З огляду на проблеми з навколишнім середовищем і енергетичний перехід, електрохімічне скорочення викиду CO2 (ECR) до багатовуглецевого палива з доданою вартістю (C2+) і хімікатів за допомогою відновлюваної електроенергії представляє елегантне довгострокове рішення для закриття вуглецевого циклу з додатковими економічними перевагами.Однак електрокаталітична зв'язок C─c у водних електролітах все ще є відкритим викликом через низьку селективність, активність та стабільність.Конструкція каталізаторів та реакторів має ключ до вирішення цих проблем.Ми підсумовуємо останній прогрес у тому, як досягти ефективної зв'язку C─c за допомогою ECR, з акцентом на стратегії електрокаталізаторів та електрокаталітичних проектів електрода/реактора та їх відповідних механізмів.Крім того, обговорюється поточні вузькі місця та майбутні можливості для генерації продуктів C2+.Ми прагнемо надати детальний огляд найсучасніших стратегій зв'язку C─c для спільноти для подальшого розвитку та натхнення як в основному розумінні, так і в технологічних додатках.

Однак частка енергії з цих відновлюваних джерел обмежується лише 30% завдяки їх переривчастому характеру, якщо не стане підходом до масштабного зберігання енергії (9).Отже, як альтернатива, захоплення СО2 з точкових джерел, таких як електростанції, з подальшим перетворенням у хімічні сировини та паливо, є більш життєздатним (9–12).Електрокаталітичне зниження СО2 (ECR) з використанням відновлюваної електроенергії являє собою елегантне довгострокове рішення за рахунок легких умов експлуатації, необхідних для перетворень, в яких продукти з доданою вартістю можна вибірково виробляти (13).Як схематично проілюстровано на фіг. 1, в цьому процесі електрохімічний електролізер перетворює СО2 та воду в хімічні речовини та паливо, що живиться від відновлюваної електроенергії.Отримане паливо здатне до довгострокового зберігання, а також може бути розповсюджене або споживане, видаючи CO2 як основні відходи, які будуть захоплені та подані назад до реактора, щоб закрити петлю.Більше того, отримані малих молекулярних хімічних сировин [наприклад, оксид вуглецю (CO) та формат] від ECR можуть використовуватися як сировина для більш складного хімічного синтезу.

Паливо та хімічні речовини можна досягти від ECR із закритим вуглецевим циклом, що працює на відновлюваних джерелах енергії, таких як сонячна, вітер та гідро.Клітинна інженерія та інженерія Catalyst відіграють ключові ролі для сприяння селективності, активності та ефективності перетворення CO2 в продукти C2+ з доданою вартістю з високою щільністю енергії.

Таким чином, для цього потрібен високий бар'єр активації, який, у свою чергу, призводить до значних перевезень (15).Table 1 summarizes the half electrochemical thermodynamic reactions of the main ECR products, including CO, methane (CH4), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH), ethylene (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), and so on, together with their Відповідні стандартні окислювально -відновлювальні потенціали (19).

Щоб бути специфічним, як показано на фіг. 2b, наступні реакції проміжних продуктів *CO визначають кінцеві продукти C2+ ECR.Загалом, C2H6 та CH3COO-поділяють однаковий проміжний продукт *CH2, який генерується з етапів передачі електронів, пов'язаних з протоном *CO.Подальша протонація *CH2 дає *CH3 проміжний продукт, що призводить до утворення C2H6 через *CH3 димеризацію.На відміну від покоління C2H6, CH3COO - утворюється введенням CO в *CH2.Дімеризація *CO-це етап, що визначає швидкість, для утворення C2H4, CH3CH2OH та N-пропанолу (N-C3H7OH).Крім того, стабілізовані проміжні продукти С2 можуть перенести на N-C3H7OH за допомогою введення CO.Таким чином, конструкція високоселективних електрокаталізаторів є необхідною умовою для конкретного утворення продукту C2+ з високим виходом.У цьому огляді ми прагнемо висвітлити нещодавній прогрес у стратегіях проектування електрокаталізатора для селективного генерації продуктів C2+ через ECR.Ми також надаємо короткий зміст розуміння пов'язаних механізмів.Також буде підкреслено проект електрода та реактора, щоб показати, як досягти ефективної, стабільної та масштабної роботи ECR.

(A) Fe за різними темпами виробництва (щільність струму) для повідомлених електрокаталізаторів ECR (21–43, 130).(B) Найбільш можливі шляхи С2+ під час ECR.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (47).

Електрокаталітична трансформація СО2 в хімічне паливо та сировини є потенційною технологією для досягнення вуглецево-нейтрального енергетичного циклу (11).Однак, продукти Fe C2+ все ще далеке від практичного застосування, де найсучасніші каталізатори дозволяють виробляти продукцію C2 з приблизно 60% Fe (13, 33), тоді як виробництво C3 обмежене менше 10% Fe (48, 49).Редуктивне з'єднання продуктів CO2 до C2+ вимагає гетерогенних каталізаторів з висококорінними морфологічними та електронними властивостями (50, 51).Каталітичній поверхні потрібно розірвати масштабування відносин між проміжними продуктами (47, 52, 53).Більше того, для досягнення утворення зв'язку C помилка, поглинена реакційна проміжна продукція на поверхні каталізатора повинна бути в безпосередній близькості один від одного.Крім того, шлях від спочатку адсорбованого проміжного продукту до конкретного продукту C2+ повинен бути добре контролюватися через кілька кроків передачі електронів, що підтримуються протоном.Враховуючи високу складність зменшення СО2 до продуктів C2+, електрокаталізатори слід ретельно підібрати для підвищення селективності.Відповідно до проміжних видів та хімічних композицій, ми класифікуємо продукти C2+ на багатокранні вуглеводні та оксигенати (4, 54).Для наближення високоефективних електрокаталізаторів для специфічного виробництва молекул С2+, було продемонстровано кілька стратегій проектування каталізаторів, таких як гетероатом, регулювання сплаву/департаменту, налаштування стану окислення та контроль поверхневих лігандів (35, 41, 55–61) .Оптимальна конструкція повинна раціонально враховувати вищезазначені ефекти та максимізувати переваги.В іншому випадку, розуміння того, які мотиви активного сайту призводять до такої унікальної каталітичної поведінки, може ще більше засвітити світло на точну конструкцію каталізатора для з'єднання C─c.Отже, як розробити каталізатор ECR на конкретні продукти (багатокарневі вуглеводні та кисневі) та пов'язаний з цим механізм буде обговорено в цій частині.

C2+ вуглеводні, такі як C2H4, є хімічними речовинами Nexus для різноманітних хімічних промислових промислових промислових виробів, таких як вироблення поліетилену (62, 63).Крім того, його можна безпосередньо використовувати як паливо для зварювання або змішаний компонент у природному газі (12).Гідрогенія СО (синтез Фішера-Тропша) та СО2 використовувалася для виробництва вуглеводнів С2+ тривалий час у промислових масштабах, але кидає виклик високим споживанням енергії та впливом навколишнього середовища (64).На відміну від контрасту, електрохімічне зменшення СО2 за допомогою відновлюваної енергії забезпечує більш чистий та стійкий маршрут.Були докладені великі зусилля для розробки ефективних електрокаталізаторів до вуглеводнів С2+ (32, 33, 65–70).

Біметалічні електрокаталізатори широко досліджувались для розбиття взаємозв'язку масштабування під час електрохімічної перетворення СО2, що може стабілізувати ключовий проміжний продукт і знизити надпотенціал і, таким чином, збільшити селективність (71–74).Незважаючи на те, що серія сплавів, включаючи Au-Cu, Ag-Cu, Au-PD та Cu-PT для виробництва високої ефективності С1 шляхом стабілізації критичного проміжного продукту (73, 75), ефект сплаву до формування вуглеводнів С2+ здається бути складнішим (76).Наприклад, у біметалічній системі Cu-Ag розподіл продукту можна легко контролювати шляхом налаштування поверхневого атомного співвідношення Ag та Cu (77).Поверхневий зразок Cu є кращим для виробництва вуглеводнів, тоді як у продуктах поверхневого Ag-багатого переважає СО, підкреслюючи важливість атомного співвідношення для легованих електрокаталізаторів ECR.Геометричний ефект, спричинений локальним атомним розташуванням, може суттєво вплинути на міцність на зв'язування проміжних продуктів.Gewirth та його співробітники (36) показали, що сплави Cu-Ag від електроосадження, що контролюється добавкою, виявляються ~ 60% Fe для C2H4 у електролізері лужного потоку (рис. 3, А і В).У цьому випадку оптимізована селективність C2H4 може бути досягнута морфологією та налаштуванням завантаження AG.Вважалося, що сайти AG відіграють роль промоутера для утворення СО під час ECR.Потім оптимальна доступність проміжного продукту може допомогти C помилка C помилка в сусідньому Cu.Крім того, AG також може сприяти утворенню Cu2O під час синтезу каталізатора Cu-Ag (рис. 3С), що призводить до підвищення ефективності виробництва C2H4.Ця синергія відкриває нові можливості для розвитку каталізаторів зв'язку Cтур.Крім того, схема змішування різних металів у системі сплаву також могла б визначити розподіл продуктів ECR.Використовуючи PD-Cu Shloy як приклад (рис. 3D), Кеніс та співробітники (71) продемонстрували, що каталізатор PD-Cu, розділений фазою, може запропонувати найвищу селективність (~ 50%) для C2H4 порівняно з його упорядкованим та невпорядкованим Колеги.Згідно з теорією D-діапазону, як правило, перехідний метал з нижчим центром D-діапазону демонструє слабке зв'язування проміжних продуктів in situ на металевих поверхнях (78).У той час як сплав PD-Cu, розділений фазою, виявляв подібну каталітичну селективність та активність для CO з наночастинками Cu (NPS), він запропонував абсолютно різну міцність на зв'язування до проміжних продуктів шляхом настройки PD.Як показано на фіг. 3e, сплав Cu-PD, розділений фазою, показав найнижчий центр D-діапазону, тоді як Cu NP є найвищим.Це говорить про те, що сплав Cu-PD, розділений фазою, мав найнижчу міцність на зв'язування для проміжного продукту CO.Це спостереження означає, що геометричний та структурний ефект може відігравати більшу роль, ніж електронний ефект для поліпшення селективності вуглеводнів у випадку сплаву Cu-PD, розділеного фазою.На сьогодні лише чистий сплав на основі міді або міді демонструє чудову селективність та активність для електрохімічного відновлення СО2 до С2+ вуглеводних.Таким чином, дуже необхідно розробити новий електрокаталізатор для виробництва вуглеводнів С2+ з ECR.Натхненний гідруванням CO2, попереднє дослідження показало, що для генерації C2H4 може бути використаний сплав NI-GA (79).Це показало, що плівка NI5GA3 може зменшити CO2 до C2H4 та етан (C2H6).Хоча FE до вуглеводнів С2+ становить менше 5%, він може відкрити нові лінії для екранування електрокаталізаторів у напрямку C помилка C─ C на основі ефекту сплаву.

(A до C) Біметалічні каталізатори Cu-Ag, виготовлені за допомогою керованого адитивним електроосадженням: (a) Скануюча електронна мікроскопія (SEM) проводу Cu, Cu-Ag Poly та Cu-Ag дріт та (b), що відповідають C2H4 Fe.(C) EXAFS показав, що дріт Cu-Ag був однорідно змішаним і був представлений оксид Cu (I).(A) (c) відтворюються з дозволу Американського хімічного товариства (36).(D і E) Cu-PD-каталізатори з різними моделями змішування: (d) ілюстрація, зображення електронної мікроскопії (TEM) та картки енергодисперсної спектроскопії упорядкованих, невпорядкованих та фазових сплавів Cu-PD та (E ) спектри фотоемісії поверхневої валентної смуги та центр D-діапазону (вертикальна лінія) сплавів Cu-PD відносно рівня Фермі.(D) та (e) відтворюються з дозволу Американського хімічного товариства (71).au, довільні одиниці.

Окрім ефекту сплаву, маніпулювання станами окислення є ще одним головним принципом для налаштування продуктивності електрокаталізаторів, що може впливати на місцеву електронну структуру матеріалу.Першим прикладом налаштування стану окислення каталізатора є використання матеріалів, отриманих оксидами.Залишкові види кисню на поверхні або підповерхневі каталізатора після зменшення in situ можуть регулювати стан окислення металевого центру.Наприклад, окислений у плазмі Cu показало понад 60% селективності до C2H4, яка була віднесена до стійкого до зменшення Cu+ (37).Для підтвердження того, що Cu+ є ключовим параметром для високої селективності етилену, ми провели контрольні експерименти з використанням різних плазми (рис. 4А).In situ тверда рентгенівська спектроскопія поглинання додатково показала, що залишкові оксиди у (під) поверхневому шарі є стабільними проти стану зменшення, при цьому значна кількість видів Cu+ залишилася після 1 години зменшення при відносно високих потенціалах -1,2 В проти оборотного Електрод водню (RHE).Крім того, електроредузія міді з оксихлориду міді золь-гелю знову підтвердила, що стабілізовані поверхневі види Cu+ можуть покращити селективність C2H4 (61).Стан окислення мідного каталізатора за різними застосованими потенціалами відстежували за допомогою спектроскопії м'якого рентгенівського поглинання in situ.Початковий етап переходу від Cu2+ до Cu+ дуже швидкий;Однак подальше електрохімічне зниження видів Cu+ до Cu0 набагато повільніше.Близько 23% видів Cu+ залишаються навіть після 1-годинного постійного зменшення під −1,2 В проти RHE (рис. 4В).Механістичні дослідження показали, що інтерфейс між Cu+ та Cu0 призводить до електростатичного потягу між проміжними продуктами, оскільки атом C *co@cu+ позитивно заряджається, тоді як, тоді як *co@cu0 негативно заряджається (80), що, в свою чергу, сприяє C - утворення зв’язку C і, таким чином, виробляє вуглеводні C2+.Окрім оксидних матеріалів, для досягнення (Sub) поверхневих видів Cu+ для зменшення енергетичного бар'єру димеризації також використовували (суб) нітрид (Cu3N).Крім того, порівняно з оксидним Cu, види Cu+, отримані Cu3N, ще більш стійкі (рис. 4С).Як результат, мідний каталізатор, отриманий нітридом, має Fe 39 ± 2%для C2H4, що перевершує чистий Cu (~ 23%) та похідні від оксиду Cu (~ 28%).Аналогічно вищезазначеній каталітичній системі Cu+/Cu, Boron використовувався як гетероатом -допант для введення та стабілізації Cuδ+ (41).Середній стан окислення міді можна контролювати від +0,25 до +0,78, змінюючи концентрацію бору допанта.Прогнозована щільність станів показала, що електрони, що переносяться з міді, до Борона, що призводить до позитивно заряджених мідних майданчиків.Мідь, легований бором, показала підвищену енергію утворення *CHO проміжного продукту і, таким чином, пригнічував шлях реакції до продуктів С1.Крім того, це може збільшити селективність до багатогодневих вуглеводнів за рахунок зменшення енергії реакції димезації CO (рис. 4D).Оптимізуючи середній стан окислення поверхні міді, високий C2 Fe - ~ 80% з ~ 53% C2H4 може бути досягнуто в середньому стані окислення міді +0,35 (рис. 4е).На сьогоднішній день активні сайти на міді були ідентифіковані як Cu0, Cuδ+та/або їх інтерфейс для ECR в різних дослідженнях (39, 41, 42, 81, 82).Однак те, що є активним сайтом, все ще обговорюється.Незважаючи на те, що індуковані гетероатомами, спричинені допінгом Cuδ+, було продемонстровано дуже активним для ECR до продуктів C2+, слід враховувати синергетичний ефект від одночасно генерованих дефектів та інтерфейсів.Отже, систематичні в характеристиках операндо повинні бути розроблені для виявлення активного центру на поверхні міді та моніторингу потенціалу in situ перетворення активних ділянок в умовах реакції.Крім того, стабільність позитивно зарядженої міді викликає ще одне занепокоєння в умовах електрохімічного зменшення.Як синтезувати каталізатори зі стабільними сайтами Cuδ+ залишається проблемою.

(A) Підсумок селективності C2H4 різних каталізаторів міді, активованих у плазмі.Відтворено з дозволу групи Nature Publishing (37).Шкала масштабу, 500 нм.(B) Співвідношення станів окислення Cu відносно часу реакції при −1,2 В проти RHE у міді, що перебуває в електроредурі.Відтворено з дозволу групи Nature Publishing (61).(C) Співвідношення видів Cu+ з функцією часу реакції при -0,95 В проти RHE в Cu-on-Cu3N або Cu-on-Cu2O.Відтворено з дозволу групи Nature Publishing (81).(D) Борон -допінг зміг змінити середню енергію адсорбції СО на поверхні міді та знизити енергію димеризації Coдина.1 [b], 2 [b], 3 [b], 4 [b] та 8 [b] див. Концентрацію допінгу підповерхневого бору в мідних каталізаторах, які були 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 та 1/2 відповідно.(E) Взаємозв'язок між станом окислення та Fe C2 або C1 продуктів у каталізаторах мідних міді.(D) та (e) відтворюються з дозволу групи Nature Publishing (41).(F) SEM -зображення мідних фольг з різною товщиною плівок Cu2O перед (вгорі) та після (знизу) ECR.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (83).

Крім електронної структури, матеріали, отримані від оксиду, також можуть призвести до морфології або еволюції структури під час процесу зменшення in situ.З точки зору морфології чи структури, підвищена електрохімічна продуктивність електрокаталізаторів, отриманих оксидами, була віднесена до утворення активних меж зерна, краї та кроків (83–85).Yeo та його працівники (83) повідомили про селективну зв'язок C─c на електродепозиційних плівках Cu2O з різною товщиною (рис. 4F).Спектроскопія in situ Raman виявила, що поверхня плівок Cu2O зменшена до стабільного металевого Cu0 під час ECR (83).Як результат, металевий Cu0 був підтверджений як каталітичний активний центр замість видів Cu+ або інтерфейсу Cu+/Cu0.У процесі зменшення Cu2O до металевого Cu0 поверхня каталізатора, ймовірно, буде утворювати in situ кроки, краї та тераси.Було зазначено, що сформовані кроки та краї є більш активними, ніж тераси, що походять від їх сильнішого зв'язування з *CO, що може додатково гідрогенат *CO до *CHO або *CH2O.Крім того, атоми Edge Cu є промотором для збільшення *CHO та *CH2O.Попередня робота припустила, що проміжні продукти CHO та *CH2O є більш сприятливими для з'єднання Cбіт, ніж *CO в кінетиці (86).Регулюючи морфологію поверхні, хемосорбційні енергії проміжних продуктів *CHO та *CH2O можуть бути оптимізовані.У цьому дослідженні автори виявили, що Fe C2H4 зменшився з 40 до 22%, коли вони збільшували товщину тонкої плівки Cu2O з 0,9 до 8,8 мкм.Це пояснюється концентрацією низької координованої Cu, яка збільшувалася зі збільшенням товщини Cu2O.Ці підкоординовані атоми можуть сильно зв'язуватися з Н і, таким чином, є більш бажаними для еволюції водню, ніж C помилка C помилка.Ця робота продемонструвала, що мідний каталізатор, отриманий оксидом, може значно підвищити селективність C2H4 за допомогою реконструкції морфології поверхні замість введення заряджених видів Cuδ+.Використовуючи каталізатори, отримані від оксиду, етан (C2H6) також вибірково виробляється за допомогою добавки паладію (II) (PDCL2) в електроліті (34).Це показало, що адсорбований PDCLX на поверхні Cu2-похідного Cu відігравав життєво важливу роль для еволюції C2H6.Зокрема, CO2 спочатку зменшився до C2H4 на ділянках активних Cu, отриманих Cu2-похідних Cu, а потім утворений C2H4 буде гідрогенований за сприяння адсорбованого PDCLX для отримання C2H6.Fe C2H6 збільшився з <1 до 30,1% за сприяння PDCL2.Ця робота говорить про те, що поєднання чітко визначеного каталізатора ECR та добавок електролітів може відкрити нові можливості для конкретного генерації продуктів C2+.

Морфологія та/або регулювання структури являє собою іншу альтернативну стратегію модуляції каталітичної селективності та активності.Контроль розміру, форми та оголених граней каталізатора широко продемонстровано для підвищення продуктивності ECR (58, 87, 88).Наприклад, фасета Cu (100) є внутрішньо бажаною для генерації C2H4, тоді як домінуючий продукт з каталізатора Cu (111) - метан (CH4) (87).У дослідженні нанокристалів Cu з різними формами та розмірами, Buonsanti та його працівники (58) виявили немонотонну залежність розміру від селективності C2H4 у кубподібних нанокристалах міді (рис. 5А).Постійно кубічні нанокристали Cu виявляли більш високу активність та селективність C2H4, ніж сферичні нанокристали Cu через переважання (100) грану.Менший розмір кристалів кубічного Cu може забезпечити більш високу активність через підвищену концентрацію низькокоординованих поверхневих ділянок, таких як кути, кроки та перегини.Однак сильніша хемосорбція низькокоординованих ділянок супроводжувалася вищою селективністю H2 та CO, що призводить до зниження загального вуглеводневого ФЕ.З іншого боку, співвідношення крайових ділянок до площинних ділянок зменшилось із збільшенням розмірів частинок, що також впливає на продуктивність вироблення C2H4.Автори продемонстрували, що мідні нанокуби середнього розміру з довжиною краю 44 нм демонструють найвищу селективність C2H4 за рахунок оптимізованого балансу між розміром частинок та щільністю краю ділянок.Крім того, морфологія також може впливати на місцевий рН та масовий транспорт під час ECR.Було продемонстровано, що високий локальний рН в районі поверхні каталізатора, що викликається in situ, породженим OH--пригнічує шлях реакції, пов'язаний з протоном.Як результат, утворення вуглеводнів С2+ через *Дімеризацію CO може бути посилене, а CH4, утворений через *проміжний продукт COH, може бути інгібований.Було продемонстровано мідні нанопровідні масиви (рис. 5В) для досягнення посилення локального рН (68).В якості часто використовуваного електроліту розчин, насиченого CO2 з бікарбонату калію (KHCO3) швидко нейтралізуватиме локальне OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) та зменшить локальний pH.За допомогою подовженої мікроструктури дифузія HCO3 - в нанопровідні масиви Cu може бути якось підірвана, так що ефект нейтралізації для локального ОН буде певною мірою придушити.На основі аналогічного принципу мідні сітки з точно контрольованими мезопорами (рис. 5С) продемонстрували посилене Fe для вироблення C2H4 або C2H6 (32).Це показало, що локальний рН у поверхні електрода може бути збільшено шляхом звуження ширини пор, що призводить до зниження продукту C1 та підвищення продукту C2 C2.Крім того, збільшуючи глибину пор, основний продукт відновлення може бути налаштований від C2H4 до C2H6.Fe C2H6 становив 46%.Оскільки хімічні речовини були обмежені всередині пор під час ECR, тривалий час утримання ключових проміжних продуктів, спричинений глибшими порими, пояснюється як основна причина високої селективності до насиченого вуглеводню С2.Nanofhures Cui, отримані Cui, також виявляли високу селективність до C2H6 (Fe = 30% при -0,735 В проти RHE) (89).Анізотропна морфологія та висока шорсткість поверхні нановолокна Cu-похідних Cu можуть підвищити ефективність захоплення поглинаного Н2 і, таким чином, збільшити Fe C2H6.

(A до C) Морфологія або структура.(A) Щільність атомів (ліва вісь) та співвідношення атомів на крайових ділянках (NEDGE) до атомів на площині (100) (N100) (права вісь), що відповідає довжині краю (D).Відтворено з дозволу Джона Вілі та синів (58).(B) Схема морфології спричинила зміну рН.Відтворено з дозволу Джона Вілі та синів (68).(C) Селективність продукту міді мідь з різними розмірами пор та глибинами.Відтворено з дозволу Джона Вілі та синів (32).(D до H) ефекти ліганду.(D і E) ECR на мідному нановірі (Cu NW) з різними видами амінокислот (D) або модифікаторами (E) при −1,9 В. Відтворено з дозволу Королівського хімічного товариства (35).(F) Виробничі показники C2H4 в різних галогенідних електролітах з різними потенціалами адсорбції на Cu (35).Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (91).NHE, нормальний електрод водню.(G) Fe C2H4 та CO в різних концентраціях електролітів KOH та (H) Tafel Slope of C2H4 в різних концентраціях електролітів KOH.(G) та (h) відтворені з Американської асоціації просування науки (AAAS) (33).

Модифікація поверхні каталізатора з використанням малих молекул-ще одна відома стратегія поліпшення електрохімічних показників ECR.Ця стратегія може впливати на мікросередовище біля поверхні каталізатора, що може стабілізувати ключові проміжні продукти за рахунок взаємодії між поверхневим лігандом та проміжним.Повідомлялося про амін як модифікатор для сприяння ECR (35).Були досліджені різні амінокислоти, включаючи гліцину (Gly), DL-аланін (ALA), DL-лейцин (LEU), DL-Tryptophan (Tyr), DL-аргінін (ARG) та DL-Tryptophan (TRP) Вивчіть їх вплив на мідні нанопроводи (35).Як показано на фіг. 5D, всі ліганди, засновані на амінокислоті, були здатні покращити селективність вуглеводнів С2+.Таке вдосконалення говорить про те, що функціональні групи ─cooh та ─nh2 в амінокислоті, ймовірно, відповідають за підвищену селективність ECR.Попередні звіти проілюстрували, що адсорбція амінокислот на поверхні Cu була досягнута як за допомогою груп ─cooh, так і ─nh2 (35, 90).Стеаринова кислота (C17H35COOH, RCO2H), яка містить лише групу ─, була обрана для ідентифікації ролі ─cooh.Інші модифікатори, такі як A-anthraquinone Diazonium Salt (AQ), O-нітробензол діазонію сіль (PHNO2) та додецил Меркаптан (C12H25SH, RSH), які також містять ні ─, ні ─NH2 групи, не були досліджені.Однак усі вони не були позитивними для поліпшення вуглеводнів С2+ (рис. 5е).Теоретичні розрахунки вказували на те, що ─ NH3+ групи в адсорбованому цвіттеріонічному гліцині можуть стабілізувати *CHO проміжний через їх сильну взаємодію, наприклад, водневі зв’язки.Введення галогенідних іонів у електроліт - це ще один спосіб модифікації каталізаторів (91, 92).Як показано на фіг. 5F, швидкість виробництва C2H4 на АКТИВ, що активується в плазмі, може бути значно збільшена за сприяння галогенідних добавок.Було показано, що i -іон активніший, ніж Br− і cl−, відповідно до відповідної адсорбційної енергії i−, br− та cl− на фасеті Cu (100) (91).Крім галогенідів, іон гідроксиду також виявив позитивний вплив на селективність C2H4.Нещодавно Sargent та його працівники (33) повідомили про перетворення CO2-C2H4 з ~ 70% Fe, використовуючи концентрований електроліт гідроксиду калію (KOH) (до 10 м) у проточній комірці.Як показано на фіг. 5G, потенціал виникнення CO та C2H4 на 10 М КОН Електроліт був значно нижчим порівняно з потенціалом у 1 М КОГ.Крім того, нахили тафель (рис. 5 год) утворення C2H4 зменшилися зі збільшенням концентрації гідроксиду (135 мВ десятиліття- 1 в 1 м та 65 мВ десятиліття- 1 в 10 м KOH), що говорить про трансмутацію загальної швидкості- Визначення кроку.Результати функціональної теорії щільності (DFT) довели, що наявність концентрованих гідроксидів може знизити енергію зв'язування проміжного продукту, а також збільшити дисбаланс заряду між двома атомами вуглецю в адсорбованих проміжних продуктах.Як результат, проміжний продукт OCCO буде додатково стабілізований за допомогою більш сильного дипольного атракціону, що призводить до зниження енергетичного бар'єру активації для димеризації СО, що потім покращить загальну продуктивність.

C2+ кисні, такі як етанол (CH3CH2OH) - ще одна основна категорія високоцінних продуктів ECR.Промисловий синтез етанолу-це енергоємний процес, який також споживає велику кількість етиленових або сільськогосподарських систем (40).Таким чином, електрокаталітичне виробництво етанолу або інших кисню С2+ від CO2 має багато економічного та екологічного сенсу.Оскільки генерація етанолу від ECR ділило передостаннє проміжне продукти з C2H4, який є *C2H3O (43), селективна гідрування цього проміжного продукту може перемикати шляхи ECR з C2H4 на спирти (64).Однак у більшості систем селективність до оксигенатів С2+ значно нижча, ніж вуглеводні (31, 37, 39, 41, 42, 67).Таким чином, у цьому розділі ми висвітлюємо стратегії проектування електрокаталізаторів, які можуть досягти вражаючого кисневого С2+ кисню понад 25%.

Як обговорювалося вище, добре розроблені біметалічні каталізатори можуть покращити селективність та активність для виробництва вуглеводнів С2+.Аналогічна, але не однакова стратегія також була використана для поліпшення електрокаталітичних показників для оксигенатів С2+ (38, 93, 94).Наприклад, каталізатори Cu-Cu2O-інкорпорованих AG виявляли налаштовану селективність етанолу, а найвищий етанол Fe-34,15% (95).Дифазна межа в сплаві Ag-Cu, що змішувався фазою, замість атомного співвідношення Ag/Cu, була визначена як ключовий фактор селективного виробництва етанолу.Оскільки сайт Cu дуже близький до сайту Ag за фазовою схемою (Ag-Cu2OPB), швидкість утворення проміжних продуктів етанолу для зразка, що змішана фазо, може бути сприяє порівняно з фазовим відокремленим (Ag-Cu2ops ), що призводить до кращої ефективності покоління етанолу.Окрім етанолу, також було продемонстровано, що біметалічні НП Cu-Ag перетворюють СО2 в ацетат з додаванням бензотріазолу (93).При −1,33 В проти rhe Fe ацетату становив 21,2%.У цьому випадку були запропоновані два можливі шляхи реакції: один заснований на димеризації СО, а другий - на введення CO, підкреслюючи критичну роль проміжного утворення СО на активних сайтах AG.Аналогічне спостереження повідомлялося у каталізаторів Cu-ZN (рис. 6, А і В) для виробництва етанолу (38).Налаштуючи вміст Zn у каталізаторах Zn-CU, що лежать, співвідношення етанолу проти C2H4 Fe може бути добре контрольоване в діапазоні від 0,48 до 6, що дозволяє припустити важливість ділянок спільної ефективності для утворення оксигенату С2+.Формування легованих каталізаторів може викликати ефект деформації на матричний матеріал, який іноді не може бути бажано.Таким чином, прямий шлях до біметалічних каталізаторів може бути більш придатним для деяких цільових продуктів.Jaramillo та його працівники (96) побудували спрощену біметалічну систему Au-Cu, синтезується прямим осадженням золотих НП на полікристалічну фольгу Cu, для дослідження ефекту каталізу тандем.Біметалічний Au-Cu виявляв синергетичну селективність та активність до спиртів С2+, перевершивши чисту мідь та золото та сплав Au-Cu.Порівняно з Cu Foil, біметалічна система Au-Cu показала підвищену локальну концентрацію СО за рахунок наявності АС НП (рис. 6С), які були активними для генерації СО.Оскільки золото не є активним для зменшення СО, підвищена швидкість вироблення алкоголю C2+ на біметалічних каталізаторах Au-Cu була віднесена до механізму каталізу тандему.Зокрема, золоті НП можуть генерувати високу локальну концентрацію СО поблизу поверхні Cu.Далі, рясні локальні молекули СО можуть бути додатково зменшені до C2+ спиртів Cu.

(A до C) ефекти сплаву.(A) Максимальний Fe етанолу та C2H4 та співвідношення Fe етанолу та етилену на різних сплавах Cu-ZN.(B) Часткова щільність струму етанолу на різних сплавах Cu-ZN.(A) та (b) відтворюються з дозволу Американського хімічного товариства (38).(C) Швидкість зменшення та еволюції СО2 на золото, міді та біметалічній системі Au-Cu.Відтворено з дозволу групи Nature Publishing (96).(D до L) Ефекти морфології або структури.(D) Схематична ілюстрація методу велосипедного іона металу.(E і f) Зображення SEM 100-циклу Cu до (e) та після (f) передопродукція в умовах ECR.(G) Дифракція електронів TEM та вибраного району припускає, що Cu (100) були піддані та (h) вільної енергії для *OCCO та *OCCHO на Cu (100), Cu (111) та Cu (211).(D) до (g) відтворюються з дозволу групи Nature Publishing (42).(I) Співвідношення кисневих та вуглеводнів як функція потенціалу на Cu (111), Cu (751) та Cu (100).(J) Координаційні числа для Cu (111), Cu (100) та Cu (751).(I) та (j) відтворюються з дозволу Національної академії наук (97).(K) Схема процесу трансформації від NPS до кубічної міді.Відтворено з дозволу Національної академії наук (98).(L) SEM -зображення нанодендритної міді до та після ECR.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (99).

Селективне опромінення кристалічних граней для електрокаталізаторів було продемонстровано як ефективний та простий підхід до досягнення посилення Fe до конкретних продуктів ECR та важливий спосіб для фундаментального розуміння.Простий, але масштабований синтез монокристалічних каталізаторів є складним завданням.Натхненна гальваностатичною процедурою зарядки (GCD) для акумуляторів, наша група розробила метод циклу іонів металу (рис. 6D) для вибіркового викриття кристалічної грань каталізатора Cu (42).Після 100 циклів GCD на фользі Cu утворювали щільний масив нанокобів Cu з оголеними (100) гранями (рис. 6, E до G).Каталізатор на 100 циклу представив загальний C2+ алкоголь Fe понад 30% та відповідну щільність струму алкоголю C2+ понад 20 мА см-2.Однак 10-цикловий Cu з меншим співвідношенням (100) фасета лише запропонував C2+ алкоголь Fe ~ 10%.Моделювання DFT підтвердило, що аспекти Cu (100) та ступінчасті (211) були сприятливішими для зв'язку C помилка Cu (111), як показано на рис. 6 год.Для визначення мотивів активного місця щодо виробництва кисню C2+ використовувався модельний каталізатор, епітаксіальна плівка Cu з різними оголеними гранями (рис. 6i) (97).Оскільки статистично рідше для того, щоб димер Co* буде прилеглий до атомів h* на поверхні з меншою кількістю сусідів, нижньокоординовані ділянки Cu можуть придушити утворення вуглеводнів і призвести до поліпшення кисневого C2+ оксигенату, оскільки важче гідрогенат C Об'єднані проміжні продукти ECR на його поверхні (97).У дослідженні плівки епітаксіального КУ автори підтвердили, що ECR на аспекті Cu (751) показав поліпшене співвідношення кисгенату/вуглеводню.Це посилення може бути віднесено до поверхневої геометрії атома Cu різних аспектів Cu та відповідного нижчого середнього координованого числа (рис. 6J), де Cu Atom координується відповідно, з двома, чотирма та шістьма найближчими сусідами на Cu (751), Cu (100) та Cu (111).Реконструкція морфології in situ також була використана для поліпшення оксигенату C2+ Fe.Активний каталізатор Cu-подібного куба був розроблений Ян та його працівниками (98), який показав покращені показники зв'язку C помилка.Детально, монодисперсні НП (6,7 нм) з різними навантаженнями були осаджені на підтримку вуглецевого паперу як каталізатор для ECR.Очевидно, що збільшувалося Fe of C2+ оксигенатів із збільшенням завантаження Cu NP.Було показано, що щільно упаковані НП в умовах високого навантаження зазнавали морфологічної трансформації in situ під час ECR, в якій нарешті утворилися морфології, подібні до куба (рис. 6К).Ця новостворена структура виявилася більш електрично активною.Аналіз TAFEL припустив, що димеризація СО-це етап, що визначає швидкість формування продукту С2, тоді як N-пропанол показав дискретний шлях у цій каталітичній системі.Нанодендритна мідь - ще один приклад, який показує важливість контролю морфології для виробництва кисню С2+ (99).Коротко, загальний Fe чітко визначеного мідного нанодендриту (рис. 6L) для C2+ алкоголю становив близько 25% при -1,0 В проти RHE.Вражаючий N-пропанол Fe у розмірі 13% може бути досягнуто на -0,9 В., враховуючи високу активність атома Cu, каталізатори на основі міді завжди страждають від структурної деградації під час ECR, особливо при високому надпотенціальному, що, в свою чергу, призводить до поганих стабільність.Однак така нанодендритна мідь виявляла хорошу стабільність для вироблення алкоголю, показуючи алкоголь Fe ~ 24% протягом 6 годин.

Дефекти електрокаталізаторів, такі як вакансії атома та допанти, показують можливість адсорбування нетрадиційних проміжних продуктів ECR і, таким чином, вибірково посилення відповідного шляху до оксигенатів (29, 43, 100).Входячи з прикладу *C2H3O, що є потенційним передостаннім проміжним продуктом для виробництва етилену та етанолу, Саргент та співробітники (43) детально вивчали роль дефектів у електрокаталізаторі Cu Cober.Вони теоретично показали, що енергетичні бар'єри реакцій для утворення етилену та етанолу були подібними на ранній стадії зв'язку C помилка (0,5-В-податкова) (рис. 7А).За такої умови введення вакансії міді незначно збільшило б енергетичний бар'єр для утворення етилену, але воно не показало впливу на генерацію етанолу (рис. 7В).Однак, як показано на фіг. 7в, мідні каталізатори з вакансією та допантами для підземної сірки можуть значно збільшити енергетичний бар'єр для маршруту етилену, що робить його термодинамічно несприятливим.Однак така модифікація показала незначний вплив на шлях етанолу.Це явище було додатково експериментально перевірено.Синтезовано структуровану Cu2S-Cu з рясними поверхневими вакантами (Cu2S-Cu-V; рис. 7D).Співвідношення алкоголю до етилену збільшувалося з 0,18 на голі NP Cu до 0,34 на Cu2S-Cu, а потім до 1,21 на Cu2S-Cu-V, хоча загальна кількість продуктів C2+ для всіх каталізаторів залишається подібною (рис. 7е) .Це спостереження показало, що сприяння селективності алкоголю було пов'язане з придушенням вироблення етилену, що відповідає результатом DFT.Крім того, інженерія дефектів відіграє більш важливу роль для каталізатора вуглецю без металу, оскільки чисті вуглецеві матеріали неактивні для ECR.Для зміни електронної структури каталізатора на основі вуглецю були використані допанти, такі як азот та борон (31, 43, 100).Наприклад, плівка Nanodiamond (NDD) на кремнієвій субстраті була перетворена Quan et al.(29) для селективного виробництва ацетату від ECR (рис. 7F).Потенціал виникнення ацетату був низьким, як -0,36 В проти RHE, використовуючи каталізатор NDD, а Fe для ацетату становив понад 75% в потенційному діапазоні від -0,8 до −1,0 В проти RHE.Щоб зрозуміти походження такого вражаючого вдосконалення, готували та досліджували електроди NDD/SI з різним вмістом азоту або видами азоту (рис. 7G).Автори дійшли висновку, що вища продуктивність каталізатора NDD/SI для ECR може бути віднесена до його високої надпотенціальної для еволюції водню та N допінгу, де види N-SP3C були дуже активними для виробництва ацетату.Електрокінетичні дані та інфрачервоний спектр in situ виявили, що основним шляхом утворення ацетату може бути CO2 → *CO2− → *(COO) 2 → CH3COO−.Окрім азоту, Борон-ще один добре вивчений гетероатом для регулювання електронної структури нанодіамону.Однак, нанодіамонд, пов'язаний з бором (BDD), переважно зведений CO2 до формальдегіду або формату (101).Крім того, Quan та його співробітники (102) продемонстрували, що борон та азот, спільні нанодіамонд (BND), виявляли синергетичний вплив на ECR, який міг би подолати обмеження BDD, а потім вибірково виробляти етанол.Були підготовлені каталізатори BND1, BND2 та BND3 з різним вмістом азоту та подібними рівнями допінгу бору.Як показано на фіг.Теоретичний розрахунок проілюстрував, що процес зв'язку C─c на BND був термодинамічно сприятливим, де атом бору сприяє захопленню CO2 та азоту, який полегшив гідрування проміжного продукту до етанолу.Незважаючи на те, що нанодіамонд, пов'язаний з гетероатомами, був здатний перетворювати СО2 в оксигенати з багатосадцевою системою з високою селективністю, його активність ECR дуже обмежена через процес повільного перенесення заряду (щільність струму менше 2 мА см-2).Матеріал на основі графену може бути потенційним рішенням для подолання недоліків каталізаторів на основі алмазів.Теоретично крайові піридинові N ділянки в графеновому шарі були взяті як активні ділянки для з'єднання C помилка (103).Це пов’язано з тим, що наявність піридинової N на краях може перетворити CO2 в CO, який може бути додатково поєднаний у молекулу С2+ (рис. 7I).Наприклад, проміжний продукт *C2O2 може бути стабілізований у вуглецю, легованому на азот, в якому два атоми С з'єднані з піридиновим N та його сусіднім атомом С відповідно (103).Потім теоретичне прогнозування було підтверджено за допомогою каталізаторів квантової точки графену (NGQD) (NGQD) (31).Після того, як пульверизація графенових аркушів, легованих азотом (від 1 до 3 мкм) (рис. 7J), отримували 1-3-нм NGQD, в якій щільність піридинового N на крайових ділянках збільшувалася на три порядки.При −0,78 В проти RHE максимальний Fe для кисень C2+ може досягти до 26%.Крім того, як показано на фіг. 7К, часткова щільність струму для кисень С2+ близька до 40 мА см -2 при -0,86 В проти RHE, що набагато вища, ніж у модифікованого нанодіамону.Для порівняння, N-вільні графенові квантові крапки та N-легований оксид графену, які показують значно нижчий край Pyridinic N, в першу чергу дали H2, CO та формат.

(A до C) Вільна енергія Gibbs від *C2H3O до етилену та етанолу для міді, міді з вакансією та мідь з мідною вакансією та підземною сіркою.(D) Схематична ілюстрація каталізатора Cu2S-Cu-V.(E) Fe C2+ спиртів та етилену, а також співвідношення Fe спиртів до алкенів.(A) до (e) відтворюються з дозволу групи Nature Publishing (43).(F) SEM -зображення NDD.(G) Виробничі показники ацетату та формату на NDD з різним вмістом азоту.на %, атомний %.(F) та (g) відтворюються з дозволу Американського хімічного товариства (29).(H) FES для NDD, BDD та BNDS при −1,0 В. Відтворено з дозволу Джона Вілі та синів (102).(I) Схематична ілюстрація активних ділянок для з'єднання C помилка в NGQDS.(I) відтворюється з дозволу Американського хімічного товариства (103).(J) ТЕМ зображення NGQDS.Шкала брусків, 1 нм.(K) Часткова щільність струму для різних продуктів, що використовують NGQDS.(J) та (k) відтворюються з дозволу групи Nature Publishing (31).

Крім електрокаталізаторів, конструкція архітектури електродів та каталітичних реакторів представляє ще один ефективний маршрут для підвищення продуктивності ECR, особливо для швидкості виробництва та енергоефективності.Було внесено значні вдосконалення щодо проектування та виготовлення нових систем електроредукції для досягнення високоефективного виробництва C2+.У цьому розділі ми детально обговоримо дизайн електрода/реактора ECR.

Клітини H-типу широко використовуються в лабораторних тестах, враховуючи їх збірку, легку експлуатацію та низьку вартість.Клітини оснащені незалежними катодними та анодними камерами, які з'єднані мембраною іонообміну (104, 105).Первинним недоліком цієї клітини Н-типу є низька розчинність CO2 у водному електроліті, яка становить лише 0,034 м в умовах навколишнього середовища, що призводить до обмеженої щільності струму зменшення СО2 J <100 мА см-2 (64).Більше того, інші внутрішні недоліки, включаючи обмежену площу поверхні електрода та велику інтерелектродну відстань, не відповідали зростаючим вимогам досліджень (105, 106).Для генерації продукту C2+ клітини типу H зазвичай виявляють низьку селективність при високих надпотенціалах, наприклад, 32% для етилену при -0,98 В проти RHE (107), 13,1% для N-пропанолу при −0,9 В проти Rhe (99) та 20,4% для етанолу при -0,46 В проти RHE (108) через серйозно конкурентну еволюцію водню.

Для вирішення вищезазначених питань було запропоновано реактор потоку (15, 109).У проточних клітинах газоподібне потік СО2 можна безпосередньо використовувати в якості сировини в катоді, що призводить до значно покращеної дифузії маси та швидкості виробництва (104, 110).На малюнку 8а показана типова архітектура проточної клітини, де полімерна електролітова мембрана (PEM) послужила сепаратором електрода, який просочений між двома потоковими каналами.Каталізатор іммобілізується на газовий дифузійний електрод (GDE), який служить катодним електродом, в якому газоподібні СО2 безпосередньо подаються.Католіт, такий як 0,5 м khco3, постійно протікає всередині тонкого шару між електродом каталізатора та PEM.Крім того, сторона анода, як правило, циркулюється з водним електролітом для реакції еволюції кисню (43, 110).У порівнянні з клітинами H-типу, ці проточні клітини на основі мембран демонструють велику ефективність ECR.Наприклад, Саргент та його працівники (43) оцінювали ефективність ECR каталізатора Cu2S-Cu-V як у клітині типу H, так і в проточній клітині, як зображено на рис. 8 (B до E).Використовуючи клітини H-типу, максимальний Fe для продуктів C2+ становив 41% із загальною щільністю струму ~ 30 мА см-2 під −0,95 В проти RHE.Однак продукти FE для C2+ збільшилися до 53% із загальною щільністю струму, що легко перевищує 400 мА см -2 під −0,92 В проти RHE в системі потоку.Таке значне поліпшення продуктивності за допомогою потокового реактора може бути віднесено до посиленої дифузії СО2 та придушених бічних реакцій, в основному, що виникають з локальної газо-електроліто-каталізатора архітектури потрійного інтерфейсу.

(A) Діаграма електролізера потоку з схемою масштабної схеми електрода-електролітового інтерфейсу.(A) відтворюється з дозволу Джона Вілі та синів (30).(B до E) Порівняння продуктивності ECR за допомогою клітини типу H та проточної клітини.(B) до (e) відтворюються з дозволу групи Nature Publishing (43).(F до H) різні електроліти, що застосовуються в проточних клітинах, порівняно з продуктивністю ECR.(F) (h) відтворюються з дозволу Джона Вілі та синів (30).(I до K) Структура та стабільність продуктивності дифузійного електрода на основі полімеру.(I) до (k) відтворюються з дозволу AAAS (33).

Клітина нульової зазору-це ще один клас електролізаторів, який ще більше видаляє канали потоку в проточних клітинах і притиснюють два електроди разом з мембраною іонообміну між ними.Ця конфігурація може значно знизити масовий перенесення та стійкість до перенесення електронів і, таким чином, підвищити енергоефективність, роблячи її більш здійсненною у практичних застосуванні (110).Реаканти, що подаються в катод, можуть бути або міченими CO2 католайтом, або зволоженим потоком СО2.Водяна пара або водний електроліт доручно подається на анод для вивільнення протона, щоб компенсувати заряд для виду зменшення СО2 (111).Gutiérrez-guerra et al.(109) оцінювали продуктивність гібридного каталізатора Cu-AC в клітині нульової зазору і повідомили, що ацетальдегід є основним продуктом з високою селективністю 60%.Як ще одна перевага цього пристрою, дуже просто тиснути на потік реагенту і значно посилити концентрацію локальної СО2, що призводить до великої щільності струму та високої швидкості реакцій (110).Однак прискорений курс іонів у клітинах нульового зазору має тенденцію до підкислення католіту, змінюючи реакцію на еволюцію Н2 замість зменшення СО2 (112).Для вирішення цієї проблеми Чжоу та його працівники (112, 113) вставили буферний шар з циркулюючим водним електролітом між катодом та мембраною для підтримки належного рН біля катода для реакції відновлення CO2.Хоча різні продукти C2+ були виявлені на основі нульових клітин зазору, включаючи ацетон, етанол та N-пропанол, FES все ще відносно низькі.Більшість повідомлених досліджень завжди зосереджуються на продуктах С1, які передбачають меншу кількість протонових та електронних переказів під час реакції відновлення.Тому доцільність клітини нульового зазору для продуктів C2+ все ще обговорюється (110).

Більше того, мікрофлюїдні електролітичні клітини (MEC)-це різновид дуже приваблива конфігурація електролізерів, розроблена Кенісом та працівниками (39, 114).У цьому пристрої мембрана замінюється тонким простором (<1 мм товщиною), наповненим потоковим потоком електроліту для розділення анода та катода.Молекули CO2 можуть швидко дифундувати в електродоколітний інтерфейс поблизу катода, а два фіксовані GDE розмиваються протікаючими електролітами.Порівняно з мембранними проточними клітинами, МЕК не лише уникають високих витрат на мембрану, але й пом'якшують управління водою, що особливо відноситься до висушування анода та затоплення катода при експлуатації при щільності струму через осмотичне перетягування молекул води разом із Протонний транспорт від анода до катода через мембрану (115).Наскільки нам відомо, незважаючи на помітні достоїнства та досягнення, мінімальна кількість досліджень досягла продуктів C2+ в початкових МЕС.Це, ймовірно, викликається "плаваючим" ефектом, що протони, що утворюються в аноді, легко зливаються з катода, або змиваються проточним електролітом, а не беруть участь у множинній протоні, необхідній реакції формування С2+.Спекуляція може бути підтверджена наступним екземпляром.У 2016 році Кеніс та його працівники (31) повідомили про успішне зменшення продуктів CO2 до C2+ на модифікованих та мембранних МЕК, в яких NGQDS може зменшити молекули CO2 до C2+ з 55% Fe (31% для етилену, 14% Для етанолу, 6% для ацетату та 4% для N-пропанолу) при застосуваному потенціалі −0,75 В проти RHE в 1 м розчині KOH.Важливо зазначити, що середовище електроліту може суттєво вплинути на вибірковість продукту.Наприклад, Цзяо та його працівники (30) синтезували нанопористий каталізатор Cu, а потім перевірили його продуктивність ECR, використовуючи різні електроліти (KHCO3, KOH, K2SO4 та KCL) у МЕС на основі мембрани.Вони виявили, що зниження СО2 лужного електроліту (KOH) демонструє найвищу селективність С2+ та щільність струму, як показано на рис. 8 (F і G).При −0,67 В проти RHE в 1 М КОН Електроліт, отриманий Fe для C2+ досягає до 62% з частковою щільністю струму 653 мА Cm - 2, що входить до числа найвищої щільності струму, про які коли -небудь повідомлялося в електрохімічних скороченнях СО2 до продуктів C2+.Етилен (38,6%), етанол (16,6%) та N-пропанол (4,5%) є основними продуктами C2+ з невеликою кількістю ацетату.Вони також зазначили, що існує сильна кореляція між обчисленим поверхневим pH та Fe для продуктів C2+: чим вище поверхневий рН, чим більш висока щільність струму та продукти C2+, як зображено на рис. 8 год.Теоретичний розрахунок запропонував, щоб іони, що майже повернулися, можуть сильно полегшити з'єднання Cтур (31).

Окрім конфігурації електролізера, електроліт, застосований у різних електролізерах, також може істотно змінити остаточні продукти ECR.Як ми вже згадували вище, високооллінні розчини KOH завжди використовуються в проточних клітинах з відмінними продуктивністю, а не в клітинах типу Н.Він приписується тим, що електроліт KOH може забезпечити більш високу електролітну провідність, знижувати Омічний опір між тонким електролітним покриттям на каталізаторі та об'ємному електроліті та додатково зменшити необхідні перенапруження для утворення С2+ (31).Результати DFT додатково підтверджують, що наявність іонів ОН може знизити енергетичний бар'єр для димеризації СО, тим самим збільшуючи утворення С2+ та пригнічуючи конкуренцію від утворення С1 та Н2 (30, 33).Однак лужний Кох не міг бути використаний як електроліт у клітинах типу Н.Це пояснюється тим, що потоки CO2 швидко реагуватимуть з розчинями KOH і, нарешті, створить розчин бікарбонату з нейтральним pH у клітинах типу Н (30).Однак у проточних клітинах, як тільки CO2 дифундує через GDE, молекули СО2 будуть вживатися на потрійній граничній фазі (CO2-каталізатором-електролітом), щоб негайно утворити знижену продукцію.Крім того, погана буферизаційна ємність електроліту здатна швидко підвищувати рН навколо електрода в стаціонарних конфігураціях електролізерів, тоді як проточний електроліт оновить поверхню і мінімізує коливання рН в електроліті (33, 116).

Як вищезгадано, що ECR є дифузійною реакцією, високий тиск реакції також може значно посилити основну концентрацію та інтерфейс CO2.Поширені реактори високого тиску схожі на автоклав з нержавіючої сталі, при якому в клітину може бути введений CO2 високого тиску (до 60 атм), що призводить до значного збільшення як Fe, так і щільності струму C2+ (117 , 118).Sakata та його працівники (119) показали, що щільність струму може бути покращена до 163 млн. См-2 менше 30 атм на електроді Cu з етиленом як основним продуктом.Багато металевих каталізаторів (наприклад, Fe, Co та Ni), без активності для виробництва С2+ при тиску навколишнього середовища можуть зменшити CO2 до етилену, етану, пропану та інших продуктів C2+ високого порядку при підвищеному тиску.Було продемонстровано, що селективність продуктів помітно залежить від тиску CO2 у способі зміни доступності CO2 на поверхні електрода (117, 120).Основні знижені продукти змінюються від H2 до вуглеводнів (C2+ включено) і нарешті, до CO/HCOOH із підвищеним тиском СО2.Зокрема, тиск СО2 слід ретельно контролювати, оскільки надмірний високий або низький тиск СО2 спричинить зайву або обмежену швидкість дифузії СО2, що, як правило, сприяє виробництву CO/HCOOH або H2.Лише сумісна кількість проміжної щільності СО та струму, що генерується на поверхні електрода, може полегшити реакцію зв'язку C³ C та підвищити вибірковість продукту C2+ (119).

Розробка нового електрода з розширеними структурами - ще один важливий напрямок для посилення селективного виробництва C2+.На ранній стадії робочі електроди - це нерористичні металеві фольги і страждають від млявої передачі маси (26, 105).В результаті було запропоновано GDE для полегшення поганої роботи клітин, забезпечуючи гідрофобні канали, що полегшують дифузію СО2 до частинок каталізатора (121).Звичайний GDE зазвичай містить шар каталізатора (CL) та шар дифузії газу (GDL), як показано на нижній частині рис. 8а (30, 33).Інтерфейс газо-рідини-каталізатора, утворений у GDE, має вирішальне значення для підвищення продуктивності клітин.GDL, зібраний пористими матеріалами (зазвичай вуглецевим папером) може забезпечити великі шляхи СО2 та забезпечити швидку швидкість дифузії електроліту.Він також діє як транспортний засіб з низькою резистенцією для протонів, електронів та продуктів з зменшення від CL в електроліт (121).Кастинг, аерограф та електроосадження - це загальні технології для приготування GDE (122).Каталізатори, зібрані з GDES, інтенсивно досліджувались у електроредукції CO2 до продуктів C2+.Зокрема, вищезгадані проточні клітини зі сприятливими продуктивністю поєднуються з GDE.Ще в 1990 році Sammells та його співробітники (123) повідомили, що GDE, покриті Cu, досягли високої Fe 53% для етилену з високою щільністю 667 мА см-2.Підвищення селективності етилену та етанолу є головним викликом, який завжди кодується на каталізаторах на основі Cu через їх дуже схожі механістичні шляхи реакції.Більше того, важливо зазначити, що підвищена продуктивність та селективність етилену порівняно з етанолом спостерігалися на GDE на основі Cu (25, 36).Gewirth та його працівники (36) показали відмінний Fe в 60% для етилену та пригнічений Fe для етанолу 25% на електродивозованому Cu-Ag GDE, коли загальна щільність струму досягла ~ 300 мА см-2 при -0,7 В проти Rhe.Це рідкісна робота, яка досягла такої високої селективності при великій щільності струму.Цей висновок говорить про те, що електрод, що займається GDE, забезпечує перспективний проспект для настройки реакційних шляхів, в яких селективність знижених продуктів може бути отримана при високій щільності струму.

Стабільність GDES також є важливим питанням, яке слід вирішити, оскільки стабільна довгострокова робота є важливою для реалізації практичного застосування для проточних клітин.Незважаючи на видатну продуктивність CO2-C2+, досягнуту за допомогою GDE, стабільність все ще погана через слабку механічну адгезію каталізаторів, GDL та шарів сполучних (77, 124).Вуглецева поверхня ГДЛ може змінюватися від гідрофобної до гідрофільної під час електрохімічної реакції через реакцію окислення, яка відбулася при підвищених надпотенціалах, що призводить до затоплення в GDL та перешкоджаючих дифузійних шляхах CO2 (33).Для вирішення цієї проблеми дослідники інтегрують гідрофобний каркас політетрафторетилену (PTFE) у GDE.Порівняно з гідрофільним нафіоном, гідрофобний шар PTFE робить високу довгострокову стабільність (33).Сарджент та його працівники (33) зібрали каталізатор Cu між відокремленим ПТФЕ та вуглецевими НП, в якому гідрофобний шар ПТФЕ міг знерухомлювати НП та графітові шари, тим самим будуючи стабільний інтерфейс електрода (рис. 8, I і J).Як результат, FE для виробництва етилену збільшувався до 70% у розчині 7 М КОГ при поточній щільності від 75 до 100 млн. См - 2.Тривалість життя цього потокового реактора була продовжена до більш ніж 150 годин з незначною втратою селективності етилену, яка в 300 разів довше, ніж традиційні GDE, як показано на рис. 8К.Така бутербродна структура була продемонстрована чудовою конструкцією GDE.Наприклад, CUI та його працівники (124) розробили тришарову структуру з активним шаром електрода, обрізаним двома гідрофобними нанопористими поліетиленовими плівками.Зовнішні гідрофобні шари можуть уповільнити потік електроліту від об'ємного розчину, що призводить до стабільного, високого локального рН навколо робочого електрода.Оптимізація проміжного простору, яка може покращити транспорт CO2 та адсорбцію, також важлива в такому дизайні (124).Нещодавно вуглецеві нанотрубки також були інтегровані в GDE через їх високу пористість, хорошу провідність та гідрофобність, яка могла полегшити електрони та масовий транспорт (77).

Незважаючи на захоплюючі прогреси на ECR, стратегії дешевих, масштабних виробів C2+ рідко присутні (125).На цьому етапі виклики та можливості одночасно розуміють механізми реакції ECR та комерціалізують цю перспективну технологію.

Як елегантне рішення для закриття вуглецевої петлі та зберігання переривчастої відновлюваної енергії, таких як вітер та сонячна енергія, було досягнуто істотних прогресів для досягнення ефективного перетворення СО2 за останні десятиліття.Хоча розуміння процесів, пов’язаних з ECR, пройшло довгий шлях з його ранніх днів (126), зв'язок C³c через ECR до продуктів C2+ ще далеко не готова до практичного застосування.У цьому огляді ми детально розглянули поточні стратегії, які можуть сприяти селективності та швидкості виробництва продуктів C2+ за допомогою ECR, включаючи настройку тонкої каталізатора, ефекти електроліту, електрохімічні умови та електрохімічну конструкцію електрода/реактора.

Незважаючи на всі зусилля, докладені в ECR, все ще існує багато проблем із нинішніми каталізаторами та системою ECR, які необхідно вирішити перед комерціалізацією ECR.По -перше, як домінуючий каталізатор для реалізації ефективного з'єднання C─ C, Cu страждає від серйозних проблем стабільності, особливо у водному електроліті, і може рідко вижити протягом 100 годин через їх високу рухливість атомів, агрегацію частинок та погіршення структури в умовах ECR.Таким чином, як досягти стабільності тривалої періоду за допомогою каталізатора на основі Cu все ще є відкритим викликом.Закріплення каталізатора на основі Cu на конкретну підтримку з сильною взаємодією може бути надійною стратегією збереження структури/морфології каталізатора і, таким чином, забезпечує посилену тривалість життя.Крім того, використання електроліту полімерної мембрани для заміни водного розчину під час ECR, ймовірно, може ще більше покращити стабільність каталізатора на основі Cu.Крім того, з точки зору каталізаторів методики характеристики та теоретичного моделювання в Operando також повинні використовуватися для моніторингу та розуміння занепаду ефективності каталізатора, таким чином, у свою чергу, придушення деградації та отруєння каталізатора до найнижчих рівнів.Ще одне важливе питання каталізаторів ECR, які слід вирішити, - це зробити протокол синтезу життєздатним для масового виробництва.З цією метою є впорядкування синтетичних процедур за допомогою широко доступних сировинних сил.

По-друге, генерований кисген C2+ з ECR зазвичай змішується з розчинними речовинами (наприклад, KHCO3 та KOH) в електроліті для традиційних реакторів H- або потоку-клітин, які, однак, вимагають додаткових процесів розділення та концентрації для відновлення чистих розчинів рідкого палива в практичні програми.У той же час еволюціоновані вуглеводні С2+ також змішуються з Н2 та залишковим СО2.Таким чином, дорогий процес розділення є незамінним для сучасної технології ECR, що ще більше перешкоджає ECR від практичного застосування.Тому як безпосередньо та постійно виробляти чисті розчини з рідким паливом та чисті газові вуглеводні, особливо з високими концентраціями продукту, є дуже бажаним для практичного розгортання ECR.Таким чином, ми прогнозуємо зростаючу важливість прямого покоління чистих продуктів за допомогою ECR найближчим часом, що може набагато ближче до ринку (127).

По -третє, хоча утворення зв'язків Cтур і Cтур, таких як етанол, оцтова кислота та етилен, в технологіях ECR було сильно вивчено, вивчення інших видів продуктів також є важливим для технології ECR та виявляє економічний інтерес.Наприклад, нещодавно Хан та співробітники (128) повідомили про виробництво 2-брометнолу ECR.Формування in situ C─br зв’язок перетворює продукт з етанолу на 2-брометнол, який є важливим будівельним блоком при хімічному та фармацевтичному синтезі та показує більш високу додаткову цінність.Таким чином, крім сучасних добре вивчених продуктів C2+, ми вважаємо, що націлювання інших рідко досліджуваних продуктів, таких як оксалова кислота (129) та синтез більш складних молекул С2+, таких як циклічні сполуки, є ще одним перспективним шляхом для майбутніх досліджень ECR.

І останнє, але не менш важливе, нові конструкції електродів та реакторів, такі як водонепроникний GDE, клітини рідкого потоку та клітини PEM, повинні бути широко прийняті для підвищення швидкості виробництва ECR до комерційного рівня (> 200 мА см-2).Однак велика невідповідність електрокаталітичної активності завжди спостерігається, коли електрокаталізатори застосовуються до тесту на повну клітинку.Тому слід провести більш систематичні дослідження, щоб мінімізувати розрив між напівклітинними дослідженнями та застосуванням повнометражного пристрою, щоб винести ECR з тесту в масштабі лабораторії до практичного використання.

Підсумовуючи це, електрохімічне скорочення CO2 пропонує нам гарну можливість вирішити екологічну проблему з парникових газів, що випромінюються людською діяльністю.Він також показує можливість досягти чистого палива та хімічних речовин за допомогою відновлюваної енергії.Незважаючи на те, що на сучасній стадії залишається багато викликів для технології ECR, особливо для процесу зв'язку C─c, вважається, що з продовженням досліджень та розробки як оптимізації каталізаторів та вдосконалень клітин, перспектива реального електролізу CO2 для чистого палива і хімічні речовини будуть реалізовані найближчим часом.

Це стаття з відкритим доступом, що розповсюджується за умовами ліцензії на атрибуцію Creative Commons, яка дозволяє використовувати, розповсюджувати та відтворювати в будь-якому середовищі, якщо отримане використання не для комерційної переваги та за умови, що оригінальна робота належним чином цитується.

ПРИМІТКАМи не фіксуємо жодної електронної адреси.

© 2020 Американська асоціація просування науки.Всі права захищені.AAAS-партнер Hinari, Agora, Oare, Chorus, Clockss, Crossref та Counter.Science Advances ISSN 2375-2548.