Ingurumen-kezkak eta trantsizio energetikoa kontuan hartuta, karbono anitzeko balio erantsiko (C2+) erregai eta produktu kimikoetarako CO2-ren murrizketa elektrokimikoak (C2+), elektrizitate berriztagarria erabiliz, epe luzerako irtenbide dotore bat aurkezten du karbonoaren zikloa ixteko, onura ekonomiko gehigarriekin ere.Hala ere, elektrolito urtsuetan C─C akoplamendu elektrokatalitikoa erronka irekia da oraindik, selektibitate, jarduera eta egonkortasun baxuaren ondorioz.Katalizatzaile eta erreaktoreen diseinua da erronka horiei aurre egiteko gakoa.ECR bidez C─C akoplamendu eraginkorra lortzeko azken aurrerapenak laburbiltzen ditugu, elektrokatalizatzaileen eta elektrodo/erreaktore elektrokatalitikoen diseinuaren estrategietan eta haiei dagozkien mekanismoetan azpimarratuz.Horrez gain, C2+ produktuak sortzeko egungo oztopoak eta etorkizuneko aukerak eztabaidatzen dira.Komunitateari azken belaunaldiko C─C akoplamendu estrategien berrikuspen zehatza eskaintzea dugu helburu, oinarrizko ulermenean eta aplikazio teknologikoan gehiago garatzeko eta inspiratzeko.

Karbono dioxidoa (CO2) atmosferara gehiegi isurtzeak ingurumen-ondorio larriak eragin ditu eta, gainera, mehatxu premiazkoa eta itzulezina izan daiteke giza gizarteentzat (1, 2).Atmosferaren CO2 kontzentrazioa nabarmen hazi zenez 1800ko hamarkadaren hasieran 270 ppm (milioi zatiko) izatetik 2015eko uztailean 401,3 ppm izatera, giza jarduerek igorritako karbono-aztarna birziklatzeko mundu osoan adostasuna lortu da (3, 4).Karbono-aztarnaren begizta hurbilaz jabetzeko, planteamendu potentzial bat egungo energia eta industria kimikoen menpekotasuna erregai fosiletatik urruntzea da, hala nola eguzkia eta eolia bezalako iturri berriztagarrietara (5-8).Hala ere, iturri berriztagarri horien energiaren zatia % 30era soilik mugatzen da haien etenik gabeko izaera dela eta, eskala handiko energia biltegiratzeko planteamenduak eskuragarri egon ezean (9).Beraz, alternatiba gisa, zentral elektrikoen moduko iturri puntualetatik CO2-a harrapatzea eta, ondoren, lehengai eta erregai kimikoetan bihurtzea bideragarriagoa da (9-12).Elektrizitate berriztagarria erabiliz CO2-aren murrizketa elektrokatalitikoa (ECR) epe luzerako irtenbide dotorea da, konbertsioetarako beharrezkoak diren funtzionamendu-baldintza epelak direla eta, balio erantsiko produktuak selektiboki ekoitzi daitezkeelako (13).1. irudian eskematikoki azaltzen den moduan, prozesu honetan, elektrolizagailu elektrokimikoak CO2 eta ura elektrizitate berriztagarriz elikatzen diren produktu kimiko eta erregai bihurtzen ditu.Sortzen den erregaia epe luzerako biltegiratzeko gai da eta, gainera, banatu edo kontsumitu daiteke, CO2-a isurtzen du hondakin nagusi gisa, eta hori harrapatu eta erreaktorera itzuliko da begizta ixteko.Gainera, ECR-ren molekula txikiko lehengai kimikoak [adibidez, karbono monoxidoa (CO) eta formiatoa] sintesi kimiko konplikatuagoetarako lehengai gisa erabil daitezke.

ECR-tik erregaiak eta produktu kimikoak lor litezke karbono-ziklo itxiarekin energia-iturri berriztagarriekin, hala nola eguzkia, haizea eta hidroelektrikoa.Ingeniaritza zelularrak eta katalizatzaileen ingeniaritza funtsezko eginkizunak betetzen dituzte CO2 balio erantsiko C2+ produktu bihurtzeko selektibitatea, jarduera eta eraginkortasuna sustatzeko energia dentsitate handikoa.

Hala ere, CO2 molekula lineal nahiko egonkorra da, C═O lotura sendoa duena (750 kJ mol−1) (14), bihurketa elektrokimikoa zailduz.Horrela, aktibazio-hesi handia behar du, eta horrek, aldi berean, gainpotentzial nabarmenak eragiten ditu (15).Gainera, elektrolito urtsu batean ECR-k elektroi/protoi anitzeko transferentzia-prozesuak dakartza, erreakzio tarteko eta produktu posible ezberdinekin batera (16-18), oso konplexua eginez.1. taulan ECR produktu nagusien erreakzio termodinamiko elektrokimiko erdiak laburbiltzen dira, besteak beste, CO, metanoa (CH4), metanola (CH3OH), azido formikoa (HCOOH), etilenoa (C2H4), etanola (CH3CH2OH) eta abar, haien artean. dagozkion erredox potentzial estandarrak (19).Oro har, ECR prozesu batean, CO2 molekulek katalizatzailearen gainazaleko atomoekin adsortzioa eta elkarrekintza jasaten dute *CO2− eratzeko, eta ondoren protoi eta/edo elektroien urrats ezberdinen transferentzia egiten da azken produktu desberdinetara.Adibidez, CH4 bide hauen bidez sortzen dela uste da: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

2A irudiak ECR elektrokatalizatzaileen ekoizpen tasa desberdinetan (korronte-dentsitatea) laburtzen du Faradaic eraginkortasuna (FE), erreakzioaren produktuaren selektibitatea adierazten duena (21-43).Nabarmentzeko, punta-puntako elektrokatalizatzaileek CO2 C1 produktuetan (CO edo formiatoa) eraldatzen duten bitartean, % 95eko FE baino gehiagoko ekoizpen-tasa altuan (>20 mA cm−2 H motako zeluletarako eta >100 mA cm−). 2 fluxu-zeluletarako) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), karbono anitzeko (C2+) produktu kimiko eskuragarriagoen (C2+) produktu kimiko erabilgarrien produkzio oso hautakorra (>% 90) ez da gauzatu.Hau da, C2+ produktuekin akoplatzeak hainbat CO2 molekula gainazalera iristea eta xurgatzea, urratsez urrats eta kokapen espaziala eskatzen duelako (13).Zehazki, 2B irudian ikusten den bezala, *CO bitartekoen ondorengo erreakzioek ECRren azken C2+ produktuak zehazten dituzte.Orokorrean, C2H6 eta CH3COO− *CH2 bitarteko bera partekatzen dute, protoi-akoplatutako elektroi-transferentziaren urratsetatik sortzen dena *CO-ren.*CH2-ren protonazioak gehiago *CH3 bitartekoa ematen du, eta horrek C2H6 sortzea dakar *CH3 dimerizazioaren bidez.C2H6 sorkuntza ez bezala, CH3COO− CO *CH2-an sartzean sortzen da.*CO dimerizazioa C2H4, CH3CH2OH eta n-propanol (n-C3H7OH) eratzeko abiadura determinatzen duen urratsa da.Elektroi-transferentzia eta protonazio-pauso batzuen ondoren, *CO─CO dimeroak *CH2CHO bitartekoa eratzen du, hau da, C2H4 eta C2H5OH-ren selektibitatea zehazteko urrats gisa balio duena.Horrez gain, *CH2CHO C2H4-ra murrizteak *CH3CHO-ra C2H5OH-ra eraldatzea baino energia-hesi txikiagoa duela (46) aurkitu zen, eta horrek kobre katalizatzaile gehienetan C2H4rako C2H5OHarekiko FE handiagoa azal dezake.Gainera, egonkortutako C2 tarteko n-C3H7OH-ra transferi litezke CO txertatze bidez.C2+ kimikoen eraketan zehar erreakzio-bide konplexu eta kontrolaezinak protonazio guneen permutazio askoz gehiagoren ondoriozkoak dira batez ere, urrats ez elektrokimikoen inplikazio posiblearekin batera (19, 47).Horrenbestez, elektrokatalizatzaile oso selektiboen diseinua ezinbesteko baldintza da C2+ produktu espezifikoak eratzeko errendimendu handian.Berrikuspen honetan, ECR bidez C2+ produktu selektiboa sortzeko elektrokatalizatzaileen diseinuan egindako estrategien azken aurrerapena nabarmendu nahi dugu.Gainera, erlazionatutako mekanismoen ulermenaren laburpena eskaintzen dugu.Elektrodoen eta erreaktoreen diseinua ere azpimarratuko da, ECRren funtzionamendu eraginkorra, egonkorra eta eskala handikoa nola lortu erakusteko.Gainera, CO2 balio erantsiko C2+ produktu kimiko bihurtzeko elektrokimikorako gainerako erronkak eta etorkizuneko aukerak eztabaidatuko ditugu.

(A) ECR elektrokatalizatzaileen (21-43, 130) FE ekoizpen-tasa desberdinetan (korronte-dentsitatea).(B) ECR garaian C2+ bide posibleenak.American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitua (47).

CO2-aren eraldaketa elektrokatalitikoa erregai eta lehengai kimikoetan karbono-neutroko energia-ziklo bat lortzeko teknologia potentziala da (11).Hala ere, C2+ produktuen FE aplikazio praktikotik urrun dago oraindik, non punta-puntako katalizatzaileek % 60 inguruko FE duten C2 produktuak ekoizteko aukera ematen baitute (13, 33), eta C3 ekoizpena % 10 baino gutxiagora mugatzen den bitartean. FE (48, 49).CO2 eta C2+ produktuen akoplamendu murriztaileak propietate morfologiko eta elektroniko oso koordinatuak dituzten katalizatzaile heterogeneoak behar ditu (50, 51).Gainazal katalitikoak bitartekoen arteko eskalatze-erlazioak hautsi behar ditu (47, 52, 53).Gainera, C─C lotura eratzea lortzeko, katalizatzailearen gainazalean xurgatutako erreakzio-bitartekoak elkarrengandik hurbil egon behar dira.Gainera, hasieran adsorbatutako tartekotik C2+ produktu zehatz batera doan bidea ondo kontrolatu behar da, protoiek lagundutako elektroi-transferentzia-urrats ugariengatik.C2+ produktuekiko CO2 murrizketak konplexutasun handia duela kontuan hartuta, elektrokatalizatzaileak arreta handiz egokitu behar dira selektibitatea areagotzeko.Tarteko espezieen eta konposizio kimikoen arabera, C2+ produktuak karbono anitzeko hidrokarburo eta oxigenatuetan sailkatzen ditugu (4, 54).C2+ molekula espezifiko ekoizteko elektrokatalizatzaile oso eraginkorretara hurbiltzeko, hainbat katalizatzaileen diseinu-estrategia frogatu dira, hala nola heteroatomoen dopina, kristal-fazeten erregulazioa, aleazio/desaleazioa, oxidazio-egoeraren sintonizazioa eta gainazaleko ligandoen kontrola (35, 41, 55-61). .Diseinu optimoak aipatutako ondorioak arrazionalki kontuan hartu behar ditu eta onurak maximizatu.Bestela, gune aktiboko motiboek portaera katalitiko berezi hori eragiten duten ulertzeak C─C akoplamendurako katalizatzaileen diseinu zehatza argitu dezake.Hori dela eta, ECR katalizatzailea produktu zehatzetarako (karbono anitzeko hidrokarburoak eta oxigenatuak) nola diseinatu eta erlazionatutako mekanismoa aztertuko da zati honetan.

C2+ hidrokarburoak, hala nola C2H4, hainbat industria kimikorako lotura-produktuak dira, hala nola, polietilenoa ekoizteko (62, 63).Horrez gain, soldadurarako erregai gisa edo gas naturaleko osagai misto gisa erabil liteke zuzenean (12).CO2 (Fischer-Tropsch sintesia) eta CO2 hidrogenazioa C2+ hidrokarburoak ekoizteko erabili izan da denbora luzez industria eskalan, baina energia-kontsumo eta ingurumen-inpaktu handiak zalantzan jarri ditu (64).Aitzitik, CO2 elektrokimikoak murrizteak energia berriztagarriak erabiliz bide garbiagoa eta jasangarriagoa eskaintzen du.Ahalegin handia egin da C2+ hidrokarburoetarako elektrokatalizatzaile eraginkorrak garatzeko (32, 33, 65-70).

Elektrokatalizatzaile bimetalikoak asko ikertu dira eskalatze-erlazioa apurtzeko CO2 elektrokimiko bihurtzean, eta horrek tarteko gakoa egonkortu eta gainpotentziala jaitsi dezake eta, beraz, selektibitatea areagotu dezake (71-74).Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd eta Cu-Pt barne aleazio-material sorta bat C1 ekoizteko eraginkortasun handiko tarteko kritikoa egonkortuz frogatu den arren (73, 75), badirudi aleazio-efektua C2+ hidrokarburoen sorreran. konplexuagoa izatea (76).Adibidez, Cu-Ag sistema bimetalikoan, produktuaren banaketa erraz kontrola daiteke Ag eta Cu-ren gainazaleko erlazio atomikoa sintonizatuz (77).Gainazaleko Cu-aberastutako lagina hobetsi da hidrokarburoen ekoizpenerako, eta gainazaleko Ag-aberastutako produktuetan CO-a da nagusi, ECR aleazioko elektrokatalizatzaileentzako erlazio atomikoaren garrantzia nabarmenduz.Tokiko antolamendu atomikoak eragindako efektu geometrikoak nabarmen eragin dezake tartekoen lotura-indarrean.Gewirth-ek eta lankideek (36) erakutsi zuten gehigarriz kontrolatutako elektrodeposizioko Cu-Ag aleazioek C2H4rako % 60ko FE erakusten zutela fluxu alkalinoaren elektrolizagailu batean (3, A eta B irudiak).Kasu honetan, C2H4 selektibitate optimizatua morfologia eta Ag-kargaren sintonizazioaren bidez lor daiteke.Ag guneek ECR garaian CO eraketaren sustatzaile baten papera betetzen zutela uste zen.Orduan, CO tartekoaren erabilgarritasun optimoak lagun dezake C─C akoplamendua ondoko Cu-n.Gainera, Ag-ek Cu2O-ren sorrera ere susta dezake Cu-Ag katalizatzaileen sintesian (3C. irudia), eta ondorioz, C2H4 ekoizpen-eraginkortasuna hobetu da.Sinergia honek C─C akoplamendu katalizatzaileak garatzeko aukera berriak irekitzen ditu.Gainera, aleazio-sistemako metal ezberdinen nahasketa ereduak ECR produktuen banaketa ere zehaztu dezake.Adibide gisa Pd-Cu aleazioa erabiliz (3D. irudia), Kenis-ek eta lankideek (71) frogatu zuten fasez bereizitako Pd-Cu katalizatzaile batek C2H4rako selektibitate handiena (~% 50) eskain dezakeela bere ordenatu eta desordenatuarekin alderatuta. parekoak.D-bandaren teoriaren arabera, normalean, d-bandaren erdigune txikiagoa duen trantsizio metalak in situ sortutako bitartekoen lotura ahulagoa erakusten du gainazal metalikoetan (78).Fase bereizitako Pd-Cu aleazioak CO-ren antzeko selektibitate katalitiko eta jarduera erakutsi zituen Cu nanopartikulekin (NP), bitartekoekiko lotura-indar guztiz desberdina eskaintzen zuen Pd sintonizazioaren bidez.3E irudian ikusten den bezala, fase bereizitako Cu-Pd aleazioak d-bandaren erdigune baxuena erakusten zuen, Cu NP-koa altuena den bitartean.Fase bereizitako Cu-Pd aleazioak CO tarteko lotura-indar txikiena zuela iradokitzen du.Behaketa honek esan nahi du efektu geometrikoak eta egiturak efektu elektronikoak baino protagonismo handiagoa izan dezakeela hidrokarburoen selektibitatea hobetzeko faseetan bereizitako Cu-Pd aleazio-kasuan.Orain arte, kobre hutsak edo kobre-oinarritutako aleazioek soilik erakusten dute selektibitate eta jarduera handiagoa CO2-a C2+ hidrokarburoetara murrizteko elektrokimikorako.Beraz, oso beharrezkoa da elektrokatalizatzaile berri bat garatzea ECRtik C2+ hidrokarburoak ekoizteko.CO2 hidrogenazioan inspiratuta, aurretiazko ikerketa batek frogatu zuen fase desberdinak dituen Ni-Ga aleazioa C2H4 sortzeko erabil zitekeela (79).Ni5Ga3 pelikulak CO2 C2H4 eta etano (C2H6) izatera murriztu ditzakeela erakutsi zuen.C2+ hidrokarburoekiko FE-a % 5 baino txikiagoa den arren, elektrokatalizatzaileen baheketarako lerro berriak ireki ditzake aleazio-efektuan oinarritutako C─C akoplamendurako.

(Atik C-ra) Gehigarriz kontrolatutako elektrodeposizioaren bidez fabrikatutako Cu-Ag katalizatzaile bimetalikoak: (A) Mikroskopio elektronikoa (SEM) Cu hariaren, Cu-Ag poly eta Cu-Ag hariaren eta (B) C2H4 FE dagokion.(C) EXAFS-ek Cu-Ag alanbrea homogeneoki nahasten zela eta Cu (I) oxidoa aurkeztu zen.(A)tik (C) American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitzen dira (36).(D eta E) Nahasketa-eredu desberdinak dituzten Cu-Pd katalizatzaileak: (D) Ilustrazioa, transmisio-mikroskopia elektronikoaren (TEM) irudiak eta energia-sakabanaketa espektroskopiako elementuen mapak ordenatu, desordenatu eta fasez bereizitako Cu-Pd aleazioen eta (E ) gainazaleko balentzia-bandaren fotoimisio-espektroak eta d-bandaren zentroa (lerro bertikala) Cu-Pd aleazioen Fermi mailarekin alderatuta.(D) eta (E) American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitzen dira (71).au, unitate arbitrarioak.

Aleazio-efektuaz gain, oxidazio-egoerak manipulatzea elektrokatalizatzaileen errendimendua doitzeko beste printzipio garrantzitsu bat da, eta horrek materialaren tokiko egitura elektronikoan eragin dezake.Katalizatzailearen oxidazio-egoera doitzeko lehen adibidea oxidotik eratorritako materialak erabiltzea da.Katalizatzailearen gainazalean edo gainazalean dauden hondar-espezieek in situ erreduzitu ondoren metal-zentroaren oxidazio-egoera erregula dezakete.Esate baterako, plasmaz oxidatutako Cu-k % 60 baino gehiagoko selektibitatea erakutsi zuen C2H4rekiko, eta hori erredukzioarekiko erresistentea den Cu+ari egotzi zitzaion (37).Cu+ etilenoaren selektibitate handirako funtsezko parametroa dela baieztatzeko, kontrol-esperimentuak egin ditugu plasma desberdina erabiliz (4A. irudia).X izpi gogorren xurgapenaren espektroskopia in situ gehiago erakutsi zuen (azpi)azaleko geruzan hondar-oxidoak egonkorrak direla murrizketa-baldintzen aurrean, Cu+ espezie kopuru handi bat murrizteko ordu 1 igaro ondoren, -1,2 V-ko potentzial nahiko altuetan itzulgarriaren aurrean. hidrogeno-elektrodoa (RHE).Gainera, sol-gel kobre-oxikloruro batetik kobrearen elektrobirdeposizioak gainazaleko Cu+ espezie egonkortuak C2H4ren selektibitatea hobetu zezakeela egiaztatu zuen berriro (61).Aplikaturiko potentzial ezberdinetan kobre-katalizatzaile baten oxidazio-egoera jarraitu zen denboran ebatzitako in situ X izpien xurgapen-espektroskopia erabiliz.Cu2+-tik Cu+-rako hasierako trantsizio urratsa oso azkarra da;hala ere, Cu+ espezieak Cu0-ra murriztea askoz motelagoa da.Cu+ espezieen % 23 inguru geratzen dira -1,2 V-ren azpian ordubeteko etengabeko murrizketa egin ondoren ere RHEren aldean (4B. irudia).Azterketa mekanikoek agerian utzi zuten Cu+ eta Cu0-ren arteko interfazeak bitartekarien arteko erakarpen elektrostatikoa eragiten duela, *CO@Cu+-ren C atomoa positiboki kargatuta dagoenez, *CO@Cu0-koa negatiboki kargatuta dagoen bitartean (80), eta horrek, aldi berean, sustatzen du. C─C lotura eratu eta horrela C2+ hidrokarburoak sortzen ditu.Oxidotik eratorritako materialez gain, kobre nitruroa (Cu3N) ere erabili zen (azpi)gainazaleko Cu+ espezieak lortzeko *CO (81) dimerizazio energia-hesia murrizteko.Gainera, oxidotik eratorritako Cu-arekin alderatuta, Cu3N-tik eratorritako Cu+ espezieak are egonkorragoak dira (4C. irudia).Ondorioz, nitrurotik eratorritako kobre katalizatzaileak C2H4rako % 39 ± 2ko FE-a erakusten du, Cu purua (~% 23) eta oxidotik eratorritako Cu (~% 28) gainditzen duena.Aipatutako Cu+/Cu sistema katalitikoaren antzera, boroa heteroatomo dopatzaile gisa erabili da Cuδ+ sartu eta egonkortzeko (41).Kobrearen batez besteko oxidazio-egoera +0,25etik +0,78ra kontrola daiteke boro dopatzailearen kontzentrazioa aldatuz.Aurreikusitako egoeren dentsitateak erakutsi zuen elektroiak kobretik borora transferitzen zirela, dopatzaileak eragindako kobre positiboko guneetara eramanez.Boroz dopatutako kobreak *CHO bitartekoaren eraketa-energia handitu zuen eta, beraz, C1 produktuekiko erreakzio-bidea kendu zuen.Horrez gain, karbono anitzeko hidrokarburoekiko selektibitatea areagotu dezake *CO dimerizazio erreakzio-energia gutxituz (4D. irudia).Kobrearen batez besteko gainazaleko oxidazio-egoera optimizatuz, ~% 80ko C2 FE altua lor liteke ~% 53ko C2H4rekin kobrearen batez besteko oxidazio-egoeran +0,35 (4E. irudia).Orain arte, kobrearen gune aktiboak Cu0, Cuδ+ eta/edo ECRrako haien interfaze gisa identifikatu dira hainbat ikerketatan (39, 41, 42, 81, 82).Hala ere, gune aktiboa zein den eztabaidatzen ari da oraindik.Dopin heteroatomoak eragindako Cuδ+ katalizatzaileak ECRrako C2+ produktuekiko oso aktiboa dela frogatu den arren, aldi berean sortutako akatsen eta interfazeen efektu sinergikoa ere kontuan hartu behar da.Horregatik, in operando karakterizazio sistematikoak garatu behar dira kobrearen gainazaleko zentro aktiboa identifikatzeko eta gune aktiboen in situ eraldaketa potentziala kontrolatzeko erreakzio baldintzetan.Gainera, karga positiboko kobrearen egonkortasuna beste kezka bat da erredukzio elektrokimikoko baldintzetan.Cuδ+ gune egonkorrak dituzten katalizatzaileak nola sintetizatu erronka bat izaten jarraitzen du.

(A) Plasma aktibatutako kobre katalizatzaile ezberdinen C2H4 selektibitatearen laburpena.Natura Argitaletxearen baimenarekin erreproduzitua (37).Eskala-barrak, 500 nm.(B) Cu oxidazio-egoeren proportzioa -1,2 V-ko erreakzio-denborarekin alderatuta, kobre elektrobirdeposituan RHE-n.Natura Argitaletxearen baimenarekin erreproduzitua (61).(C) -0,95 V-tan erreakzio denboraren funtzioa duten Cu+ espezieen erlazioa RHE-n Cu-on-Cu3N edo Cu-on-Cu2O-n.Natura Argitaletxearen baimenarekin erreproduzitua (81).(D) Boroaren dopaketak CO-ren batez besteko adsortzio-energia aldatzeko gai izan zen kobrearen gainazalean eta CO─CO dimerizazio-energia jaistea.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] eta 8[B] kobre katalizatzaileetan lur azpiko boro dopinaren kontzentrazioari dagokio, 1/16, 1/8, 3/ izan zirenak. 16, 1/4 eta 1/2, hurrenez hurren.(E) C2 edo C1 produktuen oxidazio-egoeraren eta FEren arteko erlazioa boro-dopatutako kobre-katalizatzaileetan.(D) eta (E) Nature Argitalpen Taldearen baimenarekin erreproduzitzen dira (41).(F) ECR baino lehen (goian) eta ondoren (behean) Cu2O filmen lodiera ezberdineko kobrezko paperen SEM irudiak.American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitua (83).

Egitura elektronikoaz gain, oxidotik eratorritako materialek morfologia edo egituraren bilakaera ere ekar dezakete in situ murrizketa prozesuan.Morfologia edo egituraren ikuspegitik, oxidotik eratorritako elektrokatalizatzaileen errendimendu elektrokimiko hobetua aleen muga, ertz eta urrats aktiboen eraketari egotzi zaio (83-85).Yeo eta lankideek (83) lodiera ezberdineko elektrodepositatutako Cu2O filmetan C─C akoplamendu selektiboaren berri eman zuten (4F. irudia).In situ Raman espektroskopiak agerian utzi zuen Cu2O filmen gainazala Cu0 metaliko egonkorra murriztu zela ECR-n (83).Ondorioz, Cu0 metalikoa zentro aktibo katalitiko gisa baieztatu da Cu+ espeziearen edo Cu+/Cu0 interfazearen ordez.Cu2O Cu0 metalikora murrizteko prozesuan, litekeena da katalizatzailearen gainazala in situ eskailerak, ertzak eta terrazak sortzea.Osatutako eskailerak eta ertzak terrazak baino aktiboagoak direla adierazi zen, *COrekin duten lotura sendoagotik sortua, eta horrek *CO *CO edo *CH2Ora gehiago hidrogena dezake.Gainera, Cu ertzeko atomoak *CHO eta *CH2O eraketa sustatzeko sustatzaileak dira.Aurreko lanek iradoki zuten *CHO eta *CH2O bitartekoak C─C akoplamendurako mesedegarriagoak direla zinetikan *CO baino (86).Gainazaleko morfologia erregulatuz, *CHO eta *CH2O bitartekoen kimisortzio-energiak optimizatu daitezke.Ikerketa honetan, egileek aurkitu zuten C2H4-ren FE-a % 40tik 22ra jaitsi zela Cu2O film mehearen lodiera 0,9tik 8.8 μm-ra handitu zutenean.Hau Cu2O lodiera handitzean areagotu den Cu koordinatu baxuaren kontzentrazioa dela eta.Koordinazio gutxiko atomo hauek H-rekin oso lotu daitezke eta, beraz, hidrogenoaren bilakaerarako hobetsi dira C─C akoplamendua baino.Lan honek frogatu zuen oxidotik eratorritako kobre katalizatzaileak C2H4 selektibitatea nabarmen hobetu dezakeela gainazaleko morfologiaren berreraikuntzaren bidez, Cuδ+ espezie kargatuak sartu beharrean.Oxidotik eratorritako katalizatzaileak erabiliz, etanoa (C2H6) ere selektiboki ekoitzi da paladio (II) kloruroa (PdCl2) gehigarriaren laguntzaz elektrolitoan (34).Cu2O-tik eratorritako Cu-ren gainazalean adsorbatutako PdClx-ak ezinbesteko papera izan zuela C2H6 eboluzioan erakutsi zuen.Zehazki, CO2 lehenik C2H4ra murriztu zen Cu2O-tik eratorritako Cu gune aktiboetan, eta, ondoren, eratutako C2H4 hidrogenatuko zen adsorbatutako PdClx-aren laguntzaz C2H6 sortzeko.C2H6ren FE <1etik % 30,1era igo zen PdCl2-ren laguntzarekin.Lan honek iradokitzen du ondo definitutako ECR katalizatzailearen eta elektrolito gehigarriaren konbinazioak aukera berriak ireki ditzakeela C2+ produktu zehatzak sortzeko.

Morfologia eta/edo egitura-erregulazioak selektibitate katalitikoa eta jarduera modulatzeko beste estrategia alternatibo bat adierazten du.Katalizatzailearen tamaina, forma eta agerian dauden alderdiak kontrolatzea oso frogatuta dago ECRren errendimendua hobetzeko (58, 87, 88).Adibidez, Cu(100) alderdia berez hobetsi da C2H4 sortzeko, eta Cu(111) katalizatzailetik nagusi den produktua metanoa (CH4) (87) da.Hainbat forma eta tamaina dituzten Cu nanokristalen azterketa batean, Buonsanti eta lankideek (58) C2H4 selektibitatearen tamaina ez monotonikoaren menpekotasuna agerian utzi zuten kubo-formako nanokristaletan (5A. irudia).Berez, Cu nanokristal kubikoek C2H4 jarduera eta selektibitate handiagoa erakutsi zuten Cu nanokristal esferikoek baino (100) alderdiaren nagusitasunagatik.Cu kubikoaren kristal-tamaina txikiagoak jarduera handiagoa eskain dezake, koordinazio baxuko azalera-guneen kontzentrazioa handitu delako, hala nola izkinak, urratsak eta kinkak.Hala ere, koordinazio baxuko guneen kimisortzio indartsuagoarekin H2 eta CO selektibitate handiagoa izan zen, hidrokarburoen FE orokorra txikiagoa izan zelarik.Bestalde, ertz-guneen eta plano-guneen arteko erlazioa gutxitu egin zen partikulen tamainak handitzean, eta horrek C2H4 ekoizpenaren errendimenduari ere eragiten dio.Egileek frogatu zuten 44 nm-ko ertzaren luzera duten kobrezko nanokuboak C2H4 selektibitate handiena erakusten zutela partikulen tamainaren eta ertz guneen dentsitatearen arteko oreka optimizatuagatik.Gainera, morfologiak tokiko pH-an eta masa-garraioan ere eragina izan dezake ECR garaian.Frogatuta dago katalizatzailearen gainazalaren inguruko pH lokal altuak, in situ sortutako OH-k eragindakoa, protoiek inplikatutako erreakzio-bidea kentzen duela.Ondorioz, *CO dimerizazioaren bidez C2+ hidrokarburoen eraketa hobetu liteke, eta *COH bitartekoaren bidez sortutako CH4 inhibitu.Kobrezko nanohari-matrizeek (5B. irudia) pH lokala handitzen dutela frogatu da (68).Gehien erabiltzen den elektrolito gisa, CO2-ko potasio bikarbonato saturatua (KHCO3) disoluzioak azkar neutralizatuko du tokiko OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) eta tokiko pH-a murriztuko du.Mikroegitura luzanga batekin, HCO3−-ren difusioa Cu nanoharri-matrizeetan nolabait ahuldu daiteke, beraz, OH− lokalaren neutralizazio-efektua neurri batean kenduko da.Antzeko printzipio batean oinarrituta, zehaztasunez kontrolatutako mesoporoak dituzten kobre-sareek (5C. irudia) C2H4 edo C2H6 ekoizpenerako FE hobetua frogatu zuten (32).Elektrodoaren gainazaleko pH lokala poroaren zabalera murriztuz handitu zitekeela erakutsi zuen, eta ondorioz C1 produktu FE gutxitu eta C2 produktu FE hobetu.Gainera, poroen sakonera handituz, murrizketa produktu nagusia C2H4tik C2H6ra sintonizatu liteke.C2H6-ren FE %46koa izan zen.ECR-n zehar produktu kimikoak poroen barruan mugatu direnez, poro sakonagoek eragindako bitarteko gakoen atxikipen-denbora luzea azaldu da C2 hidrokarburo saturatuarekiko selektibitate handiaren arrazoi nagusi gisa.CuI-tik eratorritako Cu nanozuntzek ere selektibitate handia erakutsi zuten C2H6rekiko (FE = % 30 -0,735 V-tan RHEren aldean) (89).CuI-tik eratorritako Cu nanozuntzen morfologia anisotropikoak eta gainazaleko zimurtasun handiak xurgatutako H2-ren harrapaketa-eraginkortasuna hobetu dezakete eta, beraz, C2H6-ren FE handitu dezakete.

(A to C) Morfologia edo egitura-ondorioak.(A) Atomoen dentsitatea (ezkerreko ardatza) eta ertz guneetako atomoen erlazioa (Nedge) (100) planoko (N100) (eskuineko ardatza) atomoen arteko erlazioa ertzaren luzerarekiko (d).John Wiley and Sons-en baimenarekin erreproduzitua (58).(B) Morfologia-eskemak pH aldaketa eragin zuen.John Wiley and Sons-en baimenarekin erreproduzitua (68).(C) Mesopore kobrearen produktuen selektibitatea poroen tamaina eta sakonera ezberdinekin.John Wiley and Sons-en baimenarekin erreproduzitua (32).(D to H) Ligando efektuak.(D eta E) ECR kobrezko nanoharilean (Cu NW) aminoazido mota ezberdinekin (D) edo modifikatzaileekin (E) -1,9 V-tan. Kimikako Royal Society-ren baimenarekin erreproduzitua (35).(F) Cu (35) adsortzio-potentzial ezberdinekin C2H4-ren ekoizpen-tasa.American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitua (91).NHE, hidrogeno-elektrodo normala.(G) C2H4 eta CO-ren FE KOH elektrolitoen kontzentrazio desberdinetan eta (H) C2H4-ren Tafel malda KOH elektrolitoen kontzentrazio desberdinetan.(G) eta (H) Zientziaren Aurrerapenerako Amerikako Elkartearen (AAAS) (33) erreproduzitzen dira.

Molekula txikiak erabiliz katalizatzaileen gainazala aldatzea ECRren errendimendu elektrokimikoa hobetzeko beste estrategia ezagun bat da.Estrategia honek katalizatzailearen gainazaletik gertu dagoen mikroingurunean eragin dezake, eta horrek tarteko funtsezkoak egonkor ditzake gainazaleko ligandoaren eta bitartekoaren arteko elkarrekintza dela eta.Amina ECR sustatzeko modifikatzaile gisa jakinarazi da (35).Hainbat aminoazido ikertu dira, besteak beste, glizina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leuzina (Leu), dl-triptofanoa (Tyr), dl-arginina (Arg) eta dl-triptofanoa (Trp). aztertu kobrezko nanoharietan dituzten ondorioak (35).5D irudian ikusten den bezala, aminoazidoetan oinarritutako ligando guztiak C2+ hidrokarburoen selektibitatea hobetzeko gai ziren.Hobekuntza horrek iradokitzen du aminoazidoetako ─COOH eta ─NH2 talde funtzionalak ziurrenik ECRren selektibitate hobearen erantzule direla.Aurreko txostenek Cu gainazalean aminoazidoen adsortzioa ─COOH eta ─NH2 taldeen bidez lortzen zela (35, 90).Azido estearikoa (C17H35COOH, RCO2H), ─COOH taldea baino ez duena, hautatu zen ─COOH-ren eginkizuna identifikatzeko.─COOH ez ─NH2 talderik ez duten a-antrakinona diazonio gatza (AQ), o-nitrobentzeno diazonio gatza (PhNO2) eta dodecilmerkaptanoa (C12H25SH, RSH) ere ikertu dira.Hala ere, guztiak ez ziren positiboak izan C2+ hidrokarburoen FE hobekuntzarako (5E. irudia).Kalkulu teorikoek adierazi zuten adsorbatutako glizina zwitterionikoko ─NH3+ taldeek *CHO tarteko egonkortu dezaketela elkarrekintza handia dela eta, hala nola hidrogeno-loturak.Elektrolitoan haluro-ioiak sartzea katalizatzaileak aldatzeko beste modu bat da (91, 92).5F irudian ikusten den bezala, plasmaz aktibatutako Cu-n C2H4 ekoizpen-tasa nabarmen handitu liteke haluro gehigarrien laguntzarekin.I− ioia Br− eta Cl− baino aktiboagoa dela frogatu zen, Cu(100) alderdian (91) I−, Br− eta Cl−-ren adsortzio-energiarekin bat etorriz.Halogenuroaz gain, hidroxido ioiak ere eragin positiboa izan zuen C2H4 selektibitatean.Duela gutxi, Sargent eta lankideek (33) CO2-to-C2H4 bihurketa jakinarazi dute ~% 70 FErekin potasio hidroxido (KOH) elektrolito kontzentratua erabiliz (10 M-ra arte) fluxu-zelula batean.5G irudian ikusten den bezala, 10 M KOH elektrolitoan CO eta C2H4-ren agerpen-potentziala askoz txikiagoa zen 1 M KOH-koarekin alderatuta.Gainera, C2H4 eraketaren Tafel maldak (5H. irudia) hidroxidoaren kontzentrazioa handitzean (135 mV hamarkada-1 KOH 1 M-n eta 65 mV hamarkada-1 10 M KOH-tan) gutxitu egin ziren, tasa orokorraren transmutazioa iradokiz. urratsa zehaztea.Dentsitatearen teoria funtzionalaren (DFT) emaitzek frogatu zuten hidroxido kontzentratuen presentziak CO bitartekariaren lotura-energia murriztu dezakeela eta, gainera, bi karbono atomoen arteko karga desoreka areagotu zezakeela adsorbatutako OCCO bitartekoetan.Ondorioz, OCCO bitartekoa gehiago egonkortuko litzateke dipolo-erakarpen indartsuago baten bidez, CO dimerizaziorako aktibazio-energia hesi txikiagoa ekarriz, eta horrek errendimendu orokorra hobetuko du.

C2+ oxigenatuak, hala nola, etanola (CH3CH2OH), balio handiko ECR produktuen beste kategoria garrantzitsu bat dira.Etanolaren sintesia industriala energia intentsiboko prozesu bat da, eta etileno edo nekazaritzako lehengai kopuru handia ere kontsumitzen du (40).Beraz, CO2tik abiatuta etanolaren edo beste C2+ oxigenatu batzuen ekoizpen elektrokatalitikoak zentzu ekonomiko eta ingurumeneko handia du.ECR-tik etanola sortzeak C2H4-rekin azkenaurreko bitartekari bat partekatzen zuenez, hau da, *C2H3O (43), bitarteko honen hidrogenazio selektiboak ECR bideak C2H4tik alkoholetara alda ditzake (64).Hala ere, sistema gehienetan, C2+ oxigenatuekiko selektibitatea hidrokarburoena baino askoz txikiagoa da (31, 37, 39, 41, 42, 67).Horrela, atal honetan, %25etik gorako C2+ oxigenatu FE ikusgarria lor dezaketen elektrokatalizatzaileen diseinu-estrategiak nabarmenduko ditugu.

Goian esan bezala, ongi diseinatutako katalizatzaile bimetalikoek C2+ hidrokarburoen ekoizpenerako selektibitatea eta jarduera hobetu ditzakete.C2+ oxigenatuen errendimendu elektrokatalitikoa hobetzeko estrategia antzekoa baina ez berdina ere erabili da (38, 93, 94).Esaterako, Ag-en sartutako Cu-Cu2O katalizatzaileek etanolaren selektibitate sintonizagarria erakutsi zuten eta etanol FE altuena % 34,15ekoa izan zen (95).Ag-Cu aleazio fasean nahastutako muga bifasikoa, Ag/Cu erlazio atomikoaren ordez, etanolaren ekoizpen selektiborako funtsezko faktore gisa identifikatu zen.Cu gunea Ag gunetik oso gertu dagoenez fase-nahasketa-ereduan (Ag-Cu2OPB), fase-nahastutako laginaren etanol-bitartekarien eraketa-tasa susta daiteke fase bereizitakoaren aldean (Ag-Cu2OPS). ), etanola sortzeko errendimendu hobea lortuz.Etanolaz gain, Cu-Ag NP bimetalikoek bentzotriazolaren gehikuntzarekin CO2 azetato bihurtzen dutela ere frogatu da (93).-1,33 V-n RHEren aldean, azetatoaren FE % 21,2koa zen.Kasu honetan bi erreakzio bide posible proposatu ziren: bata CO dimerizazioan oinarritzen da, eta bestea CO txertatzean, CO tarteko eraketak Ag gune aktiboetan duen zeregin kritikoa nabarmenduz.Antzeko behaketa bat eman zen Cu-Zn katalizatzaileetan (6. irudia, A eta B) etanola ekoizteko (38).Zn-Cu aleatutako katalizatzaileetan Zn-aren edukia sintonizatuz, etanolaren eta C2H4 FEren arteko erlazioa ondo kontrolatu liteke 0,48 eta 6 arteko tartean, eta CO-eboluzionatzen duten guneen garrantzia iradokitzen du C2+ oxigenatua sortzeko.Katalizatzaile aleatuak sortzeak tentsio-efektua eragin dezake matrizearen materialaren gainean, batzuetan nahi ez dena.Beraz, katalizatzaile bimetalikoetarako bide zuzena egokiagoa izan liteke xede produktu batzuentzat.Jaramillok eta lankideek (96) Au-Cu bimetaliko sistema sinplifikatua eraiki zuten, urrezko NPak Cu paper polikristalino baten gainean zuzeneko igorpenaren bidez sintetizatuta, tandem katalisi efektua ikertzeko.Au-Cu bimetalikoak selektibitate eta jarduera sinergikoa erakutsi zuen C2+ alkoholekiko, kobre eta urre purua eta Au-Cu aleazioa gaindituz.Cu paperarekin alderatuta, Au-Cu sistema bimetalikoak CO-ko kontzentrazio lokala areagotu zuen CO sorkuntzarako aktibo zeuden Au NPak (6C. irudia) egoteagatik.Urrea CO murrizteko aktibo ez denez, Au-Cu katalizatzaile bimetalikoetan C2+ alkoholaren ekoizpen-tasa hobetua tandem katalisi mekanismo bati esleitu zitzaion.Zehazki, urrezko NPek tokiko CO kontzentrazio handia sor dezakete Cu gainazaletik gertu.Ondoren, tokiko CO molekula ugariak C2+ alkoholetara murriztu daitezke Cu-ren bidez.

(A to C) Aleazio-efektuak.(A) Etanolaren eta C2H4ren FE maximoa eta etanolaren eta etilenoaren FE erlazioa Cu-Zn aleazio ezberdinetan.(B) Etanolaren korronte partziala Cu-Zn aleazio ezberdinetan.(A) eta (B) American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitzen dira (38).(C) CO2 murrizketa eta CO eboluzio tasak urrea, kobrea eta Au-Cu sistema bimetalikoan.Natura Argitaletxearen baimenarekin erreproduzitua (96).(Dtik Lra) Morfologia edo egitura-ondorioak.(D) Metal ioien zikloaren metodoaren ilustrazio eskematikoa.(E eta F) 100 zikloko Cu-ren SEM irudiak (E) eta (F) aurretik ECR baldintzetan aurremurrizketa egin aurretik.(G) TEM eta hautatutako eremuko elektroien difrakzioak Cu (100) jasan eta (H) energia librea iradoki zuten *OCCO eta *OCCHO eraketarako Cu (100), Cu (111) eta Cu (211) alderdietan.(D)tik (G) Nature Argitalpen Taldearen baimenarekin erreproduzitzen dira (42).(I) Oxigenatuen eta hidrokarburoen erlazioa potentzialaren arabera Cu(111), Cu(751) eta Cu(100).(J) Cu(111), Cu(100) eta Cu(751) koordinazio-zenbakiak.(I) eta (J) Zientzia Akademia Nazionalaren baimenarekin erreproduzitzen dira (97).(K) Cu NP-etatik kubiko kobrera eraldaketa-prozesuaren eskema.Zientzia Akademia Nazionalaren baimenarekin erreproduzitua (98).(L) Kobre nanodendritikoaren SEM irudiak ECR aurretik eta ondoren.American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitua (99).

Elektrokatalizatzaileentzako kristal-fazeten esposizio selektiboa frogatu da ECR produktu zehatzetarako FE hobetua lortzeko ikuspegi eraginkor eta zuzena dela eta oinarrizko ulermenerako bide garrantzitsua dela.Kristal bakarreko katalizatzaileen sintesi sinple baina eskalagarria erronka da.Baterien karga-deskarga galvanostatikoa (GCD) prozeduran inspiratuta, gure taldeak ioi metalikoen zikloaren metodo bat garatu zuen (6D. irudia) Cu katalizatzaile baten kristal-fazeta selektiboki erakusteko (42).100 GCD zikloren ondoren, Cu nanokubo sorta trinko bat osatu zen Cu paperean agerian (100) alderdiekin (6. irudia, Etik Gera).100 zikloko katalizatzaileak % 30 baino gehiagoko C2+ alkoholaren FE orokorra eta dagokion C2+ alkoholaren korronte-dentsitatea 20 mA cm−2 baino gehiagokoa aurkeztu zuen.Hala ere, (100) alderdiaren proportzio baxuagoa duen 10 zikloko Cuak ~% 10eko C2+ alkohol FE baino ez zuen eskaintzen.DFT simulazioak baieztatu zuen Cu(100) eta mailakatu (211) alderdiak C─C akoplamendurako mesedegarriagoak zirela Cu(111) baino, 6H irudian ikusten den bezala.Katalizatzaile eredu bat, bistako alderdi desberdinak dituen Cu film epitaxiala, C2+ oxigenatu-ekoizpenerako gune aktiboko motiboak zehazteko (6I. irudia) (97).Estatistikoki litekeena denez CO* dimero bat H* atomoen ondoan egotea auzo gutxiago dituen gainazalean, koordinazio baxuagoko Cu guneek hidrokarburoen sorrera kendu dezakete eta C2+ oxigenatu FE hobetu dezakete, hidrogenatzea zailagoa delako. C─C akoplatutako ECR bitartekoak bere gainazalean (97).Cu film epitaxialaren azterketan, egileek baieztatu zuten Cu (751) alderdiko ECR-ek oxigenatu/hidrokarburoen erlazioa hobetu zuela.Hobekuntza hau Cu fazeta desberdinen gainazaleko Cu atomoaren geometriari eta dagokion batez besteko zenbaki koordenatu baxuagoari (6J. irudia) egotzi liteke, non Cu atomoa koordinaturik, hurrenez hurren, Cu(751) hurbilen dauden bi, lau eta seirekin. Cu(100) eta Cu(111) alderdiak.In situ morfologia berreraikuntza ere erabili da C2+ oxigenatu FE hobetzeko.Yang-ek eta lankideek (98) kubo-itxurako Cu katalizatzaile aktibo bat garatu zuten, eta C─C akoplamenduaren errendimendua hobetu zuen.Zehazki, karga ezberdineko Cu NP monodispertsoak (6,7 nm) karbono-paperaren euskarri batean metatu ziren ECRrako katalizatzaile gisa.Jakina, C2+ oxigenatuen FE handitu egin zen Cu NP karga areagotzean.Erakutsi zen karga-baldintza handiko Cu NP-ak karga-baldintza handietan bildutakoak ECR-n in situ eraldaketa morfologikoa jasan zutela, azkenik kubo-itxurako morfologiak sortu zirela (6K. irudia).Eratu berri den egitura hau elektrokatalitikoki aktiboagoa zela ikusi zen.Tafel-en analisiak iradoki zuen CO dimerizazioa C2 produktuaren eraketarako abiadura zehazten zuen urratsa zela, eta n-propanolarenak, berriz, bide diskretua erakutsi zuen sistema katalitiko honetan.Kobre nanodendritikoa C2+ oxigenatuen ekoizpenerako morfologia kontrolak duen garrantzia erakusten duen beste adibide bat da (99).Laburbilduz, C2+ alkoholaren ondo definitutako kobre-nanodendritaren FE osoa (6L. irudia) % 25 ingurukoa zen -1,0 V-tan RHEren aldean.% 13ko n-propanol FE ikusgarria lor liteke −0,9 V-tan. Cu atomoaren jarduera handia kontuan hartuta, kobre-oinarritutako katalizatzaileek beti jasaten dute egitura-degradazioa ECR-n, batez ere gainpotentzial handian, eta horrek, aldi berean, eskasa dakar. egonkortasuna.Hala ere, halako kobre nanodendritiko batek egonkortasun ona erakutsi zuen alkohola ekoizteko, eta %24ko FE alkohola erakusten zuen 6 ordutan zehar.

Elektrokatalizatzaileen akatsek, atomoen hutsuneak eta dopatzaileak, esaterako, ECR bitarteko ez-konbentzionalak adsorbatzeko aukera erakusten dute eta, horrela, oxigenatuetarako dagokion bidea selektiboki hobetzeko (29, 43, 100).*C2H3O adibide gisa hartuz, etilenoa eta etanola ekoizteko azkenaurreko tarteko potentziala dena, Sargent eta lankideek (43) core-shell Cu elektrokatalizatzaile baten akatsen eginkizuna zehatz-mehatz aztertu zuten.Teorian erakutsi zuten etilenoa eta etanola eratzeko erreakzio-energia-hesiak antzekoak zirela C─C akoplamendu-etapan (0,5-V-ko gainpotentziala) (7A. irudia).Baldintza horretan, kobre hutsunea sartzeak etilenoa sortzeko oztopo energetikoa apur bat handituko luke, baina ez zuen eraginik erakutsi etanolaren sorreran (7B. irudia).Hala ere, 7C irudian ikusten den bezala, hutsunea eta lur azpiko sufre dopatzailea duten kobre katalizatzaileek etilenoaren ibilbidearen energia-hesia nabarmen handitu dezakete, termodinamikoki desegoki bihurtuz.Hala ere, aldaketa horrek eragin txikia erakutsi zuen etanolaren bidean.Fenomeno hau esperimentalki egiaztatu zen.Azaleko hutsune ugari zituen Cu2S-Cu egituratutako nukleo-shell bat (Cu2S-Cu-V; 7D. irudia) sintetizatu zen.Alkoholaren eta etilenoaren arteko erlazioa 0,18tik Cu NP hutsetan 0,34ra igo zen hutsik gabeko Cu2S-Cu-n eta gero 1.21era Cu2S-Cu-V-n, nahiz eta C2+ produktuen FE osoa antzekoa izan zen katalizatzaile guztientzat (7E. irudia) .Behaketa honek adierazi zuen alkoholaren selektibitatearen sustapena etilenoaren ekoizpena ezabatzearekin lotuta zegoela, DFTren emaitzarekin bat.Horrez gain, akatsen ingeniaritza paper garrantzitsuagoa betetzen du metalik gabeko karbono katalizatzailearentzat, karbono puruko materialak inaktiboak baitira ECRrako.Nitrogenoa eta boroa bezalako dopatzaileak erabili izan dira karbonoan oinarritutako katalizatzaile baten egitura elektronikoa aldatzeko (31, 43, 100).Esate baterako, nitrogeno-dopatutako nanodiamante (NDD) filma silizioko substratuan desbideratu zuten Quan et al-ek.(29) ECR-tik azetato selektiborako (7F. irudia).Azetatoaren hasierako potentziala -0,36 V bezain txikia zen RHEren aldean NDD katalizatzaile bat erabiliz, eta azetatoaren FE % 75 baino gehiagokoa izan zen -0,8 eta -1,0 V-tik RHEren aldean.Hobekuntza ikusgarri horren jatorria ulertzeko, nitrogeno-eduki edo nitrogeno-espezie desberdinak dituzten NDD/Si ​​elektrodoak prestatu eta ikertu ziren (7G. irudia).Egileek ondorioztatu zuten ECRrako NDD/Si ​​katalizatzailearen errendimendu handiagoa hidrogenoaren eboluziorako eta N dopingerako duen gehiegizko potentzialari egotzi zitekeela, non N-sp3C espeziea oso aktiboa zen azetatoa ekoizteko.Datu elektrozinetikoek eta in situ infragorrien espektroak agerian utzi zuten azetatoa sortzeko bide nagusia CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− izan litekeela.Nitrogenoaz gain, boroa ondo esploratutako beste heteroatomo bat da nanodiamantearen egitura elektronikoa erregulatzeko.Dena den, boro bidez dopatutako nanodiamanteak (BDD) CO2-a formaldehido edo formiato bihurtzen zuen (101).Gainera, Quan-ek eta lankideek (102) frogatu zuten boro eta nitrogeno dopatutako nanodiamondek (BND) eragin sinergikoa erakusten zutela ECR-n, eta horrek BDDren muga gaindi zezakeela eta gero etanola selektiboki ekoiztu zezakeela.Nitrogeno-eduki ezberdina eta antzeko boro-dopa-maila duten BND1, BND2 eta BND3 katalizatzaileak prestatu ziren.7H irudian ikusten den bezala, etanolaren %93rainoko selektibitaterik handiena BND3 katalizatzailean lor liteke -1,0 V-tan RHEren aldean, nitrogeno-doping handiena duena.Kalkulu teorikoek BNDn C─C akoplatze-prozesua termodinamikoki aldekoa zela irudikatu zuen, non boro atomoak CO2 harrapatzea sustatzen zuen eta nitrogeno dopatzaileak bitartekoaren hidrogenazioa erraztu zuen etanolerantz.Heteroatomoekin dopatutako nanodiamanteak CO2 karbono anitzeko oxigenatu bihurtzeko gai izan bazen ere selektibitate handiarekin, bere ECR jarduera oso mugatua da karga transferentzia motela delako (korronte dentsitatea 2 mA cm−2 baino txikiagoa da).Grafenoan oinarritutako materiala diamanteetan oinarritutako katalizatzaileen gabeziak gainditzeko irtenbide potentziala izan liteke.Teorian, grafeno geruzaren ertzeko N gune piridinikoak C─C akoplamendurako gune aktibotzat hartu dira (103).Hori gertatzen da ertz guneetan N piridinikoa egoteak CO2 CO bihur dezakeela, eta hori C2+ molekulara gehiago akoplatu daiteke (7I. irudia).Esate baterako, *C2O2 tartekoa nitrogenoz dopatutako karbonoan egonkortu liteke, non bi C atomoak N piridinikoari eta bere ondoko C atomoari lotuta dauden hurrenez hurren (103).Ondoren, iragarpen teorikoa balioztatu zen nitrogeno-dopatutako grafeno puntu kuantikoa (NGQD) katalizatzaileen bidez (31).Nitrogenoz dopatutako grafeno xaflak (1 eta 3 μm) pulverizatu ondoren (7J. irudia), 1-3 nm-ko NGQD-ak lortu ziren, zeinetan ertz-guneetan N piridinikoaren dentsitatea hiru magnitude-ordena handitu zen.-0,78 V-tan RHEren aldean, C2+ oxigenatuen FE maximoa % 26ra irits liteke.Horrez gain, 7K irudian ikusten den bezala, C2+ oxigenatuen korronte partziala 40 mA cm−2tik gertu dago −0,86 V-tan RHEren aldean, hau da, eraldatutako nanodiamantearena baino askoz handiagoa.Alderatuz, N askeko grafeno puntu kuantikoek eta N dopatutako grafeno oxidoak, N piridinikoaren ertz-gune askoz txikiagoa erakusten dutenek, batez ere H2, CO eta formiatoa eman zuten.

(Atik C-ra) Gibbs energia librea *C2H3O-tik etilenora eta etanolera kobrerako, kobrea hutsunearekin eta kobrea hutsunearekin eta lurpeko sufrearekin.(D) Cu2S-Cu-V katalizatzailearen ilustrazio eskematikoa.(E) C2+ alkoholen eta etilenoaren FE, baita alkoholen eta alkenoen FE erlazioa ere.(A)tik (E)ra Nature Argitalpen Taldearen baimenarekin erreproduzitzen dira (43).(F) NDDren SEM irudia.(G) Nitrogeno-eduki ezberdineko NDDn azetato eta formiatoaren ekoizpen-tasa.% at, % atomikoa.(F) eta (G) American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitzen dira (29).(H) NDD, BDD eta BNDetarako FEak -1,0 V-tan. John Wiley and Sons-en baimenarekin erreproduzitua (102).(I) C─C akoplamendurako gune aktiboen ilustrazio eskematikoa NGQDetan.(I) American Chemical Society-ren baimenarekin erreproduzitzen da (103).(J) NGQDen TEM irudia.Eskala barrak, 1 nm.(K) NGQDak erabiliz hainbat produkturen korronte-dentsitate partzialak.(J) eta (K) Nature Argitalpen Taldearen baimenarekin erreproduzitzen dira (31).

Elektrokatalizatzaileez gain, elektrodoen eta erreaktore katalitikoen arkitekturaren diseinuak ECRren errendimendua areagotzeko beste bide eraginkor bat aurkezten du, batez ere ekoizpen-tasa eta energia-eraginkortasuna.Hobekuntza nabarmenak egin dira elektro-erredukzio-sistema berrien diseinuan eta fabrikazioan, C2+ ekoizpen oso eraginkorra lortzeko.Atal honetan, ECR elektrodo/erreaktorearen diseinua xehetasunez eztabaidatuko dugu.

H motako zelulak asko erabiltzen dira laborategiko eskalako probetan, haien muntaketa erraza, funtzionamendu erraza eta kostu baxua kontuan hartuta.Zelulek katodo eta anodo ganbera independentez hornituta daude, ioi-trukerako mintz batez konektaturik (104, 105).H motako zelula honen desabantaila nagusia ur-elektrolitoan CO2 disolbagarritasun baxua da, giro-baldintzetan 0,034 M baino ez dena, CO2 murrizteko korronte-dentsitate mugatuak j < 100 mA cm−2 (64).Gainera, berezko beste eragozpen batzuek, elektrodoen azalera mugatua eta elektrodoen arteko distantzia handia barne, ezin izan dituzte gero eta handiagoak diren ikerketa-eskakizunak bete (105, 106).C2+ produktua sortzeko, H motako zelulek selektibitate baxua erakusten dute normalean gainpotentzial handietan, adibidez, % 32 etilenorako -0,98 V-tan RHEren aurrean (107), % 13,1 n-propanol-erako -0,9 V-tan RHE-ren aurrean (99) eta % 20,4 etanolarentzat −0,46 V-tan RHEren aldean (108), hidrogenoaren bilakaera oso lehiakorra dela eta.

Aurreko gaiei aurre egiteko, fluxu-erreaktorea proposatu zen (15, 109).Fluxu-zeluletan, CO2 korronte gaseosoa zuzenean erabil daiteke katodoan lehengai gisa, eta horrela, masa-difusioa eta ekoizpen-tasa nabarmen hobetzen dira (104, 110).8A irudiak fluxu-zelula baten arkitektura tipikoa erakusten du, non polimero-elektrolito-mintza (PEM) bi fluxu-kanalen artean sartuta dagoen elektrodo-bereizle gisa balio zuen.Katalizatzailea gas-difusio-elektrodo batean (GDE) inmobilizatu egiten da, katodo-elektrodo gisa balio dezan, eta CO2 gaseosoa zuzenean elikatzen da.Katolitoa, adibidez, 0,5 M KHCO3, etengabe isurtzen da katalizatzailearen elektrodoaren eta PEMren arteko geruza mehean.Gainera, anodoaren aldea oxigenoaren bilakaera erreakziorako ur-elektrolito batekin zirkulatzen da (43, 110).H motako zelulekin alderatuta, mintzean oinarritutako fluxu-zelula hauek ECR errendimendu askoz handiagoa erakusten dute.Esate baterako, Sargent eta lankideek (43) Cu2S-Cu-V katalizatzailearen ECR errendimendua ebaluatu zuten bai H motako zeluletan bai fluxu-zelulan, 8. Irudian (Btik Era) azaltzen den moduan.H motako zelulak erabiliz, C2+ produktuen FE maximoa % 41ekoa izan zen ~ 30 mA cm-2-ko korronte-dentsitate guztira -0,95 V-tik behera RHEren aldean.Hala ere, C2+ produktuen FE % 53ra igo zen korronte-dentsitate osoa 400 mA cm-2 erraz gainditzen zuen -0,92 V-tik beherako RHEren aldean fluxu-sistema batean.Fluxu-erreaktorea erabiliz errendimendu-hobekuntza nabarmena CO2 difusio hobetuari eta kendutako albo-erreakzioei egotzi diezaieke, batez ere tokiko gas-elektrolito-katalizatzaile interfaze hirukoitzeko arkitekturatik sortua.

(A) Fluxu-elektrolizagailuaren diagrama bat elektrodo-elektrolito interfazearen eskema handitu batekin.(A) John Wiley and Sons-en baimenarekin erreproduzitzen da (30).(Btik E) ECRren errendimenduaren konparazioa H motako zelula eta fluxu-zelula erabiliz.(B)tik (E) Natura Argitalpen Taldearen baimenarekin erreproduzitzen dira (43).(Ftik Hra) Fluxu-zeluletan aplikatutako elektrolito desberdinak ECRren errendimenduaren aldean.(F) eta (H) John Wiley and Sons-en (30) baimenarekin erreproduzitzen dira.(Itik Kra) Polimeroetan oinarritutako gas-difusio-elektrodoaren egitura eta egonkortasun-errendimendua.(I)tik (K) AAASen (33) baimenarekin erreproduzitzen dira.

Zero hutsuneko zelula sortzen ari den beste elektrolizatzaile klase bat da, fluxu-zeluletako fluxu-kanalak gehiago kentzen dituena eta bi elektrodo sakatzen ditu tartean ioi-trukerako mintz batekin.Konfigurazio honek masa-transferentzia eta elektroi-transferentzia-erresistentzia nabarmen gutxitu ditzake eta, horrela, energia-eraginkortasuna hobetu, aplikazio praktikoetan bideragarriagoa bihurtuz (110).Katodora elikatzen diren erreaktiboak CO2-z saturatutako katolitoa edo CO2 korronte hezetua izan daitezke.Ur-lurruna edo ur-elektrolitoa derrigorrez elikatzen da anodora protoiak askatzeko CO2 murrizteko espeziearen karga konpentsatzeko (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) Cu-AC katalizatzaile hibridoaren errendimendua ebaluatu zuten zero gap zelulan eta jakinarazi zuten azetaldehidoa dela %60ko selektibitate handiko produktu nagusia.Gailu honen beste abantaila gisa, oso erraza da erreaktibo-fluxua presioa egitea eta tokiko CO2 kontzentrazioa nabarmen hobetzea, horrela korronte-dentsitate handiak eta erreakzio-abiadura handiak (110).Hala ere, zero gap zeluletan ioi-truke-tasa azeleratuak katolitoa azidotu ohi du, erreakzioa H2 eboluziorantz mugituz CO2 murrizteko ordez (112).Arazo honi aurre egiteko, Zhou eta lankideek (112, 113) katodoaren eta mintzaren artean zirkulatzen duen elektrolito urtsu batekin buffer geruza bat txertatu zuten, CO2 murrizteko erreakziorako katodotik gertu pH egokia mantentzeko.Zero hutsuneko zeluletan oinarrituta hainbat C2+ produktu detektatu ziren arren, azetona, etanola eta n-propanola barne, FEak nahiko baxuak dira oraindik.Jakinarazitako ikerketa gehienek erredukzio-erreakzioan protoi eta elektroi-transferentzia gutxiago eragiten duten C1 produktuetan oinarritzen dira beti.Horregatik, C2+ produktuetarako zero gap zelularen bideragarritasuna eztabaidan dago oraindik (110).

Gainera, zelula elektrolitiko mikrofluidikoak (MEC) Kenis-ek eta lankideek garatutako elektrolizatzaileen konfigurazio oso erakargarria da (39, 114).Gailu honetan, mintza elektrolito korronte jarioz betetako espazio mehe batek ordezkatzen du (<1 mm-ko lodiera), anodoa eta katodoa bereizteko.CO2 molekulak azkar hedatu litezke elektrodo-elektrolitoen interfazera katodotik gertu, eta bi GDE finkoak elektrolito jarioz garbitzen dira.Mintzean oinarritutako fluxu-zelulekin alderatuta, MECek mintzaren kostu altua saihesteaz gain, uraren kudeaketa arintzeaz gain, anodo lehortzeari eta katodoari uholdeari egiten dio erreferentzia, korronte dentsitate handietan funtzionatzen dutenean, ur molekulen arrastatze osmotikoa dela eta. protoien garraioa anodotik katodora mintzean zehar (115).Dakigunez, merituak eta lorpenak nabarmenak izan arren, gutxieneko ikerlanek C2+ produktuak lortu dituzte jatorrizko MECetan.Hau ziurrenik anodoan eratutako protoiak katodoaren ingurutik erraz hustu edo isurtzen ari den elektrolitoak garbitu egiten dituen efektu "flotanteak" eragiten du, C2+ eraketa-erreakzioan behar den protoi anitzetan parte hartu beharrean.Espekulazioa hurrengo instantzia batek berretsi lezake.2016an, Kenis-ek eta lankideek (31) CO2-ra C2+ produktuen murrizketa arrakastatsua izan zela jakinarazi zuten mintza duen MEC eraldatu batean, zeinetan NGQD-ek CO2 molekulak C2+-ra murrizteko % 55 FErekin (% 31 etilenorako, % 14). etanolarentzat, %6 azetatoarentzat eta %4 n-propanolarentzat) -0,75 V-ko potentzial aplikatuan RHEren aldean 1 M KOH disoluzioan.Garrantzitsua da azpimarratzea elektrolito-ingurune batek nabarmen eragin dezakeela produktuaren selektibitatean.Esaterako, Jiao eta lankideek (30) Cu nanoporosoko katalizatzaile bat sintetizatu zuten eta gero bere ECR errendimendua probatu zuten elektrolito desberdinak erabiliz (KHCO3, KOH, K2SO4 eta KCl) mintzean oinarritutako MEC batean.Elektrolito alkalinoan (KOH) CO2 murrizketak C2+ selektibitate eta korronte dentsitate handiena erakusten duela agerian utzi zuten, 8. irudian (F eta G) erakusten den moduan.−0,67 V-ko RHE-n 1 M KOH elektrolitoan, C2+-rako lortutako FE-a % 62ra iristen da 653 mA cm-2-ko korronte-dentsitate partzialarekin, hau da, CO2 elektrokimikoen murrizketan inoiz jakinarazi diren korronte-dentsitate handienen artean. C2+ produktuetara.Etilenoa (%38,6), etanola (%16,6) eta n-propanola (%4,5) dira azetato kopuru txikiko C2+ produktu nagusiak.Gainera, adierazi dute korrelazio handia dagoela kalkulatutako gainazaleko pHaren eta C2+ produktuen FEren artean: gainazaleko pH-a zenbat eta handiagoa izan, orduan eta korronte-dentsitate handiagoak eta C2+ produktuak etekina ematen dute, 8H irudian azaltzen den moduan.Kalkulu teorikoak proposatzen zuen gainazaleko OH− ioiek C─C akoplamendua biziki erraztu zezaketela (31).

Elektrolizatzaileen konfigurazioaz gain, elektrolizatzaile ezberdinetan aplikatutako elektrolitoak azken ECR produktuak ere nabarmen alda ditzake.Goian aipatu dugun bezala, KOH oso alkalinoak disoluzioak beti erabiltzen dira errendimendu bikaina duten fluxu-zeluletan H motako zeluletan baino.Izan ere, KOH elektrolitoak elektrolitoaren eroankortasun handiagoa eskain dezakeela, katalizatzailearen eta ontziraturiko elektrolitoaren elektrolito estaldura mehearen arteko erresistentzia ohmikoa gutxitu eta C2+ eratzeko beharrezkoak diren gainpotentzialak are gehiago murrizten ditu (31).DFTren emaitzek, gainera, baieztatzen dute OH- ioien presentziak CO dimerizaziorako energia-hesia jaitsi dezakeela, horrela C2+ eraketa bultzatuz eta C1 eta H2 eraketaren lehia kenduz (30, 33).Hala ere, KOH alkalinoa ezin zen elektrolito gisa erabili H motako zeluletan.Hau da, CO2 korronteek KOH disoluzioekin azkar erreakzionatuko dutelako eta, azkenik, pH neutroko bikarbonato-disoluzioa sortuko dutelako H motako zeluletan (30).Fluxu-zeluletan, berriz, CO2-a GDEtik barreiatzen denean, CO2 molekulak muga hirukoitzean (CO2-katalizatzailea-elektrolitoa) kontsumituko dira produktu murriztuak berehala eratzeko.Gainera, elektrolitoaren buffer-ahalmen eskasak elektrodoaren inguruko pH-a azkar handitzeko gai da elektrolizatzaile geldikoen konfigurazioetan, isurtzen ari den elektrolitoak gainazala freskatuko du eta elektrolitoaren pH-aren gorabeherak minimizatuko ditu (33, 116).

ECR difusio-kontroleko erreakzio bat dela esan bezala, erreakzio-presio altuak CO2 kontzentrazioa nabarmen hobetu dezake.Presio handiko erreaktore arruntak altzairu herdoilgaitzezko autoklabearen antzekoak dira, zeinetan presio altuko CO2 (60 atm-raino) sar daiteke zelulara, eta ondorioz, bai FEaren bai C2+-ren korronte-dentsitatearen (117) igoera nabarmena da. , 118).Sakata eta lankideek (119) erakutsi zuten korronte dentsitatea hobetu zitekeela 163 mA cm-2 30 atm-tik beherako Cu elektrodo batean etilenoa produktu nagusi gisa.Metal katalizatzaile askok (adibidez, Fe, Co eta Ni), C2+ ekoizteko jarduerarik ez duten giro-presioan, CO2 etileno, etano, propano eta maila handiko beste C2+ produktu batzuetara murriztu dezakete presio altuetan.Frogatuta dago produktuen selektibitatea CO2 presioaren araberakoa dela nabarmen, elektrodoen gainazaleko CO2 erabilgarritasuna aldatzeko moduan (117, 120).Produktu murriztu nagusiak H2tik hidrokarburoetara (C2+ barne) aldatzen dira eta, azkenik, CO/HCOOHra CO2 presioa handituta.Nabarmentzekoa, CO2-aren presioa arretaz kontrolatu behar da, gehiegizko CO2 presio altu edo baxuek CO2-aren difusio-tasa alferrikako edo mugatua eragingo lukeelako, eta horrek CO/HCOOH edo H2-ren ekoizpena faboratzen du.Elektrodoaren gainazalean sortzen den tarteko CO eta korronte dentsitate kantitate bateragarri batek soilik C─C akoplamendu erreakzioa erraztu eta C2+ produktuaren selektibitatea hobetu dezake (119).

Egitura aurreratuekin elektrodo berri bat diseinatzea beste norabide garrantzitsu bat da C2+ ekoizpen selektiboa hobetzeko.Hasierako fasean, lan-elektrodoak metalezko xafla ez porotsuak dira eta masa-transferentzia geldoa jasaten dute (26, 105).Ondorioz, GDE proposatu zen zelulen errendimendu eskasa arintzea, katalizatzaile partikulei CO2 difusioa errazten dieten kanal hidrofoboak eskainiz (121).GDE konbentzionalak katalizatzaile-geruza (CL) eta gas-difusio-geruza (GDL) osatzen ditu, 8A (30, 33) irudiaren beheko zatian ikusten den bezala.GDEn eratutako gas-likido-katalizatzaile interfazea funtsezkoa da zelulen errendimendua hobetzeko.Material porotsuekin (normalean karbono paperarekin) muntatutako GDLak CO2 bide ugari eman ditzake eta elektrolitoen difusio-abiadura azkarra bermatu dezake.Erresistentzia baxuko garraiobide gisa ere jokatzen du protoiak, elektroiak eta erredukzio-produktuak CL-etik elektrolitora (121).Tanta galdaketa, aerografia eta elektrodeposizioa GDEak prestatzeko ohiko teknologiak dira (122).GDEekin muntatutako katalizatzaileak modu intentsiboan ikertu dira CO2 elektromurrizketan C2+ produktuetara.Nabarmentzekoa, lehen aipatutako fluxu-zelulak errendimendu ona duten GDEekin akoplatuta daude.1990ean, Sammells eta lankideek (123) jakinarazi zuten Cu- estalitako GDEek % 53ko FE altua lortzen zutela etilenoarentzat 667 mA cm-2-ko dentsitate handikoarekin.Etilenoaren eta etanolaren selektibitatea areagotzea Cu-oinarritutako katalizatzaileetan koproduzitzen den erronka handi bat da, erreakzio-bide mekaniko oso antzekoak direlako.Gainera, garrantzitsua da nabarmentzea etilenoaren produktibitate eta selektibitate altua etanolarekin alderatuta Cu-n oinarritutako GDEn ikusi dela (25, 36).Gewirth-ek eta lankideek (36) etilenorako % 60ko FE bikaina eta etanolarentzat % 25eko FE ezabatua erakutsi zuten Cu-Ag GDE elektrodepositatuan, korronte-dentsitate osoa ~ 300 mA cm-2 -0,7 V-rekin alderatuta iritsi zenean. RHE.Lan arraroa da korronte dentsitate handian hain selektibitate handia lortu zuena.Aurkikuntza honek iradokitzen du GDE-n sartutako elektrodo batek erreakzio-bideak sintonizatzeko bide itxaropentsu bat ematen duela, non produktu murriztuen selektibitatea korronte dentsitate handietan lor daitekeela.

GDEen egonkortasuna ere landu beharreko gai garrantzitsua da, epe luzerako funtzionamendu egonkorra ezinbestekoa delako fluxu-zelulen aplikazio praktikoa gauzatzeko.GDEekin CO2-to-C2+ errendimendu bikaina lortu arren, egonkortasuna eskasa da oraindik katalizatzaile, GDL eta aglutinatzaile geruzen atxikimendu mekaniko ahula dela eta (77, 124).GDL-ren karbono-azalera hidrofobotik hidrofilikora alda daiteke erreakzio elektrokimikoan zehar, gainpotentzial altuetan gertatu den oxidazio-erreakzioaren ondorioz, eta horrek GDL uholdea eta CO2 difusio-bideak oztopatzen ditu (33).Arazo hori konpontzeko, ikertzaileek politetrafluoroetilenoaren (PTFE) aldamio hidrofoboa integratu zuten GDEetan.Nafion hidrofiloarekin alderatuta, PTFE geruza hidrofobo batek epe luzerako egonkortasun handiagoa ematen du (33).Sargent eta lankideek (33) bereizitako PTFE eta karbono NPen artean Cu katalizatzaile bat muntatu zuten, eta bertan PTFE geruza hidrofoboak NP eta grafito geruzak inmobilizatu ahal izan zituen, eta horrela elektrodo-interfaze egonkorra eraikiz (8, I eta J).Ondorioz, etilenoa ekoizteko FE % 70era igo zen 7 M KOH disoluzioan 75 eta 100 mA cm-2 arteko korronte dentsitateetan.Fluxu-erreaktore honen bizi-iraupena 150 ordu baino gehiagora luzatu zen etilenoaren selektibitatearen galera arbuiagarriarekin, hau da, GDE tradizionalak baino 300 aldiz luzeagoa, 8K irudian ikusten den bezala.Ogitarteko egitura hori GDE diseinu bikaina dela frogatu da.Esaterako, Cui eta lankideek (124) hiru geruza egitura bat diseinatu zuten, bi polietilenozko film hidrofobo nanoporotsuek moztutako elektrodo geruza aktibo batekin.Kanpoko geruza hidrofoboek disoluzio soltearen elektrolito-fluxua moteldu dezakete, laneko elektrodoaren inguruan tokiko pH egonkorra eta altua eraginez.Diseinu horretan ere garrantzitsua da geruzen arteko espazioaren optimizazioa, CO2-aren garraioa eta adsortzioa hobetu ditzakeena (124).Duela gutxi, karbono nanohodiak GDEetan ere integratu dira, haien porositate handiagatik, eroankortasun ona eta hidrofobikotasunagatik, elektroien eta masa-garraioa erraztu dezaketelako (77).

ECR-n aurrerapen zirraragarriak izan arren, kostu baxuko eta eskala handiko C2+ produktuak sortzeko estrategiak oso gutxitan daude (125).Etapa honetan, erronkak eta aukerak bateragarriak dira ECR-ren erreakzio-mekanismoak ulertzeko eta etorkizun handiko teknologia hau merkaturatzeko.

Karbonoaren zirkulazioa ixteko eta energia berriztagarriak tarteka gordetzeko irtenbide dotore gisa, haizea eta eguzkia esaterako, aurrerapen handiak egin dira CO2 bihurketa eraginkorra lortzeko azken hamarkadetan.ECRrekin lotutako prozesuen ulermenak bere hasieratik (126) bide luzea egin duen arren, ECRren bidez C2+ produktuekiko C─C akoplamendua aplikazio praktikorako prest dago oraindik.Berrikuspen honetan, ECR bidez C2+ produktuen selektibitatea eta ekoizpen-tasa susta dezaketen egungo estrategiei begirada zehatza eman diegu, besteak beste, katalizatzaile finaren doikuntza, elektrolito-efektuak, baldintza elektrokimikoak eta elektrodo/erreaktore elektrokimikoen diseinua.

ECR-n egin den ahalegina egin arren, oraindik ere arazo asko daude egungo katalizatzaileekin eta ECR sistemarekin, ECR komertzializatu aurretik konpondu beharrekoak.Lehenik eta behin, C─C akoplamendu eraginkorra lortzeko katalizatzaile nagusi gisa, Cu-k egonkortasun arazo larriak jasaten ditu, batez ere elektrolito urtsuetan, eta oso gutxitan iraun dezake 100 orduz beren atomoen mugikortasun handia, partikulen agregazioa eta egitura hondatzea ECR baldintzetan.Beraz, Cu-n oinarritutako katalizatzaile bat erabiliz epe luzerako egonkortasuna nola lortu oraindik erronka irekia da.Cu-n oinarritutako katalizatzailea interakzio sendoarekin euskarri espezifiko batean ainguratzea estrategia fidagarria izan liteke katalizatzailearen egitura/morfologia zaintzeko eta, horrela, bizi-iraupen handiagoa eskaintzen du.Gainera, ECRn zehar disoluzio urtsua ordezkatzeko polimero-mintz-elektrolito bat erabiltzeak Cu-oinarritutako katalizatzailearen egonkortasuna areago hobetu dezake.Horrez gain, katalizatzaileen ikuspuntutik, in situ/in operando karakterizazio teknikak eta modelizazio teorikoa ere erabili behar dira katalizatzaileen errendimenduaren desintegrazioa monitorizatzeko eta ulertzeko, eta, horrela, katalizatzailearen degradazioa eta pozoitzea maila baxuenetara kenduz.Landu beharko litzatekeen ECR katalizatzaileen beste arazo garrantzitsu bat sintesi-protokoloa masa ekoizpenerako bideragarria izatea da.Horretarako, prozedura sintetikoak erraztea hobesten da eskuragarri dauden lehengaiak erabiliz.

Bigarrenik, ECR-tik oxigenatutako C2+ sortutakoa normalean solutuekin (adibidez, KHCO3 eta KOH) elektrolitoan nahasten da H- edo fluxu-zelulen erreaktore tradizionaletarako, eta horrek, ordea, bereizketa eta kontzentrazio-prozesu gehigarriak behar ditu erregai likido-soluzio puruak berreskuratzeko. aplikazio praktikoak.Aldi berean, eboluzionatutako C2+ hidrokarburoak H2rekin eta hondar CO2arekin ere nahasten dira.Beraz, bereizketa prozesu garestia ezinbestekoa da egungo ECR teknologiarako, eta horrek ECR aplikazio praktikoa oztopatzen du.Hori dela eta, erregai likido-soluzio puruak eta gas-hidrokarburo puruak zuzenean eta etengabe nola ekoitzi, bereziki produktu-kontzentrazio altuekin, oso desiragarria da ECRren hedapen praktikorako.Beraz, etorkizun hurbilean ECR bidez produktu puruak zuzenean sortzearen garrantzia gero eta handiagoa izango dela aurreikusten dugu, eta horrek ECR teknologia merkatura askoz hurbilago eraman dezake (127).

Hirugarrenik, C─O eta C─H loturen eraketa, hala nola, etanola, azido azetikoa eta etilenoa, ECR teknologian asko aztertu den arren, beste produktu mota batzuen esplorazioa ere garrantzitsua da ECR teknologiarentzat eta interes ekonomikoa erakusten du.Adibidez, duela gutxi, Han eta lankideek (128) ECR-k 2-bromoetnolaren ekoizpena jakinarazi zuten.C─Br loturaren in situ eraketak produktua etanoletik 2-bromoetnol izatera eraldatzen du, sintesi kimiko eta farmazeutikoan eraikuntza-bloke garrantzitsua dena eta balio erantsi handiagoa erakusten duena.Beraz, gaur egungo C2+ produktuetatik haratago, uste dugu oso gutxitan esploratu diren beste produktu batzuetara bideratzea, hala nola azido oxalikoa (129) eta C2+ molekula konplexuagoen sintesia, hala nola konposatu ziklikoak, etorkizuneko ECR ikerketarako beste bide itxaropentsu bat dela.

Azkenik, baina ez behintzat, elektrodo eta erreaktoreen diseinu berriak, hala nola GDE iragazgaitza, likido-fluxuko zelulak eta PEM zelula, oso zabalduta hartu behar dira ECR ekoizpen-tasa maila komertzialera igotzeko (>200 mA cm−2).Hala ere, jarduera elektrokatalitikoaren desadostasun handia beti ikusten da elektrokatalizatzaileak zelula osoko proban aplikatzen direnean.Hori dela eta, azterketa sistematikoagoak egin behar dira zelula erdiko ikasketen eta zelula osoko gailuen aplikazioaren arteko aldea minimizatzeko ECR laborategiko eskalako probatik erabilera praktikora eramateko.

Laburbilduz, CO2 elektrokimikoak murrizteak aukera ona eskaintzen digu giza jarduerek isuritako berotegi-efektuko gasen ingurumen-arazoari aurre egiteko.Energia berriztagarriak erabiliz erregai eta produktu kimiko garbiak lortzeko aukera ere erakusten du.ECR teknologiak gaur egungo fasean erronka asko geratzen badira ere, batez ere C─C akoplamendu prozesuari dagokionez, uste da katalizatzaileen optimizazioari eta zelulen perfekzioari buruzko etengabeko ikerketa eta garapenarekin, erregai garbirako CO2 elektrolisiaren mundu errealeko ikuspegia. eta produktu kimikoak etorkizun hurbilean gauzatuko dira.

Creative Commons Aitortu-EzKomertziala lizentziaren baldintzetan banatutako sarbide irekiko artikulua da hau, edozein euskarritan erabiltzeko, banatzeko eta erreproduzitzeko aukera ematen duena, beti ere, ondoriozko erabilera abantaila komertzialerako ez bada eta jatorrizko lana behar bezala bada. aipatua.

OHARRA: Zure helbide elektronikoa baino ez dugu eskatzen, orria gomendatzen diozun pertsonak jakin dezan nahi duzula hura ikustea, eta ez dela zabor posta.Ez dugu helbide elektronikorik hartzen.

© 2020 Zientziaren Aurrerapenerako Amerikako Elkartea.Eskubide guztiak erreserbatuak.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef eta COUNTER-en bazkidea da.Science Advances ISSN 2375-2548.