I lyset af miljøhensyn og energiomstilling præsenterer elektrokemisk CO2-reduktion (ECR) til værditilvækst multicarbon (C2+) brændstoffer og kemikalier, ved hjælp af vedvarende elektricitet, en elegant langsigtet løsning til at lukke kulstofkredsløbet med yderligere økonomiske fordele.Imidlertid er elektrokatalytisk C─C-kobling i vandige elektrolytter stadig en åben udfordring på grund af lav selektivitet, aktivitet og stabilitet.Design af katalysatorer og reaktorer er nøglen til at løse disse udfordringer.Vi opsummerer de seneste fremskridt i, hvordan man opnår effektiv C─C-kobling via ECR, med vægt på strategier inden for elektrokatalysatorer og elektrokatalytisk elektrode/reaktordesign og deres tilsvarende mekanismer.Derudover diskuteres nuværende flaskehalse og fremtidige muligheder for C2+ produktgenerering.Vi sigter mod at give en detaljeret gennemgang af de avancerede C─C-koblingsstrategier til fællesskabet for yderligere udvikling og inspiration i både grundlæggende forståelse og teknologiske anvendelser.

Den overdrevne udledning af kuldioxid (CO2) til atmosfæren har udløst alvorlige miljømæssige konsekvenser og udgør også en presserende og potentielt irreversibel trussel mod menneskelige samfund (1, 2).Da den atmosfæriske CO2-koncentration steg kraftigt fra 270 ppm (parts per million) i begyndelsen af ​​1800-tallet til 401,3 ppm i juli 2015, er der opnået en verdensomspændende konsensus om genanvendelse af det CO2-fodaftryk, der udledes af menneskelige aktiviteter (3, 4).For at realisere det tætte kredsløb for CO2-fodaftryk er en potentiel tilgang at flytte afhængigheden af ​​nuværende energi- og kemiske industrier væk fra fossile brændstoffer til vedvarende kilder såsom sol og vind (5-8).Imidlertid er andelen af ​​energi fra disse vedvarende kilder kun begrænset til 30 % på grund af deres intermitterende karakter, medmindre tilgange til storskala energilagring bliver tilgængelige (9).Som et alternativ er opsamling af CO2 fra punktkilder såsom kraftværker, efterfulgt af omdannelse til kemiske råvarer og brændstoffer, derfor mere praktisk levedygtig (9-12).Elektrokatalytisk CO2-reduktion (ECR) ved brug af vedvarende elektricitet repræsenterer en elegant langsigtet løsning på grund af de milde driftsforhold, der kræves til konverteringerne, hvor værditilvækstprodukter selektivt kan produceres (13).Som skematisk illustreret i fig. 1 omdanner den elektrokemiske elektrolysator i denne proces CO2 og vand til kemikalier og brændstoffer drevet af vedvarende elektricitet.Det resulterende brændsel er i stand til langtidsopbevaring og kan også distribueres eller forbruges, hvilket afgiver CO2 som hovedaffald, som vil blive opfanget og ført tilbage til reaktoren for at lukke kredsløbet.Desuden kan de resulterende små molekyle kemiske råmaterialer [f.eks. carbonmonoxid (CO) og format] fra ECR bruges som råmaterialer til mere kompliceret kemisk syntese.

Brændstoffer og kemikalier kan opnås fra ECR med lukket kulstofkredsløb drevet af vedvarende energikilder såsom sol, vind og vandkraft.Celleteknik og katalysatorteknik spiller nøgleroller for at fremme selektiviteten, aktiviteten og effektiviteten for CO2-omdannelse til værdiskabende C2+-produkter med høj energitæthed.

CO2 er dog et ret stabilt lineært molekyle med en stærk C═O-binding (750 kJ mol−1) (14), hvilket gør det vanskeligt for elektrokemisk omdannelse.Det kræver således en høj aktiveringsbarriere, som igen fører til betydelige overpotentialer (15).Ydermere involverer ECR i en vandig elektrolyt multi-elektron/proton-overførselsprocesser sammen med en række forskellige mulige reaktionsmellemprodukter og produkter (16-18), hvilket gør det meget komplekst.Tabel 1 opsummerer de halve elektrokemiske termodynamiske reaktioner af de vigtigste ECR-produkter, herunder CO, methan (CH4), methanol (CH3OH), myresyre (HCOOH), ethylen (C2H4), ethanol (CH3CH2OH) og så videre, sammen med deres tilsvarende standard redoxpotentialer (19).Generelt under en ECR-proces gennemgår CO2-molekyler først adsorption og interaktion med atomer på katalysatoroverfladen for at danne *CO2−, efterfulgt af forskellige trinvise overførsler af protoner og/eller elektroner mod forskellige slutprodukter.For eksempel menes CH4 at dannes gennem følgende veje: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figur 2A opsummerer Faradaic-effektiviteten (FE) under forskellige produktionshastigheder (strømtæthed) for de rapporterede ECR-elektrokatalysatorer, som repræsenterer produktselektiviteten af ​​reaktionen (21-43).Især mens de avancerede elektrokatalysatorer kan omdanne CO2 til C1-produkter (CO eller format) med over 95 % FE under høj produktionshastighed (>20 mA cm−2 for H-type celler og >100 mA cm− 2 for flowcelle) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), den meget selektive (>90%) og effektive produktion af mere tilgængelige multicarbon (C2+) kemikalier er ikke blevet realiseret hidtil.Dette skyldes, at kobling til C2+-produkter kræver ankomst og adsorption af flere CO2-molekyler til overfladen, trinvis transformation og rumlig positionering (13).For at være specifik, som vist i fig. 2B, bestemmer de efterfølgende reaktioner af *CO-mellemprodukter de endelige C2+-produkter af ECR.Generelt deler C2H6 og CH3COO− det samme *CH2-mellemprodukt, som genereres fra de protonkoblede elektronoverførselstrin af *CO.Yderligere protonering af *CH2 giver *CH3-mellemprodukt, hvilket fører til dannelsen af ​​C2H6 via *CH3-dimerisering.I modsætning til C2H6-generering dannes CH3COO− ved CO-indsættelse i *CH2.*CO-dimeriseringen er det hastighedsbestemmende trin for dannelse af C2H4, CH3CH2OH og n-propanol (n-C3H7OH).Efter en række elektronoverførsels- og protoneringstrin danner *CO─CO-dimeren *CH2CHO-mellemproduktet, som fungerer som det selektivitetsbestemmende trin for C2H4 og C2H5OH.Derudover blev det fundet, at reduktion af *CH2CHO til C2H4 har lavere energibarriere end transformation af *CH3CHO til C2H5OH (46), hvilket kan forklare den højere FE for C2H4 over C2H5OH på de fleste kobberkatalysatorer.Endvidere kunne stabiliserede C2-mellemprodukter overføres til n-C3H7OH via CO-indsættelse.De komplekse og ukontrollerbare reaktionsveje under C2+ kemisk dannelse skyldes hovedsageligt mange flere permutationer til protonationsstederne, sammen med den mulige involvering af ikke-elektrokemiske trin (19, 47).Som sådan er designet af meget selektive elektrokatalysatorer en forudsætning for specifik C2+ produktdannelse ved højt udbytte.I denne gennemgang sigter vi på at fremhæve de seneste fremskridt med strategier inden for elektrokatalysatordesign til selektiv C2+ produktgenerering via ECR.Vi giver også en oversigt over forståelsen af ​​relaterede mekanismer.Elektrode- og reaktordesign vil også blive fremhævet for at vise, hvordan man opnår effektiv, stabil og storstilet drift af ECR.Endvidere vil vi diskutere de resterende udfordringer og fremtidige muligheder for elektrokemisk omdannelse af CO2 til værdiskabende C2+ kemikalier.

(A) FE under forskellige produktionshastigheder (strømtæthed) for de rapporterede ECR-elektrokatalysatorer (21-43, 130).(B) Flest mulige C2+-veje under ECR.Gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (47).

Elektrokatalytisk omdannelse af CO2 til kemiske brændstoffer og råmaterialer er en potentiel teknologi til at opnå et kulstofneutralt energikredsløb (11).FE for C2+-produkter er dog stadig langt fra praktisk anvendelse, hvor state-of-the-art katalysatorer tillader produktion af C2-produkter med omkring 60 % FE (13, 33), mens C3-produktionen er begrænset til mindre end 10 % FE (48, 49).Reduktiv kobling af CO2 til C2+ produkter kræver heterogene katalysatorer med højt koordinerede morfologiske og elektroniske egenskaber (50, 51).Den katalytiske overflade skal bryde skaleringsrelationerne mellem mellemprodukterne (47, 52, 53).For at opnå C─C-bindingsdannelse skal de absorberede reaktionsmellemprodukter på katalysatoroverfladen desuden være i umiddelbar nærhed af hinanden.Endvidere skal vejen fra det oprindeligt adsorberede mellemprodukt til et specifikt C2+-produkt være godt kontrolleret på grund af de multiple proton-assisterede elektronoverførselstrin.I betragtning af den høje kompleksitet af CO2-reduktion over for C2+-produkter, bør elektrokatalysatorer skræddersyes omhyggeligt for at øge selektiviteten.I henhold til de mellemliggende arter og kemiske sammensætninger kategoriserer vi C2+-produkter i multicarbon-carbonhydrider og oxygenater (4, 54).For at nærme sig højeffektive elektrokatalysatorer til specifik C2+-molekyleproduktion er der blevet demonstreret adskillige katalysatordesignstrategier, såsom heteroatom-doping, krystalfacetregulering, legering/delegering, oxidationstilstandsjustering og overfladeligandkontrol (35, 41, 55-61) .Optimalt design bør rationelt overveje de førnævnte effekter og maksimere fordelene.Ellers kan en forståelse af, hvilke aktive-site-motiver, der fører til en sådan unik katalytisk adfærd, yderligere belyse præcist katalysatordesign til C─C-kobling.Derfor, hvordan man designer ECR-katalysator mod specifikke produkter (multicarbon-carbonhydrider og oxygenater) og den relaterede mekanisme vil blive diskuteret i denne del.

C2+-carbonhydrider, såsom C2H4, er nexus-kemikalier til en række kemiske industrier, såsom polyethylenproduktion (62, 63).Desuden kan det bruges direkte som brændstof til svejsning eller en blandet komponent i naturgas (12).Hydrogenering af CO (Fischer-Tropsch syntese) og CO2 har været brugt til at producere C2+ kulbrinter i lang tid i industriel skala, men udfordret af højt energiforbrug og miljøpåvirkning (64).I skarp kontrast giver elektrokemisk CO2-reduktion ved hjælp af vedvarende energi en renere og mere bæredygtig rute.Der er gjort en stor indsats for at udvikle effektive elektrokatalysatorer mod C2+ kulbrinter (32, 33, 65-70).

Bimetalliske elektrokatalysatorer er blevet undersøgt bredt for at bryde skaleringsforholdet under elektrokemisk CO2-omdannelse, hvilket kan stabilisere nøglemellemproduktet og sænke overpotentialet og dermed øge selektiviteten (71-74).Mens en række legeringsmaterialer, herunder Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd og Cu-Pt er blevet demonstreret for højeffektiv C1-produktion ved at stabilisere det kritiske mellemprodukt (73, 75), synes legeringseffekten mod C2+ kulbrintedannelse at være mere kompleks (76).For eksempel, i Cu-Ag bimetalliske system, kan produktfordelingen let kontrolleres ved at indstille overfladeatomforholdet mellem Ag og Cu (77).Den Cu-rige overfladeprøve foretrækkes til kulbrinteproduktion, mens produkterne fra den overflade-Ag-rige er domineret af CO, hvilket understreger vigtigheden af ​​atomforhold for legerede ECR-elektrokatalysatorer.Den geometriske effekt forårsaget af det lokale atomarrangement kan væsentligt påvirke mellemprodukternes bindingsstyrke.Gewirth og medarbejdere (36) viste, at Cu-Ag-legeringer fra additiv-kontrolleret elektroaflejring udviste ~60% FE for C2H4 i en alkalisk strømningselektrolysator (fig. 3, A og B).I dette tilfælde kan optimeret C2H4-selektivitet opnås ved morfologi og Ag-loading tuning.Ag-stederne blev antaget at spille rollen som en promotor for CO-dannelse under ECR.Derefter kunne den optimale tilgængelighed af CO-mellemproduktet hjælpe C─C-koblingen i den nærliggende Cu.Desuden kan Ag også fremme dannelsen af ​​Cu2O under Cu-Ag-katalysatorsyntesen (fig. 3C), hvilket resulterer i øget C2H4-produktionseffektivitet.Denne synergi åbner op for nye muligheder for at udvikle C─C koblingskatalysatorer.Desuden kan blandingsmønsteret af forskellige metaller i legeringssystemet også bestemme fordelingen af ​​ECR-produkter.Ved at bruge Pd-Cu-legering som eksempel (fig. 3D) viste Kenis og medarbejdere (71), at en fasesepareret Pd-Cu-katalysator kan tilbyde den højeste selektivitet (~50%) for C2H4 sammenlignet med dens ordnede og uordnede modparter.Ifølge d-båndsteorien viser overgangsmetal med et lavere d-båndscenter typisk svagere binding af de in situ genererede mellemprodukter på metaloverfladerne (78).Mens fasesepareret Pd-Cu-legering udviste lignende katalytisk selektivitet og aktivitet for CO med Cu-nanopartikler (NP'er), tilbød den en helt anden bindingsstyrke mod mellemprodukter ved Pd-tuning.Som vist i fig. 3E viste fasesepareret Cu-Pd-legering det lavest liggende d-bånds center, hvorimod det for Cu NP er det højeste.Det tyder på, at den faseseparerede Cu-Pd-legering havde den laveste bindingsstyrke for CO-mellemproduktet.Denne observation indebærer, at den geometriske og strukturelle effekt kan spille en større rolle end den elektroniske effekt for at forbedre kulbrinteselektiviteten i det faseseparerede Cu-Pd-legeringshus.Til dato viser kun rent kobber eller kobberbaseret legering overlegen selektivitet og aktivitet til elektrokemisk reduktion af CO2 til C2+ kulbrinter.Det er således meget nødvendigt at udvikle en ny elektrokatalysator til C2+ kulbrinteproduktion fra ECR.Inspireret af CO2-hydrogenering viste en foreløbig undersøgelse, at Ni-Ga-legering med forskellige faser kunne bruges til C2H4-generering (79).Den viste, at Ni5Ga3-film kunne reducere CO2 til C2H4 og ethan (C2H6).Selvom FE mod C2+ carbonhydrider er mindre end 5%, kan det åbne nye linjer for elektrokatalysatorscreening mod C─C-kobling baseret på legeringseffekten.

(A til C) Cu-Ag bimetalliske katalysatorer fremstillet ved additiv-styret elektroaflejring: (A) scanning elektronmikroskopi (SEM) af Cu-tråd, Cu-Ag poly og Cu-Ag-tråd og (B) tilsvarende C2H4 FE.(C) EXAFS viste, at Cu-Ag-tråd var homogent blandet, og Cu(I)-oxid blev præsenteret.(A) til (C) er gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (36).(D og E) Cu-Pd-katalysatorer med forskellige blandingsmønstre: (D) Illustration, transmissionselektronmikroskopi (TEM) billeder og energidispersive spektroskopiske elementkort over ordnede, uordnede og faseseparerede Cu-Pd-legeringer og (E) ) overfladevalensbåndfotoemissionsspektre og d-båndscentrum (den lodrette linje) af Cu-Pd-legeringer i forhold til Fermi-niveau.(D) og (E) er gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (71).au, vilkårlige enheder.

Udover legeringseffekten er manipulation af oxidationstilstandene et andet hovedprincip for at justere ydeevnen af ​​elektrokatalysatorer, hvilket kan påvirke materialets lokale elektroniske struktur.Det første eksempel på oxidationstilstandsjustering af katalysator er at bruge oxid-afledte materialer.De resterende oxygenarter på overfladen eller undergrunden af ​​katalysatoren efter in situ-reduktion kan regulere oxidationstilstanden af ​​metalcentret.For eksempel viste plasmaoxideret Cu mere end 60 % selektivitet over for C2H4, hvilket blev tilskrevet det reduktionsresistente Cu+ (37).For at bekræfte, at Cu+ er nøgleparameteren for høj ethylenselektivitet, udførte vi kontroleksperimenter ved hjælp af forskelligt plasma (fig. 4A).In situ hård røntgenabsorptionsspektroskopi viste yderligere, at de resterende oxider i (under)overfladelaget er stabile mod reduktionsbetingelser, med en betydelig mængde af Cu+ arter tilbage efter 1 times reduktion ved relativt høje potentialer på -1,2 V versus reversible brintelektrode (RHE).Endvidere bekræftede elektrogenaflejring af kobber fra et sol-gel kobberoxychlorid igen, at stabiliserede overflade Cu+ arter kunne forbedre selektiviteten af ​​C2H4 (61).Oxidationstilstanden af ​​en kobberkatalysator under forskellige påførte potentialer blev sporet ved hjælp af tidsopløst in situ blød røntgenabsorptionsspektroskopi.Det indledende overgangstrin fra Cu2+ til Cu+ er meget hurtigt;dog er den yderligere elektrokemiske reduktion af Cu+-arter til Cu0 meget langsommere.Omkring 23% af Cu + arter forbliver selv efter 1-times konstant reduktion under -1,2 V versus RHE (fig. 4B).Mekanistiske undersøgelser afslørede, at grænsefladen mellem Cu+ og Cu0 fører til elektrostatisk tiltrækning mellem mellemprodukter, da C-atomet i *CO@Cu+ er positivt ladet, hvorimod det for *CO@Cu0 er negativt ladet (80), hvilket igen fremmer C─C-bindingsdannelse og dermed producerer C2+ kulbrinter.Ud over oxid-afledte materialer blev kobbernitrid (Cu3N) også brugt til at opnå (under)overfladen Cu+ arter for at mindske dimeriseringsenergibarrieren for *CO (81).Derudover, sammenlignet med oxid-afledt Cu, er Cu3N-afledte Cu+-arter endnu mere stabile (fig. 4C).Som et resultat udviser den nitrid-afledte kobberkatalysator en FE på 39 ± 2 % for C2H4, hvilket overgår det rene Cu (~23%) og oxidafledt Cu (~28%).Analogt med det ovennævnte Cu+/Cu-katalytiske system er bor blevet brugt som et heteroatom-doteringsmiddel til at indføre og stabilisere Cuδ+ (41).Den gennemsnitlige oxidationstilstand for kobber kan kontrolleres fra +0,25 til +0,78 ved at ændre koncentrationen af ​​bordoteringsmiddel.Projiceret tæthed af tilstande viste, at elektronerne blev overført fra kobber til bor, hvilket førte til et doteringsmiddel-induceret positivt ladet kobbersted.Det bor-doterede kobber viste en øget dannelsesenergi af *CHO-mellemprodukt og undertrykte således reaktionsvejen mod C1-produkter.Derudover kan det øge selektiviteten over for multicarbon-carbonhydrider ved at reducere *CO-dimeriseringsreaktionsenergien (fig. 4D).Ved at optimere den gennemsnitlige overfladeoxidationstilstand for kobber kunne en høj C2 FE på ~80% med ~53% C2H4 opnås under en gennemsnitlig kobberoxidationstilstand på +0,35 (fig. 4E).Til dato er de aktive steder på kobber blevet identificeret som Cu0, Cuδ+ og/eller deres grænseflade for ECR i forskellige undersøgelser (39, 41, 42, 81, 82).Hvad der er den aktive side, diskuteres dog stadig.Mens de heteroatom-doping-inducerede Cuδ+-katalysatorer har vist sig at være meget aktive for ECR mod C2+-produkter, bør den synergistiske effekt fra de samtidigt genererede defekter og grænseflader også overvejes.Derfor bør der udvikles systematiske operando-karakteriseringer for at identificere det aktive center på kobberoverfladen og overvåge den potentielle in situ-transformation af de aktive steder under reaktionsbetingelser.Desuden er stabiliteten af ​​det positivt ladede kobber en anden bekymring under elektrokemiske reduktionsbetingelser.Hvordan man syntetiserer katalysatorer med stabile Cuδ+-steder er fortsat en udfordring.

(A) Sammenfatning af C2H4-selektiviteten af ​​forskellige plasmaaktiverede kobberkatalysatorer.Gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (37).Skala barer, 500 nm.(B) Forholdet mellem Cu-oxidationstilstande i forhold til reaktionstiden ved -1,2 V versus RHE i elektrogenaflejret kobber.Gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (61).(C) Forholdet mellem Cu+ arter med en funktion af reaktionstid ved -0,95 V versus RHE i Cu-on-Cu3N eller Cu-on-Cu2O.Gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (81).(D) Bordoping var i stand til at ændre den gennemsnitlige adsorptionsenergi af CO i kobberoverfladen og sænke CO─CO-dimeriseringsenergien.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] og 8[B] henviser til koncentrationen af ​​underjordisk bor-doping i kobberkatalysatorerne, som var 1/16, 1/8, 3/ henholdsvis 16, 1/4 og 1/2.(E) Forholdet mellem oxidationstilstanden og FE af C2- eller C1-produkter i bor-doterede kobberkatalysatorer.(D) og (E) er gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (41).(F) SEM-billeder af kobberfolier med forskellige tykkelser af Cu2O-film før (øverst) og efter (nederst) ECR.Gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (83).

Bortset fra den elektroniske struktur kan oxid-afledte materialer også føre til morfologi eller strukturudvikling under in situ-reduktionsprocessen.Fra perspektivet af morfologi eller struktur er den forbedrede elektrokemiske ydeevne af oxid-afledte elektrokatalysatorer blevet tilskrevet dannelsen af ​​aktive korngrænser, kanter og trin (83-85).Yeo og kolleger (83) rapporterede den selektive C─C-kobling på elektroaflejrede Cu2O-film med forskellige tykkelser (fig. 4F).In situ Raman-spektroskopi afslørede, at overfladen af ​​Cu2O-filmene blev reduceret til stabil metallisk Cu0 under ECR (83).Som et resultat er metallisk Cu0 blevet bekræftet som det katalytiske aktive center i stedet for Cu+ arter eller Cu+/Cu0-grænsefladen.I processen med at reducere Cu2O til metallisk Cu0 vil katalysatoroverfladen sandsynligvis in situ danne trin, kanter og terrasser.Det blev påpeget, at de dannede trin og kanter er mere aktive end terrasserne, der stammer fra deres stærkere binding med *CO, som yderligere kan hydrogenere *CO til *CHO eller *CH2O.Desuden er kant Cu-atomer en promotor til at booste *CHO og *CH2O dannelse.Tidligere arbejde antydede, at *CHO og *CH2O mellemprodukter er mere gunstige for C─C-kobling end *CO i kinetik (86).Ved at regulere overflademorfologien kan kemisorptionsenergierne af *CHO og *CH2O mellemprodukterne optimeres.I denne undersøgelse fandt forfatterne, at FE af C2H4 faldt fra 40 til 22%, når de øgede tykkelsen af ​​Cu2O tynd film fra 0,9 til 8,8 μm.Dette skyldes koncentrationen af ​​lavt koordineret Cu, der steg med stigningen i Cu2O-tykkelsen.Disse underkoordinerede atomer kan binde stærkt til H og er derfor mere foretrukne til hydrogenudvikling end C─C-kobling.Dette arbejde viste, at den oxid-afledte kobberkatalysator betydeligt kan forbedre C2H4-selektiviteten via overflademorfologisk rekonstruktion i stedet for at introducere ladede Cuδ+-arter.Ved hjælp af de oxid-afledte katalysatorer er ethan (C2H6) også blevet selektivt fremstillet ved hjælp af palladium(II)chlorid (PdCl2)-additiv i elektrolyt (34).Det viste, at den adsorberede PdClx på overfladen af ​​Cu2O-afledt Cu spillede en afgørende rolle for C2H6-udviklingen.Specifikt blev CO2 først reduceret til C2H4 på de Cu2O-afledte aktive Cu-steder, og derefter ville den dannede C2H4 blive hydrogeneret ved hjælp af adsorberet PdClx for at producere C2H6.FE for C2H6 steg fra <1 til 30,1% ved hjælp af PdCl2.Dette arbejde tyder på, at kombinationen af ​​den veldefinerede ECR-katalysator og elektrolytadditiv kan åbne op for nye muligheder for specifik C2+ produktgenerering.

Morfologi og/eller strukturregulering repræsenterer en anden alternativ strategi til at modulere katalytisk selektivitet og aktivitet.Styring af størrelsen, formen og udsatte facetter af katalysator er blevet demonstreret i vid udstrækning til forbedring af ECR-ydelsen (58, 87, 88).For eksempel er Cu(100)-facetten iboende foretrukket til C2H4-generering, mens det dominerede produkt fra Cu(111)-katalysatoren er methan (CH4) (87).I en undersøgelse af Cu-nanokrystaller med forskellige former og størrelser afslørede Buonsanti og kolleger (58) en ikke-monotonisk størrelsesafhængighed af C2H4-selektiviteten i terningformede kobbernanokrystaller (fig. 5A).Iboende udviste kubiske Cu-nanokrystaller højere C2H4-aktivitet og selektivitet end sfæriske Cu-nanokrystaller på grund af overvægten af ​​(100) facetten.Den mindre krystalstørrelse af kubisk Cu kunne tilbyde højere aktivitet på grund af den øgede koncentration af lavkoordinerede overfladesteder, såsom hjørner, trin og knæk.Den stærkere kemisorption af lavkoordinerede steder blev imidlertid ledsaget af højere H2- og CO-selektivitet, hvilket resulterede i lavere samlet kulbrinte-FE.På den anden side faldt forholdet mellem kantsteder og plane steder med stigningen i partikelstørrelser, hvilket også påvirker ydelsen af ​​C2H4-produktion.Forfatterne viste, at mellemstore kobbernanokuber med en 44-nm kantlængde viste den højeste C2H4-selektivitet på grund af den optimerede balance mellem partikelstørrelse og tætheden af ​​kantsteder.Desuden kan morfologi også påvirke den lokale pH og massetransport under ECR.Det er blevet påvist, at den høje lokale pH i nærheden af ​​katalysatoroverfladen, som er forårsaget af den in situ genererede OH-, undertrykker den proton-involverede reaktionsvej.Som et resultat kunne C2+-carbonhydriddannelse gennem *CO-dimerisering forbedres, og CH4 dannet gennem *COH-mellemprodukt kunne hæmmes.Kobber nanotråd arrays (fig. 5B) er blevet påvist at opnå øget lokal pH (68).Som en almindeligt anvendt elektrolyt vil CO2-mættet kaliumbicarbonat (KHCO3) opløsning hurtigt neutralisere den lokale OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) og sænke den lokale pH.Med en langstrakt mikrostruktur kan diffusionen af ​​HCO3− ind i Cu nanowire-arrays på en eller anden måde undermineres, så neutraliseringseffekten for lokal OH− vil blive undertrykt til en vis grad.På grundlag af et lignende princip viste kobbermasker med præcist kontrollerede mesoporer (fig. 5C) øget FE for C2H4- eller C2H6-produktion (32).Det viste, at den lokale pH i elektrodeoverfladen kunne øges ved at indsnævre porebredden, hvilket resulterede i nedsat C1 produkt FE og forbedret C2 produkt FE.Ved at øge poredybden kunne det store reduktionsprodukt desuden indstilles fra C2H4 til C2H6.FE for C2H6 var så høj som 46%.Da kemikalierne har været indespærret inde i porerne under ECR, er forlænget retentionstid for de vigtigste mellemprodukter forårsaget af de dybere porer blevet forklaret som hovedårsagen til den høje selektivitet over for mættet C2-carbonhydrid.CuI-afledte Cu nanofibre viste også høj selektivitet over for C2H6 (FE = 30% ved -0,735 V versus RHE) (89).Den anisotrope morfologi og høje overfladeruhed af CuI-afledte Cu nanofibre kan forbedre fangsteffektiviteten af ​​absorberet H2 og dermed øge FE af C2H6.

(A til C) Morfologi eller struktureffekter.(A) Densitet af atomer (venstre akse) og forholdet mellem atomer ved kantstederne (Nedge) og atomer på (100) planet (N100) (højre akse) i relevans til kantlængden (d).Gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons (58).(B) Morfologiskema forårsagede pH-ændring.Gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons (68).(C) Produktselektivitet af mesopore kobber med forskellige porestørrelser og dybder.Gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons (32).(D til H) Ligandeffekter.(D og E) ECR på kobber nanotråd (Cu NW) med forskellige slags aminosyrer (D) eller modifikatorer (E) ved -1,9 V. Gengivet med tilladelse fra Royal Society of Chemistry (35).(F) Produktionshastigheder af C2H4 i forskellige halogenidelektrolytter med forskellige adsorptionspotentialer på Cu(35).Gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (91).NHE, normal brintelektrode.(G) FE af C2H4 og CO i forskellige koncentrationer af KOH elektrolytter og (H) Tafel hældning af C2H4 i forskellige koncentrationer af KOH elektrolytter.(G) og (H) er gengivet fra American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Katalysatoroverflademodifikation ved hjælp af små molekyler er en anden velkendt strategi til at forbedre den elektrokemiske ydeevne af ECR.Denne strategi kan påvirke mikromiljøet nær katalysatoroverfladen, hvilket kan stabilisere nøglemellemprodukterne på grund af interaktionen mellem overfladeligand og mellemprodukt.Amin er blevet rapporteret som en modifikator til at fremme ECR (35).Forskellige aminosyrer, herunder glycin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucin (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginin (Arg) og dl-tryptophan (Trp), er blevet undersøgt for at studere deres virkninger på kobber nanotråde (35).Som vist i fig. 5D var alle aminosyrebaserede ligander i stand til at forbedre selektiviteten af ​​C2+ carbonhydrider.En sådan forbedring tyder på, at ─COOH og ─NH2 funktionelle grupper i aminosyrer sandsynligvis er ansvarlige for den øgede selektivitet af ECR.Tidligere rapporter illustrerede, at adsorptionen af ​​aminosyrer på Cu-overfladen blev opnået gennem både ─COOH- og ─NH2-grupper (35, 90).Stearinsyre (C17H35COOH, RCO2H), som kun indeholder ─COOH-gruppen, blev udvalgt til at identificere rollen som ─COOH.Andre modifikatorer, såsom a-anthraquinon diazonium salt (AQ), o-nitrobenzen diazonium salt (PhNO2) og dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), som hverken indeholder ─COOH eller ─NH2 grupper, blev også undersøgt.Imidlertid var de ikke alle positive for forbedring af C2+ kulbrinte-FE (fig. 5E).Teoretiske beregninger indikerede, at ─NH3+-grupper i den adsorberede zwitterioniske glycin kunne stabilisere *CHO-mellemprodukt på grund af deres stærke interaktion, såsom hydrogenbindinger.Indføring af halogenidioner i elektrolytten er en anden måde at modificere katalysatorerne på (91, 92).Som vist i fig. 5F kunne C2H4-produktionshastigheden på plasmaaktiveret Cu øges væsentligt ved hjælp af halogenidadditiver.Det blev vist, at I− ion er mere aktiv end Br− og Cl−, i overensstemmelse med den tilsvarende adsorptionsenergi af I−, Br− og Cl− på Cu(100) facetten (91).Udover halogenider viste hydroxidioner også en positiv effekt på C2H4-selektiviteten.For nylig rapporterede Sargent og kolleger (33) om CO2-til-C2H4-omdannelsen med ~70% FE under anvendelse af koncentreret kaliumhydroxid (KOH) elektrolyt (op til 10 M) i en flowcelle.Som vist i fig. 5G var startpotentialet for CO og C2H4 i 10 M KOH-elektrolyt meget lavere sammenlignet med det i 1 M KOH.Ydermere faldt Tafel-skråningerne (fig. 5H) af C2H4-dannelse med stigningen i hydroxidkoncentrationen (135 mV decade−1 i 1 M KOH og 65 mV decade−1 i 10 M KOH), hvilket tyder på transmutationen af ​​den samlede hastighed- bestemmende trin.Resultater af densitetsfunktionelle teorier (DFT) viste, at tilstedeværelsen af ​​koncentrerede hydroxider kunne sænke bindingsenergien af ​​CO-mellemproduktet og øgede også ladningsubalancen mellem to carbonatomer i adsorberede OCCO-mellemprodukter.Som et resultat vil OCCO-mellemproduktet blive yderligere stabiliseret gennem en stærkere dipolattraktion, hvilket fører til lavere aktiveringsenergibarriere for CO-dimerisering, som derefter vil forbedre den samlede ydeevne.

C2+ oxygenater såsom ethanol (CH3CH2OH) er en anden hovedkategori af meget værdifulde ECR-produkter.Industriel syntese af ethanol er en energikrævende proces, som også forbruger en stor mængde ethylen eller landbrugsråvarer (40).Elektrokatalytisk produktion af ethanol eller andre C2+ oxygenater fra CO2 giver således meget økonomisk og miljømæssig mening.Da ethanolproduktion fra ECR delte et næstsidste mellemprodukt med C2H4, dvs. *C2H3O (43), kunne selektiv hydrogenering af dette mellemprodukt skifte ECR-veje fra C2H4 til alkoholer (64).Men i de fleste systemer er selektiviteten over for C2+ oxygenater meget lavere end kulbrinter (31, 37, 39, 41, 42, 67).Derfor vil vi i dette afsnit fremhæve de elektrokatalysatordesignstrategier, der kan opnå en imponerende C2+ oxygenat FE på over 25%.

Som diskuteret ovenfor kan veldesignede bimetalliske katalysatorer forbedre selektiviteten og aktiviteten for C2+ carbonhydridproduktion.En lignende, men ikke identisk strategi er også blevet brugt til at forbedre den elektrokatalytiske ydeevne for C2+ oxygenater (38, 93, 94).For eksempel udviste Ag-inkorporerede Cu-Cu2O-katalysatorer indstillelig ethanolselektivitet, og den højeste ethanol-FE var 34,15% (95).Den bifasiske grænse i den faseblandede Ag-Cu-legering, i stedet for Ag/Cu-atomforholdet, blev identificeret som nøglefaktoren for selektiv produktion af ethanol.Da Cu-stedet er meget tæt på Ag-stedet i et fase-blandet mønster (Ag-Cu2OPB), kunne dannelseshastigheden af ​​ethanol-mellemprodukter for den fase-blandede prøve fremmes i sammenligning med den fase-separerede (Ag-Cu2OPS) ), hvilket fører til en bedre ethanolgenereringsydelse.Udover ethanol er Cu-Ag bimetalliske NP'er også blevet påvist at omdanne CO2 til acetat ved tilsætning af benzotriazol (93).Ved -1,33 V i forhold til RHE var FE for acetat 21,2%.To mulige reaktionsveje blev foreslået i dette tilfælde: Den ene er baseret på CO-dimerisering, og den anden er på CO-indsættelse, hvilket fremhæver den kritiske rolle af CO-mellemdannelse på aktive Ag-steder.En lignende observation blev rapporteret i Cu-Zn-katalysatorer (fig. 6, A og B) for ethanolproduktion (38).Ved at justere indholdet af Zn i Zn-Cu-legerede katalysatorer kunne forholdet mellem ethanol og C2H4 FE kontrolleres godt i intervallet 0,48 til 6, hvilket tyder på vigtigheden af ​​CO-udviklende steder for C2+ oxygenatdannelse.Dannelse af legerede katalysatorer kan inducere spændingseffekten på matrixmaterialet, hvilket måske ikke er ønsket nogle gange.En direkte vej mod bimetalliske katalysatorer kan således være mere egnet for nogle målprodukter.Jaramillo og medarbejdere (96) konstruerede et forenklet Au-Cu bimetallisk system, syntetiseret ved direkte aflejring af guld-NP'er på en polykrystallinsk Cu-folie, for at undersøge tandemkatalyseeffekten.Den bimetalliske Au-Cu udviste synergistisk selektivitet og aktivitet over for C2+ alkoholer, og udkonkurrerede rent kobber og guld og Au-Cu legering.Sammenlignet med Cu-folie viste det bimetalliske Au-Cu-system øget lokal CO-koncentration på grund af tilstedeværelsen af ​​Au NP'er (fig. 6C), der var aktive for CO-generering.Da guld ikke er aktivt for CO-reduktion, blev den øgede C2+ alkoholproduktionshastighed på Au-Cu bimetalliske katalysatorer tilskrevet en tandem-katalysemekanisme.Specifikt kunne guld-NP'er generere en høj lokal CO-koncentration nær Cu-overfladen.Dernæst kan de rigelige lokale CO-molekyler reduceres yderligere til C2+ alkoholer med Cu.

(A til C) Legeringseffekter.(A) Maksimal FE for ethanol og C2H4 og FE-forholdet mellem ethanol og ethylen på forskellige Cu-Zn-legeringer.(B) Delstrømstæthed af ethanol på forskellige Cu-Zn-legeringer.(A) og (B) er gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (38).(C) CO2-reduktion og CO-udviklingshastigheder på guld, kobber og Au-Cu-bimetalsystemet.Gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (96).(D til L) Morfologi eller struktureffekter.(D) Skematisk illustration af metalion-cyklusmetode.(E og F) SEM-billeder af 100-cyklus Cu før (E) og efter (F) præreduktionen under ECR-betingelser.(G) TEM og elektrondiffraktion med udvalgt område antydede, at Cu(100) blev eksponeret og (H) fri energi til *OCCO- og *OCCHO-dannelse på Cu(100), Cu(111) og Cu(211) facetter.(D) til (G) er gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (42).(I) Forholdet mellem oxygenater og carbonhydrider som funktion af potentialet på Cu(111), Cu(751) og Cu(100).(J) Koordinationsnumre for Cu(111), Cu(100) og Cu(751).(I) og (J) er gengivet med tilladelse fra National Academy of Sciences (97).(K) Skema for transformationsprocessen fra Cu NP'er til kubisk-lignende kobber.Gengivet med tilladelse fra National Academy of Sciences (98).(L) SEM-billeder af nanodendritisk kobber før og efter ECR.Gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (99).

Selektiv eksponering af krystalfacetter til elektrokatalysatorer er blevet demonstreret som en effektiv og ligetil tilgang til at opnå forbedret FE mod specifikke ECR-produkter og en vigtig måde for grundlæggende forståelse.Enkel, men skalerbar syntese af enkeltkrystalkatalysatorer er udfordrende.Inspireret af den galvanostatiske opladnings-afladningsprocedure (GCD) for batterier udviklede vores gruppe en metalion-cyklusmetode (fig. 6D) til selektivt at eksponere krystalfacetten af ​​en Cu-katalysator (42).Efter 100 GCD-cyklusser blev der dannet et tæt Cu nanocube-array på Cu-folien med blottede (100) facetter (fig. 6, E til G).100-cyklus katalysatoren præsenterede en samlet C2+ alkohol FE på mere end 30% og en tilsvarende C2+ alkohol strømtæthed på mere end 20 mA cm−2.Imidlertid tilbød 10-cyklus Cu med et lavere forhold mellem (100) facetten kun en C2+ alkohol FE på ~10%.DFT-simulering bekræftede, at Cu(100) og steppede (211) facetter var mere gunstige for C─C-kobling i forhold til Cu(111), som vist i fig. 6H.En modelkatalysator, epitaksial Cu-film med forskellige eksponerede facetter, er blevet brugt til at bestemme motivet på det aktive sted mod C2+ oxygenatproduktion (fig. 6I) (97).Da det er statistisk mindre sandsynligt, at en CO*-dimer støder op til H*-atomer på en overflade med færre naboer, kan lavere koordinerede Cu-steder undertrykke dannelsen af ​​kulbrinter og føre til forbedret C2+ oxygenat FE, fordi det er sværere at hydrogenere C─C-koblede ECR-mellemprodukter på dens overflade (97).I det epitaksiale Cu-filmstudie bekræftede forfatterne, at ECR på Cu(751)-facetten viste forbedret oxygenat/carbonhydrid-forhold.Denne forbedring kunne tilskrives overflade Cu-atomgeometrien af ​​forskellige Cu-facetter og det tilsvarende lavere gennemsnitlige koordinerede tal (fig. 6J), hvor Cu-atomet koordinerede henholdsvis med to, fire og seks nærmeste naboer på Cu(751), Cu(100) og Cu(111) facetter.In situ morfologisk rekonstruktion er også blevet brugt til at forbedre C2+ oxygenat FE.En aktiv kubelignende Cu-katalysator blev udviklet af Yang og kolleger (98), som viste forbedret C─C-koblingsydelse.I detaljer blev monodisperse Cu NP'er (6,7 nm) med forskellige belastninger deponeret på carbonpapirunderstøtning som en katalysator for ECR.Det er klart, at øget FE af C2+ oxygenater blev observeret med stigningen i Cu NP-belastning.Det blev vist, at tætpakkede Cu NP'er under betingelser med høj belastning undergik in situ morfologisk transformation under ECR, hvori terningelignende morfologier til sidst blev dannet (fig. 6K).Denne nydannede struktur viste sig at være mere elektrokatalytisk aktiv.Tafel-analyse foreslog, at CO-dimerisering var det hastighedsbestemmende trin for C2-produktdannelse, hvorimod det for n-propanol viste en diskret vej i dette katalytiske system.Nanodendritisk kobber er et andet eksempel, der viser vigtigheden af ​​morfologikontrol for C2+ oxygenatproduktion (99).Kort fortalt var den samlede FE af den veldefinerede kobbernanodendrit (fig. 6L) for C2+ alkohol omkring 25 % ved -1,0 V versus RHE.En imponerende n-propanol FE på 13 % kunne opnås ved -0,9 V. I betragtning af Cu-atomets høje aktivitet lider kobberbaserede katalysatorer altid af strukturel nedbrydning under ECR, især ved højt overpotentiale, hvilket igen fører til dårligt stabilitet.Et sådant nanodendritisk kobber udviste imidlertid god stabilitet til alkoholproduktion, idet det viste en alkohol-FE på ~24% over 6 timer.

Defekter af elektrokatalysatorer, såsom ledige atomer og dopingmidler, viser muligheden for at adsorbere ukonventionelle ECR-mellemprodukter og dermed selektivt forbedre den tilsvarende vej mod oxygenater (29, 43, 100).Ved at tage *C2H3O som eksempel, som er det potentielle næstsidste mellemprodukt for ethylen- og ethanolproduktion, undersøgte Sargent og kolleger (43) defekternes rolle i en kerne-skal Cu-elektrokatalysator i detaljer.De viste teoretisk, at reaktionsenergibarriererne for ethylen- og ethanoldannelse var ens i det tidlige C─C-koblingstrin (0,5-V overpotentiale) (fig. 7A).Under en sådan betingelse ville introduktionen af ​​kobbertomgang en smule øge energibarrieren for ethylendannelse, men det viste ingen indflydelse på ethanoldannelsen (fig. 7B).Som vist i fig. 7C kunne kobberkatalysatorer med tomgang og svovldotering under overfladen imidlertid øge energibarrieren for ethylenruten betydeligt, hvilket gør den termodynamisk ugunstig.En sådan modifikation viste imidlertid en ubetydelig effekt på ethanolvejen.Dette fænomen blev yderligere eksperimentelt verificeret.En kerne-skal struktureret Cu2S-Cu med rigelige overflade ledige pladser (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) blev syntetiseret.Forholdet mellem alkohol og ethylen steg fra 0,18 på blottede Cu NP'er til 0,34 på ledige Cu2S-Cu og derefter til 1,21 på Cu2S-Cu-V, selvom den samlede FE af C2+-produkter for alle katalysatorer forblev ens (fig. 7E). .Denne observation indikerede, at fremme af alkoholselektivitet var forbundet med undertrykkelse af ethylenproduktion, i overensstemmelse med DFT-resultatet.Derudover spiller defektteknik en vigtigere rolle for metalfri kulstofkatalysator, da rene kulstofmaterialer er inaktive for ECR.Doteringsmidler såsom nitrogen og bor er blevet brugt til at ændre den elektroniske struktur af en kulstofbaseret katalysator (31, 43, 100).For eksempel blev nitrogen-doteret nanodiamant (NDD) film på siliciumsubstrat afviklet af Quan et al.(29) til selektiv acetatproduktion fra ECR (fig. 7F).Acetatstartpotentialet var så lavt som -0,36 V versus RHE ved anvendelse af en NDD-katalysator, og FE for acetat var mere end 75% i et potentialeområde fra -0,8 til -1,0 V versus RHE.For at forstå oprindelsen af ​​en sådan imponerende forbedring blev NDD/Si-elektroder med forskellige nitrogenindhold eller nitrogenarter forberedt og undersøgt (fig. 7G).Forfatterne konkluderede, at den overlegne ydeevne af NDD/Si-katalysatoren til ECR kunne tilskrives dens høje overpotentiale for hydrogenudvikling og N-doping, hvor N-sp3C-arter var yderst aktive til acetatproduktion.Elektrokinetiske data og in situ infrarødt spektrum afslørede, at hovedvejen for acetatdannelse kunne være CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Udover nitrogen er bor et andet veludforsket heteroatom til at regulere den elektroniske struktur af nanodiamant.Bor-doteret nanodiamant (BDD) reducerede dog fortrinsvis CO2 til formaldehyd eller formiat (101).Quan og medarbejdere (102) påviste endvidere, at bor og nitrogen co-doteret nanodiamant (BND) viste synergistisk effekt på ECR, som kunne overvinde begrænsningen af ​​BDD og derefter selektivt producere ethanol.BND1-, BND2- og BND3-katalysatorer med forskellige nitrogenindhold og lignende bor-dopingniveauer blev fremstillet.Som vist i fig. 7H kunne den højeste selektivitet af ethanol op til 93% opnås på BND3-katalysatoren ved -1,0 V versus RHE, som har den højeste nitrogen-doping.Teoretisk beregning illustrerede, at C─C-koblingsprocessen på BND var termodynamisk gunstig, hvor boratomet fremmede opfangningen af ​​CO2, og nitrogen-dotering lettede hydrogeneringen af ​​mellemprodukt mod ethanol.Selvom heteroatom-doteret nanodiamant var i stand til at omdanne CO2 til multicarbon-oxygenater med høj selektivitet, er dens ECR-aktivitet meget begrænset på grund af den langsomme ladningsoverførselsproces (strømtæthed er mindre end 2 mA cm−2).Grafenbaseret materiale kan være en potentiel løsning til at overvinde manglerne ved diamantbaserede katalysatorer.Teoretisk set er kantpyridiniske N-steder i grafenlaget blevet taget som de aktive steder for C─C-kobling (103).Dette skyldes det faktum, at tilstedeværelsen af ​​pyridinisk N ved kantsteder kunne omdanne CO2 til CO, som yderligere kan kobles til C2+-molekyle (fig. 7I).For eksempel kunne *C2O2-mellemproduktet stabiliseres i nitrogen-doteret carbon, hvori de to C-atomer er bundet til henholdsvis det pyridiniske N og dets tilstødende C-atom (103).Den teoretiske forudsigelse blev derefter valideret ved hjælp af nitrogen-doterede grafen kvanteprikker (NGQD) katalysatorer (31).Efter pulverisering af nitrogen-doterede grafenplader (1 til 3 μm) (Fig. 7J), blev 1- til 3-nm NGQD'er opnået, hvor tætheden af ​​pyridinisk N ved kantsteder blev øget med tre størrelsesordener.Ved -0,78 V i forhold til RHE kunne den maksimale FE for C2+ oxygenater nå op til 26%.Som vist i fig. 7K er den partielle strømtæthed for C2+ oxygenater desuden tæt på 40 mA cm−2 ved -0,86 V i forhold til RHE, hvilket er meget højere end for den modificerede nanodiamant.Til sammenligning gav N-fri grafen kvanteprikker og N-doteret grafenoxid, som viser meget lavere kant site pyridinisk N, primært H2, CO og formiat.

(A til C) Gibbs fri energi fra *C2H3O til ethylen og ethanol for kobber, kobber med tomhed og kobber med kobbertomgang og svovl under overfladen.(D) Skematisk illustration af Cu2S-Cu-V-katalysatoren.(E) FE af C2+ alkoholer og ethylen, samt FE-forholdet mellem alkoholer og alkener.(A) til (E) er gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (43).(F) SEM-billede af NDD.(G) Produktionshastigheder af acetat og formiat på NDD med forskelligt nitrogenindhold.ved %, atomprocent.(F) og (G) er gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (29).(H) FE'er for NDD, BDD og BND'er ved -1,0 V. Gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons (102).(I) Skematisk illustration af de aktive steder for C─C-kobling i NGQD'er.(I) er gengivet med tilladelse fra American Chemical Society (103).(J) TEM-billede af NGQD'er.Skala barer, 1 nm.(K) Delstrømstætheder for forskellige produkter, der anvender NGQD'er.(J) og (K) er gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (31).

Ud over elektrokatalysatorer præsenterer elektrode- og katalytisk reaktorarkitekturdesign en anden effektiv vej til at øge ECR-ydelsen, især for produktionshastighed og energieffektivitet.Der er foretaget væsentlige forbedringer i design og fremstilling af nye elektroreduktionssystemer for at opnå højeffektiv C2+-produktion.I dette afsnit vil vi diskutere ECR-elektrode/reaktordesign i detaljer.

H-type celler bruges i vid udstrækning i laboratorie-skala tests i betragtning af deres lette samling, lette betjening og lave omkostninger.Cellerne er udstyret med uafhængige katode- og anodekamre, der er forbundet med en ionbyttermembran (104, 105).Den primære ulempe ved denne H-type celle er den lave CO2-opløselighed i vandig elektrolyt, som kun er 0,034 M under omgivende forhold, hvilket fører til begrænsede CO2-reduktionsstrømtætheder på j < 100 mA cm−2 (64).Desuden har andre iboende ulemper, herunder et begrænset elektrodeoverfladeareal og en stor interelektrodeafstand, ikke kunnet opfylde de voksende forskningskrav (105, 106).For C2+ produktgenerering viser H-type celler normalt lav selektivitet under høje overpotentialer, f.eks. 32 % for ethylen ved -0,98 V versus RHE (107), 13,1 % for n-propanol ved -0,9 V versus RHE (99) og 20,4% for ethanol ved -0,46 V versus RHE (108), på grund af den alvorligt konkurrencedygtige brintudvikling.

For at løse ovenstående problemer blev flowreaktoren foreslået (15, 109).I flowceller kan gasformig CO2-strøm anvendes direkte som råmateriale ved katoden, hvilket fører til væsentligt forbedret massediffusion og produktionshastighed (104, 110).Figur 8A viser den typiske arkitektur af en strømningscelle, hvor en polymerelektrolytmembran (PEM) tjente som elektrodeseparatoren, der er klemt mellem to strømningskanaler.Katalysatoren immobiliseres på en gasdiffusionselektrode (GDE) for at tjene som katodeelektroden, hvori gasformig CO2 tilføres direkte.Katolytten, såsom 0,5 M KHCO3, strømmer kontinuerligt inden i det tynde lag mellem katalysatorelektroden og PEM.Derudover cirkuleres anodesiden typisk med en vandig elektrolyt til oxygenudviklingsreaktion (43, 110).Sammenlignet med H-type celler viser disse membranbaserede flowceller meget overlegen ECR ydeevne.For eksempel vurderede Sargent og medarbejdere (43) ECR-ydelsen af ​​Cu2S-Cu-V-katalysatoren i både H-type-celle og flowcelle, som afbildet i fig. 8 (B til E).Ved brug af H-type celler var den maksimale FE for C2+ produkter 41 % med en samlet strømtæthed på ~30 mA cm−2 under -0,95 V versus RHE.Imidlertid steg FE for C2+-produkter til 53 % med en samlet strømtæthed, der let oversteg 400 mA cm−2 under -0,92 V i forhold til RHE i et flowsystem.En sådan væsentlig forbedring af ydeevnen ved anvendelse af strømningsreaktoren kan tilskrives den forbedrede CO2-diffusion og undertrykte sidereaktioner, der hovedsageligt stammer fra den lokale gas-elektrolyt-katalysator triple-interface arkitektur.

(A) Et diagram over strømningselektrolysatoren med en indzoomet skematisk af elektrode-elektrolyt-grænsefladen.(A) er gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons (30).(B til E) Sammenligning af ECR-ydelse ved brug af H-type celle og flowcelle.(B) til (E) er gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group (43).(F til H) Forskellige elektrolytter påført i flowceller i forhold til ECR-ydelsen.(F) til (H) er gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons (30).(I til K) Den polymerbaserede gasdiffusionselektrodes struktur og stabilitet.(I) til (K) er gengivet med tilladelse fra AAAS (33).

Zero gap-cellen er en anden ny klasse af elektrolysatorer, som yderligere fjerner flowkanalerne i flowceller og presser to elektroder sammen med en ionbyttermembran imellem.Denne konfiguration kunne reducere masseoverførsel og elektronoverførselsmodstand betydeligt og dermed forbedre energieffektiviteten, hvilket gør den mere gennemførlig i praktiske anvendelser (110).Reaktanterne tilført til katoden kan enten være CO2-mættet katolyt eller befugtet CO2-strøm.Vanddamp eller vandig elektrolyt tilføres obligatorisk til anoden for protonfrigivelse for at kompensere ladningen for CO2-reduktionsarterne (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) evaluerede ydelsen af ​​Cu-AC-hybridkatalysatoren i nul-gab-cellen og rapporterede, at acetaldehyd er hovedproduktet med en høj selektivitet på 60 %.Som en anden fordel ved denne enhed er det meget nemt at sætte reaktantstrømmen under tryk og øge den lokale CO2-koncentration betydeligt, hvilket resulterer i store strømtætheder og høje reaktionshastigheder (110).Imidlertid har den accelererede ionbytningshastighed i nul-gab-celler en tendens til at forsure katolytten, hvilket flytter reaktionen mod H2-udvikling i stedet for CO2-reduktion (112).For at tackle dette problem indsatte Zhou og kolleger (112, 113) et bufferlag med en cirkulerende vandig elektrolyt mellem katoden og membranen for at opretholde den korrekte pH nær katoden til CO2-reduktionsreaktion.Selvom forskellige C2+-produkter blev påvist på basis af nul-gap-cellerne, herunder acetone, ethanol og n-propanol, er FE'erne stadig relativt lave.De fleste rapporterede undersøgelser fokuserer altid på C1-produkter, der involverer færre antal proton- og elektronoverførsler under reduktionsreaktionen.Derfor er gennemførligheden af ​​nul-gab-cellen for C2+-produkter stadig under debat (110).

Desuden er mikrofluidiske elektrolytiske celler (MEC'er) en slags yderst attraktiv elektrolysatorkonfiguration udviklet af Kenis og kolleger (39, 114).I denne enhed er membranen erstattet af et tyndt mellemrum (<1 mm i tykkelse) fyldt med strømmende elektrolytstrøm for at adskille anoden og katoden.CO2-molekylerne kunne hurtigt diffundere ind i elektrode-elektrolyt-grænsefladen nær katoden, og de to faste GDE'er skylles af strømmende elektrolyt.Sammenlignet med membranbaserede flowceller undgår MEC'er ikke kun de høje membranomkostninger, men mindsker også vandhåndtering, hvilket især refererer til anodeudtørring og katodeoversvømmelse, når de drives ved høje strømtætheder på grund af vandmolekylernes osmotiske træk sammen med protontransport fra anode til katode over membranen (115).Så vidt vi ved, har et minimalt antal undersøgelser, på trods af de mærkbare fordele og resultater, opnået C2+-produkter i de oprindelige MEC'er.Dette er sandsynligvis forårsaget af den "flydende" effekt, at protoner dannet i anoden let drænes fra katodens nærhed eller skylles væk af den strømmende elektrolyt, snarere end at deltage i den multiple proton krævede C2+ dannelsesreaktion.Spekulationerne kunne bekræftes af følgende tilfælde.I 2016 rapporterede Kenis og medarbejdere (31) den succesrige reduktion af CO2 til C2+-produkter på en modificeret og membranholdig MEC, hvor NGQD'er kunne reducere CO2-molekyler til C2+ med 55 % FE (31 % for ethylen, 14 % for ethanol, 6% for acetat og 4% for n-propanol) ved et påført potentiale på -0,75 V versus RHE i 1 M KOH-opløsning.Det er vigtigt at påpege, at et elektrolytmiljø også kan påvirke produktselektiviteten betydeligt.For eksempel syntetiserede Jiao og kolleger (30) en nanoporøs Cu-katalysator og testede derefter dens ECR-ydeevne ved hjælp af forskellige elektrolytter (KHCO3, KOH, K2SO4 og KCl) i en membranbaseret MEC.De afslørede, at CO2-reduktionen i alkalisk elektrolyt (KOH) udviser den højeste C2+-selektivitet og strømtæthed, som vist i fig. 8 (F og G).Ved -0,67 V versus RHE i 1 M KOH-elektrolyt når den opnåede FE for C2+ op til 62% med en partiel strømtæthed på 653 mA cm−2, hvilket er blandt de højeste strømtætheder, der nogensinde er blevet rapporteret i elektrokemiske CO2-reduktioner mod C2+ produkter.Ethylen (38,6%), ethanol (16,6%) og n-propanol (4,5%) er de vigtigste C2+-produkter med en lille mængde acetat.De påpegede også, at der er en stærk sammenhæng mellem den beregnede overflade-pH og FE for C2+-produkter: Jo højere overflade-pH, jo højere strømtætheder og C2+-produkter giver, som vist i fig. 8H.Den teoretiske beregning foreslog, at OH−-ionerne nær overfladen kraftigt kunne lette C─C-kobling (31).

Ud over elektrolysatorkonfigurationen kunne elektrolytten påført i forskellige elektrolysatorer også væsentligt ændre de endelige ECR-produkter.Som vi nævnte ovenfor, anvendes stærkt alkaliske KOH-opløsninger altid i flowceller med fremragende ydeevne snarere end i H-type celler.Det tilskrives det faktum, at KOH-elektrolyt kunne give højere elektrolytledningsevne, reducere ohmsk modstand mellem den tynde elektrolytbelægning på katalysator og bulkelektrolyt og yderligere reducere de nødvendige overpotentialer for C2+-dannelse (31).DFT-resultaterne bekræfter yderligere, at tilstedeværelsen af ​​OH−-ioner kunne sænke energibarrieren for CO-dimerisering og dermed booste C2+-dannelsen og undertrykke konkurrencen fra C1- og H2-dannelse (30, 33).Alkalisk KOH kunne dog ikke anvendes som elektrolyt i H-type celler.Dette skyldes, at CO2-strømme hurtigt vil reagere med KOH-opløsninger og til sidst skabe en bicarbonatopløsning med neutral pH i H-type celler (30).I flowceller vil CO2-molekylerne imidlertid, når først CO2 diffunderer gennem GDE, blive forbrugt ved den tredobbelte grænsefase (CO2-katalysator-elektrolyt) for at danne reducerede produkter med det samme.Desuden er elektrolyttens dårlige bufferkapacitet i stand til hurtigt at øge pH-værdien omkring elektroden i stationære elektrolysatorkonfigurationer, hvorimod den strømmende elektrolyt vil opfriske overfladen og minimere pH-udsvinget i elektrolytten (33, 116).

Som tidligere nævnt, at ECR er en diffusionskontrolleret reaktion, kunne højt reaktionstryk også signifikant øge bulk- og grænseflade-CO2-koncentrationen.De almindelige højtryksreaktorer ligner autoklaven af ​​rustfrit stål, hvor højtryks-CO2 (op til 60 atm) kunne indføres i cellen, hvilket fører til en bemærkelsesværdig stigning i både FE og strømtætheden af ​​C2+ (117 118).Sakata og kolleger (119) viste, at strømtætheden kunne forbedres til 163 mA cm−2 under 30 atm på en Cu-elektrode med ethylen som hovedprodukt.Mange metalkatalysatorer (f.eks. Fe, Co og Ni), uden aktivitet til C2+-produktion ved omgivende tryk, kunne reducere CO2 til ethylen, ethan, propan og andre højordens C2+-produkter ved forhøjet tryk.Det er blevet påvist, at selektiviteten af ​​produkterne markant afhænger af CO2-trykket i den måde, hvorpå CO2-tilgængeligheden på elektrodeoverfladen ændres (117, 120).De vigtigste reducerede produkter ændres fra H2 til kulbrinter (C2+ inkluderet) og til sidst til CO/HCOOH med øget CO2-tryk.Navnlig bør CO2-trykket overvåges omhyggeligt, fordi for høje eller lave CO2-tryk ville inducere overflødig eller begrænset CO2-diffusionshastighed, som har en tendens til at favorisere produktionen af ​​CO/HCOOH eller H2.Kun en kompatibel mængde af mellemliggende CO og strømtæthed, der genereres på elektrodeoverfladen, kunne lette C─C-koblingsreaktionen og forbedre C2+-produktselektiviteten (119).

Design af en ny elektrode med avancerede strukturer er en anden vigtig retning for at forbedre den selektive C2+ produktion.På et tidligt stadium er arbejdselektroderne ikke-porøse metalfolier og lider af træg masseoverførsel (26, 105).Som et resultat blev GDE foreslået for at lindre den dårlige celleydelse ved at tilvejebringe hydrofobe kanaler, der letter CO2-diffusion til katalysatorpartikler (121).Den konventionelle GDE omfatter sædvanligvis et katalysatorlag (CL) og et gasdiffusionslag (GDL), som vist i den nedre del af fig. 8A (30, 33).Gas-væske-katalysator-grænsefladen dannet i GDE er afgørende for at forbedre cellens ydeevne.GDL samlet med porøse materialer (typisk carbonpapir) kunne give rigelige CO2-veje og sikre hurtig elektrolytdiffusionshastighed.Det fungerer også som et transportmedium med lav modstand for protoner, elektroner og reduktionsprodukter fra CL til elektrolytten (121).Dråbestøbning, airbrushing og elektroaflejring er de almindelige teknologier til fremstilling af GDE'er (122).Katalysatorer samlet med GDE'er er blevet intensivt undersøgt i CO2 elektroreduktion til C2+ produkter.Navnlig er de førnævnte flowceller med gunstig ydeevne alle sammenkoblet med GDE'er.Så tidligt som i 1990 rapporterede Sammells og kolleger (123), at Cu-coatede GDE'er opnåede høj FE på 53% for ethylen med en høj densitet på 667 mA cm−2.Forbedring af selektiviteten af ​​ethylen og ethanol er en stor udfordring, der altid samproduceres på Cu-baserede katalysatorer på grund af deres meget lignende mekanistiske reaktionsveje.Desuden er det vigtigt at påpege, at den forhøjede produktivitet og selektivitet af ethylen sammenlignet med ethanol er blevet observeret på Cu-baseret GDE (25, 36).Gewirth og medarbejdere (36) viste en fremragende FE på 60 % for ethylen og en undertrykt FE for ethanol på 25 % på elektroaflejret Cu-Ag GDE, når den samlede strømtæthed nåede ~300 mA cm−2 ved -0,7 V versus RHE.Det er et sjældent arbejde, der opnåede en så høj selektivitet ved en stor strømtæthed.Dette fund tyder på, at en GDE-inkorporeret elektrode giver en lovende vej til at indstille reaktionsvejene, hvor selektiviteten af ​​reducerede produkter kan opnås ved høje strømtætheder.

Stabiliteten af ​​GDE'er er også et væsentligt problem, der bør behandles, fordi stabil langtidsdrift er afgørende for at realisere praktisk anvendelse af flowceller.På trods af den enestående CO2-til-C2+-ydelse opnået med GDE'er, er stabiliteten stadig dårlig på grund af den svage mekaniske vedhæftning af katalysator-, GDL- og bindemiddellagene (77, 124).Kulstofoverfladen af ​​GDL kan ændre sig fra hydrofob til hydrofil under den elektrokemiske reaktion på grund af oxidationsreaktionen, der fandt sted ved forhøjede overpotentialer, hvilket fører til oversvømmelse i GDL og blokerede CO2-diffusionsveje (33).For at løse dette problem integrerede forskere hydrofobisk stillads af polytetrafluorethylen (PTFE) i GDE'er.Sammenlignet med hydrofilt Nafion giver et hydrofobt PTFE-lag en overlegen langtidsstabilitet (33).Sargent og kolleger (33) samlede en Cu-katalysator mellem de adskilte PTFE- og kulstof-NP'er, hvori det hydrofobe PTFE-lag kunne immobilisere NP'erne og grafitlagene og således konstruere en stabil elektrodegrænseflade (fig. 8, I og J).Som et resultat blev FE for ethylenproduktion øget til 70% i 7 M KOH-opløsning ved strømtætheder på 75 til 100 mA cm−2.Levetiden for denne strømningsreaktor blev forlænget til mere end 150 timer med ubetydeligt tab i ethylenselektivitet, hvilket er 300 gange længere end traditionelle GDE'er, som vist i fig. 8K.En sådan sandwichstruktur har vist sig at være et fremragende GDE-design.For eksempel designede Cui og kollegaer (124) en trelagsstruktur med et aktivt elektrodelag afklippet af to hydrofobe nanoporøse polyethylenfilm.De ydre hydrofobe lag kunne bremse elektrolytfluxen fra bulkopløsningen, hvilket fører til stabil, høj lokal pH omkring arbejdselektroden.Optimering af mellemlagsrummet, som kan forbedre CO2-transport og -adsorption, er også vigtig i et sådant design (124).For nylig er kulstofnanorør også blevet integreret i GDE'erne på grund af deres høje porøsitet, gode ledningsevne og hydrofobicitet, hvilket kunne lette elektron- og massetransport (77).

På trods af de spændende fremskridt med ECR, er strategier for lavpris, storstilet C2+ produktgenerering sjældent til stede (125).På dette stadium er udfordringerne og mulighederne samtidige for at forstå reaktionsmekanismerne i ECR og kommercialisere denne lovende teknologi.

Som en elegant løsning til at lukke kulstofkredsløbet og lagre intermitterende vedvarende energi, såsom vind og sol, er der gjort betydelige fremskridt for at opnå effektiv CO2-omdannelse i de seneste årtier.Mens forståelsen af ​​de processer, der er forbundet med ECR, er nået langt siden dens tidlige dage (126), er C─C-koblingen via ECR mod C2+-produkter stadig langt fra klar til praktisk anvendelse.I denne gennemgang tog vi et detaljeret kig på de nuværende strategier, der kan fremme selektiviteten og produktionshastigheden for C2+-produkter via ECR, herunder fin-katalysatorjustering, elektrolyteffekter, elektrokemiske forhold og elektrokemisk elektrode/reaktordesign.

På trods af al den indsats, der er lagt i ECR, er der stadig mange problemer med de nuværende katalysatorer og ECR-system, som skal løses, før ECR kommercialiseres.For det første, som den dominerende katalysator til at realisere effektiv C─C-kobling, lider Cu af alvorlige stabilitetsproblemer, især i vandig elektrolyt, og kan sjældent overleve i 100 timer på grund af deres høje atommobilitet, partikelaggregering og strukturforringelse under ECR-forhold.Hvordan man opnår langtidsstabilitet ved hjælp af en Cu-baseret katalysator er således stadig en åben udfordring.Forankring af den Cu-baserede katalysator på specifik støtte med stærk interaktion kan være en pålidelig strategi til at bevare katalysatorstrukturen/morfologien og dermed give en forlænget levetid.Desuden kan brug af en polymermembranelektrolyt til at erstatte den vandige opløsning under ECR sandsynligvis yderligere forbedre stabiliteten af ​​den Cu-baserede katalysator.Ud fra et katalysatorperspektiv bør in situ/in operando karakteriseringsteknikker og teoretisk modellering desuden også bruges til at overvåge og forstå katalysatorens ydeevneforfald, hvilket igen undertrykker nedbrydningen og forgiftningen af ​​katalysatoren til de laveste niveauer.Et andet vigtigt spørgsmål om ECR-katalysatorer, der bør behandles, er at gøre synteseprotokollen levedygtig til masseproduktion.Til dette formål foretrækkes strømlining af de syntetiske procedurer under anvendelse af bredt tilgængelige råmaterialer.

For det andet blandes det genererede C2+ oxygeneret fra ECR normalt med opløste stoffer (f.eks. KHCO3 og KOH) i elektrolytten til traditionelle H- eller flow-celle reaktorer, hvilket dog kræver ekstra separations- og koncentreringsprocesser for at genvinde rene flydende brændselsopløsninger i praktiske anvendelser.Samtidig blandes de udviklede C2+ kulbrinter også med H2 og resterende CO2.En kostbar separationsproces er således uundværlig for den nuværende ECR-teknologi, hvilket yderligere hindrer ECR i praktisk anvendelse.Derfor er det meget ønskeligt, hvordan man direkte og kontinuerligt producerer rene flydende brændstofopløsninger og rene gaskulbrinter, især med høje produktkoncentrationer, for den praktiske anvendelse af ECR.Vi forudser således den stigende betydning af direkte generering af rene produkter via ECR i den nærmeste fremtid, hvilket kan bringe ECR-teknologien meget tættere på markedet (127).

For det tredje, mens dannelsen af ​​C─O og C─H-bindinger, såsom ethanol, eddikesyre og ethylen, i ECR-teknologi er blevet grundigt undersøgt, er udforskning af andre typer produkter også vigtig for ECR-teknologi og viser økonomisk interesse.For eksempel rapporterede Han og hans kolleger (128) for nylig om produktionen af ​​2-bromethnol ved hjælp af ECR.In situ-dannelsen af ​​C─Br-binding omdanner produktet fra ethanol til 2-bromethnol, som er en vigtig byggesten i kemisk og farmaceutisk syntese og viser højere merværdi.Ud over de nuværende velundersøgte C2+-produkter mener vi således, at målretning af andre sjældent udforskede produkter såsom oxalsyre (129) og syntese af mere komplekse C2+-molekyler såsom cykliske forbindelser er en anden lovende vej for fremtidig ECR-forskning.

Sidst, men ikke mindst, bør nye elektrode- og reaktordesigns såsom vandtæt GDE, væskestrømsceller og PEM-celler anvendes bredt for at øge ECR-produktionshastigheden til kommercielt niveau (>200 mA cm−2).Den store uoverensstemmelse i elektrokatalytisk aktivitet observeres dog altid, når elektrokatalysatorer anvendes til fuldcelletesten.Derfor bør der udføres mere systematiske undersøgelser for at minimere kløften mellem halvcelleundersøgelser og fuldcelleenhedsapplikation for at bringe ECR fra laboratorieskalatest til praktisk brug.

Sammenfattende giver elektrokemisk CO2-reduktion en god mulighed for os til at håndtere miljøspørgsmålet fra drivhusgasser udledt af menneskelige aktiviteter.Det viser også muligheden for at opnå rene brændstoffer og kemikalier ved hjælp af vedvarende energi.Mens der stadig er mange udfordringer for ECR-teknologien på nuværende stadie, især for C─C-koblingsprocessen, menes det, at med fortsat forskning og udvikling af både katalysatoroptimering og celleperfektion, er perspektivet for en real-verdens CO2-elektrolyse til rent brændstof og kemikalier vil blive realiseret i den nærmeste fremtid.

Dette er en artikel med åben adgang distribueret under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillader brug, distribution og reproduktion i ethvert medie, så længe den resulterende brug ikke er til kommerciel fordel, og forudsat at det originale værk er korrekt citeret.

BEMÆRK: Vi anmoder kun om din e-mailadresse, så den person, du anbefaler siden til, ved, at du ville have dem til at se den, og at det ikke er uønsket post.Vi registrerer ikke nogen e-mail-adresse.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rettigheder forbeholdes.AAAS er partner af HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.