V luči okoljskih vprašanj in energetskega prehoda predstavlja elektrokemično zmanjšanje CO2 (ECR) v večogljična (C2+) goriva in kemikalije z dodano vrednostjo z uporabo obnovljive električne energije elegantno dolgoročno rešitev za zaprtje ogljikovega cikla z dodatnimi gospodarskimi koristmi.Vendar pa je elektrokatalitsko spajanje C─C v vodnih elektrolitih še vedno odprt izziv zaradi nizke selektivnosti, aktivnosti in stabilnosti.Zasnova katalizatorjev in reaktorjev je ključ do reševanja teh izzivov.Povzemamo nedavni napredek pri tem, kako doseči učinkovito spajanje C─C prek ECR, s poudarkom na strategijah v elektrokatalizatorjih in oblikovanju elektrokatalitskih elektrod/reaktorjev ter njihovih ustreznih mehanizmov.Poleg tega se razpravlja o trenutnih ozkih grlih in prihodnjih priložnostih za ustvarjanje izdelkov C2+.Naš cilj je zagotoviti podroben pregled najsodobnejših strategij spajanja C─C skupnosti za nadaljnji razvoj in navdih tako pri temeljnem razumevanju kot pri tehnoloških aplikacijah.

Prekomerni izpusti ogljikovega dioksida (CO2) v ozračje so povzročili resne okoljske posledice in predstavljajo tudi nujno in potencialno nepopravljivo grožnjo človeški družbi (1, 2).Ko se je koncentracija CO2 v atmosferi močno povečala s 270 ppm (delcev na milijon) v začetku 19. stoletja na 401,3 ppm julija 2015, je bilo doseženo svetovno soglasje o recikliranju ogljičnega odtisa, ki ga oddajajo človeške dejavnosti (3, 4).Da bi uresničili tesno zanko za ogljični odtis, je eden od možnih pristopov premakniti odvisnost sedanje energetske in kemične industrije stran od fosilnih goriv v obnovljive vire, kot sta sonce in veter (5–8).Vendar pa je delež energije iz teh obnovljivih virov omejen le na 30 % zaradi njihove občasne narave, razen če bodo na voljo pristopi za obsežno shranjevanje energije (9).Zato je kot alternativa zajemanje CO2 iz točkovnih virov, kot so elektrarne, ki mu sledi pretvorba v kemične surovine in goriva, bolj praktično izvedljivo (9–12).Elektrokatalitsko zmanjšanje CO2 (ECR) z uporabo obnovljive električne energije predstavlja elegantno dolgoročno rešitev zaradi blagih delovnih pogojev, potrebnih za pretvorbe, v katerih bi se lahko selektivno proizvajali izdelki z dodano vrednostjo (13).Kot je shematično prikazano na sliki 1, v tem procesu elektrokemični elektrolizator pretvori CO2 in vodo v kemikalije in goriva, ki jih poganja obnovljiva elektrika.Nastalo gorivo je mogoče dolgoročno skladiščiti in ga je mogoče tudi distribuirati ali porabiti, pri čemer se sprošča CO2 kot glavni odpadek, ki bo zajet in doveden nazaj v reaktor, da se zapre zanka.Poleg tega se lahko nastale kemične surovine z majhnimi molekulami [npr. ogljikov monoksid (CO) in format] iz ECR uporabijo kot surovine za bolj zapleteno kemično sintezo.

Celično inženirstvo in katalizatorsko inženirstvo imata ključno vlogo pri spodbujanju selektivnosti, aktivnosti in učinkovitosti pretvorbe CO2 v izdelke C2+ z dodano vrednostjo in visoko energijsko gostoto.

Vendar je CO2 precej stabilna linearna molekula z močno vezjo C=O (750 kJ mol−1) (14), kar otežuje elektrokemijsko pretvorbo.Zato zahteva visoko aktivacijsko pregrado, kar posledično vodi do znatnih prenapetosti (15).Poleg tega ECR v vodnem elektrolitu vključuje procese prenosa več elektronov/protona skupaj s številnimi različnimi možnimi reakcijskimi intermediati in produkti (16–18), zaradi česar je zelo zapleten.Tabela 1 povzema polovične elektrokemične termodinamične reakcije glavnih produktov ECR, vključno s CO, metanom (CH4), metanolom (CH3OH), mravljično kislino (HCOOH), etilenom (C2H4), etanolom (CH3CH2OH) in tako naprej, skupaj z njihovimi ustrezne standardne redoks potenciale (19).Na splošno so med postopkom ECR molekule CO2 najprej podvržene adsorpciji in interakciji z atomi na površini katalizatorja, da nastane *CO2−, čemur sledijo različni postopni prenosi protonov in/ali elektronov proti različnim končnim produktom.Na primer, CH4 naj bi nastajal po naslednjih poteh: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Slika 2A povzema Faradaic učinkovitost (FE) pri različnih proizvodnih stopnjah (tokovna gostota) za navedene elektrokatalizatorje ECR, ki predstavlja selektivnost produkta reakcije (21–43).Medtem ko lahko najsodobnejši elektrokatalizatorji pretvorijo CO2 v produkte C1 (CO ali format) z več kot 95 % FE pri visoki stopnji proizvodnje (>20 mA cm−2 za celico tipa H in >100 mA cm− 2 za pretočno celico) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), visoko selektivna (> 90 %) in učinkovita proizvodnja več razpoložljivih večogljičnih (C2+) kemikalij doslej še ni bila realizirana.To je posledica dejstva, da spajanje s produkti C2+ zahteva prihod in adsorpcijo več molekul CO2 na površino, postopno transformacijo in prostorsko pozicioniranje (13).Natančneje, kot je prikazano na sliki 2B, nadaljnje reakcije intermediatov *CO določajo končne produkte C2+ ECR.Na splošno si C2H6 in CH3COO− delita isti intermediat *CH2, ki nastane iz stopenj prenosa s protonom sklopljenih elektronov *CO.Nadaljnja protonacija *CH2 daje intermediat *CH3, kar vodi do tvorbe C2H6 preko dimerizacije *CH3.Za razliko od generacije C2H6 CH3COO− nastane z vstavitvijo CO v *CH2.Dimerizacija *CO je korak, ki določa hitrost za tvorbo C2H4, CH3CH2OH in n-propanola (n-C3H7OH).Po nizu stopenj prenosa elektronov in protonacije dimer *CO─CO tvori intermediat *CH2CHO, ki služi kot korak, ki določa selektivnost za C2H4 in C2H5OH.Poleg tega je bilo ugotovljeno, da ima redukcija *CH2CHO v C2H4 nižjo energijsko pregrado kot transformacija *CH3CHO v C2H5OH (46), kar lahko pojasni višji FE za C2H4 v primerjavi s C2H5OH na večini bakrovih katalizatorjev.Poleg tega bi lahko stabilizirani intermediati C2 prešli v n-C3H7OH prek vstavitve CO.Kompleksne in nenadzorovane reakcijske poti med kemijsko tvorbo C2+ so v glavnem posledica številnih več permutacij na mestih protonacije, skupaj z možno vpletenostjo neelektrokemične stopnje (19, 47).Kot taka je zasnova visoko selektivnih elektrokatalizatorjev predpogoj za specifično tvorbo produkta C2+ z visokim izkoristkom.V tem pregledu želimo poudariti nedavni napredek pri strategijah oblikovanja elektrokatalizatorjev za selektivno generiranje izdelkov C2+ prek ECR.Ponujamo tudi povzetek razumevanja povezanih mehanizmov.Poudarjena bo tudi zasnova elektrod in reaktorjev, da se pokaže, kako doseči učinkovito, stabilno in obsežno delovanje ECR.Poleg tega bomo razpravljali o preostalih izzivih in prihodnjih priložnostih za elektrokemično pretvorbo CO2 v C2+ kemikalije z dodano vrednostjo.

(A) FE pri različnih proizvodnih stopnjah (gostota toka) za poročane elektrokatalizatorje ECR (21–43, 130).(B) Večina možnih poti C2+ med ECR.Reproducirano z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (47).

Elektrokatalitsko preoblikovanje CO2 v kemična goriva in surovine je možna tehnologija za doseganje ogljično nevtralnega energetskega cikla (11).Vendar je FE izdelkov C2+ še daleč od praktične uporabe, kjer najsodobnejši katalizatorji omogočajo proizvodnjo izdelkov C2 s približno 60 % FE (13, 33), medtem ko je proizvodnja C3 omejena na manj kot 10 %. FE (48, 49).Redukcijsko spajanje CO2 na produkte C2+ zahteva heterogene katalizatorje z visoko usklajenimi morfološkimi in elektronskimi lastnostmi (50, 51).Katalitska površina mora prekiniti razmerja skaliranja med intermediati (47, 52, 53).Poleg tega morajo biti absorbirani reakcijski intermediati na površini katalizatorja v neposredni bližini drug drugega, da bi dosegli nastanek vezi C─C.Poleg tega mora biti pot od prvotno adsorbiranega intermediata do specifičnega produkta C2+ dobro nadzorovana zaradi več korakov prenosa elektronov s pomočjo protonov.Glede na visoko kompleksnost redukcije CO2 proti produktom C2+ je treba elektrokatalizatorje skrbno prilagoditi za povečanje selektivnosti.Glede na vmesne vrste in kemijske sestave C2+ produkte kategoriziramo v večogljikovodike in oksigenate (4, 54).Da bi se približali visoko učinkovitim elektrokatalizatorjem za specifično proizvodnjo molekul C2+, je bilo prikazanih več strategij oblikovanja katalizatorja, kot so heteroatomsko dopiranje, regulacija kristalnih faset, zlitina/delegiranje, nastavitev oksidacijskega stanja in nadzor površinskega liganda (35, 41, 55–61). .Optimalna zasnova mora racionalno upoštevati prej omenjene učinke in maksimirati koristi.V nasprotnem primeru lahko razumevanje, kateri motivi aktivnega mesta vodijo do tako edinstvenega katalitskega obnašanja, dodatno osvetli natančno zasnovo katalizatorja za spajanje C─C.V tem delu bomo torej razpravljali o tem, kako zasnovati katalizator ECR za specifične izdelke (večogljikovodike in oksigenate) in s tem povezan mehanizem.

C2+ ogljikovodiki, kot je C2H4, so Kemikalije Nexus za različne kemične industrije, kot je proizvodnja polietilena (62, 63).Poleg tega bi ga lahko neposredno uporabili kot gorivo za varjenje ali mešano komponento v zemeljskem plinu (12).Hidrogenacija CO (Fischer-Tropsch Sinteza) in CO2 se že dolgo uporablja za proizvodnjo ogljikovodikov C2+ v industrijskem obsegu, vendar jih izziva z visoko porabo energije in vpliv na okolje (64).V popolnem nasprotju pa elektrokemično zmanjšanje CO2 z uporabo obnovljive energije zagotavlja čistejšo in bolj trajnostno pot.Veliko truda je bilo vloženega v razvoj učinkovitih elektrokatalizatorjev za ogljikovodike C2+ (32, 33, 65–70).

Bimetalni elektrokatalizatorji so bili široko raziskani za razbijanje razmerja med elektrokemično pretvorbo CO2, ki lahko stabilizira ključni vmesni in zniža prekomerno delo in s tem poveča selektivnost (71–74).Medtem ko je vrsta materialov zlitine, vključno z Au-CU, AG-CU, AU-PD in CU-PT biti bolj zapleten (76).Na primer, v bimetalnem sistemu Cu-AG lahko porazdelitev izdelka enostavno nadziramo z nastavitvijo površinskega atomskega razmerja Ag in Cu (77).Površinski vzorec, bogat s Cu, je prednosten za proizvodnjo ogljikovodikov, medtem ko v izdelkih površinskega, bogatega s Ag, prevladuje CO, kar poudarja pomen atomskega razmerja za legirane elektrokatalizatorje ECR.Geometrijski učinek, ki ga povzroča lokalna atomska razporeditev, lahko pomembno vpliva na vezno moč intermediatov.Gewirth in sodelavci (36) so pokazali, da so zlitine Cu-Ag iz elektrodepozicije, nadzorovane z dodatki, pokazale ~60 % FE za C2H4 v elektrolizatorju z alkalnim tokom (sl. 3, A in B).V tem primeru je mogoče optimizirano selektivnost C2H4 doseči z nastavitvijo morfologije in obremenitve Ag.Menili so, da imajo mesta Ag vlogo promotorja za tvorbo CO med ECR.Nato bi lahko optimalna razpoložljivost intermediata CO pomagala pri spajanju C─C v sosednjem Cu.Poleg tega lahko Ag spodbuja tudi tvorbo Cu2O med sintezo Cu-Ag katalizatorja (slika 3C), kar ima za posledico povečano učinkovitost proizvodnje C2H4.Ta sinergija odpira nove možnosti za razvoj katalizatorjev za spajanje C─C.Poleg tega bi vzorec mešanja različnih kovin v sistemu zlitin lahko določil tudi porazdelitev produktov ECR.Z uporabo zlitine Pd-Cu kot primera (slika 3D) so Kenis in sodelavci (71) dokazali, da lahko fazno ločeni katalizator Pd-Cu nudi največjo selektivnost (~50 %) za C2H4 v primerjavi z njegovim urejenim in neurejenim protipostavke.V skladu s teorijo d-pasu običajno kaže prehodna kovina z nižjim središčem d-pasu šibkejšo vezavo in situ ustvarjenih intermediatov na kovinske površine (78).Medtem ko je fazno ločena zlitina PD-CU pokazala podobno katalitično selektivnost in aktivnost za CO z nanodelci Cu (NPS), je ponudila povsem drugačno vezivno moč proti vmesnikom s PD nastavitvijo.Kot je prikazano na sliki 3E, je fazno ločena zlitina Cu-PD pokazala najnižje ležeč D-pasovno središče, medtem ko je Cu NP najvišji.Predvideva, da je imela fazno ločena zlitina Cu-PD najnižjo vezivno trdnost za CO vmesnik.To opazovanje pomeni, da ima lahko geometrijski in strukturni učinek večjo vlogo kot elektronski učinek za izboljšanje selektivnosti ogljikovodikov v fazno ločenem primeru zlitine CU-PD.Do danes samo čista zlitina na osnovi bakra ali bakra kaže na vrhunsko selektivnost in aktivnost za elektrokemično zmanjšanje C2+ ogljikovodikov C2+.Zato je zelo potreben razvoj novega elektrokatalizatorja za proizvodnjo ogljikovodikov C2+ iz ECR.Preliminarna študija, ki jo je navdihnila hidrogenacija s CO2, je pokazala, da bi lahko za generiranje C2H4 uporabili zlitino Ni-Ga z različnimi fazami (79).Pokazalo je, da lahko film Ni5Ga3 reducira CO2 v C2H4 in etan (C2H6).Čeprav je FE proti ogljikovodikom C2+ manjši od 5 %, lahko odpre nove linije za pregled elektrokatalizatorja proti spajanju C─C na podlagi učinka zlitine.

(A do C) Bimetalni katalizatorji Cu-Ag, izdelani z elektrodepozicijo, nadzorovano z aditivi: (A) vrstična elektronska mikroskopija (SEM) Cu žice, Cu-Ag poli in Cu-Ag žice ter (B) ustrezen C2H4 FE.(C) EXAFS je pokazal, da je Cu-Ag žica homogeno mešana in da je bil prisoten Cu(I) oksid.(A) do (C) so reproducirani z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (36).(D in E) Cu-Pd katalizatorji z različnimi mešalnimi vzorci: (D) Ilustracije, slike transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) in zemljevidi elementov energijsko disperzivne spektroskopije urejenih, neurejenih in fazno ločenih zlitin Cu-Pd in ​​(E ) fotoemisijski spektri površinskega valenčnega pasu in središče d-pasu (navpična črta) zlitin Cu-Pd glede na Fermijev nivo.(D) in (E) sta reproducirana z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (71).au, poljubne enote.

Poleg učinka zlitine je manipulacija oksidacijskih stanj še en pomemben princip za prilagajanje delovanja elektrokatalizatorjev, ki lahko vpliva na lokalno elektronsko strukturo materiala.Prvi primer za uravnavanje oksidacijskega stanja katalizatorja je uporaba materialov, pridobljenih iz oksidov.Preostale kisikove vrste na površini ali pod površino katalizatorja po redukciji in situ lahko uravnavajo oksidacijsko stanje kovinskega središča.Na primer, plazemsko oksidiran Cu je pokazal več kot 60-odstotno selektivnost za C2H4, kar je bilo pripisano redukcijsko odpornemu Cu+ (37).Za potrditev, da je Cu+ ključni parameter za visoko selektivnost etilena, smo izvedli kontrolne poskuse z uporabo različne plazme (slika 4A).In situ trda rentgenska absorpcijska spektroskopija je nadalje pokazala, da so preostali oksidi v (pod) površinski plasti stabilni proti zmanjšanju, pri čemer je po 1 uri zmanjšanja pri relativno visokih potencialih v primerjavi z reverzibilnimi v primerjavi vodikova elektroda (RHE).Poleg tega je elektroredepozicija bakra iz sol-gel bakrenega oksiklorida ponovno preverila, da lahko stabilizirane površinske vrste Cu+ izboljšajo selektivnost C2H4 (61).Oksidacijsko stanje bakrenega katalizatorja pri različnih uporabljenih potencialih smo spremljali z uporabo časovno ločene in situ mehke rentgenske absorpcijske spektroskopije.Začetni korak prehoda iz Cu2+ v Cu+ je zelo hiter;vendar je nadaljnja elektrokemična redukcija Cu+ vrst v Cu0 veliko počasnejša.Približno 23 % vrst Cu+ ostane tudi po 1-urnem konstantnem zmanjšanju pod –1,2 V v primerjavi z RHE (slika 4B).Mehanske študije so pokazale, da vmesnik med Cu+ in Cu0 povzroča elektrostatično privlačnost med intermediati, saj je atom C *CO@Cu+ pozitivno nabit, medtem ko je atom *CO@Cu0 negativno nabit (80), kar posledično spodbuja Tvorba vezi C─C in tako proizvaja ogljikovodike C2+.Poleg materialov, pridobljenih iz oksidov, je bil uporabljen tudi bakrov nitrid (Cu3N) za doseganje (pod)površinskih vrst Cu+ za zmanjšanje dimerizacijske energetske pregrade *CO (81).Poleg tega so vrste Cu+, pridobljene iz oksida, še bolj stabilne (slika 4C).Kot rezultat, bakrov katalizator, pridobljen iz nitrida, kaže FE 39 ± 2 % za C2H4, kar je boljše od čistega Cu (~23 %) in Cu, pridobljenega iz oksida (~28 %).Analogno z zgoraj navedenim katalitičnim sistemom Cu+/Cu je bil boron uporabljen kot heteroatomski dopant za uvedbo in stabilizacijo Cuδ+ (41).Povprečno oksidacijsko stanje bakra je mogoče nadzorovati od +0,25 do +0,78 s spreminjanjem koncentracije dopanta bora.Projektirana gostota držav je pokazala, da so se elektroni premestili iz bakra v boran, kar je privedlo do pozitivno nabitih bakrenih mest, ki jih povzroča dopant.Baker, ki je bil dopolnjen, je pokazal povečano tvorbo energije *cho vmesnega in zato je zatrl reakcijsko pot proti izdelkom C1.Poleg tega lahko poveča selektivnost proti večkarbonskim ogljikovodikom z zmanjšanjem *Co dimerizacijske reakcijske energije (slika 4D).Z optimizacijo povprečnega površinskega oksidacijskega stanja bakra je mogoče doseči visok C2 FE ~80 % s ~53 % C2H4 pri povprečnem oksidacijskem stanju bakra +0,35 (slika 4E).Do danes so bila aktivna mesta na bakra identificirana kot Cu0, Cuδ+in/ali njihov vmesnik za ECR v različnih študijah (39, 41, 42, 81, 82).O tem pa se še vedno razpravlja o aktivnem spletnem mestu.Medtem ko je bilo dokazano, da so katalizatorji Cuδ+, ki jih povzročajo heteroatom doping, zelo aktivni za ECR proti izdelkom C2+, je treba upoštevati tudi sinergistični učinek zaradi hkratnih ustvarjenih napak in vmesnikov.Zato je treba razviti sistematične karakterizacije opuranda, da se prepozna aktivno središče na bakreni površini in spremlja potencial in situ transformacije aktivnih mest v reakcijskih pogojih.Poleg tega je stabilnost pozitivno nabitih bakra še ena skrb v pogojih elektrokemičnega zmanjšanja.Kako sintetizirati katalizatorje s stabilnimi Cuδ+ mesti ostaja izziv.

(A) Povzetek selektivnosti C2H4 različnih bakrovih katalizatorjev, aktiviranih s plazmo.Reproducirano z dovoljenjem Nature Publishing Group (37).Lestvice, 500 nm.(B) Razmerje oksidacijskih stanj Cu glede na reakcijski čas pri –1,2 V v primerjavi z RHE v elektropredeponiranem bakru.Reproducirano z dovoljenjem Nature Publishing Group (61).(C) Razmerje vrst Cu+ s funkcijo reakcijskega časa pri –0,95 V v primerjavi z RHE v Cu-na-Cu3N ali Cu-na-Cu2O.Reproducirano z dovoljenjem Nature Publishing Group (81).(D) Dopiranje bora je lahko spremenilo povprečno adsorpcijsko energijo CO na površini bakra in znižalo dimerizacijsko energijo CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] in 8[B] se nanašajo na koncentracijo podpovršinskega dopinga bora v bakrovih katalizatorjih, ki je bila 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 in 1/2.(E) Razmerje med oksidacijskim stanjem in FE produktov C2 ali C1 v bakrovih katalizatorjih, dopiranih z borom.(D) in (E) sta reproducirana z dovoljenjem Nature Publishing Group (41).(F) SEM slike bakrenih folij z različnimi debelinami Cu2O filmov pred (zgoraj) in po (spodaj) ECR.Reproducirano z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (83).

Poleg elektronske strukture lahko materiali, pridobljeni iz oksidov, povzročijo tudi razvoj morfologije ali strukture med postopkom redukcije in situ.Z vidika morfologije ali strukture je bila izboljšana elektrokemična učinkovitost elektrokatalizatorjev, pridobljenih iz oksidov, pripisana oblikovanju aktivnih meja zrn, robov in korakov (83–85).Yeo in sodelavci (83) so poročali o selektivnem spajanju C─C na elektrodeponirane Cu2O filme različnih debelin (slika 4F).Ramanska spektroskopija in situ je pokazala, da se je površina filmov Cu2O med ECR zmanjšala na stabilen kovinski Cu0 (83).Posledično je bil kovinski Cu0 potrjen kot katalitično aktivno središče namesto vrst Cu+ ali vmesnika Cu+/Cu0.V procesu redukcije Cu2O v kovinski Cu0 bo površina katalizatorja verjetno in situ oblikovala stopnice, robove in terase.Poudarjeno je bilo, da so oblikovane stopnice in robovi bolj aktivni kot terase, kar izvira iz njihove močnejše vezave na *CO, ki lahko dodatno hidrogenira *CO v *CHO ali *CH2O.Poleg tega so robni Cu atomi promotorji za povečanje tvorbe *CHO in *CH2O.Prejšnje delo je pokazalo, da sta intermediata *CHO in *CH2O v kinetiki ugodnejša za spajanje C─C kot *CO (86).Z uravnavanjem površinske morfologije je mogoče optimizirati kemisorpcijske energije intermediatov *CHO in *CH2O.V tej študiji so avtorji ugotovili, da se je FE C2H4 zmanjšal s 40 na 22%, ko so povečali debelino tankega filma Cu2O z 0,9 na 8,8 μm.To je posledica koncentracije nizko koordiniranega Cu, ki se je povečala s povečanjem debeline Cu2O.Ti premalo koordinirani atomi se lahko močno vežejo s H in so zato bolj prednostni za razvijanje vodika kot pri spajanju C─C.To delo je pokazalo, da lahko bakrov katalizator, pridobljen iz oksida, znatno poveča selektivnost C2H4 z rekonstrukcijo površinske morfologije namesto z uvedbo nabitih vrst Cuδ+.Z uporabo katalizatorjev, pridobljenih iz oksidov, je bil selektivno proizveden tudi etan (C2H6) s pomočjo aditiva paladijevega(II) klorida (PdCl2) v elektrolitu (34).Pokazalo je, da ima adsorbirani PdClx na površini iz Cu2O pridobljenega Cu ključno vlogo pri razvoju C2H6.Natančneje, CO2 je bil najprej reduciran v C2H4 na aktivnih Cu mestih, pridobljenih iz Cu2O, nato pa bi nastali C2H4 hidrogenirali s pomočjo adsorbiranega PdClx, da bi proizvedli C2H6.FE C2H6 se je povečal z <1 na 30,1 % s pomočjo PdCl2.To delo nakazuje, da lahko kombinacija dobro definiranega ECR katalizatorja in elektrolitskega dodatka odpre nove priložnosti za specifično generacijo izdelkov C2+.

Regulacija morfologije in/ali strukture predstavlja drugo alternativno strategijo za modulacijo katalitične selektivnosti in aktivnosti.Nadzorovanje velikosti, oblike in izpostavljenih vidikov katalizatorja je bilo obsežno dokazano za izboljšanje učinkovitosti ECR (58, 87, 88).Na primer, faseta Cu(100) je sama po sebi prednostna za generiranje C2H4, medtem ko je prevladujoči produkt iz katalizatorja Cu(111) metan (CH4) (87).V študiji bakrenih nanokristalov različnih oblik in velikosti so Buonsanti in sodelavci (58) razkrili nemonotono velikostno odvisnost selektivnosti C2H4 v kockastih bakrovih nanokristalih (slika 5A).Intrinzično so kubični nanokristali Cu pokazali večjo aktivnost in selektivnost C2H4 kot sferični nanokristali Cu zaradi prevlade (100) fasete.Manjša velikost kristalov kubičnega bakra bi lahko ponudila večjo aktivnost zaradi povečane koncentracije slabo koordiniranih površin, kot so vogali, stopnice in pregibi.Vendar pa je močnejšo kemisorpcijo nizko koordiniranih mest spremljala večja selektivnost H2 in CO, kar je povzročilo nižji skupni FE ogljikovodikov.Po drugi strani pa se je razmerje med robnimi in ravninskimi mesti zmanjšalo s povečanjem velikosti delcev, kar prav tako vpliva na učinkovitost proizvodnje C2H4.Avtorji so dokazali, da imajo bakrene nanokocke srednje velikosti z dolžino roba 44 nm največjo selektivnost C2H4 zaradi optimiziranega ravnovesja med velikostjo delcev in gostoto robnih mest.Poleg tega lahko morfologija vpliva tudi na lokalni pH in transport mase med ECR.Dokazano je bilo, da visok lokalni pH v bližini površine katalizatorja, ki ga povzroči in situ ustvarjeni OH−, zavira reakcijsko pot, ki vključuje protone.Posledično bi se lahko povečala tvorba ogljikovodikov C2+ z dimerizacijo *CO, CH4, tvorjen z vmesnim produktom *COH, pa bi lahko zaviral.Dokazano je, da nizi bakrenih nanožic (slika 5B) dosegajo povečan lokalni pH (68).Kot pogosto uporabljen elektrolit bo raztopina kalijevega bikarbonata (KHCO3), nasičena s CO2, hitro nevtralizirala lokalni OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) in znižala lokalni pH.S podolgovato mikrostrukturo se lahko difuzija HCO3− v nize nanožic Cu nekako oslabi, tako da bo nevtralizacijski učinek za lokalni OH− do neke mere potlačen.Na podlagi podobnega principa so bakrene mreže z natančno nadzorovanimi mezoporami (slika 5C) pokazale izboljšano FE za proizvodnjo C2H4 ali C2H6 (32).Pokazalo je, da se lokalni pH na površini elektrode lahko poveča z zoženjem širine por, kar povzroči zmanjšan FE produkta C1 in povečan FE produkta C2.Poleg tega bi lahko s povečanjem globine por glavni redukcijski produkt prilagodili s C2H4 na C2H6.FE C2H6 je bil kar 46 %.Ker so bile kemikalije med ECR zaprte v porah, je bil podaljšan zadrževalni čas ključnih intermediatov, ki ga povzročajo globlje pore, pojasnjen kot glavni razlog za visoko selektivnost proti nasičenemu ogljikovodiku C2.CuI pridobljena Cu nanovlakna so prav tako pokazala visoko selektivnost proti C2H6 (FE = 30 % pri –0,735 V v primerjavi z RHE) (89).Anizotropna morfologija in visoka površinska hrapavost bakrenih nanovlaken, pridobljenih iz CuI, lahko izboljšata učinkovitost lovljenja absorbiranega H2 in tako povečata FE C2H6.

(A do C) Morfološki ali strukturni učinki.(A) Gostota atomov (leva os) in razmerje med atomi na mestih robov (Nedge) in atomi na (100) ravnini (N100) (desna os) glede na dolžino roba (d).Reproducirano z dovoljenjem John Wiley and Sons (58).(B) Shema morfologije je povzročila spremembo pH.Reproducirano z dovoljenjem Johna Wileyja in sinov (68).(C) Selektivnost izdelka mezopora bakra z različnimi velikostmi por in globinami.Reproducirano z dovoljenjem Johna Wileyja in sinov (32).(D in E) ECR na bakreni nanožici (Cu NW) z različnimi vrstami aminokislin (D) ali modifikatorjev (E) pri –1,9 V. Reproducirano z dovoljenjem Royal Society of Chemistry (35).(F) Stopnje proizvodnje C2H4 v različnih halolidnih elektrolitih z različnimi adsorpcijskimi potenciali na Cu (35).Reproducirano z dovoljenjem Ameriškega kemijskega društva (91).NHE, normalna vodikova elektroda.(G) FE C2H4 in CO v različnih koncentracijah elektrolitov KOH in (H) Tafelov naklon C2H4 v različnih koncentracijah elektrolitov KOH.

Modifikacija površine katalizatorja z uporabo majhnih molekul je še ena dobro znana strategija za izboljšanje elektrokemične učinkovitosti ECR.Ta strategija lahko vpliva na mikrookolje blizu površine katalizatorja, kar lahko stabilizira ključne intermediate zaradi interakcije med površinskim ligandom in intermediatom.Poročali so, da je amin modifikator za spodbujanje ECR (35).Različne aminokisline, vključno z glicinom (Gly), dl-alaninom (Ala), dl-levcinom (Leu), dl-triptofanom (Tyr), dl-argininom (Arg) in dl-triptofanom (Trp), so raziskali preučiti njihove učinke na bakrene nanožice (35).Kot je prikazano na sliki 5D, so lahko vsi ligandi na osnovi aminokislin izboljšali selektivnost ogljikovodikov C2+.Takšna izboljšava kaže, da sta ─cooh in ─nh2 funkcionalne skupine v aminokislini verjetno odgovorni za povečano selektivnost ECR.Prejšnja poročila so pokazala, da je bila adsorpcija aminokislin na površini bakra dosežena prek skupin ─COOH in ─NH2 (35, 90).Stearinska kislina (C17H35COOH, RCO2H), ki vsebuje samo skupino ─COOH, je bila izbrana za identifikacijo vloge ─COOH.Raziskani so bili tudi drugi modifikatorji diazonijeve soli (AQ), O-nitrobenzenska diazonijeva sol (PhNO2) in Dodecil Mercaptan (C12H25SH, RSH), ki ne vsebujejo niti ─Cooh niti ─nh2 skupin.Vendar pa vsi niso bili pozitivni na izboljšanje FE ogljikovodikov C2+ (slika 5E).Teoretični izračuni so pokazali, da bi lahko skupine ─NH3+ v adsorbiranem zwitterionskem glicinu stabilizirale intermediat *CHO zaradi njihove močne interakcije, kot so vodikove vezi.Vnos halogenidnih ionov v elektrolit je še en način za modificiranje katalizatorjev (91, 92).Kot je prikazano na sliki 5F, se lahko stopnja proizvodnje C2H4 na plazemsko aktiviranem Cu znatno poveča s pomočjo halogenidnih dodatkov.Pokazalo se je, da je ion I− bolj aktiven kot Br− in Cl−, kar je v skladu z ustrezno adsorpcijsko energijo I−, Br− in Cl− na faseti Cu(100) (91).Poleg halogenidov je tudi hidroksidni ion pokazal pozitiven učinek na selektivnost C2H4.Nedavno so Sargent in sodelavci (33) poročali o pretvorbi CO2 v C2H4 s ~70 % FE z uporabo koncentriranega elektrolita kalijevega hidroksida (KOH) (do 10 M) v pretočni celici.Kot je prikazano na sliki 5G, je bil začetni potencial CO in C2H4 v elektrolitu 10 M KOH veliko nižji v primerjavi s tistim v 1 M KOH.Poleg tega so se Tafelovi nakloni (sl. 5H) tvorbe C2H4 zmanjšali s povečanjem koncentracije hidroksida (135 mV dekada-1 v 1 M KOH in 65 mV dekada-1 v 10 M KOH), kar kaže na transmutacijo celotne hitrosti določitveni korak.Rezultati funkcionalne teorije gostote (DFT) so dokazali, da lahko prisotnost koncentriranih hidroksidov zniža vezavno energijo CO vmesnega in tudi poveča neravnovesje naboja med dvema ogljikovih atomih v adsorbiranih OCCO intermediatih.Kot rezultat, bi bil OCCO vmesnik še dodatno stabiliziran z močnejšo dipolno privlačnostjo, kar bi privedlo do nižje aktivacijske energijske ovire za dimerizacijo CO, ki bo nato izboljšala splošno delovanje.

Oksigenati C2+, kot je etanol (CH3CH2OH), so še ena glavna kategorija zelo dragocenih produktov ECR.Industrijska sinteza etanola je energetsko intenziven proces, ki poleg tega porabi veliko etilena ali kmetijskih surovin (40).Tako je elektrokatalitsko pridobivanje etanola ali drugih C2+ oksigenatov iz CO2 zelo gospodarno in okoljsko smiselno.Ker je proizvodnja etanola iz ECR delila predzadnji intermediat s C2H4, to je *C2H3O (43), bi lahko selektivno hidrogeniranje tega intermediata preklopilo ECR poti s C2H4 na alkohole (64).Vendar pa je v večini sistemov selektivnost proti C2+ oksigenatom precej manjša kot pri ogljikovodikih (31, 37, 39, 41, 42, 67).Zato bomo v tem razdelku izpostavili strategije zasnove elektrokatalizatorja, ki lahko dosežejo impresiven C2+ oksigenat FE več kot 25 %.

Kot je razloženo zgoraj, lahko dobro zasnovani bimetalni katalizatorji izboljšajo selektivnost in aktivnost za proizvodnjo ogljikovodikov C2+.Podobna, vendar ne enaka strategija je bila uporabljena tudi za izboljšanje elektrokatalitskega delovanja za C2+ oksigenate (38, 93, 94).Na primer, katalizatorji Cu-Cu2O z vgrajenim Ag so pokazali nastavljivo selektivnost za etanol in najvišji FE etanola je bil 34,15 % (95).Dvofazna meja v fazno zmešani zlitini Ag-Cu je bila namesto atomskega razmerja Ag/Cu opredeljena kot ključni dejavnik za selektivno proizvodnjo etanola.Ker je mesto Cu zelo blizu mesta Ag v fazno mešanem vzorcu (Ag-Cu2OPB), bi lahko pospešili hitrost tvorbe etanolnih intermediatov za fazno mešani vzorec v primerjavi s fazno ločenim vzorcem (Ag-Cu2OPS ), kar vodi k boljši učinkovitosti proizvodnje etanola.Poleg etanola je bilo tudi dokazano, da Cu-Ag bimetalni NP pretvorijo CO2 v acetat z dodatkom benzotriazola (93).Pri –1,33 V v primerjavi z RHE je bil FE acetata 21,2 %.V tem primeru sta bili predlagani dve možni reakcijski poti: ena temelji na dimerizaciji CO, druga pa na vstavitvi CO, kar poudarja kritično vlogo tvorbe intermediata CO na aktivnih mestih Ag.Podobno opažanje je bilo ugotovljeno pri Cu-Zn katalizatorjih (sl. 6, A in B) za proizvodnjo etanola (38).Z uravnavanjem vsebnosti Zn v katalizatorjih, legiranih z Zn-Cu, bi bilo mogoče dobro nadzorovati razmerje med etanolom in C2H4 FE v območju od 0,48 do 6, kar kaže na pomembnost mest, ki se razvijajo CO, za tvorbo C2+ oksigenata.Tvorba legiranih katalizatorjev lahko povzroči deformacijski učinek na material matrice, kar včasih morda ni zaželeno.Tako bi lahko bila neposredna pot do bimetalnih katalizatorjev bolj primerna za nekatere ciljne izdelke.Jaramillo in sodelavci (96) so izdelali poenostavljen au-cu bimetalni sistem, sintetiziran z neposrednim odlaganjem zlatih NP na polikristalno folijo Cu, da bi raziskal učinek katalize v tandemu.Bimetalni Au-Cu je pokazal sinergistično selektivnost in aktivnost proti C2+ alkoholom, pri čemer je bil boljši od čistega bakra in zlata ter zlitine Au-Cu.V primerjavi s Cu folijo je bimetalni sistem Au-Cu pokazal povečano lokalno koncentracijo CO zaradi prisotnosti Au NP (sl. 6C), ki so bili aktivni za nastajanje CO.Ker zlato ni aktivno za zmanjšanje CO, je bila povečana stopnja proizvodnje alkohola C2+ na bimetalnih katalizatorjih Au-Cu pripisana mehanizmu tandemske katalize.Zlasti lahko zlati NP ustvarijo visoko lokalno koncentracijo Co v bližini površine Cu.Nato se lahko obilne lokalne molekule CO dodatno reducirajo v C2+ alkohole s Cu.

(A) Največji FE etanola in C2H4 ter razmerje FE etanola in etilena na različnih zlitinah Cu-Zn.(B) Delna tokovna gostota etanola na različnih zlitinah Cu-Zn.(A) in (B) sta reproducirana z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (38).(C) Zmanjšanje CO2 in stopnje razvoja CO na zlatu, bakru in bimetalnem sistemu Au-Cu.Reproducirano z dovoljenjem Nature Publishing Group (96).(D do L) Morfološki ali strukturni učinki.(D) Shematski prikaz metode kroženja kovinskih ionov.(E in F) SEM sliki 100-cikličnega bakra pred (E) in po (F) predredukciji v pogojih ECR.(G) TEM in difrakcija elektronov na izbranem območju sta nakazala, da je bil izpostavljen Cu(100) in (H) prosta energija za tvorbo *OCCO in *OCCHO na fasetah Cu(100), Cu(111) in Cu(211).(D) do (G) so reproducirani z dovoljenjem Nature Publishing Group (42).(I) Razmerje oksigenatov in ogljikovodikov kot funkcija potenciala na Cu(111), Cu(751) in Cu(100).(J) Koordinacijska števila za Cu(111), Cu(100) in Cu(751).(I) in (j) se reproducirata z dovoljenjem Nacionalne akademije znanosti (97).(K) Shema procesa transformacije iz Cu NP-jev v kubično podoben baker.Reproducirano z dovoljenjem Nacionalne akademije znanosti (98).(L) SEM slike nanodendritičnega bakra pred in po ECR.Reproducirano z dovoljenjem Ameriškega kemijskega društva (99).

Selektivna izpostavljenost kristalnih vidikov za elektrokatalizatorje je bila dokazana kot učinkovit in preprost pristop k doseganju izboljšanega FE do posebnih ECR produktov in pomemben način za temeljno razumevanje.Preprosta, a razširljiva sinteza monokristalnih katalizatorjev je izziv.Navdušena z galvanostatičnim postopkom polnjenja (GCD) za baterije je naša skupina razvila metodo kolesarjenja kovinskih ionov (slika 6D), da bi selektivno izpostavila kristalno faceto katalizatorja Cu (42).Po 100 GCD ciklih se je na foliji Cu z izpostavljenimi (100) fasetami oblikovala gosta matrika nanokube Cu (slika 6, E do G).100-ciklični katalizator je predstavljal skupni C2+ alkohol FE več kot 30 % in ustrezno gostoto toka C2+ alkohola več kot 20 mA cm−2.Vendar pa je 10-ciklični Cu z nižjim razmerjem (100) fasete ponudil samo C2+ alkohol FE ~10%.Simulacija DFT je potrdila, da so Cu(100) in stopničaste (211) fasete ugodnejše za spajanje C─C v primerjavi s Cu(111), kot je prikazano na sliki 6H.Modelni katalizator, epitaksialni Cu film z različnimi izpostavljenimi ploskvami, je bil uporabljen za določitev motivov aktivnega mesta proti proizvodnji C2+ oksigenata (slika 6I) (97).Ker je statistično manj verjetno, da bo dimer CO* poleg atomov H* na površini z manj sosedi, lahko nižje koordinirana mesta Cu zavirajo tvorbo ogljikovodikov in vodijo do izboljšanega C2+ oksigenata FE, ker ga je težje hidrogenirati C─C sklopljeni ECR intermediati na njegovi površini (97).V epitaksialni filmski študiji Cu so avtorji potrdili, da je ECR na Faceti Cu (751) pokazal izboljšano razmerje oksigenata/ogljikovodika.To izboljšavo bi lahko pripisali geometriji površinskega atoma Cu različnih faset Cu in ustreznemu nižjemu povprečnemu koordiniranemu številu (slika 6J), kjer je atom Cu koordiniral z dvema, štirimi in šestimi najbližjimi sosedi na Cu(751), Fasete Cu(100) in Cu(111).Rekonstrukcija morfologije in situ je bila uporabljena tudi za izboljšanje C2+ oksigeniranega FE.Yang in sodelavci so razvili aktivni kocki podoben bakreni katalizator (98), ki je pokazal izboljšano učinkovitost spajanja C─C.Podrobno so bili monodisperzijski Cu NP (6,7 nm) z različnimi obremenitvami nalagani na ogljikovo papirno podporo kot katalizator za ECR.Očitno so s povečanjem obremenitve Cu NP opazili povečan Fe C2+ oksigenate.Pokazalo se je, da so bili gosto pakirani Cu NP pod visokimi pogoji obremenitve in situ morfološke transformacije med ECR, v kateri so na koncu nastale morfologije, podobne kockam (slika 6K).Ugotovljeno je bilo, da je ta novo oblikovana struktura bolj elektrokatalitsko aktivna.Tafelova analiza je pokazala, da je bila dimerizacija CO korak določanja hitrosti za oblikovanje izdelkov C2, medtem ko je N-propanol pokazal diskretno pot v tem katalitičnem sistemu.Nanodendritični baker je še en primer, ki kaže na pomembnost nadzora morfologije za proizvodnjo C2+ oksigenata (99).Na kratko, skupni Fe dobro opredeljenega bakrenega nanodendrita (slika 6L) za alkohol C2+ je bil približno 25% pri –1,0 V v primerjavi z RHE.Impresivni N-propanol Fe v višini 13% bi lahko dosegli pri –0,9 V. Glede na visoko aktivnost atoma Cu, katalizatorji na osnovi bakra vedno trpijo zaradi strukturne razgradnje med ECR, zlasti pri visokem pretiravanju, kar posledično vodi do slabega stabilnost.Vendar je takšen nanodendritični baker pokazal dobro stabilnost za proizvodnjo alkohola, saj je pokazal alkohol FE ~ 24% v 6 urah.

Napake elektrokatalizatorjev, kot so prazna mesta atomov in dopanti, kažejo možnost adsorpcije nekonvencionalnih intermediatov ECR in tako selektivnega izboljšanja ustrezne poti proti oksigenatom (29, 43, 100).Za primer *C2H3O, ki je potencialni predzadnji intermediat za proizvodnjo etilena in etanola, so Sargent in sodelavci (43) podrobno preučili vlogo napak v Cu elektrokatalizatorju z jedrom in lupino.Teoretično so pokazali, da so bile ovire reakcijske energije za tvorbo etilena in etanola podobne v zgodnji fazi spajanja C─C (0,5-V prenapetost) (slika 7A).Pod takšnim pogojem bi uvedba praznega mesta bakra rahlo povečala energijsko oviro za tvorbo etilena, vendar ni pokazala vpliva na nastajanje etanola (slika 7B).Vendar, kot je prikazano na sliki 7C, bi lahko bakrovi katalizatorji s praznino in podpovršinskim žveplovim dopantom znatno povečali energetsko oviro za etilensko pot, zaradi česar je termodinamično neugodna.Vendar je taka modifikacija pokazala zanemarljiv učinek na pot etanola.Ta pojav je bil nadalje eksperimentalno preverjen.Sintetiziran je bil Cu2S-Cu s strukturo jedra in lupine z obilnimi površinskimi prostimi mesti (Cu2S-Cu-V; slika 7D).Razmerje med alkoholom in etilenom se je povečalo z 0,18 na golih Cu NP na 0,34 na Cu2S-Cu brez praznin in nato na 1,21 na Cu2S-Cu-V, čeprav je skupni FE produktov C2+ za vse katalizatorje ostal podoben (slika 7E) .Ta ugotovitev je pokazala, da je spodbujanje selektivnosti alkohola povezano z zatiranjem proizvodnje etilena, skladno z rezultatom DFT.Poleg tega ima inženiring napak pomembnejšo vlogo pri ogljikovem katalizatorju brez kovin, saj čisti ogljikovi materiali niso aktivni za ECR.Dodatki, kot sta dušik in bor, so bili uporabljeni za spreminjanje elektronske strukture katalizatorja na osnovi ogljika (31, 43, 100).Na primer, nanodiamond (NDD) film na silicijevem substratu je na primer prenesla Quan et al.(29) za selektivno proizvodnjo acetata iz ECR (slika 7F).Potencial nastanka acetata je bil tako nizek kot –0,36 V v primerjavi z RHE z uporabo katalizatorja NDD, FE za acetat pa je bil več kot 75 % v potencialnem območju od –0,8 do –1,0 V v primerjavi z RHE.Da bi razumeli izvor tako impresivnega izboljšanja, so bile pripravljene in raziskane NDD/Si ​​elektrode z različnimi vsebnostmi dušika ali vrstami dušika (slika 7G).Avtorji so zaključili, da bi lahko vrhunsko učinkovitost katalizatorja NDD/Si ​​za ECR pripisali njegovemu visokemu previsokemu potencialu za razvoj vodika in dopingu N, kjer je bila vrsta N-sp3C zelo aktivna za proizvodnjo acetata.Elektrokinetični podatki in in situ infrardeči spekter so razkrili, da bi lahko bila glavna pot za tvorbo acetata CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Bor je poleg dušika še en dobro raziskan heteroatom za uravnavanje elektronske strukture nanodiamanta.Vendar je z borom dopiran nanodiamant (BDD) prednostno reduciral CO2 v formaldehid ali format (101).Poleg tega so Quan in sodelavci (102) dokazali, da je nanodiamant (BND), dopiran z borom in dušikom, pokazal sinergistični učinek na ECR, ki bi lahko presegel omejitev BDD in nato selektivno proizvedel etanol.Pripravljeni so bili katalizatorji BND1, BND2 in BND3 z različnimi vsebnostmi dušika in podobnimi stopnjami dopiranja bora.Kot je prikazano na sliki 7H, je mogoče najvišjo selektivnost etanola do 93 % doseči na katalizatorju BND3 pri -1,0 V v primerjavi z RHE, ki ima najvišje dopiranje z dušikom.Teoretični izračun je pokazal, da je bil postopek spajanja C─C na BND termodinamično ugoden, kjer je atom bora spodbujal zajemanje CO2 in dopant dušika olajšal hidrogenacijo intermediata v etanol.Čeprav je bil nanodiamant, dopiran s heteroatomi, sposoben pretvoriti CO2 v večogljikove oksigenate z visoko selektivnostjo, je njegova aktivnost ECR zelo omejena zaradi počasnega procesa prenosa naboja (gostota toka je manjša od 2 mA cm−2).Material na osnovi grafena je lahko potencialna rešitev za premagovanje pomanjkljivosti katalizatorjev na osnovi diamantov.Teoretično so bila ročna piridinska N mesta v sloju grafena vzeta kot aktivna mesta za sklop C─c (103).To je posledica dejstva, da lahko prisotnost piridinskega N na robnih mestih pretvori CO2 v CO, ki se lahko nadalje poveže v molekulo C2+ (slika 7I).Na primer, intermediat *C2O2 bi lahko stabilizirali v ogljiku, dopiranem z dušikom, v katerem sta dva atoma C vezana na piridinski N oziroma njegov sosednji atom C (103).Teoretična napoved je bila nato potrjena z uporabo katalizatorjev kvantne pike (NGQD) z dušikom (NGQD) (31).Po pulverizaciji z dušikom dopiranih grafenskih listov (1 do 3 μm) (slika 7J) so bili pridobljeni 1- do 3-nm NGQD, v katerih se je gostota piridinskega N na robnih mestih povečala za tri rede velikosti.Poleg tega, kot je prikazano na sliki 7K, je delna gostota toka za C2+ oksigenate blizu 40 mA cm−2 pri –0,86 V v primerjavi z RHE, kar je veliko višje kot pri modificiranem nanodiamantu.Za primerjavo, grafenske kvantne pike brez N in grafenov oksid, dopiran z N, ki kažejo veliko nižji rob piridinskega N, so predvsem dali H2, CO in format.

(A do C) Gibbsova prosta energija od *C2H3O do etilena in etanola za baker, baker s prostim mestom in baker z prostim mestom bakra in podzemnim žveplom.(D) Shematski prikaz katalizatorja Cu2S-Cu-V.(E) FE C2+ alkoholov in etilena ter razmerje FE med alkoholi in alkeni.(A) do (E) so reproducirani z dovoljenjem Nature Publishing Group (43).(F) SEM slika NDD.(G) Stopnje proizvodnje acetata in formata na NDD z različnimi vsebnostmi dušika.pri %, atomski %.(F) in (G) sta reproducirana z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (29).(H) FE za NDD, BDD in BND pri −1,0 V. Reproducirano z dovoljenjem John Wiley and Sons (102).(I) Shematska ponazoritev aktivnih mest za spajanje C─C v NGQD.(I) je reproducirano z dovoljenjem Ameriškega kemijskega združenja (103).(J) TEM slika NGQD.Lestvice, 1 nm.(K) Delne gostote toka za različne izdelke, ki uporabljajo NGQD.(J) in (K) sta reproducirana z dovoljenjem Nature Publishing Group (31).

Poleg elektrokatalizatorjev je zasnova arhitekture elektrod in katalitskega reaktorja še ena učinkovita pot za povečanje učinkovitosti ECR, zlasti za stopnjo proizvodnje in energetsko učinkovitost.Pomembne izboljšave so bile narejene pri načrtovanju in izdelavi novih elektroredukcionih sistemov za doseganje visoko učinkovite proizvodnje C2+.V tem razdelku bomo podrobno obravnavali zasnovo elektrode/reaktorja ECR.

Celice tipa H se obširno uporabljajo v laboratorijskih testih zaradi njihove enostavne sestave, enostavnega upravljanja in nizkih stroškov.Celice so opremljene z neodvisnimi katodnimi in anodnimi komorami, ki sta povezani z ionsko izmenjevalno membrano (104, 105).Primarna pomanjkljivost te celice tipa H je nizka topnost CO2 v vodnem elektrolitu, ki je le 0,034 M v okoljskih pogojih, kar vodi do omejene gostote redukcijskega toka CO2 j < 100 mA cm−2 (64).Poleg tega druge intrinzične pomanjkljivosti, vključno z omejeno površino elektrod in veliko medelektrodno razdaljo, niso izpolnile vse večjih raziskovalnih potreb (105, 106).Za generiranje produkta C2+ celice tipa H običajno kažejo nizko selektivnost pri visokih prenapetostih, npr. 32 % za etilen pri –0,98 V v primerjavi z RHE (107), 13,1 % za n-propanol pri –0,9 V v primerjavi z RHE (99) in 20,4 % za etanol pri –0,46 V v primerjavi z RHE (108), zaradi resno konkurenčnega razvoja vodika.

Za reševanje zgornjih vprašanj je bil predlagan pretočni reaktor (15, 109).V pretočnih celicah se lahko tok plinastega CO2 neposredno uporabi kot surovina na katodi, kar vodi do bistveno izboljšane masne difuzije in stopnje proizvodnje (104, 110).Slika 8A prikazuje tipično arhitekturo pretočne celice, kjer je membrana iz polimernega elektrolita (PEM) služila kot separator elektrod, ki je stisnjena med dva pretočna kanala.Katalizator je imobiliziran na plinsko difuzijsko elektrodo (GDE), ki služi kot katodna elektroda, v katero se neposredno dovaja plinasti CO2.Katolit, kot je 0,5 M KHCO3, neprekinjeno teče znotraj tanke plasti med elektrodo katalizatorja in PEM.Poleg tega na anodni strani običajno kroži vodni elektrolit za reakcijo sproščanja kisika (43, 110).V primerjavi s celicami tipa H kažejo te pretočne celice na osnovi membrane veliko boljše delovanje ECR.Na primer, Sargent in sodelavci (43) so ocenili učinkovitost ECR katalizatorja Cu2S-Cu-V v celici tipa H in pretočni celici, kot je prikazano na sliki 8 (B do E).Z uporabo celic tipa H je bil največji FE za izdelke C2+ 41 % s skupno gostoto toka ~30 mA cm−2 pod −0,95 V v primerjavi z RHE.Vendar se je FE za izdelke C2+ povečal na 53 % s skupno gostoto toka, ki zlahka preseže 400 mA cm−2 pod −0,92 V v primerjavi z RHE v pretočnem sistemu.Tako znatno izboljšanje zmogljivosti z uporabo pretočnega reaktorja je mogoče pripisati povečani difuziji CO2 in zatrtim stranskim reakcijam, ki v glavnem izvirajo iz lokalne arhitekture trojnega vmesnika plin-elektrolit-katalizator.

(A) Diagram pretočnega elektrolizatorja s povečano shemo vmesnika elektroda-elektrolit.(A) je reproducirano z dovoljenjem John Wiley and Sons (30).(B do E) Primerjava učinkovitosti ECR z uporabo celice tipa H in pretočne celice.(B) do (E) so reproducirani z dovoljenjem Nature Publishing Group (43).(F do H) Različni elektroliti, uporabljeni v pretočnih celicah, v primerjavi z zmogljivostjo ECR.(F) do (H) so reproducirani z dovoljenjem John Wiley and Sons (30).(I do K) Struktura in stabilnost plinske difuzijske elektrode na osnovi polimera.(I) do (K) so reproducirani z dovoljenjem AAAS (33).

Celica z ničelno režo je še en nastajajoči razred elektrolizatorjev, ki dodatno odstrani pretočne kanale v pretočnih celicah in stisne dve elektrodi skupaj z ionsko izmenjevalno membrano vmes.Ta konfiguracija bi lahko znatno zmanjšala prenos mase in odpornost na prenos elektronov ter tako izboljšala energetsko učinkovitost, zaradi česar bi bila bolj izvedljiva v praktičnih aplikacijah (110).Reaktanti, dovedeni na katodo, so lahko s CO2 nasičen katolit ali navlažen tok CO2.Vodna para ali vodni elektrolit se obvezno dovajata na anodo za sproščanje protonov, da se kompenzira naboj za redukcijske vrste CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) so ocenili delovanje hibridnega katalizatorja Cu-AC v celici z ničelno vrzeljo in poročali, da je acetaldehid glavni produkt z visoko selektivnostjo 60 %.Druga prednost te naprave je, da je zelo enostavno povečati pritisk na tok reaktanta in znatno povečati lokalno koncentracijo CO2, kar ima za posledico velike gostote toka in visoke hitrosti reakcije (110).Vendar pa pospešeni menjalni tečaj ionov v celicah z ničelno vrzeljo ponavadi zakisa katolit, s čimer premika reakcijo na evolucijo H2 namesto na zmanjšanje CO2 (112).Da bi se lotili te težave, so Zhou in sodelavci (112, 113) vstavili puferski sloj s krožnim vodnim elektrolitom med katodo in membrano, da bi ohranili pravi pH v bližini katode za reakcijo redukcije CO2.Čeprav so bili na podlagi celic ničelne vrzeli zaznani različni izdelki C2+, vključno z acetonom, etanolom in N-propanolom, so FES še vedno relativno nizki.Večina poročanih študij se med reakcijo redukcije vedno osredotoča na izdelke C1, ki vključujejo manj števila protonskih in elektronskih prenosov.Zato še vedno potekajo razprave o izvedljivosti celice z ničelno vrzeljo za izdelke C2+ (110).

Poleg tega so mikrofluidne elektrolitske celice (MEC) nekakšna zelo privlačna konfiguracija elektrolizatorja, ki so jo razvili Kenis in sodelavci (39, 114).V tej napravi je membrana nadomeščena s tankim prostorom (<1 mm debeline), napolnjenim s tekočim tokom elektrolita, ki loči anodo in katodo.Molekule CO2 bi lahko hitro difundirale v vmesnik elektroda-elektrolit v bližini katode, dva fiksna GDE pa splakne tekoči elektrolit.V primerjavi s pretočnimi celicami na osnovi membran se MEC ne le izognejo visokim stroškom membrane, ampak tudi ublažijo upravljanje z vodo, kar se zlasti nanaša na izsušitev anode in poplavljanje katode, ko delujejo pri visokih gostotah toka zaradi osmotskega upora vodnih molekul skupaj z Protonski transport od anode do katode čez membrano (115).Kolikor vemo, je kljub opaznim zaslugam in dosežkom v prvotnih MEC doseglo minimalno število študij.To je verjetno posledica "lebdečega" učinka, da protoni, ki nastanejo v anodi, zlahka odtečejo iz bližine katode ali jih spere tekoči elektrolit, namesto da bi sodelovali v reakciji nastajanja več protonov C2+.Leta 2016 so Kenis in sodelavci (31) poročali o uspešni redukciji CO2 na produkte C2+ na modificiranem in membransko vsebujočem MEC, v katerem so lahko NGQD reducirale molekule CO2 na C2+ s 55 % FE (31 % za etilen, 14 % for ethanol, 6% for acetate, and 4% for n-propanol) at an applied potential of −0.75 V versus RHE in 1 M KOH solution.Na primer, Jiao in sodelavci (30) so sintetizirali nanoporozni Cu katalizator in nato preizkusili njegovo učinkovitost ECR z uporabo različnih elektrolitov (KHCO3, KOH, K2SO4 in KCl) v MEC na osnovi membrane.Odkrili so, da zmanjšanje CO2 v alkalnem elektrolitu (KOH) kaže največjo selektivnost C2+ in gostoto toka, kot je prikazano na sliki 8 (F in G).Pri −0,67 V v primerjavi z RHE v 1 M KOH elektrolitu doseže dobljeni FE za C2+ do 62 % z delno gostoto toka 653 mA cm−2, kar je med najvišjimi gostotami toka, o katerih so kadar koli poročali pri elektrokemičnih zmanjšanjih CO2 toward C2+ products.Poudarili so tudi, da obstaja močna korelacija med izračunanim površinskim pH in FE za izdelke C2+: višji kot je površinski pH, večja je gostota toka in izkoristek produktov C2+, kot je prikazano na sliki 8H.

Poleg konfiguracije elektrolizerja lahko tudi elektrolit, uporabljen v različnih elektrolizerjih, bistveno spremeni končne produkte ECR.Kot smo omenili zgoraj, se visokoalkalne raztopine KOH vedno uporabljajo v pretočnih celicah z odlično zmogljivostjo in ne v celicah tipa H.Pripisuje se dejstvu, da bi lahko elektrolit KOH zagotovil večjo prevodnost elektrolita, zmanjšal ohmski upor med tanko elektrolitsko prevleko na katalizatorju in maso elektrolita ter dodatno zmanjšal potrebne prenapetosti za tvorbo C2+ (31).Rezultati DFT nadalje potrjujejo, da lahko prisotnost ionov OH− zniža energijsko oviro za dimerizacijo CO, s čimer se poveča tvorba C2+ in zatre konkurenca tvorbe C1 in H2 (30, 33).Vendar alkalnega KOH ni bilo mogoče uporabiti kot elektrolit v celicah tipa H.To je zato, ker bodo tokovi CO2 hitro reagirali z raztopinami KOH in nazadnje ustvarili raztopino bikarbonata z nevtralnim pH v celicah tipa H (30).V pretočnih celicah pa se, ko CO2 difundira skozi GDE, molekule CO2 porabijo na trojni mejni fazi (CO2-katalizator-elektrolit), da takoj tvorijo reducirane produkte.Poleg tega lahko slaba puferska zmogljivost elektrolita hitro poveča pH okoli elektrode v stacionarnih konfiguracijah elektrolizerja, medtem ko bo tekoči elektrolit osvežil površino in zmanjšal nihanje pH v elektrolitu (33, 116).

Kot je bilo že omenjeno, da je ECR difuzijsko nadzorovana reakcija, bi lahko visok reakcijski tlak tudi znatno povečal množično in mejno koncentracijo CO2.Običajni visokotlačni reaktorji so podobni avtoklavu iz nerjavečega jekla, v katerem je mogoče v celico uvesti visokotlačni CO2 (do 60 atm), kar vodi do izjemnega povečanja FE in gostote toka C2+ (117 , 118).Sakata in sodelavci (119) so pokazali, da je mogoče gostoto toka izboljšati na 163 mA cm−2 pod 30 atm na Cu elektrodi z etilenom kot glavnim proizvodom.Številni kovinski katalizatorji (npr. Fe, Co in Ni) brez aktivnosti za proizvodnjo C2+ pri tlaku okolice lahko reducirajo CO2 v etilen, etan, propan in druge produkte C2+ visokega reda pri povišanih tlakih.Dokazano je, da je selektivnost produktov izrazito odvisna od tlaka CO2 na način spreminjanja razpoložljivosti CO2 na površini elektrode (117, 120).Glavni reducirani produkti se spremenijo iz H2 v ogljikovodike (vključno s C2+) in nazadnje v CO/HCOOH s povečanim tlakom CO2.Predvsem je treba skrbno spremljati tlak CO2, ker bi previsoki ali nizki tlaki CO2 povzročili odvečno ali omejeno stopnjo difuzije CO2, kar daje prednost proizvodnji CO/HCOOH ali H2.Samo združljiva količina vmesnega CO in gostota toka, ki nastane na površini elektrode, bi lahko olajšala reakcijo spajanja C─C in povečala selektivnost produkta C2+ (119).

Oblikovanje nove elektrode z naprednimi strukturami je še ena pomembna smer za izboljšanje selektivne proizvodnje C2+.V zgodnji fazi so delovne elektrode neporozne kovinske folije in trpijo zaradi počasnega prenosa mase (26, 105).Posledično je bilo predlagano, da GDE ublaži slabo delovanje celic z zagotavljanjem hidrofobnih kanalov, ki olajšajo difuzijo CO2 v delce katalizatorja (121).Konvencionalni GDE običajno obsega plast katalizatorja (CL) in plast difuzije plina (GDL), kot je prikazano v spodnjem delu slike 8A (30, 33).Vmesnik plin-tekočina-katalizator, oblikovan v GDE, je ključnega pomena za izboljšanje delovanja celice.GDL, sestavljen iz poroznih materialov (običajno karbonski papir), bi lahko zagotovil obilne poti CO2 in zagotovil hitro stopnjo difuzije elektrolita.Deluje tudi kot transportni medij z nizkim uporom za protone, elektrone in produkte redukcije iz CL v elektrolit (121).Ulivanje, zračno ščetkanje in elektrodepozicija so običajne tehnologije za pripravo GDE (122).Katalizatorji, sestavljeni z GDE, so bili intenzivno raziskani pri elektroredukcije CO2 v produkte C2+.Zlasti vse prej omenjene pretočne celice z ugodno zmogljivostjo so povezane z GDE.Sammells in sodelavci (123) so že leta 1990 poročali, da GDE, prevlečeni z bakrom, dosegajo visok FE 53 % za etilen z visoko gostoto 667 mA cm−2.Povečanje selektivnosti etilena in etanola je velik izziv, ki se vedno soproducira na katalizatorjih na osnovi bakra zaradi zelo podobnih mehanskih reakcijskih poti.Poleg tega je pomembno poudariti, da so na GDE na osnovi Cu opazili povišano produktivnost in selektivnost etilena v primerjavi z etanolom (25, 36).Gewirth in sodelavci (36) so pokazali odličen Fe 60% za etilen in zatirani Fe za 25% na elektrodepozirani Cu-Ag GDE, ko je skupna gostota toka dosegla ~ 300 mA cm-2 pri –0,7 V proti v primerjavi RHE.Gre za redko delo, ki je doseglo tako visoko selektivnost pri veliki gostoti toka.Ta ugotovitev kaže, da elektroda, ki je povezana z GDE, zagotavlja obetavno pot za nastavitev reakcijskih poti, v kateri je mogoče pridobiti selektivnost zmanjšanih izdelkov pri visoki gostoti toka.

Stabilnost GDE je prav tako pomembno vprašanje, ki ga je treba obravnavati, ker je stabilno dolgoročno delovanje bistvenega pomena za praktično uporabo pretočnih celic.Kljub izjemni učinkovitosti CO2 v C2+, doseženi z GDE, je stabilnost še vedno slaba zaradi šibke mehanske adhezije katalizatorja, GDL in vezivnih plasti (77, 124).Ogljikova površina GDL se lahko spremeni iz hidrofobne v hidrofilno med elektrokemijsko reakcijo zaradi oksidacijske reakcije, ki se je zgodila pri povišanih prenapetostih, kar vodi do poplave v GDL in oviranih difuzijskih poti CO2 (33).Za rešitev tega problema so raziskovalci integrirali hidrofobni oder iz politetrafluoroetilena (PTFE) v GDE.V primerjavi s hidrofilnim Nafionom zagotavlja hidrofobna PTFE plast vrhunsko dolgoročno stabilnost (33).Sargent in sodelavci (33) so sestavili Cu katalizator med ločenimi PTFE in ogljikovimi NP, v katerem bi hidrofobna plast PTFE lahko imobilizirala NPS in grafitne plasti, s čimer je konstruirala stabilen vmesnik elektrode (slika 8, i in j).Posledično se je FE za proizvodnjo etilena povečal na 70 % v 7 M raztopini KOH pri tokovnih gostotah od 75 do 100 mA cm−2.Življenjska doba tega pretočnega reaktorja je bila razširjena na več kot 150 ur z zanemarljivo izgubo selektivnosti etilena, ki je 300-krat daljša od tradicionalnih GDE, kot je prikazano na sliki 8K.Takšna sendvič struktura se je izkazala za odlično zasnovo GDE.Na primer, Cui in sodelavci (124) so ​​oblikovali trislojno strukturo s plastjo aktivne elektrode, ki je pripeta z dvema hidrofobnima nanoporoznima polietilenskima filmoma.Zunanji hidrofobni sloji lahko upočasnijo pretok elektrolita iz raztopine v razsutem stanju, kar vodi do stabilnega, visokega lokalnega pH okoli delovne elektrode.Pri taki zasnovi je pomembna tudi optimizacija vmesnega prostora, ki lahko izboljša transport in adsorpcijo CO2 (124).Nedavno so bile ogljikove nanocevke vključene tudi v GDE zaradi njihove visoke poroznosti, dobre prevodnosti in hidrofobnosti, kar bi lahko olajšalo transport elektronov in mase (77).

Kljub vznemirljivemu napredku na področju ECR so strategije za nizkocenovno generiranje izdelkov C2+ v velikem obsegu le redko prisotne (125).Na tej stopnji so izzivi in ​​priložnosti sočasni za razumevanje reakcijskih mehanizmov ECR in komercializacijo te obetavne tehnologije.

Kot elegantna rešitev za zaprtje ogljične zanke in shranjevanje občasne obnovljive energije, kot sta veter in sonce, je bil v zadnjih desetletjih dosežen znaten napredek pri doseganju učinkovite pretvorbe CO2.Medtem ko je razumevanje procesov, povezanih z ECR, daleč napredovalo od svojih zgodnjih dni (126), povezovanje C─C prek ECR proti izdelkom C2+ še zdaleč ni pripravljeno za praktično uporabo.V tem pregledu smo podrobno preučili trenutne strategije, ki lahko spodbujajo selektivnost in stopnjo proizvodnje za izdelke C2+ prek ECR, vključno s fino nastavitvijo katalizatorja, učinki elektrolitov, elektrokemičnimi pogoji in zasnovo elektrokemične elektrode/reaktorja.

Kljub vsem naporom, vloženim v ECR, je še vedno veliko težav s sedanjimi katalizatorji in sistemom ECR, ki jih je treba rešiti pred komercializacijo ECR.Prvič, kot prevladujoči katalizator za učinkovito spajanje C─C ima Cu resne težave s stabilnostjo, zlasti v vodnem elektrolitu, in lahko redko preživi 100 ur zaradi svoje visoke mobilnosti atomov, agregacije delcev in poslabšanja strukture v pogojih ECR.Tako je še vedno odprt izziv, kako doseči dolgoročno stabilnost z uporabo katalizatorja na osnovi bakra.Sidranje katalizatorja na osnovi bakra na specifično podporo z močno interakcijo je lahko zanesljiva strategija za ohranitev strukture/morfologije katalizatorja in tako zagotavlja podaljšano življenjsko dobo.Poleg tega lahko uporaba elektrolita s polimerno membrano za zamenjavo vodne raztopine med ECR verjetno dodatno izboljša stabilnost katalizatorja na osnovi bakra.Poleg tega je treba z vidika katalizatorjev uporabiti tehnike karakterizacije in situ/in operando in teoretično modeliranje za spremljanje in razumevanje upada učinkovitosti katalizatorja, s čimer se posledično zavira razgradnja in zastrupitev katalizatorja na najnižje ravni.Drugo pomembno vprašanje katalizatorjev ECR, ki ga je treba obravnavati, je omogočiti sintezni protokol za množično proizvodnjo.V ta namen je prednostna racionalizacija sintetičnih postopkov z uporabo široko dostopnih surovin.

Drugič, ustvarjeni C2+, oksigeniran iz ECR, se običajno zmeša z raztopljenimi snovmi (npr. KHCO3 in KOH) v elektrolitu za tradicionalne reaktorje H- ali pretočne celice, kar pa zahteva dodatne postopke ločevanja in koncentracije za rekuperacijo čistih raztopin tekočega goriva v praktične aplikacije.Hkrati se razviti ogljikovodiki C2+ pomešajo tudi s H2 in ostankom CO2.Tako je drag postopek ločevanja nepogrešljiv za trenutno tehnologijo ECR, kar dodatno ovira praktično uporabo ECR.Zato je za praktično uporabo ECR zelo zaželeno, kako neposredno in neprekinjeno proizvajati čiste raztopine tekočega goriva in čiste plinaste ogljikovodike, zlasti z visokimi koncentracijami produkta.Zato predvidevamo naraščajoč pomen neposrednega ustvarjanja čistih izdelkov prek ECR v bližnji prihodnosti, kar bo morda tehnologijo ECR popeljalo veliko bližje trgu (127).

Tretjič, čeprav je bila tvorba vezi C─O in C─H, kot so etanol, ocetna kislina in etilen, v tehnologiji ECR močno raziskana, je raziskovanje drugih vrst izdelkov prav tako pomembno za tehnologijo ECR in kaže ekonomski interes.Na primer, pred kratkim so Han in sodelavci (128) poročali o proizvodnji 2-bromoetnola z ECR.Tvorba vezi C─Br in situ pretvori produkt iz etanola v 2-bromoetnol, ki je pomemben gradnik v kemijski in farmacevtski sintezi in kaže višjo dodano vrednost.Tako poleg trenutno dobro raziskanih izdelkov C2+ verjamemo, da je ciljanje na druge redko raziskane izdelke, kot je oksalna kislina (129) in sinteza bolj zapletenih molekul C2+, kot so ciklične spojine, še ena obetavna pot za prihodnje raziskave ECR.

Nenazadnje je treba široko sprejeti nove zasnove elektrod in reaktorjev, kot so vodoodporni GDE, celice s tekočim tokom in celice PEM, da bi povečali stopnjo proizvodnje ECR na komercialno raven (> 200 mA cm−2).Vendar pa je veliko odstopanje v elektrokatalitični aktivnosti vedno opaziti, ko se elektrokatalizatorji uporabljajo za test celotne celice.Zato bi bilo treba izvesti bolj sistematične študije, da bi čim bolj zmanjšali vrzel med študijami polcelic in uporabo naprav s polnimi celicami, da bi ECR iz laboratorijskega preizkusa prenesli v praktično uporabo.

Če povzamemo, elektrokemično zmanjšanje CO2 ponuja dobro priložnost za reševanje okoljskega vprašanja toplogrednih plinov, ki jih izpuščajo človeške dejavnosti.Prikazuje tudi možnost doseganja čistih goriv in kemikalij z uporabo obnovljive energije.Medtem ko na trenutni stopnji ostaja veliko izzivov za tehnologijo ECR, zlasti za postopek spajanja C─C, se verjame, da bo z nadaljnjimi raziskavami in razvojem optimizacije katalizatorja in popolnosti celic perspektiva resnične elektrolize CO2 za čisto gorivo in kemikalije bodo realizirani v bližnji prihodnosti.

To je članek z odprtim dostopom, ki se distribuira pod pogoji licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, ki dovoljuje uporabo, distribucijo in reprodukcijo v katerem koli mediju, če posledična uporaba ni v komercialne namene in če je izvirno delo pravilno citirano.

OPOMBA: Vaš e-poštni naslov zahtevamo samo zato, da oseba, ki ji priporočate stran, ve, da ste želeli, da jo vidi, in da to ni neželena pošta.Ne zajemamo nobenega e-poštnega naslova.

© 2020 Ameriško združenje za napredek znanosti.Vse pravice pridržane.AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef in COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.