Atsižvelgiant į aplinkosaugos problemas ir energijos perėjimą, elektrocheminis CO2 mažinimas (ECR) prie pridėtinės vertės kelių anglies (C2+) kuro ir chemikalų, naudojant atsinaujinančią elektros energiją, yra elegantiškas ilgalaikis sprendimas užbaigti anglies ciklą ir gauti papildomos ekonominės naudos.Tačiau elektrokatalitinis C grynkojis jungtis vandeniniuose elektrolituose vis dar yra atviras iššūkis dėl mažo selektyvumo, aktyvumo ir stabilumo.Katalizatorių ir reaktorių projektavimas yra raktas į šiuos iššūkius.Apibendriname naujausią pažangą, kaip pasiekti veiksmingą C─C sujungimą per ECR, pabrėždami elektrokatalizatorių ir elektrokatalizinio elektrodo / reaktoriaus projektavimo strategijas bei atitinkamus jų mechanizmus.Be to, aptariamos dabartinės kliūtys ir ateities galimybės C2+ produktų generavimui.Siekiame pateikti bendruomenei išsamią pažangiausių C─C sujungimo strategijų apžvalgą, kad būtų galima toliau plėtoti ir įkvėpti tiek pagrindinio supratimo, tiek technologinių pritaikymų.

Per didelis anglies dioksido (CO2) išmetimas į atmosferą sukėlė rimtų pasekmių aplinkai, taip pat kelia neatidėliotiną ir galimai negrįžtamą grėsmę žmonių visuomenei (1, 2).CO2 koncentracijai atmosferoje smarkiai išaugus nuo 270 ppm (miljoninių dalių) 1800-ųjų pradžioje iki 401,3 ppm 2015 m. liepos mėn., visame pasaulyje buvo pasiektas sutarimas dėl žmogaus veiklos išmetamo anglies pėdsako perdirbimo (3, 4).Norint realizuoti glaudų anglies pėdsaką, vienas iš galimų būdų yra pakeisti dabartinės energijos ir chemijos pramonės priklausomybę nuo iškastinio kuro į atsinaujinančius šaltinius, tokius kaip saulės ir vėjo energija (5–8).Tačiau energijos iš šių atsinaujinančių šaltinių dalis yra apribota tik iki 30 % dėl jų pertrūkių pobūdžio, nebent atsirastų didelio masto energijos kaupimo būdų (9).Taigi, kaip alternatyva, CO2 surinkimas iš taškinių šaltinių, tokių kaip elektrinės, po to paverčiant cheminėmis žaliavomis ir kuru, yra praktiškai perspektyvesnis (9–12).Elektrokatalizinis CO2 mažinimas (ECR) naudojant atsinaujinančią elektros energiją yra elegantiškas ilgalaikis sprendimas dėl švelnių eksploatavimo sąlygų, reikalingų konversijai, kai būtų galima pasirinktinai gaminti pridėtinės vertės produktus (13).Kaip schematiškai parodyta 1 pav., šiame procese elektrocheminis elektrolizatorius paverčia CO2 ir vandenį į chemines medžiagas ir degalus, maitinamus iš atsinaujinančios elektros energijos.Gautas kuras gali būti saugomas ilgą laiką, taip pat gali būti paskirstytas arba suvartotas, išskiriant CO2 kaip pagrindines atliekas, kurios bus surinktos ir grąžinamos atgal į reaktorių, kad būtų uždarytas ciklas.Be to, gautos mažų molekulių cheminės žaliavos [pvz., anglies monoksidas (CO) ir formiatas] iš ECR gali būti naudojamos kaip žaliavos sudėtingesnei cheminei sintezei.

Degalų ir cheminių medžiagų galima gauti naudojant ECR naudojant uždarą anglies ciklą, maitinamą atsinaujinančių energijos šaltinių, tokių kaip saulės, vėjo ir vandens, energija.Ląstelių inžinerija ir katalizatorių inžinerija atlieka pagrindinius vaidmenis skatinant selektyvumą, aktyvumą ir efektyvumą CO2 pavertimui į pridėtinės vertės C2+ produktus, turinčius didelį energijos tankį.

Tačiau CO2 yra gana stabili linijinė molekulė, turinti stiprią C═O jungtį (750 kJ mol−1) (14), todėl ją sunku atlikti elektrocheminiu būdu.Taigi tam reikalingas didelis aktyvavimo barjeras, o tai savo ruožtu sukelia didelius potencialo perteklius (15).Be to, ECR vandeniniame elektrolite apima kelių elektronų / protonų perdavimo procesus kartu su daugybe skirtingų galimų reakcijos tarpinių produktų ir produktų (16–18), todėl jis yra labai sudėtingas.1 lentelėje apibendrinamos pagrindinių ECR produktų, įskaitant CO, metaną (CH4), metanolį (CH3OH), skruzdžių rūgštį (HCOOH), etileną (C2H4), etanolį (CH3CH2OH) ir kt., pusės elektrocheminės termodinaminės reakcijos kartu su jų atitinkami standartiniai redokso potencialai (19).Apskritai, ECR proceso metu CO2 molekulės pirmiausia adsorbuojasi ir sąveikauja su katalizatoriaus paviršiuje esančiais atomais, kad susidarytų *CO2−, o po to įvairūs laipsniški protonai ir (arba) elektronai perkeliami į skirtingus galutinius produktus.Pavyzdžiui, manoma, kad CH4 susidaro šiais būdais: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

2A paveiksle apibendrinamas Faradaic efektyvumas (FE) pagal skirtingus gamybos greičius (srovės tankis) pranešamiems ECR elektrokatalizatoriams, o tai rodo reakcijos produkto selektyvumą (21–43).Pažymėtina, kad nors moderniausi elektrokatalizatoriai gali paversti CO2 į C1 produktus (CO arba formiatą) su daugiau nei 95% FE esant dideliam gamybos greičiui (>20 mA cm-2 H tipo elementams ir >100 mA cm-). 2 srauto elementui) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), itin selektyvus (>90 %) ir efektyvesnis daugiau prieinamų daugiakarboninių (C2+) cheminių medžiagų gamyba iki šiol nebuvo realizuotas.Taip yra dėl to, kad sujungimui su C2+ produktais reikia kelių CO2 molekulių atvykimo ir adsorbcijos į paviršių, laipsniško transformavimo ir erdvinės padėties nustatymo (13).Tiksliau, kaip parodyta 2B pav., vėlesnės *CO tarpinių produktų reakcijos lemia galutinius ECR C2+ produktus.Apskritai, C2H6 ir CH3COO− turi tą patį *CH2 tarpinį produktą, kuris susidaro iš *CO protonų susietų elektronų perdavimo etapų.Tolesnis *CH2 protonavimas suteikia *CH3 tarpinį junginį, dėl kurio per *CH3 dimerizaciją susidaro C2H6.Skirtingai nuo C2H6 kartos, CH3COO− susidaro įterpus CO į *CH2.*CO dimerizacija yra C2H4, CH3CH2OH ir n-propanolio (n-C3H7OH) susidarymo greitį lemiantis etapas.Po kelių elektronų perdavimo ir protonavimo etapų *CO─CO dimeras sudaro *CH2CHO tarpinį junginį, kuris yra C2H4 ir C2H5OH selektyvumo nustatymo etapas.Be to, buvo nustatyta, kad sumažinus *CH2CHO į C2H4, energijos barjeras yra mažesnis nei paverčiant *CH3CHO į C2H5OH (46), o tai gali paaiškinti didesnį C2H4 FE, palyginti su C2H5OH, naudojant daugumą vario katalizatorių.Be to, stabilizuoti C2 tarpiniai produktai gali patekti į n-C3H7OH per CO įterpimą.Sudėtingus ir nekontroliuojamus reakcijos kelius C2+ cheminio susidarymo metu daugiausia lemia daug daugiau protonavimo vietų permutacijų, taip pat galimo neelektrocheminio etapo (19, 47).Iš esmės labai selektyvių elektrokatalizatorių projektavimas yra būtina sąlyga norint susidaryti specifinį C2+ produktą esant didelei išeigai.Šioje apžvalgoje siekiame pabrėžti naujausią pažangą kuriant elektrokatalizatorių projektavimo strategijas, skirtas selektyviam C2+ produktų generavimui naudojant ECR.Taip pat pateikiame susijusių mechanizmų supratimo santrauką.Taip pat bus akcentuojama elektrodų ir reaktorių konstrukcija, siekiant parodyti, kaip pasiekti efektyvų, stabilų ir didelio masto ECR veikimą.Be to, aptarsime likusius iššūkius ir ateities galimybes elektrochemiškai paversti CO2 į pridėtinės vertės C2+ chemines medžiagas.

(A) Fe esant skirtingam gamybos greičiui (srovės tankiui) praneštiems ECR elektrokatalizatoriams (21–43, 130).(B) Dauguma galimų C2+ kelių ECR metu.Atkurta gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (47).

Elektrokatalizinis CO2 pavertimas cheminiu kuru ir žaliavomis yra potenciali technologija, leidžianti pasiekti anglies atžvilgiu neutralų energijos ciklą (11).Tačiau C2+ produktų FE dar toli nuo praktinio pritaikymo, kai naudojant moderniausius katalizatorius galima gaminti C2 produktus su maždaug 60 % FE (13, 33), o C3 gamyba apribota iki mažiau nei 10 %. FE (48, 49).Redukciniam CO2 sujungimui su C2+ produktais reikia heterogeninių katalizatorių su labai suderintomis morfologinėmis ir elektroninėmis savybėmis (50, 51).Katalizinis paviršius turi nutraukti mastelio keitimo santykius tarp tarpinių produktų (47, 52, 53).Be to, kad susidarytų C─C jungtis, katalizatoriaus paviršiuje absorbuoti reakcijos tarpiniai produktai turi būti arti vienas kito.Be to, kelias nuo iš pradžių adsorbuotos tarpinės medžiagos link konkretaus C2+ produkto turi būti gerai kontroliuojamas dėl kelių protonų padedamų elektronų perdavimo etapų.Atsižvelgiant į didelį CO2 mažinimo C2+ produktų atžvilgiu sudėtingumą, elektrokatalizatoriai turėtų būti kruopščiai pritaikyti, kad padidėtų selektyvumas.Pagal tarpines rūšis ir cheminę sudėtį C2+ produktai skirstomi į angliavandenilius ir oksigenatus (4, 54).Norint sukurti labai veiksmingus elektrokatalizatorius specifinei C2+ molekulių gamybai, buvo įrodytos kelios katalizatoriaus projektavimo strategijos, tokios kaip heteroatomų dopingas, kristalų briaunų reguliavimas, lydinys / legiravimas, oksidacijos būsenos derinimas ir paviršiaus ligandų kontrolė (35, 41, 55–61). .Optimalus dizainas turėtų racionaliai atsižvelgti į pirmiau minėtus efektus ir maksimaliai padidinti naudą.Priešingu atveju supratimas, kokie aktyviosios vietos motyvai lemia tokį unikalų katalizinį elgesį, gali dar labiau parodyti tikslią C─C sujungimo katalizatoriaus konstrukciją.Taigi, kaip sukurti ECR katalizatorių konkretiems produktams (daug angliavandenilių ir deguonies junginių) ir susijęs mechanizmas bus aptariami šioje dalyje.

C2+ angliavandeniliai, pvz., C2H4, yra įvairių chemijos pramonės šakų, pvz., polietileno gamybos, chemikalai (62, 63).Be to, jis gali būti tiesiogiai naudojamas kaip suvirinimo kuras arba mišrus komponentas gamtinėse dujose (12).CO (Fišerio-Tropsch sintezė) ir CO2 hidrinimas ilgą laiką buvo naudojamas C2+ angliavandenilių gamybai pramoniniu mastu, tačiau tai buvo sudėtinga dėl didelio energijos suvartojimo ir poveikio aplinkai (64).Priešingai, elektrocheminis CO2 mažinimas naudojant atsinaujinančią energiją yra švaresnis ir tvaresnis būdas.Buvo dedamos didelės pastangos kuriant efektyvius elektrokatalizatorius C2+ angliavandenilių atžvilgiu (32, 33, 65–70).

Bimetaliniai elektrokatalizatoriai buvo plačiai ištirti, siekiant nutraukti mastelio keitimo ryšį elektrocheminio CO2 konversijos metu, o tai gali stabilizuoti pagrindinį tarpinį produktą ir sumažinti perteklinį potencialą, taigi, savo ruožtu, padidinti selektyvumą (71–74).Nors buvo įrodyta, kad daugybė lydinių medžiagų, įskaitant Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd ir Cu-Pt, pasižymi dideliu C1 gamybos efektyvumu stabilizuojant kritinę tarpinę medžiagą (73, 75), lydinio poveikis C2+ angliavandenilių susidarymui atrodo. būti sudėtingesnis (76).Pavyzdžiui, Cu-Ag bimetalinėje sistemoje produkto pasiskirstymą galima lengvai valdyti sureguliuojant Ag ir Cu paviršiaus atominį santykį (77).Angliavandenilių gamybai pirmenybė teikiama paviršiniam Cu turtingam mėginiui, o paviršinio Ag turinčio produkto produktuose dominuoja CO, pabrėžiant atominio santykio svarbą legiruotiems ECR elektrokatalizatoriams.Geometrinis efektas, kurį sukelia vietinis atominis išdėstymas, gali reikšmingai paveikti tarpinių produktų surišimo stiprumą.Gewirthas ir bendradarbiai (36) parodė, kad Cu-Ag lydiniai, gaunami naudojant priedus valdomą elektrolitinį nusodinimą, parodė ~ 60 % FE C2H4 šarminio srauto elektrolizatoriuje (3 pav., A ir B).Šiuo atveju optimizuotas C2H4 selektyvumas gali būti pasiektas morfologija ir Ag pakrovimo derinimu.Manoma, kad Ag vietos vaidina CO susidarymo promotorių ECR metu.Tada optimalus CO tarpinio produkto prieinamumas galėtų padėti C─C sujungimui kaimyniniame Cu.Be to, Ag taip pat gali skatinti Cu2O susidarymą Cu-Ag katalizatoriaus sintezės metu (3C pav.), todėl padidėja C2H4 gamybos efektyvumas.Ši sinergija atveria naujas galimybes kuriant C─C sukabinimo katalizatorius.Be to, skirtingų metalų maišymo būdas lydinio sistemoje taip pat gali lemti ECR produktų pasiskirstymą.Naudodami Pd-Cu lydinį kaip pavyzdį (3D pav.), Kenis ir bendradarbiai (71) parodė, kad fazėmis atskirtas Pd-Cu katalizatorius gali pasiūlyti didžiausią selektyvumą (~50 %) C2H4, palyginti su tvarkingu ir netvarkingu katalizatoriumi. kolegos.Remiantis d juostos teorija, paprastai pereinamasis metalas, kurio d juostos centras yra žemesnis, silpniau jungiasi su in situ sukurtomis tarpinėmis medžiagomis ant metalinių paviršių (78).Nors fazėmis atskirtas Pd-Cu lydinys pasižymėjo panašiu kataliziniu selektyvumu ir aktyvumu CO su Cu nanodalelėmis (NP), Pd derinant jis pasiūlė visiškai skirtingą surišimo stiprumą su tarpiniais produktais.Kaip parodyta 3E pav., Faziniu būdu atskirtas Cu-Pd lydinys parodė žemiausią d-juostos centrą, o Cu NP yra aukščiausias.Tai rodo, kad fazėmis atskirtas Cu-Pd lydinys turėjo mažiausią CO tarpinio junginio surišimo stiprumą.Šis stebėjimas reiškia, kad geometrinis ir struktūros efektas gali atlikti didesnį vaidmenį nei elektroninis efektas gerinant angliavandenilių selektyvumą fazėmis atskirto Cu-Pd lydinio atveju.Iki šiol tik grynas varis arba vario lydinys pasižymi didesniu selektyvumu ir aktyvumu elektrocheminiam CO2 redukavimui iki C2+ angliavandenilių.Taigi labai būtina sukurti naują elektrokatalizatorių C2+ angliavandenilių gamybai iš ECR.Įkvėptas CO2 hidrinimo, preliminarus tyrimas parodė, kad skirtingų fazių Ni-Ga lydinys gali būti naudojamas C2H4 generavimui (79).Tai parodė, kad Ni5Ga3 plėvelė gali sumažinti CO2 iki C2H4 ir etano (C2H6).Nors FE link C2+ angliavandenilių yra mažesnis nei 5 %, jis gali atverti naujas linijas elektrokatalizatoriaus atrankai link C─C jungties, remiantis lydinio efektu.

(A–C) Cu-Ag bimetaliniai katalizatoriai, pagaminti naudojant priedus valdomą elektrodepoziciją: (A) Cu vielos, Cu-Ag poli ir Cu-Ag vielos skenuojanti elektroninė mikroskopija (SEM) ir (B) atitinkama C2H4 FE.(C) EXAFS parodė, kad Cu-Ag viela buvo tolygiai sumaišyta ir buvo pateiktas Cu (I) oksidas.(A)–(C) yra atkuriami gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (36).(D ir E) Cu-Pd katalizatoriai su skirtingais maišymo būdais: (D) iliustracijos, transmisijos elektronų mikroskopijos (TEM) vaizdai ir energijos dispersijos spektroskopijos elementų žemėlapiai sutvarkytų, netvarkingų ir fazėmis atskirtų Cu-Pd lydinių ir (E) ) Cu-Pd lydinių paviršiaus valentinės juostos fotoemisijos spektrai ir d juostos centras (vertikali linija), palyginti su Fermi lygiu.(D) ir (e) atkuriami gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (71).au, savavališki vienetai.

Be lydinio efekto, manipuliavimas oksidacijos būsenomis yra dar vienas pagrindinis principas, leidžiantis sureguliuoti elektrokatalizatorių veikimą, o tai gali turėti įtakos vietinei medžiagos elektroninei struktūrai.Pirmasis katalizatoriaus oksidacijos būsenos derinimo pavyzdys yra naudoti iš oksido gautas medžiagas.Likusios deguonies rūšys katalizatoriaus paviršiuje arba po paviršiuje po redukcijos in situ gali reguliuoti metalo centro oksidacijos būseną.Pavyzdžiui, plazmoje oksiduotas Cu parodė daugiau nei 60% selektyvumą C2H4 atžvilgiu, o tai buvo priskirta redukcijai atspariam Cu+ (37).Norėdami patvirtinti, kad Cu+ yra pagrindinis didelio etileno selektyvumo parametras, atlikome kontrolinius eksperimentus naudodami skirtingą plazmą (4A pav.).In situ rentgeno spinduliuotės sugerties spektroskopija taip pat parodė, kad likutiniai oksidai (po)paviršiniame sluoksnyje yra stabilūs redukcijos sąlygomis, o po 1 valandos redukcijos išlieka didelis Cu+ rūšių kiekis, esant santykinai dideliam –1,2 V potencialui, palyginti su grįžtamuoju potencialu. vandenilio elektrodas (RHE).Be to, elektrinis vario nusodinimas iš zolio-gelio vario oksichlorido dar kartą patvirtino, kad stabilizuotos paviršiaus Cu+ rūšys gali pagerinti C2H4 selektyvumą (61).Vario katalizatoriaus oksidacijos būsena esant skirtingiems potencialams buvo stebima naudojant laiko skiriamąją gebą in situ minkštą rentgeno spindulių absorbcijos spektroskopiją.Pradinis perėjimas nuo Cu2+ prie Cu+ yra labai greitas;tačiau tolesnis elektrocheminis Cu+ rūšių redukavimas iki Cu0 vyksta daug lėčiau.Maždaug 23 % Cu+ rūšių išlieka net po 1 valandos pastovaus sumažinimo esant –1,2 V, palyginti su RHE (4B pav.).Mechanistiniai tyrimai atskleidė, kad sąsaja tarp Cu+ ir Cu0 sukelia elektrostatinį trauką tarp tarpinių junginių, nes *CO@Cu+ C atomas yra teigiamai įkrautas, o *CO@Cu0 C atomas yra neigiamai įkrautas (80), o tai savo ruožtu skatina Susidaro C─C jungtis ir taip susidaro C2+ angliavandeniliai.Be oksidų gautų medžiagų, vario nitridas (Cu3N) taip pat buvo naudojamas (po) paviršiaus Cu+ rūšims gauti, siekiant sumažinti *CO dimerizacijos energijos barjerą (81).Be to, palyginti su oksido gautu Cu, Cu3N išvestos Cu+ rūšys yra dar stabilesnės (4 pav. C).Dėl to iš nitrido gauto vario katalizatoriaus C2H4 FE yra 39 ± 2%, o tai lenkia gryną Cu (~ 23%) ir oksido gautą Cu (~ 28%).Analogiška minėtai Cu+/Cu katalizinei sistemai, „Boron“ buvo naudojamas kaip heteroatomo dopantas, norint įvesti ir stabilizuoti CUδ+ (41).Vidutinę vario oksidacijos būseną galima valdyti nuo +0,25 iki +0,78, keičiant boro dopanto koncentraciją.Prognozuojamas būsenų tankis parodė, kad elektronai perėjo iš vario į borą, todėl susidaro priedo sukeltos teigiamai įkrautos vario vietos.Vario boro leidimas parodė padidėjusią *CHO tarpinio produkto susidarymo energiją ir taip slopino reakcijos kelią link C1 produktų.Be to, jis gali padidinti selektyvumą kelių angliavandenilių atžvilgiu, sumažindamas *CO dimerizacijos reakcijos energiją (4D pav.).Optimizavus vidutinę vario paviršiaus oksidacijos būseną, esant vidutinei vario oksidacijos būsenai +0,35, galima pasiekti aukštą ~80% C2 FE ir ~53% C2H4 (4E pav.).Iki šiol įvairiuose tyrimuose aktyvios vario vietos buvo nustatytos kaip Cu0, Cuδ+ ir (arba) jų sąsaja su ECR (39, 41, 42, 81, 82).Tačiau kas yra aktyvi svetainė, vis dar diskutuojama.Nors buvo įrodyta, kad heteroatomų dopingo sukelti Cuδ+ katalizatoriai yra labai aktyvūs ECR C2+ produktų atžvilgiu, taip pat reikėtų atsižvelgti į sinergetinį poveikį, kurį sukelia tuo pačiu metu sukuriami defektai ir sąsajos.Taigi, norint nustatyti aktyvųjį centrą ant vario paviršiaus ir stebėti potencialią aktyviųjų vietų transformaciją in situ reakcijos sąlygomis, reikėtų sukurti sistemingus operando apibūdinimus.Be to, teigiamai įkrauto vario stabilumas yra dar vienas rūpestis elektrocheminės redukcijos sąlygomis.Kaip susintetinti katalizatorius su stabiliomis Cuδ+ vietomis išlieka iššūkis.

(A) Įvairių plazmoje aktyvuotų vario katalizatorių C2H4 selektyvumo santrauka.Atkurta gavus Nature Publishing Group leidimą (37).Mastelio juostos, 500 nm.(B) Cu oksidacijos būsenų santykis su reakcijos trukme esant -1,2 V, palyginti su RHE elektrodeponuotame varyje.Atkurta gavus Nature Publishing Group leidimą (61).(C) Cu + rūšių santykis su reakcijos laiko funkcija esant -0,95 V, palyginti su RHE Cu-on-Cu3N arba Cu-on-Cu2O.Atkurta gavus Nature Publishing Group leidimą (81).(D) Boro dopingas galėjo pakeisti vidutinę CO adsorbcijos energiją vario paviršiuje ir sumažinti CO─CO dimerizacijos energiją.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] ir 8[B] nurodo požeminio boro dopingo koncentraciją vario katalizatoriuose, kurie buvo 1/16, 1/8, 3/ atitinkamai 16, 1/4 ir 1/2.(E) ryšys tarp oksidacijos būsenos ir C2 arba C1 produktų FE boru legiruotuose vario katalizatoriuose.(D) ir (E) atkuriami gavus Nature Publishing Group leidimą (41).(F) SEM vaizdai iš varinių folijų su skirtingo storio Cu2O plėvelėmis prieš (viršuje) ir po (apačioje) ECR.Atkurta gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (83).

Be elektroninės struktūros, oksidų kilmės medžiagos taip pat gali sukelti morfologiją arba struktūros evoliuciją in situ redukcijos proceso metu.Morfologijos ar struktūros požiūriu padidėjęs elektrocheminis oksido elektrokatalizatorių veikimas buvo priskirtas aktyvių grūdų ribų, kraštų ir žingsnių susidarymui (83–85).Yeo ir bendradarbiai (83) pranešė apie selektyvų C─C jungtį ant skirtingo storio elektrodeponuotų Cu2O plėvelių (4F pav.).In situ Ramano spektroskopija atskleidė, kad ECR metu Cu2O plėvelių paviršius buvo sumažintas iki stabilaus metalinio Cu0 (83).Dėl to metalinis Cu0 buvo patvirtintas kaip katalizinis aktyvusis centras, o ne Cu + rūšys arba Cu + / Cu0 sąsaja.Redukuojant Cu2O į metalinį Cu0, katalizatoriaus paviršius gali in situ suformuoti laiptelius, kraštus ir terasas.Pabrėžta, kad suformuotos pakopos ir briaunos yra aktyvesnės nei terasos, atsirandančios dėl jų stipresnio susiejimo su *CO, kuris gali toliau hidrinti *CO į ​​*CHO arba *CH2O.Be to, kraštiniai Cu atomai yra promotorius, skatinantis *CHO ir *CH2O susidarymą.Ankstesni darbai parodė, kad *CHO ir *CH2O tarpiniai junginiai yra palankesni C─C sujungimui nei *CO kinetikos požiūriu (86).Reguliuojant paviršiaus morfologiją, galima optimizuoti *CHO ir *CH2O tarpinių produktų chemisorbcijos energijas.Šiame tyrime autoriai nustatė, kad C2H4 FE sumažėjo nuo 40 iki 22%, kai jie padidino Cu2O plonos plėvelės storį nuo 0, 9 iki 8, 8 μm.Taip yra dėl mažo koordinuoto Cu koncentracijos, kuri padidėjo didėjant Cu O storiui.Šie nepakankamai pritvirtinti atomai gali stipriai jungtis su H, taigi yra labiau pageidaujami vandenilio evoliucijai nei C grynkojimosi jungtis.Šis darbas parodė, kad iš oksido gautas vario katalizatorius gali žymiai padidinti C2H4 selektyvumą rekonstruodamas paviršiaus morfologiją, o ne įvedant įkrautas Cuδ + rūšis.Naudojant iš oksido gautus katalizatorius, etanas (C2H6) taip pat buvo selektyviai gaminamas naudojant paladžio (II) chlorido (PdCl2) priedą elektrolite (34).Tai parodė, kad adsorbuotas PdClx ant Cu2O gauto Cu paviršiaus vaidino gyvybiškai svarbų vaidmenį C2H6 evoliucijoje.Konkrečiai, CO2 pirmiausia buvo redukuotas iki C2H4 Cu2O gautose aktyviosiose Cu vietose, o tada susidaręs C2H4 būtų hidrinamas naudojant adsorbuotą PdClx, kad susidarytų C2H6.Naudojant PdCl2, C2H6 FE padidėjo nuo <1 iki 30,1%.Šis darbas rodo, kad tiksliai apibrėžto ECR katalizatoriaus ir elektrolito priedo derinys gali atverti naujas galimybes specifinių C2+ produktų generavimui.

Morfologijos ir (arba) struktūros reguliavimas yra dar viena alternatyvi strategija, skirta moduliuoti katalizinį selektyvumą ir aktyvumą.Katalizatoriaus dydžio, formos ir atvirų briaunų valdymas buvo plačiai įrodytas siekiant pagerinti ECR veikimą (58, 87, 88).Pavyzdžiui, Cu(100) briauna iš esmės yra pirmenybė C2H4 generavimui, o Cu(111) katalizatoriaus dominuojantis produktas yra metanas (CH4) (87).Įvairių formų ir dydžių Cu nanokristalų tyrime Buonsanti ir bendradarbiai (58) atskleidė nemonotonišką C2H4 selektyvumo priklausomybę nuo dydžio kubo formos vario nanokristaluose (5A pav.).Iš esmės kubiniai Cu nanokristalai pasižymėjo didesniu C2H4 aktyvumu ir selektyvumu nei sferiniai Cu nanokristalai dėl vyraujančio (100) aspekto.Mažesnis kubinio Cu kristalų dydis gali pasiūlyti didesnį aktyvumą dėl padidėjusios mažai koordinuotų paviršiaus vietų, tokių kaip kampai, laipteliai ir įtrūkimai.Tačiau stipresnė mažai koordinuotų vietų chemisorbcija buvo lydima didesnio H2 ir CO selektyvumo, todėl bendras angliavandenilių FE sumažėjo.Kita vertus, padidėjus dalelių dydžiams sumažėjo kraštinių vietų ir plokštumos vietų santykis, o tai taip pat turi įtakos C2H4 gamybos našumui.Autoriai parodė, kad vidutinio dydžio variniai nanokubeliai, kurių krašto ilgis yra 44 nm, parodė didžiausią C2H4 selektyvumą dėl optimizuotos dalelių dydžio ir kraštinių vietų tankio pusiausvyros.Be to, morfologija taip pat gali turėti įtakos vietiniam pH ir masės pernešimui ECR metu.Buvo įrodyta, kad aukštas vietinis pH netoli katalizatoriaus paviršiaus, kurį sukelia in situ generuojamas OH−, slopina protonų įtrauktą reakcijos kelią.Dėl to gali padidėti C2+ angliavandenilių susidarymas per *CO dimerizaciją, o CH4, susidaręs per *COH tarpinį produktą, gali būti slopinamas.Įrodyta, kad vario nanolaidų matricos (5B pav.) padidina vietinį pH (68).Kaip dažniausiai naudojamas elektrolitas, CO2 prisotintas kalio bikarbonato (KHCO3) tirpalas greitai neutralizuos vietinį OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) ir sumažins vietinį pH.Esant pailgai mikrostruktūrai, HCO3− difuzija į Cu nanolaidų matricas gali būti kažkaip pakenkta, todėl vietinio OH− neutralizavimo efektas bus tam tikru laipsniu slopinamas.Remiantis panašiu principu, variniai tinkleliai su tiksliai kontroliuojamomis mezoporomis (5C pav.) parodė sustiprintą FE C2H4 arba C2H6 gamybai (32).Tai parodė, kad vietinis pH elektrodo paviršiuje gali būti padidintas susiaurinus porų plotį, todėl sumažėja C1 produkto FE ir pagerėjo C2 produkto FE.Be to, padidinus porų gylį, pagrindinis redukcijos produktas gali būti suderintas nuo C2H4 iki C2H6.C2H6 FE siekė net 46%.Kadangi ECR metu cheminės medžiagos buvo uždarytos porose, pailgėjęs pagrindinių tarpinių produktų sulaikymo laikas, kurį sukelia gilesnės poros, buvo paaiškinta kaip pagrindinė didelio selektyvumo sočiųjų C2 angliavandenilių atžvilgiu priežastis.CuI gauti Cu nanopluoštai taip pat parodė didelį selektyvumą C2H6 atžvilgiu (FE = 30%, esant -0,735 V, palyginti su RHE) (89).CuI gautų Cu nanopluoštų anizotropinė morfologija ir didelis paviršiaus šiurkštumas gali pagerinti absorbuoto H2 gaudymo efektyvumą ir taip padidinti C2H6 FE.

(A–C) Morfologijos arba struktūros efektai.(A) Atomų tankis (kairė ašis) ir atomų santykis kraštinėse vietose (Nedge) su atomais (100) plokštumoje (N100) (dešinė ašis), atsižvelgiant į krašto ilgį (d).Atkurta gavus Johno Wiley and Sons (58 m.) leidimą.(B) Morfologijos schema sukėlė pH pasikeitimą.Atkurta gavus Johno Wiley and Sons (68 m.) leidimą.(C) Mezoporinio vario produktų selektyvumas su skirtingais porų dydžiais ir gyliais.Atkurta gavus John Wiley and Sons (32) leidimą.(D iki H) Ligando efektai.(D ir E) ECR ant vario nanolaidelio (Cu NW) su įvairių rūšių aminorūgštimis (D) arba modifikatoriais (E) esant –1,9 V. Atkurta gavus Karališkosios chemijos draugijos leidimą (35).(F) C2H4 gamybos greitis skirtinguose halogenido elektrolituose, turinčiuose skirtingą adsorbcijos potencialą Cu (35).Atkurta gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (91).NHE, normalus vandenilio elektrodas.(G) C2H4 ir CO FE skirtingose ​​KOH elektrolitų koncentracijose ir (H) C2H4 Tafelio nuolydis skirtingose ​​KOH elektrolitų koncentracijose.(G) ir (H) yra paimti iš Amerikos mokslo pažangos asociacijos (AAAS) (33).

Katalizatoriaus paviršiaus modifikavimas naudojant mažas molekules yra dar viena gerai žinoma strategija, skirta pagerinti ECR elektrochemines savybes.Ši strategija gali turėti įtakos mikroaplinkai šalia katalizatoriaus paviršiaus, o tai gali stabilizuoti pagrindinius tarpinius produktus dėl paviršiaus ligando ir tarpinio junginio sąveikos.Buvo pranešta, kad aminas yra modifikatorius, skatinantis ECR (35).Buvo ištirtos įvairios aminorūgštys, įskaitant gliciną (Gly), dl-alaniną (Ala), dl-leuciną (Leu), dl-triptofaną (Tyr), dl-argininą (Arg) ir dl-triptofaną (Trp). ištirti jų poveikį variniams nanolaidams (35).Kaip parodyta 5D pav., visi aminorūgščių pagrindu pagaminti ligandai galėjo pagerinti C2+ angliavandenilių selektyvumą.Toks patobulinimas rodo, kad ─COOH ir ─NH2 funkcinės grupės aminorūgštyje tikriausiai yra atsakingos už padidėjusį ECR selektyvumą.Ankstesnėse ataskaitose buvo parodyta, kad aminorūgščių adsorbcija Cu paviršiuje buvo pasiekta naudojant ─COOH ir ─NH2 grupes (35, 90).Stearino rūgštis (C17H35COOH, RCO2H), kurioje yra tik ─COOH grupė, buvo pasirinkta siekiant nustatyti ─COOH vaidmenį.Taip pat buvo tiriami kiti modifikatoriai, tokie kaip a-antrachinono diazonio druska (AQ), o-nitrobenzeno diazonio druska (PhNO2) ir dodecilmerkaptanas (C12H25SH, RSH), kuriuose nėra nei ─COOH, nei ─NH2 grupių.Tačiau visi jie nebuvo teigiami dėl C2+ angliavandenilio FE pagerinimo (5E pav.).Teoriniai skaičiavimai parodė, kad ─NH3+ grupės adsorbuotame cviterioniniame glicine gali stabilizuoti *CHO tarpinį produktą dėl stiprios sąveikos, pvz., vandenilio jungčių.Halogenidų jonų įvedimas į elektrolitą yra dar vienas būdas modifikuoti katalizatorius (91, 92).Kaip parodyta 5F pav., C2H4 gamybos greitis plazmoje aktyvuotame Cu gali būti žymiai padidintas naudojant halogenidų priedus.Buvo parodyta, kad I- jonas yra aktyvesnis nei Br- ir Cl-, atitinkantis atitinkamą I-, Br- ir Cl- adsorbcijos energiją Cu (100) briaunoje (91).Be halogenidų, hidroksido jonai taip pat turėjo teigiamą poveikį C2H4 selektyvumui.Neseniai Sargentas ir bendradarbiai (33) pranešė apie CO2 konversiją į C2H4 naudojant ~70% FE, naudojant koncentruotą kalio hidroksido (KOH) elektrolitą (iki 10 M) srauto elemente.Kaip parodyta 5G pav., CO ir C2H4 atsiradimo potencialas 10 M KOH elektrolite buvo daug mažesnis, palyginti su 1 M KOH.Be to, C2H4 susidarymo Tafel šlaitai (5H pav.) sumažėjo padidėjus hidroksido koncentracijai (135 mV decade−1 1 M KOH ir 65 mV decade−1 10 M KOH), o tai rodo bendro greičio transmutaciją. lemiamas žingsnis.Tankio funkcinės teorijos (DFT) rezultatai įrodė, kad koncentruotų hidroksidų buvimas gali sumažinti CO tarpinio junginio surišimo energiją ir taip pat padidinti krūvio disbalansą tarp dviejų anglies atomų adsorbuotuose OCCO tarpiniuose produktuose.Dėl to OCCO tarpinis produktas būtų dar labiau stabilizuotas dėl stipresnio dipolio pritraukimo, dėl kurio sumažėtų CO dimerizacijos aktyvinimo energijos barjeras, o tai pagerins bendrą veikimą.

C2+ oksigenatai, tokie kaip etanolis (CH3CH2OH), yra kita pagrindinė labai vertingų ECR produktų kategorija.Pramoninė etanolio sintezė yra daug energijos reikalaujantis procesas, kurio metu taip pat sunaudojama daug etileno arba žemės ūkio žaliavų (40).Taigi elektrokatalizinė etanolio ar kitų C2+ deguonies junginių gamyba iš CO2 turi daug ekonominio ir aplinkosaugos prasmės.Kadangi etanolio generavimas iš ECR turėjo priešpaskutinį tarpinį junginį su C2H4, kuris yra *C2H3O (43), selektyvus šio tarpinio junginio hidrinimas gali pakeisti ECR kelius iš C2H4 į alkoholius (64).Tačiau daugumoje sistemų selektyvumas C2+ oksigenatams yra daug mažesnis nei angliavandenilių (31, 37, 39, 41, 42, 67).Taigi, šiame skyriuje pabrėšime elektrokatalizatoriaus projektavimo strategijas, kurios gali pasiekti įspūdingą C2+ oksigenato FE, viršijantį 25%.

Kaip aptarta aukščiau, gerai suprojektuoti bimetaliniai katalizatoriai gali pagerinti C2+ angliavandenilių gamybos selektyvumą ir aktyvumą.Panaši, bet ne identiška strategija taip pat buvo naudojama siekiant pagerinti C2+ oksigenatų elektrokatalitinį veikimą (38, 93, 94).Pavyzdžiui, Ag įtraukti Cu-Cu2O katalizatoriai pasižymėjo reguliuojamu etanolio selektyvumu, o didžiausias etanolio FE buvo 34,15% (95).Dvifazė riba fazėje sumaišytame Ag-Cu lydinyje, o ne Ag/Cu atominis santykis, buvo nustatytas kaip pagrindinis veiksnys selektyviai gaminant etanolį.Kadangi Cu vieta yra labai arti Ag vietos pagal fazių sumaišymo modelį (Ag-Cu2OPB), etanolio tarpinių produktų susidarymo greitis fazėje sumaišytam mėginiui gali būti padidintas, palyginti su fazėmis atskirtu (Ag-Cu2OPS). ), todėl etanolis generuojamas geriau.Įrodyta, kad, be etanolio, Cu-Ag bimetaliniai NP taip pat paverčia CO2 į acetatą, pridedant benzotriazolo (93).Esant –1,33 V, palyginti su RHE, acetato FE buvo 21,2%.Šiuo atveju buvo pasiūlyti du galimi reakcijos būdai: vienas yra pagrįstas CO dimerizacija, o kitas - CO įterpimu, pabrėžiant kritinį CO tarpinio susidarymo vaidmenį aktyviose Ag vietose.Panašus stebėjimas buvo pateiktas naudojant Cu-Zn katalizatorius (6 pav., A ir B) etanolio gamybai (38).Sureguliavus Zn kiekį Zn-Cu legiruotuose katalizatoriuose, etanolio ir C2H4 FE santykis gali būti gerai kontroliuojamas intervale nuo 0, 48 iki 6, o tai rodo, kad CO skleidžiamos vietos yra svarbios C2 + oksigenato susidarymui.Legiruotų katalizatorių susidarymas gali sukelti matricos medžiagos įtempimą, kuris kartais gali būti nepageidaujamas.Taigi, tiesioginis kelias link bimetalinių katalizatorių gali būti tinkamesnis kai kuriems tiksliniams produktams.Jaramillo ir bendradarbiai (96) sukonstravo supaprastintą Au-Cu bimetalinę sistemą, susintetintą tiesiogiai nusodinant aukso NP ant polikristalinės Cu folijos, kad ištirtų tandeminės katalizės efektą.Bimetalinis Au-Cu pasižymėjo sinergetiniu selektyvumu ir aktyvumu C2+ alkoholių atžvilgiu, pralenkdamas gryną varį ir auksą bei Au-Cu lydinį.Palyginti su Cu folija, bimetalinė Au-Cu sistema padidino vietinę CO koncentraciją dėl Au NP (6 pav. C), kurios buvo aktyvios CO generavimui.Kadangi auksas nėra aktyvus CO mažinimui, padidintas C2+ alkoholio gamybos greitis Au-Cu bimetaliniuose katalizatoriuose buvo priskirtas tandeminiam katalizės mechanizmui.Tiksliau, aukso NP gali sukurti didelę vietinę CO koncentraciją šalia Cu paviršiaus.Be to, gausios vietinės CO molekulės gali būti toliau redukuojamos į C2+ alkoholius naudojant Cu.

(A–C) lydinio efektai.(A) Didžiausias etanolio ir C2H4 FE ir etanolio bei etileno FE santykis įvairiuose Cu-Zn lydiniuose.(B) Dalinis etanolio srovės tankis įvairiuose Cu-Zn lydiniuose.(A) ir (B) yra atkuriami gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (38).(C) CO2 mažinimo ir CO išsiskyrimo greitis ant aukso, vario ir Au-Cu bimetalinės sistemos.Atkurta gavus Nature Publishing Group leidimą (96).(nuo D iki L) Morfologijos arba struktūros efektai.(D) Scheminė metalo jonų ciklo metodo iliustracija.(E ir F) 100 ciklų Cu SEM vaizdai prieš (E) ir po (F) išankstinio sumažinimo ECR sąlygomis.(G) TEM ir pasirinktos srities elektronų difrakcija rodo, kad Cu (100) buvo veikiamas ir (H) laisva energija *OCCO ir *OCCHO susidarymui Cu (100), Cu (111) ir Cu (211) briaunose.Nuo (D) iki (G) atkuriami gavus Nature Publishing Group leidimą (42).(I) Deguonies ir angliavandenilių santykis kaip Cu(111), Cu(751) ir Cu(100) potencialo funkcija.(J) Cu(111), Cu(100) ir Cu(751) koordinaciniai skaičiai.(I) ir (J) atkuriami gavus Nacionalinės mokslų akademijos leidimą (97).(K) transformacijos iš Cu NP į kubinį varį schema.Atkurta gavus Nacionalinės mokslų akademijos leidimą (98).(L) nanodendritinio vario SEM vaizdai prieš ir po ECR.Atkurta gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (99).

Buvo įrodyta, kad selektyvus elektrokatalizatorių kristalų briaunų ekspozicija yra veiksmingas ir paprastas būdas pasiekti patobulintą FE, nukreiptą į konkrečius ECR produktus, ir svarbus būdas pagrindiniam supratimui.Paprasta, bet keičiamo dydžio vieno kristalo katalizatorių sintezė yra sudėtinga.Įkvėpta baterijų galvanostatinio įkrovimo-iškrovimo (GCD) procedūros, mūsų grupė sukūrė metalo jonų ciklo metodą (6D pav.), kad selektyviai atskleistų Cu katalizatoriaus kristalinį aspektą (42).Po 100 GCD ciklų ant Cu folijos susidarė tankus Cu nanokubelių masyvas su atvirais (100) briaunų (6 pav., E–G).100 ciklų katalizatoriaus bendras C2+ alkoholio FE buvo didesnis nei 30%, o atitinkamas C2+ alkoholio srovės tankis buvo didesnis nei 20 mA cm-2.Tačiau 10 ciklų Cu su mažesniu (100) aspekto santykiu pasiūlė tik ~ 10% C2+ alkoholio FE.DFT modeliavimas patvirtino, kad Cu(100) ir pakopiniai (211) briaunos buvo palankesnės C─C sujungimui nei Cu(111), kaip parodyta 6H pav.Modelinis katalizatorius, epitaksinė Cu plėvelė su skirtingais eksponuotais aspektais, buvo naudojama aktyviosios vietos motyvams C2+ oksigenato gamybai nustatyti (6I pav.) (97).Kadangi statistiškai mažesnė tikimybė, kad CO* dimeras bus greta H* atomų paviršiuje, kuriame yra mažiau kaimynų, mažesnės koordinacijos Cu vietos gali slopinti angliavandenilių susidarymą ir pagerinti C2+ oksigenato FE, nes jį sunkiau hidrinti. C─C susietos ECR tarpinės medžiagos ant jo paviršiaus (97).Atlikdami epitaksinės Cu plėvelės tyrimą, autoriai patvirtino, kad Cu (751) briauna ECR parodė pagerėjusį deguonies ir angliavandenilio santykį.Šis patobulinimas gali būti siejamas su skirtingų Cu briaunų paviršiaus Cu atomo geometrija ir atitinkamu mažesniu vidutiniu koordinuotu skaičiumi (6J pav.), kur Cu atomas atitinkamai koordinuojamas su dviem, keturiais ir šešiais artimiausiais Cu(751) kaimynais. Cu(100) ir Cu(111) briaunų.In situ morfologijos rekonstrukcija taip pat buvo naudojama siekiant pagerinti C2+ oksigenato FE.Yang ir bendradarbiai (98) sukūrė aktyvų į kubą panašų Cu katalizatorių, kuris parodė geresnes C─C jungties savybes.Išsamiau, monodispersiniai Cu NP (6, 7 nm) su skirtingomis apkrovomis buvo nusodinti ant anglinio popieriaus pagrindo kaip ECR katalizatorius.Akivaizdu, kad padidėjus Cu NP apkrovai buvo pastebėtas padidėjęs C2+ oksigenatų FE.Buvo parodyta, kad tankiai supakuoti Cu NP didelės apkrovos sąlygomis ECR metu patyrė in situ morfologinę transformaciją, kurioje galiausiai susiformavo į kubą panašios morfologijos (6K pav.).Nustatyta, kad ši naujai suformuota struktūra yra elektrokataliziškai aktyvesnė.Tafel analizė parodė, kad CO dimerizacija buvo greitį lemiantis C2 produkto susidarymo etapas, o n-propanolis parodė atskirą kelią šioje katalizinėje sistemoje.Nanodendritinis varis yra dar vienas pavyzdys, rodantis morfologijos kontrolės svarbą gaminant C2+ oksigenatą (99).Trumpai tariant, bendras gerai apibrėžto vario nanodendrito (6L pav.) C2+ alkoholio FE buvo apie 25%, esant -1,0 V, palyginti su RHE.Įspūdingas 13 % n-propanolio FE gali būti pasiektas esant –0,9 V. Atsižvelgiant į didelį Cu atomo aktyvumą, vario pagrindu pagaminti katalizatoriai visada kenčia nuo struktūrinės degradacijos ECR metu, ypač esant dideliam potencialo pertekliui, o tai savo ruožtu sukelia prastą. stabilumas.Tačiau toks nanodendritinis varis pasižymėjo geru alkoholio gamybos stabilumu, o alkoholio FE per 6 valandas buvo ~ 24%.

Elektrokatalizatorių defektai, tokie kaip atomų laisvos vietos ir priedai, rodo galimybę adsorbuoti netradicinius ECR tarpinius produktus ir tokiu būdu pasirinktinai sustiprinti atitinkamą kelią link deguonies (29, 43, 100).Kaip pavyzdį *C2H3O, kuris yra potencialus priešpaskutinis etileno ir etanolio gamybos tarpinis produktas, Sargent ir bendradarbiai (43) išsamiai ištyrė šerdies apvalkalo Cu elektrokatalizatoriaus defektų vaidmenį.Jie teoriškai parodė, kad etileno ir etanolio susidarymo reakcijos energijos barjerai buvo panašūs ankstyvoje C─C sujungimo stadijoje (0,5 V perteklius) (7A pav.).Esant tokioms sąlygoms, vario laisvos vietos įvedimas šiek tiek padidintų etileno susidarymo energijos barjerą, tačiau tai neturėjo įtakos etanolio susidarymui (7B pav.).Tačiau, kaip parodyta 7C pav., variniai katalizatoriai, turintys laisvą vietą ir požeminį sieros priedą, gali žymiai padidinti etileno maršruto energijos barjerą, todėl jis termodinamiškai nepalankus.Tačiau toks modifikavimas parodė nedidelį poveikį etanolio keliui.Šis reiškinys buvo toliau eksperimentiškai patikrintas.Buvo susintetintas šerdies apvalkalo struktūros Cu2S-Cu su daugybe laisvų paviršių (Cu2S-Cu-V; 7D pav.).Alkoholio ir etileno santykis padidėjo nuo 0,18 ant tuščių Cu NP iki 0,34 su Cu2S-Cu, o vėliau iki 1,21 su Cu2S-Cu-V, nors bendras C2+ produktų FE visiems katalizatoriams išliko panašus (7E pav.) .Šis stebėjimas parodė, kad alkoholio selektyvumo skatinimas buvo susijęs su etileno gamybos slopinimu, atitinkančiu DFT rezultatą.Be to, bemetalio anglies katalizatoriaus defektų inžinerija vaidina svarbesnį vaidmenį, nes grynos anglies medžiagos yra neaktyvios ECR.Tokie priedai kaip azotas ir boras buvo naudojami anglies pagrindu pagaminto katalizatoriaus elektroninei struktūrai pakeisti (31, 43, 100).Pavyzdžiui, azoto nanodiamond (NDD) plėvelė ant silicio substrato buvo perduotas Quan ir kt.(29) selektyviam acetato gamybai iš ECR (7F pav.).Acetato atsiradimo potencialas buvo toks mažas kaip –0,36 V, palyginti su RHE, naudojant NDD katalizatorių, o acetato FE buvo daugiau nei 75% potencialo diapazone nuo –0,8 iki –1,0 V, palyginti su RHE.Norint suprasti tokio įspūdingo patobulinimo kilmę, buvo paruošti ir ištirti NDD/Si ​​elektrodai su skirtingu azoto kiekiu arba azoto rūšimis (7G pav.).Autoriai padarė išvadą, kad geresnis NDD / Si katalizatoriaus veikimas ECR gali būti siejamas su dideliu vandenilio išsiskyrimo ir N dopingo potencialu, kai N-sp3C rūšys buvo labai aktyvios acetato gamybai.Elektrokinetiniai duomenys ir in situ infraraudonųjų spindulių spektras atskleidė, kad pagrindinis acetato susidarymo kelias gali būti CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Be azoto, „Boron“ yra dar vienas gerai ištirtas heteroatomas, skirtas reguliuoti elektroninę nanodiamondų struktūrą.Tačiau boro švirkštas nanodiamond (BDD) pirmiausia sumažino CO2 iki formaldehido ar formato (101).Be to, Quan ir bendradarbiai (102) įrodė, kad boru ir azotu bendrai legiruotas nanodeimantas (BND) turėjo sinergetinį poveikį ECR, kuris gali įveikti BDD apribojimą ir selektyviai gaminti etanolį.Buvo paruošti BND1, BND2 ir BND3 katalizatoriai su skirtingu azoto kiekiu ir panašiu boro dopingo lygiu.Kaip parodyta 7H pav., didžiausias etanolio selektyvumas iki 93 % gali būti pasiektas naudojant BND3 katalizatorių esant –1,0 V, palyginti su RHE, kuriame yra didžiausias azoto dopingas.Teorinis skaičiavimas parodė, kad C─C sujungimo procesas BND buvo termodinamiškai palankus, kai boro atomas skatino CO2 surinkimą, o azoto priedas palengvino tarpinio produkto hidrinimą link etanolio.Nors heteroatomais legiruotas nanodeimantas galėjo paversti CO2 į kelių anglies oksigenatus su dideliu selektyvumu, jo ECR aktyvumas yra labai ribotas dėl lėto krūvio perdavimo proceso (srovės tankis yra mažesnis nei 2 mA cm-2).Grafenu pagrįsta medžiaga gali būti potencialus sprendimas įveikti deimantų katalizatorių trūkumus.Teoriškai kraštinės piridininės N vietos grafeno sluoksnyje buvo laikomos aktyviomis C─C sujungimo vietomis (103).Taip yra dėl to, kad piridininio N buvimas krašto vietose gali paversti CO2 į CO, kuris gali būti toliau sujungtas su C2+ molekule (7I pav.).Pavyzdžiui, *C2O2 tarpinis junginys gali būti stabilizuotas azotu legiruotoje anglyje, kurioje du C atomai yra atitinkamai prijungti prie piridino N ir jo gretimo C atomo (103).Tada teorinė prognozė buvo patvirtinta naudojant azotu legiruotus grafeno kvantinio taško (NGQD) katalizatorius (31).Susmulkinus azotu legiruotus grafeno lakštus (1–3 μm) (7J pav.), buvo gauti 1–3 nm NGQD, kuriuose piridininio N tankis kraštinėse vietose buvo padidintas trimis dydžiais.Esant –0,78 V, palyginti su RHE, maksimalus C2+ deguonies kalbos Fe gali siekti iki 26%.Be to, kaip parodyta 7K pav., dalinis srovės tankis C2+ oksigenatams yra artimas 40 mA cm-2 esant -0,86 V, palyginti su RHE, o tai yra daug didesnis nei modifikuoto nanodiamondo.Palyginimui, N neturintys grafeno kvantiniai taškai ir N legiruotas grafeno oksidas, kurie rodo daug apatinio krašto piridininį N, pirmiausia davė H2, CO ir formato.

(A iki C) Gibbs nemokamą energiją nuo *C2H3O iki etileno ir etanolio variui, variui su tuščia vieta ir variui su vario vakansija ir požemine siera.(D) Scheminė Cu2S-Cu-V katalizatoriaus iliustracija.(E) C2+ alkoholių ir etileno FE, taip pat alkoholių ir alkenų FE santykis.(A) – (E) atkuriami gavus Nature Publishing Group leidimą (43).(F) NDD SEM vaizdas.(G) Acetato ir formiato gamybos greitis NDD su skirtingu azoto kiekiu.prie %, atominis %.(F) ir (G) atkuriami gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (29).(H) FE NDD, BDD ir BND esant -1,0 V. Atkurta su John Wiley and Sons leidimu (102).(I) NGQD aktyviųjų C─C sujungimo vietų schema.(I) atkuriamas gavus Amerikos chemijos draugijos leidimą (103).(J) NGQD TEM vaizdas.Mastelio juostos, 1 nm.(K) Dalinis srovės tankis įvairiems gaminiams, naudojantiems NGQD.(J) ir (K) atkuriami gavus Nature Publishing Group leidimą (31).

Be elektrokatalizatorių, elektrodų ir katalizinio reaktoriaus architektūros dizainas yra dar vienas veiksmingas būdas padidinti ECR našumą, ypač gamybos spartą ir energijos vartojimo efektyvumą.Buvo padaryta reikšmingų patobulinimų projektuojant ir gaminant naujas elektroredukcijos sistemas, kad būtų pasiekta labai efektyvi C2+ gamyba.Šiame skyriuje mes išsamiai aptarsime ECR elektrodo / reaktoriaus konstrukciją.

H tipo ląstelės plačiai naudojamos atliekant laboratorinius tyrimus, atsižvelgiant į jų lengvą surinkimą, paprastą valdymą ir mažą kainą.Celėse įrengtos nepriklausomos katodo ir anodo kameros, sujungtos jonų mainų membrana (104, 105).Pagrindinis šio H tipo elemento trūkumas yra mažas CO2 tirpumas vandeniniame elektrolite, kuris aplinkos sąlygomis yra tik 0,034 M, todėl CO2 mažinimo srovės tankis yra ribotas j < 100 mA cm−2 (64).Be to, kiti esminiai trūkumai, įskaitant ribotą elektrodo paviršiaus plotą ir didelį atstumą tarp elektrodų, neatitiko augančių tyrimų reikalavimų (105, 106).Gaminant C2+ produktą, H tipo elementai paprastai pasižymi mažu selektyvumu esant dideliam potencialui, pvz., 32 % etileno esant –0,98 V, palyginti su RHE (107), 13,1 % n-propanolio esant –0,9 V, palyginti su RHE (99), ir 20,4 % etanoliui esant –0,46 V, palyginti su RHE (108), dėl labai konkurencingos vandenilio išsiskyrimo.

Norint išspręsti aukščiau pateiktus klausimus, buvo pasiūlytas srauto reaktorius (15, 109).Srauto elementuose dujinis CO2 srautas gali būti tiesiogiai naudojamas kaip katodo žaliava, todėl žymiai pagerėja masės difuzija ir gamybos greitis (104, 110).8A paveiksle parodyta tipinė srauto elemento architektūra, kur polimero elektrolitų membrana (PEM) tarnauja kaip elektrodų separatorius, įterptas tarp dviejų srauto kanalų.Katalizatorius imobilizuojamas ant dujų difuzijos elektrodo (GDE), kad būtų naudojamas kaip katodo elektrodas, į kurį tiesiogiai tiekiamas dujinis CO2.Katolitas, pvz., 0,5 M KHCO3, nuolat teka plonu sluoksniu tarp katalizatoriaus elektrodo ir PEM.Be to, anodo pusė paprastai cirkuliuojama vandeniniu elektrolitu deguonies išsiskyrimo reakcijai (43, 110).Palyginti su H tipo ląstelėmis, šios membranos srauto ląstelės pasižymi daug geresniu ECR našumu.Pavyzdžiui, Sargentas ir bendradarbiai (43) įvertino Cu2S-Cu-V katalizatoriaus ECR veikimą tiek H tipo kameroje, tiek srauto kameroje, kaip parodyta 8 pav. (B–E).Naudojant H tipo ląsteles, didžiausias C2+ produktų FE buvo 41%, o bendras srovės tankis ~ 30 mA cm-2 esant -0,95 V, palyginti su RHE.Tačiau C2+ produktų FE padidėjo iki 53%, o bendras srovės tankis lengvai viršija 400 mA cm-2 esant –0,92 V, palyginti su RHE srauto sistemoje.Toks reikšmingas našumo pagerėjimas naudojant srauto reaktorių gali būti siejamas su padidinta CO2 difuzija ir slopintomis šalutinėmis reakcijomis, daugiausia dėl vietinės dujų-elektrolito-katalizatoriaus trigubos sąsajos architektūros.

(A) Srauto elektrolizatoriaus schema su priartinta elektrodo ir elektrolito sąsajos schema.(A) atkuriamas su John Wiley and Sons (30) leidimu.(B–E) ECR našumo palyginimas naudojant H tipo elementą ir srauto elementą.Nuo (B) iki (E) atkuriami gavus Nature Publishing Group leidimą (43).(F–H) Skirtingi elektrolitai, naudojami srauto elementuose, palyginti su ECR našumu.Nuo (F) iki (H) atkuriami John Wiley and Sons (30) leidimu.(I–K) Polimerinio dujų difuzijos elektrodo struktūra ir stabilumas.Nuo (I) iki (K) atkuriami AAAS leidimu (33).

Nulinio tarpo elementas yra dar viena nauja elektrolizatorių klasė, kuri toliau pašalina srauto kanalus srauto elementuose ir suspaudžia du elektrodus kartu su jonų mainų membrana tarp jų.Ši konfigūracija galėtų žymiai sumažinti masės pernešimo ir elektronų perdavimo varžą ir taip pagerinti energijos vartojimo efektyvumą, todėl tai būtų labiau įmanoma praktiškai pritaikyti (110).Reagentai, tiekiami į katodą, gali būti arba CO2 prisotintas katolitas, arba sudrėkintas CO2 srautas.Vandens garai arba vandeninis elektrolitas privalomai tiekiami į anodą, kad būtų išleisti protonai, siekiant kompensuoti CO2 redukcinių rūšių krūvį (111).Gutiérrez-Guerra ir kt.(109) įvertino Cu-AC hibridinio katalizatoriaus veikimą nulinio tarpo elemente ir pranešė, kad acetaldehidas yra pagrindinis produktas, kurio selektyvumas yra 60%.Kitas šio įrenginio privalumas yra tai, kad labai lengva suslėgti reagento srautą ir žymiai padidinti vietinę CO2 koncentraciją, todėl susidaro didelis srovės tankis ir didelis reakcijos greitis (110).Tačiau pagreitėjęs jonų mainų greitis nulinio tarpo ląstelėse linkęs parūgštinti katolitą, reakciją nukreipdamas į H2 išsiskyrimą, o ne į CO2 mažinimą (112).Norėdami išspręsti šią problemą, Zhou ir bendradarbiai (112, 113) tarp katodo ir membranos įdėjo buferinį sluoksnį su cirkuliuojančiu vandeniniu elektrolitu, kad palaikytų tinkamą pH šalia katodo CO2 redukcijos reakcijai.Nors pagal nulinio tarpo ląsteles buvo aptikti įvairūs C2+ produktai, įskaitant acetoną, etanolį ir n-propanolį, FE vis dar yra palyginti mažas.Daugumoje paskelbtų tyrimų daugiausia dėmesio skiriama C1 produktams, kuriuose redukcijos reakcijos metu vyksta mažiau protonų ir elektronų perdavimo.Todėl C2+ produktų nulinio tarpo elemento galimybė vis dar diskutuojama (110).

Be to, mikrofluidinės elektrolitinės ląstelės (MEC) yra labai patraukli elektrolizatoriaus konfigūracija, kurią sukūrė Kenis ir bendradarbiai (39, 114).Šiame įrenginyje membrana pakeičiama plona erdve (<1 mm storio), užpildyta tekančia elektrolito srove, kad būtų atskirtas anodas ir katodas.CO2 molekulės gali greitai pasklisti į elektrodo ir elektrolito sąsają šalia katodo, o du fiksuoti GDE nuplaunami tekančiu elektrolitu.Palyginti su membraniniais srauto elementais, MEC ne tik išvengia didelių membranų sąnaudų, bet ir sumažina vandens valdymą, o tai ypač reiškia anodo išdžiūvimą ir katodo užtvindymą, kai jie veikia esant dideliam srovės tankiui dėl vandens molekulių osmosinio pasipriešinimo. protonų pernešimas iš anodo į katodą per membraną (115).Kiek žinome, nepaisant pastebimų nuopelnų ir laimėjimų, minimalus skaičius tyrimų pasiekė C2+ produktus originaliuose MEC.Greičiausiai tai sukelia „plūduriuojantis“ efektas, kai anode susidarę protonai lengvai nusausinami iš katodo arti arba nuplaunami tekančio elektrolito, o ne dalyvaujant daugybinėje protonų reikalingoje C2+ susidarymo reakcijoje.Spėliojimą galėtų patvirtinti toks atvejis.2016 m. Kenis ir bendradarbiai (31) pranešė apie sėkmingą CO2 sumažinimą iki C2+ produktų modifikuotame ir membraną turinčiame MEC, kuriame NGQD galėjo sumažinti CO2 molekules iki C2+ su 55 % FE (31 % etileno, 14 % etanoliui, 6 % acetatui ir 4 % n-propanoliui), esant –0,75 V potencialui, palyginti su RHE 1 M KOH tirpale.Svarbu pažymėti, kad elektrolitų aplinka taip pat gali turėti didelės įtakos produkto selektyvumui.Pavyzdžiui, Jiao ir bendradarbiai (30) susintetino nanoporinį Cu katalizatorių ir išbandė jo ECR veikimą, naudodami skirtingus elektrolitus (KHCO3, KOH, K2SO4 ir KCl) membranos pagrindu veikiančiame MEC.Jie atskleidė, kad CO2 redukcija šarminiame elektrolite (KOH) pasižymi didžiausiu C2+ selektyvumu ir srovės tankiu, kaip parodyta 8 pav. (F ir G).Esant –0,67 V, palyginti su RHE 1 M KOH elektrolite, gautas FE C2+ pasiekia iki 62%, kai dalinis srovės tankis yra 653 mA cm-2, o tai yra vienas didžiausių srovės tankių, kada nors buvo pranešta apie elektrocheminį CO2 mažinimą. link C2+ produktų.Etilenas (38,6 %), etanolis (16,6 %) ir n-propanolis (4,5 %) yra pagrindiniai C2+ produktai, kuriuose yra nedidelis acetato kiekis.Jie taip pat nurodė, kad yra stipri koreliacija tarp apskaičiuoto paviršiaus pH ir C2+ produktų FE: kuo didesnis paviršiaus pH, tuo didesnis srovės tankis ir C2+ produktų išeiga, kaip parodyta 8H pav.Teorinis skaičiavimas pasiūlė, kad paviršiuje esantys OH-jonai gali labai palengvinti C─C sujungimą (31).

Be elektrolizatoriaus konfigūracijos, skirtinguose elektrolizatoriuose naudojamas elektrolitas taip pat gali iš esmės pakeisti galutinius ECR produktus.Kaip minėjome aukščiau, labai šarminiai KOH tirpalai visada naudojami srauto elementuose, kurių veikimas yra puikus, o ne H tipo ląstelėse.Tai siejama su tuo, kad KOH elektrolitas gali užtikrinti didesnį elektrolito laidumą, sumažinti ominį atsparumą tarp plonos elektrolito dangos ant katalizatoriaus ir tūrinio elektrolito ir dar labiau sumažinti reikalingus C2+ susidarymo potencialus (31).DFT rezultatai taip pat patvirtina, kad OH- jonų buvimas gali sumažinti energijos barjerą CO dimerizacijai, taip padidindamas C2+ susidarymą ir slopindamas C1 ir H2 susidarymo konkurenciją (30, 33).Tačiau šarminis KOH negalėjo būti naudojamas kaip elektrolitas H tipo ląstelėse.Taip yra todėl, kad CO2 srautai greitai reaguos su KOH tirpalais ir galiausiai sukurs neutralaus pH bikarbonato tirpalą H tipo ląstelėse (30).Tačiau srauto ląstelėse, kai CO2 pasklinda per GDE, CO2 molekulės bus sunaudojamos triguboje ribinėje fazėje (CO2-katalizatorius-elektrolitas), kad iš karto susidarytų redukuoti produktai.Be to, prasta elektrolito buferinė talpa gali greitai padidinti pH aplink elektrodą stacionariose elektrolizės konfigūracijose, o tekantis elektrolitas atnaujins paviršių ir sumažins elektrolito pH svyravimus (33, 116).

Kaip minėta, ECR yra difuzija kontroliuojama reakcija, didelis reakcijos slėgis taip pat gali žymiai padidinti CO2 koncentraciją ir sąsają.Įprasti aukšto slėgio reaktoriai yra panašūs į nerūdijančio plieno autoklavą, kuriame į kamerą galima tiekti aukšto slėgio CO2 (iki 60 atm), todėl pastebimai padidėja tiek FE, tiek C2+ srovės tankis (117). , 118).Sakata ir bendradarbiai (119) parodė, kad srovės tankis gali būti padidintas iki 163 mA cm-2 esant 30 atm ant Cu elektrodo, kurio pagrindinis produktas yra etilenas.Daugelis metalinių katalizatorių (pvz., Fe, Co ir Ni), neturintys aktyvumo C2+ gamybai esant aplinkos slėgiui, esant padidintam slėgiui, gali sumažinti CO2 iki etileno, etano, propano ir kitų aukštos klasės C2+ produktų.Įrodyta, kad produktų selektyvumas labai priklauso nuo CO2 slėgio, keičiantis CO2 prieinamumui elektrodo paviršiuje (117, 120).Pagrindiniai redukuoti produktai pakeičiami iš H2 į angliavandenilius (įskaitant C2+) ir galiausiai į CO/HCOOH su padidintu CO2 slėgiu.Pažymėtina, kad CO2 slėgis turėtų būti atidžiai stebimas, nes per didelis arba mažas CO2 slėgis sukeltų perteklinį arba ribotą CO2 difuzijos greitį, o tai skatina CO / HCOOH arba H2 gamybą.Tik suderinamas tarpinio CO kiekis ir srovės tankis, susidaręs ant elektrodo paviršiaus, galėtų palengvinti C─C sujungimo reakciją ir padidinti C2+ produkto selektyvumą (119).

Naujo elektrodo su pažangiomis struktūromis sukūrimas yra dar viena svarbi kryptis, siekiant sustiprinti selektyvų C2+ gamybą.Ankstyvoje stadijoje darbiniai elektrodai yra neakytos metalinės folijos ir kenčia dėl vango masės perdavimo (26, 105).Dėl to GDE buvo pasiūlyta sumažinti prastą ląstelių veikimą, aprūpinant hidrofobinius kanalus, kurie palengvina CO2 difuziją į katalizatoriaus daleles (121).Įprastas GDE paprastai susideda iš katalizatoriaus sluoksnio (CL) ir dujų difuzijos sluoksnio (GDL), kaip parodyta 8A pav. apatinėje dalyje (30, 33).GDE suformuota dujų-skysčio-katalizatoriaus sąsaja yra labai svarbi norint pagerinti ląstelės veikimą.GDL, surinktas iš akytų medžiagų (paprastai anglinio popieriaus), galėtų užtikrinti gausius CO2 kelius ir užtikrinti greitą elektrolitų difuzijos greitį.Jis taip pat veikia kaip mažo pasipriešinimo protonų, elektronų ir redukcijos produktų transportavimo terpė iš CL į elektrolitą (121).Įprastos GDE paruošimo technologijos yra liejimas lašais, purškimas aerozoliu ir nusodinimas elektrolitiniu būdu (122).Katalizatoriai, surinkti su GDE, buvo intensyviai tiriami CO2 elektroredukcijoje į C2+ produktus.Pažymėtina, kad visos pirmiau minėtos srauto ląstelės, pasižyminčios palankiu našumu, yra sujungtos su GDE.Jau 1990 m. Sammellsas ir bendradarbiai (123) pranešė, kad Cu dengti GDE pasiekė aukštą FE – 53 % etileno, kurio didelis tankis – 667 mA cm−2.Etileno ir etanolio selektyvumo didinimas yra pagrindinis iššūkis, kuris visada gaminamas naudojant Cu pagrindu pagamintus katalizatorius dėl labai panašių mechaninių reakcijų būdų.Be to, svarbu pažymėti, kad naudojant Cu pagrindu pagamintą GDE buvo pastebėtas didesnis etileno produktyvumas ir selektyvumas, palyginti su etanoliu (25, 36).Gewirthas ir bendradarbiai (36) parodė puikų 60% etileno FE ir sumažintą FE etanoliui - 25% ant elektrotechninio nusodinimo Cu-Ag GDE, kai bendras srovės tankis siekė ~300 mA cm-2 esant -0,7 V, palyginti su RHE.Tai retas darbas, kuris pasiekė tokį didelį selektyvumą esant dideliam srovės tankiui.Šis atradimas rodo, kad į GDE įtrauktas elektrodas yra daug žadantis būdas sureguliuoti reakcijos kelius, kai sumažintų produktų selektyvumas gali būti pasiektas esant dideliam srovės tankiui.

GDE stabilumas taip pat yra svarbi problema, kurią reikėtų spręsti, nes stabilus ilgalaikis veikimas yra būtinas norint praktiškai pritaikyti srauto elementus.Nepaisant išskirtinio CO2-C2+ našumo, pasiekto naudojant GDE, stabilumas vis dar yra prastas dėl silpno katalizatoriaus, GDL ir rišiklio sluoksnių mechaninio sukibimo (77, 124).GDL anglies paviršius elektrocheminės reakcijos metu gali pasikeisti iš hidrofobinio į hidrofilinį dėl oksidacijos reakcijos, įvykusios esant padidėjusiam potencialui, dėl kurios užtvindoma GDL ir užblokuojami CO2 difuzijos keliai (33).Norėdami išspręsti šią problemą, mokslininkai į GDE integravo hidrofobinius politetrafluoretileno (PTFE) pastolius.Palyginti su hidrofiliniu Nafion, hidrofobinis PTFE sluoksnis užtikrina puikų ilgalaikį stabilumą (33).Sargentas ir bendradarbiai (33) tarp atskirtų PTFE ir anglies NP surinko Cu katalizatorių, kuriame hidrofobinis PTFE sluoksnis galėjo imobilizuoti NP ir grafito sluoksnius, taip sukonstruodamas stabilią elektrodo sąsają (8 pav., I ir J).Dėl to etileno gamybos FE buvo padidintas iki 70% 7 M KOH tirpale, kai srovės tankis nuo 75 iki 100 mA cm-2.Šio srautinio reaktoriaus eksploatavimo trukmė buvo pailginta iki daugiau nei 150 valandų, su nežymiu etileno selektyvumo sumažėjimu, kuris yra 300 kartų ilgesnis nei tradicinių GDE, kaip parodyta 8K pav.Įrodyta, kad tokia sumuštinių struktūra yra puikus GDE dizainas.Pavyzdžiui, Cui ir bendradarbiai (124) sukūrė trisluoksnę struktūrą su aktyviu elektrodo sluoksniu, nukirptu dviem hidrofobinėmis nanoporingomis polietileno plėvelėmis.Išoriniai hidrofobiniai sluoksniai gali sulėtinti elektrolito srautą iš tūrinio tirpalo, todėl aplink darbinį elektrodą susidaro stabilus, aukštas vietinis pH.Tokiame projekte taip pat svarbus tarpsluoksnio erdvės optimizavimas, kuris gali pagerinti CO2 transportavimą ir adsorbciją (124).Pastaruoju metu anglies nanovamzdeliai taip pat buvo integruoti į GDE dėl didelio poringumo, gero laidumo ir hidrofobiškumo, o tai gali palengvinti elektronų ir masės transportavimą (77).

Nepaisant įspūdingos ECR pažangos, nebrangių didelio masto C2+ produktų generavimo strategijos retai naudojamos (125).Šiame etape iššūkiai ir galimybės yra vienodi norint suprasti ECR reakcijos mechanizmus ir komercializuoti šią perspektyvią technologiją.

Per pastaruosius dešimtmečius buvo padaryta didelė pažanga siekiant veiksmingo CO2 konversijos, kaip elegantiškas sprendimas uždaryti anglies ciklą ir kaupti su pertrūkiais atsinaujinančią energiją, tokią kaip vėjas ir saulė.Nors su ECR susijusių procesų supratimas nuėjo ilgą kelią nuo pat pirmųjų dienų (126), C─C jungtis per ECR su C2+ produktais dar toli gražu nėra paruošta praktiškai pritaikyti.Šioje apžvalgoje mes išsamiai išnagrinėjome dabartines strategijas, kurios gali skatinti C2+ produktų selektyvumą ir gamybos greitį naudojant ECR, įskaitant smulkų katalizatoriaus derinimą, elektrolitų poveikį, elektrochemines sąlygas ir elektrocheminį elektrodo / reaktoriaus dizainą.

Nepaisant visų pastangų, įdėtų į ECR, vis dar yra daug problemų, susijusių su dabartiniais katalizatoriais ir ECR sistema, kurias reikia išspręsti prieš pradedant ECR komercializaciją.Pirma, Cu, kaip dominuojantis katalizatorius efektyviam C─C sujungimui realizuoti, turi rimtų stabilumo problemų, ypač vandeniniame elektrolite, ir retai gali išgyventi 100 valandų dėl didelio atomų mobilumo, dalelių agregacijos ir struktūros pablogėjimo ECR sąlygomis.Taigi, kaip pasiekti ilgalaikį stabilumą naudojant Cu pagrindu pagamintą katalizatorių, vis dar yra atviras iššūkis.Cu pagrindu pagaminto katalizatoriaus tvirtinimas prie specifinės atramos su stipria sąveika gali būti patikima strategija siekiant išsaugoti katalizatoriaus struktūrą / morfologiją ir taip užtikrinti ilgesnę tarnavimo laiką.Be to, naudojant polimerinės membranos elektrolitą vandeniniam tirpalui pakeisti ECR metu, tikriausiai galima dar labiau pagerinti Cu pagrindu pagaminto katalizatoriaus stabilumą.Be to, katalizatorių požiūriu, norint stebėti ir suprasti katalizatoriaus veikimo mažėjimą, taip pat turėtų būti naudojami in situ / in operando apibūdinimo metodai ir teorinis modeliavimas, taip, savo ruožtu, sumažinant katalizatoriaus skilimą ir apsinuodijimą iki žemiausio lygio.Kitas svarbus ECR katalizatorių klausimas, kurį reikėtų išspręsti, yra padaryti sintezės protokolą gyvybingą masinei gamybai.Šiuo tikslu pirmenybė teikiama sintetinių procedūrų supaprastinimui naudojant plačiai prieinamas žaliavas.

Antra, susidaręs C2+, prisotintas deguonimi iš ECR, paprastai sumaišomas su ištirpusiomis medžiagomis (pvz., KHCO3 ir KOH) tradicinių H arba srauto elementų reaktorių elektrolite, tačiau tam reikia papildomų atskyrimo ir koncentravimo procesų, kad būtų galima išgauti gryno skystojo kuro tirpalus. praktiniai pritaikymai.Tuo pačiu metu išsiskiriantys C2+ angliavandeniliai taip pat sumaišomi su H2 ir likutiniu CO2.Taigi, brangus atskyrimo procesas yra būtinas dabartinei ECR technologijai, o tai dar labiau trukdo ECR praktiškai pritaikyti.Todėl, norint praktiškai naudoti ECR, labai pageidautina, kaip tiesiogiai ir nuolat gaminti gryno skystojo kuro tirpalus ir grynus dujinius angliavandenilius, ypač kai produktų koncentracija yra didelė.Taigi prognozuojame, kad artimiausiu metu išaugs tiesioginio grynų produktų gamybos per ECR svarba, o tai gali priartinti ECR technologiją prie rinkos (127).

Trečia, nors C─O ir C─H jungčių, tokių kaip etanolis, acto rūgštis ir etilenas, susidarymas ECR technologijoje buvo labai ištirtas, kitų tipų produktų tyrimas taip pat svarbus ECR technologijai ir rodo ekonominį susidomėjimą.Pavyzdžiui, neseniai Hanas ir bendradarbiai (128) pranešė apie 2-bromoethnol gamybą ECR.In situ susidarius C─Br ryšiui, produktas iš etanolio paverčiamas 2-brometnoliu, kuris yra svarbus cheminės ir farmacinės sintezės elementas ir pasižymi didesne pridėtine verte.Taigi, be dabartinių gerai ištirtų C2+ produktų, manome, kad taikymasis į kitus retai tiriamus produktus, tokius kaip oksalo rūgštis (129), ir sudėtingesnių C2+ molekulių, tokių kaip cikliniai junginiai, sintezė yra dar vienas perspektyvus būdas būsimiems ECR tyrimams.

Paskutinis, bet ne mažiau svarbus dalykas yra tai, kad norint padidinti ECR gamybos greitį iki komercinio lygio (> 200 mA cm-2), turėtų būti plačiai pritaikytos naujos elektrodų ir reaktorių konstrukcijos, tokios kaip vandeniui atsparios GDE, skysčio srauto elementai ir PEM elementai.Tačiau didelis elektrokatalizinio aktyvumo neatitikimas visada pastebimas, kai elektrokatalizatoriai naudojami atliekant visą ląstelių testą.Todėl reikėtų atlikti sistemingesnius tyrimus, kad būtų sumažintas atotrūkis tarp pusės ląstelių tyrimų ir visos ląstelės įrenginio taikymo, kad ECR iš laboratorinio masto bandymo būtų naudojamas praktiškai.

Apibendrinant galima teigti, kad elektrocheminis CO2 mažinimas suteikia mums gerą galimybę spręsti aplinkosaugos problemą dėl žmogaus veiklos išmetamų šiltnamio efektą sukeliančių dujų.Tai taip pat parodo galimybę gauti švarų kurą ir chemines medžiagas naudojant atsinaujinančią energiją.Nors dabartiniame etape ECR technologijai, ypač C─C sujungimo procesui, išlieka daug iššūkių, manoma, kad atliekant nuolatinius katalizatoriaus optimizavimo ir elementų tobulinimo tyrimus ir plėtrą, atsiranda realios CO2 elektrolizės, skirtos švariam kurui, perspektyva. ir chemikalai bus realizuoti artimiausiu metu.

Tai yra atviros prieigos straipsnis, platinamas pagal Creative Commons Attribution-NonCommercial licenciją, leidžiančią naudoti, platinti ir dauginti bet kokioje laikmenoje, jei toks naudojimas nesiekia komercinės naudos ir jei originalus darbas yra tinkamai. cituojamas.

PASTABA: prašome jūsų el. pašto adreso tik tam, kad asmuo, kuriam rekomenduojate puslapį, žinotų, jog norėjote, kad jis jį matytų, ir kad tai nėra nepageidaujamas paštas.Mes nefiksuojame jokio el. pašto adreso.

© 2020 Amerikos mokslo pažangos asociacija.Visos teisės saugomos.AAAS yra HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ir COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partneris.