في ضوء المخاوف البيئية وانتقال الطاقة، فإن تقليل ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائي (ECR) إلى الوقود والمواد الكيميائية متعددة الكربون (C2+) ذات القيمة المضافة، باستخدام الكهرباء المتجددة، يقدم حلاً أنيقًا طويل المدى لإغلاق دورة الكربون مع فوائد اقتصادية إضافية أيضًا.ومع ذلك، لا يزال اقتران C─C التحفيزي الكهربائي في الشوارد المائية يمثل تحديًا مفتوحًا بسبب انخفاض الانتقائية والنشاط والاستقرار.إن تصميم المحفزات والمفاعلات يحمل المفتاح لمواجهة تلك التحديات.نلخص التقدم المحرز مؤخرًا في كيفية تحقيق اقتران C─C فعال عبر ECR، مع التركيز على الاستراتيجيات في المحفزات الكهربائية وتصميم القطب الكهربائي/المفاعل الكهربي، والآليات المقابلة لها.بالإضافة إلى ذلك، تمت مناقشة الاختناقات الحالية والفرص المستقبلية لتوليد منتجات C2+.نحن نهدف إلى تقديم مراجعة تفصيلية لاستراتيجيات اقتران C─C الحديثة للمجتمع لمزيد من التطوير والإلهام في كل من الفهم الأساسي والتطبيقات التكنولوجية.

لقد أدى الإطلاق المفرط لثاني أكسيد الكربون (CO2) في الغلاف الجوي إلى عواقب بيئية خطيرة ويمثل أيضًا تهديدًا عاجلاً وربما لا رجعة فيه للمجتمعات البشرية (1، 2).مع زيادة تركيز ثاني أكسيد الكربون في الغلاف الجوي بشكل حاد من 270 جزء في المليون (جزء في المليون) في أوائل القرن التاسع عشر إلى 401.3 جزء في المليون في يوليو 2015، تم التوصل إلى إجماع عالمي حول إعادة تدوير البصمة الكربونية المنبعثة من الأنشطة البشرية (3، 4).لتحقيق الحلقة الوثيقة للبصمة الكربونية، يتمثل أحد الأساليب المحتملة في تحويل اعتماد الطاقة الحالية والصناعات الكيميائية بعيدًا عن الوقود الأحفوري إلى مصادر متجددة مثل الطاقة الشمسية وطاقة الرياح (5-8).ومع ذلك، فإن نسبة الطاقة الناتجة عن تلك المصادر المتجددة تقتصر على 30% فقط بسبب طبيعتها المتقطعة، ما لم تتوفر طرق تخزين الطاقة على نطاق واسع (9).وبالتالي، كبديل، فإن احتجاز ثاني أكسيد الكربون من مصادر ثابتة مثل محطات الطاقة، يليه تحويله إلى مواد أولية كيميائية ووقود، هو أمر أكثر قابلية للتطبيق من الناحية العملية (9-12).يمثل تقليل ثاني أكسيد الكربون بالتحفيز الكهربائي (ECR) باستخدام الكهرباء المتجددة حلاً أنيقًا طويل الأجل نظرًا لظروف التشغيل المعتدلة المطلوبة للتحويلات، حيث يمكن إنتاج منتجات ذات قيمة مضافة بشكل انتقائي (13).كما هو موضح تخطيطيًا في الشكل 1، في هذه العملية، يقوم المحلل الكهربائي الكهروكيميائي بتحويل ثاني أكسيد الكربون والماء إلى مواد كيميائية ووقود يعمل بالكهرباء المتجددة.والوقود الناتج قادر على التخزين على المدى الطويل ويمكن أيضًا توزيعه أو استهلاكه، مما يؤدي إلى إطلاق ثاني أكسيد الكربون باعتباره النفايات الرئيسية، والتي سيتم احتجازها وإعادتها إلى المفاعل لإغلاق الحلقة.علاوة على ذلك، يمكن استخدام المواد الأولية الكيميائية ذات الجزيئات الصغيرة الناتجة [على سبيل المثال، أول أكسيد الكربون (CO) والفورمات] من ECR كمواد خام لتخليق كيميائي أكثر تعقيدًا.

يمكن الحصول على الوقود والمواد الكيميائية من ECR من خلال دورة كربون مغلقة مدعومة بمصادر الطاقة المتجددة مثل الطاقة الشمسية وطاقة الرياح والطاقة المائية.تلعب هندسة الخلايا وهندسة المحفزات أدوارًا رئيسية لتعزيز الانتقائية والنشاط والكفاءة لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى منتجات C2+ ذات قيمة مضافة ذات كثافة طاقة عالية.

ومع ذلك، فإن ثاني أكسيد الكربون عبارة عن جزيء خطي مستقر تمامًا وله رابطة CذO قوية (750 كيلو جول مول−1) (14)، مما يجعل من الصعب التحويل الكهروكيميائي.وبالتالي، فإنه يتطلب حاجز تنشيط عاليًا، والذي بدوره يؤدي إلى إمكانات زائدة كبيرة (15).علاوة على ذلك، يتضمن ECR في المنحل بالكهرباء المائي عمليات نقل متعددة الإلكترونات/البروتونات مع عدد من وسائط ومنتجات التفاعل المختلفة المحتملة (16-18)، مما يجعله معقدًا للغاية.يلخص الجدول 1 نصف التفاعلات الديناميكية الحرارية الكهروكيميائية لمنتجات ECR الرئيسية، بما في ذلك ثاني أكسيد الكربون، والميثان (CH4)، والميثانول (CH3OH)، وحمض الفورميك (HCOOH)، والإيثيلين (C2H4)، والإيثانول (CH3CH2OH)، وما إلى ذلك، جنبًا إلى جنب مع تفاعلاتها. إمكانات الأكسدة والاختزال القياسية المقابلة (19).بشكل عام، أثناء عملية ECR، تخضع جزيئات ثاني أكسيد الكربون أولاً للامتزاز والتفاعل مع الذرات الموجودة على سطح المحفز لتكوين *CO2−، يليها نقل تدريجي مختلف للبروتونات و/أو الإلكترونات نحو منتجات نهائية مختلفة.على سبيل المثال، يعتقد أن CH4 يتشكل من خلال المسارات التالية: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

يلخص الشكل 2A كفاءة Faradaic (FE) في ظل معدلات إنتاج مختلفة (الكثافة الحالية) للمحفزات الكهربائية ECR المُبلغ عنها، والتي تمثل انتقائية المنتج للتفاعل (21-43).والجدير بالذكر أنه في حين أن المحفزات الكهربائية الحديثة يمكنها تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى منتجات C1 (ثاني أكسيد الكربون أو فورمات) مع أكثر من 95% FE تحت معدل إنتاج مرتفع (> 20 مللي أمبير سم−2 للخلية من النوع H و> 100 مللي أمبير سم−) 2 لخلية التدفق) (9، 21، 22، 25، 28، 44، 45)، لم يتم تحقيق الإنتاج الانتقائي للغاية (> 90٪) والفعال للمواد الكيميائية المتعددة الكربون (C2 +) المتاحة حتى الآن.ويرجع ذلك إلى حقيقة أن الاقتران بمنتجات C2+ يتطلب وصول وامتزاز العديد من جزيئات ثاني أكسيد الكربون إلى السطح، والتحول التدريجي، وتحديد المواقع المكانية (13).على وجه التحديد، كما هو مبين في الشكل 2B، فإن التفاعلات اللاحقة لـ *CO الوسيطة تحدد منتجات C2+ النهائية لـ ECR.بشكل عام، C2H6 وCH3COO− يشتركان في نفس الوسيط *CH2، الذي يتم إنشاؤه من خطوات نقل الإلكترون المقترنة بالبروتون لـ *CO.المزيد من البروتون لـ *CH2 يعطي *CH3 وسيطًا، مما يؤدي إلى تكوين C2H6 عبر تمييع *CH3.على عكس توليد C2H6، يتم تشكيل CH3COO− عن طريق إدخال ثاني أكسيد الكربون في *CH2.إن تقليل حجم ثاني أكسيد الكربون هو الخطوة التي تحدد معدل تكوين C2H4 وCH3CH2OH وn-propanol (n-C3H7OH).بعد سلسلة من خطوات نقل الإلكترون والبروتونات، يشكل ثنائي CO─CO الوسيط *CH2CHO، والذي يعمل بمثابة خطوة تحديد الانتقائية لـ C2H4 وC2H5OH.بالإضافة إلى ذلك، وجد أن اختزال *CH2CHO إلى C2H4 يحتوي على حاجز طاقة أقل من تحويل *CH3CHO إلى C2H5OH (46)، وهو ما قد يفسر ارتفاع FE لـ C2H4 مقارنة بـ C2H5OH في معظم محفزات النحاس.علاوة على ذلك، يمكن للوسائط C2 المستقرة أن تنتقل إلى n-C3H7OH عبر إدخال ثاني أكسيد الكربون.ترجع مسارات التفاعل المعقدة والتي لا يمكن السيطرة عليها أثناء التكوين الكيميائي لـ C2+ بشكل أساسي إلى العديد من التباديل في مواقع البروتونات، إلى جانب احتمال مشاركة خطوة غير كهروكيميائية (19، 47).على هذا النحو، يعد تصميم المحفزات الكهربائية الانتقائية للغاية شرطًا أساسيًا لتكوين منتج C2+ محدد بإنتاجية عالية.في هذه المراجعة، نهدف إلى تسليط الضوء على التقدم الأخير في استراتيجيات تصميم المحفز الكهربائي لتوليد منتجات C2+ انتقائية عبر ECR.ونقدم أيضًا ملخصًا لتفاهمات الآليات ذات الصلة.سيتم أيضًا التركيز على تصميم القطب والمفاعل لإظهار كيفية تحقيق تشغيل فعال ومستقر وواسع النطاق لـ ECR.علاوة على ذلك، سنناقش التحديات المتبقية والفرص المستقبلية للتحويل الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون إلى مواد كيميائية ذات قيمة مضافة لثاني أكسيد الكربون.

(أ) FE تحت معدلات إنتاج مختلفة (الكثافة الحالية) للمحفزات الكهربائية ECR المُبلغ عنها (21-43، 130).(ب) معظم مسارات C2+ الممكنة أثناء ECR.مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (47).

يعد التحويل التحفيزي الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى وقود كيميائي ومواد أولية تقنية محتملة لتحقيق دورة طاقة محايدة للكربون (11).ومع ذلك، لا يزال FE لمنتجات C2+ بعيدًا عن التطبيق العملي، حيث تسمح المحفزات الحديثة بإنتاج منتجات C2 بحوالي 60% FE (13، 33)، بينما يقتصر إنتاج C3 على أقل من 10%. في (48، 49).يتطلب الاقتران الاختزالي لمنتجات ثاني أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون محفزات غير متجانسة ذات خصائص مورفولوجية وإلكترونية منسقة للغاية (50، 51).يحتاج السطح الحفاز إلى كسر علاقات القياس بين الوسائط (47، 52، 53).علاوة على ذلك، لتحقيق تكوين رابطة C─C، يجب أن يكون التفاعل الوسيط الممتص على سطح المحفز على مقربة من بعضها البعض.علاوة على ذلك، فإن المسار من المادة الوسيطة الممتزة في البداية نحو منتج C2+ محدد يحتاج إلى التحكم جيدًا بسبب خطوات نقل الإلكترون المتعددة بمساعدة البروتون.وبالنظر إلى التعقيد العالي لتخفيض ثاني أكسيد الكربون تجاه منتجات C2+، يجب تصميم المحفزات الكهربائية بعناية لزيادة الانتقائية.وفقًا للأنواع الوسيطة والتركيبات الكيميائية، نقوم بتصنيف منتجات C2+ إلى هيدروكربونات متعددة الكربون ومواد مؤكسجة (4، 54).للتعامل مع المحفزات الكهربائية عالية الكفاءة لإنتاج جزيء C2 + محدد، تم توضيح العديد من استراتيجيات تصميم المحفز، مثل تعاطي المنشطات غير المتجانسة، وتنظيم الجوانب البلورية، والسبائك/تفكيك السبائك، وضبط حالة الأكسدة، والتحكم في يجند السطح (35، 41، 55-61). .يجب أن يأخذ التصميم الأمثل بعين الاعتبار التأثيرات المذكورة أعلاه بشكل عقلاني وتعظيم الفوائد.بخلاف ذلك، فإن فهم أشكال الموقع النشط التي تؤدي إلى مثل هذا السلوك الحفاز الفريد قد يسلط الضوء بشكل أكبر على تصميم المحفز الدقيق لاقتران C─C.ومن ثم، سيتم مناقشة كيفية تصميم محفز ECR تجاه منتجات محددة (الهيدروكربونات المتعددة والأكسجين) والآلية ذات الصلة في هذا الجزء.

تعتبر الهيدروكربونات C2+، مثل C2H4، مواد كيميائية مترابطة لمجموعة متنوعة من الصناعات الكيميائية، مثل إنتاج البولي إيثيلين (62، 63).علاوة على ذلك، يمكن استخدامه مباشرة كوقود للحام أو كمكون مختلط في الغاز الطبيعي (12).تم استخدام هدرجة ثاني أكسيد الكربون (تخليق فيشر تروبش) وثاني أكسيد الكربون لإنتاج هيدروكربونات ثاني أكسيد الكربون لفترة طويلة على المستوى الصناعي ولكنها تواجه تحديات بسبب استهلاك الطاقة المرتفع والأثر البيئي (64).وفي تناقض صارخ، فإن خفض ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائي باستخدام الطاقة المتجددة يوفر طريقا أنظف وأكثر استدامة.لقد تم بذل جهد كبير لتطوير محفزات كهربائية فعالة تجاه الهيدروكربونات C2+ (32، 33، 65–70).

تمت دراسة المحفزات الكهربائية ثنائية المعدن على نطاق واسع لكسر علاقة القياس أثناء تحويل ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائي، والتي يمكن أن تعمل على تثبيت الوسيط الرئيسي وتقليل القدرة الزائدة، وبالتالي تزيد الانتقائية (71-74).في حين أن سلسلة من مواد السبائك بما في ذلك Au-Cu، وAg-Cu، وAu-Pd، وCu-Pt قد تم إثبات إنتاجها بكفاءة عالية لـ C1 من خلال تثبيت الوسيط الحرج (73، 75)، فإن تأثير السبائك تجاه تكوين الهيدروكربون C2+ يبدو واضحًا. ليكون أكثر تعقيدا (76).على سبيل المثال، في نظام المعدنين Cu-Ag، يمكن التحكم في توزيع المنتج بسهولة عن طريق ضبط النسبة الذرية السطحية لـ Ag وCu (77).تُفضل العينة السطحية الغنية بالنحاس لإنتاج الهيدروكربونات، في حين يهيمن ثاني أكسيد الكربون على منتجات العينة الغنية بالنحاس السطحي، مما يسلط الضوء على أهمية النسبة الذرية للمحفزات الكهربائية المصنوعة من سبائك ECR.يمكن أن يؤثر التأثير الهندسي الناتج عن الترتيب الذري المحلي بشكل كبير على قوة ربط المواد الوسيطة.أظهر Gewirth وزملاؤه (36) أن سبائك Cu-Ag الناتجة عن الترسيب الكهربي المتحكم فيه عن طريق الإضافة أظهرت حوالي 60% FE لـ C2H4 في محلل كهربي للتدفق القلوي (الشكل 3، A وB).في هذه الحالة، يمكن تحقيق انتقائية C2H4 المحسنة عن طريق ضبط التشكل والتحميل Ag.يُعتقد أن مواقع Ag تلعب دور المروج لتكوين ثاني أكسيد الكربون أثناء ECR.بعد ذلك، يمكن أن يساعد التوافر الأمثل لوسيط ثاني أكسيد الكربون في اقتران C─C في النحاس المجاور.علاوة على ذلك، يمكن لـ Ag أيضًا تعزيز تكوين Cu2O أثناء تخليق المحفز Cu-Ag (الشكل 3C)، مما يؤدي إلى تحسين كفاءة إنتاج C2H4.يفتح هذا التآزر إمكانيات جديدة لتطوير محفزات اقتران C─C.علاوة على ذلك، فإن نمط خلط المعادن المختلفة في نظام السبائك يمكن أن يحدد أيضًا توزيع منتجات ECR.باستخدام سبيكة Pd-Cu كمثال (الشكل ثلاثي الأبعاد)، أثبت Kenis وزملاؤه (71) أن محفز Pd-Cu المفصول بالطور يمكن أن يوفر أعلى انتقائية (~ 50%) لـ C2H4 مقارنةً بمركبه المرتب والمضطرب. نظرائه.وفقًا لنظرية النطاق d، عادةً، يُظهر المعدن الانتقالي ذو مركز النطاق d السفلي ارتباطًا أضعف للوسائط المتولدة في الموقع على الأسطح المعدنية (78).في حين أن سبيكة Pd-Cu المنفصلة بمرحلة أظهرت انتقائية ونشاطًا تحفيزيًا مماثلًا لثاني أكسيد الكربون مع جسيمات النحاس النانوية (NPs)، إلا أنها قدمت قوة ربط مختلفة تمامًا تجاه الوسطيات عن طريق ضبط Pd.كما هو مبين في الشكل 3E، أظهرت سبيكة Cu-Pd المفصولة بالطور مركز النطاق d الأدنى، في حين أن مركز Cu NP هو الأعلى.إنه يشير إلى أن سبيكة Cu-Pd المفصولة في الطور لديها أقل قوة ربط لثاني أكسيد الكربون الوسيط.تشير هذه الملاحظة إلى أن التأثير الهندسي والهيكلي قد يلعب دورًا أكبر من التأثير الإلكتروني في تحسين انتقائية الهيدروكربون في علبة سبيكة Cu-Pd المفصولة بالطور.حتى الآن، يُظهر النحاس النقي أو السبائك القائمة على النحاس فقط انتقائية ونشاطًا فائقين للاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون إلى هيدروكربونات C2+.وبالتالي، فمن الضروري جدًا تطوير محفز كهربائي جديد لإنتاج هيدروكربون C2+ من ECR.مستوحاة من هدرجة ثاني أكسيد الكربون، أظهرت دراسة أولية أنه يمكن استخدام سبيكة Ni-Ga بمراحل مختلفة لتوليد C2H4 (79).لقد أظهر أن فيلم Ni5Ga3 يمكن أن يختزل ثاني أكسيد الكربون إلى C2H4 والإيثان (C2H6).على الرغم من أن FE تجاه الهيدروكربونات C2+ أقل من 5%، إلا أنه قد يفتح خطوطًا جديدة لفحص المحفز الكهربي تجاه اقتران C─C بناءً على تأثير السبيكة.

(أ إلى ج) المحفزات ثنائية المعدن Cu-Ag ملفقة عن طريق التفريغ الكهربي الذي يتم التحكم فيه بواسطة المواد المضافة: (A) المسح المجهري الإلكتروني (SEM) لسلك النحاس، وسلك Cu-Ag بولي، وسلك Cu-Ag و (B) C2H4 FE المطابق.(C) أظهر EXAFS أن سلك Cu-Ag مختلط بشكل متجانس وتم تقديم أكسيد النحاس (I).(أ) إلى (ج) مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (36).(D وE) محفزات Cu-Pd ذات أنماط خلط مختلفة: (D) صور توضيحية وصور المجهر الإلكتروني للإرسال (TEM) وخرائط عناصر التحليل الطيفي المشتتة من الطاقة لسبائك Cu-Pd المرتبة والمضطربة والمفصولة بالطور و(E) ) أطياف الانبعاث الضوئي لنطاق التكافؤ السطحي ومركز النطاق d (الخط العمودي) لسبائك Cu-Pd نسبة إلى مستوى فيرمي.(D) و(E) مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (71).الاتحاد الأفريقي، وحدات تعسفية.

إلى جانب تأثير السبائك، يعد التعامل مع حالات الأكسدة مبدأ رئيسيًا آخر لضبط أداء المحفزات الكهربائية، والتي يمكن أن تؤثر على البنية الإلكترونية المحلية للمادة.المثال الأول لضبط حالة الأكسدة للمحفز هو استخدام المواد المشتقة من الأكسيد.يمكن لأنواع الأكسجين المتبقية على السطح أو تحت سطح المحفز بعد الاختزال في الموقع أن تنظم حالة الأكسدة في المركز المعدني.على سبيل المثال، أظهر النحاس المؤكسد بالبلازما أكثر من 60% انتقائية تجاه C2H4، والتي تعزى إلى النحاس المقاوم للاختزال (37).للتأكد من أن Cu + هو المعلمة الرئيسية لانتقائية الإيثيلين العالية، أجرينا تجارب مراقبة باستخدام بلازما مختلفة (الشكل 4A).أظهر التحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية الصلبة في الموقع أيضًا أن الأكاسيد المتبقية في الطبقة السطحية (تحت) مستقرة مقابل حالة الاختزال، مع بقاء كمية كبيرة من أنواع النحاس + بعد ساعة واحدة من الاختزال عند إمكانات عالية نسبيًا تبلغ -1.2 فولت مقابل عكسها قطب الهيدروجين (RHE).علاوة على ذلك، تم التحقق من إعادة الترسيب الكهربي للنحاس من أوكسي كلوريد النحاس الهلامي مرة أخرى أن أنواع النحاس + السطحية المستقرة يمكن أن تحسن انتقائية C2H4 (61).تم تتبع حالة أكسدة محفز النحاس تحت إمكانات تطبيقية مختلفة باستخدام التحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية الناعمة في الموقع.خطوة الانتقال الأولية من Cu2+ إلى Cu+ سريعة جدًا؛ومع ذلك، فإن التخفيض الكهروكيميائي الإضافي لأنواع النحاس + إلى Cu0 يكون أبطأ بكثير.يبقى حوالي 23% من أنواع Cu+ حتى بعد التخفيض المستمر لمدة ساعة واحدة تحت .21.2 فولت مقابل RHE (الشكل 4B).كشفت الدراسات الآلية أن السطح البيني بين Cu+ وCu0 يؤدي إلى تجاذب كهروستاتيكي بين الوسطيات نظرًا لأن ذرة C لـ *CO@Cu+ مشحونة بشكل إيجابي، في حين أن ذرة *CO@Cu0 مشحونة سالبًا (80)، والتي بدورها تعزز تكوين رابطة C─C وبالتالي إنتاج الهيدروكربونات C2+.بالإضافة إلى المواد المشتقة من الأكسيد، تم استخدام نيتريد النحاس (Cu3N) أيضًا لتحقيق أنواع النحاس (تحت) السطحية لتقليل حاجز طاقة ثنائي أكسيد الكربون *CO (81).بالإضافة إلى ذلك، بالمقارنة مع النحاس المشتق من أكسيد، فإن أنواع النحاس + المشتقة من Cu3N أكثر استقرارًا (الشكل 4C).ونتيجة لذلك، يُظهر محفز النحاس المشتق من النتريد FE بنسبة 39 ± 2% لـ C2H4، متفوقًا على النحاس النقي (~23%) والنحاس المشتق من الأكسيد (~28%).على غرار النظام الحفاز Cu+/Cu المذكور أعلاه، تم استخدام البورون كمنشط ذو ذرة غير متجانسة لإدخال وتثبيت Cuδ+ (41).يمكن التحكم في متوسط ​​حالة أكسدة النحاس من +0.25 إلى +0.78 عن طريق تغيير تركيز إشابة البورون.أظهرت الكثافة المتوقعة للحالات أن الإلكترونات تنتقل من النحاس إلى البورون، مما يؤدي إلى مواقع نحاس موجبة الشحنة مستحثة بالشوائب.أظهر النحاس المشوب بالبورون طاقة تكوين متزايدة لـ *CHO الوسيط، وبالتالي قم بقمع مسار التفاعل تجاه منتجات C1.بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يزيد الانتقائية تجاه الهيدروكربونات المتعددة الكربون عن طريق تقليل *طاقة تفاعل تمييع ثاني أكسيد الكربون (الشكل 4D).من خلال تحسين متوسط ​​حالة الأكسدة السطحية للنحاس، يمكن تحقيق نسبة عالية من C2 FE تبلغ ~ 80٪ مع ~ 53٪ C2H4 في ظل حالة أكسدة النحاس المتوسطة البالغة +0.35 (الشكل 4E).حتى الآن، تم تحديد المواقع النشطة على النحاس على أنها Cu0 وCuδ+ و/أو واجهة ECR الخاصة بها في دراسات مختلفة (39، 41، 42، 81، 82).ومع ذلك، ما هو الموقع النشط لا يزال قيد المناقشة.في حين أن محفزات Cuδ+ المستحثة بذرات غير متجانسة قد أثبتت أنها نشطة للغاية بالنسبة لـ ECR تجاه منتجات C2+، فإنه ينبغي أيضًا مراعاة التأثير التآزري من العيوب والواجهات المولدة في وقت واحد.وبالتالي، ينبغي تطوير خصائص العمل المنهجية لتحديد المركز النشط على سطح النحاس ومراقبة إمكانية التحول في الموقع للمواقع النشطة في ظل ظروف التفاعل.علاوة على ذلك، يعد استقرار النحاس المشحون إيجابيًا مصدر قلق آخر في ظل ظروف الاختزال الكهروكيميائي.تظل كيفية تصنيع المحفزات باستخدام مواقع Cuδ+ المستقرة تحديًا.

(أ) ملخص انتقائية C2H4 لمختلف محفزات النحاس المنشط بالبلازما.مستنسخة بإذن من مجموعة النشر الطبيعة (37).أشرطة النطاق، 500 نانومتر.(ب) نسبة حالات أكسدة النحاس بالنسبة إلى وقت التفاعل عند .21.2 فولت مقابل RHE في النحاس المودع بالكهرباء.مستنسخة بإذن من مجموعة النشر الطبيعة (61).( C ) نسبة أنواع Cu + مع وظيفة وقت التفاعل عند .90.95 V مقابل RHE في Cu-on-Cu3N أو Cu-on-Cu2O.مستنسخة بإذن من مجموعة النشر الطبيعة (81).(د) كان تعاطي المنشطات البورون قادرًا على تغيير متوسط ​​طاقة الامتزاز لثاني أكسيد الكربون في سطح النحاس وخفض طاقة تمييع ثاني أكسيد الكربون.1 [B]، 2 [B]، 3 [B]، 4 [B]، و8 [B] تشير إلى تركيز منشطات البورون تحت السطح في محفزات النحاس، والتي كانت 1/16، 1/8، 3/ 16 و1/4 و1/2 على التوالي.(E) العلاقة بين حالة الأكسدة وFE لمنتجات C2 أو C1 في محفزات النحاس المشبعة بالبورون.(D) و (E) مستنسخة بإذن من مجموعة Nature Publishing Group (41).(F) صور SEM لرقائق النحاس بسماكات مختلفة لأفلام Cu2O قبل (أعلى) وبعد (أسفل) ECR.مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (83).

وبصرف النظر عن البنية الإلكترونية، يمكن للمواد المشتقة من الأكسيد أيضًا أن تؤدي إلى تطور البنية أو التشكل أثناء عملية التخفيض في الموقع.من منظور التشكل أو البنية، يُعزى الأداء الكهروكيميائي المعزز للمحفزات الكهربائية المشتقة من الأكسيد إلى تكوين حدود وحواف وخطوات الحبوب النشطة (83-85).أبلغ Yeo وزملاؤه (83) عن اقتران C─C الانتقائي على أفلام Cu2O المودعة كهربائيًا بسماكات مختلفة (الشكل 4F).كشف التحليل الطيفي لرامان في الموقع أن سطح أغشية Cu2O قد انخفض إلى Cu0 معدني مستقر خلال ECR (83).ونتيجة لذلك، تم تأكيد أن المعدن Cu0 هو المركز الحفاز النشط بدلاً من أنواع Cu+ أو واجهة Cu+/Cu0.في عملية اختزال Cu2O إلى Cu0 المعدني، من المحتمل أن يكون سطح المحفز على شكل خطوات وحواف ومدرجات في الموقع.تمت الإشارة إلى أن الخطوات والحواف المشكلة أكثر نشاطًا من المدرجات، والتي تنشأ من ارتباطها الأقوى بـ *CO، والذي يمكن أن يزيد من هدرجة *CO إلى *CHO أو *CH2O.علاوة على ذلك، تعد ذرات النحاس الطرفية بمثابة محفز لتعزيز تكوين *CHO و*CH2O.اقترح العمل السابق أن الوسيطات *CHO و*CH2O أكثر ملاءمة لاقتران C─C من *CO في الحركية (86).ومن خلال تنظيم مورفولوجيا السطح، يمكن تحسين طاقات الامتصاص الكيميائي للوسيطين *CHO و*CH2O.في هذه الدراسة، وجد الباحثون أن FE لـ C2H4 انخفض من 40 إلى 22% عندما زادوا سمك الطبقة الرقيقة Cu2O من 0.9 إلى 8.8 ميكرومتر.ويرجع ذلك إلى تركيز النحاس المنخفض التنسيق والذي يزداد مع زيادة سمك Cu2O.يمكن لهذه الذرات غير المنسقة أن ترتبط بقوة بـ H، وبالتالي فهي أكثر تفضيلاً لتطور الهيدروجين من اقتران C─C.أظهر هذا العمل أن محفز النحاس المشتق من الأكسيد يمكن أن يعزز بشكل كبير انتقائية C2H4 من خلال إعادة بناء مورفولوجيا السطح بدلاً من إدخال أنواع Cuδ+ المشحونة.باستخدام المحفزات المشتقة من الأكسيد، تم أيضًا إنتاج الإيثان (C2H6) بشكل انتقائي بمساعدة مادة إضافة كلوريد البلاديوم (II) (PdCl2) في المنحل بالكهرباء (34).لقد أظهر أن PdClx الممتز الموجود على سطح النحاس المشتق من Cu2O لعب دورًا حيويًا في تطور C2H6.على وجه التحديد، تم أولاً تقليل ثاني أكسيد الكربون إلى C2H4 في مواقع النحاس النشطة المشتقة من Cu2O، ومن ثم سيتم هدرجة C2H4 المتكونة بمساعدة PdClx الممتز لإنتاج C2H6.زاد FE لـ C2H6 من أقل من 1 إلى 30.1% بمساعدة PdCl2.يشير هذا العمل إلى أن الجمع بين محفز ECR المحدد جيدًا والمواد المضافة للإلكتروليت قد يفتح فرصًا جديدة لتوليد منتجات C2 + محددة.

يمثل تنظيم التشكل و/أو الهيكل استراتيجية بديلة أخرى لتعديل الانتقائية التحفيزية والنشاط.لقد تم إثبات التحكم في حجم المحفز وشكله وجوانبه المكشوفة على نطاق واسع لتحسين أداء ECR (58، 87، 88).على سبيل المثال، يُفضل الجانب Cu(100) جوهريًا لتوليد C2H4، بينما المنتج المهيمن من المحفز Cu(111) هو الميثان (CH4) (87).في دراسة لبلورات النحاس النانوية بأشكال وأحجام مختلفة، كشف بونسانتي وزملاؤه (58) عن اعتماد الحجم غير الرتيب لانتقائية C2H4 في البلورات النانوية النحاسية المكعبة الشكل (الشكل 5A).جوهريًا، أظهرت بلورات النحاس النانوية نشاطًا وانتقائية أعلى لـ C2H4 مقارنة ببلورات النحاس النانوية الكروية بسبب غلبة الوجه (100).يمكن أن يوفر الحجم البلوري الأصغر للنحاس المكعب نشاطًا أعلى بسبب زيادة تركيز المواقع السطحية منخفضة التنسيق، مثل الزوايا والدرجات ومكامن الخلل.ومع ذلك، كان الامتصاص الكيميائي الأقوى للمواقع منخفضة التنسيق مصحوبًا بانتقائية أعلى لـ H2 وCO، مما أدى إلى انخفاض إجمالي الهيدروكربون FE.من ناحية أخرى، انخفضت نسبة المواقع الحافة إلى المواقع المستوية مع زيادة أحجام الجسيمات، مما يؤثر أيضًا على أداء إنتاج C2H4.أظهر الباحثون أن أنابيب النحاس النانوية متوسطة الحجم، التي يبلغ طول حافةها 44 نانومترًا، أظهرت أعلى انتقائية لـ C2H4، وذلك بسبب التوازن الأمثل بين حجم الجسيمات وكثافة مواقع الحواف.علاوة على ذلك، يمكن أن يؤثر التشكل أيضًا على درجة الحموضة المحلية والنقل الجماعي أثناء ECR.لقد ثبت أن الرقم الهيدروجيني المحلي المرتفع بالقرب من سطح المحفز، والذي يسببه OH− المتولد في الموقع، يمنع مسار التفاعل المرتبط بالبروتون.ونتيجة لذلك، يمكن تعزيز تكوين الهيدروكربون C2+ من خلال *ثنائي أكسيد الكربون، وقد يتم تثبيط CH4 المتكون من خلال الوسيط *COH.لقد ثبت أن صفائف الأسلاك النحاسية النانوية (الشكل 5 ب) تحقق زيادة في الرقم الهيدروجيني المحلي (68).باعتباره إلكتروليتًا شائع الاستخدام، فإن محلول بيكربونات البوتاسيوم المشبع بثاني أكسيد الكربون (KHCO3) سوف يحيد بسرعة OH− المحلي (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) ويقلل درجة الحموضة المحلية.من خلال البنية المجهرية المطولة، يمكن تقويض انتشار HCO3− في صفائف أسلاك النحاس النانوية بطريقة ما بحيث يتم قمع تأثير التعادل لـ OH− المحلي إلى حد ما.على أساس مبدأ مماثل، أظهرت الشبكات النحاسية ذات المسام المتوسطة التي يتم التحكم فيها بدقة (الشكل 5C) FE معززًا لإنتاج C2H4 أو C2H6 (32).لقد أظهر أنه يمكن زيادة الرقم الهيدروجيني المحلي في سطح القطب عن طريق تضييق عرض المسام، مما يؤدي إلى انخفاض منتج C1 FE وتحسين منتج C2 FE.علاوة على ذلك، من خلال زيادة عمق المسام، يمكن ضبط منتج الاختزال الرئيسي من C2H4 إلى C2H6.كان FE لـ C2H6 يصل إلى 46٪.نظرًا لأن المواد الكيميائية كانت محصورة داخل المسام أثناء ECR، فقد تم تفسير وقت الاحتفاظ المطول للوسائط الرئيسية الناتجة عن المسام العميقة على أنه السبب الرئيسي للانتقائية العالية تجاه هيدروكربون C2 المشبع.أظهرت ألياف النحاس النانوية المشتقة من CuI أيضًا انتقائية عالية تجاه C2H6 (FE = 30% عند −0.735 V مقابل RHE) (89).يمكن أن يؤدي التشكل متباين الخواص وخشونة السطح العالية لألياف النحاس النانوية المشتقة من CuI إلى تحسين كفاءة الاصطياد لـ H2 الممتص وبالتالي زيادة FE لـ C2H6.

(أ إلى ج) التأثيرات المورفولوجية أو الهيكلية.(أ) كثافة الذرات (المحور الأيسر) ونسبة الذرات في مواقع الحافة (الحافة) إلى الذرات الموجودة على المستوى (100) (N100) (المحور الأيمن) فيما يتعلق بطول الحافة (د).مستنسخة بإذن من جون وايلي وأولاده (58).(ب) تسبب مخطط التشكل في تغيير الرقم الهيدروجيني.مستنسخة بإذن من جون وايلي وأولاده (68).(ج) انتقائية منتج النحاس الميسوبور بأحجام وأعماق مسام مختلفة.مستنسخة بإذن من جون وايلي وأولاده (32).(D إلى H) تأثيرات يجند.(D و E) ECR على أسلاك النحاس النانوية (Cu NW) مع أنواع مختلفة من الأحماض الأمينية (D) أو المعدلات (E) عند .91.9 V. مستنسخة بإذن من الجمعية الملكية للكيمياء (35).(F) معدلات إنتاج C2H4 في إلكتروليتات هاليد مختلفة ذات إمكانات امتصاص مختلفة على Cu(35).مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (91).NHE، قطب الهيدروجين العادي.(G) FE من C2H4 وCO في تركيزات مختلفة من الشوارد KOH و(H) منحدر Tafel من C2H4 في تركيزات مختلفة من الشوارد KOH.(G) و (H) مستنسخة من الجمعية الأمريكية لتقدم العلوم (AAAS) (33).

يعد تعديل سطح المحفز باستخدام جزيئات صغيرة استراتيجية أخرى معروفة لتحسين الأداء الكهروكيميائي لـ ECR.يمكن أن تؤثر هذه الإستراتيجية على البيئة الدقيقة بالقرب من سطح المحفز، والتي قد تعمل على استقرار الوسطيات الرئيسية بسبب التفاعل بين يجند السطح والوسيط.تم الإبلاغ عن أمين كمعدل لتعزيز ECR (35).تم فحص الأحماض الأمينية المختلفة، بما في ذلك الجلايسين (Gly)، وdl-alanine (Ala)، وdl-leucine (Leu)، وdl-tryptophan (Tyr)، وdl-arginine (Arg)، وdl-tryptophan (Trp). دراسة تأثيرها على أسلاك النحاس النانوية (35).كما هو مبين في الشكل 5D، كانت جميع الروابط القائمة على الأحماض الأمينية قادرة على تحسين انتقائية الهيدروكربونات C2+.يشير هذا التعزيز إلى أن المجموعات الوظيفية ─COOH و─NH2 في الأحماض الأمينية ربما تكون مسؤولة عن الانتقائية المحسنة لـ ECR.أوضحت التقارير السابقة أن امتصاص الأحماض الأمينية على سطح النحاس تم تحقيقه من خلال مجموعتي ─COOH و─NH2 (35، 90).تم اختيار حمض دهني (C17H35COOH، RCO2H)، الذي يحتوي على مجموعة ─COOH فقط، لتحديد دور ─COOH.تم أيضًا دراسة المعدلات الأخرى، مثل ملح أنثراكينون ديازونيوم (AQ)، وملح ديازونيوم o-نيتروبنزين (PhNO2)، ودوديسيل مركبتان (C12H25SH، RSH)، التي لا تحتوي على مجموعات ─COOH أو ─NH2.ومع ذلك، لم تكن جميعها إيجابية لتحسين C2 + الهيدروكربون FE (الشكل 5E).أشارت الحسابات النظرية إلى أن مجموعات ─NH3+ في جليكاين zwitterionic الممتز يمكنها تثبيت *CHO الوسيط بسبب تفاعلها القوي، مثل روابط الهيدروجين.يعد إدخال أيونات الهاليد في المنحل بالكهرباء طريقة أخرى لتعديل المحفزات (91، 92).كما هو مبين في الشكل 5F، يمكن زيادة معدل إنتاج C2H4 على النحاس المنشط بالبلازما بشكل كبير بمساعدة إضافات الهاليد.لقد تبين أن I− ion أكثر نشاطًا من Br− وCl−، وذلك بالاتفاق مع طاقة الامتزاز المقابلة لـ I− وBr− وCl− على الوجه Cu(100) (91).إلى جانب الهاليدات، أظهر أيون الهيدروكسيد أيضًا تأثيرًا إيجابيًا على انتقائية C2H4.في الآونة الأخيرة، أبلغ سارجنت وزملاؤه (33) عن تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى C2H4 بنسبة ~ 70٪ FE باستخدام إلكتروليت هيدروكسيد البوتاسيوم المركز (KOH) (حتى 10 مولار) في خلية التدفق.كما هو مبين في الشكل 5G، كانت احتمالية ظهور ثاني أكسيد الكربون وC2H4 في 10 M KOH بالكهرباء أقل بكثير مقارنة بتلك الموجودة في 1 M KOH.علاوة على ذلك، انخفضت منحدرات تافيل (الشكل 5H) لتكوين C2H4 مع زيادة تركيز الهيدروكسيد (135 مللي فولت عقد −1 في 1 M KOH و65 مللي فولت عقد −1 في 10 M KOH)، مما يشير إلى تحويل المعدل الإجمالي- خطوة تحديد.أثبتت نتائج نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن وجود هيدروكسيدات مركزة يمكن أن يقلل من طاقة الارتباط لوسيط ثاني أكسيد الكربون ويزيد أيضًا من خلل الشحن بين ذرتي الكربون في وسيط OCCO الممتص.ونتيجة لذلك، سيتم زيادة استقرار وسيط OCCO من خلال جذب ثنائي القطب أقوى، مما يؤدي إلى انخفاض حاجز طاقة التنشيط من أجل تقليص ثاني أكسيد الكربون، مما سيؤدي بعد ذلك إلى تحسين الأداء العام.

تعتبر مواد الأكسجين C2+ مثل الإيثانول (CH3CH2OH) فئة رئيسية أخرى من منتجات ECR ذات القيمة العالية.يعد التوليف الصناعي للإيثانول عملية كثيفة الاستهلاك للطاقة، والتي تستهلك أيضًا كمية كبيرة من الإيثيلين أو المواد الأولية الزراعية (40).وبالتالي، فإن إنتاج الإيثانول بالتحفيز الكهربائي أو غيره من أكسجين C2+ من ثاني أكسيد الكربون له معنى اقتصادي وبيئي كبير.نظرًا لأن توليد الإيثانول من ECR يشترك في وسيط قبل الأخير مع C2H4 وهو *C2H3O (43)، فإن الهدرجة الانتقائية لهذا الوسيط يمكن أن تحول مسارات ECR من C2H4 إلى كحولات (64).ومع ذلك، في معظم الأنظمة، تكون الانتقائية تجاه أكسجين C2+ أقل بكثير من الهيدروكربونات (31، 37، 39، 41، 42، 67).وبالتالي، في هذا القسم، سنسلط الضوء على استراتيجيات تصميم المحفز الكهربائي التي يمكنها تحقيق نسبة مذهلة من أكسجين C2+ FE تزيد عن 25%.

كما تمت مناقشته أعلاه، يمكن للمحفزات ثنائية المعدن المصممة جيدًا أن تحسن الانتقائية والنشاط لإنتاج هيدروكربون C2+.كما تم استخدام استراتيجية مماثلة ولكنها ليست متطابقة لتحسين أداء التحفيز الكهربائي لأكسجين C2+ (38، 93، 94).على سبيل المثال، أظهرت محفزات Cu-Cu2O المدمجة بـ Ag انتقائية للإيثانول القابل للضبط، وكان أعلى إيثانول FE هو 34.15% (95).تم تحديد الحدود ثنائية الطور في سبيكة Ag-Cu الممزوجة بالطور، بدلاً من النسبة الذرية Ag/Cu، باعتبارها العامل الرئيسي للإنتاج الانتقائي للإيثانول.نظرًا لأن موقع Cu قريب جدًا من موقع Ag في نمط مخلوط الطور (Ag-Cu2OPB)، يمكن تعزيز معدل تكوين وسيط الإيثانول للعينة الممزوجة بالطور مقارنةً بالعينة المفصولة بالطور (Ag-Cu2OPS )، مما يؤدي إلى أداء أفضل لتوليد الإيثانول.إلى جانب الإيثانول، ثبت أيضًا أن NPs ثنائية المعدن من Cu-Ag تحول ثاني أكسيد الكربون إلى أسيتات مع إضافة البنزوتريازول (93).عند .31.33 V مقابل RHE، كان FE للخلات 21.2%.تم اقتراح مسارين محتملين للتفاعل في هذه الحالة: أحدهما يعتمد على تقليص ثاني أكسيد الكربون، والآخر يعتمد على إدخال ثاني أكسيد الكربون، مما يسلط الضوء على الدور الحاسم للتكوين الوسيط لثاني أكسيد الكربون في مواقع Ag النشطة.تم الإبلاغ عن ملاحظة مماثلة في محفزات النحاس والزنك (الشكل 6، A وB) لإنتاج الإيثانول (38).من خلال ضبط محتوى الزنك في المحفزات المصنوعة من سبائك الزنك والنحاس، يمكن التحكم جيدًا في نسبة الإيثانول مقابل C2H4 FE في نطاق 0.48 إلى 6، مما يشير إلى أهمية مواقع تطور ثاني أكسيد الكربون لتكوين أكسجين C2+.قد يؤدي تكوين محفزات السبائك إلى إحداث تأثير الضغط على مادة المصفوفة، وهو ما قد لا يكون مرغوبًا فيه في بعض الأحيان.وبالتالي، فإن الطريق المباشر نحو المحفزات ثنائية المعدن قد يكون أكثر ملاءمة لبعض المنتجات المستهدفة.قام جاراميلو وزملاؤه (96) ببناء نظام ثنائي المعدن Au-Cu مبسط، تم تصنيعه عن طريق الترسيب المباشر للذهب NPs على رقائق النحاس متعددة البلورات، للتحقيق في تأثير التحفيز الترادفي.أظهر Au-Cu ثنائي المعدن انتقائية ونشاطًا تآزريًا تجاه كحول C2+، متفوقًا على النحاس النقي والذهب وسبائك Au-Cu.بالمقارنة مع رقائق النحاس، أظهر نظام Au-Cu ثنائي المعدن زيادة في تركيز ثاني أكسيد الكربون المحلي بسبب وجود Au NPs (الشكل 6C) التي كانت نشطة لتوليد ثاني أكسيد الكربون.نظرًا لأن الذهب ليس نشطًا في تقليل ثاني أكسيد الكربون، فإن معدل إنتاج الكحول C2 + المعزز على المحفزات ثنائية المعدن Au-Cu يُعزى إلى آلية التحفيز الترادفية.على وجه التحديد، يمكن أن تولد NPs الذهبية تركيزًا محليًا عاليًا لثاني أكسيد الكربون بالقرب من سطح النحاس.بعد ذلك، يمكن اختزال جزيئات ثاني أكسيد الكربون المحلية الوفيرة إلى كحولات C2+ بواسطة النحاس.

(أ إلى ج) تأثيرات السبائك.(أ) الحد الأقصى من FE للإيثانول وC2H4 ونسبة FE من الإيثانول والإيثيلين على سبائك النحاس والزنك المختلفة.(ب) كثافة التيار الجزئي للإيثانول على سبائك النحاس والزنك المختلفة.(أ) و (ب) مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (38).(ج) معدلات خفض ثاني أكسيد الكربون وتطور ثاني أكسيد الكربون في الذهب والنحاس ونظام المعدنين Au-Cu.مستنسخة بإذن من مجموعة النشر الطبيعة (96).(من D إلى L) تأثيرات التشكل أو البنية.(د) رسم تخطيطي لطريقة ركوب الدراجات الأيونية المعدنية.(E وF) صور SEM للنحاس ذو 100 دورة قبل (E) وبعد (F) التخفيض المسبق في ظل ظروف ECR.(G) اقترح TEM وحيود الإلكترون في المنطقة المحددة أن Cu (100) قد تعرضوا و (H) طاقة مجانية لتشكيل * OCCO و * OCCHO على جوانب Cu (100) و Cu (111) و Cu (211).(د) إلى (ز) مستنسخة بإذن من مجموعة النشر الطبيعة (42).(I) نسبة المواد المؤكسجة والهيدروكربونات كدالة محتملة على النحاس (111)، والنحاس (751)، والنحاس (100).(J) أرقام التنسيق لـ Cu(111)، Cu(100)، وCu(751).(I) و (J) مستنسخة بإذن من الأكاديمية الوطنية للعلوم (97).(K) مخطط عملية التحول من النحاس NPs إلى النحاس المكعب.مستنسخة بإذن من الأكاديمية الوطنية للعلوم (98).(L) صور SEM للنحاس النانوي قبل وبعد ECR.مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (99).

لقد تم إثبات التعرض الانتقائي للأوجه البلورية للمحفزات الكهربائية باعتباره نهجًا فعالًا ومباشرًا لتحقيق FE المحسن تجاه منتجات ECR محددة وطريقة مهمة للفهم الأساسي.يعد التوليف البسيط والقابل للتطوير للمحفزات أحادية البلورة أمرًا صعبًا.مستوحاة من إجراء الشحن والتفريغ الجلفاني (GCD) للبطاريات، طورت مجموعتنا طريقة تدوير الأيونات المعدنية (الشكل 6D) لكشف الوجه البلوري لمحفز النحاس بشكل انتقائي (42).بعد 100 دورة GCD، تم تشكيل مصفوفة كثيفة من مكعبات النحاس النانوية على رقاقة النحاس ذات جوانب مكشوفة (100) (الشكل 6، من E إلى G).قدم المحفز ذو 100 دورة كحول C2+ FE إجماليًا يزيد عن 30% وكثافة تيار كحول C2+ مقابلة تزيد عن 20 مللي أمبير سم−2.ومع ذلك، فإن النحاس ذو 10 دورات مع نسبة أقل من الوجه (100) يقدم فقط كحول C2+ FE بنسبة 10% تقريبًا.أكدت محاكاة DFT أن الجوانب Cu (100) والجوانب المتدرجة (211) كانت أكثر ملاءمة لاقتران C─C على Cu (111)، كما هو مبين في الشكل 6H.تم استخدام محفز نموذجي، وهو فيلم النحاس الفوقي ذو جوانب مكشوفة مختلفة، لتحديد نماذج الموقع النشط تجاه إنتاج أكسجين C2+ (الشكل 6I) (97).نظرًا لأنه من غير المرجح إحصائيًا أن يكون ثنائي أكسيد الكربون* مجاورًا لذرات H* على سطح به عدد أقل من الجيران، فإن مواقع النحاس ذات التنسيق الأقل يمكن أن تمنع تكوين الهيدروكربونات وتؤدي إلى تحسين أكسجين C2+ FE لأنه من الصعب هدرجته يتوسط C─C إلى جانب ECR على سطحه (97).في دراسة فيلم النحاس الفوقي، أكد المؤلفون أن ECR على جانب النحاس (751) أظهر تحسنًا في نسبة الأكسجين إلى الهيدروكربون.يمكن أن يعزى هذا التعزيز إلى هندسة ذرة النحاس السطحية لأوجه مختلفة من النحاس والرقم المنسق المتوسط ​​الأدنى المقابل (الشكل 6J)، حيث تنسق ذرة النحاس، على التوالي، مع اثنين وأربعة وستة جيران أقرب على Cu (751)، أوجه النحاس (100) والنحاس (111).تم أيضًا استخدام إعادة بناء التشكل في الموقع لتحسين أكسجين C2 + FE.تم تطوير محفز النحاس النشط الذي يشبه المكعب بواسطة يانغ وزملائه (98)، والذي أظهر أداء اقتران C─C محسنًا.بالتفصيل، تم ترسيب النحاس أحادي التشتت (6.7 نانومتر) مع تحميلات مختلفة على دعم ورق الكربون كمحفز لـ ECR.من الواضح أنه لوحظ زيادة FE لأكسجين C2 + مع زيادة تحميل Cu NP.لقد تبين أن NPs النحاسية المكتظة بكثافة في ظل ظروف التحميل العالية خضعت للتحول المورفولوجي في الموقع أثناء ECR، حيث تم تشكيل أشكال مورفولوجية تشبه المكعب أخيرًا (الشكل 6K).تم العثور على هذا الهيكل المشكل حديثًا ليكون أكثر نشاطًا بالتحفيز الكهربائي.اقترح تحليل Tafel أن تقليص ثاني أكسيد الكربون كان الخطوة المحددة لمعدل تكوين منتج C2، في حين أظهر البروبانول n مسارًا منفصلاً في هذا النظام الحفاز.يعد النحاس النانوي المتغصن مثالًا آخر يوضح أهمية التحكم في الشكل لإنتاج الأكسجين C2+ (99).باختصار ، كان إجمالي FE للنانوديندريت النحاسي المحدد جيدًا (الشكل 6L) للكحول C2 + حوالي 25٪ عند .01.0 فولت مقابل RHE.يمكن تحقيق n-propanol FE مثير للإعجاب بنسبة 13٪ عند .90.9 V. وبالنظر إلى النشاط العالي لذرة النحاس، فإن المحفزات القائمة على النحاس تعاني دائمًا من التدهور الهيكلي أثناء ECR، خاصة عند الجهد الزائد العالي، والذي بدوره يؤدي إلى ضعف استقرار.ومع ذلك، أظهر هذا النحاس النانوي ثباتًا جيدًا لإنتاج الكحول، حيث أظهر كحول FE بنسبة ~ 24٪ على مدار 6 ساعات.

تظهر عيوب المحفزات الكهربائية، مثل الشواغر الذرية والمنشطات، إمكانية امتصاص وسيط ECR غير التقليدي، وبالتالي تعزيز المسار المقابل نحو الأكسجين بشكل انتقائي (29، 43، 100).بأخذ *C2H3O كمثال، وهو الوسيط قبل الأخير المحتمل لإنتاج الإيثيلين والإيثانول، قام سارجنت وزملاؤه (43) بدراسة دور العيوب في المحفز الكهربائي النحاسي ذو القشرة الأساسية بالتفصيل.لقد أظهروا نظريًا أن حواجز طاقة التفاعل لتكوين الإيثيلين والإيثانول كانت متشابهة في مرحلة الاقتران C─C المبكرة (قدرة زائدة بمقدار 0.5 فولت) (الشكل 7A).في ظل هذه الحالة، فإن إدخال النحاس الشاغر من شأنه أن يزيد قليلاً من حاجز الطاقة لتكوين الإيثيلين، ومع ذلك لم يظهر أي تأثير على توليد الإيثانول (الشكل 7 ب).ومع ذلك، كما هو مبين في الشكل 7C، يمكن للمحفزات النحاسية ذات الشواغر والكبريت تحت السطح أن تزيد بشكل كبير من حاجز الطاقة لطريق الإيثيلين، مما يجعله غير مناسب من الناحية الديناميكية الحرارية.ومع ذلك، أظهر مثل هذا التعديل تأثيرًا ضئيلًا على مسار الإيثانول.تم التحقق من هذه الظاهرة تجريبيا.تم تصنيع Cu2S-Cu ذو هيكل أساسي مع شواغر سطحية وفيرة (Cu2S-Cu-V ؛ الشكل 7D).زادت نسبة الكحول إلى الإيثيلين من 0.18 على Cu NPs العارية إلى 0.34 على Cu2S-Cu الخالية من الشواغر ثم إلى 1.21 على Cu2S-Cu-V، على الرغم من أن إجمالي FE لمنتجات C2+ لجميع المحفزات ظل متشابهًا (الشكل 7E) .أشارت هذه الملاحظة إلى أن تعزيز انتقائية الكحول كان مرتبطًا بقمع إنتاج الإيثيلين، بما يتوافق مع نتيجة DFT.بالإضافة إلى ذلك، تلعب هندسة العيوب دورًا أكثر أهمية بالنسبة لمحفز الكربون الخالي من المعادن نظرًا لأن مواد الكربون النقية غير نشطة في ECR.تم استخدام المنشطات مثل النيتروجين والبورون لتغيير البنية الإلكترونية لمحفز قائم على الكربون (31، 43، 100).على سبيل المثال، تم نقل فيلم الماس النانوي (NDD) المخدر بالنيتروجين على ركيزة السيليكون بواسطة Quan et al.(29) لإنتاج خلات انتقائي من ECR (الشكل 7F).كانت احتمالية ظهور الأسيتات منخفضة تصل إلى .30.36 فولت مقابل RHE باستخدام محفز NDD، وكان FE للخلات أكثر من 75٪ في نطاق محتمل من .80.8 إلى .01.0 فولت مقابل RHE.لفهم أصل هذا التحسن المثير للإعجاب، تم إعداد ودراسة أقطاب NDD/Si ​​ذات محتويات النيتروجين المختلفة أو أنواع النيتروجين (الشكل 7G).استنتج الباحثون أن الأداء المتفوق لمحفز NDD/Si ​​في ECR يمكن أن يعزى إلى قدرته الزائدة العالية على تطور الهيدروجين وتعاطي المنشطات N، حيث كانت أنواع N-sp3C نشطة للغاية لإنتاج الخلات.كشفت البيانات الحركية الكهربائية وطيف الأشعة تحت الحمراء في الموقع أن المسار الرئيسي لتكوين الأسيتات قد يكون CO → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.إلى جانب النيتروجين، يعد البورون ذرة مغايرة أخرى تم استكشافها جيدًا لتنظيم البنية الإلكترونية للألماس النانوي.ومع ذلك، فإن الألماس النانوي المشبع بالبورون (BDD) فضل تقليل ثاني أكسيد الكربون إلى الفورمالديهايد أو الفورمات (101).علاوة على ذلك، أظهر Quan وزملاؤه (102) أن الألماس النانوي المخدر بالبورون والنيتروجين (BND) أظهر تأثيرًا تآزريًا على ECR، والذي يمكنه التغلب على قيود BDD ومن ثم إنتاج الإيثانول بشكل انتقائي.تم تحضير محفزات BND1 وBND2 وBND3 بمحتويات مختلفة من النيتروجين ومستويات مماثلة منشطات البورون.كما هو مبين في الشكل 7H، يمكن تحقيق أعلى انتقائية للإيثانول تصل إلى 93٪ على المحفز BND3 عند .01.0 V مقابل RHE، الذي يحتوي على أعلى منشطات النيتروجين.أوضح الحساب النظري أن عملية اقتران C─C على BND كانت مواتية من الناحية الديناميكية الحرارية، حيث عززت ذرة البورون التقاط ثاني أكسيد الكربون، وسهلت إشابة النيتروجين هدرجة الوسيط نحو الإيثانول.على الرغم من أن الألماس النانوي المشبع بالذرة غير المتجانسة كان قادرًا على تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى أكسجين متعدد الكربون بانتقائية عالية، إلا أن نشاط ECR الخاص به محدود جدًا بسبب عملية نقل الشحنة البطيئة (كثافة التيار أقل من 2 مللي أمبير سم−2).قد تكون المواد المعتمدة على الجرافين حلاً محتملاً للتغلب على أوجه القصور في المحفزات المعتمدة على الماس.من الناحية النظرية، تم اعتبار مواقع بيريدينيك N الحافة في طبقة الجرافين كمواقع نشطة لاقتران C─C (103).ويرجع ذلك إلى حقيقة أن وجود بيريدينيك N في مواقع الحافة يمكن أن يحول ثاني أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون، والذي يمكن أن يقترن أيضًا بجزيء C2 + (الشكل 7I).على سبيل المثال، يمكن تثبيت الوسيط *C2O2 في الكربون المشوب بالنيتروجين حيث ترتبط ذرتا C بالبيريدينيك N وذرة C المجاورة لها، على التوالي (103).تم بعد ذلك التحقق من صحة التنبؤ النظري باستخدام محفزات النقطة الكمومية (NGQD) المشبعة بالنيتروجين (31).بعد سحق صفائح الجرافين المخدرة بالنيتروجين (1 إلى 3 ميكرومتر) (الشكل 7J) ، تم الحصول على NGQDs من 1 إلى 3 نانومتر والتي تمت فيها زيادة كثافة بيريدينيك N في مواقع الحافة بثلاثة أوامر من حيث الحجم.عند .70.78 فولت مقابل RHE، يمكن أن يصل الحد الأقصى FE لأكسجين C2+ إلى 26%.بالإضافة إلى ذلك، كما هو مبين في الشكل 7K، فإن كثافة التيار الجزئي لأكسجينات C2+ تقترب من 40 مللي أمبير سم عند .80.86 فولت مقابل RHE، وهو أعلى بكثير من الماس النانوي المعدل.بالمقارنة، فإن نقاط الجرافين الكمومية الخالية من N وأكسيد الجرافين المخدر N، والتي تظهر حافة أقل بكثير من بيريدينيك N، أنتجت في المقام الأول H2 وCO والفورمات.

(أ إلى ج) طاقة جيبس ​​الحرة من *C2H3O إلى الإيثيلين والإيثانول للنحاس، والنحاس مع الشواغر، والنحاس مع الشواغر النحاس والكبريت تحت السطح.(د) رسم تخطيطي للمحفز Cu2S-Cu-V.(E) FE للكحولات C2+ والإيثيلين، بالإضافة إلى نسبة FE للكحولات إلى الألكينات.(أ) إلى (هـ) مستنسخة بإذن من مجموعة نشر الطبيعة (43).(F) صورة SEM لـ NDD.(ز) معدلات إنتاج الأسيتات والفورمات على NDD بمحتويات مختلفة من النيتروجين.عند %، الذرية %.(F) و(G) مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (29).( H ) FEs لـ NDD و BDD و BNDs عند .01.0 V. مستنسخة بإذن من John Wiley and Sons (102).(I) رسم تخطيطي للمواقع النشطة لاقتران C─C في NGQDs.(I) مستنسخ بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية (103).(J) صورة TEM لـ NGQDs.أشرطة النطاق، 1 نانومتر.( K ) كثافات التيار الجزئية لمختلف المنتجات التي تستخدم NGQDs.(J) و (K) مستنسخة بإذن من مجموعة Nature Publishing Group (31).

بعيدًا عن المحفزات الكهربائية، يقدم تصميم بنية المفاعل الكهربائي والمفاعل الحفزي طريقًا فعالًا آخر لتعزيز أداء ECR، خاصة بالنسبة لمعدل الإنتاج وكفاءة الطاقة.تم إجراء تحسينات كبيرة على تصميم وتصنيع أنظمة التخفيض الكهربائي الجديدة لتحقيق إنتاج عالي الكفاءة لـ C2+.في هذا القسم، سنناقش تصميم القطب/المفاعل ECR بالتفصيل.

تُستخدم الخلايا من النوع H على نطاق واسع في الاختبارات المعملية، مع الأخذ في الاعتبار سهولة تجميعها وسهولة تشغيلها وتكلفتها المنخفضة.تم تجهيز الخلايا بغرف كاثود وأنود مستقلة متصلة بواسطة غشاء التبادل الأيوني (104، 105).العيب الرئيسي لهذه الخلية من النوع H هو انخفاض ذوبان ثاني أكسيد الكربون في المنحل بالكهرباء المائي، والذي يبلغ 0.034 مولار فقط في ظل الظروف المحيطة، مما يؤدي إلى كثافة تيار تخفيض ثاني أكسيد الكربون محدودة تبلغ j <100 مللي أمبير سم−2 (64).علاوة على ذلك، فإن العيوب الجوهرية الأخرى، بما في ذلك مساحة سطح القطب المحدودة والمسافة الكبيرة بين الأقطاب الكهربائية، فشلت في تلبية متطلبات البحث المتزايدة (105، 106).بالنسبة لتوليد منتج C2+، تظهر الخلايا من النوع H عادةً انتقائية منخفضة في ظل إمكانات زائدة عالية، على سبيل المثال، 32% للإيثيلين عند −0.98 فولت مقابل RHE (107)، و13.1% لـ n-propanol عند −0.9 فولت مقابل RHE (99)، و 20.4% للإيثانول عند .40.46 فولت مقابل RHE (108)، وذلك بسبب تطور الهيدروجين التنافسي الجاد.

لمعالجة القضايا المذكورة أعلاه، تم اقتراح مفاعل التدفق (15، 109).في خلايا التدفق، يمكن استخدام تيار ثاني أكسيد الكربون الغازي مباشرة كمواد خام عند الكاثود، مما يؤدي إلى تحسين كبير في الانتشار الشامل ومعدل الإنتاج (104، 110).ويبين الشكل 8A البنية النموذجية لخلية التدفق، حيث كان غشاء البوليمر بالكهرباء (PEM) بمثابة فاصل القطب الكهربائي الذي يقع بين قناتي تدفق.يتم تثبيت المحفز على قطب نشر الغاز (GDE) ليكون بمثابة القطب الكاثود، حيث يتم تغذية ثاني أكسيد الكربون الغازي مباشرة.يتم تدفق الكاثولايت، مثل 0.5 M KHCO3، بشكل مستمر داخل الطبقة الرقيقة بين قطب المحفز وPEM.بالإضافة إلى ذلك، يتم تعميم جانب الأنود عادةً مع إلكتروليت مائي لتفاعل تطور الأكسجين (43، 110).بالمقارنة مع الخلايا من النوع H، تُظهر خلايا التدفق المستندة إلى الغشاء أداءً متفوقًا بكثير لـ ECR.على سبيل المثال، قام سارجنت وزملاؤه (43) بتقييم أداء ECR للمحفز Cu2S-Cu-V في كل من الخلية من النوع H وخلية التدفق، كما هو موضح في الشكل 8 (من B إلى E).باستخدام الخلايا من النوع H، كان الحد الأقصى لـ FE لمنتجات C2+ هو 41% مع كثافة تيار إجمالية تبلغ حوالي 30 مللي أمبير سم−2 تحت −0.95 فولت مقابل RHE.ومع ذلك، زاد FE لمنتجات C2+ إلى 53% مع كثافة تيار إجمالية تتجاوز بسهولة 400 مللي أمبير سم تحت −0.92 فولت مقابل RHE في نظام التدفق.يمكن أن يعزى هذا التحسن الكبير في الأداء باستخدام مفاعل التدفق إلى تعزيز انتشار ثاني أكسيد الكربون والتفاعلات الجانبية المكبوتة، والتي تنشأ بشكل رئيسي من بنية الواجهة الثلاثية المحلية لمحفز الغاز والكهارل.

(أ) رسم تخطيطي للتدفق الكهربائي مع رسم تخطيطي مكبر لواجهة القطب الكهربائي.(أ) مستنسخة بإذن من جون وايلي وأولاده (30).(ب إلى ه) مقارنة أداء ECR باستخدام خلية من النوع H وخلية التدفق.(ب) إلى (هـ) مستنسخة بإذن من مجموعة نشر الطبيعة (43).(F إلى H) الشوارد المختلفة المطبقة في خلايا التدفق مقابل أداء ECR.(F) إلى (H) مستنسخة بإذن من John Wiley and Sons (30).(I إلى K) أداء الهيكل والاستقرار لقطب نشر الغاز القائم على البوليمر.(I) إلى (K) مستنسخة بإذن من AAAS (33).

خلية الفجوة الصفرية هي فئة ناشئة أخرى من المحللات الكهربية، والتي تعمل على إزالة قنوات التدفق في خلايا التدفق وتضغط قطبين كهربائيين معًا مع غشاء التبادل الأيوني بينهما.يمكن لهذا التكوين أن يقلل بشكل كبير من نقل الكتلة ومقاومة نقل الإلكترون وبالتالي تحسين كفاءة الطاقة، مما يجعله أكثر جدوى في التطبيقات العملية (110).يمكن أن تكون المواد المتفاعلة التي يتم تغذيتها إلى الكاثود إما كاثوليتًا مشبعًا بثاني أكسيد الكربون أو تيار ثاني أكسيد الكربون المرطب.تتم تغذية بخار الماء أو الإلكتروليت المائي بشكل إلزامي إلى الأنود لإطلاق البروتون لتعويض الشحنة لأنواع اختزال ثاني أكسيد الكربون (111).غوتييريز غيرا وآخرون.(109) قام بتقييم أداء المحفز الهجين Cu-AC في خلية الفجوة الصفرية وذكر أن الأسيتالديهيد هو المنتج الرئيسي ذو انتقائية عالية تبلغ 60%.كميزة أخرى لهذا الجهاز، من السهل جدًا ضغط تدفق المواد المتفاعلة وتعزيز تركيز ثاني أكسيد الكربون المحلي بشكل كبير، مما يؤدي إلى كثافات تيار كبيرة ومعدلات تفاعل عالية (110).ومع ذلك، فإن معدل التبادل الأيوني المتسارع في الخلايا ذات الفجوة الصفرية يميل إلى تحميض الكاثولايت، مما يحول التفاعل نحو تطور H2 بدلاً من تقليل ثاني أكسيد الكربون (112).ولمعالجة هذه المشكلة، قام تشو وزملاؤه (112، 113) بإدخال طبقة عازلة تحتوي على إلكتروليت مائي متداول بين الكاثود والغشاء للحفاظ على درجة الحموضة المناسبة بالقرب من الكاثود لتفاعل تقليل ثاني أكسيد الكربون.على الرغم من اكتشاف العديد من منتجات C2+ على أساس الخلايا ذات الفجوة الصفرية، بما في ذلك الأسيتون والإيثانول والبروبانول n، إلا أن FEs لا تزال منخفضة نسبيًا.تركز معظم الدراسات المبلغ عنها دائمًا على منتجات C1 التي تتضمن أعدادًا أقل من عمليات نقل البروتون والإلكترون أثناء تفاعل الاختزال.ولذلك، فإن جدوى خلية الفجوة الصفرية لمنتجات C2+ لا تزال قيد المناقشة (110).

علاوة على ذلك، فإن خلايا التحليل الكهربائي ميكروفلويديك (MECs) هي نوع من تكوين المحلل الكهربائي الجذاب للغاية الذي طوره كينيس وزملاؤه (39، 114).في هذا الجهاز، يتم استبدال الغشاء بمساحة رقيقة (سمكها أقل من 1 مم) مملوءة بتيار إلكتروليت متدفق لفصل الأنود والكاثود.يمكن لجزيئات ثاني أكسيد الكربون أن تنتشر بسرعة في السطح البيني بين القطب والكهارل بالقرب من الكاثود، ويتم مسح اثنين من وحدات GDE الثابتة عن طريق تدفق الإلكتروليت.بالمقارنة مع خلايا التدفق القائمة على الغشاء، لا تتجنب MECs تكلفة الغشاء المرتفعة فحسب، بل تخفف أيضًا من إدارة المياه، والتي تشير بشكل خاص إلى جفاف الأنود وفيضان الكاثود عند تشغيلها بكثافة تيار عالية بسبب السحب الأسموزي لجزيئات الماء جنبًا إلى جنب مع نقل البروتون من الأنود إلى الكاثود عبر الغشاء (115).بقدر ما نعلم، على الرغم من المزايا والإنجازات الملحوظة، فقد حقق عدد قليل من الدراسات منتجات C2+ في MECs الأصلية.من المحتمل أن يكون السبب في ذلك هو التأثير "العائم" الذي يتم من خلاله تصريف البروتونات المتكونة في الأنود بسهولة من المنطقة المجاورة للكاثود أو غسلها بعيدًا بواسطة المنحل بالكهرباء المتدفق، بدلاً من المشاركة في تفاعل تكوين البروتونات المتعددة المطلوب C2+.ويمكن تأكيد هذه التكهنات من خلال المثال التالي.في عام 2016، أبلغ كينيس وزملاؤه (31) عن التخفيض الناجح لمنتجات ثاني أكسيد الكربون إلى C2+ على MEC معدلة ومحتوية على غشاء، حيث يمكن أن تقلل NGQDs جزيئات ثاني أكسيد الكربون إلى C2+ بنسبة 55% FE (31% للإيثيلين، 14% للإيثانول ، و 6٪ للخلات ، و 4٪ للبروبانول n) عند إمكانات مطبقة تبلغ .70.75 V مقابل RHE في محلول 1 M KOH.من المهم الإشارة إلى أن بيئة الإلكتروليت يمكن أن تؤثر بشكل كبير على انتقائية المنتج أيضًا.على سبيل المثال، قام جياو وزملاؤه (30) بتصنيع محفز النحاس النانوي ثم اختبروا أداء ECR باستخدام إلكتروليتات مختلفة (KHCO3، وKOH، وK2SO4، وKCl) في MEC قائم على الغشاء.لقد كشفوا أن انخفاض ثاني أكسيد الكربون في المنحل بالكهرباء القلوي (KOH) يُظهر أعلى انتقائية لـ C2 + وكثافة التيار، كما هو موضح في الشكل 8 (F وG).عند −0.67 فولت مقابل RHE في إلكتروليت 1 M KOH، يصل FE الذي تم الحصول عليه لـ C2+ إلى 62% مع كثافة تيار جزئي تبلغ 653 مللي أمبير سم−2، وهي من بين أعلى كثافات التيار التي تم الإبلاغ عنها على الإطلاق في تخفيضات ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائية تجاه منتجات C2+.الإيثيلين (38.6%) والإيثانول (16.6%) والبروبانول (4.5%) هي منتجات C2+ الرئيسية مع كمية صغيرة من الأسيتات.وأشاروا أيضًا إلى أن هناك علاقة قوية بين الرقم الهيدروجيني السطحي المحسوب وFE لمنتجات C2+: كلما ارتفع الرقم الهيدروجيني للسطح، زادت كثافة التيار وإنتاجية منتجات C2+، كما هو موضح في الشكل 8H.اقترح الحساب النظري أن أيونات OH− القريبة من السطح يمكن أن تسهل بقوة اقتران C─C (31).

بالإضافة إلى تكوين المحلل الكهربائي، يمكن أيضًا للإلكتروليت المطبق في محللات كهربية مختلفة أن يغير بشكل كبير منتجات ECR النهائية.كما ذكرنا أعلاه، تُستخدم دائمًا محاليل KOH عالية القلوية في خلايا التدفق ذات الأداء الممتاز بدلاً من الخلايا من النوع H.ويعزى ذلك إلى حقيقة أن إلكتروليت KOH يمكن أن يوفر موصلية إلكتروليت أعلى، وتقليل المقاومة الأومية بين طبقة الإلكتروليت الرقيقة على المحفز والكهارل السائب، ومواصلة تقليل الإمكانات الزائدة المطلوبة لتكوين C2+ (31).تؤكد نتائج DFT أيضًا أن وجود أيونات OH− يمكن أن يقلل حاجز الطاقة لتقليص ثاني أكسيد الكربون، وبالتالي تعزيز تكوين C2+ وقمع المنافسة من تكوين C1 وH2 (30، 33).ومع ذلك، لا يمكن استخدام KOH القلوي كإلكتروليت في الخلايا من النوع H.وذلك لأن تيارات ثاني أكسيد الكربون سوف تتفاعل بسرعة مع محاليل KOH وتنتج أخيرًا محلول بيكربونات مع درجة حموضة محايدة في الخلايا من النوع H (30).ومع ذلك، في خلايا التدفق، بمجرد انتشار ثاني أكسيد الكربون عبر GDE، سيتم استهلاك جزيئات ثاني أكسيد الكربون في مرحلة الحدود الثلاثية (محفز ثاني أكسيد الكربون) لتشكيل منتجات مخفضة على الفور.علاوة على ذلك، فإن قدرة التخزين المؤقت الضعيفة للإلكتروليت قادرة على زيادة الرقم الهيدروجيني حول القطب بسرعة في تكوينات المحلل الكهربائي الثابتة، في حين أن الإلكتروليت المتدفق سوف ينعش السطح ويقلل من تقلب الأس الهيدروجيني في الإلكتروليت (33، 116).

كما ذكرنا سابقًا أن ECR عبارة عن تفاعل يتم التحكم فيه بالانتشار، فإن ضغط التفاعل المرتفع يمكن أن يعزز بشكل كبير تركيز ثاني أكسيد الكربون بالجملة والواجهة.تشبه مفاعلات الضغط العالي الشائعة الأوتوكلاف المصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ، حيث يمكن إدخال ثاني أكسيد الكربون عالي الضغط (حتى 60 ضغطًا جويًا) إلى الخلية، مما يؤدي إلى زيادة ملحوظة في كل من FE وكثافة التيار لـ C2+ (117 ، 118).أظهر ساكاتا وزملاؤه (119) أنه يمكن تحسين كثافة التيار إلى 163 مللي أمبير سم تحت 30 ضغط جوي على قطب نحاسي مع الإيثيلين كمنتج رئيسي.العديد من المحفزات المعدنية (على سبيل المثال، Fe، Co، و Ni)، مع عدم وجود نشاط لإنتاج C2+ عند الضغط المحيط، يمكن أن تقلل ثاني أكسيد الكربون إلى إيثيلين، إيثان، بروبان، ومنتجات C2+ أخرى عالية الترتيب عند ضغوط مرتفعة.لقد ثبت أن انتقائية المنتجات تعتمد بشكل ملحوظ على ضغط ثاني أكسيد الكربون بطريقة تغيير توفر ثاني أكسيد الكربون على سطح القطب (117، 120).يتم تغيير المنتجات المختزلة الرئيسية من H2 إلى الهيدروكربونات (C2+ متضمنة) وأخيرًا إلى CO/HCOOH مع زيادة ضغط ثاني أكسيد الكربون.على وجه الخصوص، ينبغي مراقبة ضغط ثاني أكسيد الكربون بعناية لأن الضغوط المفرطة العالية أو المنخفضة لثاني أكسيد الكربون من شأنها أن تحفز معدل انتشار ثاني أكسيد الكربون الزائد أو المحدود، والذي يميل إلى تفضيل إنتاج ثاني أكسيد الكربون/HCOOH أو H2.فقط كمية متوافقة من ثاني أكسيد الكربون الوسيط وكثافة التيار المتولدة على سطح القطب الكهربائي يمكن أن تسهل تفاعل اقتران C─C وتعزز انتقائية منتج C2+ (119).

يعد تصميم قطب كهربائي جديد بهياكل متقدمة اتجاهًا مهمًا آخر لتعزيز الإنتاج الانتقائي لـ C2 +.في المرحلة المبكرة، تكون أقطاب العمل عبارة عن رقائق معدنية غير مسامية وتعاني من بطء نقل الكتلة (26، 105).ونتيجة لذلك، تم اقتراح GDE للتخفيف من ضعف أداء الخلية من خلال توفير قنوات كارهة للماء تسهل انتشار ثاني أكسيد الكربون إلى جزيئات المحفز (121).تشتمل GDE التقليدية عادةً على طبقة محفز (CL) وطبقة انتشار غاز (GDL)، كما هو موضح في الجزء السفلي من الشكل 8A (30، 33).تعد واجهة المحفز الغازي السائل المتكونة في GDE أمرًا ضروريًا لتحسين أداء الخلية.يمكن أن يوفر GDL المجمع بمواد مسامية (ورق الكربون عادةً) مسارات وفيرة لثاني أكسيد الكربون ويضمن معدل انتشار سريع للكهارل.كما أنه يعمل كوسيط نقل منخفض المقاومة للبروتونات والإلكترونات ومنتجات الاختزال من CL إلى المنحل بالكهرباء (121).تعد تقنيات الصب المسقط، والبخاخة، والترسيب الكهربائي من التقنيات الشائعة لإعداد GDEs (122).تم فحص المحفزات المجمعة باستخدام GDEs بشكل مكثف في الاختزال الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى منتجات C2+.والجدير بالذكر أن خلايا التدفق المذكورة أعلاه ذات الأداء الإيجابي تقترن جميعها بـ GDEs.في وقت مبكر من عام 1990، أفاد Sammells وزملاؤه (123) أن GDEs المطلية بالنحاس حققت نسبة FE عالية بنسبة 53٪ للإيثيلين بكثافة عالية تبلغ 667 مللي أمبير سم.يعد تعزيز انتقائية الإيثيلين والإيثانول تحديًا كبيرًا يتم إنتاجه دائمًا بشكل مشترك على المحفزات القائمة على النحاس بسبب مسارات التفاعل الميكانيكية المتشابهة جدًا.علاوة على ذلك، من المهم الإشارة إلى أن الإنتاجية المرتفعة والانتقائية للإيثيلين مقارنة بالإيثانول قد لوحظت في GDE القائم على النحاس (25، 36).أظهر Gewirth وزملاؤه (36) FE ممتازًا بنسبة 60% للإيثيلين وFE مكبوت للإيثانول بنسبة 25% على Cu-Ag GDE المودع بالكهرباء، عندما وصلت كثافة التيار الإجمالية إلى ~ 300 مللي أمبير سم−2 عند −0.7 فولت مقابل RHE.إنه عمل نادر حقق مثل هذه الانتقائية العالية بكثافة تيار كبيرة.تشير هذه النتيجة إلى أن القطب الكهربائي المدمج في GDE يوفر وسيلة واعدة لضبط مسارات التفاعل، حيث يمكن الحصول على انتقائية المنتجات المخفضة عند كثافات تيار عالية.

يعد استقرار GDEs أيضًا مشكلة مهمة يجب معالجتها لأن التشغيل المستقر طويل المدى ضروري لتحقيق التطبيق العملي لخلايا التدفق.على الرغم من الأداء المتميز لتحويل CO2 إلى C2+ الذي تم تحقيقه باستخدام GDEs، إلا أن الاستقرار لا يزال ضعيفًا بسبب الالتصاق الميكانيكي الضعيف للمحفز وGDL وطبقات الرابط (77، 124).قد يتغير سطح الكربون في GDL من كاره للماء إلى محب للماء أثناء التفاعل الكهروكيميائي بسبب تفاعل الأكسدة الذي حدث عند إمكانات زائدة مرتفعة، مما يؤدي إلى الفيضان في GDL وعرقلة مسارات انتشار ثاني أكسيد الكربون (33).لحل هذه المشكلة، قام الباحثون بدمج سقالة كارهة للماء من متعدد رباعي فلورو إيثيلين (PTFE) في GDEs.بالمقارنة مع Nafion المحب للماء، توفر طبقة PTFE الكارهة للماء استقرارًا فائقًا على المدى الطويل (33).قام سارجنت وزملاؤه (33) بتجميع محفز النحاس بين PTFE المنفصلة وNPs الكربون، حيث يمكن لطبقة PTFE الكارهة للماء أن تشل حركة NPs وطبقات الجرافيت، وبالتالي بناء واجهة إلكترود مستقرة (الشكل 8، I وJ).ونتيجة لذلك، تمت زيادة FE لإنتاج الإيثيلين إلى 70% في محلول 7 M KOH عند الكثافات الحالية من 75 إلى 100 مللي أمبير سم.تم تمديد العمر الافتراضي لمفاعل التدفق هذا إلى أكثر من 150 ساعة مع خسارة ضئيلة في انتقائية الإيثيلين، والتي تعد أطول بمقدار 300 مرة من GDEs التقليدية، كما هو مبين في الشكل 8K.وقد ثبت أن مثل هذا الهيكل الساندويتش هو تصميم GDE ممتاز.على سبيل المثال، صمم كوي وزملاؤه (124) هيكلًا ثلاثي الطبقات مزودًا بطبقة قطب كهربائي نشط مقصوصة بطبقتين من أفلام البولي إيثيلين النانوية الكارهة للماء.يمكن للطبقات الخارجية الكارهة للماء أن تبطئ تدفق الإلكتروليت من المحلول السائب، مما يؤدي إلى درجة حموضة محلية عالية ومستقرة حول القطب الكهربائي العامل.يعد تحسين مساحة الطبقة البينية، والذي يمكن أن يحسن نقل وامتصاص ثاني أكسيد الكربون، أمرًا مهمًا أيضًا في مثل هذا التصميم (124).في الآونة الأخيرة، تم أيضًا دمج أنابيب الكربون النانوية في GDEs بسبب مساميتها العالية، وموصليتها الجيدة، وكراهيتها للماء، مما قد يسهل نقل الإلكترون والنقل الجماعي (77).

على الرغم من التقدم المثير في مجال ECR، نادرًا ما توجد استراتيجيات لتوليد منتجات C2+ منخفضة التكلفة وواسعة النطاق (125).في هذه المرحلة، تتزامن التحديات والفرص لفهم آليات رد فعل ECR وتسويق هذه التكنولوجيا الواعدة.

كحل أنيق لإغلاق حلقة الكربون وتخزين الطاقة المتجددة المتقطعة، مثل طاقة الرياح والطاقة الشمسية، تم إحراز تقدم كبير لتحقيق تحويل فعال لثاني أكسيد الكربون في العقود الماضية.في حين أن فهم العمليات المرتبطة بـ ECR قد قطع شوطًا طويلًا منذ أيامه الأولى (126)، إلا أن اقتران C─C عبر ECR تجاه منتجات C2+ لا يزال بعيدًا عن أن يكون جاهزًا للتطبيق العملي.في هذه المراجعة، ألقينا نظرة تفصيلية على الاستراتيجيات الحالية التي يمكن أن تعزز الانتقائية ومعدل الإنتاج لمنتجات C2+ عبر ECR، بما في ذلك ضبط المحفز الدقيق، وتأثيرات المنحل بالكهرباء، والظروف الكهروكيميائية، وتصميم القطب الكهروكيميائي/المفاعل.

على الرغم من كل الجهود المبذولة في ECR، لا تزال هناك العديد من المشاكل مع المحفزات الحالية ونظام ECR التي يجب معالجتها قبل تسويق ECR.أولاً، باعتباره المحفز المهيمن لتحقيق اقتران C─C الفعال، يعاني النحاس من مشكلات استقرار خطيرة، خاصة في المنحل بالكهرباء المائي، ونادرًا ما يمكنه البقاء على قيد الحياة لمدة 100 ساعة بسبب حركته الذرية العالية، وتجميع الجسيمات، وتدهور البنية في ظل ظروف ECR.وبالتالي، فإن كيفية تحقيق الاستقرار لفترة طويلة باستخدام محفز يعتمد على النحاس لا يزال يمثل تحديًا مفتوحًا.قد يكون تثبيت المحفز المعتمد على النحاس على دعم محدد مع تفاعل قوي بمثابة استراتيجية موثوقة للحفاظ على بنية/مورفولوجيا المحفز وبالتالي توفير عمر افتراضي معزز.علاوة على ذلك، فإن استخدام إلكتروليت غشاء بوليمر لاستبدال المحلول المائي أثناء ECR قد يؤدي إلى تحسين استقرار المحفز المعتمد على النحاس.بالإضافة إلى ذلك، من وجهة نظر المحفزات، ينبغي أيضًا استخدام تقنيات التوصيف في الموقع/في التشغيل والنمذجة النظرية لرصد وفهم انحطاط أداء المحفز، وبالتالي، بدوره، قمع تدهور وتسمم المحفز إلى أدنى المستويات.هناك مسألة أخرى مهمة تتعلق بمحفزات ECR والتي ينبغي معالجتها وهي جعل بروتوكول التوليف قابلاً للتطبيق للإنتاج الضخم.وتحقيقا لهذه الغاية، يفضل تبسيط الإجراءات الاصطناعية باستخدام المواد الأولية المتاحة على نطاق واسع.

ثانيًا، عادة ما يتم خلط C2+ المؤكسج من ECR مع المواد المذابة (على سبيل المثال، KHCO3 وKOH) في المنحل بالكهرباء للمفاعلات التقليدية H- أو خلايا التدفق، والتي، مع ذلك، تتطلب عمليات فصل وتركيز إضافية لاستعادة محاليل الوقود السائل النقي في تطبيقات عملية.وفي الوقت نفسه، يتم أيضًا خلط الهيدروكربونات C2+ المتطورة مع H2 وثاني أكسيد الكربون المتبقي.وبالتالي، لا غنى عن عملية الفصل المكلفة لتكنولوجيا ECR الحالية، مما يزيد من عرقلة ECR من التطبيق العملي.ولذلك، فإن كيفية إنتاج محاليل الوقود السائل النقي بشكل مباشر ومستمر وهيدروكربونات الغاز النقي، خاصة مع تركيزات المنتج العالية، أمر مرغوب فيه للغاية للنشر العملي لـ ECR.وبالتالي فإننا نتوقع الأهمية المتزايدة للتوليد المباشر للمنتجات النقية عبر ECR في المستقبل القريب، الأمر الذي قد يجعل تكنولوجيا ECR أقرب بكثير إلى السوق (127).

ثالثًا، في حين أن تكوين روابط C─O وC─H، مثل الإيثانول وحمض الأسيتيك والإيثيلين، في تقنية ECR قد تمت دراسته بشكل مكثف، فإن استكشاف أنواع أخرى من المنتجات مهم أيضًا لتقنية ECR ويظهر فائدة اقتصادية.على سبيل المثال، أبلغ هان وزملاؤه (128) مؤخرًا عن إنتاج 2-بروموإيثنول بواسطة ECR.يؤدي تكوين رابطة C─Br في الموقع إلى تحويل المنتج من الإيثانول إلى 2-بروموإيثنول، وهو لبنة بناء مهمة في التخليق الكيميائي والصيدلاني ويظهر قيمة مضافة أعلى.وبالتالي، إلى جانب منتجات C2+ الحالية المدروسة جيدًا، نعتقد أن استهداف المنتجات الأخرى التي نادرًا ما يتم استكشافها مثل حمض الأكساليك (129) وتوليف جزيئات C2+ الأكثر تعقيدًا مثل المركبات الحلقية هو طريق واعد آخر لأبحاث ECR المستقبلية.

أخيرًا وليس آخرًا، ينبغي اعتماد تصميمات جديدة للأقطاب الكهربائية والمفاعلات مثل GDE المقاومة للماء وخلايا التدفق السائل وخلية PEM على نطاق واسع لتعزيز معدل إنتاج ECR إلى المستوى التجاري (> 200 مللي أمبير سم −2).ومع ذلك، يتم دائمًا ملاحظة التناقض الكبير في نشاط التحفيز الكهربي عند تطبيق المحفزات الكهربية على اختبار الخلية الكاملة.ولذلك، ينبغي إجراء المزيد من الدراسات المنهجية لتقليل الفجوة بين دراسات نصف الخلية وتطبيق جهاز كامل الخلية لجلب ECR من الاختبار المعملي إلى الاستخدام العملي.

باختصار، يوفر خفض ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائي فرصة جيدة لنا للتعامل مع القضية البيئية الناجمة عن الغازات الدفيئة المنبعثة من الأنشطة البشرية.كما يوضح إمكانية تحقيق الوقود والمواد الكيميائية النظيفة باستخدام الطاقة المتجددة.في حين لا تزال هناك العديد من التحديات التي تواجه تكنولوجيا ECR في المرحلة الحالية، وخاصة بالنسبة لعملية اقتران C─C، فمن المعتقد أنه مع استمرار البحث والتطوير في كل من تحسين المحفز وكمال الخلية، فإن منظور التحليل الكهربائي لثاني أكسيد الكربون في العالم الحقيقي للوقود النظيف وسيتم تحقيق المواد الكيميائية في المستقبل القريب.

هذه مقالة ذات وصول مفتوح يتم توزيعها بموجب شروط ترخيص Creative Commons Attribution-NonCommercial، الذي يسمح بالاستخدام والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيط، طالما أن الاستخدام الناتج ليس من أجل ميزة تجارية وبشرط أن يكون العمل الأصلي سليمًا. استشهد.

ملاحظة: نحن نطلب عنوان بريدك الإلكتروني فقط حتى يعرف الشخص الذي توصي الصفحة له أنك تريد أن يراها، وأنها ليست بريدًا غير هام.نحن لا نلتقط أي عنوان بريد إلكتروني.

© 2020 الجمعية الأمريكية لتقدم العلوم.كل الحقوق محفوظة.AAAS هي شريك لـ HINARI، وAGORA، وOARE، وCHORUS، وCLOCKSS، وCrossRef، وCOUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.