U svjetlu brige o okolišu i energetskoj tranziciji, elektrohemijska redukcija CO2 (ECR) na višekarbonska goriva i kemikalije s dodanom vrijednošću (C2+), korištenjem obnovljive električne energije, predstavlja elegantno dugoročno rješenje za zatvaranje ciklusa ugljika uz dodatnu ekonomsku korist.Međutim, elektrokatalitičko spajanje C─C u vodenim elektrolitima je još uvijek otvoren izazov zbog niske selektivnosti, aktivnosti i stabilnosti.Dizajn katalizatora i reaktora ima ključ za rješavanje ovih izazova.Rezimiramo nedavni napredak u tome kako postići efikasno C─C spajanje putem ECR-a, s naglaskom na strategije u elektrokatalizatorima i dizajnu elektrokatalitičkih elektroda/reaktora, i njihovim odgovarajućim mehanizmima.Osim toga, razmatraju se trenutna uska grla i buduće mogućnosti za generiranje C2+ proizvoda.Cilj nam je da zajednici pružimo detaljan pregled najsavremenijih C─C strategija spajanja radi daljeg razvoja i inspiracije kako u fundamentalnom razumijevanju tako iu tehnološkim primjenama.

Prekomjerno ispuštanje ugljičnog dioksida (CO2) u atmosferu izazvalo je ozbiljne ekološke posljedice i također predstavlja hitnu i potencijalno nepovratnu prijetnju ljudskim društvima (1, 2).Kako je koncentracija CO2 u atmosferi naglo porasla sa 270 ppm (dijelova na milion) u ranim 1800-im na 401,3 ppm u julu 2015. godine, postignut je svjetski konsenzus o recikliranju ugljičnog otiska koji se emituje ljudskim aktivnostima (3, 4).Da bi se ostvarila zatvorena petlja za ugljični otisak, jedan potencijalni pristup je prebacivanje ovisnosti trenutne energetske i kemijske industrije od fosilnih goriva u obnovljive izvore kao što su solarna energija i vjetar (5-8).Međutim, udio energije iz tih obnovljivih izvora je ograničen samo na 30% zbog njihove povremene prirode, osim ako pristupi za skladištenje energije velikih razmjera ne postanu dostupni (9).Stoga je, kao alternativa, hvatanje CO2 iz točkastih izvora kao što su elektrane, praćeno pretvaranjem u hemijske sirovine i goriva, praktičnije (9-12).Elektrokatalitička redukcija CO2 (ECR) korištenjem obnovljive električne energije predstavlja elegantno dugoročno rješenje zbog blagih radnih uvjeta potrebnih za konverzije, u kojima se proizvodi s dodanom vrijednošću mogu selektivno proizvoditi (13).Kao što je šematski ilustrovano na slici 1, u ovom procesu, elektrohemijski elektrolizator pretvara CO2 i vodu u hemikalije i goriva koje pokreće obnovljiva električna energija.Rezultirajuće gorivo je sposobno za dugotrajno skladištenje i također se može distribuirati ili trošiti, ispuštajući CO2 kao glavni otpad, koji će se uhvatiti i vratiti u reaktor kako bi se zatvorila petlja.Štaviše, dobijene hemijske sirovine malih molekula [npr. ugljen monoksid (CO) i format] iz ECR mogu se koristiti kao sirovine za složeniju hemijsku sintezu.

Goriva i hemikalije mogu se dobiti iz ECR-a sa zatvorenim ciklusom ugljika koji se napajaju obnovljivim izvorima energije kao što su solarna energija, vjetar i hidro.Ćelijski inženjering i inženjering katalizatora igraju ključnu ulogu u promoviranju selektivnosti, aktivnosti i efikasnosti za konverziju CO2 u C2+ proizvode s dodanom vrijednošću s visokom gustinom energije.

Međutim, CO2 je prilično stabilan linearni molekul sa jakom C═O vezom (750 kJ mol−1) (14), što otežava elektrohemijsku konverziju.Dakle, to zahtijeva visoku aktivacijsku barijeru, što, zauzvrat, dovodi do značajnih prevelikih potencijala (15).Nadalje, ECR u vodenom elektrolitu uključuje procese prijenosa više elektrona/protona zajedno s nizom različitih mogućih međuprodukata i proizvoda reakcije (16-18), što ga čini vrlo složenim.Tabela 1 sumira poluelektrohemijske termodinamičke reakcije glavnih ECR proizvoda, uključujući CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), mravlju kiselinu (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH) i tako dalje, zajedno sa njihovim odgovarajući standardni redoks potencijali (19).Uopšteno govoreći, tokom ECR procesa, molekuli CO2 prvo prolaze kroz adsorpciju i interakciju sa atomima na površini katalizatora da bi formirali *CO2−, nakon čega sledi različit postepeni prenos protona i/ili elektrona ka različitim konačnim proizvodima.Na primjer, vjeruje se da se CH4 formira sljedećim putevima: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Slika 2A sumira Faradaic efikasnost (FE) pod različitim proizvodnim brzinama (gustina struje) za prijavljene ECR elektrokatalizatore, što predstavlja selektivnost proizvoda reakcije (21-43).Primjetno, dok najsuvremeniji elektrokatalizatori mogu transformirati CO2 u C1 proizvode (CO ili format) sa preko 95% FE pri visokoj stopi proizvodnje (>20 mA cm−2 za ćeliju tipa H i >100 mA cm− 2 za protočnu ćeliju) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), do sada nije realizovana visoko selektivna (>90%) i efikasna proizvodnja dostupnijih multikarbonskih (C2+) hemikalija.To je zbog činjenice da spajanje na C2+ produkte zahtijeva dolazak i adsorpciju nekoliko molekula CO2 na površinu, postupnu transformaciju i prostorno pozicioniranje (13).Da budemo precizni, kao što je prikazano na slici 2B, naknadne reakcije *CO intermedijera određuju konačne C2+ proizvode ECR.Generalno, C2H6 i CH3COO− dele isti *CH2 intermedijer, koji se generiše iz koraka prenosa elektrona spregnutih protona *CO.Daljnja protonacija *CH2 daje *CH3 intermedijer, što dovodi do stvaranja C2H6 putem *CH3 dimerizacije.Za razliku od generacije C2H6, CH3COO− se formira umetanjem CO u *CH2.Dimerizacija *CO je korak koji određuje brzinu formiranja C2H4, CH3CH2OH i n-propanola (n-C3H7OH).Nakon niza koraka prijenosa elektrona i protoniranja, *CO─CO dimer formira *CH2CHO intermedijer, koji služi kao korak koji određuje selektivnost za C2H4 i C2H5OH.Osim toga, otkriveno je da redukcija *CH2CHO u C2H4 ima nižu energetsku barijeru od transformacije *CH3CHO u C2H5OH (46), što može objasniti veći FE za C2H4 u odnosu na C2H5OH na većini bakrenih katalizatora.Nadalje, stabilizirani C2 intermedijari mogu se prenijeti u n-C3H7OH putem umetanja CO.Složeni i nekontrolisani putevi reakcije tokom hemijskog formiranja C2+ uglavnom su posledica mnogo više permutacija na protonacionim mestima, zajedno sa mogućim uključivanjem neelektrohemijskog koraka (19, 47).Kao takav, dizajn visoko selektivnih elektrokatalizatora je preduvjet za formiranje specifičnog C2+ proizvoda s visokim prinosom.U ovom pregledu želimo da istaknemo nedavni napredak u strategijama u dizajnu elektrokatalizatora za selektivnu proizvodnju C2+ proizvoda putem ECR-a.Također pružamo sažetak razumijevanja povezanih mehanizama.Dizajn elektroda i reaktora također će biti naglašen kako bi se pokazalo kako postići efikasan, stabilan i rad velikih razmjera ECR-a.Nadalje, razgovarat ćemo o preostalim izazovima i budućim mogućnostima za elektrohemijsku konverziju CO2 u hemikalije C2+ s dodanom vrijednošću.

(A) FE pod različitim proizvodnim stopama (gustina struje) za prijavljene ECR elektrokatalizatore (21–43, 130).(B) Većina mogućih C2+ puteva tokom ECR.Reproducirano uz dozvolu Američkog kemijskog društva (47).

Elektrokatalitička transformacija CO2 u hemijska goriva i sirovine potencijalna je tehnologija za postizanje energetskog ciklusa neutralnog ugljika (11).Međutim, FE proizvoda C2+ još je daleko od praktične primjene, gdje najmoderniji katalizatori omogućavaju proizvodnju C2 proizvoda sa oko 60% FE (13, 33), dok je proizvodnja C3 ograničena na manje od 10% FE (48, 49).Redukciono spajanje CO2 do C2+ proizvoda zahteva heterogene katalizatore sa visoko koordinisanim morfološkim i elektronskim svojstvima (50, 51).Katalitička površina treba da prekine odnose skaliranja između međuproizvoda (47, 52, 53).Štaviše, da bi se postiglo formiranje C─C veze, apsorbovani međuprodukti reakcije na površini katalizatora moraju biti u neposrednoj blizini jedan drugom.Nadalje, put od inicijalno adsorbiranog međuproizvoda prema specifičnom C2+ proizvodu mora biti dobro kontroliran zbog višestrukih koraka prijenosa elektrona uz pomoć protona.S obzirom na visoku složenost redukcije CO2 prema C2+ proizvodima, elektrokatalizatore treba pažljivo prilagoditi kako bi se povećala selektivnost.Prema međuvrstama i hemijskom sastavu, C2+ produkte kategorišemo na višekarbonske ugljovodonike i oksigenate (4, 54).Kako bi se pristupilo visoko efikasnim elektrokatalizatorima za proizvodnju specifične C2+ molekule, demonstrirano je nekoliko strategija dizajna katalizatora, kao što su dopiranje heteroatoma, regulacija kristalnih faseta, legiranje/razjednačavanje, podešavanje oksidacijskog stanja i kontrola površinskog liganda (35, 41, 55-61) .Optimalni dizajn bi trebao racionalno uzeti u obzir gore navedene efekte i maksimizirati prednosti.Inače, razumijevanje koji motivi aktivnog mjesta dovode do takvog jedinstvenog katalitičkog ponašanja može dodatno rasvijetliti precizan dizajn katalizatora za C─C spajanje.Dakle, kako dizajnirati ECR katalizator prema specifičnim proizvodima (multikarbonatni ugljovodonici i oksigenati) i povezani mehanizam će se raspravljati u ovom dijelu.

C2+ ugljovodonici, kao što je C2H4, su nexus hemikalije za različite hemijske industrije, kao što je proizvodnja polietilena (62, 63).Osim toga, može se direktno koristiti kao gorivo za zavarivanje ili kao miješana komponenta u prirodnom plinu (12).Hidrogenacija CO (Fischer-Tropsch sinteza) i CO2 se dugo vremena koristila za proizvodnju C2+ ugljovodonika u industrijskim razmjerima, ali je izazvana velikom potrošnjom energije i utjecajem na okoliš (64).Za razliku od toga, elektrohemijsko smanjenje CO2 korišćenjem obnovljive energije obezbeđuje čistiji i održiviji put.Uloženi su veliki napori da se razviju efikasni elektrokatalizatori prema C2+ ugljovodonicima (32, 33, 65–70).

Bimetalni elektrokatalizatori su široko istraženi kako bi prekinuli odnos skaliranja tokom elektrohemijske konverzije CO2, koji može stabilizirati ključni međuprodukt i smanjiti prenapona i, zauzvrat, povećati selektivnost (71-74).Dok je niz legura materijala uključujući Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd i Cu-Pt pokazao visoku efikasnost proizvodnje C1 stabilizacijom kritičnog međuprodukta (73, 75), čini se da je efekat legure prema formiranju C2+ ugljovodonika biti složeniji (76).Na primjer, u Cu-Ag bimetalnom sistemu, distribucija proizvoda se može lako kontrolisati podešavanjem površinskog atomskog omjera Ag i Cu (77).Površinski uzorak bogat Cu preferiran je za proizvodnju ugljikovodika, dok u proizvodima površinskog bogatog Ag dominira CO, naglašavajući važnost atomskog omjera za legirane ECR elektrokatalizatore.Geometrijski efekat uzrokovan lokalnim atomskim rasporedom može značajno uticati na snagu vezivanja međuproizvoda.Gewirth i saradnici (36) su pokazali da Cu-Ag legure iz aditiva kontrolirane elektrodepozicije pokazuju ~60% FE za C2H4 u elektrolizeru sa alkalnim protokom (sl. 3, A i B).U ovom slučaju, optimizirana selektivnost C2H4 može se postići podešavanjem morfologije i Ag-loadinga.Vjerovalo se da Ag mjesta igraju ulogu promotera formiranja CO tokom ECR.Tada bi optimalna dostupnost CO intermedijera mogla pomoći spajanju C─C u susjednom Cu.Osim toga, Ag također može promovirati stvaranje Cu2O tokom sinteze Cu-Ag katalizatora (slika 3C), što rezultira povećanom efikasnošću proizvodnje C2H4.Ova sinergija otvara nove mogućnosti za razvoj C─C katalizatora za spajanje.Nadalje, obrazac miješanja različitih metala u sistemu legure također može odrediti distribuciju ECR proizvoda.Koristeći Pd-Cu leguru kao primjer (slika 3D), Kenis i saradnici (71) su pokazali da fazno odvojeni Pd-Cu katalizator može ponuditi najveću selektivnost (~50%) za C2H4 u poređenju sa svojim uređenim i neuređenim kolege.Prema teoriji d-pojasa, tipično, prijelazni metal s nižim centrom d-pojasa pokazuje slabije vezivanje in situ generiranih intermedijara na metalnim površinama (78).Dok je legura Pd-Cu razdvojena fazama pokazala sličnu katalitičku selektivnost i aktivnost za CO sa Cu nanočesticama (NP), nudila je potpuno drugačiju snagu vezivanja prema intermedijarima podešavanjem Pd.Kao što je prikazano na slici 3E, fazno odvojena legura Cu-Pd pokazala je najniže ležeći centar d-pojasa, dok je centar Cu NP najviši.To sugerira da je fazno odvojena legura Cu-Pd imala najnižu snagu vezivanja za CO intermedijer.Ovo zapažanje implicira da geometrijski i strukturni efekat mogu igrati veću ulogu od elektronskog efekta za poboljšanje selektivnosti ugljovodonika u kućištu od legure Cu-Pd razdvojene faze.Do danas, samo čisti bakar ili legura na bazi bakra pokazuje superiornu selektivnost i aktivnost za elektrohemijsku redukciju CO2 u C2+ ugljovodonike.Stoga je vrlo potrebno razviti novi elektrokatalizator za proizvodnju C2+ ugljikovodika iz ECR-a.Inspirisana hidrogenacijom CO2, preliminarna studija je pokazala da se legura Ni-Ga sa različitim fazama može koristiti za stvaranje C2H4 (79).Pokazalo se da film Ni5Ga3 može reducirati CO2 na C2H4 i etan (C2H6).Iako je FE prema C2+ ugljovodonicima manji od 5%, to može otvoriti nove linije za skriniranje elektrokatalizatora prema C─C spajanju na osnovu efekta legure.

(A do C) Cu-Ag bimetalni katalizatori proizvedeni elektrodepozicijom kontroliranim aditivima: (A) skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Cu žice, Cu-Ag poli i Cu-Ag žice i (B) odgovarajuće C2H4 FE.(C) EXAFS je pokazao da je Cu-Ag žica homogeno pomiješana i da je predstavljen Cu(I) oksid.(A) do (C) se reproduciraju uz dozvolu Američkog kemijskog društva (36).(D i E) Cu-Pd katalizatori s različitim obrascima miješanja: (D) Ilustracija, slike transmisione elektronske mikroskopije (TEM) i mape elemenata spektroskopske disperzije energije uređenih, neuređenih i fazno razdvojenih Cu-Pd legura i (E ) spektri fotoemisije površine valentnog pojasa i centar d-pojasa (vertikalna linija) Cu-Pd legura u odnosu na nivo Fermija.(D) i (E) se reproduciraju uz dozvolu Američkog kemijskog društva (71).au, proizvoljne jedinice.

Osim efekta legure, manipuliranje oksidacijskim stanjima je još jedan glavni princip za podešavanje performansi elektrokatalizatora, koji može utjecati na lokalnu elektronsku strukturu materijala.Prvi primjer za podešavanje oksidacijskog stanja katalizatora je korištenje materijala izvedenih iz oksida.Zaostale vrste kiseonika na površini ili ispod površine katalizatora nakon in situ redukcije mogu regulisati oksidaciono stanje metalnog centra.Na primjer, plazma oksidirani Cu pokazao je više od 60% selektivnosti prema C2H4, što se pripisuje Cu+ otpornom na redukciju (37).Da bismo potvrdili da je Cu+ ključni parametar za visoku selektivnost etilena, izveli smo kontrolne eksperimente koristeći različite plazme (slika 4A).In situ apsorpciona spektroskopija tvrdih rendgenskih zraka dalje je pokazala da su zaostali oksidi u (pod)površinskom sloju stabilni u odnosu na stanje redukcije, sa značajnom količinom Cu+ vrsta koja ostaje nakon 1 sata redukcije pri relativno visokim potencijalima od -1,2 V u odnosu na reverzibilne. vodikova elektroda (RHE).Nadalje, elektroredpozicija bakra iz sol-gel bakarnog oksihlorida ponovo je potvrdila da stabilizirane površinske Cu+ vrste mogu poboljšati selektivnost C2H4 (61).Oksidacijsko stanje bakrenog katalizatora pod različitim primijenjenim potencijalima je praćeno pomoću vremenski razlučive in situ apsorpcione spektroskopije mekih rendgenskih zraka.Početni prelazni korak sa Cu2+ na Cu+ je vrlo brz;međutim, dalja elektrohemijska redukcija Cu+ vrsta u Cu0 je mnogo sporija.Oko 23% Cu+ vrsta ostaje čak i nakon jednosatnog konstantnog smanjenja ispod -1,2 V u odnosu na RHE (slika 4B).Mehanističke studije su otkrile da sučelje između Cu+ i Cu0 dovodi do elektrostatičke privlačnosti između međuprodukta jer je C atom *CO@Cu+ pozitivno nabijen, dok je atom *CO@Cu0 negativno nabijen (80), što zauzvrat potiče Stvaranje C─C veze i na taj način proizvodi C2+ ugljovodonike.Uz materijale izvedene iz oksida, bakar nitrid (Cu3N) je također korišten za postizanje (pod)površinskih Cu+ vrsta kako bi se smanjila energetska barijera dimerizacije *CO (81).Osim toga, u poređenju sa Cu+ izvedenim iz oksida, Cu+ vrste koje su izvedene iz Cu3N su još stabilnije (slika 4C).Kao rezultat toga, bakarni katalizator izveden iz nitrida pokazuje FE od 39 ± 2% za C2H4, nadmašujući čisti Cu (~23%) i Cu izveden iz oksida (~28%).Analogno gore pomenutom Cu+/Cu katalitičkom sistemu, bor je korišten kao dopant heteroatoma za uvođenje i stabilizaciju Cuδ+ (41).Prosječno oksidacijsko stanje bakra može se kontrolisati od +0,25 do +0,78 promjenom koncentracije dopanta bora.Predviđena gustina stanja pokazala je da se elektroni prenose sa bakra na bor, što dovodi do pozitivno naelektrisanih mesta bakra izazvanih dopantom.Bakar dopiran borom pokazao je povećanu energiju formiranja *CHO intermedijera i na taj način potisnuo put reakcije prema C1 proizvodima.Osim toga, može povećati selektivnost prema multikarbonskim ugljovodonicima smanjenjem energije reakcije dimerizacije *CO (slika 4D).Optimizacijom prosječnog površinskog oksidacijskog stanja bakra, visok C2 FE od ~80% sa ~53% C2H4 mogao bi se postići pod prosječnim stanjem oksidacije bakra od +0,35 (Slika 4E).Do danas, aktivna mesta na bakru su identifikovana kao Cu0, Cuδ+ i/ili njihova sučelja za ECR u različitim studijama (39, 41, 42, 81, 82).Međutim, još uvijek se raspravlja o tome šta je aktivna stranica.Dok se pokazalo da su Cuδ+ katalizatori izazvani dopingom heteroatoma vrlo aktivni za ECR prema C2+ proizvodima, treba također uzeti u obzir sinergijski učinak od istovremeno generiranih defekata i interfejsa.Stoga bi trebalo razviti sistematske operando karakterizacije kako bi se identifikovao aktivni centar na površini bakra i pratio potencijal in situ transformacije aktivnih mesta u uslovima reakcije.Osim toga, stabilnost pozitivno nabijenog bakra je još jedna briga u uslovima elektrohemijske redukcije.Kako sintetizirati katalizatore sa stabilnim Cuδ+ mjestima ostaje izazov.

(A) Sažetak C2H4 selektivnosti različitih bakrenih katalizatora aktiviranih plazmom.Reproducirano uz dozvolu Nature Publishing Group (37).Skalirane trake, 500 nm.(B) Odnos Cu oksidacionih stanja u odnosu na vreme reakcije na -1,2 V naspram RHE u elektroponovno taloženom bakru.Reproducirano uz dozvolu Nature Publishing Group (61).(C) Omjer Cu+ vrsta s funkcijom vremena reakcije na -0,95 V u odnosu na RHE u Cu-on-Cu3N ili Cu-na-Cu2O.Reproducirano uz dozvolu Nature Publishing Group (81).(D) Dopiranje borom je moglo promijeniti prosječnu energiju adsorpcije CO na površini bakra i smanjiti energiju dimerizacije CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] i 8[B] odnose se na koncentraciju podzemnog dopinga bora u bakrenim katalizatorima, koje su bile 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, odnosno 1/2.(E) Odnos između oksidacionog stanja i FE proizvoda C2 ili C1 u katalizatorima bakra dopiranim borom.(D) i (E) se reproduciraju uz dozvolu Nature Publishing Group (41).(F) SEM slike bakrenih folija s različitim debljinama Cu2O filmova prije (gore) i poslije (dolje) ECR.Reproducirano uz dozvolu Američkog kemijskog društva (83).

Osim elektronske strukture, materijali izvedeni iz oksida također mogu dovesti do morfologije ili evolucije strukture tokom in situ procesa redukcije.Iz perspektive morfologije ili strukture, poboljšane elektrohemijske performanse elektrokatalizatora izvedenih iz oksida pripisuju se formiranju aktivnih granica zrna, rubova i koraka (83-85).Yeo i saradnici (83) su izvijestili o selektivnom spajanju C─C na elektrodeponiranim Cu2O filmovima različitih debljina (slika 4F).In situ Ramanova spektroskopija je otkrila da je površina Cu2O filmova redukovana na stabilan metalni Cu0 tokom ECR-a (83).Kao rezultat toga, metalni Cu0 je potvrđen kao katalitički aktivni centar umjesto Cu+ vrsta ili Cu+/Cu0 interfejsa.U procesu redukcije Cu2O u metalni Cu0, površina katalizatora će vjerovatno in situ formirati stepenice, ivice i terase.Istaknuto je da su formirane stepenice i rubovi aktivniji od terasa, što potiče od njihovog jačeg vezivanja sa *CO, koji može dalje hidrogenirati *CO u *CHO ili *CH2O.Osim toga, rubni atomi Cu su promotor za povećanje *CHO i *CH2O formiranja.Prethodni rad sugerirao je da su *CHO i *CH2O intermedijari povoljniji za spajanje C─C od *CO u kinetici (86).Regulacijom morfologije površine, energije hemisorpcije *CHO i *CH2O intermedijara mogu se optimizirati.U ovoj studiji, autori su otkrili da se FE C2H4 smanjio sa 40 na 22% kada su povećali debljinu tankog filma Cu2O sa 0,9 na 8,8 μm.To je zbog koncentracije nisko koordiniranog Cu koja se povećavala s povećanjem debljine Cu2O.Ovi nedovoljno koordinisani atomi mogu se snažno vezati za H i stoga su poželjniji za evoluciju vodonika od spajanja C─C.Ovaj rad je pokazao da bakarni katalizator izveden iz oksida može značajno poboljšati selektivnost C2H4 putem rekonstrukcije površinske morfologije umjesto uvođenja nabijenih Cuδ+ vrsta.Koristeći katalizatore izvedene iz oksida, selektivno je proizveden i etan (C2H6) uz pomoć aditiva paladijum(II) hlorida (PdCl2) u elektrolitu (34).Pokazalo se da adsorbirani PdClx na površini Cu2O izvedenog Cu igra vitalnu ulogu za evoluciju C2H6.Konkretno, CO2 je prvo reduciran u C2H4 na Cu2O-izvedenim aktivnim Cu mjestima, a zatim bi se formirani C2H4 hidrogenizirao uz pomoć adsorbiranog PdClx da bi se proizveo C2H6.FE C2H6 se povećao sa <1 na 30,1% uz pomoć PdCl2.Ovaj rad sugerira da kombinacija dobro definiranog ECR katalizatora i aditiva za elektrolit može otvoriti nove mogućnosti za proizvodnju specifičnih C2+ proizvoda.

Regulacija morfologije i/ili strukture predstavlja još jednu alternativnu strategiju za modulaciju katalitičke selektivnosti i aktivnosti.Kontrolisanje veličine, oblika i izloženih faseta katalizatora je široko demonstrirano za poboljšanje performansi ECR (58, 87, 88).Na primjer, Cu(100) faseta je suštinski poželjna za stvaranje C2H4, dok je dominantni proizvod iz Cu(111) katalizatora metan (CH4) (87).U istraživanju nanokristala Cu različitih oblika i veličina, Buonsanti i suradnici (58) otkrili su nemonotonsku ovisnost o veličini C2H4 selektivnosti u nanokristalima bakra u obliku kocke (slika 5A).U suštini, kubni Cu nanokristali su pokazali veću aktivnost i selektivnost C2H4 od sferičnih Cu nanokristala zahvaljujući prevlasti (100) fasete.Manja veličina kristala kubičnog Cu mogla bi ponuditi veću aktivnost zbog povećane koncentracije nisko koordinisanih površinskih mjesta, kao što su uglovi, stepenice i pregibi.Međutim, jača hemisorpcija niskokoordiniranih mjesta bila je praćena višom selektivnošću na H2 i CO, što je rezultiralo nižim ukupnim FE ugljikovodika.S druge strane, omjer rubnih i ravnih mjesta se smanjio s povećanjem veličine čestica, što također utiče na performanse proizvodnje C2H4.Autori su pokazali da bakarne nanokocke srednje veličine s dužinom ruba od 44 nm pokazuju najveću C2H4 selektivnost zbog optimizirane ravnoteže između veličine čestica i gustine rubnih mjesta.Nadalje, morfologija također može utjecati na lokalni pH i transport mase tokom ECR-a.Pokazano je da visoki lokalni pH u blizini površine katalizatora, koji je uzrokovan in situ generiranim OH-, potiskuje put reakcije uključene protonima.Kao rezultat, formiranje C2+ ugljovodonika dimerizacijom *CO može biti pojačano, a CH4 formiran preko *COH intermedijera može biti inhibirano.Pokazalo se da nizovi bakrenih nanožica (slika 5B) postižu povećani lokalni pH (68).Kao elektrolit koji se obično koristi, rastvor kalijum bikarbonata (KHCO3) zasićenog CO2 brzo će neutralisati lokalni OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) i smanjiti lokalni pH.Sa izduženom mikrostrukturom, difuzija HCO3− u nizove Cu nanožica može se nekako potkopati tako da će efekat neutralizacije lokalnog OH− biti potisnut do nekog stepena.Na osnovu sličnog principa, bakarne mreže sa precizno kontrolisanim mezoporama (slika 5C) pokazale su poboljšanu FE za proizvodnju C2H4 ili C2H6 (32).Pokazalo se da se lokalni pH na površini elektrode može povećati sužavanjem širine pora, što rezultira smanjenjem FE proizvoda C1 i poboljšanim FE proizvoda C2.Osim toga, povećanjem dubine pora, glavni proizvod redukcije mogao bi se podesiti sa C2H4 na C2H6.FE C2H6 bio je čak 46%.Pošto su hemikalije bile zatvorene unutar pora tokom ECR-a, produženo vreme zadržavanja ključnih intermedijera uzrokovano dubljim porama objašnjeno je kao glavni razlog visoke selektivnosti prema zasićenom C2 ugljovodoniku.Cu nanovlakna izvedena iz CuI također su pokazala visoku selektivnost prema C2H6 (FE = 30% na -0,735 V u odnosu na RHE) (89).Anizotropna morfologija i velika hrapavost površine Cu nanovlakna dobijenih od CuI mogu poboljšati efikasnost hvatanja apsorbovanog H2 i time povećati FE C2H6.

(A do C) Morfologija ili efekti strukture.(A) Gustina atoma (lijeva osa) i omjer atoma na rubnim mjestima (Nedge) prema atomima na (100) ravni (N100) (desna osa) u odnosu na dužinu ruba (d).Reproducirano uz dozvolu John Wiley and Sons (58).(B) Šema morfologije uzrokovala je promjenu pH vrijednosti.Reproducirano uz dozvolu John Wiley and Sons (68).(C) Selektivnost proizvoda mezopornog bakra s različitim veličinama i dubinama pora.Reproducirano uz dozvolu John Wiley and Sons (32).(D do H) Efekti liganda.(D i E) ECR na bakrenoj nanožici (Cu NW) sa različitim vrstama aminokiselina (D) ili modifikatora (E) na -1,9 V. Reprodukovano uz dozvolu Kraljevskog hemijskog društva (35).(F) Brzine proizvodnje C2H4 u različitim halogenim elektrolitima s različitim adsorpcijskim potencijalima na Cu(35).Reproducirano uz dozvolu Američkog kemijskog društva (91).NHE, normalna vodonična elektroda.(G) FE C2H4 i CO u različitim koncentracijama KOH elektrolita i (H) Tafel nagib C2H4 u različitim koncentracijama KOH elektrolita.(G) i (H) preuzete su iz Američkog udruženja za unapređenje nauke (AAAS) (33).

Modifikacija površine katalizatora pomoću malih molekula je još jedna dobro poznata strategija za poboljšanje elektrohemijskih performansi ECR-a.Ova strategija može utjecati na mikrookruženje u blizini površine katalizatora, što može stabilizirati ključne intermedijere zbog interakcije između površinskog liganda i intermedijera.Amin je prijavljen kao modifikator za promociju ECR (35).Različite aminokiseline, uključujući glicin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucin (Leu), dl-triptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) i dl-triptofan (Trp), istraživane su kako bi proučavaju njihove efekte na bakrene nanožice (35).Kao što je prikazano na slici 5D, svi ligandi na bazi aminokiselina bili su sposobni da poboljšaju selektivnost C2+ ugljovodonika.Takvo poboljšanje sugerira da su funkcionalne grupe ─COOH i ─NH2 u aminokiselinama vjerovatno odgovorne za povećanu selektivnost ECR-a.Prethodni izvještaji su ilustrovali da je adsorpcija aminokiselina na površini Cu postignuta putem ─COOH i ─NH2 grupa (35, 90).Stearinska kiselina (C17H35COOH, RCO2H), koja sadrži samo ─COOH grupu, odabrana je da identifikuje ulogu ─COOH.Istraživani su i drugi modifikatori, kao što su a-antrakinon diazonijum so (AQ), o-nitrobenzen diazonijum so (PhNO2) i dodecil merkaptan (C12H25SH, RSH), koji ne sadrže ni ─COOH ni ─NH2 grupe.Međutim, svi oni nisu bili pozitivni na poboljšanje C2+ ugljikovodika FE (slika 5E).Teorijski proračuni su pokazali da ─NH3+ grupe u adsorbovanom cviterionskom glicinu mogu stabilizovati *CHO intermedijer zbog njihove jake interakcije, kao što su vodonične veze.Uvođenje halogenih jona u elektrolit je još jedan način da se modificiraju katalizatori (91, 92).Kao što je prikazano na slici 5F, brzina proizvodnje C2H4 na Cu aktiviranom plazmom mogla bi se značajno povećati uz pomoć halogenih aditiva.Pokazalo se da je I− jon aktivniji od Br− i Cl−, u skladu sa odgovarajućom adsorpcionom energijom I−, Br− i Cl− na Cu(100) faseti (91).Pored halogenida, pozitivan efekat na selektivnost C2H4 pokazao je i hidroksidni jon.Nedavno su Sargent i saradnici (33) izvijestili o konverziji CO2-u-C2H4 sa ~70% FE koristeći koncentrirani elektrolit kalijum hidroksida (KOH) (do 10 M) u protočnoj ćeliji.Kao što je prikazano na slici 5G, potencijal početka CO i C2H4 u 10 M KOH elektrolitu bio je mnogo niži u odnosu na onaj u 1 M KOH.Nadalje, Tafelovi nagibi (slika 5H) formiranja C2H4 smanjili su se s povećanjem koncentracije hidroksida (135 mV dekada-1 u 1 M KOH i 65 mV dekada-1 u 10 M KOH), što sugerira transmutaciju ukupne brzine- određujući korak.Rezultati teorije funkcionalne gustine (DFT) dokazali su da prisustvo koncentriranih hidroksida može smanjiti energiju vezivanja CO intermedijera i također povećati neravnotežu naboja između dva atoma ugljika u adsorbiranim OCCO intermedijarima.Kao rezultat toga, OCCO intermedijer bi se dodatno stabilizirao kroz jaču dipolnu privlačnost, što bi dovelo do niže energetske barijere aktivacije za dimerizaciju CO, što će onda poboljšati ukupne performanse.

C2+ oksigenati kao što je etanol (CH3CH2OH) su još jedna velika kategorija visoko vrijednih ECR proizvoda.Industrijska sinteza etanola je energetski intenzivan proces, koji također troši veliku količinu etilena ili poljoprivrednih sirovina (40).Dakle, elektrokatalitička proizvodnja etanola ili drugih C2+ oksigenata iz CO2 ima mnogo ekonomskog i ekološkog smisla.Budući da je generisanje etanola iz ECR-a dijelilo pretposljednji međuprodukt sa C2H4, a to je *C2H3O (43), selektivno hidrogeniranje ovog međuprodukta moglo bi prebaciti ECR puteve sa C2H4 na alkohole (64).Međutim, u većini sistema, selektivnost prema C2+ oksigenatima je mnogo niža od ugljovodonika (31, 37, 39, 41, 42, 67).Stoga ćemo u ovom dijelu istaknuti strategije dizajna elektrokatalizatora koje mogu postići impresivan C2+ oksigenat FE od preko 25%.

Kao što je gore navedeno, dobro dizajnirani bimetalni katalizatori mogu poboljšati selektivnost i aktivnost za proizvodnju C2+ ugljovodonika.Slična, ali ne i identična strategija je također korištena za poboljšanje elektrokatalitičkih performansi za C2+ oksigenate (38, 93, 94).Na primjer, Cu-Cu2O katalizatori ugrađeni u Ag pokazali su podesivu selektivnost za etanol, a najveći FE etanola bio je 34,15% (95).Dvofazna granica u fazi miješanoj Ag-Cu leguri, umjesto atomskog odnosa Ag/Cu, identificirana je kao ključni faktor za selektivnu proizvodnju etanola.Budući da je Cu mjesto vrlo blizu Ag mjestu u obrascu miješane faze (Ag-Cu2OPB), brzina formiranja međuprodukta etanola za fazno miješani uzorak može se unaprijediti u poređenju sa fazno odvojenim uzorkom (Ag-Cu2OPS ), što dovodi do boljih performansi proizvodnje etanola.Osim etanola, Cu-Ag bimetalni NP također je pokazano da pretvaraju CO2 u acetat uz dodatak benzotriazola (93).Na -1,33 V u odnosu na RHE, FE acetata je bio 21,2%.U ovom slučaju su predložena dva moguća reakciona puta: jedan se zasniva na dimerizaciji CO, a drugi na umetanju CO, naglašavajući kritičnu ulogu formiranja CO intermedijera na aktivnim Ag mestima.Slično zapažanje je zabilježeno u Cu-Zn katalizatorima (Slika 6, A i B) za proizvodnju etanola (38).Podešavanjem sadržaja Zn u katalizatorima legiranim Zn-Cu, omjer etanola naspram C2H4 FE mogao bi se dobro kontrolisati u rasponu od 0,48 do 6, što ukazuje na važnost mjesta koja evoluiraju CO za formiranje C2+ oksigenata.Formiranje legiranih katalizatora može izazvati efekat deformacije na materijalu matrice, što ponekad nije poželjno.Stoga bi direktan put prema bimetalnim katalizatorima mogao biti prikladniji za neke ciljne proizvode.Jaramillo i saradnici (96) su konstruisali pojednostavljeni Au-Cu bimetalni sistem, sintetizovan direktnim taloženjem zlatnih NP na polikristalnu Cu foliju, da bi istražili efekat tandemske katalize.Bimetalni Au-Cu pokazao je sinergističku selektivnost i aktivnost prema C2+ alkoholima, nadmašujući čisti bakar i zlato i Au-Cu leguru.U poređenju sa Cu folijom, bimetalni Au-Cu sistem pokazao je povećanu lokalnu koncentraciju CO zbog prisustva Au NP (slika 6C) koji su bili aktivni za stvaranje CO.Pošto zlato nije aktivno za redukciju CO, povećana stopa proizvodnje C2+ alkohola na Au-Cu bimetalnim katalizatorima pripisana je mehanizmu tandemske katalize.Konkretno, NP zlata mogu stvoriti visoku lokalnu koncentraciju CO blizu površine Cu.Zatim, obilne lokalne molekule CO mogu se dalje reducirati na C2+ alkohole pomoću Cu.

(A do C) Efekti legure.(A) Maksimalni FE etanola i C2H4 i FE odnos etanola i etilena na različitim Cu-Zn legurama.(B) Parcijalna gustina struje etanola na različitim Cu-Zn legurama.(A) i (B) su reproducirane uz dozvolu Američkog kemijskog društva (38).(C) Smanjenje CO2 i stope evolucije CO na zlatu, bakru i bimetalnom sistemu Au-Cu.Reproducirano uz dozvolu Nature Publishing Group (96).(D do L) Morfologija ili efekti strukture.(D) Šematski prikaz metode cikliranja metalnih jona.(E i F) SEM slike Cu od 100 ciklusa prije (E) i poslije (F) predredukcije pod ECR uslovima.(G) TEM i difrakcija elektrona na odabranoj površini sugeriraju da je Cu(100) izložena i (H) slobodna energija za formiranje *OCCO i *OCCHO na Cu(100), Cu(111) i Cu(211) fasetama.(D) do (G) se reproduciraju uz dozvolu Nature Publishing Group (42).(I) Odnos oksigenata i ugljovodonika kao funkcija potencijala na Cu(111), Cu(751) i Cu(100).(J) Koordinacioni brojevi za Cu(111), Cu(100) i Cu(751).(I) i (J) se reprodukuju uz dozvolu Nacionalne akademije nauka (97).(K) Šema procesa transformacije iz Cu NP-a u kubični bakar.Reproducirano uz dozvolu Nacionalne akademije nauka (98).(L) SEM slike nanodendritnog bakra prije i poslije ECR.Reproducirano uz dozvolu Američkog kemijskog društva (99).

Selektivno izlaganje kristalnih faseta za elektrokatalizatore pokazalo se kao efikasan i direktan pristup postizanju poboljšanog FE prema specifičnim ECR proizvodima i važan način za fundamentalno razumijevanje.Jednostavna, ali skalabilna sinteza monokristalnih katalizatora je izazovna.Inspirisana postupkom galvanostatičkog punjenja-pražnjenja (GCD) za baterije, naša grupa je razvila metodu cikliranja metalnih jona (slika 6D) kako bi selektivno otkrila kristalnu fasetu Cu katalizatora (42).Nakon 100 GCD ciklusa, na Cu foliji je formiran gusti niz Cu nanokocki sa izloženim (100) faseta (sl. 6, E do G).Katalizator sa 100 ciklusa predstavlja ukupni C2+ alkohol FE od više od 30% i odgovarajuću gustinu struje C2+ alkohola veću od 20 mA cm−2.Međutim, 10-ciklični Cu sa nižim omjerom (100) fasete nudio je samo C2+ alkohol FE od ~10%.DFT simulacija je potvrdila da su Cu(100) i stepenaste (211) fasete bile povoljnije za C─C spajanje u odnosu na Cu(111), kao što je prikazano na slici 6H.Model katalizatora, epitaksijalni Cu film s različitim izloženim fasetama, korišten je za određivanje motiva aktivnog mjesta prema proizvodnji C2+ oksigenata (slika 6I) (97).Budući da je statistički manje vjerovatno da će CO* dimer biti u blizini H* atoma na površini s manje susjeda, niže koordinirana mjesta Cu mogu potisnuti stvaranje ugljovodonika i dovesti do poboljšanog C2+ oksigenata FE jer ga je teže hidrogenirati C─C spojeni ECR intermedijari na svojoj površini (97).U studiji epitaksijalnog Cu filma, autori su potvrdili da je ECR na Cu(751) faseti pokazao poboljšani omjer oksigenat/ugljovodonik.Ovo poboljšanje bi se moglo pripisati geometriji površinskog atoma Cu različitih faseta Cu i odgovarajućeg nižeg prosječnog koordiniranog broja (slika 6J), gdje je atom Cu koordinirao, respektivno, sa dva, četiri i šest najbližih susjeda na Cu(751), Cu(100) i Cu(111) fasete.In situ rekonstrukcija morfologije je također korištena za poboljšanje C2+ oksigenatnog FE.Yang i saradnici (98) razvili su aktivni Cu katalizator u obliku kocke, koji je pokazao poboljšane performanse C─C spajanja.Detaljnije, monodisperzni Cu NP (6,7 nm) s različitim opterećenjima naneseni su na nosač karbonskog papira kao katalizator za ECR.Očigledno, povećana FE C2+ oksigenata je uočena sa povećanjem opterećenja Cu NP.Pokazalo se da su gusto zbijeni Cu NP pod velikim opterećenjem podvrgnuti in situ morfološkoj transformaciji tokom ECR-a, u kojoj su konačno formirane morfologije poput kocke (slika 6K).Utvrđeno je da je ova novoformirana struktura elektrokatalitički aktivnija.Tafelova analiza je sugerirala da je dimerizacija CO korak koji određuje brzinu formiranja proizvoda C2, dok je n-propanola pokazao diskretni put u ovom katalitičkom sistemu.Nanodendritski bakar je još jedan primjer koji pokazuje važnost kontrole morfologije za proizvodnju C2+ oksigenata (99).Ukratko, ukupni FE dobro definisanog bakarnog nanodendrita (slika 6L) za C2+ alkohol bio je oko 25% na -1,0 V u odnosu na RHE.Impresivan n-propanol FE od 13% mogao bi se postići pri -0,9 V. Uzimajući u obzir visoku aktivnost Cu atoma, katalizatori na bazi bakra uvijek pate od strukturne degradacije tokom ECR-a, posebno pri visokom prepotencijalu, što, zauzvrat, dovodi do lošeg stabilnost.Međutim, takav nanodendritski bakar pokazao je dobru stabilnost za proizvodnju alkohola, pokazujući FE alkohola od ~24% tokom 6 sati.

Defekti elektrokatalizatora, kao što su praznine atoma i dopanti, pokazuju mogućnost adsorpcije nekonvencionalnih ECR intermedijara i, na taj način, selektivno pojačavanje odgovarajućeg puta prema oksigenatima (29, 43, 100).Uzimajući za primjer *C2H3O, koji je potencijalni pretposljednji međuprodukt za proizvodnju etilena i etanola, Sargent i saradnici (43) su detaljno proučavali ulogu defekata u elektrokatalizatoru jezgro-ljuska Cu.Oni su teoretski pokazali da su energetske barijere reakcije za formiranje etilena i etanola bile slične u ranoj fazi spajanja C─C (pretpotencijal od 0,5 V) (slika 7A).Pod takvim uslovom, uvođenje bakarnih praznina bi malo povećalo energetsku barijeru za stvaranje etilena, ali nije pokazalo nikakav uticaj na stvaranje etanola (slika 7B).Međutim, kao što je prikazano na slici 7C, bakreni katalizatori sa slobodnim mjestom i podzemnim sumpornim dopantom mogu značajno povećati energetsku barijeru za etilenski put, čineći ga termodinamički nepovoljnim.Međutim, takva modifikacija je pokazala zanemariv učinak na put etanola.Ovaj fenomen je dodatno eksperimentalno potvrđen.Sintetizovana je struktura jezgro-ljuska Cu2S-Cu sa velikim brojem slobodnih mesta (Cu2S-Cu-V; slika 7D).Omjer alkohola i etilena porastao je sa 0,18 na golim Cu NP na 0,34 na Cu2S-Cu bez slobodnih mjesta, a zatim na 1,21 na Cu2S-Cu-V, iako je ukupni FE C2+ proizvoda za sve katalizatore ostao sličan (slika 7E) .Ovo zapažanje je pokazalo da je unapređenje selektivnosti alkohola povezano sa supresijom proizvodnje etilena, što je u skladu sa DFT rezultatom.Osim toga, inžinjering defekata igra važniju ulogu za ugljični katalizator bez metala budući da su čisti ugljični materijali neaktivni za ECR.Dopanti kao što su dušik i bor korišteni su za promjenu elektronske strukture katalizatora na bazi ugljika (31, 43, 100).Na primjer, nanodijamantski film dopiran dušikom (NDD) na silikonskom supstratu su prenijeli Quan et al.(29) za selektivnu proizvodnju acetata iz ECR (slika 7F).Potencijal početka acetata bio je samo -0,36 V u odnosu na RHE koristeći NDD katalizator, a FE za acetat je bio više od 75% u rasponu potencijala od -0,8 do -1,0 V u odnosu na RHE.Da bi se razumelo poreklo tako impresivnog poboljšanja, pripremljene su i ispitane NDD/Si ​​elektrode sa različitim sadržajem azota ili vrstama azota (slika 7G).Autori su zaključili da se superiorne performanse NDD/Si ​​katalizatora za ECR mogu pripisati njegovom visokom nadpotencijalu za evoluciju vodonika i dopiranje N, gdje su vrste N-sp3C bile visoko aktivne za proizvodnju acetata.Elektrokinetički podaci i in situ infracrveni spektar otkrili su da bi glavni put za formiranje acetata mogao biti CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Pored azota, bor je još jedan dobro istražen heteroatom za regulaciju elektronske strukture nanodijamanta.Međutim, nanodijamant dopiran borom (BDD) preferencijalno redukuje CO2 u formaldehid ili format (101).Nadalje, Quan i saradnici (102) su pokazali da nanodijamant dopiran borom i dušikom (BND) pokazuje sinergistički učinak na ECR, koji može prevladati ograničenje BDD i zatim selektivno proizvoditi etanol.Pripremljeni su katalizatori BND1, BND2 i BND3 sa različitim sadržajem dušika i sličnim nivoima dopinga bora.Kao što je prikazano na slici 7H, najveća selektivnost etanola do 93% mogla bi se postići na BND3 katalizatoru na -1,0 V u odnosu na RHE, koji ima najveći doping azota.Teorijski proračun je ilustrovao da je proces spajanja C─C na BND termodinamički povoljan, gdje je atom bora promovirao hvatanje CO2, a dopant dušika je omogućio hidrogenaciju međuprodukta prema etanolu.Iako je nanodijamant dopiran heteroatomom bio sposoban da konvertuje CO2 u višekarbonske oksigenate sa visokom selektivnošću, njegova ECR aktivnost je veoma ograničena zbog sporog procesa prenosa naelektrisanja (gustina struje je manja od 2 mA cm−2).Materijal na bazi grafena mogao bi biti potencijalno rješenje za prevazilaženje nedostataka katalizatora na bazi dijamanata.Teoretski, rubna piridinska N mjesta u sloju grafena su uzeta kao aktivna mjesta za spajanje C─C (103).To je zbog činjenice da bi prisustvo piridinskog N na rubnim mjestima moglo pretvoriti CO2 u CO, koji se dalje može spojiti na C2+ molekul (slika 7I).Na primjer, *C2O2 intermedijer bi se mogao stabilizirati u ugljiku dopiranom dušikom u kojem su dva C atoma vezana za piridinski N i njegov susjedni C atom, respektivno (103).Teorijsko predviđanje je zatim potvrđeno upotrebom katalizatora kvantnih tačaka grafena dopiranog dušikom (NGQD) (31).Nakon usitnjavanja listova grafena dopiranih dušikom (1 do 3 μm) (slika 7J), dobiveni su NGQD od 1 do 3 nm u kojima je gustina piridinskog N na rubnim mjestima povećana za tri reda veličine.Na -0,78 V u odnosu na RHE, maksimalni FE za C2+ oksigenate mogao bi doseći i do 26%.Pored toga, kao što je prikazano na slici 7K, parcijalna gustina struje za C2+ oksigenate je blizu 40 mA cm−2 na -0,86 V u odnosu na RHE, što je mnogo više od one kod modifikovanog nanodijamanta.Za poređenje, kvantne tačke grafena bez N i N-dopirani grafen oksid, koji pokazuju piridinski N na mnogo nižoj ivici, prvenstveno su dali H2, CO i format.

(A do C) Gibbsova slobodna energija od *C2H3O do etilena i etanola za bakar, bakar sa prazninom i bakar sa slobodnim mestom bakra i podzemnim sumporom.(D) Šematski prikaz katalizatora Cu2S-Cu-V.(E) FE C2+ alkohola i etilena, kao i FE odnos alkohola i alkena.(A) do (E) se reproduciraju uz dozvolu Nature Publishing Group (43).(F) SEM slika NDD.(G) Stope proizvodnje acetata i formata na NDD sa različitim sadržajem azota.at %, atomski %.(F) i (G) su reproducirane uz dozvolu Američkog kemijskog društva (29).(H) FE za NDD, BDD i BND na −1,0 V. Reproducirano uz dozvolu John Wiley and Sons (102).(I) Šematska ilustracija aktivnih mesta za spajanje C─C u NGQD.(I) se reprodukuje uz dozvolu Američkog hemijskog društva (103).(J) TEM slika NGQD.Skalirane trake, 1 nm.(K) Parcijalne gustine struje za različite proizvode koji koriste NGQD.(J) i (K) se reproduciraju uz dozvolu Nature Publishing Group (31).

Osim elektrokatalizatora, dizajn arhitekture elektroda i katalitičkog reaktora predstavlja još jedan efikasan put za povećanje ECR performansi, posebno za brzinu proizvodnje i energetsku efikasnost.Učinjena su značajna poboljšanja u dizajnu i proizvodnji novih elektroredukcionih sistema kako bi se postigla visokoefikasna proizvodnja C2+.U ovom odjeljku ćemo detaljno raspravljati o dizajnu ECR elektrode/reaktora.

Ćelije tipa H se intenzivno koriste u laboratorijskim testovima, s obzirom na njihovu laku montažu, jednostavan rad i nisku cijenu.Ćelije su opremljene nezavisnim katodnim i anodnim komorama koje su povezane membranom za izmjenu jona (104, 105).Primarni nedostatak ove ćelije tipa H je niska rastvorljivost CO2 u vodenom elektrolitu, koja je samo 0,034 M u uslovima okoline, što dovodi do ograničene gustine struje redukcije CO2 od j < 100 mA cm−2 (64).Štaviše, drugi suštinski nedostaci, uključujući ograničenu površinu elektrode i veliku međuelektrodnu udaljenost, nisu uspeli da zadovolje rastuće zahteve istraživanja (105, 106).Za stvaranje C2+ proizvoda, ćelije tipa H obično pokazuju nisku selektivnost pod visokim prepotencijalima, npr. 32% za etilen na -0,98 V naspram RHE (107), 13,1% za n-propanol pri -0,9 V naspram RHE (99) i 20,4% za etanol na -0,46 V u odnosu na RHE (108), zbog ozbiljne konkurentske evolucije vodonika.

Za rješavanje gore navedenih problema predložen je protočni reaktor (15, 109).U protočnim ćelijama, gasovita CO2 struja se može direktno koristiti kao sirovina na katodi, što dovodi do značajno poboljšane masene difuzije i brzine proizvodnje (104, 110).Slika 8A prikazuje tipičnu arhitekturu protočne ćelije, gdje je polimerna elektrolitna membrana (PEM) služila kao separator elektroda koji je u sendviču između dva protočna kanala.Katalizator je imobiliziran na elektrodi za plinsku difuziju (GDE) koja služi kao katodna elektroda u koju se direktno ubacuje plinoviti CO2.Katolit, kao što je 0,5 M KHCO3, kontinuirano teče unutar tankog sloja između elektrode katalizatora i PEM.Osim toga, anodna strana obično cirkulira s vodenim elektrolitom za reakciju evolucije kisika (43, 110).U poređenju sa ćelijama tipa H, ove protočne ćelije zasnovane na membrani pokazuju mnogo superiornije ECR performanse.Na primjer, Sargent i saradnici (43) procijenili su ECR performanse Cu2S-Cu-V katalizatora iu ćeliji H-tipa i u protočnoj ćeliji, kao što je prikazano na slici 8 (B do E).Koristeći ćelije tipa H, maksimalni FE za C2+ proizvode je bio 41% sa ukupnom gustinom struje od ~30 mA cm−2 ispod -0,95 V u odnosu na RHE.Međutim, FE za C2+ proizvode se povećao na 53% sa ukupnom gustinom struje koja lako prelazi 400 mA cm−2 ispod -0,92 V u odnosu na RHE u protočnom sistemu.Ovako značajno poboljšanje performansi pomoću protočnog reaktora može se pripisati poboljšanoj difuziji CO2 i potisnutim sporednim reakcijama, koje uglavnom potiču od lokalne arhitekture trostrukog interfejsa gas-elektrolit-katalizator.

(A) Dijagram protočnog elektrolizatora sa uvećanom šemom interfejsa elektroda-elektrolit.(A) je reprodukovano uz dozvolu John Wiley and Sons (30).(B do E) Poređenje performansi ECR pomoću ćelije H-tipa i protočne ćelije.(B) do (E) se reproduciraju uz dozvolu Nature Publishing Group (43).(F do H) Različiti elektroliti primijenjeni u protočnim ćelijama u odnosu na ECR performanse.(F) do (H) se reproduciraju uz dozvolu John Wiley and Sons (30).(I do K) Struktura i performanse stabilnosti plinske difuzijske elektrode na bazi polimera.(I) do (K) se reprodukuju uz dozvolu AAAS (33).

Ćelija sa nultim razmakom je još jedna nova klasa elektrolizera, koja dalje uklanja kanale protoka u protočnim ćelijama i pritiska dvije elektrode zajedno sa membranom za ionsku izmjenu između.Ova konfiguracija bi mogla značajno smanjiti prijenos mase i otpor prijenosa elektrona i na taj način poboljšati energetsku efikasnost, čineći je izvodljivim u praktičnim primjenama (110).Reaktanti koji se unose na katodu mogu biti ili katolit zasićeni CO2 ili vlažni CO2 tok.Vodena para ili vodeni elektrolit se obavezno dovode do anode za oslobađanje protona kako bi se kompenzirao naboj za vrste redukcije CO2 (111).Gutiérrez-Guerra i dr.(109) procijenili su performanse Cu-AC hibridnog katalizatora u ćeliji s nultim zazorom i izvijestili da je acetaldehid glavni proizvod sa visokom selektivnošću od 60%.Kao još jedna prednost ovog uređaja, vrlo je lako podići pritisak u protok reaktanata i značajno povećati lokalnu koncentraciju CO2, što rezultira velikom gustoćom struje i visokim brzinama reakcije (110).Međutim, ubrzana ionska izmjena u ćelijama s nultim razmakom ima tendenciju da zakiseli katolit, pomjerajući reakciju prema evoluciji H2 umjesto redukcije CO2 (112).Da bi se uhvatili u koštac s ovim problemom, Zhou i saradnici (112, 113) umetnuli su puferski sloj sa cirkulirajućim vodenim elektrolitom između katode i membrane kako bi održali odgovarajući pH blizu katode za reakciju redukcije CO2.Iako su različiti C2+ proizvodi otkriveni na osnovu ćelija nulte praznine, uključujući aceton, etanol i n-propanol, FE su još uvijek relativno niske.Većina prijavljenih studija uvijek se fokusira na C1 proizvode koji uključuju manji broj prijenosa protona i elektrona tokom reakcije redukcije.Stoga je izvodljivost ćelije nultog razmaka za C2+ proizvode još uvijek u raspravi (110).

Štaviše, mikrofluidne elektrolitičke ćelije (MEC) su vrsta vrlo atraktivne konfiguracije elektrolizera koju su razvili Kenis i saradnici (39, 114).U ovom uređaju, membrana je zamijenjena tankim prostorom (<1 mm debljine) ispunjenim strujom elektrolita kako bi se odvojile anoda i katoda.Molekuli CO2 bi mogli brzo difundirati u sučelje elektroda-elektrolit blizu katode, a dva fiksna GDE-a se ispiru tekućim elektrolitom.U poređenju sa protočnim ćelijama zasnovanim na membrani, MEC ne samo da izbegavaju visoku cenu membrane, već i ublažavaju upravljanje vodom, što se posebno odnosi na isušivanje anode i prelivanje katode kada rade pri visokim gustinama struje zbog osmotskog otpora molekula vode zajedno sa transport protona od anode do katode preko membrane (115).Koliko znamo, uprkos zapaženim zaslugama i dostignućima, minimalan broj studija je postigao C2+ proizvode u originalnim MEC-ovima.Ovo je vjerovatno uzrokovano efektom "plutanja" da se protoni formirani u anodi lako odvode iz blizine katode ili ispiru elektrolitom koji teče, umjesto da učestvuju u reakciji formiranja C2+ za više protona.Spekulaciju bi mogao potvrditi i sljedeći primjer.U 2016., Kenis i saradnici (31) prijavili su uspješno smanjenje CO2 na C2+ proizvode na modificiranom MEC-u koji sadrži membranu, u kojem bi NGQD mogli smanjiti molekule CO2 na C2+ sa 55% FE (31% za etilen, 14% za etanol, 6% za acetat i 4% za n-propanol) pri primijenjenom potencijalu od -0,75 V u odnosu na RHE u 1 M otopini KOH.Važno je istaći da bi elektrolitsko okruženje moglo značajno uticati i na selektivnost proizvoda.Na primjer, Jiao i saradnici (30) sintetizirali su nanoporozni Cu katalizator, a zatim testirali njegove ECR performanse koristeći različite elektrolite (KHCO3, KOH, K2SO4 i KCl) u MEC-u na bazi membrane.Oni su otkrili da redukcija CO2 u alkalnom elektrolitu (KOH) pokazuje najveću C2+ selektivnost i gustinu struje, kao što je prikazano na slici 8 (F i G).Na -0,67 V u odnosu na RHE u 1 M KOH elektrolitu, dobijeni FE za C2+ dostiže do 62% sa parcijalnom gustinom struje od 653 mA cm−2, što je među najvećim gustinama struje koje su ikada zabeležene u elektrohemijskim redukcijama CO2 prema C2+ proizvodima.Etilen (38,6%), etanol (16,6%) i n-propanol (4,5%) su glavni C2+ proizvodi sa malom količinom acetata.Također su istakli da postoji jaka korelacija između izračunatog površinskog pH i FE za C2+ proizvode: Što je viši pH površine, veća je gustina struje i prinos C2+ proizvoda, kao što je prikazano na slici 8H.Teorijski proračun je predložio da bi OH− joni blizu površine mogli snažno olakšati spajanje C─C (31).

Osim konfiguracije elektrolizera, elektrolit primijenjen u različitim elektrolizerima također može značajno promijeniti konačne ECR proizvode.Kao što smo već spomenuli, visoko alkalne KOH otopine se uvijek koriste u protočnim ćelijama sa odličnim performansama, a ne u ćelijama tipa H.To se pripisuje činjenici da bi KOH elektrolit mogao osigurati veću provodljivost elektrolita, smanjiti omski otpor između tankog elektrolitskog premaza na katalizatoru i masivnog elektrolita i dodatno smanjiti potrebne prepotencijale za stvaranje C2+ (31).Rezultati DFT dalje potvrđuju da prisustvo OH− jona može smanjiti energetsku barijeru za dimerizaciju CO, čime se povećava formiranje C2+ i potiskuje konkurencija formiranja C1 i H2 (30, 33).Međutim, alkalni KOH se ne može koristiti kao elektrolit u ćelijama tipa H.To je zato što će CO2 struje brzo reagirati s otopinama KOH i konačno stvoriti otopinu bikarbonata s neutralnim pH u ćelijama tipa H (30).U protočnim ćelijama, međutim, kada CO2 difundira kroz GDE, molekuli CO2 će se potrošiti u trostrukoj graničnoj fazi (CO2-katalizator-elektrolit) da bi odmah formirali reducirane proizvode.Osim toga, slab puferski kapacitet elektrolita može brzo povećati pH oko elektrode u stacionarnim konfiguracijama elektroliza, dok će elektrolit koji teče osvježiti površinu i minimizirati pH fluktuaciju u elektrolitu (33, 116).

Kao što je već spomenuto da je ECR reakcija kontrolirana difuzijom, visoki reakcioni tlak također može značajno povećati koncentraciju CO2 u masi i na međuprostoru.Uobičajeni reaktori visokog pritiska slični su autoklavu od nerđajućeg čelika, u kojem se CO2 pod visokim pritiskom (do 60 atm) može uvesti u ćeliju, što dovodi do značajnog povećanja i FE i gustine struje C2+ (117 , 118).Sakata i saradnici (119) su pokazali da se gustina struje može poboljšati na 163 mA cm−2 pod 30 atm na Cu elektrodi sa etilenom kao glavnim proizvodom.Mnogi metalni katalizatori (npr. Fe, Co i Ni), bez aktivnosti za proizvodnju C2+ pri ambijentalnom pritisku, mogli bi smanjiti CO2 u etilen, etan, propan i druge C2+ proizvode visokog reda pri povišenim pritiscima.Pokazano je da selektivnost proizvoda značajno zavisi od pritiska CO2 na način da menja dostupnost CO2 na površini elektrode (117, 120).Glavni reducirani proizvodi se mijenjaju iz H2 u ugljovodonike (uključujući C2+) i na kraju u CO/HCOOH sa povećanim pritiskom CO2.Posebno, pritisak CO2 treba pažljivo pratiti jer bi previsoki ili niski pritisci CO2 indukovali suvišnu ili ograničenu brzinu difuzije CO2, koja ima tendenciju da favorizuje proizvodnju CO/HCOOH ili H2.Samo kompatibilna količina srednjeg CO i gustine struje koja se stvara na površini elektrode mogla bi olakšati reakciju spajanja C─C i poboljšati selektivnost C2+ proizvoda (119).

Dizajniranje nove elektrode sa naprednim strukturama je još jedan važan pravac za poboljšanje selektivne proizvodnje C2+.U ranoj fazi, radne elektrode su neporozne metalne folije i pate od sporog prijenosa mase (26, 105).Kao rezultat toga, GDE je predložen da ublaži loše performanse ćelije obezbeđujući hidrofobne kanale koji olakšavaju difuziju CO2 do čestica katalizatora (121).Konvencionalni GDE obično se sastoji od sloja katalizatora (CL) i sloja za difuziju gasa (GDL), kao što je prikazano u donjem delu slike 8A (30, 33).Interfejs gas-tečnost-katalizator formiran u GDE je ključan za poboljšanje performansi ćelije.GDL sastavljen od poroznih materijala (obično karbonskog papira) mogao bi osigurati obilne puteve CO2 i osigurati brzu brzinu difuzije elektrolita.Također djeluje kao transportni medij niske otpornosti za protone, elektrone i redukcijske produkte iz CL u elektrolit (121).Lijevanje kapljicama, airbrushing i elektrodepozicija su uobičajene tehnologije za pripremu GDE (122).Katalizatori sastavljeni sa GDE-ima intenzivno su istraženi u elektroredukciji CO2 u C2+ proizvode.Prije svega, gore spomenute protočne ćelije sa povoljnim performansama su sve povezane sa GDE.Još 1990. godine, Sammells i saradnici (123) su izvijestili da su GDE presvučeni Cu postigli visok FE od 53% za etilen visoke gustine od 667 mA cm−2.Povećanje selektivnosti etilena i etanola je veliki izazov koji se uvijek koproducira na katalizatorima na bazi Cu zbog njihovih vrlo sličnih mehaničkih puteva reakcije.Štaviše, važno je istaći da je povećana produktivnost i selektivnost etilena u poređenju sa etanolom uočena na GDE na bazi Cu (25, 36).Gewirth i saradnici (36) pokazali su odličan FE od 60% za etilen i potisnuti FE za etanol od 25% na elektrodeponovanom Cu-Ag GDE, kada je ukupna gustina struje dostigla ~300 mA cm−2 na -0,7 V u odnosu na RHE.To je rijedak rad koji je postigao tako visoku selektivnost pri velikoj gustoći struje.Ovo otkriće sugerira da elektroda ugrađena u GDE pruža obećavajući put za podešavanje puteva reakcije, u kojem se selektivnost reduciranih proizvoda može postići pri visokim gustoćama struje.

Stabilnost GDE-a je također značajno pitanje koje treba riješiti jer je stabilan dugotrajan rad od suštinskog značaja za realizaciju praktične primjene za protočne ćelije.Uprkos izvanrednim performansama CO2 do C2+ postignutim sa GDE, stabilnost je i dalje slaba zbog slabe mehaničke adhezije katalizatora, GDL-a i slojeva veziva (77, 124).Ugljična površina GDL-a može se promijeniti iz hidrofobne u hidrofilnu tokom elektrohemijske reakcije zbog reakcije oksidacije koja se dogodila na povišenim prepotencijalima, što dovodi do poplave u GDL-u i ometanja puteva difuzije CO2 (33).Da bi riješili ovaj problem, istraživači su integrirali hidrofobnu skelu od politetrafluoroetilena (PTFE) u GDE.U poređenju sa hidrofilnim Nafionom, hidrofobni PTFE sloj daje superiornu dugoročnu stabilnost (33).Sargent i saradnici (33) sastavili su Cu katalizator između odvojenih PTFE i ugljičnih NP-ova, u kojem je hidrofobni PTFE sloj mogao imobilizirati NP i grafitne slojeve, konstruirajući tako stabilnu međusklopu elektrode (Slika 8, I i J).Kao rezultat toga, FE za proizvodnju etilena je povećan na 70% u 7 M rastvoru KOH pri gustoći struje od 75 do 100 mA cm−2.Životni vek ovog protočnog reaktora je produžen na više od 150 sati sa zanemarljivim gubitkom selektivnosti etilena, što je 300 puta duže od tradicionalnih GDE, kao što je prikazano na slici 8K.Pokazalo se da je takva sendvič struktura odličan GDE dizajn.Na primjer, Cui i saradnici (124) dizajnirali su troslojnu strukturu sa aktivnim elektrodnim slojem koji je pričvršćen sa dva hidrofobna nanoporozna polietilenska filma.Vanjski hidrofobni slojevi mogli bi usporiti tok elektrolita iz rasute otopine, što bi dovelo do stabilnog, visokog lokalnog pH oko radne elektrode.Optimizacija međuslojnog prostora, koja može poboljšati transport i adsorpciju CO2, također je važna u takvom dizajnu (124).Nedavno su ugljenične nanocevi takođe integrisane u GDE zbog njihove visoke poroznosti, dobre provodljivosti i hidrofobnosti, što bi moglo olakšati transport elektrona i mase (77).

Unatoč uzbudljivom napretku u ECR-u, strategije za jeftinu proizvodnju C2+ proizvoda velikih razmjera rijetko su prisutne (125).U ovoj fazi, izazovi i prilike su istovremeni za razumijevanje mehanizama reakcije ECR-a i komercijalizaciju ove obećavajuće tehnologije.

Kao elegantno rješenje za zatvaranje ugljične petlje i skladištenje povremene obnovljive energije, poput vjetra i sunca, postignut je značajan napredak u postizanju efikasne konverzije CO2 u proteklim decenijama.Dok je razumijevanje procesa povezanih s ECR-om prešlo dug put od njegovih ranih dana (126), spajanje C─C preko ECR-a prema C2+ proizvodima još je daleko od spremnosti za praktičnu primjenu.U ovom pregledu smo detaljno pogledali trenutne strategije koje mogu promovirati selektivnost i stopu proizvodnje za C2+ proizvode putem ECR-a, uključujući fino podešavanje katalizatora, efekte elektrolita, elektrohemijske uslove i dizajn elektrokemijskih elektroda/reaktora.

Uprkos svim naporima uloženim u ECR, još uvijek postoje mnogi problemi sa trenutnim katalizatorima i ECR sistemom koji se moraju riješiti prije komercijalizacije ECR-a.Prvo, kao dominantni katalizator za realizaciju efikasnog spajanja C─C, Cu pati od ozbiljnih problema sa stabilnošću, posebno u vodenom elektrolitu, i retko može da preživi 100 sati zbog svoje visoke pokretljivosti atoma, agregacije čestica i propadanja strukture pod ECR uslovima.Stoga je još uvijek otvoren izazov kako postići dugotrajnu stabilnost korištenjem katalizatora na bazi Cu.Sidrenje katalizatora zasnovanog na Cu na specifičnoj podlozi sa jakom interakcijom može biti pouzdana strategija za očuvanje strukture/morfologije katalizatora i na taj način obezbeđuje produženi životni vek.Nadalje, korištenje polimernog membranskog elektrolita za zamjenu vodenog rastvora tokom ECR-a vjerovatno može dodatno poboljšati stabilnost katalizatora na bazi Cu.Osim toga, iz perspektive katalizatora, in situ/in operando tehnike karakterizacije i teorijsko modeliranje također treba koristiti za praćenje i razumijevanje opadanja performansi katalizatora, čime se, zauzvrat, suzbija degradacija i trovanje katalizatora na najniže razine.Još jedno važno pitanje ECR katalizatora koje treba riješiti je da se protokol sinteze učini održivim za masovnu proizvodnju.U tom cilju, poželjna je racionalizacija sintetičkih postupaka korištenjem široko dostupnih sirovina.

Drugo, generirani C2+ oksigeniran iz ECR-a se obično miješa s otopljenim tvarima (npr. KHCO3 i KOH) u elektrolitu za tradicionalne H- ili reaktore s protočnim ćelijama, što, međutim, zahtijeva dodatne procese odvajanja i koncentracije da bi se povratile čiste otopine tekućeg goriva u praktične primjene.U isto vrijeme, razvijeni C2+ ugljovodonici se također miješaju sa H2 i preostalim CO2.Stoga je skup proces odvajanja neophodan za trenutnu ECR tehnologiju, što dodatno ometa praktičnu primjenu ECR-a.Stoga je način na koji se direktno i kontinuirano proizvodi čista otopina tekućeg goriva i čisti plinoviti ugljovodonici, posebno s visokim koncentracijama proizvoda, vrlo poželjan za praktičnu primjenu ECR-a.Stoga predviđamo rastuću važnost direktne proizvodnje čistih proizvoda putem ECR-a u bliskoj budućnosti, što bi ECR tehnologiju moglo znatno približiti tržištu (127).

Treće, dok je formiranje C─O i C─H veza, kao što su etanol, octena kiselina i etilen, u ECR tehnologiji uvelike proučavano, istraživanje drugih vrsta proizvoda je također važno za ECR tehnologiju i pokazuje ekonomski interes.Na primjer, nedavno su Han i saradnici (128) prijavili proizvodnju 2-bromoetnola od strane ECR-a.Formiranje C─Br veze in situ pretvara proizvod iz etanola u 2-bromoetnol, koji je važan građevinski blok u hemijskoj i farmaceutskoj sintezi i pokazuje veću dodanu vrijednost.Stoga, osim trenutno dobro proučavanih C2+ proizvoda, vjerujemo da je ciljanje na druge rijetko istražene proizvode kao što je oksalna kiselina (129) i sinteza složenijih C2+ molekula kao što su ciklična jedinjenja još jedan obećavajući put za buduća ECR istraživanja.

Na kraju, ali ne i najmanje važno, novi dizajni elektroda i reaktora kao što su vodootporni GDE, ćelije za protok tekućine i PEM ćelije trebale bi biti široko prihvaćene kako bi se povećala stopa proizvodnje ECR na komercijalni nivo (>200 mA cm−2).Međutim, velika razlika u elektrokatalitičkoj aktivnosti se uvijek uočava kada se elektrokatalizatori primjenjuju na test pune ćelije.Zbog toga bi trebalo sprovesti sistematičnije studije kako bi se minimizirao jaz između studija na pola ćelije i primene uređaja sa punim ćelijama kako bi se ECR preveo iz laboratorijskog testa u praktičnu upotrebu.

Ukratko, elektrohemijska redukcija CO2 nudi nam dobru priliku da se pozabavimo ekološkim problemom izazvanim stakleničkim plinovima koje emituju ljudske aktivnosti.Takođe pokazuje mogućnost za postizanje čistih goriva i hemikalija koristeći obnovljivu energiju.Iako postoje mnogi izazovi za ECR tehnologiju u sadašnjoj fazi, posebno za proces spajanja C─C, vjeruje se da će uz kontinuirano istraživanje i razvoj optimizacije katalizatora i savršenstva ćelije, perspektiva stvarne elektrolize CO2 za čisto gorivo a hemikalije će biti realizovane u bliskoj budućnosti.

Ovo je članak otvorenog pristupa distribuiran pod uslovima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dozvoljava upotrebu, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća upotreba nije u komercijalne svrhe i pod uslovom da je originalno djelo ispravno citirano.

NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da želite da je vidi i da to nije neželjena pošta.Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.

© 2020 Američko udruženje za unapređenje nauke.Sva prava zadržana.AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.