Dahil sa mga alalahanin sa kapaligiran at paglipat ng enerhiya, ang electrochemical CO2 reduction (ECR) sa value-added multicarbon (C2+) na mga gasolina at kemikal, gamit ang renewable electricity, ay nagpapakita ng eleganteng pangmatagalang solusyon upang isara ang carbon cycle na may karagdagang mga benepisyong pang-ekonomiya.Gayunpaman, ang electrocatalytic C─C coupling sa aqueous electrolytes ay isa pa ring bukas na hamon dahil sa mababang selectivity, aktibidad, at katatagan.Ang disenyo ng mga catalyst at reactor ang may hawak ng susi sa pagtugon sa mga hamong iyon.Ibinubuod namin ang kamakailang pag-unlad sa kung paano makamit ang mahusay na C─C coupling sa pamamagitan ng ECR, na may diin sa mga estratehiya sa electrocatalysts at electrocatalytic electrode/reactor na disenyo, at ang kanilang mga kaukulang mekanismo.Bilang karagdagan, tinatalakay ang mga kasalukuyang bottleneck at mga pagkakataon sa hinaharap para sa pagbuo ng produkto ng C2+.Nilalayon naming magbigay ng detalyadong pagsusuri ng mga makabagong diskarte sa pagsasama ng C─C sa komunidad para sa karagdagang pag-unlad at inspirasyon sa parehong pangunahing pag-unawa at mga teknolohikal na aplikasyon.

Ang labis na paglabas ng carbon dioxide (CO2) sa atmospera ay nagdulot ng malubhang kahihinatnan sa kapaligiran at naghahatid din ng isang apurahan at potensyal na hindi maibabalik na banta sa mga lipunan ng tao (1, 2).Habang tumaas nang husto ang konsentrasyon ng CO2 sa atmospera mula 270 ppm (mga bahagi kada milyon) noong unang bahagi ng 1800s hanggang 401.3 ppm noong Hulyo 2015, naabot ang isang pandaigdigang pinagkasunduan sa pag-recycle ng carbon footprint na ibinubuga ng mga aktibidad ng tao (3, 4).Upang maisakatuparan ang malapit na loop para sa carbon footprint, ang isang potensyal na diskarte ay ilipat ang pag-asa ng kasalukuyang industriya ng enerhiya at kemikal mula sa mga fossil fuel patungo sa mga renewable na mapagkukunan tulad ng solar at hangin (5–8).Gayunpaman, ang maliit na bahagi ng enerhiya mula sa mga nababagong pinagmumulan ay limitado lamang sa 30% dahil sa kanilang pasulput-sulpot na kalikasan, maliban kung ang mga diskarte para sa malakihang pag-iimbak ng enerhiya ay magagamit (9).Kaya naman, bilang alternatibo, ang pagkuha ng CO2 mula sa mga point source tulad ng mga power plant, na sinusundan ng conversion sa mga kemikal na feedstock at fuel, ay mas praktikal na mabubuhay (9–12).Ang Electrocatalytic CO2 reduction (ECR) gamit ang renewable electricity ay kumakatawan sa isang eleganteng pangmatagalang solusyon dahil sa banayad na mga kondisyon ng operasyon na kinakailangan para sa mga conversion, kung saan ang mga produktong may halaga ay maaaring piliing gawin (13).Gaya ng eskematiko na inilalarawan sa Fig. 1, sa prosesong ito, ang electrochemical electrolyzer ay nagko-convert ng CO2 at tubig sa mga kemikal at panggatong na pinapagana ng nababagong kuryente.Ang nagreresultang gasolina ay may kakayahang pangmatagalang imbakan at maaari ding ipamahagi o ubusin, na nagbibigay ng CO2 bilang pangunahing basura, na kukunin at ibabalik sa reaktor upang isara ang loop.Bukod dito, ang nagreresultang maliliit na molekula na kemikal na feedstock [hal., carbon monoxide (CO) at formate] mula sa ECR ay maaaring gamitin bilang hilaw na materyales para sa mas kumplikadong synthesis ng kemikal.

Maaaring makamit ang mga gasolina at kemikal mula sa ECR na may closed carbon cycle na pinapagana ng renewable energy sources gaya ng solar, wind, at hydro.Ang cell engineering at catalyst engineering ay gumaganap ng mga pangunahing tungkulin upang i-promote ang selectivity, aktibidad, at kahusayan para sa CO2 conversion sa value-added C2+ na mga produkto na may mataas na density ng enerhiya.

Gayunpaman, ang CO2 ay isang medyo matatag na linear molecule na may malakas na C═O bond (750 kJ mol−1) (14), na nagpapahirap para sa electrochemical conversion.Kaya, ito ay nangangailangan ng isang mataas na activation barrier, na, sa turn, ay humahantong sa makabuluhang overpotentials (15).Higit pa rito, ang ECR sa isang may tubig na electrolyte ay nagsasangkot ng mga proseso ng paglilipat ng multi-electron/proton kasama ng ilang iba't ibang posibleng mga intermediate at produkto ng reaksyon (16–18), na ginagawa itong lubos na kumplikado.Ang talahanayan 1 ay nagbubuod sa kalahating electrochemical thermodynamic na reaksyon ng mga pangunahing produkto ng ECR, kabilang ang CO, methane (CH4), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH), ethylene (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), at iba pa, kasama ng kanilang kaukulang karaniwang mga potensyal na redox (19).Sa pangkalahatan, sa panahon ng proseso ng ECR, ang mga molekula ng CO2 ay unang sumasailalim sa adsorption at pakikipag-ugnayan sa mga atomo sa ibabaw ng catalyst upang mabuo ang *CO2−, na sinusundan ng iba't ibang sunud-sunod na paglipat ng mga proton at/o mga electron patungo sa iba't ibang panghuling produkto.Halimbawa, ang CH4 ay pinaniniwalaang nabubuo sa pamamagitan ng mga sumusunod na landas: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Ang Figure 2A ay nagbubuod sa Faradaic na kahusayan (FE) sa ilalim ng iba't ibang mga rate ng produksyon (kasalukuyang density) para sa naiulat na mga electrocatalyst ng ECR, na kumakatawan sa pagpili ng produkto ng reaksyon (21–43).Kapansin-pansin, habang ang mga makabagong electrocatalyst ay maaaring magbago ng CO2 sa mga produkto ng C1 (CO o formate) na may higit sa 95% FE sa ilalim ng mataas na rate ng produksyon (>20 mA cm−2 para sa H-type na cell at>100 mA cm− 2 para sa flow cell) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), ang mataas na pumipili (>90%) at mahusay na produksyon ng mas maraming magagamit na multicarbon (C2+) na mga kemikal ay hindi pa naisasakatuparan sa ngayon.Ito ay dahil sa ang katunayan na ang pagkabit sa mga produkto ng C2+ ay nangangailangan ng pagdating at adsorption ng ilang CO2 molecule sa ibabaw, stepwise transformation, at spatial positioning (13).Upang maging tiyak, tulad ng ipinapakita sa Fig. 2B, ang mga kasunod na reaksyon ng *CO intermediates ay tumutukoy sa panghuling produkto ng C2+ ng ECR.Sa pangkalahatan, ang C2H6 at CH3COO− ay nagbabahagi ng parehong *CH2 intermediate, na nabuo mula sa proton-coupled electron transfer steps ng *CO.Ang karagdagang protonation ng *CH2 ay nagbibigay ng *CH3 intermediate, na humahantong sa pagbuo ng C2H6 sa pamamagitan ng *CH3 dimerization.Hindi tulad ng henerasyon ng C2H6, ang CH3COO− ay nabuo sa pamamagitan ng pagpasok ng CO sa *CH2.Ang *CO dimerization ay ang hakbang sa pagtukoy ng rate para sa pagbuo ng C2H4, CH3CH2OH, at n-propanol (n-C3H7OH).Pagkatapos ng isang serye ng mga hakbang sa paglilipat ng elektron at protonasyon, ang *CO─CO dimer ay bumubuo sa *CH2CHO intermediate, na nagsisilbing hakbang sa pagtukoy ng selectivity para sa C2H4 at C2H5OH.Bilang karagdagan, napag-alaman na ang pagbabawas ng *CH2CHO sa C2H4 ay may mas mababang energy barrier kaysa sa pagbabago ng *CH3CHO sa C2H5OH (46), na maaaring ipaliwanag ang mas mataas na FE para sa C2H4 kaysa sa C2H5OH sa karamihan ng mga tansong catalyst.Bukod dito, ang mga nagpapatatag na C2 intermediate ay maaaring ilipat sa n-C3H7OH sa pamamagitan ng pagpasok ng CO.Ang kumplikado at hindi makontrol na mga landas ng reaksyon sa panahon ng pagbuo ng kemikal ng C2 + ay higit sa lahat dahil sa marami pang mga permutasyon sa mga site ng protonation, kasama ang posibleng paglahok ng nonelectrochemical na hakbang (19, 47).Dahil dito, ang disenyo ng mga highly selective electrocatalysts ay isang paunang kinakailangan para sa partikular na C2+ na pagbuo ng produkto sa mataas na ani.Sa pagsusuring ito, nilalayon naming i-highlight ang kamakailang pag-unlad sa mga diskarte sa disenyo ng electrocatalyst para sa pumipili na pagbuo ng produkto ng C2+ sa pamamagitan ng ECR.Nagbibigay din kami ng buod ng mga pag-unawa sa mga kaugnay na mekanismo.Bibigyang-diin din ang disenyo ng electrode at reactor para ipakita kung paano makakamit ang mahusay, matatag, at malakihang operasyon ng ECR.Higit pa rito, tatalakayin natin ang mga natitirang hamon at mga pagkakataon sa hinaharap para sa electrochemical conversion ng CO2 sa mga kemikal na C2+ na may halaga.

(A) Ang FE sa ilalim ng iba't ibang mga rate ng produksyon (kasalukuyang density) para sa naiulat na mga electrocatalyst ng ECR (21–43, 130).(B) Karamihan sa mga posibleng C2+ pathway sa panahon ng ECR.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (47).

Ang electrocatalytic transformation ng CO2 sa mga kemikal na panggatong at feedstock ay isang potensyal na teknolohiya upang makamit ang isang carbon-neutral na ikot ng enerhiya (11).Gayunpaman, ang FE ng mga produkto ng C2+ ay malayo pa rin sa praktikal na aplikasyon, kung saan pinapayagan ng mga makabagong catalyst ang produksyon ng mga produkto ng C2 na may humigit-kumulang 60% FE (13, 33), habang ang produksyon ng C3 ay limitado sa mas mababa sa 10% FE (48, 49).Ang reductive coupling ng CO2 sa C2+ na mga produkto ay nangangailangan ng mga heterogenous catalyst na may mataas na coordinated na morphological at electronic na katangian (50, 51).Ang catalytic surface ay kailangang masira ang scaling relations sa pagitan ng mga intermediate (47, 52, 53).Bukod dito, upang makamit ang C─C bond formation, ang absorbed reaction intermediate sa catalyst surface ay dapat na malapit sa isa't isa.Higit pa rito, ang landas mula sa unang na-adsorbed na intermediate patungo sa isang partikular na produkto ng C2+ ay kailangang mahusay na kontrolin dahil sa maraming mga hakbang sa paglilipat ng elektron na tinulungan ng proton.Isinasaalang-alang ang mataas na kumplikado ng pagbabawas ng CO2 patungo sa mga produkto ng C2+, ang mga electrocatalyst ay dapat na maingat na iayon upang mapataas ang selectivity.Ayon sa mga intermediate species at kemikal na komposisyon, ikinategorya namin ang mga produkto ng C2+ sa multicarbon hydrocarbons at oxygenates (4, 54).Upang lapitan ang mga napakahusay na electrocatalyst para sa partikular na produksyon ng molekula ng C2+, ang ilang mga diskarte sa disenyo ng catalyst, tulad ng heteroatom doping, crystal facet regulation, alloy/dealloying, oxidation state tuning, at surface ligand control, ay ipinakita (35, 41, 55–61) .Ang pinakamainam na disenyo ay dapat na makatuwirang isaalang-alang ang mga nabanggit na epekto at i-maximize ang mga benepisyo.Kung hindi, ang pag-unawa sa kung anong mga motif ng aktibong site ang humahantong sa ganoong kakaibang pag-uugali ng catalytic ay maaaring higit pang magbigay liwanag sa tumpak na disenyo ng catalyst para sa C─C coupling.Samakatuwid, kung paano magdisenyo ng ECR catalyst patungo sa mga partikular na produkto (multicarbon hydrocarbons at oxygenates) at ang kaugnay na mekanismo ay tatalakayin sa bahaging ito.

Ang C2+ hydrocarbons, tulad ng C2H4, ay mga nexus na kemikal para sa iba't ibang industriya ng kemikal, gaya ng produksyon ng polyethylene (62, 63).Bukod dito, maaari itong direktang gamitin bilang panggatong para sa hinang o isang halo-halong sangkap sa natural na gas (12).Ang hydrogenation ng CO (Fischer-Tropsch synthesis) at CO2 ay ginamit upang makagawa ng C2+ hydrocarbons sa loob ng mahabang panahon sa pang-industriyang sukat ngunit hinamon ng mataas na pagkonsumo ng enerhiya at epekto sa kapaligiran (64).Sa lubos na kaibahan, ang electrochemical CO2 reduction gamit ang renewable energy ay nagbibigay ng mas malinis at mas napapanatiling ruta.Malaking pagsisikap ang ginawa upang makabuo ng mahusay na mga electrocatalyst patungo sa C2+ hydrocarbons (32, 33, 65–70).

Ang mga bimetallic electrocatalyst ay malawak na sinisiyasat upang masira ang scaling na relasyon sa panahon ng electrochemical CO2 conversion, na maaaring patatagin ang key intermediate at babaan ang overpotential at, sa gayon, dagdagan ang selectivity (71–74).Habang ang isang serye ng mga materyales na haluang metal kabilang ang Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, at Cu-Pt ay ipinakita para sa mataas na kahusayan ng produksyon ng C1 sa pamamagitan ng pag-stabilize ng kritikal na intermediate (73, 75), ang epekto ng haluang metal patungo sa pagbuo ng C2+ hydrocarbon ay tila upang maging mas kumplikado (76).Halimbawa, sa Cu-Ag bimetallic system, ang pamamahagi ng produkto ay madaling makontrol sa pamamagitan ng pag-tune ng surface atomic ratio ng Ag at Cu (77).Ang ibabaw na sample na mayaman sa Cu ay ginustong para sa produksyon ng hydrocarbon, habang ang mga produkto ng ibabaw na mayaman sa Ag ay pinangungunahan ng CO, na binibigyang-diin ang kahalagahan ng atomic ratio para sa alloyed ECR electrocatalysts.Ang geometric na epekto na dulot ng lokal na pag-aayos ng atom ay maaaring makabuluhang makaapekto sa lakas ng pagbubuklod ng mga intermediate.Ipinakita ni Gewirth at mga katrabaho (36) na ang mga haluang metal ng Cu-Ag mula sa additive-controlled na electrodeposition ay nagpakita ng ~60% FE para sa C2H4 sa isang alkaline flow electrolyzer (Fig. 3, A at B).Sa kasong ito, ang na-optimize na C2H4 selectivity ay maaaring makamit sa pamamagitan ng morphology at Ag-loading tuning.Ang mga site ng Ag ay pinaniniwalaan na gumaganap ng papel ng isang tagataguyod para sa pagbuo ng CO sa panahon ng ECR.Pagkatapos, ang pinakamainam na pagkakaroon ng CO intermediate ay maaaring makatulong sa C─C coupling sa kalapit na Cu.Bukod dito, maaari ring isulong ng Ag ang pagbuo ng Cu2O sa panahon ng Cu-Ag catalyst synthesis (Fig. 3C), na nagreresulta sa pinahusay na kahusayan sa produksyon ng C2H4.Ang synergy na ito ay nagbubukas ng mga bagong posibilidad para sa pagbuo ng C─C coupling catalysts.Higit pa rito, ang pattern ng paghahalo ng iba't ibang mga metal sa sistema ng haluang metal ay maaari ring matukoy ang pamamahagi ng mga produkto ng ECR.Gamit ang Pd-Cu alloy bilang isang halimbawa (Fig. 3D), ipinakita ni Kenis at mga katrabaho (71) na ang isang phase-separated na Pd-Cu catalyst ay maaaring mag-alok ng pinakamataas na selectivity (~50%) para sa C2H4 kumpara sa pagkakaayos at pagkakaayos nito. mga katapat.Ayon sa teorya ng d-band, kadalasan, ang transition metal na may mas mababang d-band center ay nagpapakita ng mas mahinang pagbubuklod ng in situ na nabuong mga intermediate sa mga ibabaw ng metal (78).Habang ang phase-separated Pd-Cu alloy ay nagpakita ng katulad na catalytic selectivity at aktibidad para sa CO na may Cu nanoparticles (NPs), nag-aalok ito ng ganap na magkakaibang lakas ng pagbubuklod patungo sa mga intermediate sa pamamagitan ng Pd tuning.Tulad ng ipinapakita sa Fig. 3E, ang phase-separated Cu-Pd alloy ay nagpakita ng pinakamababang nakahiga na d-band center, samantalang ang sa Cu NP ang pinakamataas.Iminumungkahi nito na ang phase-separated Cu-Pd alloy ay may pinakamababang lakas ng pagbubuklod para sa CO intermediate.Ang pagmamasid na ito ay nagpapahiwatig na ang geometric at structure na epekto ay maaaring gumanap ng isang mas malaking papel kaysa sa elektronikong epekto para sa pagpapabuti ng hydrocarbon selectivity sa phase-separated Cu-Pd alloy case.Sa ngayon, tanging purong tanso o haluang nakabatay sa tanso ang nagpapakita ng superior selectivity at aktibidad para sa electrochemical reduction ng CO2 hanggang C2+ hydrocarbons.Kaya, ito ay lubhang kinakailangan upang bumuo ng isang nobelang electrocatalyst para sa C2+ hydrocarbon production mula sa ECR.Dahil sa inspirasyon ng CO2 hydrogenation, ipinakita ng isang paunang pag-aaral na ang Ni-Ga alloy na may iba't ibang phase ay maaaring gamitin para sa C2H4 generation (79).Ipinakita nito na ang Ni5Ga3 film ay maaaring mabawasan ang CO2 sa C2H4 at ethane (C2H6).Kahit na ang FE patungo sa C2+ hydrocarbons ay mas mababa sa 5%, maaari itong magbukas ng mga bagong linya para sa electrocatalyst screening patungo sa C─C coupling batay sa alloy effect.

(A hanggang C) Cu-Ag bimetallic catalyst na gawa ng additive-controlled electrodeposition: (A) scanning electron microscopy (SEM) ng Cu wire, Cu-Ag poly, at Cu-Ag wire at (B) na katumbas na C2H4 FE.(C) EXAFS ay nagpakita na ang Cu-Ag wire ay homogeneously mixed at Cu(I) oxide ay ipinakita.Ang (A) hanggang (C) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (36).(D at E) Mga katalista ng Cu-Pd na may iba't ibang pattern ng paghahalo: (D) Ilustrasyon, transmission electron microscopy (TEM) na mga imahe, at energy-dispersive spectroscopy na mga mapa ng elemento ng ordered, disordered, at phase-separated Cu-Pd alloys at (E ) surface valence band photoemission spectra at d-band center (ang patayong linya) ng mga Cu-Pd alloy na may kaugnayan sa antas ng Fermi.(D) at (E) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (71).au, arbitrary units.

Bukod sa epekto ng haluang metal, ang pagmamanipula sa mga estado ng oksihenasyon ay isa pang pangunahing prinsipyo upang ibagay ang pagganap ng mga electrocatalyst, na maaaring makaapekto sa lokal na elektronikong istruktura ng materyal.Ang unang halimbawa para sa pag-tune ng estado ng oksihenasyon ng katalista ay ang paggamit ng mga materyales na nagmula sa oxide.Ang natitirang mga species ng oxygen sa ibabaw o sa ilalim ng ibabaw ng catalyst pagkatapos ng pagbabawas ng in situ ay maaaring umayos sa estado ng oksihenasyon ng metal center.Halimbawa, ang plasma-oxidized Cu ay nagpakita ng higit sa 60% selectivity patungo sa C2H4, na itinuro sa reduction-resistant Cu + (37).Upang kumpirmahin na ang Cu + ay ang pangunahing parameter para sa mataas na ethylene selectivity, nagsagawa kami ng mga eksperimento sa kontrol gamit ang iba't ibang plasma (Larawan 4A).Ang in situ hard x-ray absorption spectroscopy ay nagpakita pa na ang natitirang mga oxide sa (sub) surface layer ay matatag laban sa pagbabawas ng kondisyon, na may malaking halaga ng Cu+ species na natitira pagkatapos ng 1 oras ng pagbawas sa medyo mataas na potensyal na −1.2 V versus reversible hydrogen electrode (RHE).Higit pa rito, ang electroredeposition ng tanso mula sa isang sol-gel na tansong oxychloride ay napatunayang muli na ang nagpapatatag na surface Cu+ species ay maaaring mapabuti ang selectivity ng C2H4 (61).Ang estado ng oksihenasyon ng isang tansong catalyst sa ilalim ng iba't ibang inilapat na potensyal ay sinusubaybayan gamit ang time-resolved in situ soft x-ray absorption spectroscopy.Ang unang hakbang ng paglipat mula sa Cu2+ hanggang Cu+ ay napakabilis;gayunpaman, ang karagdagang electrochemical reduction ng Cu+ species sa Cu0 ay mas mabagal.Humigit-kumulang 23% ng Cu+ species ang nananatili kahit na pagkatapos ng 1 oras na patuloy na pagbawas sa ilalim ng −1.2 V versus RHE (Fig. 4B).Ang mga mekanikal na pag-aaral ay nagsiwalat na ang interface sa pagitan ng Cu+ at Cu0 ay humahantong sa electrostatic attraction sa pagitan ng mga intermediate dahil ang C atom ng *CO@Cu+ ay positibong sisingilin, samantalang ang sa *CO@Cu0 ay negatibong sisingilin (80), na, naman, ay nagtataguyod ng C─C bond formation at sa gayon ay gumagawa ng C2+ hydrocarbons.Bilang karagdagan sa mga materyales na nagmula sa oxide, ginamit din ang copper nitride (Cu3N) upang makamit ang (sub)surface Cu+ species upang bawasan ang dimerization energy barrier ng *CO (81).Bilang karagdagan, kumpara sa Cu na nagmula sa oxide, ang Cu3N na nagmula sa Cu+ species ay mas matatag pa (Larawan 4C).Bilang resulta, ang nitride-derived copper catalyst ay nagpapakita ng FE na 39 ± 2% para sa C2H4, na higit na mataas ang pagganap sa purong Cu (~23%) at oxide-derived Cu (~28%).Katulad sa nabanggit na Cu+/Cu catalytic system, ang boron ay ginamit bilang isang heteroatom dopant upang ipakilala at patatagin ang Cuδ+ (41).Ang average na estado ng oksihenasyon ng tanso ay maaaring kontrolin mula +0.25 hanggang +0.78 sa pamamagitan ng pagbabago ng konsentrasyon ng boron dopant.Ang inaasahang density ng mga estado ay nagpakita na ang mga electron ay inilipat mula sa tanso patungo sa boron, na humahantong sa isang dopant-sapilitan na positibong sisingilin na mga site ng tanso.Ang boron-doped na tanso ay nagpakita ng mas mataas na enerhiya ng pagbuo ng *CHO intermediate at, sa gayon, pinigilan ang landas ng reaksyon patungo sa mga produkto ng C1.Bilang karagdagan, maaari nitong pataasin ang selectivity patungo sa multicarbon hydrocarbons sa pamamagitan ng pagpapababa ng *CO dimerization reaction energy (Fig. 4D).Sa pamamagitan ng pag-optimize ng average na estado ng oksihenasyon sa ibabaw ng tanso, ang isang mataas na C2 FE na ~80% na may ~53% C2H4 ay maaaring makamit sa ilalim ng isang average na estado ng oksihenasyon ng tanso na +0.35 (Fig. 4E).Sa ngayon, ang mga aktibong site sa tanso ay kinilala bilang Cu0, Cuδ+, at/o ang kanilang interface para sa ECR sa iba't ibang pag-aaral (39, 41, 42, 81, 82).Gayunpaman, kung ano ang aktibong site ay pinagtatalunan pa rin.Habang ang heteroatom doping-induced Cuδ+ catalysts ay ipinakita na napakaaktibo para sa ECR patungo sa mga produkto ng C2+, ang synergistic na epekto mula sa sabay-sabay na nabuong mga depekto at mga interface ay dapat ding isaalang-alang.Samakatuwid, ang sistematikong pagkilala sa operando ay dapat na mabuo upang makilala ang aktibong sentro sa ibabaw ng tanso at subaybayan ang potensyal na in situ na pagbabago ng mga aktibong site sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon.Bukod, ang katatagan ng positibong sisingilin na tanso ay isa pang alalahanin sa ilalim ng mga kondisyon ng pagbabawas ng electrochemical.Nananatiling hamon ang kung paano mag-synthesize ng mga catalyst na may matatag na Cuδ+ na mga site.

(A) Buod ng pagpili ng C2H4 ng iba't ibang mga catalyst na tanso na aktibo sa plasma.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (37).Mga scale bar, 500 nm.(B) Ang ratio ng mga estado ng oksihenasyon ng Cu na nauugnay sa oras ng reaksyon sa −1.2 V kumpara sa RHE sa electroredeposited na tanso.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (61).(C) Ratio ng Cu+ species na may function ng reaction time sa −0.95 V versus RHE sa Cu-on-Cu3N o Cu-on-Cu2O.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (81).(D) Nagawa ng boron doping na baguhin ang average na adsorption energy ng CO sa ibabaw ng tanso at babaan ang CO─CO dimerization energy.Ang 1[B], 2[B], 3[B], 4[B], at 8[B] ay tumutukoy sa konsentrasyon ng subsurface boron doping sa mga tansong catalyst, na 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, at 1/2, ayon sa pagkakabanggit.(E) Ang ugnayan sa pagitan ng estado ng oksihenasyon at FE ng C2 o C1 na mga produkto sa boron-doped copper catalysts.Ang (D) at (E) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (41).(F) Mga imahe ng SEM ng mga copper foil na may iba't ibang kapal ng mga pelikulang Cu2O bago (itaas) at pagkatapos (ibaba) ECR.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (83).

Bukod sa elektronikong istraktura, ang mga materyales na nagmula sa oksido ay maaari ding humantong sa morpolohiya o ebolusyon ng istraktura sa panahon ng proseso ng pagbabawas ng in situ.Mula sa pananaw ng morpolohiya o istraktura, ang pinahusay na pagganap ng electrochemical ng mga electrocatalyst na nagmula sa oxide ay naiugnay sa pagbuo ng mga aktibong hangganan ng butil, mga gilid, at mga hakbang (83–85).Iniulat ni Yeo at mga katrabaho (83) ang pumipili na C─C coupling sa mga electrodeposited Cu2O film na may iba't ibang kapal (Fig. 4F).Sa situ Raman spectroscopy ay nagsiwalat na ang ibabaw ng mga pelikulang Cu2O ay nabawasan sa matatag na metal na Cu0 sa panahon ng ECR (83).Bilang resulta, ang metallic Cu0 ay nakumpirma bilang catalytic active center sa halip na Cu+ species o ang Cu+/Cu0 interface.Sa proseso ng pagbabawas ng Cu2O sa metal na Cu0, ang ibabaw ng katalista ay malamang na nasa lugar na bumubuo ng mga hakbang, gilid, at terrace.Itinuro na ang nabuong mga hakbang at mga gilid ay mas aktibo kaysa sa mga terrace, na nagmumula sa kanilang mas malakas na pagbubuklod sa *CO, na maaaring higit pang mag-hydrogenate *CO sa *CHO o *CH2O.Bukod pa rito, ang mga edge na Cu atoms ay isang promoter upang palakasin ang pagbuo ng *CHO at *CH2O.Iminungkahi ng nakaraang trabaho na ang *CHO at *CH2O intermediate ay mas paborable para sa C─C coupling kaysa *CO sa kinetics (86).Sa pamamagitan ng pag-regulate ng surface morphology, ang chemisorption energies ng *CHO at *CH2O intermediate ay maaaring ma-optimize.Sa pag-aaral na ito, nalaman ng mga may-akda na ang FE ng C2H4 ay bumaba mula 40 hanggang 22% nang tinaasan nila ang kapal ng Cu2O thin film mula 0.9 hanggang 8.8 μm.Ito ay dahil sa konsentrasyon ng mababang coordinated Cu na tumaas sa pagtaas ng kapal ng Cu2O.Ang mga undercoordinated na atom na ito ay maaaring malakas na magbigkis sa H at, sa gayon, ay mas ginustong para sa hydrogen evolution kaysa sa C─C coupling.Ang gawaing ito ay nagpakita na ang oxide-derived copper catalyst ay maaaring makabuluhang mapahusay ang C2H4 selectivity sa pamamagitan ng surface morphology reconstruction sa halip na ipakilala ang sisingilin na Cuδ+ species.Gamit ang oxide-derived catalysts, ang ethane (C2H6) ay napili ring ginawa sa tulong ng palladium(II) chloride (PdCl2) additive sa electrolyte (34).Ipinakita nito na ang adsorbed PdClx sa ibabaw ng Cu2O-derived Cu ay may mahalagang papel para sa ebolusyon ng C2H6.Sa partikular, ang CO2 ay unang nabawasan sa C2H4 sa Cu2O-derived na aktibong Cu site, at pagkatapos ay ang nabuong C2H4 ay magiging hydrogenated sa tulong ng adsorbed PdClx upang makagawa ng C2H6.Ang FE ng C2H6 ay tumaas mula <1 hanggang 30.1% sa tulong ng PdCl2.Ang gawaing ito ay nagmumungkahi na ang kumbinasyon ng mahusay na tinukoy na ECR catalyst at electrolyte additive ay maaaring magbukas ng mga bagong pagkakataon para sa partikular na C2+ na henerasyon ng produkto.

Ang morpolohiya at/o regulasyon ng istruktura ay kumakatawan sa isa pang alternatibong diskarte upang baguhin ang catalytic selectivity at aktibidad.Ang pagkontrol sa laki, hugis, at nakalantad na mga facet ng catalyst ay malawakang ipinakita para sa pagpapabuti ng pagganap ng ECR (58, 87, 88).Halimbawa, ang Cu(100) facet ay intrinsically preferred para sa C2H4 generation, habang ang dominated na produkto mula sa Cu(111) catalyst ay methane (CH4) (87).Sa isang pag-aaral ng Cu nanocrystals na may iba't ibang hugis at sukat, si Buonsanti at mga katrabaho (58) ay nagsiwalat ng nonmonotonic size dependence ng C2H4 selectivity sa cube-shaped copper nanocrystals (Fig. 5A).Intrinsically, ang cubic Cu nanocrystals ay nagpakita ng mas mataas na aktibidad at selectivity ng C2H4 kaysa sa spherical Cu nanocrystals dahil sa pamamayani ng (100) facet.Ang mas maliit na kristal na laki ng cubic Cu ay maaaring mag-alok ng mas mataas na aktibidad dahil sa tumaas na konsentrasyon ng mga low-coordinated na surface site, tulad ng mga sulok, mga hakbang, at mga kink.Gayunpaman, ang mas malakas na chemisorption ng mga low-coordinated na site ay sinamahan ng mas mataas na H2 at CO selectivity, na nagreresulta sa mas mababang pangkalahatang hydrocarbon FE.Sa kabilang banda, bumaba ang ratio ng mga gilid na site sa mga site ng eroplano sa pagtaas ng mga laki ng particle, na nakakaapekto rin sa pagganap ng produksyon ng C2H4.Ipinakita ng mga may-akda na ang mga intermediate-sized na tansong nanocubes na may 44-nm na haba ng gilid ay nagpakita ng pinakamataas na pagpili ng C2H4 dahil sa na-optimize na balanse sa pagitan ng laki ng butil at ang density ng mga gilid ng site.Bukod dito, ang morpolohiya ay maaari ring makaapekto sa lokal na pH at mass transport sa panahon ng ECR.Ipinakita na ang mataas na lokal na pH sa paligid ng ibabaw ng katalista, na sanhi ng in situ na nabuong OH−, ay pinipigilan ang daanan ng reaksyon na may kinalaman sa proton.Bilang resulta, ang pagbuo ng C2+ hydrocarbon sa pamamagitan ng *CO dimerization ay maaaring mapahusay, at ang CH4 na nabuo sa pamamagitan ng *COH intermediate ay maaaring ma-inhibit.Ang mga tansong nanowire array (Larawan 5B) ay ipinakita upang makamit ang pagtaas ng lokal na pH (68).Bilang isang karaniwang ginagamit na electrolyte, ang CO2 saturated potassium bikarbonate (KHCO3) na solusyon ay mabilis na magne-neutralize sa lokal na OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) at babawasan ang lokal na pH.Sa isang pinahabang microstructure, ang pagsasabog ng HCO3− sa mga array ng Cu nanowire ay maaaring kahit papaano ay masira upang ang epekto ng neutralisasyon para sa lokal na OH− ay mapipigilan sa ilang antas.Sa batayan ng isang katulad na prinsipyo, ang mga tansong meshes na may tumpak na kontroladong mga mesopores (Fig. 5C) ay nagpakita ng pinahusay na FE para sa produksyon ng C2H4 o C2H6 (32).Ipinakita nito na ang lokal na pH sa ibabaw ng elektrod ay maaaring tumaas sa pamamagitan ng pagpapaliit sa lapad ng butas, na nagreresulta sa pagbaba ng C1 produkto FE at pinahusay na C2 produkto FE.Bukod, sa pamamagitan ng pagtaas ng lalim ng butas, ang pangunahing produkto ng pagbabawas ay maaaring maibagay mula C2H4 hanggang C2H6.Ang FE ng C2H6 ay kasing taas ng 46%.Dahil ang mga kemikal ay nakakulong sa loob ng mga pores sa panahon ng ECR, ang matagal na oras ng pagpapanatili ng mga pangunahing intermediate na dulot ng mas malalim na mga pores ay ipinaliwanag bilang pangunahing dahilan para sa mataas na selectivity patungo sa saturated C2 hydrocarbon.Ang Cu nanofibers na nagmula sa CuI ay nagpakita rin ng mataas na selectivity patungo sa C2H6 (FE = 30% sa −0.735 V versus RHE) (89).Ang anisotropic morphology at mataas na pagkamagaspang ng ibabaw ng CuI-derived Cu nanofibers ay maaaring mapabuti ang trapping efficiency ng absorbed H2 at sa gayon ay mapataas ang FE ng C2H6.

(A hanggang C) Mga epekto sa morpolohiya o istruktura.(A) Densidad ng mga atom (kaliwang axis) at ang ratio ng mga atom sa mga gilid na site (Nedge) sa mga atom sa (100) eroplano (N100) (kanang axis) na may kaugnayan sa haba ng gilid (d).Na-reproduce nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons (58).(B) Ang scheme ng morpolohiya ay nagdulot ng pagbabago ng pH.Na-reproduce nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons (68).(C) Selectivity ng produkto ng mesopore copper na may iba't ibang laki at lalim ng butas.Na-reproduce nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons (32).(D hanggang H) Mga epekto ng Ligand.(D at E) ECR sa tansong nanowire (Cu NW) na may iba't ibang uri ng amino acid (D) o mga modifier (E) sa −1.9 V. Na-reproduce nang may pahintulot mula sa Royal Society of Chemistry (35).(F) Mga rate ng produksyon ng C2H4 sa iba't ibang halide electrolytes na may iba't ibang potensyal ng adsorption sa Cu(35).Na-reproduce nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (91).NHE, normal na hydrogen electrode.(G) FE ng C2H4 at CO sa iba't ibang konsentrasyon ng KOH electrolytes at (H) Tafel slope ng C2H4 sa iba't ibang konsentrasyon ng KOH electrolytes.Ang (G) at (H) ay ginawa mula sa American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Ang pagbabago sa ibabaw ng catalyst gamit ang maliliit na molekula ay isa pang kilalang diskarte upang mapabuti ang pagganap ng electrochemical ng ECR.Ang diskarte na ito ay maaaring makaimpluwensya sa microenvironment malapit sa ibabaw ng catalyst, na maaaring patatagin ang mga pangunahing intermediate dahil sa pakikipag-ugnayan sa pagitan ng surface ligand at intermediate.Ang Amine ay naiulat bilang isang modifier upang i-promote ang ECR (35).Ang iba't ibang amino acid, kabilang ang glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), at dl-tryptophan (Trp), ay sinisiyasat upang pag-aralan ang kanilang mga epekto sa tansong nanowires (35).Tulad ng ipinapakita sa Fig. 5D, lahat ng amino acid-based na ligand ay may kakayahang pabutihin ang selectivity ng C2+ hydrocarbons.Ang ganitong pagpapahusay ay nagmumungkahi na ang ─COOH at ─NH2 na mga functional na grupo sa amino acid ay malamang na responsable para sa pinahusay na selectivity ng ECR.Ang mga nakaraang ulat ay naglalarawan na ang adsorption ng mga amino acid sa ibabaw ng Cu ay nakamit sa pamamagitan ng parehong ─COOH at ─NH2 na mga grupo (35, 90).Ang stearic acid (C17H35COOH, RCO2H), na naglalaman lamang ng pangkat na ─COOH, ay napili upang matukoy ang papel ng ─COOH.Inimbestigahan din ang iba pang mga modifier, gaya ng a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium salt (PhNO2), at dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), na walang ─COOH o ─NH2 group.Gayunpaman, lahat ng mga ito ay hindi positibo para sa pagpapabuti ng C2+ hydrocarbon FE (Larawan 5E).Ang mga teoretikal na kalkulasyon ay nagpahiwatig na ang mga pangkat ng ─NH3+ sa adsorbed zwitterionic glycine ay maaaring magpatatag ng *CHO intermediate dahil sa kanilang malakas na pakikipag-ugnayan, tulad ng mga hydrogen bond.Ang pagpapakilala ng mga halide ions sa electrolyte ay isa pang paraan upang baguhin ang mga catalyst (91, 92).Tulad ng ipinapakita sa Fig. 5F, ang rate ng produksyon ng C2H4 sa plasma-activated Cu ay maaaring tumaas nang malaki sa tulong ng mga halide additives.Ipinakita na ang I− ion ay mas aktibo kaysa sa Br− at Cl−, sa pagsang-ayon sa kaukulang adsorption energy ng I−, Br−, at Cl− sa Cu(100) facet (91).Bukod sa mga halides, nagpakita rin ang hydroxide ion ng positibong epekto sa pagpili ng C2H4.Kamakailan, iniulat ni Sargent at mga katrabaho (33) ang conversion ng CO2-to-C2H4 na may ~70% FE gamit ang concentrated potassium hydroxide (KOH) electrolyte (hanggang 10 M) sa isang flow cell.Tulad ng ipinapakita sa Fig. 5G, ang simula ng potensyal ng CO at C2H4 sa 10 M KOH electrolyte ay mas mababa kumpara doon sa 1 M KOH.Higit pa rito, ang mga slope ng Tafel (Larawan 5H) ng pagbuo ng C2H4 ay nabawasan sa pagtaas ng konsentrasyon ng hydroxide (135 mV dekada−1 sa 1 M KOH at 65 mV dekada−1 sa 10 M KOH), na nagmumungkahi ng transmutation ng pangkalahatang rate- pagtukoy ng hakbang.Pinatunayan ng mga resulta ng Density functional theory (DFT) na ang pagkakaroon ng concentrated hydroxides ay maaaring magpababa sa nagbubuklod na enerhiya ng CO intermediate at nadagdagan din ang kawalan ng balanse ng singil sa pagitan ng dalawang carbon atoms sa adsorbed OCCO intermediates.Bilang resulta, ang OCCO intermediate ay higit na magpapatatag sa pamamagitan ng isang mas malakas na dipole attraction, na humahantong sa mas mababang activation energy barrier para sa CO dimerization, na kung saan ay mapapabuti ang pangkalahatang pagganap.

Ang mga C2+ oxygenates tulad ng ethanol (CH3CH2OH) ay isa pang pangunahing kategorya ng mga produktong ECR na napakahalaga.Ang pang-industriyang synthesis ng ethanol ay isang prosesong masinsinang enerhiya, na kumukonsumo din ng malaking halaga ng ethylene o mga pang-agrikulturang feedstock (40).Kaya, ang electrocatalytic na produksyon ng ethanol o iba pang C2+ oxygenates mula sa CO2 ay gumagawa ng maraming pang-ekonomiya at pangkapaligiran na kahulugan.Dahil ang pagbuo ng ethanol mula sa ECR ay nagbahagi ng penultimate intermediate na may C2H4 na *C2H3O (43), ang selective hydrogenation ng intermediate na ito ay maaaring lumipat sa mga ECR pathway mula sa C2H4 patungo sa mga alkohol (64).Gayunpaman, sa karamihan ng mga system, ang selectivity patungo sa C2+ oxygenates ay mas mababa kaysa sa hydrocarbons (31, 37, 39, 41, 42, 67).Kaya, sa seksyong ito, i-highlight namin ang mga diskarte sa disenyo ng electrocatalyst na makakamit ang kahanga-hangang C2+ oxygenate FE na higit sa 25%.

Tulad ng tinalakay sa itaas, ang mga bimetallic catalyst na may mahusay na disenyo ay maaaring mapabuti ang pagpili at aktibidad para sa produksyon ng C2+ hydrocarbon.Ang isang katulad ngunit hindi magkaparehong diskarte ay ginamit din upang mapabuti ang pagganap ng electrocatalytic para sa C2 + oxygenates (38, 93, 94).Halimbawa, ang Ag-incorporated Cu-Cu2O catalysts ay nagpakita ng tunable ethanol selectivity, at ang pinakamataas na ethanol FE ay 34.15% (95).Ang biphasic na hangganan sa phase-blended na Ag-Cu alloy, sa halip na Ag/Cu atomic ratio, ay kinilala bilang pangunahing salik para sa pumipili na produksyon ng ethanol.Dahil ang Cu site ay napakalapit sa Ag site sa isang phase-blended pattern (Ag-Cu2OPB), ang formation rate ng ethanol intermediates para sa phase-blended sample ay maaaring i-promote kumpara sa phase-separated one (Ag-Cu2OPS). ), na humahantong sa isang mas mahusay na pagganap ng henerasyon ng ethanol.Bukod sa ethanol, ang mga Cu-Ag bimetallic NP ay ipinakita din upang mai-convert ang CO2 sa acetate kasama ang pagdaragdag ng benzotriazole (93).Sa −1.33 V kumpara sa RHE, ang FE ng acetate ay 21.2%.Dalawang posibleng mga landas ng reaksyon ang iminungkahi sa kasong ito: Ang isa ay batay sa CO dimerization, at ang isa ay sa pagpasok ng CO, na binibigyang-diin ang kritikal na papel ng CO intermediate formation sa mga aktibong Ag site.Ang isang katulad na obserbasyon ay iniulat sa Cu-Zn catalysts (Larawan 6, A at B) para sa paggawa ng ethanol (38).Sa pamamagitan ng pag-tune ng nilalaman ng Zn sa Zn-Cu alloyed catalysts, ang ratio ng ethanol kumpara sa C2H4 FE ay maaaring maayos na makontrol sa hanay na 0.48 hanggang 6, na nagmumungkahi ng kahalagahan ng mga site na nagbabago ng CO para sa pagbuo ng C2+ oxygenate.Ang pagbuo ng mga alloyed catalyst ay maaaring magdulot ng strain effect sa materyal ng matrix, na maaaring hindi ninanais kung minsan.Kaya, ang isang direktang ruta patungo sa mga bimetallic catalyst ay maaaring maging mas angkop para sa ilang mga target na produkto.Si Jaramillo at mga katrabaho (96) ay gumawa ng isang pinasimple na Au-Cu bimetallic system, na na-synthesize sa pamamagitan ng direktang pag-deposito ng mga gintong NP sa isang polycrystalline Cu foil, upang siyasatin ang epekto ng tandem catalysis.Ang bimetallic Au-Cu ay nagpakita ng synergistic na selectivity at aktibidad patungo sa C2+ alcohols, outperforming purong tanso at ginto, at Au-Cu alloy.Kung ikukumpara sa Cu foil, ang bimetallic Au-Cu system ay nagpakita ng pagtaas ng lokal na konsentrasyon ng CO dahil sa pagkakaroon ng Au NPs (Fig. 6C) na aktibo para sa henerasyon ng CO.Dahil ang ginto ay hindi aktibo para sa pagbabawas ng CO, ang pinahusay na C2+ na rate ng produksyon ng alkohol sa Au-Cu bimetallic catalysts ay iniugnay sa isang tandem catalysis na mekanismo.Sa partikular, ang mga gintong NP ay maaaring makabuo ng isang mataas na lokal na konsentrasyon ng CO malapit sa ibabaw ng Cu.Susunod, ang masaganang lokal na mga molekula ng CO ay maaaring mabawasan pa sa mga C2+ na alkohol ng Cu.

(A hanggang C) Mga epekto ng haluang metal.(A) Pinakamataas na FE ng ethanol at C2H4 at ang FE ratio ng ethanol at ethylene sa iba't ibang Cu-Zn alloys.(B) Bahagyang kasalukuyang density ng ethanol sa iba't ibang mga haluang metal ng Cu-Zn.Ang (A) at (B) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (38).(C) CO2 reduction at CO evolution rate sa ginto, tanso, at Au-Cu bimetallic system.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (96).(D to L) Mga epekto sa morpolohiya o istruktura.(D) Schematic na paglalarawan ng metal ion cycling method.(E at F) SEM na mga imahe ng 100-cycle Cu bago (E) at pagkatapos (F) ang prereduction sa ilalim ng mga kondisyon ng ECR.Ang (G) TEM at napiling-lugar na electron diffraction ay iminungkahi na ang Cu(100) ay nalantad at (H) libreng enerhiya para sa *OCCO at *OCCHO formation sa Cu(100), Cu(111), at Cu(211) na mga facet.Ang (D) hanggang (G) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (42).(I) Ratio ng oxygenates at hydrocarbons bilang isang function ng potensyal sa Cu(111), Cu(751), at Cu(100).(J) Mga numero ng koordinasyon para sa Cu(111), Cu(100), at Cu(751).Ang (I) at (J) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa National Academy of Sciences (97).(K) Scheme ng proseso ng pagbabagong-anyo mula sa Cu NPs hanggang sa mala-cubic na tanso.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa National Academy of Sciences (98).(L) Mga imahe ng SEM ng nanodendritic na tanso bago at pagkatapos ng ECR.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (99).

Ang piling pagkakalantad ng mga crystal facets para sa mga electrocatalyst ay ipinakita bilang isang epektibo at prangka na diskarte sa pagkamit ng pinahusay na FE patungo sa mga partikular na produkto ng ECR at isang mahalagang paraan para sa pangunahing pag-unawa.Ang simple ngunit nasusukat na synthesis ng single-crystal catalysts ay mahirap.Dahil sa inspirasyon ng galvanostatic charging-discharging (GCD) procedure para sa mga baterya, bumuo ang aming grupo ng metal ion cycling method (Fig. 6D) upang piliing ilantad ang crystal facet ng Cu catalyst (42).Pagkatapos ng 100 GCD cycle, nabuo ang isang siksik na Cu nanocube array sa Cu foil na may nakalantad na (100) facet (Larawan 6, E hanggang G).Ang 100-cycle na catalyst ay nagpakita ng pangkalahatang C2+ alcohol FE na higit sa 30% at isang katumbas na C2+ alcohol current density na higit sa 20 mA cm−2.Gayunpaman, ang 10-cycle Cu na may mas mababang ratio ng (100) facet ay nag-aalok lamang ng C2+ alcohol FE na ~10%.Kinumpirma ng DFT simulation na ang Cu(100) at stepped (211) na mga facet ay mas paborable para sa C─C coupling sa Cu(111), tulad ng ipinapakita sa Fig. 6H.Ang isang model catalyst, epitaxial Cu film na may iba't ibang nakalantad na facet, ay ginamit upang matukoy ang mga active-site na motif patungo sa C2+ oxygenate production (Fig. 6I) (97).Dahil mas maliit ang posibilidad na ang isang CO* dimer ay malapit sa mga atomo ng H* sa isang ibabaw na may mas kaunting mga kapitbahay, ang mas mababang coordinated na mga site ng Cu ay maaaring sugpuin ang pagbuo ng mga hydrocarbon at humantong sa pinahusay na C2+ oxygenate FE dahil mas mahirap itong i-hydrogenate C─C kaisa ECR intermediate sa ibabaw nito (97).Sa epitaxial Cu film study, kinumpirma ng mga may-akda na ang ECR sa Cu(751) facet ay nagpakita ng pinabuting oxygenate/hydrocarbon ratio.Ang pagpapahusay na ito ay maaaring maiugnay sa ibabaw na Cu atom geometry ng iba't ibang Cu facet at ang kaukulang mas mababang average na coordinated na numero (Larawan 6J), kung saan ang Cu atom ay nag-coordinate, ayon sa pagkakabanggit, na may dalawa, apat, at anim na pinakamalapit na kapitbahay sa Cu(751), Cu(100), at Cu(111) facet.Ang in situ morphology reconstruction ay ginamit din upang mapabuti ang C2+ oxygenate FE.Isang aktibong cube-like Cu catalyst ang binuo ni Yang at mga katrabaho (98), na nagpakita ng pinahusay na C─C coupling performance.Sa detalye, ang monodisperse Cu NPs (6.7 nm) na may iba't ibang mga pag-load ay idineposito sa suporta ng carbon paper bilang isang katalista para sa ECR.Malinaw, ang pagtaas ng FE ng C2+ oxygenates ay naobserbahan sa pagtaas ng pag-load ng Cu NP.Ipinakita na ang mga siksik na nakaimpake na Cu NP sa ilalim ng mataas na kondisyon ng paglo-load ay sumailalim sa in situ na morphological transformation sa panahon ng ECR, kung saan ang mga morpolohiya na mala-cube ay huling nabuo (Fig. 6K).Ang bagong nabuong istraktura na ito ay natagpuan na mas electrocatalytically active.Iminungkahi ng pagsusuri ng Tafel na ang CO dimerization ay ang hakbang sa pagtukoy ng rate para sa pagbuo ng produkto ng C2, samantalang ang n-propanol ay nagpakita ng isang discrete pathway sa catalytic system na ito.Ang nanodendritic na tanso ay isa pang halimbawa na nagpapakita ng kahalagahan ng kontrol sa morpolohiya para sa produksyon ng C2+ oxygenate (99).Sa madaling sabi, ang kabuuang FE ng well-defined na tansong nanodendrite (Fig. 6L) para sa C2+ na alkohol ay humigit-kumulang 25% sa −1.0 V kumpara sa RHE.Ang isang kahanga-hangang n-propanol FE na 13% ay maaaring makamit sa −0.9 V. Isinasaalang-alang ang mataas na aktibidad ng Cu atom, ang mga catalyst na nakabatay sa tanso ay palaging dumaranas ng pagkasira ng istruktura sa panahon ng ECR, lalo na sa mataas na overpotential, na, sa turn, ay humahantong sa mahirap katatagan.Gayunpaman, ang naturang nanodendritic na tanso ay nagpakita ng mahusay na katatagan para sa paggawa ng alkohol, na nagpapakita ng alkohol na FE na ~24% sa loob ng 6 na oras.

Ang mga depekto ng mga electrocatalyst, tulad ng mga bakante sa atom at dopants, ay nagpapakita ng posibilidad ng pag-adsorb ng hindi kinaugalian na mga intermediate ng ECR at, sa gayon, piling pinapahusay ang kaukulang landas patungo sa mga oxygenates (29, 43, 100).Kung kinuha ang *C2H3O bilang isang halimbawa, na siyang potensyal na penultimate intermediate para sa produksyon ng ethylene at ethanol, pinag-aralan ni Sargent at mga katrabaho (43) ang papel ng mga depekto sa isang core-shell Cu electrocatalyst nang detalyado.Teoretikal nilang ipinakita na ang mga hadlang sa enerhiya ng reaksyon para sa pagbuo ng ethylene at ethanol ay magkapareho sa unang bahagi ng C─C coupling stage (0.5-V overpotential) (Fig. 7A).Sa ilalim ng ganoong kondisyon, ang pagpapakilala ng bakanteng tanso ay bahagyang magpapataas ng energy barrier para sa pagbuo ng ethylene, ngunit hindi ito nagpakita ng impluwensya sa henerasyon ng ethanol (Fig. 7B).Gayunpaman, tulad ng ipinapakita sa Fig. 7C, ang mga copper catalyst na may bakante at subsurface sulfur dopant ay maaaring makabuluhang tumaas ang energy barrier para sa rutang ethylene, na ginagawa itong hindi pabor sa thermodynamically.Gayunpaman, ang gayong pagbabago ay nagpakita ng isang hindi gaanong epekto sa landas ng ethanol.Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay higit pang napatunayan sa eksperimento.Na-synthesize ang isang core-shell structured Cu2S-Cu na may masaganang bakante sa ibabaw (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).Ang ratio ng alkohol sa ethylene ay tumaas mula 0.18 sa mga hubad na Cu NP hanggang 0.34 sa walang bakanteng Cu2S-Cu at pagkatapos ay sa 1.21 sa Cu2S-Cu-V, bagaman ang kabuuang FE ng mga produkto ng C2+ para sa lahat ng mga catalyst ay nanatiling magkatulad (Fig. 7E) .Ang pagmamasid na ito ay nagpahiwatig na ang pagsulong ng pagpili ng alkohol ay nauugnay sa pagsugpo sa paggawa ng ethylene, na naaayon sa resulta ng DFT.Bilang karagdagan, ang defect engineering ay gumaganap ng isang mas mahalagang papel para sa metal-free carbon catalyst dahil ang mga purong carbon na materyales ay hindi aktibo para sa ECR.Ang mga dopant tulad ng nitrogen at boron ay ginamit upang baguhin ang elektronikong istraktura ng isang carbon-based na catalyst (31, 43, 100).Halimbawa, ang nitrogen-doped nanodiamond (NDD) film sa silicon substrate ay na-devolve ni Quan et al.(29) para sa selective acetate production mula sa ECR (Fig. 7F).Ang potensyal ng pagsisimula ng acetate ay kasing baba ng −0.36 V kumpara sa RHE gamit ang isang NDD catalyst, at ang FE para sa acetate ay higit sa 75% sa isang potensyal na saklaw mula −0.8 hanggang −1.0 V kumpara sa RHE.Upang maunawaan ang pinagmulan ng gayong kahanga-hangang pagpapabuti, ang mga electrodes ng NDD/Si ​​na may iba't ibang nilalaman ng nitrogen o mga species ng nitrogen ay inihanda at sinisiyasat (Larawan 7G).Napagpasyahan ng mga may-akda na ang higit na mahusay na pagganap ng NDD / Si catalyst para sa ECR ay maaaring maiugnay sa mataas na overpotential nito para sa hydrogen evolution at N doping, kung saan ang N-sp3C species ay lubos na aktibo para sa produksyon ng acetate.Ang electrokinetic data at in situ infrared spectrum ay nagsiwalat na ang pangunahing landas para sa pagbuo ng acetate ay maaaring CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Bukod sa nitrogen, ang boron ay isa pang mahusay na ginalugad na heteroatom upang ayusin ang elektronikong istraktura ng nanodiamond.Gayunpaman, mas gusto ng boron-doped nanodiamond (BDD) ang CO2 sa formaldehyde o formate (101).Higit pa rito, ipinakita ni Quan at mga katrabaho (102) na ang boron at nitrogen na co-doped nanodiamond (BND) ay nagpakita ng synergistic na epekto sa ECR, na maaaring malampasan ang limitasyon ng BDD at pagkatapos ay piliing gumawa ng ethanol.Ang BND1, BND2, at BND3 catalysts na may iba't ibang nilalaman ng nitrogen at katulad na antas ng boron doping ay inihanda.Tulad ng ipinapakita sa Fig. 7H, ang pinakamataas na selectivity ng ethanol hanggang 93% ay maaaring makamit sa BND3 catalyst sa −1.0 V versus RHE, na may pinakamataas na nitrogen doping.Ang teoretikal na pagkalkula ay naglalarawan na ang proseso ng pagsasama ng C─C sa BND ay thermodynamically favorable, kung saan ang boron atom ay nag-promote ng pagkuha ng CO2 at nitrogen dopant na pinadali ang hydrogenation ng intermediate patungo sa ethanol.Kahit na ang heteroatom-doped nanodiamond ay may kakayahang mag-convert ng CO2 sa multicarbon oxygenates na may mataas na selectivity, ang aktibidad ng ECR nito ay napakalimitado dahil sa mabagal na proseso ng paglilipat ng singil (kasalukuyang density ay mas mababa sa 2 mA cm−2).Ang materyal na nakabatay sa graphene ay maaaring isang potensyal na solusyon upang malampasan ang mga pagkukulang ng mga catalyst na nakabatay sa brilyante.Sa teoryang, ang mga gilid ng pyridinic N site sa graphene layer ay kinuha bilang mga aktibong site para sa C─C coupling (103).Ito ay dahil sa ang katunayan na ang pagkakaroon ng pyridinic N sa mga gilid na site ay maaaring mag-convert ng CO2 sa CO, na maaaring higit pang isama sa C2+ molecule (Fig. 7I).Halimbawa, ang *C2O2 intermediate ay maaaring patatagin sa nitrogen-doped carbon kung saan ang dalawang C atom ay nakagapos sa pyridinic N at ang katabing C atom nito, ayon sa pagkakabanggit (103).Ang teoretikal na hula ay pagkatapos ay napatunayan gamit ang nitrogen-doped graphene quantum dot (NGQD) catalysts (31).Matapos ang pulverization ng nitrogen-doped graphene sheet (1 hanggang 3 μm) (Fig. 7J), nakuha ang 1- hanggang 3-nm NGQD kung saan ang density ng pyridinic N sa mga gilid na site ay nadagdagan ng tatlong order ng magnitude.Sa −0.78 V versus RHE, ang maximum na FE para sa C2+ oxygenates ay maaaring umabot ng hanggang 26%.Bilang karagdagan, tulad ng ipinapakita sa Fig. 7K, ang bahagyang kasalukuyang density para sa C2+ oxygenates ay malapit sa 40 mA cm−2 sa −0.86 V versus RHE, na mas mataas kaysa sa binagong nanodiamond.Sa paghahambing, ang N-free graphene quantum dots at N-doped graphene oxide, na nagpapakita ng mas mababang gilid ng site na pyridinic N, pangunahing nagbunga ng H2, CO, at formate.

(A hanggang C) Gibbs ang libreng enerhiya mula sa *C2H3O hanggang sa ethylene at ethanol para sa tanso, tanso na may bakante, at tanso na may bakanteng tanso at subsurface na sulfur.(D) Schematic na paglalarawan ng Cu2S-Cu-V catalyst.(E) FE ng C2+ alcohols at ethylene, pati na rin ang FE ratio ng mga alcohol sa alkenes.Ang (A) hanggang (E) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (43).(F) SEM imahe ng NDD.(G) Mga rate ng produksyon ng acetate at formate sa NDD na may iba't ibang nilalaman ng nitrogen.sa %, atomic %.Ang (F) at (G) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (29).(H) FE para sa NDD, BDD, at BND sa −1.0 V. Na-reproduce nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons (102).(I) Schematic na paglalarawan ng mga aktibong site para sa C─C coupling sa NGQDs.(I) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa American Chemical Society (103).(J) TEM na imahe ng mga NGQD.Mga scale bar, 1 nm.(K) Bahagyang kasalukuyang densidad para sa iba't ibang produkto gamit ang NGQDs.Ang (J) at (K) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (31).

Higit pa sa mga electrocatalyst, ang disenyo ng arkitektura ng electrode at catalytic reactor ay nagpapakita ng isa pang epektibong ruta upang palakasin ang pagganap ng ECR, lalo na para sa rate ng produksyon at kahusayan sa enerhiya.Ang mga makabuluhang pagpapabuti ay ginawa sa disenyo at katha ng mga nobelang electroreduction system upang makamit ang lubos na mahusay na produksyon ng C2+.Sa seksyong ito, tatalakayin natin nang detalyado ang disenyo ng ECR electrode/reactor.

Ang mga H-type na cell ay malawakang ginagamit sa mga lab-scale na pagsubok, kung isasaalang-alang ang kanilang madaling pagpupulong, madaling operasyon, at mababang gastos.Ang mga cell ay nilagyan ng mga independiyenteng katod at anode chamber na konektado ng isang ion-exchange membrane (104, 105).Ang pangunahing kawalan ng H-type na cell na ito ay ang mababang CO2 solubility sa aqueous electrolyte, na 0.034 M lamang sa ilalim ng mga kondisyon ng kapaligiran, na humahantong sa limitadong pagbabawas ng CO2 kasalukuyang densidad ng j <100 mA cm−2 (64).Bukod dito, ang iba pang mga intrinsic na disbentaha, kabilang ang isang limitadong lugar sa ibabaw ng elektrod at isang malaking distansya ng interelectrode, ay nabigo upang matugunan ang lumalagong mga kinakailangan sa pananaliksik (105, 106).Para sa pagbuo ng produkto ng C2+, ang mga H-type na cell ay kadalasang nagpapakita ng mababang selectivity sa ilalim ng mataas na overpotential, hal, 32% para sa ethylene sa −0.98 V versus RHE (107), 13.1% para sa n-propanol sa −0.9 V versus RHE (99), at 20.4% para sa ethanol sa −0.46 V versus RHE (108), dahil sa seryosong mapagkumpitensyang hydrogen evolution.

Upang matugunan ang mga isyu sa itaas, iminungkahi ang flow reactor (15, 109).Sa mga cell ng daloy, ang gaseous CO2 stream ay maaaring direktang gamitin bilang feedstock sa cathode, kaya humahantong sa makabuluhang pinabuting mass diffusion at production rate (104, 110).Ipinapakita ng Figure 8A ang tipikal na arkitektura ng isang flow cell, kung saan ang isang polymer electrolyte membrane (PEM) ay nagsilbing electrode separator na naka-sandwich sa pagitan ng dalawang flow channel.Ang catalyst ay hindi kumikilos sa isang gas diffusion electrode (GDE) upang magsilbing cathode electrode, kung saan ang gaseous CO2 ay direktang pinapakain.Ang catholyte, tulad ng 0.5 M KHCO3, ay patuloy na dumadaloy sa loob ng manipis na layer sa pagitan ng catalyst electrode at PEM.Sa karagdagan, ang anode side ay karaniwang circulated na may tubig electrolyte para sa oxygen evolution reaksyon (43, 110).Kung ikukumpara sa mga H-type na cell, ang mga membrane-based na flow cell na ito ay nagpapakita ng higit na mahusay na pagganap ng ECR.Halimbawa, sinuri ni Sargent at mga katrabaho (43) ang pagganap ng ECR ng Cu2S-Cu-V catalyst sa parehong H-type na cell at flow cell, tulad ng inilalarawan sa Fig. 8 (B hanggang E).Gamit ang mga H-type na cell, ang maximum na FE para sa mga produkto ng C2+ ay 41% na may kabuuang kasalukuyang density ng ~30 mA cm−2 sa ilalim ng −0.95 V kumpara sa RHE.Gayunpaman, ang FE para sa mga produkto ng C2+ ay tumaas sa 53% na may kabuuang kasalukuyang density na madaling lumampas sa 400 mA cm−2 sa ilalim ng −0.92 V kumpara sa RHE sa isang sistema ng daloy.Ang ganitong makabuluhang pagpapabuti ng pagganap gamit ang flow reactor ay maaaring maiugnay sa pinahusay na pagsasabog ng CO2 at pinigilan na mga side reaction, pangunahin na nagmumula sa lokal na gas-electrolyte-catalyst na triple-interface na arkitektura.

(A) Isang diagram ng daloy ng electrolyzer na may naka-zoom-in na eskematiko ng electrode-electrolyte interface.(A) ay muling ginawa nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons (30).(B hanggang E) Paghahambing ng pagganap ng ECR gamit ang H-type na cell at flow cell.Ang (B) hanggang (E) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Nature Publishing Group (43).(F to H) Iba't ibang mga electrolyte na inilapat sa mga cell ng daloy kumpara sa pagganap ng ECR.Ang (F) hanggang (H) ay ginawa nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons (30).(I hanggang K) Istraktura at katatagan ng pagganap ng polymer-based na gas diffusion electrode.Ang (I) hanggang (K) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa AAAS (33).

Ang zero gap cell ay isa pang umuusbong na klase ng mga electrolyzer, na higit na nag-aalis ng mga channel ng daloy sa mga cell ng daloy at pinipindot ang dalawang electrodes kasama ng isang ion-exchange membrane sa pagitan.Ang pagsasaayos na ito ay maaaring makabuluhang bawasan ang mass transfer at electron transfer resistance at sa gayon ay mapabuti ang kahusayan ng enerhiya, na ginagawa itong mas magagawa sa mga praktikal na aplikasyon (110).Ang mga reactant na pinapakain sa cathode ay maaaring alinman sa CO2-saturated catholyte o humidified CO2 stream.Ang singaw ng tubig o may tubig na electrolyte ay ipinag-uutos na pinapakain sa anode para sa paglabas ng proton upang mabayaran ang singil para sa mga species ng pagbabawas ng CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) sinuri ang pagganap ng Cu-AC hybrid catalyst sa zero gap cell at iniulat na ang acetaldehyde ay ang pangunahing produkto na may mataas na selectivity ng 60%.Bilang isa pang bentahe ng device na ito, napakadaling i-pressurize ang daloy ng reactant at makabuluhang mapahusay ang lokal na konsentrasyon ng CO2, kaya nagreresulta sa malalaking kasalukuyang densidad at mataas na rate ng reaksyon (110).Gayunpaman, ang pinabilis na rate ng palitan ng ion sa mga zero gap cell ay may posibilidad na mag-acidify sa catholyte, na inililipat ang reaksyon patungo sa H2 evolution sa halip na pagbabawas ng CO2 (112).Upang matugunan ang problemang ito, si Zhou at ang mga katrabaho (112, 113) ay nagpasok ng buffer layer na may circulating aqueous electrolyte sa pagitan ng cathode at membrane upang mapanatili ang tamang pH malapit sa cathode para sa CO2 reduction reaction.Kahit na ang iba't ibang mga produkto ng C2+ ay nakita batay sa mga zero gap cell, kabilang ang acetone, ethanol, at n-propanol, ang mga FE ay medyo mababa pa rin.Karamihan sa mga naiulat na pag-aaral ay palaging nakatuon sa mga produkto ng C1 na may mas kaunting bilang ng mga paglilipat ng proton at electron sa panahon ng reduction na reaksyon.Samakatuwid, ang pagiging posible ng zero gap cell para sa mga produkto ng C2+ ay nasa ilalim pa rin ng debate (110).

Bukod dito, ang mga microfluidic electrolytic cells (MECs) ay isang uri ng lubos na kaakit-akit na pagsasaayos ng electrolyzer na binuo ni Kenis at mga katrabaho (39, 114).Sa device na ito, ang lamad ay pinapalitan ng manipis na espasyo (<1 mm ang kapal) na puno ng dumadaloy na electrolyte stream upang paghiwalayin ang anode at cathode.Ang mga molekula ng CO2 ay maaaring mabilis na kumalat sa interface ng electrode-electrolyte na malapit sa cathode, at ang dalawang nakapirming GDE ay na-flush ng dumadaloy na electrolyte.Kung ikukumpara sa mga cell ng daloy na nakabatay sa lamad, hindi lamang iniiwasan ng mga MEC ang mataas na halaga ng lamad ngunit pinapagaan din ang pamamahala ng tubig, na partikular na tumutukoy sa anode dry-out at pagbaha ng cathode kapag pinapatakbo sa mataas na kasalukuyang density dahil sa osmotic drag ng mga molekula ng tubig kasama ng transportasyon ng proton mula sa anode patungo sa katod sa buong lamad (115).Sa pagkakaalam namin, sa kabila ng mga kapansin-pansing merito at tagumpay, kakaunti ang bilang ng mga pag-aaral na nakamit ang mga produkto ng C2+ sa orihinal na MEC.Ito ay malamang na sanhi ng "lumulutang" na epekto na ang mga proton na nabuo sa anode ay madaling pinatuyo mula sa paligid ng cathode o nahuhugasan ng dumadaloy na electrolyte, sa halip na lumahok sa maraming proton na nangangailangan ng reaksyon ng pagbuo ng C2+.Ang haka-haka ay maaaring kumpirmahin sa pamamagitan ng sumusunod na pagkakataon.Noong 2016, iniulat ni Kenis at mga katrabaho (31) ang matagumpay na pagbawas ng CO2 sa mga produkto ng C2+ sa isang binago at may lamad na MEC, kung saan maaaring bawasan ng mga NGQD ang mga molekula ng CO2 sa C2+ na may 55% FE (31% para sa ethylene, 14% para sa ethanol, 6% para sa acetate, at 4% para sa n-propanol) sa isang inilapat na potensyal na −0.75 V kumpara sa RHE sa 1 M KOH na solusyon.Mahalagang ituro na ang isang electrolyte na kapaligiran ay maaaring makabuluhang makaapekto sa pagpili ng produkto.Halimbawa, si Jiao at mga katrabaho (30) ay nag-synthesize ng nanoporous Cu catalyst at pagkatapos ay sinubukan ang ECR performance nito gamit ang iba't ibang electrolytes (KHCO3, KOH, K2SO4, at KCl) sa isang MEC na nakabatay sa lamad.Inihayag nila na ang pagbabawas ng CO2 sa alkaline electrolyte (KOH) ay nagpapakita ng pinakamataas na C2+ selectivity at kasalukuyang density, tulad ng ipinapakita sa Fig. 8 (F at G).Sa −0.67 V versus RHE sa 1 M KOH electrolyte, ang nakuhang FE para sa C2+ ay umabot ng hanggang 62% na may bahagyang kasalukuyang density na 653 mA cm−2, na kabilang sa pinakamataas na kasalukuyang densidad na naiulat sa mga electrochemical CO2 reductions patungo sa mga produkto ng C2+.Ang ethylene (38.6%), ethanol (16.6%), at n-propanol (4.5%) ay ang mga pangunahing produkto ng C2+ na may maliit na halaga ng acetate.Itinuro din nila na mayroong isang malakas na ugnayan sa pagitan ng kinakalkula na pH sa ibabaw at FE para sa mga produkto ng C2+: Kung mas mataas ang pH sa ibabaw, mas mataas ang kasalukuyang densidad at magbubunga ng mga produkto ng C2+, tulad ng inilalarawan sa Fig. 8H.Ang teoretikal na pagkalkula ay iminungkahi na ang malapit-ibabaw na OH− ions ay maaaring lubos na mapadali ang C─C coupling (31).

Bilang karagdagan sa pagsasaayos ng electrolyzer, ang electrolyte na inilapat sa iba't ibang mga electrolyzer ay maaari ding makabuluhang baguhin ang mga huling produkto ng ECR.Tulad ng nabanggit namin sa itaas, ang mga solusyon sa mataas na alkaline na KOH ay palaging ginagamit sa mga flow cell na may mahusay na pagganap kaysa sa mga H-type na mga cell.Ito ay ibinibigay sa katotohanan na ang KOH electrolyte ay maaaring magbigay ng mas mataas na electrolyte conductivity, bawasan ang ohmic resistance sa pagitan ng manipis na electrolyte coating sa catalyst at bulk electrolyte, at higit pang bawasan ang kinakailangang overpotentials para sa C2+ formation (31).Ang mga resulta ng DFT ay higit na nagpapatunay na ang pagkakaroon ng mga OH− ion ay maaaring magpababa ng enerhiya na hadlang para sa CO dimerization, kaya pinapalakas ang pagbuo ng C2+ at pinipigilan ang kumpetisyon mula sa pagbuo ng C1 at H2 (30, 33).Gayunpaman, ang alkaline na KOH ay hindi maaaring magamit bilang electrolyte sa mga H-type na cell.Ito ay dahil ang mga CO2 stream ay mabilis na magre-react sa mga solusyon sa KOH at sa wakas ay lilikha ng isang bikarbonate na solusyon na may neutral na pH sa mga H-type na cell (30).Sa mga flow cell, gayunpaman, kapag ang CO2 ay kumalat sa GDE, ang mga CO2 molecule ay mauubos sa triple boundary phase (CO2-catalyst-electrolyte) upang bumuo kaagad ng mga pinababang produkto.Bilang karagdagan, ang mahinang buffering capacity ng electrolyte ay mabilis na nadaragdagan ang pH sa paligid ng elektrod sa mga nakatigil na pagsasaayos ng electrolyzer, samantalang ang dumadaloy na electrolyte ay magre-refresh sa ibabaw at mabawasan ang pagbabagu-bago ng pH sa electrolyte (33, 116).

Tulad ng nabanggit na ang ECR ay isang diffusion-controlled na reaksyon, ang mataas na presyon ng reaksyon ay maaari ring makabuluhang mapahusay ang bulk at interface ng CO2 na konsentrasyon.Ang mga karaniwang high-pressure reactor ay katulad ng hindi kinakalawang na asero na autoclave, kung saan ang mataas na presyon ng CO2 (hanggang 60 atm) ay maaaring ipasok sa cell, na humahantong sa isang kapansin-pansing pagtaas sa parehong FE at ang kasalukuyang density ng C2+ (117). , 118).Ipinakita ni Sakata at mga katrabaho (119) na ang kasalukuyang density ay maaaring mapabuti sa 163 mA cm−2 sa ilalim ng 30 atm sa isang Cu electrode na may ethylene bilang pangunahing produkto.Maraming metal catalysts (hal., Fe, Co, at Ni), na walang aktibidad para sa produksyon ng C2+ sa ambient pressure, ay maaaring magpababa ng CO2 sa ethylene, ethane, propane, at iba pang mga produktong C2+ na may mataas na pagkakasunud-sunod sa matataas na presyon.Ipinakita na ang pagpili ng mga produkto ay kapansin-pansing nakasalalay sa presyon ng CO2 sa paraan ng pagbabago ng kakayahang magamit ng CO2 sa ibabaw ng elektrod (117, 120).Ang mga pangunahing pinababang produkto ay binago mula sa H2 patungong hydrocarbons (kasama ang C2+) at panghuli sa CO/HCOOH na may tumaas na presyon ng CO2.Kapansin-pansin, ang presyon ng CO2 ay dapat na maingat na subaybayan dahil ang labis na mataas o mababang presyon ng CO2 ay mag-uudyok ng labis o limitadong rate ng pagsasabog ng CO2, na may posibilidad na pabor sa produksyon ng CO/HCOOH o H2.Tanging isang katugmang halaga ng intermediate CO at kasalukuyang density na nabuo sa ibabaw ng electrode ang maaaring mapadali ang reaksyon ng pagsasama ng C─C at mapahusay ang pagpili ng produkto ng C2+ (119).

Ang pagdidisenyo ng isang nobelang elektrod na may mga advanced na istruktura ay isa pang mahalagang direksyon upang mapahusay ang pumipili na produksyon ng C2+.Sa unang bahagi ng yugto, ang mga gumaganang electrodes ay nonporous metal foils at nagdurusa mula sa mabagal na paglipat ng masa (26, 105).Bilang resulta, iminungkahi ang GDE na pagaanin ang mahinang pagganap ng cell sa pamamagitan ng pagbibigay ng mga hydrophobic channel na nagpapadali sa pagsasabog ng CO2 sa mga partikulo ng katalista (121).Ang karaniwang GDE ay karaniwang binubuo ng isang catalyst layer (CL) at isang gas diffusion layer (GDL), tulad ng ipinapakita sa ibabang bahagi ng Fig. 8A (30, 33).Ang interface ng gas-liquid-catalyst na nabuo sa GDE ay mahalaga upang mapabuti ang pagganap ng cell.Ang GDL na pinagsama-samang may mga buhaghag na materyales (karaniwang carbon paper) ay maaaring magbigay ng maraming CO2 pathway at matiyak ang mabilis na electrolyte diffusion rate.Ito rin ay gumaganap bilang isang low-resistance na daluyan ng transportasyon para sa mga proton, electron, at mga produktong pagbabawas mula sa CL patungo sa electrolyte (121).Ang drop casting, airbrushing, at electrodeposition ay ang mga karaniwang teknolohiya para sa paghahanda ng mga GDE (122).Ang mga catalyst na pinagsama-sama sa mga GDE ay masinsinang sinisiyasat sa CO2 electroreduction sa mga produkto ng C2+.Kapansin-pansin, ang nabanggit na mga cell ng daloy na may kanais-nais na pagganap ay pinagsama sa mga GDE.Noong unang bahagi ng 1990, iniulat ni Sammells at mga katrabaho (123) na ang mga Cu-coated na GDE ay nakamit ang mataas na FE na 53% para sa ethylene na may mataas na density na 667 mA cm−2.Ang pagpapahusay sa selectivity ng ethylene at ethanol ay isang malaking hamon na palaging coproduced sa mga catalyst na nakabatay sa Cu dahil sa kanilang halos kaparehong mechanistic na mga pathway ng reaksyon.Bukod dito, mahalagang ituro na ang mataas na produktibidad at pagpili ng ethylene kumpara sa ethanol ay na-obserbahan sa Cu-based GDE (25, 36).Ang Gewirth at mga katrabaho (36) ay nagpakita ng isang mahusay na FE na 60% para sa ethylene at isang pinigilan na FE para sa ethanol na 25% sa electrodeposited Cu-Ag GDE, nang ang kabuuang kasalukuyang density ay umabot sa ~300 mA cm−2 sa −0.7 V kumpara sa RHE.Ito ay isang bihirang gawain na nakamit ang gayong mataas na pagpili sa isang malaking kasalukuyang density.Ang paghahanap na ito ay nagmumungkahi na ang isang GDE-incorporated electrode ay nagbibigay ng isang promising avenue para sa pag-tune ng mga pathway ng reaksyon, kung saan ang selectivity ng mga pinababang produkto ay maaaring makuha sa mataas na kasalukuyang densidad.

Ang katatagan ng mga GDE ay isa ring makabuluhang isyu na dapat matugunan dahil ang matatag na pangmatagalang operasyon ay mahalaga upang maisakatuparan ang praktikal na aplikasyon para sa mga flow cell.Sa kabila ng natitirang pagganap ng CO2-to-C2+ na nakamit sa mga GDE, mahina pa rin ang katatagan dahil sa mahinang mekanikal na pagdirikit ng catalyst, GDL, at mga layer ng binder (77, 124).Ang ibabaw ng carbon ng GDL ay maaaring magbago mula sa hydrophobic hanggang sa hydrophilic sa panahon ng electrochemical reaction dahil sa reaksyon ng oksihenasyon na naganap sa mataas na mga overpotential, na humahantong sa pagbaha sa GDL at nakaharang sa CO2 diffusion pathways (33).Upang malutas ang problemang ito, isinama ng mga mananaliksik ang hydrophobic scaffold ng polytetrafluoroethylene (PTFE) sa mga GDE.Kung ikukumpara sa hydrophilic Nafion, ang hydrophobic na PTFE layer ay nagbibigay ng higit na mahusay na pangmatagalang katatagan (33).Si Sargent at mga katrabaho (33) ay nag-assemble ng Cu catalyst sa pagitan ng hiwalay na PTFE at carbon NP, kung saan ang hydrophobic na PTFE layer ay maaaring i-immobilize ang mga NP at graphite layer, kaya bumuo ng isang stable electrode interface (Fig. 8, I at J).Bilang resulta, ang FE para sa produksyon ng ethylene ay nadagdagan sa 70% sa 7 M KOH na solusyon sa kasalukuyang mga densidad na 75 hanggang 100 mA cm−2.Ang haba ng buhay ng flow reactor na ito ay pinahaba sa higit sa 150 oras na may kaunting pagkawala sa ethylene selectivity, na 300-fold na mas mahaba kaysa sa tradisyonal na GDE, tulad ng ipinapakita sa Fig. 8K.Ang nasabing istraktura ng sandwich ay ipinakita na isang mahusay na disenyo ng GDE.Halimbawa, si Cui at mga katrabaho (124) ay nagdisenyo ng trilayer na istraktura na may aktibong electrode layer na pinutol ng dalawang hydrophobic nanoporous polyethylene films.Maaaring pabagalin ng mga panlabas na hydrophobic layer ang electrolyte flux mula sa bulk solution, na humahantong sa matatag, mataas na lokal na pH sa paligid ng gumaganang elektrod.Ang pag-optimize ng interlayer space, na maaaring mapabuti ang CO2 transport at adsorption, ay mahalaga din sa naturang disenyo (124).Kamakailan lamang, ang mga carbon nanotubes ay isinama din sa mga GDE dahil sa kanilang mataas na porosity, magandang conductivity, at hydrophobicity, na maaaring mapadali ang elektron at mass na transportasyon (77).

Sa kabila ng mga kapana-panabik na pag-unlad sa ECR, ang mga diskarte para sa murang halaga, malakihang pagbuo ng produkto ng C2+ ay bihirang naroroon (125).Sa yugtong ito, ang mga hamon at pagkakataon ay magkasabay upang maunawaan ang mga mekanismo ng reaksyon ng ECR at i-komersyal ang maaasahang teknolohiyang ito.

Bilang isang eleganteng solusyon upang isara ang carbon loop at mag-imbak ng paulit-ulit na renewable na enerhiya, tulad ng hangin at solar, malaking pag-unlad ang nagawa upang makamit ang mahusay na conversion ng CO2 sa nakalipas na mga dekada.Habang ang pag-unawa sa mga prosesong nauugnay sa ECR ay malayo na ang narating mula noong mga unang araw nito (126), ang C─C coupling sa pamamagitan ng ECR patungo sa mga produkto ng C2+ ay malayo pa sa handa para sa praktikal na aplikasyon.Sa pagsusuring ito, tiningnan namin ang mga kasalukuyang diskarte na maaaring magsulong ng selectivity at rate ng produksyon para sa mga produkto ng C2+ sa pamamagitan ng ECR, kabilang ang fine-catalyst tuning, electrolyte effect, electrochemical condition, at electrochemical electrode/reactor design.

Sa kabila ng lahat ng pagsisikap na inilagay sa ECR, marami pa ring problema sa kasalukuyang mga catalyst at ECR system na dapat matugunan bago i-komersyal ang ECR.Una, bilang nangingibabaw na katalista upang maisakatuparan ang mahusay na C─C coupling, ang Cu ay dumaranas ng mga seryosong isyu sa katatagan, lalo na sa aqueous electrolyte, at bihirang mabuhay ng 100 oras dahil sa kanilang mataas na atom mobility, particle aggregation, at pagkasira ng istraktura sa ilalim ng mga kondisyon ng ECR.Kaya, kung paano makamit ang pangmatagalang katatagan gamit ang isang Cu-based catalyst ay isa pa ring bukas na hamon.Ang pag-angkla ng Cu-based na catalyst sa partikular na suporta na may malakas na pakikipag-ugnayan ay maaaring isang maaasahang diskarte upang mapanatili ang istruktura/morphology ng catalyst at sa gayon ay nagbibigay ng pinahusay na haba ng buhay.Bukod dito, ang paggamit ng isang polymer membrane electrolyte upang palitan ang may tubig na solusyon sa panahon ng ECR ay maaaring higit pang mapabuti ang katatagan ng Cu-based catalyst.Bilang karagdagan, mula sa pananaw ng mga catalyst, ang in situ/in operando characterization techniques at theoretical modeling ay dapat ding gamitin upang subaybayan at maunawaan ang pagkabulok ng performance ng catalyst, kaya naman, pinipigilan ang pagkasira at pagkalason ng catalyst sa pinakamababang antas.Ang isa pang mahalagang isyu ng ECR catalysts na dapat tugunan ay ang gawing mabubuhay ang synthesis protocol para sa mass production.Sa layuning ito, mas gusto ang pag-streamline ng mga sintetikong pamamaraan gamit ang malawak na magagamit na mga feedstock.

Pangalawa, ang nabuong C2+ na oxygenated mula sa ECR ay kadalasang hinahalo sa mga solute (hal., KHCO3 at KOH) sa electrolyte para sa tradisyonal na H- o flow-cell reactors, na, gayunpaman, ay nangangailangan ng karagdagang paghihiwalay at mga proseso ng konsentrasyon upang mabawi ang mga purong likidong solusyon sa gasolina sa praktikal na aplikasyon.Kasabay nito, ang mga nabagong C2+ hydrocarbons ay hinahalo din sa H2 at natitirang CO2.Kaya, ang isang magastos na proseso ng paghihiwalay ay kailangang-kailangan para sa kasalukuyang teknolohiya ng ECR, na higit na humahadlang sa ECR mula sa praktikal na aplikasyon.Samakatuwid, kung paano direktang at patuloy na makagawa ng mga purong likidong solusyon sa gasolina at purong gas hydrocarbon, partikular na may mataas na konsentrasyon ng produkto, ay lubos na kanais-nais para sa praktikal na pag-deploy ng ECR.Sa gayon, hinuhulaan namin ang tumataas na kahalagahan ng direktang pagbuo ng mga purong produkto sa pamamagitan ng ECR sa malapit na hinaharap, na maaaring mas malapit sa merkado ang teknolohiya ng ECR (127).

Ikatlo, habang ang pagbuo ng C─O at C─H bond, tulad ng ethanol, acetic acid, at ethylene, sa teknolohiya ng ECR ay masinsinang pinag-aralan, ang paggalugad ng iba pang uri ng mga produkto ay mahalaga din para sa teknolohiya ng ECR at nagpapakita ng matipid na interes.Halimbawa, kamakailan, iniulat ni Han at ng mga katrabaho (128) ang paggawa ng 2-bromoethnol ng ECR.Binabago ng in situ formation ng C─Br bond ang produkto mula sa ethanol patungong 2-bromoethnol, na isang mahalagang building block sa kemikal at pharmaceutical synthesis at nagpapakita ng mas mataas na dagdag na halaga.Kaya, lampas sa kasalukuyang pinag-aralan nang mabuti na mga produkto ng C2+, naniniwala kami na ang pag-target sa iba pang bihirang na-explore na mga produkto tulad ng oxalic acid (129) at synthesis ng mas kumplikadong mga molekula ng C2+ tulad ng mga cyclic compound ay isa pang maaasahang ruta para sa hinaharap na pananaliksik sa ECR.

Panghuli ngunit hindi bababa sa, ang mga bagong disenyo ng electrode at reactor tulad ng waterproof GDE, liquid-flow na mga cell, at PEM cell ay dapat na malawakang gamitin upang palakasin ang rate ng produksyon ng ECR sa komersyal na antas (>200 mA cm−2).Gayunpaman, ang malaking pagkakaiba sa aktibidad ng electrocatalytic ay palaging sinusunod kapag ang mga electrocatalyst ay inilapat sa buong pagsubok ng cell.Samakatuwid, mas maraming sistematikong pag-aaral ang dapat gawin upang mabawasan ang agwat sa pagitan ng kalahating cell na pag-aaral at full-cell na aplikasyon ng aparato upang dalhin ang ECR mula sa lab-scale na pagsubok sa praktikal na paggamit.

Sa kabuuan, ang electrochemical CO2 reduction ay nag-aalok ng magandang pagkakataon para sa atin na harapin ang isyu sa kapaligiran mula sa mga greenhouse gases na ibinubuga ng mga aktibidad ng tao.Ipinapakita rin nito ang posibilidad na makamit ang malinis na mga gasolina at kemikal gamit ang renewable energy.Bagama't maraming hamon ang nananatili para sa teknolohiya ng ECR sa kasalukuyang yugto, lalo na para sa proseso ng C─C coupling, pinaniniwalaan na sa patuloy na pagsasaliksik at pag-unlad sa parehong pag-optimize ng katalista at pagiging perpekto ng cell, ang pananaw ng isang real-world na CO2 electrolysis para sa malinis na gasolina. at ang mga kemikal ay maisasakatuparan sa malapit na hinaharap.

Ito ay isang open-access na artikulo na ipinamamahagi sa ilalim ng mga tuntunin ng Creative Commons Attribution-NonCommercial na lisensya, na nagpapahintulot sa paggamit, pamamahagi, at pagpaparami sa anumang medium, hangga't ang resulta ng paggamit ay hindi para sa komersyal na kalamangan at kung ang orihinal na gawa ay maayos. binanggit.

TANDAAN: Hinihiling lang namin ang iyong email address upang malaman ng taong inirerekomenda mo ang page na gusto mong makita nila ito, at hindi ito junk mail.Hindi kami kumukuha ng anumang email address.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Lahat ng karapatan ay nakalaan.Ang AAAS ay kasosyo ng HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef at COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.