Fid-dawl tat-tħassib ambjentali u t-tranżizzjoni tal-enerġija, it-tnaqqis elettrokimiku tas-CO2 (ECR) għal fjuwils u kimiċi b'ħafna karbonju (C2+) b'valur miżjud, bl-użu tal-elettriku rinnovabbli, jippreżenta soluzzjoni eleganti fit-tul biex jagħlaq iċ-ċiklu tal-karbonju b'benefiċċji ekonomiċi miżjuda wkoll.Madankollu, l-akkoppjar elettrokatalitiku C─C f'elettroliti milwiema għadu sfida miftuħa minħabba selettività, attività u stabbiltà baxxa.Id-disinn ta' katalizzaturi u reatturi huwa ċ-ċavetta biex jiġu indirizzati dawk l-isfidi.Aħna niġbru fil-qosor il-progress reċenti dwar kif jinkiseb igganċjar C─C effiċjenti permezz tal-ECR, b'enfasi fuq strateġiji fl-elettrokatalisti u disinn elettrodu/reattur elettrokatalitiku, u l-mekkaniżmi korrispondenti tagħhom.Barra minn hekk, jiġu diskussi l-ostakli attwali u l-opportunitajiet futuri għall-ġenerazzjoni tal-prodott C2+.Aħna nimmiraw li nipprovdu reviżjoni dettaljata tal-istrateġiji ta 'akkoppjar C─C l-aktar avvanzati lill-komunità għal aktar żvilupp u ispirazzjoni kemm fil-fehim fundamentali kif ukoll fl-applikazzjonijiet teknoloġiċi.

Ir-rilaxx eċċessiv tad-dijossidu tal-karbonju (CO2) fl-atmosfera wassal għal konsegwenzi ambjentali serji u jippreżenta wkoll theddida urġenti u potenzjalment irriversibbli għas-soċjetajiet umani (1, 2).Peress li l-konċentrazzjoni tas-CO2 atmosferika żdiedet drastikament minn 270 ppm (partijiet għal kull miljun) fil-bidu tas-snin 1800 għal 401.3 ppm f'Lulju 2015, intlaħaq kunsens dinji dwar ir-riċiklaġġ tal-marka tal-karbonju emessa mill-attivitajiet tal-bniedem (3, 4).Biex tirrealizza l-linja mill-qrib għall-marka tal-karbonju, approċċ potenzjali wieħed huwa li d-dipendenza tal-industriji tal-enerġija u kimiċi attwali 'l bogħod mill-fjuwils fossili f'sorsi rinnovabbli bħax-xemx u r-riħ (5–8).Madankollu, il-frazzjoni tal-enerġija minn dawk is-sorsi rinnovabbli hija limitata biss għal 30 % minħabba n-natura intermittenti tagħhom, sakemm ma jsirux disponibbli approċċi għall-ħżin tal-enerġija fuq skala kbira (9).Għalhekk, bħala alternattiva, il-qbid tas-CO2 minn sorsi puntuali bħal impjanti tal-enerġija, segwit minn konverżjoni fi materja prima kimiċi u fjuwils, huwa aktar prattikament vijabbli (9–12).It-tnaqqis elettrokatalitiku tas-CO2 (ECR) bl-użu ta' elettriku rinnovabbli jirrappreżenta soluzzjoni eleganti fit-tul minħabba l-kundizzjonijiet ħfief ta' tħaddim meħtieġa għall-konverżjonijiet, li fihom jistgħu jiġu prodotti b'mod selettiv prodotti b'valur miżjud (13).Kif muri b'mod skematiku fil-Fig. 1, f'dan il-proċess, l-elettrolizzatur elettrokimiku jikkonverti s-CO2 u l-ilma f'kimiċi u karburanti mħaddma b'elettriku rinnovabbli.Il-fjuwil li jirriżulta huwa kapaċi li jinħażen fit-tul u jista 'wkoll jiġi distribwit jew ikkunsmat, li joħroġ is-CO2 bħala l-iskart ewlieni, li se jinqabad u jiġi rritornat lejn ir-reattur biex jagħlaq il-linja.Barra minn hekk, il-materja prima kimiċi ta' molekuli żgħar li jirriżultaw [eż., monossidu tal-karbonju (CO) u format] mill-ECR jistgħu jintużaw bħala materja prima għal sinteżi kimika aktar ikkumplikata.

Fjuwils u kimiċi jistgħu jinkisbu mill-ECR b'ċiklu tal-karbonju magħluq imħaddem minn sorsi ta 'enerġija rinnovabbli bħax-xemx, ir-riħ u l-idro.L-inġinerija taċ-ċelluli u l-inġinerija tal-katalist għandhom rwoli ewlenin biex jippromwovu s-selettività, l-attività u l-effiċjenza għall-konverżjoni tas-CO2 fi prodotti C2+ b'valur miżjud b'densità għolja ta 'enerġija.

Madankollu, CO2 huwa molekula lineari pjuttost stabbli b'rabta qawwija C═O (750 kJ mol-1) (14), li jagħmilha diffiċli għall-konverżjoni elettrokimika.Għalhekk, teħtieġ barriera ta 'attivazzjoni għolja, li, min-naħa tagħha, twassal għal potenzjal eċċessiv sinifikanti (15).Barra minn hekk, l-ECR f'elettrolit akweju jinvolvi proċessi ta' trasferiment multi-elettroni/protoni flimkien ma' għadd ta' intermedji u prodotti differenti ta' reazzjoni possibbli (16-18), li jagħmilha kumplessa ħafna.Tabella 1 tiġbor fil-qosor in-nofs reazzjonijiet termodinamiċi elettrokimiċi tal-prodotti ECR ewlenin, inklużi CO, metanu (CH4), metanol (CH3OH), aċidu formiku (HCOOH), etilene (C2H4), etanol (CH3CH2OH), eċċ, flimkien ma ' tagħhom potenzjali redox standard korrispondenti (19).B'mod ġenerali, waqt proċess ECR, il-molekuli tas-CO2 l-ewwel jgħaddu minn assorbiment u interazzjoni ma 'atomi fuq il-wiċċ tal-katalizzatur biex jiffurmaw * CO2−, segwit minn diversi trasferimenti gradwali ta' protoni u/jew elettroni lejn prodotti finali differenti.Pereżempju, CH4 huwa maħsub li jifforma permezz tal-mogħdijiet li ġejjin: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figura 2A tiġbor fil-qosor l-effiċjenza Faradaic (FE) taħt rati ta 'produzzjoni differenti (densità tal-kurrent) għall-elettrokatalisti ECR rrappurtati, li tirrappreżenta s-selettività tal-prodott tar-reazzjoni (21-43).Notevolment, filwaqt li l-elettrokatalisti l-aktar avvanzati jistgħu jittrasformaw is-CO2 fi prodotti C1 (CO jew format) b'aktar minn 95% FE taħt rata ta 'produzzjoni għolja (> 20 mA cm−2 għal ċellula tat-tip H u > 100 mA cm− 2 għal ċellula tal-fluss) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), il-produzzjoni selettiva ħafna (> 90%) u effiċjenti ta 'kimiċi aktar disponibbli b'ħafna karbonju (C2+) ma ġietx realizzata s'issa.Dan huwa dovut għall-fatt li l-akkoppjar ma 'prodotti C2+ jeħtieġ il-wasla u l-assorbiment ta' diversi molekuli tas-CO2 fil-wiċċ, trasformazzjoni gradwali, u pożizzjonament spazjali (13).Biex tkun speċifika, kif muri fil-Fig. 2B, ir-reazzjonijiet sussegwenti ta 'intermedji *CO jiddeterminaw il-prodotti C2 + finali ta' ECR.B'mod ġenerali, C2H6 u CH3COO− jaqsmu l-istess intermedju *CH2, li huwa ġġenerat mill-passi tat-trasferiment ta 'l-elettroni akkoppjati mal-protoni ta' *CO.Aktar protonazzjoni ta '*CH2 tagħti intermedju *CH3, li twassal għall-formazzjoni ta' C2H6 permezz ta 'dimerizzazzjoni *CH3.B'differenza mill-ġenerazzjoni C2H6, CH3COO− huwa ffurmat bl-inserzjoni ta' CO f'*CH2.Id-dimerizzazzjoni *CO hija l-pass li jiddetermina r-rata għall-formazzjoni ta 'C2H4, CH3CH2OH, u n-propanol (n-C3H7OH).Wara serje ta 'passi ta' trasferiment ta 'elettroni u protonazzjoni, id-dimer *CO─CO jifforma l-intermedjarju *CH2CHO, li jservi bħala l-pass li jiddetermina s-selettività għal C2H4 u C2H5OH.Barra minn hekk, instab li t-tnaqqis * CH2CHO għal C2H4 għandu barriera tal-enerġija aktar baxxa milli tittrasforma * CH3CHO għal C2H5OH (46), li jista 'jispjega l-FE ogħla għal C2H4 fuq C2H5OH fuq il-biċċa l-kbira tal-katalizzaturi tar-ram.Barra minn hekk, intermedji C2 stabbilizzati jistgħu jittrasferixxu għal n-C3H7OH permezz ta 'inserzjoni ta' CO.Il-mogħdijiet ta 'reazzjoni kumplessi u inkontrollabbli matul il-formazzjoni kimika C2 + huma prinċipalment dovuti għal ħafna aktar permutazzjonijiet għas-siti ta' protonazzjoni, flimkien mal-involviment possibbli ta 'pass mhux elettrokimiku (19, 47).Bħala tali, id-disinn ta 'elettrokatalizzaturi selettivi ħafna huwa prerekwiżit għall-formazzjoni ta' prodott speċifiku C2 + b'rendiment għoli.F'din ir-reviżjoni, aħna nimmiraw li nenfasizzaw il-progress reċenti dwar l-istrateġiji fid-disinn tal-elettrokatalizzatur għall-ġenerazzjoni selettiva tal-prodott C2+ permezz tal-ECR.Aħna nipprovdu wkoll sommarju tal-fehim tal-mekkaniżmi relatati.Id-disinn tal-elettrodu u tar-reattur se jiġi enfasizzat ukoll biex juri kif jinkiseb tħaddim effiċjenti, stabbli u fuq skala kbira tal-ECR.Barra minn hekk, se niddiskutu l-isfidi li fadal u l-opportunitajiet futuri għall-konverżjoni elettrokimika tas-CO2 f'kimiċi C2+ b'valur miżjud.

(A) L-FE taħt rati ta 'produzzjoni differenti (densità tal-kurrent) għall-elettrokatalisti ECR irrappurtati (21-43, 130).(B) Il-biċċa l-kbira tal-mogħdijiet C2+ possibbli matul l-ECR.Riprodotta bil-permess mill-American Chemical Society (47).

It-trasformazzjoni elettrokatalitika tas-CO2 f'karburanti kimiċi u materja prima hija teknoloġija potenzjali biex jinkiseb ċiklu ta' enerġija newtrali għall-karbonju (11).Madankollu, l-FE tal-prodotti C2+ għadha 'l bogħod mill-applikazzjoni prattika, fejn il-katalizzaturi l-aktar avvanzati jippermettu l-produzzjoni ta' prodotti C2 b'madwar 60 % FE (13, 33), filwaqt li l-produzzjoni C3 hija limitata għal inqas minn 10 % FE (48, 49).L-akkoppjar riduttiv ta 'CO2 ma' prodotti C2+ jeħtieġ katalisti eteroġenji bi proprjetajiet morfoloġiċi u elettroniċi kkoordinati ħafna (50, 51).Il-wiċċ katalitiku jeħtieġ li jikser ir-relazzjonijiet tal-iskala bejn l-intermedji (47, 52, 53).Barra minn hekk, biex tinkiseb il-formazzjoni ta 'bond C─C, l-intermedji tar-reazzjoni assorbiti fil-wiċċ tal-katalizzatur għandhom ikunu qrib xulxin.Barra minn hekk, il-mogħdija mill-intermedjarju inizjalment adsorbit lejn prodott speċifiku C2+ jeħtieġ li tkun ikkontrollata sew minħabba l-passi multipli tat-trasferiment tal-elettroni assistiti mill-protoni.Meta wieħed iqis il-kumplessità għolja tat-tnaqqis tas-CO2 lejn il-prodotti C2+, l-elettrokatalizzaturi għandhom ikunu mfassla bir-reqqa biex tiżdied is-selettività.Skont l-ispeċi intermedji u l-kompożizzjonijiet kimiċi, aħna nikkategorizzaw il-prodotti C2 + f'idrokarburi multikarboniċi u ossiġenati (4, 54).Biex tavviċina elettrokatalizzaturi effiċjenti ħafna għal produzzjoni speċifika ta' molekula C2+, intwerew bosta strateġiji ta' disinn ta' katalizzatur, bħal doping tal-eteroatomi, regolamentazzjoni tal-aspetti tal-kristall, liga/dealloying, irfinar tal-istat tal-ossidazzjoni u kontroll tal-ligand tal-wiċċ (35, 41, 55-61) .Id-disinn ottimali għandu jikkunsidra b'mod razzjonali l-effetti msemmija hawn fuq u jimmassimizza l-benefiċċji.Inkella, il-fehim ta 'liema motivi tas-sit attiv iwasslu għal imġieba katalitika unika bħal din jista' jkompli jagħti dawl fuq disinn preċiż tal-katalizzatur għall-akkoppjar C─C.Għalhekk, kif tiddisinja l-katalist ECR lejn prodotti speċifiċi (idrokarburi multikarburi u ossiġenati) u l-mekkaniżmu relatat se jiġu diskussi f'din il-parti.

L-idrokarburi C2+, bħal C2H4, huma kimiċi ta 'nexus għal varjetà ta' industriji kimiċi, bħall-produzzjoni tal-polyethylene (62, 63).Barra minn hekk, jista 'jintuża direttament bħala karburant għall-iwweldjar jew komponent imħallat fil-gass naturali (12).L-idroġenazzjoni tas-CO (sintesi Fischer-Tropsch) u tas-CO2 intużat biex jiġu prodotti idrokarburi C2+ għal żmien twil fuq skala industrijali iżda kkontestata minn konsum għoli ta' enerġija u impatt ambjentali (64).B'kuntrast qawwi, it-tnaqqis elettrokimiku tas-CO2 bl-użu ta' enerġija rinnovabbli jipprovdi rotta aktar nadifa u aktar sostenibbli.Sar sforz kbir biex jiġu żviluppati elettrokatalizzaturi effiċjenti lejn idrokarburi C2+ (32, 33, 65–70).

L-elettrokatalizzaturi bimetalliċi ġew investigati b'mod wiesa 'biex jiksru r-relazzjoni tal-iskala waqt il-konverżjoni tas-CO2 elettrokimiku, li jista' jistabbilizza l-intermedjarju ewlieni u jbaxxi l-potenzjal żejjed u, għalhekk, imbagħad, iżid is-selettività (71-74).Filwaqt li serje ta 'materjali ta' liga inklużi Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, u Cu-Pt intwerew għal produzzjoni C1 ta 'effiċjenza għolja billi stabbilizzaw l-intermedjarju kritiku (73, 75), jidher l-effett tal-liga lejn il-formazzjoni ta' idrokarburi C2+. tkun aktar kumplessa (76).Pereżempju, fis-sistema bimetallika Cu-Ag, id-distribuzzjoni tal-prodott tista 'tiġi kkontrollata faċilment billi tirfina l-proporzjon atomiku tal-wiċċ ta' Ag u Cu (77).Il-kampjun tal-wiċċ b'ħafna Cu huwa preferut għall-produzzjoni tal-idrokarburi, filwaqt li l-prodotti tal-wiċċ b'ħafna Ag huma ddominati minn CO, li jenfasizzaw l-importanza tal-proporzjon atomiku għal elettrokatalizzaturi ECR liga.L-effett ġeometriku ikkawżat mill-arranġament atomiku lokali jista 'jaffettwa b'mod sinifikanti s-saħħa tal-irbit tas-sustanzi intermedji.Gewirth u l-ko-ħaddiema (36) wrew li ligi Cu-Ag minn elettrodepożizzjoni kkontrollata bl-addittiv esebiti ~ 60% FE għal C2H4 f'elettrolizzatur tal-fluss alkalin (Fig. 3, A u B).F'dan il-każ, is-selettività C2H4 ottimizzata tista 'tinkiseb bil-morfoloġija u l-irfinar tat-tagħbija Ag.Is-siti Ag kienu maħsuba li għandhom ir-rwol ta 'promotur għall-formazzjoni tas-CO matul l-ECR.Imbagħad, id-disponibbiltà ottimali tas-CO intermedjarju tista 'tgħin l-akkoppjar C─C fil-Cu ġar.Barra minn hekk, Ag jista 'wkoll jippromwovi l-formazzjoni ta' Cu2O matul is-sintesi tal-katalizzatur Cu-Ag (Fig. 3C), li jirriżulta f'effiċjenza mtejba tal-produzzjoni C2H4.Din is-sinerġija tiftaħ possibbiltajiet ġodda għall-iżvilupp ta' katalizzaturi ta' akkoppjar C─C.Barra minn hekk, il-mudell tat-taħlit ta' metalli differenti fis-sistema tal-liga jista' wkoll jiddetermina d-distribuzzjoni tal-prodotti ECR.Bl-użu ta' liga Pd-Cu bħala eżempju (Fig. 3D), Kenis u sħabhom (71) wrew li katalizzatur Pd-Cu separat f'fażijiet jista' joffri l-ogħla selettività (~ 50%) għal C2H4 meta mqabbel mal-ordnat u diżordinat tiegħu. kontropartijiet.Skont it-teorija tad-d-band, tipikament, metall ta 'tranżizzjoni b'ċentru ta' d-band aktar baxx juri rabta aktar dgħajfa tal-intermedji ġenerati in situ fuq l-uċuħ tal-metall (78).Filwaqt li liga Pd-Cu separata f'fażi uriet selettività u attività katalitika simili għal CO b'nanopartiċelli Cu (NPs), offriet saħħa ta 'rbit kompletament differenti lejn intermedji permezz ta' irfinar Pd.Kif muri fil-Fig. 3E, liga Cu-Pd separata b'fażi wriet iċ-ċentru d-band l-aktar baxx, filwaqt li dak ta 'Cu NP huwa l-ogħla.Jissuġġerixxi li l-liga Cu-Pd separata f'fażijiet kellha l-inqas saħħa ta 'rbit għall-intermedjarju CO.Din l-osservazzjoni timplika li l-effett ġeometriku u tal-istruttura jista 'jkollu rwol akbar mill-effett elettroniku għat-titjib tas-selettività tal-idrokarburi fil-każ ta' liga Cu-Pd separata f'fażijiet.Sal-lum, ram pur jew liga bbażata fuq ir-ram biss turi selettività u attività superjuri għat-tnaqqis elettrokimiku ta 'CO2 għal idrokarburi C2+.Għalhekk, huwa ferm meħtieġ li jiġi żviluppat elettrokatalizzatur ġdid għall-produzzjoni ta 'idrokarburi C2+ mill-ECR.Ispirat mill-idroġenazzjoni tas-CO2, studju preliminari wera li liga Ni-Ga b'fażijiet differenti tista' tintuża għall-ġenerazzjoni ta' C2H4 (79).Wera li l-film Ni5Ga3 jista 'jnaqqas is-CO2 għal C2H4 u l-etan (C2H6).Għalkemm l-FE lejn l-idrokarburi C2+ huwa inqas minn 5%, jista 'jiftaħ linji ġodda għall-iskrinjar tal-elettrokatalizzatur lejn l-akkoppjar C─C ibbażat fuq l-effett tal-liga.

(A sa C) Katalisti bimetalliċi Cu-Ag fabbrikati b'elettrodepożizzjoni kkontrollata b'addittiv: (A) mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) ta 'wajer Cu, Cu-Ag poly, u wajer Cu-Ag u (B) C2H4 FE korrispondenti.(C) EXAFS wera li l-wajer Cu-Ag kien imħallat b'mod omoġenju u l-ossidu Cu (I) ġie ppreżentat.(A) sa (C) huma riprodotti bil-permess mill-American Chemical Society (36).(D u E) Katalizzaturi Cu-Pd b'xejriet differenti ta' taħlit: (D) Illustrazzjoni, immaġini ta' mikroskopija elettronika ta' trażmissjoni (TEM), u mapep ta' elementi ta' spettroskopija li jxerrdu l-enerġija ta' ligi Cu-Pd ordnati, diżordinati u separati f'fażijiet u (E ) l-ispettri tal-fotoemissjoni tal-faxxa tal-valenza tal-wiċċ u ċ-ċentru tal-faxxa d (il-linja vertikali) tal-ligi Cu-Pd relattiva għal-livell Fermi.(D) u (E) huma riprodotti bil-permess mill-American Chemical Society (71).au, unitajiet arbitrarji.

Minbarra l-effett tal-liga, il-manipulazzjoni tal-istati tal-ossidazzjoni hija prinċipju ewlieni ieħor biex tixgħel il-prestazzjoni tal-electrocatalysts, li tista 'taffettwa l-istruttura elettronika lokali tal-materjal.L-ewwel eżempju għall-irfinar ta 'l-istat ta' ossidazzjoni tal-katalizzatur huwa li tuża materjali derivati ​​mill-ossidu.L-ispeċi ta 'ossiġnu residwu fuq il-wiċċ jew taħt il-wiċċ tal-katalizzatur wara tnaqqis in situ jistgħu jirregolaw l-istat ta' ossidazzjoni taċ-ċentru tal-metall.Pereżempju, Cu ossidizzat bil-plażma wera selettività ta 'aktar minn 60% lejn C2H4, li kienet attribwita lill-Cu + reżistenti għat-tnaqqis (37).Biex tikkonferma li Cu + huwa l-parametru ewlieni għal selettività għolja tal-etilene, għamilna esperimenti ta 'kontroll bl-użu ta' plażma differenti (Fig. 4A).L-ispettroskopija ta' assorbiment tar-raġġi-x iebsin in situ uriet ukoll li l-ossidi residwi fis-saff (sotto) tal-wiċċ huma stabbli kontra l-kundizzjoni tat-tnaqqis, b'ammont sinifikanti ta 'speċi Cu+ li jibqa' wara siegħa ta' tnaqqis f'potenzjali relattivament għoljin ta '-1.2 V kontra riversibbli elettrodu idroġenu (RHE).Barra minn hekk, l-elettrodepożizzjoni tar-ram minn ossiklorur tar-ram sol-ġel ivverifikat għal darb'oħra li l-ispeċi Cu + tal-wiċċ stabbilizzat jistgħu jtejbu s-selettività ta 'C2H4 (61).L-istat ta 'ossidazzjoni ta' katalizzatur tar-ram taħt potenzjali applikati differenti ġie ssorveljat bl-użu ta 'spettroskopija ta' assorbiment tar-raġġi x artab in situ solvuti fil-ħin.Il-pass inizjali ta 'tranżizzjoni minn Cu2+ għal Cu+ huwa malajr ħafna;madankollu, it-tnaqqis elettrokimiku ulterjuri ta 'speċi Cu + għal Cu0 huwa ħafna aktar bil-mod.Madwar 23% ta 'speċi Cu + jibqgħu anke wara tnaqqis kostanti ta' siegħa taħt -1.2 V kontra RHE (Fig. 4B).Studji mekkanistiċi wrew li l-interface bejn Cu+ u Cu0 twassal għal attrazzjoni elettrostatika bejn intermedji peress li l-atomu C ta ' *CO@Cu+ huwa ċċarġjat b'mod pożittiv, filwaqt li dak ta' *CO@Cu0 huwa ċċarġjat b'mod negattiv (80), li, min-naħa tiegħu, jippromwovi l- Formazzjoni ta' bonds C─C u b'hekk tipproduċi idrokarburi C2+.Minbarra l-materjali derivati ​​mill-ossidu, in-nitrur tar-ram (Cu3N) intuża wkoll biex jinkisbu speċi Cu + (sotto) tal-wiċċ biex tnaqqas il-barriera tal-enerġija tad-dimerizzazzjoni ta '*CO (81).Barra minn hekk, meta mqabbla ma 'Cu derivat mill-ossidu, Cu3N derivati ​​mill-ispeċi Cu + huma saħansitra aktar stabbli (Fig. 4C).Bħala riżultat, il-katalizzatur tar-ram derivat min-nitrur juri FE ta '39 ± 2% għal C2H4, jaqbeż il-Cu pur (~ 23%) u Cu derivat mill-ossidu (~ 28%).Analoga għas-sistema katalitika Cu+/Cu imsemmija hawn fuq, il-boron intuża bħala dopant eteroatom biex jintroduċi u jistabbilizza Cuδ+ (41).L-istat medju ta 'ossidazzjoni tar-ram jista' jiġi kkontrollat ​​minn + 0.25 sa + 0.78 billi tinbidel il-konċentrazzjoni tad-dopant tal-boron.Id-densità proġettata ta 'l-istati wriet li l-elettroni ttrasferiti mir-ram għall-boron, li wassal għal siti tar-ram iċċarġjati b'mod pożittiv indotti minn dopant.Ir-ram drogat bil-boron wera enerġija ta 'formazzjoni akbar ta' *CHO intermedjarju u, għalhekk, irażżan il-mogħdija ta 'reazzjoni lejn prodotti C1.Barra minn hekk, tista 'żżid is-selettività lejn idrokarburi multikarboniċi billi tnaqqas l-enerġija ta' reazzjoni ta 'dimerizzazzjoni * CO (Fig. 4D).Billi jiġi ottimizzat l-istat medju ta 'ossidazzjoni tal-wiċċ tar-ram, C2 FE għoli ta' ~ 80% b'~53% C2H4 jista 'jinkiseb taħt stat medju ta' ossidazzjoni tar-ram ta '+0.35 (Fig. 4E).Sal-lum, is-siti attivi fuq ir-ram ġew identifikati bħala Cu0, Cuδ+, u/jew l-interface tagħhom għall-ECR fi studji differenti (39, 41, 42, 81, 82).Madankollu, x'inhu s-sit attiv għadu qed jiġi diskuss.Filwaqt li l-katalisti Cuδ+ indotti mid-doping eteroatom intwerew li huma attivi ħafna għall-ECR lejn prodotti C2+, l-effett sinerġistiku mid-difetti u l-interfaces iġġenerati simultanjament għandu jiġi kkunsidrat ukoll.Għalhekk, għandhom jiġu żviluppati karatterizzazzjonijiet sistematiċi in operando biex jidentifikaw iċ-ċentru attiv fuq il-wiċċ tar-ram u jimmonitorjaw it-trasformazzjoni potenzjali in situ tas-siti attivi taħt kundizzjonijiet ta 'reazzjoni.Barra minn hekk, l-istabbiltà tar-ram iċċarġjat b'mod pożittiv hija tħassib ieħor taħt kundizzjonijiet ta 'tnaqqis elettrokimiku.Kif jiġu sintetizzati katalisti b'siti stabbli ta 'Cuδ+ jibqa' sfida.

(A) Sommarju tas-selettività C2H4 ta 'katalisti tar-ram differenti attivati ​​bil-plażma.Riprodotta bil-permess tan-Nature Publishing Group (37).Vireg tal-iskala, 500 nm.(B) Proporzjon ta 'stati ta' ossidazzjoni Cu relattiv għall-ħin ta 'reazzjoni f'-1.2 V kontra RHE fir-ram elettroredepositat.Riprodotta bil-permess tan-Nature Publishing Group (61).(C) Proporzjon ta 'speċi Cu + b'funzjoni tal-ħin ta' reazzjoni f'-0.95 V kontra RHE f'Cu-on-Cu3N jew Cu-on-Cu2O.Riprodotta bil-permess tan-Nature Publishing Group (81).(D) Id-doping tal-boron kien kapaċi jibdel l-enerġija medja ta 'assorbiment ta' CO fil-wiċċ tar-ram u jbaxxi l-enerġija ta 'dimerizzazzjoni CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], u 8[B] jirreferu għall-konċentrazzjoni tad-doping tal-boron taħt il-wiċċ fil-katalisti tar-ram, li kienu 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, u 1/2, rispettivament.(E) Ir-relazzjoni bejn l-istat ta 'ossidazzjoni u FE ta' prodotti C2 jew C1 f'katalisti tar-ram drogati bil-boron.(D) u (E) huma riprodotti bil-permess tan-Nature Publishing Group (41).(F) Immaġini SEM ta 'fuljetti tar-ram bi ħxuna differenti ta' films Cu2O qabel (fuq) u wara (ta' isfel) ECR.Riprodotta bil-permess mill-American Chemical Society (83).

Minbarra l-istruttura elettronika, materjali derivati ​​mill-ossidu jistgħu jwasslu wkoll għall-morfoloġija jew l-evoluzzjoni tal-istruttura matul il-proċess ta 'tnaqqis in situ.Mill-perspettiva tal-morfoloġija jew l-istruttura, il-prestazzjoni elettrokimika mtejba ta 'elettrokatalizzaturi derivati ​​mill-ossidu ġiet attribwita għall-formazzjoni ta' konfini, truf, u passi tal-qamħ attivi (83-85).Yeo u l-ko-ħaddiema (83) irrappurtaw l-akkoppjar selettiv C─C fuq films Cu2O elettrodepositati bi ħxuna differenti (Fig. 4F).Spettroskopija Raman in situ żvelat li l-wiċċ tal-films Cu2O kien imnaqqas għal Cu0 metalliku stabbli matul ECR (83).Bħala riżultat, Cu0 metalliku ġie kkonfermat bħala ċ-ċentru attiv katalitiku minflok speċi Cu+ jew l-interface Cu+/Cu0.Fil-proċess tat-tnaqqis ta 'Cu2O għal Cu0 metalliku, il-wiċċ tal-katalizzatur x'aktarx li in situ jifforma passi, truf, u terrazzi.Ġie rrimarkat li l-passi u t-truf iffurmati huma aktar attivi mit-terrazzi, li joriġinaw mill-irbit aktar b'saħħtu tagħhom ma '*CO, li jista' jkompli idroġena *CO għal *CHO jew *CH2O.Barra minn hekk, l-atomi tat-tarf tal-Cu huma promotur biex jagħtu spinta lill-formazzjoni * CHO u * CH2O.Xogħol preċedenti issuġġerixxa li intermedji * CHO u * CH2O huma aktar favorevoli għall-akkoppjar C─C minn *CO fil-kinetika (86).Billi tirregola l-morfoloġija tal-wiċċ, l-enerġiji tal-kimiassorbiment tal-intermedji *CHO u *CH2O jistgħu jiġu ottimizzati.F'dan l-istudju, l-awturi sabu li l-FE ta 'C2H4 naqas minn 40 għal 22% meta żiedu l-ħxuna tal-film irqiq Cu2O minn 0.9 sa 8.8 μm.Dan huwa dovut għall-konċentrazzjoni ta 'Cu kkoordinat baxx li żdied biż-żieda fil-ħxuna ta' Cu2O.Dawn l-atomi mhux koordinati jistgħu jorbtu b'mod qawwi ma 'H u, għalhekk, huma aktar preferuti għall-evoluzzjoni ta' l-idroġenu mill-akkoppjar C─C.Dan ix-xogħol wera li l-katalizzatur tar-ram derivat mill-ossidu jista 'jtejjeb b'mod sinifikanti s-selettività C2H4 permezz ta' rikostruzzjoni tal-morfoloġija tal-wiċċ minflok ma jintroduċi speċi Cuδ+ iċċarġjati.Bl-użu tal-katalisti derivati ​​mill-ossidu, l-etan (C2H6) ġie wkoll prodott b'mod selettiv bl-għajnuna ta 'l-addittiv tal-klorur tal-palladju (II) (PdCl2) fl-elettrolit (34).Wera li l-PdClx adsorbit fuq il-wiċċ ta 'Cu derivat minn Cu2O kellu rwol vitali għall-evoluzzjoni C2H6.Speċifikament, is-CO2 l-ewwel tnaqqas għal C2H4 fis-siti Cu attivi derivati ​​minn Cu2O, u mbagħad is-C2H4 iffurmat ikun idroġenat bl-għajnuna ta 'PdClx adsorbit biex jipproduċi C2H6.L-FE ta 'C2H6 żdied minn <1 għal 30.1% bl-għajnuna ta' PdCl2.Dan ix-xogħol jissuġġerixxi li l-kombinazzjoni tal-katalizzatur ECR definit tajjeb u l-addittiv tal-elettroliti jistgħu jiftħu opportunitajiet ġodda għall-ġenerazzjoni ta 'prodotti speċifiċi C2+.

Ir-regolazzjoni tal-morfoloġija u/jew tal-istruttura tirrappreżenta strateġija alternattiva oħra biex timmodula s-selettività u l-attività katalitika.Il-kontroll tad-daqs, il-forma u l-aspetti esposti tal-katalizzatur intwera b'mod wiesa 'għal titjib tal-prestazzjoni tal-ECR (58, 87, 88).Per eżempju, l-aspett Cu(100) huwa intrinsikament preferut għall-ġenerazzjoni C2H4, filwaqt li l-prodott dominat mill-katalizzatur Cu(111) huwa metanu (CH4) (87).Fi studju ta 'nanokristalli Cu b'diversi forom u daqsijiet, Buonsanti u sħabhom (58) wrew dipendenza daqs nonmonotonic tas-selettività C2H4 f'nanokristalli tar-ram f'forma ta' kubu (Fig. 5A).Intrinsikament, in-nanokristalli Cu kubi wrew attività u selettività C2H4 ogħla minn nanokristalli Cu sferiċi minħabba l-predominanza tal-aspett (100).Id-daqs iżgħar tal-kristall ta 'Cu kubu jista' joffri attività ogħla minħabba l-konċentrazzjoni akbar ta 'siti tal-wiċċ kkoordinati baxxi, bħal kantunieri, turġien u kinks.Madankollu, il-kimiassorbiment aktar qawwi ta 'siti kkoordinati baxxi kien akkumpanjat minn selettività ogħla ta' H2 u CO, li rriżultat f'FE idrokarburi ġenerali aktar baxxi.Min-naħa l-oħra, il-proporzjon ta 'siti tat-tarf għal siti pjan naqas biż-żieda fid-daqsijiet tal-partiċelli, li jaffettwa wkoll il-prestazzjoni tal-produzzjoni C2H4.L-awturi wrew li nanokubi tar-ram ta 'daqs intermedju b'tul tat-tarf ta' 44 nm wrew l-ogħla selettività C2H4 minħabba l-bilanċ ottimizzat bejn id-daqs tal-partiċelli u d-densità tas-siti tat-tarf.Barra minn hekk, il-morfoloġija tista' wkoll taffettwa l-pH lokali u t-trasport tal-massa waqt l-ECR.Intwera li l-pH lokali għoli fil-viċinanza tal-wiċċ tal-katalizzatur, li huwa kkawżat mill-OH- iġġenerat in situ, irażżan il-mogħdija ta 'reazzjoni involuta fil-protoni.Bħala riżultat, il-formazzjoni ta 'idrokarburi C2+ permezz tad-dimerizzazzjoni ta' *CO tista 'titjieb, u CH4 iffurmat permezz ta' intermedju *COH jista' jiġi inibit.Arrays nanowire tar-ram (Fig. 5B) ġew murija li jiksbu pH lokali miżjuda (68).Bħala elettrolit użat b'mod komuni, is-soluzzjoni ta 'bikarbonat tal-potassju saturat (KHCO3) ta' CO2 se tinnewtralizza malajr l-OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) lokali u tnaqqas il-pH lokali.B'mikrostruttura tawwalija, id-diffużjoni ta 'HCO3- fl-arrays ta' nanowire Cu tista 'tiġi mminata b'xi mod sabiex l-effett ta' newtralizzazzjoni għal OH- lokali jiġi mrażżan sa ċertu punt.Fuq il-bażi ta' prinċipju simili, malji tar-ram b'mesopori kkontrollati b'mod preċiż (Fig. 5C) wrew FE msaħħa għall-produzzjoni C2H4 jew C2H6 (32).Wera li l-pH lokali fil-wiċċ tal-elettrodu jista 'jiżdied billi titnaqqas il-wisa' tal-pori, li jirriżulta fi prodott C1 imnaqqas FE u prodott C2 imsaħħaħ FE.Barra minn hekk, billi tiżdied il-fond tal-pori, il-prodott tat-tnaqqis ewlieni jista 'jiġi sintonizzat minn C2H4 għal C2H6.L-FE ta 'C2H6 kien għoli daqs 46%.Peress li l-kimiċi ġew ristretti ġewwa l-pori matul l-ECR, ħin ta 'żamma fit-tul tal-intermedji ewlenin ikkawżat mill-pori aktar profondi ġie spjegat bħala r-raġuni ewlenija għas-selettività għolja lejn idrokarburi C2 saturat.Nanofibers Cu derivati ​​minn CuI wrew ukoll selettività għolja lejn C2H6 (FE = 30% f'-0.735 V kontra RHE) (89).Il-morfoloġija anisotropika u l-ħruxija għolja tal-wiċċ tan-nanofibri Cu derivati ​​minn CuI jistgħu jtejbu l-effiċjenza tal-insib ta 'H2 assorbit u b'hekk iżidu l-FE ta' C2H6.

(A sa C) Morfoloġija jew effetti ta' struttura.(A) Id-densità tal-atomi (assi tax-xellug) u l-proporzjon tal-atomi fis-siti tat-tarf (Nedge) għall-atomi fuq il-pjan (100) (N100) (assi tal-lemin) fir-rilevanza għat-tul tat-tarf (d).Riprodotta bil-permess minn John Wiley and Sons (58).(B) L-iskema tal-morfoloġija kkawżat tibdil fil-pH.Riprodotta bil-permess minn John Wiley and Sons (68).(C) Selettività tal-prodott tar-ram mesopore b'daqsijiet u fond differenti tal-pori.Riprodotta bil-permess minn John Wiley and Sons (32).(D sa H) Effetti ligand.(D u E) ECR fuq nanowire tar-ram (Cu NW) b'tipi differenti ta 'aċidi amminiċi (D) jew modifikaturi (E) f'-1.9 V. Riprodotta b'permess mir-Royal Society of Chemistry (35).(F) Rati ta 'produzzjoni ta' C2H4 f'elettroliti alid differenti b'potenzjali ta 'assorbiment differenti fuq Cu (35).Riprodotta bil-permess mill-American Chemical Society (91).NHE, elettrodu normali tal-idroġenu.(G) FE ta 'C2H4 u CO f'konċentrazzjonijiet differenti ta' elettroliti KOH u (H) Tafel slope ta 'C2H4 f'konċentrazzjonijiet differenti ta' elettroliti KOH.(G) u (H) huma riprodotti mill-Assoċjazzjoni Amerikana għall-Avvanz tax-Xjenza (AAAS) (33).

Il-modifika tal-wiċċ tal-katalizzatur bl-użu ta 'molekuli żgħar hija strateġija oħra magħrufa sew biex ittejjeb il-prestazzjoni elettrokimika tal-ECR.Din l-istrateġija tista 'tinfluwenza l-mikroambjent ħdejn il-wiċċ tal-katalizzatur, li jista' jistabbilizza l-intermedji ewlenin minħabba l-interazzjoni bejn il-ligand tal-wiċċ u l-intermedjarju.L-amina ġiet irrappurtata bħala modifikatur biex tippromwovi l-ECR (35).Diversi aċidi amminiċi, inklużi glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), u dl-tryptophan (Trp), ġew investigati biex jistudja l-effetti tagħhom fuq in-nanowires tar-ram (35).Kif muri fil-Fig. 5D, il-ligandi kollha bbażati fuq l-aċidu amminiku kienu kapaċi jtejbu s-selettività tal-idrokarburi C2 +.Tali titjib jissuġġerixxi li l-gruppi funzjonali ─COOH u ─NH2 fl-aċidu amminiku huma probabbilment responsabbli għas-selettività mtejba ta 'ECR.Rapporti preċedenti wrew li l-assorbiment ta 'aċidi amminiċi fuq il-wiċċ Cu inkiseb kemm permezz ta' gruppi ─COOH kif ukoll ─NH2 (35, 90).L-aċidu steariku (C17H35COOH, RCO2H), li fih biss il-grupp ─COOH, intgħażel biex jidentifika r-rwol ta '─COOH.Ġew investigati wkoll modifikaturi oħra, bħal a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium melħ (PhNO2), u dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), li ma fihom la ─COOH u lanqas ─NH2 gruppi.Madankollu, kollha kemm huma ma kinux pożittivi għal C2 + idrokarburi FE titjib (Fig. 5E).Kalkoli teoretiċi indikaw li l-gruppi ─NH3+ fil-gliċina zwitterionic adsorbita jistgħu jistabbilizzaw *CHO intermedju minħabba l-interazzjoni qawwija tagħhom, bħal bonds idroġenu.L-introduzzjoni ta 'joni tal-alid fl-elettrolit hija mod ieħor biex timmodifika l-katalisti (91, 92).Kif muri fil-Fig. 5F, ir-rata ta 'produzzjoni C2H4 fuq Cu attivat mill-plażma tista' tiżdied b'mod sinifikanti bl-għajnuna ta 'addittivi tal-alid.Intwera li l-jone I- huwa aktar attiv minn Br- u Cl-, bi qbil ma 'l-enerġija ta' adsorbiment korrispondenti ta 'I-, Br-, u Cl- fuq il-aspett Cu(100) (91).Minbarra alidi, jone idrossidu wera wkoll effett pożittiv fuq is-selettività C2H4.Riċentement, Sargent u sħabi (33) irrappurtaw il-konverżjoni CO2 għal C2H4 b'~70% FE bl-użu ta 'elettrolit ta' idrossidu tal-potassju konċentrat (KOH) (sa 10 M) f'ċellula tal-fluss.Kif muri fil-Fig. 5G, il-potenzjal tal-bidu ta 'CO u C2H4 f'elettrolit 10 M KOH kien ħafna aktar baxx meta mqabbel ma' dak f'1 M KOH.Barra minn hekk, l-għoljiet Tafel (Fig. 5H) ta 'formazzjoni C2H4 naqsu biż-żieda tal-konċentrazzjoni ta' idrossidu (135 mV decade-1 f'1 M KOH u 65 mV decade-1 f'10 M KOH), li jissuġġerixxi t-trasmutazzjoni tar-rata ġenerali- pass determinanti.Ir-riżultati tat-teorija funzjonali tad-densità (DFT) wrew li l-preżenza ta 'idrossidi kkonċentrati tista' tnaqqas l-enerġija li torbot tas-CO intermedjarju u żiedet ukoll l-iżbilanċ ta 'ċarġ bejn żewġ atomi tal-karbonju f'intermedji OCCO adsorbiti.Bħala riżultat, l-intermedju OCCO jiġi stabbilizzat aktar permezz ta 'attrazzjoni dipolu aktar b'saħħitha, li twassal għal barriera tal-enerġija ta' attivazzjoni aktar baxxa għad-dimerizzazzjoni tas-CO, li mbagħad ittejjeb il-prestazzjoni ġenerali.

L-ossiġenati C2+ bħall-etanol (CH3CH2OH) huma kategorija ewlenija oħra ta 'prodotti ECR ta' valur kbir.Is-sintesi industrijali tal-etanol hija proċess li juża ħafna enerġija, li jikkonsma wkoll ammont kbir ta' etilene jew materja prima agrikola (40).Għalhekk, il-produzzjoni elettrokatalitika ta 'etanol jew ossiġenati C2+ oħra minn CO2 tagħmel ħafna sens ekonomiku u ambjentali.Peress li l-ġenerazzjoni tal-etanol mill-ECR qasmet intermedju ta' qabel tal-aħħar ma' C2H4 li huwa *C2H3O (43), l-idroġenazzjoni selettiva ta' dan l-intermedjarju tista' taqleb il-mogħdijiet tal-ECR minn C2H4 għal alkoħol (64).Madankollu, fil-biċċa l-kbira tas-sistemi, is-selettività lejn l-ossiġenati C2 + hija ħafna inqas mill-idrokarburi (31, 37, 39, 41, 42, 67).Għalhekk, f'din it-taqsima, se nenfasizzaw l-istrateġiji tad-disinn elettrokatalizzatur li jistgħu jiksbu FE impressjonanti ta 'ossiġenat C2 + ta' aktar minn 25%.

Kif diskuss hawn fuq, katalisti bimetalliċi ddisinjati tajjeb jistgħu jtejbu s-selettività u l-attività għall-produzzjoni ta 'idrokarburi C2+.Strateġija simili iżda mhux identika ntużat ukoll biex ittejjeb il-prestazzjoni elettrokatalitika għall-ossiġenati C2 + (38, 93, 94).Pereżempju, il-katalizzaturi Cu-Cu2O inkorporati fl-Ag urew selettività ta 'l-etanol sintonizzabbli, u l-ogħla FE ta' etanol kien 34.15% (95).Il-konfini bifażiku fil-liga Ag-Cu mħallta f'fażijiet, minflok il-proporzjon atomiku Ag/Cu, ġie identifikat bħala l-fattur ewlieni għall-produzzjoni selettiva tal-etanol.Peress li s-sit Cu huwa qrib ħafna tas-sit Ag f'mudell imħallat f'fażijiet (Ag-Cu2OPB), ir-rata ta' formazzjoni ta 'intermedji ta' etanol għall-kampjun imħallat f'fażijiet tista 'tiġi promossa meta mqabbla ma' waħda separata f'fażijiet (Ag-Cu2OPS ), li jwassal għal prestazzjoni aħjar ta 'ġenerazzjoni ta' etanol.Minbarra l-etanol, intwera wkoll NPs bimetalliċi Cu-Ag li jikkonvertu CO2 għal aċetat biż-żieda ta 'benzotriazole (93).F'-1.33 V kontra RHE, l-FE ta 'aċetat kien 21.2%.F'dan il-każ ġew proposti żewġ mogħdijiet ta 'reazzjoni possibbli: Waħda hija bbażata fuq id-dimerizzazzjoni tas-CO, u l-oħra hija fuq l-inserzjoni tas-CO, li tenfasizza r-rwol kritiku tal-formazzjoni intermedja tas-CO fuq siti Ag attivi.Osservazzjoni simili kienet irrappurtata fil-katalizzaturi Cu-Zn (Fig. 6, A u B) għall-produzzjoni ta 'etanol (38).Bl-irfinar tal-kontenut ta 'Zn f'katalisti liegi Zn-Cu, il-proporzjon ta' etanol kontra C2H4 FE jista 'jiġi kkontrollat ​​tajjeb fil-medda ta' 0.48 sa 6, li jissuġġerixxi l-importanza ta 'siti li jevolvu CO għall-formazzjoni ta' ossiġenat C2 +.Formazzjoni ta 'katalisti liga jistgħu jinduċu l-effett ta' tensjoni fuq il-materjal tal-matriċi, li jista 'ma jkunx mixtieq kultant.Għalhekk, rotta diretta lejn katalisti bimetalliċi tista 'tkun aktar adattata għal xi prodotti fil-mira.Jaramillo u sħabhom (96) bnew sistema bimetallika Au-Cu simplifikata, sintetizzata permezz ta 'depożizzjoni diretta ta' NPs tad-deheb fuq fojl Cu polikristallin, biex jinvestigaw l-effett ta 'kataliżi tandem.L-Au-Cu bimetalliku wera selettività u attività sinerġistika lejn alkoħol C2 +, li jaqbżu r-ram pur u deheb, u liga Au-Cu.Meta mqabbel mal-fojl Cu, is-sistema Au-Cu bimetallika wriet żieda fil-konċentrazzjoni tas-CO lokali minħabba l-preżenza ta 'Au NPs (Fig. 6C) li kienu attivi għall-ġenerazzjoni tas-CO.Peress li d-deheb mhuwiex attiv għat-tnaqqis tas-CO, ir-rata mtejba ta 'produzzjoni ta' alkoħol C2 + fuq katalizzaturi bimetalliċi Au-Cu ġiet attribwita għal mekkaniżmu ta 'kataliżi tandem.Speċifikament, NPs tad-deheb jistgħu jiġġeneraw konċentrazzjoni għolja ta 'CO lokali ħdejn il-wiċċ ta' Cu.Sussegwentement, il-molekuli abbundanti tas-CO lokali jistgħu jitnaqqsu aktar għal alkoħol C2 + minn Cu.

(A sa C) Effetti tal-liga.(A) FE massimu ta 'etanol u C2H4 u l-proporzjon FE ta' etanol u etilene fuq diversi ligi Cu-Zn.(B) Densità ta 'kurrent parzjali ta' etanol fuq diversi ligi Cu-Zn.(A) u (B) huma riprodotti bil-permess mill-American Chemical Society (38).(C) Tnaqqis tas-CO2 u rati ta 'evoluzzjoni tas-CO fuq id-deheb, ir-ram, u s-sistema bimetallika Au-Cu.Riprodotta bil-permess tan-Nature Publishing Group (96).(D sa L) Morfoloġija jew effetti tal-istruttura.(D) Illustrazzjoni skematika tal-metodu taċ-ċikli tal-jone tal-metall.(E u F) Immaġini SEM ta '100-ċiklu Cu qabel (E) u wara (F) it-tnaqqis minn qabel taħt kundizzjonijiet ECR.(G) TEM u diffrazzjoni ta 'elettroni f'żona magħżula ssuġġerew li Cu (100) kienu esposti u (H) enerġija ħielsa għall-formazzjoni * OCCO u * OCCHO fuq aspetti Cu (100), Cu (111) u Cu (211).(D) sa (G) huma riprodotti bil-permess tan-Nature Publishing Group (42).(I) Proporzjon ta 'ossiġenati u idrokarburi bħala funzjoni tal-potenzjal fuq Cu (111), Cu (751), u Cu (100).(J) Numri ta' koordinazzjoni għal Cu(111), Cu(100), u Cu(751).(I) u (J) huma riprodotti bil-permess mill-Akkademja Nazzjonali tax-Xjenzi (97).(K) Skema tal-proċess ta 'trasformazzjoni minn Cu NPs għal ram simili kubi.Riprodotta bil-permess mill-Akkademja Nazzjonali tax-Xjenzi (98).(L) Immaġini SEM ta 'ram nanodendritiku qabel u wara ECR.Riprodotta bil-permess mill-American Chemical Society (99).

L-espożizzjoni selettiva tal-aspetti tal-kristall għall-elettrokatalisti intweriet bħala approċċ effettiv u sempliċi biex tinkiseb FE msaħħa lejn prodotti ECR speċifiċi u mod importanti għal fehim fundamentali.Sintesi sempliċi iżda skalabbli ta 'katalisti ta' kristall wieħed hija ta 'sfida.Ispirati mill-proċedura ta 'ċarġjar-ħatt galvanostatiku (GCD) għall-batteriji, il-grupp tagħna żviluppa metodu ta' ċikliżmu tal-jone tal-metall (Fig. 6D) biex jesponi b'mod selettiv l-aspett tal-kristall ta 'katalizzatur Cu (42).Wara 100 ċiklu GCD, firxa densa ta 'nanokubi Cu ġiet iffurmata fuq il-fojl Cu b'aspetti esposti (100) (Fig. 6, E sa G).Il-katalizzatur ta '100 ċiklu ppreżenta C2 + alkoħol FE ġenerali ta' aktar minn 30% u densità ta 'kurrent ta' alkoħol C2 + korrispondenti ta 'aktar minn 20 mA cm−2.Madankollu, il-Cu 10-ċiklu bi proporzjon aktar baxx tal-aspett (100) offra biss alkoħol C2 + FE ta '~10%.Simulazzjoni DFT kkonfermat li l-aspetti Cu (100) u stepped (211) kienu aktar favorevoli għall-igganċjar C─C fuq Cu (111), kif muri fil-Fig. 6H.Katalizzatur mudell, film Cu epitassjali b'aspetti esposti differenti, intuża biex jiddetermina l-motifi tas-sit attiv lejn il-produzzjoni ta 'ossiġenat C2 + (Fig. 6I) (97).Peress li huwa statistikament anqas probabbli li CO* dimer ikun ħdejn l-atomi H* fuq wiċċ b'inqas ġirien, is-siti ta' Cu kkoordinati aktar baxxi jistgħu jrażżnu l-formazzjoni ta' idrokarburi u jwasslu għal C2+ ossiġenat FE imtejjeb minħabba li huwa aktar diffiċli li jiġi idroġenat. C─C intermedji ECR akkoppjati fuq il-wiċċ tiegħu (97).Fl-istudju tal-film tal-Cu epitassjali, l-awturi kkonfermaw li l-ECR fuq l-aspett Cu (751) wera proporzjon imtejjeb ta 'ossiġenat/idrokarburi.Dan it-titjib jista 'jiġi attribwit lill-ġeometrija ta' l-atomu Cu tal-wiċċ ta 'aspetti differenti ta' Cu u n-numru ikkoordinat medju aktar baxx korrispondenti (Fig. 6J), fejn l-atomu Cu kkoordinat, rispettivament, ma 'żewġ, erba', u sitt ġirien eqreb fuq Cu (751), Cu(100), u Cu(111) aspetti.Rikostruzzjoni tal-morfoloġija in situ intużat ukoll biex ittejjeb C2+ ossiġenat FE.Katalizzatur Cu attiv bħal kubu ġie żviluppat minn Yang u sħabhom (98), li wera prestazzjoni mtejba tal-akkoppjar C─C.Fid-dettall, Cu NPs monodispers (6.7 nm) b'tagħbijiet differenti ġew depożitati fuq appoġġ tal-karta tal-karbonju bħala katalizzatur għall-ECR.Ovvjament, ġiet osservata żieda fl-FE ta 'ossiġenati C2 + biż-żieda fit-tagħbija ta' Cu NP.Intwera li Cu NPs ippakkjati b'mod dens taħt kundizzjonijiet ta 'tagħbija għolja għaddew minn trasformazzjoni morfoloġika in situ matul l-ECR, li fiha morfoloġiji simili għal kubu ġew ffurmati fl-aħħar (Fig. 6K).Din l-istruttura ffurmata ġdida nstabet li hija aktar attiva elettrokatalitikament.L-analiżi Tafel issuġġeriet li d-dimerizzazzjoni tas-CO kienet il-pass li jiddetermina r-rata għall-formazzjoni tal-prodott C2, filwaqt li dak ta 'n-propanol wera mogħdija diskreta f'din is-sistema katalitika.Ram nanodendritiku huwa eżempju ieħor li juri l-importanza tal-kontroll tal-morfoloġija għall-produzzjoni ta 'ossiġenat C2+ (99).Fil-qosor, l-FE totali tan-nanodendrit tar-ram definit tajjeb (Fig. 6L) għall-alkoħol C2 + kien ta 'madwar 25% f'-1.0 V kontra RHE.N-propanol FE impressjonanti ta '13% jista' jinkiseb f'-0.9 V. Meta wieħed iqis l-attività għolja ta 'atomu Cu, katalizzaturi bbażati fuq ir-ram dejjem ibatu minn degradazzjoni strutturali matul ECR, speċjalment f'potenzjal eċċessiv għoli, li, imbagħad, iwassal għal fqir. stabbiltà.Madankollu, ram nanodendritiku bħal dan wera stabbiltà tajba għall-produzzjoni tal-alkoħol, li juri alkoħol FE ta '~24% fuq 6 sigħat.

Id-difetti tal-electrocatalysts, bħall-vakanzi tal-atomi u d-dopants, juru l-possibbiltà li jassorbu intermedji ECR mhux konvenzjonali u, b'hekk, isaħħu b'mod selettiv il-mogħdija korrispondenti lejn l-ossiġenati (29, 43, 100).Meta tieħu * C2H3O bħala eżempju, li huwa l-intermedjarju potenzjali ta 'qabel l-aħħar għall-produzzjoni ta' l-etilene u l-etanol, Sargent u sħabhom (43) studjaw ir-rwol tad-difetti f'elettrokatalizzatur Cu core-shell fid-dettall.Huma teoretikament wrew li l-ostakli ta 'l-enerġija ta' reazzjoni għall-formazzjoni ta 'l-etilene u l-etanol kienu simili fl-istadju bikri ta' akkoppjar C─C (0.5-V potenzjal żejjed) (Fig. 7A).Taħt kundizzjoni bħal din, l-introduzzjoni ta 'vakanza tar-ram iżżid bi ftit il-barriera tal-enerġija għall-formazzjoni tal-etilene, iżda ma wriet l-ebda influwenza fuq il-ġenerazzjoni tal-etanol (Fig. 7B).Madankollu, kif muri f'Fig. 7C, katalisti tar-ram b'dopant vakanti u kubrit ta 'taħt il-wiċċ jistgħu jżidu b'mod sinifikanti l-barriera tal-enerġija għar-rotta tal-etilene, u jagħmluha termodinamikament sfavorevoli.Madankollu, modifika bħal din uriet effett negliġibbli fuq il-mogħdija ta 'l-etanol.Dan il-fenomenu ġie vverifikat b'mod sperimentali aktar.Ġie sintetizzat Cu2S-Cu strutturat bil-qoxra tal-qalba b'postijiet vakanti tal-wiċċ abbundanti (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).Il-proporzjon ta 'alkoħol għall-etilene żdied minn 0.18 fuq NPs Cu vojta għal 0.34 fuq Cu2S-Cu mingħajr vakanza u mbagħad għal 1.21 fuq Cu2S-Cu-V, għalkemm l-FE totali ta' prodotti C2 + għall-katalizzaturi kollha baqgħu simili (Fig. 7E) .Din l-osservazzjoni indikat li l-promozzjoni tas-selettività tal-alkoħol kienet assoċjata mat-trażżin tal-produzzjoni tal-etilene, konsistenti mar-riżultat DFT.Barra minn hekk, l-inġinerija tad-difetti għandha rwol aktar importanti għall-katalist tal-karbonju mingħajr metall peress li materjali tal-karbonju pur huma inattivi għall-ECR.Dopanti bħal nitroġenu u boron intużaw biex ibiddlu l-istruttura elettronika ta 'katalizzatur ibbażat fuq il-karbonju (31, 43, 100).Pereżempju, film nanodjamant drogat bin-nitroġenu (NDD) fuq substrat tas-silikon ġie devolut minn Quan et al.(29) għal produzzjoni selettiva ta' aċetat mill-ECR (Fig. 7F).Il-potenzjal tal-bidu tal-aċetat kien baxx daqs -0.36 V kontra RHE bl-użu ta 'katalizzatur NDD, u l-FE għall-aċetat kien aktar minn 75% f'firxa potenzjali minn -0.8 sa -1.0 V kontra RHE.Biex tifhem l-oriġini ta 'tali titjib impressjonanti, ġew ippreparati u investigati elettrodi NDD / Si b'kontenut differenti ta' nitroġenu jew speċi ta 'nitroġenu (Fig. 7G).L-awturi kkonkludew li l-prestazzjoni superjuri tal-katalizzatur NDD/Si ​​għall-ECR tista 'tiġi attribwita għall-potenzjal għoli tiegħu għall-evoluzzjoni tal-idroġenu u d-doping tal-N, fejn l-ispeċi N-sp3C kienet attiva ħafna għall-produzzjoni tal-aċetat.Id-dejta elettrokinetika u l-ispettru infra-aħmar in situ wrew li l-mogħdija ewlenija għall-formazzjoni tal-aċetat tista 'tkun CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Minbarra n-nitroġenu, il-boron huwa eteroatom ieħor esplorat tajjeb biex jirregola l-istruttura elettronika tan-nanodjamant.Madankollu, in-nanodjamant drogat bil-boron (BDD) preferenzjali naqqas is-CO2 għal formaldehyde jew formate (101).Barra minn hekk, Quan u sħabhom (102) wrew li n-nanodjamant ko-doped tal-boron u tan-nitroġenu (BND) wera effett sinerġistiku fuq l-ECR, li jista 'jegħleb il-limitazzjoni tal-BDD u mbagħad jipproduċi etanol b'mod selettiv.Ġew ippreparati katalisti BND1, BND2, u BND3 b'kontenut ta 'nitroġenu differenti u livelli simili ta' doping tal-boron.Kif muri fil-Fig. 7H, l-ogħla selettività ta 'etanol sa 93% tista' tinkiseb fuq il-katalizzatur BND3 f'-1.0 V kontra RHE, li għandu l-ogħla doping tan-nitroġenu.Kalkolu teoretiku wera li l-proċess ta 'akkoppjar C─C fuq BND kien termodinamikament favorevoli, fejn l-atomu tal-boron ippromwova l-qbid ta' CO2 u nitroġenu dopant iffaċilita l-idroġenazzjoni ta 'intermedju lejn etanol.Għalkemm in-nanodjamant drogat bl-eteroatomi kien kapaċi jikkonverti s-CO2 f'ossiġenati multikarboniċi b'selettività għolja, l-attività ECR tagħha hija limitata ħafna minħabba l-proċess ta 'trasferiment ta' ċarġ bil-mod (id-densità tal-kurrent hija inqas minn 2 mA cm-2).Materjal ibbażat fuq il-grafene jista 'jkun soluzzjoni potenzjali biex jingħelbu n-nuqqasijiet tal-katalizzaturi bbażati fuq id-djamanti.Teoretikament, is-siti tat-tarf piridiniċi N fis-saff tal-grafen ittieħdu bħala s-siti attivi għall-akkoppjar C─C (103).Dan huwa dovut għall-fatt li l-preżenza ta 'piridiniku N f'siti tarf jistgħu jikkonvertu CO2 fis-CO, li jistgħu jiġu akkoppjati aktar fis C2 + molekula (Fig. 7I).Pereżempju, l-intermedjarju * C2O2 jista 'jiġi stabilizzat f'karbonju drogat bin-nitroġenu li fih iż-żewġ atomi C huma marbuta mal-N piridiniku u l-atomu C maġenb tiegħu, rispettivament (103).It-tbassir teoretiku mbagħad ġie vvalidat bl-użu ta' katalizzaturi tal-graphene quantum dot (NGQD) drogati bin-nitroġenu (31).Wara l-polverizzazzjoni ta 'folji tal-grafene drogati bin-nitroġenu (1 sa 3 μm) (Fig. 7J), inkisbu NGQDs 1- sa 3-nm li fihom id-densità ta' N piridiniku f'siti tat-tarf żdiedet bi tliet ordnijiet ta 'kobor.F'-0.78 V kontra RHE, l-FE massimu għall-ossiġenati C2+ jista 'jilħaq sa 26%.Barra minn hekk, kif muri f'Fig. 7K, id-densità tal-kurrent parzjali għal C2 + ossiġenati hija qrib 40 mA cm-2 f'-0.86 V kontra RHE, li hija ħafna ogħla minn dik tan-nanodjamant modifikat.B'paragun, tikek quantum tal-graphene mingħajr N u ossidu tal-grafene drogat N, li juru N piridiniku tat-tarf ħafna aktar baxxi, primarjament taw H2, CO u formate.

(A sa C) Enerġija ħielsa Gibbs minn *C2H3O għal etilene u etanol għar-ram, ram b'vojt, u ram b'vakanza tar-ram u kubrit taħt il-wiċċ.(D) Illustrazzjoni skematika tal-katalizzatur Cu2S-Cu-V.(E) FE ta 'alkoħol C2 + u etilene, kif ukoll il-proporzjon FE ta' alkoħol għal alkeni.(A) sa (E) huma riprodotti bil-permess tan-Nature Publishing Group (43).(F) Immaġini SEM ta 'NDD.(G) Rati ta' produzzjoni ta' aċetat u format fuq NDD b'kontenut differenti ta' nitroġenu.fi %, % atomiku.(F) u (G) huma riprodotti bil-permess mill-American Chemical Society (29).(H) FEs għal NDD, BDD, u BNDs f'-1.0 V. Riproduċi b'permess minn John Wiley and Sons (102).(I) Illustrazzjoni skematika tas-siti attivi għall-akkoppjar C─C f'NGQDs.(I) hija riprodotta b'permess mill-American Chemical Society (103).(J) Immaġini TEM ta 'NGQDs.Vireg tal-iskala, 1 nm.(K) Densitajiet ta 'kurrent parzjali għal diversi prodotti li jużaw NGQDs.(J) u (K) huma riprodotti bil-permess tan-Nature Publishing Group (31).

Lil hinn mill-elettrokatalizzaturi, id-disinn tal-arkitettura tal-elettrodu u tar-reattur katalitiku jippreżenta rotta effettiva oħra biex tingħata spinta lill-prestazzjoni tal-ECR, speċjalment għar-rata tal-produzzjoni u l-effiċjenza tal-enerġija.Sar titjib sinifikanti fid-disinn u l-fabbrikazzjoni ta' sistemi ta' elettroriduzzjoni ġodda biex tinkiseb produzzjoni C2+ effiċjenti ħafna.F'din it-taqsima, ser niddiskutu d-disinn tal-elettrodu/reattur ECR fid-dettall.

Iċ-ċelloli tat-tip H jintużaw b'mod estensiv f'testijiet fuq skala tal-laboratorju, meta wieħed iqis l-assemblaġġ faċli tagħhom, it-tħaddim faċli u l-ispiża baxxa.Iċ-ċelloli huma mgħammra b'katodu indipendenti u kmamar ta 'l-anodu li huma konnessi minn membrana ta' skambju ta 'joni (104, 105).L-iżvantaġġ primarju ta 'din iċ-ċellula tat-tip H huwa s-solubilità baxxa tas-CO2 fl-elettrolit akweju, li huwa biss 0.034 M taħt kundizzjonijiet ambjentali, li jwassal għal densitajiet ta' kurrenti limitati ta 'tnaqqis ta' CO2 ta 'j < 100 mA cm−2 (64).Barra minn hekk, żvantaġġi intrinsiċi oħra, inkluż erja limitata tal-wiċċ ta 'l-elettrodu u distanza kbira ta' interelettrodu, naqsu milli jissodisfaw ir-rekwiżiti ta 'riċerka li qed jikbru (105, 106).Għall-ġenerazzjoni tal-prodott C2+, ċelluli tat-tip H normalment juru selettività baxxa taħt potenzjal eċċessiv għoli, eż, 32% għall-etilene f'-0.98 V kontra RHE (107), 13.1% għal n-propanol f'-0.9 V kontra RHE (99), u 20.4% għall-etanol f'-0.46 V kontra RHE (108), minħabba l-evoluzzjoni tal-idroġenu kompetittiva serjament.

Biex jiġu indirizzati l-kwistjonijiet ta 'hawn fuq, ġie propost ir-reattur tal-fluss (15, 109).Fiċ-ċelloli tal-fluss, in-nixxiegħa ta 'CO2 gassuża tista' tintuża direttament bħala materja prima fil-katodu, u b'hekk iwassal għal diffużjoni tal-massa u rata ta 'produzzjoni mtejba b'mod sinifikanti (104, 110).Il-Figura 8A turi l-arkitettura tipika ta 'ċellula tal-fluss, fejn membrana tal-elettroliti tal-polimeru (PEM) serviet bħala s-separatur tal-elettrodu li huwa mdawwar bejn żewġ kanali tal-fluss.Il-katalizzatur huwa immobilizzat fuq elettrodu tad-diffużjoni tal-gass (GDE) biex iservi bħala l-elettrodu tal-katodu, li fih is-CO2 gassuż jiġi mitmugħ direttament.Il-catholyte, bħal 0.5 M KHCO3, jixxandar kontinwament fis-saff irqiq bejn l-elettrodu tal-katalizzatur u PEM.Barra minn hekk, in-naħa ta 'l-anodu tipikament tiġi ċċirkolata b'elettrolit akweju għal reazzjoni ta' evoluzzjoni ta 'ossiġnu (43, 110).Meta mqabbla maċ-ċelloli tat-tip H, dawn iċ-ċelloli tal-fluss ibbażati fuq il-membrana juru prestazzjoni ECR ferm superjuri.Pereżempju, Sargent u sħabhom (43) evalwaw il-prestazzjoni tal-ECR tal-katalizzatur Cu2S-Cu-V kemm fiċ-ċellula tat-tip H kif ukoll fiċ-ċellula tal-fluss, kif muri f'Fig. 8 (B sa E).Bl-użu ta 'ċelloli tat-tip H, l-FE massimu għall-prodotti C2 + kien 41% b'densità totali ta' kurrent ta '~30 mA cm-2 taħt -0.95 V kontra RHE.Madankollu, l-FE għall-prodotti C2 + żdied għal 53% b'densità totali ta 'kurrent faċilment taqbeż 400 mA cm-2 taħt -0.92 V kontra RHE f'sistema ta' fluss.Tali titjib sinifikanti fil-prestazzjoni bl-użu tar-reattur tal-fluss jista 'jiġi attribwit għad-diffużjoni mtejba tas-CO2 u r-reazzjonijiet sekondarji mrażżna, prinċipalment li joriġinaw mill-arkitettura ta' interface triplu tal-gass-elettrolit-katalist lokali.

(A) Dijagramma ta 'l-elettrolizzatur tal-fluss bi skematika zoomed-in ta' l-interface elettrodu-elettrolit.(A) hija riprodotta bil-permess minn John Wiley and Sons (30).(B sa E) Tqabbil tal-prestazzjoni tal-ECR bl-użu taċ-ċellula tat-tip H u taċ-ċellula tal-fluss.(B) sa (E) huma riprodotti bil-permess tan-Nature Publishing Group (43).(F sa H) Elettroliti differenti applikati fiċ-ċelloli tal-fluss kontra l-prestazzjoni tal-ECR.(F) sa (H) huma riprodotti bil-permess minn John Wiley and Sons (30).(I sa K) Struttura u prestazzjoni tal-istabbiltà tal-elettrodu tad-diffużjoni tal-gass ibbażat fuq il-polimer.(I) sa (K) huma riprodotti bil-permess mill-AAAS (33).

Iċ-ċellula żero gap hija klassi oħra emerġenti ta 'elettrolizzaturi, li tkompli tneħħi l-kanali tal-fluss fiċ-ċelloli tal-fluss u tagħfas żewġ elettrodi flimkien ma' membrana ta 'skambju ta' joni bejniethom.Din il-konfigurazzjoni tista' tnaqqas b'mod sinifikanti t-trasferiment tal-massa u r-reżistenza għat-trasferiment tal-elettroni u b'hekk ittejjeb l-effiċjenza tal-enerġija, u tagħmilha aktar fattibbli f'applikazzjonijiet prattiċi (110).Ir-reaġenti mitmugħa mal-katodu jistgħu jkunu jew catholyte saturat b'CO2 jew nixxiegħa ta' CO2 umidifikata.Il-fwar tal-ilma jew l-elettrolit akweju huwa obbligatorju għall-anodu għar-rilaxx tal-protoni biex jikkumpensa l-iċċarġjar għall-ispeċi tat-tnaqqis tas-CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) evalwat il-prestazzjoni tal-katalizzatur ibridu Cu-AC fiċ-ċellula żero gap u rrapporta li l-acetaldehyde huwa l-prodott ewlieni b'selettività għolja ta '60%.Bħala vantaġġ ieħor ta 'dan l-apparat, huwa faċli ħafna li tippressa l-fluss tar-reattant u ttejjeb b'mod sinifikanti l-konċentrazzjoni tas-CO2 lokali, u b'hekk tirriżulta f'densitajiet kbar ta' kurrent u rati ta 'reazzjoni għolja (110).Madankollu, ir-rata aċċellerata tal-iskambju tal-joni f'ċelluli żero gap għandha t-tendenza li aċiduża l-catholyte, u tbiddel ir-reazzjoni lejn l-evoluzzjoni tal-H2 minflok it-tnaqqis tas-CO2 (112).Biex jindirizzaw din il-problema, Zhou u l-ko-ħaddiema (112, 113) daħħal saff buffer b'elettrolit akweju li jiċċirkola bejn il-katodu u l-membrana biex iżommu l-pH xieraq ħdejn il-katodu għal reazzjoni ta 'tnaqqis tas-CO2.Għalkemm diversi prodotti C2+ ġew skoperti fuq il-bażi taċ-ċelluli żero gap, inklużi l-aċetun, l-etanol u n-propanol, l-FEs għadhom relattivament baxxi.Il-biċċa l-kbira tal-istudji rrappurtati dejjem jiffokaw fuq prodotti C1 li jinvolvu inqas numri ta 'trasferimenti ta' protoni u elettroni matul ir-reazzjoni ta 'tnaqqis.Għalhekk, il-fattibilità taċ-ċellula żero gap għall-prodotti C2+ għadha taħt dibattitu (110).

Barra minn hekk, iċ-ċelloli elettrolitiċi mikrofluwidi (MECs) huma tip ta 'konfigurazzjoni ta' elettrolizzatur attraenti ħafna żviluppata minn Kenis u sħabhom (39, 114).F'dan l-apparat, il-membrana hija sostitwita bi spazju rqiq (<1 mm fil-ħxuna) mimli b'fluss ta 'elettroliti li jnixxi biex jissepara l-anodu u l-katodu.Il-molekuli tas-CO2 jistgħu jinfirxu malajr fl-interface elettrodu-elettrolit ħdejn il-katodu, u ż-żewġ GDEs fissi huma mlaħalħa mill-elettrolit li jnixxi.Meta mqabbla maċ-ċelloli tal-fluss ibbażati fuq il-membrana, l-MECs mhux biss jevitaw l-ispiża għolja tal-membrana iżda wkoll itaffu l-ġestjoni tal-ilma, li tirreferi b'mod partikolari għall-tnixxif tal-anodu u l-għargħar tal-katodu meta jitħaddmu f'densitajiet ta 'kurrent għoljin minħabba t-tkaxkir osmotiku tal-molekuli tal-ilma flimkien ma' trasport tal-protoni minn anodu għal katodu tul il-membrana (115).Safejn nafu, minkejja l-merti u l-kisbiet notevoli, numru minimu ta 'studji kisbu prodotti C2+ fil-MECs oriġinali.Dan huwa probabbilment ikkawżat mill-effett "floating" li l-protoni ffurmati fl-anodu jitbattlu faċilment mill-viċinanza tal-katodu jew jinħaslu mill-elettrolit li jnixxi, aktar milli jipparteċipaw fir-reazzjoni ta 'formazzjoni ta' C2 + meħtieġa mill-protoni multipli.L-ispekulazzjoni tista' tiġi kkonfermata mill-istanza li ġejja.Fl-2016, Kenis u sħabhom (31) irrappurtaw it-tnaqqis b'suċċess tal-prodotti CO2 għal C2+ fuq MEC modifikat u li fih membrana, li fih NGQDs setgħu jnaqqsu l-molekuli tas-CO2 għal C2+ b'55% FE (31% għall-etilene, 14% għall-etanol, 6% għall-aċetat, u 4% għall-n-propanol) f'potenzjal applikat ta '-0.75 V kontra RHE f'soluzzjoni 1 M KOH.Huwa importanti li jiġi rrilevat li ambjent elettrolit jista 'jaffettwa b'mod sinifikanti s-selettività tal-prodott ukoll.Pereżempju, Jiao u sħabhom (30) sintetizzaw katalist Cu nanoporuż u mbagħad ittestjaw il-prestazzjoni tal-ECR tiegħu bl-użu ta 'elettroliti differenti (KHCO3, KOH, K2SO4, u KCl) f'MEC ibbażat fuq membrana.Huma wrew li t-tnaqqis tas-CO2 fl-elettrolit alkalin (KOH) juri l-ogħla selettività C2 + u densità tal-kurrent, kif muri fil-Fig. 8 (F u G).F'-0.67 V kontra RHE f'elettrolit KOH 1 M, l-FE miksub għal C2 + jilħaq sa 62% b'densità ta 'kurrent parzjali ta' 653 mA cm-2, li hija fost l-ogħla densitajiet ta 'kurrent li qatt ġew irrappurtati fit-tnaqqis elettrokimiku tas-CO2 lejn prodotti C2+.Ethylene (38.6%), etanol (16.6%), u n-propanol (4.5%) huma l-prodotti ewlenin C2 + b'ammont żgħir ta 'aċetat.Huma rrimarkaw ukoll li hemm korrelazzjoni qawwija bejn il-pH tal-wiċċ ikkalkulat u l-FE għall-prodotti C2 +: Iktar ma jkun għoli l-pH tal-wiċċ, id-densitajiet tal-kurrent ogħla u l-prodotti C2 + jipproduċu, kif muri f'Fig. 8H.Il-kalkolu teoretiku ppropona li l-joni OH- qrib il-wiċċ jistgħu jiffaċilitaw bil-qawwa l-akkoppjar C─C (31).

Minbarra l-konfigurazzjoni tal-elettrolizzatur, l-elettrolit applikat f'elettrolizzaturi differenti jista 'wkoll ibiddel sostanzjalment il-prodotti ECR finali.Kif semmejna hawn fuq, soluzzjonijiet KOH alkalini ħafna dejjem jintużaw f'ċelloli tal-fluss b'rendiment eċċellenti aktar milli f'ċelloli tat-tip H.Huwa attribwit għall-fatt li l-elettrolit KOH jista 'jipprovdi konduttività ogħla tal-elettroliti, inaqqas ir-reżistenza ohmika bejn il-kisi tal-elettrolit irqiq fuq il-katalizzatur u l-elettrolit bl-ingrossa, u jkompli jnaqqas il-potenzjali żejda meħtieġa għall-formazzjoni C2 + (31).Ir-riżultati tad-DFT jikkonfermaw ukoll li l-preżenza ta 'jonji OH- tista' tnaqqas il-barriera tal-enerġija għad-dimerizzazzjoni tas-CO, u b'hekk tingħata spinta lill-formazzjoni C2 + u trażżan il-kompetizzjoni mill-formazzjoni C1 u H2 (30, 33).Madankollu, KOH alkalin ma setax jintuża bħala elettrolit fiċ-ċelloli tat-tip H.Dan minħabba li l-flussi tas-CO2 se jirreaġixxu malajr ma 'soluzzjonijiet KOH u fl-aħħar joħolqu soluzzjoni ta' bikarbonat b'pH newtrali f'ċelloli tat-tip H (30).Fiċ-ċelloli tal-fluss, madankollu, ladarba s-CO2 jinfirex permezz tal-GDE, il-molekuli tas-CO2 se jiġu kkunsmati fil-fażi tal-konfini triplu (CO2-katalizzatur-elettrolit) biex jiffurmaw prodotti mnaqqsa immedjatament.Barra minn hekk, il-kapaċità fqira ta 'buffering ta' l-elettrolit hija kapaċi żżid malajr il-pH madwar l-elettrodu f'konfigurazzjonijiet ta 'elettrolizzatur stazzjonarju, filwaqt li l-elettrolit li jnixxi se jġedded il-wiċċ u jimminimizza l-varjazzjoni tal-pH fl-elettrolit (33, 116).

Kif imsemmi qabel li l-ECR hija reazzjoni kkontrollata mid-diffużjoni, pressjoni ta 'reazzjoni għolja tista' wkoll ittejjeb b'mod sinifikanti l-konċentrazzjoni tas-CO2 tal-massa u tal-interface.Ir-reatturi komuni bi pressjoni għolja huma simili għall-awtoklavi ta 'l-istainless steel, li fih CO2 bi pressjoni għolja (sa 60 atm) jista' jiġi introdott fiċ-ċellula, li jwassal għal żieda notevoli kemm fl-FE kif ukoll fid-densità kurrenti ta 'C2+ (117 , 118).Sakata u sħabhom (119) wrew li d-densità tal-kurrent tista 'titjieb għal 163 mA cm-2 taħt 30 atm fuq elettrodu Cu bl-etilene bħala l-prodott ewlieni.Ħafna katalisti tal-metall (eż., Fe, Co, u Ni), bl-ebda attività għall-produzzjoni ta 'C2+ fi pressjoni ambjentali, jistgħu jnaqqsu CO2 għal etilene, etan, propan, u prodotti C2+ oħra ta' ordni għolja fi pressjonijiet elevati.Intwera li s-selettività tal-prodotti tiddependi b'mod notevoli fuq il-pressjoni tas-CO2 fil-mod kif tinbidel id-disponibbiltà tas-CO2 fil-wiċċ tal-elettrodu (117, 120).Il-prodotti mnaqqsa ewlenin huma mibdula minn H2 għal idrokarburi (C2+ inklużi) u fl-aħħar għal CO/HCOOH bi pressjoni CO2 miżjuda.Notevolment, il-pressjoni tas-CO2 għandha tiġi mmonitorjata bir-reqqa minħabba li pressjonijiet ta' CO2 għoljin jew baxxi eċċessivi jwasslu għal rata ta' diffużjoni tas-CO2 superfluwa jew limitata, li għandha tendenza li tiffavorixxi l-produzzjoni ta' CO/HCOOH jew H2.Ammont kompatibbli biss ta 'CO intermedjarju u densità tal-kurrent li ġġenerat fuq il-wiċċ tal-elettrodu jista' jiffaċilita r-reazzjoni tal-akkoppjar C─C u jtejjeb is-selettività tal-prodott C2+ (119).

Id-disinn ta 'elettrodu ġdid bi strutturi avvanzati huwa direzzjoni importanti oħra biex tittejjeb il-produzzjoni selettiva C2+.Fl-istadju bikri, l-elettrodi tax-xogħol huma fuljetti tal-metall mhux porużi u jbatu minn trasferiment tal-massa kajman (26, 105).Bħala riżultat, GDE ġie propost biex itaffi l-prestazzjoni fqira taċ-ċelluli billi jipprovdi kanali idrofobiċi li jiffaċilitaw id-diffużjoni tas-CO2 għall-partiċelli tal-katalist (121).Il-GDE konvenzjonali ġeneralment jinkludi saff ta 'katalist (CL) u saff ta' diffużjoni tal-gass (GDL), kif muri fil-parti t'isfel ta 'Fig. 8A (30, 33).L-interface tal-gass-likwidu-katalizzatur iffurmat fil-GDE hija kruċjali biex ittejjeb il-prestazzjoni taċ-ċellula.Il-GDL immuntat b'materjali porużi (tipikament karta tal-karbonju) jista 'jipprovdi mogħdijiet abbundanti tas-CO2 u jiżgura rata ta' diffużjoni rapida tal-elettroliti.Jaġixxi wkoll bħala mezz ta 'trasport ta' reżistenza baxxa għal protoni, elettroni, u prodotti ta 'tnaqqis mill-CL fl-elettrolit (121).Drop casting, airbrushing, u elettrodepożizzjoni huma t-teknoloġiji komuni għall-preparazzjoni tal-GDEs (122).Il-katalizzaturi immuntati b'GDEs ġew investigati b'mod intensiv fl-elettroreduction tas-CO2 għal prodotti C2+.Notevolment, iċ-ċelloli tal-fluss imsemmija hawn fuq b'rendiment favorevoli huma kollha flimkien ma 'GDEs.Sa mill-1990, Sammells u sħabhom (123) irrappurtaw li GDEs miksija bil-Cu kisbu FE għoli ta '53% għall-etilene b'densità għolja ta' 667 mA ċm-2.It-titjib tas-selettività tal-etilene u l-etanol hija sfida ewlenija li hija dejjem koprodotta fuq katalisti bbażati fuq Cu minħabba l-mogħdijiet ta 'reazzjoni mekkanistiċi simili ħafna tagħhom.Barra minn hekk, huwa importanti li jiġi rrilevat li l-produttività u s-selettività elevati tal-etilene meta mqabbla mal-etanol ġew osservati fuq GDE ibbażat fuq Cu (25, 36).Gewirth u sħabhom (36) wrew FE eċċellenti ta' 60% għall-etilene u FE mrażżna għall-etanol ta' 25% fuq Cu-Ag GDE elettrodepositat, meta d-densità totali tal-kurrent laħqet ~ 300 mA cm−2 f'-0.7 V kontra RHE.Huwa xogħol rari li kiseb selettività daqshekk għolja f'densità kbira ta 'kurrent.Din is-sejba tissuġġerixxi li elettrodu inkorporat fil-GDE jipprovdi triq promettenti għall-irfinar tal-mogħdijiet ta 'reazzjoni, li fihom is-selettività ta' prodotti mnaqqsa tista 'tinkiseb f'densitajiet ta' kurrent għoljin.

L-istabbiltà tal-GDEs hija wkoll kwistjoni sinifikanti li għandha tiġi indirizzata minħabba li tħaddim stabbli fit-tul huwa essenzjali biex tiġi realizzata applikazzjoni prattika għaċ-ċelloli tal-fluss.Minkejja l-prestazzjoni pendenti CO2-to-C2+ miksuba bil-GDEs, l-istabbiltà għadha fqira minħabba l-adeżjoni mekkanika dgħajfa tal-katalizzatur, GDL, u saffi li jgħaqqdu (77, 124).Il-wiċċ tal-karbonju ta 'GDL jista' jinbidel minn idrofobiku għal idrofiliku matul ir-reazzjoni elettrokimika minħabba r-reazzjoni ta 'ossidazzjoni li seħħet f'potenzi eċċessivi elevati, li twassal għall-għargħar fil-GDL u mogħdijiet ta' diffużjoni tas-CO2 ostakolati (33).Biex issolvi din il-problema, ir-riċerkaturi integraw scaffold idrofobiku ta 'polytetrafluoroethylene (PTFE) f'GDEs.Meta mqabbel ma 'Nafion idrofiliku, saff idrofobiku ta' PTFE jagħmel stabbiltà superjuri fit-tul (33).Sargent u l-ko-ħaddiema (33) immuntaw katalizzatur Cu bejn il-PTFE separati u l-NPs tal-karbonju, li fih is-saff ta 'PTFE idrofobiku jista' jimmobilizza l-NPs u s-saffi tal-grafita, u b'hekk jibnu interface ta 'elettrodu stabbli (Fig. 8, I u J).Bħala riżultat, l-FE għall-produzzjoni tal-etilene żdiedet għal 70% f'soluzzjoni 7 M KOH f'densitajiet kurrenti ta '75 sa 100 mA cm−2.Il-ħajja ta 'dan ir-reattur tal-fluss ġiet estiża għal aktar minn 150 siegħa b'telf negliġibbli fis-selettività tal-etilene, li hija 300 darba itwal minn GDEs tradizzjonali, kif muri fil-Fig. 8K.Struttura sandwich bħal din intweriet li hija disinn GDE eċċellenti.Pereżempju, Cui u sħabhom (124) iddisinjaw struttura bi tliet saffi b'saff ta 'elettrodu attiv maqtugħ minn żewġ films tal-polyethylene nanoporuż idrofobiku.Is-saffi idrofobiċi ta 'barra jistgħu jnaqqsu l-fluss tal-elettroliti mis-soluzzjoni tal-massa, li jwasslu għal pH lokali stabbli u għoli madwar l-elettrodu tax-xogħol.L-ottimizzazzjoni tal-ispazju ta' bejn is-saffi, li jista' jtejjeb it-trasport u l-assorbiment tas-CO2, huwa importanti wkoll f'tali disinn (124).Riċentement, in-nanotubi tal-karbonju ġew integrati wkoll fil-GDEs minħabba l-porożità għolja, il-konduttività tajba u l-idrofobiċità tagħhom, li jistgħu jiffaċilitaw it-trasport tal-elettroni u tal-massa (77).

Minkejja l-progress eċċitanti fuq l-ECR, l-istrateġiji għall-ġenerazzjoni ta' prodotti C2+ bi prezz baxx u fuq skala kbira rari huma preżenti (125).F'dan l-istadju, l-isfidi u l-opportunitajiet huma konkorrenti biex jifhmu l-mekkaniżmi ta 'reazzjoni ta' ECR u tiġi kkummerċjalizzata din it-teknoloġija promettenti.

Bħala soluzzjoni eleganti biex tingħalaq il-linja tal-karbonju u tinħażen enerġija rinnovabbli intermittenti, bħar-riħ u solari, saru progressi sostanzjali biex tinkiseb konverżjoni effiċjenti tas-CO2 fl-aħħar deċennji.Filwaqt li l-fehim tal-proċessi assoċjati mal-ECR mexa ħafna mill-bidu tiegħu (126), l-akkoppjar C─C permezz tal-ECR lejn prodotti C2+ għadu 'l bogħod milli lest għall-applikazzjoni prattika.F'din ir-reviżjoni, ħadna ħarsa dettaljata lejn l-istrateġiji attwali li jistgħu jippromwovu s-selettività u r-rata ta 'produzzjoni għall-prodotti C2 + permezz tal-ECR, inkluż irfinar ta' katalizzatur fin, effetti elettroliti, kundizzjonijiet elettrokimiċi, u disinn elettrodu/reattur elettrokimiku.

Minkejja l-isforz kollu li sar fl-ECR, għad hemm ħafna problemi bil-katalisti attwali u s-sistema ECR li jridu jiġu indirizzati qabel ma tiġi kummerċjalizzata l-ECR.L-ewwel, bħala l-katalist dominanti biex tirrealizza l-igganċjar C─C effiċjenti, Cu jbati minn kwistjonijiet serji ta 'stabbiltà, speċjalment fl-elettrolit akweju, u rarament jista' jgħix għal 100 siegħa minħabba l-mobbiltà għolja ta 'l-atomu, l-aggregazzjoni tal-partiċelli u d-deterjorazzjoni ta' l-istruttura taħt kondizzjonijiet ECR.Għalhekk, kif tinkiseb stabbiltà għal perjodu twil bl-użu ta 'katalizzatur ibbażat fuq Cu għadha sfida miftuħa.L-ankraġġ tal-katalizzatur ibbażat fuq il-Cu fuq appoġġ speċifiku b'interazzjoni qawwija jista 'jkun strateġija affidabbli biex tippreserva l-istruttura/morfoloġija tal-katalizzatur u għalhekk tipprovdi ħajja mtejba.Barra minn hekk, l-użu ta 'elettrolit tal-membrana polimeru biex jissostitwixxi s-soluzzjoni milwiema matul l-ECR jista' probabbilment itejjeb aktar l-istabbiltà tal-katalizzatur ibbażat fuq il-Cu.Barra minn hekk, mill-perspettiva tal-katalizzaturi, tekniki ta 'karatterizzazzjoni in situ/in operando u mudellar teoretiku għandhom jintużaw ukoll biex jimmonitorjaw u jifhmu t-tħassir tal-prestazzjoni tal-katalizzatur, u b'hekk, min-naħa tagħhom, jissopprimu d-degradazzjoni u l-avvelenament tal-katalizzatur għall-aktar livelli baxxi.Kwistjoni oħra importanti tal-katalisti ECR li għandha tiġi indirizzata hija li tagħmel il-protokoll ta 'sinteżi vijabbli għall-produzzjoni tal-massa.Għal dan il-għan, huwa preferut li jiġu ssimplifikati l-proċeduri sintetiċi bl-użu ta' materja prima disponibbli b'mod wiesa'.

It-tieni, is-C2+ iġġenerat ossiġenat mill-ECR huma ġeneralment imħallta ma 'soluti (eż., KHCO3 u KOH) fl-elettrolit għal reatturi tradizzjonali ta' H- jew flow-cell, li, madankollu, jeħtieġu proċessi ta 'separazzjoni u konċentrazzjoni żejda biex jirkupraw soluzzjonijiet ta' karburant likwidu pur f' applikazzjonijiet prattiċi.Fl-istess ħin, l-idrokarburi C2+ evolvew huma mħallta wkoll ma 'H2 u CO2 residwu.Għalhekk, proċess ta' separazzjoni li jiswa ħafna flus huwa indispensabbli għat-teknoloġija ECR attwali, li tkompli tfixkel lill-ECR mill-applikazzjoni prattika.Għalhekk, kif jiġu prodotti direttament u kontinwament soluzzjonijiet ta 'karburant likwidu pur u idrokarburi tal-gass pur, partikolarment b'konċentrazzjonijiet għolja ta' prodotti, huwa ferm mixtieq għall-użu prattiku tal-ECR.Għalhekk aħna nbassru l-importanza li qed tiżdied tal-ġenerazzjoni diretta ta' prodotti puri permezz tal-ECR fil-futur qarib, li tista' tieħu t-teknoloġija tal-ECR ħafna eqreb lejn is-suq (127).

It-tielet, filwaqt li l-formazzjoni ta 'bonds C─O u C─H, bħal etanol, aċidu aċetiku, u etilene, fit-teknoloġija ECR ġiet studjata ħafna, l-esplorazzjoni ta' tipi oħra ta 'prodotti hija wkoll importanti għat-teknoloġija ECR u turi interess ekonomiku.Pereżempju, reċentement, Han u sħabhom (128) irrappurtaw il-produzzjoni ta' 2-bromoethnol minn ECR.Il-formazzjoni in situ ta 'bond C─Br tittrasforma l-prodott minn etanol għal 2-bromoethnol, li huwa element importanti tal-bini fis-sintesi kimika u farmaċewtika u turi valur miżjud ogħla.Għalhekk, lil hinn mill-prodotti attwali C2 + studjati sew, nemmnu li l-immirar ta 'prodotti oħra rarament esplorati bħall-aċidu ossaliku (129) u sinteżi ta' molekuli C2 + aktar kumplessi bħal komposti ċikliċi hija rotta oħra promettenti għal riċerka ECR futura.

Fl-aħħar iżda mhux l-inqas, disinji ġodda ta 'elettrodi u reatturi bħal GDE li ma jgħaddix ilma minnhom, ċelluli ta' fluss likwidu, u ċellula PEM għandhom jiġu adottati b'mod wiesa 'biex isaħħu r-rata ta' produzzjoni ECR għal livell kummerċjali (> 200 mA cm−2).Madankollu, id-diskrepanza kbira fl-attività elettrokatalitika hija dejjem osservata meta l-elettrokatalizzaturi jiġu applikati għat-test taċ-ċellula sħiħa.Għalhekk, għandhom isiru studji aktar sistematiċi biex jimminimizzaw id-distakk bejn studji ta 'nofs ċellula u applikazzjoni ta' apparat ta 'ċellula sħiħa biex l-ECR jinġieb minn test fuq skala tal-laboratorju għal użu prattiku.

Fil-qosor, it-tnaqqis elettrokimiku tas-CO2 joffri opportunità tajba għalina biex nittrattaw il-kwistjoni ambjentali mill-gassijiet serra emessi mill-attivitajiet tal-bniedem.Juri wkoll il-possibbiltà li jinkisbu fjuwils u kimiċi nodfa bl-użu ta' enerġija rinnovabbli.Filwaqt li għad fadal ħafna sfidi għat-teknoloġija ECR fl-istadju attwali, speċjalment għall-proċess ta 'akkoppjar C─C, huwa maħsub li b'riċerka u żvilupp kontinwi kemm fuq l-ottimizzazzjoni tal-katalizzatur kif ukoll fuq il-perfezzjoni taċ-ċelluli, il-perspettiva ta' elettroliżi CO2 fid-dinja reali għal fjuwil nadif u kimiċi se jiġu realizzati fil-futur qarib.

Dan huwa artikolu b'aċċess miftuħ imqassam taħt it-termini tal-liċenzja Creative Commons Attribution-NonCommercial, li tippermetti l-użu, id-distribuzzjoni u r-riproduzzjoni fi kwalunkwe mezz, sakemm l-użu li jirriżulta ma jkunx għal vantaġġ kummerċjali u sakemm ix-xogħol oriġinali jkun kif suppost. iċċitata.

NOTA: Nitolbu biss l-indirizz tal-email tiegħek sabiex il-persuna li qed tirrakkomanda l-paġna tkun taf li ridt li taraha, u li mhix posta junk.Aħna ma naqbdu l-ebda indirizz elettroniku.

© 2020 Assoċjazzjoni Amerikana għall-Avvanz tax-Xjenza.Id-drittijiet kollha riżervati.AAAS hija sieħba ta' HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef u COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.