I lys av miljøhensyn og energiomstilling, presenterer elektrokjemisk CO2-reduksjon (ECR) til verdiøkende multikarbon (C2+) drivstoff og kjemikalier, ved bruk av fornybar elektrisitet, en elegant langsiktig løsning for å lukke karbonkretsløpet med ekstra økonomiske fordeler også.Imidlertid er elektrokatalytisk C─C-kobling i vandige elektrolytter fortsatt en åpen utfordring på grunn av lav selektivitet, aktivitet og stabilitet.Design av katalysatorer og reaktorer er nøkkelen til å møte disse utfordringene.Vi oppsummerer nylig fremgang i hvordan man oppnår effektiv C─C-kobling via ECR, med vekt på strategier innen elektrokatalysatorer og elektrokatalytisk elektrode/reaktordesign, og deres tilsvarende mekanismer.I tillegg diskuteres nåværende flaskehalser og fremtidige muligheter for C2+ produktgenerering.Vi tar sikte på å gi en detaljert gjennomgang av de nyeste C─C-koblingsstrategiene til fellesskapet for videre utvikling og inspirasjon i både grunnleggende forståelse og teknologiske applikasjoner.

Overdreven utslipp av karbondioksid (CO2) til atmosfæren har utløst alvorlige miljøkonsekvenser og utgjør også en presserende og potensielt irreversibel trussel mot menneskelige samfunn (1, 2).Ettersom den atmosfæriske CO2-konsentrasjonen økte kraftig fra 270 ppm (parts per million) tidlig på 1800-tallet til 401,3 ppm i juli 2015, er det oppnådd en verdensomspennende konsensus om resirkulering av karbonfotavtrykket som slippes ut av menneskelige aktiviteter (3, 4).For å realisere den tette sløyfen for karbonavtrykk, er en potensiell tilnærming å flytte avhengigheten til dagens energi- og kjemiske industrier bort fra fossilt brensel til fornybare kilder som sol og vind (5–8).Imidlertid er andelen energi fra disse fornybare kildene bare begrenset til 30 % på grunn av deres intermitterende natur, med mindre tilnærminger for storskala energilagring blir tilgjengelige (9).Derfor, som et alternativ, er fangst av CO2 fra punktkilder som kraftverk, etterfulgt av konvertering til kjemisk råstoff og brensel, mer praktisk levedyktig (9–12).Elektrokatalytisk CO2-reduksjon (ECR) ved bruk av fornybar elektrisitet representerer en elegant langsiktig løsning på grunn av de milde driftsforholdene som kreves for konverteringene, der verdiøkende produkter kan produseres selektivt (13).Som skjematisk illustrert i fig. 1, i denne prosessen, omdanner den elektrokjemiske elektrolysatoren CO2 og vann til kjemikalier og drivstoff drevet av fornybar elektrisitet.Det resulterende drivstoffet er i stand til langtidslagring og kan også distribueres eller forbrukes, og avgir CO2 som hovedavfall, som vil bli fanget opp og matet tilbake til reaktoren for å lukke sløyfen.Dessuten kan de resulterende småmolekylære kjemiske råmaterialene [f.eks. karbonmonoksid (CO) og format] fra ECR brukes som råmateriale for mer komplisert kjemisk syntese.

Drivstoff og kjemikalier kan oppnås fra ECR med lukket karbonsyklus drevet av fornybare energikilder som sol, vind og vann.Celleteknikk og katalysatorteknikk spiller nøkkelroller for å fremme selektiviteten, aktiviteten og effektiviteten for CO2-konvertering til verdiøkende C2+-produkter med høy energitetthet.

Imidlertid er CO2 et ganske stabilt lineært molekyl med en sterk C═O-binding (750 kJ mol−1) (14), noe som gjør det vanskelig for elektrokjemisk omdannelse.Det krever derfor en høy aktiveringsbarriere, som igjen fører til betydelige overpotensialer (15).Videre involverer ECR i en vandig elektrolytt multi-elektron/protonoverføringsprosesser sammen med en rekke forskjellige mulige reaksjonsmellomprodukter og produkter (16–18), noe som gjør den svært kompleks.Tabell 1 oppsummerer de halve elektrokjemiske termodynamiske reaksjonene til de viktigste ECR-produktene, inkludert CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), maursyre (HCOOH), etylen (C2H4), etanol (CH3CH2OH), og så videre, sammen med deres tilsvarende standard redokspotensialer (19).Generelt, under en ECR-prosess, gjennomgår CO2-molekyler først adsorpsjon og interaksjon med atomer på katalysatoroverflaten for å danne *CO2−, etterfulgt av forskjellige trinnvise overføringer av protoner og/eller elektroner mot forskjellige sluttprodukter.For eksempel antas CH4 å dannes gjennom følgende veier: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figur 2A oppsummerer Faradaic-effektiviteten (FE) under forskjellige produksjonshastigheter (strømtetthet) for de rapporterte ECR-elektrokatalysatorene, som representerer produktselektiviteten til reaksjonen (21–43).Spesielt mens de toppmoderne elektrokatalysatorene kan transformere CO2 til C1-produkter (CO eller format) med over 95 % FE under høy produksjonshastighet (>20 mA cm−2 for H-type celler og >100 mA cm− 2 for strømningscelle) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), den svært selektive (>90 %) og effektive produksjonen av flere tilgjengelige multikarbon (C2+) kjemikalier har ikke blitt realisert så langt.Dette skyldes at kobling til C2+-produkter krever ankomst og adsorpsjon av flere CO2-molekyler til overflaten, trinnvis transformasjon og romlig posisjonering (13).For å være spesifikk, som vist i fig. 2B, bestemmer de påfølgende reaksjonene av *CO-mellomprodukter de endelige C2+-produktene av ECR.Generelt deler C2H6 og CH3COO− det samme *CH2-mellomproduktet, som genereres fra de protonkoblede elektronoverføringstrinnene til *CO.Ytterligere protonering av *CH2 gir *CH3-mellomprodukt, som fører til dannelse av C2H6 via *CH3-dimerisering.I motsetning til C2H6-generering, dannes CH3COO− ved CO-innsetting i *CH2.*CO-dimeriseringen er det hastighetsbestemmende trinnet for dannelse av C2H4, CH3CH2OH og n-propanol (n-C3H7OH).Etter en rekke elektronoverførings- og protoneringstrinn danner *CO─CO-dimeren *CH2CHO-mellomproduktet, som fungerer som det selektivitetsbestemmende trinnet for C2H4 og C2H5OH.I tillegg ble det funnet at reduksjon av *CH2CHO til C2H4 har lavere energibarriere enn å transformere *CH3CHO til C2H5OH (46), noe som kan forklare den høyere FE for C2H4 over C2H5OH på de fleste kobberkatalysatorer.Videre kan stabiliserte C2-mellomprodukter overføres til n-C3H7OH via CO-innsetting.De komplekse og ukontrollerbare reaksjonsveiene under kjemisk dannelse av C2+ skyldes hovedsakelig mange flere permutasjoner til protonasjonsstedene, sammen med mulig involvering av ikke-elektrokjemiske trinn (19, 47).Som sådan er utformingen av svært selektive elektrokatalysatorer en forutsetning for spesifikk C2+ produktdannelse med høyt utbytte.I denne anmeldelsen tar vi sikte på å fremheve den nylige fremgangen på strategier innen elektrokatalysatordesign for selektiv C2+ produktgenerering via ECR.Vi gir også et sammendrag av forståelsen av relaterte mekanismer.Elektrode- og reaktordesign vil også bli vektlagt for å vise hvordan man oppnår effektiv, stabil og storskala drift av ECR.Videre vil vi diskutere gjenstående utfordringer og fremtidige muligheter for elektrokjemisk konvertering av CO2 til verdiøkende C2+-kjemikalier.

(A) FE under forskjellige produksjonshastigheter (strømtetthet) for de rapporterte ECR-elektrokatalysatorene (21–43, 130).(B) Flest mulige C2+-veier under ECR.Gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (47).

Elektrokatalytisk transformasjon av CO2 til kjemisk brensel og råstoff er en potensiell teknologi for å oppnå en karbonnøytral energisyklus (11).Imidlertid er FE av C2+-produkter fortsatt langt fra praktisk anvendelse, der state-of-the-art katalysatorer tillater produksjon av C2-produkter med rundt 60 % FE (13, 33), mens C3-produksjonen er begrenset til mindre enn 10 % FE (48, 49).Reduktiv kobling av CO2 til C2+-produkter krever heterogene katalysatorer med svært koordinerte morfologiske og elektroniske egenskaper (50, 51).Den katalytiske overflaten må bryte skaleringsrelasjonene mellom mellomproduktene (47, 52, 53).Dessuten, for å oppnå C─C-bindingsdannelse, må de absorberte reaksjonsmellomproduktene på katalysatoroverflaten være i umiddelbar nærhet av hverandre.Videre må banen fra det opprinnelig adsorberte mellomproduktet mot et spesifikt C2+-produkt kontrolleres godt på grunn av de flere protonassisterte elektronoverføringstrinnene.Tatt i betraktning den høye kompleksiteten av CO2-reduksjon mot C2+-produkter, bør elektrokatalysatorer skreddersys nøye for å øke selektiviteten.I henhold til intermediære arter og kjemiske sammensetninger kategoriserer vi C2+-produkter i multikarbonhydrokarboner og oksygenater (4, 54).For å nærme seg svært effektive elektrokatalysatorer for spesifikk C2+ molekylproduksjon, har flere katalysatordesignstrategier, som heteroatomdoping, krystallfasettregulering, legering/delegering, oksidasjonstilstandsjustering og overflateligandkontroll, blitt demonstrert (35, 41, 55–61) .Optimal design bør rasjonelt vurdere de nevnte effektene og maksimere fordelene.Ellers kan det å forstå hvilke motiver på det aktive stedet som fører til en så unik katalytisk oppførsel ytterligere gi et lys over presis katalysatordesign for C─C-kobling.Derfor vil hvordan å designe ECR-katalysator mot spesifikke produkter (multikarbonhydrokarboner og oksygenater) og den relaterte mekanismen bli diskutert i denne delen.

C2+ hydrokarboner, som C2H4, er nexus kjemikalier for en rekke kjemiske industrier, som polyetylenproduksjon (62, 63).Dessuten kan det brukes direkte som brennstoff for sveising eller en blandet komponent i naturgass (12).Hydrogenering av CO (Fischer-Tropsch syntese) og CO2 har vært brukt til å produsere C2+ hydrokarboner i lang tid i industriell skala, men utfordret av høyt energiforbruk og miljøpåvirkning (64).I sterk kontrast gir elektrokjemisk CO2-reduksjon ved bruk av fornybar energi en renere og mer bærekraftig rute.Det er gjort stor innsats for å utvikle effektive elektrokatalysatorer mot C2+ hydrokarboner (32, 33, 65–70).

Bimetalliske elektrokatalysatorer har blitt mye undersøkt for å bryte skaleringsforholdet under elektrokjemisk CO2-konvertering, noe som kan stabilisere nøkkelmellomproduktet og senke overpotensialet og dermed øke selektiviteten (71–74).Mens en serie legeringsmaterialer inkludert Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd og Cu-Pt har blitt demonstrert for høyeffektiv C1-produksjon ved å stabilisere det kritiske mellomproduktet (73, 75), ser legeringseffekten mot C2+ hydrokarbondannelse ut å være mer kompleks (76).For eksempel, i det bimetalliske Cu-Ag-systemet, kan produktfordelingen enkelt kontrolleres ved å justere overflateatomforholdet mellom Ag og Cu (77).Den Cu-rike overflateprøven er foretrukket for hydrokarbonproduksjon, mens produktene til den overflate-Ag-rike prøven domineres av CO, noe som understreker viktigheten av atomforhold for legerte ECR-elektrokatalysatorer.Den geometriske effekten forårsaket av det lokale atomarrangementet kan påvirke bindingsstyrken til mellomproduktene betydelig.Gewirth og medarbeidere (36) viste at Cu-Ag-legeringer fra additivkontrollert elektroavsetning viste ~60 % FE for C2H4 i en alkalisk strømningselektrolysator (fig. 3, A og B).I dette tilfellet kan optimalisert C2H4-selektivitet oppnås ved morfologi og Ag-belastningsjustering.Ag-stedene ble antatt å spille rollen som en promoter for CO-dannelse under ECR.Deretter kan den optimale tilgjengeligheten av CO-mellomproduktet hjelpe C─C-koblingen i den nærliggende Cu.Dessuten kan Ag også fremme dannelsen av Cu2O under Cu-Ag-katalysatorsyntesen (fig. 3C), noe som resulterer i økt C2H4-produksjonseffektivitet.Denne synergien åpner for nye muligheter for å utvikle C─C-koblingskatalysatorer.Videre kan blandingsmønsteret av forskjellige metaller i legeringssystemet også bestemme fordelingen av ECR-produkter.Ved å bruke Pd-Cu-legering som eksempel (fig. 3D), demonstrerte Kenis og medarbeidere (71) at en faseseparert Pd-Cu-katalysator kan tilby den høyeste selektiviteten (~50 %) for C2H4 sammenlignet med dens ordnede og uorden. motparter.I følge d-båndsteorien viser typisk overgangsmetall med et lavere d-båndsenter svakere binding av de in situ genererte mellomproduktene på metalloverflatene (78).Mens faseseparert Pd-Cu-legering viste lignende katalytisk selektivitet og aktivitet for CO med Cu-nanopartikler (NP), ga den en helt annen bindingsstyrke mot mellomprodukter ved Pd-innstilling.Som vist i fig. 3E, viste faseseparert Cu-Pd-legering det lavest liggende d-båndsenteret, mens det til Cu NP er det høyeste.Det antyder at den faseseparerte Cu-Pd-legeringen hadde den laveste bindingsstyrken for CO-mellomproduktet.Denne observasjonen innebærer at den geometriske og strukturelle effekten kan spille en større rolle enn den elektroniske effekten for å forbedre hydrokarbonselektiviteten i det faseseparerte Cu-Pd-legeringshuset.Til dags dato viser bare rent kobber eller kobberbasert legering overlegen selektivitet og aktivitet for elektrokjemisk reduksjon av CO2 til C2+ hydrokarboner.Derfor er det svært nødvendig å utvikle en ny elektrokatalysator for C2+ hydrokarbonproduksjon fra ECR.Inspirert av CO2-hydrogenering viste en foreløpig studie at Ni-Ga-legering med forskjellige faser kunne brukes til C2H4-generering (79).Den viste at Ni5Ga3-film kunne redusere CO2 til C2H4 og etan (C2H6).Selv om FE mot C2+ hydrokarboner er mindre enn 5 %, kan det åpne nye linjer for elektrokatalysatorscreening mot C─C-kobling basert på legeringseffekten.

(A til C) Cu-Ag bimetallkatalysatorer fremstilt ved additivkontrollert elektroavsetning: (A) skanningselektronmikroskopi (SEM) av Cu-tråd, Cu-Ag poly- og Cu-Ag-tråd og (B) tilsvarende C2H4 FE.(C) EXAFS viste at Cu-Ag-tråd var homogent blandet og Cu(I)-oksid ble presentert.(A) til (C) er gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (36).(D og E) Cu-Pd-katalysatorer med forskjellige blandingsmønstre: (D) Illustrasjon, transmisjonselektronmikroskopi (TEM) bilder og energidispersive spektroskopiske elementkart over ordnede, uordnede og faseseparerte Cu-Pd-legeringer og (E) ) overflatevalensbåndfotoemisjonsspektra og d-båndsenter (den vertikale linjen) av Cu-Pd-legeringer i forhold til Fermi-nivå.(D) og (E) er gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (71).au, vilkårlige enheter.

Foruten legeringseffekten, er manipulering av oksidasjonstilstandene et annet hovedprinsipp for å justere ytelsen til elektrokatalysatorer, noe som kan påvirke den lokale elektroniske strukturen til materialet.Det første eksemplet for oksidasjonstilstandsjustering av katalysator er å bruke oksidavledede materialer.De gjenværende oksygenartene på overflaten eller underoverflaten av katalysatoren etter in situ-reduksjon kan regulere oksidasjonstilstanden til metallsenteret.For eksempel viste plasmaoksidert Cu mer enn 60 % selektivitet mot C2H4, som ble tilskrevet det reduksjonsresistente Cu+ (37).For å bekrefte at Cu+ er nøkkelparameteren for høy etylenselektivitet, utførte vi kontrolleksperimenter med forskjellig plasma (fig. 4A).In situ hard røntgenabsorpsjonsspektroskopi viste videre at de resterende oksidene i (under)overflatelaget er stabile mot reduksjonstilstand, med en betydelig mengde Cu+-arter som gjenstår etter 1 times reduksjon ved relativt høye potensialer på -1,2 V versus reversible hydrogenelektrode (RHE).Videre bekreftet elektrogjenavsetning av kobber fra et sol-gel kobberoksyklorid igjen at stabiliserte Cu+-arter på overflaten kunne forbedre selektiviteten til C2H4 (61).Oksydasjonstilstanden til en kobberkatalysator under forskjellige påførte potensialer ble sporet ved bruk av tidsoppløst in situ myk røntgenabsorpsjonsspektroskopi.Det første overgangstrinnet fra Cu2+ til Cu+ er veldig raskt;den videre elektrokjemiske reduksjonen av Cu+-arter til Cu0 er imidlertid mye langsommere.Rundt 23% av Cu + arter forblir selv etter 1-times konstant reduksjon under -1,2 V versus RHE (fig. 4B).Mekanistiske studier viste at grensesnittet mellom Cu+ og Cu0 fører til elektrostatisk tiltrekning mellom mellomprodukter siden C-atomet til *CO@Cu+ er positivt ladet, mens det til *CO@Cu0 er negativt ladet (80), som igjen fremmer C─C-bindingsdannelse og produserer dermed C2+ hydrokarboner.I tillegg til oksidavledede materialer, ble kobbernitrid (Cu3N) også brukt for å oppnå (under)overflaten Cu+ arter for å redusere dimeriseringsenergibarrieren til *CO (81).I tillegg, sammenlignet med oksid-avledet Cu, er Cu3N-avledede Cu+-arter enda mer stabile (fig. 4C).Som et resultat viser den nitridavledede kobberkatalysatoren en FE på 39 ± 2 % for C2H4, og overgår ren Cu (~23%) og oksidavledet Cu (~28%).Analogt med det ovennevnte Cu+/Cu-katalytiske systemet, har bor blitt brukt som et heteroatom-dopingmiddel for å introdusere og stabilisere Cuδ+ (41).Den gjennomsnittlige oksidasjonstilstanden til kobber kan kontrolleres fra +0,25 til +0,78 ved å endre konsentrasjonen av bordoping.Projisert tetthet av tilstander viste at elektronene ble overført fra kobber til bor, noe som førte til et dopingindusert positivt ladet kobbersted.Det bor-dopete kobberet viste en økt formasjonsenergi av *CHO-mellomprodukt og undertrykte dermed reaksjonsveien mot C1-produkter.I tillegg kan det øke selektiviteten mot multikarbonhydrokarboner ved å redusere *CO-dimeriseringsreaksjonsenergien (fig. 4D).Ved å optimalisere den gjennomsnittlige overflateoksidasjonstilstanden til kobber, kan en høy C2 FE på ~80% med ~53% C2H4 oppnås under en gjennomsnittlig kobberoksidasjonstilstand på +0,35 (fig. 4E).Til dags dato har de aktive stedene på kobber blitt identifisert som Cu0, Cuδ+ og/eller deres grensesnitt for ECR i forskjellige studier (39, 41, 42, 81, 82).Hva som er den aktive siden diskuteres imidlertid fortsatt.Mens de heteroatom-doping-induserte Cuδ+-katalysatorene har vist seg å være svært aktive for ECR mot C2+-produkter, bør den synergistiske effekten fra de samtidig genererte defektene og grensesnittene også vurderes.Derfor bør systematiske operando-karakteriseringer utvikles for å identifisere det aktive senteret på kobberoverflaten og overvåke potensialet in situ-transformasjon av de aktive stedene under reaksjonsbetingelser.Dessuten er stabiliteten til det positivt ladede kobberet en annen bekymring under elektrokjemiske reduksjonsforhold.Hvordan syntetisere katalysatorer med stabile Cuδ+-steder er fortsatt en utfordring.

(A) Sammendrag av C2H4-selektiviteten til forskjellige plasmaaktiverte kobberkatalysatorer.Gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (37).Målestokker, 500 nm.(B) Forholdet mellom Cu-oksidasjonstilstander i forhold til reaksjonstiden ved -1,2 V versus RHE i elektroredponert kobber.Gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (61).(C) Forholdet mellom Cu+-arter med en funksjon av reaksjonstiden ved -0,95 V versus RHE i Cu-on-Cu3N eller Cu-on-Cu2O.Gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (81).(D) Bordoping var i stand til å endre den gjennomsnittlige adsorpsjonsenergien til CO i kobberoverflaten og senke CO─CO-dimeriseringsenergien.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] og 8[B] refererer til konsentrasjonen av underjordisk bordoping i kobberkatalysatorene, som var 1/16, 1/8, 3/ henholdsvis 16, 1/4 og 1/2.(E) Forholdet mellom oksidasjonstilstanden og FE til C2- eller C1-produkter i bor-dopet kobberkatalysatorer.(D) og (E) er gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (41).(F) SEM-bilder av kobberfolier med forskjellige tykkelser på Cu2O-filmer før (øverst) og etter (bunn) ECR.Gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (83).

Bortsett fra den elektroniske strukturen, kan oksid-avledede materialer også føre til morfologi eller strukturutvikling under in situ-reduksjonsprosessen.Fra perspektivet til morfologi eller struktur, har den forbedrede elektrokjemiske ytelsen til oksidavledede elektrokatalysatorer blitt tilskrevet dannelsen av aktive korngrenser, kanter og trinn (83–85).Yeo og medarbeidere (83) rapporterte den selektive C─C-koblingen på elektroavsatte Cu2O-filmer med forskjellige tykkelser (fig. 4F).In situ Raman-spektroskopi avslørte at overflaten av Cu2O-filmene ble redusert til stabil metallisk Cu0 under ECR (83).Som et resultat har metallisk Cu0 blitt bekreftet som det katalytiske aktive senteret i stedet for Cu+-arter eller Cu+/Cu0-grensesnittet.I prosessen med å redusere Cu2O til metallisk Cu0, vil katalysatoroverflaten sannsynligvis in situ danne trinn, kanter og terrasser.Det ble påpekt at de dannede trinnene og kantene er mer aktive enn terrassene, og stammer fra deres sterkere binding med *CO, som ytterligere kan hydrogenere *CO til *CHO eller *CH2O.Dessuten er kant-Cu-atomer en promoter for å øke *CHO- og *CH2O-dannelsen.Tidligere arbeid antydet at *CHO og *CH2O-mellomprodukter er mer gunstige for C─C-kobling enn *CO i kinetikk (86).Ved å regulere overflatemorfologien kan kjemisorpsjonsenergiene til *CHO og *CH2O mellomproduktene optimaliseres.I denne studien fant forfatterne at FE av C2H4 sank fra 40 til 22 % når de økte tykkelsen på Cu2O tynn film fra 0,9 til 8,8 μm.Dette skyldes konsentrasjonen av lavt koordinert Cu som økte med økningen i Cu2O-tykkelsen.Disse underkoordinerte atomene kan binde seg sterkt til H og er derfor mer foretrukket for hydrogenutvikling enn C─C-kobling.Dette arbeidet demonstrerte at den oksid-avledede kobberkatalysatoren kan forbedre C2H4-selektiviteten betydelig via overflatemorfologirekonstruksjon i stedet for å introdusere ladede Cuδ+-arter.Ved å bruke de oksidavledede katalysatorene er etan (C2H6) også blitt selektivt produsert ved hjelp av palladium(II)klorid (PdCl2)-additiv i elektrolytt (34).Den viste at den adsorberte PdClx på overflaten av Cu2O-avledet Cu spilte en viktig rolle for C2H6-utviklingen.Nærmere bestemt ble CO2 først redusert til C2H4 ved de Cu2O-avledede aktive Cu-stedene, og deretter ville den dannede C2H4 bli hydrogenert ved hjelp av adsorbert PdClx for å produsere C2H6.FE for C2H6 økte fra <1 til 30,1 % ved hjelp av PdCl2.Dette arbeidet antyder at kombinasjonen av den veldefinerte ECR-katalysatoren og elektrolytttilsetningen kan åpne for nye muligheter for spesifikk C2+ produktgenerering.

Morfologi og/eller strukturregulering representerer en annen alternativ strategi for å modulere katalytisk selektivitet og aktivitet.Kontroll av størrelse, form og eksponerte fasetter av katalysator har blitt demonstrert bredt for forbedring av ECR-ytelse (58, 87, 88).For eksempel er Cu(100)-fasetten i seg selv foretrukket for C2H4-generering, mens det dominerte produktet fra Cu(111)-katalysatoren er metan (CH4) (87).I en studie av Cu-nanokrystaller med forskjellige former og størrelser, avslørte Buonsanti og medarbeidere (58) en ikke-monotonisk størrelsesavhengighet av C2H4-selektiviteten i kubeformede kobbernanokrystaller (fig. 5A).I seg selv viste kubiske Cu-nanokrystaller høyere C2H4-aktivitet og selektivitet enn sfæriske Cu-nanokrystaller på grunn av overvekten av (100) fasetten.Den mindre krystallstørrelsen på kubisk Cu kan tilby høyere aktivitet på grunn av den økte konsentrasjonen av lavkoordinerte overflatesteder, som hjørner, trinn og knekk.Imidlertid ble den sterkere kjemisorpsjonen av lavkoordinerte steder ledsaget av høyere H2- og CO-selektivitet, noe som resulterte i lavere total hydrokarbon-FE.På den annen side sank forholdet mellom kantsteder og flyplasser med økningen i partikkelstørrelser, noe som også påvirker ytelsen til C2H4-produksjonen.Forfatterne demonstrerte at kobbernanokuber av middels størrelse med en kantlengde på 44 nm viste den høyeste C2H4-selektiviteten på grunn av den optimaliserte balansen mellom partikkelstørrelse og tettheten av kantsteder.Videre kan morfologi også påvirke den lokale pH og massetransport under ECR.Det har blitt demonstrert at den høye lokale pH-verdien i nærheten av katalysatoroverflaten, som er forårsaket av in situ generert OH-, undertrykker den proton-involverte reaksjonsveien.Som et resultat kan C2+ hydrokarbondannelse gjennom *CO-dimerisering forbedres, og CH4 dannet gjennom *COH-mellomprodukt kan hemmes.Kobber nanotrådarrays (fig. 5B) har vist seg å oppnå økt lokal pH (68).Som en vanlig elektrolytt vil CO2-mettet kaliumbikarbonat (KHCO3)-løsning raskt nøytralisere den lokale OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) og redusere den lokale pH.Med en langstrakt mikrostruktur kan diffusjonen av HCO3− inn i Cu nanowire-arrayene på en eller annen måte undergraves slik at nøytraliseringseffekten for lokal OH− vil bli undertrykt til en viss grad.På grunnlag av et lignende prinsipp viste kobbernett med nøyaktig kontrollerte mesoporer (fig. 5C) økt FE for C2H4- eller C2H6-produksjon (32).Den viste at den lokale pH i elektrodeoverflaten kunne økes ved å begrense porebredden, noe som resulterte i redusert C1 produkt FE og forbedret C2 produkt FE.Dessuten, ved å øke poredybden, kan hovedreduksjonsproduktet justeres fra C2H4 til C2H6.FE for C2H6 var så høy som 46 %.Siden kjemikaliene har vært innesperret inne i porene under ECR, har forlenget retensjonstid for nøkkelmellomproduktene forårsaket av de dypere porene blitt forklart som hovedårsaken til den høye selektiviteten mot mettet C2-hydrokarbon.CuI-avledede Cu nanofibre viste også høy selektivitet mot C2H6 (FE = 30% ved -0,735 V versus RHE) (89).Den anisotropiske morfologien og høye overflateruheten til CuI-avledede Cu nanofibre kan forbedre fangsteffektiviteten til absorbert H2 og dermed øke FE av C2H6.

(A til C) Morfologi eller struktureffekter.(A) Tetthet av atomer (venstre akse) og forholdet mellom atomer ved kantstedene (Nedge) og atomer på (100) planet (N100) (høyre akse) i relevans til kantlengden (d).Gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons (58).(B) Morfologiskjema forårsaket pH-endring.Gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons (68).(C) Produktselektivitet av mesopore kobber med forskjellige porestørrelser og dybder.Gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons (32).(D til H) Ligandeffekter.(D og E) ECR på kobber nanotråd (Cu NW) med forskjellige typer aminosyrer (D) eller modifikatorer (E) ved -1,9 V. Gjengitt med tillatelse fra Royal Society of Chemistry (35).(F) Produksjonshastigheter av C2H4 i forskjellige halogenidelektrolytter med forskjellige adsorpsjonspotensialer på Cu(35).Gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (91).NHE, normal hydrogenelektrode.(G) FE av C2H4 og CO i forskjellige konsentrasjoner av KOH elektrolytter og (H) Tafel helning av C2H4 i forskjellige konsentrasjoner av KOH elektrolytter.(G) og (H) er gjengitt fra American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Katalysatoroverflatemodifisering ved bruk av små molekyler er en annen velkjent strategi for å forbedre den elektrokjemiske ytelsen til ECR.Denne strategien kan påvirke mikromiljøet nær katalysatoroverflaten, noe som kan stabilisere nøkkelmellomproduktene på grunn av samspillet mellom overflateligand og mellomprodukt.Amin har blitt rapportert som en modifisering for å fremme ECR (35).Ulike aminosyrer, inkludert glycin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucin (Leu), dl-tryptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) og dl-tryptofan (Trp), har blitt undersøkt for å studere deres effekter på kobber nanotråder (35).Som vist i fig. 5D, var alle aminosyrebaserte ligander i stand til å forbedre selektiviteten til C2+ hydrokarboner.En slik forbedring antyder at ─COOH og ─NH2 funksjonelle grupper i aminosyrer sannsynligvis er ansvarlige for den økte selektiviteten til ECR.Tidligere rapporter illustrerte at adsorpsjonen av aminosyrer på Cu-overflaten ble oppnådd gjennom både ─COOH- og ─NH2-grupper (35, 90).Stearinsyre (C17H35COOH, RCO2H), som bare inneholder ─COOH-gruppen, ble valgt for å identifisere rollen til ─COOH.Andre modifikatorer, som a-antrakinon-diazoniumsalt (AQ), o-nitrobenzendiazoniumsalt (PhNO2) og dodecylmerkaptan (C12H25SH, RSH), som verken inneholder ─COOH- eller ─NH2-grupper, ble også undersøkt.Imidlertid var ikke alle positive for forbedring av C2+ hydrokarbon FE (fig. 5E).Teoretiske beregninger indikerte at ─NH3+-grupper i det adsorberte zwitterioniske glycinet kunne stabilisere *CHO-mellomproduktet på grunn av deres sterke interaksjon, slik som hydrogenbindinger.Innføring av halogenidioner i elektrolytten er en annen måte å modifisere katalysatorene på (91, 92).Som vist i fig. 5F, kan C2H4-produksjonshastigheten på plasmaaktivert Cu økes betydelig ved hjelp av halogenidadditiver.Det ble vist at I−ion er mer aktivt enn Br− og Cl−, i samsvar med den tilsvarende adsorpsjonsenergien til I−, Br− og Cl− på Cu(100)-fasetten (91).Foruten halogenider, viste hydroksidioner også en positiv effekt på C2H4-selektiviteten.Nylig rapporterte Sargent og medarbeidere (33) om CO2-til-C2H4-konverteringen med ~70 % FE ved bruk av konsentrert kaliumhydroksid (KOH) elektrolytt (opptil 10 M) i en strømningscelle.Som vist i fig. 5G var startpotensialet for CO og C2H4 i 10 M KOH elektrolytt mye lavere sammenlignet med det i 1 M KOH.Videre avtok Tafel-skråningene (fig. 5H) for C2H4-dannelse med økningen av hydroksidkonsentrasjonen (135 mV tiår-1 i 1 M KOH og 65 mV tiår-1 i 10 M KOH), noe som tyder på transmutasjonen av den totale hastigheten- bestemmende trinn.Resultatene fra Density Functional Theory (DFT) viste at tilstedeværelsen av konsentrerte hydroksyder kunne senke bindingsenergien til CO-mellomproduktet og også økte ladningsubalansen mellom to karbonatomer i adsorberte OCCO-mellomprodukter.Som et resultat vil OCCO-mellomproduktet bli ytterligere stabilisert gjennom en sterkere dipolattraksjon, noe som fører til lavere aktiveringsenergibarriere for CO-dimerisering, som da vil forbedre den generelle ytelsen.

C2+ oksygenater som etanol (CH3CH2OH) er en annen hovedkategori av svært verdifulle ECR-produkter.Industriell syntese av etanol er en energikrevende prosess, som også forbruker en stor mengde etylen eller landbruksråstoff (40).Elektrokatalytisk produksjon av etanol eller andre C2+ oksygenater fra CO2 gir derfor mye økonomisk og miljømessig mening.Siden etanolgenerering fra ECR delte et nest siste mellomprodukt med C2H4 som er *C2H3O (43), kunne selektiv hydrogenering av dette mellomproduktet bytte ECR-veier fra C2H4 til alkoholer (64).I de fleste systemer er imidlertid selektiviteten mot C2+ oksygenater mye lavere enn hydrokarboner (31, 37, 39, 41, 42, 67).Derfor vil vi i denne delen fremheve designstrategiene for elektrokatalysator som kan oppnå imponerende C2+ oksygenat FE på over 25 %.

Som diskutert ovenfor kan godt utformede bimetalliske katalysatorer forbedre selektiviteten og aktiviteten for C2+ hydrokarbonproduksjon.En lignende, men ikke identisk strategi har også blitt brukt for å forbedre den elektrokatalytiske ytelsen for C2+ oksygenater (38, 93, 94).For eksempel viste Ag-inkorporerte Cu-Cu2O-katalysatorer avstembar etanolselektivitet, og den høyeste etanol-FE var 34,15 % (95).Den bifasiske grensen i den faseblandede Ag-Cu-legeringen, i stedet for Ag/Cu-atomforholdet, ble identifisert som nøkkelfaktoren for selektiv produksjon av etanol.Siden Cu-stedet er svært nær Ag-stedet i et fase-blandet mønster (Ag-Cu2OPB), kan dannelseshastigheten av etanol-mellomprodukter for den fase-blandede prøven fremmes sammenlignet med den faseseparerte (Ag-Cu2OPS) ), som fører til en bedre ytelse for etanolgenerering.Foruten etanol er det også vist at Cu-Ag bimetalliske NP-er konverterer CO2 til acetat ved tilsetning av benzotriazol (93).Ved -1,33 V versus RHE var FE for acetat 21,2%.To mulige reaksjonsveier ble foreslått i dette tilfellet: Den ene er basert på CO-dimerisering, og den andre er på CO-innsetting, og fremhever den kritiske rollen til CO-mellomdannelse på aktive Ag-steder.En lignende observasjon ble rapportert i Cu-Zn-katalysatorer (fig. 6, A og B) for etanolproduksjon (38).Ved å justere innholdet av Zn i Zn-Cu-legerte katalysatorer, kan forholdet mellom etanol og C2H4 FE kontrolleres godt i området 0,48 til 6, noe som antyder viktigheten av CO-utviklende steder for C2+ oksygenatdannelse.Dannelse av legerte katalysatorer kan indusere tøyningseffekten på matriksmaterialet, noe som kanskje ikke er ønsket noen ganger.Dermed kan en direkte rute mot bimetalliske katalysatorer være mer egnet for noen målprodukter.Jaramillo og medarbeidere (96) konstruerte et forenklet Au-Cu bimetallsystem, syntetisert ved direkte avsetning av gull-NP-er på en polykrystallinsk Cu-folie, for å undersøke tandemkatalyseeffekten.Den bimetalliske Au-Cu viste synergistisk selektivitet og aktivitet mot C2+ alkoholer, og overgikk rent kobber og gull, og Au-Cu legering.Sammenlignet med Cu-folie viste det bimetalliske Au-Cu-systemet økt lokal CO-konsentrasjon på grunn av tilstedeværelsen av Au NP-er (fig. 6C) som var aktive for CO-generering.Siden gull ikke er aktivt for CO-reduksjon, ble den forbedrede C2+ alkoholproduksjonshastigheten på Au-Cu bimetallkatalysatorer tilskrevet en tandemkatalysemekanisme.Spesielt kan gull-NP-er generere en høy lokal CO-konsentrasjon nær Cu-overflaten.Deretter kan de rikelige lokale CO-molekylene reduseres ytterligere til C2+ alkoholer av Cu.

(A til C) Legeringseffekter.(A) Maksimal FE for etanol og C2H4 og FE-forholdet mellom etanol og etylen på forskjellige Cu-Zn-legeringer.(B) Delstrømtetthet av etanol på forskjellige Cu-Zn-legeringer.(A) og (B) er gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (38).(C) CO2-reduksjon og CO-utviklingsrater på gull, kobber og Au-Cu bimetallsystemet.Gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (96).(D til L) Morfologi eller struktureffekter.(D) Skjematisk illustrasjon av metallion-syklusmetode.(E og F) SEM-bilder av 100-syklus Cu før (E) og etter (F) forreduksjonen under ECR-forhold.(G) TEM og elektrondiffraksjon med valgt område antydet at Cu(100) ble eksponert og (H) fri energi for *OCCO- og *OCCHO-dannelse på Cu(100), Cu(111) og Cu(211) fasetter.(D) til (G) er gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (42).(I) Forholdet mellom oksygenater og hydrokarboner som funksjon av potensialet på Cu(111), Cu(751) og Cu(100).(J) Koordinasjonsnummer for Cu(111), Cu(100) og Cu(751).(I) og (J) er gjengitt med tillatelse fra National Academy of Sciences (97).(K) Skjema for transformasjonsprosessen fra Cu NPs til kubikklignende kobber.Gjengitt med tillatelse fra National Academy of Sciences (98).(L) SEM-bilder av nanodendritisk kobber før og etter ECR.Gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (99).

Selektiv eksponering av krystallfasetter for elektrokatalysatorer har blitt demonstrert som en effektiv og grei tilnærming for å oppnå forbedret FE mot spesifikke ECR-produkter og en viktig måte for grunnleggende forståelse.Enkel, men skalerbar syntese av enkrystallkatalysatorer er utfordrende.Inspirert av den galvanostatiske lading-utladnings-prosedyren (GCD) for batterier, utviklet vår gruppe en metallion-syklusmetode (fig. 6D) for selektivt å eksponere krystallfasetten til en Cu-katalysator (42).Etter 100 GCD-sykluser ble det dannet en tett Cu nanocube-array på Cu-folien med eksponerte (100) fasetter (fig. 6, E til G).100-sykluskatalysatoren ga en total C2+ alkohol FE på mer enn 30% og en tilsvarende C2+ alkohol strømtetthet på mer enn 20 mA cm−2.Imidlertid ga 10-syklus Cu med et lavere forhold på (100) fasetten bare en C2+ alkohol FE på ~10%.DFT-simulering bekreftet at fasettene Cu(100) og trinn (211) var mer gunstige for C─C-kobling over Cu(111), som vist i fig. 6H.En modellkatalysator, epitaksial Cu-film med forskjellige eksponerte fasetter, har blitt brukt for å bestemme motivene på det aktive stedet mot C2+ oksygenatproduksjon (fig. 6I) (97).Siden det er statistisk mindre sannsynlig at en CO*-dimer er tilstøtende H*-atomer på en overflate med færre naboer, kan lavere koordinerte Cu-steder undertrykke dannelsen av hydrokarboner og føre til forbedret C2+ oksygenat FE fordi det er vanskeligere å hydrogenere C─C-koblede ECR-mellomprodukter på overflaten (97).I den epitaksiale Cu-filmstudien bekreftet forfatterne at ECR på Cu(751)-fasetten viste forbedret oksygenat/hydrokarbon-forhold.Denne forbedringen kan tilskrives overflate Cu-atomgeometrien til forskjellige Cu-fasetter og det tilsvarende lavere gjennomsnittlige koordinerte antallet (fig. 6J), hvor Cu-atomet koordinerte henholdsvis med to, fire og seks nærmeste naboer på Cu(751), Cu(100) og Cu(111) fasetter.In situ morfologirekonstruksjon har også blitt brukt for å forbedre C2+ oksygenert FE.En aktiv kubelignende Cu-katalysator ble utviklet av Yang og medarbeidere (98), som viste forbedret C─C-koblingsytelse.I detalj ble monodisperse Cu NP-er (6,7 nm) med forskjellige belastninger avsatt på karbonpapirstøtte som en katalysator for ECR.Åpenbart ble økt FE av C2+ oksygenater observert med økningen i Cu NP-belastning.Det ble vist at tettpakkede Cu NP-er under høybelastningsforhold gjennomgikk in situ morfologisk transformasjon under ECR, der kubelignende morfologier til slutt ble dannet (fig. 6K).Denne nydannede strukturen ble funnet å være mer elektrokatalytisk aktiv.Tafel-analyse antydet at CO-dimerisering var det hastighetsbestemmende trinnet for C2-produktdannelse, mens det for n-propanol viste en diskret vei i dette katalytiske systemet.Nanodendritisk kobber er et annet eksempel som viser viktigheten av morfologikontroll for C2+ oksygenatproduksjon (99).Kort fortalt var den totale FE for den veldefinerte kobbernanodendritten (fig. 6L) for C2+ alkohol omtrent 25 % ved -1,0 V versus RHE.En imponerende n-propanol FE på 13 % kan oppnås ved -0,9 V. Med tanke på den høye aktiviteten til Cu-atomet, lider kobberbaserte katalysatorer alltid av strukturell nedbrytning under ECR, spesielt ved høyt overpotensial, som igjen fører til dårlig stabilitet.Imidlertid viste et slikt nanodendritisk kobber god stabilitet for alkoholproduksjon, og viste en alkohol-FE på ~24% over 6 timer.

Defekter ved elektrokatalysatorer, slik som ledige atomer og dopingsmidler, viser muligheten for å adsorbere ukonvensjonelle ECR-mellomprodukter og dermed selektivt forbedre den tilsvarende veien mot oksygenater (29, 43, 100).Ved å ta *C2H3O som et eksempel, som er det potensielle nest siste mellomproduktet for etylen- og etanolproduksjon, studerte Sargent og medarbeidere (43) rollen til defekter i en kjerne-skall Cu-elektrokatalysator i detalj.De viste teoretisk at reaksjonsenergibarrierene for dannelse av etylen og etanol var like i det tidlige C─C-koblingstrinnet (0,5-V overpotensial) (fig. 7A).Under en slik betingelse ville innføringen av kobbervakansen øke energibarrieren for etylendannelse litt, men det viste ingen innflytelse på etanolgenereringen (fig. 7B).Imidlertid, som vist i fig. 7C, kan kobberkatalysatorer med ledig plass og svoveldoping under overflaten øke energibarrieren for etylenruten betydelig, noe som gjør den termodynamisk ugunstig.Imidlertid viste en slik modifikasjon en ubetydelig effekt på etanolveien.Dette fenomenet ble ytterligere eksperimentelt verifisert.En kjerne-skall strukturert Cu2S-Cu med rikelig overflate ledige plasser (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) ble syntetisert.Forholdet mellom alkohol og etylen økte fra 0,18 på bare Cu NP-er til 0,34 på ledige Cu2S-Cu og deretter til 1,21 på Cu2S-Cu-V, selv om den totale FE for C2+-produkter for alle katalysatorer forble lik (fig. 7E). .Denne observasjonen indikerte at fremme av alkoholselektivitet var assosiert med undertrykkelse av etylenproduksjon, i samsvar med DFT-resultatet.I tillegg spiller defektteknikk en viktigere rolle for metallfri karbonkatalysator siden rene karbonmaterialer er inaktive for ECR.Dopingmidler som nitrogen og bor har blitt brukt for å endre den elektroniske strukturen til en karbonbasert katalysator (31, 43, 100).For eksempel ble nitrogen-dopet nanodiamant (NDD) film på silisiumsubstrat avviklet av Quan et al.(29) for selektiv acetatproduksjon fra ECR (fig. 7F).Acetatstartpotensialet var så lavt som -0,36 V versus RHE ved bruk av en NDD-katalysator, og FE for acetat var mer enn 75 % i et potensialområde fra -0,8 til -1,0 V versus RHE.For å forstå opprinnelsen til en slik imponerende forbedring ble NDD/Si-elektroder med forskjellig nitrogeninnhold eller nitrogenarter forberedt og undersøkt (fig. 7G).Forfatterne konkluderte med at den overlegne ytelsen til NDD/Si-katalysatoren for ECR kan tilskrives dens høye overpotensial for hydrogenutvikling og N-doping, der N-sp3C-arter var svært aktive for acetatproduksjon.Elektrokinetiske data og in situ infrarødt spektrum avslørte at hovedveien for acetatdannelse kan være CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Foruten nitrogen, er bor et annet godt undersøkt heteroatom for å regulere den elektroniske strukturen til nanodiamant.Bor-dopet nanodiamant (BDD) reduserte imidlertid fortrinnsvis CO2 til formaldehyd eller formiat (101).Videre demonstrerte Quan og medarbeidere (102) at bor- og nitrogen-samdopet nanodiamant (BND) viste synergistisk effekt på ECR, som kunne overvinne begrensningen av BDD og deretter selektivt produsere etanol.BND1-, BND2- og BND3-katalysatorer med forskjellig nitrogeninnhold og lignende bordopingnivåer ble fremstilt.Som vist i fig. 7H, kan den høyeste selektiviteten for etanol opp til 93 % oppnås på BND3-katalysatoren ved -1,0 V versus RHE, som har den høyeste nitrogendopingen.Teoretisk beregning illustrerte at C─C-koblingsprosessen på BND var termodynamisk gunstig, der boratomet fremmet fangsten av CO2 og nitrogendoping gjorde det lettere å hydrogenere mellomproduktet mot etanol.Selv om heteroatom-dopet nanodiamant var i stand til å omdanne CO2 til multikarbonoksygener med høy selektivitet, er ECR-aktiviteten svært begrenset på grunn av den langsomme ladningsoverføringsprosessen (strømtettheten er mindre enn 2 mA cm−2).Grafenbasert materiale kan være en potensiell løsning for å overvinne manglene til diamantbaserte katalysatorer.Teoretisk sett har kantpyridiniske N-stedene i grafenlaget blitt tatt som de aktive stedene for C─C-kobling (103).Dette skyldes det faktum at tilstedeværelsen av pyridinisk N ved kantsteder kan omdanne CO2 til CO, som kan kobles videre til C2+ molekyl (fig. 7I).For eksempel kan *C2O2-mellomproduktet stabiliseres i nitrogen-dopet karbon der de to C-atomene er bundet til henholdsvis pyridin-N og dets tilstøtende C-atom (103).Den teoretiske prediksjonen ble deretter validert ved bruk av nitrogen-dopet grafen kvantepunkt (NGQD) katalysatorer (31).Etter pulverisering av nitrogen-dopet grafenplater (1 til 3 μm) (Fig. 7J), ble 1- til 3-nm NGQDs oppnådd der tettheten av pyridinisk N ved kantsteder ble økt med tre størrelsesordener.Ved −0,78 V versus RHE kan maksimal FE for C2+ oksygenater nå opptil 26 %.I tillegg, som vist i fig. 7K, er den partielle strømtettheten for C2+ oksygenater nær 40 mA cm−2 ved -0,86 V versus RHE, som er mye høyere enn for den modifiserte nanodiamanten.Til sammenligning ga N-frie grafenkvanteprikker og N-dopet grafenoksid, som viser mye pyridinisk N på nedre kant, primært H2, CO og format.

(A til C) Gibbs fri energi fra *C2H3O til etylen og etanol for kobber, kobber med ledighet, og kobber med kobbervakans og svovel under overflaten.(D) Skjematisk illustrasjon av Cu2S-Cu-V-katalysatoren.(E) FE av C2+ alkoholer og etylen, samt FE-forholdet mellom alkoholer og alkener.(A) til (E) er gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (43).(F) SEM-bilde av NDD.(G) Produksjonshastigheter av acetat og formiat på NDD med forskjellig nitrogeninnhold.ved %, atom %.(F) og (G) er gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (29).(H) FE-er for NDD, BDD og BND-er ved -1,0 V. Gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons (102).(I) Skjematisk illustrasjon av de aktive stedene for C─C-kobling i NGQDs.(I) er gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society (103).(J) TEM-bilde av NGQD-er.Målestokker, 1 nm.(K) Delstrømtettheter for ulike produkter som bruker NGQD-er.(J) og (K) er gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (31).

Utover elektrokatalysatorer presenterer elektrode- og katalytisk reaktorarkitekturdesign en annen effektiv vei for å øke ECR-ytelsen, spesielt for produksjonshastighet og energieffektivitet.Betydelige forbedringer er gjort på design og fabrikasjon av nye elektroreduksjonssystemer for å oppnå svært effektiv C2+-produksjon.I denne delen vil vi diskutere ECR-elektrode/reaktordesign i detalj.

H-type celler er mye brukt i laboratorieskala tester, med tanke på deres enkle montering, enkle betjening og lave kostnader.Cellene er utstyrt med uavhengige katode- og anodekamre som er forbundet med en ionebyttermembran (104, 105).Den primære ulempen med denne H-type cellen er den lave CO2-løseligheten i vandig elektrolytt, som bare er 0,034 M under omgivelsesforhold, noe som fører til begrensede CO2-reduksjonsstrømtettheter på j < 100 mA cm−2 (64).Dessuten har andre iboende ulemper, inkludert et begrenset elektrodeoverflateareal og en stor interelektrodeavstand, ikke klart å møte de økende forskningskravene (105, 106).For C2+ produktgenerering viser H-type celler vanligvis lav selektivitet under høye overpotensialer, f.eks. 32 % for etylen ved -0,98 V versus RHE (107), 13,1 % for n-propanol ved -0,9 V versus RHE (99), og 20,4 % for etanol ved -0,46 V versus RHE (108), på grunn av den alvorlig konkurransedyktige hydrogenutviklingen.

For å løse de ovennevnte problemene ble strømningsreaktoren foreslått (15, 109).I strømningsceller kan gassformig CO2-strøm brukes direkte som råstoff ved katoden, og dermed føre til betydelig forbedret massediffusjon og produksjonshastighet (104, 110).Figur 8A viser den typiske arkitekturen til en strømningscelle, der en polymerelektrolyttmembran (PEM) fungerte som elektrodeseparatoren som er klemt mellom to strømningskanaler.Katalysatoren immobiliseres på en gassdiffusjonselektrode (GDE) for å tjene som katodeelektrode, der gassformig CO2 mates direkte.Katolytten, slik som 0,5 M KHCO3, strømmer kontinuerlig i det tynne laget mellom katalysatorelektroden og PEM.I tillegg sirkuleres anodesiden typisk med en vandig elektrolytt for oksygenutviklingsreaksjon (43, 110).Sammenlignet med H-type celler viser disse membranbaserte strømningscellene mye overlegen ECR-ytelse.For eksempel evaluerte Sargent og medarbeidere (43) ECR-ytelsen til Cu2S-Cu-V-katalysatoren i både H-type celle og strømningscelle, som vist i fig. 8 (B til E).Ved bruk av H-type celler var maksimal FE for C2+-produkter 41 % med en total strømtetthet på ~30 mA cm−2 under -0,95 V versus RHE.Imidlertid økte FE for C2+-produkter til 53 % med en total strømtetthet som lett oversteg 400 mA cm−2 under -0,92 V versus RHE i et strømningssystem.En slik betydelig ytelsesforbedring ved bruk av strømningsreaktoren kan tilskrives den forbedrede CO2-diffusjonen og undertrykte sidereaksjoner, hovedsakelig som stammer fra den lokale gass-elektrolytt-katalysator-trippel-grensesnittarkitekturen.

(A) Et diagram av strømningselektrolysatoren med en innzoomet skjematisk av elektrode-elektrolyttgrensesnittet.(A) er gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons (30).(B til E) Sammenligning av ECR-ytelse ved bruk av H-type celle og flytcelle.(B) til (E) er gjengitt med tillatelse fra Nature Publishing Group (43).(F til H) Ulike elektrolytter påført i strømningsceller kontra ECR-ytelsen.(F) til (H) er gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons (30).(I til K) Struktur og stabilitetsytelse til den polymerbaserte gassdiffusjonselektroden.(I) til (K) er gjengitt med tillatelse fra AAAS (33).

Nullgap-cellen er en annen voksende klasse av elektrolysatorer, som ytterligere fjerner strømningskanalene i strømningscellene og presser to elektroder sammen med en ionebyttermembran i mellom.Denne konfigurasjonen kan redusere masseoverføring og elektronoverføringsmotstand betydelig og dermed forbedre energieffektiviteten, noe som gjør den mer gjennomførbar i praktiske anvendelser (110).Reaktantene som tilføres katoden kan enten være CO2-mettet katolytt eller fuktet CO2-strøm.Vanndamp eller vandig elektrolytt mates obligatorisk til anoden for protonfrigjøring for å kompensere ladningen for CO2-reduksjonsartene (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) evaluerte ytelsen til Cu-AC-hybridkatalysatoren i nullgap-cellen og rapporterte at acetaldehyd er hovedproduktet med en høy selektivitet på 60 %.Som en annen fordel med denne enheten er det veldig enkelt å sette reaktantstrømmen under trykk og øke den lokale CO2-konsentrasjonen betydelig, noe som resulterer i store strømtettheter og høye reaksjonshastigheter (110).Imidlertid har den akselererte ioneutvekslingshastigheten i null gap-celler en tendens til å surgjøre katolytten, og forskyve reaksjonen mot H2-utvikling i stedet for CO2-reduksjon (112).For å takle dette problemet, satte Zhou og medarbeidere (112, 113) inn et bufferlag med en sirkulerende vandig elektrolytt mellom katoden og membranen for å opprettholde riktig pH nær katoden for CO2-reduksjonsreaksjon.Selv om forskjellige C2+-produkter ble påvist på grunnlag av nullgap-cellene, inkludert aceton, etanol og n-propanol, er FE-ene fortsatt relativt lave.De fleste rapporterte studier fokuserer alltid på C1-produkter som involverer færre antall proton- og elektronoverføringer under reduksjonsreaksjonen.Derfor er gjennomførbarheten av nullgap-cellen for C2+-produkter fortsatt under debatt (110).

Dessuten er mikrofluidiske elektrolytiske celler (MECs) en slags svært attraktiv elektrolysekonfigurasjon utviklet av Kenis og medarbeidere (39, 114).I denne enheten er membranen erstattet av et tynt rom (<1 mm i tykkelse) fylt med strømmende elektrolyttstrøm for å skille anoden og katoden.CO2-molekylene kunne raskt diffundere inn i elektrode-elektrolytt-grensesnittet nær katoden, og de to faste GDE-ene skylles av strømmende elektrolytt.Sammenlignet med membranbaserte strømningsceller, unngår MEC-er ikke bare de høye membrankostnadene, men reduserer også vannhåndteringen, som spesielt refererer til anodetørking og katodeoversvømmelse når de drives ved høye strømtettheter på grunn av den osmotiske motstanden til vannmolekyler protontransport fra anode til katode over membranen (115).Så vidt vi vet, til tross for de merkbare fordelene og prestasjonene, har et minimalt antall studier oppnådd C2+-produkter i de originale MECene.Dette er sannsynligvis forårsaket av den "flytende" effekten at protoner som dannes i anoden lett dreneres fra katodens nærhet eller vaskes bort av den strømmende elektrolytten, i stedet for å delta i den C2+-formasjonsreaksjonen som kreves for flere protoner.Spekulasjonene kan bekreftes av følgende instans.I 2016 rapporterte Kenis og medarbeidere (31) den vellykkede reduksjonen av CO2 til C2+-produkter på en modifisert og membranholdig MEC, der NGQD-er kunne redusere CO2-molekyler til C2+ med 55 % FE (31 % for etylen, 14 % for etanol, 6 % for acetat og 4 % for n-propanol) ved et påført potensial på -0,75 V mot RHE i 1 M KOH-løsning.Det er viktig å påpeke at et elektrolyttmiljø også kan påvirke produktselektiviteten betydelig.For eksempel syntetiserte Jiao og medarbeidere (30) en nanoporøs Cu-katalysator og testet deretter ECR-ytelsen ved hjelp av forskjellige elektrolytter (KHCO3, KOH, K2SO4 og KCl) i en membranbasert MEC.De avslørte at CO2-reduksjonen i alkalisk elektrolytt (KOH) viser den høyeste C2+-selektiviteten og strømtettheten, som vist i fig. 8 (F og G).Ved −0,67 V versus RHE i 1 M KOH elektrolytt, når den oppnådde FE for C2+ opp til 62 % med en delstrømtetthet på 653 mA cm−2, som er blant de høyeste strømtetthetene som noen gang har blitt rapportert i elektrokjemiske CO2-reduksjoner mot C2+-produkter.Etylen (38,6%), etanol (16,6%) og n-propanol (4,5%) er de viktigste C2+-produktene med en liten mengde acetat.De påpekte også at det er en sterk korrelasjon mellom beregnet overflate-pH og FE for C2+-produkter: Jo høyere overflate-pH, jo høyere strømtettheter og C2+-produkter gir, som vist i fig. 8H.Den teoretiske beregningen foreslo at OH−-ionene nær overflaten sterkt kunne lette C─C-kobling (31).

I tillegg til elektrolysatorkonfigurasjonen, kan elektrolytten påført i forskjellige elektrolysatorer også vesentlig endre de endelige ECR-produktene.Som vi nevnte ovenfor, brukes alltid svært alkaliske KOH-løsninger i strømningsceller med utmerket ytelse i stedet for i H-type celler.Det tilskrives det faktum at KOH-elektrolytt kunne gi høyere elektrolyttledningsevne, redusere ohmsk motstand mellom det tynne elektrolyttbelegget på katalysator og bulkelektrolytt, og ytterligere redusere de nødvendige overpotensialene for C2+-dannelse (31).DFT-resultatene bekrefter videre at tilstedeværelsen av OH−-ioner kan senke energibarrieren for CO-dimerisering, og dermed øke C2+-formasjonen og undertrykke konkurransen fra C1- og H2-dannelse (30, 33).Alkalisk KOH kunne imidlertid ikke brukes som elektrolytt i H-type celler.Dette er fordi CO2-strømmer raskt vil reagere med KOH-løsninger og til slutt skape en bikarbonatløsning med nøytral pH i H-type celler (30).I strømningsceller, men når CO2 diffunderer gjennom GDE, vil CO2-molekylene bli konsumert ved den trippel grensefasen (CO2-katalysator-elektrolytt) for å danne reduserte produkter umiddelbart.Dessuten er den dårlige bufferkapasiteten til elektrolytten i stand til raskt å øke pH rundt elektroden i stasjonære elektrolysatorkonfigurasjoner, mens den strømmende elektrolytten vil friske opp overflaten og minimere pH-fluktuasjonen i elektrolytten (33, 116).

Som tidligere nevnt at ECR er en diffusjonskontrollert reaksjon, kan høyt reaksjonstrykk også øke bulk- og grensesnitt-CO2-konsentrasjonen betydelig.De vanlige høytrykksreaktorene ligner autoklaven av rustfritt stål, der høytrykks CO2 (opptil 60 atm) kan introduseres i cellen, noe som fører til en bemerkelsesverdig økning i både FE og strømtettheten til C2+ (117 118).Sakata og medarbeidere (119) viste at strømtettheten kunne forbedres til 163 mA cm−2 under 30 atm på en Cu-elektrode med etylen som hovedprodukt.Mange metallkatalysatorer (f.eks. Fe, Co og Ni), uten aktivitet for C2+-produksjon ved omgivelsestrykk, kan redusere CO2 til etylen, etan, propan og andre høyordens C2+-produkter ved forhøyet trykk.Det har blitt demonstrert at selektiviteten til produktene i stor grad avhenger av CO2-trykket i måten å endre CO2-tilgjengeligheten på elektrodeoverflaten (117, 120).De viktigste reduserte produktene endres fra H2 til hydrokarboner (C2+ inkludert) og til slutt til CO/HCOOH med økt CO2-trykk.Spesielt bør CO2-trykket overvåkes nøye fordi for høyt eller lavt CO2-trykk vil indusere overflødig eller begrenset CO2-diffusjonshastighet, som har en tendens til å favorisere produksjonen av CO/HC0OH eller H2.Bare en kompatibel mengde mellomliggende CO og strømtetthet som genereres på elektrodeoverflaten kan lette C─C-koblingsreaksjonen og forbedre C2+-produktselektiviteten (119).

Å designe en ny elektrode med avanserte strukturer er en annen viktig retning for å forbedre den selektive C2+-produksjonen.På et tidlig stadium er arbeidselektrodene ikke-porøse metallfolier og lider av treg masseoverføring (26, 105).Som et resultat ble GDE foreslått for å lindre den dårlige celleytelsen ved å gi hydrofobe kanaler som letter CO2-diffusjon til katalysatorpartikler (121).Den konvensjonelle GDE omfatter vanligvis et katalysatorlag (CL) og et gassdiffusjonslag (GDL), som vist i den nedre delen av fig. 8A (30, 33).Gass-væske-katalysator-grensesnittet dannet i GDE er avgjørende for å forbedre celleytelsen.GDL satt sammen med porøse materialer (typisk karbonpapir) kan gi rikelig med CO2-veier og sikre rask elektrolyttdiffusjonshastighet.Det fungerer også som et transportmedium med lav motstand for protoner, elektroner og reduksjonsprodukter fra CL til elektrolytten (121).Dråpestøping, airbrushing og elektroavsetning er de vanlige teknologiene for klargjøring av GDE-er (122).Katalysatorer satt sammen med GDE-er har blitt intensivt undersøkt i CO2-elektroreduksjon til C2+-produkter.Spesielt er de nevnte flytcellene med gunstig ytelse alle kombinert med GDE-er.Allerede i 1990 rapporterte Sammells og medarbeidere (123) at Cu-belagte GDE oppnådde høy FE på 53 % for etylen med en høy tetthet på 667 mA cm−2.Å forbedre selektiviteten til etylen og etanol er en stor utfordring som alltid samproduseres på Cu-baserte katalysatorer på grunn av deres svært like mekanistiske reaksjonsveier.Dessuten er det viktig å påpeke at den økte produktiviteten og selektiviteten til etylen sammenlignet med etanol er observert på Cu-basert GDE (25, 36).Gewirth og medarbeidere (36) viste en utmerket FE på 60 % for etylen og en undertrykt FE for etanol på 25 % på elektroavsatt Cu-Ag GDE, da den totale strømtettheten nådde ~300 mA cm−2 ved -0,7 V versus RHE.Det er et sjeldent arbeid som oppnådde en så høy selektivitet ved stor strømtetthet.Dette funnet antyder at en GDE-inkorporert elektrode gir en lovende vei for å justere reaksjonsveiene, der selektiviteten til reduserte produkter kan oppnås ved høye strømtettheter.

Stabiliteten til GDE-er er også et betydelig problem som bør tas opp fordi stabil langsiktig drift er avgjørende for å realisere praktisk anvendelse for strømningsceller.Til tross for den enestående CO2-til-C2+-ytelsen oppnådd med GDE-er, er stabiliteten fortsatt dårlig på grunn av den svake mekaniske adhesjonen til katalysator-, GDL- og bindemiddellagene (77, 124).Karbonoverflaten til GDL kan endre seg fra hydrofob til hydrofil under den elektrokjemiske reaksjonen på grunn av oksidasjonsreaksjonen som skjedde ved forhøyede overpotensialer, noe som fører til oversvømmelser i GDL og hindret CO2-diffusjonsveier (33).For å løse dette problemet, integrerte forskere hydrofobt stillas av polytetrafluoretylen (PTFE) i GDE-er.Sammenlignet med hydrofil Nafion, gir et hydrofobt PTFE-lag en overlegen langtidsstabilitet (33).Sargent og medarbeidere (33) satt sammen en Cu-katalysator mellom de separerte PTFE- og karbon-NP-ene, der det hydrofobe PTFE-laget kunne immobilisere NP-ene og grafittlagene, og dermed konstruere et stabilt elektrodegrensesnitt (fig. 8, I og J).Som et resultat ble FE for etylenproduksjon økt til 70 % i 7 M KOH-løsning ved strømtettheter på 75 til 100 mA cm−2.Levetiden til denne strømningsreaktoren ble forlenget til mer enn 150 timer med ubetydelig tap i etylenselektivitet, som er 300 ganger lengre enn tradisjonelle GDE-er, som vist i fig. 8K.En slik sandwichstruktur har vist seg å være en utmerket GDE-design.For eksempel designet Cui og medarbeidere (124) en trelagsstruktur med et aktivt elektrodelag klippet av to hydrofobe nanoporøse polyetylenfilmer.De ytre hydrofobe lagene kan bremse elektrolyttfluksen fra bulkløsningen, noe som fører til stabil, høy lokal pH rundt arbeidselektroden.Optimalisering av mellomlagsrommet, som kan forbedre CO2-transport og adsorpsjon, er også viktig i en slik utforming (124).Nylig har karbon-nanorør også blitt integrert i GDE-ene på grunn av deres høye porøsitet, gode ledningsevne og hydrofobisitet, noe som kan lette elektron- og massetransport (77).

Til tross for de spennende fremskritt med ECR, er strategier for lavkost, storskala C2+-produktgenerering sjelden til stede (125).På dette stadiet er utfordringene og mulighetene samtidige for å forstå reaksjonsmekanismene til ECR og kommersialisere denne lovende teknologien.

Som en elegant løsning for å lukke karbonkretsen og lagre intermitterende fornybar energi, som vind og sol, har det blitt gjort betydelige fremskritt for å oppnå effektiv CO2-konvertering de siste tiårene.Mens forståelsen av prosessene knyttet til ECR har kommet langt siden de første dagene (126), er C─C-koblingen via ECR mot C2+-produkter fortsatt langt fra klar for praktisk anvendelse.I denne anmeldelsen tok vi en detaljert titt på de nåværende strategiene som kan fremme selektiviteten og produksjonshastigheten for C2+-produkter via ECR, inkludert finjustering av katalysator, elektrolytteffekter, elektrokjemiske forhold og elektrokjemisk elektrode/reaktordesign.

Til tross for all innsatsen som er lagt ned i ECR, er det fortsatt mange problemer med dagens katalysatorer og ECR-system som må løses før ECR kommersialiseres.For det første, som den dominerende katalysatoren for å realisere effektiv C─C-kobling, lider Cu av alvorlige stabilitetsproblemer, spesielt i vandig elektrolytt, og kan sjelden overleve i 100 timer på grunn av deres høye atommobilitet, partikkelaggregering og strukturforringelse under ECR-forhold.Hvordan oppnå langtidsstabilitet ved å bruke en Cu-basert katalysator er derfor fortsatt en åpen utfordring.Å forankre den Cu-baserte katalysatoren på spesifikk støtte med sterk interaksjon kan være en pålitelig strategi for å bevare katalysatorstrukturen/morfologien og dermed gi økt levetid.Videre kan bruk av en polymermembranelektrolytt for å erstatte den vandige løsningen under ECR sannsynligvis forbedre stabiliteten til den Cu-baserte katalysatoren ytterligere.I tillegg, fra katalysatorens perspektiv, bør in situ/in operando-karakteriseringsteknikker og teoretisk modellering også brukes til å overvåke og forstå katalysatorytelsens forfall, og dermed i sin tur undertrykke nedbrytningen og forgiftningen av katalysatoren til de laveste nivåene.Et annet viktig problem med ECR-katalysatorer som bør tas opp er å gjøre synteseprotokollen levedyktig for masseproduksjon.For dette formål foretrekkes strømlinjeforming av syntetiske prosedyrer ved bruk av allment tilgjengelige råmaterialer.

For det andre blir den genererte C2+ oksygenert fra ECR vanligvis blandet med oppløste stoffer (f.eks. KHCO3 og KOH) i elektrolytten for tradisjonelle H- eller strømningscellereaktorer, som imidlertid krever ekstra separasjons- og konsentrasjonsprosesser for å gjenvinne rene flytende brenselløsninger i praktiske applikasjoner.Samtidig blandes også de utviklede C2+ hydrokarbonene med H2 og resterende CO2.En kostbar separasjonsprosess er derfor uunnværlig for dagens ECR-teknologi, noe som ytterligere hindrer ECR fra praktisk anvendelse.Derfor er det svært ønskelig for den praktiske bruken av ECR hvordan man direkte og kontinuerlig produserer rene flytende brenselløsninger og rene gasshydrokarboner, spesielt med høye produktkonsentrasjoner.Vi spår dermed den økende betydningen av direkte generering av rene produkter via ECR i nær fremtid, noe som kan bringe ECR-teknologien mye nærmere markedet (127).

For det tredje, mens dannelsen av C─O og C─H-bindinger, slik som etanol, eddiksyre og etylen, i ECR-teknologi har blitt grundig studert, er utforskning av andre typer produkter også viktig for ECR-teknologi og viser økonomisk interesse.For eksempel rapporterte Han og medarbeidere (128) nylig om produksjonen av 2-brometnol av ECR.In situ-dannelsen av C─Br-binding transformerer produktet fra etanol til 2-brometnol, som er en viktig byggestein i kjemisk og farmasøytisk syntese og viser høyere merverdi.Utover de nåværende godt studerte C2+-produktene, tror vi at målretting av andre sjelden utforskede produkter som oksalsyre (129) og syntese av mer komplekse C2+-molekyler som sykliske forbindelser er en annen lovende rute for fremtidig ECR-forskning.

Sist, men ikke minst, bør nye elektrode- og reaktordesigner som vanntett GDE, væskestrømsceller og PEM-celler tas i bruk for å øke ECR-produksjonshastigheten til kommersielt nivå (>200 mA cm−2).Imidlertid observeres det store avviket i elektrokatalytisk aktivitet alltid når elektrokatalysatorer brukes på fullcelletesten.Derfor bør det utføres mer systematiske studier for å minimere gapet mellom halvcellestudier og fullcelleenhetsapplikasjon for å bringe ECR fra laboratorieskalatest til praktisk bruk.

Oppsummert gir elektrokjemisk CO2-reduksjon god mulighet for oss til å håndtere miljøspørsmålet fra klimagasser som slippes ut av menneskelige aktiviteter.Det viser også muligheten for å oppnå rent drivstoff og kjemikalier ved bruk av fornybar energi.Mens det gjenstår mange utfordringer for ECR-teknologi på det nåværende stadiet, spesielt for C─C-koblingsprosessen, antas det at med fortsatt forskning og utvikling på både katalysatoroptimalisering og celleperfeksjon, perspektivet til en virkelig CO2-elektrolyse for rent drivstoff og kjemikalier vil bli realisert i nær fremtid.

Dette er en artikkel med åpen tilgang distribuert under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-lisensen, som tillater bruk, distribusjon og reproduksjon i ethvert medium, så lenge den resulterende bruken ikke er for kommersiell fordel og forutsatt at originalverket er riktig sitert.

MERK: Vi ber kun om din e-postadresse slik at personen du anbefaler siden til vet at du ønsket at de skulle se den, og at det ikke er søppelpost.Vi registrerer ingen e-postadresser.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rettigheter forbeholdt.AAAS er partner av HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.