In die lig van omgewingsbekommernisse en energie-oorgang, bied elektrochemiese CO2-vermindering (ECR) na multikoolstof (C2+)-brandstowwe en chemikalieë met toegevoegde waarde, met behulp van hernubare elektrisiteit, 'n elegante langtermynoplossing om die koolstofsiklus te sluit met bykomende ekonomiese voordele ook.Elektrokatalitiese C─C-koppeling in waterige elektroliete is egter steeds 'n oop uitdaging as gevolg van lae selektiwiteit, aktiwiteit en stabiliteit.Ontwerp van katalisators en reaktore hou die sleutel in om daardie uitdagings aan te spreek.Ons som onlangse vordering op in hoe om doeltreffende C─C-koppeling via ECR te bewerkstellig, met die klem op strategieë in elektrokatalisators en elektrokatalitiese elektrode/reaktor-ontwerp, en hul ooreenstemmende meganismes.Daarbenewens word huidige knelpunte en toekomstige geleenthede vir C2+ produkgenerering bespreek.Ons poog om 'n gedetailleerde oorsig van die nuutste C─C-koppelingstrategieë aan die gemeenskap te verskaf vir verdere ontwikkeling en inspirasie in beide fundamentele begrip en tegnologiese toepassings.

Die oormatige vrystelling van koolstofdioksied (CO2) in die atmosfeer het ernstige omgewingsgevolge veroorsaak en bied ook 'n dringende en potensieel onomkeerbare bedreiging vir menslike samelewings (1, 2).Aangesien die atmosferiese CO2-konsentrasie skerp toegeneem het van 270 dpm (dele per miljoen) in die vroeë 1800's tot 401,3 dpm in Julie 2015, is 'n wêreldwye konsensus oor die herwinning van die koolstofvoetspoor wat deur menslike aktiwiteite vrygestel word, bereik (3, 4).Om die noue lus vir koolstofvoetspoor te besef, is een potensiële benadering om die afhanklikheid van huidige energie- en chemiese industrieë weg te skuif van fossielbrandstowwe na hernubare bronne soos sonkrag en wind (5–8).Die fraksie van energie uit daardie hernubare bronne is egter slegs beperk tot 30% as gevolg van hul intermitterende aard, tensy benaderings vir grootskaalse energieberging beskikbaar word (9).Dus, as 'n alternatief, is die opvang van CO2 vanaf puntbronne soos kragsentrales, gevolg deur omskakeling in chemiese grondstowwe en brandstof, meer prakties lewensvatbaar (9-12).Elektrokatalitiese CO2-vermindering (ECR) met behulp van hernubare elektrisiteit verteenwoordig 'n elegante langtermyn-oplossing as gevolg van die ligte bedryfstoestande wat vereis word vir die omskakelings, waarin waardetoegevoegde produkte selektief geproduseer kan word (13).Soos skematies geïllustreer in Fig. 1, skakel die elektrochemiese elektroliseerder in hierdie proses CO2 en water om in chemikalieë en brandstof wat deur hernubare elektrisiteit aangedryf word.Die gevolglike brandstof is in staat om langtermyn te stoor en kan ook versprei of verbruik word, wat CO2 as die hoofafval afgee, wat opgevang en na die reaktor teruggevoer sal word om die lus te sluit.Boonop kan die gevolglike kleinmolekule chemiese grondstowwe [bv. koolstofmonoksied (CO) en formiaat] van ECR as grondstowwe vir meer ingewikkelde chemiese sintese gebruik word.

Brandstowwe en chemikalieë kan verkry word uit ECR met geslote koolstofsiklus wat aangedryf word deur hernubare energiebronne soos sonkrag, wind en hidro.Sel-ingenieurswese en katalisator-ingenieurswese speel sleutelrolle om die selektiwiteit, aktiwiteit en doeltreffendheid vir CO2-omskakeling in waardetoegevoegde C2+-produkte met hoë energiedigtheid te bevorder.

CO2 is egter 'n redelik stabiele lineêre molekule met 'n sterk C═O-binding (750 kJ mol−1) (14), wat dit moeilik maak vir elektrochemiese omskakeling.Dit vereis dus 'n hoë aktiveringsversperring, wat op sy beurt tot beduidende oorpotensiale lei (15).Verder, ECR in 'n waterige elektroliet behels multi-elektron/proton oordrag prosesse saam met 'n aantal verskillende moontlike reaksie tussenprodukte en produkte (16-18), wat dit hoogs kompleks maak.Tabel 1 som die halwe elektrochemiese termodinamiese reaksies van die belangrikste ECR-produkte op, insluitend CO, metaan (CH4), metanol (CH3OH), mieresuur (HCOOH), etileen (C2H4), etanol (CH3CH2OH), ensovoorts, tesame met hul ooreenstemmende standaard redokspotensiale (19).Oor die algemeen, tydens 'n ECR-proses, ondergaan CO2-molekules eers adsorpsie en interaksie met atome op die katalisatoroppervlak om *CO2− te vorm, gevolg deur verskeie stapsgewyse oordrag van protone en/of elektrone na verskillende finale produkte.Byvoorbeeld, CH4 word geglo om deur die volgende weë te vorm: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figuur 2A som die Faradaic doeltreffendheid (FE) op onder verskillende produksietempo's (stroomdigtheid) vir die gerapporteerde ECR elektrokatalisators, wat die produk selektiwiteit van die reaksie verteenwoordig (21-43).Veral, terwyl die moderne elektrokatalisators CO2 in C1-produkte (CO of formiaat) kan omskep met meer as 95% FE onder hoë produksietempo (>20 mA cm−2 vir H-tipe sel en >100 mA cm− 2 vir vloeisel) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), is die hoogs selektiewe (>90%) en doeltreffende produksie van meer beskikbare multikoolstof (C2+) chemikalieë tot dusver nie gerealiseer nie.Dit is te wyte aan die feit dat koppeling aan C2+-produkte aankoms en adsorpsie van verskeie CO2-molekules na die oppervlak, stapsgewyse transformasie en ruimtelike posisionering vereis (13).Om spesifiek te wees, soos getoon in Fig. 2B, bepaal die daaropvolgende reaksies van *CO tussenprodukte die finale C2+ produkte van ECR.Oor die algemeen deel C2H6 en CH3COO− dieselfde *CH2 intermediêre, wat gegenereer word uit die protongekoppelde elektronoordragstappe van *CO.Verdere protonasie van *CH2 gee *CH3 intermediêre, wat lei tot die vorming van C2H6 via *CH3 dimerisasie.Anders as C2H6-generasie, word CH3COO− gevorm deur CO-invoeging in *CH2.Die *CO dimerisasie is die tempo-bepalende stap vir C2H4, CH3CH2OH, en n-propanol (n-C3H7OH) vorming.Na 'n reeks elektronoordrag- en protonasiestappe vorm die *CO─CO-dimeer die *CH2CHO-tussenproduk, wat dien as die selektiwiteitsbepalende stap vir C2H4 en C2H5OH.Daarbenewens is gevind dat die vermindering van *CH2CHO na C2H4 'n laer energieversperring het as om *CH3CHO na C2H5OH te transformeer (46), wat die hoër FE vir C2H4 bo C2H5OH op die meeste koperkatalisators kan verklaar.Verder kan gestabiliseerde C2-tussenprodukte oorgedra word na n-C3H7OH via CO-invoeging.Die komplekse en onbeheerbare reaksiepaaie tydens C2+ chemiese vorming is hoofsaaklik te wyte aan baie meer permutasies na die protonasieterreine, tesame met die moontlike betrokkenheid van nie-elektrochemiese stap (19, 47).As sodanig is die ontwerp van hoogs selektiewe elektrokatalisators 'n voorvereiste vir spesifieke C2+ produkvorming teen hoë opbrengs.In hierdie oorsig beoog ons om die onlangse vordering met strategieë in elektrokatalisatorontwerp vir selektiewe C2+ produkgenerering via ECR uit te lig.Ons verskaf ook 'n opsomming van die begrip van verwante meganismes.Elektrode- en reaktorontwerp sal ook beklemtoon word om te wys hoe om doeltreffende, stabiele en grootskaalse werking van ECR te bewerkstellig.Verder sal ons die oorblywende uitdagings en toekomstige geleenthede vir elektrochemiese omskakeling van CO2 in waardetoegevoegde C2+-chemikalieë bespreek.

(A) Die FE onder verskillende produksietempo's (huidige digtheid) vir die gerapporteerde ECR elektrokatalisators (21-43, 130).(B) Mees moontlike C2+ paaie tydens ECR.Gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (47).

Elektrokatalitiese transformasie van CO2 in chemiese brandstowwe en grondstowwe is 'n potensiële tegnologie om 'n koolstofneutrale energiesiklus te bereik (11).Die FE van C2+-produkte is egter nog ver van praktiese toepassing, waar moderne katalisators produksie van C2-produkte met ongeveer 60% FE (13, 33) toelaat, terwyl die C3-produksie tot minder as 10% beperk is. FE (48, 49).Reduktiewe koppeling van CO2 na C2+ produkte vereis heterogene katalisators met hoogs gekoördineerde morfologiese en elektroniese eienskappe (50, 51).Die katalitiese oppervlak moet die skaalverhoudings tussen die tussenprodukte verbreek (47, 52, 53).Verder, om C─C-bindingsvorming te bereik, moet die geabsorbeerde reaksie-tussenprodukte by die katalisatoroppervlak naby mekaar wees.Verder moet die pad vanaf die aanvanklik geadsorbeerde intermediêre na 'n spesifieke C2+ produk goed beheer word as gevolg van die veelvuldige proton-ondersteunde elektronoordragstappe.Met inagneming van die hoë kompleksiteit van CO2-vermindering teenoor C2+-produkte, moet elektrokatalisators noukeurig aangepas word om die selektiwiteit te verhoog.Volgens die intermediêre spesies en chemiese samestellings kategoriseer ons C2+ produkte in multikoolwaterstowwe en oksigenate (4, 54).Om hoogs doeltreffende elektrokatalisators vir spesifieke C2+-molekuleproduksie te benader, is verskeie katalisatorontwerpstrategieë, soos heteroatoomdotering, kristalfasetregulering, legering/delegering, oksidasietoestandinstelling en oppervlakligandbeheer, gedemonstreer (35, 41, 55–61) .Optimale ontwerp moet die bogenoemde effekte rasioneel oorweeg en die voordele maksimeer.Andersins, om te verstaan ​​watter aktiewe-plek motiewe tot so 'n unieke katalitiese gedrag lei, kan verder 'n lig laat skyn op presiese katalisatorontwerp vir C─C-koppeling.Hoe om ECR-katalisator te ontwerp vir spesifieke produkte (multikoolwaterstowwe en oksigenate) en die verwante meganisme sal dus in hierdie deel bespreek word.

C2+ koolwaterstowwe, soos C2H4, is nexus-chemikalieë vir 'n verskeidenheid chemiese industrieë, soos poliëtileenproduksie (62, 63).Boonop kan dit direk as brandstof vir sweiswerk of 'n gemengde komponent in aardgas gebruik word (12).Hidrogenering van CO (Fischer-Tropsch-sintese) en CO2 is vir 'n lang tyd op industriële skaal gebruik om C2+ koolwaterstowwe te produseer, maar word uitgedaag deur hoë energieverbruik en omgewingsimpak (64).In skrille kontras bied elektrochemiese CO2-vermindering met behulp van hernubare energie 'n skoner en meer volhoubare roete.Groot pogings is aangewend om doeltreffende elektrokatalisatore vir C2+ koolwaterstowwe te ontwikkel (32, 33, 65–70).

Bimetaal elektrokatalisators is wyd ondersoek om die skaalverwantskap tydens elektrochemiese CO2-omskakeling te verbreek, wat die sleuteltussenmiddel kan stabiliseer en die oorpotensiaal kan verlaag en dus op sy beurt die selektiwiteit kan verhoog (71-74).Terwyl 'n reeks legeringsmateriale insluitend Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd en Cu-Pt gedemonstreer is vir hoë doeltreffendheid C1-produksie deur die kritieke intermediêre (73, 75) te stabiliseer, blyk die legeringseffek na C2+ koolwaterstofvorming om meer kompleks te wees (76).Byvoorbeeld, in die Cu-Ag-bimetaalstelsel kan die produkverspreiding maklik beheer word deur die oppervlak atoomverhouding van Ag en Cu in te stem (77).Die oppervlak-Cu-ryke monster word verkies vir koolwaterstofproduksie, terwyl die produkte van die oppervlak-Ag-ryke een deur CO oorheers word, wat die belangrikheid van atoomverhouding vir gelegeerde ECR elektrokatalisators beklemtoon.Die geometriese effek wat deur die plaaslike atoomrangskikking veroorsaak word, kan die bindingssterkte van die tussenprodukte aansienlik beïnvloed.Gewirth en medewerkers (36) het getoon dat Cu-Ag-legerings van additief-beheerde elektrodeposisie ~60% FE vir C2H4 in 'n alkaliese vloei elektroliseerder vertoon het (Fig. 3, A en B).In hierdie geval kan geoptimaliseerde C2H4-selektiwiteit bereik word deur morfologie en Ag-laai-afstemming.Daar is geglo dat die Ag-terreine die rol speel van 'n promotor vir CO-vorming tydens ECR.Dan kan die optimale beskikbaarheid van die CO-tussenproduk die C─C-koppeling in die naburige Cu help.Buitendien kan Ag ook die vorming van Cu2O bevorder tydens die Cu-Ag katalisator sintese (Fig. 3C), wat lei tot verbeterde C2H4 produksie doeltreffendheid.Hierdie sinergie open nuwe moontlikhede vir die ontwikkeling van C─C-koppelingskatalisators.Verder kan die mengpatroon van verskillende metale in die allooistelsel ook die verspreiding van ECR-produkte bepaal.Met behulp van Pd-Cu-legering as 'n voorbeeld (Fig. 3D), Kenis en medewerkers (71) het getoon dat 'n fasegeskeide Pd-Cu-katalisator die hoogste selektiwiteit (~50%) vir C2H4 kan bied in vergelyking met sy geordende en wanordelike eweknieë.Volgens die d-band teorie, tipies, oorgangsmetaal met 'n laer d-band sentrum toon swakker binding van die in situ gegenereerde tussenprodukte op die metaal oppervlaktes (78).Terwyl fasegeskeide Pd-Cu-legering soortgelyke katalitiese selektiwiteit en aktiwiteit vir CO met Cu-nanopartikels (NP's) vertoon het, het dit heeltemal verskillende bindingssterkte teenoor tussenprodukte gebied deur Pd-afstemming.Soos getoon in Fig. 3E, het fase-geskeide Cu-Pd legering die laagste-liggende d-band sentrum getoon, terwyl die van Cu NP die hoogste is.Dit dui daarop dat die fasegeskeide Cu-Pd-legering die laagste bindingssterkte vir die CO-tussenproduk gehad het.Hierdie waarneming impliseer dat die geometriese en struktuur effek 'n groter rol as die elektroniese effek kan speel vir die verbetering van die koolwaterstof selektiwiteit in die fase-geskeide Cu-Pd legering geval.Tot op datum toon slegs suiwer koper of koper-gebaseerde legering superieure selektiwiteit en aktiwiteit vir elektrochemiese reduksie van CO2 tot C2+ koolwaterstowwe.Dit is dus baie nodig om 'n nuwe elektrokatalisator vir C2+ koolwaterstofproduksie vanaf ECR ​​te ontwikkel.Geïnspireer deur CO2-hidrogenering, het 'n voorlopige studie getoon dat Ni-Ga-legering met verskillende fases vir C2H4-opwekking gebruik kan word (79).Dit het gewys dat Ni5Ga3-film CO2 tot C2H4 en etaan (C2H6) kan verminder.Alhoewel die FE teenoor C2+ koolwaterstowwe minder as 5% is, kan dit nuwe lyne oopmaak vir elektrokatalisator-sifting na C─C-koppeling gebaseer op die legeringseffek.

(A tot C) Cu-Ag bimetaal katalisators vervaardig deur additief-beheerde elektrodeposisie: (A) skandeerelektronmikroskopie (SEM) van Cu-draad, Cu-Ag-poli- en Cu-Ag-draad en (B) ooreenstemmende C2H4 FE.(C) EXAFS het getoon dat Cu-Ag draad homogeen gemeng is en Cu(I) oksied aangebied is.(A) tot (C) word gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (36).(D en E) Cu-Pd katalisators met verskillende mengpatrone: (D) Illustrasie, transmissie elektronmikroskopie (TEM) beelde, en energie-verspreidende spektroskopie element kaarte van geordende, wanordelike en fase-geskeide Cu-Pd legerings en (E) ) oppervlakvalensbandfoto-emissiespektra en d-bandmiddelpunt (die vertikale lyn) van Cu-Pd-legerings relatief tot Fermi-vlak.(D) en (E) word gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (71).au, arbitrêre eenhede.

Benewens legeringseffek, is die manipulering van die oksidasietoestande nog 'n belangrike beginsel om die werkverrigting van elektrokatalisators af te stem, wat die plaaslike elektroniese struktuur van die materiaal kan beïnvloed.Die eerste voorbeeld vir die oksidasietoestandinstelling van katalisator is om oksied-afgeleide materiale te gebruik.Die oorblywende suurstofspesies op die oppervlak of ondergrond van katalisator na in situ reduksie kan die oksidasietoestand van die metaalsentrum reguleer.Byvoorbeeld, plasma-geoksideerde Cu het meer as 60% selektiwiteit teenoor C2H4 getoon, wat toegeskryf is aan die reduksiebestande Cu+ (37).Om te bevestig dat Cu + is die sleutel parameter vir 'n hoë etileen selektiwiteit, ons uitgevoer kontrole eksperimente met behulp van verskillende plasma (Fig. 4A).In situ harde x-straal absorpsiespektroskopie het verder getoon dat die oorblywende oksiede in die (onder)oppervlaklaag stabiel is teen reduksie toestand, met 'n beduidende hoeveelheid Cu+ spesies wat oorbly na 1 uur van reduksie by relatief hoë potensiale van -1.2 V teenoor omkeerbaar waterstofelektrode (RHE).Verder het elektroherafsetting van koper vanaf 'n sol-gel koperoksichloried weer geverifieer dat gestabiliseerde oppervlak Cu+ spesies die selektiwiteit van C2H4 kan verbeter (61).Die oksidasie toestand van 'n koper katalisator onder verskillende toegepaste potensiale is nagespoor deur tyd-opgeloste in situ sagte x-straal absorpsie spektroskopie te gebruik.Die aanvanklike oorgangstap van Cu2+ na Cu+ is baie vinnig;die verdere elektrochemiese reduksie van Cu+ spesies na Cu0 is egter baie stadiger.Ongeveer 23% van Cu+ spesies bly selfs na 1-uur konstante vermindering onder -1.2 V teenoor RHE (Fig. 4B).Meganistiese studies het aan die lig gebring dat die raakvlak tussen Cu+ en Cu0 tot elektrostatiese aantrekking tussen tussenprodukte lei aangesien die C-atoom van *CO@Cu+ positief gelaai is, terwyl dié van *CO@Cu0 negatief gelaai is (80), wat op sy beurt die C─C-bindingsvorming en produseer dus C2+ koolwaterstowwe.Benewens oksied-afgeleide materiale, is kopernitried (Cu3N) ook gebruik om (onder)oppervlak Cu+ spesies te verkry om die dimerisasie-energieversperring van *CO (81) te verminder.Daarbenewens, in vergelyking met oksied-afgeleide Cu, Cu3N-afgeleide Cu+ spesies is selfs meer stabiel (Fig. 4C).As gevolg hiervan, vertoon die nitried-afgeleide koperkatalisator 'n FE van 39 ± 2% vir C2H4, wat beter as die suiwer Cu (~23%) en oksied-afgeleide Cu (~28%) vaar.Analoog aan die bogenoemde Cu+/Cu-katalitiese sisteem, is boor as 'n heteroatoomdoteermiddel gebruik om Cuδ+ in te voer en te stabiliseer (41).Die gemiddelde oksidasietoestand van koper kan van +0.25 tot +0.78 beheer word deur die konsentrasie boordopmiddel te verander.Geprojekteerde digtheid van toestande het getoon dat die elektrone van koper na boor oorgedra word, wat lei tot 'n doteermiddel-geïnduseerde positief gelaaide koperplekke.Die boor-gedoteerde koper het 'n verhoogde vormingsenergie van *CHO intermediêr getoon en dus die reaksiepad na C1 produkte onderdruk.Daarbenewens kan dit die selektiwiteit teenoor multikoolwaterstowwe verhoog deur *CO dimerisasie reaksie energie te verminder (Fig. 4D).Deur die gemiddelde oppervlak oksidasie toestand van koper te optimaliseer, kon 'n hoë C2 FE van ~80% met ~53% C2H4 bereik word onder 'n gemiddelde koper oksidasie toestand van +0.35 (Fig. 4E).Tot op datum is die aktiewe plekke op koper geïdentifiseer as Cu0, Cuδ+, en/of hul koppelvlak vir ECR in verskillende studies (39, 41, 42, 81, 82).Wat die aktiewe webwerf is, word egter nog gedebatteer.Terwyl die heteroatoom doping-geïnduseerde Cuδ+ katalisators baie aktief is vir ECR teenoor C2+ produkte, moet die sinergistiese effek van die gelyktydig gegenereerde defekte en koppelvlakke ook oorweeg word.Gevolglik moet sistematiese in operando karakteriserings ontwikkel word om die aktiewe sentrum op koper oppervlak te identifiseer en die potensiële in situ transformasie van die aktiewe plekke onder reaksie toestande te monitor.Boonop is die stabiliteit van die positief gelaaide koper nog 'n bekommernis onder elektrochemiese reduksietoestande.Hoe om katalisators met stabiele Cuδ+-terreine te sintetiseer, bly 'n uitdaging.

(A) Opsomming van die C2H4 selektiwiteit van verskillende plasma-geaktiveerde koper katalisators.Weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (37).Skaalstawe, 500 nm.(B) Verhouding van Cu-oksidasietoestande relatief tot die reaksietyd by -1.2 V teenoor RHE in elektroherdeponeerde koper.Weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (61).(C) Verhouding van Cu+ spesies met 'n funksie van reaksietyd by -0.95 V teenoor RHE in Cu-on-Cu3N of Cu-on-Cu2O.Weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (81).(D) Boordotering kon die gemiddelde adsorpsie-energie van CO in die koperoppervlak verander en die CO─CO-dimerisasie-energie verlaag.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], en 8[B] verwys na die konsentrasie van ondergrondse boordotering in die koperkatalisators, wat 1/16, 1/8, 3/ was. 16, 1/4 en 1/2 onderskeidelik.(E) Die verwantskap tussen die oksidasietoestand en FE van C2 of C1 produkte in boor-gedoteerde koper katalisators.(D) en (E) word weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (41).(F) SEM-beelde van koperfolies met verskillende diktes van Cu2O-films voor (bo) en na (onder) ECR.Gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (83).

Afgesien van die elektroniese struktuur, kan oksied-afgeleide materiale ook lei tot morfologie of struktuur-evolusie tydens die in situ reduksie proses.Vanuit die perspektief van morfologie of struktuur, is die verbeterde elektrochemiese prestasie van oksied-afgeleide elektrokatalisators toegeskryf aan die vorming van aktiewe graangrense, rande en trappe (83-85).Yeo en medewerkers (83) het die selektiewe C─C-koppeling op elektrodeponeerde Cu2O-films met verskillende diktes gerapporteer (Fig. 4F).In situ Raman-spektroskopie het aan die lig gebring dat die oppervlak van die Cu2O-films tydens ECR (83) na stabiele metaal Cu0 verminder is.As gevolg hiervan is metaal Cu0 bevestig as die katalitiese aktiewe sentrum in plaas van Cu+ spesies of die Cu+/Cu0 koppelvlak.In die proses om Cu2O na metaalagtige Cu0 te reduseer, sal die katalisatoroppervlak waarskynlik in situ trappe, rande en terrasse vorm.Daar is daarop gewys dat die gevormde trappe en rande meer aktief is as die terrasse, wat ontstaan ​​uit hul sterker binding met *CO, wat *CO verder kan hidrogeneer na *CHO of *CH2O.Buitendien, rand Cu-atome is 'n promotor om *CHO en *CH2O vorming te bevorder.Vorige werk het voorgestel dat *CHO en *CH2O tussenprodukte gunstiger is vir C─C-koppeling as *CO in kinetika (86).Deur die oppervlakmorfologie te reguleer, kan die chemisorpsie-energieë van die *CHO en *CH2O tussenprodukte geoptimaliseer word.In hierdie studie het die skrywers gevind dat die FE van C2H4 van 40 tot 22% afgeneem het toe hulle die dikte van Cu2O dun film van 0,9 tot 8,8 μm verhoog het.Dit is as gevolg van die konsentrasie lae gekoördineerde Cu wat toegeneem het met die toename in Cu2O dikte.Hierdie ondergekoördineerde atome kan sterk met H bind en word dus meer verkies vir waterstofevolusie as C─C-koppeling.Hierdie werk het getoon dat die oksied-afgeleide koper katalisator die C2H4 selektiwiteit aansienlik kan verbeter deur middel van oppervlak morfologie rekonstruksie in plaas van die bekendstelling van gelaaide Cuδ+ spesies.Met behulp van die oksied-afgeleide katalisators is etaan (C2H6) ook selektief vervaardig met behulp van palladium(II)chloried (PdCl2) byvoeging in elektroliet (34).Dit het getoon dat die geadsorbeerde PdClx op die oppervlak van Cu2O-afgeleide Cu 'n belangrike rol vir C2H6-evolusie gespeel het.Spesifiek, CO2 is eerstens verminder na C2H4 by die Cu2O-afgeleide aktiewe Cu-terreine, en dan sou die gevormde C2H4 gehidrogeneer word met die hulp van geadsorbeerde PdClx om C2H6 te produseer.Die FE van C2H6 het toegeneem van <1 tot 30.1% met die hulp van PdCl2.Hierdie werk dui daarop dat die kombinasie van die goed gedefinieerde ECR katalisator en elektroliet toevoeging nuwe geleenthede vir spesifieke C2+ produk generering kan oopmaak.

Morfologie en/of struktuurregulering verteenwoordig nog 'n alternatiewe strategie om katalitiese selektiwiteit en aktiwiteit te moduleer.Die beheer van die grootte, vorm en blootgestelde fasette van katalisator is wyd gedemonstreer vir ECR-prestasieverbetering (58, 87, 88).Byvoorbeeld, die Cu(100) faset is intrinsiek verkies vir C2H4 generasie, terwyl die oorheersende produk van die Cu(111) katalisator metaan (CH4) (87) is.In 'n studie van Cu-nanokristalle met verskillende vorms en groottes, het Buonsanti en medewerkers (58) 'n nie-monotoniese grootte-afhanklikheid van die C2H4-selektiwiteit in kubusvormige kopernanokristalle geopenbaar (Fig. 5A).Intrinsiek het kubieke Cu nanokristalle hoër C2H4 aktiwiteit en selektiwiteit getoon as sferiese Cu nanokristalle as gevolg van die oorheersing van die (100) faset.Die kleiner kristalgrootte van kubieke Cu kan hoër aktiwiteit bied as gevolg van die verhoogde konsentrasie van lae-gekoördineerde oppervlakplekke, soos hoeke, trappe en kinkels.Die sterker chemisorpsie van lae-gekoördineerde terreine het egter gepaard gegaan met hoër H2 en CO selektiwiteit, wat gelei het tot laer algehele koolwaterstof FE.Aan die ander kant het die verhouding van randterreine tot vlakterreine afgeneem met die toename in deeltjiegroottes, wat ook die prestasie van C2H4-produksie beïnvloed.Die skrywers het gedemonstreer dat intermediêre-grootte koper-nanokubusse met 'n 44-nm-randlengte die hoogste C2H4-selektiwiteit vertoon as gevolg van die geoptimaliseerde balans tussen deeltjiegrootte en die digtheid van randplekke.Verder kan morfologie ook die plaaslike pH en massa vervoer tydens ECR beïnvloed.Dit is gedemonstreer dat die hoë plaaslike pH in die omgewing van katalisatoroppervlakte, wat veroorsaak word deur die in situ gegenereerde OH−, die proton-betrokke reaksiepad onderdruk.As gevolg hiervan, kan C2+ koolwaterstofvorming deur *CO dimerisasie verbeter word, en CH4 wat deur *COH intermediêr gevorm word, kan geïnhibeer word.Koper nanodraad skikkings (Fig. 5B) is gedemonstreer om verhoogde plaaslike pH te bereik (68).As 'n algemeen gebruikte elektroliet, sal CO2 versadigde kaliumbikarbonaat (KHCO3) oplossing die plaaslike OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) vinnig neutraliseer en die plaaslike pH verlaag.Met 'n langwerpige mikrostruktuur kan die verspreiding van HCO3− in die Cu nanodraad-skikkings op een of ander manier ondermyn word sodat die neutralisasie-effek vir plaaslike OH− tot 'n mate onderdruk sal word.Op die basis van 'n soortgelyke beginsel, koper maas met presies beheer mesopore (Fig. 5C) gedemonstreer verbeterde FE vir C2H4 of C2H6 produksie (32).Dit het getoon dat die plaaslike pH in die elektrode-oppervlak verhoog kan word deur die poriewydte te vernou, wat lei tot verlaagde C1 produk FE en verbeterde C2 produk FE.Boonop, deur die porieë diepte te verhoog, kan die hoofreduksieproduk van C2H4 na C2H6 ingestel word.Die FE van C2H6 was so hoog as 46%.Aangesien die chemikalieë tydens ECR binne-in die porieë opgesluit is, is verlengde retensietyd van die sleuteltussenprodukte wat deur die dieper porieë veroorsaak word, verduidelik as die hoofrede vir die hoë selektiwiteit teenoor versadigde C2-koolwaterstof.CuI-afgeleide Cu-nanovesels het ook hoë selektiwiteit teenoor C2H6 getoon (FE = 30% by -0.735 V teenoor RHE) (89).Die anisotropiese morfologie en hoë oppervlakruwheid van CuI-afgeleide Cu-nanovesels kan die vangdoeltreffendheid van geabsorbeerde H2 verbeter en sodoende die FE van C2H6 verhoog.

(A tot C) Morfologie of struktuureffekte.(A) Digtheid van atome (linker-as) en die verhouding van atome by die randplekke (Nedge) tot atome op die (100) vlak (N100) (regter-as) in relevansie tot die randlengte (d).Weergegee met toestemming van John Wiley en Seuns (58).(B) Skema van morfologie het pH-verandering veroorsaak.Weergegee met toestemming van John Wiley en Seuns (68).(C) Produkselektiwiteit van mesopore koper met verskillende poriegroottes en dieptes.Weergegee met toestemming van John Wiley en Seuns (32).(D tot H) Ligand-effekte.(D en E) ECR op koper nanodraad (Cu NW) met verskillende soorte aminosure (D) of wysigers (E) by -1.9 V. Getoon met toestemming van die Royal Society of Chemistry (35).(F) Produksietempo's van C2H4 in verskillende haliedelektroliete met verskillende adsorpsiepotensiale op Cu(35).Gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (91).NHE, normale waterstofelektrode.(G) FE van C2H4 en CO in verskillende konsentrasies van KOH elektroliete en (H) Tafel helling van C2H4 in verskillende konsentrasies van KOH elektroliete.(G) en (H) word weergegee van die American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Katalisator oppervlak modifikasie deur gebruik te maak van klein molekules is nog 'n bekende strategie om die elektrochemiese werkverrigting van ECR te verbeter.Hierdie strategie kan die mikro-omgewing naby die katalisatoroppervlak beïnvloed, wat die sleuteltussenprodukte kan stabiliseer as gevolg van die interaksie tussen oppervlakligand en intermediêr.Amien is aangemeld as 'n wysiger om ECR te bevorder (35).Verskeie aminosure, insluitend glisien (Gly), dl-alanien (Ala), dl-leusien (Leu), dl-tryptofaan (Tyr), dl-arginien (Arg), en dl-tryptofaan (Trp), is ondersoek om bestudeer hul uitwerking op koper nanodrade (35).Soos getoon in Fig. 5D, was alle aminosuur-gebaseerde ligande in staat om die selektiwiteit van C2+ koolwaterstowwe te verbeter.So 'n verbetering dui daarop dat ─COOH en ─NH2 funksionele groepe in aminosuur waarskynlik verantwoordelik is vir die verhoogde selektiwiteit van ECR.Vorige verslae het geïllustreer dat die adsorpsie van aminosure op die Cu-oppervlak verkry is deur beide ─COOH- en ─NH2-groepe (35, 90).Steariensuur (C17H35COOH, RCO2H), wat slegs die ─COOH-groep bevat, is gekies om die rol van ─COOH te identifiseer.Ander modifiseerders, soos a-antrakinoon diasonium sout (AQ), o-nitrobenseen diasonium sout (PhNO2), en dodecyl merkaptaan (C12H25SH, RSH), wat nóg ─COOH nóg ─NH2 groepe bevat, is ook ondersoek.Almal van hulle was egter nie positief vir C2+ koolwaterstof FE verbetering nie (Fig. 5E).Teoretiese berekeninge het aangedui dat ─NH3+ groepe in die geadsorbeerde zwitterioniese glisien *CHO intermediêr kon stabiliseer as gevolg van hul sterk interaksie, soos waterstofbindings.Inleiding van haliedione in die elektroliet is 'n ander manier om die katalisators te verander (91, 92).Soos getoon in Fig. 5F, kan C2H4 produksietempo op plasma-geaktiveerde Cu aansienlik verhoog word met die hulp van halied bymiddels.Daar is getoon dat I−ioon meer aktief is as Br− en Cl−, in ooreenstemming met die ooreenstemmende adsorpsie-energie van I−, Br− en Cl− op die Cu(100) faset (91).Behalwe haliede, het hidroksiedioon ook 'n positiewe effek op C2H4 selektiwiteit getoon.Onlangs het Sargent en medewerkers (33) die CO2-na-C2H4-omskakeling met ~70% FE gerapporteer deur gekonsentreerde kaliumhidroksied (KOH) elektroliet (tot 10 M) in 'n vloeisel te gebruik.Soos getoon in Fig. 5G, was die aanvangspotensiaal van CO en C2H4 in 10 M KOH elektroliet baie laer in vergelyking met dié in 1 M KOH.Verder het die Tafel-hellings (Fig. 5H) van C2H4-vorming afgeneem met die toename in hidroksiedkonsentrasie (135 mV dekade−1 in 1 M KOH en 65 mV dekade−1 in 10 M KOH), wat die transmutasie van die algehele tempo- bepalende stap.Resultate van digtheidsfunksionele teorie (DFT) het bewys dat die teenwoordigheid van gekonsentreerde hidroksiede die bindingsenergie van die CO-tussenproduk kan verlaag en ook die ladingwanbalans tussen twee koolstofatome in geadsorbeerde OCCO-tussenprodukte kan verhoog.As gevolg hiervan sal die OCCO-tussenmiddel verder gestabiliseer word deur 'n sterker dipool-aantrekking, wat lei tot 'n laer aktiveringsenergie-versperring vir CO-dimerisasie, wat dan die algehele prestasie sal verbeter.

C2+ oksigenate soos etanol (CH3CH2OH) is nog 'n groot kategorie hoogs waardevolle ECR-produkte.Industriële sintese van etanol is 'n energie-intensiewe proses, wat ook 'n groot hoeveelheid etileen of landbougrondstowwe verbruik (40).Dus maak elektrokatalitiese produksie van etanol of ander C2+ oksigenate uit CO2 baie ekonomiese en omgewingssin.Aangesien etanolgenerering vanaf ECR ​​'n voorlaaste intermediêre met C2H4 gedeel het, dit is *C2H3O (43), kan selektiewe hidrogenering van hierdie intermediêre ECR-bane van C2H4 na alkohole oorskakel (64).In die meeste stelsels is die selektiwiteit teenoor C2+ oksigenate egter baie laer as koolwaterstowwe (31, 37, 39, 41, 42, 67).Dus, in hierdie afdeling, sal ons die elektrokatalisator ontwerpstrategieë uitlig wat indrukwekkende C2+ oksigenaat FE van meer as 25% kan bereik.

Soos hierbo bespreek, kan goed ontwerpte bimetaal katalisators die selektiwiteit en aktiwiteit vir C2+ koolwaterstofproduksie verbeter.'n Soortgelyke maar nie identiese strategie is ook gebruik om die elektrokatalitiese werkverrigting vir C2+ oksigenate te verbeter (38, 93, 94).Ag-geïnkorporeerde Cu-Cu2O katalisators het byvoorbeeld instelbare etanol-selektiwiteit getoon, en die hoogste etanol-FE was 34.15% (95).Die bifasiese grens in die fase-gemengde Ag-Cu-legering, in plaas van Ag/Cu-atoomverhouding, is geïdentifiseer as die sleutelfaktor vir selektiewe produksie van etanol.Aangesien die Cu-plek baie naby aan die Ag-plek is in 'n fase-vermengde patroon (Ag-Cu2OPB), kan die vormingstempo van etanol-tussenprodukte vir die fase-gemengde monster bevorder word in vergelyking met die fase-geskeide een (Ag-Cu2OPS) ), wat lei tot 'n beter etanolgenereringsprestasie.Behalwe etanol, is ook gedemonstreer dat Cu-Ag bimetaal-NP's CO2 na asetaat omskakel met die byvoeging van bensotriasool (93).By -1.33 V teenoor RHE was die FE van asetaat 21.2%.Twee moontlike reaksieweë is in hierdie geval voorgestel: Een is gebaseer op CO-dimerisasie, en die ander een is op CO-invoeging, wat die kritieke rol van CO-intermediêre vorming op aktiewe Ag-terreine beklemtoon.'n Soortgelyke waarneming is gerapporteer in Cu-Zn katalisators (Fig. 6, A en B) vir etanol produksie (38).Deur die inhoud van Zn in Zn-Cu-gelegeerde katalisators te verstel, kan die verhouding van etanol teenoor C2H4 FE goed beheer word in die reeks van 0.48 tot 6, wat die belangrikheid van CO-ontwikkelende terreine vir C2+ oksigenaat vorming voorstel.Vorming van gelegeerde katalisators kan die spanningseffek op die matriksmateriaal veroorsaak, wat soms nie verlang word nie.Dus, 'n direkte roete na bimetaal katalisators kan meer geskik wees vir sommige teikenprodukte.Jaramillo en medewerkers (96) het 'n vereenvoudigde Au-Cu-bimetaalstelsel saamgestel, gesintetiseer deur direkte afsetting van goud-NP's op 'n polikristallyne Cu-foelie, om die tandem-katalise-effek te ondersoek.Die bimetaal Au-Cu het sinergistiese selektiwiteit en aktiwiteit teenoor C2+ alkohole getoon, wat beter as suiwer koper en goud, en Au-Cu legering gevaar het.In vergelyking met Cu foelie, het die bimetaal Au-Cu sisteem verhoogde plaaslike CO konsentrasie getoon as gevolg van die teenwoordigheid van Au NPs (Fig. 6C) wat aktief was vir CO generering.Aangesien goud nie aktief is vir CO-vermindering nie, is die verhoogde C2+ alkohol produksietempo op Au-Cu bimetaal katalisators toegeskryf aan 'n tandem katalise meganisme.Spesifiek, goud-NP's kan 'n hoë plaaslike CO-konsentrasie naby die Cu-oppervlak genereer.Vervolgens kan die oorvloedige plaaslike CO-molekules verder verminder word tot C2+ alkohole deur Cu.

(A tot C) Allooi-effekte.(A) Maksimum FE van etanol en C2H4 en die FE-verhouding van etanol en etileen op verskeie Cu-Zn-legerings.(B) Gedeeltelike stroomdigtheid van etanol op verskeie Cu-Zn-legerings.(A) en (B) word gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (38).(C) CO2-vermindering en CO-evolusiekoerse op goud, koper en die Au-Cu-bimetaalstelsel.Weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (96).(D tot L) Morfologie of struktuureffekte.(D) Skematiese illustrasie van metaalioon-siklusmetode.(E en F) SEM beelde van 100-siklus Cu voor (E) en na (F) die prereduksie onder ECR toestande.(G) TEM en geselekteerde-area elektrondiffraksie het voorgestel dat Cu(100) blootgestel is en (H) vrye energie vir *OCCO en *OCCHO vorming op Cu(100), Cu(111), en Cu(211) fasette.(D) tot (G) word weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (42).(I) Verhouding van oksigenate en koolwaterstowwe as 'n funksie van potensiaal op Cu(111), Cu(751), en Cu(100).(J) Koördinasiegetalle vir Cu(111), Cu(100) en Cu(751).(I) en (J) word weergegee met toestemming van die Nasionale Akademie van Wetenskappe (97).(K) Skema van die transformasieproses van Cu NP's na kubieke koper.Gereproduseer met toestemming van die Nasionale Akademie van Wetenskappe (98).(L) SEM-beelde van nanodendritiese koper voor en na ECR.Gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (99).

Selektiewe blootstelling van kristalfasette vir elektrokatalisators is gedemonstreer as 'n effektiewe en eenvoudige benadering om verbeterde FE na spesifieke ECR-produkte te bereik en 'n belangrike manier vir fundamentele begrip.Eenvoudige maar skaalbare sintese van enkel-kristal katalisators is uitdagend.Geïnspireer deur die galvanostatiese laai-ontlading (GCD) prosedure vir batterye, het ons groep 'n metaalioon-siklusmetode (Fig. 6D) ontwikkel om die kristalfaset van 'n Cu-katalisator (42) selektief bloot te stel.Na 100 GCD-siklusse is 'n digte Cu nanokubus-skikking op die Cu-foelie gevorm met blootgestelde (100) fasette (Fig. 6, E tot G).Die 100-siklus katalisator het 'n algehele C2+ alkohol FE van meer as 30% en 'n ooreenstemmende C2+ alkohol stroomdigtheid van meer as 20 mA cm−2.Die 10-siklus Cu met 'n laer verhouding van die (100) faset het egter slegs 'n C2+ alkohol FE van ~10% gebied.DFT-simulasie het bevestig dat die Cu(100) en getrapte (211) fasette meer gunstig was vir C─C-koppeling bo Cu(111), soos getoon in Fig. 6H.'N Model katalisator, epitaksiale Cu film met verskillende blootgestel fasette, is gebruik om die aktiewe-terrein motiewe in die rigting van C2 + oksigenaat produksie (Fig. 6I) (97).Aangesien dit statisties minder waarskynlik is dat 'n CO*-dimeer langs H*-atome op 'n oppervlak met minder bure is, kan laer-gekoördineerde Cu-terreine die vorming van koolwaterstowwe onderdruk en lei tot verbeterde C2+ oksigenaat FE omdat dit moeiliker is om te hidrogeneer C─C gekoppelde ECR-tussenprodukte op sy oppervlak (97).In die epitaksiale Cu-filmstudie het die skrywers bevestig dat die ECR op die Cu(751) faset verbeterde oksigenaat/koolwaterstofverhouding getoon het.Hierdie verbetering kan toegeskryf word aan die oppervlak Cu-atoomgeometrie van verskillende Cu-fasette en die ooreenstemmende laer gemiddelde gekoördineerde getal (Fig. 6J), waar Cu-atoom onderskeidelik gekoördineer het met twee, vier en ses naaste bure op Cu(751), Cu(100), en Cu(111) fasette.In situ morfologie rekonstruksie is ook gebruik om C2+ oksigenaat FE te verbeter.’n Aktiewe kubusagtige Cu-katalisator is ontwikkel deur Yang en medewerkers (98), wat verbeterde C─C-koppelprestasie getoon het.In detail is monodisperse Cu NP's (6.7 nm) met verskillende ladings op koolstofpapiersteun neergesit as 'n katalisator vir ECR.Uiteraard is verhoogde FE van C2+ oksigenate waargeneem met die toename in Cu NP belading.Dit is getoon dat diggepakte Cu NPs onder hoë las toestande in situ morfologiese transformasie ondergaan het tydens ECR, waarin kubusagtige morfologieë laastens gevorm is (Fig. 6K).Daar is gevind dat hierdie nuutgevormde struktuur meer elektrokatalities aktief is.Tafel-analise het voorgestel dat CO-dimerisasie die tempo-bepalende stap vir C2-produkvorming was, terwyl dié van n-propanol 'n diskrete pad in hierdie katalitiese sisteem getoon het.Nanodendritiese koper is nog 'n voorbeeld wat die belangrikheid van morfologiebeheer vir C2+ oksigenaatproduksie toon (99).Kortliks, die totale FE van die goed gedefinieerde koper nanodendriet (Fig. 6L) vir C2+ alkohol was ongeveer 25% by -1.0 V teenoor RHE.'n Indrukwekkende n-propanol FE van 13% kan bereik word by -0.9 V. Met inagneming van die hoë aktiwiteit van Cu-atoom, ly kopergebaseerde katalisators altyd aan strukturele agteruitgang tydens ECR, veral by hoë oorpotensiaal, wat weer lei tot swak stabiliteit.So 'n nanodendritiese koper het egter goeie stabiliteit vir alkoholproduksie getoon, met 'n alkohol-FE van ~24% oor 6 uur.

Defekte van elektrokatalisators, soos atoomvakatures en doteermiddels, toon die moontlikheid om onkonvensionele ECR-tussenprodukte te adsorbeer en sodoende die ooreenstemmende pad na oksigenate selektief te verbeter (29, 43, 100).Met *C2H3O as 'n voorbeeld, wat die potensiële voorlaaste intermediêre vir etileen- en etanolproduksie is, het Sargent en medewerkers (43) die rol van defekte in 'n kern-dop Cu elektrokatalisator in detail bestudeer.Hulle het teoreties getoon dat die reaksie-energie hindernisse vir etileen- en etanolvorming soortgelyk was in die vroeë C─C-koppelingstadium (0.5-V-oorpotensiaal) (Fig. 7A).Onder so 'n toestand sou die bekendstelling van koperleegstand die energieversperring vir etileenvorming effens verhoog, maar dit het geen invloed op die etanolgenerering getoon nie (Fig. 7B).Soos getoon in Fig. 7C, kan koperkatalisators met leegheid en ondergrondse swaeldoteermiddel egter die energieversperring vir die etileenroete aansienlik verhoog, wat dit termodinamies ongunstig maak.So 'n wysiging het egter 'n weglaatbare effek op die etanolbaan getoon.Hierdie verskynsel is verder eksperimenteel geverifieer.'n Kern-dop-gestruktureerde Cu2S-Cu met oorvloedige oppervlakvakatures (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) is gesintetiseer.Die verhouding van alkohol tot etileen het toegeneem van 0.18 op kaal Cu NP's tot 0.34 op leegstandvrye Cu2S-Cu en dan na 1.21 op Cu2S-Cu-V, hoewel die totale FE van C2+ produkte vir alle katalisators dieselfde gebly het (Fig. 7E). .Hierdie waarneming het aangedui dat die bevordering van alkoholselektiwiteit geassosieer word met die onderdrukking van etileenproduksie, in ooreenstemming met die DFT-resultaat.Daarbenewens speel gebrekkige ingenieurswese 'n belangriker rol vir metaalvrye koolstofkatalisator aangesien suiwer koolstofmateriale onaktief is vir ECR.Doopmiddels soos stikstof en boor is gebruik om die elektroniese struktuur van 'n koolstofgebaseerde katalisator te verander (31, 43, 100).Byvoorbeeld, stikstof-gedoteerde nanodiamant (NDD) film op silikon substraat is afgewentel deur Quan et al.(29) vir selektiewe asetaatproduksie vanaf ECR ​​(Fig. 7F).Die asetaat aanvang potensiaal was so laag as -0.36 V teenoor RHE met behulp van 'n NDD katalisator, en die FE vir asetaat was meer as 75% in 'n potensiaal reeks van -0.8 tot -1.0 V teenoor RHE.Om die oorsprong van so 'n indrukwekkende verbetering te verstaan, is NDD/Si-elektrodes met verskillende stikstofinhoude of stikstofspesies voorberei en ondersoek (Fig. 7G).Die skrywers het tot die gevolgtrekking gekom dat die voortreflike prestasie van die NDD/Si-katalisator vir ECR toegeskryf kan word aan sy hoë oorpotensiaal vir waterstofevolusie en N-dotering, waar N-sp3C spesies hoogs aktief was vir asetaatproduksie.Elektrokinetiese data en in situ infrarooi spektrum het aan die lig gebring dat die hoofweg vir asetaatvorming CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− kan wees.Behalwe stikstof, is boor nog 'n goed verkende heteroatoom om die elektroniese struktuur van nanodiamant te reguleer.Boor-gedoteerde nanodiamant (BDD) het egter CO2 verkieslik tot formaldehied of formiaat verminder (101).Verder het Quan en medewerkers (102) gedemonstreer dat boor en stikstof saamgedoteerde nanodiamant (BND) sinergistiese effek op ECR getoon het, wat die beperking van BDD kan oorkom en dan selektief etanol kan produseer.BND1-, BND2- en BND3-katalisators met verskillende stikstofinhoude en soortgelyke boordopingvlakke is voorberei.Soos getoon in Fig. 7H, kon die hoogste selektiwiteit van etanol tot 93% bereik word op die BND3 katalisator by -1.0 V teenoor RHE, wat die hoogste stikstofdotering het.Teoretiese berekeninge het geïllustreer dat die C─C-koppelingsproses op BND termodinamies gunstig was, waar die boortoom die opvang van CO2 bevorder het en stikstofdoteermiddel die hidrogenering van intermediêre na etanol vergemaklik het.Alhoewel heteroatoom-gedoteerde nanodiamant in staat was om CO2 in multikoolstofoksigenate met hoë selektiwiteit om te skakel, is die ECR-aktiwiteit daarvan baie beperk as gevolg van die stadige ladingoordragproses (huidige digtheid is minder as 2 mA cm−2).Grafeen-gebaseerde materiaal kan 'n moontlike oplossing wees om die tekortkominge van diamant-gebaseerde katalisators te oorkom.Teoreties is die rand piridiniese N-plekke in die grafeenlaag geneem as die aktiewe plekke vir C─C-koppeling (103).Dit is te wyte aan die feit dat die teenwoordigheid van piridiniese N by randplekke CO2 in CO kan omskakel, wat verder in C2+ molekule gekoppel kan word (Fig. 7I).Byvoorbeeld, die *C2O2-tussenproduk kan gestabiliseer word in stikstof-gedoteerde koolstof waarin die twee C-atome onderskeidelik aan die piridiniese N en sy aangrensende C-atoom gebind is (103).Die teoretiese voorspelling is toe bekragtig met behulp van stikstof-gedoteerde grafeen-kwantumpunt- (NGQD) katalisators (31).Na die verpulvering van stikstof-gedoteerde grafeenplate (1 tot 3 μm) (Fig. 7J), is 1- tot 3-nm NGQDs verkry waarin die digtheid van piridiniese N by randplekke met drie ordes van grootte verhoog is.By -0.78 V teenoor RHE kan die maksimum FE vir C2+ oksigenate tot 26% bereik.Daarbenewens, soos getoon in Fig. 7K, is die gedeeltelike stroomdigtheid vir C2+ oksigenate naby aan 40 mA cm−2 by -0.86 V teenoor RHE, wat baie hoër is as dié van die gemodifiseerde nanodiamant.In vergelyking het N-vrye grafeen-kwantumkolletjies en N-gedoteerde grafeenoksied, wat 'n baie laer rand-plek piridiniese N toon, hoofsaaklik H2, CO en formiaat opgelewer.

(A tot C) Gibbs vrye energie van *C2H3O na etileen en etanol vir koper, koper met leegheid, en koper met koper leegheid en ondergrondse swael.(D) Skematiese illustrasie van die Cu2S-Cu-V katalisator.(E) FE van C2+ alkohole en etileen, asook die FE verhouding van alkohole tot alkene.(A) tot (E) word gereproduseer met toestemming van die Nature Publishing Group (43).(F) SEM-beeld van NDD.(G) Produksietempo's van asetaat en formiaat op NDD met verskillende stikstofinhoude.by %, atoom %.(F) en (G) word gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (29).(H) FE's vir NDD, BDD en BND's by -1.0 V. Gereproduseer met toestemming van John Wiley en Seuns (102).(I) Skematiese illustrasie van die aktiewe terreine vir C─C-koppeling in NGQD's.(I) word gereproduseer met toestemming van die American Chemical Society (103).(J) TEM-beeld van NGQD's.Skaalstawe, 1 nm.(K) Gedeeltelike stroomdigthede vir verskeie produkte wat NGQD's gebruik.(J) en (K) word weergegee met toestemming van die Nature Publishing Group (31).

Behalwe vir elektrokatalisators, bied elektrode- en katalitiese reaktor-argitektuurontwerp nog 'n doeltreffende roete om die ECR-werkverrigting 'n hupstoot te gee, veral vir produksietempo en energiedoeltreffendheid.Beduidende verbeterings is gemaak op die ontwerp en vervaardiging van nuwe elektroreduksiestelsels om hoogs doeltreffende C2+-produksie te bereik.In hierdie afdeling sal ons die ECR-elektrode/reaktorontwerp in detail bespreek.

H-tipe selle word wyd gebruik in laboratorium-skaal toetse, met inagneming van hul maklike samestelling, maklike werking en lae koste.Die selle is toegerus met onafhanklike katode- en anodekamers wat deur 'n ioonuitruilmembraan verbind is (104, 105).Die primêre nadeel van hierdie H-tipe sel is die lae CO2-oplosbaarheid in waterige elektroliet, wat slegs 0,034 M onder omgewingstoestande is, wat lei tot beperkte CO2-reduksiestroomdigthede van j < 100 mA cm−2 (64).Daarbenewens het ander intrinsieke nadele, insluitend 'n beperkte elektrode-oppervlakte en 'n groot interelektrode-afstand, nie aan die groeiende navorsingsvereistes voldoen nie (105, 106).Vir C2+ produkgenerering toon H-tipe selle gewoonlik lae selektiwiteit onder hoë oorpotensiaal, bv. 32% vir etileen by -0.98 V teenoor RHE (107), 13.1% vir n-propanol by -0.9 V teenoor RHE (99), en 20.4% vir etanol by -0.46 V teenoor RHE (108), as gevolg van die ernstig mededingende waterstofevolusie.

Om bogenoemde kwessies aan te spreek, is die vloeireaktor voorgestel (15, 109).In vloeiselle kan gasvormige CO2-stroom direk as grondstof by katode gebruik word, wat dus lei tot aansienlik verbeterde massadiffusie en produksietempo (104, 110).Figuur 8A toon die tipiese argitektuur van 'n vloeisel, waar 'n polimeer elektrolietmembraan (PEM) gedien het as die elektrodeskeier wat tussen twee vloeikanale ingeklem is.Die katalisator word op 'n gasdiffusie-elektrode (GDE) geïmmobiliseer om as die katode-elektrode te dien, waarin gasvormige CO2 direk gevoer word.Die katoliet, soos 0,5 M KHCO3, word voortdurend binne die dun laag tussen die katalisatorelektrode en PEM gevloei.Daarbenewens word die anodekant tipies gesirkuleer met 'n waterige elektroliet vir suurstof evolusie reaksie (43, 110).In vergelyking met H-tipe selle, toon hierdie membraan-gebaseerde vloeiselle baie beter ECR prestasie.Sargent en medewerkers (43) het byvoorbeeld die ECR-prestasie van die Cu2S-Cu-V katalisator in beide H-tipe sel en vloeisel geëvalueer, soos uitgebeeld in Fig. 8 (B tot E).Deur H-tipe selle te gebruik, was die maksimum FE vir C2+ produkte 41% met 'n totale stroomdigtheid van ~30 mA cm−2 onder -0.95 V teenoor RHE.Die FE vir C2+ produkte het egter tot 53% toegeneem met 'n totale stroomdigtheid wat maklik 400 mA cm−2 onder -0.92 V oorskry het teenoor RHE in 'n vloeistelsel.So 'n beduidende prestasieverbetering met behulp van die vloeireaktor kan toegeskryf word aan die verbeterde CO2-diffusie en onderdrukte newe-reaksies, hoofsaaklik afkomstig van die plaaslike gas-elektroliet-katalisator-drievoudige-koppelvlak-argitektuur.

(A) 'n Diagram van die vloei-elektroliseerder met 'n ingezoomde skema van die elektrode-elektroliet-koppelvlak.(A) word weergegee met toestemming van John Wiley en Seuns (30).(B tot E) Vergelyking van ECR-prestasie deur gebruik te maak van H-tipe sel en vloeisel.(B) tot (E) word gereproduseer met toestemming van die Nature Publishing Group (43).(F tot H) Verskillende elektroliete toegepas in vloeiselle teenoor die ECR-prestasie.(F) tot (H) word weergegee met toestemming van John Wiley en Seuns (30).(I tot K) Struktuur en stabiliteit prestasie van die polimeer-gebaseerde gas diffusie elektrode.(I) tot (K) word weergegee met toestemming van AAAS (33).

Die nulgapingsel is nog 'n opkomende klas elektroliseerders, wat die vloeikanale in vloeiselle verder verwyder en twee elektrodes saamdruk met 'n ioonuitruilmembraan tussenin.Hierdie konfigurasie kan massa-oordrag en elektronoordragweerstand aansienlik verminder en sodoende energiedoeltreffendheid verbeter, wat dit meer haalbaar maak in praktiese toepassings (110).Die reaktante wat na die katode gevoer word, kan óf CO2-versadigde katoliet óf bevochtigde CO2-stroom wees.Waterdamp of waterige elektroliet word verpligtend na die anode gevoer vir protonvrystelling om die lading vir die CO2-reduksie spesies te vergoed (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) het die prestasie van die Cu-AC baster katalisator in die zero gap sel geëvalueer en gerapporteer dat asetaldehied die hoofproduk is met 'n hoë selektiwiteit van 60%.As nog 'n voordeel van hierdie toestel, is dit baie maklik om die reaktantvloei onder druk te plaas en die plaaslike CO2-konsentrasie aansienlik te verbeter, wat dus groot stroomdigthede en hoë reaksietempo's tot gevolg het (110).Die versnelde ioonwisselkoers in nulgapingselle is egter geneig om die katoliet te versuur, wat die reaksie na H2-evolusie verskuif in plaas van CO2-vermindering (112).Om hierdie probleem aan te pak, het Zhou en medewerkers (112, 113) 'n bufferlaag met 'n sirkulerende waterige elektroliet tussen die katode en membraan ingevoeg om die regte pH naby die katode vir CO2-reduksiereaksie te handhaaf.Alhoewel verskeie C2+-produkte op grond van die nulgapingselle opgespoor is, insluitend asetoon, etanol en n-propanol, is die FE's steeds relatief laag.Die meeste gerapporteerde studies fokus altyd op C1-produkte wat minder getalle proton- en elektronoordragte tydens die reduksiereaksie behels.Daarom is die haalbaarheid van die nulgapingsel vir C2+ produkte steeds onder debat (110).

Boonop is mikrofluïdiese elektrolitiese selle (MEC's) 'n soort hoogs aantreklike elektroliseerderkonfigurasie wat deur Kenis en medewerkers ontwikkel is (39, 114).In hierdie toestel word die membraan vervang deur 'n dun spasie (<1 mm dik) gevul met vloeiende elektrolietstroom om die anode en katode te skei.Die CO2-molekules kon vinnig in die elektrode-elektroliet-koppelvlak naby katode diffundeer, en die twee vaste GDE's word deur vloeiende elektroliet gespoel.In vergelyking met membraan-gebaseerde vloeiselle vermy LUR'e nie net die hoë membraankoste nie, maar versag ook waterbestuur, wat veral verwys na die anode-uitdroging en katode-oorstroming wanneer dit teen hoë stroomdigthede bedryf word as gevolg van die osmotiese sleep van watermolekules tesame met proton vervoer van anode na katode oor die membraan (115).Sover ons weet, ten spyte van die merkbare meriete en prestasies, het 'n minimale aantal studies C2+-produkte in die oorspronklike LUR'e behaal.Dit word waarskynlik veroorsaak deur die "drywende" effek dat protone wat in die anode gevorm word maklik uit die katode-omgewing gedreineer word of deur die vloeiende elektroliet weggespoel word, eerder as om deel te neem aan die meervoudige proton-vereiste C2+-vormingsreaksie.Die spekulasie kan deur die volgende geval bevestig word.In 2016 het Kenis en medewerkers (31) die suksesvolle vermindering van CO2 tot C2+-produkte gerapporteer op 'n gemodifiseerde en membraanbevattende LUR, waarin NGQD's CO2-molekules tot C2+ kon verminder met 55% FE (31% vir etileen, 14% vir etanol, 6% vir asetaat en 4% vir n-propanol) by 'n toegepaste potensiaal van -0.75 V teenoor RHE in 1 M KOH oplossing.Dit is belangrik om daarop te wys dat 'n elektroliet omgewing ook die produk selektiwiteit aansienlik kan beïnvloed.Jiao en medewerkers (30) het byvoorbeeld 'n nanoporeuse Cu-katalisator gesintetiseer en dan die ECR-prestasie daarvan getoets deur verskillende elektroliete (KHCO3, KOH, K2SO4 en KCl) in 'n membraan-gebaseerde LUR te gebruik.Hulle het aan die lig gebring dat die CO2-vermindering in alkaliese elektroliet (KOH) die hoogste C2+ selektiwiteit en stroomdigtheid vertoon, soos getoon in Fig. 8 (F en G).By −0.67 V teenoor RHE in 1 M KOH elektroliet, bereik die verkry FE vir C2+ tot 62% met 'n gedeeltelike stroomdigtheid van 653 mA cm−2, wat van die hoogste stroomdigthede is wat nog ooit gerapporteer is in elektrochemiese CO2 reduksies in die rigting van C2+ produkte.Etileen (38,6%), etanol (16,6%) en n-propanol (4,5%) is die belangrikste C2+ produkte met 'n klein hoeveelheid asetaat.Hulle het ook uitgewys dat daar 'n sterk korrelasie is tussen die berekende oppervlak pH en FE vir C2+ produkte: Hoe hoër die oppervlak pH, hoe hoër stroomdigthede en C2+ produkte lewer opbrengs, soos uitgebeeld in Fig. 8H.Die teoretiese berekening het voorgestel dat die naby-oppervlak OH-ione sterk C─C koppeling kan fasiliteer (31).

Benewens die elektroliseerderkonfigurasie, kan die elektroliet wat in verskillende elektroliseerders toegedien word ook die finale ECR-produkte wesenlik verander.Soos ons hierbo genoem het, word hoogs alkaliese KOH-oplossings altyd gebruik in vloeiselle met uitstekende werkverrigting eerder as in H-tipe selle.Dit word toegeskryf aan die feit dat KOH-elektroliet hoër elektrolietgeleidingsvermoë kan verskaf, ohmiese weerstand tussen die dun elektrolietbedekking op katalisator en grootmaat-elektroliet kan verlaag, en die vereiste oorpotensiaal vir C2+-vorming verder kan verminder (31).Die DFT-resultate bevestig verder dat die teenwoordigheid van OH-ione die energieversperring vir CO-dimerisasie kan verlaag, en sodoende die C2+-vorming bevorder en die kompetisie van C1- en H2-vorming onderdruk (30, 33).Alkaliese KOH kon egter nie as elektroliet in H-tipe selle gebruik word nie.Dit is omdat CO2-strome vinnig met KOH-oplossings sal reageer en laastens 'n bikarbonaatoplossing met neutrale pH in H-tipe selle sal skep (30).In vloeiselle, sodra die CO2 egter deur die GDE diffundeer, sal die CO2-molekules by die drievoudige grensfase (CO2-katalisator-elektroliet) verbruik word om onmiddellik verminderde produkte te vorm.Boonop is die swak bufferkapasiteit van die elektroliet in staat om die pH om die elektrode in stilstaande elektroliseerderkonfigurasies vinnig te verhoog, terwyl die vloeiende elektroliet die oppervlak sal verfris en die pH-skommeling in die elektroliet sal verminder (33, 116).

Soos voorheen genoem dat ECR 'n diffusie-beheerde reaksie is, kan hoë reaksiedruk ook die massa- en koppelvlak-CO2-konsentrasie aansienlik verbeter.Die algemene hoëdrukreaktors is soortgelyk aan die vlekvrye staal outoklaaf, waarin hoëdruk CO2 (tot 60 atm) in die sel ingevoer kon word, wat lei tot 'n merkwaardige toename in beide die FE en die stroomdigtheid van C2+ (117) , 118).Sakata en medewerkers (119) het getoon dat die stroomdigtheid verbeter kan word tot 163 mA cm−2 onder 30 atm op 'n Cu-elektrode met etileen as die hoofproduk.Baie metaalkatalisators (bv. Fe, Co en Ni), met geen aktiwiteit vir C2+-produksie by omgewingsdruk nie, kan CO2 tot etileen, etaan, propaan en ander hoë-orde C2+ produkte by verhoogde druk verminder.Dit is gedemonstreer dat die selektiwiteit van die produkte aansienlik afhang van die CO2-druk in die wyse waarop CO2-beskikbaarheid by die elektrode-oppervlak verander word (117, 120).Die belangrikste verminderde produkte word verander van H2 na koolwaterstowwe (C2+ ingesluit) en laastens na CO/HCOOH met verhoogde CO2-druk.Die CO2-druk moet veral noukeurig gemonitor word omdat oormatige hoë of lae CO2-drukke oortollige of beperkte CO2-diffusietempo sal veroorsaak, wat geneig is om die produksie van CO/HCOOH of H2 te bevoordeel.Slegs 'n versoenbare hoeveelheid intermediêre CO en stroomdigtheid wat op die elektrode-oppervlak gegenereer word, kan die C─C-koppelingsreaksie vergemaklik en C2+-produkselektiwiteit verbeter (119).

Die ontwerp van 'n nuwe elektrode met gevorderde strukture is nog 'n belangrike rigting om die selektiewe C2+ produksie te verbeter.In die vroeë stadium is die werkende elektrodes nie-poreuse metaalfolies en ly aan trae massa-oordrag (26, 105).As gevolg hiervan is GDE voorgestel om die swak selprestasie te verlig deur hidrofobiese kanale te verskaf wat CO2-diffusie na katalisatordeeltjies fasiliteer (121).Die konvensionele GDE bestaan ​​gewoonlik uit 'n katalisatorlaag (CL) en 'n gasdiffusielaag (GDL), soos getoon in die onderste deel van Fig. 8A (30, 33).Die gas-vloeistof-katalisator-koppelvlak wat in GDE gevorm word, is van kardinale belang om die selprestasie te verbeter.Die GDL saamgestel met poreuse materiale (tipies koolstofpapier) kan oorvloedige CO2-weë verskaf en vinnige elektrolietdiffusietempo verseker.Dit dien ook as 'n lae-weerstand vervoer medium vir protone, elektrone, en reduksie produkte van die CL in die elektroliet (121).Druppelgiet, lugborsel en elektrodeposisie is die algemene tegnologieë vir die voorbereiding van GDE's (122).Katalisators saamgestel met GDE's is intensief ondersoek in CO2 elektroreduksie na C2+ produkte.Die bogenoemde vloeiselle met gunstige werkverrigting is veral gepaard met GDE's.Reeds in 1990 het Sammells en medewerkers (123) gerapporteer dat Cu-bedekte GDE's hoë FE van 53% vir etileen met 'n hoë digtheid van 667 mA cm−2 behaal het.Die verbetering van die selektiwiteit van etileen en etanol is 'n groot uitdaging wat altyd saamgeproduseer word op Cu-gebaseerde katalisators vanweë hul baie soortgelyke meganistiese reaksieweë.Verder is dit belangrik om daarop te wys dat die verhoogde produktiwiteit en selektiwiteit van etileen in vergelyking met etanol op Cu-gebaseerde GDE waargeneem is (25, 36).Gewirth en medewerkers (36) het 'n uitstekende FE van 60% vir etileen en 'n onderdrukte FE vir etanol van 25% op elektrodeponeerde Cu-Ag GDE getoon, toe die totale stroomdigtheid ~300 mA cm−2 by -0.7 V bereik het teenoor RHE.Dit is 'n seldsame werk wat so 'n hoë selektiwiteit by 'n groot stroomdigtheid behaal het.Hierdie bevinding dui daarop dat 'n GDE-geïnkorporeerde elektrode 'n belowende manier bied om die reaksiebane te verstel, waarin die selektiwiteit van verminderde produkte by hoë stroomdigthede verkry kan word.

Die stabiliteit van GDE's is ook 'n belangrike kwessie wat aangespreek moet word omdat stabiele langtermynwerking noodsaaklik is om praktiese toepassing vir vloeiselle te realiseer.Ten spyte van die uitstaande CO2-tot-C2+-prestasie wat met GDE's behaal is, is die stabiliteit steeds swak as gevolg van die swak meganiese adhesie van die katalisator-, GDL- en bindmiddellae (77, 124).Die koolstofoppervlak van GDL kan tydens die elektrochemiese reaksie van hidrofobies na hidrofiel verander as gevolg van die oksidasiereaksie wat by verhoogde oorpotensiaal plaasgevind het, wat lei tot die oorstroming in GDL en belemmerde CO2-diffusiepaaie (33).Om hierdie probleem op te los, het navorsers hidrofobiese steierwerk van politetrafluoretileen (PTFE) in GDE's geïntegreer.In vergelyking met hidrofiele Nafion, lewer 'n hidrofobiese PTFE-laag 'n voortreflike langtermynstabiliteit (33).Sargent en medewerkers (33) het 'n Cu-katalisator tussen die geskeide PTFE- en koolstof-NP's saamgestel, waarin die hidrofobiese PTFE-laag die NP's en grafietlae kon immobiliseer en sodoende 'n stabiele elektrode-koppelvlak kon bou (Fig. 8, I en J).As gevolg hiervan is die FE vir etileenproduksie verhoog na 70% in 7 M KOH oplossing by stroomdigthede van 75 tot 100 mA cm−2.Die lewensduur van hierdie vloeireaktor is verleng na meer as 150 uur met 'n weglaatbare verlies in etileen selektiwiteit, wat 300 keer langer is as tradisionele GDE's, soos in Fig. 8K getoon.So 'n toebroodjiestruktuur is gedemonstreer as 'n uitstekende GDE-ontwerp.Cui en medewerkers (124) het byvoorbeeld 'n drielaagstruktuur ontwerp met 'n aktiewe elektrodelaag wat deur twee hidrofobiese nanoporeuse poliëtileenfilms geknip is.Die buitenste hidrofobiese lae kan die elektrolietvloei van die grootmaatoplossing vertraag, wat lei tot stabiele, hoë plaaslike pH rondom die werkende elektrode.Optimalisering van die tussenlaagruimte, wat CO2-vervoer en adsorpsie kan verbeter, is ook belangrik in so 'n ontwerp (124).Onlangs is koolstofnanobuise ook in die GDE's geïntegreer vanweë hul hoë porositeit, goeie geleidingsvermoë en hidrofobisiteit, wat elektron- en massavervoer kan vergemaklik (77).

Ten spyte van die opwindende vordering met ECR, is strategieë vir laekoste, grootskaalse C2+ produkgenerering selde teenwoordig (125).Op hierdie stadium is die uitdagings en geleenthede gelyktydig om die reaksiemeganismes van ECR te verstaan ​​en hierdie belowende tegnologie te kommersialiseer.

As 'n elegante oplossing om die koolstoflus te sluit en intermitterende hernubare energie, soos wind en sonkrag, te stoor, is aansienlike vordering gemaak om doeltreffende CO2-omskakeling in die afgelope dekades te bereik.Terwyl die begrip van die prosesse geassosieer met ECR 'n lang pad gekom het sedert sy vroeë dae (126), is die C─C koppeling via ECR na C2+ produkte nog ver van gereed vir praktiese toepassing.In hierdie oorsig het ons 'n gedetailleerde kyk na die huidige strategieë wat die selektiwiteit en produksietempo vir C2+-produkte via ECR kan bevorder, insluitend fyn-katalisatorafstemming, elektrolieteffekte, elektrochemiese toestande en elektrochemiese elektrode/reaktorontwerp.

Ten spyte van al die moeite wat met ECR gedoen is, is daar steeds baie probleme met die huidige katalisators en ECR-stelsel wat aangespreek moet word voordat ECR kommersialiseer word.Eerstens, as die oorheersende katalisator om doeltreffende C─C-koppeling te realiseer, ly Cu aan ernstige stabiliteitskwessies, veral in waterige elektroliet, en kan selde vir 100 uur oorleef as gevolg van hul hoë atoommobiliteit, partikelaggregasie en struktuuragteruitgang onder ECR-toestande.Dus, hoe om langtermynstabiliteit te bereik met behulp van 'n Cu-gebaseerde katalisator is steeds 'n oop uitdaging.Om die Cu-gebaseerde katalisator op spesifieke ondersteuning met sterk interaksie te veranker kan 'n betroubare strategie wees om die katalisatorstruktuur/morfologie te bewaar en sodoende 'n verlengde lewensduur te bied.Verder kan die gebruik van 'n polimeer membraan elektroliet om die waterige oplossing tydens ECR te vervang waarskynlik die stabiliteit van die Cu-gebaseerde katalisator verder verbeter.Daarbenewens, vanuit die perspektief van katalisators, moet in situ/in operando karakteriseringstegnieke en teoretiese modellering ook gebruik word om die katalisatorprestasieverval te monitor en te verstaan, en sodoende op sy beurt die degradasie en vergiftiging van katalisator tot die laagste vlakke te onderdruk.Nog 'n belangrike kwessie van ECR-katalisators wat aangespreek moet word, is om die sinteseprotokol lewensvatbaar te maak vir massaproduksie.Vir hierdie doel word voorkeur gegee aan die vaartbelyning van die sintetiese prosedures deur gebruik te maak van algemeen beskikbare grondstowwe.

Tweedens word die gegenereerde C2+ wat van ECR geoksigeneer is gewoonlik gemeng met opgeloste stowwe (bv. KHCO3 en KOH) in die elektroliet vir tradisionele H- of vloeiselreaktore, wat egter ekstra skeidings- en konsentrasieprosesse vereis om suiwer vloeibare brandstofoplossings te herwin in praktiese toepassings.Terselfdertyd word die ontwikkelde C2+ koolwaterstowwe ook gemeng met H2 en oorblywende CO2.Dus is 'n duur skeidingsproses onontbeerlik vir huidige ECR-tegnologie, wat ECR verder verhinder van praktiese toepassing.Daarom, hoe om suiwer vloeibare brandstofoplossings en suiwer gaskoolwaterstowwe direk en deurlopend te vervaardig, veral met hoë produkkonsentrasies, is hoogs wenslik vir die praktiese ontplooiing van ECR.Ons voorspel dus die toenemende belangrikheid van direkte generering van suiwer produkte via ECR in die nabye toekoms, wat die ECR-tegnologie baie nader aan die mark kan bring (127).

Derdens, terwyl die vorming van C─O- en C─H-bindings, soos etanol, asynsuur en etileen, in ECR-tegnologie deeglik bestudeer is, is verkenning van ander soorte produkte ook belangrik vir ECR-tegnologie en toon dit ekonomiese belangstelling.Byvoorbeeld, onlangs het Han en medewerkers (128) die produksie van 2-broom-etnol deur ECR gerapporteer.Die in situ vorming van C─Br-binding transformeer die produk van etanol na 2-broom-etnol, wat 'n belangrike bousteen in chemiese en farmaseutiese sintese is en hoër toegevoegde waarde toon.Dus, buiten die huidige goed bestudeerde C2+-produkte, glo ons dat die teiken van ander selde verkende produkte soos oksaalsuur (129) en sintese van meer komplekse C2+-molekules soos sikliese verbindings nog 'n belowende roete vir toekomstige ECR-navorsing is.

Laastens, maar nie die minste nie, moet nuwe elektrode- en reaktorontwerpe soos waterdigte GDE, vloeistofvloeiselle en PEM-sel wyd gebruik word om die ECR-produksietempo tot kommersiële vlak (>200 mA cm−2) te verhoog.Die groot verskil in elektrokatalitiese aktiwiteit word egter altyd waargeneem wanneer elektrokatalisators op die volseltoets toegepas word.Daarom moet meer sistematiese studies uitgevoer word om die gaping tussen halfselstudies en volseltoesteltoepassing te minimaliseer om die ECR van laboratoriumskaaltoets tot praktiese gebruik te bring.

Kortom, elektrochemiese CO2-vermindering bied 'n goeie geleentheid vir ons om die omgewingskwessie van kweekhuisgasse wat deur menslike aktiwiteite vrygestel word, te hanteer.Dit toon ook die moontlikheid om skoon brandstof en chemikalieë te verkry deur hernubare energie te gebruik.Alhoewel daar op die huidige stadium baie uitdagings vir ECR-tegnologie bly, veral vir die C─C-koppelingsproses, word geglo dat met voortgesette navorsing en ontwikkeling oor beide katalisatoroptimalisering en selperfeksie, die perspektief van 'n werklike CO2-elektrolise vir skoon brandstof en chemikalieë sal in die nabye toekoms gerealiseer word.

Hierdie is 'n ooptoegang-artikel wat versprei word onder die bepalings van die Creative Commons Erkenning-Niekommersieel-lisensie, wat gebruik, verspreiding en reproduksie in enige medium toelaat, solank die gevolglike gebruik nie vir kommersiële voordeel is nie en mits die oorspronklike werk behoorlik is aangehaal.

LET WEL: Ons versoek net jou e-posadres sodat die persoon vir wie jy die bladsy aanbeveel weet dat jy wou hê hulle moet dit sien, en dat dit nie gemorspos is nie.Ons neem geen e-posadres vas nie.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle regte voorbehou.AAAS is 'n vennoot van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.