Υπό το πρίσμα των περιβαλλοντικών ανησυχιών και της ενεργειακής μετάβασης, η ηλεκτροχημική μείωση του CO2 (ECR) σε καύσιμα και χημικά προστιθέμενης αξίας πολλαπλών ανθράκων (C2+), με χρήση ανανεώσιμων πηγών ηλεκτρικής ενέργειας, παρουσιάζει μια κομψή μακροπρόθεσμη λύση για το κλείσιμο του κύκλου του άνθρακα με επιπλέον οικονομικά οφέλη.Ωστόσο, η ηλεκτροκαταλυτική σύζευξη C─C σε υδατικούς ηλεκτρολύτες εξακολουθεί να είναι μια ανοιχτή πρόκληση λόγω της χαμηλής εκλεκτικότητας, δραστηριότητας και σταθερότητας.Ο σχεδιασμός των καταλυτών και των αντιδραστήρων κατέχει το κλειδί για την αντιμετώπιση αυτών των προκλήσεων.Συνοψίζουμε την πρόσφατη πρόοδο στον τρόπο επίτευξης αποτελεσματικής σύζευξης C─C μέσω ECR, με έμφαση στις στρατηγικές στους ηλεκτροκαταλύτες και στο σχεδιασμό ηλεκτροκαταλυτικών ηλεκτροδίων/αντιδραστήρων και στους αντίστοιχους μηχανισμούς τους.Επιπλέον, συζητούνται τα τρέχοντα σημεία συμφόρησης και οι μελλοντικές ευκαιρίες για τη δημιουργία προϊόντων C2+.Στόχος μας είναι να παρέχουμε μια λεπτομερή ανασκόπηση των στρατηγικών σύζευξης C─C τελευταίας τεχνολογίας στην κοινότητα για περαιτέρω ανάπτυξη και έμπνευση τόσο σε θεμελιώδεις εφαρμογές όσο και σε τεχνολογικές εφαρμογές.

Η υπερβολική απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα έχει προκαλέσει σοβαρές περιβαλλοντικές συνέπειες και επίσης αποτελεί μια επείγουσα και δυνητικά μη αναστρέψιμη απειλή για τις ανθρώπινες κοινωνίες (1, 2).Καθώς η ατμοσφαιρική συγκέντρωση CO2 αυξήθηκε απότομα από 270 ppm (μέρη ανά εκατομμύριο) στις αρχές του 1800 σε 401,3 ppm τον Ιούλιο του 2015, επιτεύχθηκε παγκόσμια συναίνεση για την ανακύκλωση του αποτυπώματος άνθρακα που εκπέμπεται από τις ανθρώπινες δραστηριότητες (3, 4).Για να πραγματοποιηθεί ο στενός βρόχος για το αποτύπωμα άνθρακα, μια πιθανή προσέγγιση είναι να μετατοπιστεί η εξάρτηση των σημερινών ενεργειακών και χημικών βιομηχανιών μακριά από τα ορυκτά καύσιμα σε ανανεώσιμες πηγές όπως η ηλιακή και ο άνεμος (5-8).Ωστόσο, το κλάσμα της ενέργειας από αυτές τις ανανεώσιμες πηγές περιορίζεται μόνο στο 30% λόγω της διαλείπουσας φύσης τους, εκτός εάν διατίθενται προσεγγίσεις για αποθήκευση ενέργειας μεγάλης κλίμακας (9).Ως εκ τούτου, ως εναλλακτική, η δέσμευση CO2 από σημειακές πηγές όπως οι σταθμοί ηλεκτροπαραγωγής, ακολουθούμενη από τη μετατροπή σε χημικές πρώτες ύλες και καύσιμα, είναι πρακτικά πιο βιώσιμη (9–12).Η ηλεκτροκαταλυτική μείωση CO2 (ECR) με χρήση ανανεώσιμης ηλεκτρικής ενέργειας αντιπροσωπεύει μια κομψή μακροπρόθεσμη λύση λόγω των ήπιων συνθηκών λειτουργίας που απαιτούνται για τις μετατροπές, στις οποίες θα μπορούσαν να παραχθούν επιλεκτικά προϊόντα προστιθέμενης αξίας (13).Όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχ. 1, σε αυτή τη διαδικασία, ο ηλεκτροχημικός ηλεκτρολύτης μετατρέπει το CO2 και το νερό σε χημικά και καύσιμα που τροφοδοτούνται από ανανεώσιμη ηλεκτρική ενέργεια.Το καύσιμο που προκύπτει είναι ικανό για μακροχρόνια αποθήκευση και μπορεί επίσης να διανεμηθεί ή να καταναλωθεί, εκπέμποντας CO2 ως το κύριο απόβλητο, το οποίο θα δεσμευτεί και θα τροφοδοτηθεί πίσω στον αντιδραστήρα για να κλείσει ο βρόχος.Επιπλέον, οι προκύπτουσες χημικές πρώτες ύλες μικρών μορίων [π.χ. μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και μυρμηκικό] από το ECR μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες ύλες για πιο περίπλοκη χημική σύνθεση.

Τα καύσιμα και τα χημικά θα μπορούσαν να επιτευχθούν από το ECR με κλειστό κύκλο άνθρακα που τροφοδοτείται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όπως ηλιακή, αιολική και υδροηλεκτρική.Η κυτταρική μηχανική και η μηχανική καταλυτών διαδραματίζουν βασικούς ρόλους για την προώθηση της επιλεκτικότητας, της δραστηριότητας και της αποτελεσματικότητας για τη μετατροπή του CO2 σε προϊόντα C2+ προστιθέμενης αξίας με υψηλή ενεργειακή πυκνότητα.

Ωστόσο, το CO2 είναι ένα αρκετά σταθερό γραμμικό μόριο με ισχυρό δεσμό C═O (750 kJ mol−1) (14), καθιστώντας δύσκολη την ηλεκτροχημική μετατροπή.Επομένως, απαιτεί υψηλό φράγμα ενεργοποίησης, το οποίο, με τη σειρά του, οδηγεί σε σημαντικές υπερδυναμικές (15).Επιπλέον, το ECR σε έναν υδατικό ηλεκτρολύτη περιλαμβάνει διεργασίες μεταφοράς πολλών ηλεκτρονίων/πρωτονίων μαζί με έναν αριθμό διαφορετικών πιθανών ενδιάμεσων αντιδράσεων και προϊόντων (16-18), καθιστώντας τον εξαιρετικά περίπλοκο.Ο Πίνακας 1 συνοψίζει τις μισές ηλεκτροχημικές θερμοδυναμικές αντιδράσεις των κύριων προϊόντων ECR, συμπεριλαμβανομένων των CO, μεθανίου (CH4), μεθανόλης (CH3OH), μυρμηκικού οξέος (HCOOH), αιθυλενίου (C2H4), αιθανόλης (CH3CH2OH) και ούτω καθεξής, μαζί με τους αντίστοιχα τυπικά δυναμικά οξειδοαναγωγής (19).Γενικά, κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας ECR, τα μόρια CO2 υφίστανται πρώτα προσρόφηση και αλληλεπίδραση με άτομα στην επιφάνεια του καταλύτη για να σχηματίσουν *CO2−, ακολουθούμενη από διάφορες σταδιακή μεταφορά πρωτονίων και/ή ηλεκτρονίων προς διαφορετικά τελικά προϊόντα.Για παράδειγμα, το CH4 πιστεύεται ότι σχηματίζεται μέσω των ακόλουθων οδών: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Το Σχήμα 2Α συνοψίζει την απόδοση Faradaic (FE) υπό διαφορετικούς ρυθμούς παραγωγής (πυκνότητα ρεύματος) για τους αναφερόμενους ηλεκτροκαταλύτες ECR, που αντιπροσωπεύει την επιλεκτικότητα προϊόντος της αντίδρασης (21-43).Συγκεκριμένα, ενώ οι ηλεκτροκαταλύτες τελευταίας τεχνολογίας μπορούν να μετατρέψουν το CO2 σε προϊόντα C1 (CO ή μυρμηκικό) με πάνω από 95% FE υπό υψηλό ρυθμό παραγωγής (>20 mA cm−2 για κυψέλες τύπου H και >100 mA cm− 2 για κυψέλη ροής) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), η εξαιρετικά επιλεκτική (>90%) και αποτελεσματική παραγωγή περισσότερων διαθέσιμων χημικών ουσιών πολλαπλών ανθράκων (C2+) δεν έχει πραγματοποιηθεί μέχρι στιγμής.Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η σύζευξη με προϊόντα C2+ απαιτεί άφιξη και προσρόφηση αρκετών μορίων CO2 στην επιφάνεια, σταδιακό μετασχηματισμό και χωρική τοποθέτηση (13).Για να είμαστε συγκεκριμένοι, όπως φαίνεται στο Σχ. 2Β, οι επακόλουθες αντιδράσεις των ενδιάμεσων *CO καθορίζουν τα τελικά προϊόντα C2+ του ECR.Γενικά, το C2H6 και το CH3COO− μοιράζονται το ίδιο ενδιάμεσο *CH2, το οποίο παράγεται από τα στάδια μεταφοράς ηλεκτρονίων συζευγμένων με πρωτόνια του *CO.Περαιτέρω πρωτονίωση του *CH2 δίνει *CH3 ενδιάμεσο, το οποίο οδηγεί στον σχηματισμό του C2H6 μέσω διμερισμού *CH3.Σε αντίθεση με την παραγωγή C2H6, το CH3COO− σχηματίζεται από την εισαγωγή CO στο *CH2.Ο διμερισμός *CO είναι το στάδιο καθορισμού του ρυθμού για τον σχηματισμό C2H4, CH3CH2OH και n-προπανόλης (n-C3H7OH).Μετά από μια σειρά βημάτων μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίωσης, το διμερές *CO─CO σχηματίζει το ενδιάμεσο *CH2CHO, το οποίο χρησιμεύει ως το βήμα προσδιορισμού της επιλεκτικότητας για C2H4 και C2H5OH.Επιπλέον, βρέθηκε ότι η αναγωγή του *CH2CHO σε C2H4 έχει χαμηλότερο ενεργειακό φράγμα από τον μετασχηματισμό του *CH3CHO σε C2H5OH (46), γεγονός που μπορεί να εξηγήσει το υψηλότερο FE για το C2H4 έναντι του C2H5OH στους περισσότερους καταλύτες χαλκού.Επιπλέον, τα σταθεροποιημένα ενδιάμεσα C2 θα μπορούσαν να μεταφερθούν σε n-C3H7OH μέσω εισαγωγής CO.Τα πολύπλοκα και ανεξέλεγκτα μονοπάτια αντίδρασης κατά τον χημικό σχηματισμό C2+ οφείλονται κυρίως σε πολλές περισσότερες μεταθέσεις στις θέσεις πρωτονίωσης, μαζί με την πιθανή εμπλοκή μη ηλεκτροχημικού σταδίου (19, 47).Ως εκ τούτου, ο σχεδιασμός ηλεκτροκαταλυτών υψηλής εκλεκτικότητας αποτελεί προϋπόθεση για τον σχηματισμό ειδικού προϊόντος C2+ σε υψηλή απόδοση.Σε αυτήν την ανασκόπηση, στοχεύουμε να επισημάνουμε την πρόσφατη πρόοδο στις στρατηγικές στο σχεδιασμό ηλεκτροκαταλυτών για επιλεκτική παραγωγή προϊόντων C2+ μέσω ECR.Παρέχουμε επίσης μια σύνοψη της κατανόησης των σχετικών μηχανισμών.Ο σχεδιασμός ηλεκτροδίων και αντιδραστήρων θα δοθεί επίσης έμφαση για να δείξει πώς επιτυγχάνεται αποτελεσματική, σταθερή και μεγάλης κλίμακας λειτουργία του ECR.Επιπλέον, θα συζητήσουμε τις υπόλοιπες προκλήσεις και τις μελλοντικές ευκαιρίες για ηλεκτροχημική μετατροπή του CO2 σε χημικά C2+ προστιθέμενης αξίας.

(Α) Το FE υπό διαφορετικούς ρυθμούς παραγωγής (πυκνότητα ρεύματος) για τους αναφερόμενους ηλεκτροκαταλύτες ECR (21–43, 130).(Β) Οι περισσότερες πιθανές οδοί C2+ κατά την ECR.Αναπαράγεται με άδεια από την American Chemical Society (47).

Ο ηλεκτροκαταλυτικός μετασχηματισμός του CO2 σε χημικά καύσιμα και πρώτες ύλες είναι μια πιθανή τεχνολογία για την επίτευξη ενός ενεργειακού κύκλου ουδέτερου ως προς τον άνθρακα (11).Ωστόσο, η FE των προϊόντων C2+ απέχει ακόμα πολύ από την πρακτική εφαρμογή, όπου οι καταλύτες τελευταίας τεχνολογίας επιτρέπουν την παραγωγή προϊόντων C2 με περίπου 60% FE (13, 33), ενώ η παραγωγή C3 περιορίζεται σε λιγότερο από 10% FE (48, 49).Η αναγωγική σύζευξη προϊόντων CO2 με C2+ απαιτεί ετερογενείς καταλύτες με εξαιρετικά συντονισμένες μορφολογικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες (50, 51).Η καταλυτική επιφάνεια πρέπει να σπάσει τις σχέσεις κλιμάκωσης μεταξύ των ενδιάμεσων (47, 52, 53).Επιπλέον, για να επιτευχθεί ο σχηματισμός δεσμού C─C, τα απορροφούμενα ενδιάμεσα της αντίδρασης στην επιφάνεια του καταλύτη πρέπει να βρίσκονται σε άμεση γειτνίαση μεταξύ τους.Επιπλέον, η οδός από το αρχικά προσροφημένο ενδιάμεσο προς ένα συγκεκριμένο προϊόν C2+ πρέπει να ελέγχεται καλά λόγω των πολλαπλών σταδίων μεταφοράς ηλεκτρονίων με τη βοήθεια πρωτονίων.Λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή πολυπλοκότητα της μείωσης του CO2 προς τα προϊόντα C2+, οι ηλεκτροκαταλύτες θα πρέπει να προσαρμόζονται προσεκτικά ώστε να αυξάνουν την επιλεκτικότητα.Σύμφωνα με τα ενδιάμεσα είδη και τις χημικές συνθέσεις, κατηγοριοποιούμε τα προϊόντα C2+ σε πολυανθρακικούς υδρογονάνθρακες και οξυγονούχους (4, 54).Για την προσέγγιση ηλεκτροκαταλυτών υψηλής απόδοσης για παραγωγή συγκεκριμένων μορίων C2+, έχουν αποδειχθεί διάφορες στρατηγικές σχεδιασμού καταλύτη, όπως ντόπινγκ ετεροατόμων, ρύθμιση κρυσταλλικής όψης, κράμα/αποκράμα, ρύθμιση κατάστασης οξείδωσης και έλεγχος επιφανειακού προσδέματος (35, 41, 55-61). .Ο βέλτιστος σχεδιασμός θα πρέπει να λαμβάνει ορθολογικά υπόψη τα προαναφερθέντα αποτελέσματα και να μεγιστοποιεί τα οφέλη.Διαφορετικά, η κατανόηση των μοτίβων ενεργών θέσεων που οδηγούν σε μια τέτοια μοναδική καταλυτική συμπεριφορά μπορεί να ρίξει περαιτέρω φως στον ακριβή σχεδιασμό του καταλύτη για τη σύζευξη C─C.Ως εκ τούτου, ο τρόπος σχεδιασμού του καταλύτη ECR προς συγκεκριμένα προϊόντα (υδρογονάνθρακες πολλαπλών ανθράκων και οξυγονούχα άλατα) και ο σχετικός μηχανισμός θα συζητηθούν σε αυτό το μέρος.

Οι υδρογονάνθρακες C2+, όπως το C2H4, είναι χημικά δεσμοί για μια ποικιλία χημικών βιομηχανιών, όπως η παραγωγή πολυαιθυλενίου (62, 63).Επιπλέον, θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως καύσιμο για συγκόλληση ή ως μικτό συστατικό σε φυσικό αέριο (12).Η υδρογόνωση του CO (σύνθεση Fischer-Tropsch) και του CO2 έχει χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή υδρογονανθράκων C2+ για μεγάλο χρονικό διάστημα σε βιομηχανική κλίμακα, αλλά αμφισβητείται από την υψηλή κατανάλωση ενέργειας και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις (64).Σε πλήρη αντίθεση, η ηλεκτροχημική μείωση του CO2 με χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας παρέχει μια καθαρότερη και πιο βιώσιμη διαδρομή.Έχει γίνει μεγάλη προσπάθεια για την ανάπτυξη αποδοτικών ηλεκτροκαταλυτών προς τους υδρογονάνθρακες C2+ (32, 33, 65-70).

Οι διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες έχουν διερευνηθεί ευρέως για να σπάσουν τη σχέση κλιμάκωσης κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής μετατροπής του CO2, η οποία μπορεί να σταθεροποιήσει το βασικό ενδιάμεσο και να μειώσει το υπερδυναμικό και, με τη σειρά του, να αυξήσει την επιλεκτικότητα (71-74).Ενώ μια σειρά υλικών κραμάτων συμπεριλαμβανομένων των Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd και Cu-Pt έχουν αποδειχθεί για υψηλή απόδοση παραγωγής C1 με τη σταθεροποίηση του κρίσιμου ενδιάμεσου (73, 75), η επίδραση του κράματος προς το σχηματισμό υδρογονανθράκων C2+ φαίνεται να είναι πιο σύνθετη (76).Για παράδειγμα, στο διμεταλλικό σύστημα Cu-Ag, η κατανομή του προϊόντος μπορεί να ελεγχθεί εύκολα ρυθμίζοντας την ατομική αναλογία επιφάνειας Ag και Cu (77).Το επιφανειακό δείγμα πλούσιο σε Cu προτιμάται για παραγωγή υδρογονανθράκων, ενώ στα προϊόντα του επιφανειακού πλούσιου σε Ag κυριαρχεί το CO, υπογραμμίζοντας τη σημασία της ατομικής αναλογίας για ηλεκτροκαταλύτες κράματος ECR.Το γεωμετρικό αποτέλεσμα που προκαλείται από την τοπική ατομική διάταξη μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την ισχύ δέσμευσης των ενδιάμεσων.Ο Gewirth και οι συνεργάτες του (36) έδειξαν ότι τα κράματα Cu-Ag από ελεγχόμενη με πρόσθετα ηλεκτροαπόθεση εμφάνισαν ~60% FE για το C2H4 σε έναν ηλεκτρολύτη αλκαλικής ροής (Εικ. 3, Α και Β).Σε αυτή την περίπτωση, η βελτιστοποιημένη επιλεκτικότητα C2H4 μπορεί να επιτευχθεί με μορφολογία και συντονισμό φόρτωσης Ag.Οι θέσεις Ag πιστεύεται ότι παίζουν το ρόλο ενός προαγωγέα για το σχηματισμό CO κατά τη διάρκεια της ECR.Στη συνέχεια, η βέλτιστη διαθεσιμότητα του ενδιάμεσου CO θα μπορούσε να βοηθήσει τη σύζευξη C─C στο γειτονικό Cu.Εκτός αυτού, το Ag μπορεί επίσης να προάγει το σχηματισμό Cu2O κατά τη σύνθεση καταλύτη Cu-Ag (Εικ. 3C), με αποτέλεσμα ενισχυμένη απόδοση παραγωγής C2H4.Αυτή η συνέργεια ανοίγει νέες δυνατότητες για την ανάπτυξη καταλυτών σύζευξης C─C.Επιπλέον, το σχέδιο ανάμειξης διαφορετικών μετάλλων στο σύστημα κράματος θα μπορούσε επίσης να καθορίσει τη διανομή των προϊόντων ECR.Χρησιμοποιώντας το κράμα Pd-Cu ως παράδειγμα (Εικ. 3D), ο Kenis και οι συνεργάτες του (71) απέδειξαν ότι ένας διαχωρισμένος σε φάση καταλύτης Pd-Cu μπορεί να προσφέρει την υψηλότερη επιλεκτικότητα (~50%) για το C2H4 σε σύγκριση με το διατεταγμένο και διαταραγμένο ομόλογοί.Σύμφωνα με τη θεωρία της ζώνης d, τυπικά, το μέταλλο μετάπτωσης με χαμηλότερο κέντρο ζώνης d εμφανίζει ασθενέστερη σύνδεση των ενδιάμεσων που δημιουργούνται επί τόπου στις μεταλλικές επιφάνειες (78).Ενώ το διαχωρισμένο σε φάση κράμα Pd-Cu εμφάνισε παρόμοια καταλυτική εκλεκτικότητα και δραστηριότητα για το CO με νανοσωματίδια Cu (NPs), πρόσφερε εντελώς διαφορετική ισχύ δέσμευσης προς τα ενδιάμεσα προϊόντα μέσω του συντονισμού Pd.Όπως φαίνεται στο Σχ. 3Ε, το διαχωρισμένο σε φάση κράμα Cu-Pd έδειξε το κέντρο της ζώνης d με τη χαμηλότερη θέση, ενώ αυτό του Cu NP είναι το υψηλότερο.Υποδηλώνει ότι το διαχωρισμένο σε φάση κράμα Cu-Pd είχε τη χαμηλότερη δεσμευτική ισχύ για το ενδιάμεσο CO.Αυτή η παρατήρηση υποδηλώνει ότι το γεωμετρικό και το δομικό φαινόμενο μπορεί να διαδραματίσουν μεγαλύτερο ρόλο από το ηλεκτρονικό αποτέλεσμα για τη βελτίωση της επιλεκτικότητας των υδρογονανθράκων στην περίπτωση του κράματος Cu-Pd διαχωρισμένης φάσης.Μέχρι σήμερα, μόνο ο καθαρός χαλκός ή το κράμα με βάση τον χαλκό παρουσιάζει ανώτερη επιλεκτικότητα και δραστηριότητα για ηλεκτροχημική αναγωγή υδρογονανθράκων CO2 σε C2+.Έτσι, είναι πολύ απαραίτητο να αναπτυχθεί ένας νέος ηλεκτροκαταλύτης για την παραγωγή υδρογονανθράκων C2+ από την ECR.Εμπνευσμένη από την υδρογόνωση CO2, μια προκαταρκτική μελέτη έδειξε ότι το κράμα Ni-Ga με διαφορετικές φάσεις θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή C2H4 (79).Έδειξε ότι το φιλμ Ni5Ga3 μπορούσε να μειώσει το CO2 σε C2H4 και αιθάνιο (C2H6).Αν και το FE προς τους υδρογονάνθρακες C2+ είναι μικρότερο από 5%, μπορεί να ανοίξει νέες γραμμές για τον έλεγχο ηλεκτροκαταλύτη προς τη σύζευξη C─C με βάση το φαινόμενο του κράματος.

(Α έως Γ) Διμεταλλικοί καταλύτες Cu-Ag που κατασκευάζονται με ηλεκτροαπόθεση ελεγχόμενη από πρόσθετα: (Α) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) σύρματος Cu, σύρματος Cu-Ag poly και Cu-Ag και (Β) αντίστοιχο C2H4 FE.(Γ) Το EXAFS έδειξε ότι το σύρμα Cu-Ag αναμίχθηκε ομοιογενώς και παρουσιάστηκε οξείδιο Cu(I).Τα (Α) έως (Γ) αναπαράγονται με άδεια από την Αμερικανική Χημική Εταιρεία (36).(D και E) Καταλύτες Cu-Pd με διαφορετικά μοτίβα ανάμειξης: (D) Απεικόνιση, εικόνες ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας μετάδοσης (TEM) και χάρτες στοιχείων φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας διατεταγμένων, διαταραγμένων και διαχωρισμένων φάσεων κραμάτων Cu-Pd και (E ) Φάσματα φωτοεκπομπής ζώνης επιφανειακής σθένους και κέντρο ζώνης d (η κατακόρυφη γραμμή) των κραμάτων Cu-Pd σε σχέση με το επίπεδο Fermi.Τα (D) και (E) αναπαράγονται με άδεια από την American Chemical Society (71).au, αυθαίρετες μονάδες.

Εκτός από το φαινόμενο του κράματος, ο χειρισμός των καταστάσεων οξείδωσης είναι μια άλλη σημαντική αρχή για τη ρύθμιση της απόδοσης των ηλεκτροκαταλυτών, η οποία μπορεί να επηρεάσει την τοπική ηλεκτρονική δομή του υλικού.Το πρώτο παράδειγμα για τη ρύθμιση της κατάστασης οξείδωσης του καταλύτη είναι η χρήση υλικών που προέρχονται από οξείδια.Τα υπολειμματικά είδη οξυγόνου στην επιφάνεια ή στην υποεπιφάνεια του καταλύτη μετά από in situ αναγωγή μπορούν να ρυθμίσουν την κατάσταση οξείδωσης του μεταλλικού κέντρου.Για παράδειγμα, ο οξειδωμένος με πλάσμα Cu έδειξε περισσότερο από 60% εκλεκτικότητα προς το C2H4, το οποίο αποδόθηκε στο ανθεκτικό στη μείωση Cu+ (37).Για να επιβεβαιώσουμε ότι το Cu+ είναι η βασική παράμετρος για την υψηλή επιλεκτικότητα αιθυλενίου, πραγματοποιήσαμε πειράματα ελέγχου χρησιμοποιώντας διαφορετικό πλάσμα (Εικ. 4Α).Η in situ σκληρή φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ έδειξε περαιτέρω ότι τα υπολειμματικά οξείδια στο (υπο)επιφανειακό στρώμα είναι σταθερά έναντι των συνθηκών αναγωγής, με σημαντική ποσότητα ειδών Cu+ που παραμένει μετά από 1 ώρα αναγωγής σε σχετικά υψηλά δυναμικά -1,2 V έναντι αναστρέψιμων ηλεκτρόδιο υδρογόνου (RHE).Επιπλέον, η ηλεκτροεπαναπόθεση χαλκού από οξυχλωριούχο χαλκό κολλοειδούς πηκτής επαλήθευσε ξανά ότι τα σταθεροποιημένα επιφανειακά είδη Cu+ θα μπορούσαν να βελτιώσουν την επιλεκτικότητα του C2H4 (61).Η κατάσταση οξείδωσης ενός καταλύτη χαλκού κάτω από διαφορετικά εφαρμοζόμενα δυναμικά παρακολουθήθηκε χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ με χρονική ανάλυση in situ.Το αρχικό βήμα μετάβασης από το Cu2+ στο Cu+ είναι πολύ γρήγορο.Ωστόσο, η περαιτέρω ηλεκτροχημική αναγωγή των ειδών Cu+ σε Cu0 είναι πολύ πιο αργή.Περίπου το 23% των ειδών Cu+ παραμένει ακόμη και μετά από σταθερή μείωση 1 ώρας κάτω από -1,2 V έναντι RHE (Εικ. 4Β).Μηχανιστικές μελέτες αποκάλυψαν ότι η διεπαφή μεταξύ Cu+ και Cu0 οδηγεί σε ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των ενδιάμεσων προϊόντων, καθώς το άτομο C του *CO@Cu+ είναι θετικά φορτισμένο, ενώ αυτό του *CO@Cu0 είναι αρνητικά φορτισμένο (80), το οποίο, με τη σειρά του, προάγει την Σχηματισμός δεσμού C─C και έτσι παράγονται υδρογονάνθρακες C2+.Εκτός από τα υλικά που προέρχονται από οξείδια, το νιτρίδιο του χαλκού (Cu3N) χρησιμοποιήθηκε επίσης για την επίτευξη (υπο)επιφανειακών ειδών Cu+ για τη μείωση του ενεργειακού φραγμού διμερισμού του *CO (81).Επιπλέον, σε σύγκριση με το Cu που προέρχεται από οξείδιο, τα είδη Cu+ που προέρχονται από Cu3N είναι ακόμη πιο σταθερά (Εικ. 4C).Ως αποτέλεσμα, ο καταλύτης χαλκού που προέρχεται από νιτρίδιο εμφανίζει FE 39 ± 2% για το C2H4, υπερτερώντας του καθαρού Cu (~23%) και του Cu που προέρχεται από οξείδιο (~28%).Ανάλογο με το προαναφερθέν καταλυτικό σύστημα Cu+/Cu, το βόριο έχει χρησιμοποιηθεί ως προσμίκτη ετεροατόμου για την εισαγωγή και σταθεροποίηση του Cuδ+ (41).Η μέση κατάσταση οξείδωσης του χαλκού μπορεί να ελεγχθεί από +0,25 έως +0,78 αλλάζοντας τη συγκέντρωση του βορίου προσμίκτη.Η προβλεπόμενη πυκνότητα των καταστάσεων έδειξε ότι τα ηλεκτρόνια μεταφέρθηκαν από τον χαλκό στο βόριο, οδηγώντας σε θετικά φορτισμένες θέσεις χαλκού που προκαλούνται από πρόσμιξη.Ο εμποτισμένος με βόριο χαλκός έδειξε αυξημένη ενέργεια σχηματισμού του ενδιάμεσου *CHO και, έτσι, κατέστειλε την οδό αντίδρασης προς τα προϊόντα C1.Επιπλέον, μπορεί να αυξήσει την επιλεκτικότητα προς τους πολυανθρακικούς υδρογονάνθρακες μειώνοντας την ενέργεια αντίδρασης διμερισμού *CO (Εικ. 4D).Με τη βελτιστοποίηση της μέσης κατάστασης επιφανειακής οξείδωσης του χαλκού, ένα υψηλό C2 FE ~80% με ~53% C2H4 θα μπορούσε να επιτευχθεί κάτω από μια μέση κατάσταση οξείδωσης χαλκού +0,35 (Εικ. 4Ε).Μέχρι σήμερα, οι ενεργές θέσεις στον χαλκό έχουν αναγνωριστεί ως Cu0, Cuδ+ και/ή η διεπαφή τους για ECR σε διαφορετικές μελέτες (39, 41, 42, 81, 82).Ωστόσο, το ποιο είναι το ενεργό site είναι ακόμα υπό συζήτηση.Ενώ οι καταλύτες Cuδ+ που προκαλούνται από το ντόπινγκ ετεροάτομων έχουν αποδειχθεί ότι είναι πολύ δραστικοί για το ECR προς τα προϊόντα C2+, θα πρέπει επίσης να ληφθεί υπόψη η συνεργιστική επίδραση από τα ελαττώματα και τις διεπαφές που δημιουργούνται ταυτόχρονα.Ως εκ τούτου, θα πρέπει να αναπτυχθούν συστηματικοί in operando χαρακτηρισμοί για τον εντοπισμό του ενεργού κέντρου στην επιφάνεια του χαλκού και την παρακολούθηση του δυναμικού in situ μετασχηματισμού των ενεργών θέσεων υπό συνθήκες αντίδρασης.Εξάλλου, η σταθερότητα του θετικά φορτισμένου χαλκού είναι ένα άλλο πρόβλημα υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής αναγωγής.Ο τρόπος σύνθεσης καταλυτών με σταθερές θέσεις Cuδ+ παραμένει μια πρόκληση.

(Α) Περίληψη της εκλεκτικότητας C2H4 διαφορετικών καταλυτών χαλκού που ενεργοποιούνται με πλάσμα.Αναπαράγεται με άδεια από την Nature Publishing Group (37).Ράβδοι κλίμακας, 500 nm.(Β) Λόγος καταστάσεων οξείδωσης Cu σε σχέση με το χρόνο αντίδρασης στα −1,2 V έναντι του RHE στον ηλεκτροεπαναποτιθέμενο χαλκό.Αναπαράγεται με άδεια από την Nature Publishing Group (61).(Γ) Αναλογία ειδών Cu+ με συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης στα -0,95 V έναντι του RHE σε Cu-on-Cu3N ή Cu-on-Cu2O.Αναπαράγεται με άδεια από την Nature Publishing Group (81).(Δ) Το ντόπινγκ βορίου μπόρεσε να αλλάξει τη μέση ενέργεια προσρόφησης CO στην επιφάνεια του χαλκού και να μειώσει την ενέργεια διμερισμού CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] και 8[B] αναφέρονται στη συγκέντρωση του υποεπιφανειακού ντόπινγκ βορίου στους καταλύτες χαλκού, που ήταν 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 και 1/2, αντίστοιχα.(Ε) Η σχέση μεταξύ της κατάστασης οξείδωσης και του FE των προϊόντων C2 ή C1 σε καταλύτες χαλκού με πρόσμιξη βορίου.Τα (D) και (E) αναπαράγονται με άδεια από την Nature Publishing Group (41).(ΣΤ) Εικόνες SEM φύλλων χαλκού με διαφορετικά πάχη φιλμ Cu2O πριν (πάνω) και μετά (κάτω) ECR.Αναπαράγεται με άδεια από την American Chemical Society (83).

Εκτός από την ηλεκτρονική δομή, τα υλικά που προέρχονται από οξείδια μπορούν επίσης να οδηγήσουν σε μορφολογία ή εξέλιξη της δομής κατά τη διάρκεια της διαδικασίας in situ αναγωγής.Από την άποψη της μορφολογίας ή της δομής, η βελτιωμένη ηλεκτροχημική απόδοση των ηλεκτροκαταλυτών που προέρχονται από οξείδια έχει αποδοθεί στο σχηματισμό ενεργών ορίων κόκκων, ακμών και βημάτων (83-85).Ο Yeo και οι συνεργάτες του (83) ανέφεραν την επιλεκτική σύζευξη C─C σε ηλεκτροαπόθεση φιλμ Cu2O με διαφορετικά πάχη (Εικ. 4F).Η in situ φασματοσκοπία Raman αποκάλυψε ότι η επιφάνεια των μεμβρανών Cu2O μειώθηκε σε σταθερό μεταλλικό Cu0 κατά τη διάρκεια της ECR (83).Ως αποτέλεσμα, το μεταλλικό Cu0 έχει επιβεβαιωθεί ως το καταλυτικό ενεργό κέντρο αντί των ειδών Cu+ ή της διεπαφής Cu+/Cu0.Στη διαδικασία αναγωγής του Cu2O σε μεταλλικό Cu0, η επιφάνεια του καταλύτη είναι πιθανό να σχηματίζει επί τόπου βαθμίδες, ακμές και αναβαθμίδες.Επισημάνθηκε ότι τα διαμορφωμένα σκαλοπάτια και οι ακμές είναι πιο ενεργά από τις ταράτσες, προέρχονται από την ισχυρότερη σύνδεσή τους με *CO, το οποίο μπορεί περαιτέρω να υδρογονώσει το *CO σε *CHO ή *CH2O.Επιπλέον, τα ακραία άτομα Cu είναι ένας προαγωγέας για την ενίσχυση του σχηματισμού *CHO και *CH2O.Προηγούμενη εργασία πρότεινε ότι τα ενδιάμεσα *CHO και *CH2O είναι πιο ευνοϊκά για τη σύζευξη C─C από το *CO στην κινητική (86).Ρυθμίζοντας τη μορφολογία της επιφάνειας, οι ενέργειες χημειορόφησης των ενδιάμεσων *CHO και *CH2O μπορούν να βελτιστοποιηθούν.Σε αυτή τη μελέτη, οι συγγραφείς διαπίστωσαν ότι η FE του C2H4 μειώθηκε από 40 σε 22% όταν αύξησαν το πάχος της λεπτής μεμβράνης Cu2O από 0,9 σε 8,8 μm.Αυτό οφείλεται στη συγκέντρωση του χαμηλού συντονισμού Cu που αυξήθηκε με την αύξηση του πάχους Cu2O.Αυτά τα υποσυντονισμένα άτομα μπορούν να συνδεθούν ισχυρά με το Η και, επομένως, προτιμώνται περισσότερο για την έκλυση υδρογόνου από τη σύζευξη C─C.Αυτή η εργασία έδειξε ότι ο καταλύτης χαλκού που προέρχεται από οξείδιο μπορεί να ενισχύσει σημαντικά την εκλεκτικότητα του C2H4 μέσω ανακατασκευής της μορφολογίας της επιφάνειας αντί να εισάγει φορτισμένα είδη Cuδ+.Χρησιμοποιώντας τους καταλύτες που προέρχονται από οξείδια, το αιθάνιο (C2H6) έχει επίσης παραχθεί επιλεκτικά με τη βοήθεια πρόσθετου χλωριούχου παλλαδίου (II) (PdCl2) στον ηλεκτρολύτη (34).Έδειξε ότι το προσροφημένο PdClx στην επιφάνεια του Cu που προέρχεται από Cu2O έπαιξε ζωτικό ρόλο για την εξέλιξη του C2H6.Συγκεκριμένα, το CO2 αρχικά μειώθηκε σε C2H4 στις προερχόμενες από Cu2O ενεργές θέσεις Cu, και στη συνέχεια το σχηματιζόμενο C2H4 θα υδρογονωθεί με τη βοήθεια του προσροφημένου PdClx για την παραγωγή C2H6.Η FE του C2H6 αυξήθηκε από <1 σε 30,1% με τη βοήθεια του PdCl2.Αυτή η εργασία υποδηλώνει ότι ο συνδυασμός του καλά καθορισμένου καταλύτη ECR και του πρόσθετου ηλεκτρολύτη μπορεί να ανοίξει νέες ευκαιρίες για την παραγωγή συγκεκριμένων προϊόντων C2+.

Η ρύθμιση της μορφολογίας και/ή της δομής αντιπροσωπεύει μια άλλη εναλλακτική στρατηγική για τη ρύθμιση της καταλυτικής εκλεκτικότητας και δραστηριότητας.Ο έλεγχος του μεγέθους, του σχήματος και των εκτεθειμένων όψεων του καταλύτη έχει αποδειχθεί ευρέως για τη βελτίωση της απόδοσης ECR (58, 87, 88).Για παράδειγμα, η όψη Cu(100) προτιμάται εγγενώς για την παραγωγή C2H4, ενώ το κυρίαρχο προϊόν από τον καταλύτη Cu(111) είναι το μεθάνιο (CH4) (87).Σε μια μελέτη νανοκρυστάλλων Cu με διάφορα σχήματα και μεγέθη, ο Buonsanti και οι συνεργάτες του (58) αποκάλυψαν μια μη μονοτονική εξάρτηση από το μέγεθος της εκλεκτικότητας του C2H4 σε νανοκρυστάλλους χαλκού σε σχήμα κύβου (Εικ. 5Α).Εγγενώς, οι κυβικοί νανοκρύσταλλοι Cu εμφάνισαν υψηλότερη δραστηριότητα και εκλεκτικότητα C2H4 από τους σφαιρικούς νανοκρύσταλλους Cu λόγω της κυριαρχίας της (100) πτυχής.Το μικρότερο μέγεθος κρυστάλλου του κυβικού Cu θα μπορούσε να προσφέρει υψηλότερη δραστηριότητα λόγω της αυξημένης συγκέντρωσης επιφανειών με χαμηλό συντονισμό, όπως γωνίες, σκαλοπάτια και στροφές.Ωστόσο, η ισχυρότερη χημειορόφηση των χαμηλού συντονισμού θέσεων συνοδεύτηκε από υψηλότερη εκλεκτικότητα H2 και CO, με αποτέλεσμα χαμηλότερο συνολικό FE υδρογονάνθρακα.Από την άλλη πλευρά, η αναλογία των περιοχών ακμών προς τις επίπεδες θέσεις μειώθηκε με την αύξηση των μεγεθών των σωματιδίων, γεγονός που επηρεάζει επίσης την απόδοση της παραγωγής C2H4.Οι συγγραφείς απέδειξαν ότι οι νανοκύβοι χαλκού μεσαίου μεγέθους με μήκος άκρου 44 nm εμφάνισαν την υψηλότερη επιλεκτικότητα C2H4 λόγω της βελτιστοποιημένης ισορροπίας μεταξύ του μεγέθους των σωματιδίων και της πυκνότητας των σημείων ακμών.Επιπλέον, η μορφολογία μπορεί επίσης να επηρεάσει το τοπικό pH και τη μεταφορά μάζας κατά την ECR.Έχει αποδειχθεί ότι το υψηλό τοπικό pH στην περιοχή της επιφάνειας του καταλύτη, το οποίο προκαλείται από το παραγόμενο επί τόπου OH−, καταστέλλει την οδό αντίδρασης που εμπλέκεται σε πρωτόνια.Ως αποτέλεσμα, ο σχηματισμός υδρογονάνθρακα C2+ μέσω διμερισμού *CO θα μπορούσε να ενισχυθεί και το CH4 που σχηματίζεται μέσω του ενδιάμεσου *COH μπορεί να ανασταλεί.Οι συστοιχίες νανοσυρμάτων χαλκού (Εικ. 5Β) έχει αποδειχθεί ότι επιτυγχάνουν αυξημένο τοπικό pH (68).Ως κοινώς χρησιμοποιούμενος ηλεκτρολύτης, το διάλυμα όξινου ανθρακικού καλίου κορεσμένου με CO2 (KHCO3) θα εξουδετερώσει γρήγορα το τοπικό OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) και θα μειώσει το τοπικό pH.Με μια επιμήκη μικροδομή, η διάχυση του HCO3- στις συστοιχίες νανοσυρμάτων Cu μπορεί με κάποιο τρόπο να υπονομευθεί, έτσι ώστε το φαινόμενο εξουδετέρωσης για το τοπικό OH− να κατασταλεί σε κάποιο βαθμό.Βάσει μιας παρόμοιας αρχής, τα χάλκινα πλέγματα με επακριβώς ελεγχόμενους μεσοπόρους (Εικ. 5C) επέδειξαν ενισχυμένο FE για την παραγωγή C2H4 ή C2H6 (32).Έδειξε ότι το τοπικό pH στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου θα μπορούσε να αυξηθεί περιορίζοντας το πλάτος των πόρων, με αποτέλεσμα μειωμένο FE προϊόντος C1 και ενισχυμένο προϊόν FE C2.Επιπλέον, αυξάνοντας το βάθος πόρων, το κύριο προϊόν μείωσης θα μπορούσε να συντονιστεί από C2H4 σε C2H6.Η FE του C2H6 ήταν τόσο υψηλή όσο 46%.Δεδομένου ότι οι χημικές ουσίες έχουν περιοριστεί μέσα στους πόρους κατά τη διάρκεια της ECR, ο παρατεταμένος χρόνος κατακράτησης των βασικών ενδιάμεσων που προκαλείται από τους βαθύτερους πόρους έχει εξηγηθεί ως ο κύριος λόγος για την υψηλή επιλεκτικότητα προς κορεσμένους υδρογονάνθρακες C2.Οι νανοΐνες Cu που προέρχονται από CuI έδειξαν επίσης υψηλή επιλεκτικότητα προς το C2H6 (FE = 30% στα -0,735 V έναντι του RHE) (89).Η ανισότροπη μορφολογία και η υψηλή τραχύτητα επιφάνειας των νανοϊνών Cu που προέρχονται από CuI μπορούν να βελτιώσουν την αποτελεσματικότητα παγίδευσης του απορροφούμενου H2 και έτσι να αυξήσουν το FE του C2H6.

(Α έως Γ) Επιδράσεις μορφολογίας ή δομής.(A) Πυκνότητα ατόμων (αριστερός άξονας) και ο λόγος των ατόμων στις θέσεις των άκρων (Nedge) προς τα άτομα στο (100) επίπεδο (N100) (δεξιός άξονας) σε σχέση με το μήκος της ακμής (d).Αναπαράγεται με άδεια από τον John Wiley and Sons (58).(Β) Το σχήμα μορφολογίας προκάλεσε μεταβολή του pH.Αναπαράγεται με άδεια από τον John Wiley and Sons (68).(Γ) Επιλεκτικότητα προϊόντος χαλκού μεσοπόρων με διαφορετικά μεγέθη και βάθη πόρων.Αναπαράγεται με άδεια από τον John Wiley and Sons (32).(Δ έως Η) Επιδράσεις προσδέματος.(D και E) ECR σε νανοσύρμα χαλκού (Cu NW) με διαφορετικά είδη αμινοξέων (D) ή τροποποιητές (E) στα -1,9 V. Αναπαράγεται με άδεια από τη Royal Society of Chemistry (35).(ΣΤ) Ρυθμοί παραγωγής C2H4 σε διαφορετικούς ηλεκτρολύτες αλογονιδίων με διαφορετικά δυναμικά προσρόφησης σε Cu(35).Αναπαράγεται με άδεια από την American Chemical Society (91).NHE, κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου.(Ζ) FE C2H4 και CO σε διαφορετικές συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών ΚΟΗ και (Η) κλίση Tafel του C2H4 σε διαφορετικές συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών ΚΟΗ.Τα (G) και (H) αναπαράγονται από την Αμερικανική Ένωση για την Προώθηση της Επιστήμης (AAAS) (33).

Η τροποποίηση της επιφάνειας του καταλύτη χρησιμοποιώντας μικρά μόρια είναι μια άλλη πολύ γνωστή στρατηγική για τη βελτίωση της ηλεκτροχημικής απόδοσης του ECR.Αυτή η στρατηγική μπορεί να επηρεάσει το μικροπεριβάλλον κοντά στην επιφάνεια του καταλύτη, το οποίο μπορεί να σταθεροποιήσει τα βασικά ενδιάμεσα λόγω της αλληλεπίδρασης μεταξύ του προσδέματος επιφάνειας και του ενδιάμεσου.Η αμίνη έχει αναφερθεί ως τροποποιητής για την προώθηση του ECR (35).Διάφορα αμινοξέα, όπως η γλυκίνη (Gly), η dl-αλανίνη (Ala), η dl-λευκίνη (Leu), η dl-τρυπτοφάνη (Tyr), η dl-αργινίνη (Arg) και η dl-τρυπτοφάνη (Trp), έχουν διερευνηθεί για να μελέτη των επιπτώσεών τους στα νανοσύρματα χαλκού (35).Όπως φαίνεται στο Σχ. 5D, όλοι οι συνδέτες που βασίζονται σε αμινοξέα ήταν ικανοί να βελτιώσουν την εκλεκτικότητα των υδρογονανθράκων C2+.Μια τέτοια ενίσχυση υποδηλώνει ότι οι λειτουργικές ομάδες ─COOH και ─NH2 στο αμινοξύ είναι πιθανώς υπεύθυνες για την ενισχυμένη εκλεκτικότητα του ECR.Προηγούμενες αναφορές έδειξαν ότι η προσρόφηση αμινοξέων στην επιφάνεια Cu επιτεύχθηκε μέσω αμφότερων των ομάδων ─COOH και ─NH2 (35, 90).Το στεατικό οξύ (C17H35COOH, RCO2H), το οποίο περιέχει μόνο την ομάδα ─COOH, επιλέχθηκε για τον προσδιορισμό του ρόλου του ─COOH.Άλλοι τροποποιητές, όπως το άλας διαζωνίου α-ανθρακινόνης (AQ), το άλας διαζωνίου ο-νιτροβενζολίου (PhNO2) και η δωδεκυλομερκαπτάνη (C12H25SH, RSH), που δεν περιέχουν ούτε ─COOH ούτε ─NH2 ομάδες, διερευνήθηκαν επίσης.Ωστόσο, όλα αυτά δεν ήταν θετικά για βελτίωση FE υδρογονάνθρακα C2+ (Εικ. 5Ε).Οι θεωρητικοί υπολογισμοί έδειξαν ότι οι ομάδες ─NH3+ στην προσροφημένη αμφιτεριονική γλυκίνη θα μπορούσαν να σταθεροποιήσουν το ενδιάμεσο *CHO λόγω της ισχυρής τους αλληλεπίδρασης, όπως οι δεσμοί υδρογόνου.Η εισαγωγή ιόντων αλογονιδίου στον ηλεκτρολύτη είναι ένας άλλος τρόπος τροποποίησης των καταλυτών (91, 92).Όπως φαίνεται στο Σχ. 5ΣΤ, ο ρυθμός παραγωγής C2H4 σε ενεργοποιημένο με πλάσμα Cu θα μπορούσε να αυξηθεί σημαντικά με τη βοήθεια πρόσθετων αλογονιδίων.Αποδείχθηκε ότι το ιόν I− είναι πιο ενεργό από το Br− και το Cl−, σε συμφωνία με την αντίστοιχη ενέργεια προσρόφησης των I−, Br− και Cl− στην όψη Cu(100) (91).Εκτός από τα αλογονίδια, το ιόν υδροξειδίου έδειξε επίσης θετική επίδραση στην εκλεκτικότητα του C2H4.Πρόσφατα, ο Sargent και οι συνεργάτες του (33) ανέφεραν τη μετατροπή CO2 σε C2H4 με ~70% FE χρησιμοποιώντας συμπυκνωμένο ηλεκτρολύτη υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ) (έως 10 M) σε μια κυψέλη ροής.Όπως φαίνεται στο Σχ. 5G, το δυναμικό έναρξης CO και C2H4 σε ηλεκτρολύτη ΚΟΗ 10 Μ ήταν πολύ χαμηλότερο σε σύγκριση με αυτό στο ΚΟΗ 1 Μ.Επιπλέον, οι κλίσεις Tafel (Εικ. 5Η) του σχηματισμού C2H4 μειώθηκαν με την αύξηση της συγκέντρωσης υδροξειδίου (135 mV δεκαετία-1 σε 1 M KOH και 65 mV δεκαετία -1 σε 10 M KOH), υποδηλώνοντας τη μεταστοιχείωση του συνολικού ρυθμού- καθοριστικό βήμα.Τα αποτελέσματα της λειτουργικής θεωρίας πυκνότητας (DFT) απέδειξαν ότι η παρουσία συμπυκνωμένων υδροξειδίων θα μπορούσε να μειώσει την ενέργεια δέσμευσης του ενδιάμεσου CO και επίσης να αυξήσει την ανισορροπία φορτίου μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα στα προσροφημένα ενδιάμεσα OCCO.Ως αποτέλεσμα, το ενδιάμεσο OCCO θα σταθεροποιηθεί περαιτέρω μέσω μιας ισχυρότερης διπολικής έλξης, οδηγώντας σε χαμηλότερο ενεργειακό φράγμα ενεργοποίησης για διμερισμό CO, το οποίο στη συνέχεια θα βελτιώσει τη συνολική απόδοση.

Τα οξυγονούχα C2+ όπως η αιθανόλη (CH3CH2OH) είναι μια άλλη σημαντική κατηγορία προϊόντων ECR υψηλής αξίας.Η βιομηχανική σύνθεση αιθανόλης είναι μια ενεργοβόρα διαδικασία, η οποία καταναλώνει επίσης μεγάλη ποσότητα αιθυλενίου ή γεωργικών πρώτων υλών (40).Έτσι, η ηλεκτροκαταλυτική παραγωγή αιθανόλης ή άλλων οξυγονούχων C2+ από CO2 έχει πολύ οικονομική και περιβαλλοντική λογική.Δεδομένου ότι η παραγωγή αιθανόλης από το ECR μοιράζεται ένα προτελευταίο ενδιάμεσο με το C2H4 που είναι *C2H3O (43), η επιλεκτική υδρογόνωση αυτού του ενδιάμεσου θα μπορούσε να αλλάξει τις οδούς ECR από C2H4 σε αλκοόλες (64).Ωστόσο, στα περισσότερα συστήματα, η επιλεκτικότητα προς τα οξυγονούχα C2+ είναι πολύ χαμηλότερη από τους υδρογονάνθρακες (31, 37, 39, 41, 42, 67).Έτσι, σε αυτή την ενότητα, θα επισημάνουμε τις στρατηγικές σχεδιασμού ηλεκτροκαταλύτη που μπορούν να επιτύχουν εντυπωσιακό C2+ οξυγονωμένο FE πάνω από 25%.

Όπως συζητήθηκε παραπάνω, καλοσχεδιασμένοι διμεταλλικοί καταλύτες μπορούν να βελτιώσουν την εκλεκτικότητα και τη δραστικότητα για την παραγωγή υδρογονανθράκων C2+.Μια παρόμοια αλλά όχι πανομοιότυπη στρατηγική έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για τη βελτίωση της ηλεκτροκαταλυτικής απόδοσης για τα οξυγονούχα C2+ (38, 93, 94).Για παράδειγμα, οι ενσωματωμένοι σε Ag καταλύτες Cu-Cu2O εμφάνισαν συντονισμένη εκλεκτικότητα αιθανόλης και η υψηλότερη FE αιθανόλης ήταν 34,15% (95).Το διφασικό όριο στο αναμεμειγμένο με φάση κράμα Ag-Cu, αντί για την ατομική αναλογία Ag/Cu, προσδιορίστηκε ως ο βασικός παράγοντας για την επιλεκτική παραγωγή αιθανόλης.Δεδομένου ότι η θέση Cu είναι πολύ κοντά στη θέση Ag σε ένα μοτίβο ανάμειξης φάσης (Ag-Cu2OPB), ο ρυθμός σχηματισμού των ενδιάμεσων αιθανόλης για το αναμεμειγμένο με φάση δείγμα θα μπορούσε να προωθηθεί σε σύγκριση με το διαχωρισμένο με φάση (Ag-Cu2OPS ), που οδηγεί σε καλύτερη απόδοση παραγωγής αιθανόλης.Εκτός από την αιθανόλη, τα διμεταλλικά NP Cu-Ag έχουν επίσης αποδειχθεί ότι μετατρέπουν το CO2 σε οξικό άλας με την προσθήκη βενζοτριαζόλης (93).Στα -1,33 V έναντι του RHE, το FE του οξικού ήταν 21,2%.Σε αυτή την περίπτωση προτάθηκαν δύο πιθανές οδοί αντίδρασης: Η μία βασίζεται στον διμερισμό του CO και η άλλη βασίζεται στην εισαγωγή CO, υπογραμμίζοντας τον κρίσιμο ρόλο του ενδιάμεσου σχηματισμού CO σε ενεργές θέσεις Ag.Μια παρόμοια παρατήρηση αναφέρθηκε σε καταλύτες Cu-Zn (Εικ. 6, Α και Β) για την παραγωγή αιθανόλης (38).Με τον συντονισμό της περιεκτικότητας σε Zn σε καταλύτες με κράμα Zn-Cu, η αναλογία αιθανόλης έναντι C2H4 FE θα μπορούσε να ελεγχθεί καλά στην περιοχή από 0,48 έως 6, υποδηλώνοντας τη σημασία των θέσεων παραγωγής CO για το σχηματισμό οξυγονούχου C2+.Ο σχηματισμός κραματοποιημένων καταλυτών μπορεί να προκαλέσει την επίδραση παραμόρφωσης στο υλικό της μήτρας, η οποία μπορεί να μην είναι επιθυμητή μερικές φορές.Έτσι, μια άμεση οδός προς διμεταλλικούς καταλύτες μπορεί να είναι πιο κατάλληλη για ορισμένα προϊόντα-στόχους.Ο Jaramillo και οι συνεργάτες του (96) κατασκεύασαν ένα απλοποιημένο διμεταλλικό σύστημα Au-Cu, το οποίο συντέθηκε με άμεση εναπόθεση NPs χρυσού σε ένα πολυκρυσταλλικό φύλλο Cu, για να διερευνήσουν το φαινόμενο κατάλυσης σε σειρά.Το διμεταλλικό Au-Cu εμφάνισε συνεργιστική εκλεκτικότητα και δραστηριότητα προς τις αλκοόλες C2+, ξεπερνώντας τις επιδόσεις του καθαρού χαλκού και του χρυσού και του κράματος Au-Cu.Σε σύγκριση με το φύλλο Cu, το διμεταλλικό σύστημα Au-Cu έδειξε αυξημένη τοπική συγκέντρωση CO λόγω της παρουσίας NPs Au (Εικ. 6C) που ήταν ενεργά για παραγωγή CO.Δεδομένου ότι ο χρυσός δεν είναι ενεργός για τη μείωση του CO, ο ενισχυμένος ρυθμός παραγωγής αλκοόλης C2+ στους διμεταλλικούς καταλύτες Au-Cu αποδόθηκε σε έναν μηχανισμό διαδοχικής κατάλυσης.Συγκεκριμένα, τα NP χρυσού θα μπορούσαν να δημιουργήσουν υψηλή τοπική συγκέντρωση CO κοντά στην επιφάνεια Cu.Στη συνέχεια, τα άφθονα τοπικά μόρια CO μπορούν περαιτέρω να μειωθούν σε αλκοόλες C2+ με Cu.

(Α έως Γ) Εφέ κράματος.(Α) Μέγιστο FE αιθανόλης και C2H4 και ο λόγος FE αιθανόλης και αιθυλενίου σε διάφορα κράματα Cu-Zn.(Β) Μερική πυκνότητα ρεύματος αιθανόλης σε διάφορα κράματα Cu-Zn.Τα (Α) και (Β) αναπαράγονται με άδεια από την Αμερικανική Χημική Εταιρεία (38).(Γ) Ρυθμοί μείωσης και έκλυσης CO2 σε χρυσό, χαλκό και στο διμεταλλικό σύστημα Au-Cu.Αναπαράγεται με άδεια από την Nature Publishing Group (96).(Δ έως Λ) Επιδράσεις μορφολογίας ή δομής.(Δ) Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου ανακύκλωσης ιόντων μετάλλου.(E και F) Εικόνες SEM Cu 100 κύκλων πριν από (E) και μετά (F) την προαναγωγή υπό συνθήκες ECR.(G) Το TEM και η περίθλαση ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής πρότειναν ότι ο Cu(100) εκτέθηκε και (Η) ελεύθερη ενέργεια για σχηματισμό *OCCO και *OCCHO στις πτυχές Cu(100), Cu(111) και Cu(211).Τα (D) έως (G) αναπαράγονται με άδεια από την Nature Publishing Group (42).(I) Αναλογία οξυγονούχων και υδρογονανθράκων ως συνάρτηση του δυναμικού σε Cu(111), Cu(751) και Cu(100).(J) Αριθμοί συντονισμού για Cu(111), Cu(100) και Cu(751).Τα (I) και (J) αναπαράγονται με άδεια από την Εθνική Ακαδημία Επιστημών (97).(Κ) Σχέδιο της διαδικασίας μετασχηματισμού από Cu NPs σε κυβικό χαλκό.Αναπαράγεται με άδεια από την Εθνική Ακαδημία Επιστημών (98).(L) Εικόνες SEM νανοδενδριτικού χαλκού πριν και μετά το ECR.Αναπαράγεται με άδεια από την American Chemical Society (99).

Η επιλεκτική έκθεση κρυσταλλικών όψεων για ηλεκτροκαταλύτες έχει αποδειχθεί ως μια αποτελεσματική και απλή προσέγγιση για την επίτευξη ενισχυμένου FE προς συγκεκριμένα προϊόντα ECR και ένας σημαντικός τρόπος για τη θεμελιώδη κατανόηση.Η απλή αλλά κλιμακούμενη σύνθεση μονοκρυσταλλικών καταλυτών είναι πρόκληση.Εμπνευσμένη από τη διαδικασία γαλβανοστατικής φόρτισης-εκφόρτισης (GCD) για μπαταρίες, η ομάδα μας ανέπτυξε μια μέθοδο κύκλου μεταλλικών ιόντων (Εικ. 6D) για να εκθέσει επιλεκτικά την κρυσταλλική όψη ενός καταλύτη Cu (42).Μετά από 100 κύκλους GCD, μια πυκνή συστοιχία νανοκύβου Cu σχηματίστηκε στο φύλλο Cu με εκτεθειμένες (100) όψεις (Εικ. 6, E έως G).Ο καταλύτης 100 κύκλων παρουσίασε συνολική FE αλκοόλης C2+ μεγαλύτερη από 30% και αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος αλκοόλης C2+ μεγαλύτερη από 20 mA cm−2.Ωστόσο, ο Cu 10 κύκλων με χαμηλότερη αναλογία της (100) πτυχής πρόσφερε μόνο FE αλκοόλης C2+ ~10%.Η προσομοίωση DFT επιβεβαίωσε ότι οι πτυχές Cu(100) και βαθμιδωτή (211) ήταν πιο ευνοϊκές για τη σύζευξη C─C έναντι του Cu(111), όπως φαίνεται στο Σχ. 6Η.Ένας πρότυπος καταλύτης, επιταξιακή μεμβράνη Cu με διαφορετικές εκτεθειμένες όψεις, έχει χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό των μοτίβων της ενεργού θέσης προς την παραγωγή οξυγονούχου C2+ (Εικ. 6I) (97).Δεδομένου ότι είναι στατιστικά λιγότερο πιθανό ένα διμερές CO* να είναι γειτονικό με άτομα Η* σε μια επιφάνεια με λιγότερους γείτονες, οι θέσεις Cu χαμηλότερου συντονισμού θα μπορούσαν να καταστείλουν τον σχηματισμό υδρογονανθράκων και να οδηγήσουν σε βελτιωμένο C2+ οξυγονωμένο FE επειδή είναι πιο δύσκολο να υδρογονωθεί C─C συζευγμένα ενδιάμεσα ECR στην επιφάνειά του (97).Στη μελέτη επιταξικού φιλμ Cu, οι συγγραφείς επιβεβαίωσαν ότι το ECR στην όψη Cu(751) έδειξε βελτιωμένη αναλογία οξυγόνου/υδρογονάνθρακα.Αυτή η ενίσχυση θα μπορούσε να αποδοθεί στη γεωμετρία του ατόμου Cu της επιφάνειας των διαφορετικών όψεων Cu και στον αντίστοιχο χαμηλότερο μέσο συντονισμένο αριθμό (Εικ. 6J), όπου το άτομο Cu συντονίστηκε, αντίστοιχα, με δύο, τέσσερις και έξι πλησιέστερους γείτονες στο Cu(751). όψεις Cu(100) και Cu(111).Η in situ μορφολογική ανακατασκευή έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για τη βελτίωση του C2+ οξυγονωμένου FE.Ένας ενεργός καταλύτης Cu που μοιάζει με κύβο αναπτύχθηκε από τον Yang και τους συνεργάτες του (98), ο οποίος έδειξε βελτιωμένη απόδοση σύζευξης C─C.Λεπτομερώς, μονοδιασπαρμένα NP Cu (6,7 nm) με διαφορετικές φορτίσεις εναποτέθηκαν σε υποστήριξη χαρτιού άνθρακα ως καταλύτης για ECR.Προφανώς, αυξημένος FE των οξυγονούχων C2+ παρατηρήθηκε με την αύξηση της φόρτισης Cu NP.Φάνηκε ότι τα πυκνά συσκευασμένα Cu NPs υπό συνθήκες υψηλής φόρτισης υποβλήθηκαν σε μορφολογικό μετασχηματισμό in situ κατά τη διάρκεια της ECR, στην οποία σχηματίστηκαν τελικά μορφολογίες που μοιάζουν με κύβο (Εικ. 6Κ).Αυτή η πρόσφατα σχηματισμένη δομή βρέθηκε να είναι πιο ενεργή ηλεκτροκαταλυτικά.Η ανάλυση Tafel πρότεινε ότι ο διμερισμός του CO ήταν το βήμα καθορισμού του ρυθμού για το σχηματισμό προϊόντος C2, ενώ εκείνο της n-προπανόλης έδειξε μια διακριτή οδό σε αυτό το καταλυτικό σύστημα.Ο νανοδενδρικός χαλκός είναι ένα άλλο παράδειγμα που δείχνει τη σημασία του μορφολογικού ελέγχου για την παραγωγή οξυγονούχου C2+ (99).Εν συντομία, η συνολική FE του καλά καθορισμένου νανοδενδρίτη χαλκού (Εικ. 6L) για την αλκοόλη C2+ ήταν περίπου 25% στα -1,0 V έναντι του RHE.Ένα εντυπωσιακό FE n-προπανόλης 13% θα μπορούσε να επιτευχθεί στα -0,9 V. Λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή δραστικότητα του ατόμου Cu, οι καταλύτες με βάση τον χαλκό υποφέρουν πάντα από δομική αποικοδόμηση κατά την ECR, ειδικά σε υψηλό υπερδυναμικό, το οποίο, με τη σειρά του, οδηγεί σε κακή σταθερότητα.Ωστόσο, ένας τέτοιος νανοδενδριτικός χαλκός επέδειξε καλή σταθερότητα για την παραγωγή αλκοόλης, δείχνοντας FE αλκοόλης ~24% σε διάστημα 6 ωρών.

Τα ελαττώματα των ηλεκτροκαταλυτών, όπως τα κενά ατόμων και οι προσμίξεις, δείχνουν τη δυνατότητα προσρόφησης μη συμβατικών ενδιάμεσων ECR και, επομένως, επιλεκτικής ενίσχυσης της αντίστοιχης οδού προς τα οξυγονούχα (29, 43, 100).Λαμβάνοντας ως παράδειγμα το *C2H3O, το οποίο είναι το δυνητικό προτελευταίο ενδιάμεσο για την παραγωγή αιθυλενίου και αιθανόλης, ο Sargent και οι συνεργάτες του (43) μελέτησαν λεπτομερώς τον ρόλο των ελαττωμάτων σε έναν ηλεκτροκαταλύτη Cu πυρήνα του κελύφους.Θεωρητικά έδειξαν ότι τα ενεργειακά εμπόδια αντίδρασης για το σχηματισμό αιθυλενίου και αιθανόλης ήταν παρόμοια στο πρώιμο στάδιο σύζευξης C─C (υπερδυναμικό 0,5-V) (Εικ. 7Α).Κάτω από μια τέτοια συνθήκη, η εισαγωγή του κενού χαλκού θα αύξανε ελαφρώς το ενεργειακό φράγμα για το σχηματισμό αιθυλενίου, ωστόσο δεν έδειξε καμία επίδραση στην παραγωγή αιθανόλης (Εικ. 7Β).Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 7Γ, οι καταλύτες χαλκού με κενή θέση και υποεπιφανειακή πρόσμιξη θείου θα μπορούσαν να αυξήσουν σημαντικά το ενεργειακό φράγμα για τη διαδρομή του αιθυλενίου, καθιστώντας την θερμοδυναμικά δυσμενή.Ωστόσο, μια τέτοια τροποποίηση έδειξε αμελητέα επίδραση στο μονοπάτι της αιθανόλης.Αυτό το φαινόμενο επαληθεύτηκε περαιτέρω πειραματικά.Συντέθηκε ένα δομημένο με κέλυφος Cu2S-Cu με άφθονα κενά επιφάνειας (Cu2S-Cu-V; Εικ. 7D).Η αναλογία αλκοόλης προς αιθυλένιο αυξήθηκε από 0,18 σε γυμνά NP Cu σε 0,34 σε Cu2S-Cu χωρίς κενές θέσεις και στη συνέχεια σε 1,21 σε Cu2S-Cu-V, αν και η συνολική FE των προϊόντων C2+ για όλους τους καταλύτες παρέμεινε παρόμοια (Εικ. 7Ε) .Αυτή η παρατήρηση έδειξε ότι η προώθηση της επιλεκτικότητας του αλκοόλ συσχετίστηκε με την καταστολή της παραγωγής αιθυλενίου, σύμφωνα με το αποτέλεσμα DFT.Επιπλέον, η μηχανική ελαττωμάτων παίζει πιο σημαντικό ρόλο για τον καταλύτη άνθρακα χωρίς μέταλλα, καθώς τα υλικά καθαρού άνθρακα είναι ανενεργά για το ECR.Πρόσθετα όπως το άζωτο και το βόριο έχουν χρησιμοποιηθεί για την αλλαγή της ηλεκτρονικής δομής ενός καταλύτη με βάση τον άνθρακα (31, 43, 100).Για παράδειγμα, μεμβράνη νανοδιαμάντι με πρόσμιξη αζώτου (NDD) σε υπόστρωμα πυριτίου ανατέθηκε από τους Quan et al.(29) για εκλεκτική παραγωγή οξικού από ECR (Εικ. 7F).Το δυναμικό έναρξης του οξικού ήταν τόσο χαμηλό όσο -0,36 V έναντι του RHE χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη NDD και το FE για το οξικό ήταν περισσότερο από 75% σε ένα δυναμικό εύρος από -0,8 έως -1,0 V έναντι RHE.Για να κατανοήσουμε την προέλευση μιας τέτοιας εντυπωσιακής βελτίωσης, παρασκευάστηκαν και διερευνήθηκαν ηλεκτρόδια NDD/Si ​​με διαφορετική περιεκτικότητα σε άζωτο ή είδη αζώτου (Εικ. 7G).Οι συγγραφείς κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η ανώτερη απόδοση του καταλύτη NDD/Si ​​για το ECR θα μπορούσε να αποδοθεί στο υψηλό δυναμικό του για την έκλυση υδρογόνου και το ντόπινγκ N, όπου τα είδη N-sp3C ήταν ιδιαίτερα ενεργά για την παραγωγή οξικών.Τα ηλεκτροκινητικά δεδομένα και το in situ υπέρυθρο φάσμα αποκάλυψαν ότι η κύρια οδός για τον σχηματισμό οξικού μπορεί να είναι CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Εκτός από το άζωτο, το βόριο είναι ένα άλλο καλά διερευνημένο ετεροάτομο για τη ρύθμιση της ηλεκτρονικής δομής του νανοδιαμαντιού.Ωστόσο, το νανοδιαμάντι με πρόσμιξη βορίου (BDD) μείωσε κατά προτίμηση το CO2 σε φορμαλδεΰδη ή μυρμηκικό (101).Επιπλέον, ο Quan και οι συνεργάτες του (102) απέδειξαν ότι το νανοδιαμάντι με συν-ντοπαρισμένο βόριο και άζωτο (BND) έδειξαν συνεργιστική επίδραση στο ECR, το οποίο θα μπορούσε να ξεπεράσει τον περιορισμό του BDD και στη συνέχεια να παράγει επιλεκτικά αιθανόλη.Παρασκευάστηκαν καταλύτες BND1, BND2 και BND3 με διαφορετική περιεκτικότητα σε άζωτο και παρόμοια επίπεδα ντόπινγκ βορίου.Όπως φαίνεται στο Σχ. 7Η, η υψηλότερη επιλεκτικότητα αιθανόλης έως και 93% θα μπορούσε να επιτευχθεί στον καταλύτη BND3 στα -1,0 V έναντι του RHE, που έχει το υψηλότερο ντόπινγκ αζώτου.Ο θεωρητικός υπολογισμός απέδειξε ότι η διαδικασία σύζευξης C─C στο BND ήταν θερμοδυναμικά ευνοϊκή, όπου το άτομο του βορίου προώθησε τη δέσμευση του CO2 και η πρόσμιξη αζώτου διευκόλυνε την υδρογόνωση του ενδιάμεσου προς την αιθανόλη.Παρόλο που το νανοδιαμάντι με πρόσμιξη ετεροάτομου ήταν ικανό να μετατρέπει το CO2 σε οξυγονούχα πολλαπλών ανθράκων με υψηλή εκλεκτικότητα, η δραστηριότητά του ECR είναι πολύ περιορισμένη λόγω της αργής διαδικασίας μεταφοράς φορτίου (η πυκνότητα ρεύματος είναι μικρότερη από 2 mA cm−2).Το υλικό με βάση το γραφένιο μπορεί να είναι μια πιθανή λύση για την αντιμετώπιση των αδυναμιών των καταλυτών με βάση το διαμάντι.Θεωρητικά, οι άκρες πυριδινικές θέσεις Ν στο στρώμα γραφενίου έχουν ληφθεί ως οι ενεργές θέσεις για τη σύζευξη C─C (103).Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η παρουσία πυριδινικού Ν στα άκρα θα μπορούσε να μετατρέψει το CO2 σε CO, το οποίο μπορεί περαιτέρω να συζευχθεί σε μόριο C2+ (Εικ. 7I).Για παράδειγμα, το ενδιάμεσο *C2O2 θα μπορούσε να σταθεροποιηθεί σε άνθρακα με πρόσμιξη αζώτου στον οποίο τα δύο άτομα C συνδέονται με το πυριδινικό Ν και το γειτονικό του άτομο C, αντίστοιχα (103).Στη συνέχεια, η θεωρητική πρόβλεψη επικυρώθηκε χρησιμοποιώντας καταλύτες κβαντικής κουκκίδας γραφενίου (NGQD) με πρόσμιξη αζώτου (31).Μετά την κονιοποίηση των επιχρισμένων με άζωτο φύλλων γραφενίου (1 έως 3 μm) (Εικ. 7J), ελήφθησαν NGQD 1 έως 3 nm στα οποία η πυκνότητα του πυριδινικού Ν στις ακμές θέσεις αυξήθηκε κατά τρεις τάξεις μεγέθους.Στα -0,78 V έναντι του RHE, η μέγιστη FE για οξυγονούχα C2+ θα μπορούσε να φτάσει έως και 26%.Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχ. 7Κ, η μερική πυκνότητα ρεύματος για τα οξυγονούχα C2+ είναι κοντά στα 40 mA cm−2 στα -0,86 V έναντι του RHE, που είναι πολύ υψηλότερη από αυτή του τροποποιημένου νανοδιαμαντιού.Συγκριτικά, οι κβαντικές κουκκίδες γραφενίου χωρίς Ν και το οξείδιο του γραφενίου που έχει προστεθεί με Ν, τα οποία εμφανίζουν πυριδινικό Ν σε πολύ χαμηλότερη θέση ακμής, απέδωσαν κυρίως Η2, CO και μυρμηκικό άλας.

(Α έως Γ) Ελεύθερη ενέργεια Gibbs από *C2H3O σε αιθυλένιο και αιθανόλη για χαλκό, χαλκό με κενό και χαλκό με κενό χαλκό και υπόγειο θείο.(Δ) Σχηματική απεικόνιση του καταλύτη Cu2S-Cu-V.(Ε) FE αλκοολών C2+ και αιθυλενίου, καθώς και η αναλογία FE αλκοολών προς αλκένια.Τα (Α) έως (Ε) αναπαράγονται με άδεια από την Nature Publishing Group (43).(ΣΤ) Εικόνα SEM του NDD.(Ζ) Ρυθμοί παραγωγής οξικού και μυρμηκικού σε NDD με διαφορετική περιεκτικότητα σε άζωτο.σε %, ατομικό %.Τα (F) και (G) αναπαράγονται με άδεια από την American Chemical Society (29).(Η) FE για NDD, BDD και BND στα -1,0 V. Αναπαράγεται με άδεια από τον John Wiley and Sons (102).(I) Σχηματική απεικόνιση των ενεργών θέσεων για σύζευξη C─C σε NGQD.(I) αναπαράγεται με άδεια από την Αμερικανική Χημική Εταιρεία (103).(J) εικόνα TEM των NGQD.Ράβδοι κλίμακας, 1 nm.(Κ) Μερικές πυκνότητες ρεύματος για διάφορα προϊόντα που χρησιμοποιούν NGQD.Τα (J) και (K) αναπαράγονται με άδεια από την Nature Publishing Group (31).

Πέρα από τους ηλεκτροκαταλύτες, ο σχεδιασμός της αρχιτεκτονικής ηλεκτροδίων και καταλυτικών αντιδραστήρων αποτελεί μια άλλη αποτελεσματική διαδρομή για την ενίσχυση της απόδοσης ECR, ειδικά για το ρυθμό παραγωγής και την ενεργειακή απόδοση.Έχουν γίνει σημαντικές βελτιώσεις στο σχεδιασμό και την κατασκευή νέων συστημάτων ηλεκτρομείωσης για την επίτευξη υψηλής απόδοσης παραγωγής C2+.Σε αυτή την ενότητα, θα συζητήσουμε λεπτομερώς τον σχεδιασμό ηλεκτροδίου/αντιδραστήρα ECR.

Τα κύτταρα τύπου H χρησιμοποιούνται εκτενώς σε δοκιμές εργαστηριακής κλίμακας, λαμβάνοντας υπόψη την εύκολη συναρμολόγηση, την εύκολη λειτουργία και το χαμηλό κόστος τους.Οι κυψέλες είναι εξοπλισμένες με ανεξάρτητους θαλάμους καθόδου και ανόδου που συνδέονται με μια ιοντοανταλλακτική μεμβράνη (104, 105).Το κύριο μειονέκτημα αυτής της κυψέλης τύπου Η είναι η χαμηλή διαλυτότητα CO2 σε υδατικό ηλεκτρολύτη, η οποία είναι μόνο 0,034 M υπό συνθήκες περιβάλλοντος, οδηγώντας σε περιορισμένες πυκνότητες ρεύματος μείωσης του CO2 j < 100 mA cm−2 (64).Επιπλέον, άλλα εγγενή μειονεκτήματα, συμπεριλαμβανομένης της περιορισμένης επιφάνειας ηλεκτροδίου και μιας μεγάλης απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων, δεν έχουν καλύψει τις αυξανόμενες ερευνητικές απαιτήσεις (105, 106).Για τη δημιουργία προϊόντων C2+, τα κύτταρα τύπου Η συνήθως παρουσιάζουν χαμηλή εκλεκτικότητα υπό υψηλές υπερδυναμικές, π.χ. 32% για το αιθυλένιο στα -0,98 V έναντι του RHE (107), 13,1% για την n-προπανόλη στα -0,9 V έναντι του RHE (99) και 20,4% για την αιθανόλη στα -0,46 V έναντι του RHE (108), λόγω της σοβαρά ανταγωνιστικής εξέλιξης του υδρογόνου.

Για την αντιμετώπιση των παραπάνω ζητημάτων, προτάθηκε ο αντιδραστήρας ροής (15, 109).Στις κυψέλες ροής, το αέριο ρεύμα CO2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως πρώτη ύλη στην κάθοδο, οδηγώντας έτσι σε σημαντικά βελτιωμένη διάχυση μάζας και ρυθμό παραγωγής (104, 110).Το Σχήμα 8Α δείχνει την τυπική αρχιτεκτονική μιας κυψέλης ροής, όπου μια μεμβράνη πολυμερούς ηλεκτρολύτη (PEM) χρησίμευε ως διαχωριστής ηλεκτροδίων που τοποθετείται μεταξύ δύο καναλιών ροής.Ο καταλύτης ακινητοποιείται σε ένα ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου (GDE) για να χρησιμεύσει ως ηλεκτρόδιο καθόδου, στο οποίο τροφοδοτείται απευθείας το αέριο CO2.Ο καθολύτης, όπως 0,5 M KHCO3, ρέει συνεχώς μέσα στο λεπτό στρώμα μεταξύ του ηλεκτροδίου καταλύτη και του PEM.Επιπλέον, η πλευρά της ανόδου τυπικά κυκλοφορεί με έναν υδατικό ηλεκτρολύτη για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (43, 110).Σε σύγκριση με κύτταρα τύπου Η, αυτά τα κύτταρα ροής με βάση τη μεμβράνη παρουσιάζουν πολύ ανώτερη απόδοση ECR.Για παράδειγμα, ο Sargent και οι συνεργάτες του (43) αξιολόγησαν την απόδοση ECR του καταλύτη Cu2S-Cu-V τόσο στην κυψέλη τύπου Η όσο και στην κυψέλη ροής, όπως απεικονίζεται στο Σχ. 8 (Β έως Ε).Χρησιμοποιώντας κύτταρα τύπου Η, η μέγιστη FE για προϊόντα C2+ ήταν 41% με συνολική πυκνότητα ρεύματος ~30 mA cm−2 κάτω από -0,95 V έναντι RHE.Ωστόσο, το FE για τα προϊόντα C2+ αυξήθηκε στο 53% με συνολική πυκνότητα ρεύματος που ξεπερνά εύκολα τα 400 mA cm−2 κάτω από -0,92 V έναντι RHE σε ένα σύστημα ροής.Μια τέτοια σημαντική βελτίωση απόδοσης χρησιμοποιώντας τον αντιδραστήρα ροής μπορεί να αποδοθεί στην ενισχυμένη διάχυση CO2 και στις κατασταλμένες πλευρικές αντιδράσεις, που προέρχονται κυρίως από την τοπική αρχιτεκτονική τριπλής διεπαφής αερίου-ηλεκτρολύτη-καταλύτη.

(Α) Ένα διάγραμμα του ηλεκτρολύτη ροής με μια σχηματική μεγέθυνση της διεπαφής ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη.Το (A) αναπαράγεται με άδεια από τον John Wiley and Sons (30).(Β έως Ε) Σύγκριση της απόδοσης ECR χρησιμοποιώντας κυψέλη τύπου Η και κυψέλη ροής.Τα (Β) έως (Ε) αναπαράγονται με άδεια από την Nature Publishing Group (43).(F έως H) Διαφορετικοί ηλεκτρολύτες που εφαρμόζονται στις κυψέλες ροής έναντι της απόδοσης ECR.Τα (F) έως (H) αναπαράγονται με άδεια από τον John Wiley and Sons (30).(I έως K) Δομή και απόδοση σταθερότητας του ηλεκτροδίου διάχυσης αερίου με βάση το πολυμερές.Τα (I) έως (K) αναπαράγονται με άδεια από την AAAS (33).

Η κυψέλη μηδενικού διακένου είναι μια άλλη αναδυόμενη κατηγορία ηλεκτρολυτών, η οποία αφαιρεί περαιτέρω τα κανάλια ροής στις κυψέλες ροής και πιέζει δύο ηλεκτρόδια μαζί με μια μεμβράνη ανταλλαγής ιόντων ενδιάμεσα.Αυτή η διαμόρφωση θα μπορούσε να μειώσει σημαντικά τη μεταφορά μάζας και την αντίσταση μεταφοράς ηλεκτρονίων και έτσι να βελτιώσει την ενεργειακή απόδοση, καθιστώντας την πιο εφικτή σε πρακτικές εφαρμογές (110).Τα αντιδρώντα που τροφοδοτούνται στην κάθοδο μπορεί να είναι είτε κεκορεσμένος με CO2 καθολύτη είτε υγροποιημένο ρεύμα CO2.Οι υδρατμοί ή ο υδατικός ηλεκτρολύτης τροφοδοτούνται υποχρεωτικά στην άνοδο για απελευθέρωση πρωτονίων για να αντισταθμιστεί το φορτίο για το είδος μείωσης του CO2 (111).Οι Gutiérrez-Guerra et al.(109) αξιολόγησε την απόδοση του υβριδικού καταλύτη Cu-AC στην κυψέλη μηδενικού διαστήματος και ανέφερε ότι η ακεταλδεΰδη είναι το κύριο προϊόν με υψηλή εκλεκτικότητα 60%.Ως άλλο πλεονέκτημα αυτής της συσκευής, είναι πολύ εύκολο να συμπιέζεται η ροή του αντιδρώντος και να αυξάνεται σημαντικά η τοπική συγκέντρωση CO2, με αποτέλεσμα μεγάλες πυκνότητες ρεύματος και υψηλούς ρυθμούς αντίδρασης (110).Ωστόσο, ο επιταχυνόμενος ρυθμός ανταλλαγής ιόντων σε κύτταρα μηδενικού διαστήματος τείνει να οξινίσει τον καθολύτη, μετατοπίζοντας την αντίδραση προς την έκλυση Η2 αντί για μείωση του CO2 (112).Για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος, ο Zhou και οι συνεργάτες του (112, 113) εισήγαγαν ένα ρυθμιστικό στρώμα με έναν κυκλοφορούντα υδατικό ηλεκτρολύτη μεταξύ της καθόδου και της μεμβράνης για να διατηρήσουν το κατάλληλο pH κοντά στην κάθοδο για αντίδραση μείωσης του CO2.Αν και διάφορα προϊόντα C2+ ανιχνεύθηκαν με βάση τα κύτταρα μηδενικού χάσματος, συμπεριλαμβανομένης της ακετόνης, της αιθανόλης και της n-προπανόλης, τα FE εξακολουθούν να είναι σχετικά χαμηλά.Οι περισσότερες αναφερόμενες μελέτες επικεντρώνονται πάντα σε προϊόντα C1 που περιλαμβάνουν λιγότερους αριθμούς μεταφορών πρωτονίων και ηλεκτρονίων κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αναγωγής.Επομένως, η σκοπιμότητα της κυψέλης μηδενικού διαστήματος για προϊόντα C2+ είναι ακόμη υπό συζήτηση (110).

Επιπλέον, τα μικρορευστοποιήσιμα ηλεκτρολυτικά κύτταρα (MECs) είναι ένα είδος εξαιρετικά ελκυστικής διαμόρφωσης ηλεκτρολύτη που αναπτύχθηκε από τον Kenis και τους συνεργάτες του (39, 114).Σε αυτή τη συσκευή, η μεμβράνη αντικαθίσταται από ένα λεπτό διάστημα (<1 mm σε πάχος) γεμάτο με ρέον ρεύμα ηλεκτρολύτη για να διαχωριστεί η άνοδος και η κάθοδος.Τα μόρια CO2 θα μπορούσαν γρήγορα να διαχέονται στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη κοντά στην κάθοδο και οι δύο σταθεροί GDE ξεπλένονται από ρέοντα ηλεκτρολύτη.Σε σύγκριση με τις κυψέλες ροής που βασίζονται σε μεμβράνη, τα MEC όχι μόνο αποφεύγουν το υψηλό κόστος της μεμβράνης αλλά και μετριάζουν τη διαχείριση του νερού, η οποία αναφέρεται ιδιαίτερα στην ξήρανση της ανόδου και την πλημμύρα καθόδου όταν λειτουργούν σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος λόγω της οσμωτικής αντίστασης των μορίων του νερού μαζί με μεταφορά πρωτονίων από την άνοδο στην κάθοδο κατά μήκος της μεμβράνης (115).Από όσο γνωρίζουμε, παρά τα αξιοσημείωτα πλεονεκτήματα και επιτεύγματα, ένας ελάχιστος αριθμός μελετών έχει επιτύχει προϊόντα C2+ στα αρχικά MEC.Αυτό πιθανότατα προκαλείται από την «αιωρούμενη» επίδραση ότι τα πρωτόνια που σχηματίζονται στην άνοδο αποστραγγίζονται εύκολα από την περιοχή της καθόδου ή ξεπλένονται από τον ρέοντα ηλεκτρολύτη, αντί να συμμετέχουν στην αντίδραση σχηματισμού C2+ που απαιτείται για πολλαπλά πρωτόνια.Η εικασία θα μπορούσε να επιβεβαιωθεί από το ακόλουθο παράδειγμα.Το 2016, ο Kenis και οι συνεργάτες του (31) ανέφεραν την επιτυχή μείωση των προϊόντων CO2 σε C2+ σε ένα τροποποιημένο και περιέχον μεμβράνη MEC, στο οποίο τα NGQDs μπορούσαν να μειώσουν τα μόρια CO2 σε C2+ με 55% FE (31% για το αιθυλένιο, 14% για την αιθανόλη, 6% για την οξική και 4% για την n-προπανόλη) σε εφαρμοζόμενο δυναμικό −0,75 V έναντι RHE σε διάλυμα KOH 1 M.Είναι σημαντικό να επισημανθεί ότι ένα περιβάλλον ηλεκτρολυτών θα μπορούσε επίσης να επηρεάσει σημαντικά την επιλεκτικότητα του προϊόντος.Για παράδειγμα, ο Jiao και οι συνεργάτες του (30) συνέθεσαν έναν νανοπορώδη καταλύτη Cu και στη συνέχεια δοκίμασαν την απόδοση ECR του χρησιμοποιώντας διαφορετικούς ηλεκτρολύτες (KHCO3, KOH, K2SO4 και KCl) σε ένα MEC με βάση τη μεμβράνη.Αποκάλυψαν ότι η μείωση του CO2 στον αλκαλικό ηλεκτρολύτη (KOH) παρουσιάζει την υψηλότερη εκλεκτικότητα C2+ και πυκνότητα ρεύματος, όπως φαίνεται στο Σχ. 8 (F και G).Σε −0,67 V έναντι RHE σε ηλεκτρολύτη KOH 1 M, η FE που προκύπτει για C2+ φτάνει έως και 62% με μερική πυκνότητα ρεύματος 653 mA cm−2, η οποία είναι μεταξύ των υψηλότερων πυκνοτήτων ρεύματος που έχουν ποτέ αναφερθεί σε ηλεκτροχημικές μειώσεις CO2 προς τα προϊόντα C2+.Το αιθυλένιο (38,6%), η αιθανόλη (16,6%) και η n-προπανόλη (4,5%) είναι τα κύρια προϊόντα C2+ με μικρή ποσότητα οξικού άλατος.Τόνισαν επίσης ότι υπάρχει ισχυρή συσχέτιση μεταξύ του υπολογισμένου pH της επιφάνειας και του FE για τα προϊόντα C2+: Όσο υψηλότερο είναι το pH της επιφάνειας, τόσο υψηλότερη είναι η πυκνότητα ρεύματος και η απόδοση των προϊόντων C2+, όπως απεικονίζεται στο Σχ. 8Η.Ο θεωρητικός υπολογισμός πρότεινε ότι τα ιόντα OH− κοντά στην επιφάνεια θα μπορούσαν να διευκολύνουν σημαντικά τη σύζευξη C─C (31).

Εκτός από τη διαμόρφωση του ηλεκτρολύτη, ο ηλεκτρολύτης που εφαρμόζεται σε διαφορετικούς ηλεκτρολύτες θα μπορούσε επίσης να αλλάξει ουσιαστικά τα τελικά προϊόντα ECR.Όπως αναφέραμε παραπάνω, τα εξαιρετικά αλκαλικά διαλύματα ΚΟΗ χρησιμοποιούνται πάντα σε κύτταρα ροής με εξαιρετική απόδοση παρά σε κύτταρα τύπου Η.Αποδίδεται στο γεγονός ότι ο ηλεκτρολύτης ΚΟΗ θα μπορούσε να παρέχει υψηλότερη αγωγιμότητα ηλεκτρολύτη, να μειώσει την ωμική αντίσταση μεταξύ της λεπτής επικάλυψης ηλεκτρολύτη στον καταλύτη και τον ηλεκτρολύτη χύδην και περαιτέρω να μειώσει τις απαιτούμενες υπερδυναμικές για σχηματισμό C2+ (31).Τα αποτελέσματα DFT επιβεβαιώνουν περαιτέρω ότι η παρουσία ιόντων ΟΗ− θα μπορούσε να μειώσει το ενεργειακό φράγμα για διμερισμό του CO, ενισχύοντας έτσι τον σχηματισμό C2+ και καταστέλλοντας τον ανταγωνισμό από το σχηματισμό C1 και H2 (30, 33).Ωστόσο, το αλκαλικό ΚΟΗ δεν μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρολύτης σε κύτταρα τύπου Η.Αυτό συμβαίνει επειδή τα ρεύματα CO2 αντιδρούν γρήγορα με διαλύματα ΚΟΗ και, τέλος, δημιουργούν ένα διάλυμα διττανθρακικού με ουδέτερο pH σε κύτταρα τύπου Η (30).Στα κύτταρα ροής, ωστόσο, μόλις το CO2 διαχέεται μέσω του GDE, τα μόρια CO2 θα καταναλωθούν στην τριπλή οριακή φάση (CO2-καταλύτης-ηλεκτρολύτης) για να σχηματίσουν αμέσως μειωμένα προϊόντα.Επιπλέον, η κακή ρυθμιστική ικανότητα του ηλεκτρολύτη μπορεί να αυξήσει γρήγορα το pH γύρω από το ηλεκτρόδιο σε σταθερές διαμορφώσεις ηλεκτρολύτη, ενώ ο ρέοντας ηλεκτρολύτης θα ανανεώσει την επιφάνεια και θα ελαχιστοποιήσει τη διακύμανση του pH στον ηλεκτρολύτη (33, 116).

Όπως προαναφέρθηκε ότι το ECR είναι μια αντίδραση ελεγχόμενη από τη διάχυση, η υψηλή πίεση αντίδρασης θα μπορούσε επίσης να ενισχύσει σημαντικά τη συγκέντρωση του CO2 χύδην και διεπαφής.Οι κοινοί αντιδραστήρες υψηλής πίεσης είναι παρόμοιοι με το αυτόκλειστο από ανοξείδωτο χάλυβα, στο οποίο θα μπορούσε να εισαχθεί CO2 υψηλής πίεσης (έως 60 atm) στην κυψέλη, οδηγώντας σε μια αξιοσημείωτη αύξηση τόσο στο FE όσο και στην πυκνότητα ρεύματος του C2+ (117 , 118).Ο Sakata και οι συνεργάτες του (119) έδειξαν ότι η πυκνότητα ρεύματος θα μπορούσε να βελτιωθεί στα 163 mA cm−2 κάτω από 30 atm σε ένα ηλεκτρόδιο Cu με το αιθυλένιο ως το κύριο προϊόν.Πολλοί μεταλλικοί καταλύτες (π.χ. Fe, Co και Ni), χωρίς δραστηριότητα για παραγωγή C2+ σε πίεση περιβάλλοντος, θα μπορούσαν να μειώσουν το CO2 σε αιθυλένιο, αιθάνιο, προπάνιο και άλλα προϊόντα υψηλής τάξης C2+ σε υψηλές πιέσεις.Έχει αποδειχθεί ότι η επιλεκτικότητα των προϊόντων εξαρτάται σημαντικά από την πίεση CO2 με τον τρόπο μεταβολής της διαθεσιμότητας CO2 στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (117, 120).Τα κύρια ανηγμένα προϊόντα μεταβάλλονται από Η2 σε υδρογονάνθρακες (συμπεριλαμβανομένου του C2+) και τέλος σε CO/HCOOH με αυξημένη πίεση CO2.Συγκεκριμένα, η πίεση του CO2 θα πρέπει να παρακολουθείται προσεκτικά επειδή οι υπερβολικές υψηλές ή χαμηλές πιέσεις CO2 θα προκαλούσαν περιττό ή περιορισμένο ρυθμό διάχυσης CO2, ο οποίος τείνει να ευνοεί την παραγωγή CO/HC0OH ή H2.Μόνο μια συμβατή ποσότητα ενδιάμεσου CO και πυκνότητας ρεύματος που παράγεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου θα μπορούσε να διευκολύνει την αντίδραση σύζευξης C─C και να ενισχύσει την επιλεκτικότητα του προϊόντος C2+ (119).

Ο σχεδιασμός ενός νέου ηλεκτροδίου με προηγμένες δομές είναι μια άλλη σημαντική κατεύθυνση για την ενίσχυση της επιλεκτικής παραγωγής C2+.Σε πρώιμο στάδιο, τα ηλεκτρόδια εργασίας είναι μη πορώδη μεταλλικά φύλλα και υποφέρουν από αργή μεταφορά μάζας (26, 105).Ως αποτέλεσμα, η GDE προτάθηκε για να μετριάσει την κακή απόδοση των κυττάρων παρέχοντας υδρόφοβα κανάλια που διευκολύνουν τη διάχυση του CO2 στα σωματίδια του καταλύτη (121).Το συμβατικό GDE συνήθως περιλαμβάνει ένα στρώμα καταλύτη (CL) και ένα στρώμα διάχυσης αερίου (GDL), όπως φαίνεται στο κάτω μέρος του Σχ. 8Α (30, 33).Η διεπαφή αερίου-υγρού-καταλύτη που σχηματίζεται στο GDE είναι ζωτικής σημασίας για τη βελτίωση της απόδοσης της κυψέλης.Το GDL που συναρμολογείται με πορώδη υλικά (συνήθως ανθρακόχαρτο) θα μπορούσε να παρέχει άφθονα μονοπάτια CO2 και να εξασφαλίζει γρήγορο ρυθμό διάχυσης ηλεκτρολυτών.Λειτουργεί επίσης ως μέσο μεταφοράς χαμηλής αντίστασης για πρωτόνια, ηλεκτρόνια και προϊόντα αναγωγής από το CL στον ηλεκτρολύτη (121).Η χύτευση σταγόνας, το αερογράφο και η ηλεκτροαπόθεση είναι οι κοινές τεχνολογίες για την προετοιμασία των GDE (122).Οι καταλύτες που συναρμολογούνται με GDE έχουν διερευνηθεί εντατικά στην ηλεκτροαναγωγή του CO2 σε προϊόντα C2+.Συγκεκριμένα, τα προαναφερθέντα κελιά ροής με ευνοϊκή απόδοση είναι όλα συνδυασμένα με GDE.Ήδη από το 1990, ο Sammells και οι συνεργάτες του (123) ανέφεραν ότι τα επικαλυμμένα με Cu GDE πέτυχαν υψηλό FE 53% για το αιθυλένιο με υψηλή πυκνότητα 667 mA cm−2.Η ενίσχυση της επιλεκτικότητας του αιθυλενίου και της αιθανόλης είναι μια σημαντική πρόκληση που πάντα συμπαράγεται σε καταλύτες με βάση τον Cu λόγω των πολύ όμοιων μηχανικών οδών αντίδρασης τους.Επιπλέον, είναι σημαντικό να επισημανθεί ότι η αυξημένη παραγωγικότητα και επιλεκτικότητα του αιθυλενίου σε σύγκριση με την αιθανόλη έχουν παρατηρηθεί σε GDE με βάση τον Cu (25, 36).Ο Gewirth και οι συνεργάτες του (36) έδειξαν εξαιρετικό FE 60% για το αιθυλένιο και κατασταλμένο FE για αιθανόλη 25% σε ηλεκτροεναπόθεση Cu-Ag GDE, όταν η συνολική πυκνότητα ρεύματος έφτασε τα ~300 mA cm−2 στα -0,7 V έναντι RHE.Είναι ένα σπάνιο έργο που πέτυχε τόσο υψηλή επιλεκτικότητα σε μεγάλη πυκνότητα ρεύματος.Αυτό το εύρημα υποδηλώνει ότι ένα ηλεκτρόδιο ενσωματωμένο στο GDE παρέχει μια πολλά υποσχόμενη οδό για τον συντονισμό των οδών αντίδρασης, όπου η επιλεκτικότητα των μειωμένων προϊόντων μπορεί να επιτευχθεί σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος.

Η σταθερότητα των GDEs είναι επίσης ένα σημαντικό ζήτημα που πρέπει να αντιμετωπιστεί επειδή η σταθερή μακροπρόθεσμη λειτουργία είναι απαραίτητη για την πραγματοποίηση πρακτικής εφαρμογής για κυψέλες ροής.Παρά την εξαιρετική απόδοση CO2-to-C2+ που επιτυγχάνεται με τα GDE, η σταθερότητα εξακολουθεί να είναι κακή λόγω της ασθενούς μηχανικής πρόσφυσης των στρωμάτων καταλύτη, GDL και συνδετικού υλικού (77, 124).Η επιφάνεια άνθρακα του GDL μπορεί να αλλάξει από υδρόφοβη σε υδρόφιλη κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής αντίδρασης λόγω της αντίδρασης οξείδωσης που συνέβη σε υψηλές υπερδυναμικές, που οδηγεί σε πλημμύρα στο GDL και σε παρεμπόδιση των οδών διάχυσης CO2 (33).Για να λύσουν αυτό το πρόβλημα, οι ερευνητές ενσωμάτωσαν υδρόφοβο ικρίωμα πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE) σε GDE.Σε σύγκριση με το υδρόφιλο Nafion, ένα υδρόφοβο στρώμα PTFE παρέχει ανώτερη μακροπρόθεσμη σταθερότητα (33).Ο Sargent και οι συνεργάτες του (33) συναρμολόγησαν έναν καταλύτη Cu μεταξύ των διαχωρισμένων PTFE και NPs άνθρακα, στον οποίο το υδρόφοβο στρώμα PTFE μπορούσε να ακινητοποιήσει τα NPs και τα στρώματα γραφίτη, κατασκευάζοντας έτσι μια σταθερή διεπαφή ηλεκτροδίων (Εικ. 8, I και J).Ως αποτέλεσμα, το FE για την παραγωγή αιθυλενίου αυξήθηκε στο 70% σε διάλυμα KOH 7 M σε πυκνότητες ρεύματος από 75 έως 100 mA cm−2.Η διάρκεια ζωής αυτού του αντιδραστήρα ροής επεκτάθηκε σε περισσότερες από 150 ώρες με αμελητέα απώλεια εκλεκτικότητας αιθυλενίου, η οποία είναι 300 φορές μεγαλύτερη από τα παραδοσιακά GDE, όπως φαίνεται στο Σχ. 8Κ.Μια τέτοια δομή σάντουιτς έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα εξαιρετικό σχέδιο GDE.Για παράδειγμα, ο Cui και οι συνεργάτες του (124) σχεδίασαν μια δομή τριών στρωμάτων με ένα στρώμα ενεργού ηλεκτροδίου που κόβεται από δύο υδρόφοβα νανοπορώδη φιλμ πολυαιθυλενίου.Τα εξωτερικά υδρόφοβα στρώματα θα μπορούσαν να επιβραδύνουν τη ροή ηλεκτρολυτών από το χύμα διάλυμα, οδηγώντας σε σταθερό, υψηλό τοπικό pH γύρω από το ηλεκτρόδιο εργασίας.Η βελτιστοποίηση του διαστρωματικού χώρου, που μπορεί να βελτιώσει τη μεταφορά και την προσρόφηση CO2, είναι επίσης σημαντική σε έναν τέτοιο σχεδιασμό (124).Πρόσφατα, οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν επίσης ενσωματωθεί στους GDE λόγω του υψηλού πορώδους, της καλής αγωγιμότητας και της υδροφοβικότητας τους, που θα μπορούσαν να διευκολύνουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων και μάζας (77).

Παρά τη συναρπαστική πρόοδο στο ECR, στρατηγικές για χαμηλού κόστους, μεγάλης κλίμακας παραγωγή προϊόντων C2+ σπάνια υπάρχουν (125).Σε αυτό το στάδιο, οι προκλήσεις και οι ευκαιρίες είναι ταυτόχρονες για την κατανόηση των μηχανισμών αντίδρασης του ECR και την εμπορευματοποίηση αυτής της πολλά υποσχόμενης τεχνολογίας.

Ως μια κομψή λύση για το κλείσιμο του βρόχου άνθρακα και την αποθήκευση διακοπτόμενων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως η αιολική και η ηλιακή ενέργεια, έχουν γίνει σημαντικές πρόοδοι για την επίτευξη αποτελεσματικής μετατροπής CO2 τις τελευταίες δεκαετίες.Ενώ η κατανόηση των διαδικασιών που σχετίζονται με το ECR έχει προχωρήσει πολύ από τις πρώτες μέρες του (126), η σύζευξη C─C μέσω ECR προς τα προϊόντα C2+ απέχει πολύ από το να είναι έτοιμη για πρακτική εφαρμογή.Σε αυτήν την ανασκόπηση, ρίξαμε μια λεπτομερή ματιά στις τρέχουσες στρατηγικές που μπορούν να προωθήσουν την επιλεκτικότητα και το ρυθμό παραγωγής για προϊόντα C2+ μέσω ECR, συμπεριλαμβανομένου του συντονισμού λεπτού καταλύτη, των επιδράσεων ηλεκτρολυτών, των ηλεκτροχημικών συνθηκών και του ηλεκτροχημικού σχεδιασμού ηλεκτροδίων/αντιδραστήρων.

Παρά την προσπάθεια που καταβάλλεται για την ECR, εξακολουθούν να υπάρχουν πολλά προβλήματα με τους τρέχοντες καταλύτες και το σύστημα ECR που πρέπει να αντιμετωπιστούν πριν από την εμπορευματοποίηση του ECR.Πρώτον, ως ο κυρίαρχος καταλύτης για την επίτευξη αποτελεσματικής σύζευξης C─C, ο Cu υποφέρει από σοβαρά προβλήματα σταθερότητας, ειδικά στον υδατικό ηλεκτρολύτη, και σπάνια μπορεί να επιβιώσει για 100 ώρες λόγω της υψηλής κινητικότητας του ατόμου, της συσσωμάτωσης σωματιδίων και της υποβάθμισης της δομής του υπό συνθήκες ECR.Έτσι, το πώς να επιτευχθεί σταθερότητα μακράς περιόδου χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη με βάση το Cu εξακολουθεί να είναι μια ανοιχτή πρόκληση.Η αγκύρωση του καταλύτη βασισμένου σε Cu σε ειδική υποστήριξη με ισχυρή αλληλεπίδραση μπορεί να είναι μια αξιόπιστη στρατηγική για τη διατήρηση της δομής/μορφολογίας του καταλύτη και επομένως παρέχει βελτιωμένη διάρκεια ζωής.Επιπλέον, η χρήση ενός ηλεκτρολύτη πολυμερικής μεμβράνης για την αντικατάσταση του υδατικού διαλύματος κατά τη διάρκεια της ECR μπορεί πιθανώς να βελτιώσει περαιτέρω τη σταθερότητα του καταλύτη με βάση το Cu.Επιπλέον, από τη σκοπιά των καταλυτών, τεχνικές χαρακτηρισμού in situ/in operando και θεωρητική μοντελοποίηση θα πρέπει επίσης να χρησιμοποιηθούν για την παρακολούθηση και την κατανόηση της μείωσης της απόδοσης του καταλύτη, καταστέλλοντας έτσι την υποβάθμιση και τη δηλητηρίαση του καταλύτη στα χαμηλότερα επίπεδα.Ένα άλλο σημαντικό ζήτημα των καταλυτών ECR που πρέπει να αντιμετωπιστεί είναι να καταστεί βιώσιμο το πρωτόκολλο σύνθεσης για μαζική παραγωγή.Για το σκοπό αυτό, προτιμάται ο εξορθολογισμός των συνθετικών διαδικασιών χρησιμοποιώντας ευρέως διαθέσιμες πρώτες ύλες.

Δεύτερον, το παραγόμενο C2+ οξυγονωμένο από το ECR συνήθως αναμιγνύεται με διαλυμένες ουσίες (π.χ. KHCO3 και KOH) στον ηλεκτρολύτη για παραδοσιακούς αντιδραστήρες Η- ή κυψελών ροής, ο οποίος, ωστόσο, απαιτεί επιπλέον διαδικασίες διαχωρισμού και συγκέντρωσης για την ανάκτηση καθαρών διαλυμάτων υγρού καυσίμου σε πρακτικές εφαρμογές.Ταυτόχρονα, οι εξελιγμένοι υδρογονάνθρακες C2+ αναμιγνύονται επίσης με H2 και υπολειμματικό CO2.Έτσι, μια δαπανηρή διαδικασία διαχωρισμού είναι απαραίτητη για την τρέχουσα τεχνολογία ECR, η οποία εμποδίζει περαιτέρω το ECR από την πρακτική εφαρμογή.Επομένως, ο τρόπος άμεσης και συνεχούς παραγωγής καθαρών διαλυμάτων υγρών καυσίμων και καθαρών αερίων υδρογονανθράκων, ιδιαίτερα με υψηλές συγκεντρώσεις προϊόντος, είναι ιδιαίτερα επιθυμητός για την πρακτική ανάπτυξη του ECR.Προβλέπουμε λοιπόν την αυξανόμενη σημασία της άμεσης παραγωγής καθαρών προϊόντων μέσω ECR στο εγγύς μέλλον, γεγονός που μπορεί να φέρει την τεχνολογία ECR πολύ πιο κοντά στην αγορά (127).

Τρίτον, ενώ ο σχηματισμός δεσμών C─O και C─H, όπως η αιθανόλη, το οξικό οξύ και το αιθυλένιο, στην τεχνολογία ECR έχει μελετηθεί εκτενώς, η εξερεύνηση άλλων τύπων προϊόντων είναι επίσης σημαντική για την τεχνολογία ECR και παρουσιάζει οικονομικό ενδιαφέρον.Για παράδειγμα, πρόσφατα, ο Han και οι συνεργάτες του (128) ανέφεραν την παραγωγή 2-βρωμοεθνόλης από το ECR.Ο επί τόπου σχηματισμός του δεσμού C─Br μετατρέπει το προϊόν από αιθανόλη σε 2-βρωμοαιθανόλη, η οποία αποτελεί σημαντικό δομικό στοιχείο στη χημική και φαρμακευτική σύνθεση και παρουσιάζει υψηλότερη προστιθέμενη αξία.Έτσι, πέρα ​​από τα τρέχοντα καλά μελετημένα προϊόντα C2+, πιστεύουμε ότι η στόχευση άλλων σπάνια εξερευνημένων προϊόντων όπως το οξαλικό οξύ (129) και η σύνθεση πιο πολύπλοκων μορίων C2+ όπως οι κυκλικές ενώσεις είναι μια άλλη πολλά υποσχόμενη οδός για μελλοντική έρευνα ECR.

Τελευταίο αλλά εξίσου σημαντικό, νέα σχέδια ηλεκτροδίων και αντιδραστήρων όπως αδιάβροχα GDE, κύτταρα ροής υγρού και κυψέλες PEM θα πρέπει να υιοθετηθούν ευρέως για να αυξηθεί ο ρυθμός παραγωγής ECR σε εμπορικό επίπεδο (>200 mA cm−2).Ωστόσο, η μεγάλη απόκλιση στην ηλεκτροκαταλυτική δραστηριότητα παρατηρείται πάντα όταν οι ηλεκτροκαταλύτες εφαρμόζονται στη δοκιμή πλήρους κυψέλης.Ως εκ τούτου, θα πρέπει να πραγματοποιηθούν πιο συστηματικές μελέτες για να ελαχιστοποιηθεί το χάσμα μεταξύ των μελετών ημικυψελοειδούς κυψέλης και της εφαρμογής της συσκευής πλήρους κυψέλης, ώστε το ECR από τη δοκιμή εργαστηριακής κλίμακας στην πρακτική χρήση.

Συνοπτικά, η ηλεκτροχημική μείωση του CO2 προσφέρει καλή ευκαιρία για εμάς να αντιμετωπίσουμε το περιβαλλοντικό ζήτημα από τα αέρια του θερμοκηπίου που εκπέμπονται από τις ανθρώπινες δραστηριότητες.Δείχνει επίσης τη δυνατότητα επίτευξης καθαρών καυσίμων και χημικών προϊόντων με χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας.Ενώ παραμένουν πολλές προκλήσεις για την τεχνολογία ECR στο τρέχον στάδιο, ειδικά για τη διαδικασία σύζευξης C─C, πιστεύεται ότι με τη συνεχή έρευνα και ανάπτυξη τόσο για τη βελτιστοποίηση του καταλύτη όσο και για την τελειότητα των στοιχείων, η προοπτική μιας πραγματικής ηλεκτρόλυσης CO2 για καθαρό καύσιμο και χημικά θα πραγματοποιηθούν στο εγγύς μέλλον.

Αυτό είναι ένα άρθρο ανοιχτής πρόσβασης που διανέμεται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Attribution-NonCommercial, η οποία επιτρέπει τη χρήση, τη διανομή και την αναπαραγωγή σε οποιοδήποτε μέσο, ​​εφόσον η προκύπτουσα χρήση δεν είναι για εμπορικό πλεονέκτημα και υπό την προϋπόθεση ότι το πρωτότυπο έργο είναι σωστά αναφέρεται.

ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Ζητάμε μόνο τη διεύθυνση email σας, ώστε το άτομο στο οποίο προτείνετε τη σελίδα να γνωρίζει ότι θέλατε να τη δει και ότι δεν πρόκειται για ανεπιθύμητη αλληλογραφία.Δεν καταγράφουμε καμία διεύθυνση email.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Ολα τα δικαιώματα διατηρούνται.Η AAAS είναι συνεργάτης των HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef και COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.