با توجه به نگرانی‌های زیست‌محیطی و انتقال انرژی، کاهش الکتروشیمیایی CO2 (ECR) به سوخت‌ها و مواد شیمیایی با ارزش افزوده چند کربنی (C2+)، با استفاده از برق تجدیدپذیر، یک راه‌حل بلندمدت زیبا برای بستن چرخه کربن با مزایای اقتصادی اضافی ارائه می‌کند.با این حال، جفت شدن الکتروکاتالیستی C─C در الکترولیت های آبی به دلیل گزینش پذیری، فعالیت و پایداری کم هنوز یک چالش باز است.طراحی کاتالیزورها و راکتورها کلید رفع این چالش ها است.ما پیشرفت‌های اخیر را در چگونگی دستیابی به جفت C─C کارآمد از طریق ECR، با تاکید بر استراتژی‌ها در الکتروکاتالیست‌ها و طراحی الکترود/راکتور الکتروکاتالیستی، و مکانیسم‌های مربوط به آنها، خلاصه می‌کنیم.علاوه بر این، تنگناهای فعلی و فرصت های آینده برای تولید محصول C2+ مورد بحث قرار گرفته است.هدف ما این است که بررسی دقیقی از پیشرفته ترین استراتژی های جفت C─C به جامعه برای توسعه و الهام بیشتر در درک اساسی و کاربردهای تکنولوژیکی ارائه دهیم.

انتشار بیش از حد دی اکسید کربن (CO2) در اتمسفر عواقب جدی زیست محیطی را به دنبال داشته است و همچنین یک تهدید فوری و بالقوه غیرقابل برگشت برای جوامع انسانی ارائه می دهد (1، 2).از آنجایی که غلظت CO2 اتمسفر به شدت از 270 ppm (قسمت در میلیون) در اوایل دهه 1800 به 401.3 ppm در ژوئیه 2015 افزایش یافت، اجماع جهانی در مورد بازیافت ردپای کربن ساطع شده توسط فعالیت های انسانی حاصل شد (3، 4).برای تحقق بخشیدن به حلقه نزدیک برای ردپای کربن، یک رویکرد بالقوه تغییر وابستگی انرژی فعلی و صنایع شیمیایی از سوخت‌های فسیلی به منابع تجدیدپذیر مانند خورشیدی و باد است (5-8).با این حال، بخش انرژی از آن منابع تجدیدپذیر به دلیل ماهیت متناوب آنها تنها به 30٪ محدود می شود، مگر اینکه روش هایی برای ذخیره سازی انرژی در مقیاس بزرگ در دسترس باشد (9).از این رو، به عنوان یک جایگزین، جذب CO2 از منابع نقطه ای مانند نیروگاه ها، و به دنبال آن تبدیل به مواد اولیه شیمیایی و سوخت، عملاً عملی تر است (9-12).کاهش الکتروکاتالیستی CO2 (ECR) با استفاده از برق تجدیدپذیر، به دلیل شرایط عملیاتی ملایم مورد نیاز برای تبدیل، که در آن محصولات با ارزش افزوده می‌توانند به طور انتخابی تولید شوند، یک راه‌حل بلند مدت زیبا را نشان می‌دهد (13).همانطور که به صورت شماتیک در شکل 1 نشان داده شده است، در این فرآیند، الکترولایزر الکتروشیمیایی CO2 و آب را به مواد شیمیایی و سوختی تبدیل می کند که توسط برق تجدید پذیر تغذیه می شوند.سوخت حاصل قادر به ذخیره سازی طولانی مدت است و همچنین می تواند توزیع یا مصرف شود و CO2 را به عنوان ضایعات اصلی تولید می کند که برای بستن حلقه به رآکتور بازگردانده می شود.علاوه بر این، مواد اولیه شیمیایی با مولکول کوچک [به عنوان مثال، مونوکسید کربن (CO) و فرمت] از ECR می توانند به عنوان مواد خام برای سنتز شیمیایی پیچیده تر استفاده شوند.

سوخت‌ها و مواد شیمیایی را می‌توان از ECR با چرخه کربن بسته که توسط منابع انرژی تجدیدپذیر مانند خورشیدی، بادی و آبی تامین می‌شود، بدست آورد.مهندسی سلول و مهندسی کاتالیزور نقش کلیدی در ارتقای گزینش پذیری، فعالیت و کارایی برای تبدیل CO2 به محصولات C2+ با ارزش افزوده با چگالی انرژی بالا ایفا می کنند.

با این حال، CO2 یک مولکول خطی کاملاً پایدار با پیوند C═O قوی (750 kJ mol-1) است (14)، که تبدیل الکتروشیمیایی را دشوار می‌کند.بنابراین، به یک مانع فعال سازی بالا نیاز دارد که به نوبه خود منجر به مازاد پتانسیل های قابل توجهی می شود (15).علاوه بر این، ECR در یک الکترولیت آبی شامل فرآیندهای انتقال چند الکترون/پروتون همراه با تعدادی از واسطه‌ها و محصولات مختلف واکنش می‌شود (16-18)، که آن را بسیار پیچیده می‌کند.جدول 1 نیمه واکنش های ترمودینامیکی الکتروشیمیایی محصولات اصلی ECR شامل CO، متان (CH4)، متانول (CH3OH)، اسید فرمیک (HCOOH)، اتیلن (C2H4)، اتانول (CH3CH2OH) و غیره را به همراه آنها خلاصه می کند. پتانسیل های ردوکس استاندارد مربوطه (19).به طور کلی، در طول یک فرآیند ECR، مولکول‌های CO2 ابتدا تحت جذب و برهمکنش با اتم‌های روی سطح کاتالیزور برای تشکیل *CO2- می‌شوند و به دنبال آن انتقال گام‌به‌گام پروتون‌ها و/یا الکترون‌ها به سمت محصولات نهایی مختلف انجام می‌شود.به عنوان مثال، اعتقاد بر این است که CH4 از طریق مسیرهای زیر تشکیل می شود: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

شکل 2A راندمان فارادائیک (FE) را تحت نرخ های مختلف تولید (چگالی جریان) برای الکتروکاتالیست های ECR گزارش شده خلاصه می کند که گزینش پذیری محصول واکنش (21-43) را نشان می دهد.قابل ذکر است، در حالی که الکتروکاتالیست های پیشرفته می توانند CO2 را به محصولات C1 (CO یا فرمت) با بیش از 95٪ FE تحت سرعت تولید بالا (> 20 mA cm-2 برای سلول نوع H و > 100 mA cm-) تبدیل کنند. 2 برای سلول جریان) (9، 21، 22، 25، 28، 44، 45)، تولید بسیار انتخابی (> 90٪) و کارآمدتر مواد شیمیایی چند کربنه (C2+) تا کنون محقق نشده است.این به دلیل این واقعیت است که جفت شدن با محصولات C2+ مستلزم ورود و جذب چندین مولکول CO2 به سطح، تبدیل گام به گام و موقعیت مکانی است (13).برای مشخص بودن، همانطور که در شکل 2B نشان داده شده است، واکنش های بعدی واسطه های *CO محصول نهایی C2+ ECR را تعیین می کند.به طور کلی، C2H6 و CH3COO- یک واسطه *CH2 یکسان دارند که از مراحل انتقال الکترون جفت شده با پروتون *CO تولید می شود.پروتونه شدن بیشتر *CH2 باعث می شود *CH3 میانی باشد که منجر به تشکیل C2H6 از طریق دیمریزاسیون *CH3 می شود.برخلاف تولید C2H6، CH3COO- با وارد کردن CO در *CH2 تشکیل می شود.دیمریزاسیون *CO مرحله تعیین کننده سرعت برای تشکیل C2H4، CH3CH2OH و n-پروپانول (n-C3H7OH) است.پس از یک سری مراحل انتقال الکترون و پروتوناسیون، دایمر *CO─CO حد واسط *CH2CHO را تشکیل می دهد که به عنوان مرحله تعیین انتخابی برای C2H4 و C2H5OH عمل می کند.علاوه بر این، مشخص شد که کاهش *CH2CHO به C2H4 سد انرژی کمتری نسبت به تبدیل *CH3CHO به C2H5OH دارد (46)، که ممکن است FE بالاتر برای C2H4 نسبت به C2H5OH در اکثر کاتالیزورهای مس را توضیح دهد.علاوه بر این، واسطه های C2 تثبیت شده می توانند از طریق درج CO به n-C3H7OH منتقل شوند.مسیرهای واکنش پیچیده و غیرقابل کنترل در طول تشکیل شیمیایی C2+ عمدتاً به دلیل جابه‌جایی‌های بیشتر در مکان‌های پروتوناسیون، همراه با دخالت احتمالی مرحله غیرالکتروشیمیایی است (19، 47).به این ترتیب، طراحی الکتروکاتالیست های بسیار انتخابی پیش نیازی برای تشکیل محصول خاص C2+ در بازده بالا است.در این بررسی، هدف ما برجسته کردن پیشرفت‌های اخیر در استراتژی‌های طراحی الکتروکاتالیست برای تولید محصول انتخابی C2+ از طریق ECR است.ما همچنین خلاصه ای از درک مکانیسم های مرتبط را ارائه می دهیم.طراحی الکترود و راکتور نیز برای نشان دادن چگونگی دستیابی به عملکرد کارآمد، پایدار و در مقیاس بزرگ ECR مورد تاکید قرار خواهد گرفت.علاوه بر این، در مورد چالش‌های باقی‌مانده و فرصت‌های آینده برای تبدیل الکتروشیمیایی CO2 به مواد شیمیایی C2+ با ارزش افزوده بحث خواهیم کرد.

(الف) FE تحت نرخ های مختلف تولید (چگالی جریان) برای الکتروکاتالیست های ECR گزارش شده (21-43، 130).(ب) بیشتر مسیرهای C2+ ممکن در طول ECR.با مجوز انجمن شیمی آمریکا (47) تکثیر شده است.

تبدیل الکتروکاتالیستی CO2 به سوخت های شیمیایی و مواد اولیه یک فناوری بالقوه برای دستیابی به چرخه انرژی کربن خنثی است (11).با این حال، FE محصولات C2+ هنوز با کاربرد عملی فاصله زیادی دارد، جایی که کاتالیزورهای پیشرفته امکان تولید محصولات C2 با حدود 60٪ FE (13، 33) را می دهند، در حالی که تولید C3 به کمتر از 10٪ محدود می شود. FE (48، 49).جفت کاهشی CO2 به محصولات C2+ نیاز به کاتالیزورهای ناهمگن با خواص مورفولوژیکی و الکترونیکی بسیار هماهنگ دارد (50، 51).سطح کاتالیزوری نیاز به شکستن روابط پوسته پوسته شدن بین واسطه ها دارد (47، 52، 53).علاوه بر این، برای رسیدن به تشکیل پیوند C─C، واسطه‌های واکنش جذب شده در سطح کاتالیزور باید در مجاورت یکدیگر باشند.علاوه بر این، مسیر از واسطه جذب شده اولیه به سمت یک محصول خاص C2+ باید به خوبی کنترل شود، زیرا چندین مرحله انتقال الکترون به کمک پروتون وجود دارد.با توجه به پیچیدگی بالای کاهش CO2 نسبت به محصولات C2+، الکتروکاتالیست ها باید با دقت طراحی شوند تا گزینش پذیری را افزایش دهند.با توجه به گونه‌های میانی و ترکیبات شیمیایی، ما محصولات C2+ را به هیدروکربن‌ها و اکسیژن‌های چند کربنی دسته‌بندی می‌کنیم (4، 54).برای نزدیک شدن به الکتروکاتالیست های بسیار کارآمد برای تولید مولکول C2+، چندین استراتژی طراحی کاتالیزور، مانند دوپینگ هترواتم، تنظیم وجه کریستالی، آلیاژ/آلیاژسازی، تنظیم حالت اکسیداسیون و کنترل لیگاند سطحی نشان داده شده است (35، 41، 55-61). .طراحی بهینه باید به طور منطقی اثرات ذکر شده را در نظر گرفته و منافع را به حداکثر برساند.در غیر این صورت، درک اینکه چه نقوشی در سایت فعال منجر به چنین رفتار کاتالیزوری منحصربه‌فردی می‌شود، ممکن است به طراحی دقیق کاتالیزور برای جفت C─C کمک کند.از این رو، نحوه طراحی کاتالیزور ECR برای محصولات خاص (هیدروکربن‌های چند کربنی و اکسیژنات) و مکانیسم مربوطه در این بخش مورد بحث قرار خواهد گرفت.

هیدروکربن های C2+، مانند C2H4، مواد شیمیایی پیوندی برای انواع صنایع شیمیایی، مانند تولید پلی اتیلن هستند (62، 63).علاوه بر این، می تواند به طور مستقیم به عنوان سوخت برای جوشکاری یا یک جزء مخلوط در گاز طبیعی استفاده شود (12).هیدروژناسیون CO (سنتز فیشر-تروپش) و CO2 برای تولید هیدروکربن های C2+ برای مدت طولانی در مقیاس صنعتی مورد استفاده قرار گرفته است، اما به دلیل مصرف انرژی بالا و اثرات زیست محیطی به چالش کشیده شده است (64).در مقابل، کاهش الکتروشیمیایی CO2 با استفاده از انرژی های تجدیدپذیر، مسیری پاک تر و پایدارتر را فراهم می کند.تلاش زیادی برای توسعه الکتروکاتالیست های کارآمد به سمت هیدروکربن های C2+ انجام شده است (32، 33، 65-70).

الکتروکاتالیست های دو فلزی به طور گسترده برای شکستن رابطه پوسته پوسته شدن در طول تبدیل CO2 الکتروشیمیایی مورد بررسی قرار گرفته اند، که می تواند واسطه کلیدی را تثبیت کند و مازاد پتانسیل را کاهش دهد و در نتیجه، انتخاب پذیری را افزایش دهد (71-74).در حالی که یک سری از مواد آلیاژی از جمله Au-Cu، Ag-Cu، Au-Pd و Cu-Pt برای تولید C1 با راندمان بالا با تثبیت واسطه حیاتی نشان داده شده است (73، 75)، اثر آلیاژ به سمت تشکیل هیدروکربن C2+ به نظر می رسد. پیچیده تر باشد (76).به عنوان مثال، در سیستم دو فلزی Cu-Ag، توزیع محصول را می توان به راحتی با تنظیم نسبت اتمی سطح Ag و Cu کنترل کرد (77).نمونه سطح غنی از مس برای تولید هیدروکربن ترجیح داده می شود، در حالی که محصولات سطح غنی از نقره تحت سلطه CO هستند، که اهمیت نسبت اتمی برای الکتروکاتالیست های ECR آلیاژی را برجسته می کند.اثر هندسی ناشی از آرایش اتمی محلی می تواند به طور قابل توجهی بر استحکام اتصال میانی ها تأثیر بگذارد.Gewirth و همکاران (36) نشان دادند که آلیاژهای Cu-Ag حاصل از رسوب الکتریکی کنترل شده با افزودنی، 60% FE را برای C2H4 در یک الکترولیز جریان قلیایی نشان دادند (شکل 3، A و B).در این مورد، انتخاب بهینه C2H4 را می توان با مورفولوژی و تنظیم بارگذاری Ag به دست آورد.اعتقاد بر این بود که مکان‌های Ag نقش یک پروموتر برای تشکیل CO را در طول ECR بازی می‌کنند.سپس، در دسترس بودن بهینه واسطه CO می تواند به جفت شدن C─C در مس همسایه کمک کند.علاوه بر این، Ag همچنین می‌تواند تشکیل Cu2O را در طول سنتز کاتالیزور Cu-Ag (شکل 3C) افزایش دهد، که منجر به افزایش راندمان تولید C2H4 می‌شود.این هم افزایی امکانات جدیدی را برای توسعه کاتالیزورهای جفت C─C باز می کند.علاوه بر این، الگوی اختلاط فلزات مختلف در سیستم آلیاژی نیز می‌تواند توزیع محصولات ECR را تعیین کند.با استفاده از آلیاژ Pd-Cu به عنوان مثال (شکل 3D)، Kenis و همکارانش (71) نشان دادند که یک کاتالیزور Pd-Cu جدا شده با فاز می تواند بالاترین گزینش پذیری (~50٪) را برای C2H4 در مقایسه با مرتب و بی نظم آن ارائه دهد. همتایانبا توجه به تئوری باند d، معمولاً فلزات واسطه با مرکز باند d پایین‌تر اتصال ضعیف‌تری به واسطه‌های تولید شده در محل روی سطوح فلزی نشان می‌دهند (78).در حالی که آلیاژ Pd-Cu جدا شده از فاز، گزینش پذیری و فعالیت کاتالیزوری مشابهی را برای CO با نانوذرات مس (NPs) نشان داد، اما با تنظیم Pd، قدرت اتصال کاملاً متفاوتی را نسبت به واسطه‌ها ارائه داد.همانطور که در شکل 3E نشان داده شده است، آلیاژ Cu-Pd جدا شده با فاز پایین ترین مرکز باند d را نشان می دهد، در حالی که مس NP بالاترین است.این نشان می دهد که آلیاژ Cu-Pd جدا شده با فاز کمترین قدرت اتصال را برای واسطه CO دارد.این مشاهدات نشان می‌دهد که اثر هندسی و ساختار ممکن است نقش بیشتری نسبت به اثر الکترونیکی برای بهبود انتخاب‌پذیری هیدروکربن در مورد آلیاژ Cu-Pd جدا شده از فاز داشته باشد.تا به امروز، تنها مس خالص یا آلیاژ مبتنی بر مس، گزینش پذیری و فعالیت برتر را برای کاهش الکتروشیمیایی CO2 به هیدروکربن های C2+ نشان می دهد.بنابراین، توسعه یک الکتروکاتالیست جدید برای تولید هیدروکربن C2+ از ECR بسیار ضروری است.با الهام از هیدروژناسیون CO2، یک مطالعه اولیه نشان داد که آلیاژ Ni-Ga با فازهای مختلف می تواند برای تولید C2H4 استفاده شود (79).نشان داد که فیلم Ni5Ga3 می تواند CO2 را به C2H4 و اتان (C2H6) کاهش دهد.اگرچه FE نسبت به هیدروکربن های C2+ کمتر از 5٪ است، ممکن است خطوط جدیدی را برای غربالگری الکتروکاتالیست به سمت جفت C─C بر اساس اثر آلیاژ باز کند.

(A تا C) کاتالیزورهای دو فلزی Cu-Ag ساخته شده توسط رسوب الکتریکی کنترل شده با افزودنی: (الف) میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) سیم مس، پلی Cu-Ag و سیم Cu-Ag و (B) C2H4 FE مربوطه.(C) EXAFS نشان داد که سیم مس - Ag به طور همگن مخلوط شده و اکسید مس (I) ارائه شده است.(الف) تا (ج) با اجازه انجمن شیمی آمریکا (36) تکثیر شده است.(D و E) کاتالیزورهای Cu-Pd با الگوهای اختلاط مختلف: (D) تصویر، تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) و نقشه‌های عناصر طیف‌سنجی پراکنده انرژی از آلیاژهای Cu-Pd مرتب، نامنظم و فاز جدا شده و (E) ) طیف گسیل نور باند ظرفیت سطحی و مرکز باند d (خط عمودی) آلیاژهای Cu-Pd نسبت به سطح فرمی.(D) و (E) با اجازه از انجمن شیمی آمریکا (71) تکثیر شده است.au، واحدهای دلخواه

علاوه بر اثر آلیاژ، دستکاری حالت‌های اکسیداسیون یکی دیگر از اصول اصلی برای تنظیم عملکرد الکتروکاتالیست‌ها است که می‌تواند بر ساختار الکترونیکی محلی ماده تأثیر بگذارد.اولین مثال برای تنظیم حالت اکسیداسیون کاتالیزور استفاده از مواد مشتق شده از اکسید است.گونه های اکسیژن باقیمانده در سطح یا زیر سطح کاتالیزور پس از کاهش درجا می تواند وضعیت اکسیداسیون مرکز فلز را تنظیم کند.به عنوان مثال، مس اکسید شده با پلاسما بیش از 60 درصد گزینش پذیری نسبت به C2H4 نشان داد که به Cu+ مقاوم در برابر کاهش نسبت داده شد (37).برای تأیید اینکه Cu+ پارامتر کلیدی برای انتخاب پذیری اتیلن بالا است، آزمایش‌های کنترلی را با استفاده از پلاسمای مختلف انجام دادیم (شکل 4A).طیف‌سنجی جذب پرتو ایکس درجا نشان داد که اکسیدهای باقیمانده در لایه (زیر سطحی) در برابر شرایط کاهش پایدار هستند، با مقدار قابل‌توجهی از گونه‌های Cu+ پس از 1 ساعت کاهش در پتانسیل‌های نسبتاً بالای 1.2- V در مقابل برگشت‌پذیر باقی می‌مانند. الکترود هیدروژن (RHE).علاوه بر این، رسوب مجدد الکتریکی مس از یک اکسی کلرید مس سل-ژل دوباره تأیید کرد که گونه های مس سطح تثبیت شده می توانند گزینش پذیری C2H4 را بهبود بخشند (61).وضعیت اکسیداسیون یک کاتالیزور مس تحت پتانسیل های مختلف اعمال شده با استفاده از طیف سنجی جذب اشعه ایکس نرم با زمان حل شده در محل ردیابی شد.مرحله انتقال اولیه از Cu2+ به Cu+ بسیار سریع است.با این حال، کاهش الکتروشیمیایی بیشتر گونه های Cu+ به Cu0 بسیار کندتر است.حدود 23 درصد از گونه های Cu+ حتی پس از کاهش ثابت 1 ساعته تحت ولتاژ 1.2- در مقابل RHE باقی می مانند (شکل 4B).مطالعات مکانیکی نشان داد که رابط بین Cu+ و Cu0 منجر به جذب الکترواستاتیکی بین واسطه‌ها می‌شود، زیرا اتم C *CO@Cu+ دارای بار مثبت است، در حالی که اتم *CO@Cu0 دارای بار منفی است (80)، که به نوبه خود باعث افزایش تشکیل پیوند C─C و در نتیجه تولید هیدروکربن های C2+.علاوه بر مواد مشتق شده از اکسید، نیترید مس (Cu3N) نیز برای دستیابی به گونه های مس (زیر) سطحی برای کاهش سد انرژی دیمریزاسیون *CO (81) استفاده شد.علاوه بر این، در مقایسه با مس مشتق شده از اکسید، گونه های Cu+ مشتق شده از Cu3N حتی پایدارتر هستند (شکل 4C).در نتیجه، کاتالیزور مس مشتق شده از نیترید دارای FE 2 ± 39 درصد برای C2H4 است که از مس خالص (23 درصد) و مس مشتق شده از اکسید (28 درصد) بهتر عمل می کند.مشابه سیستم کاتالیزوری Cu+/Cu فوق الذکر، بور به عنوان ناخالصی هترواتم برای معرفی و تثبیت Cuδ+ استفاده شده است (41).میانگین حالت اکسیداسیون مس را می توان با تغییر غلظت ناخالصی بور از 0.25+ تا 0.78+ کنترل کرد.چگالی پیش‌بینی‌شده حالت‌ها نشان داد که الکترون‌ها از مس به بور منتقل می‌شوند، که منجر به ایجاد مکان‌های مس با بار مثبت ناشی از ناخالصی می‌شود.مس دوپ شده با بور افزایش انرژی تشکیل *CHO واسطه را نشان داد و بنابراین، مسیر واکنش به سمت محصولات C1 را سرکوب کرد.علاوه بر این، می‌تواند گزینش پذیری نسبت به هیدروکربن‌های چند کربنه را با کاهش انرژی واکنش دی‌مریزاسیون CO افزایش دهد (شکل 4D).با بهینه سازی متوسط ​​حالت اکسیداسیون سطح مس، C2 FE بالا 80٪ با ~53٪ C2H4 می تواند تحت یک حالت اکسیداسیون مس متوسط ​​0.35+ به دست آید (شکل 4E).تا به امروز، سایت‌های فعال روی مس به‌عنوان Cu0، Cuδ+ و/یا رابط آنها برای ECR در مطالعات مختلف شناسایی شده‌اند (39، 41، 42، 81، 82).با این حال، اینکه سایت فعال چیست هنوز در حال بحث است.در حالی که نشان داده شده است که کاتالیزورهای Cuδ+ ناشی از دوپینگ هترواتم برای ECR نسبت به محصولات C2+ بسیار فعال هستند، اثر هم افزایی از نقایص و رابط های ایجاد شده به طور همزمان نیز باید در نظر گرفته شود.از این رو، مشخصه‌های سیستماتیک در operando باید برای شناسایی مرکز فعال روی سطح مس و نظارت بر تبدیل پتانسیل در محل مکان‌های فعال در شرایط واکنش ایجاد شود.علاوه بر این، پایداری مس با بار مثبت نگرانی دیگری در شرایط احیای الکتروشیمیایی است.نحوه سنتز کاتالیزورها با سایت های Cuδ+ پایدار همچنان یک چالش است.

(الف) خلاصه ای از انتخاب پذیری C2H4 کاتالیزورهای مختلف مس فعال شده با پلاسما.تکثیر شده با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (37).میله های مقیاس، 500 نانومتر.(B) نسبت حالات اکسیداسیون مس نسبت به زمان واکنش در ولتاژ 1.2- در مقابل RHE در مس الکتروری ته نشین شده.تکثیر با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (61).(C) نسبت گونه‌های Cu+ با تابعی از زمان واکنش در -0.95 V در مقابل RHE در Cu-on-Cu3N یا Cu-on-Cu2O.تکثیر با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (81).(د) دوپینگ بور توانست میانگین انرژی جذب CO را در سطح مس تغییر دهد و انرژی دیمریزاسیون CO─CO را کاهش دهد.1[B]، 2[B]، 3[B]، 4[B] و 8[B] به غلظت دوپینگ بور زیرسطحی در کاتالیزورهای مس اشاره دارد که 1/16، 1/8، 3/ بود. به ترتیب 16، 1/4 و 1/2.(E) رابطه بین حالت اکسیداسیون و FE محصولات C2 یا C1 در کاتالیزورهای مس دوپ شده با بور.(د) و (ه) با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (41) تکثیر شده است.(F) تصاویر SEM از فویل‌های مس با ضخامت‌های مختلف فیلم‌های Cu2O قبل از (بالا) و بعد از (پایین) ECR.با مجوز انجمن شیمی آمریکا (83) تکثیر شده است.

جدا از ساختار الکترونیکی، مواد مشتق شده از اکسید نیز می توانند منجر به مورفولوژی یا تکامل ساختار در طی فرآیند کاهش درجا شوند.از منظر مورفولوژی یا ساختار، عملکرد الکتروشیمیایی افزایش یافته الکتروکاتالیست های مشتق شده از اکسید به تشکیل مرزهای دانه فعال، لبه ها و مراحل نسبت داده شده است (83-85).Yeo و همکارانش (83) جفت C─C انتخابی را بر روی فیلم‌های Cu2O با ضخامت‌های مختلف گزارش کردند (شکل 4F).طیف‌سنجی رامان درجا نشان داد که سطح لایه‌های Cu2O در طول ECR به Cu0 فلزی پایدار کاهش یافت (83).در نتیجه، Cu0 فلزی به عنوان مرکز فعال کاتالیزوری به جای گونه های Cu+ یا رابط Cu+/Cu0 تأیید شده است.در فرآیند کاهش Cu2O به Cu0 فلزی، سطح کاتالیزور احتمالاً در محل مراحل، لبه‌ها و تراس‌ها را تشکیل می‌دهد.اشاره شد که پله‌ها و لبه‌های تشکیل‌شده نسبت به تراس‌ها فعال‌تر هستند و از اتصال قوی‌تر آن‌ها با *CO سرچشمه می‌گیرند، که می‌تواند بیشتر CO را به CHO یا *CH2O هیدروژنه کند.علاوه بر این، اتم‌های Cu لبه‌ای، محرکی برای تقویت تشکیل *CHO و *CH2O هستند.کار قبلی نشان داد که واسطه های *CHO و *CH2O برای جفت شدن C─C نسبت به *CO در سینتیک مطلوب تر هستند (86).با تنظیم مورفولوژی سطح، انرژی های جذب شیمیایی واسطه های *CHO و *CH2O را می توان بهینه کرد.در این مطالعه، نویسندگان دریافتند که FE C2H4 زمانی که ضخامت لایه نازک Cu2O را از 0.9 به 8.8 میکرومتر افزایش دادند، از 40 به 22 درصد کاهش یافت.این به دلیل غلظت مس کم هماهنگ است که با افزایش ضخامت Cu2O افزایش می یابد.این اتم های ناهماهنگ می توانند به شدت با H متصل شوند و بنابراین برای تکامل هیدروژن از جفت C─C ترجیح داده می شوند.این کار نشان داد که کاتالیزور مس مشتق شده از اکسید می تواند به طور قابل توجهی انتخاب C2H4 را از طریق بازسازی مورفولوژی سطح به جای معرفی گونه های Cuδ باردار افزایش دهد.با استفاده از کاتالیزورهای مشتق شده از اکسید، اتان (C2H6) نیز به طور انتخابی با کمک افزودنی پالادیوم (II) کلرید (PdCl2) در الکترولیت تولید شده است (34).این نشان داد که PdClx جذب شده روی سطح مس مشتق شده از Cu2O نقش حیاتی برای تکامل C2H6 ایفا کرد.به طور خاص، CO2 ابتدا به C2H4 در سایت های Cu فعال مشتق شده از Cu2O کاهش می یابد، و سپس C2H4 تشکیل شده با کمک PdClx جذب شده برای تولید C2H6 هیدروژنه می شود.FE از C2H6 از <1 به 30.1٪ با کمک PdCl2 افزایش یافته است.این کار نشان می دهد که ترکیب کاتالیزور ECR به خوبی تعریف شده و افزودنی الکترولیت ممکن است فرصت های جدیدی را برای تولید محصول خاص C2+ ایجاد کند.

مورفولوژی و/یا تنظیم ساختار استراتژی جایگزین دیگری برای تعدیل گزینش پذیری و فعالیت کاتالیزوری است.کنترل اندازه، شکل و سطوح در معرض کاتالیزور به طور گسترده ای برای بهبود عملکرد ECR نشان داده شده است (58، 87، 88).به عنوان مثال، وجه Cu (100) ذاتاً برای تولید C2H4 ترجیح داده می شود، در حالی که محصول غالب از کاتالیزور Cu (111) متان (CH4) است (87).در مطالعه ای روی نانوبلورهای مس با اشکال و اندازه های مختلف، Buonsanti و همکاران (58) یک وابستگی به اندازه غیر یکنواخت انتخاب C2H4 در نانوبلورهای مس مکعبی شکل را نشان دادند (شکل 5A).ذاتاً، نانوبلورهای مس مکعبی فعالیت و گزینش پذیری C2H4 بالاتری نسبت به نانوبلورهای مس کروی به دلیل غلبه وجه (100) نشان دادند.اندازه کریستال کوچک‌تر مس مکعبی می‌تواند فعالیت بیشتری را به دلیل افزایش غلظت مکان‌های سطحی با هماهنگی پایین مانند گوشه‌ها، پله‌ها و پیچ خوردگی‌ها ارائه دهد.با این حال، جذب شیمیایی قوی‌تر سایت‌های کم هماهنگ با انتخاب‌پذیری H2 و CO بالاتر همراه بود که منجر به کاهش FE هیدروکربن کلی شد.از سوی دیگر، نسبت مکان‌های لبه به سایت‌های صفحه با افزایش اندازه ذرات کاهش یافت که بر عملکرد تولید C2H4 نیز تأثیر می‌گذارد.نویسندگان نشان دادند که نانومکعب‌های مسی با اندازه متوسط ​​با طول لبه‌ای 44 نانومتر، به دلیل تعادل بهینه بین اندازه ذرات و چگالی محل‌های لبه، بالاترین انتخاب‌پذیری C2H4 را نشان می‌دهند.علاوه بر این، مورفولوژی همچنین می تواند بر pH محلی و انتقال جرم در طول ECR تأثیر بگذارد.نشان داده شده است که pH محلی بالا در مجاورت سطح کاتالیزور، که توسط OH- درجا ایجاد می شود، مسیر واکنش درگیر با پروتون را سرکوب می کند.در نتیجه، تشکیل هیدروکربن C2+ از طریق دیمریزاسیون *CO می تواند افزایش یابد و CH4 تشکیل شده از طریق *COH واسطه ممکن است مهار شود.آرایه های نانوسیم مس (شکل 5B) نشان داده شده است که pH محلی را افزایش می دهند (68).محلول بی کربنات پتاسیم اشباع شده با CO2 (KHCO3) به عنوان یک الکترولیت رایج، به سرعت OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) محلی را خنثی می کند و pH محلی را کاهش می دهد.با یک ریزساختار کشیده، انتشار HCO3- به آرایه‌های نانوسیم مس می‌تواند به نحوی تضعیف شود به طوری که اثر خنثی‌سازی برای OH- محلی تا حدی سرکوب شود.بر اساس یک اصل مشابه، مش های مسی با مزوپورهای دقیق کنترل شده (شکل 5C) افزایش FE را برای تولید C2H4 یا C2H6 نشان دادند (32).نشان داد که pH موضعی در سطح الکترود را می توان با باریک کردن عرض منافذ افزایش داد، که منجر به کاهش FE محصول C1 و افزایش FE محصول C2 شد.علاوه بر این، با افزایش عمق منافذ، محصول کاهش عمده را می توان از C2H4 به C2H6 تنظیم کرد.FE C2H6 به اندازه 46٪ بود.از آنجایی که مواد شیمیایی در طول ECR در داخل منافذ محدود شده‌اند، زمان ماند طولانی‌مدت واسطه‌های کلیدی ناشی از منافذ عمیق‌تر به عنوان دلیل اصلی انتخاب‌پذیری بالا نسبت به هیدروکربن C2 اشباع توضیح داده شده است.نانوالیاف مس مشتق شده از CuI نیز گزینش پذیری بالایی نسبت به C2H6 نشان دادند (FE = 30٪ در 0.735- V در مقابل RHE) (89).مورفولوژی ناهمسانگرد و زبری سطح بالای نانوالیاف مس مشتق شده از CuI می تواند کارایی به دام انداختن H2 جذب شده را بهبود بخشد و در نتیجه FE C2H6 را افزایش دهد.

(الف تا ج) اثرات مورفولوژی یا ساختار.(الف) چگالی اتم ها (محور چپ) و نسبت اتم ها در محل های لبه (Nedge) به اتم ها در (100) صفحه (N100) (محور سمت راست) در ارتباط با طول لبه (d).با اجازه جان وایلی و پسران (58) تکثیر شده است.(ب) طرح مورفولوژی باعث تغییر pH شد.با اجازه جان وایلی و پسران (68) تکثیر شده است.(C) گزینش پذیری محصول مس مزوپور با اندازه و عمق منافذ مختلف.با اجازه جان وایلی و پسران (32) تکثیر شده است.(D تا H) اثرات لیگاند.(D و E) ECR روی نانوسیم مسی (Cu NW) با انواع مختلف اسیدهای آمینه (D) یا اصلاح‌کننده‌ها (E) در ولتاژ 1.9- V. با اجازه انجمن سلطنتی شیمی (35) تولید شده است.(F) نرخ تولید C2H4 در الکترولیت های هالید مختلف با پتانسیل های جذب متفاوت بر روی مس (35).با مجوز انجمن شیمی آمریکا (91) تکثیر شده است.NHE، الکترود هیدروژن معمولی.(G) FE C2H4 و CO در غلظت‌های مختلف الکترولیت‌های KOH و (H) شیب تافل C2H4 در غلظت‌های مختلف الکترولیت‌های KOH.(G) و (H) از انجمن آمریکایی برای پیشرفت علم (AAAS) بازتولید شده است (33).

اصلاح سطح کاتالیزور با استفاده از مولکول های کوچک یکی دیگر از استراتژی های شناخته شده برای بهبود عملکرد الکتروشیمیایی ECR است.این استراتژی می‌تواند ریزمحیط نزدیک به سطح کاتالیزور را تحت تأثیر قرار دهد، که ممکن است واسطه‌های کلیدی را به دلیل تعامل بین لیگاند سطحی و میانی تثبیت کند.آمین به عنوان یک اصلاح کننده برای ترویج ECR گزارش شده است (35).اسیدهای آمینه مختلفی از جمله گلیسین (Gly)، dl-آلانین (Ala)، dl-لوسین (Leu)، dl-تریپتوفان (Tyr)، dl-arginine (Arg) و dl-تریپتوفان (Trp) مورد بررسی قرار گرفته اند. بررسی اثرات آنها بر نانوسیم های مسی (35).همانطور که در شکل 5D نشان داده شده است، تمام لیگاندهای مبتنی بر اسید آمینه قادر به بهبود گزینش پذیری هیدروکربن های C2+ بودند.چنین افزایشی نشان می دهد که گروه های عاملی ─COOH و ─NH2 در اسید آمینه احتمالاً مسئول افزایش گزینش پذیری ECR هستند.گزارش‌های قبلی نشان می‌دهد که جذب اسیدهای آمینه روی سطح مس از طریق هر دو گروه -COOH و -NH2 انجام می‌شود (35، 90).اسید استئاریک (C17H35COOH، RCO2H)، که فقط شامل گروه ─COOH است، برای شناسایی نقش ─COOH انتخاب شد.اصلاح‌کننده‌های دیگر، مانند نمک دیازونیوم a-آنتراکینون (AQ)، نمک دی‌آزونیوم o-نیتروبنزن (PhNO2)، و دودسیل مرکاپتان (C12H25SH، RSH)، که حاوی نه گروه‌های -COOH و نه - NH2 هستند، نیز مورد بررسی قرار گرفتند.با این حال، همه آنها برای بهبود FE هیدروکربن C2+ مثبت نبودند (شکل 5E).محاسبات نظری نشان داد که گروه‌های ─NH3+ در گلیسین زویتریونی جذب شده می‌توانند به دلیل برهمکنش قوی‌شان، مانند پیوندهای هیدروژنی، واسطه *CHO را تثبیت کنند.ورود یون های هالید به الکترولیت راه دیگری برای اصلاح کاتالیزورها است (91، 92).همانطور که در شکل 5F نشان داده شده است، نرخ تولید C2H4 در مس فعال شده با پلاسما می تواند به طور قابل توجهی با کمک افزودنی های هالید افزایش یابد.نشان داده شد که یون I- فعال تر از Br- و Cl- است، در توافق با انرژی جذب متناظر I-، Br- و Cl- در وجه مس (100) (91).علاوه بر هالیدها، یون هیدروکسید نیز تأثیر مثبتی بر انتخاب C2H4 نشان داد.اخیراً، سارجنت و همکارانش (33) تبدیل CO2 به C2H4 را با 70% FE با استفاده از الکترولیت هیدروکسید پتاسیم غلیظ (KOH) (تا 10 M) در یک سلول جریان گزارش کردند.همانطور که در شکل 5G نشان داده شده است، پتانسیل شروع CO و C2H4 در الکترولیت 10 مولار KOH در مقایسه با 1 M KOH بسیار کمتر بود.علاوه بر این، شیب های تافل (شکل 5H) تشکیل C2H4 با افزایش غلظت هیدروکسید کاهش یافت (135 میلی ولت دهه-1 در 1 مولار KOH و 65 میلی ولت دهه-1 در 10 مولار KOH)، که نشان دهنده تغییر نرخ کلی است. مرحله تعیین کنندهنتایج تئوری تابعی چگالی (DFT) ثابت کرد که حضور هیدروکسیدهای غلیظ می تواند انرژی اتصال واسطه CO را کاهش دهد و همچنین عدم تعادل بار بین دو اتم کربن را در واسطه های OCCO جذب شده افزایش می دهد.در نتیجه، واسطه OCCO از طریق یک جاذبه دوقطبی قوی‌تر تثبیت می‌شود، که منجر به سد انرژی فعال‌سازی کمتر برای دیمریزاسیون CO می‌شود، که سپس عملکرد کلی را بهبود می‌بخشد.

اکسیژنات C2+ مانند اتانول (CH3CH2OH) یکی دیگر از دسته اصلی محصولات ECR بسیار با ارزش هستند.سنتز صنعتی اتانول یک فرآیند انرژی بر است که مقدار زیادی اتیلن یا مواد اولیه کشاورزی را نیز مصرف می کند (40).بنابراین، تولید الکتروکاتالیستی اتانول یا سایر اکسیژن‌های C2+ از CO2 منطق اقتصادی و زیست‌محیطی زیادی دارد.از آنجایی که تولید اتانول از ECR یک واسطه ماقبل آخر را با C2H4 به اشتراک می گذارد که *C2H3O (43) است، هیدروژناسیون انتخابی این واسطه می تواند مسیرهای ECR را از C2H4 به الکل ها تغییر دهد (64).با این حال، در اکثر سیستم ها، گزینش پذیری نسبت به اکسیژن های C2+ بسیار کمتر از هیدروکربن ها است (31، 37، 39، 41، 42، 67).بنابراین، در این بخش، ما استراتژی‌های طراحی الکتروکاتالیست را برجسته می‌کنیم که می‌تواند به FE اکسیژن C2+ چشمگیر بیش از 25 درصد دست یابد.

همانطور که در بالا مورد بحث قرار گرفت، کاتالیزورهای دو فلزی با طراحی خوب می توانند گزینش پذیری و فعالیت را برای تولید هیدروکربن C2+ بهبود بخشند.یک استراتژی مشابه اما نه یکسان نیز برای بهبود عملکرد الکتروکاتالیستی برای اکسیژنات C2+ استفاده شده است (38، 93، 94).به عنوان مثال، کاتالیزورهای Cu-Cu2O با Ag ترکیب شده، انتخاب پذیری اتانول قابل تنظیم را نشان دادند و بالاترین اتانول FE 34.15٪ بود (95).مرز دو فازی در آلیاژ Ag-Cu مخلوط فاز، به جای نسبت اتمی نقره / مس، به عنوان عامل کلیدی برای تولید انتخابی اتانول شناسایی شد.از آنجایی که محل مس در یک الگوی ترکیبی فازی (Ag-Cu2OPB) به محل نقره بسیار نزدیک است، سرعت تشکیل واسطه های اتانول برای نمونه فاز مخلوط می تواند در مقایسه با نمونه فاز جدا شده (Ag-Cu2OPS) ارتقا یابد. ) منجر به عملکرد بهتر تولید اتانول می شود.علاوه بر اتانول، نانوذرات دو فلزی Cu-Ag نیز نشان داده اند که CO2 را با افزودن بنزوتریازول به استات تبدیل می کنند (93).در 1.33- V در مقابل RHE، FE استات 21.2٪ بود.دو مسیر واکنش احتمالی در این مورد پیشنهاد شد: یکی بر اساس دیمر دی‌اکسید کربن است، و دیگری بر اساس درج CO است، که نقش حیاتی تشکیل واسطه CO را در سایت‌های فعال نقره برجسته می‌کند.مشاهدات مشابهی در کاتالیزورهای مس و روی (شکل 6، A و B) برای تولید اتانول گزارش شد (38).با تنظیم محتوای روی در کاتالیزورهای آلیاژی Zn-Cu، نسبت اتانول به C2H4 FE را می توان به خوبی در محدوده 0.48 تا 6 کنترل کرد، که نشان دهنده اهمیت مکان های تکامل CO برای تشکیل اکسیژن C2+ است.تشکیل کاتالیزورهای آلیاژی ممکن است باعث ایجاد اثر کرنش بر روی ماده ماتریس شود که ممکن است گاهی اوقات مطلوب نباشد.بنابراین، یک مسیر مستقیم به سمت کاتالیزورهای دو فلزی ممکن است برای برخی از محصولات هدف مناسب تر باشد.Jaramillo و همکاران (96) یک سیستم دو فلزی Au-Cu ساده‌سازی کردند که با رسوب مستقیم نانوذرات طلا بر روی یک فویل مس چند کریستالی سنتز شد تا اثر کاتالیز پشت سر هم را بررسی کنند.Au-Cu دو فلزی دارای گزینش پذیری و فعالیت هم افزایی نسبت به الکل های C2+ بود که عملکرد بهتری نسبت به مس و طلای خالص و آلیاژ Au-Cu داشت.در مقایسه با فویل مس، سیستم دو فلزی Au-Cu به دلیل وجود نانوذرات طلا (شکل 6C) که برای تولید CO فعال بودند، غلظت محلی CO را افزایش داد.از آنجایی که طلا برای کاهش CO فعال نیست، افزایش نرخ تولید الکل C2+ در کاتالیزورهای دو فلزی Au-Cu به مکانیزم کاتالیز پشت سر هم نسبت داده شد.به طور خاص، نانوذرات طلا می‌توانند غلظت بالای CO2 در نزدیکی سطح مس ایجاد کنند.در مرحله بعد، مولکول‌های محلی فراوان CO را می‌توان با مس به الکل‌های C2+ کاهش داد.

(الف تا ج) اثرات آلیاژی.(الف) حداکثر FE اتانول و C2H4 و نسبت FE اتانول و اتیلن در آلیاژهای مختلف Cu-Zn.(ب) چگالی جریان جزئی اتانول روی آلیاژهای مختلف Cu-Zn.(الف) و (ب) با مجوز انجمن شیمی آمریکا (38) تکثیر شده است.(C) کاهش CO2 و نرخ تکامل CO در طلا، مس، و سیستم دو فلزی Au-Cu.تکثیر با مجوز از گروه نشر طبیعت (96).(D تا L) مورفولوژی یا اثرات ساختار.(د) تصویر شماتیک روش چرخه یون فلزی.(E و F) تصاویر SEM از مس 100 چرخه قبل از (E) و بعد از (F) پیش کاهش تحت شرایط ECR.(G) TEM و پراش الکترون با ناحیه انتخاب شده نشان داد که مس (100) در معرض و (H) انرژی آزاد برای تشکیل *OCCO و *OCCHO روی وجه‌های مس (100)، مس (111)، و مس (211) قرار گرفتند.(د) تا (ز) با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (42) تکثیر شده است.(I) نسبت اکسیژن ها و هیدروکربن ها به عنوان تابعی از پتانسیل مس (111)، مس (751)، و مس (100).(J) اعداد هماهنگی برای Cu (111)، Cu (100)، و Cu (751).(I) و (J) با مجوز از آکادمی ملی علوم (97) تکثیر شده است.(K) طرح فرآیند تبدیل از نانوذرات مس به مس مکعب مانند.با مجوز آکادمی ملی علوم (98) تکثیر شده است.(L) تصاویر SEM از مس نانودندریتی قبل و بعد از ECR.با مجوز انجمن شیمی آمریکا (99) تکثیر شده است.

قرار گرفتن در معرض انتخابی وجوه کریستالی برای الکتروکاتالیست ها به عنوان یک رویکرد موثر و ساده برای دستیابی به FE افزایش یافته نسبت به محصولات خاص ECR و راهی مهم برای درک اساسی نشان داده شده است.سنتز ساده اما مقیاس پذیر کاتالیزورهای تک کریستالی چالش برانگیز است.با الهام از روش شارژ-تخلیه گالوانوستاتیک (GCD) برای باتری ها، گروه ما یک روش چرخه یون فلزی (شکل 6D) را برای افشای انتخابی وجه کریستالی یک کاتالیزور مس (42) توسعه داد.پس از 100 چرخه GCD، یک آرایه نانو مکعب مس متراکم بر روی فویل مس با (100) وجه در معرض (شکل 6، E تا G) تشکیل شد.کاتالیزور 100 چرخه یک C2 + الکل FE کلی بیش از 30٪ و یک چگالی جریان الکل C2 + مربوطه بیش از 20 میلی آمپر در سانتی‌متر مربع ارائه می‌کند.با این حال، مس 10 چرخه با نسبت کمتر از (100) وجه تنها یک C2 + الکل FE حدود 10٪ ارائه می دهد.شبیه سازی DFT تایید کرد که وجه مس (100) و پله ای (211) برای جفت شدن C─C نسبت به Cu (111) مطلوب تر هستند، همانطور که در شکل 6H نشان داده شده است.یک کاتالیزور مدل، فیلم مس همپایه با وجوه مختلف در معرض، برای تعیین نقوش مکان فعال به سمت تولید اکسیژن C2+ استفاده شده است (شکل 6I) (97).از آنجایی که از نظر آماری احتمال کمتری وجود دارد که یک دایمر CO* در مجاورت اتم های H* در سطحی با همسایگان کمتر باشد، مکان های مس با هماهنگی پایین تر می توانند تشکیل هیدروکربن ها را سرکوب کنند و منجر به بهبود اکسیژن C2 + FE شوند، زیرا هیدروژنه کردن آن دشوارتر است. واسطه های ECR جفت شده C─C روی سطح آن (97).در مطالعه فیلم Cu epitaxial، نویسندگان تأیید کردند که ECR روی وجه Cu (751) نسبت اکسیژن/هیدروکربن بهبود یافته را نشان می‌دهد.این افزایش را می‌توان به هندسه سطح اتم مس وجه‌های مختلف مس و عدد هماهنگ متوسط ​​پایین‌تر مربوطه نسبت داد (شکل 6J)، که در آن اتم مس به ترتیب با دو، چهار و شش همسایه نزدیک روی مس (751) هماهنگ می‌شود. وجه مس (100) و مس (111).بازسازی مورفولوژی درجا نیز برای بهبود C2 + اکسیژن FE استفاده شده است.یک کاتالیزور مس مکعب مانند فعال توسط یانگ و همکارانش (98) ایجاد شد که عملکرد جفت C─C بهبود یافته را نشان داد.در جزئیات، نانوذرات مس تک پراکنده (6.7 نانومتر) با بارهای مختلف به عنوان یک کاتالیزور برای ECR بر روی پشتیبانی کاغذ کربنی قرار گرفتند.بدیهی است که افزایش FE اکسیژنات C2+ با افزایش بار NP مس مشاهده شد.نشان داده شد که نانوذرات مس فشرده تحت شرایط بارگذاری بالا، تحت تغییر شکل مورفولوژیکی درجا در طول ECR قرار گرفتند، که در آن مورفولوژی های مکعب مانند در نهایت شکل گرفتند (شکل 6K).این ساختار تازه تشکیل شده از نظر الکتروکاتالیستی فعال تر است.تجزیه و تحلیل تافل نشان داد که دیمریزاسیون CO مرحله تعیین کننده سرعت برای تشکیل محصول C2 بود، در حالی که n-پروپانول یک مسیر مجزا را در این سیستم کاتالیزوری نشان داد.مس نانودندریتی مثال دیگری است که اهمیت کنترل مورفولوژی را برای تولید اکسیژن C2+ نشان می دهد (99).به طور خلاصه، کل FE نانودندریت مس به خوبی تعریف شده (شکل 6L) برای الکل C2+ حدود 25 درصد در ولتاژ 1.0- در مقابل RHE بود.با توجه به فعالیت بالای اتم مس، کاتالیزورهای مبتنی بر مس همیشه از تخریب ساختاری در طول ECR رنج می برند، به خصوص در پتانسیل بالا، که به نوبه خود منجر به ضعیف می شود. ثبات.با این حال، چنین مس نانودندریتی پایداری خوبی برای تولید الکل از خود نشان داد و FE الکل حدود 24 درصد را در مدت 6 ساعت نشان داد.

نقص الکتروکاتالیست‌ها، مانند جای خالی اتم‌ها و مواد ناخالص، امکان جذب واسطه‌های ECR غیر متعارف را نشان می‌دهد و بنابراین، به‌طور انتخابی مسیر متناظر به سمت اکسیژن‌ها را افزایش می‌دهد (29، 43، 100).با در نظر گرفتن *C2H3O به عنوان مثال، که بالقوه ماقبل آخر میانی برای تولید اتیلن و اتانول است، سارجنت و همکارانش (43) نقش عیوب در یک الکتروکاتالیست مسی پوسته هسته را به تفصیل بررسی کردند.آنها از نظر تئوری نشان دادند که موانع انرژی واکنش برای تشکیل اتیلن و اتانول در مراحل اولیه جفت شدن C─C (0.5-V بیش از حد پتانسیل) مشابه بود (شکل 7A).تحت چنین شرایطی، معرفی جای خالی مس کمی مانع انرژی برای تشکیل اتیلن را افزایش می دهد، با این حال هیچ تاثیری بر تولید اتانول نشان نمی دهد (شکل 7B).با این حال، همانطور که در شکل 7C نشان داده شده است، کاتالیزورهای مس با فضای خالی و ناخالص گوگرد زیرسطحی می توانند به طور قابل توجهی سد انرژی را برای مسیر اتیلن افزایش دهند و از نظر ترمودینامیکی نامطلوب باشند.با این حال، چنین اصلاحی تأثیر ناچیزی بر مسیر اتانول نشان داد.این پدیده بیشتر به صورت تجربی تأیید شد.یک Cu2S-Cu با ساختار پوسته هسته با فضای خالی سطحی فراوان (Cu2S-Cu-V؛ شکل 7D) سنتز شد.نسبت الکل به اتیلن از 0.18 در نانوذرات مس خالی به 0.34 در Cu2S-Cu بدون جای خالی و سپس به 1.21 در Cu2S-Cu-V افزایش یافت، اگرچه کل FE محصولات C2+ برای همه کاتالیزورها مشابه باقی ماند (شکل 7E). .این مشاهدات نشان داد که ارتقای انتخاب الکل با سرکوب تولید اتیلن، مطابق با نتیجه DFT همراه بود.علاوه بر این، مهندسی نقص نقش مهم تری برای کاتالیزور کربن بدون فلز دارد زیرا مواد کربن خالص برای ECR غیرفعال هستند.مواد ناخالصی مانند نیتروژن و بور برای تغییر ساختار الکترونیکی یک کاتالیزور مبتنی بر کربن استفاده شده است (31، 43، 100).به عنوان مثال، فیلم نانوالماس دوپ شده با نیتروژن (NDD) روی بستر سیلیکونی توسط Quan و همکارانش توسعه داده شد.(29) برای تولید انتخابی استات از ECR (شکل 7F).پتانسیل شروع استات با استفاده از یک کاتالیزور NDD به اندازه -0.36 V در مقابل RHE بود، و FE برای استات بیش از 75٪ در محدوده بالقوه از -0.8 تا -1.0 V در مقابل RHE بود.برای درک منشأ چنین پیشرفت چشمگیری، الکترودهای NDD/Si ​​با محتویات نیتروژن مختلف یا گونه های نیتروژن تهیه و مورد بررسی قرار گرفتند (شکل 7G).نویسندگان به این نتیجه رسیدند که عملکرد برتر کاتالیزور NDD/Si ​​برای ECR را می توان به پتانسیل بالای آن برای تکامل هیدروژن و دوپینگ N نسبت داد، جایی که گونه های N-sp3C برای تولید استات بسیار فعال بود.داده های الکتروکینتیک و طیف مادون قرمز درجا نشان داد که مسیر اصلی تشکیل استات ممکن است CO2 → *CO2- → *(COO)2 → CH3COO- باشد.علاوه بر نیتروژن، بور هترواتم دیگری است که به خوبی کاوش شده است تا ساختار الکترونیکی نانوالماس را تنظیم کند.با این حال، نانوالماس دوپ شده با بور (BDD) ترجیحاً CO2 را به فرمالدئید یا فرمت کاهش داد (101).علاوه بر این، Quan و همکاران (102) نشان دادند که نانوالماس دوپ شده با بور و نیتروژن (BND) اثر هم افزایی بر ECR نشان داد، که می تواند بر محدودیت BDD غلبه کند و سپس به طور انتخابی اتانول تولید کند.کاتالیزورهای BND1، BND2 و BND3 با محتوای نیتروژن مختلف و سطوح دوپینگ بور مشابه تهیه شدند.همانطور که در شکل 7H نشان داده شده است، بالاترین گزینش پذیری اتانول تا 93% را می توان در کاتالیست BND3 در ولتاژ 1.0- در مقابل RHE، که دارای بالاترین دوپینگ نیتروژن است، به دست آورد.محاسبات نظری نشان داد که فرآیند جفت C─C در BND از نظر ترمودینامیکی مطلوب است، جایی که اتم بور جذب CO2 را ترویج می‌کند و ناخالص نیتروژن هیدروژنه شدن ماده واسطه به اتانول را تسهیل می‌کند.اگرچه نانوالماس دوپ شده با هترواتم قادر به تبدیل CO2 به اکسیژن های چند کربنه با گزینش پذیری بالا بود، فعالیت ECR آن به دلیل فرآیند انتقال بار آهسته بسیار محدود است (چگالی جریان کمتر از 2 میلی آمپر در سانتی متر مربع است).مواد مبتنی بر گرافن ممکن است یک راه حل بالقوه برای غلبه بر کاستی های کاتالیزورهای مبتنی بر الماس باشد.از نظر تئوری، محل‌های N پیریدینی لبه در لایه گرافن به عنوان مکان‌های فعال برای جفت C─C در نظر گرفته شده‌اند (103).این به دلیل این واقعیت است که حضور نیتروژن پیریدینیک در مکان‌های لبه می‌تواند CO2 را به CO تبدیل کند، که می‌تواند بیشتر به مولکول C2+ جفت شود (شکل 7I).به عنوان مثال، واسطه *C2O2 را می توان در کربن دوپ شده با نیتروژن تثبیت کرد که در آن دو اتم C به ترتیب به N پیریدینیک و اتم C مجاور آن پیوند دارند (103).سپس پیش‌بینی نظری با استفاده از کاتالیزورهای نقطه کوانتومی گرافن دوپ شده با نیتروژن (NGQD) تأیید شد (31).پس از پودر شدن ورقه های گرافن دوپ شده با نیتروژن (1 تا 3 میکرومتر) (شکل 7J)، NGQD های 1 تا 3 نانومتری به دست آمد که در آن چگالی N پیریدینی در محل های لبه به میزان سه مرتبه افزایش یافت.در -0.78 V در مقابل RHE، حداکثر FE برای اکسیژنات C2+ می تواند تا 26٪ برسد.علاوه بر این، همانطور که در شکل 7K نشان داده شده است، چگالی جریان جزئی برای اکسیژن های C2+ نزدیک به 40 میلی آمپر سانتی متر مربع در ولتاژ 0.86- V در مقابل RHE است که بسیار بیشتر از نانوالماس اصلاح شده است.در مقایسه، نقاط کوانتومی گرافن بدون N و اکسید گرافن دوپ شده با N، که محل پریدینیک N بسیار پایین‌تری را نشان می‌دهند، در درجه اول H2، CO و فرمت تولید می‌کنند.

(الف تا ج) انرژی آزاد را از *C2H3O به اتیلن و اتانول برای مس، مس با فضای خالی، و مس با فضای خالی مس و گوگرد زیرسطحی می‌رساند.(د) تصویر شماتیک کاتالیزور Cu2S-Cu-V.(E) FE الکل های C2+ و اتیلن، و همچنین نسبت FE الکل ها به آلکن ها.(الف) تا (ه) با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (43) تکثیر شده است.(F) تصویر SEM از NDD.(ز) نرخ تولید استات و فرمت بر روی NDD با محتوای نیتروژن مختلف.در % % اتمی .(F) و (G) با اجازه از انجمن شیمی آمریکا (29) تکثیر شده است.(H) FEها برای NDD، BDD، و BNDها در -1.0 V. با اجازه جان وایلی و پسران (102) تکثیر شده است.(I) تصویر شماتیک از سایت های فعال برای جفت C─C در NGQD.(I) با اجازه انجمن شیمی آمریکا (103) تکثیر شده است.(J) تصویر TEM از NGQD.نوارهای مقیاس، 1 نانومتر.(K) چگالی جریان جزئی برای محصولات مختلف با استفاده از NGQD.(ج) و (ک) با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (31) تکثیر شده است.

فراتر از الکتروکاتالیست‌ها، طراحی معماری راکتور الکترود و کاتالیزوری، راه موثر دیگری برای افزایش عملکرد ECR، به‌ویژه برای نرخ تولید و بهره‌وری انرژی ارائه می‌کند.بهبودهای قابل توجهی در طراحی و ساخت سیستم‌های کاهش الکتریکی جدید برای دستیابی به تولید C2+ بسیار کارآمد انجام شده است.در این بخش، به طور مفصل در مورد طراحی الکترود/راکتور ECR بحث خواهیم کرد.

سلول های نوع H با توجه به مونتاژ آسان، عملکرد آسان و هزینه کم، به طور گسترده در آزمایشات در مقیاس آزمایشگاهی استفاده می شوند.سلول ها مجهز به محفظه های کاتد و آند مستقل هستند که توسط یک غشای تبادل یونی به هم متصل می شوند (104، 105).نقطه ضعف اصلی این سلول نوع H حلالیت کم CO2 در الکترولیت آبی است که در شرایط محیطی تنها 0.034 M است که منجر به محدود شدن چگالی جریان کاهش CO2 j < 100 mA cm-2 می شود (64).علاوه بر این، سایر اشکالات ذاتی، از جمله سطح محدود الکترود و فاصله بین الکترود زیاد، نتوانسته نیازهای تحقیقاتی رو به رشد را برآورده کند (105، 106).برای تولید محصول C2+، سلول‌های نوع H معمولاً انتخاب‌پذیری پایینی را تحت پتانسیل‌های زیاد نشان می‌دهند، به عنوان مثال، 32٪ برای اتیلن در 0.98- V در مقابل RHE (107)، 13.1٪ برای n-پروپانول در 0.9- V در مقابل RHE (99)، و 20.4٪ برای اتانول در -0.46 V در مقابل RHE (108)، به دلیل تکامل هیدروژن رقابتی جدی.

برای رسیدگی به مسائل فوق، راکتور جریان پیشنهاد شد (15، 109).در سلول‌های جریان، جریان گاز CO2 می‌تواند مستقیماً به عنوان ماده اولیه در کاتد مورد استفاده قرار گیرد، بنابراین منجر به بهبود قابل توجه انتشار جرم و نرخ تولید می‌شود (104، 110).شکل 8A معماری معمولی یک سلول جریان را نشان می دهد، جایی که یک غشای الکترولیت پلیمری (PEM) به عنوان جداکننده الکترود که بین دو کانال جریان قرار می گیرد، عمل می کند.کاتالیزور بر روی یک الکترود انتشار گاز (GDE) تثبیت می شود تا به عنوان الکترود کاتد عمل کند، که در آن CO2 گازی مستقیماً تغذیه می شود.کاتولیت، مانند 0.5 مولار KHCO3، به طور مداوم در لایه نازک بین الکترود کاتالیزور و PEM جریان می یابد.علاوه بر این، سمت آند معمولاً با یک الکترولیت آبی برای واکنش تکامل اکسیژن در گردش است (43، 110).در مقایسه با سلول‌های نوع H، این سلول‌های جریانی مبتنی بر غشاء عملکرد ECR بسیار بالاتری را نشان می‌دهند.به عنوان مثال، سارجنت و همکارانش (43) عملکرد ECR کاتالیزور Cu2S-Cu-V را در سلول نوع H و سلول جریان، همانطور که در شکل 8 (B تا E) نشان داده شده است، ارزیابی کردند.با استفاده از سلول‌های نوع H، حداکثر FE برای محصولات C2+ 41٪ با چگالی جریان کل ~30 میلی آمپر سانتی‌متر مربع زیر 0.95- ولت در مقابل RHE بود.با این حال، FE برای محصولات C2+ به 53٪ با چگالی جریان کل به راحتی از 400 mA cm-2 در زیر 0.92- V در مقابل RHE در یک سیستم جریان افزایش یافت.چنین بهبود عملکرد قابل توجهی با استفاده از راکتور جریان را می توان به انتشار افزایش یافته CO2 و واکنش های جانبی سرکوب شده نسبت داد که عمدتاً از معماری داخلی سه گانه کاتالیزور گاز-الکترولیت-کاتالیزور سرچشمه می گیرد.

(الف) یک نمودار از الکترولیز جریان با یک شماتیک بزرگنمایی شده از رابط الکترود-الکترولیت.(الف) با اجازه جان وایلی و پسران (30) تکثیر شده است.(B تا E) مقایسه عملکرد ECR با استفاده از سلول نوع H و سلول جریان.(B) تا (E) با مجوز از گروه انتشارات طبیعت (43) تکثیر شده است.(F تا H) الکترولیت های مختلف در سلول های جریان در مقابل عملکرد ECR اعمال می شود.(F) تا (H) با اجازه جان وایلی و پسران (30) تکثیر می شوند.(I تا K) ساختار و عملکرد پایداری الکترود انتشار گاز مبتنی بر پلیمر.(I) تا (K) با اجازه AAAS (33) تکثیر می شوند.

سلول شکاف صفر یکی دیگر از کلاس های نوظهور الکترولیزها است که کانال های جریان را در سلول های جریان حذف می کند و دو الکترود را با یک غشای تبادل یونی در بین آنها فشار می دهد.این پیکربندی می تواند به طور قابل توجهی مقاومت انتقال جرم و انتقال الکترون را کاهش دهد و در نتیجه کارایی انرژی را بهبود بخشد و در کاربردهای عملی امکان پذیرتر شود (110).واکنش دهنده های تغذیه شده به کاتد می توانند کاتولیت اشباع شده با CO2 یا جریان CO2 مرطوب شده باشند.بخار آب یا الکترولیت آبی برای رهاسازی پروتون به طور اجباری به آند وارد می شود تا بار برای گونه های کاهش CO2 جبران شود (111).گوتیرز-گوئرا و همکاران.(109) عملکرد کاتالیزور هیبریدی Cu-AC را در سلول شکاف صفر ارزیابی کردند و گزارش کردند که استالدئید محصول اصلی با گزینش پذیری بالای 60 درصد است.به عنوان یکی دیگر از مزایای این دستگاه، فشار دادن بسیار آسان به جریان واکنش دهنده و افزایش قابل توجه غلظت CO2 موضعی، در نتیجه چگالی جریان زیاد و سرعت واکنش بالا است (110).با این حال، نرخ تبادل یونی شتاب‌زده در سلول‌های شکاف صفر تمایل به اسیدی کردن کاتولیت دارد و واکنش را به جای کاهش CO2 به سمت تکامل H2 سوق می‌دهد (112).برای مقابله با این مشکل، ژو و همکارانش (112، 113) یک لایه بافر با یک الکترولیت آبی در گردش بین کاتد و غشاء وارد کردند تا pH مناسب را در نزدیکی کاتد برای واکنش کاهش CO2 حفظ کند.اگرچه محصولات مختلف C2+ بر اساس سلول‌های شکاف صفر، از جمله استون، اتانول و n-پروپانول شناسایی شدند، اما FEها هنوز نسبتاً پایین هستند.اکثر مطالعات گزارش شده همیشه بر روی محصولات C1 متمرکز هستند که شامل تعداد کمتری از انتقال پروتون و الکترون در طول واکنش کاهش است.بنابراین، امکان سنجی سلول شکاف صفر برای محصولات C2+ هنوز مورد بحث است (110).

علاوه بر این، سلول‌های الکترولیتی میکروسیال (MECs) نوعی پیکربندی الکترولیز بسیار جذاب هستند که توسط Kenis و همکارانش توسعه یافته‌اند (39، 114).در این دستگاه، غشاء با یک فضای نازک (ضخامت کمتر از 1 میلی متر) پر شده از جریان الکترولیت جاری برای جدا کردن آند و کاتد جایگزین می شود.مولکول های CO2 می توانند به سرعت در رابط الکترود-الکترولیت در نزدیکی کاتد پخش شوند و دو GDE ثابت توسط الکترولیت جاری شسته می شوند.در مقایسه با سلول‌های جریان مبتنی بر غشاء، MEC‌ها نه تنها از هزینه بالای غشاء جلوگیری می‌کنند، بلکه مدیریت آب را نیز کاهش می‌دهند، که به ویژه به خشک شدن آند و غرقاب شدن کاتد اشاره دارد که در تراکم‌های جریان بالا کار می‌کنند که به دلیل کشش اسمزی مولکول‌های آب همراه با انتقال پروتون از آند به کاتد در سراسر غشا (115).تا آنجا که می دانیم، علیرغم مزیت ها و دستاوردهای قابل توجه، تعداد کمی از مطالعات به محصولات C2+ در MEC های اصلی دست یافته اند.این احتمالاً ناشی از اثر «شناور» است که پروتون‌های تشکیل‌شده در آند به‌جای شرکت در واکنش تشکیل C2+ مورد نیاز چند پروتون، به راحتی از مجاورت کاتد تخلیه می‌شوند یا توسط الکترولیت جاری شسته می‌شوند.این حدس و گمان را می توان با مثال زیر تأیید کرد.در سال 2016، Kenis و همکاران (31) کاهش موفقیت آمیز CO2 به C2+ را در MEC اصلاح شده و حاوی غشاء گزارش کردند، که در آن NGQD ها می توانند مولکول های CO2 را با 55٪ FE (31٪ برای اتیلن، 14٪) به C2+ کاهش دهند. برای اتانول، 6٪ برای استات، و 4٪ برای n-پروپانول) در پتانسیل کاربردی 0.75- V در مقابل RHE در محلول 1 M KOH.ذکر این نکته مهم است که یک محیط الکترولیت می تواند به طور قابل توجهی بر انتخاب محصول نیز تأثیر بگذارد.به عنوان مثال، Jiao و همکاران (30) یک کاتالیزور نانو متخلخل مس را سنتز کردند و سپس عملکرد ECR آن را با استفاده از الکترولیت‌های مختلف (KHCO3، KOH، K2SO4 و KCl) در MEC مبتنی بر غشاء آزمایش کردند.آنها نشان دادند که کاهش CO2 در الکترولیت قلیایی (KOH) بالاترین گزینش پذیری C2+ و چگالی جریان را نشان می دهد، همانطور که در شکل 8 (F و G) نشان داده شده است.در 67/0- ولت در مقابل RHE در الکترولیت 1 مولار KOH، FE به دست آمده برای C2+ تا 62 درصد با چگالی جریان جزئی 653 میلی آمپر سانتی‌متر مربع می‌رسد، که یکی از بالاترین چگالی‌های جریانی است که تاکنون در کاهش الکتروشیمیایی CO2 گزارش شده است. نسبت به محصولات C2+اتیلن (38.6٪)، اتانول (16.6٪) و n-پروپانول (4.5٪) محصولات اصلی C2 + با مقدار کمی استات هستند.آنها همچنین خاطرنشان کردند که یک همبستگی قوی بین pH سطح محاسبه شده و FE برای محصولات C2+ وجود دارد: هرچه pH سطح بالاتر باشد، چگالی جریان و محصول C2+ بالاتر است، همانطور که در شکل 8H نشان داده شده است.محاسبات نظری پیشنهاد کرد که یون‌های OH- سطح نزدیک می‌توانند به شدت جفت C─C را تسهیل کنند (31).

علاوه بر پیکربندی الکترولیز، الکترولیت اعمال شده در الکترولیزهای مختلف نیز می تواند محصولات نهایی ECR را به طور قابل ملاحظه ای تغییر دهد.همانطور که در بالا ذکر کردیم، محلول های KOH بسیار قلیایی همیشه در سلول های جریان با عملکرد عالی به جای سلول های نوع H استفاده می شود.به این واقعیت نسبت داده می شود که الکترولیت KOH می تواند رسانایی الکترولیت بالاتری ایجاد کند، مقاومت اهمی بین پوشش نازک الکترولیت روی کاتالیزور و الکترولیت حجیم را کاهش دهد و بیشتر پتانسیل های اضافی مورد نیاز برای تشکیل C2+ را کاهش دهد (31).نتایج DFT بیشتر تأیید می‌کند که حضور یون‌های OH- می‌تواند مانع انرژی برای دیمرسازی CO را کاهش دهد، در نتیجه تشکیل C2+ را تقویت کرده و رقابت از تشکیل C1 و H2 را سرکوب می‌کند (30، 33).با این حال، KOH قلیایی نمی تواند به عنوان الکترولیت در سلول های نوع H استفاده شود.این به این دلیل است که جریان های CO2 به سرعت با محلول های KOH واکنش می دهند و در نهایت یک محلول بی کربنات با pH خنثی در سلول های نوع H ایجاد می کنند (30).با این حال، در سلول‌های جریان، هنگامی که CO2 از طریق GDE منتشر شد، مولکول‌های CO2 در فاز مرزی سه‌گانه (CO2-کاتالیزور-الکترولیت) مصرف می‌شوند تا بلافاصله محصولات کاهش‌یافته را تشکیل دهند.علاوه بر این، ظرفیت بافر ضعیف الکترولیت می‌تواند به سرعت pH اطراف الکترود را در پیکربندی‌های الکترولیز ثابت افزایش دهد، در حالی که الکترولیت جاری سطح را تازه می‌کند و نوسان pH در الکترولیت را به حداقل می‌رساند (33، 116).

همانطور که قبلاً ذکر شد که ECR یک واکنش کنترل شده با انتشار است، فشار واکنش بالا نیز می تواند به طور قابل توجهی غلظت CO2 توده و سطح مشترک را افزایش دهد.راکتورهای رایج فشار بالا شبیه اتوکلاو فولاد ضد زنگ هستند که در آن دی‌اکسید کربن فشار بالا (تا 60 اتمسفر) می‌تواند به داخل سلول وارد شود که منجر به افزایش قابل‌توجه در FE و چگالی جریان C2+ می‌شود (117). ، 118).ساکاتا و همکاران (119) نشان دادند که چگالی جریان را می توان تا 163 میلی آمپر سانتی متر مربع در زیر 30 اتمسفر روی یک الکترود مس با اتیلن به عنوان محصول اصلی بهبود بخشید.بسیاری از کاتالیزورهای فلزی (به عنوان مثال آهن، کبالت و نیکل)، بدون فعالیت برای تولید C2+ در فشار محیط، می‌توانند CO2 را به اتیلن، اتان، پروپان و دیگر محصولات C2+ در فشارهای بالا کاهش دهند.نشان داده شده است که گزینش پذیری محصولات به طور قابل توجهی به فشار CO2 در نحوه تغییر در دسترس بودن CO2 در سطح الکترود بستگی دارد (117، 120).محصولات کاهش یافته اصلی از H2 به هیدروکربن ها (شامل C2+) و در نهایت به CO/HCOOH با افزایش فشار CO2 تغییر داده می شوند.قابل ذکر است که فشار CO2 باید به دقت کنترل شود زیرا فشارهای زیاد یا پایین CO2 باعث انتشار اضافی یا محدود CO2 می شود که به نفع تولید CO / HCOOH یا H2 است.فقط یک مقدار سازگار از CO میانی و چگالی جریان تولید شده روی سطح الکترود می تواند واکنش جفت C─C را تسهیل کند و گزینش پذیری محصول C2+ را افزایش دهد (119).

طراحی یک الکترود جدید با ساختارهای پیشرفته یکی دیگر از مسیرهای مهم برای افزایش تولید انتخابی C2+ است.در مرحله اولیه، الکترودهای کار فویل های فلزی غیر متخلخل هستند و از انتقال جرم کند رنج می برند (26، 105).در نتیجه، GDE برای کاهش عملکرد ضعیف سلول با ارائه کانال های آبگریز که انتشار CO2 را به ذرات کاتالیزور تسهیل می کند، پیشنهاد شد (121).GDE معمولی معمولاً شامل یک لایه کاتالیزور (CL) و یک لایه انتشار گاز (GDL) است، همانطور که در قسمت پایینی شکل 8A (30، 33) نشان داده شده است.رابط گاز-مایع-کاتالیست تشکیل شده در GDE برای بهبود عملکرد سلول بسیار مهم است.GDL مونتاژ شده با مواد متخلخل (معمولاً کاغذ کربن) می تواند مسیرهای CO2 فراوانی را فراهم کند و سرعت انتشار الکترولیت سریع را تضمین کند.همچنین به عنوان یک محیط انتقال با مقاومت کم برای پروتون ها، الکترون ها و محصولات احیا از CL به الکترولیت عمل می کند (121).ریخته‌گری قطره‌ای، ایربراشینگ و رسوب الکتریکی فناوری‌های رایج برای آماده‌سازی GDEs هستند (122).کاتالیزورهای مونتاژ شده با GDE ها به شدت در کاهش الکتریکی CO2 به محصولات C2+ مورد بررسی قرار گرفته اند.قابل ذکر است، سلول های جریان فوق با عملکرد مطلوب همه با GDE ها همراه هستند.در اوایل سال 1990، ساملز و همکارانش (123) گزارش دادند که GDE های پوشش داده شده با مس به FE بالای 53 درصد برای اتیلن با چگالی بالای 667 میلی آمپر در سانتی متر مربع دست یافتند.افزایش گزینش پذیری اتیلن و اتانول یک چالش بزرگ است که به دلیل مسیرهای واکنش مکانیکی بسیار مشابه آنها همیشه بر روی کاتالیزورهای مبتنی بر مس مشترک تولید می شود.علاوه بر این، ذکر این نکته مهم است که بهره وری و گزینش پذیری بالا اتیلن در مقایسه با اتانول در GDE مبتنی بر مس مشاهده شده است (25، 36).Gewirth و همکاران (36) FE عالی 60% برای اتیلن و FE سرکوب شده برای اتانول 25% در Cu-Ag GDE نشان دادند، زمانی که چگالی جریان کل به ~300 mA cm-2 در 0.7- ولت رسید. RHE.این یک کار نادر است که به چنین گزینش پذیری بالایی در چگالی جریان زیاد دست یافته است.این یافته نشان می دهد که یک الکترود گنجانده شده با GDE یک راه امیدوارکننده برای تنظیم مسیرهای واکنش فراهم می کند، که در آن گزینش پذیری محصولات کاهش یافته را می توان در چگالی جریان بالا به دست آورد.

پایداری GDE ها نیز موضوع مهمی است که باید به آن پرداخته شود زیرا عملکرد طولانی مدت پایدار برای تحقق کاربرد عملی سلول های جریان ضروری است.علیرغم عملکرد فوق‌العاده CO2-to-C2+ که با GDE به دست می‌آید، به دلیل چسبندگی مکانیکی ضعیف کاتالیزور، GDL و لایه‌های بایندر، پایداری همچنان ضعیف است (77، 124).سطح کربن GDL ممکن است در طول واکنش الکتروشیمیایی از آبگریز به آبدوست تغییر کند که دلیل آن واکنش اکسیداسیونی است که در پتانسیل‌های اضافی بالا رخ می‌دهد، که منجر به سیل در GDL و مسدود شدن مسیرهای انتشار CO2 می‌شود (33).برای حل این مشکل، محققان داربست آبگریز پلی تترا فلوئورواتیلن (PTFE) را در GDE ها ادغام کردند.در مقایسه با Nafion آبدوست، یک لایه PTFE آبگریز پایداری بلندمدت برتری را ارائه می دهد (33).سارجنت و همکارانش (33) یک کاتالیزور مس بین نانوذرات PTFE و کربن جدا شده مونتاژ کردند، که در آن لایه PTFE آبگریز می تواند نانوذرات و لایه های گرافیت را بی حرکت کند، بنابراین یک رابط الکترود پایدار ایجاد می کند (شکل 8، I و J).در نتیجه، FE برای تولید اتیلن به 70 درصد در محلول 7 مولار KOH در چگالی جریان 75 تا 100 میلی آمپر سانتی‌متر مربع افزایش یافت.طول عمر این راکتور جریان به بیش از 150 ساعت با کاهش ناچیز در گزینش پذیری اتیلن افزایش یافت که 300 برابر بیشتر از GDE های سنتی است، همانطور که در شکل 8K نشان داده شده است.چنین ساختار ساندویچی نشان داده شده است که یک طراحی عالی GDE است.به عنوان مثال، Cui و همکارانش (124) یک ساختار سه لایه با یک لایه الکترود فعال که توسط دو فیلم پلی اتیلن نانومتخلخل آبگریز بریده شده بود، طراحی کردند.لایه‌های آبگریز بیرونی می‌توانند شار الکترولیت را از محلول حجیم کند کنند و منجر به pH محلی بالا و پایدار در اطراف الکترود کار شوند.بهینه سازی فضای بین لایه ای که می تواند انتقال و جذب CO2 را بهبود بخشد نیز در چنین طراحی مهم است (124).اخیراً، نانولوله‌های کربنی نیز به دلیل تخلخل بالا، رسانایی خوب و آبگریزی، در GDE ها ادغام شده‌اند که می‌تواند انتقال الکترون و جرم را تسهیل کند (77).

با وجود پیشرفت های هیجان انگیز در ECR، استراتژی هایی برای تولید محصول کم هزینه و در مقیاس بزرگ C2+ به ندرت وجود دارد (125).در این مرحله، چالش‌ها و فرصت‌ها برای درک مکانیسم‌های واکنش ECR و تجاری‌سازی این فناوری امیدوارکننده همزمان هستند.

به عنوان یک راه حل زیبا برای بستن حلقه کربن و ذخیره انرژی های تجدیدپذیر متناوب، مانند باد و خورشید، پیشرفت های قابل توجهی برای دستیابی به تبدیل کارآمد CO2 در دهه های گذشته انجام شده است.در حالی که درک فرآیندهای مرتبط با ECR از روزهای اولیه آن راه طولانی را طی کرده است (126)، جفت C─C از طریق ECR به محصولات C2+ هنوز برای کاربرد عملی آماده نیست.در این بررسی، نگاهی دقیق به استراتژی‌های فعلی انداختیم که می‌توانند انتخاب‌پذیری و نرخ تولید محصولات C2+ را از طریق ECR ارتقا دهند، از جمله تنظیم کاتالیست خوب، اثرات الکترولیت، شرایط الکتروشیمیایی، و طراحی الکترود/راکتور الکتروشیمیایی.

با وجود تمام تلاش‌های انجام شده برای ECR، هنوز مشکلات زیادی در مورد کاتالیست‌های فعلی و سیستم ECR وجود دارد که باید قبل از تجاری‌سازی ECR برطرف شوند.اولاً، مس به عنوان کاتالیزور غالب برای تحقق جفت C─C کارآمد، از مشکلات پایداری جدی، به‌ویژه در الکترولیت آبی رنج می‌برد، و به ندرت می‌تواند به مدت 100 ساعت به دلیل تحرک بالای اتم، تجمع ذرات، و تخریب ساختار تحت شرایط ECR، زنده بماند.بنابراین، چگونگی دستیابی به پایداری طولانی مدت با استفاده از کاتالیزور مبتنی بر مس هنوز یک چالش باز است.لنگر انداختن کاتالیزور مبتنی بر مس بر روی پشتیبانی خاص با تعامل قوی ممکن است یک استراتژی قابل اعتماد برای حفظ ساختار / مورفولوژی کاتالیزور باشد و بنابراین طول عمر افزایش یافته را فراهم می کند.علاوه بر این، استفاده از یک الکترولیت غشایی پلیمری برای جایگزینی محلول آبی در طول ECR احتمالاً می‌تواند پایداری کاتالیزور مبتنی بر مس را بهبود بخشد.علاوه بر این، از دیدگاه کاتالیزورها، تکنیک‌های توصیف درجا/در عمل و مدل‌سازی نظری نیز باید برای نظارت و درک کاهش عملکرد کاتالیزور مورد استفاده قرار گیرد، بنابراین، به نوبه خود، تخریب و مسمومیت کاتالیزور را به پایین‌ترین سطح سرکوب می‌کند.یکی دیگر از مسائل مهم کاتالیزورهای ECR که باید مورد توجه قرار گیرد این است که پروتکل سنتز برای تولید انبوه قابل اجرا باشد.برای این منظور، ساده‌سازی روش‌های مصنوعی با استفاده از مواد اولیه در دسترس ترجیح داده می‌شود.

دوم، C2+ تولید شده اکسیژن‌دار از ECR معمولاً با املاح (به عنوان مثال، KHCO3 و KOH) در الکترولیت برای راکتورهای H- یا سلول جریان سنتی مخلوط می‌شود، که، با این حال، نیاز به فرآیندهای جداسازی و غلظت اضافی برای بازیابی محلول‌های سوخت مایع خالص دارد. کاربردهای عملیدر همان زمان، هیدروکربن های C2 + تکامل یافته نیز با H2 و CO2 باقی مانده مخلوط می شوند.بنابراین، یک فرآیند جداسازی پرهزینه برای فناوری فعلی ECR ضروری است، که بیشتر مانع از کاربرد عملی ECR می شود.بنابراین، نحوه تولید مستقیم و مداوم محلول‌های سوخت مایع خالص و هیدروکربن‌های گاز خالص، به ویژه با غلظت‌های بالای محصول، برای استقرار عملی ECR بسیار مطلوب است.بنابراین ما اهمیت فزاینده تولید مستقیم محصولات خالص از طریق ECR را در آینده نزدیک پیش‌بینی می‌کنیم که ممکن است فناوری ECR را به بازار بسیار نزدیک‌تر کند (127).

سوم، در حالی که تشکیل پیوندهای C─O و C─H، مانند اتانول، اسید استیک و اتیلن، در فناوری ECR به شدت مورد مطالعه قرار گرفته است، اکتشاف انواع دیگر محصولات نیز برای فناوری ECR مهم است و علاقه اقتصادی نشان می‌دهد.به عنوان مثال، اخیرا هان و همکارانش (128) تولید 2-بروموتنول توسط ECR را گزارش کردند.تشکیل پیوند C─Br در محل، محصول را از اتانول به 2-بروموتنول تبدیل می کند که یک بلوک ساختمانی مهم در سنتز شیمیایی و دارویی است و ارزش افزوده بالاتری را نشان می دهد.بنابراین، فراتر از محصولات C2+ که به خوبی مورد مطالعه قرار گرفته‌اند، ما معتقدیم که هدف قرار دادن سایر محصولات به ندرت کاوش‌شده مانند اسید اگزالیک (129) و سنتز مولکول‌های پیچیده‌تر C2+ مانند ترکیبات حلقوی، مسیر امیدوارکننده دیگری برای تحقیقات ECR آینده است.

آخرین اما نه کم‌اهمیت، طراحی‌های جدید الکترود و راکتور مانند GDE ضد آب، سلول‌های جریان مایع، و سلول‌های PEM باید به طور گسترده برای افزایش نرخ تولید ECR تا سطح تجاری (بیش از 200 میلی آمپر سانتی‌متر مربع) مورد استفاده قرار گیرند.با این حال، اختلاف زیادی در فعالیت الکتروکاتالیستی همیشه هنگامی مشاهده می شود که الکتروکاتالیست ها برای آزمایش سلول کامل اعمال می شوند.بنابراین، مطالعات سیستماتیک تری باید انجام شود تا شکاف بین مطالعات نیمه سلولی و کاربرد دستگاه تمام سلولی به حداقل برسد تا ECR از آزمایش در مقیاس آزمایشگاهی به استفاده عملی برسد.

به طور خلاصه، کاهش الکتروشیمیایی CO2 فرصت خوبی را برای ما فراهم می کند تا با موضوع زیست محیطی ناشی از گازهای گلخانه ای ساطع شده توسط فعالیت های انسانی مقابله کنیم.همچنین امکان دستیابی به سوخت های پاک و مواد شیمیایی با استفاده از انرژی های تجدیدپذیر را نشان می دهد.در حالی که چالش‌های زیادی برای فناوری ECR در مرحله فعلی، به‌ویژه برای فرآیند جفت C─C باقی مانده است، اعتقاد بر این است که با تحقیق و توسعه مداوم در مورد بهینه‌سازی کاتالیزور و کمال سلول، چشم‌انداز یک الکترولیز CO2 در دنیای واقعی برای سوخت پاک وجود دارد. و مواد شیمیایی در آینده نزدیک محقق خواهد شد.

این یک مقاله با دسترسی آزاد است که تحت شرایط مجوز Creative Commons Attribution-NonCommercial توزیع شده است، که اجازه استفاده، توزیع و بازتولید در هر رسانه را می دهد، تا زمانی که استفاده از نتیجه برای مزیت تجاری نباشد و به شرطی که اثر اصلی به درستی باشد. اشاره شده.

توجه: ما فقط آدرس ایمیل شما را درخواست می کنیم تا شخصی که صفحه را به او توصیه می کنید بداند که می خواهید آن را ببیند و این ایمیل ناخواسته نیست.ما آدرس هیچ پست الکترونیکی ای را نمیگیریم.

© 2020 انجمن آمریکایی برای پیشرفت علم.تمامی حقوق محفوظ است.AAAS شریک HINARI، AGORA، OARE، CHORUS، CLOCKSS، CrossRef و COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 است.