Çevresel kaygılar ve enerji geçişi ışığında, yenilenebilir elektrik kullanarak katma değerli çok karbonlu (C2+) yakıtlara ve kimyasallara elektrokimyasal CO2 azaltımı (ECR), karbon döngüsünü ek ekonomik faydalarla kapatmak için zarif ve uzun vadeli bir çözüm sunuyor.Bununla birlikte, sulu elektrolitlerde elektrokatalitik C─C bağlanması, düşük seçicilik, aktivite ve stabilite nedeniyle hala açık bir sorundur.Katalizörlerin ve reaktörlerin tasarımı bu zorlukların üstesinden gelmenin anahtarıdır.Elektrokatalizörler ve elektrokatalitik elektrot/reaktör tasarımındaki stratejilere ve bunlara karşılık gelen mekanizmalara vurgu yaparak, ECR yoluyla verimli C─C bağlantısının nasıl elde edileceğine ilişkin son gelişmeleri özetliyoruz.Ayrıca C2+ ürün üretimine yönelik mevcut darboğazlar ve gelecekteki fırsatlar tartışılıyor.Hem temel anlayış hem de teknolojik uygulamalarda daha fazla gelişme ve ilham almak için topluluğa en son teknolojiye sahip C─C birleştirme stratejilerinin ayrıntılı bir incelemesini sunmayı amaçlıyoruz.

Karbondioksitin (CO2) atmosfere aşırı salınımı ciddi çevresel sonuçları tetiklemiş olup aynı zamanda insan toplumları için acil ve potansiyel olarak geri döndürülemez bir tehdit oluşturmaktadır (1, 2).Atmosferdeki CO2 konsantrasyonu 1800'lerin başında 270 ppm'den (milyonda parça) Temmuz 2015'te 401,3 ppm'ye keskin bir şekilde arttığından, insan faaliyetleri tarafından yayılan karbon ayak izinin geri dönüştürülmesi konusunda dünya çapında bir fikir birliğine varılmıştır (3, 4).Karbon ayak izinde yakın döngüyü gerçekleştirmek için potansiyel bir yaklaşım, mevcut enerji ve kimya endüstrilerinin bağımlılığını fosil yakıtlardan güneş ve rüzgar gibi yenilenebilir kaynaklara kaydırmaktır (5-8).Ancak, büyük ölçekli enerji depolamaya yönelik yaklaşımlar mevcut olmadığı sürece, bu yenilenebilir kaynaklardan elde edilen enerjinin oranı, kesintili doğaları nedeniyle yalnızca %30 ile sınırlıdır (9).Bu nedenle, alternatif olarak enerji santralleri gibi nokta kaynaklardan CO2'nin yakalanması ve ardından kimyasal hammaddelere ve yakıtlara dönüştürülmesi daha pratiktir (9-12).Yenilenebilir elektrik kullanan elektrokatalitik CO2 azaltımı (ECR), katma değerli ürünlerin seçici olarak üretilebildiği dönüşümler için gereken ılımlı çalışma koşulları nedeniyle uzun vadeli zarif bir çözümü temsil etmektedir (13).Şekil 1'de şematik olarak gösterildiği gibi, bu süreçte elektrokimyasal elektrolizör CO2 ve suyu yenilenebilir elektrikle çalışan kimyasallara ve yakıtlara dönüştürür.Ortaya çıkan yakıt, uzun süreli depolama kapasitesine sahip ve ayrıca ana atık olarak CO2 açığa çıkararak dağıtılabilir veya tüketilebilir; bu da yakalanacak ve döngüyü kapatmak için reaktöre geri beslenecektir.Ayrıca, ECR'den elde edilen küçük moleküllü kimyasal hammaddeler [örneğin, karbon monoksit (CO) ve format] daha karmaşık kimyasal sentezler için hammadde olarak kullanılabilir.

Yakıtlar ve kimyasallar, güneş, rüzgar ve hidroelektrik gibi yenilenebilir enerji kaynakları tarafından desteklenen kapalı karbon döngüsüne sahip ECR'den elde edilebilir.Hücre mühendisliği ve katalizör mühendisliği, CO2'nin yüksek enerji yoğunluğuna sahip katma değerli C2+ ürünlerine dönüştürülmesinde seçiciliği, aktiviteyi ve verimliliği teşvik etmede kilit rol oynar.

Ancak CO2, güçlü bir C═O bağına sahip (750 kJ mol−1) (14) oldukça kararlı doğrusal bir moleküldür ve elektrokimyasal dönüşümü zorlaştırır.Bu nedenle, yüksek bir aktivasyon bariyeri gerektirir ve bu da önemli aşırı potansiyellere yol açar (15).Ayrıca, sulu bir elektrolitteki ECR, çok sayıda farklı olası reaksiyon ara ürünü ve ürünü (16-18) ile birlikte çoklu elektron/proton transfer süreçlerini içerir, bu da onu oldukça karmaşık hale getirir.Tablo 1, CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), formik asit (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH) ve benzerlerini içeren ana ECR ürünlerinin yarı elektrokimyasal termodinamik reaksiyonlarını, bunlarla birlikte özetlemektedir. karşılık gelen standart redoks potansiyelleri (19).Genel olarak, bir ECR işlemi sırasında, CO2 molekülleri ilk önce *CO2− oluşturmak için katalizör yüzeyindeki atomlarla adsorpsiyona ve etkileşime girer, ardından protonların ve/veya elektronların farklı son ürünlere doğru çeşitli adım adım transferi gerçekleşir.Örneğin CH4'ün aşağıdaki yollardan oluştuğuna inanılmaktadır: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Şekil 2A, reaksiyonun ürün seçiciliğini temsil eden, bildirilen ECR elektrokatalizörleri için farklı üretim hızları (akım yoğunluğu) altında Faradaik verimliliğini (FE) özetlemektedir (21-43).Özellikle, en son teknolojiye sahip elektrokatalizörler, yüksek üretim oranı altında (H tipi hücre için >20 mA cm−2 ve >100 mA cm−) CO2'yi %95'in üzerinde FE ile C1 ürünlerine (CO veya format) dönüştürebilir. Akış hücresi için 2) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), daha fazla kullanılabilir çok karbonlu (C2+) kimyasalların oldukça seçici (>%90) ve verimli üretimi şu ana kadar gerçekleştirilememiştir.Bunun nedeni, C2+ ürünlerine bağlanmanın, birkaç CO2 molekülünün yüzeye varmasını ve adsorpsiyonunu, adım adım dönüşümü ve uzaysal konumlandırmayı gerektirmesidir (13).Spesifik olmak gerekirse, Şekil 2B'de gösterildiği gibi, *CO ara maddelerinin sonraki reaksiyonları ECR'nin nihai C2+ ürünlerini belirler.Genel olarak C2H6 ve CH3COO−, *CO'nun proton bağlı elektron transfer adımlarından üretilen aynı *CH2 ara maddesini paylaşır.*CH2'nin daha fazla protonlanması, *CH3 ara maddesini verir, bu da *CH3 dimerizasyonu yoluyla C2H6'nın oluşumuna yol açar.C2H6 oluşumundan farklı olarak CH3COO−, *CH2'ye CO eklenmesiyle oluşur.*CO dimerizasyonu, C2H4, CH3CH2OH ve n-propanol (n-C3H7OH) oluşumunun hızını belirleyen adımdır.Bir dizi elektron transferi ve protonasyon adımından sonra *CO─CO dimer, C2H4 ve C2H5OH için seçiciliği belirleyen adım olarak hizmet eden *CH2CHO ara maddesini oluşturur.Ek olarak, *CH2CHO'nun C2H4'e indirgenmesinin, *CH3CHO'nun C2H5OH'ye (46) dönüştürülmesinden daha düşük enerji bariyerine sahip olduğu bulunmuştur; bu, çoğu bakır katalizörde C2H4 için C2H5OH'ye göre daha yüksek FE'yi açıklayabilir.Ayrıca stabilize edilmiş C2 ara maddeleri, CO eklenmesi yoluyla n-C3H7OH'ye aktarılabilir.C2+ kimyasal oluşumu sırasındaki karmaşık ve kontrol edilemeyen reaksiyon yolları, elektrokimyasal olmayan adımın olası katılımının yanı sıra, esas olarak protonasyon bölgelerindeki çok daha fazla permütasyondan kaynaklanmaktadır (19, 47).Bu nedenle, yüksek derecede seçici elektrokatalizörlerin tasarımı, yüksek verimde spesifik C2+ ürün oluşumu için bir ön koşuldur.Bu derlemede, ECR yoluyla seçici C2+ ürün üretimi için elektrokatalizör tasarımındaki stratejilerdeki son gelişmeleri vurgulamayı amaçlıyoruz.Ayrıca ilgili mekanizmalara ilişkin anlayışların bir özetini de sunuyoruz.ECR'nin verimli, istikrarlı ve büyük ölçekli çalışmasının nasıl sağlanacağını göstermek için elektrot ve reaktör tasarımı da vurgulanacaktır.Ayrıca, CO2'nin katma değerli C2+ kimyasallara elektrokimyasal dönüşümüne yönelik kalan zorlukları ve gelecekteki fırsatları tartışacağız.

(A) Bildirilen ECR elektrokatalizörleri için farklı üretim hızları (akım yoğunluğu) altındaki FE (21-43, 130).(B) ECR sırasında mümkün olan çoğu C2+ yolu.American Chemical Society'nin izniyle çoğaltılmıştır (47).

CO2'nin kimyasal yakıtlara ve hammaddelere elektrokatalitik dönüşümü, karbon nötr bir enerji döngüsü elde etmek için potansiyel bir teknolojidir (11).Bununla birlikte, C2+ ürünlerinin FE'si, en son teknolojiye sahip katalizörlerin yaklaşık %60 FE içeren C2 ürünlerinin üretimine izin verdiği (13, 33) ve C3 üretiminin %10'dan daha azıyla sınırlı olduğu pratik uygulamadan hala uzaktır. FE'dir (48, 49).CO2'nin C2+ ürünlerine indirgeyici bağlanması, yüksek düzeyde koordineli morfolojik ve elektronik özelliklere sahip heterojen katalizörler gerektirir (50, 51).Katalitik yüzeyin ara maddeler (47, 52, 53) arasındaki ölçeklendirme ilişkilerini kesmesi gerekir.Ayrıca C─C bağı oluşumunu sağlamak için katalizör yüzeyinde emilen reaksiyon ara ürünlerinin birbirine yakın olması gerekir.Ayrıca, başlangıçta adsorbe edilen ara üründen belirli bir C2+ ürününe doğru olan yolun, çoklu proton destekli elektron transfer adımları nedeniyle iyi kontrol edilmesi gerekir.C2+ ürünlerine yönelik CO2 azaltımının yüksek karmaşıklığı göz önüne alındığında, elektrokatalizörlerin seçiciliği artıracak şekilde dikkatli bir şekilde uyarlanması gerekir.Ara türlere ve kimyasal bileşimlere göre C2+ ürünlerini çok karbonlu hidrokarbonlar ve oksijenatlar olarak sınıflandırıyoruz (4, 54).Spesifik C2+ molekülü üretimi için yüksek verimli elektrokatalizörlere yaklaşmak amacıyla, heteroatom katkılama, kristal yüzey düzenlemesi, alaşım/alaşım giderme, oksidasyon durumu ayarlama ve yüzey ligand kontrolü gibi çeşitli katalizör tasarım stratejileri gösterilmiştir (35, 41, 55-61) .Optimal tasarım, yukarıda belirtilen etkileri rasyonel olarak dikkate almalı ve faydaları en üst düzeye çıkarmalıdır.Aksi takdirde, hangi aktif bölge motiflerinin böyle benzersiz bir katalitik davranışa yol açtığını anlamak, C─C eşleşmesi için hassas katalizör tasarımına ışık tutabilir.Bu nedenle, ECR katalizörünün belirli ürünlere (çok karbonlu hidrokarbonlar ve oksijenatlar) yönelik nasıl tasarlanacağı ve ilgili mekanizma bu bölümde tartışılacaktır.

C2H4 gibi C2+ hidrokarbonlar, polietilen üretimi gibi çeşitli kimya endüstrileri için bağlantı noktası kimyasallarıdır (62, 63).Ayrıca doğrudan kaynak yakıtı olarak veya doğalgaza karıştırılmış bir bileşen olarak da kullanılabilmektedir (12).CO'nun (Fischer-Tropsch sentezi) ve CO2'nin hidrojenasyonu, endüstriyel ölçekte C2+ hidrokarbonları üretmek için uzun süredir kullanılmaktadır ancak yüksek enerji tüketimi ve çevresel etkiler nedeniyle zorluklarla karşılaşılmaktadır (64).Tam tersine, yenilenebilir enerji kullanılarak elektrokimyasal CO2 azaltımı daha temiz ve daha sürdürülebilir bir yol sağlıyor.C2+ hidrokarbonlara yönelik etkili elektrokatalizörler geliştirmek için büyük çaba sarf edilmiştir (32, 33, 65-70).

Bimetalik elektrokatalizörler, elektrokimyasal CO2 dönüşümü sırasında ölçeklendirme ilişkisini kırmak için geniş çapta araştırılmıştır; bu, anahtar ara maddeyi stabilize edebilir ve aşırı potansiyeli azaltabilir ve dolayısıyla seçiciliği artırabilir (71-74).Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd ve Cu-Pt gibi bir dizi alaşım malzemesinin, kritik ara ürünü (73, 75) stabilize ederek yüksek verimli C1 üretimi sağladığı kanıtlanmış olsa da, C2+ hidrokarbon oluşumuna yönelik alaşım etkisi görünmektedir. daha karmaşık olabilir (76).Örneğin Cu-Ag bimetalik sisteminde Ag ve Cu'nun yüzey atom oranı ayarlanarak ürün dağılımı kolaylıkla kontrol edilebilir (77).Hidrokarbon üretimi için Cu açısından zengin yüzey numunesi tercih edilirken, Ag açısından zengin yüzey numunesinin ürünlerine CO hakimdir ve alaşımlı ECR elektrokatalizörleri için atom oranının önemini vurgular.Yerel atomik düzenlemenin neden olduğu geometrik etki, ara ürünlerin bağlanma gücünü önemli ölçüde etkileyebilir.Gewirth ve iş arkadaşları (36), katkı maddesi kontrollü elektrodepozisyondan elde edilen Cu-Ag alaşımlarının, alkalin akışlı bir elektrolizörde C2H4 için ~%60 FE sergilediğini gösterdi (Şekil 3, A ve B).Bu durumda optimize edilmiş C2H4 seçiciliği, morfoloji ve Ag yükleme ayarıyla elde edilebilir.Ag bölgelerinin ECR sırasında CO oluşumu için bir promoter rolü oynadığına inanılıyordu.Daha sonra, CO ara maddesinin optimal mevcudiyeti, komşu Cu'daki C─C eşleşmesine yardımcı olabilir.Ayrıca Ag, Cu-Ag katalizör sentezi sırasında Cu2O oluşumunu da teşvik edebilir (Şekil 3C), bu da C2H4 üretim verimliliğinin artmasına neden olur.Bu sinerji, C─C birleştirme katalizörlerinin geliştirilmesi için yeni olanakların önünü açıyor.Ayrıca alaşım sistemindeki farklı metallerin karışım şekli de ECR ürünlerinin dağılımını belirleyebilir.Örnek olarak Pd-Cu alaşımını kullanarak (Şekil 3D), Kenis ve iş arkadaşları (71), fazı ayrılmış bir Pd-Cu katalizörünün, düzenli ve düzensiz olanına kıyasla C2H4 için en yüksek seçiciliği (~%50) sunabildiğini gösterdiler. muadilleri.D-bant teorisine göre, tipik olarak, daha düşük bir d-bant merkezine sahip geçiş metali, metal yüzeyler (78) üzerinde yerinde üretilen ara maddelerin daha zayıf bağlanmasını gösterir.Faz ayrılmış Pd-Cu alaşımı, Cu nanopartikülleri (NP'ler) ile CO için benzer katalitik seçicilik ve aktivite sergilerken, Pd ayarlaması ile ara maddelere karşı tamamen farklı bağlanma gücü sundu.Şekil 3E'de gösterildiği gibi, faz ayrımlı Cu-Pd alaşımı en düşük d-bant merkezini gösterirken, Cu NP'ninki en yüksek olanıdır.Faz ayrılmış Cu-Pd alaşımının CO ara maddesi için en düşük bağlanma mukavemetine sahip olduğunu ileri sürmektedir.Bu gözlem, faz ayrımlı Cu-Pd alaşımı durumunda hidrokarbon seçiciliğini geliştirmek için geometrik ve yapı etkisinin elektronik etkiden daha büyük bir rol oynayabileceğini ima etmektedir.Bugüne kadar yalnızca saf bakır veya bakır bazlı alaşım, CO2'nin C2+ hidrokarbonlara elektrokimyasal indirgenmesi için üstün seçicilik ve aktivite göstermiştir.Bu nedenle ECR'den C2+ hidrokarbon üretimi için yeni bir elektrokatalizörün geliştirilmesi çok gereklidir.CO2 hidrojenasyonundan ilham alan bir ön çalışma, farklı fazlara sahip Ni-Ga alaşımının C2H4 üretimi için kullanılabileceğini gösterdi (79).Ni5Ga3 filminin CO2'yi C2H4 ve etana (C2H6) indirgeyebildiğini gösterdi.Her ne kadar C2+ hidrokarbonlara yönelik FE %5'ten az olsa da, alaşım etkisine dayalı olarak C─C bağlanmasına yönelik elektrokatalizör taraması için yeni hatlar açabilir.

(A'dan C'ye) katkı kontrollü elektrodepozisyonla üretilen Cu-Ag bimetalik katalizörler: (A) Cu tel, Cu-Ag poli ve Cu-Ag telin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve (B) karşılık gelen C2H4 FE.(C) EXAFS, Cu-Ag telinin homojen bir şekilde karıştırıldığını ve Cu(I) oksidin sunulduğunu gösterdi.(A)'dan (C)'ye kadar olan kısımlar American Chemical Society'nin (36) izniyle çoğaltılmıştır.(D ve E) Farklı karıştırma modellerine sahip Cu-Pd katalizörleri: (D) İllüstrasyon, transmisyon elektron mikroskobu (TEM) görüntüleri ve sıralı, düzensiz ve faz ayrılmış Cu-Pd alaşımlarının enerji dağılımlı spektroskopi eleman haritaları ve (E) ) Fermi seviyesine göre Cu-Pd alaşımlarının yüzey değerlik bandı foto emisyon spektrumları ve d-bant merkezi (dikey çizgi).(D) ve (E), American Chemical Society'nin (71) izniyle çoğaltılmıştır.au, isteğe bağlı birimler.

Alaşım etkisinin yanı sıra, oksidasyon durumlarının manipüle edilmesi, elektrokatalizörlerin performansını ayarlamak için bir başka önemli prensiptir ve bu da malzemenin yerel elektronik yapısını etkileyebilir.Katalizörün oksidasyon durumunun ayarlanmasına yönelik ilk örnek, oksit türevli malzemelerin kullanılmasıdır.Yerinde indirgemeden sonra katalizörün yüzeyinde veya yüzeyinde kalan artık oksijen türleri, metal merkezinin oksidasyon durumunu düzenleyebilir.Örneğin plazmayla oksitlenmiş Cu, indirgenmeye dirençli Cu+'ya atfedilen C2H4'e karşı %60'tan fazla seçicilik gösterdi (37).Cu+'nın yüksek etilen seçiciliği için anahtar parametre olduğunu doğrulamak amacıyla farklı plazma kullanarak kontrol deneyleri gerçekleştirdik (Şekil 4A).Yerinde sert x-ışını absorpsiyon spektroskopisi ayrıca, (alt)yüzey katmanındaki artık oksitlerin indirgeme koşuluna karşı stabil olduğunu, tersinirliğe karşı -1,2 V gibi nispeten yüksek potansiyellerde 1 saatlik indirgeme sonrasında önemli miktarda Cu+ türünün kaldığını gösterdi. hidrojen elektrodu (RHE).Ayrıca, bakırın bir sol-jel bakır oksiklorürden elektroredepozisyonu, stabilize edilmiş yüzey Cu+ türlerinin C2H4'ün seçiciliğini artırabildiğini bir kez daha doğruladı (61).Farklı uygulanan potansiyeller altında bir bakır katalizörünün oksidasyon durumu, zamanla çözümlenen yerinde yumuşak x-ışını absorpsiyon spektroskopisi kullanılarak izlendi.Cu2+'dan Cu+'ya ilk geçiş adımı çok hızlıdır;ancak Cu+ türlerinin Cu0'a elektrokimyasal indirgenmesi çok daha yavaştır.Cu+ türlerinin yaklaşık %23'ü, RHE'ye kıyasla -1,2 V altında 1 saatlik sabit azalmadan sonra bile kalır (Şekil 4B).Mekanistik çalışmalar, Cu+ ve Cu0 arasındaki arayüzün, *CO@Cu+'nın C atomunun pozitif yüklü olması, *CO@Cu0'unkinin ise negatif yüklü olması (80) nedeniyle ara maddeler arasında elektrostatik çekime yol açtığını ortaya çıkardı; bu da sırasıyla, C─C bağı oluşumu ve dolayısıyla C2+ hidrokarbonların oluşması.*CO'nun dimerizasyon enerji bariyerini azaltmak amacıyla (alt)yüzey Cu+ türlerini elde etmek için oksit türevi malzemelere ek olarak bakır nitrür (Cu3N) de kullanıldı (81).Ayrıca oksit türevi Cu ile karşılaştırıldığında Cu3N türevi Cu+ türleri daha da stabildir (Şekil 4C).Sonuç olarak, nitrür türevi bakır katalizörü, C2H4 için %39 ± 2'lik bir FE sergiler ve saf Cu'dan (~%23) ve oksit türevli Cu'dan (~%28) daha iyi performans gösterir.Yukarıda bahsedilen Cu+/Cu katalitik sistemine benzer şekilde bor, Cuδ+'yı eklemek ve stabilize etmek için bir heteroatom katkı maddesi olarak kullanılmıştır (41).Bakırın ortalama oksidasyon durumu, bor katkı maddesinin konsantrasyonu değiştirilerek +0,25 ila +0,78 arasında kontrol edilebilir.Tahmin edilen durum yoğunluğu, elektronların bakırdan bora aktarıldığını ve katkı maddesinin neden olduğu pozitif yüklü bakır bölgelerine yol açtığını gösterdi.Bor katkılı bakır, *CHO ara maddesinin oluşum enerjisinde artış gösterdi ve dolayısıyla C1 ürünlerine doğru reaksiyon yolunu bastırdı.Ayrıca *CO dimerizasyon reaksiyon enerjisini azaltarak çok karbonlu hidrokarbonlara yönelik seçiciliği artırabilir (Şekil 4D).Bakırın ortalama yüzey oksidasyon durumunu optimize ederek, +0,35'lik ortalama bakır oksidasyon durumu altında ~%53 C2H4 ile ~%80'lik yüksek bir C2 FE elde edilebilir (Şekil 4E).Bugüne kadar farklı çalışmalarda bakır üzerindeki aktif bölgeler Cu0, Cuδ+ ve/veya bunların ECR için arayüzleri olarak tanımlanmıştır (39, 41, 42, 81, 82).Ancak aktif sitenin ne olduğu halen tartışılmaktadır.Heteroatom dopingiyle indüklenen Cuδ+ katalizörlerinin, C2+ ürünlerine karşı ECR için çok aktif olduğu gösterilmiş olsa da, eşzamanlı olarak üretilen kusurlardan ve arayüzlerden kaynaklanan sinerjistik etki de dikkate alınmalıdır.Bu nedenle, bakır yüzeyindeki aktif merkezi tanımlamak ve reaksiyon koşulları altında aktif bölgelerin potansiyel yerinde dönüşümünü izlemek için sistematik operando karakterizasyonları geliştirilmelidir.Ayrıca, pozitif yüklü bakırın stabilitesi elektrokimyasal indirgeme koşulları altında başka bir husustur.Stabil Cuδ+ bölgelerine sahip katalizörlerin nasıl sentezleneceği hala bir zorluktur.

(A) Farklı plazmayla aktifleşen bakır katalizörlerin C2H4 seçiciliğinin özeti.Nature Publishing Group'un (37) izniyle çoğaltılmıştır.Ölçek çubukları, 500 nm.(B) Elektro-çökeltilmiş bakırda RHE'ye karşı -1,2 V'deki reaksiyon süresine göre Cu oksidasyon durumlarının oranı.Nature Publishing Group'un (61) izniyle çoğaltılmıştır.(C) Cu-on-Cu3N veya Cu-on-Cu2O'da RHE'ye karşı -0,95 V'de reaksiyon süresi fonksiyonuna sahip Cu+ türlerinin oranı.Nature Publishing Group'un (81) izniyle çoğaltılmıştır.(D) Bor katkısı, CO'nun bakır yüzeyindeki ortalama adsorpsiyon enerjisini değiştirebildi ve CO─CO dimerizasyon enerjisini azaltabildi.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] ve 8[B] bakır katalizörlerdeki yüzey altı bor katkısının konsantrasyonunu belirtir; bunlar 1/16, 1/8, 3/ Sırasıyla 16, 1/4 ve 1/2.(E) Bor katkılı bakır katalizörlerdeki C2 veya C1 ürünlerinin oksidasyon durumu ile FE arasındaki ilişki.(D) ve (E) Nature Publishing Group'un (41) izniyle çoğaltılmıştır.(F) ECR'den önce (üstte) ve sonra (altta) farklı kalınlıklarda Cu2O filmlerine sahip bakır folyoların SEM görüntüleri.American Chemical Society'nin (83) izniyle çoğaltılmıştır.

Oksit türevli malzemeler, elektronik yapının yanı sıra, yerinde indirgeme işlemi sırasında morfolojiye veya yapı evrimine de yol açabilir.Morfoloji veya yapı açısından bakıldığında, oksit türevi elektrokatalizörlerin gelişmiş elektrokimyasal performansı, aktif tanecik sınırlarının, kenarlarının ve basamaklarının oluşumuna bağlanmıştır (83-85).Yeo ve iş arkadaşları (83), farklı kalınlıklardaki elektro-birikimli Cu2O filmleri üzerinde seçici C─C eşleşmesini rapor ettiler (Şekil 4F).Yerinde Raman spektroskopisi, Cu2O filmlerinin yüzeyinin ECR sırasında stabil metalik Cu0'a indirgendiğini ortaya çıkardı (83).Sonuç olarak metalik Cu0'un, Cu+ türleri veya Cu+/Cu0 arayüzü yerine katalitik aktif merkez olduğu doğrulandı.Cu2O'nun metalik Cu0'a indirgenmesi sürecinde, katalizör yüzeyinin yerinde basamaklar, kenarlar ve teraslar oluşturması muhtemeldir.Oluşturulan basamak ve kenarların teraslardan daha aktif olduğu, bunun da *CO ile daha güçlü bağlanmalarından kaynaklandığı, bunun da *CO'yu *CHO veya *CH2O'ya daha da hidrojenleştirebildiğine dikkat çekildi.Ayrıca kenar Cu atomları *CHO ve *CH2O oluşumunu arttırıcı bir destekleyicidir.Önceki çalışma *CHO ve *CH2O ara maddelerinin kinetik açıdan C─C bağlanması için *CO'ya göre daha uygun olduğunu ileri sürmüştür (86).Yüzey morfolojisini düzenleyerek *CHO ve *CH2O ara ürünlerinin kimyasal adsorpsiyon enerjileri optimize edilebilir.Bu çalışmada yazarlar, Cu2O ince filmin kalınlığını 0,9'dan 8,8 μm'ye çıkardıklarında C2H4'ün FE'sinin %40'tan %22'ye düştüğünü bulmuşlardır.Bunun nedeni, Cu2O kalınlığındaki artışla artan düşük koordineli Cu konsantrasyonudur.Bu yetersiz koordine edilmiş atomlar H'ye güçlü bir şekilde bağlanabilir ve bu nedenle hidrojen oluşumu için C─C eşleşmesinden daha fazla tercih edilir.Bu çalışma, oksit türevli bakır katalizörün, yüklü Cuδ+ türlerini dahil etmek yerine yüzey morfolojisinin yeniden yapılandırılması yoluyla C2H4 seçiciliğini önemli ölçüde artırabildiğini gösterdi.Oksit türevi katalizörler kullanılarak, elektrolit içerisindeki paladyum(II) klorür (PdCl2) katkısı yardımıyla seçici olarak etan (C2H6) da üretilmiştir (34).Cu2O'dan türetilen Cu'nun yüzeyinde adsorbe edilen PdClx'in, C2H6 evrimi için hayati bir rol oynadığını gösterdi.Spesifik olarak, CO2 ilk olarak Cu2O'dan türetilmiş aktif Cu bölgelerinde C2H4'e indirgendi ve daha sonra oluşan C2H4, C2H6'yı üretmek için adsorbe edilmiş PdClx'in yardımıyla hidrojenlenecekti.C2H6'nın FE'si PdCl2'nin yardımıyla <1'den %30,1'e yükseldi.Bu çalışma, iyi tanımlanmış ECR katalizörü ve elektrolit katkı maddesinin kombinasyonunun, spesifik C2+ ürün üretimi için yeni fırsatlar açabileceğini öne sürüyor.

Morfoloji ve/veya yapı düzenlemesi, katalitik seçiciliği ve aktiviteyi modüle etmek için başka bir alternatif stratejiyi temsil eder.Katalizörün boyutunun, şeklinin ve açıkta kalan yönlerinin kontrol edilmesinin ECR performansının iyileştirilmesine yönelik olduğu geniş çapta kanıtlanmıştır (58, 87, 88).Örneğin, Cu(100) tarafı, C2H4 üretimi için doğası gereği tercih edilirken, Cu(111) katalizörünün baskın ürünü metandır (CH4) (87).Çeşitli şekil ve boyutlardaki Cu nanokristalleri üzerinde yapılan bir çalışmada Buonsanti ve arkadaşları (58), küp şeklindeki bakır nanokristallerinde C2H4 seçiciliğinin monoton olmayan boyut bağımlılığını ortaya çıkardılar (Şekil 5A).Özünde kübik Cu nanokristalleri, (100) tarafının baskınlığı nedeniyle küresel Cu nanokristallerinden daha yüksek C2H4 aktivitesi ve seçiciliği sergiledi.Kübik Cu'nun daha küçük kristal boyutu, köşeler, basamaklar ve kıvrımlar gibi düşük koordineli yüzey bölgelerinin artan konsantrasyonundan dolayı daha yüksek aktivite sunabilir.Bununla birlikte, düşük koordineli bölgelerin daha güçlü kemisorpsiyonuna daha yüksek H2 ve CO seçiciliği eşlik etti ve bu da genel olarak daha düşük hidrokarbon FE ile sonuçlandı.Öte yandan parçacık boyutlarının artmasıyla birlikte kenar bölgelerin düzlem sahalara oranının azalması C2H4 üretim performansını da etkilemektedir.Yazarlar, 44 nm kenar uzunluğuna sahip orta boyutlu bakır nanoküplerin, parçacık boyutu ile kenar bölgelerinin yoğunluğu arasındaki optimize edilmiş denge nedeniyle en yüksek C2H4 seçiciliğini sergilediğini gösterdi.Ayrıca morfoloji, ECR sırasında yerel pH'ı ve kütle taşınımını da etkileyebilir.Yerinde üretilen OH-'nin neden olduğu, katalizör yüzeyinin yakınındaki yüksek yerel pH'ın, proton içeren reaksiyon yolunu baskıladığı gösterilmiştir.Sonuç olarak, *CO dimerizasyonu yoluyla C2+ hidrokarbon oluşumu artırılabilir ve *COH ara maddesi aracılığıyla oluşan CH4 engellenebilir.Bakır nanotel dizilerinin (Şekil 5B) artan yerel pH elde ettiği gösterilmiştir (68).Yaygın olarak kullanılan bir elektrolit olarak, CO2 ile doymuş potasyum bikarbonat (KHCO3) çözeltisi, yerel OH−'yi (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) hızlı bir şekilde nötralize edecek ve yerel pH'ı düşürecektir.Uzatılmış bir mikro yapıyla, HCO3−'ün Cu nanotel dizilerine difüzyonu bir şekilde zayıflatılabilir, böylece yerel OH− için nötralizasyon etkisi bir dereceye kadar bastırılır.Benzer bir prensibe dayanarak, hassas bir şekilde kontrol edilen mezogözeneklere sahip bakır ağlar (Şekil 5C), C2H4 veya C2H6 üretimi için geliştirilmiş FE'yi göstermiştir (32).Gözenek genişliğinin daraltılmasıyla elektrot yüzeyindeki yerel pH'ın artırılabileceğini, bunun sonucunda C1 ürünü FE'nin azaldığı ve C2 ürünü FE'nin arttığını gösterdi.Ayrıca gözenek derinliğinin arttırılmasıyla ana indirgeme ürünü C2H4'ten C2H6'ya ayarlanabilir.C2H6'nın FE'si %46 kadar yüksekti.ECR sırasında kimyasallar gözeneklerin içinde hapsedildiğinden, daha derin gözeneklerin neden olduğu temel ara maddelerin uzun süreli tutulma süresi, doymuş C2 hidrokarbona karşı yüksek seçiciliğin ana nedeni olarak açıklanmıştır.CuI'den türetilmiş Cu nanofiberleri ayrıca C2H6'ya karşı yüksek seçicilik göstermiştir (FE = RHE'ye karşı -0,735 V'de %30) (89).CuI'den türetilen Cu nanofiberlerin anizotropik morfolojisi ve yüksek yüzey pürüzlülüğü, emilen H2'nin yakalama verimliliğini artırabilir ve böylece C2H6'nın FE'sini artırabilir.

(A'dan C'ye) Morfoloji veya yapı etkileri.(A) Atomların yoğunluğu (sol eksen) ve kenar bölgelerindeki (Nedge) atomların, kenar uzunluğuna (d) göre (100) düzlemindeki (N100) (sağ eksen) atomlara oranı.John Wiley and Sons'ın (58) izniyle çoğaltılmıştır.(B) Morfoloji şeması pH değişimine neden oldu.John Wiley and Sons'ın (68) izniyle çoğaltılmıştır.(C) Farklı gözenek boyutları ve derinliklerine sahip mezogözenekli bakırın ürün seçiciliği.John Wiley and Sons'ın (32) izniyle çoğaltılmıştır.(D'den H'ye) Ligand etkileri.(D ve E) -1,9 V'de farklı türde amino asitler (D) veya değiştiriciler (E) içeren bakır nanotel (Cu NW) üzerindeki ECR. Royal Society of Chemistry'nin izniyle çoğaltılmıştır (35).(F) Cu(35) üzerinde farklı adsorpsiyon potansiyellerine sahip farklı halojenür elektrolitlerde C2H4 üretim oranları.American Chemical Society'nin (91) izniyle çoğaltılmıştır.NHE, normal hidrojen elektrodu.(G) Farklı KOH elektrolit konsantrasyonlarında C2H4 ve CO'nun FE'si ve (H) KOH elektrolitlerin farklı konsantrasyonlarında C2H4'ün Tafel eğimi.(G) ve (H) American Association for the Advancement of Science'dan (AAAS) (33) kopyalanmıştır.

Küçük moleküller kullanılarak katalizör yüzey modifikasyonu, ECR'nin elektrokimyasal performansını iyileştirmek için iyi bilinen bir başka stratejidir.Bu strateji, yüzey ligandı ile ara madde arasındaki etkileşim nedeniyle temel ara maddeleri stabilize edebilen, katalizör yüzeyine yakın mikro ortamı etkileyebilir.Amin, ECR'yi teşvik eden bir değiştirici olarak rapor edilmiştir (35).Glisin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-lösin (Leu), dl-triptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) ve dl-triptofan (Trp) dahil olmak üzere çeşitli amino asitler araştırılmıştır. bakır nanoteller üzerindeki etkilerini araştırın (35).Şekil 5D'de gösterildiği gibi tüm amino asit bazlı ligandlar, C2+ hidrokarbonların seçiciliğini geliştirme kapasitesine sahipti.Böyle bir artış, amino asitteki ─COOH ve ─NH2 fonksiyonel gruplarının muhtemelen ECR'nin artan seçiciliğinden sorumlu olduğunu göstermektedir.Önceki raporlar, amino asitlerin Cu yüzeyindeki adsorpsiyonunun hem ─COOH hem de ─NH2 grupları aracılığıyla sağlandığını göstermektedir (35, 90).Yalnızca ─COOH grubunu içeren stearik asit (C17H35COOH, RCO2H), ─COOH'nin rolünü tanımlamak için seçildi.Ne ─COOH ne de ─NH2 grupları içermeyen a-antrakinon diazonyum tuzu (AQ), o-nitrobenzen diazonyum tuzu (PhNO2) ve dodesil merkaptan (C12H25SH, RSH) gibi diğer değiştiriciler de araştırıldı.Ancak bunların hepsi C2+ hidrokarbon FE iyileştirmesi açısından olumlu değildi (Şekil 5E).Teorik hesaplamalar, adsorbe edilmiş zwitteriyonik glisindeki ─NH3+ gruplarının, hidrojen bağları gibi güçlü etkileşimleri nedeniyle *CHO ara maddesini stabilize edebildiğini gösterdi.Halojenür iyonlarının elektrolite dahil edilmesi, katalizörleri değiştirmenin başka bir yoludur (91, 92).Şekil 5F'de gösterildiği gibi, plazmayla aktifleştirilen Cu üzerindeki C2H4 üretim hızı, halojenür katkı maddelerinin yardımıyla önemli ölçüde artırılabilir.I− iyonunun, Cu(100) tarafında (91) I−, Br− ve Cl−'nin karşılık gelen adsorpsiyon enerjisine uygun olarak Br− ve Cl−'den daha aktif olduğu gösterilmiştir.Halojenürlerin yanı sıra hidroksit iyonu da C2H4 seçiciliği üzerinde olumlu etki göstermiştir.Son zamanlarda, Sargent ve iş arkadaşları (33), bir akış hücresinde konsantre potasyum hidroksit (KOH) elektroliti (10 M'ye kadar) kullanarak ~%70 FE ile CO2'den C2H4'e dönüşümü bildirdiler.Şekil 5G'de gösterildiği gibi, 10 M KOH elektrolitteki CO ve C2H4'ün başlangıç ​​potansiyeli, 1 M KOH'dakine kıyasla çok daha düşüktü.Ayrıca, C2H4 oluşumunun Tafel eğimleri (Şekil 5H), hidroksit konsantrasyonunun artmasıyla azaldı (1 M KOH'da 135 mV onluk-1 ve 10 M KOH'da 65 mV onluk-1), bu da genel hızın dönüşümünü ortaya koyuyor. adımı belirlemektedir.Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) sonuçları, konsantre hidroksitlerin varlığının, CO ara maddesinin bağlanma enerjisini azaltabildiğini ve ayrıca adsorbe edilmiş OCCO ara maddelerinde iki karbon atomu arasındaki yük dengesizliğini arttırdığını kanıtladı.Sonuç olarak, OCCO ara maddesi daha güçlü bir dipol çekimi yoluyla daha da stabilize edilecek ve bu da CO dimerizasyonu için daha düşük aktivasyon enerjisi bariyerine yol açacak ve bu da genel performansı artıracaktır.

Etanol (CH3CH2OH) gibi C2+ oksijenatlar, oldukça değerli ECR ürünlerinin bir diğer önemli kategorisidir.Etanolün endüstriyel sentezi, aynı zamanda büyük miktarda etilen veya tarımsal hammadde tüketen enerji yoğun bir işlemdir (40).Bu nedenle, CO2'den etanol veya diğer C2+ oksijenatların elektrokatalitik üretimi, ekonomik ve çevresel açıdan oldukça mantıklıdır.ECR'den etanol üretimi, C2H4 ile sondan bir önceki ara ürünü, yani *C2H3O'yu paylaştığından (43), bu ara ürünün seçici hidrojenasyonu, ECR yollarını C2H4'ten alkollere (64) değiştirebilir.Ancak çoğu sistemde C2+ oksijenatlara yönelik seçicilik hidrokarbonlara göre çok daha düşüktür (31, 37, 39, 41, 42, 67).Dolayısıyla bu bölümde, %25'in üzerinde etkileyici C2+ oksijenat FE'ye ulaşabilen elektrokatalizör tasarım stratejilerini vurgulayacağız.

Yukarıda tartışıldığı gibi, iyi tasarlanmış bimetalik katalizörler, C2+ hidrokarbon üretimi için seçiciliği ve aktiviteyi geliştirebilir.C2+ oksijenatların elektrokatalitik performansını geliştirmek için benzer fakat aynı olmayan bir strateji de kullanılmıştır (38, 93, 94).Örneğin, Ag ile birleştirilmiş Cu-Cu2O katalizörleri ayarlanabilir etanol seçiciliği sergilemiştir ve en yüksek etanol FE %34,15'tir (95).Faz karışımlı Ag-Cu alaşımındaki iki fazlı sınır, Ag/Cu atom oranı yerine, seçici etanol üretimi için anahtar faktör olarak tanımlandı.Cu bölgesi, faz harmanlanmış bir modelde (Ag-Cu2OPB) Ag bölgesine çok yakın olduğundan, faz harmanlanmış numune için etanol ara maddelerinin oluşum hızı, faz ayrılmış olana (Ag-Cu2OPS) kıyasla yükseltilebilir. ), daha iyi bir etanol üretim performansına yol açar.Etanolün yanı sıra Cu-Ag bimetalik NP'lerin benzotriazol ilavesiyle CO2'yi asetata dönüştürdüğü de gösterilmiştir (93).RHE'ye karşı -1,33 V'de asetatın FE'si %21,2 idi.Bu durumda iki olası reaksiyon yolu önerildi: Biri CO dimerizasyonuna dayanıyor, diğeri ise CO'nun eklenmesine dayanıyor ve aktif Ag bölgelerinde CO ara oluşumunun kritik rolünü vurguluyor.Etanol üretimi için Cu-Zn katalizörlerinde (Şekil 6, A ve B) benzer bir gözlem rapor edilmiştir (38).Zn-Cu alaşımlı katalizörlerdeki Zn içeriğinin ayarlanmasıyla, etanolün C2H4 FE'ye oranı 0,48 ila 6 aralığında iyi bir şekilde kontrol edilebilir, bu da C2+ oksijenat oluşumu için CO gelişen bölgelerin önemini ortaya koyar.Alaşımlı katalizörlerin oluşması, matris malzemesi üzerinde bazen istenmeyebilecek gerinim etkisine neden olabilir.Bu nedenle, bazı hedef ürünler için bimetalik katalizörlere doğru doğrudan bir yol daha uygun olabilir.Jaramillo ve iş arkadaşları (96), tandem kataliz etkisini araştırmak için altın NP'lerin polikristalin bir Cu folyo üzerine doğrudan biriktirilmesiyle sentezlenen basitleştirilmiş bir Au-Cu bimetalik sistemi oluşturdular.Bimetalik Au-Cu, C2+ alkollere karşı sinerjistik seçicilik ve aktivite sergileyerek saf bakır, altın ve Au-Cu alaşımından daha iyi performans gösterdi.Cu folyo ile karşılaştırıldığında bimetalik Au-Cu sistemi, CO üretimi için aktif olan Au NP'lerin (Şekil 6C) varlığı nedeniyle artan yerel CO konsantrasyonu gösterdi.Altın, CO azaltımı için aktif olmadığından, Au-Cu bimetalik katalizörler üzerinde artan C2+ alkol üretim hızı, tandem kataliz mekanizmasına atfedilmiştir.Spesifik olarak, altın NP'ler Cu yüzeyinin yakınında yüksek bir yerel CO konsantrasyonu oluşturabilir.Daha sonra, bol miktardaki yerel CO molekülleri Cu tarafından C2+ alkollere daha da indirgenebilir.

(A'dan C'ye) Alaşım efektleri.(A) Etanol ve C2H4'ün maksimum FE'si ve çeşitli Cu-Zn alaşımlarında etanol ve etilenin FE oranı.(B) Çeşitli Cu-Zn alaşımlarında etanolün kısmi akım yoğunluğu.(A) ve (B), American Chemical Society'nin (38) izniyle çoğaltılmıştır.(C) Altın, bakır ve Au-Cu bimetalik sistemde CO2 azaltımı ve CO oluşum oranları.Nature Publishing Group'un (96) izniyle çoğaltılmıştır.(D'den L'ye) Morfoloji veya yapı etkileri.(D) Metal iyon bisiklet yönteminin şematik gösterimi.(E ve F) ECR koşulları altında ön indirgemeden önce (E) ve sonra (F) 100 döngülü Cu'nun SEM görüntüleri.(G) TEM ve seçilen alan elektron kırınımı, Cu(100), Cu(111) ve Cu(211) yüzeylerinde *OCCO ve *OCCHO oluşumu için Cu(100)'ün açığa çıktığını ve (H) serbest enerjinin olduğunu gösterdi.(D) ila (G) Nature Publishing Group'un (42) izniyle çoğaltılmıştır.(I) Cu(111), Cu(751) ve Cu(100) üzerindeki potansiyelin bir fonksiyonu olarak oksijenatların ve hidrokarbonların oranı.(J) Cu(111), Cu(100) ve Cu(751) için koordinasyon numaraları.(I) ve (J), Ulusal Bilimler Akademisi'nin (97) izniyle çoğaltılmıştır.(K) Cu NP'lerden kübik benzeri bakıra dönüşüm sürecinin şeması.Ulusal Bilimler Akademisi'nin izniyle çoğaltılmıştır (98).(L) ECR öncesi ve sonrası nanodendritik bakırın SEM görüntüleri.American Chemical Society'nin (99) izniyle çoğaltılmıştır.

Elektrokatalizörler için kristal yüzeylerin seçici olarak maruz bırakılmasının, belirli ECR ürünlerine yönelik geliştirilmiş FE'ye ulaşmada etkili ve basit bir yaklaşım ve temel anlayış için önemli bir yol olduğu gösterilmiştir.Tek kristalli katalizörlerin basit ama ölçeklenebilir sentezi zordur.Piller için galvanostatik şarj-deşarj (GCD) prosedüründen ilham alan grubumuz, bir Cu katalizörünün (42) kristal yüzeyini seçici olarak açığa çıkarmak için bir metal iyon döngü yöntemi (Şekil 6D) geliştirdi.100 GCD döngüsünden sonra, Cu folyo üzerinde açıkta kalan (100) yüzeyli yoğun bir Cu nanoküp dizisi oluşturuldu (Şekil 6, E'den G'ye).100 döngülü katalizör, %30'un üzerinde genel bir C2+ alkol FE'si ve buna karşılık gelen 20 mA cm−2'nin üzerinde bir C2+ alkol akım yoğunluğu sundu.Bununla birlikte, daha düşük (100) faset oranına sahip 10 döngülü Cu yalnızca ~%10'luk bir C2+ alkol FE sundu.DFT simülasyonu, Şekil 6H'de gösterildiği gibi Cu(100) ve kademeli (211) yüzeylerin Cu(111)'e göre C─C bağlanması için daha uygun olduğunu doğruladı.C2+ oksijenat üretimine yönelik aktif bölge motiflerini belirlemek için, farklı yüzeylere sahip epitaksiyel Cu filmi olan bir model katalizör kullanılmıştır (Şekil 6I) (97).Bir CO* dimerinin daha az komşusu olan bir yüzeyde H* atomlarına bitişik olması istatistiksel olarak daha az olası olduğundan, daha düşük koordineli Cu bölgeleri hidrokarbon oluşumunu baskılayabilir ve hidrojenlenmesi daha zor olduğundan gelişmiş C2+ oksijenli FE'ye yol açabilir. Yüzeyinde C─C bağlı ECR ara maddeleri (97).Epitaksiyel Cu filmi çalışmasında yazarlar, Cu(751) yüzeyindeki ECR'nin oksijenat/hidrokarbon oranında iyileşme gösterdiğini doğruladılar.Bu gelişme, farklı Cu yüzeylerinin yüzey Cu atom geometrisine ve buna karşılık gelen daha düşük ortalama koordineli sayıya (Şekil 6J) atfedilebilir; burada Cu atomu, Cu (751) üzerinde sırasıyla iki, dört ve altı en yakın komşuyla koordine edilir. Cu(100) ve Cu(111) yönleri.C2+ oksijenli FE'yi iyileştirmek için yerinde morfoloji rekonstrüksiyonu da kullanılmıştır.Yang ve arkadaşları (98) tarafından geliştirilmiş C─C birleştirme performansı sergileyen aktif küp benzeri bir Cu katalizörü geliştirildi.Ayrıntılı olarak, farklı yüklemelere sahip monodispers Cu NP'ler (6,7 nm), ECR için bir katalizör olarak karbon kağıt desteği üzerine biriktirildi.Açıkçası, Cu NP yüklemesindeki artışla birlikte C2+ oksijenatların FE'sinde artış gözlendi.Yüksek yükleme koşulları altında yoğun şekilde paketlenmiş Cu NP'lerin, en son küp benzeri morfolojilerin oluşturulduğu ECR sırasında yerinde morfolojik dönüşüme uğradığı gösterilmiştir (Şekil 6K).Bu yeni oluşan yapının elektrokatalitik olarak daha aktif olduğu görüldü.Tafel analizi, CO dimerizasyonunun C2 ürünü oluşumu için hız belirleyici adım olduğunu, oysa n-propanolün dimerizasyonunun bu katalitik sistemde ayrı bir yol gösterdiğini ileri sürdü.Nanodendritik bakır, C2+ oksijenat üretimi için morfoloji kontrolünün önemini gösteren başka bir örnektir (99).Kısaca, C2+ alkol için iyi tanımlanmış bakır nanodendritin (Şekil 6L) toplam FE'si, RHE'ye karşı -1,0 V'de yaklaşık %25 idi.-0,9 V'ta %13'lük etkileyici bir n-propanol FE elde edilebilir. Cu atomunun yüksek aktivitesi göz önüne alındığında, bakır bazlı katalizörler ECR sırasında, özellikle yüksek aşırı potansiyelde her zaman yapısal bozulmaya maruz kalır ve bu da zayıf performansa yol açar. istikrar.Bununla birlikte, böyle bir nanodendritik bakır, alkol üretimi için iyi bir stabilite sergiledi ve 6 saat boyunca ~%24'lük bir alkol FE'si gösterdi.

Atom boşlukları ve dopantlar gibi elektrokatalizörlerin kusurları, geleneksel olmayan ECR ara maddelerini adsorbe etme ve dolayısıyla oksijenatlara doğru karşılık gelen yolu seçici olarak güçlendirme olasılığını göstermektedir (29, 43, 100).Etilen ve etanol üretimi için potansiyel sondan bir önceki ara madde olan *C2H3O'yu örnek alarak Sargent ve iş arkadaşları (43), çekirdek kabuklu bir Cu elektrokatalizöründeki kusurların rolünü ayrıntılı olarak incelediler.Teorik olarak etilen ve etanol oluşumuna yönelik reaksiyon enerji bariyerlerinin erken C─C birleştirme aşamasında benzer olduğunu gösterdiler (0,5-V aşırı potansiyel) (Şekil 7A).Böyle bir koşul altında, bakır boşluğunun eklenmesi etilen oluşumu için enerji bariyerini biraz artıracaktır, ancak etanol üretimi üzerinde hiçbir etki göstermemiştir (Şekil 7B).Bununla birlikte, Şekil 7C'de gösterildiği gibi, boşluklu ve yüzey altı kükürt katkılı bakır katalizörler, etilen yolu için enerji bariyerini önemli ölçüde artırabilir ve bu da onu termodinamik açıdan elverişsiz hale getirebilir.Ancak böyle bir modifikasyon, etanol yolu üzerinde ihmal edilebilir bir etki gösterdi.Bu fenomen deneysel olarak daha da doğrulandı.Bol miktarda yüzey boşluğuna (Cu2S-Cu-V; Şekil 7D) sahip çekirdek-kabuk yapılı bir Cu2S-Cu sentezlendi.Alkolün etilene oranı çıplak Cu NP'lerde 0,18'den boşluksuz Cu2S-Cu'da 0,34'e ve ardından Cu2S-Cu-V'de 1,21'e yükseldi, ancak tüm katalizörler için C2+ ürünlerinin toplam FE'si benzer kaldı (Şekil 7E). .Bu gözlem, alkol seçiciliğinin desteklenmesinin, DFT sonucuyla tutarlı olarak etilen üretiminin baskılanmasıyla ilişkili olduğunu gösterdi.Ayrıca saf karbon malzemeleri ECR için aktif olmadığından kusur mühendisliği metal içermeyen karbon katalizörü için daha önemli bir rol oynar.Azot ve bor gibi katkı maddeleri, karbon bazlı bir katalizörün elektronik yapısını değiştirmek için kullanılmıştır (31, 43, 100).Örneğin, silikon substrat üzerindeki nitrojen katkılı nanodiamond (NDD) filmi Quan ve diğerleri tarafından geliştirildi.(29) ECR'den seçici asetat üretimi için (Şekil 7F).Asetatın başlama potansiyeli, bir NDD katalizörü kullanılarak RHE'ye karşı -0,36 V kadar düşüktü ve asetat için FE, RHE'ye karşı -0,8 ila -1,0 V potansiyel aralığında %75'ten fazlaydı.Bu kadar etkileyici bir gelişmenin kökenini anlamak için farklı nitrojen içeriklerine veya nitrojen türlerine sahip NDD/Si ​​elektrotları hazırlandı ve araştırıldı (Şekil 7G).Yazarlar, NDD/Si ​​katalizörünün ECR için üstün performansının, N-sp3C türlerinin asetat üretimi için oldukça aktif olduğu hidrojen oluşumu ve N katkısı için yüksek aşırı potansiyeline atfedilebileceği sonucuna vardı.Elektrokinetik veriler ve yerinde kızılötesi spektrum, asetat oluşumu için ana yolun CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− olabileceğini ortaya çıkardı.Azotun yanı sıra bor, nanodiamond'un elektronik yapısını düzenleyen iyi araştırılmış bir başka heteroatomdur.Bununla birlikte, bor katkılı nanodiamond (BDD) tercihen CO2'yi formaldehit veya formata indirgemiştir (101).Ayrıca Quan ve iş arkadaşları (102), bor ve nitrojen katkılı nanodiamond'un (BND), ECR üzerinde sinerjistik etki gösterdiğini, bunun da BDD sınırlamasının üstesinden gelebileceğini ve daha sonra seçici olarak etanol üretebileceğini gösterdi.Farklı nitrojen içeriklerine ve benzer bor katkı seviyelerine sahip BND1, BND2 ve BND3 katalizörleri hazırlandı.Şekil 7H'de gösterildiği gibi, %93'e kadar en yüksek etanol seçiciliği, en yüksek nitrojen katkısına sahip olan RHE'ye karşı -1,0 V'de BND3 katalizöründe elde edilebilir.Teorik hesaplama, bor atomunun CO2'nin yakalanmasını teşvik ettiği ve nitrojen katkı maddesinin ara maddenin etanole doğru hidrojenlenmesini kolaylaştırdığı BND'deki C─C birleştirme işleminin termodinamik olarak uygun olduğunu gösterdi.Heteroatom katkılı nanodiamond, CO2'yi yüksek seçicilikle çok karbonlu oksijenatlara dönüştürme yeteneğine sahip olmasına rağmen, yavaş yük transfer süreci nedeniyle ECR aktivitesi çok sınırlıdır (akım yoğunluğu 2 mA cm−2'den azdır).Grafen bazlı malzeme, elmas bazlı katalizörlerin eksikliklerinin üstesinden gelmek için potansiyel bir çözüm olabilir.Teorik olarak grafen katmanındaki kenar piridinik N bölgeleri, C─C eşleşmesi için aktif bölgeler olarak alınmıştır (103).Bunun nedeni, kenar bölgelerdeki piridinik N'nin varlığının, CO2'yi CO'ya dönüştürebilmesi ve bunun da C2+ molekülüne bağlanabilmesidir (Şekil 7I).Örneğin, *C2O2 ara ürünü, iki C atomunun sırasıyla piridinik N'ye ve komşu C atomuna bağlandığı nitrojen katkılı karbonda stabilize edilebilir (103).Daha sonra teorik tahmin, nitrojen katkılı grafen kuantum nokta (NGQD) katalizörleri (31) kullanılarak doğrulandı.Azot katkılı grafen levhaların (1 ila 3 μm) (Şekil 7J) toz haline getirilmesinden sonra, kenar bölgelerdeki piridinik N yoğunluğunun üç büyüklük sırası kadar arttırıldığı 1 ila 3 nm NGQD'ler elde edildi.RHE'ye karşı -0,78 V'de, C2+ oksijenatlar için maksimum FE %26'ya kadar ulaşabilir.Ek olarak, Şekil 7K'da gösterildiği gibi, C2+ oksijenatlar için kısmi akım yoğunluğu, RHE'ye karşı -0,86 V'de 40 mA cm−2'ye yakındır; bu, değiştirilmiş nanoelmaslarınkinden çok daha yüksektir.Karşılaştırıldığında, çok daha düşük kenar bölgesi piridinik N gösteren N içermeyen grafen kuantum noktaları ve N katkılı grafen oksit, öncelikle H2, CO ve format verdi.

(A'dan C'ye) Gibbs'in serbest enerjisi *C2H3O'dan bakır için etilen ve etanole, boşluklu bakıra ve bakır boşluğu ve yüzey altı kükürtlü bakıra dönüşür.(D) Cu2S-Cu-V katalizörünün şematik gösterimi.(E) C2+ alkollerin ve etilenin FE'sinin yanı sıra alkollerin alkenlere olan FE oranı.(A) ila (E) Nature Publishing Group'un (43) izniyle çoğaltılmıştır.(F) NDD'nin SEM görüntüsü.(G) Farklı nitrojen içerikli NDD'de asetat ve format üretim oranları.%'de, atomik %.(F) ve (G) American Chemical Society'nin (29) izniyle çoğaltılmıştır.(H) -1,0 V'de NDD, BDD ve BND'ler için FE'ler. John Wiley and Sons'ın (102) izniyle çoğaltılmıştır.(I) NGQD'lerde C─C bağlanması için aktif bölgelerin şematik gösterimi.(I) American Chemical Society'nin (103) izniyle çoğaltılmıştır.(J) NGQD'lerin TEM görüntüsü.Ölçek çubukları, 1 nm.(K) NGQD'leri kullanan çeşitli ürünler için kısmi akım yoğunlukları.(J) ve (K) Nature Publishing Group'un (31) izniyle çoğaltılmıştır.

Elektrokatalizörlerin ötesinde elektrot ve katalitik reaktör mimarisi tasarımı, özellikle üretim hızı ve enerji verimliliği açısından ECR performansını artırmak için başka bir etkili yol sunar.Yüksek verimli C2+ üretimi elde etmek için yeni elektro-indirgeme sistemlerinin tasarımı ve imalatında önemli iyileştirmeler yapılmıştır.Bu bölümde ECR elektrot/reaktör tasarımını detaylı olarak ele alacağız.

H-tipi hücreler, kolay montajı, kolay çalıştırılması ve düşük maliyeti göz önüne alındığında laboratuvar ölçekli testlerde yaygın olarak kullanılmaktadır.Hücreler, bir iyon değişim membranı (104, 105) ile birbirine bağlanan bağımsız katot ve anot odalarıyla donatılmıştır.Bu H tipi hücrenin birincil dezavantajı sulu elektrolitteki düşük CO2 çözünürlüğüdür; ortam koşulları altında yalnızca 0,034 M olup, j < 100 mA cm−2 gibi sınırlı CO2 indirgeme akım yoğunluğuna yol açar (64).Ayrıca, sınırlı elektrot yüzey alanı ve elektrotlar arası geniş mesafe gibi diğer yapısal dezavantajlar, artan araştırma gereksinimlerini karşılamada başarısız olmuştur (105, 106).C2+ ürün üretimi için, H tipi hücreler genellikle yüksek aşırı potansiyeller altında düşük seçicilik gösterir; örneğin RHE'ye karşı -0,98 V'de etilen için %32 (107), RHE'ye karşı -0,9 V'de n-propanol için %13,1 (99) ve Ciddi derecede rekabetçi hidrojen evrimi nedeniyle RHE'ye (108) karşı -0,46 V'de etanol için %20,4.

Yukarıdaki sorunlara çözüm bulmak için akış reaktörü önerildi (15, 109).Akış hücrelerinde, gaz halindeki CO2 akışı doğrudan katotta besleme stoğu olarak kullanılabilir, böylece kütle difüzyonu ve üretim hızı önemli ölçüde iyileştirilir (104, 110).Şekil 8A, bir polimer elektrolit membranın (PEM) iki akış kanalı arasına sıkıştırılmış elektrot ayırıcı olarak görev yaptığı bir akış hücresinin tipik mimarisini göstermektedir.Katalizör, gaz halindeki CO2'nin doğrudan beslendiği katot elektrotu olarak görev yapmak üzere bir gaz difüzyon elektrotu (GDE) üzerine immobilize edilir.0,5 M KHCO3 gibi katolit, katalizör elektrotu ile PEM arasındaki ince tabaka içerisinde sürekli olarak akar.Ek olarak, anot tarafı tipik olarak oksijen oluşum reaksiyonu için sulu bir elektrolit ile sirküle edilir (43, 110).H tipi hücrelerle karşılaştırıldığında bu membran bazlı akış hücreleri çok daha üstün ECR performansı gösterir.Örneğin Sargent ve iş arkadaşları (43), Şekil 8'de (B'den E'ye) gösterildiği gibi Cu2S-Cu-V katalizörünün ECR performansını hem H tipi hücrede hem de akış hücresinde değerlendirdiler.H tipi hücreler kullanıldığında, C2+ ürünleri için maksimum FE, RHE'ye karşı -0,95 V altında ~30 mA cm−2 toplam akım yoğunluğuyla %41'di.Ancak C2+ ürünleri için FE, bir akış sisteminde RHE'ye kıyasla -0,92 V altında 400 mA cm−2'yi kolayca aşan toplam akım yoğunluğuyla %53'e yükseldi.Akış reaktörü kullanılarak elde edilen böylesine önemli bir performans artışı, esas olarak yerel gaz-elektrolit-katalizör üçlü arayüz mimarisinden kaynaklanan, artan CO2 difüzyonuna ve bastırılmış yan reaksiyonlara atfedilebilir.

(A) Elektrot-elektrolit arayüzünün yakınlaştırılmış şemasına sahip akış elektrolizörünün bir diyagramı.(A), John Wiley and Sons'ın (30) izniyle çoğaltılmıştır.(B'den E'ye) H tipi hücre ve akış hücresi kullanılarak ECR performansının karşılaştırılması.(B) ila (E) Nature Publishing Group'un (43) izniyle çoğaltılmıştır.(F ila H) Akış hücrelerinde uygulanan farklı elektrolitler ve ECR performansı.(F) ila (H) arası John Wiley and Sons'ın (30) izniyle çoğaltılmıştır.(I ila K) Polimer bazlı gaz difüzyon elektrotunun yapısı ve stabilite performansı.(I) ila (K) AAAS'ın (33) izniyle çoğaltılmıştır.

Sıfır boşluk hücresi, akış hücrelerindeki akış kanallarını daha da ortadan kaldıran ve iki elektrodu arada bir iyon değişim membranıyla birlikte bastıran, yeni ortaya çıkan başka bir elektrolizör sınıfıdır.Bu konfigürasyon, kütle transferini ve elektron transfer direncini önemli ölçüde azaltabilir ve böylece enerji verimliliğini arttırarak pratik uygulamalarda daha uygun hale getirebilir (110).Katoda beslenen reaktanlar ya CO2 ile doymuş katolit ya da nemlendirilmiş CO2 akışı olabilir.CO2 indirgeme türlerinin yükünü telafi etmek amacıyla proton salınımı için anoda zorunlu olarak su buharı veya sulu elektrolit beslenir (111).Gutiérrez-Guerra ve diğerleri.(109) Cu-AC hibrid katalizörünün sıfır boşluk hücresindeki performansını değerlendirmiş ve %60 gibi yüksek seçiciliğe sahip ana ürünün asetaldehit olduğunu bildirmiştir.Bu cihazın bir diğer avantajı, reaktan akışını basınçlandırmak ve yerel CO2 konsantrasyonunu önemli ölçüde arttırmak çok kolaydır, böylece büyük akım yoğunlukları ve yüksek reaksiyon hızları elde edilir (110).Bununla birlikte, sıfır aralıklı hücrelerde hızlandırılmış iyon değişim hızı, reaksiyonu CO2 azaltımı yerine H2 oluşumuna doğru kaydırarak katoliti asitleştirme eğilimindedir (112).Bu sorunun üstesinden gelmek için Zhou ve iş arkadaşları (112, 113), CO2 indirgeme reaksiyonu için katot yakınında uygun pH'ı korumak amacıyla katot ile membran arasına dolaşımda olan sulu elektrolit içeren bir tampon katman yerleştirdiler.Aseton, etanol ve n-propanol dahil olmak üzere sıfır aralıklı hücreler temelinde çeşitli C2+ ürünleri tespit edilmesine rağmen FE'ler hala nispeten düşüktür.Bildirilen çalışmaların çoğu, indirgeme reaksiyonu sırasında her zaman daha az sayıda proton ve elektron transferi içeren C1 ürünlerine odaklanmaktadır.Bu nedenle C2+ ürünleri için sıfır aralıklı hücrenin fizibilitesi halen tartışılmaktadır (110).

Ayrıca mikroakışkan elektrolitik hücreler (MEC'ler), Kenis ve arkadaşları tarafından geliştirilen oldukça çekici bir elektrolizör konfigürasyonudur (39, 114).Bu cihazda, anot ve katodu ayırmak için membranın yerini akan elektrolit akışıyla doldurulmuş ince bir boşluk (<1 mm kalınlık) alır.CO2 molekülleri, katod yakınındaki elektrot-elektrolit arayüzüne hızlı bir şekilde yayılabilir ve iki sabit GDE, akan elektrolit tarafından yıkanır.Membran bazlı akış hücreleriyle karşılaştırıldığında, MEC'ler yalnızca yüksek membran maliyetinden kaçınmakla kalmaz, aynı zamanda su moleküllerinin ozmotik sürüklenmesi nedeniyle yüksek akım yoğunluklarında çalıştırıldığında özellikle anot kurumasını ve katot taşmasını ifade eden su yönetimini de azaltır. membran boyunca anottan katoda proton taşınması (115).Bildiğimiz kadarıyla, dikkate değer yararlara ve başarılara rağmen, orijinal MEC'lerde C2+ ürünlerine ulaşan minimum sayıda çalışma bulunmaktadır.Bunun nedeni muhtemelen çoklu proton gerektiren C2+ oluşumu reaksiyonuna katılmak yerine, anotta oluşan protonların katot çevresinden kolaylıkla boşaltılması veya akan elektrolit tarafından yıkanıp gitmesi şeklindeki "yüzme" etkisinden kaynaklanmaktadır.Bu spekülasyon aşağıdaki örnekle doğrulanabilir.2016 yılında Kenis ve iş arkadaşları (31), NGQD'lerin %55 FE (etilen için %31, %14) ile CO2 moleküllerini C2+'ya indirgeyebildiği değiştirilmiş ve membran içeren bir MEC üzerinde CO2'nin C2+ ürünlerine başarılı bir şekilde indirgendiğini bildirdi. etanol için %6, asetat için %6 ve n-propanol için %4) 1 M KOH çözeltisinde RHE'ye karşı uygulanan -0,75 V potansiyelde.Elektrolit ortamının ürün seçiciliğini de önemli ölçüde etkileyebileceğini belirtmek önemlidir.Örneğin, Jiao ve iş arkadaşları (30) nano gözenekli bir Cu katalizörü sentezlediler ve daha sonra membran bazlı bir MEC'de farklı elektrolitler (KHCO3, KOH, K2SO4 ve KCl) kullanarak ECR performansını test ettiler.Alkalin elektrolitteki (KOH) CO2 azalmasının, Şekil 8'de (F ve G) gösterildiği gibi en yüksek C2+ seçiciliğini ve akım yoğunluğunu sergilediğini ortaya çıkardılar.1 M KOH elektrolitte RHE'ye karşı -0,67 V'de, C2+ için elde edilen FE, 653 mA cm−2 kısmi akım yoğunluğuyla %62'ye ulaşır; bu, elektrokimyasal CO2 azaltımlarında bugüne kadar rapor edilen en yüksek akım yoğunlukları arasındadır. C2+ ürünlerine yönelin.Etilen (%38,6), etanol (%16,6) ve n-propanol (%4,5) az miktarda asetat içeren ana C2+ ürünleridir.Ayrıca, C2+ ürünleri için hesaplanan yüzey pH'ı ile FE arasında güçlü bir korelasyon olduğuna da dikkat çektiler: Şekil 8H'de gösterildiği gibi, yüzey pH'ı ne kadar yüksek olursa, akım yoğunlukları ve C2+ ürünleri verimi de o kadar yüksek olur.Teorik hesaplama, yüzeye yakın OH− iyonlarının C─C bağlanmasını güçlü bir şekilde kolaylaştırabileceğini öne sürdü (31).

Elektrolizör konfigürasyonuna ek olarak, farklı elektrolizörlerde uygulanan elektrolit de nihai ECR ürünlerini önemli ölçüde değiştirebilir.Yukarıda da bahsettiğimiz gibi H tipi hücreler yerine mükemmel performansa sahip akış hücrelerinde her zaman yüksek alkali KOH çözeltileri kullanılır.KOH elektrolitin daha yüksek elektrolit iletkenliği sağlayabildiği, katalizör üzerindeki ince elektrolit kaplama ile toplu elektrolit arasındaki omik direnci azaltabildiği ve C2+ oluşumu için gerekli aşırı potansiyelleri daha da azaltabildiği gerçeğine atfedilmektedir (31).DFT sonuçları ayrıca OH− iyonlarının varlığının CO dimerizasyonu için enerji bariyerini azaltabileceğini, dolayısıyla C2+ oluşumunu artırabileceğini ve C1 ve H2 oluşumundan kaynaklanan rekabeti bastırabileceğini doğrulamaktadır (30, 33).Ancak alkalin KOH, H tipi hücrelerde elektrolit olarak kullanılamadı.Bunun nedeni, CO2 akışlarının KOH çözeltileri ile hızla reaksiyona girmesi ve son olarak H tipi hücrelerde nötr pH'lı bir bikarbonat çözeltisi oluşturmasıdır (30).Ancak akış hücrelerinde, CO2 GDE boyunca yayıldığında, CO2 molekülleri üçlü sınır fazında (CO2-katalizör-elektrolit) hemen indirgenmiş ürünler oluşturmak için tüketilecektir.Ayrıca, elektrolitin zayıf tamponlama kapasitesi, sabit elektrolizör konfigürasyonlarında elektrot çevresindeki pH'ı hızlı bir şekilde artırabilirken, akan elektrolit yüzeyi yenileyecek ve elektrolitteki pH dalgalanmasını en aza indirecektir (33, 116).

ECR'nin difüzyon kontrollü bir reaksiyon olduğundan yukarıda bahsedildiği gibi, yüksek reaksiyon basıncı aynı zamanda yığın ve arayüz CO2 konsantrasyonunu da önemli ölçüde artırabilir.Yaygın yüksek basınçlı reaktörler, hücreye yüksek basınçlı CO2'nin (60 atm'ye kadar) verilebildiği, hem FE'de hem de C2+'nın akım yoğunluğunda kayda değer bir artışa yol açan paslanmaz çelik otoklava benzer (117). , 118).Sakata ve arkadaşları (119), ana ürün olarak etilen içeren bir Cu elektrot üzerinde akım yoğunluğunun 30 atm altında 163 mA cm−2'ye artırılabileceğini gösterdi.Ortam basıncında C2+ üretimi için hiçbir aktiviteye sahip olmayan birçok metal katalizör (örneğin Fe, Co ve Ni), yüksek basınçlarda CO2'yi etilen, etan, propan ve diğer yüksek dereceli C2+ ürünlerine indirgeyebilir.Ürünlerin seçiciliğinin, elektrot yüzeyindeki CO2 mevcudiyetini değiştirecek şekilde CO2 basıncına önemli ölçüde bağlı olduğu gösterilmiştir (117, 120).İndirgenmiş ana ürünler H2'den hidrokarbonlara (C2+ dahil) ve son olarak artan CO2 basıncıyla CO/HCOOH'ye dönüşür.Özellikle, CO2 basıncı dikkatle izlenmelidir çünkü aşırı yüksek veya düşük CO2 basınçları, CO/HCOOH veya H2 üretimini kolaylaştıran aşırı veya sınırlı CO2 difüzyon hızına neden olabilir.Yalnızca elektrot yüzeyinde üretilen uyumlu miktarda ara CO ve akım yoğunluğu, C─C birleştirme reaksiyonunu kolaylaştırabilir ve C2+ ürün seçiciliğini geliştirebilir (119).

Gelişmiş yapılara sahip yeni bir elektrot tasarlamak, seçici C2+ üretimini arttırmanın bir diğer önemli yönüdür.Erken aşamada, çalışma elektrotları gözeneksiz metal folyolardan oluşur ve yavaş kütle transferinden muzdariptir (26, 105).Sonuç olarak GDE'nin, katalizör parçacıklarına CO2 difüzyonunu kolaylaştıran hidrofobik kanallar sağlayarak zayıf hücre performansını hafifletmesi önerildi (121).Geleneksel GDE, Şekil 8A'nın (30, 33) alt kısmında gösterildiği gibi genellikle bir katalizör katmanı (CL) ve bir gaz difüzyon katmanından (GDL) oluşur.GDE'de oluşturulan gaz-sıvı-katalizör arayüzü hücre performansını artırmak için çok önemlidir.Gözenekli malzemelerle (tipik olarak karbon kağıdı) bir araya getirilen GDL, bol miktarda CO2 yolu sağlayabilir ve hızlı elektrolit difüzyon hızı sağlayabilir.Aynı zamanda protonlar, elektronlar ve indirgeme ürünleri için CL'den elektrolite (121) düşük dirençli bir taşıma ortamı görevi görür.Damla döküm, airbrushing ve elektrodepozisyon GDE'lerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılan teknolojilerdir (122).GDE'lerle bir araya getirilen katalizörler, CO2'nin C2+ ürünlerine elektroredüksiyonunda yoğun bir şekilde araştırılmıştır.Dikkat çekici bir şekilde, yukarıda belirtilen uygun performansa sahip akış hücrelerinin tümü GDE'lerle birleştirilmiştir.1990 gibi erken bir tarihte, Sammells ve iş arkadaşları (123), Cu kaplı GDE'lerin 667 mA cm−2 yüksek yoğunluğa sahip etilen için %53'lük yüksek FE'ye ulaştığını bildirdi.Etilen ve etanolün seçiciliğini arttırmak, çok benzer mekanik reaksiyon yollarından dolayı Cu bazlı katalizörlerde her zaman birlikte üretilen büyük bir zorluktur.Ayrıca, Cu bazlı GDE'de etilenin etanole kıyasla yüksek üretkenlik ve seçiciliğinin gözlemlendiğini belirtmek önemlidir (25, 36).Gewirth ve iş arkadaşları (36), toplam akım yoğunluğu -0,7 V'de ~300 mA cm−2'ye ulaştığında, elektro-çökeltilmiş Cu-Ag GDE'de etilen için %60'lık mükemmel bir FE ve %25'lik etanol için bastırılmış bir FE gösterdi. RHE.Büyük bir akım yoğunluğunda bu kadar yüksek seçiciliğe ulaşan nadir bir çalışmadır.Bu bulgu, GDE içeren bir elektrotun, indirgenmiş ürünlerin seçiciliğinin yüksek akım yoğunluklarında elde edilebildiği reaksiyon yollarının ayarlanması için umut verici bir yol sağladığını göstermektedir.

GDE'lerin stabilitesi de ele alınması gereken önemli bir konudur çünkü akış hücrelerinin pratik uygulamasını gerçekleştirmek için uzun süreli stabil çalışma şarttır.GDE'lerle elde edilen olağanüstü CO2'den C2+'ya performansına rağmen, katalizörün, GDL'nin ve bağlayıcı katmanların zayıf mekanik yapışması nedeniyle stabilite hala zayıftır (77, 124).Yüksek aşırı potansiyellerde meydana gelen oksidasyon reaksiyonu nedeniyle elektrokimyasal reaksiyon sırasında GDL'nin karbon yüzeyi hidrofobikten hidrofiliğe dönüşebilir, bu da GDL'de taşmaya neden olur ve CO2 difüzyon yollarını tıkar (33).Bu sorunu çözmek için araştırmacılar, politetrafloroetilenin (PTFE) hidrofobik iskelesini GDE'lere entegre etti.Hidrofilik Nafion ile karşılaştırıldığında, hidrofobik bir PTFE katmanı, uzun vadede üstün bir stabilite sağlar (33).Sargent ve iş arkadaşları (33), ayrılmış PTFE ile karbon NP'ler arasına bir Cu katalizörü yerleştirdiler; burada hidrofobik PTFE katmanı, NP'leri ve grafit katmanlarını hareketsiz hale getirebilir ve böylece stabil bir elektrot arayüzü oluşturabilir (Şekil 8, I ve J).Sonuç olarak, etilen üretimi için FE, 75 ila 100 mA cm−2 akım yoğunluklarında 7 M KOH çözeltisinde %70'e çıkarıldı.Bu akış reaktörünün ömrü, Şekil 8K'da gösterildiği gibi, geleneksel GDE'lerden 300 kat daha uzun olan etilen seçiciliğinde ihmal edilebilir bir kayıpla 150 saatin üzerine uzatılmıştır.Böyle bir sandviç yapının mükemmel bir GDE tasarımı olduğu kanıtlanmıştır.Örneğin, Cui ve iş arkadaşları (124), iki hidrofobik nano-gözenekli polietilen film tarafından kırpılan aktif elektrot katmanına sahip üç katmanlı bir yapı tasarladılar.Dış hidrofobik katmanlar, toplu çözeltiden elektrolit akışını yavaşlatabilir ve bu da çalışma elektrodu çevresinde stabil, yüksek yerel pH'a yol açabilir.CO2 taşınmasını ve adsorpsiyonunu iyileştirebilen ara katman alanının optimizasyonu da böyle bir tasarımda önemlidir (124).Son zamanlarda, elektron ve kütle taşınmasını kolaylaştırabilecek yüksek gözeneklilik, iyi iletkenlik ve hidrofobiklik nedeniyle karbon nanotüpleri de GDE'lere entegre edilmiştir (77).

ECR'deki heyecan verici ilerlemelere rağmen, düşük maliyetli, büyük ölçekli C2+ ürün üretimine yönelik stratejiler nadiren mevcuttur (125).Bu aşamada, ECR'nin reaksiyon mekanizmalarını anlamak ve bu umut verici teknolojiyi ticarileştirmek için zorluklar ve fırsatlar eşzamanlıdır.

Karbon döngüsünü kapatmak ve rüzgar ve güneş gibi aralıklı yenilenebilir enerjiyi depolamak için zarif bir çözüm olarak, geçtiğimiz on yıllarda verimli CO2 dönüşümünün sağlanmasında önemli ilerlemeler kaydedildi.ECR ile ilgili süreçlerin anlaşılması ilk günlerinden bu yana uzun bir yol kat etmiş olsa da (126), ECR aracılığıyla C2+ ürünlerine doğru C─C bağlantısı pratik uygulamaya hazır olmaktan hâlâ uzaktır.Bu incelemede, ince katalizör ayarı, elektrolit etkileri, elektrokimyasal koşullar ve elektrokimyasal elektrot/reaktör tasarımı da dahil olmak üzere ECR yoluyla C2+ ürünlerinin seçiciliğini ve üretim oranını artırabilecek mevcut stratejilere ayrıntılı bir göz attık.

ECR'ye yönelik tüm çabalara rağmen, mevcut katalizörler ve ECR sistemi ile ilgili, ECR'nin ticarileştirilmesinden önce çözülmesi gereken birçok sorun bulunmaktadır.Birincisi, verimli C─C eşleşmesini gerçekleştirmek için baskın katalizör olarak Cu, özellikle sulu elektrolitte ciddi stabilite sorunlarından muzdariptir ve yüksek atom hareketliliği, parçacık toplanması ve ECR koşulları altında yapı bozulması nedeniyle nadiren 100 saat boyunca hayatta kalabilir.Bu nedenle, Cu bazlı bir katalizör kullanılarak uzun süreli stabilitenin nasıl elde edileceği hala açık bir sorundur.Cu bazlı katalizörün güçlü etkileşimle belirli bir desteğe sabitlenmesi, katalizör yapısını/morfolojisini korumak ve dolayısıyla ömrünü uzatmak için güvenilir bir strateji olabilir.Ayrıca, ECR sırasında sulu çözeltiyi değiştirmek için bir polimer membran elektrolitinin kullanılması muhtemelen Cu bazlı katalizörün stabilitesini daha da geliştirebilir.Ayrıca, katalizörler açısından bakıldığında, katalizör performansındaki bozulmanın izlenmesi ve anlaşılması için yerinde/in operando karakterizasyon teknikleri ve teorik modelleme de kullanılmalı, böylece katalizörün bozulması ve zehirlenmesi en düşük seviyelere indirilmelidir.ECR katalizörleriyle ilgili ele alınması gereken bir diğer önemli konu da sentez protokolünün seri üretime uygun hale getirilmesidir.Bu amaçla, yaygın olarak bulunabilen hammaddeler kullanılarak sentetik prosedürlerin hızlandırılması tercih edilir.

İkincisi, ECR'den oksijenlenen üretilen C2+ genellikle geleneksel H- veya akış hücreli reaktörler için elektrolit içindeki çözünen maddelerle (örn. KHCO3 ve KOH) karıştırılır; ancak bu, saf sıvı yakıt çözeltilerini geri kazanmak için ekstra ayırma ve konsantrasyon işlemleri gerektirir. pratik uygulamalar.Aynı zamanda gelişen C2+ hidrokarbonlar da H2 ve artık CO2 ile karışır.Bu nedenle, mevcut ECR teknolojisi için maliyetli bir ayırma işlemi vazgeçilmezdir ve bu da ECR'nin pratik uygulamasını daha da engeller.Bu nedenle, özellikle yüksek ürün konsantrasyonlarında saf sıvı yakıt çözeltilerinin ve saf gaz hidrokarbonların doğrudan ve sürekli olarak nasıl üretileceği, ECR'nin pratik kullanımı için oldukça arzu edilen bir durumdur.Bu nedenle, yakın gelecekte ECR teknolojisini pazara daha da yaklaştırabilecek olan, saf ürünlerin doğrudan üretiminin ECR yoluyla artan önemini tahmin ediyoruz (127).

Üçüncüsü, ECR teknolojisinde etanol, asetik asit ve etilen gibi C─O ve C─H bağlarının oluşumu yoğun bir şekilde incelenirken, diğer ürün türlerinin araştırılması da ECR teknolojisi için önemlidir ve ekonomik ilgi göstermektedir.Örneğin yakın zamanda Han ve arkadaşları (128) ECR tarafından 2-bromoetnol üretimini bildirdiler.C─Br bağının yerinde oluşumu, ürünü etanolden, kimyasal ve farmasötik sentezde önemli bir yapı taşı olan ve daha yüksek katma değer gösteren 2-bromoetnole dönüştürür.Bu nedenle, halihazırda iyi çalışılmış olan C2+ ürünlerinin ötesinde, oksalik asit (129) gibi nadiren keşfedilen diğer ürünlerin ve siklik bileşikler gibi daha karmaşık C2+ moleküllerinin sentezinin hedeflenmesinin gelecekteki ECR araştırmaları için umut verici başka bir yol olduğuna inanıyoruz.

Son olarak, ECR üretim oranını ticari seviyeye (>200 mA cm−2) yükseltmek için su geçirmez GDE, sıvı akışlı hücreler ve PEM hücresi gibi yeni elektrot ve reaktör tasarımları yaygın olarak benimsenmelidir.Bununla birlikte, elektrokatalizörler tam hücre testine uygulandığında, elektrokatalitik aktivitedeki büyük farklılık her zaman gözlemlenir.Bu nedenle ECR'nin laboratuvar ölçekli testlerden pratik kullanıma getirilmesi için yarım hücre çalışmaları ile tam hücre uygulaması arasındaki boşluğu en aza indirecek daha sistematik çalışmalar yapılmalıdır.

Özetle, elektrokimyasal CO2 azaltımı, insan faaliyetlerinden kaynaklanan sera gazlarından kaynaklanan çevresel sorunlarla başa çıkmamız için bize iyi bir fırsat sunuyor.Aynı zamanda yenilenebilir enerji kullanarak temiz yakıt ve kimyasallara ulaşma olasılığını da gösteriyor.ECR teknolojisi için mevcut aşamada, özellikle C─C birleştirme işleminde pek çok zorluk devam etse de, hem katalizör optimizasyonu hem de hücre mükemmelliği üzerine devam eden araştırma ve geliştirmeyle, temiz yakıt için gerçek dünyadaki CO2 elektrolizinin perspektifinin ortaya çıkacağına inanılmaktadır. ve kimyasallar yakın gelecekte hayata geçirilecek.

Bu, Creative Commons Atıf-GayriTicari lisansının koşulları altında dağıtılan açık erişimli bir makaledir; sonuçta ortaya çıkan kullanım ticari avantaj sağlamadığı ve orijinal eserin uygun şekilde kullanılması koşuluyla, herhangi bir ortamda kullanıma, dağıtıma ve çoğaltmaya izin verir. Alıntı yapıldı.

NOT: E-posta adresinizi yalnızca sayfayı tavsiye ettiğiniz kişinin bu sayfayı görmesini istediğinizi ve bunun önemsiz posta olmadığını bilmesi için istiyoruz.Herhangi bir e-posta adresini yakalamıyoruz.

© 2020 Amerikan Bilimi İlerletme Derneği.Her hakkı saklıdır.AAAS, HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ve COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548'in ortağıdır.