Ympäristönäkökohtien ja energian siirtymisen valossa sähkökemiallinen CO2-vähennys (ECR) lisäarvoa tuottaviin monihiilipolttoaineisiin (C2+) polttoaineisiin ja kemikaaleihin, joissa käytetään uusiutuvaa sähköä, on elegantti pitkän aikavälin ratkaisu hiilikierron sulkemiseen ja myös taloudellisia etuja.Sähkökatalyyttinen C─C-kytkentä vesipitoisissa elektrolyyteissä on kuitenkin edelleen avoin haaste alhaisen selektiivisyyden, aktiivisuuden ja stabiiliuden vuoksi.Katalyyttien ja reaktorien suunnittelu on avainasemassa näihin haasteisiin vastaamisessa.Teemme yhteenvedon viimeaikaisesta edistyksestä tehokkaan C─C-kytkennän saavuttamisessa ECR:n kautta painottaen elektrokatalyyttien strategioita ja sähkökatalyyttisen elektrodin/reaktorin suunnittelua ja niitä vastaavia mekanismeja.Lisäksi keskustellaan nykyisistä pullonkauloista ja tulevaisuuden mahdollisuuksista C2+-tuotetuotantoon.Pyrimme tarjoamaan yhteisölle yksityiskohtaisen katsauksen uusimpien C─C-kytkentästrategioiden kehittämiseksi ja inspiroimiseksi sekä perusymmärryksessä että teknologisissa sovelluksissa.

Hiilidioksidin (CO2) liiallinen vapautuminen ilmakehään on aiheuttanut vakavia ympäristövaikutuksia ja muodostaa myös kiireellisen ja mahdollisesti peruuttamattoman uhan ihmisyhteiskunnille (1, 2).Kun ilmakehän CO2-pitoisuus nousi jyrkästi 1800-luvun alun 270 ppm:stä (miljoonasosaa) 401,3 ppm:ään heinäkuussa 2015, maailmanlaajuinen yksimielisyys ihmisen toiminnan aiheuttaman hiilijalanjäljen kierrättämisestä on saavutettu (3, 4).Hiilijalanjäljen läheisen silmukan toteuttamiseksi yksi mahdollinen lähestymistapa on siirtää nykyisen energia- ja kemianteollisuuden riippuvuus pois fossiilisista polttoaineista uusiutuviin lähteisiin, kuten aurinko- ja tuulivoimaan (5–8).Näistä uusiutuvista lähteistä peräisin olevan energian osuus on kuitenkin rajoitettu vain 30 prosenttiin niiden ajoittaisen luonteen vuoksi, ellei laajamittaista energian varastointia ole saatavilla (9).Näin ollen vaihtoehtona hiilidioksidin talteenotto pistelähteistä, kuten voimalaitoksista, ja sen jälkeen muuntaminen kemiallisiksi raaka-aineiksi ja polttoaineiksi, on käytännössä kannattavampaa (9–12).Uusiutuvaa sähköä hyödyntävä elektrokatalyyttinen CO2-vähennys (ECR) on tyylikäs pitkän aikavälin ratkaisu johtuen muunnoksissa vaadittavista miedoista käyttöolosuhteista, joissa lisäarvotuotteita voitaisiin valmistaa valikoivasti (13).Kuten kuviossa 1 kaaviomaisesti esitetään, tässä prosessissa sähkökemiallinen elektrolysaattori muuntaa CO2:n ja veden uusiutuvalla sähköllä toimiviksi kemikaaleiksi ja polttoaineiksi.Tuloksena oleva polttoaine voidaan varastoida pitkäaikaisesti, ja se voidaan myös jakaa tai kuluttaa, jolloin hiilidioksidi vapautuu pääjätteenä, joka otetaan talteen ja syötetään takaisin reaktoriin silmukan sulkemiseksi.Lisäksi ECR:stä saatuja pienimolekyylisiä kemiallisia raaka-aineita [esim. hiilimonoksidia (CO) ja formiaattia] voidaan käyttää raaka-aineina monimutkaisempaan kemialliseen synteesiin.

Polttoaineita ja kemikaaleja voitaisiin saada ECR:stä suljetulla hiilikierrolla uusiutuvilla energialähteillä, kuten aurinko-, tuuli- ja vesivoimalla.Solutekniikalla ja katalyyttitekniikalla on keskeinen rooli hiilidioksidin selektiivisyyden, aktiivisuuden ja tehokkuuden edistämisessä korkean energiatiheyden omaaviksi lisäarvoa tuottaviksi C2+ -tuotteiksi.

CO2 on kuitenkin melko vakaa lineaarinen molekyyli, jolla on vahva C═O-sidos (750 kJ mol−1) (14), mikä vaikeuttaa sähkökemiallista muuntamista.Siten se vaatii korkean aktivointiesteen, mikä puolestaan ​​johtaa merkittäviin ylipotentiaaliin (15).Lisäksi ECR vesipitoisessa elektrolyytissä sisältää monielektroni/protonisiirtoprosesseja sekä useita erilaisia ​​mahdollisia reaktiovälituotteita ja -tuotteita (16–18), mikä tekee siitä erittäin monimutkaisen.Taulukossa 1 on yhteenveto tärkeimpien ECR-tuotteiden puolisähkökemiallisista termodynaamisista reaktioista, mukaan lukien CO, metaani (CH4), metanoli (CH3OH), muurahaishappo (HCOOH), eteeni (C2H4), etanoli (CH3CH2OH) ja niin edelleen sekä niiden kanssa. vastaavat standardi-pelkistyspotentiaalit (19).Yleisesti ottaen ECR-prosessin aikana CO2-molekyylit käyvät ensin adsorptiolla ja vuorovaikutuksessa katalyytin pinnalla olevien atomien kanssa, jolloin muodostuu *CO2−, minkä jälkeen protonien ja/tai elektronien eri vaiheittaiset siirrot eri lopputuotteita kohti.Esimerkiksi CH4:n uskotaan muodostuvan seuraavien reittien kautta: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Kuvassa 2A esitetään yhteenveto Faradaic-tehokkuudesta (FE) eri tuotantonopeuksilla (virtatiheys) raportoiduille ECR-elektrokatalysaattoreille, mikä edustaa reaktion tuoteselektiivisyyttä (21-43).Huippuluokan sähkökatalyytit voivat muuntaa CO2:n C1-tuotteiksi (CO tai formiaatti) yli 95 % FE:llä korkealla tuotantonopeudella (>20 mA cm-2 H-tyypin kennolle ja >100 mA cm- 2 virtauskennolle) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), saatavilla olevien monihiilikemikaalien (C2+) erittäin valikoivaa (>90 %) ja tehokasta tuotantoa ei ole toistaiseksi toteutettu.Tämä johtuu siitä tosiasiasta, että kytkentä C2+-tuotteisiin edellyttää useiden CO2-molekyylien saapumista ja adsorptiota pintaan, vaiheittaista transformaatiota ja spatiaalista sijoittelua (13).Tarkemmin sanottuna, kuten on esitetty kuviossa 2B, seuraavat *CO-välituotteiden reaktiot määrittävät ECR:n lopulliset C2+-tuotteet.Yleensä C2H6 ja CH3COO− jakavat saman *CH2-välituotteen, joka syntyy *CO:n protonikytketyistä elektronien siirtovaiheista.*CH2:n lisäprotonointi antaa *CH3-välituotteen, joka johtaa C2H6:n muodostumiseen *CH3-dimerisaatiolla.Toisin kuin C2H6-sukupolvi, CH3COO− muodostuu CO:n liittämisestä *CH2:een.*CO-dimerointi on nopeuden määräävä vaihe C2H4:n, CH3CH2OH:n ja n-propanolin (n-C3H7OH) muodostumiselle.Elektroninsiirto- ja protonointivaiheiden sarjan jälkeen *CO─CO-dimeeri muodostaa *CH2CHO-välituotteen, joka toimii selektiivisyyden määrittävänä vaiheena C2H4:lle ja C2H5OH:lle.Lisäksi havaittiin, että *CH2CHO:n pelkistämisellä C2H4:ksi on alhaisempi energiaeste kuin *CH3CHO:n muuttamisella C2H5OH:ksi (46), mikä saattaa selittää C2H4:n korkeamman FE:n C2H5OH:n sijaan useimmissa kuparikatalyyteissä.Lisäksi stabiloidut C2-välituotteet voivat siirtyä n-C3H7OH:ksi CO-insertion kautta.Monimutkaiset ja hallitsemattomat reaktioreitit C2+:n kemiallisen muodostumisen aikana johtuvat pääasiassa useammista permutaatioista protonointikohtiin sekä mahdollisesta ei-elektrokemiallisen vaiheen osallisuudesta (19, 47).Sellaisenaan erittäin selektiivisten sähkökatalyyttien suunnittelu on edellytys spesifiselle C2+-tuotteen muodostumiselle suurella saannolla.Tässä katsauksessa pyrimme tuomaan esiin viimeaikaisen edistyksen strategioissa elektrokatalyyttisuunnittelussa selektiivistä C2+ -tuotteiden tuotantoa varten ECR:n kautta.Tarjoamme myös yhteenvedon asiaan liittyvien mekanismien käsityksistä.Myös elektrodi- ja reaktorisuunnittelua korostetaan osoittamaan, kuinka ECR:n tehokas, vakaa ja laajamittainen toiminta saavutetaan.Lisäksi keskustelemme jäljellä olevista haasteista ja tulevista mahdollisuuksista CO2:n sähkökemiallisessa muuntamisessa lisäarvoa tuottaviksi C2+-kemikaaleiksi.

(A) FE eri tuotantomäärillä (virtatiheys) raportoiduille ECR-elektrokatalysaattoreille (21-43, 130).(B) Useimmat mahdolliset C2+-reitit ECR:n aikana.Toistettu American Chemical Societyn luvalla (47).

Hiilidioksidin elektrokatalyyttinen muuntaminen kemiallisiksi polttoaineiksi ja raaka-aineiksi on mahdollinen teknologia hiilineutraalin energiakierron saavuttamiseksi (11).C2+-tuotteiden FE on kuitenkin vielä kaukana käytännön soveltamisesta, jossa huippuluokan katalyytit mahdollistavat C2-tuotteiden tuotannon noin 60 % FE:llä (13, 33), kun taas C3:n tuotanto on rajoitettu alle 10 prosenttiin. FE (48, 49).CO2:n pelkistävä kytkentä C2+-tuotteisiin vaatii heterogeenisiä katalyyttejä, joilla on hyvin koordinoidut morfologiset ja elektroniset ominaisuudet (50, 51).Katalyyttisen pinnan on katkaistava välituotteiden (47, 52, 53) väliset skaalaussuhteet.Lisäksi C─C-sidoksen muodostumisen saavuttamiseksi katalyytin pinnalla absorboituneiden reaktiovälituotteiden on oltava lähellä toisiaan.Lisäksi reittiä alun perin adsorboidusta välituotteesta kohti tiettyä C2+-tuotetta on valvottava hyvin useiden protoniavusteisten elektroninsiirtovaiheiden vuoksi.Koska CO2:n vähentäminen C2+-tuotteiden suuntaan on monimutkainen, sähkökatalyytit tulee räätälöidä huolellisesti selektiivisyyden lisäämiseksi.Välituotelajin ja kemiallisen koostumuksen mukaan luokittelemme C2+ -tuotteet monihiilivetyihin ja oksygenaatteihin (4, 54).Jotta voitaisiin lähestyä erittäin tehokkaita sähkökatalyyttejä tiettyyn C2+-molekyylien tuotantoon, on osoitettu useita katalyytin suunnittelustrategioita, kuten heteroatomien seostus, kidefasetin säätely, seos/seosten poisto, hapetustilan viritys ja pintaligandin hallinta (35, 41, 55–61). .Optimaalisen suunnittelun tulee ottaa rationaalisesti huomioon edellä mainitut vaikutukset ja maksimoida hyödyt.Muuten sen ymmärtäminen, mitkä aktiivisen kohdan motiivit johtavat tällaiseen ainutlaatuiseen katalyyttiseen käyttäytymiseen, voi edelleen valaista tarkkaa katalyyttisuunnittelua C─C-kytkennän kannalta.Tästä syystä tässä osassa käsitellään ECR-katalysaattorin suunnittelua tiettyjä tuotteita (monihiilivetyjä ja oksygenaatteja) varten ja siihen liittyvää mekanismia.

C2+-hiilivedyt, kuten C2H4, ovat yhdyskemikaaleja useille kemianteollisuuden aloille, kuten polyeteenin tuotantoon (62, 63).Lisäksi sitä voitaisiin käyttää suoraan hitsauspolttoaineena tai maakaasun sekoitettuna komponenttina (12).CO:n (Fischer-Tropsch-synteesi) ja CO2:n hydrausta on käytetty C2+-hiilivetyjen tuottamiseen teollisessa mittakaavassa pitkään, mutta suuri energiankulutus ja ympäristövaikutukset ovat haasteita (64).Sitä vastoin sähkökemiallinen hiilidioksidin vähentäminen uusiutuvalla energialla tarjoaa puhtaamman ja kestävämmän reitin.Tehokkaiden sähkökatalyyttien kehittämiseksi C2+-hiilivetyjä varten on tehty paljon työtä (32, 33, 65–70).

Bimetallisten sähkökatalysaattoreiden on laajalti tutkittu katkaisemaan skaalaussuhdetta sähkökemiallisen CO2-konversion aikana, mikä voi stabiloida keskeistä välituotetta ja alentaa ylipotentiaalia ja siten puolestaan ​​lisätä selektiivisyyttä (71–74).Vaikka useiden seosmateriaalien, mukaan lukien Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd ja Cu-Pt, on osoitettu tuottavan korkeaa C1:n tuotantoa stabiloimalla kriittistä välituotetta (73, 75), seoksen vaikutus C2+-hiilivedyn muodostumiseen vaikuttaa siltä. olla monimutkaisempi (76).Esimerkiksi Cu-Ag bimetallijärjestelmässä tuotteen jakautumista voidaan helposti ohjata säätämällä Ag:n ja Cu:n pintaatomisuhdetta (77).Pinta-Cu-rikas näyte on edullinen hiilivetyjen tuotannossa, kun taas pinta-Ag-rikkaan näytteen tuotteita hallitsee CO, mikä korostaa atomisuhteen merkitystä seostetuissa ECR-elektrokatalyyteissä.Paikallisen atomijärjestelyn aiheuttama geometrinen vaikutus voi merkittävästi vaikuttaa välituotteiden sitoutumislujuuteen.Gewirth ja työtoverit (36) osoittivat, että lisäaineohjatulla sähkösaostuksella saadut Cu-Ag-lejeeringit osoittivat ~ 60 % FE:tä C2H4:lle alkalivirtauselektrolysaattorissa (kuva 3, A ja B).Tässä tapauksessa optimoitu C2H4-selektiivisyys voidaan saavuttaa morfologialla ja Ag-kuormitusvirityksellä.Ag-kohtien uskottiin toimivan promoottorina CO:n muodostukselle ECR:n aikana.Sitten CO-välituotteen optimaalinen saatavuus voisi auttaa C─C-kytkentää viereisessä Cu:ssa.Lisäksi Ag voi myös edistää Cu2O:n muodostumista Cu-Ag-katalyyttisynteesin aikana (kuvio 3C), mikä johtaa parantuneeseen C2H4-tuotannon tehokkuuteen.Tämä synergia avaa uusia mahdollisuuksia C─C-kytkentäkatalyyttien kehittämiseen.Lisäksi eri metallien sekoituskuvio seosjärjestelmässä voi myös määrittää ECR-tuotteiden jakautumisen.Käyttämällä Pd-Cu-seosta esimerkkinä (kuva 3D), Kenis ja työtoverit (71) osoittivat, että faasierotettu Pd-Cu-katalyytti voi tarjota korkeimman selektiivisyyden (~ 50 %) C2H4:lle verrattuna sen järjestyneeseen ja epäjärjestykseen. vastineet.D-kaistateorian mukaan tyypillisesti siirtymämetalli, jolla on alempi d-kaistakeskus, osoittaa in situ -muodostettujen välituotteiden heikompaa sitoutumista metallipintoihin (78).Vaikka faasierotellulla Pd-Cu-lejeeringillä oli samanlainen katalyyttinen selektiivisyys ja aktiivisuus CO:lle Cu-nanohiukkasten (NP) kanssa, se tarjosi täysin erilaisen sitoutumisvoiman välituotteisiin Pd-virityksen avulla.Kuten kuvasta 3E näkyy, faasierotettu Cu-Pd-seos osoitti alimman d-kaistan keskustan, kun taas Cu NP:n on korkein.Se viittaa siihen, että faasierotetulla Cu-Pd-lejeeringillä oli alhaisin sitoutumislujuus CO-välituotteelle.Tämä havainto viittaa siihen, että geometrisella ja rakenteellisella vaikutuksella voi olla suurempi rooli kuin elektronisella vaikutuksella hiilivetyjen selektiivisyyden parantamisessa faasierotetussa Cu-Pd-seoskotelossa.Tähän mennessä vain puhdas kupari tai kuparipohjainen lejeerinki on osoittanut ylivoimaista selektiivisyyttä ja aktiivisuutta CO2:n sähkökemiallisessa pelkistämisessä C2+-hiilivedyiksi.Näin ollen on erittäin tarpeellista kehittää uusi sähkökatalyytti C2+-hiilivetyjen tuotantoon ECR:stä.CO2-hydrauksen innoittamana alustava tutkimus osoitti, että eri faasien Ni-Ga-seosta voitaisiin käyttää C2H4:n tuottamiseen (79).Se osoitti, että Ni5Ga3-kalvo voi vähentää CO2:ta C2H4:ksi ja etaaniksi (C2H6).Vaikka FE kohti C2+-hiilivetyjä on alle 5 %, se voi avata uusia linjoja elektrokatalyytin seulomiseen kohti C─C-kytkentää seosvaikutuksen perusteella.

(A–C) Cu-Ag-bimetallikatalyytit, jotka on valmistettu lisäaineohjatulla sähköpinnoituksella: (A) Cu-langan, Cu-Ag poly- ja Cu-Ag-langan pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) ja (B) vastaava C2H4 FE.(C) EXAFS osoitti, että Cu-Ag-lanka sekoitettiin homogeenisesti ja Cu(I)-oksidia oli mukana.(A) - (C) kopioidaan American Chemical Societyn (36) luvalla.(D ja E) Cu-Pd-katalyytit erilaisilla sekoituskuvioilla: (D) Kuvat, transmissioelektronimikroskooppikuvat (TEM) ja energiaa hajottavat spektroskopiaelementtikartat järjestetyistä, epäjärjestyneistä ja faasierotelluista Cu-Pd-seoksista ja (E) ) Cu-Pd-seosten pinnan valenssikaistan fotoemission spektrit ja d-kaistan keskusta (pystyviiva) suhteessa Fermi-tasoon.(D) ja (E) kopioidaan American Chemical Societyn (71) luvalla.au, mielivaltaiset yksiköt.

Lejeerinkiefektin lisäksi hapetustilojen manipulointi on toinen tärkeä periaate sähkökatalyyttien suorituskyvyn säätämiseksi, mikä voi vaikuttaa materiaalin paikalliseen elektronirakenteeseen.Ensimmäinen esimerkki katalyytin hapetustilan virittämisestä on käyttää oksideista johdettuja materiaaleja.Jäännöshappilajit katalyytin pinnalla tai pinnalla in situ -pelkistyksen jälkeen voivat säädellä metallikeskuksen hapetustilaa.Esimerkiksi plasmassa hapetettu Cu osoitti yli 60 % selektiivisyyttä C2H4:ää kohtaan, mikä johtui pelkistysresistentistä Cu+:sta (37).Vahvistaaksemme, että Cu+ on avainparametri korkealle eteeniselektiivisyydelle, suoritimme kontrollikokeita käyttämällä eri plasmaa (kuva 4A).Kova röntgenabsorptiospektroskopia in situ osoitti lisäksi, että (ala)pintakerroksen jäännösoksidit ovat stabiileja pelkistysolosuhteita vastaan, ja huomattava määrä Cu+ -lajeja jää jäljelle 1 tunnin pelkistyksen jälkeen suhteellisen korkeilla -1,2 V:n potentiaalilla verrattuna reversiibeliin. vetyelektrodi (RHE).Lisäksi kuparin sähkösaostus sooli-geelikuparioksikloridista vahvisti jälleen, että stabiloidut pinnan Cu+-lajit voisivat parantaa C2H4:n selektiivisyyttä (61).Kuparikatalyytin hapetustilaa erilaisissa käytetyissä potentiaaleissa seurattiin käyttämällä aikaerotettua in situ pehmeää röntgenabsorptiospektroskopiaa.Ensimmäinen siirtymävaihe Cu2+:sta Cu+:aan on erittäin nopea;Cu+ -lajien sähkökemiallinen pelkistyminen Cu0:ksi on kuitenkin paljon hitaampaa.Noin 23 % Cu+-lajeista säilyy jopa 1 tunnin jatkuvan alenemisen jälkeen -1,2 V:ssä verrattuna RHE:hen (kuva 4B).Mekanistiset tutkimukset paljastivat, että Cu+:n ja Cu0:n välinen rajapinta johtaa sähköstaattiseen vetovoimaan välituotteiden välillä, koska *CO@Cu+:n C-atomi on positiivisesti varautunut, kun taas *CO@Cu0:n C-atomi on negatiivisesti varautunut (80), mikä puolestaan ​​edistää C─C-sidoksen muodostuminen ja siten tuottaa C2+-hiilivetyjä.Oksidiperäisten materiaalien lisäksi kuparinitridiä (Cu3N) käytettiin myös pinnan (ala)Cu+-lajin saavuttamiseen vähentämään *CO:n (81) dimerisaatioenergian estettä.Lisäksi verrattuna oksidiperäiseen Cu:iin, Cu3N-peräiset Cu+ -lajit ovat vieläkin vakaampia (kuva 4C).Tämän seurauksena nitridistä johdetun kuparikatalyytin FE on 39 ± 2 % C2H4:lle, mikä on parempi kuin puhdas Cu (~ 23 %) ja oksidista johdettu Cu (~ 28 %).Analogisesti edellä mainitun Cu+/Cu-katalyyttisen järjestelmän kanssa booria on käytetty heteroatomiseosaineena Cu8+:n (41) lisäämiseen ja stabilointiin.Kuparin keskimääräistä hapetusastetta voidaan säätää välillä +0,25 - +0,78 muuttamalla booriseostusaineen pitoisuutta.Ennustettu tilojen tiheys osoitti, että elektronit siirtyivät kuparista booriin, mikä johti seostusaineen aiheuttamiin positiivisesti varautuneisiin kuparikohtiin.Boorilla seostettu kupari osoitti lisääntynyttä *CHO-välituotteen muodostumisenergiaa ja siten tukahdutti reaktioreitin kohti C1-tuotteita.Lisäksi se voi lisätä selektiivisyyttä monihiilihiilivetyjä kohtaan vähentämällä *CO:n dimerisaatioreaktioenergiaa (kuva 4D).Optimoimalla kuparin keskimääräinen pinnan hapetustila, korkea C2 FE ~ 80 % ja ~ 53 % C2H4 voidaan saavuttaa keskimääräisessä kuparin hapetustilassa +0,35 (kuva 4E).Tähän mennessä kuparin aktiiviset kohdat on tunnistettu Cu0:ksi, Cuδ+:ksi ja/tai niiden ECR-rajapinnaksi eri tutkimuksissa (39, 41, 42, 81, 82).Siitä huolimatta, mikä on aktiivinen sivusto, keskustellaan edelleen.Vaikka heteroatomin dopingin aiheuttamien Cuδ+-katalyyttien on osoitettu olevan erittäin aktiivisia ECR:lle C2+-tuotteita kohtaan, on myös otettava huomioon synergistinen vaikutus samanaikaisesti syntyneistä vioista ja liitännöistä.Tästä syystä tulisi kehittää systemaattisia operandokarakterisaatioita kuparin pinnalla olevan aktiivisen keskuksen tunnistamiseksi ja aktiivisten kohtien mahdollisen in situ -muuntumisen seuraamiseksi reaktio-olosuhteissa.Lisäksi positiivisesti varautuneen kuparin stabiilius on toinen huolenaihe sähkökemiallisissa pelkistysolosuhteissa.Katalyyttien syntetisoiminen stabiileilla Cuδ+-kohdilla on edelleen haaste.

(A) Yhteenveto erilaisten plasmaaktivoitujen kuparikatalyyttien C2H4-selektiivisyydestä.Kopistettu Nature Publishing Groupin luvalla (37).Mittakaavapalkit, 500 nm.(B) Cu-hapetustilojen suhde reaktioaikaan -1,2 V:ssa verrattuna RHE:hen sähkösaostetussa kuparissa.Kopistettu Nature Publishing Groupin luvalla (61).(C) Cu+-lajien suhde reaktioajan funktiona -0,95 V:ssa verrattuna RHE:hen Cu-on-Cu3N:ssä tai Cu-on-Cu2O:ssa.Kopistettu Nature Publishing Groupin luvalla (81).(D) Booriseos kykeni muuttamaan CO:n keskimääräistä adsorptioenergiaa kuparin pinnassa ja alentamaan CO─CO-dimerisaatioenergiaa.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] ja 8[B] viittaavat pinnanalaisen booriseostuksen pitoisuuteen kuparikatalyyteissä, jotka olivat 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 ja 1/2.(E) C2- tai C1-tuotteiden hapetusasteen ja FE:n välinen suhde boorilla seostetuissa kuparikatalyyteissä.(D) ja (E) kopioidaan Nature Publishing Groupin luvalla (41).(F) SEM-kuvia kuparikalvoista, joissa on eripaksuisia Cu2O-kalvoja ennen (ylhäältä) ja jälkeen (alhaalla) ECR.Kopistettu American Chemical Societyn luvalla (83).

Elektronisen rakenteen lisäksi oksideista johdetut materiaalit voivat myös johtaa morfologiaan tai rakenteen evoluutioon in situ -pelkistysprosessin aikana.Morfologian tai rakenteen näkökulmasta oksidista johdettujen sähkökatalyyttien parannettu sähkökemiallinen suorituskyky on katsottu aktiivisten raerajojen, reunojen ja vaiheiden muodostumisen ansioksi (83-85).Yeo ja työtoverit (83) raportoivat selektiivisen C─C-kytkennän sähkösaostetuissa Cu2O-kalvoissa, joilla on eri paksuus (kuva 4F).In situ Raman -spektroskopia paljasti, että Cu2O-kalvojen pinta oli pelkistynyt stabiiliksi metalliseksi Cu0:ksi ECR:n aikana (83).Tämän seurauksena metallinen Cu0 on vahvistettu katalyyttisesti aktiiviseksi keskukseksi Cu+-lajin tai Cu+/Cu0-rajapinnan sijaan.Kun Cu2O pelkistetään metalliksi Cu0:ksi, katalyytin pinta todennäköisesti muodostaa in situ askelmia, reunoja ja terasseja.Todettiin, että muodostuneet askelmat ja reunat ovat aktiivisempia kuin terassit, mikä johtuu niiden vahvemmasta sitoutumisesta *CO:n kanssa, joka voi edelleen hydrata *CO:n *CHO:ksi tai *CH2O:ksi.Lisäksi reuna-Cu-atomit ovat promoottori, joka lisää *CHO- ja *CH2O-muodostusta.Aiemmat työt ehdottivat, että *CHO- ja *CH2O-välituotteet ovat edullisempia C─C-kytkennässä kuin *CO kinetiikassa (86).Pintamorfologiaa säätelemällä *CHO- ja *CH2O-välituotteiden kemisorptioenergiat voidaan optimoida.Tässä tutkimuksessa kirjoittajat havaitsivat, että C2H4:n FE laski 40 prosentista 22 prosenttiin, kun he lisäsivät Cu2O-ohutkalvon paksuutta 0,9:stä 8,8 μm:iin.Tämä johtuu matalasti koordinoidun Cu:n pitoisuudesta, joka kasvoi Cu2O-paksuuden kasvaessa.Nämä alikoordinoidut atomit voivat sitoutua voimakkaasti H:n kanssa ja ovat siten edullisempia vedyn kehittymiselle kuin C─C-kytkentä.Tämä työ osoitti, että oksidista johdettu kuparikatalyytti voi merkittävästi parantaa C2H4-selektiivisyyttä pinnan morfologian rekonstruoinnin avulla varautuneiden Cuδ+-lajien lisäämisen sijaan.Oksidiperäisiä katalyyttejä käyttämällä on myös selektiivisesti valmistettu etaania (C2H6) elektrolyytissä (34) olevan palladium(II)kloridin (PdCl2) lisäaineen avulla.Se osoitti, että adsorboituneella PdClx:llä Cu2O-peräisen Cu:n pinnalle oli tärkeä rooli C2H6:n evoluutiossa.Tarkemmin sanottuna CO2 pelkistettiin ensin C2H4:ksi Cu2O-peräisissä aktiivisissa Cu-kohdista, ja sitten muodostunut C2H4 hydrattaisiin adsorboidun PdClx:n avulla C2H6:n tuottamiseksi.C2H6:n FE nousi <1:stä 30,1 %:iin PdCl2:n avulla.Tämä työ viittaa siihen, että tarkasti määritellyn ECR-katalyytin ja elektrolyyttilisäaineen yhdistelmä voi avata uusia mahdollisuuksia tietylle C2+ -tuotekehitykseen.

Morfologian ja/tai rakenteen säätely edustaa toista vaihtoehtoista strategiaa katalyyttisen selektiivisyyden ja aktiivisuuden moduloimiseksi.Katalyytin koon, muodon ja paljaiden puolien hallinta on laajalti osoitettu parantavan ECR-suorituskykyä (58, 87, 88).Esimerkiksi Cu(100)-fasetti on luonnostaan ​​edullinen C2H4:n tuottamiseen, kun taas Cu(111)-katalyytin hallitseva tuote on metaani (CH4) (87).Erimuotoisten ja -kokoisten Cu-nanokiteiden tutkimuksessa Buonsanti ja työtoverit (58) paljastivat ei-monotonisen kokoriippuvuuden C2H4-selektiivisyydessä kuution muotoisissa kuparin nanokiteissä (kuva 5A).Kuutiomaisilla Cu-nanokiteillä oli luonnostaan ​​korkeampi C2H4-aktiivisuus ja selektiivisyys kuin pallomaisilla Cu-nanokiteillä johtuen (100) -fasetin hallitsemisesta.Kuutio Cu:n pienempi kidekoko voisi tarjota korkeampaa aktiivisuutta, koska heikosti koordinoituja pintakohtia, kuten kulmia, askelmia ja mutkia, on enemmän.Kuitenkin heikosti koordinoitujen kohtien voimakkaampi kemisorptio liittyi korkeampaan H2- ja CO-selektiivisyyteen, mikä johti alhaisempaan kokonaishiilivedyn FE:hen.Toisaalta reunakohtien suhde tasokohtiin pieneni hiukkaskokojen kasvaessa, mikä vaikuttaa myös C2H4-tuotannon suorituskykyyn.Kirjoittajat osoittivat, että keskikokoisilla kuparinanokuutioilla, joiden reunan pituus oli 44 nm, oli suurin C2H4-selektiivisyys johtuen optimoidusta hiukkaskoon ja reunakohtien tiheyden välisestä tasapainosta.Lisäksi morfologia voi myös vaikuttaa paikalliseen pH-arvoon ja massakuljetukseen ECR:n aikana.On osoitettu, että korkea paikallinen pH katalyytin pinnan läheisyydessä, joka johtuu in situ syntyvästä OH−:sta, vaimentaa protoniin liittyvää reaktioreittiä.Tämän seurauksena C2+-hiilivetyjen muodostuminen *CO-dimerisaatiolla voi lisääntyä ja *COH-välituotteen kautta muodostunut CH4 saatetaan estää.Kuparisten nanolankaryhmien (kuvio 5B) on osoitettu saavuttavan lisääntyneen paikallisen pH:n (68).Yleisesti käytettynä elektrolyyttinä CO2-kyllästetty kaliumbikarbonaatti (KHCO3) -liuos neutraloi nopeasti paikallisen OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) ja laskee paikallista pH:ta.Pitkänomaisella mikrorakenteella HCO3−:n diffuusio Cu-nanolankaryhmiin voi jotenkin heiketä niin, että paikallisen OH−:n neutralointivaikutus vaimenee jossain määrin.Samanlaisen periaatteen perusteella kupariverkot, joissa oli tarkasti säädetyt mesohuokoset (kuva 5C), osoittivat parannettua FE:tä C2H4- tai C2H6-tuotannossa (32).Se osoitti, että elektrodin pinnan paikallista pH-arvoa voitiin nostaa kaventamalla huokosleveyttä, mikä johti pienentyneeseen C1-tuotteeseen FE ja parantuneeseen C2-tuotteen FE:hen.Lisäksi huokossyvyyttä lisäämällä suurin pelkistystuote voitaisiin virittää C2H4:stä C2H6:een.C2H6:n FE oli jopa 46 %.Koska kemikaalit ovat jääneet huokosten sisään ECR:n aikana, syvemmistä huokosista johtuva keskeisten välituotteiden pitkittynyt retentioaika on selitetty pääsyyksi korkeaan selektiivisyyteen tyydyttyneitä C2-hiilivetyjä kohtaan.CuI-peräiset Cu-nanokuidut osoittivat myös suurta selektiivisyyttä C2H6:ta kohtaan (FE = 30 % -0,735 V:ssa vs. RHE) (89).CuI-peräisten Cu-nanokuitujen anisotrooppinen morfologia ja korkea pinnan karheus voivat parantaa absorboituneen H2:n vangitsemistehokkuutta ja siten lisätä C2H6:n FE:tä.

(A–C) Morfologia tai rakennevaikutukset.(A) Atomien tiheys (vasen akseli) ja atomien suhde reunakohdissa (Nedge) atomeihin (100) tasossa (N100) (oikea akseli) suhteessa reunan pituuteen (d).Kopistettu John Wiley and Sonsin (58) luvalla.(B) Morfologiakaavio aiheutti pH:n muutoksen.Kopistettu John Wiley and Sonsin (68) luvalla.(C) Mesohuokoisen kuparin tuoteselektiivisyys erilaisilla huokoskokoilla ja syvyyksillä.Kopistettu John Wiley and Sonsin (32) luvalla.(D - H) Ligandivaikutukset.(D ja E) ECR kuparinanolangalla (Cu NW), jossa on erilaisia ​​aminohappoja (D) tai modifioijia (E) -1,9 V:ssa. Toistettu Royal Society of Chemistryn luvalla (35).(F) C2H4:n tuotantonopeudet erilaisissa halogenidielektrolyyteissä, joilla on erilaiset adsorptiopotentiaalit Cu(35:llä).Toistettu American Chemical Societyn luvalla (91).NHE, normaali vetyelektrodi.(G) C2H4:n ja CO:n FE eri KOH-elektrolyyttikonsentraatioissa ja (H) C2H4:n Tafel-kaltevuus eri KOH-elektrolyyttipitoisuuksissa.(G) ja (H) on tuotettu American Association for the Advancement of Science (AAAS) -järjestöstä (33).

Katalyytin pinnan modifiointi pieniä molekyylejä käyttäen on toinen hyvin tunnettu strategia ECR:n sähkökemiallisen suorituskyvyn parantamiseksi.Tämä strategia voi vaikuttaa mikroympäristöön lähellä katalyytin pintaa, mikä voi stabiloida tärkeimmät välituotteet pintaligandin ja välituotteen välisen vuorovaikutuksen vuoksi.Amiinin on raportoitu olevan ECR:ää edistävä modifiointiaine (35).Erilaisia ​​aminohappoja, mukaan lukien glysiini (Gly), dl-alaniini (Ala), dl-leusiini (Leu), dl-tryptofaani (Tyr), dl-arginiini (Arg) ja dl-tryptofaani (Trp), on tutkittu tutkia niiden vaikutuksia kuparinanolangoihin (35).Kuten kuvasta 5D näkyy, kaikki aminohappopohjaiset ligandit pystyivät parantamaan C2+-hiilivetyjen selektiivisyyttä.Tällainen parannus viittaa siihen, että aminohapon funktionaaliset ryhmät ─COOH ja ─NH2 ovat todennäköisesti vastuussa ECR:n lisääntyneestä selektiivisyydestä.Aiemmat raportit osoittivat, että aminohappojen adsorptio Cu-pinnalla saavutettiin sekä ─COOH- että ─NH2-ryhmien kautta (35, 90).Steariinihappo (C17H35COOH, RCO2H), joka sisältää vain ─COOH-ryhmän, valittiin tunnistamaan ─COOH:n rooli.Tutkittiin myös muita modifioijia, kuten a-antrakinonidiatsoniumsuolaa (AQ), o-nitrobentseenidiatsoniumsuolaa (PhNO2) ja dodekyylimerkaptaania (C12H25SH, RSH), jotka eivät sisällä ─COOH- tai ─NH2-ryhmiä.Kaikki ne eivät kuitenkaan olleet positiivisia C2+-hiilivety-FE:n parannukselle (kuvio 5E).Teoreettiset laskelmat osoittivat, että adsorboidussa kahtaisionisessa glysiinissä olevat ─NH3+-ryhmät voivat stabiloida *CHO-välituotetta voimakkaan vuorovaikutuksensa, kuten vetysidosten, vuoksi.Halogenidi-ionien lisääminen elektrolyyttiin on toinen tapa modifioida katalyyttejä (91, 92).Kuten kuviossa 5F esitetään, C2H4:n tuotantonopeutta plasma-aktivoidulla Cu:lla voitiin lisätä merkittävästi halogenidilisäaineiden avulla.Osoitettiin, että I−-ioni on aktiivisempi kuin Br− ja Cl−, mikä on sopusoinnussa vastaavien I−, Br− ja Cl−:n adsorptioenergian kanssa Cu(100)-fasetilla (91).Halogenidien lisäksi hydroksidi-ioni osoitti positiivista vaikutusta C2H4-selektiivisyyteen.Äskettäin Sargent ja työtoverit (33) raportoivat CO2:sta C2H4:ksi konversion noin 70 % FE:llä käyttämällä väkevää kaliumhydroksidi (KOH) elektrolyyttiä (jopa 10 M) virtauskennossa.Kuten kuvasta 5G näkyy, CO:n ja C2H4:n puhkeamispotentiaali 10 M KOH-elektrolyytissä oli paljon pienempi kuin 1 M KOH:ssa.Lisäksi C2H4:n muodostumisen Tafel-rinteet (kuva 5H) vähenivät hydroksidipitoisuuden kasvaessa (135 mV decade−1 1 M KOH:ssa ja 65 mV decade−1 10 M KOH:ssa), mikä viittaa kokonaisnopeuden transmutaatioon. määräävä askel.Tiheysfunktionaalisen teorian (DFT) tulokset osoittivat, että konsentroitujen hydroksidien läsnäolo voi alentaa CO-välituotteen sitoutumisenergiaa ja lisätä myös varausepätasapainoa kahden hiiliatomin välillä adsorboituneissa OCCO-välituotteissa.Tämän seurauksena OCCO-välituote stabiloituisi entisestään vahvemman dipolin vetovoiman avulla, mikä johtaisi alhaisempaan aktivaatioenergian esteeseen CO:n dimeroitumiselle, mikä sitten parantaa yleistä suorituskykyä.

C2+-oksygenaatit, kuten etanoli (CH3CH2OH), ovat toinen suuri arvokkaiden ECR-tuotteiden luokka.Etanolin teollinen synteesi on energiaintensiivinen prosessi, joka kuluttaa myös paljon eteeniä tai maatalouden raaka-aineita (40).Näin ollen etanolin tai muiden C2+-oksygenaattien elektrokatalyyttinen tuotanto CO2:sta on taloudellisesti ja ympäristön kannalta järkevää.Koska etanolin tuottaminen ECR:stä jakoi toiseksi viimeisen välituotteen C2H4:n kanssa, joka on *C2H3O (43), tämän välituotteen selektiivinen hydraus voisi vaihtaa ECR-reittejä C2H4:stä alkoholeihin (64).Useimmissa järjestelmissä selektiivisyys C2+-oksygenaatteja kohtaan on kuitenkin paljon pienempi kuin hiilivedyillä (31, 37, 39, 41, 42, 67).Siksi tässä osiossa korostamme elektrokatalyytin suunnittelustrategioita, joilla voidaan saavuttaa vaikuttava yli 25 % C2+ -oksygenaatti FE.

Kuten edellä on käsitelty, hyvin suunnitellut bimetallikatalyytit voivat parantaa selektiivisyyttä ja aktiivisuutta C2+-hiilivetyjen tuotannossa.Samanlaista, mutta ei identtistä strategiaa on myös käytetty parantamaan C2+-oksygenaattien elektrokatalyyttistä suorituskykyä (38, 93, 94).Esimerkiksi Ag-inkorporoidut Cu-Cu2O-katalyytit osoittivat säädettävää etanoliselektiivisyyttä, ja korkein etanolin FE oli 34,15 % (95).Faasisekoitetun Ag-Cu-lejeeringin kaksifaasinen raja Ag/Cu-atomisuhteen sijaan tunnistettiin avaintekijäksi etanolin valikoivassa tuotannossa.Koska Cu-kohta on hyvin lähellä Ag-kohtaa faasisekoitetuissa kuvioissa (Ag-Cu2OPB), faasisekoitetun näytteen etanolivälituotteiden muodostumisnopeutta voitaisiin edistää faasierottuun näytteeseen (Ag-Cu2OPS) verrattuna. ), mikä parantaa etanolin tuotantokykyä.Etanolin lisäksi Cu-Ag-bimetallisten NP:iden on osoitettu muuntavan CO2:ta asetaatiksi lisäämällä bentsotriatsolia (93).-1,33 V:ssa RHE:hen verrattuna asetaatin FE oli 21,2 %.Tässä tapauksessa ehdotettiin kahta mahdollista reaktioreittiä: Toinen perustuu CO:n dimerisaatioon ja toinen CO:n liittämiseen, mikä korostaa CO-välituotteen muodostumisen kriittistä roolia aktiivisissa Ag-paikoissa.Samanlainen havainto raportoitiin Cu-Zn-katalyyteissä (kuvio 6, A ja B) etanolin tuotannossa (38).Säätämällä Zn-pitoisuutta Zn-Cu-seostetuissa katalyyteissä etanolin ja C2H4FE:n suhdetta voitaisiin hyvin kontrolloida välillä 0,48-6, mikä viittaa CO:ta kehittävien kohtien tärkeyteen C2+-oksygenaatin muodostumiselle.Seostettujen katalyyttien muodostuminen saattaa aiheuttaa jännitysvaikutuksen matriisimateriaaliin, mikä ei ehkä ole joskus toivottavaa.Siten suora reitti bimetallikatalyytteihin saattaa olla sopivampi joillekin kohdetuotteille.Jaramillo ja työtoverit (96) rakensivat yksinkertaistetun Au-Cu-bimetallijärjestelmän, joka syntetisoitiin suoraan kerrostamalla kulta-NP:itä monikiteiselle Cu-kalvolle, tutkiakseen tandem-katalyysivaikutusta.Bimetallinen Au-Cu osoitti synergististä selektiivisyyttä ja aktiivisuutta C2+-alkoholeja kohtaan, mikä ylitti puhtaan kuparin ja kullan sekä Au-Cu-seoksen.Verrattuna Cu-folioon, bimetallinen Au-Cu-järjestelmä osoitti lisääntynyttä paikallista CO-pitoisuutta, koska läsnä oli Au NP:itä (kuva 6C), jotka olivat aktiivisia CO-tuotantoon.Koska kulta ei ole aktiivinen hiilidioksidin vähentämisessä, parannettu C2+-alkoholin tuotantonopeus Au-Cu-kaksoismetallikatalyyteissä johtui tandem-katalyysimekanismista.Erityisesti kulta-NP:t voivat tuottaa korkean paikallisen CO-pitoisuuden lähellä Cu-pintaa.Seuraavaksi runsaasti paikallisia CO-molekyylejä voidaan edelleen pelkistää C2+-alkoholeiksi Cu:lla.

(A–C) Seosefektit.(A) Etanolin ja C2H4:n maksimi FE ja etanolin ja eteenin FE-suhde erilaisissa Cu-Zn-seoksissa.(B) Etanolin osittainen virrantiheys eri Cu-Zn-seoksilla.(A) ja (B) kopioidaan American Chemical Societyn (38) luvalla.(C) Kullan, kuparin ja Au-Cu-kaksoismetallijärjestelmän hiilidioksidin väheneminen ja hiilidioksidin kehittymisnopeus.Kopistettu Nature Publishing Groupin luvalla (96).(D–L) Morfologia tai rakennevaikutukset.(D) Kaaviokuva metalli-ionien kiertomenetelmästä.(E ja F) SEM-kuvat 100-syklistä Cu:sta ennen (E) ja sen jälkeen (F) esipelkistystä ECR-olosuhteissa.(G) TEM ja valitun alueen elektronidiffraktio viittasivat siihen, että Cu(100) oli alttiina ja (H) vapaa energia *OCCO:n ja *OCCHO:n muodostumiselle Cu(100), Cu(111) ja Cu(211)-faseteilla.(D) - (G) kopioidaan Nature Publishing Groupin luvalla (42).(I) Oxygenaattien ja hiilivetyjen suhde Cu(111), Cu(751) ja Cu(100) potentiaalin funktiona.(J) Cu(111), Cu(100) ja Cu(751) koordinaatioluvut.(I) ja (J) kopioidaan National Academy of Sciences (97) luvalla.(K) Kaavio muunnosprosessista Cu NP:istä kuutiomaiseksi kupariksi.Kopistettu National Academy of Sciences:n luvalla (98).(L) SEM-kuvat nanodendriittisestä kuparista ennen ja jälkeen ECR:n.Toistettu American Chemical Societyn luvalla (99).

Kiteen fasettien valikoiva altistaminen sähkökatalyyteille on osoitettu tehokkaaksi ja suoraviivaiseksi lähestymistavaksi parannetun FE:n saavuttamiseksi tiettyjä ECR-tuotteita kohti ja tärkeäksi tavaksi perustavanlaatuiseen ymmärtämiseen.Yksikiteisten katalyyttien yksinkertainen mutta skaalautuva synteesi on haastavaa.Akkujen galvanostaattisen lataus-purkaus (GCD) -menettelyn innoittamana ryhmämme kehitti metalli-ionikiertomenetelmän (kuva 6D) Cu-katalyytin (42) kidepinnan selektiiviseksi paljastamiseksi.100 GCD-syklin jälkeen Cu-kalvolle muodostettiin tiheä Cu-nanokuutioryhmä, jossa oli paljaita (100) puolia (kuvio 6, E - G).100-syklinen katalyytti esitti kokonaisC2+-alkoholin FE:n yli 30 % ja vastaavan C2+-alkoholin virrantiheyden yli 20 mA cm−2.Kuitenkin 10-syklinen Cu, jossa oli pienempi suhde (100), tarjosi vain ~10 % C2+-alkoholin FE:n.DFT-simulaatio vahvisti, että Cu(100) ja porrastetut (211) puolet olivat edullisempia C─C-kytkennässä kuin Cu(111), kuten kuvassa 6H esitetään.Mallikatalyyttiä, epitaksiaalista Cu-kalvoa, jossa on erilaisia ​​valotettuja puolia, on käytetty määrittämään aktiivisen kohdan motiivit kohti C2+-oksygenaatin tuotantoa (kuva 6I) (97).Koska on tilastollisesti epätodennäköisempää, että CO*-dimeeri on H*-atomien vieressä pinnalla, jolla on vähemmän naapureita, vähemmän koordinoidut Cu-kohdat voivat estää hiilivetyjen muodostumista ja johtaa parantuneeseen C2+-oksygenaatin FE:hen, koska sitä on vaikeampi hydrata. C─C-kytketyt ECR-välituotteet sen pinnalla (97).Epitaksiaalisessa Cu-kalvotutkimuksessa kirjoittajat vahvistivat, että Cu(751)-fasetin ECR osoitti parantuneen hapetus/hiilivety-suhteen.Tämä parannus voidaan katsoa johtuvan eri Cu-fasettien pinnan Cu-atomin geometriasta ja vastaavasta alemmasta keskimääräisestä koordinoidusta lukumäärästä (kuva 6J), jossa Cu-atomi koordinoitui vastaavasti kahden, neljän ja kuuden lähimmän naapurin kanssa Cu(751), Cu(100)- ja Cu(111)-fasetit.In situ -morfologiarekonstruktiota on myös käytetty C2+-oksygenaatin FE:n parantamiseen.Yang ja työtoverit (98) kehittivät aktiivisen kuution kaltaisen Cu-katalyytin, joka osoitti parantunutta C─C-kytkennän suorituskykyä.Yksityiskohtaisesti, monodispersiset Cu NP:t (6,7 nm) eri kuormituksilla kerrostettiin hiilipaperikantajalle ECR:n katalyyttinä.Ilmeisesti C2+-oksygenaattien lisääntynyt FE havaittiin Cu NP -kuormituksen lisääntyessä.Osoitettiin, että tiheästi pakatut Cu NP:t korkean kuormituksen olosuhteissa läpikäyvät in situ morfologisen transformaation ECR:n aikana, jolloin kuution kaltaiset morfologiat muodostuivat lopuksi (kuvio 6K).Tämän äskettäin muodostuneen rakenteen havaittiin olevan elektrokatalyyttisesti aktiivisempi.Tafel-analyysi ehdotti, että CO:n dimerisaatio oli nopeuden määräävä vaihe C2-tuotteen muodostukselle, kun taas n-propanoli osoitti erillisen reitin tässä katalyyttijärjestelmässä.Nanodendriittinen kupari on toinen esimerkki, joka osoittaa morfologian hallinnan tärkeyden C2+-oksygenaatin tuotannossa (99).Lyhyesti sanottuna tarkasti määritellyn kuparinanodendriitin (kuvio 6L) kokonais-FE C2+-alkoholille oli noin 25 % -1,0 V:ssa verrattuna RHE:hen.Vaikuttava n-propanolin FE 13 % voidaan saavuttaa -0,9 V:lla. Ottaen huomioon Cu-atomin korkea aktiivisuus, kuparipohjaiset katalyytit kärsivät aina rakenteellisesta hajoamisesta ECR:n aikana, erityisesti suurella ylipotentiaalilla, mikä puolestaan ​​johtaa huonoon vakautta.Tällaisella nanodendriittisellä kuparilla oli kuitenkin hyvä stabiilisuus alkoholin tuotannossa, ja sen alkoholin FE oli ~ 24 % 6 tunnin aikana.

Elektrokatalyyttien viat, kuten atomien tyhjiöt ja seostusaineet, osoittavat mahdollisuuden adsorboida epätavanomaisia ​​ECR-välituotteita ja siten selektiivisesti tehostaa vastaavaa reittiä kohti hapetettuja (29, 43, 100).Ottaen esimerkkinä *C2H3O, joka on eteenin ja etanolin tuotannon mahdollinen toiseksi viimeinen välituote, Sargent ja työtoverit (43) tutkivat vikojen roolia ydin-kuoren Cu-elektrokatalyytissä yksityiskohtaisesti.He osoittivat teoreettisesti, että eteenin ja etanolin muodostuksen reaktioenergiaesteet olivat samanlaiset varhaisessa C─C-kytkentävaiheessa (0,5 V ylipotentiaali) (kuva 7A).Tällaisissa olosuhteissa kuparivakanssin käyttöönotto lisäisi hieman eteenin muodostumisen energiaestettä, mutta se ei kuitenkaan osoittanut vaikutusta etanolin muodostukseen (kuvio 7B).Kuitenkin, kuten kuvassa 7C esitetään, kuparikatalyytit, joissa on tyhjiö ja pinnan alainen rikkiseostusaine, voivat merkittävästi lisätä eteenireitin energiaestettä, mikä tekee siitä termodynaamisesti epäedullisen.Tällainen modifikaatio osoitti kuitenkin mitätöntä vaikutusta etanolireittiin.Tämä ilmiö varmistettiin edelleen kokeellisesti.Syntetisoitiin ydin-kuorirakenteinen Cu2S-Cu, jossa oli runsaasti pintavapaita työpaikkoja (Cu2S-Cu-V; kuva 7D).Alkoholin ja eteenin suhde nousi 0,18:sta paljaissa Cu NP:issä 0,34:ään tyhjillä Cu2S-Cu:lla ja sitten 1,21:een Cu2S-Cu-V:llä, vaikka kaikkien katalyyttien C2+ -tuotteiden kokonais-FE pysyi samana (kuva 7E) .Tämä havainto osoitti, että alkoholin selektiivisyyden edistäminen liittyi eteenin tuotannon tukahduttamiseen, mikä on yhdenmukainen DFT-tuloksen kanssa.Lisäksi vikojen suunnittelulla on tärkeämpi rooli metallittomissa hiilikatalyyteissä, koska puhtaat hiilimateriaalit eivät ole aktiivisia ECR:lle.Seostusaineita, kuten typpeä ja booria, on käytetty muuttamaan hiilipohjaisen katalyytin elektronirakennetta (31, 43, 100).Esimerkiksi typpiseostettu nanotimanttikalvo (NDD) piisubstraatilla on hajautettu Quan et ai.(29) selektiivistä asetaatin tuotantoa varten ECR:stä (kuvio 7F).Asetaatin alkamispotentiaali oli niinkin alhainen kuin -0,36 V verrattuna RHE:hen NDD-katalyyttiä käyttäen, ja asetaatin FE oli yli 75 % potentiaalialueella -0,8 - -1,0 V verrattuna RHE:hen.Tällaisen vaikuttavan parannuksen alkuperän ymmärtämiseksi valmistettiin ja tutkittiin NDD/Si-elektrodeja, joissa oli erilaisia ​​typpipitoisuuksia tai typpilajeja (kuvio 7G).Kirjoittajat päättelivät, että NDD/Si-katalyytin ylivoimainen suorituskyky ECR:lle voi johtua sen korkeasta ylipotentiaalista vedyn kehittymiselle ja N-dopingille, jossa N-sp3C-lajit olivat erittäin aktiivisia asetaatin tuotannossa.Elektrokineettiset tiedot ja in situ -infrapunaspektri paljastivat, että asetaatin muodostumisen pääreitti saattaa olla CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Typen lisäksi boori on toinen hyvin tutkittu heteroatomi, joka säätelee nanotimantin elektronista rakennetta.Boorilla seostettu nanotimantti (BDD) kuitenkin pelkisti hiilidioksidin ensisijaisesti formaldehydiksi tai formiaatiksi (101).Lisäksi Quan ja työtoverit (102) osoittivat, että boorilla ja typellä yhdessä seostettu nanotimantti (BND) osoitti synergististä vaikutusta ECR:ään, mikä voisi voittaa BDD:n rajoituksen ja tuottaa sitten valikoivasti etanolia.Valmistettiin BND1-, BND2- ja BND3-katalyytit, joilla oli erilaiset typpipitoisuudet ja samanlaiset booriseostuspitoisuudet.Kuten kuvasta 7H näkyy, korkein etanolin selektiivisyys, jopa 93 %, voidaan saavuttaa BND3-katalyytillä -1,0 V:lla verrattuna RHE:hen, jolla on korkein typen seostus.Teoreettinen laskelma osoitti, että BND:n C─C-kytkentäprosessi oli termodynaamisesti suotuisa, jossa booriatomi edisti CO2:n talteenottoa ja typen seostusaine helpotti välituotteen hydrausta etanoliksi.Vaikka heteroatomilla seostettu nanotimantti kykeni muuttamaan CO2:n monihiilihapettimiksi suurella selektiivisyydellä, sen ECR-aktiivisuus on hyvin rajoitettu hitaan varauksensiirtoprosessin vuoksi (virrantiheys on alle 2 mA cm−2).Grafeenipohjainen materiaali saattaa olla mahdollinen ratkaisu timanttipohjaisten katalyyttien puutteiden voittamiseksi.Teoreettisesti grafeenikerroksen reunapyridiinin N-kohdat on otettu C─C-kytkennän aktiivisiksi alueiksi (103).Tämä johtuu siitä tosiasiasta, että pyridiinin N:n läsnäolo reunakohdissa voi muuttaa CO2:n CO:ksi, joka voidaan edelleen kytkeä C2+-molekyyliksi (kuvio 7I).Esimerkiksi *C2O2-välituote voitaisiin stabiloida typellä seostettuun hiileen, jossa kaksi C-atomia on sitoutunut pyridiiniin N ja sen viereiseen C-atomiin, vastaavasti (103).Teoreettinen ennuste validoitiin sitten käyttämällä typellä seostettuja grafeenikvanttipistekatalyyttejä (NGQD) (31).Typpiseostettujen grafeenilevyjen (1 - 3 μm) (kuva 7J) jauhamisen jälkeen saatiin 1 - 3 nm NGQD:t, joissa pyridiniinin tiheys reunakohdissa kasvoi kolmella suuruusluokalla.-0,78 V:lla verrattuna RHE:hen C2+ -oksygenaattien maksimi FE voi nousta jopa 26 %:iin.Lisäksi, kuten kuvasta 7K, osittainen virrantiheys C2+-oksygenaateille on lähellä 40 mA cm-2 -0,86 V:ssa verrattuna RHE:hen, mikä on paljon korkeampi kuin muunnetun nanotimantin.Vertailun vuoksi N-vapaat grafeenikvanttipisteet ja N-seostettu grafeenioksidi, jotka osoittavat paljon alemman reunan pyridiiniä N, tuottivat ensisijaisesti H2:ta, CO:ta ja formiaattia.

(A - C) Gibbs ilmaisee vapaan energian *C2H3O:sta eteeniin ja etanoliin kuparille, kuparille, jossa on tyhjä tila, ja kuparia, jossa on kuparia, ja pinnanalaista rikkiä.(D) Kaaviokuva Cu2S-Cu-V-katalyytistä.(E) C2+-alkoholien ja eteenin FE sekä alkoholien ja alkeenien FE-suhde.(A) - (E) kopioidaan Nature Publishing Groupin luvalla (43).(F) SEM-kuva NDD:stä.(G) Asetaatin ja formiaatin tuotantonopeudet NDD:llä eri typpipitoisuuksilla.%, atomi %.(F) ja (G) on kopioitu American Chemical Societyn (29) luvalla.(H) FE:t NDD:lle, BDD:lle ja BND:lle -1,0 V:lla. Toistettu John Wiley and Sonsin luvalla (102).(I) Kaaviokuva aktiivisista kohdista C─C-kytkennän NGQD:issä.(I) on kopioitu American Chemical Societyn (103) luvalla.(J) NGQD:n TEM-kuva.Mittakaavapalkit, 1 nm.(K) Osittaiset virrantiheydet eri tuotteille, joissa käytetään NGQD:itä.(J) ja (K) kopioidaan Nature Publishing Groupin luvalla (31).

Elektrokatalyyttien lisäksi elektrodi- ja katalyyttireaktorin arkkitehtuuri on toinen tehokas tapa parantaa ECR-suorituskykyä erityisesti tuotantonopeuden ja energiatehokkuuden kannalta.Uusien sähköpelkistysjärjestelmien suunnittelussa ja valmistuksessa on tehty merkittäviä parannuksia erittäin tehokkaan C2+ -tuotannon saavuttamiseksi.Tässä osiossa keskustelemme ECR-elektrodin/reaktorin suunnittelusta yksityiskohtaisesti.

H-tyypin soluja käytetään laajasti laboratoriomittakaavassa, kun otetaan huomioon niiden helppo kokoaminen, helppokäyttöisyys ja alhaiset kustannukset.Kennot on varustettu itsenäisillä katodi- ja anodikammioilla, jotka on yhdistetty ioninvaihtokalvolla (104, 105).Tämän H-tyypin kennon ensisijainen haittapuoli on alhainen CO2-liukoisuus vesipitoiseen elektrolyyttiin, joka on vain 0,034 M ympäristöolosuhteissa, mikä johtaa rajallisiin CO2-vähennysvirrantiheyksiin j < 100 mA cm−2 (64).Lisäksi muut luontaiset haitat, mukaan lukien rajoitettu elektrodien pinta-ala ja suuri elektrodien välinen etäisyys, eivät ole täyttäneet kasvavia tutkimusvaatimuksia (105, 106).C2+-tuotteen tuotannossa H-tyypin kennot osoittavat yleensä alhaista selektiivisyyttä korkeissa ylipotentiaaleissa, esim. 32 % eteenille -0,98 V:lla vs. RHE (107), 13,1 % n-propanolille -0,9 V:lla vs. RHE (99) ja 20,4 % etanolille -0,46 V:lla verrattuna RHE:hen (108), koska vedyn kehittyminen on erittäin kilpailtua.

Edellä mainittujen ongelmien ratkaisemiseksi ehdotettiin virtausreaktoria (15, 109).Virtauskennoissa kaasumaista CO2-virtaa voidaan käyttää suoraan syöttöaineena katodilla, mikä johtaa merkittävästi parantuneeseen massadiffuusioon ja tuotantonopeuteen (104, 110).Kuva 8A esittää tyypillistä virtauskennon arkkitehtuuria, jossa polymeerielektrolyyttikalvo (PEM) toimi elektrodien erottimena, joka on kerrostettu kahden virtauskanavan väliin.Katalyytti immobilisoidaan kaasudiffuusioelektrodille (GDE) toimimaan katodielektrodina, johon kaasumaista CO2:ta syötetään suoraan.Katolyyttiä, kuten 0,5 M KHC03:a, johdetaan jatkuvasti katalyyttielektrodin ja PEM:n välisen ohuen kerroksen sisällä.Lisäksi anodipuolella kierrätetään tyypillisesti vesipitoista elektrolyyttiä hapen kehitysreaktiota varten (43, 110).H-tyypin kennoihin verrattuna näillä kalvopohjaisilla virtauskennoilla on paljon parempi ECR-suorituskyky.Esimerkiksi Sargent ja työtoverit (43) arvioivat Cu2S-Cu-V-katalyytin ECR-suorituskyvyn sekä H-tyypin kennossa että virtauskennossa, kuten on kuvattu kuviossa 8 (B-E).H-tyypin kennoja käyttäen maksimi FE C2+-tuotteille oli 41 % kokonaisvirrantiheydellä ~30 mA cm−2 alle −0,95 V verrattuna RHE:hen.Kuitenkin C2+-tuotteiden FE nousi 53 %:iin kokonaisvirrantiheyden ollessa helposti yli 400 mA cm−2 alle −0,92 V:n verrattuna RHE:hen virtausjärjestelmässä.Tällainen merkittävä suorituskyvyn parannus virtausreaktoria käytettäessä voidaan katsoa parantuneesta CO2-diffuusiosta ja vaimennetuista sivureaktioista, jotka johtuvat pääasiassa paikallisesta kaasu-elektrolyytti-katalyyttikolmoisrajapinnan arkkitehtuurista.

(A) Kaavio virtauselektrolysaattorista, jossa on zoomattu kaavio elektrodi-elektrolyyttirajapinnasta.(A) on kopioitu John Wiley and Sonsin (30) luvalla.(B–E) ECR-suorituskyvyn vertailu käyttämällä H-tyypin kennoa ja virtauskennoa.(B) - (E) kopioidaan Nature Publishing Groupin luvalla (43).(F - H) Virtauskennoissa käytetyt erilaiset elektrolyytit verrattuna ECR-suorituskykyyn.(F) - (H) kopioidaan John Wiley and Sonsin (30) luvalla.(I - K) Polymeeripohjaisen kaasudiffuusioelektrodin rakenne ja stabiilisuusominaisuudet.(I) - (K) kopioidaan AAAS:n luvalla (33).

Nollarakokenno on toinen nouseva elektrolysaattoriluokka, joka edelleen poistaa virtauskanavia virtauskennoissa ja puristaa kaksi elektrodia yhteen ioninvaihtokalvon välissä.Tämä konfiguraatio voisi vähentää merkittävästi massansiirtoa ja elektroninsiirtovastusta ja siten parantaa energiatehokkuutta, mikä tekee siitä toteuttamiskelpoisemman käytännön sovelluksissa (110).Katodille syötettävät lähtöaineet voivat olla joko C02:lla kyllästettyä katolyyttiä tai kostutettua C02-virtaa.Vesihöyryä tai vesipitoista elektrolyyttiä syötetään pakollisesti anodille protonien vapauttamiseksi kompensoimaan CO2-pelkistyslajien varausta (111).Gutiérrez-Guerra et ai.(109) arvioi Cu-AC-hybridikatalyytin suorituskykyä nollarakokennossa ja raportoi, että asetaldehydi on päätuote, jonka selektiivisyys on korkea, 60 %.Tämän laitteen toisena etuna on erittäin helppo paineistaa lähtöainevirtaa ja parantaa merkittävästi paikallista CO2-pitoisuutta, mikä johtaa suuriin virrantiheyksiin ja korkeisiin reaktionopeuksiin (110).Nopeutettu ioninvaihtonopeus nollarakosoluissa pyrkii kuitenkin happamoittamaan katolyytin siirtäen reaktion kohti H2:n kehittymistä CO2:n vähentämisen sijaan (112).Tämän ongelman ratkaisemiseksi Zhou ja työtoverit (112, 113) asettivat puskurikerroksen, jossa oli kiertävä vesipitoinen elektrolyytti katodin ja kalvon väliin oikean pH:n ylläpitämiseksi lähellä katodia CO2-pelkistysreaktiota varten.Vaikka erilaisia ​​C2+-tuotteita havaittiin nollarakosolujen perusteella, mukaan lukien asetoni, etanoli ja n-propanoli, FE:t ovat edelleen suhteellisen alhaisia.Useimmat raportoidut tutkimukset keskittyvät aina C1-tuotteisiin, jotka sisältävät vähemmän protoni- ja elektronisiirtoja pelkistysreaktion aikana.Siksi nollavälikennon toteutettavuudesta C2+-tuotteille keskustellaan edelleen (110).

Lisäksi mikrofluidiset elektrolyyttikennot (MEC) ovat eräänlainen erittäin houkutteleva elektrolyysikokoonpano, jonka Kenis ja työtoverit ovat kehittäneet (39, 114).Tässä laitteessa kalvo korvataan ohuella tilalla (paksuus alle 1 mm), joka on täytetty virtaavalla elektrolyyttivirralla anodin ja katodin erottamiseksi.CO2-molekyylit voivat nopeasti diffundoitua elektrodi-elektrolyyttirajapintaan lähellä katodia, ja kaksi kiinteää GDE:tä huuhdellaan virtaavan elektrolyytin avulla.Kalvopohjaisiin virtauskennoihin verrattuna MEC:t eivät ainoastaan ​​vältä korkeita kalvokustannuksia, vaan myös vähentävät vedenhallintaa, mikä viittaa erityisesti anodin kuivumiseen ja katodin tulvimiseen käytettäessä suurilla virrantiheyksillä vesimolekyylien osmoottisen vastuksen vuoksi. protonin siirto anodilta katodille kalvon (115) läpi.Sikäli kuin tiedämme, huomattavista ansioista ja saavutuksista huolimatta pieni määrä tutkimuksia on saavuttanut C2+ -tuotteita alkuperäisissä MEC:issä.Tämä johtuu luultavasti "kelluvasta" vaikutuksesta, että anodissa muodostuneet protonit poistuvat helposti katodin läheisyydestä tai huuhtoutuvat pois virtaavan elektrolyytin toimesta sen sijaan, että ne osallistuisivat useiden protonien vaatimaan C2+-muodostusreaktioon.Oletuksen voi vahvistaa seuraava tapaus.Vuonna 2016 Kenis ja työtoverit (31) raportoivat onnistuneesta hiilidioksidin vähentämisestä C2+ -tuotteiksi modifioidussa ja kalvoa sisältävässä MEC:ssä, jossa NGQD:t saattoivat vähentää CO2-molekyylejä C2+:ksi 55 % FE:llä (31 % eteeni, 14 % etanolille, 6 % asetaatille ja 4 % n-propanolille) käytetyllä potentiaalilla -0,75 V vs. RHE 1 M KOH-liuoksessa.On tärkeää huomauttaa, että myös elektrolyyttiympäristö voi vaikuttaa merkittävästi tuotteen selektiivisyyteen.Esimerkiksi Jiao ja työtoverit (30) syntetisoivat nanohuokoisen Cu-katalyytin ja testasivat sitten sen ECR-suorituskykyä käyttämällä erilaisia ​​elektrolyyttejä (KHCO3, KOH, K2SO4 ja KCl) kalvopohjaisessa MEC:ssä.He paljastivat, että CO2-vähennyksellä alkalisessa elektrolyytissä (KOH) on suurin C2+ -selektiivisyys ja virrantiheys, kuten kuvassa 8 (F ja G) esitetään.-0,67 V:lla verrattuna RHE:hen 1 M KOH-elektrolyytissä, saatu FE C2+:lle saavuttaa jopa 62 % osittaisvirrantiheydellä 653 mA cm-2, mikä on yksi suurimmista virrantiheyksistä, joita on koskaan raportoitu sähkökemiallisissa CO2-vähennyksissä. kohti C2+ -tuotteita.Eteeni (38,6 %), etanoli (16,6 %) ja n-propanoli (4,5 %) ovat tärkeimmät C2+ -tuotteet, joissa on pieni määrä asetaattia.He huomauttivat myös, että C2+-tuotteiden lasketun pinnan pH:n ja FE:n välillä on vahva korrelaatio: Mitä korkeampi pinnan pH on, sitä korkeammat virrantiheydet ja C2+-tuotteiden saanto ovat, kuten kuvassa 8H esitetään.Teoreettinen laskelma ehdotti, että pinnan lähellä olevat OH−-ionit voisivat merkittävästi helpottaa C─C-kytkentää (31).

Elektrolysaattorin konfiguraation lisäksi eri elektrolyysaattoreissa käytetty elektrolyytti voisi myös muuttaa olennaisesti lopullisia ECR-tuotteita.Kuten edellä mainittiin, erittäin emäksisiä KOH-liuoksia käytetään aina virtauskennoissa, joiden suorituskyky on erinomainen, pikemminkin kuin H-tyypin kennoissa.Se johtuu siitä tosiasiasta, että KOH-elektrolyytti voisi tarjota korkeamman elektrolyytin johtavuuden, vähentää ohmista vastusta katalyytin ohuen elektrolyyttipinnoitteen ja bulkkielektrolyytin välillä ja edelleen vähentää vaadittuja ylipotentiaalia C2+:n muodostumiselle (31).DFT-tulokset vahvistavat edelleen, että OH-ionien läsnäolo voi alentaa CO:n dimeroitumisen energiaestettä, mikä lisää C2+:n muodostumista ja tukahduttaa C1- ja H2-muodostuksen kilpailua (30, 33).Alkalista KOH:ta ei kuitenkaan voitu käyttää elektrolyyttinä H-tyypin kennoissa.Tämä johtuu siitä, että CO2-virrat reagoivat nopeasti KOH-liuosten kanssa ja muodostavat lopuksi bikarbonaattiliuoksen, jonka pH on neutraali H-tyypin kennoissa (30).Kuitenkin virtauskennoissa, kun CO2 diffundoituu GDE:n läpi, CO2-molekyylit kulutetaan kolminkertaisessa rajafaasissa (CO2-katalyytti-elektrolyytti) pelkistetyiksi tuotteiksi välittömästi.Lisäksi elektrolyytin huono puskurointikyky pystyy nopeasti nostamaan pH:ta elektrodin ympärillä paikallaan olevissa elektrolyysikokoonpanoissa, kun taas virtaava elektrolyytti virkistää pinnan ja minimoi pH-vaihtelun elektrolyytissä (33, 116).

Kuten edellä mainittiin, että ECR on diffuusioohjattu reaktio, korkea reaktiopaine voisi myös merkittävästi parantaa bulkki- ja rajapinnan CO2-konsentraatiota.Yleiset korkeapainereaktorit ovat samanlaisia ​​kuin ruostumattomasta teräksestä valmistetut autoklaavit, joissa korkeapaineista CO2:ta (jopa 60 atm) voidaan syöttää kennoon, mikä johti sekä FE:n että C2+:n virrantiheyden huomattavaan kasvuun (117). , 118).Sakata ja työtoverit (119) osoittivat, että virrantiheyttä voitiin parantaa arvoon 163 mA cm−2 alle 30 atm Cu-elektrodilla, jonka päätuotteena oli eteeni.Monet metallikatalyytit (esim. Fe, Co ja Ni), joilla ei ole aktiivisuutta C2+:n tuotannossa ympäristön paineessa, voivat pelkistää CO2:n eteeniksi, etaaniksi, propaaniksi ja muiksi korkealaatuisiksi C2+-tuotteiksi korotetuissa paineissa.On osoitettu, että tuotteiden selektiivisyys riippuu merkittävästi C02-paineesta siten, että se muuttaa CO2:n saatavuutta elektrodin pinnalla (117, 120).Tärkeimmät pelkistetyt tuotteet muutetaan H2:sta hiilivedyiksi (C2+ mukaan lukien) ja lopuksi CO/HCOOH:ksi CO2-paineen lisääntyessä.Erityisesti CO2-painetta tulee tarkkailla huolellisesti, koska liian korkeat tai matalat CO2-paineet aiheuttaisivat tarpeettoman tai rajoitetun CO2-diffuusionopeuden, mikä yleensä suosii CO/HCOO:n tai H2:n tuotantoa.Vain yhteensopiva määrä välissä olevaa CO:ta ja virrantiheyttä, joka muodostuu elektrodin pinnalle, voisi helpottaa C─C-kytkentäreaktiota ja parantaa C2+ -tuotteen selektiivisyyttä (119).

Uuden elektrodin suunnittelu edistyneillä rakenteilla on toinen tärkeä suunta selektiivisen C2+-tuotannon tehostamiseksi.Alkuvaiheessa työelektrodit ovat ei-huokoisia metallikalvoja ja kärsivät hitaasta massansiirrosta (26, 105).Tämän seurauksena GDE:n ehdotettiin lievittävän huonoa solun suorituskykyä tarjoamalla hydrofobisia kanavia, jotka helpottavat CO2:n diffuusiota katalyyttihiukkasiin (121).Perinteinen GDE käsittää tavallisesti katalyyttikerroksen (CL) ja kaasudiffuusiokerroksen (GDL), kuten kuvion 8A alaosassa on esitetty (30, 33).GDE:ssä muodostettu kaasu-neste-katalyyttirajapinta on ratkaisevan tärkeä kennon suorituskyvyn parantamiseksi.Huokoisista materiaaleista (tyypillisesti hiilipaperista) koottu GDL voisi tarjota runsaasti CO2-reittejä ja varmistaa nopean elektrolyytin diffuusionopeuden.Se toimii myös alhaisen vastuksen kuljetusväliaineena protoneille, elektroneille ja pelkistystuotteille CL:stä elektrolyyttiin (121).Pisaravalu, airbrushing ja sähköpinnoitus ovat yleisiä tekniikoita GDE:iden valmistukseen (122).GDE:llä koottuja katalyyttejä on tutkittu intensiivisesti CO2:n sähköpelkistyksissä C2+-tuotteiksi.Erityisesti edellä mainitut suotuisan suorituskyvyn omaavat virtaussolut on yhdistetty GDE:ihin.Sammells ja työtoverit (123) raportoivat jo vuonna 1990, että Cu-pinnoitetut GDE:t saavuttivat korkean FE-arvon, 53 %, eteenille, jonka tiheys oli 667 mA cm−2.Eteenin ja etanolin selektiivisyyden parantaminen on suuri haaste, jota tuotetaan aina yhdessä Cu-pohjaisilla katalyyteillä, koska niiden mekaaniset reaktioreitit ovat hyvin samankaltaisia.Lisäksi on tärkeää huomauttaa, että eteenin kohonnut tuottavuus ja selektiivisyys etanoliin verrattuna on havaittu Cu-pohjaisessa GDE:ssä (25, 36).Gewirth ja työtoverit (36) osoittivat erinomaisen 60 %:n eteenin FE:n ja etanolin 25 %:n estyneen FE:n sähkösaostetussa Cu-Ag GDE:ssä, kun kokonaisvirrantiheys saavutti ~300 mA cm−2 jännitteellä −0,7 V vs. RHE.Se on harvinainen työ, joka saavutti niin korkean selektiivisyyden suurella virrantiheydellä.Tämä havainto viittaa siihen, että GDE:hen sisällytetty elektrodi tarjoaa lupaavan tavan reaktioreittien virittämiseen, jossa pelkistettyjen tuotteiden selektiivisyys voidaan saavuttaa suurilla virrantiheyksillä.

GDE:n stabiilius on myös merkittävä ongelma, johon pitäisi puuttua, koska vakaa pitkän aikavälin toiminta on välttämätöntä virtauskennojen käytännön sovellusten toteuttamiseksi.Huolimatta GDE:llä saavutetusta erinomaisesta CO2-C2+-suorituskyvystä, stabiilius on edelleen huono katalyytti-, GDL- ja sideainekerrosten heikon mekaanisen adheesion vuoksi (77, 124).GDL:n hiilipinta saattaa muuttua hydrofobisesta hydrofiiliseksi sähkökemiallisen reaktion aikana johtuen hapetusreaktiosta, joka tapahtui kohonneilla ylipotentiaaleilla, mikä johtaa GDL:n tulvimiseen ja CO2:n diffuusioreittien tukkeutumiseen (33).Tämän ongelman ratkaisemiseksi tutkijat integroivat polytetrafluorietyleenin (PTFE) hydrofobisen telineen GDE:ihin.Verrattuna hydrofiiliseen Nafioniin, hydrofobinen PTFE-kerros tekee erinomaisesta pitkäaikaisesta stabiilisuudesta (33).Sargent ja työtoverit (33) kokosivat Cu-katalyytin erotettujen PTFE:n ja hiili-NP:iden väliin, jossa hydrofobinen PTFE-kerros pystyi immobilisoimaan NP:t ja grafiittikerrokset muodostaen näin vakaan elektrodirajapinnan (kuvio 8, I ja J).Tämän seurauksena eteenin tuotannon FE nostettiin 70 %:iin 7 M KOH-liuoksessa virrantiheyksillä 75 - 100 mA cm−2.Tämän virtausreaktorin käyttöikää pidennettiin yli 150 tuntiin ja eteenin selektiivisyyden menetys oli mitätön, mikä on 300 kertaa pidempi kuin perinteiset GDE:t, kuten kuvassa 8K esitetään.Tällainen sandwich-rakenne on osoitettu olevan erinomainen GDE-design.Esimerkiksi Cui ja työtoverit (124) suunnittelivat kolmikerroksisen rakenteen, jossa aktiivinen elektrodikerros oli leikattu kahdella hydrofobisella nanohuokoisella polyeteenikalvolla.Ulommat hydrofobiset kerrokset voivat hidastaa elektrolyyttivirtausta bulkkiliuoksesta, mikä johtaa vakaaseen, korkeaan paikalliseen pH-arvoon työelektrodin ympärillä.Kerrosten välisen tilan optimointi, joka voi parantaa CO2:n kuljetusta ja adsorptiota, on myös tärkeä tällaisessa suunnittelussa (124).Viime aikoina hiilinanoputkia on myös integroitu GDE:ihin niiden korkean huokoisuuden, hyvän johtavuuden ja hydrofobisuuden vuoksi, mikä voisi helpottaa elektronien ja massan kuljetusta (77).

Huolimatta ECR:n jännittävästä edistymisestä, edullisia ja laajamittaisia ​​C2+ -tuotteiden tuotantostrategioita on harvoin (125).Tässä vaiheessa haasteet ja mahdollisuudet ovat yhtä aikaa ymmärtää ECR:n reaktiomekanismit ja kaupallistaa tämä lupaava teknologia.

Tyylikäs ratkaisu hiilisilmukan sulkemiseen ja jaksoittaisen uusiutuvan energian, kuten tuuli- ja aurinkoenergian, varastointiin, on viime vuosikymmeninä edistynyt merkittävästi tehokkaan hiilidioksidin muuntamisen saavuttamiseksi.Vaikka ECR:ään liittyvien prosessien ymmärtäminen on edennyt pitkälle sen alkuajoista (126), C─C-kytkentä ECR:n kautta C2+-tuotteisiin ei ole vielä läheskään valmis käytännön sovelluksiin.Tässä katsauksessa tarkastelimme yksityiskohtaisesti nykyisiä strategioita, jotka voivat edistää C2+ -tuotteiden selektiivisyyttä ja tuotantonopeutta ECR:n kautta, mukaan lukien hienokatalyyttiviritys, elektrolyyttivaikutukset, sähkökemialliset olosuhteet ja sähkökemiallinen elektrodi/reaktorisuunnittelu.

Kaikesta ECR:ään tehdystä vaivasta huolimatta nykyisissä katalysaattoreissa ja ECR-järjestelmässä on edelleen monia ongelmia, jotka on ratkaistava ennen ECR:n kaupallistamista.Ensinnäkin hallitsevana katalyyttinä tehokkaan C─C-kytkennän toteuttamiseksi Cu kärsii vakavista stabiilisuusongelmista, erityisesti vesipitoisessa elektrolyytissä, ja voi harvoin selviytyä 100 tuntia korkean atomien liikkuvuuden, hiukkasten aggregoitumisen ja rakenteen heikkenemisen vuoksi ECR-olosuhteissa.Näin ollen pitkän ajanjakson stabiilisuuden saavuttaminen Cu-pohjaisella katalyytillä on edelleen avoin haaste.Cu-pohjaisen katalyytin ankkuroiminen spesifiselle alustalle vahvalla vuorovaikutuksella voi olla luotettava strategia katalyytin rakenteen/morfologian säilyttämiseksi ja siten pidennetyn käyttöiän ansiosta.Lisäksi polymeerikalvoelektrolyytin käyttäminen vesiliuoksen korvaamiseen ECR:n aikana voi luultavasti edelleen parantaa Cu-pohjaisen katalyytin stabiilisuutta.Lisäksi katalyyttien näkökulmasta in situ/in operando -karakterisointitekniikoita ja teoreettista mallintamista tulisi käyttää myös katalyytin suorituskyvyn heikkenemisen seuraamiseen ja ymmärtämiseen, mikä puolestaan ​​estää katalyytin hajoamisen ja myrkytyksen alimmille tasoille.Toinen tärkeä ECR-katalyyttien ongelma, johon pitäisi puuttua, on tehdä synteesiprotokollasta käyttökelpoinen massatuotantoon.Tätä tarkoitusta varten synteettisten menetelmien virtaviivaistaminen laajalti saatavilla olevilla raaka-aineilla on edullinen.

Toiseksi ECR:stä hapetettu C2+ sekoitetaan tavallisesti liuenneiden aineiden (esim. KHCO3 ja KOH) kanssa perinteisten H- tai virtauskennoreaktorien elektrolyytissä, mikä kuitenkin vaatii ylimääräisiä erotus- ja konsentrointiprosesseja puhtaiden nestemäisten polttoaineliuosten talteenottamiseksi. käytännön sovelluksia.Samaan aikaan kehittyneet C2+-hiilivedyt sekoittuvat myös H2:n ja jäännösCO2:n kanssa.Näin ollen kallis erotusprosessi on välttämätön nykyiselle ECR-tekniikalle, mikä edelleen vaikeuttaa ECR:n käyttöä käytännössä.Siksi puhtaiden nestemäisten polttoaineliuosten ja puhtaiden kaasuhiilivetyjen tuotanto suoraan ja jatkuvasti, erityisesti korkeilla tuotepitoisuuksilla, on erittäin toivottavaa ECR:n käytännön käyttöönoton kannalta.Näin ollen ennustamme puhtaiden tuotteiden suoran tuotannon kasvavan merkityksen ECR:n kautta lähitulevaisuudessa, mikä saattaa viedä ECR-teknologian paljon lähemmäs markkinoita (127).

Kolmanneksi, vaikka C─O- ja C─H-sidosten, kuten etanolin, etikkahapon ja eteenin, muodostumista ECR-teknologiassa on tutkittu voimakkaasti, muun tyyppisten tuotteiden tutkiminen on myös tärkeää ECR-teknologian kannalta ja osoittaa taloudellista kiinnostusta.Esimerkiksi Han ja työtoverit (128) ilmoittivat äskettäin ECR:n tuottamasta 2-bromietnolia.C─Br-sidoksen in situ muodostuminen muuttaa tuotteen etanolista 2-bromietnoliksi, joka on tärkeä rakennuspalikka kemiallisessa ja farmaseuttisessa synteesissä ja jolla on korkeampi lisäarvo.Näin ollen uskomme, että nykyisten hyvin tutkittujen C2+-tuotteiden lisäksi kohdistaminen muihin harvoin tutkittuihin tuotteisiin, kuten oksaalihappo (129) ja monimutkaisempien C2+-molekyylien, kuten syklisten yhdisteiden, synteesi on toinen lupaava reitti tulevalle ECR-tutkimukselle.

Viimeisenä, mutta ei vähäisimpänä, uusia elektrodi- ja reaktorimalleja, kuten vedenpitäviä GDE:tä, nestevirtauskennoja ja PEM-kennoja, tulisi ottaa laajalti käyttöön ECR-tuotantonopeuden nostamiseksi kaupalliselle tasolle (>200 mA cm−2).Sähkökatalyyttisen aktiivisuuden suuri ero havaitaan kuitenkin aina, kun sähkökatalyyttejä käytetään koko kennotestiin.Siksi olisi suoritettava systemaattisempia tutkimuksia puolisolututkimusten ja täyssoluisten laitesovellusten välisen eron minimoimiseksi, jotta ECR saadaan laboratoriomittakaavaisesta testistä käytännön käyttöön.

Yhteenvetona voidaan todeta, että sähkökemiallinen CO2-vähennys tarjoaa meille hyvän mahdollisuuden käsitellä ihmisen toiminnan aiheuttamien kasvihuonekaasujen ympäristöongelmaa.Se osoittaa myös mahdollisuuden saavuttaa puhtaita polttoaineita ja kemikaaleja uusiutuvalla energialla.Vaikka ECR-teknologialla on vielä monia haasteita nykyisessä vaiheessa, erityisesti C─C-kytkentäprosessin osalta, uskotaan, että jatkuvan tutkimuksen ja kehityksen sekä katalyytin optimoinnin että kennojen täydellisyyden ansiosta todellisen maailman CO2-elektrolyysin näkökulma puhtaaseen polttoaineeseen ja kemikaalit toteutuvat lähitulevaisuudessa.

Tämä on avoimen pääsyn artikkeli, jota jaetaan Creative Commons Attribution-Non Commercial -lisenssin ehtojen mukaisesti ja joka sallii käytön, jakelun ja jäljentämisen missä tahansa välineessä, kunhan tuloksena oleva käyttö ei ole kaupallista hyötyä ja jos alkuperäinen teos on asianmukaisesti lainattu.

HUOMAA: Pyydämme sähköpostiosoitettasi vain, jotta henkilö, jolle suosittelet sivua, tietää, että halusit hänen näkevän sen, ja että kyseessä ei ole roskaposti.Emme tallenna yhtään sähköpostiosoitetta.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Kaikki oikeudet pidätetään.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 kumppani.