Sa kahayag sa mga kabalaka sa kalikopan ug pagbalhin sa enerhiya, ang electrochemical CO2 reduction (ECR) ngadto sa value-added multicarbon (C2+) nga mga sugnod ug kemikal, gamit ang renewable nga kuryente, nagpresentar ug elegante nga long-term nga solusyon sa pagsira sa carbon cycle uban ang dugang nga mga benepisyo sa ekonomiya.Bisan pa, ang pagdugtong sa electrocatalytic C─C sa mga tubig nga electrolyte usa gihapon ka bukas nga hagit tungod sa ubos nga pagpili, kalihokan, ug kalig-on.Ang disenyo sa mga catalyst ug reactor maoy nagkupot sa yawe sa pagsulbad sa maong mga hagit.Gisummarize namo ang bag-o nga pag-uswag kung unsaon pagkab-ot ang episyente nga C─C coupling pinaagi sa ECR, uban ang paghatag gibug-aton sa mga estratehiya sa electrocatalysts ug electrocatalytic electrode/reactor nga disenyo, ug ang ilang katugbang nga mga mekanismo.Dugang pa, ang karon nga mga bottleneck ug umaabot nga mga oportunidad alang sa C2 + nga henerasyon sa produkto gihisgutan.Tumong namo nga maghatag ug detalyadong pagrepaso sa state-of-the-art nga C─C nga mga estratehiya sa pagdugtong sa komunidad para sa dugang kalamboan ug inspirasyon sa duha ka sukaranang pagsabot ug teknolohiya nga mga aplikasyon.

Ang sobra nga pagpagawas sa carbon dioxide (CO2) ngadto sa atmospera nagpahinabog seryoso nga mga sangputanan sa kinaiyahan ug nagpresentar usab sa dinalian ug posibleng dili mabalik nga hulga sa tawhanong katilingban (1, 2).Samtang ang konsentrasyon sa CO2 sa atmospera miuswag pag-ayo gikan sa 270 ppm (mga bahin kada milyon) sa sayong bahin sa 1800s ngadto sa 401.3 ppm sa Hulyo 2015, usa ka tibuok kalibutan nga konsensus sa pag-recycle sa carbon footprint nga gipagawas sa mga kalihokan sa tawo naabot (3, 4).Aron maamgohan ang suod nga loop alang sa carbon footprint, usa ka potensyal nga pamaagi mao ang pagbalhin sa pagsalig sa kasamtangang industriya sa enerhiya ug kemikal gikan sa fossil fuel ngadto sa renewable nga tinubdan sama sa solar ug hangin (5-8).Bisan pa, ang tipik sa enerhiya gikan sa mga nabag-o nga gigikanan limitado ra sa 30% tungod sa ilang kanunay nga kinaiya, gawas kung magamit ang mga pamaagi alang sa dinagkong pagtipig sa enerhiya (9).Busa, isip alternatibo, ang pagkuha sa CO2 gikan sa punto nga tinubdan sama sa mga planta sa kuryente, gisundan sa pagkakabig ngadto sa kemikal nga mga feedstock ug mga sugnod, mas praktikal nga mabuhi (9-12).Ang electrocatalytic CO2 reduction (ECR) gamit ang nabag-o nga kuryente nagrepresentar sa usa ka elegante nga long-term nga solusyon tungod sa malumo nga mga kondisyon sa operasyon nga gikinahanglan alang sa mga pagkakabig, diin ang mga produkto nga adunay dugang nga kantidad mahimong pilion nga gihimo (13).Sama sa eskematiko nga gihulagway sa Fig. 1, niini nga proseso, ang electrochemical electrolyzer nag-convert sa CO2 ug tubig ngadto sa mga kemikal ug mga sugnod nga gipadagan sa renewable nga kuryente.Ang resulta nga sugnod makahimo sa dugay nga pagtipig ug mahimo usab nga iapud-apod o makonsumo, nga maghatag CO2 ingon panguna nga basura, nga makuha ug ibalik sa reactor aron masira ang loop.Dugang pa, ang resulta nga gamay nga molekula nga kemikal nga mga feedstock [pananglitan, carbon monoxide (CO) ug formate] gikan sa ECR mahimong gamiton isip hilaw nga materyales alang sa mas komplikado nga kemikal nga synthesis.

Ang mga gasolina ug kemikal mahimong makuha gikan sa ECR nga adunay sirado nga siklo sa carbon nga gipadagan sa mga gigikanan sa nabag-o nga enerhiya sama sa solar, hangin, ug hydro.Ang cell engineering ug catalyst engineering adunay hinungdanon nga mga tahas aron mapauswag ang pagpili, kalihokan, ug kahusayan alang sa pagkakabig sa CO2 ngadto sa mga produkto nga gidugang sa kantidad nga C2 + nga adunay taas nga density sa enerhiya.

Bisan pa, ang CO2 usa ka lig-on nga linear nga molekula nga adunay lig-on nga C═O bond (750 kJ mol−1) (14), nga nagpalisud sa pagbag-o sa electrochemical.Sa ingon, nanginahanglan kini usa ka taas nga babag sa pagpaaktibo, nga, sa baylo, nagdala sa daghang mga sobra nga potensyal (15).Dugang pa, ang ECR sa usa ka aqueous electrolyte naglakip sa multi-electron/proton nga mga proseso sa pagbalhin uban sa usa ka gidaghanon sa mga lain-laing mga posible nga reaksyon intermediate ug mga produkto (16-18), sa paghimo niini nga hilabihan komplikado.Ang talaan 1 nagsumaryo sa katunga nga electrochemical thermodynamic reactions sa mga nag-unang produkto sa ECR, lakip ang CO, methane (CH4), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH), ethylene (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), ug uban pa, uban sa ilang katugbang nga standard redox potentials (19).Sa kinatibuk-an, atol sa usa ka proseso sa ECR, ang mga molekula sa CO2 unang moagi sa adsorption ug interaksyon sa mga atomo sa ibabaw sa catalyst aron maporma ang *CO2−, nga gisundan sa lain-laing mga stepwise nga pagbalhin sa mga proton ug/o mga electron ngadto sa lain-laing mga kataposang produkto.Pananglitan, ang CH4 gituohan nga maporma pinaagi sa mosunod nga mga agianan: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Ang Figure 2A nagsumaryo sa Faradaic efficiency (FE) ubos sa lain-laing mga rate sa produksyon (kasamtangan nga density) alang sa gitaho nga ECR electrocatalysts, nga nagrepresentar sa product selectivity sa reaksyon (21-43).Ilabi na, samtang ang state-of-the-art nga mga electrocatalyst makahimo sa pag-usab sa CO2 ngadto sa C1 nga mga produkto (CO o formate) nga adunay labaw sa 95% FE ubos sa taas nga produksyon nga rate (> 20 mA cm−2 alang sa H-type nga cell ug> 100 mA cm− 2 para sa flow cell) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), ang labi ka mapili (>90%) ug episyente nga produksiyon sa daghang magamit nga multicarbon (C2+) nga mga kemikal wala pa matuman hangtod karon.Kini tungod sa kamatuoran nga ang pagdugtong sa mga produkto sa C2+ nanginahanglan pag-abot ug adsorption sa daghang mga molekula sa CO2 sa ibabaw, lakang nga pagbag-o, ug spatial positioning (13).Aron mahimong espesipiko, ingon sa gipakita sa Fig. 2B, ang sunod nga mga reaksyon sa *CO intermediates nagtino sa katapusang mga produkto sa C2+ sa ECR.Sa kinatibuk-an, ang C2H6 ug CH3COO− adunay parehas nga *CH2 intermediate, nga namugna gikan sa proton-coupled nga mga lakang sa pagbalhin sa elektron sa *CO.Ang dugang nga protonation sa *CH2 naghatag sa *CH3 intermediate, nga mosangpot sa pagkaporma sa C2H6 pinaagi sa *CH3 dimerization.Dili sama sa C2H6 generation, ang CH3COO− naporma pinaagi sa pagsal-ot sa CO sa *CH2.Ang *CO dimerization mao ang lakang sa pagdeterminar sa rate para sa C2H4, CH3CH2OH, ug n-propanol (n-C3H7OH) formation.Human sa sunodsunod nga electron transfer ug protonation nga mga lakang, ang *CO─CO dimer nagporma sa *CH2CHO intermediate, nga nagsilbing selectivity-determining step para sa C2H4 ug C2H5OH.Dugang pa, nakit-an nga ang pagkunhod sa *CH2CHO ngadto sa C2H4 adunay mas ubos nga babag sa enerhiya kay sa pagbag-o sa *CH3CHO ngadto sa C2H5OH (46), nga mahimong magpatin-aw sa mas taas nga FE alang sa C2H4 kay sa C2H5OH sa kadaghanan nga mga catalyst nga tumbaga.Dugang pa, ang napalig-on nga mga intermediate sa C2 mahimong mabalhin sa n-C3H7OH pinaagi sa pagsulud sa CO.Ang komplikado ug dili makontrol nga mga agianan sa reaksyon sa panahon sa pagporma sa kemikal nga C2 + nag-una tungod sa daghang mga permutasyon sa mga site sa protonation, kauban ang posible nga pag-apil sa nonelectrochemical nga lakang (19, 47).Ingon niana, ang laraw sa labi ka pinili nga mga electrocatalyst usa ka kinahanglanon alang sa piho nga pagporma sa produkto nga C2 + sa taas nga ani.Sa kini nga pagrepaso, gitinguha namon nga ipasiugda ang bag-o nga pag-uswag sa mga estratehiya sa disenyo sa electrocatalyst alang sa pinili nga henerasyon sa produkto nga C2 + pinaagi sa ECR.Naghatag usab kami usa ka katingbanan sa mga pagsabut sa mga may kalabutan nga mekanismo.Ang disenyo sa electrode ug reactor hatagan usab og gibug-aton aron ipakita kung unsaon pagkab-ot ang episyente, lig-on, ug dako nga operasyon sa ECR.Dugang pa, atong hisgutan ang nahabilin nga mga hagit ug umaabot nga mga oportunidad alang sa electrochemical conversion sa CO2 ngadto sa value-added C2+ nga mga kemikal.

(A) Ang FE ubos sa lain-laing mga rate sa produksyon (kasamtangan nga densidad) alang sa gitaho nga ECR electrocatalysts (21-43, 130).(B) Labing posible nga C2+ nga mga agianan sa panahon sa ECR.Giprodyus uban ang pagtugot gikan sa American Chemical Society (47).

Ang electrocatalytic nga pagbag-o sa CO2 ngadto sa kemikal nga mga sugnod ug mga feedstock usa ka potensyal nga teknolohiya aron makab-ot ang carbon-neutral nga siklo sa enerhiya (11).Bisan pa, ang FE sa mga produkto sa C2 + layo pa sa praktikal nga aplikasyon, kung diin gitugotan sa mga state-of-the-art nga catalyst ang paghimo sa mga produkto nga C2 nga adunay hapit 60% FE (13, 33), samtang ang produksiyon sa C3 limitado sa ubos sa 10% FE (48, 49).Ang reductive coupling sa CO2 ngadto sa C2+ nga mga produkto nanginahanglan og heterogeneous catalysts nga adunay taas nga coordinated morphological ug electronic properties (50, 51).Ang catalytic nga nawong kinahanglan nga bungkagon ang scaling nga mga relasyon tali sa mga intermediate (47, 52, 53).Dugang pa, aron makab-ot ang C─C bond formation, ang absorbed reaction intermediate sa catalyst surface kinahanglang duol sa usag usa.Dugang pa, ang agianan gikan sa una nga adsorbed intermediate padulong sa usa ka piho nga produkto sa C2 + kinahanglan nga maayo nga kontrolado tungod sa daghang mga lakang sa pagbalhin sa elektron nga gitabangan sa proton.Gikonsiderar ang taas nga pagkakomplikado sa pagkunhod sa CO2 ngadto sa mga produkto sa C2 +, ang mga electrocatalyst kinahanglan nga maampingon nga ipahiangay aron madugangan ang pagkapili.Sumala sa intermediate nga mga espisye ug kemikal nga komposisyon, among giklasipikar ang mga produkto sa C2+ ngadto sa multicarbon hydrocarbons ug oxygenates (4, 54).Aron makaduol sa mga episyente kaayo nga electrocatalysts alang sa piho nga C2+ nga paggama sa molekula, daghang mga estratehiya sa disenyo sa catalyst, sama sa heteroatom doping, crystal facet regulation, alloy/dealloying, oxidation state tuning, ug surface ligand control, gipakita (35, 41, 55-61) .Ang labing maayo nga disenyo kinahanglan nga makatarunganon nga maghunahuna sa nahisgutan nga mga epekto ug mapadako ang mga benepisyo.Kung dili, ang pagsabut kung unsa ang mga motibo sa aktibo nga site nga nagdala sa ingon usa ka talagsaon nga pamatasan sa catalytic mahimo’g labi nga modan-ag sa usa ka kahayag sa tukma nga disenyo sa catalyst alang sa C─C coupling.Busa, kung giunsa ang pagdesinyo sa ECR catalyst ngadto sa piho nga mga produkto (multicarbon hydrocarbons ug oxygenates) ug ang may kalabutan nga mekanismo hisgotan niini nga bahin.

Ang C2+ hydrocarbons, sama sa C2H4, mga nexus chemicals para sa lain-laing mga kemikal nga industriya, sama sa polyethylene production (62, 63).Gawas pa, kini mahimong direkta nga gigamit ingon nga sugnod alang sa welding o usa ka sinagol nga sangkap sa natural nga gas (12).Ang hydrogenation sa CO (Fischer-Tropsch synthesis) ug CO2 gigamit sa pagprodyus og C2+ hydrocarbons sa dugay nga panahon sa industriyal nga sukdanan apan gihagit sa taas nga konsumo sa enerhiya ug epekto sa kinaiyahan (64).Sa kasukwahi, ang electrochemical CO2 reduction gamit ang renewable energy naghatag ug mas limpyo ug mas malungtarong ruta.Dakong paningkamot ang gihimo aron makahimo ug episyente nga mga electrocatalyst padulong sa C2+ hydrocarbons (32, 33, 65–70).

Ang mga bimetallic electrocatalyst kay kaylap nga giimbestigahan aron maputol ang scaling nga relasyon sa panahon sa electrochemical CO2 conversion, nga makapa-stabilize sa key intermediate ug makapaubos sa overpotential ug, sa ingon, sa baylo, makadugang sa selectivity (71-74).Samtang ang usa ka serye sa mga materyales nga haluang metal lakip ang Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, ug Cu-Pt gipakita alang sa taas nga kahusayan sa produksiyon sa C1 pinaagi sa pagpalig-on sa kritikal nga intermediate (73, 75), ang epekto sa haluang metal padulong sa C2 + hydrocarbon formation daw. aron mahimong mas komplikado (76).Pananglitan, sa Cu-Ag bimetallic system, ang pag-apod-apod sa produkto dali nga makontrol pinaagi sa pag-tune sa ibabaw nga atomic ratio sa Ag ug Cu (77).Ang sampol nga dato sa Cu sa nawong gipalabi alang sa produksiyon sa hydrocarbon, samtang ang mga produkto sa nawong nga dato sa Ag gidominahan sa CO, nga nagpasiugda sa kamahinungdanon sa atomic ratio alang sa alloyed ECR electrocatalysts.Ang geometriko nga epekto nga gipahinabo sa lokal nga kahikayan sa atomo mahimong makaapektar pag-ayo sa kalig-on sa pagbugkos sa mga intermediate.Gipakita ni Gewirth ug mga kauban sa trabaho (36) nga ang mga alloy nga Cu-Ag gikan sa electrodeposition nga kontrolado sa additive nagpakita ~ 60% FE alang sa C2H4 sa usa ka alkaline flow electrolyzer (Fig. 3, A ug B).Sa kini nga kaso, ang na-optimize nga pagpili sa C2H4 mahimong makab-ot pinaagi sa morphology ug Ag-loading tuning.Ang mga site sa Ag gituohan nga nagdula sa papel sa usa ka tigpasiugda sa pagporma sa CO sa panahon sa ECR.Unya, ang kamalaumon nga pagkaanaa sa CO intermediate makatabang sa C─C pagdugtong sa silingang Cu.Gawas pa, ang Ag mahimo usab nga magpasiugda sa pagporma sa Cu2O sa panahon sa Cu-Ag catalyst synthesis (Fig. 3C), nga moresulta sa pagpauswag sa kahusayan sa produksiyon sa C2H4.Kini nga synergy nagbukas sa bag-ong mga posibilidad alang sa pagpalambo sa C─C coupling catalysts.Dugang pa, ang pattern sa pagsagol sa lainlaing mga metal sa sistema sa haluang metal mahimo usab nga mahibal-an ang pag-apod-apod sa mga produkto sa ECR.Ang paggamit sa Pd-Cu alloy isip usa ka pananglitan (Fig. 3D), si Kenis ug mga kauban sa trabaho (71) nagpakita nga ang usa ka phase-separated Pd-Cu catalyst makahatag sa pinakataas nga selectivity (~ 50%) alang sa C2H4 kumpara sa iyang gimando ug disordered mga katugbang.Sumala sa teorya sa d-band, kasagaran, ang transisyon nga metal nga adunay usa ka ubos nga sentro sa d-band nagpakita nga mas huyang nga pagbugkos sa in situ nga nahimo nga mga intermediate sa mga ibabaw nga metal (78).Samtang ang phase-separated nga Pd-Cu nga haluang nagpakita sa susama nga catalytic selectivity ug kalihokan alang sa CO nga adunay Cu nanoparticle (NPs), kini nagtanyag sa hingpit nga lain-laing binding strength ngadto sa intermediates pinaagi sa Pd tuning.Ingon sa gipakita sa Fig. 3E, ang phase-separated Cu-Pd alloy nagpakita sa pinakaubos nga d-band center, samtang ang sa Cu NP mao ang pinakataas.Kini nagsugyot nga ang phase-separated Cu-Pd nga haluang metal adunay pinakaubos nga kalig-on sa pagbugkos alang sa CO intermediate.Kini nga obserbasyon nagpasabot nga ang geometric ug structure nga epekto mahimong adunay mas dako nga papel kaysa sa elektronik nga epekto alang sa pagpalambo sa hydrocarbon selectivity sa phase-separated Cu-Pd alloy case.Sa pagkakaron, puro lang tumbaga o copper-based nga haluang ang nagpakita sa labaw nga pagpili ug kalihokan alang sa electrochemical reduction sa CO2 ngadto sa C2+ hydrocarbons.Busa, gikinahanglan kaayo ang paghimo og usa ka nobela nga electrocatalyst alang sa C2+ nga produksyon sa hydrocarbon gikan sa ECR.Giinspirar sa CO2 hydrogenation, usa ka pasiuna nga pagtuon nagpakita nga ang Ni-Ga alloy nga adunay lain-laing mga hugna mahimong magamit alang sa C2H4 nga henerasyon (79).Gipakita niini nga ang Ni5Ga3 nga pelikula makapakunhod sa CO2 ngadto sa C2H4 ug ethane (C2H6).Bisan kung ang FE padulong sa C2+ hydrocarbons dili mubu sa 5%, mahimo’g magbukas kini mga bag-ong linya alang sa screening sa electrocatalyst padulong sa C─C nga pagdugtong base sa epekto sa haluang metal.

(A to C) Cu-Ag bimetallic catalysts nga hinimo sa additive-controlled electrodeposition: (A) scanning electron microscopy (SEM) sa Cu wire, Cu-Ag poly, ug Cu-Ag wire ug (B) katugbang nga C2H4 FE.(C) EXAFS nagpakita nga ang Cu-Ag wire kay homogeneously mixed ug Cu(I) oxide gipresentar.Ang (A) ngadto sa (C) gikopya uban sa pagtugot gikan sa American Chemical Society (36).(D ug E) Cu-Pd catalysts nga adunay lain-laing mga pattern sa pagsagol: (D) Illustration, transmission electron microscopy (TEM) images, ug energy-dispersive spectroscopy element nga mga mapa sa ordered, disordered, ug phase-separated Cu-Pd alloys ug (E ) surface valence band photoemission spectra ug d-band center (ang bertikal nga linya) sa Cu-Pd alloys nga may kalabotan sa lebel sa Fermi.(D) ug (E) gikopya uban sa pagtugot gikan sa American Chemical Society (71).au, arbitraryong mga yunit.

Gawas sa epekto sa haluang metal, ang pagmaniobra sa mga estado sa oksihenasyon usa pa ka hinungdanon nga prinsipyo sa pag-tune sa pasundayag sa mga electrocatalyst, nga makaapekto sa lokal nga istruktura sa elektroniko sa materyal.Ang unang pananglitan alang sa oxidation state tuning sa catalyst mao ang paggamit sa oxide-derived nga mga materyales.Ang nahabilin nga mga espisye sa oksiheno sa ibabaw o sa ilawom sa ilawom sa catalyst pagkahuman sa pagkunhod sa in situ mahimong mag-regulate sa kahimtang sa oksihenasyon sa sentro sa metal.Pananglitan, ang plasma-oxidized Cu nagpakita labaw pa sa 60% selectivity ngadto sa C2H4, nga gipahinungod ngadto sa pagkunhod-resistant Cu + (37).Aron makumpirma nga ang Cu + mao ang yawe nga parameter alang sa taas nga pagpili sa ethylene, gihimo namon ang mga eksperimento sa pagkontrol gamit ang lainlaing plasma (Fig. 4A).In situ hard x-ray absorption spectroscopy dugang nagpakita nga ang nahabilin nga mga oxide sa (sub) surface layer lig-on batok sa pagkunhod sa kondisyon, nga adunay usa ka mahinungdanon nga kantidad sa Cu+ nga mga espisye nga nahabilin human sa 1 ka oras nga pagkunhod sa medyo taas nga potensyal nga −1.2 V versus reversible hydrogen electrode (RHE).Dugang pa, ang electroredeposition sa tumbaga gikan sa usa ka sol-gel nga copper oxychloride napamatud-an pag-usab nga ang napalig-on nga surface Cu+ nga mga espisye makapauswag sa pagkapili sa C2H4 (61).Ang kahimtang sa oksihenasyon sa usa ka copper catalyst ubos sa lain-laing gigamit nga potensyal gisubay gamit ang time-resolved in situ soft x-ray absorption spectroscopy.Ang inisyal nga lakang sa pagbalhin gikan sa Cu2+ ngadto sa Cu+ dali kaayo;bisan pa, ang dugang nga electrochemical nga pagkunhod sa Cu + species ngadto sa Cu0 mas hinay.Mokabat sa 23% sa Cu+ nga mga espisye nagpabilin bisan human sa 1 ka oras nga kanunay nga pagkunhod ubos sa -1.2 V versus RHE (Fig. 4B).Ang mekanikal nga mga pagtuon nagpadayag nga ang interface tali sa Cu+ ug Cu0 mosangpot sa electrostatic attraction tali sa mga intermediate tungod kay ang C atom sa *CO@Cu+ positibo nga gikargahan, samtang ang sa *CO@Cu0 negatibo nga gikargahan (80), nga, sa baylo, nagpasiugda sa C─C bond formation ug sa ingon nagpatunghag C2+ hydrocarbons.Dugang pa sa oxide-derived nga mga materyales, ang copper nitride (Cu3N) gigamit usab aron makab-ot ang (sub) surface Cu+ species aron makunhuran ang dimerization energy barrier sa *CO (81).Dugang pa, kon itandi sa Cu nga gikan sa oxide, ang Cu3N nga nakuha nga mga espisye mas lig-on pa (Fig. 4C).Ingon nga resulta, ang nitride-derived copper catalyst nagpakita sa usa ka FE nga 39 ± 2% alang sa C2H4, nga labaw sa puro nga Cu (~ 23%) ug oxide-derived Cu (~ 28%).Kaamgid sa gihisgotan sa ibabaw nga Cu+/Cu catalytic system, ang boron gigamit isip usa ka heteroatom dopant sa pagpaila ug pagpalig-on sa Cuδ+ (41).Ang kasagaran nga kahimtang sa oksihenasyon sa tumbaga mahimong kontrolado gikan sa +0.25 hangtod +0.78 pinaagi sa pagbag-o sa konsentrasyon sa boron dopant.Ang gipaabot nga densidad sa mga estado nagpakita nga ang mga electron mibalhin gikan sa tumbaga ngadto sa boron, nga mitultol ngadto sa usa ka dopant-induced positively charged copper sites.Ang boron-doped copper nagpakita sa usa ka dugang nga enerhiya sa pormasyon sa *CHO intermediate ug, sa ingon, gipugngan ang reaksyon nga agianan padulong sa mga produkto sa C1.Dugang pa, kini makadugang sa pagkapili ngadto sa multicarbon hydrocarbons pinaagi sa pagkunhod sa *CO dimerization reaction energy (Fig. 4D).Pinaagi sa pag-optimize sa kasagaran nga kahimtang sa oksihenasyon sa ibabaw sa tumbaga, ang usa ka taas nga C2 FE nga ~ 80% nga adunay ~ 53% C2H4 mahimong makab-ot ubos sa usa ka average nga copper oxidation state nga +0.35 (Fig. 4E).Hangtod karon, ang mga aktibo nga site sa tumbaga giila nga Cu0, Cuδ +, ug / o ang ilang interface alang sa ECR sa lainlaing mga pagtuon (39, 41, 42, 81, 82).Bisan pa, kung unsa ang aktibo nga site gidebatehan pa.Samtang ang heteroatom doping-induced Cuδ+ catalysts gipakita nga aktibo kaayo alang sa ECR ngadto sa C2+ nga mga produkto, ang synergistic nga epekto gikan sa dungan nga namugna nga mga depekto ug mga interface kinahanglan usab nga tagdon.Busa, ang sistematikong mga karakterisasyon sa operando kinahanglan nga pauswagon aron mahibal-an ang aktibo nga sentro sa ibabaw nga tumbaga ug ma-monitor ang potensyal sa pagbag-o sa lugar sa mga aktibo nga lugar sa ilawom sa mga kondisyon sa reaksyon.Gawas pa, ang kalig-on sa positibo nga gikargahan nga tumbaga usa pa ka kabalaka sa ilawom sa mga kondisyon sa pagkunhod sa electrochemical.Giunsa ang pag-synthesize sa mga catalyst nga adunay lig-on nga Cuδ+ nga mga site nagpabilin nga usa ka hagit.

(A) Summary sa C2H4 selectivity sa lain-laing plasma-activated copper catalysts.Giprodyus uban ang pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (37).Scale bar, 500 nm.(B) Ang ratio sa Cu oxidation nag-ingon nga may kalabotan sa oras sa reaksyon sa -1.2 V kumpara sa RHE sa electroredeposited nga tumbaga.Giprodyus uban ang pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (61).(C) Ratio sa Cu+ species nga adunay function sa oras sa reaksyon sa −0.95 V kumpara sa RHE sa Cu-on-Cu3N o Cu-on-Cu2O.Gi-reproduce uban ang pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (81).(D) Ang boron doping nakahimo sa pag-usab sa kasagaran nga adsorption energy sa CO sa ibabaw nga tumbaga ug pagpaubos sa CO─CO dimerization energy.Ang 1[B], 2[B], 3[B], 4[B], ug 8[B] nagtumong sa konsentrasyon sa subsurface boron doping sa copper catalysts, nga 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, ug 1/2, matag usa.(E) Ang relasyon tali sa estado sa oksihenasyon ug FE sa C2 o C1 nga mga produkto sa boron-doped copper catalysts.(D) ug (E) gikopya uban sa pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (41).(F) SEM nga mga hulagway sa mga copper foil nga adunay lain-laing gibag-on sa Cu2O nga mga pelikula sa wala pa (ibabaw) ug pagkahuman (ubos) ECR.Giprodyus uban ang pagtugot gikan sa American Chemical Society (83).

Gawas sa elektronik nga istruktura, ang mga materyales nga nakuha sa oxide mahimo usab nga mosangpot sa morpolohiya o ebolusyon sa istruktura sa panahon sa proseso sa pagkunhod sa in situ.Gikan sa panan-aw sa morpolohiya o istruktura, ang gipaayo nga electrochemical performance sa oxide-derived electrocatalysts gipasangil sa pagporma sa aktibong mga utlanan sa lugas, mga ngilit, ug mga lakang (83-85).Si Yeo ug mga kauban sa trabaho (83) nagtaho sa pinili nga C─C nga pagdugtong sa mga electrodeposited Cu2O nga mga pelikula nga adunay lainlaing gibag-on (Fig. 4F).Sa situ Raman spectroscopy nagpadayag nga ang nawong sa Cu2O mga pelikula gipamubu ngadto sa stable metallic Cu0 sa panahon sa ECR (83).Ingon usa ka sangputanan, ang metal nga Cu0 gipamatud-an nga ang catalytic active center imbes nga Cu + species o ang Cu + / Cu0 interface.Sa proseso sa pagkunhod sa Cu2O ngadto sa metallic Cu0, ang catalyst nga nawong lagmit nga in situ maporma ang mga lakang, mga ngilit, ug mga terraces.Gitumbok nga ang mga naporma nga mga lakang ug mga ngilit mas aktibo kay sa mga terraces, nga naggikan sa ilang mas lig-on nga pagbugkos sa *CO, nga makadugang sa hydrogenate *CO ngadto sa *CHO o *CH2O.Gawas pa, ang mga atomo sa ngilit sa Cu usa ka tigpasiugda aron mapausbaw ang pagporma sa *CHO ug *CH2O.Ang miaging trabaho nagsugyot nga ang *CHO ug *CH2O intermediate mas paborable alang sa C─C coupling kay sa *CO sa kinetics (86).Pinaagi sa pag-regulate sa surface morphology, ang chemisorption energies sa *CHO ug *CH2O intermediate mahimong ma-optimize.Niini nga pagtuon, nakita sa mga tagsulat nga ang FE sa C2H4 mikunhod gikan sa 40 ngadto sa 22% sa dihang ilang gipadako ang gibag-on sa Cu2O thin film gikan sa 0.9 ngadto sa 8.8 μm.Kini tungod sa konsentrasyon sa ubos nga coordinated Cu nga misaka sa pagtaas sa Cu2O gibag-on.Kini nga mga undercoordinated nga mga atomo kusog nga makagapos sa H ug, sa ingon, mas gipalabi alang sa hydrogen evolution kay sa C─C coupling.Gipakita niini nga trabaho nga ang oxide-derived copper catalyst makapausbaw pag-ayo sa C2H4 selectivity pinaagi sa surface morphology reconstruction imbes nga ipaila ang charged Cuδ+ species.Gamit ang oxide-derived catalysts, ang ethane (C2H6) napili usab nga gihimo sa tabang sa palladium(II) chloride (PdCl2) additive sa electrolyte (34).Gipakita niini nga ang adsorbed PdClx sa ibabaw sa Cu2O-derived Cu adunay hinungdanon nga papel alang sa C2H6 evolution.Sa partikular, ang CO2 una nga gikunhoran ngadto sa C2H4 sa Cu2O-derived active Cu sites, ug unya ang naporma nga C2H4 mahimong hydrogenated uban sa tabang sa adsorbed PdClx aron makagama og C2H6.Ang FE sa C2H6 misaka gikan sa <1 ngadto sa 30.1% uban sa tabang sa PdCl2.Kini nga trabaho nagsugyot nga ang kombinasyon sa maayo nga gihubit nga ECR catalyst ug electrolyte additive mahimong magbukas sa bag-ong mga oportunidad alang sa piho nga C2+ nga produkto nga henerasyon.

Ang morpolohiya ug/o regulasyon sa istruktura nagrepresentar sa laing alternatibong estratehiya sa pagmodulate sa catalytic selectivity ug kalihokan.Ang pagpugong sa gidak-on, porma, ug gibutyag nga mga bahin sa katalista kaylap nga gipakita alang sa pagpaayo sa performance sa ECR (58, 87, 88).Pananglitan, ang Cu(100) facet kay intrinsically gipalabi alang sa C2H4 generation, samtang ang dominated nga produkto gikan sa Cu(111) catalyst kay methane (CH4) (87).Sa usa ka pagtuon sa Cu nanocrystals uban sa lain-laing mga porma ug gidak-on, Buonsanti ug kauban sa trabaho (58) nagpadayag sa usa ka nonmonotonic gidak-on pagsalig sa C2H4 selectivity sa cube-shaped tumbaga nanocrystals (Fig. 5A).Sa tinuud, ang cubic Cu nanocrystals nagpakita sa mas taas nga kalihokan sa C2H4 ug selectivity kaysa spherical Cu nanocrystals tungod sa predominance sa (100) facet.Ang mas gamay nga kristal nga gidak-on sa cubic Cu mahimong magtanyag og mas taas nga kalihokan tungod sa dugang nga konsentrasyon sa mga low-coordinated surface sites, sama sa mga kanto, mga lakang, ug mga kinks.Apan, ang mas lig-on nga chemisorption sa ubos nga coordinated nga mga dapit giubanan sa mas taas nga H2 ug CO selectivity, nga miresulta sa ubos nga kinatibuk-ang hydrocarbon FE.Sa laing bahin, ang ratio sa mga sidsid nga mga dapit ngadto sa mga dapit sa eroplano mikunhod uban sa pagtaas sa mga gidak-on sa partikulo, nga nakaapekto usab sa paghimo sa produksyon sa C2H4.Gipakita sa mga tagsulat nga ang intermediate-sized nga copper nanocubes nga adunay 44-nm edge nga gitas-on nagpakita sa pinakataas nga C2H4 selectivity tungod sa optimized nga balanse tali sa gidak-on sa partikulo ug sa densidad sa mga sidsid nga mga dapit.Dugang pa, ang morpolohiya mahimo usab nga makaapekto sa lokal nga pH ug mass transport sa panahon sa ECR.Gipakita nga ang taas nga lokal nga pH sa palibot sa nawong sa katalista, nga gipahinabo sa in situ nga nahimo nga OH−, nagpugong sa agianan sa reaksyon nga nalambigit sa proton.Ingon usa ka sangputanan, ang C2+ hydrocarbon formation pinaagi sa *CO dimerization mahimong mapauswag, ug ang CH4 nga naporma pinaagi sa *COH intermediate mahimong mapugngan.Ang copper nanowire arrays (Fig. 5B) gipakita aron makab-ot ang dugang nga lokal nga pH (68).Ingon usa ka sagad nga gigamit nga electrolyte, ang CO2 saturated potassium bicarbonate (KHCO3) nga solusyon dali nga mag-neutralize sa lokal nga OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) ug makunhuran ang lokal nga pH.Uban sa usa ka elongated microstructure, ang pagsabwag sa HCO3− ngadto sa Cu nanowire arrays mahimo nga sa usa ka paagi madaot aron ang neutralization nga epekto alang sa lokal nga OH− masumpo sa pipila ka ang-ang.Pinasukad sa susamang prinsipyo, ang mga copper meshes nga adunay tukma nga kontroladong mesopores (Fig. 5C) nagpakita sa gipalambo nga FE para sa C2H4 o C2H6 nga produksyon (32).Gipakita niini nga ang lokal nga pH sa ibabaw sa electrode mahimong madugangan pinaagi sa pagkunhod sa gilapdon sa lungag, nga moresulta sa pagkunhod sa C1 nga produkto nga FE ug pagpauswag sa C2 nga produkto nga FE.Gawas pa, pinaagi sa pagdugang sa giladmon sa lungag, ang panguna nga pagkunhod sa produkto mahimong ma-tune gikan sa C2H4 hangtod sa C2H6.Ang FE sa C2H6 ingon ka taas sa 46%.Tungod kay ang mga kemikal gitago sa sulod sa mga pores sa panahon sa ECR, ang dugay nga pagpabilin nga oras sa mga yawe nga intermediate nga gipahinabo sa mas lawom nga mga pores gipatin-aw ingon ang panguna nga hinungdan sa taas nga pagpili sa saturated C2 hydrocarbon.Ang Cu nanofibers nga nakuha sa CuI nagpakita usab og taas nga pagpili ngadto sa C2H6 (FE = 30% sa -0.735 V versus RHE) (89).Ang anisotropic morphology ug taas nga pagkagapos sa nawong sa CuI nga nakuha nga Cu nanofibers makapauswag sa pagkaayo sa pagkupot sa masuhop nga H2 ug sa ingon makadugang sa FE sa C2H6.

(A to C) Morpolohiya o istruktura nga mga epekto.(A) Densidad sa mga atomo (wala nga axis) ug ang ratio sa mga atomo sa sidsid nga mga dapit (Nedge) sa mga atomo sa (100) nga eroplano (N100) (tuo nga axis) nga may kalabotan sa gitas-on sa ngilit (d).Giprodyus uban ang pagtugot gikan ni John Wiley and Sons (58).(B) Ang laraw sa morpolohiya hinungdan sa pagbag-o sa pH.Giprodyus uban ang pagtugot gikan ni John Wiley and Sons (68).(C) Pagpili sa produkto sa mesopore copper nga adunay lainlain nga gidak-on ug giladmon sa lungag.Giprodyus uban ang pagtugot gikan ni John Wiley and Sons (32).(D ngadto sa H) Ligand nga mga epekto.(D ug E) ECR sa tumbaga nanowire (Cu NW) uban sa lain-laing mga matang sa amino acids (D) o modifiers (E) sa −1.9 V. Reproduced uban sa pagtugot gikan sa Royal Society sa Chemistry (35).(F) Production rates sa C2H4 sa lain-laing halide electrolytes uban sa lain-laing mga adsorption potensyal sa Cu(35).Gi-reproduce uban ang pagtugot gikan sa American Chemical Society (91).NHE, normal nga hydrogen electrode.(G) FE sa C2H4 ug CO sa lain-laing mga konsentrasyon sa KOH electrolytes ug (H) Tafel slope sa C2H4 sa lain-laing mga konsentrasyon sa KOH electrolytes.(G) ug (H) gikopya gikan sa American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Ang pagbag-o sa nawong sa catalyst gamit ang gagmay nga mga molekula usa pa ka ilado nga estratehiya aron mapaayo ang electrochemical performance sa ECR.Kini nga estratehiya mahimong makaimpluwensya sa microenvironment duol sa catalyst surface, nga mahimong mopalig-on sa mga yawe nga intermediate tungod sa interaksyon tali sa surface ligand ug intermediate.Gi-report ang Amine ingon usa ka modifier aron mapauswag ang ECR (35).Ang lainlaing mga amino acid, lakip ang glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), ug dl-tryptophan (Trp), gisusi aron pagtuon sa ilang mga epekto sa tumbaga nanowires (35).Ingon sa gipakita sa Fig. 5D, ang tanan nga amino acid-based nga mga ligand makahimo sa pagpalambo sa pagpili sa C2 + hydrocarbons.Ang ingon nga pagpauswag nagsugyot nga ang ─COOH ug ─NH2 functional nga mga grupo sa amino acid lagmit nga responsable sa pagpauswag sa pagkapili sa ECR.Ang nangaging mga taho nagpakita nga ang adsorption sa mga amino acid sa ibabaw sa Cu nakab-ot pinaagi sa ─COOH ug ─NH2 nga mga grupo (35, 90).Ang stearic acid (C17H35COOH, RCO2H), nga naglangkob lamang sa ─COOH nga grupo, gipili aron mailhan ang papel sa ─COOH.Ang ubang mga modifier, sama sa a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium salt (PhNO2), ug dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), nga walay ─COOH o ─NH2 nga mga grupo, gisusi usab.Bisan pa, silang tanan dili positibo alang sa pagpauswag sa C2+ hydrocarbon FE (Fig. 5E).Ang teoretikal nga mga kalkulasyon nagpakita nga ang ─NH3+ nga mga grupo sa adsorbed zwitterionic glycine maka-stabilize sa *CHO intermediate tungod sa ilang lig-on nga interaksyon, sama sa hydrogen bonds.Ang pagpaila sa halide ions ngadto sa electrolyte maoy laing paagi sa pag-usab sa mga catalyst (91, 92).Ingon sa gipakita sa Fig. 5F, ang rate sa produksiyon sa C2H4 sa plasma-activated Cu mahimong madugangan pag-ayo sa tabang sa mga additives sa halide.Gipakita nga ang I− ion mas aktibo kay sa Br− ug Cl−, uyon sa katugbang nga adsorption energy sa I−, Br−, ug Cl− sa Cu(100) facet (91).Gawas sa halides, ang hydroxide ion nagpakita usab og positibo nga epekto sa pagpili sa C2H4.Bag-ohay lang, si Sargent ug mga kauban sa trabaho (33) nagtaho sa CO2-to-C2H4 nga pagkakabig nga adunay ~ 70% FE gamit ang concentrated potassium hydroxide (KOH) electrolyte (hangtod sa 10 M) sa usa ka flow cell.Ingon sa gipakita sa Fig. 5G, ang pagsugod nga potensyal sa CO ug C2H4 sa 10 M KOH electrolyte mas ubos kon itandi nianang sa 1 M KOH.Dugang pa, ang Tafel slopes (Fig. 5H) sa C2H4 formation mikunhod uban sa pagtaas sa hydroxide concentration (135 mV dekada-1 sa 1 M KOH ug 65 mV dekada-1 sa 10 M KOH), nagsugyot sa transmutation sa kinatibuk-ang rate- pagdeterminar nga lakang.Ang mga resulta sa Density functional theory (DFT) nagpamatuod nga ang presensya sa concentrated hydroxides makapaubos sa binding energy sa CO intermediate ug makadugang usab sa charge imbalance tali sa duha ka carbon atoms sa adsorbed OCCO intermediate.Ingon usa ka sangputanan, ang intermediate sa OCCO labi nga mapalig-on pinaagi sa usa ka labi ka kusog nga atraksyon sa dipole, nga mosangpot sa pagpaubos sa babag sa enerhiya sa pagpaaktibo alang sa CO dimerization, nga makapauswag sa kinatibuk-ang pasundayag.

Ang C2+ oxygenates sama sa ethanol (CH3CH2OH) maoy laing mayor nga kategorya sa mga produkto nga ECR nga bililhon kaayo.Ang pang-industriya nga synthesis sa ethanol usa ka proseso nga kusog sa enerhiya, nga gigamit usab ang daghang kantidad sa ethylene o mga feedstock sa agrikultura (40).Busa, ang electrocatalytic nga produksyon sa ethanol o uban pang C2+ oxygenates gikan sa CO2 naghimo og daghang ekonomikanhon ug kalikupan nga pagbati.Tungod kay ang henerasyon sa ethanol gikan sa ECR nagpaambit sa usa ka penultimate intermediate sa C2H4 nga mao ang *C2H3O (43), ang pinili nga hydrogenation niini nga intermediate mahimong magbalhin sa mga agianan sa ECR gikan sa C2H4 ngadto sa alkohol (64).Bisan pa, sa kadaghanan nga mga sistema, ang pagpili sa C2 + oxygenates labi ka ubos kaysa sa mga hydrocarbon (31, 37, 39, 41, 42, 67).Sa ingon, sa kini nga seksyon, among ipasiugda ang mga estratehiya sa disenyo sa electrocatalyst nga makab-ot ang impresibo nga C2 + oxygenate FE nga sobra sa 25%.

Sama sa gihisgutan sa ibabaw, ang maayo nga pagkadisenyo nga bimetallic catalysts makapauswag sa pagpili ug kalihokan alang sa C2+ hydrocarbon production.Usa ka susama apan dili parehas nga estratehiya ang gigamit usab aron mapaayo ang pasundayag sa electrocatalytic alang sa C2 + oxygenates (38, 93, 94).Pananglitan, ang Ag-incorporated Cu-Cu2O catalysts nagpakita sa tunable ethanol selectivity, ug ang pinakataas nga ethanol FE kay 34.15% (95).Ang biphasic boundary sa phase-blended Ag-Cu alloy, imbes nga Ag/Cu atomic ratio, giila nga yawe nga hinungdan sa pinili nga produksyon sa ethanol.Tungod kay ang Cu site duol kaayo sa Ag site sa usa ka phase-blended pattern (Ag-Cu2OPB), ang formation rate sa ethanol intermediates alang sa phase-blended sample mahimong ma-promote kon itandi sa phase-separated one (Ag-Cu2OPS). ), nga nagdala ngadto sa usa ka mas maayo nga ethanol generation performance.Gawas sa ethanol, ang Cu-Ag bimetallic NPs gipakita usab sa pag-convert sa CO2 ngadto sa acetate uban sa pagdugang sa benzotriazole (93).Sa −1.33 V kumpara sa RHE, ang FE sa acetate mao ang 21.2%.Duha ka posible nga mga agianan sa reaksyon ang gisugyot sa kini nga kaso: Ang usa gibase sa CO dimerization, ug ang lain naa sa pagsulud sa CO, nga nagpasiugda sa kritikal nga papel sa CO intermediate nga pagporma sa aktibo nga mga site sa Ag.Ang usa ka susama nga obserbasyon gitaho sa Cu-Zn catalysts (Fig. 6, A ug B) alang sa produksyon sa ethanol (38).Pinaagi sa pag-tune sa sulod sa Zn sa Zn-Cu alloyed catalysts, ang ratio sa ethanol kumpara sa C2H4 FE mahimong maayo nga makontrol sa han-ay sa 0.48 ngadto sa 6, nga nagsugyot sa importansya sa CO-evolving sites alang sa C2+ oxygenate formation.Ang pagporma sa mga alloyed catalysts mahimong makaaghat sa strain effect sa matrix nga materyal, nga dili gusto usahay.Busa, ang usa ka direkta nga ruta padulong sa bimetallic catalysts mahimong mas angay alang sa pipila ka mga target nga produkto.Si Jaramillo ug mga kauban sa trabaho (96) nagtukod og usa ka gipasimple nga Au-Cu bimetallic system, nga gi-synthesize pinaagi sa direktang pagdeposito sa mga bulawan nga NP ngadto sa polycrystalline Cu foil, aron imbestigahan ang tandem catalysis effect.Ang bimetallic Au-Cu nagpakita sa synergistic selectivity ug kalihokan ngadto sa C2+ alcohols, outperforming pure copper ug gold, ug Au-Cu alloy.Kung itandi sa Cu foil, ang bimetallic Au-Cu nga sistema nagpakita sa dugang nga lokal nga konsentrasyon sa CO tungod sa presensya sa Au NPs (Fig. 6C) nga aktibo alang sa CO generation.Tungod kay ang bulawan dili aktibo alang sa pagkunhod sa CO, ang gipaayo nga C2+ nga rate sa produksiyon sa alkohol sa Au-Cu bimetallic catalysts gipaila sa usa ka tandem catalysis nga mekanismo.Sa piho, ang mga bulawan nga NP makamugna og taas nga lokal nga konsentrasyon sa CO duol sa ibabaw sa Cu.Sunod, ang daghang mga lokal nga molekula sa CO mahimo nga dugang nga makunhuran sa C2 + alkohol pinaagi sa Cu.

(A to C) Alloy nga mga epekto.(A) Maximum nga FE sa ethanol ug C2H4 ug ang FE ratio sa ethanol ug ethylene sa nagkalain-laing Cu-Zn alloys.(B) Partial nga kasamtangan nga Densidad sa ethanol sa nagkalain-laing mga Cu-Zn alloys.(A) ug (B) gikopya uban sa pagtugot gikan sa American Chemical Society (38).(C) CO2 reduction ug CO evolution rates sa bulawan, copper, ug sa Au-Cu bimetallic system.Gi-reproduce uban ang pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (96).(D to L) Morpolohiya o mga epekto sa istruktura.(D) Ilustrasyon sa eskematiko sa pamaagi sa pagbisikleta sa metal ion.(E ug F) SEM nga mga hulagway sa 100-cycle Cu sa wala pa (E) ug human sa (F) ang prereduction ubos sa mga kondisyon sa ECR.Ang (G) TEM ug pinili nga lugar nga electron diffraction nagsugyot nga ang Cu(100) nabutyag ug (H) libre nga enerhiya para sa *OCCO ug *OCCHO formation sa Cu(100), Cu(111), ug Cu(211) nga mga bahin.Ang (D) ngadto sa (G) gikopya uban sa pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (42).(I) Ratio sa oxygenates ug hydrocarbons isip function sa potensyal sa Cu(111), Cu(751), ug Cu(100).(J) Mga numero sa koordinasyon para sa Cu(111), Cu(100), ug Cu(751).(I) ug (J) gikopya uban sa pagtugot gikan sa National Academy of Sciences (97).(K) Scheme sa proseso sa pagbag-o gikan sa Cu NPs ngadto sa cubic-like copper.Gi-reproduce uban ang pagtugot gikan sa National Academy of Sciences (98).(L) SEM nga mga imahe sa nanodendritic copper sa wala pa ug pagkahuman sa ECR.Giprodyus uban ang pagtugot gikan sa American Chemical Society (99).

Ang pinili nga pagkaladlad sa kristal nga mga bahin para sa mga electrocatalyst gipakita isip usa ka epektibo ug prangka nga pamaagi sa pagkab-ot sa gipauswag nga FE ngadto sa piho nga mga produkto sa ECR ug usa ka importante nga paagi para sa sukaranang pagsabot.Ang yano apan scalable nga synthesis sa single-crystal catalysts mahagiton.Nadasig sa galvanostatic charging-discharging (GCD) nga pamaagi alang sa mga baterya, ang among grupo nakahimo og metal ion cycling method (Fig. 6D) aron pilion nga ibutyag ang kristal nga bahin sa usa ka Cu catalyst (42).Human sa 100 ka mga siklo sa GCD, usa ka dasok nga Cu nanocube array ang naporma sa Cu foil nga adunay gibutyag (100) nga mga bahin (Fig. 6, E to G).Ang 100-cycle catalyst nagpresentar sa usa ka kinatibuk-ang C2+ alcohol FE nga labaw pa sa 30% ug usa ka katugbang nga C2+ nga alcohol current density nga labaw pa sa 20 mA cm−2.Bisan pa, ang 10-cycle nga Cu nga adunay mas ubos nga ratio sa (100) nga bahin nagtanyag lamang ug C2+ alkohol FE nga ~10%.Ang DFT simulation nagpamatuod nga ang Cu(100) ug stepped (211) nga mga bahin mas paborable alang sa C─C coupling sa Cu(111), ingon sa gipakita sa Fig. 6H.Usa ka modelo nga catalyst, epitaxial Cu film nga adunay lain-laing nabutyag nga mga bahin, gigamit sa pagtino sa mga motibo sa aktibo nga dapit ngadto sa C2+ oxygenate production (Fig. 6I) (97).Tungod kay gamay ra ang posibilidad nga ang usa ka CO* dimer mahimong tapad sa mga atomo sa H* sa usa ka nawong nga adunay gamay nga mga silingan, ang ubos nga coordinated nga mga site sa Cu mahimong makapugong sa pagporma sa mga hydrocarbon ug magdala ngadto sa gipaayo nga C2+ oxygenate FE tungod kay mas lisud ang hydrogenate. C─C inubanan sa ECR intermediate sa ibabaw niini (97).Sa epitaxial Cu film nga pagtuon, gipamatud-an sa mga tagsulat nga ang ECR sa Cu(751) facet nagpakita sa mas maayo nga oxygenate/hydrocarbon ratio.Kini nga pag-uswag mahimong itudlo sa ibabaw Cu atom geometry sa lain-laing mga Cu facet ug ang katugbang nga ubos nga average coordinated gidaghanon (Fig. 6J), diin ang Cu atom coordinated, sa tinagsa, uban sa duha, upat, ug unom ka labing duol nga silingan sa Cu(751), Cu(100), ug Cu(111) nga mga bahin.Ang in situ morphology reconstruction gigamit usab aron mapalambo ang C2+ oxygenate FE.Usa ka aktibo nga cube-like Cu catalyst ang gimugna ni Yang ug mga kauban sa trabaho (98), nga nagpakita sa mas maayo nga C─C coupling performance.Sa detalye, ang mga monodisperse Cu NPs (6.7 nm) nga adunay lainlaing mga loading gideposito sa suporta sa papel nga carbon isip usa ka catalyst alang sa ECR.Dayag nga, ang pagtaas sa FE sa C2 + oxygenates naobserbahan uban ang pagtaas sa pagkarga sa Cu NP.Gipakita nga ang densely packed Cu NPs ubos sa taas nga loading nga mga kondisyon miagi sa in situ morphological transformation sa panahon sa ECR, diin ang cube-like morphologies sa kataposan naporma (Fig. 6K).Kini nga bag-ong naporma nga istruktura nakit-an nga labi ka aktibo sa electrocatalytically.Ang pag-analisa sa Tafel nagsugyot nga ang CO dimerization mao ang lakang sa pagtino sa rate alang sa pagporma sa produkto sa C2, samtang ang n-propanol nagpakita sa usa ka discrete nga agianan sa kini nga catalytic system.Ang nanodendritic copper usa ka pananglitan nga nagpakita sa kamahinungdanon sa pagkontrol sa morphology alang sa produksiyon sa C2 + oxygenate (99).Sa laktud, ang kinatibuk-ang FE sa maayo nga gihubit nga copper nanodendrite (Fig. 6L) alang sa C2 + nga alkohol maoy mga 25% sa -1.0 V versus RHE.Ang usa ka impresibo nga n-propanol FE sa 13% mahimong makab-ot sa −0.9 V. Gikonsiderar ang taas nga kalihokan sa Cu atom, ang mga catalyst nga nakabase sa tumbaga kanunay nga nag-antos sa pagkadaot sa istruktura sa panahon sa ECR, labi na sa taas nga overpotential, nga, sa baylo, nagdala sa kabus. kalig-on.Bisan pa, ang ingon nga usa ka nanodendritic nga tumbaga nagpakita sa maayo nga kalig-on alang sa paghimo sa alkohol, nga nagpakita sa usa ka alkohol nga FE nga ~ 24% sa mga oras nga 6.

Ang mga depekto sa mga electrocatalyst, sama sa mga bakante sa atomo ug dopants, nagpakita sa posibilidad sa pag-adsorb sa dili kinaandan nga mga intermediate sa ECR ug, sa ingon, pilion nga gipauswag ang katugbang nga agianan padulong sa oxygenates (29, 43, 100).Ang pagkuha sa *C2H3O isip usa ka pananglitan, nga mao ang potensyal nga penultimate intermediate alang sa ethylene ug ethanol nga produksyon, si Sargent ug mga kauban sa trabaho (43) nagtuon sa papel sa mga depekto sa usa ka core-shell Cu electrocatalyst sa detalye.Gipakita nila sa teorya nga ang mga babag sa enerhiya sa reaksyon alang sa pagporma sa ethylene ug ethanol parehas sa sayo nga yugto sa pagdugtong sa C─C (0.5-V overpotential) (Fig. 7A).Ubos sa ingon nga kahimtang, ang pagpaila sa bakante nga tumbaga gamay nga makadugang sa babag sa enerhiya alang sa pagporma sa ethylene, apan wala kini gipakita nga impluwensya sa henerasyon sa ethanol (Fig. 7B).Bisan pa, sama sa gipakita sa Fig. 7C, ang mga copper catalysts nga adunay bakante ug subsurface sulfur dopant mahimo nga madugangan ang babag sa enerhiya alang sa ruta sa ethylene, nga naghimo niini nga dili maayo sa thermodynamically.Bisan pa, ang ingon nga pagbag-o nagpakita sa usa ka gamay nga epekto sa agianan sa ethanol.Kini nga panghitabo dugang gipamatud-an sa eksperimento.Ang usa ka core-shell structured Cu2S-Cu nga adunay daghang mga bakante sa ibabaw (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) gi-synthesize.Ang ratio sa alkohol ngadto sa ethylene misaka gikan sa 0.18 sa hubo nga Cu NPs ngadto sa 0.34 sa walay bakante nga Cu2S-Cu ug dayon ngadto sa 1.21 sa Cu2S-Cu-V, bisan pa ang kinatibuk-ang FE sa C2 + nga mga produkto alang sa tanan nga mga catalyst nagpabilin nga susama (Fig. 7E) .Kini nga obserbasyon nagpakita nga ang promosyon sa pagpili sa alkohol nalangkit sa pagsumpo sa produksyon sa ethylene, nga nahiuyon sa resulta sa DFT.Dugang pa, ang depekto nga inhenyero adunay mas hinungdanon nga papel alang sa metal-free carbon catalyst tungod kay ang puro nga carbon nga materyales dili aktibo alang sa ECR.Ang mga dopant sama sa nitrogen ug boron gigamit sa pag-usab sa elektronik nga istruktura sa usa ka carbon-based catalyst (31, 43, 100).Pananglitan, ang nitrogen-doped nanodiamond (NDD) nga pelikula sa silicon substrate gibalhin ni Quan et al.(29) alang sa pinili nga produksyon sa acetate gikan sa ECR (Fig. 7F).Ang potensyal sa pagsugod sa acetate ingon ka ubos sa −0.36 V kumpara sa RHE gamit ang usa ka NDD catalyst, ug ang FE alang sa acetate labaw pa sa 75% sa usa ka potensyal nga range gikan sa -0.8 hangtod -1.0 V kumpara sa RHE.Aron masabtan ang gigikanan sa ingon nga usa ka impresibo nga pag-uswag, ang mga electrodes sa NDD / Si nga adunay lainlaing mga sulud sa nitroheno o mga species sa nitrogen giandam ug gisusi (Fig. 7G).Ang mga tagsulat mihinapos nga ang labaw nga pasundayag sa NDD / Si catalyst alang sa ECR mahimong ikapasangil sa taas nga overpotential niini alang sa hydrogen evolution ug N doping, diin ang N-sp3C nga mga espisye aktibo kaayo alang sa produksyon sa acetate.Electrokinetic data ug in situ infrared spectrum nagpadayag nga ang nag-unang agianan sa acetate formation mahimong CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Gawas sa nitroheno, ang boron usa pa ka maayo nga gisusi nga heteroatom aron makontrol ang elektronik nga istruktura sa nanodiamond.Bisan pa, ang boron-doped nanodiamond (BDD) gipalabi ang pagkunhod sa CO2 ngadto sa formaldehyde o formate (101).Dugang pa, gipakita ni Quan ug mga kauban sa trabaho (102) nga ang boron ug nitrogen co-doped nanodiamond (BND) nagpakita sa synergistic nga epekto sa ECR, nga makabuntog sa limitasyon sa BDD ug unya pilion nga makahimo og ethanol.Giandam ang BND1, BND2, ug BND3 nga mga catalyst nga adunay lainlain nga sulud sa nitrogen ug parehas nga lebel sa boron doping.Sama sa gipakita sa Fig. 7H, ang pinakataas nga selectivity sa ethanol hangtod sa 93% mahimong makab-ot sa BND3 catalyst sa -1.0 V versus RHE, nga adunay pinakataas nga nitrogen doping.Ang teoretikal nga kalkulasyon nagpakita nga ang C─C coupling process sa BND kay thermodynamically paborable, diin ang boron atom nagpasiugda sa pagdakop sa CO2 ug nitrogen dopant nga nagpadali sa hydrogenation sa intermediate ngadto sa ethanol.Bisan tuod ang heteroatom-doped nanodiamond makahimo sa pag-convert sa CO2 ngadto sa multicarbon oxygenates nga adunay taas nga selectivity, ang ECR nga kalihokan niini limitado kaayo tungod sa hinay nga proseso sa pagbalhin sa bayad (karon nga densidad ubos pa sa 2 mA cm−2).Ang materyal nga nakabase sa graphene mahimong usa ka potensyal nga solusyon aron mabuntog ang mga kakulangan sa mga catalyst nga nakabase sa diamante.Sa teoriya, ang mga sidsid nga pyridinic N nga mga site sa graphene layer gikuha isip mga aktibong site alang sa C─C coupling (103).Kini tungod sa kamatuoran nga ang presensya sa pyridinic N sa mga sidsid nga mga site mahimo nga magbag-o sa CO2 ngadto sa CO, nga mahimong dugang nga iupod sa C2 + molekula (Fig. 7I).Pananglitan, ang *C2O2 intermediate mahimong mapalig-on sa nitrogen-doped carbon diin ang duha ka C atomo gigapos sa pyridinic N ug ang kasikbit nga C atom niini, matag usa (103).Ang teoretikal nga panagna dayon gi-validate gamit ang nitrogen-doped graphene quantum dot (NGQD) catalysts (31).Human sa pulverization sa nitrogen-doped graphene sheets (1 ngadto sa 3 μm) (Fig. 7J), 1- ngadto sa 3-nm NGQDs nakuha diin ang densidad sa pyridinic N sa mga sidsid nga mga dapit gidugangan sa tulo ka order sa magnitude.Sa −0.78 V versus RHE, ang pinakataas nga FE para sa C2+ oxygenates mahimong moabot hangtod sa 26%.Dugang pa, sama sa gipakita sa Fig. 7K, ang partial current density alang sa C2 + oxygenates duol sa 40 mA cm−2 sa -0.86 V versus RHE, nga mas taas kay sa giusab nga nanodiamond.Sa pagtandi, ang N-free graphene quantum dots ug N-doped graphene oxide, nga nagpakita sa mas ubos nga edge site pyridinic N, nag-una nga naghatag H2, CO, ug formate.

(A to C) Gibbs nga libre nga enerhiya gikan sa *C2H3O ngadto sa ethylene ug ethanol alang sa tumbaga, tumbaga nga adunay bakante, ug tumbaga nga adunay bakanteng tumbaga ug subsurface nga asupre.(D) Ilustrasyon sa eskematiko sa Cu2S-Cu-V catalyst.(E) FE sa C2+ alcohols ug ethylene, ingon man ang FE ratio sa mga alcohol ngadto sa alkenes.Ang (A) ngadto sa (E) gikopya uban sa pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (43).(F) SEM larawan sa NDD.(G) Mga rate sa produksiyon sa acetate ug formate sa NDD nga adunay lainlaing sulud nga nitrogen.sa %, atomic %.(F) ug (G) gikopya uban sa pagtugot gikan sa American Chemical Society (29).(H) FEs para sa NDD, BDD, ug BNDs sa −1.0 V. Gi-reproduce uban ang pagtugot gikan ni John Wiley and Sons (102).(I) Ilustrasyon sa eskematiko sa mga aktibong site alang sa C─C coupling sa NGQDs.(I) gikopya uban sa pagtugot gikan sa American Chemical Society (103).(J) TEM nga hulagway sa NGQDs.Scale bar, 1 nm.(K) Partial nga kasamtangan nga densidad para sa lain-laing mga produkto gamit ang NGQDs.Ang (J) ug (K) gikopya uban ang pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (31).

Gawas sa mga electrocatalyst, ang disenyo sa arkitektura sa electrode ug catalytic reactor nagpresentar ug lain nga epektibo nga ruta aron mapausbaw ang pasundayag sa ECR, labi na alang sa rate sa produksiyon ug kahusayan sa enerhiya.Mahinungdanon nga mga pag-uswag ang nahimo sa disenyo ug paghimo sa mga bag-ong sistema sa electroreduction aron makab-ot ang labi ka episyente nga produksiyon sa C2 +.Niini nga seksyon, atong hisgutan ang ECR electrode/reactor nga disenyo sa detalye.

Ang H-type nga mga cell kay kaylap nga gigamit sa lab-scale nga mga pagsulay, nga gikonsiderar ang ilang dali nga asembliya, dali nga operasyon, ug mubu nga gasto.Ang mga selyula nasangkapan sa independente nga cathode ug anode chambers nga konektado sa usa ka ion-exchange membrane (104, 105).Ang nag-unang disbentaha niini nga H-type nga selula mao ang ubos nga CO2 solubility sa tubig nga electrolyte, nga 0.034 M lamang ubos sa ambient nga mga kondisyon, nga mosangpot ngadto sa limitado nga CO2 nga pagkunhod sa kasamtangan nga mga densidad sa j <100 mA cm−2 (64).Dugang pa, ang ubang mga intrinsic nga kakulian, lakip ang usa ka limitado nga electrode surface area ug usa ka dako nga interelectrode nga gilay-on, napakyas sa pagtagbo sa nagtubo nga mga kinahanglanon sa panukiduki (105, 106).Para sa C2+ product generation, ang H-type nga mga selula kasagarang nagpakita ug ubos nga selectivity ubos sa taas nga overpotentials, pananglitan, 32% para sa ethylene sa −0.98 V versus RHE (107), 13.1% para sa n-propanol sa −0.9 V versus RHE (99), ug 20.4% para sa ethanol sa −0.46 V versus RHE (108), tungod sa seryosong kompetisyon nga hydrogen evolution.

Aron matubag ang mga isyu sa ibabaw, ang flow reactor gisugyot (15, 109).Sa mga selula sa pag-agos, ang gas nga CO2 nga sapa mahimong direktang gamiton isip feedstock sa cathode, sa ingon mosangpot sa kamahinungdanon nga pag-uswag sa mass diffusion ug production rate (104, 110).Ang Figure 8A nagpakita sa tipikal nga arkitektura sa usa ka flow cell, diin ang usa ka polymer electrolyte membrane (PEM) nagsilbi nga electrode separator nga gibutang sa taliwala sa duha ka agianan sa agianan.Ang catalyst dili mapalihok sa usa ka gas diffusion electrode (GDE) aron magsilbing cathode electrode, diin ang gas CO2 direktang gipakaon.Ang catholyte, sama sa 0.5 M KHCO3, padayon nga midagayday sulod sa nipis nga layer tali sa catalyst electrode ug PEM.Dugang pa, ang anode nga bahin kasagarang gipalibot nga adunay tubig nga electrolyte para sa oxygen evolution reaction (43, 110).Kung itandi sa H-type nga mga selyula, kini nga mga selula sa pag-agay nga nakabase sa lamad nagpakita nga labi ka maayo nga pasundayag sa ECR.Pananglitan, si Sargent ug mga kauban sa trabaho (43) nag-evaluate sa ECR performance sa Cu2S-Cu-V catalyst sa H-type cell ug flow cell, nga gihulagway sa Fig. 8 (B to E).Gamit ang H-type nga mga selula, ang pinakataas nga FE para sa C2+ nga mga produkto mao ang 41% nga adunay kinatibuk-ang kasamtangan nga densidad nga ~30 mA cm−2 ubos sa −0.95 V kumpara sa RHE.Bisan pa, ang FE alang sa mga produkto sa C2 + misaka sa 53% nga adunay usa ka kinatibuk-ang densidad sa karon nga dali nga molapas sa 400 mA cm−2 ubos sa −0.92 V kumpara sa RHE sa usa ka sistema sa dagan.Ang ingon nga usa ka mahinungdanon nga pag-uswag sa pasundayag gamit ang flow reactor mahimong ipunting sa gipaayo nga pagsabwag sa CO2 ug gipugngan nga mga reaksyon sa kilid, nga nag-una gikan sa lokal nga gas-electrolyte-catalyst triple-interface nga arkitektura.

(A) Usa ka diagram sa flow electrolyzer nga adunay zoomed-in schematic sa electrode-electrolyte interface.(A) gikopya uban sa pagtugot gikan sa John Wiley and Sons (30).(B to E) Pagtandi sa performance sa ECR gamit ang H-type nga cell ug flow cell.Ang (B) ngadto sa (E) gikopya uban sa pagtugot gikan sa Nature Publishing Group (43).(F to H) Nagkalainlain nga mga electrolyte nga gigamit sa mga selyula sa dagan kumpara sa pasundayag sa ECR.Ang (F) ngadto sa (H) gikopya uban sa pagtugot gikan ni John Wiley and Sons (30).(I to K) Structure ug kalig-on performance sa polymer-based gas diffusion electrode.Ang (I) ngadto sa (K) gikopya uban sa pagtugot gikan sa AAAS (33).

Ang zero gap cell mao ang lain nga nag-uswag nga klase sa mga electrolyzer, nga dugang nga nagtangtang sa mga agianan sa pag-agos sa mga selyula sa agos ug gipugos ang duha nga mga electrodes kauban ang usa ka lamad nga pagbaylo sa ion sa taliwala.Kini nga pag-configure mahimo’g makunhuran ang pagbalhin sa masa ug pagsukol sa pagbalhin sa elektron ug sa ingon makapauswag ang kahusayan sa enerhiya, nga mahimo’g mahimo sa praktikal nga mga aplikasyon (110).Ang mga reactant nga gipakaon sa cathode mahimong CO2-saturated catholyte o humidified CO2 stream.Ang alisngaw sa tubig o tubig nga electrolyte kay mandatory nga ipakaon sa anode para sa pagpagawas sa proton aron mabayran ang bayad sa CO2 reduction species (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) nag-evaluate sa performance sa Cu-AC hybrid catalyst sa zero gap cell ug nagtaho nga ang acetaldehyde mao ang nag-unang produkto nga adunay taas nga selectivity sa 60%.Ingon nga lain nga bentaha sa kini nga aparato, dali ra nga ma-pressure ang pag-agos sa reactant ug labi nga mapauswag ang lokal nga konsentrasyon sa CO2, sa ingon nagresulta sa daghang mga densidad sa karon ug taas nga rate sa reaksyon (110).Bisan pa, ang gipadali nga ion exchange rate sa zero gap cells lagmit nga mag-acidify sa catholyte, nga magbalhin sa reaksyon ngadto sa H2 evolution imbes sa CO2 reduction (112).Aron masulbad kini nga problema, si Zhou ug ang mga kauban sa trabaho (112, 113) nagsal-ot sa usa ka buffer layer nga adunay usa ka circulating aqueous electrolyte tali sa cathode ug membrane aron mapadayon ang tukma nga pH duol sa cathode alang sa CO2 reduction reaction.Bisan kung ang lainlaing mga produkto sa C2 + nakit-an base sa mga selyula nga zero gap, lakip ang acetone, ethanol, ug n-propanol, ang mga FE medyo ubos.Kadaghanan sa gitaho nga mga pagtuon kanunay nga nagpunting sa mga produkto sa C1 nga adunay gamay nga gidaghanon sa mga pagbalhin sa proton ug elektron sa panahon sa pagkunhod sa reaksyon.Busa, ang posibilidad sa zero gap cell alang sa mga produkto sa C2+ anaa pa sa debate (110).

Dugang pa, ang microfluidic electrolytic cells (MECs) usa ka klase nga labi ka madanihon nga pagsumpo sa electrolyzer nga gihimo ni Kenis ug mga kauban sa trabaho (39, 114).Niini nga himan, ang lamad gipulihan sa usa ka nipis nga luna (<1 mm ang gibag-on) nga puno sa nagaagay nga electrolyte stream aron sa pagbulag sa anode ug cathode.Ang mga molekula sa CO2 mahimong dali nga mokaylap sa interface sa electrode-electrolyte duol sa cathode, ug ang duha nga naayos nga GDE ma-flush pinaagi sa nagdagayday nga electrolyte.Kung itandi sa mga selula sa pag-agos nga nakabase sa lamad, dili lamang malikayan sa mga MEC ang taas nga gasto sa lamad apan gipagaan usab ang pagdumala sa tubig, nga labi nga nagtumong sa pagpauga sa anode ug pagbaha sa cathode kung gipadagan sa taas nga mga densidad sa karon tungod sa osmotic drag sa mga molekula sa tubig kauban ang transportasyon sa proton gikan sa anode ngadto sa cathode tabok sa lamad (115).Sa nahibal-an namon, bisan pa sa nakita nga mga merito ug kalampusan, gamay nga gidaghanon sa mga pagtuon ang nakab-ot ang mga produkto sa C2 + sa orihinal nga MEC.Kini lagmit tungod sa "naglutaw" nga epekto nga ang mga proton nga naporma sa anode dali nga nahubas gikan sa cathode nga palibot o nahugasan sa nagdagayday nga electrolyte, imbes nga moapil sa daghang proton nga gikinahanglan nga reaksyon sa pagporma sa C2 +.Ang espekulasyon mahimong mapamatud-an sa mosunod nga higayon.Sa 2016, si Kenis ug mga kauban sa trabaho (31) nagtaho sa malampuson nga pagkunhod sa CO2 ngadto sa C2 + nga mga produkto sa usa ka giusab ug adunay lamad nga MEC, diin ang NGQDs makapakunhod sa mga molekula sa CO2 ngadto sa C2 + nga adunay 55% FE (31% alang sa ethylene, 14% alang sa ethanol, 6% alang sa acetate, ug 4% alang sa n-propanol) sa usa ka magamit nga potensyal nga −0.75 V kumpara sa RHE sa 1 M KOH nga solusyon.Mahinungdanon nga ipunting nga ang usa ka palibot nga electrolyte mahimo usab nga makaapekto sa pagkapili sa produkto.Pananglitan, si Jiao ug mga kauban sa trabaho (30) nag-synthesize og nanoporous Cu catalyst ug dayon gisulayan ang performance sa ECR niini gamit ang lain-laing electrolytes (KHCO3, KOH, K2SO4, ug KCl) sa MEC nga nakabase sa lamad.Gipadayag nila nga ang pagkunhod sa CO2 sa alkaline electrolyte (KOH) nagpakita sa labing taas nga pagpili sa C2 + ug kasamtangan nga densidad, sama sa gipakita sa Fig. 8 (F ug G).Sa −0.67 V kumpara sa RHE sa 1 M KOH electrolyte, ang nakuha nga FE para sa C2+ moabot hangtod sa 62% nga adunay partial current density nga 653 mA cm−2, nga usa sa labing kataas nga mga densidad sa karon nga na-report sa electrochemical CO2 reductions. ngadto sa mga produkto sa C2+.Ang ethylene (38.6%), ethanol (16.6%), ug n-propanol (4.5%) mao ang mga nag-unang produkto sa C2+ nga adunay gamay nga kantidad sa acetate.Gipunting usab nila nga adunay usa ka lig-on nga correlation tali sa kalkulado nga pH sa nawong ug FE alang sa mga produkto sa C2 +: Ang mas taas nga pH sa nawong, mas taas nga mga densidad sa kasamtangan ug ang mga produkto sa C2 + nga ani, sama sa gihulagway sa Fig. 8H.Ang teoretikal nga kalkulasyon nagsugyot nga ang duol nga nawong nga OH− ions mahimong kusganong mapadali ang C─C coupling (31).

Dugang pa sa pag-configure sa electrolyzer, ang electrolyte nga gigamit sa lainlaing mga electrolyzer mahimo usab nga mabag-o ang katapusan nga mga produkto sa ECR.Sama sa among gihisgutan sa ibabaw, ang mga solusyon sa alkaline nga KOH kanunay nga gigamit sa mga flow cell nga adunay maayo kaayo nga pasundayag kaysa sa mga H-type nga mga selula.Gipasanginlan kini sa kamatuoran nga ang KOH electrolyte makahatag ug mas taas nga electrolyte conductivity, makapakunhod sa ohmic resistance tali sa nipis nga electrolyte coating sa catalyst ug bulk electrolyte, ug makapakunhod pa sa gikinahanglang overpotentials para sa C2+ formation (31).Ang mga resulta sa DFT dugang nga nagpamatuod nga ang presensya sa mga OH− ion makapakunhod sa babag sa enerhiya alang sa CO dimerization, sa ingon nagpadako sa C2+ formation ug nagpugong sa kompetisyon gikan sa C1 ug H2 formation (30, 33).Bisan pa, ang alkaline nga KOH dili magamit isip electrolyte sa H-type nga mga selula.Kini tungod kay ang mga sapa sa CO2 paspas nga molihok sa mga solusyon sa KOH ug sa katapusan maghimo usa ka solusyon nga bicarbonate nga adunay neutral nga pH sa mga H-type nga mga selula (30).Sa mga selula sa dagan, bisan pa, sa higayon nga ang CO2 mokaylap pinaagi sa GDE, ang mga molekula sa CO2 mahurot sa triple boundary phase (CO2-catalyst-electrolyte) aron maporma dayon ang pagkunhod sa mga produkto.Gawas pa, ang dili maayo nga buffering nga kapasidad sa electrolyte makahimo sa paspas nga pagdugang sa pH sa palibot sa electrode sa mga pag-configure nga wala’y hunong nga electrolyzer, samtang ang nagdagayday nga electrolyte mag-refresh sa nawong ug maminusan ang pagbag-o sa pH sa electrolyte (33, 116).

Sama sa nahisgotan na nga ang ECR usa ka reaksyon nga kontrolado sa pagsabwag, ang taas nga presyur sa reaksyon mahimo usab nga makapauswag sa kadaghanan ug interface sa CO2 nga konsentrasyon.Ang kasagarang mga high-pressure reactor susama sa stainless steel autoclave, diin ang high-pressure nga CO2 (hangtod sa 60 atm) mahimong isulod sa cell, nga mosangpot sa talagsaong pagtaas sa FE ug sa kasamtangang densidad sa C2+ (117). , 118).Si Sakata ug mga kauban sa trabaho (119) nagpakita nga ang kasamtangan nga densidad mahimong mapauswag ngadto sa 163 mA cm−2 ubos sa 30 atm sa usa ka Cu electrode nga adunay ethylene isip mayor nga produkto.Daghang metal catalysts (pananglitan, Fe, Co, ug Ni), nga walay kalihokan alang sa produksiyon sa C2+ sa ambient pressure, makapakunhod sa CO2 ngadto sa ethylene, ethane, propane, ug uban pang high-order nga C2+ nga mga produkto sa taas nga pressure.Gipakita nga ang pagpili sa mga produkto nagdepende sa presyur sa CO2 sa paagi sa pag-usab sa pagkaanaa sa CO2 sa ibabaw sa electrode (117, 120).Ang mga nag-unang gipakunhod nga mga produkto giusab gikan sa H2 ngadto sa hydrocarbons (C2+ naglakip) ug sa katapusan ngadto sa CO/HCOOH uban sa dugang CO2 pressure.Ilabi na, ang presyur sa CO2 kinahanglan nga bantayan pag-ayo tungod kay ang sobra nga taas o mubu nga mga pagpit-os sa CO2 makaaghat sa sobra o limitado nga rate sa pagsabwag sa CO2, nga adunay posibilidad nga pabor sa paghimo sa CO / HCOOH o H2.Usa lamang ka katugbang nga gidaghanon sa intermediate CO ug kasamtangan nga densidad nga namugna sa ibabaw sa electrode ang makapasayon ​​​​sa C─C coupling reaction ug makapauswag sa C2+ product selectivity (119).

Ang pagdesinyo sa usa ka bag-ong electrode nga adunay mga advanced nga istruktura usa pa ka hinungdanon nga direksyon aron mapauswag ang pinili nga produksiyon sa C2 +.Sa sayong bahin, ang nagtrabaho nga mga electrodes mga nonporous nga metal nga mga foil ug nag-antus sa hinay nga pagbalhin sa masa (26, 105).Ingon nga resulta, ang GDE gisugyot sa paghupay sa dili maayo nga performance sa cell pinaagi sa paghatag og hydrophobic channels nga nagpadali sa pagsabwag sa CO2 ngadto sa mga partikulo sa catalyst (121).Ang naandan nga GDE kasagarang naglangkob sa usa ka catalyst layer (CL) ug usa ka gas diffusion layer (GDL), ingon sa gipakita sa ubos nga bahin sa Fig. 8A (30, 33).Ang interface sa gas-liquid-catalyst nga naporma sa GDE hinungdanon aron mapaayo ang pasundayag sa cell.Ang GDL nga gi-assemble nga adunay porous nga mga materyales (kasagaran carbon paper) makahatag og daghang CO2 nga mga agianan ug masiguro ang paspas nga electrolyte diffusion rate.Naglihok usab kini isip usa ka medium nga transportasyon nga ubos ang resistensya alang sa mga proton, electron, ug mga produkto sa pagkunhod gikan sa CL ngadto sa electrolyte (121).Ang drop casting, airbrushing, ug electrodeposition mao ang kasagarang mga teknolohiya alang sa pag-andam sa GDEs (122).Ang mga catalyst nga gitigum uban sa GDEs intensive nga gisusi sa CO2 electroreduction ngadto sa C2+ nga mga produkto.Ilabi na, ang nahisgutan nga mga selyula sa pag-agos nga adunay paborable nga pasundayag ang tanan giubanan sa mga GDE.Sa sayo pa sa 1990, si Sammells ug mga kauban sa trabaho (123) nagtaho nga ang Cu-coated GDEs nakab-ot ang taas nga FE nga 53% alang sa ethylene nga adunay taas nga density nga 667 mA cm−2.Ang pagpausbaw sa pagkapili sa ethylene ug ethanol usa ka dakong hagit nga kanunay nga gikopya sa Cu-based catalysts tungod sa ilang susama kaayo nga mekanismo sa mga agianan sa reaksyon.Dugang pa, importante nga itudlo nga ang taas nga produktibidad ug pagpili sa ethylene kumpara sa ethanol naobserbahan sa Cu-based GDE (25, 36).Gipakita ni Gewirth ug mga kauban sa trabaho (36) ang usa ka maayo kaayo nga FE nga 60% alang sa ethylene ug usa ka gipugngan nga FE alang sa ethanol nga 25% sa electrodeposited Cu-Ag GDE, kung ang kinatibuk-ang densidad sa karon miabot ~ 300 mA cm−2 sa −0.7 V kumpara sa RHE.Kini usa ka talagsaon nga buhat nga nakab-ot ang ingon ka taas nga pagkapili sa usa ka dako nga densidad sa karon.Kini nga pagpangita nagsugyot nga ang usa ka GDE-incorporated electrode naghatag usa ka promising avenue alang sa pag-tune sa mga agianan sa reaksyon, diin ang pagpili sa mga pagkunhod sa mga produkto mahimong makuha sa taas nga mga densidad karon.

Ang kalig-on sa mga GDE usa usab ka hinungdanon nga isyu nga kinahanglan sulbaron tungod kay ang lig-on nga dugay nga operasyon hinungdanon aron matuman ang praktikal nga aplikasyon alang sa mga selula sa daloy.Bisan pa sa talagsaon nga CO2-to-C2 + nga performance nga nakab-ot sa GDEs, ang kalig-on dili maayo tungod sa huyang nga mekanikal nga adhesion sa catalyst, GDL, ug binder layers (77, 124).Ang carbon surface sa GDL mahimong mausab gikan sa hydrophobic ngadto sa hydrophilic atol sa electrochemical reaction tungod sa oxidation reaction nga nahitabo sa taas nga overpotentials, nga mosangpot sa pagbaha sa GDL ug obstructed CO2 diffusion pathways (33).Aron masulbad kini nga problema, gisagol sa mga tigdukiduki ang hydrophobic scaffold sa polytetrafluoroethylene (PTFE) sa mga GDE.Kung itandi sa hydrophilic Nafion, ang usa ka hydrophobic nga PTFE layer naghatag usa ka labaw nga dugay nga kalig-on (33).Ang Sargent ug mga kauban sa trabaho (33) nagtigum sa usa ka Cu catalyst tali sa nahimulag nga PTFE ug carbon NPs, diin ang hydrophobic PTFE layer mahimo nga immobilize ang NPs ug graphite layers, sa ingon nagtukod og usa ka stable nga electrode interface (Fig. 8, I ug J).Ingon nga resulta, ang FE alang sa produksyon sa ethylene nadugangan ngadto sa 70% sa 7 M KOH nga solusyon sa kasamtangan nga densidad nga 75 ngadto sa 100 mA cm−2.Ang gitas-on sa kinabuhi niini nga flow reactor gipalugwayan ngadto sa labaw sa 150 ka oras nga adunay gamay nga pagkawala sa ethylene selectivity, nga 300 ka pilo nga mas taas kay sa tradisyonal nga GDEs, sama sa gipakita sa Fig. 8K.Ang ingon nga istruktura sa sandwich gipakita nga usa ka maayo kaayo nga disenyo sa GDE.Pananglitan, si Cui ug mga kauban sa trabaho (124) nagdisenyo ug trilayer nga istruktura nga adunay aktibong electrode layer nga giputol sa duha ka hydrophobic nanoporous polyethylene films.Ang gawas nga hydrophobic nga mga lut-od makapahinay sa electrolyte flux gikan sa kinabag-an nga solusyon, nga mosangpot ngadto sa lig-on, taas nga lokal nga pH sa palibot sa nagtrabaho nga electrode.Ang pag-optimize sa interlayer space, nga makapauswag sa CO2 transport ug adsorption, importante usab sa ingon nga disenyo (124).Bag-ohay lang, ang mga carbon nanotubes gisagol usab sa mga GDE tungod sa ilang taas nga porosity, maayo nga conductivity, ug hydrophobicity, nga makapadali sa transportasyon sa elektron ug masa (77).

Bisan pa sa mga kulbahinam nga pag-uswag sa ECR, ang mga estratehiya alang sa mubu nga gasto, dako nga C2+ nga henerasyon sa produkto panagsa ra naa (125).Niini nga yugto, ang mga hagit ug mga oportunidad magkadungan aron masabtan ang mga mekanismo sa reaksyon sa ECR ug i-komersiyo kining maayong teknolohiya.

Isip usa ka elegante nga solusyon sa pagsira sa carbon loop ug pagtipig sa intermittent renewable energy, sama sa hangin ug solar, daghang mga pag-uswag ang nahimo aron makab-ot ang episyente nga pagkakabig sa CO2 sa miaging mga dekada.Samtang ang pagsabot sa mga proseso nga nalangkit sa ECR dugay na nga naabot sukad sa unang mga adlaw niini (126), ang C─C nga pagdugtong pinaagi sa ECR ngadto sa C2+ nga mga produkto layo pa sa pagkaandam alang sa praktikal nga paggamit.Sa kini nga pagrepaso, gisusi namon ang detalyado nga pagtan-aw sa karon nga mga estratehiya nga makapauswag sa pagpili ug rate sa produksiyon alang sa mga produkto sa C2 + pinaagi sa ECR, lakip ang pag-tune sa fine-catalyst, mga epekto sa electrolyte, mga kondisyon sa electrochemical, ug disenyo sa electrochemical electrode / reaktor.

Bisan pa sa tanan nga paningkamot nga gihimo sa ECR, adunay daghang mga problema sa karon nga mga catalyst ug sistema sa ECR nga kinahanglan sulbaron sa dili pa i-komersyal ang ECR.Una, isip ang nagdominar nga katalista aron makaamgo sa episyente nga C─C nga pagdugtong, ang Cu nag-antos sa seryoso nga mga isyu sa kalig-on, ilabi na sa tubig nga electrolyte, ug panagsa ra mabuhi sulod sa 100 ka oras tungod sa ilang taas nga atomo nga paglihok, panagsama sa partikulo, ug pagkadaut sa istruktura ubos sa mga kondisyon sa ECR.Sa ingon, kung giunsa ang pagkab-ot sa taas nga panahon nga kalig-on gamit ang usa ka Catalyst nga nakabase sa Cu usa gihapon ka bukas nga hagit.Ang pag-angkla sa Catalyst nga nakabase sa Cu sa piho nga suporta nga adunay lig-on nga interaksyon mahimo’g usa ka kasaligan nga estratehiya aron mapreserbar ang istruktura sa catalyst / morpolohiya ug sa ingon naghatag dugang nga gitas-on sa kinabuhi.Dugang pa, ang paggamit sa usa ka polymer membrane electrolyte aron mapulihan ang tubigon nga solusyon sa panahon sa ECR mahimo’g labi nga mapauswag ang kalig-on sa catalyst nga nakabase sa Cu.Dugang pa, gikan sa panglantaw sa mga catalysts, in situ/in operando nga mga teknik sa karakterisasyon ug theoretical modeling kinahanglan usab nga gamiton sa pagmonitor ug pagsabot sa catalyst performance decay, sa ingon, sa baylo, pagsumpo sa degradation ug poisoning sa catalyst ngadto sa labing ubos nga lebel.Laing importante nga isyu sa ECR catalysts nga kinahanglang sulbaron mao ang paghimo sa synthesis protocol nga mahimo alang sa mass production.Alang niini, gipalabi ang pagpahapsay sa mga sintetikong pamaagi gamit ang kaylap nga magamit nga mga feedstock.

Ikaduha, ang namugna nga C2+ oxygenated gikan sa ECR kasagarang gisagol sa mga solute (eg, KHCO3 ug KOH) sa electrolyte para sa tradisyonal nga H- o flow-cell reactors, nga, bisan pa niana, nagkinahanglan og dugang nga separation ug mga proseso sa konsentrasyon aron mabawi ang puro liquid fuel solutions sa praktikal nga mga aplikasyon.Sa samang higayon, ang evolved C2+ hydrocarbons gisagol usab sa H2 ug residual CO2.Sa ingon, ang usa ka mahal nga proseso sa pagbulag kinahanglanon alang sa karon nga teknolohiya sa ECR, nga labi nga nagpugong sa ECR gikan sa praktikal nga aplikasyon.Busa, kung giunsa ang direkta ug padayon nga paghimo og puro nga likido nga solusyon sa sugnod ug puro nga gas hydrocarbon, labi na nga adunay taas nga konsentrasyon sa produkto, labi nga gitinguha alang sa praktikal nga pag-deploy sa ECR.Sa ingon among gitagna ang pagtaas sa importansya sa direkta nga henerasyon sa mga puro nga produkto pinaagi sa ECR sa umaabot nga umaabot, nga mahimo’g magdala sa teknolohiya sa ECR nga labi ka duol sa merkado (127).

Ikatulo, samtang ang pagporma sa C─O ug C─H bonds, sama sa ethanol, acetic acid, ug ethylene, sa teknolohiya sa ECR gitun-an pag-ayo, ang eksplorasyon sa ubang mga matang sa mga produkto importante usab alang sa teknolohiya sa ECR ug nagpakita sa ekonomikanhong interes.Pananglitan, bag-o lang, si Han ug mga kauban sa trabaho (128) nagtaho sa produksyon sa 2-bromoethnol pinaagi sa ECR.Ang in situ formation sa C─Br bond nagbag-o sa produkto gikan sa ethanol ngadto sa 2-bromoethnol, nga usa ka importante nga building block sa kemikal ug pharmaceutical synthesis ug nagpakita sa mas taas nga dugang nga bili.Sa ingon, lapas pa sa karon nga maayo nga gitun-an nga mga produkto sa C2 +, kami nagtuo nga ang pag-target sa uban pang mga panagsa ra gisuhid nga mga produkto sama sa oxalic acid (129) ug synthesis sa labi ka komplikado nga mga molekula sa C2 + sama sa mga cyclic compound usa pa nga gisaad nga ruta alang sa umaabot nga panukiduki sa ECR.

Katapusan apan dili labing gamay, ang bag-ong electrode ug reactor nga mga disenyo sama sa waterproof GDE, liquid-flow cells, ug PEM cell kinahanglan nga kaylap nga gisagop aron mapataas ang ECR production rate ngadto sa commercial level (>200 mA cm−2).Bisan pa, ang daghang kalainan sa kalihokan sa electrocatalytic kanunay nga naobserbahan kung ang mga electrocatalyst gigamit sa tibuuk nga pagsulay sa cell.Busa, mas sistematikong mga pagtuon ang kinahanglan nga ipahigayon aron mamenosan ang gintang tali sa tunga nga cell nga mga pagtuon ug full-cell nga aplikasyon sa device aron madala ang ECR gikan sa lab-scale nga pagsulay ngadto sa praktikal nga paggamit.

Sa katingbanan, ang electrochemical CO2 reduction nagtanyag og maayong oportunidad alang kanato sa pag-atubang sa isyu sa kalikopan gikan sa greenhouse gases nga gipagawas sa mga kalihokan sa tawo.Gipakita usab niini ang posibilidad nga makab-ot ang limpyo nga gasolina ug kemikal gamit ang renewable energy.Samtang daghang mga hagit ang nagpabilin alang sa teknolohiya sa ECR sa karon nga yugto, labi na alang sa proseso sa pagdugtong sa C─C, gituohan nga sa padayon nga panukiduki ug pag-uswag sa parehas nga pag-optimize sa katalista ug pagkahingpit sa cell, ang panan-aw sa usa ka tinuud nga kalibutan nga CO2 electrolysis alang sa limpyo nga gasolina. ug ang mga kemikal matuman sa dili madugay.

Kini usa ka open-access nga artikulo nga gipang-apod-apod ubos sa mga termino sa Creative Commons Attribution-NonCommercial nga lisensya, nga nagtugot sa paggamit, pag-apod-apod, ug pagkopya sa bisan unsa nga medium, basta ang resulta nga paggamit dili alang sa komersyal nga bentaha ug basta ang orihinal nga trabaho husto. gikutlo.

PAHINUMDOM: Gihangyo lang namo ang imong email address aron ang tawo nga imong girekomendar sa panid makahibalo nga gusto nimo nga makita nila kini, ug nga kini dili junk mail.Wala kami makakuha og bisan unsang email address.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Tanang katungod gigahin.Ang AAAS kay partner sa HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ug COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.