În lumina preocupărilor de mediu și a tranziției energetice, reducerea electrochimică a CO2 (ECR) la combustibili și substanțe chimice cu valoare adăugată multicarbon (C2+), folosind electricitate regenerabilă, prezintă o soluție elegantă pe termen lung pentru a închide ciclul carbonului, cu beneficii economice suplimentare.Cu toate acestea, cuplarea electrocatalitică C─C în electroliții apoși este încă o provocare deschisă datorită selectivității, activității și stabilității scăzute.Proiectarea catalizatorilor și a reactoarelor deține cheia pentru abordarea acestor provocări.Rezumăm progresele recente în ceea ce privește realizarea unei cuplari eficiente C─C prin ECR, cu accent pe strategiile în electrocatalizatori și proiectarea electrodului/reactorului electrocatalitic și a mecanismelor corespunzătoare.În plus, sunt discutate blocajele actuale și oportunitățile viitoare pentru generarea de produse C2+.Ne propunem să oferim comunității o revizuire detaliată a strategiilor de cuplare C─C de ultimă generație pentru dezvoltare și inspirație ulterioară atât în ​​înțelegerea fundamentală, cât și în aplicațiile tehnologice.

Eliberarea excesivă de dioxid de carbon (CO2) în atmosferă a declanșat consecințe grave asupra mediului și, de asemenea, prezintă o amenințare urgentă și potențial ireversibilă pentru societățile umane (1, 2).Deoarece concentrația de CO2 din atmosferă a crescut brusc de la 270 ppm (părți pe milion) la începutul anilor 1800 la 401,3 ppm în iulie 2015, s-a ajuns la un consens la nivel mondial privind reciclarea amprentei de carbon emisă de activitățile umane (3, 4).Pentru a realiza bucla strânsă a amprentei de carbon, o abordare potențială este de a muta dependența actualelor industrii energetice și chimice de la combustibilii fosili către surse regenerabile, cum ar fi solarul și eolianul (5–8).Cu toate acestea, proporția de energie din surse regenerabile este limitată doar la 30 % din cauza naturii lor intermitente, cu excepția cazului în care devin disponibile abordări pentru stocarea energiei pe scară largă (9).Prin urmare, ca alternativă, captarea CO2 din surse punctuale, cum ar fi centralele electrice, urmată de conversia în materii prime chimice și combustibili, este mai viabilă practic (9-12).Reducerea electrocatalitică a CO2 (ECR) cu ajutorul energiei electrice regenerabile reprezintă o soluție elegantă pe termen lung, datorită condițiilor blânde de funcționare necesare pentru conversii, în care produsele cu valoare adăugată ar putea fi produse selectiv (13).După cum este ilustrat schematic în Fig. 1, în acest proces, electrolizorul electrochimic transformă CO2 și apa în substanțe chimice și combustibili alimentați cu energie electrică regenerabilă.Combustibilul rezultat este capabil de stocare pe termen lung și poate fi, de asemenea, distribuit sau consumat, eliberând CO2 ca deșeu principal, care va fi captat și alimentat înapoi în reactor pentru a închide bucla.Mai mult, materiile prime chimice cu molecule mici rezultate [de exemplu, monoxid de carbon (CO) și formiat] din ECR pot fi utilizate ca materii prime pentru sinteza chimică mai complicată.

Combustibilii și substanțele chimice ar putea fi obținute din ECR cu ciclu închis al carbonului alimentat cu surse de energie regenerabilă, cum ar fi solar, eolian și hidro.Ingineria celulară și ingineria catalizatorului joacă roluri cheie pentru a promova selectivitatea, activitatea și eficiența conversiei CO2 în produse C2+ cu valoare adăugată cu densitate mare de energie.

Cu toate acestea, CO2 este o moleculă liniară destul de stabilă, cu o legătură puternică C=O (750 kJ mol-1) (14), ceea ce face dificilă conversia electrochimică.Astfel, necesită o barieră de activare ridicată, care, la rândul său, duce la suprapotenţiale semnificative (15).În plus, ECR într-un electrolit apos implică procese de transfer multi-electron/protoni împreună cu o serie de intermediari și produși de reacție posibili diferiți (16-18), făcându-l extrem de complex.Tabelul 1 rezumă reacțiile termodinamice electrochimice ale principalelor produse ECR, inclusiv CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), acid formic (HCOOH), etilenă (C2H4), etanol (CH3CH2OH) și așa mai departe, împreună cu acestea. potențialele redox standard corespunzătoare (19).În general, în timpul unui proces ECR, moleculele de CO2 suferă mai întâi adsorbție și interacțiune cu atomii de pe suprafața catalizatorului pentru a forma *CO2−, urmată de diferite transferuri treptate de protoni și/sau electroni către diferiți produși finali.De exemplu, se crede că CH4 se formează prin următoarele căi: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figura 2A rezumă eficiența Faradaic (FE) în diferite rate de producție (densitate de curent) pentru electrocatalizatorii ECR raportați, ceea ce reprezintă selectivitatea produsului a reacției (21-43).În special, în timp ce electrocatalizatorii de ultimă generație pot transforma CO2 în produse C1 (CO sau formiat) cu peste 95% FE la o rată de producție ridicată (>20 mA cm−2 pentru celula de tip H și >100 mA cm−). 2 pentru celula cu flux) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), producția foarte selectivă (>90%) și eficientă a mai multor substanțe chimice multicarbon (C2+) disponibile nu a fost realizată până acum.Acest lucru se datorează faptului că cuplarea la produsele C2+ necesită sosirea și adsorbția mai multor molecule de CO2 la suprafață, transformarea treptată și poziționarea spațială (13).Pentru a fi specific, așa cum se arată în Fig. 2B, reacțiile ulterioare ale intermediarilor *CO determină produșii C2+ finali ai ECR.În general, C2H6 și CH3COO− au același intermediar *CH2, care este generat din etapele de transfer de electroni cuplați cu protoni ale *CO.Protonarea ulterioară a *CH2 dă intermediarul *CH3, ceea ce duce la formarea de C2H6 prin dimerizarea *CH3.Spre deosebire de generarea C2H6, CH3COO− se formează prin inserția de CO în *CH2.Dimerizarea *CO este etapa care determină viteza pentru formarea C2H4, CH3CH2OH și n-propanol (n-C3H7OH).După o serie de etape de transfer de electroni și de protonare, dimerul *CO─CO formează intermediarul *CH2CHO, care servește ca pas de determinare a selectivității pentru C2H4 și C2H5OH.În plus, s-a descoperit că reducerea *CH2CHO la C2H4 are o barieră energetică mai mică decât transformarea *CH3CHO în C2H5OH (46), ceea ce poate explica FE mai mare pentru C2H4 față de C2H5OH pe majoritatea catalizatorilor de cupru.În plus, intermediarii C2 stabilizați s-ar putea transfera la n-C3H7OH prin inserția de CO.Căile de reacție complexe și necontrolabile în timpul formării chimice C2+ se datorează în principal multor mai multe permutări la situsurile de protonare, împreună cu posibila implicare a etapei nonelectrochimice (19, 47).Ca atare, proiectarea electrocatalizatorilor foarte selectivi este o condiție prealabilă pentru formarea unui produs specific C2+ la randament ridicat.În această revizuire, ne propunem să evidențiem progresele recente ale strategiilor de proiectare a electrocatalizatorilor pentru generarea selectivă de produse C2+ prin ECR.De asemenea, oferim un rezumat al înțelegerii mecanismelor conexe.Designul electrodului și al reactorului va fi, de asemenea, accentuat pentru a arăta cum să se realizeze o funcționare eficientă, stabilă și la scară largă a ECR.În plus, vom discuta provocările rămase și oportunitățile viitoare pentru conversia electrochimică a CO2 în substanțe chimice C2+ cu valoare adăugată.

(A) FE la diferite rate de producție (densitate de curent) pentru electrocatalizatorii ECR raportați (21-43, 130).(B) Cele mai multe căi C2+ posibile în timpul ECR.Reproducere cu permisiunea Societății Americane de Chimie (47).

Transformarea electrocatalitică a CO2 în combustibili chimici și materii prime este o tehnologie potențială pentru realizarea unui ciclu energetic neutru din punct de vedere al carbonului (11).Cu toate acestea, FE al produselor C2+ este încă departe de aplicarea practică, unde catalizatorii de ultimă generație permit producția de produse C2 cu aproximativ 60% FE (13, 33), în timp ce producția de C3 este limitată la mai puțin de 10% FE (48, 49).Cuplarea reductivă a CO2 la produsele C2+ necesită catalizatori eterogene cu proprietăți morfologice și electronice foarte coordonate (50, 51).Suprafața catalitică trebuie să rupă relațiile de scalare dintre intermediari (47, 52, 53).Mai mult, pentru a obține formarea legăturii C─C, intermediarii de reacție absorbiți la suprafața catalizatorului trebuie să fie în imediata apropiere unul de celălalt.În plus, calea de la intermediarul adsorbit inițial către un produs specific C2+ trebuie să fie bine controlată din cauza etapelor multiple de transfer de electroni asistate de protoni.Având în vedere complexitatea ridicată a reducerii CO2 către produsele C2+, electrocatalizatorii ar trebui adaptați cu atenție pentru a crește selectivitatea.În funcție de speciile intermediare și compozițiile chimice, clasificăm produsele C2+ în hidrocarburi multicarbonice și oxigenate (4, 54).Pentru a aborda electrocatalizatori extrem de eficienți pentru producția de molecule C2+ specifice, au fost demonstrate mai multe strategii de proiectare a catalizatorului, cum ar fi dopajul heteroatomilor, reglarea fațetelor cristalului, aliajul/dezaliarea, reglarea stării de oxidare și controlul ligandului de suprafață (35, 41, 55-61) .Designul optim ar trebui să ia în considerare în mod rațional efectele menționate mai sus și să maximizeze beneficiile.În caz contrar, înțelegerea motivelor site-ului activ duc la un astfel de comportament catalitic unic poate aduce și mai multă lumină asupra designului precis al catalizatorului pentru cuplarea C─C.Prin urmare, modul de proiectare a catalizatorului ECR către produse specifice (hidrocarburi multicarbonice și oxigenați) și mecanismul aferent vor fi discutate în această parte.

Hidrocarburile C2+, cum ar fi C2H4, sunt substanțe chimice de legătură pentru o varietate de industrii chimice, cum ar fi producția de polietilenă (62, 63).În plus, poate fi utilizat direct ca combustibil pentru sudare sau ca component mixt în gazul natural (12).Hidrogenarea CO (sinteza Fischer-Tropsch) și CO2 a fost folosită pentru a produce hidrocarburi C2+ de mult timp la scară industrială, dar a fost provocată de consumul ridicat de energie și de impactul asupra mediului (64).În contrast puternic, reducerea electrochimică a CO2 folosind energie regenerabilă oferă o cale mai curată și mai durabilă.S-au făcut eforturi mari pentru a dezvolta electrocatalizatori eficienți pentru hidrocarburile C2+ (32, 33, 65–70).

Electrocatalizatorii bimetalici au fost investigați pe scară largă pentru a rupe relația de scalare în timpul conversiei electrochimice a CO2, care poate stabiliza intermediarul cheie și poate scădea suprapotențialul și, astfel, la rândul său, poate crește selectivitatea (71-74).În timp ce o serie de materiale aliaje, inclusiv Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd și Cu-Pt au fost demonstrate pentru producția de C1 de înaltă eficiență prin stabilizarea intermediarului critic (73, 75), efectul aliajului față de formarea hidrocarburilor C2+ pare a fi mai complex (76).De exemplu, în sistemul bimetalic Cu-Ag, distribuția produsului poate fi controlată cu ușurință prin reglarea raportului atomic de suprafață dintre Ag și Cu (77).Proba bogată în Cu de suprafață este preferată pentru producerea de hidrocarburi, în timp ce produsele celei bogate în Ag de suprafață sunt dominate de CO, evidențiind importanța raportului atomic pentru electrocatalizatorii ECR aliați.Efectul geometric cauzat de aranjamentul atomic local poate afecta semnificativ puterea de legare a intermediarilor.Gewirth și colegii (36) au arătat că aliajele Cu-Ag din electrodepunerea controlată cu aditivi au prezentat ~60% FE pentru C2H4 într-un electrolizor cu flux alcalin (Fig. 3, A și B).În acest caz, selectivitatea optimizată C2H4 poate fi atinsă prin morfologie și reglarea încărcării Ag.S-a considerat că situsurile Ag joacă rolul unui promotor pentru formarea de CO în timpul ECR.Apoi, disponibilitatea optimă a intermediarului CO ar putea ajuta cuplarea C─C în Cu vecin.În plus, Ag poate promova, de asemenea, formarea de Cu2O în timpul sintezei catalizatorului Cu-Ag (Fig. 3C), rezultând o eficiență sporită a producției de C2H4.Această sinergie deschide noi posibilități pentru dezvoltarea catalizatorilor de cuplare C─C.În plus, modelul de amestecare a diferitelor metale în sistemul de aliaje ar putea determina, de asemenea, distribuția produselor ECR.Folosind aliajul Pd-Cu ca exemplu (Fig. 3D), Kenis și colegii (71) au demonstrat că un catalizator Pd-Cu separat de fază poate oferi cea mai mare selectivitate (~50%) pentru C2H4 în comparație cu cel ordonat și dezordonat. omologii.Conform teoriei benzii d, de obicei, metalul de tranziție cu un centru inferior al benzii d prezintă o legare mai slabă a intermediarilor generați in situ pe suprafețele metalice (78).În timp ce aliajul Pd-Cu separat de fază a prezentat selectivitate catalitică și activitate similară pentru CO cu nanoparticule de Cu (NPs), acesta a oferit o putere de legare complet diferită față de intermediari prin reglarea Pd.După cum se arată în Fig. 3E, aliajul Cu-Pd separat de fază a arătat centrul benzii d cel mai jos, în timp ce cel al Cu NP este cel mai înalt.Acesta sugerează că aliajul Cu-Pd separat de fază a avut cea mai scăzută rezistență de legare pentru intermediarul CO.Această observație implică faptul că efectul geometric și de structură poate juca un rol mai mare decât efectul electronic pentru îmbunătățirea selectivității hidrocarburilor în cazul aliajului Cu-Pd separat de fază.Până în prezent, numai cuprul pur sau aliajul pe bază de cupru prezintă o selectivitate și activitate superioară pentru reducerea electrochimică a CO2 la hidrocarburi C2+.Astfel, este foarte necesar să se dezvolte un nou electrocatalizator pentru producerea de hidrocarburi C2+ din ECR.Inspirat de hidrogenarea CO2, un studiu preliminar a demonstrat că aliajul Ni-Ga cu diferite faze poate fi utilizat pentru generarea de C2H4 (79).A arătat că filmul Ni5Ga3 ar putea reduce CO2 la C2H4 și etan (C2H6).Deși FE față de hidrocarburile C2+ este mai mică de 5%, poate deschide noi linii pentru screeningul electrocatalizatorului către cuplarea C─C pe baza efectului aliajului.

(A la C) Catalizatori bimetalici Cu-Ag fabricați prin electrodepunere controlată cu aditivi: (A) microscopie electronică cu scanare (SEM) a firului de Cu, poli Cu-Ag și firului Cu-Ag și (B) C2H4 FE corespunzător.(C) EXAFS a arătat că firul de Cu-Ag a fost amestecat omogen și a fost prezentat oxid de Cu (I).(A) la (C) sunt reproduse cu permisiunea American Chemical Society (36).(D și E) catalizatori Cu-Pd cu diferite modele de amestecare: (D) Ilustrație, imagini cu microscopie electronică de transmisie (TEM) și hărți cu elemente de spectroscopie cu dispersie de energie ale aliajelor de Cu-Pd ordonate, dezordonate și separate de fază și (E) ) spectrele de fotoemisie a benzii de valență de suprafață și centrul benzii d (linia verticală) ale aliajelor Cu-Pd în raport cu nivelul Fermi.(D) și (E) sunt reproduse cu permisiunea Societății Americane de Chimie (71).au, unități arbitrare.

Pe lângă efectul aliajului, manipularea stărilor de oxidare este un alt principiu major pentru reglarea performanței electrocatalizatorilor, care poate afecta structura electronică locală a materialului.Primul exemplu pentru reglarea stării de oxidare a catalizatorului este utilizarea materialelor derivate din oxid.Speciile de oxigen rezidual de pe suprafața sau sub suprafața catalizatorului după reducerea in situ pot regla starea de oxidare a centrului metalic.De exemplu, Cu oxidat cu plasmă a arătat o selectivitate mai mare de 60% față de C2H4, care a fost atribuită Cu+ rezistent la reducere (37).Pentru a confirma că Cu + este parametrul cheie pentru selectivitatea ridicată a etilenei, am efectuat experimente de control folosind plasmă diferită (Fig. 4A).Spectroscopia de absorbție cu raze X in situ a mai arătat că oxizii reziduali din stratul (sub)suprafață sunt stabili împotriva condițiilor de reducere, o cantitate semnificativă de specii Cu+ rămânând după 1 oră de reducere la potențiale relativ mari de -1,2 V față de cele reversibile. electrod cu hidrogen (RHE).În plus, electroredepunerea cuprului dintr-o oxiclorură de cupru sol-gel a verificat din nou că speciile de Cu+ de suprafață stabilizate ar putea îmbunătăți selectivitatea C2H4 (61).Starea de oxidare a unui catalizator de cupru sub diferite potențiale aplicate a fost urmărită folosind spectroscopie de absorbție cu raze X in situ, rezolvată în timp.Etapa inițială de tranziție de la Cu2+ la Cu+ este foarte rapidă;cu toate acestea, reducerea electrochimică suplimentară a speciilor Cu+ la Cu0 este mult mai lentă.Aproximativ 23% din speciile Cu + rămân chiar și după o reducere constantă de 1 oră sub -1,2 V față de RHE (Fig. 4B).Studiile mecaniciste au arătat că interfața dintre Cu+ și Cu0 duce la atracție electrostatică între intermediari, deoarece atomul de C al *CO@Cu+ este încărcat pozitiv, în timp ce cel al *CO@Cu0 este încărcat negativ (80), ceea ce, la rândul său, promovează Formarea legăturii C─C și astfel se produce hidrocarburi C2+.În plus față de materialele derivate din oxid, nitrura de cupru (Cu3N) a fost folosită și pentru a obține specii de Cu+ (sub)suprafață pentru a scădea bariera energetică de dimerizare a *CO (81).În plus, în comparație cu Cu derivat din oxid, speciile Cu + derivate din Cu3N sunt și mai stabile (Fig. 4C).Ca rezultat, catalizatorul de cupru derivat din nitrură prezintă un FE de 39 ± 2% pentru C2H4, depășind Cu pur (~23%) și Cu derivat din oxid (~28%).Analog cu sistemul catalitic Cu+/Cu menționat mai sus, borul a fost utilizat ca dopant heteroatomi pentru a introduce și stabiliza Cu5+ (41).Starea medie de oxidare a cuprului poate fi controlată de la +0,25 la +0,78 prin modificarea concentrației de dopant de bor.Densitatea proiectată a stărilor a arătat că electronii s-au transferat de la cupru la bor, ducând la un site de cupru încărcat pozitiv indus de dopanți.Cuprul dopat cu bor a arătat o energie de formare crescută a intermediarului *CHO și, astfel, a suprimat calea de reacție către produsele C1.În plus, poate crește selectivitatea față de hidrocarburile multicarbonice prin scăderea energiei de reacție de dimerizare a *CO (Fig. 4D).Prin optimizarea stării medii de oxidare la suprafață a cuprului, s-ar putea obține un C2 FE ridicat de ~80% cu ~53% C2H4 sub o stare medie de oxidare a cuprului de +0,35 (Fig. 4E).Până în prezent, locurile active de pe cupru au fost identificate ca Cu0, Cuδ+ și/sau interfața lor pentru ECR în diferite studii (39, 41, 42, 81, 82).Cu toate acestea, care este site-ul activ este încă în dezbatere.În timp ce catalizatorii Cuδ+ induși de dopaj heteroatomi s-au dovedit a fi foarte activi pentru ECR față de produsele C2+, trebuie luat în considerare și efectul sinergic al defectelor și interfețelor generate simultan.Prin urmare, ar trebui dezvoltate caracterizări sistematice in operando pentru a identifica centrul activ pe suprafața de cupru și pentru a monitoriza potențiala transformare in situ a siturilor active în condiții de reacție.În plus, stabilitatea cuprului încărcat pozitiv este o altă preocupare în condiții de reducere electrochimică.Modul de sinteză a catalizatorilor cu situsuri Cuδ+ stabile rămâne o provocare.

(A) Rezumatul selectivității C2H4 a diferiților catalizatori de cupru activați cu plasmă.Reproducere cu permisiunea Nature Publishing Group (37).Bare de scară, 500 nm.(B) Raportul stărilor de oxidare a Cu în raport cu timpul de reacție la -1,2 V față de RHE în cuprul electroredepus.Reproducere cu permisiunea Nature Publishing Group (61).(C) Raportul speciilor Cu + cu o funcție a timpului de reacție la -0,95 V față de RHE în Cu-on-Cu3N sau Cu-on-Cu2O.Reproducere cu permisiunea Nature Publishing Group (81).(D) Dopajul cu bor a putut să modifice energia medie de adsorbție a CO pe suprafața cuprului și să scadă energia de dimerizare CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] și 8[B] se referă la concentrația de dopaj de bor sub suprafață în catalizatorii de cupru, care au fost 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 și, respectiv, 1/2.(E) Relația dintre starea de oxidare și FE a produselor C2 sau C1 din catalizatorii de cupru dopați cu bor.(D) și (E) sunt reproduse cu permisiunea Nature Publishing Group (41).(F) Imagini SEM ale foliilor de cupru cu grosimi diferite de filme Cu2O înainte (sus) și după (jos) ECR.Reproduce cu permisiunea Societății Americane de Chimie (83).

În afară de structura electronică, materialele derivate din oxizi pot duce și la evoluția morfologiei sau structurii în timpul procesului de reducere in situ.Din perspectiva morfologiei sau structurii, performanța electrochimică îmbunătățită a electrocatalizatorilor derivați din oxizi a fost atribuită formării granițelor, marginilor și treptelor active (83-85).Yeo și colegii (83) au raportat cuplarea selectivă C─C pe filme de Cu2O electrodepuse cu grosimi diferite (Fig. 4F).Spectroscopia Raman in situ a arătat că suprafața filmelor de Cu2O a fost redusă la Cu0 metalic stabil în timpul ECR (83).Ca rezultat, Cu0 metalic a fost confirmat ca centru activ catalitic în loc de specia Cu+ sau interfața Cu+/Cu0.În procesul de reducere a Cu2O la Cu0 metalic, este posibil ca suprafața catalizatorului să formeze in situ trepte, margini și terase.S-a subliniat că treptele și marginile formate sunt mai active decât terasele, provenind din legarea lor mai puternică cu *CO, care poate hidrogena în continuare *CO la *CHO sau *CH2O.În plus, atomii de Cu margini sunt un promotor pentru a stimula formarea *CHO și *CH2O.Lucrările anterioare au sugerat că intermediarii *CHO și *CH2O sunt mai favorabili pentru cuplarea C─C decât *CO în cinetică (86).Prin reglarea morfologiei suprafeței, energiile de chimisorbție ale intermediarilor *CHO și *CH2O pot fi optimizate.În acest studiu, autorii au descoperit că FE al C2H4 a scăzut de la 40 la 22% atunci când au crescut grosimea peliculei subțiri de Cu2O de la 0,9 la 8,8 μm.Acest lucru se datorează concentrației de Cu coordonat scăzut care a crescut odată cu creșterea grosimii Cu2O.Acești atomi subcoordonați se pot lega puternic de H și, prin urmare, sunt mai preferați pentru degajarea hidrogenului decât cuplarea C─C.Această lucrare a demonstrat că catalizatorul de cupru derivat din oxid poate îmbunătăți semnificativ selectivitatea C2H4 prin reconstrucția morfologiei suprafeței în loc să introducă specii Cuδ+ încărcate.Folosind catalizatorii derivați de oxizi, etanul (C2H6) a fost, de asemenea, produs selectiv cu ajutorul aditivului de clorură de paladiu (II) (PdCl2) în electrolit (34).Acesta a arătat că PdClx adsorbit de pe suprafața Cu derivat din Cu2O a jucat un rol vital pentru evoluția C2H6.În mod specific, CO2 a fost mai întâi redus la C2H4 la situsurile Cu active derivate din Cu2O, iar apoi C2H4 format ar fi hidrogenat cu ajutorul PdClx adsorbit pentru a produce C2H6.FE de C2H6 a crescut de la <1 la 30,1% cu ajutorul PdCl2.Această lucrare sugerează că combinația dintre catalizatorul ECR bine definit și aditivul electrolit poate deschide noi oportunități pentru generarea de produse specifice C2+.

Reglarea morfologiei și/sau structurii reprezintă o altă strategie alternativă pentru modularea selectivității și activității catalitice.Controlul dimensiunii, formei și fațetelor expuse ale catalizatorului a fost demonstrat pe scară largă pentru îmbunătățirea performanței ECR (58, 87, 88).De exemplu, fațeta Cu(100) este intrinsec preferată pentru generarea C2H4, în timp ce produsul dominat din catalizatorul Cu(111) este metanul (CH4) (87).Într-un studiu al nanocristalelor de Cu cu diferite forme și dimensiuni, Buonsanti și colegii (58) au dezvăluit o dependență de dimensiune nemonotonă a selectivității C2H4 în nanocristale de cupru în formă de cub (Fig. 5A).Intrinsec, nanocristalele cubice de Cu au prezentat o activitate și selectivitate C2H4 mai mari decât nanocristalele sferice de Cu datorită predominării fațetei (100).Dimensiunea mai mică a cristalului de Cu cubic ar putea oferi o activitate mai mare din cauza concentrației crescute de locuri de suprafață slab coordonate, cum ar fi colțurile, treptele și îndoirile.Cu toate acestea, chimisorbția mai puternică a situsurilor slab coordonate a fost însoțită de o selectivitate mai mare pentru H2 și CO, rezultând o FE generală mai scăzută a hidrocarburilor.Pe de altă parte, raportul dintre locurile de margine și locurile plane a scăzut odată cu creșterea dimensiunilor particulelor, ceea ce afectează și performanța producției de C2H4.Autorii au demonstrat că nanocuburile de cupru de dimensiuni intermediare cu o lungime de margine de 44 nm au afișat cea mai mare selectivitate C2H4 datorită echilibrului optimizat între dimensiunea particulelor și densitatea locurilor de margine.Mai mult, morfologia poate afecta, de asemenea, pH-ul local și transportul de masă în timpul ECR.S-a demonstrat că pH-ul local ridicat din vecinătatea suprafeței catalizatorului, care este cauzat de OH-ul generat in situ, suprimă calea de reacție implicată de protoni.Ca rezultat, formarea de hidrocarburi C2+ prin dimerizarea *CO ar putea fi îmbunătățită și CH4 format prin intermediarul *COH ar putea fi inhibat.S-a demonstrat că matricele de nanofire de cupru (Fig. 5B) ating un pH local crescut (68).Ca electrolit utilizat în mod obișnuit, soluția de bicarbonat de potasiu saturat cu CO2 (KHCO3) va neutraliza rapid OH-ul local (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) și va scădea pH-ul local.Cu o microstructură alungită, difuzia HCO3− în rețelele de nanofire Cu poate fi cumva subminată, astfel încât efectul de neutralizare pentru OH− local va fi suprimat într-o oarecare măsură.Pe baza unui principiu similar, ochiurile de cupru cu mezopori controlați cu precizie (Fig. 5C) au demonstrat FE îmbunătățit pentru producția de C2H4 sau C2H6 (32).S-a arătat că pH-ul local de pe suprafața electrodului ar putea fi crescut prin îngustarea lățimii porilor, rezultând scăderea produsului C1 FE și îmbunătățirea produsului C2 FE.În plus, prin creșterea adâncimii porilor, produsul de reducere majoră ar putea fi reglat de la C2H4 la C2H6.FE al C2H6 a fost de până la 46%.Deoarece substanțele chimice au fost limitate în interiorul porilor în timpul ECR, timpul prelungit de retenție a intermediarilor cheie cauzat de porii mai adânci a fost explicat ca principalul motiv al selectivității ridicate față de hidrocarbura saturată C2.Nanofibrele de Cu derivate din CuI au prezentat, de asemenea, selectivitate ridicată față de C2H6 (FE = 30% la -0,735 V față de RHE) (89).Morfologia anizotropă și rugozitatea ridicată a suprafeței nanofibrelor de Cu derivate din CuI pot îmbunătăți eficiența de captare a H2 absorbit și, astfel, crește FE a C2H6.

(A la C) Efecte de morfologie sau structură.(A) Densitatea atomilor (axa din stânga) și raportul dintre atomii de la locurile marginii (Nedge) și atomii din planul (100) (N100) (axa din dreapta) în raport cu lungimea marginii (d).Reproducere cu permisiunea lui John Wiley and Sons (58).(B) Schema de morfologie a cauzat schimbarea pH-ului.Reproducere cu permisiunea lui John Wiley and Sons (68).(C) Selectivitatea produsului a cuprului mezopor cu dimensiuni și adâncimi diferite ale porilor.Reproducere cu permisiunea lui John Wiley and Sons (32).(D la H) Efecte ligand.(D și E) ECR pe nanofire de cupru (Cu NW) cu diferite tipuri de aminoacizi (D) sau modificatori (E) la -1,9 V. Reproducere cu permisiunea Societății Regale de Chimie (35).(F) Ratele de producție de C2H4 în diferiți electroliți cu halogenuri cu potențiale de adsorbție diferite pe Cu (35).Reproduce cu permisiunea Societății Americane de Chimie (91).NHE, electrod de hidrogen normal.(G) FE de C2H4 și CO în diferite concentrații de electroliți KOH și (H) Panta Tafel a C2H4 în diferite concentrații de electroliți KOH.(G) și (H) sunt reproduse de la Asociația Americană pentru Progresul Științei (AAAS) (33).

Modificarea suprafeței catalizatorului folosind molecule mici este o altă strategie binecunoscută de îmbunătățire a performanței electrochimice a ECR.Această strategie poate influența micromediul din apropierea suprafeței catalizatorului, care poate stabiliza intermediarii cheie datorită interacțiunii dintre ligand de suprafață și intermediar.Amina a fost raportată ca un modificator pentru a promova ECR (35).Diferiți aminoacizi, inclusiv glicina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucina (Leu), dl-triptofanul (Tyr), dl-arginina (Arg) și dl-triptofanul (Trp), au fost investigați pentru studiază efectele acestora asupra nanofirelor de cupru (35).După cum se arată în Fig. 5D, toți liganzii pe bază de aminoacizi au fost capabili să îmbunătățească selectivitatea hidrocarburilor C2+.O astfel de îmbunătățire sugerează că grupările funcționale ─COOH și ─NH2 din aminoacizi sunt probabil responsabile pentru selectivitatea sporită a ECR.Rapoartele anterioare au ilustrat că adsorbția aminoacizilor pe suprafața Cu a fost realizată atât prin grupele ─COOH, cât și ─NH2 (35, 90).Acidul stearic (C17H35COOH, RCO2H), care conține doar grupul ─COOH, a fost selectat pentru a identifica rolul ─COOH.Au fost investigați și alți modificatori, cum ar fi sarea de diazoniu a-antrachinonă (AQ), sarea de o-nitrobenzen diazoniu (PhNO2) și dodecil mercaptan (C12H25SH, RSH), care nu conțin nici grupări ─COOH, nici ─NH2.Cu toate acestea, toate nu au fost pozitive pentru îmbunătățirea FE a hidrocarburilor C2+ (Fig. 5E).Calculele teoretice au indicat că grupările ─NH3+ din glicina zwitterionică adsorbită ar putea stabiliza intermediarul *CHO datorită interacțiunii lor puternice, cum ar fi legăturile de hidrogen.Introducerea ionilor de halogenură în electrolit este o altă modalitate de modificare a catalizatorilor (91, 92).După cum se arată în Fig. 5F, rata de producție de C2H4 pe Cu activat cu plasmă ar putea fi crescută semnificativ cu ajutorul aditivilor cu halogenuri.Sa demonstrat că ionul I− este mai activ decât Br− și Cl−, în acord cu energia de adsorbție corespunzătoare a I−, Br− și Cl− pe fața Cu(100) (91).Pe lângă halogenuri, ionul hidroxid a arătat și un efect pozitiv asupra selectivității C2H4.Recent, Sargent și colegii (33) au raportat conversia CO2 în C2H4 cu ~70% FE utilizând electrolit concentrat de hidroxid de potasiu (KOH) (până la 10 M) într-o celulă de flux.După cum se arată în Fig. 5G, potențialul de debut al CO și C2H4 în electrolit KOH 10 M a fost mult mai mic în comparație cu cel din KOH 1 M.În plus, pantele Tafel (Fig. 5H) ale formării C2H4 au scăzut odată cu creșterea concentrației de hidroxid (135 mV decade-1 în 1 M KOH și 65 mV decade-1 în 10 M KOH), sugerând transmutarea ratei globale- pas determinant.Rezultatele teoriei funcționale a densității (DFT) au demonstrat că prezența hidroxizilor concentrați ar putea scădea energia de legare a intermediarului CO și, de asemenea, a crescut dezechilibrul de sarcină între doi atomi de carbon în intermediarii OCCO adsorbiți.Ca rezultat, intermediarul OCCO ar fi stabilizat în continuare printr-o atracție dipol mai puternică, ceea ce duce la o barieră energetică de activare mai mică pentru dimerizarea CO, care va îmbunătăți apoi performanța generală.

Oxigenații C2+, cum ar fi etanolul (CH3CH2OH) sunt o altă categorie majoră de produse ECR foarte valoroase.Sinteza industrială a etanolului este un proces consumator de energie, care consumă, de asemenea, o cantitate mare de etilenă sau materii prime agricole (40).Astfel, producția electrocatalitică de etanol sau alte substanțe oxigenate C2+ din CO2 are o mulțime de sens economic și de mediu.Deoarece generarea de etanol din ECR a împărțit un penultimul intermediar cu C2H4, care este *C2H3O (43), hidrogenarea selectivă a acestui intermediar ar putea schimba căile ECR de la C2H4 la alcooli (64).Cu toate acestea, în majoritatea sistemelor, selectivitatea față de substanțele oxigenate C2+ este mult mai mică decât hidrocarburile (31, 37, 39, 41, 42, 67).Astfel, în această secțiune, vom evidenția strategiile de proiectare a electrocatalizatorului care pot obține FE oxigenat C2+ impresionant de peste 25%.

După cum sa discutat mai sus, catalizatorii bimetalici bine proiectați pot îmbunătăți selectivitatea și activitatea pentru producerea de hidrocarburi C2+.O strategie similară, dar nu identică, a fost, de asemenea, utilizată pentru a îmbunătăți performanța electrocatalitică pentru oxigenații C2+ (38, 93, 94).De exemplu, catalizatorii Cu-Cu2O încorporați în Ag au prezentat selectivitate reglabilă pentru etanol, iar cel mai mare FE al etanolului a fost de 34,15% (95).Limita bifazică din aliajul Ag-Cu amestecat în fază, în loc de raportul atomic Ag/Cu, a fost identificat ca factor-cheie pentru producția selectivă de etanol.Deoarece situsul Cu este foarte aproape de situsul Ag într-un model de amestec de fază (Ag-Cu2OPB), rata de formare a intermediarilor de etanol pentru proba amestecată de fază ar putea fi promovată în comparație cu cea separată de fază (Ag-Cu2OPS ), conducând la o performanță mai bună de generare a etanolului.Pe lângă etanol, NP-urile bimetalice Cu-Ag s-au demonstrat, de asemenea, că transformă CO2 în acetat cu adăugarea de benzotriazol (93).La -1,33 V față de RHE, FE acetatului a fost de 21,2%.În acest caz, au fost propuse două căi de reacție posibile: una se bazează pe dimerizarea CO, iar cealaltă este pe inserția CO, evidențiind rolul critic al formării intermediare CO pe situsurile Ag active.O observație similară a fost raportată în catalizatorii Cu-Zn (Fig. 6, A și B) pentru producția de etanol (38).Prin reglarea conținutului de Zn în catalizatorii aliați Zn-Cu, raportul dintre etanol și C2H4 FE ar putea fi bine controlat în intervalul de la 0,48 la 6, sugerând importanța situsurilor de evoluție a CO pentru formarea oxigenatului C2+.Formarea catalizatorilor aliați poate induce efectul de deformare asupra materialului matricei, ceea ce poate să nu fie dorit uneori.Astfel, o cale directă către catalizatori bimetalici ar putea fi mai potrivită pentru unele produse țintă.Jaramillo și colegii (96) au construit un sistem bimetalic Au-Cu simplificat, sintetizat prin depunerea directă a NP-urilor de aur pe o folie de Cu policristalină, pentru a investiga efectul de cataliză în tandem.Au-Cu bimetalic a prezentat selectivitate și activitate sinergică față de alcoolii C2+, depășind cuprul pur și aurul și aliajul Au-Cu.În comparație cu folia de Cu, sistemul bimetalic Au-Cu a arătat o concentrație locală crescută de CO datorită prezenței NP Au (Fig. 6C) care au fost active pentru generarea de CO.Deoarece aurul nu este activ pentru reducerea CO, rata îmbunătățită de producție de alcool C2+ pe catalizatorii bimetalici Au-Cu a fost atribuită unui mecanism de cataliză în tandem.Mai exact, NP-urile de aur ar putea genera o concentrație locală mare de CO lângă suprafața Cu.Apoi, moleculele locale abundente de CO pot fi reduse în continuare la alcooli C2+ de Cu.

(A la C) Efecte de aliaj.(A) FE maxim de etanol și C2H4 și raportul FE de etanol și etilenă pe diferite aliaje Cu-Zn.(B) Densitatea parțială de curent a etanolului pe diferite aliaje Cu-Zn.(A) și (B) sunt reproduse cu permisiunea Societății Americane de Chimie (38).(C) Reducerea CO2 și ratele de evoluție a CO pe aur, cupru și sistemul bimetalic Au-Cu.Reproducere cu permisiunea Nature Publishing Group (96).(D la L) Efecte de morfologie sau structură.(D) Ilustrare schematică a metodei de ciclizare a ionilor metalici.(E și F) Imagini SEM cu 100 de cicluri de Cu înainte (E) și după (F) prereducerea în condiții ECR.(G) TEM și difracția electronilor în zona selectată au sugerat că Cu (100) au fost expuse și (H) energie liberă pentru formarea *OCCO și *OCCHO pe fațetele Cu (100), Cu (111) și Cu (211).(D) la (G) sunt reproduse cu permisiunea Nature Publishing Group (42).(I) Raportul dintre oxigenați și hidrocarburi în funcție de potențial pe Cu (111), Cu (751) și Cu (100).(J) Numerele de coordonare pentru Cu(111), Cu(100) și Cu(751).(I) și (J) sunt reproduse cu permisiunea Academiei Naționale de Științe (97).(K) Schema procesului de transformare din Cu NP-uri în cupru asemănător cubic.Reproducere cu permisiunea Academiei Naționale de Științe (98).(L) Imagini SEM ale cuprului nanodendritic înainte și după ECR.Reproduce cu permisiunea Societății Americane de Chimie (99).

Expunerea selectivă a fațetelor de cristal pentru electrocatalizatori a fost demonstrată ca o abordare eficientă și simplă pentru obținerea FE îmbunătățită față de produse ECR specifice și o modalitate importantă de înțelegere fundamentală.Sinteza simplă, dar scalabilă a catalizatorilor monocristali este o provocare.Inspirat de procedura de încărcare-descărcare galvanostatică (GCD) pentru baterii, grupul nostru a dezvoltat o metodă de ciclizare a ionilor metalici (Fig. 6D) pentru a expune selectiv fața de cristal a unui catalizator de Cu (42).După 100 de cicluri GCD, s-a format o matrice densă de nanocuburi de Cu pe folia de Cu cu fațete expuse (100) (Fig. 6, E la G).Catalizatorul cu 100 de cicluri a prezentat un FE global al alcoolului C2+ de peste 30% și o densitate corespunzătoare a curentului alcoolului C2+ de peste 20 mA cm−2.Cu toate acestea, Cu 10 cicluri cu un raport mai mic al fațetei (100) a oferit doar un FE al alcoolului C2+ de ~10%.Simularea DFT a confirmat că fațetele Cu(100) și trepte (211) au fost mai favorabile pentru cuplarea C─C față de Cu(111), așa cum se arată în Fig. 6H.Un catalizator model, film de Cu epitaxial cu diferite fațete expuse, a fost utilizat pentru a determina motivele site-ului activ către producția de oxigen C2+ (Fig. 6I) (97).Deoarece din punct de vedere statistic este mai puțin probabil ca un dimer CO* să fie adiacent atomilor de H* pe o suprafață cu mai puțini vecini, situsurile de Cu mai slab coordonate ar putea suprima formarea de hidrocarburi și ar putea duce la îmbunătățirea FE oxigenat C2+, deoarece este mai dificil de hidrogenat. Intermediari ECR cuplati C─C pe suprafața sa (97).În studiul filmului epitaxial de Cu, autorii au confirmat că ECR pe fața Cu (751) a arătat un raport îmbunătățit oxigenat/hidrocarburi.Această îmbunătățire ar putea fi atribuită geometriei atomului de Cu suprafață a diferitelor fațete de Cu și numărului coordonat mediu inferior corespunzător (Fig. 6J), unde atomul de Cu coordonat, respectiv, cu doi, patru și, respectiv, șase vecini cei mai apropiați de Cu (751), Fațete Cu(100) și Cu(111).Reconstrucția morfologică in situ a fost, de asemenea, utilizată pentru a îmbunătăți FE oxigenat C2+.Un catalizator activ de Cu asemănător cubului a fost dezvoltat de Yang și colegii (98), care a arătat o performanță îmbunătățită de cuplare C─C.În detaliu, NP-uri de Cu monodisperse (6,7 nm) cu diferite încărcări au fost depuse pe suport de hârtie de carbon ca catalizator pentru ECR.Evident, creșterea FE a oxigenatelor C2+ a fost observată odată cu creșterea încărcării Cu NP.S-a demonstrat că NP-urile de Cu dens ambalate în condiții de încărcare ridicată au suferit o transformare morfologică in situ în timpul ECR, în care s-au format în sfârșit morfologii asemănătoare cuburilor (Fig. 6K).Această structură nou formată s-a dovedit a fi mai activă electrocatalitic.Analiza Tafel a sugerat că dimerizarea CO a fost etapa care determină viteza pentru formarea produsului C2, în timp ce cea a n-propanolului a arătat o cale discretă în acest sistem catalitic.Cuprul nanodendritic este un alt exemplu care arată importanța controlului morfologiei pentru producerea de oxigenat C2+ (99).Pe scurt, FE total al nanodendritei de cupru bine definite (Fig. 6L) pentru alcoolul C2+ a fost de aproximativ 25% la -1,0 V față de RHE.Un impresionant n-propanol FE de 13% ar putea fi atins la −0,9 V. Având în vedere activitatea ridicată a atomului de Cu, catalizatorii pe bază de cupru suferă întotdeauna de degradare structurală în timpul ECR, în special la suprapotenţial ridicat, care, la rândul său, duce la un nivel scăzut. stabilitate.Cu toate acestea, un astfel de cupru nanodendritic a prezentat o stabilitate bună pentru producția de alcool, prezentând un FE al alcoolului de ~ 24% în 6 ore.

Defecte ale electrocatalizatorilor, cum ar fi locurile libere de atom și dopanții, arată posibilitatea de a adsorbi intermediari ECR neconvenționali și, astfel, de a îmbunătăți selectiv calea corespunzătoare către oxigenați (29, 43, 100).Luând ca exemplu *C2H3O, care este penultimul intermediar potențial pentru producția de etilenă și etanol, Sargent și colegii (43) au studiat în detaliu rolul defectelor într-un electrocatalizator de Cu miez-înveliș.Ei au arătat teoretic că barierele energetice de reacție pentru formarea etilenei și etanolului au fost similare în stadiul timpuriu de cuplare C─C (suprapotențial de 0,5 V) (Fig. 7A).Într-o astfel de condiție, introducerea golului de cupru ar crește ușor bariera energetică pentru formarea etilenei, dar nu a arătat nicio influență asupra generării de etanol (Fig. 7B).Cu toate acestea, așa cum se arată în Fig. 7C, catalizatorii de cupru cu dopanți de sulf liber și sub suprafață ar putea crește semnificativ bariera energetică pentru ruta etilenei, făcând-o nefavorabilă termodinamic.Cu toate acestea, o astfel de modificare a arătat un efect neglijabil asupra căii etanolului.Acest fenomen a fost verificat ulterior experimental.A fost sintetizat un Cu2S-Cu structurat cu coajă miez cu locuri libere de suprafață abundente (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).Raportul dintre alcool și etilenă a crescut de la 0,18 pe Cu NP-uri goale la 0,34 pe Cu2S-Cu fără locuri libere și apoi la 1,21 pe Cu2S-Cu-V, deși FE total al produselor C2+ pentru toți catalizatorii a rămas similar (Fig. 7E) .Această observație a indicat că promovarea selectivității alcoolului a fost asociată cu suprimarea producției de etilenă, în concordanță cu rezultatul DFT.În plus, ingineria defectelor joacă un rol mai important pentru catalizatorul de carbon fără metal, deoarece materialele de carbon pur sunt inactive pentru ECR.Dopanți precum azotul și borul au fost folosiți pentru a modifica structura electronică a unui catalizator pe bază de carbon (31, 43, 100).De exemplu, filmul de nanodiamant dopat cu azot (NDD) pe substrat de siliciu a fost transferat de Quan și colab.(29) pentru producția selectivă de acetat din ECR (Fig. 7F).Potențialul de apariție a acetatului a fost de până la -0,36 V față de RHE folosind un catalizator NDD, iar FE pentru acetat a fost mai mare de 75% într-un interval de potențial de la -0,8 la -1,0 V față de RHE.Pentru a înțelege originea unei astfel de îmbunătățiri impresionante, au fost pregătiți și investigați electrozi NDD/Si ​​cu conținut diferit de azot sau specii de azot (Fig. 7G).Autorii au concluzionat că performanța superioară a catalizatorului NDD/Si ​​pentru ECR ar putea fi atribuită suprapotențialului său ridicat pentru evoluția hidrogenului și dopajul N, unde speciile N-sp3C au fost foarte active pentru producția de acetat.Datele electrocinetice și spectrul infraroșu in situ au arătat că principala cale pentru formarea acetatului ar putea fi CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Pe lângă azot, borul este un alt heteroatom bine explorat pentru a regla structura electronică a nanodiamantului.Cu toate acestea, nanodiamantul dopat cu bor (BDD) a redus de preferință CO2 la formaldehidă sau formiat (101).În plus, Quan și colegii (102) au demonstrat că nanodiamantul dopat împreună cu bor și azot (BND) a arătat un efect sinergic asupra ECR, care ar putea depăși limitarea BDD și apoi să producă selectiv etanol.Au fost preparați catalizatori BND1, BND2 și BND3 cu conținuturi diferite de azot și niveluri similare de dopaj cu bor.După cum se arată în Fig. 7H, cea mai mare selectivitate a etanolului de până la 93% ar putea fi obținută pe catalizatorul BND3 la -1,0 V față de RHE, care are cel mai mare dopaj cu azot.Calculul teoretic a ilustrat că procesul de cuplare C─C pe BND a fost favorabil termodinamic, unde atomul de bor a promovat captarea CO2 și dopantul de azot a facilitat hidrogenarea intermediarului către etanol.Deși nanodiamantul dopat cu heteroatomi a fost capabil să transforme CO2 în oxigenate multicarbon cu o selectivitate ridicată, activitatea sa ECR este foarte limitată din cauza procesului lent de transfer de sarcină (densitatea de curent este mai mică de 2 mA cm-2).Materialul pe bază de grafen ar putea fi o soluție potențială pentru a depăși deficiențele catalizatorilor pe bază de diamante.Teoretic, locurile N piridinice de margine din stratul de grafen au fost luate ca situsuri active pentru cuplarea C─C (103).Acest lucru se datorează faptului că prezența N piridinic la locurile marginale ar putea converti CO2 în CO, care poate fi cuplat în continuare în molecula C2+ (Fig. 7I).De exemplu, intermediarul *C2O2 ar putea fi stabilizat în carbon dopat cu azot în care cei doi atomi de C sunt legați de N piridinic și, respectiv, de atomul de C adiacent al acestuia (103).Predicția teoretică a fost apoi validată folosind catalizatori cu punct cuantic de grafen dopat cu azot (NGQD) (31).După pulverizarea foilor de grafen dopate cu azot (1 până la 3 μm) (Fig. 7J), s-au obținut NGQD de 1 până la 3 nm în care densitatea N piridinic la locurile marginale a fost crescută cu trei ordine de mărime.La -0,78 V față de RHE, FE maximă pentru oxigenate C2+ ar putea ajunge până la 26%.În plus, așa cum se arată în Fig. 7K, densitatea parțială de curent pentru oxigenate C2+ este aproape de 40 mA cm-2 la -0,86 V față de RHE, care este mult mai mare decât cea a nanodiamantului modificat.În comparație, punctele cuantice de grafen fără N și oxidul de grafen dopat cu N, care prezintă N piridinic cu marginea mult mai inferioară, au produs în principal H2, CO și formiat.

(A la C) Energia liberă Gibbs de la *C2H3O la etilenă și etanol pentru cupru, cupru cu gol și cupru cu loc liber și sulf sub suprafață.(D) Ilustrare schematică a catalizatorului Cu2S-Cu-V.(E) FE al alcoolilor C2+ și al etilenei, precum și raportul FE dintre alcooli și alchene.(A) la (E) sunt reproduse cu permisiunea Nature Publishing Group (43).(F) Imagine SEM a NDD.(G) Viteze de producție de acetat și formiat pe NDD cu conținuturi diferite de azot.la %, % atomic.(F) și (G) sunt reproduse cu permisiunea Societății Americane de Chimie (29).(H) FE pentru NDD, BDD și BND la -1,0 V. Reproducere cu permisiunea lui John Wiley și Sons (102).(I) Ilustrare schematică a site-urilor active pentru cuplarea C─C în NGQD.(I) este reprodus cu permisiunea American Chemical Society (103).(J) Imaginea TEM a NGQD-urilor.Bare de scară, 1 nm.(K) Densități parțiale de curent pentru diferite produse folosind NGQD.(J) și (K) sunt reproduse cu permisiunea Nature Publishing Group (31).

Dincolo de electrocatalizatori, designul arhitecturii electrodului și reactorului catalitic prezintă o altă cale eficientă pentru a crește performanța ECR, în special pentru rata de producție și eficiența energetică.Au fost aduse îmbunătățiri semnificative în proiectarea și fabricarea de noi sisteme de electroreducere pentru a obține o producție foarte eficientă de C2+.În această secțiune, vom discuta în detaliu proiectarea electrodului/reactorului ECR.

Celulele de tip H sunt utilizate pe scară largă în testele la scară de laborator, având în vedere asamblarea lor ușoară, operarea ușoară și costul redus.Celulele sunt echipate cu camere catodice și anodice independente care sunt conectate printr-o membrană schimbătoare de ioni (104, 105).Dezavantajul principal al acestei celule de tip H este solubilitatea scăzută a CO2 în electrolitul apos, care este de numai 0,034 M în condiții ambientale, ceea ce duce la densități limitate de curent de reducere a CO2 de j < 100 mA cm−2 (64).Mai mult, alte dezavantaje intrinseci, inclusiv o suprafață limitată a electrodului și o distanță mare între electrozi, nu au reușit să îndeplinească cerințele în creștere ale cercetării (105, 106).Pentru generarea de produs C2+, celulele de tip H prezintă de obicei o selectivitate scăzută la suprapotenţiale mari, de exemplu, 32% pentru etilenă la -0,98 V față de RHE (107), 13,1% pentru n-propanol la -0,9 V față de RHE (99) și 20,4% pentru etanol la −0,46 V față de RHE (108), datorită degajării de hidrogen serios competitivă.

Pentru a aborda problemele de mai sus, a fost propus reactorul cu flux (15, 109).În celulele cu flux, fluxul gazos de CO2 poate fi utilizat direct ca materie primă la catod, conducând astfel la o difuzie în masă și o viteză de producție îmbunătățite semnificativ (104, 110).Figura 8A prezintă arhitectura tipică a unei celule de flux, în care o membrană de electrolit polimeric (PEM) a servit ca separator de electrod care este intercalat între două canale de curgere.Catalizatorul este imobilizat pe un electrod de difuzie a gazului (GDE) pentru a servi drept electrod catod, în care CO2 gazos este alimentat direct.Catolitul, cum ar fi 0,5 M KHCO3, curge continuu în stratul subțire dintre electrodul catalizatorului și PEM.În plus, partea anodului este de obicei circulată cu un electrolit apos pentru reacția de degajare a oxigenului (43, 110).În comparație cu celulele de tip H, aceste celule de flux pe membrană prezintă performanțe ECR mult superioare.De exemplu, Sargent și colegii (43) au evaluat performanța ECR a catalizatorului Cu2S-Cu-V atât în ​​celula de tip H, cât și în celula de flux, așa cum este prezentat în Fig. 8 (B la E).Folosind celule de tip H, FE maximă pentru produsele C2+ a fost de 41% cu o densitate totală de curent de ~ 30 mA cm-2 sub -0,95 V față de RHE.Cu toate acestea, FE pentru produsele C2+ a crescut la 53%, cu o densitate totală de curent care depășește cu ușurință 400 mA cm−2 sub -0,92 V față de RHE într-un sistem de flux.O astfel de îmbunătățire semnificativă a performanței folosind reactorul cu flux poate fi atribuită difuziei CO2 îmbunătățite și reacțiilor secundare suprimate, care provin în principal din arhitectura locală cu triplă interfață gaz-electrolit-catalizator.

(A) O diagramă a electrolizorului de flux cu o schemă mărită a interfeței electrod-electrolit.(A) este reprodus cu permisiunea lui John Wiley and Sons (30).(B la E) Comparație a performanței ECR folosind celula de tip H și celula de flux.(B) la (E) sunt reproduse cu permisiunea Nature Publishing Group (43).(F la H) Diferiți electroliți aplicați în celulele de flux față de performanța ECR.(F) la (H) sunt reproduse cu permisiunea lui John Wiley and Sons (30).(I la K) Structura și performanța de stabilitate a electrodului de difuzie a gazului pe bază de polimer.(I) la (K) sunt reproduse cu permisiunea AAAS (33).

Celula zero gap este o altă clasă emergentă de electrolizoare, care îndepărtează în continuare canalele de curgere din celulele de flux și presează doi electrozi împreună cu o membrană schimbătoare de ioni între ele.Această configurație ar putea scădea semnificativ transferul de masă și rezistența la transferul de electroni și ar putea îmbunătăți astfel eficiența energetică, făcând-o mai fezabilă în aplicații practice (110).Reactanții alimentați la catod pot fi fie catolit saturat cu CO2, fie flux de CO2 umidificat.Vaporii de apă sau electrolitul apos sunt introduși în mod obligatoriu la anod pentru eliberarea de protoni pentru a compensa încărcătura pentru speciile de reducere a CO2 (111).Gutiérrez-Guerra și colab.(109) au evaluat performanța catalizatorului hibrid Cu-AC în celula zero gap și au raportat că acetaldehida este produsul principal cu o selectivitate ridicată de 60%.Ca un alt avantaj al acestui dispozitiv, este foarte ușor să presurizați fluxul de reactant și să creșteți semnificativ concentrația locală de CO2, rezultând astfel densități mari de curent și viteze mari de reacție (110).Cu toate acestea, rata accelerată de schimb de ioni în celulele zero gap tinde să acidifice catolitul, deplasând reacția către evoluția H2 în loc de reducerea CO2 (112).Pentru a rezolva această problemă, Zhou și colegii (112, 113) au introdus un strat tampon cu un electrolit apos circulant între catod și membrană pentru a menține pH-ul adecvat lângă catod pentru reacția de reducere a CO2.Deși au fost detectați diferiți produse C2+ pe baza celulelor zero gap, inclusiv acetonă, etanol și n-propanol, FE sunt încă relativ scăzute.Cele mai multe studii raportate se concentrează întotdeauna pe produsele C1 care implică un număr mai mic de transferuri de protoni și electroni în timpul reacției de reducere.Prin urmare, fezabilitatea celulei zero gap pentru produsele C2+ este încă în dezbatere (110).

Mai mult, celulele electrolitice microfluidice (MEC) sunt un fel de configurație de electrolizor foarte atractivă dezvoltată de Kenis și colegii (39, 114).În acest dispozitiv, membrana este înlocuită cu un spațiu subțire (<1 mm grosime) umplut cu curent de electrolit care curge pentru a separa anodul și catodul.Moleculele de CO2 ar putea difuza rapid în interfața electrod-electrolit din apropierea catodului, iar cele două GDE-uri fixe sunt spălate de electrolitul care curge.În comparație cu celulele cu flux pe bază de membrană, MEC nu numai că evită costul ridicat al membranei, ci și atenuează gestionarea apei, care se referă în special la uscarea anodului și inundarea catodului atunci când sunt operate la densități mari de curent datorită forței osmotice a moleculelor de apă împreună cu transportul protonilor de la anod la catod prin membrana (115).Din câte știm, în ciuda meritelor și realizărilor notabile, un număr minim de studii au realizat produse C2+ în MEC-urile originale.Acest lucru este probabil cauzat de efectul de „plutire” conform căruia protonii formați în anod sunt drenați cu ușurință din vecinătatea catodului sau spălați de electrolitul care curge, mai degrabă decât să participe la reacția de formare a C2+ necesară pentru mai mulți protoni.Speculația ar putea fi confirmată de următorul exemplu.În 2016, Kenis și colegii (31) au raportat reducerea cu succes a produselor CO2 la C2+ pe un MEC modificat și care conține membrană, în care NGQD-urile ar putea reduce moleculele de CO2 la C2+ cu 55% FE (31% pentru etilenă, 14% pentru etanol, 6% pentru acetat și 4% pentru n-propanol) la un potențial aplicat de -0,75 V față de RHE în soluție de KOH 1 M.Este important de subliniat că un mediu electrolitic ar putea afecta semnificativ și selectivitatea produsului.De exemplu, Jiao și colegii (30) au sintetizat un catalizator de Cu nanoporos și apoi i-au testat performanța ECR folosind diferiți electroliți (KHCO3, KOH, K2SO4 și KCl) într-un MEC pe membrană.Ei au arătat că reducerea CO2 în electrolit alcalin (KOH) prezintă cea mai mare selectivitate C2+ și densitate de curent, așa cum se arată în Fig. 8 (F și G).La −0,67 V față de RHE în electrolit KOH 1 M, FE obținut pentru C2+ atinge până la 62% cu o densitate parțială de curent de 653 mA cm−2, care este printre cele mai mari densități de curent care au fost raportate vreodată în reducerile electrochimice de CO2. spre produsele C2+.Etilena (38,6%), etanolul (16,6%) și n-propanolul (4,5%) sunt principalele produse C2+ cu o cantitate mică de acetat.Ei au subliniat, de asemenea, că există o corelație puternică între pH-ul de suprafață calculat și FE pentru produsele C2+: cu cât pH-ul de suprafață este mai mare, cu atât densitățile de curent și producția C2+ sunt mai mari, așa cum este prezentat în Fig. 8H.Calculul teoretic a propus că ionii OH− din apropierea suprafeței ar putea facilita puternic cuplarea C─C (31).

În plus față de configurația electrolizorului, electrolitul aplicat în diferite electrolizoare ar putea, de asemenea, să modifice substanțial produsele ECR finale.După cum am menționat mai sus, soluțiile de KOH foarte alcaline sunt întotdeauna utilizate în celulele de flux cu performanțe excelente, mai degrabă decât în ​​celulele de tip H.Este atribuit faptului că electrolitul KOH ar putea oferi o conductivitate mai mare a electrolitului, scădea rezistența ohmică dintre stratul subțire de electrolit de pe catalizator și electrolitul în vrac și scădea în continuare suprapotenţialele necesare pentru formarea C2+ (31).Rezultatele DFT confirmă în continuare că prezența ionilor OH− ar putea scădea bariera energetică pentru dimerizarea CO, stimulând astfel formarea C2+ și suprimând competiția dintre formarea C1 și H2 (30, 33).Cu toate acestea, KOH alcalin nu a putut fi utilizat ca electrolit în celulele de tip H.Acest lucru se datorează faptului că fluxurile de CO2 vor reacționa rapid cu soluțiile de KOH și, în sfârșit, vor crea o soluție de bicarbonat cu pH neutru în celulele de tip H (30).În celulele cu flux, totuși, odată ce CO2 difuzează prin GDE, moleculele de CO2 vor fi consumate la faza triplă limită (CO2-catalizator-electrolit) pentru a forma imediat produse reduse.În plus, capacitatea slabă de tamponare a electrolitului este capabilă să crească rapid pH-ul în jurul electrodului în configurații de electrolizor staționar, în timp ce electrolitul care curge va reîmprospăta suprafața și va minimiza fluctuația pH-ului în electrolit (33, 116).

După cum s-a menționat mai sus, că ECR este o reacție controlată prin difuzie, presiunea ridicată de reacție ar putea crește semnificativ, de asemenea, concentrația de CO2 în vrac și interfață.Reactoarele obișnuite de înaltă presiune sunt similare cu autoclavul din oțel inoxidabil, în care CO2 de înaltă presiune (până la 60 atm) poate fi introdus în celulă, ceea ce duce la o creștere remarcabilă atât a FE, cât și a densității de curent a C2+ (117). , 118).Sakata și colegii (119) au arătat că densitatea curentului ar putea fi îmbunătățită la 163 mA cm−2 sub 30 atm pe un electrod de Cu cu etilenă ca produs principal.Mulți catalizatori metalici (de exemplu, Fe, Co și Ni), fără activitate pentru producerea de C2+ la presiunea ambiantă, ar putea reduce CO2 la etilenă, etan, propan și alte produse C2+ de ordin înalt la presiuni ridicate.S-a demonstrat că selectivitatea produselor depinde în mod semnificativ de presiunea CO2 în modul de modificare a disponibilității CO2 la suprafața electrodului (117, 120).Principalele produse reduse sunt modificate de la H2 la hidrocarburi (inclusiv C2+) și în sfârșit la CO/HCOOH cu presiune crescută de CO2.În special, presiunea CO2 ar trebui monitorizată cu atenție deoarece presiuni excesive ridicate sau scăzute ale CO2 ar induce o rată de difuzie a CO2 superfluă sau limitată, ceea ce tinde să favorizeze producția de CO/HCOOH sau H2.Doar o cantitate compatibilă de CO intermediar și densitatea de curent generată pe suprafața electrodului ar putea facilita reacția de cuplare C─C și ar putea spori selectivitatea produsului C2+ (119).

Proiectarea unui electrod nou cu structuri avansate este o altă direcție importantă pentru a îmbunătăți producția selectivă de C2+.În faza incipientă, electrozii de lucru sunt folii metalice neporoase și suferă de transfer de masă lent (26, 105).Ca rezultat, GDE a fost propus să atenueze performanța slabă a celulei prin furnizarea de canale hidrofobe care facilitează difuzia CO2 la particulele de catalizator (121).GDE convenţional cuprinde de obicei un strat de catalizator (CL) şi un strat de difuzie gazoasă (GDL), aşa cum se arată în partea inferioară a Fig. 8A (30, 33).Interfața gaz-lichid-catalizator formată în GDE este crucială pentru îmbunătățirea performanței celulei.GDL-ul asamblat cu materiale poroase (de obicei hârtie de carbon) ar putea oferi căi abundente de CO2 și ar putea asigura o rată rapidă de difuzie a electroliților.De asemenea, acționează ca un mediu de transport cu rezistență scăzută pentru protoni, electroni și produși de reducere din CL în electrolit (121).Turnarea prin picătură, aerografia și electrodepunerea sunt tehnologiile comune pentru prepararea GDE-urilor (122).Catalizatorii asamblați cu GDE au fost investigați intens în electroreducerea CO2 la produse C2+.În special, celulele de flux menționate mai sus cu performanță favorabilă sunt toate cuplate cu GDE-uri.Încă din 1990, Sammells și colaboratorii (123) au raportat că GDE-urile acoperite cu Cu au obținut un FE ridicat de 53% pentru etilenă cu o densitate mare de 667 mA cm−2.Îmbunătățirea selectivității etilenei și etanolului este o provocare majoră care este întotdeauna coprodusă pe catalizatori pe bază de Cu din cauza căilor lor de reacție mecanice foarte asemănătoare.Mai mult, este important de subliniat că productivitatea și selectivitatea ridicate a etilenei în comparație cu etanol au fost observate pe GDE pe bază de Cu (25, 36).Gewirth și colegii (36) au arătat un FE excelent de 60% pentru etilenă și un FE suprimat pentru etanol de 25% pe Cu-Ag GDE electrodepus, când densitatea totală de curent a atins ~300 mA cm−2 la -0,7 V față de RHE.Este o lucrare rară care a atins o selectivitate atât de mare la o densitate mare de curent.Această descoperire sugerează că un electrod încorporat în GDE oferă o cale promițătoare pentru reglarea căilor de reacție, în care selectivitatea produselor reduse poate fi obținută la densități mari de curent.

Stabilitatea GDE-urilor este, de asemenea, o problemă semnificativă care ar trebui abordată, deoarece funcționarea stabilă pe termen lung este esențială pentru a realiza aplicarea practică a celulelor de flux.În ciuda performanței remarcabile de CO2 la C2+ obținute cu GDE, stabilitatea este încă slabă din cauza aderenței mecanice slabe a catalizatorului, GDL și straturilor de liant (77, 124).Suprafața de carbon a GDL s-ar putea schimba de la hidrofobă la hidrofilă în timpul reacției electrochimice din cauza reacției de oxidare care a avut loc la suprapotențiale ridicate, ceea ce duce la inundarea GDL și la căile de difuzie a CO2 obstrucționate (33).Pentru a rezolva această problemă, cercetătorii au integrat schele hidrofobe de politetrafluoretilenă (PTFE) în GDE-uri.În comparație cu Nafion hidrofil, un strat de PTFE hidrofob oferă o stabilitate superioară pe termen lung (33).Sargent și colegii (33) au asamblat un catalizator de Cu între PTFE separat și NP-urile de carbon, în care stratul hidrofob de PTFE ar putea imobiliza NP-urile și straturile de grafit, construind astfel o interfață de electrod stabilă (Fig. 8, I și J).Ca rezultat, FE pentru producția de etilenă a fost crescut la 70% în soluție de KOH 7 M la densități de curent de 75 până la 100 mA cm-2.Durata de viață a acestui reactor cu flux a fost extinsă la mai mult de 150 de ore cu o pierdere neglijabilă a selectivității etilenei, care este de 300 de ori mai lungă decât GDE-urile tradiționale, așa cum se arată în Fig. 8K.S-a demonstrat că o astfel de structură tip sandwich este un design GDE excelent.De exemplu, Cui și colegii (124) au proiectat o structură tristrat cu un strat de electrod activ tăiat de două filme hidrofobe de polietilenă nanoporoasă.Straturile hidrofobe exterioare ar putea încetini fluxul de electroliți din soluția în vrac, conducând la un pH local stabil și ridicat în jurul electrodului de lucru.Optimizarea spațiului interstrat, care poate îmbunătăți transportul și adsorbția CO2, este, de asemenea, importantă într-un astfel de proiect (124).Recent, nanotuburile de carbon au fost, de asemenea, integrate în GDE-uri datorită porozității lor ridicate, conductivității bune și hidrofobicității, care ar putea facilita transportul de electroni și de masă (77).

În ciuda progreselor interesante ale ECR, strategiile pentru generarea de produse C2+ la scară largă, cu costuri reduse, sunt rareori prezente (125).În această etapă, provocările și oportunitățile sunt concurente pentru a înțelege mecanismele de reacție ale ECR și a comercializa această tehnologie promițătoare.

Ca o soluție elegantă pentru a închide bucla de carbon și a stoca energie regenerabilă intermitentă, cum ar fi eoliană și solară, în ultimele decenii s-au înregistrat progrese substanțiale pentru a obține o conversie eficientă a CO2.În timp ce înțelegerea proceselor asociate cu ECR a parcurs un drum lung încă de la începuturile sale (126), cuplarea C─C prin ECR la produsele C2+ este încă departe de a fi gata pentru aplicare practică.În această revizuire, am analizat detaliat strategiile actuale care pot promova selectivitatea și rata de producție pentru produsele C2+ prin intermediul ECR, inclusiv reglarea catalizatorului fin, efectele electroliților, condițiile electrochimice și proiectarea electrodului/reactorului electrochimic.

În ciuda tuturor eforturilor depuse în ECR, există încă multe probleme cu catalizatorii actuali și sistemul ECR care trebuie abordate înainte de comercializarea ECR.În primul rând, ca catalizator dominant pentru a realiza cuplarea eficientă C─C, Cu suferă de probleme serioase de stabilitate, în special în electrolitul apos, și rareori poate supraviețui timp de 100 de ore din cauza mobilității ridicate a atomului, agregării particulelor și deteriorării structurii în condiții ECR.Astfel, modul de a obține o stabilitate pe perioadă lungă folosind un catalizator pe bază de Cu este încă o provocare deschisă.Ancorarea catalizatorului pe bază de Cu pe un suport specific cu interacțiune puternică ar putea fi o strategie de încredere pentru a păstra structura/morfologia catalizatorului și, astfel, oferă o durată de viață îmbunătățită.În plus, utilizarea unui electrolit cu membrană polimerică pentru a înlocui soluția apoasă în timpul ECR poate îmbunătăți probabil și mai mult stabilitatea catalizatorului pe bază de Cu.În plus, din perspectiva catalizatorilor, tehnicile de caracterizare in situ/in operando și modelarea teoretică ar trebui, de asemenea, utilizate pentru a monitoriza și înțelege degradarea performanței catalizatorului, astfel, la rândul său, suprimând degradarea și otrăvirea catalizatorului la cele mai scăzute niveluri.O altă problemă importantă a catalizatorilor ECR care ar trebui abordată este de a face protocolul de sinteză viabil pentru producția de masă.În acest scop, eficientizarea procedurilor de sinteză folosind materii prime disponibile pe scară largă este preferată.

În al doilea rând, C2+ oxigenat din ECR este de obicei amestecat cu soluții (de exemplu, KHCO3 și KOH) în electrolitul pentru reactoarele tradiționale cu celule H sau cu flux, care, totuși, necesită procese suplimentare de separare și concentrare pentru a recupera soluțiile de combustibil lichid pur în aplicații practice.În același timp, hidrocarburile C2+ evoluate sunt, de asemenea, amestecate cu H2 și CO2 rezidual.Astfel, un proces costisitor de separare este indispensabil pentru tehnologia ECR actuală, care împiedică și mai mult ECR să se aplice în practică.Prin urmare, modul de a produce direct și continuu soluții de combustibil lichid pur și hidrocarburi gazoase pure, în special cu concentrații mari de produs, este foarte de dorit pentru implementarea practică a ECR.Astfel, anticipăm importanța crescândă a generării directe de produse pure prin intermediul ECR în viitorul apropiat, ceea ce ar putea aduce tehnologia ECR mult mai aproape de piață (127).

În al treilea rând, în timp ce formarea legăturilor C─O și C─H, cum ar fi etanolul, acidul acetic și etilena, în tehnologia ECR a fost studiată intens, explorarea altor tipuri de produse este, de asemenea, importantă pentru tehnologia ECR și arată interes economic.De exemplu, recent, Han și colegii (128) au raportat producția de 2-bromoetnol de către ECR.Formarea in situ a legăturii C─Br transformă produsul din etanol în 2-bromoetnol, care este un element de bază important în sinteza chimică și farmaceutică și prezintă o valoare adăugată mai mare.Astfel, dincolo de produsele actuale C2+ bine studiate, credem că țintirea altor produse rar explorate, cum ar fi acidul oxalic (129) și sinteza de molecule C2+ mai complexe, cum ar fi compușii ciclici, este o altă cale promițătoare pentru viitoarele cercetări ECR.

Nu în ultimul rând, modelele noi de electrozi și reactoare, cum ar fi GDE impermeabile, celule cu flux de lichid și celule PEM, ar trebui adoptate pe scară largă pentru a crește rata de producție ECR la nivel comercial (>200 mA cm−2).Cu toate acestea, discrepanța mare în activitatea electrocatalitică este întotdeauna observată atunci când electrocatalizatorii sunt aplicați la testul cu celulă completă.Prin urmare, ar trebui efectuate studii mai sistematice pentru a minimiza decalajul dintre studiile pe jumătate de celulă și aplicarea dispozitivului cu celule complete pentru a aduce ECR de la testul la scară de laborator la utilizarea practică.

Pe scurt, reducerea electrochimică a CO2 ne oferă o bună oportunitate de a face față problemei de mediu generate de gazele cu efect de seră emise de activitățile umane.De asemenea, arată posibilitatea de a obține combustibili și substanțe chimice curate folosind energie regenerabilă.Deși rămân multe provocări pentru tehnologia ECR în stadiul actual, în special pentru procesul de cuplare C─C, se crede că, odată cu cercetarea și dezvoltarea continuă atât asupra optimizării catalizatorului, cât și asupra perfecționării celulelor, perspectiva unei electrolize de CO2 în lumea reală pentru combustibil curat. iar substanțele chimice vor fi realizate în viitorul apropiat.

Acesta este un articol cu ​​acces deschis distribuit în conformitate cu termenii licenței Creative Commons Atribuire-NonComercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea pe orice mediu, atâta timp cât utilizarea rezultată nu este în scop comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie corectă. citat.

NOTĂ: Solicităm adresa dvs. de e-mail doar pentru ca persoana căreia îi recomandați pagina să știe că ați vrut să o vadă și că nu este mail nedorită.Nu captăm nicio adresă de e-mail.

© 2020 Asociația Americană pentru Progresul Științei.Toate drepturile rezervate.AAAS este partener al HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef și COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.