У светлу забринутости за животну средину и енергетске транзиције, електрохемијска редукција ЦО2 (ЕЦР) на вишекарбонска горива и хемикалије са додатом вредношћу (Ц2+), коришћењем обновљиве електричне енергије, представља елегантно дугорочно решење за затварање циклуса угљеника са додатним економским предностима.Међутим, електрокаталитни цоц спојница у воденим електролитима и даље је отворени изазов због ниске селективности, активности и стабилности.Дизајн катализатора и реактора је кључ за решавање ових изазова.Сумирамо недавни напредак у томе како постићи ефикасно спајање Ц─Ц преко ЕЦР-а, са нагласком на стратегије у електрокатализаторима и дизајну електрокаталитичких електрода/реактора, и њиховим одговарајућим механизмима.Поред тога, разматрају се тренутна уска грла и будуће могућности за генерисање Ц2+ производа.Циљ нам је да заједници пружимо детаљан преглед најсавременијих Ц─Ц стратегија спајања ради даљег развоја и инспирације како у фундаменталном разумевању тако иу технолошким применама.

Прекомерно ослобађање угљен-диоксида (ЦО2) у атмосферу покренуо је озбиљне последице заштите животне средине и такође представља хитну и потенцијално неповратну претњу људским друштвима (1, 2).Како се концентрација атмосферске ЦО2 повећала нагло са 270 ппм (делови на милион) почетком 1800-их на 401.3 ппм, у јулу 2015. године, у целој консензусу о рециклирању угљеног отисака угљеника који су се постигли (3, 4).Да бисте схватили блиску петљу за отисак угљеника, један потенцијални приступ је пребацивање зависности текуће енергије и хемијске индустрије даље од фосилних горива у обновљиве изворе попут солара и ветра (5-8).Међутим, део енергије од тих обновљивих извора ограничен је само на 30% због њихове повремене природе, осим ако приступи за складиштење великог енергије постану доступни (9).Отуда, као алтернатива, заробљавање ЦО2 из тачке извора као што су електране, праћене претворбом у хемијске меџбенице и горива, практичније је од одбитнија (9-12).Смањење електрокаталитичког ЦО2 (ЕЦР) Коришћење обновљивих извора електричне енергије представља елегантно дугорочно решење због благих услова рада потребних за конверзије, у којима се производи додате вредности могу селективно произвести (13).Шематски илустровано на слици 1, у овом процесу електрохемијски електролиз претвара ЦО2 и воду у хемикалије и гориво напајања обновљивим електричном енергијом.Добијено гориво је у стању дугорочно складиштење и може се дистрибуирати или конзумирати, дајући ЦО2 као главни отпад који ће бити заробљен и заробљен у реактор да би затворио петљу.Штавише, резултирајући хемијских столица малих молекула [нпр. Угљен моноксид (ЦО) и Формате] од ЕЦР-а могу се користити као сировине за сложенија хемијска синтеза.

Целл Инжењеринг и инжењеринг катализатора Играјте кључне улоге да промовишу селективност, активност и ефикасност за претворбу ЦО2 у Ц2 + производе са високом енергијом.

Међутим, ЦО2 је прилично стабилан линеарни молекул са снажним ЦОО БОНД (750 КЈ МОЛ-1) (14), што отежава електрохемијску конверзију.Поред тога, ЕЦР у воденом електролиту укључује више-електронске / протонске процесе преноса заједно са низом различитих могућих реакција интермедијара и производа (16-18), што га чини веома сложеним.Табела 1 резимира половину електрохемијске термодинамичке реакције главних ЕЦР производа, укључујући ЦО, метане (ЦХ4), метанол (ЦХ3ОХ), карлне киселине (ХЦООХ), етилен (Ц2Х4), етанол (ЦХ3Х2Х2Х), и тако даље са њиховим одговарајући стандардни редокс потенцијали (19).Генерално, током процеса ЕЦР-а, молекули ЦО2 први пролазе адсорпцију и интеракцију са атомима на површини катализатора да се формирају * ЦО2-, а затим разним поступним преносом протона и / или електрона ка различитим финалним производима.На пример, верује се да ЦХ4 се формира кроз следеће путеве: ЦО2 → * ЦООХ → * ЦО → ЦХО → * ЦХ2О → ЦХ4 + * О → ЦХ4 + * ОХ → ЦХ4 + Х2О (20).

Посебно, док најсавременији електрокатализатори могу да трансформишу ЦО2 у Ц1 производе (ЦО или формат) са преко 95% ФЕ при високој стопи производње (>20 мА цм−2 за ћелију типа Х и >100 мА цм− 2 за проточну ћелију) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), до сада није реализована високо селективна (>90%) и ефикасна производња доступнијих мултикарбонских (Ц2+) хемикалија.Да будемо прецизни, као што је приказано на слици 2Б, накнадне реакције *ЦО интермедијера одређују коначне Ц2+ производе ЕЦР.Генерално, Ц2Х6 и ЦХ3ЦОО− деле исти *ЦХ2 интермедијер, који се генерише из корака преноса електрона спојених са протонима *ЦО.Даља протонација *ЦХ2 даје *ЦХ3 интермедијер, што доводи до формирања Ц2Х6 путем *ЦХ3 димеризације.За разлику од генерације Ц2Х6, ЦХ3ЦОО− се формира уметањем ЦО у *ЦХ2.Димеризација *ЦО је корак који одређује брзину формирања Ц2Х4, ЦХ3ЦХ2ОХ и н-пропанола (н-Ц3Х7ОХ).После серије корака преноса електрона и протонације, *ЦО─ЦО димер формира *ЦХ2ЦХО интермедијер, који служи као корак који одређује селективност за Ц2Х4 и Ц2Х5ОХ.Поред тога, откривено је да редукција *ЦХ2ЦХО у Ц2Х4 има нижу енергетску баријеру од трансформације *ЦХ3ЦХО у Ц2Х5ОХ (46), што може објаснити већи ФЕ за Ц2Х4 у односу на Ц2Х5ОХ на већини бакарних катализатора.Штавише, стабилизовани Ц2 интермедијари могу да се пребаце у н-Ц3Х7ОХ преко уметања ЦО.Сложени и неконтролисани реакциони путеви током хемијског формирања Ц2+ су углавном последица много више пермутација на местима протонације, заједно са могућим укључивањем неелектрохемијског корака (19, 47).Као такав, дизајн високо селективних електрокатализатора је предуслов за формирање специфичног Ц2+ производа са високим приносом.У овом прегледу, циљ нам је да истакнемо недавни напредак у стратегијама у дизајну електрокатализатора за селективно генерисање Ц2+ производа путем ЕЦР-а.Такође пружамо резиме разумевања повезаних механизама.Дизајн електроде и реактора такође ће се нагласити како би се показало како постићи ефикасну, стабилну и велику операцију ЕЦР-а.Надаље, разговараћемо о преосталим изазовима и будућим могућностима за електрохемијску конверзију ЦО2 у хемикалије Ц2+ са додатом вредношћу.

(Б) Већина могућих Ц2+ путева током ЕЦР.

Електрокосалитичка трансформација ЦО2 у хемијска горива и феедстоцкс је потенцијална технологија за постизање енергетског циклуса неутралне угљеника (11).Међутим, ФЕ од Ц2 + производа је и даље далеко од практичне примене, гдје врхунски катализатори омогућавају производњу Ц2 производа са око 60% ФЕ (13, 33), док је производња Ц3 ограничена на мање од 10% ФЕ (48, 49).Редуктивни спојница ЦО2 до Ц2 + производа захтева хетерогене катализаторе са високо координираним морфолошким и електронским својствима (50, 51).Каталитичка површина треба да разбије смајање односа између интермедијара (47, 52, 53).Штавише, да би се постигло формирање Ц─Ц обвезница, апсорбовани реакциони интермедијари на површини катализатора морају бити у непосредној близини једни другима.Поред тога, пут са почетно адсорбованог средњег средњег средства према специфичном Ц2 + производу треба добро контролисати због више корака са електронским преносом који је потпомогнут протоном.С обзиром на високу сложеност смањења ЦО2 према Ц2 + производа, електрокатализаторима треба пажљиво прилагодити селективности.Према средњим врстама и хемијским композицијама категоришемо Ц2 + производе у вишестраничке угљоводонике и оксигенате (4, 54).Приступите високо ефикасним електрокаталистима за специфични производ Ц2 + молекула, демонстрирани су неколико стратегија дизајна катализатора, попут хетероатома допинг, прописе кристалне аспекта, легуре / деаллоинг, у подешавању државног оксидације и контроле површинских лиганда (35, 41, 55-61) .Иначе, разумевање тога који мотиви активног места доводе до таквог јединственог каталитичког понашања може додатно осветлити прецизан дизајн катализатора за Ц─Ц спајање.Дакле, како дизајнирати ЕЦР катализатор према специфичним производима (мултикарбонатни угљоводоници и оксигенати) и повезани механизам биће разматрани у овом делу.

Хидрогенација ЦО (Фисцхер-Тропсцх синтеза) и ЦО2 коришћена је за производњу Ц2 + угљоводоника већ дуже време у индустријском обиму, али изазвана високом потрошњом енергије и утицаја на животну средину (64).

Биметални електрокатализатори су широко истраживани како би се прекинуо однос скалирања током електрохемијске конверзије ЦО2, који може стабилизовати кључни међупроизвод и смањити препотенцијал и, заузврат, повећати селективност (71–74).Док је низ легура материјала укључујући Ау-Цу, Аг-Цу, Ау-Пд и Цу-Пт показао високу ефикасност производње Ц1 стабилизацијом критичног интермедијера (73, 75), ефекат легуре према формирању Ц2+ угљоводоника изгледа бити сложенији (76).На пример, у биметалном систему Цу-Аг, дистрибуција производа се може лако контролисати подешавањем површинског атомског односа Аг и Цу (77).Површински узорак богат Цу је пожељнији за производњу угљоводоника, док у производима површинског богатог Аг доминира ЦО, наглашавајући важност атомског односа за легиране ЕЦР електрокатализаторе.Геометријски ефекат узрокован локалном атомском аранжманом може значајно утицати на снагу везивања интермедијара.Гевиртх и сарадници (36) су показали да Цу-Аг легуре из електродепозиције контролисане адитивима показују ~60% ФЕ за Ц2Х4 у електролизеру са алкалним протоком (Слика 3, А и Б).У овом случају, оптимизована селективност Ц2Х4 се може постићи подешавањем морфологије и Аг-лоадинга.Веровало се да Аг места играју улогу промотера за формирање ЦО током ЕЦР.Тада би оптимална доступност ЦО интермедијера могла помоћи спајању Ц─Ц у суседном Цу.Осим тога, Аг такође може да подстакне формирање Цу2О током синтезе Цу-Аг катализатора (слика 3Ц), што резултира повећаном ефикасношћу производње Ц2Х4.Ова синергија отвара нове могућности за развој Ц─Ц катализатора за спајање.Штавише, образац мешања различитих метала у систему легуре такође може да одреди дистрибуцију ЕЦР производа.Користећи Пд-Цу легуру као пример (слика 3Д), Кенис и сарадници (71) су показали да фазно одвојени Пд-Цу катализатор може понудити највећу селективност (~50%) за Ц2Х4 у поређењу са његовим уређеним и неуређеним парњака.Према теорији д-опсега, обично прелазни метал са нижим центром д-опсега показује слабије везивање ин ситу генерисаних интермедијера на металним површинама (78).Док је легура Пд-Цу раздвојена фазама показала сличну каталитичку селективност и активност за ЦО са наночестицама Цу (НП), она је нудила потпуно другачију снагу везивања према интермедијарима подешавањем Пд.Као што је приказано на слици 3Е, фазно одвојена легура Цу-Пд показала је најниже лежећи центар д-опсега, док је центар Цу НП највиши.То сугерише да је фазно одвојена легура Цу-Пд имала најнижу снагу везивања за ЦО интермедијер.Ово запажање имплицира да геометријски и структурни ефекат могу да играју већу улогу од електронског ефекта за побољшање селективности угљоводоника у кућишту од легуре Цу-Пд раздвојене фазе.До данас, само чисти бакар или легура на бази бакра показује супериорну селективност и активност за електрохемијску редукцију ЦО2 до Ц2+ угљоводоника.Стога је веома неопходно развити нови електрокатализатор за производњу Ц2+ угљоводоника из ЕЦР-а.Инспирисана хидрогенацијом ЦО2, прелиминарна студија је показала да се легура Ни-Га са различитим фазама може користити за генерисање Ц2Х4 (79).Показало се да филм Ни5Га3 може смањити ЦО2 на Ц2Х4 и етан (Ц2Х6).Иако је ФЕ према Ц2+ угљоводоницима мањи од 5%, он може отворити нове линије за скрининг електрокатализатора према Ц─Ц спајању на основу ефекта легуре.

(А до Ц) Цу-АГ Биметаллични катализатори произвели су електродепозицију под контролом адитива: (а) скенирање електронске микроскопије (СЕМ) ЦУ жице, ЦУ-АГ Поли и Цу-АГ жице и (Б) одговарајуће Ц2Х4 ФЕ.(Ц) Екафс је показао да је жица Цу-АГ била хомогено мешовита и представљен је Цу (И) оксид.(А) до (ц) се репродукују уз дозволу америчког хемијског друштва (36).(Д и е) ЦУ-ПД катализатори са различитим обрасцима мешања: (д) Илустрација, пренос електрона микроскопије (тем) слике и енергетски дисперзивне спектроскопине ​​мапе наручених, неуредних и фазних и фазних ЦУ-ПД легура и (Е ) Површински валентни опсег фотоемисије Спектра и Д-опсег (вертикална линија) Цу-ПД легура у односу на ниво Ферми.(Д) и (е) репродукују се уз дозволу америчког хемијског друштва (71).ау, произвољне јединице.

Поред ефекта легуре, манипулисање оксидационим стањима је још један главни принцип за подешавање перформанси електрокатализатора, који може утицати на локалну електронску структуру материјала.Заостале врсте кисеоника на површини или испод површине катализатора након ин ситу редукције могу регулисати стање оксидације металног центра.Ин ситу апсорпциона спектроскопија тврдих рендгенских зрака даље је показала да су резидуални оксиди у (под)површинском слоју стабилни у условима редукције, са значајном количином Цу+ врста која остаје након 1 сата редукције при релативно високим потенцијалима од -1,2 В наспрам реверзибилних. водоничне електроде (РХЕ).Штавише, електроредпозиција бакра из сол-гел бакар оксихлорида је поново потврдила да стабилизоване површинске Цу+ врсте могу побољшати селективност Ц2Х4 (61).Оксидационо стање бакарног катализатора под различитим примењеним потенцијалима је праћено коришћењем временски решене ин ситу меке рендгенске апсорпционе спектроскопије.Механистичке студије су откриле да интерфејс између Цу+ и Цу0 доводи до електростатичке привлачности између међупроизвода јер је Ц атом *ЦО@Цу+ позитивно наелектрисан, док је атом *ЦО@Цу0 негативно наелектрисан (80), што заузврат подстиче C─C bond formation and thus produces C2+ hydrocarbons.Поред материјала добијених из оксида, бакар нитрид (Цу3Н) је такође коришћен за постизање (под)површинских Цу+ врста да би се смањила енергетска баријера димеризације *ЦО (81).Као резултат тога, бакарни катализатор добијен нитридом показује ФЕ од 39 ± 2% за Ц2Х4, надмашујући чисти Цу (~23%) и Цу изведен из оксида (~28%).Пројектована густина стања показала је да се електрони преносе са бакра на бор, што доводи до позитивно наелектрисаних места бакра изазваних допантом.До данас, активна места на бакру су идентификована као Цу0, Цуδ+ и/или њихов интерфејс за ЕЦР у различитим студијама (39, 41, 42, 81, 82).

(А) Резиме селективности Ц2Х4 различитих бакарних катализатора активираних у плазми.Репродукован са дозволом из издавачке групе природе (37).Скала траке, 500 нм.(Б) Однос Оксидационе државе у односу на време реакције на -1.2 В насупрот РХЕ у електродоређеним бакрама.Репродукован са дозволом из издавачке групе природе (61).(Ц) Однос ЦУ + врста са функцијом реакције на -0,95 В насупрот РХЕ у ЦУ-он-ЦУ3Н или ЦУ-он-ЦУ2О.Репродуциран са дозволом из издавачке групе природе (81).(Д) Борон Допинг је успео да промени просечну адсорпцију енергију ЦО у бакарну површину и спусти енергију димеризације Цоонцо.1 [б], 2 [б], 3 [б], 4 [б] и 8 [б] односе се на концентрацију подземног борног допинга у бакарним катализаторима, који су били 1/16, 1/8, 3 / 16, 1/4 и 1/2, респективно.(Е) однос између Оксидационе државе и ФЕ Ц2 или Ц1 производа у бакреним катализаторима бора-допед.(Д) и (е) репродукују се уз дозволу из издавачке групе природе (41).(Ф) сем слике бакарних фолија са различитим дебљинама ЦУ2О филмова пре (врх) и после (дно) ЕЦР-а.Репродукован са дозволом америчког хемијског друштва (83).

Осим електронске структуре, материјали добијени оксидом такође могу довести до морфологије или еволуције структуре током ин ситу процеса редукције.Из перспективе морфологије или структуре, побољшане електрохемијске перформансе електрокатализатора добијених из оксида приписују се формирању активних граница зрна, ивица и степеница (83–85).ИЕО и сарадници (83) пријавили су селективну ЦЦЦ спојку на електродепозираним Цу2О филмовима са различитим дебљинама (Сл. 4Ф).Ин СИТУ Рамана спектроскопија открила је да је површина ЦУ2О филмова смањена на стабилан метални ЦУ0 током ЕЦР-а (83).Као резултат тога, метални Цу0 је потврђен као каталитички активни центар уместо Цу+ врста или Цу+/Цу0 интерфејса.У процесу редукције Цу2О у метални Цу0, површина катализатора ће вероватно ин ситу формирати степенице, ивице и терасе.Истакнуто је да су формиране степенице и ивице активније од тераса, што потиче од њиховог јачег везивања са *ЦО, који може даље хидрогенисати *ЦО у *ЦХО или *ЦХ2О.Осим тога, ивични атоми Цу су промотер за повећање формирања *ЦХО и *ЦХ2О.Претходни рад је сугерисао да су *ЦХО и *ЦХ2О интермедијари повољнији за Ц─Ц купловање од *ЦО у кинетици (86).Регулисањем морфологије површине, енергије хемисорпције *ЦХО и *ЦХ2О интермедијера могу бити оптимизоване.У овој студији, аутори су открили да се ФЕ Ц2Х4 смањио са 40 на 22% када су повећали дебљину танког филма Цу2О са 0,9 на 8,8 μм.Ово је због концентрације ниско координисаног Цу која се повећавала са повећањем дебљине Цу2О.Ови недовољно координисани атоми могу се снажно везати са Х и стога су пожељнији за еволуцију водоника од спајања Ц─Ц.Овај рад је показао да бакарни катализатор добијен оксидом може значајно побољшати селективност Ц2Х4 преко реконструкције површинске морфологије уместо увођења наелектрисаних Цуδ+ врста.Користећи катализаторе изведене из оксида, етан (Ц2Х6) је такође селективно произведен уз помоћ адитива паладијум(ИИ) хлорида (ПдЦл2) у електролиту (34).Показало се да адсорбовани ПдЦлк на површини Цу добијеног од Цу2О игра виталну улогу за еволуцију Ц2Х6.Конкретно, ЦО2 је прво редукован у Ц2Х4 на активним Цу локацијама добијеним од Цу2О, а затим би формирани Ц2Х4 био хидрогенизован уз помоћ адсорбованог ПдЦлк да би се произвео Ц2Х6.ФЕ Ц2Х6 се повећао са <1 на 30,1% уз помоћ ПдЦл2.Овај рад сугерише да комбинација добро дефинисаног ЕЦР катализатора и адитива за електролит може отворити нове могућности за производњу специфичних Ц2+ производа.

На пример, фасета Цу(100) је суштински пожељна за генерисање Ц2Х4, док је доминантни производ из Цу(111) катализатора метан (ЦХ4) (87).У суштини, кубни Цу нанокристали су показали већу активност и селективност Ц2Х4 од сферичних Цу нанокристала захваљујући превласти (100) фасете.Мања величина кристала кубног Цу могла би да понуди већу активност због повећане концентрације ниско координисаних површинских места, као што су углови, степенице и прегиби.Међутим, јача хемисорпција ниско координисаних места била је праћена већом селективношћу на Х2 и ЦО, што је резултирало нижим укупним ФЕ угљоводоника.С друге стране, однос ивичних места према равним местима се смањио са повећањем величине честица, што такође утиче на перформансе производње Ц2Х4.Аутори су показали да бакарне нанокоцке средње величине са дужином ивице од 44 нм показују највећу Ц2Х4 селективност због оптимизоване равнотеже између величине честица и густине ивичних места.Поред тога, морфологија такође може утицати на локални пХ и масовни транспорт током ЕЦР-а.Показано је да висок локални пХ у близини површине катализатора, који је узрокован ин ситу генерисаним ОХ-, потискује реакциони пут укљученог протона.Као резултат тога, Ц2 + формирање угљоводоника кроз * ЦО се може побољшати, а ЦХ4 је формиран кроз * ЦОХ интермедијар може бити инхибиран.Показане су бакрене нановире низове (Сл. 5б) да би се постигло повећани локални пХ (68).Као електролит који се обично користи, раствор калијум бикарбоната (КХЦО3) засићен ЦО2 брзо ће неутралисати локални ОХ− (ХЦО3− + ОХ− = ЦО32− + Х2О) и смањити локални пХ.Са издуженом микроструктуром, дифузија ХЦО3− у низове Цу наножица може се некако поткопати тако да ће ефекат неутрализације локалног ОХ− бити потиснут до неког степена.На основу сличног принципа, бакарне мреже са прецизно контролисаним мезопорама (слика 5Ц) показале су побољшану ФЕ за производњу Ц2Х4 или Ц2Х6 (32).Показало се да се локални пХ на површини електроде може повећати сужавањем ширине пора, што доводи до смањења ФЕ производа Ц1 и побољшаног ФЕ производа Ц2.Осим тога, повећањем дубине пора, главни производ редукције би се могао подесити са Ц2Х4 на Ц2Х6.ФЕ Ц2Х6 био је чак 46%.Пошто су хемикалије биле затворене унутар пора током ЕЦР-а, продужено време задржавања кључних интермедијера узроковано дубљим порама је објашњено као главни разлог за високу селективност према засићеном Ц2 угљоводонику.Цу нановлакна добијена од ЦуИ такође су показала високу селективност према Ц2Х6 (ФЕ = 30% на -0,735 В у односу на РХЕ) (89).Анизотропна морфологија и велика храпавост површине Цу нановлакна добијених од ЦуИ могу побољшати ефикасност хватања апсорбованог Х2 и на тај начин повећати ФЕ Ц2Х6.

(А до Ц) Морфологија или ефекти структуре.(А) густина атома (лева осе) и однос атома на ивицама (недге) на атоме на (100) равнини (н100) (десна ос) по важности за дужину ивице (д).Репродукован са дозволом Џона Вилеи и синова (58).(Б) Шема морфологије проузроковала је промену пХ вредности.Репродукован са дозволом Џона Вилеија и синова (68).(Ц) Селективност производа мезопоре бакра са различитим величинама порама и дубине.Репродукован са дозволом Џона Вилеија и синова (32).(Д до Х) Ефекти лиганда.(Д и Е) ЕЦР на бакарну нановире (ЦУ НВ) са различитим врстама аминокиселина (д) или модификатора (Е) на -1,9 В. репродукују се уз дозволу Краљевског друштва хемије (35).(Ф) Стопе производње Ц2Х4 на различитим халидним електролитама са различитим адсорпционим потенцијалима на ЦУ (35).Репродукован са дозволом америчког хемијског друштва (91).НХЕ, нормална водонична електрода.(Г) и (х) репродукују се од Америчког удружења за унапређење науке (АААС) (33).

Модификација површине катализатора коришћењем малих молекула је још једна добро позната стратегија за побољшање електрохемијских перформанси ЕЦР-а.Ова стратегија може утицати на микроокружење у близини површине катализатора, што може стабилизовати кључне интермедијере због интеракције између површинског лиганда и интермедијера.Амин је пријављен као модификатор за промоцију ЕЦР (35).Различите аминокиселине, укључујући глицин (Гли), дл-аланин (Ала), дл-леуцин (Леу), дл-триптофан (Тир), дл-аргинин (Арг) и дл-триптофан (Трп), су истражене да проучавају њихове ефекте на бакарне наножице (35).Као што је приказано на слици 5Д, сви лиганди на бази аминокиселина су били способни да побољшају селективност Ц2+ угљоводоника.Такво побољшање сугерише да су функционалне групе ─ЦООХ и ─НХ2 у аминокиселинама вероватно одговорне за повећану селективност ЕЦР.Претходни извештаји су илустровали да је адсорпција аминокиселина на површини Цу постигнута преко ─ЦООХ и ─НХ2 група (35, 90).Стеаринска киселина (Ц17Х35ЦООХ, РЦО2Х), која садржи само ─ЦООХ групу, одабрана је да идентификује улогу ─ЦООХ.Такође су испитивани и други модификатори, као што су а-антрахинон диазонијум со (АК), о-нитробензен диазонијум со (ПхНО2) и додецил меркаптан (Ц12Х25СХ, РСХ), који не садрже ни ─ЦООХ ни ─НХ2 групе.Међутим, сви они нису били позитивни на побољшање Ц2+ угљоводоника ФЕ (слика 5Е).Теоријски прорачуни су показали да ─НХ3+ групе у адсорбованом цвитерјонском глицину могу да стабилизују *ЦХО интермедијер због њихове јаке интеракције, као што су водоничне везе.Увођење халогених јона у електролит је још један начин да се модификују катализатори (91, 92).Као што је приказано на слици 5Ф, брзина производње Ц2Х4 на Цу активираном плазмом може се значајно повећати уз помоћ халогених адитива.Показано је да је И− јон активнији од Бр− и Цл−, у складу са одговарајућом адсорпционом енергијом И−, Бр− и Цл− на Цу(100) фасети (91).Поред халогенида, хидроксид јон је такође показао позитиван ефекат на селективност Ц2Х4.Недавно су Саргент и сарадници (33) известили о конверзији ЦО2-у-Ц2Х4 са ~70% ФЕ коришћењем концентрованог електролита калијум хидроксида (КОХ) (до 10 М) у проточној ћелији.Као што је приказано на слици 5Г, потенцијал почетка ЦО и Ц2Х4 у 10 М КОХ електролиту био је много нижи у поређењу са 1 М КОХ.Штавише, Тафелови нагиби (Слика 5Х) формирања Ц2Х4 су се смањивали са повећањем концентрације хидроксида (135 мВ декада-1 у 1 М КОХ и 65 мВ деценија-1 у 10 М КОХ), што сугерише трансмутацију укупне брзине- determining step.Резултати теорије функционалне густине (ДФТ) су доказали да присуство концентрованих хидроксида може смањити енергију везивања ЦО интермедијера и такође повећати неравнотежу наелектрисања између два атома угљеника у адсорбованим ОЦЦО интермедијерима.Као резултат, ОЦЦО интермедијер би се даље стабилизовао кроз јачу диполну привлачност, што би довело до ниже енергетске баријере активације за димеризацију ЦО, што ће онда побољшати укупне перформансе.

Стога, електрокаталитичка производња етанола или других Ц2 + оксигенати из ЦО2 чини много економског и еколошког смисла.Будући да је генерација етанола из ЕЦР-а поделила предзадњи средњи интермедијар са Ц2Х4 да је * Ц2Х3О (43), селективно хидрогенација овог интермедијара може пребацити ЕЦР путеве са Ц2Х4 у алкохоле (64).Међутим, у већини система селективност према Ц2 + оксигенатима је много нижа од угљоводоника (31, 37, 39, 41, 42, 67).Тако ћемо у овом одељку истакнути стратегије дизајна електрокатализатора које могу постићи импресивни Ц2 + оксигенатни ФЕ од преко 25%.

Као што је горе дискутовано, добро дизајнирани биметални катализатори могу побољшати селективност и активност за производњу Ц2+ угљоводоника.Слична, али не и идентична стратегија такође се користи за побољшање електрокаталитичких перформанси за Ц2 + оксигенате (38, 93, 94).На пример, Цу-Цу2О катализатори уграђени у Аг показали су подесиву селективност за етанол, а највећи ФЕ етанола био је 34,15% (95).Двофазна граница у легури Аг-Цу мешаној у фазама, уместо атомског односа Аг/Цу, идентификована је као кључни фактор за селективну производњу етанола.Пошто је место Цу веома близу месту Аг у обрасцу са мешањем фаза (Аг-Цу2ОПБ), брзина формирања интермедијера етанола за фазно мешани узорак може бити унапређена у поређењу са фазно одвојеним узорком (Аг-Цу2ОПС ), што је довело до боље перформансе етанола генерације.Поред етанола, такође је показано да је ЦУ-АГ биметални НПС претворен да ЦО2 претвори ацетат са додатком бензотриазола (93).На -1,33 В у односу на РХЕ, ФЕ ацетата је био 21,2%.У овом случају су предложена два могућа реакциона пута: један се заснива на димеризацији ЦО, а други на уметању ЦО, наглашавајући критичну улогу формирања међумедијара ЦО на активним Аг местима.Слично запажање је забележено у Цу-Зн катализаторима (Слика 6, А и Б) за производњу етанола (38).Подешавањем садржаја Зн у катализаторима легираним Зн-Цу, однос етанола наспрам Ц2Х4 ФЕ би се могао добро контролисати у опсегу од 0,48 до 6, што сугерише важност места која еволуирају ЦО за формирање Ц2+ оксигената.Формирање легираних катализатора може изазвати ефекат деформације на материјал матрикса, што понекад није пожељно.Стога би директан пут ка биметалним катализаторима могао бити погоднији за неке циљне производе.Јарамилло и сарадници (96) су конструисали поједностављени Ау-Цу биметални систем, синтетизован директним таложењем златних НП-а на поликристалну Цу фолију, да би истражили ефекат тандемске катализе.Биметални Ау-Цу је показао синергистичку селективност и активност према Ц2+ алкохолима, надмашујући чисти бакар и злато и легуру Ау-Цу.У поређењу са Цу фолијом, биметални Ау-Цу систем је показао повећану локалну концентрацију ЦО због присуства Ау НП (слика 6Ц) који су били активни за генерисање ЦО.Пошто злато није активно за редукцију ЦО, повећана стопа производње Ц2+ алкохола на Ау-Цу биметалним катализаторима приписана је механизму тандемске катализе.Конкретно, НП злата могу да генеришу високу локалну концентрацију ЦО близу површине Цу.Затим, обилни локални молекули ЦО могу се даље редуковати у Ц2+ алкохоле помоћу Цу.

(А до Ц) Ефекти легуре.(А) Максимални ФЕ етанола и Ц2Х4 и ФЕ омјера етанола и етилена на разним легурама Цу-Зн.(Б) делимична густина струје етанола на разним легурама Цу-Зн.(А) и (б) репродукују се уз дозволу америчког хемијског друштва (38).(Ц) ЦО2 Смањење и ЦО Еволутион Стопе на злато, бакар и систем АУ-ЦУ-а.Репродукован са дозволом из издавачке групе природе (96).(Д до Л) Морфолошки или структурни ефекти.(Д) Схема илустрација металног јонског бициклистичког метода.(Ј) Координациони бројеви за Цу(111), Цу(100) и Цу(751).(И) и (Ј) су репродуковани уз дозволу Националне академије наука (97).(К) Шема процеса трансформације из ЦУ НПС-а до кубичног бакра.Репродукован са дозволом Националне академије наука (98).(Л) сем слике нанодендритичног бакра пре и после ЕЦР-а.Репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (99).

Селективно излагање кристалних фасета за електрокатализаторе показало се као ефикасан и директан приступ постизању побољшаног ФЕ према специфичним ЕЦР производима и важан начин за фундаментално разумевање.Једноставна, али скалабилна синтеза монокристалних катализатора је изазовна.Инспирисана поступком галваностатичког пуњења-пражњења (ГЦД) за батерије, наша група је развила методу циклирања металних јона (слика 6Д) да би селективно открила кристалну фасету Цу катализатора (42).После 100 ГЦД циклуса, на Цу фолији је формиран густ низ Цу нанокоцки са изложеним (100) фасета (Слика 6, Е до Г).Катализатор са 100 циклуса представља укупни Ц2+ алкохол ФЕ од више од 30% и одговарајућу густину струје Ц2+ алкохола већу од 20 мА цм−2.Међутим, 10-циклусни Цу са нижим односом (100) фасете нудио је само Ц2+ алкохол ФЕ од ~10%.ДФТ симулација је потврдила да су Цу(100) и степенасте (211) фасете биле повољније за спајање Ц─Ц у односу на Цу(111), као што је приказано на слици 6Х.Модел катализатора, епитаксијални Цу филм са различитим изложеним фасетама, коришћен је за одређивање мотива активног места према производњи Ц2+ оксигената (слика 6И) (97).Пошто је статистички мање вероватно да ће ЦО* димер бити у близини Х* атома на површини са мање суседа, ниже координисане Цу локације могу да потисну формирање угљоводоника и доведу до побољшаног Ц2+ оксигената ФЕ јер је теже хидрогенисати Ц─Ц спојени ЕЦР интермедијари на својој површини (97).У студији епитаксијалног Цу филма, аутори су потврдили да је ЕЦР на Цу(751) фасети показао побољшани однос оксигенат/угљоводоник.Ово побољшање се може приписати геометрији површинског Цу атома различитих фасета Цу и одговарајућег нижег просечног координисаног броја (слика 6Ј), где је атом Цу координирао, респективно, са два, четири и шест најближих суседа на Цу(751), Цу(100) и Цу(111) фасете.Ин ситу реконструкција морфологије је такође коришћена за побољшање Ц2+ оксигената ФЕ.Јанг и сарадници (98) развили су активни Цу катализатор у облику коцке, који је показао побољшане перформансе Ц─Ц спајања.Детаљније, монодисперзни Цу НП (6,7 нм) са различитим оптерећењима нанесени су на носач угљеничног папира као катализатор за ЕЦР.Очигледно, повећана ФЕ Ц2+ оксигената је примећена са повећањем оптерећења Цу НП.Показало се да су густо упаковани Цу НП под условима високог оптерећења подвргнути ин ситу морфолошкој трансформацији током ЕЦР, у којој су коначно формиране морфологије налик коцки (слика 6К).Утврђено је да је ова новоформирана структура електрокаталитички активнија.Тафелова анализа је сугерисала да је димеризација ЦО корак који одређује брзину формирања производа Ц2, док је н-пропанола показао дискретни пут у овом каталитичком систему.Нанодендритски бакар је још један пример који показује важност контроле морфологије за производњу Ц2+ оксигената (99).Импресиван н-пропанол ФЕ од 13% могао би се постићи при -0,9 В. Узимајући у обзир високу активност Цу атома, катализатори на бази бакра увек пате од структурне деградације током ЕЦР, посебно при високом препотенцијалу, што, заузврат, доводи до лошег stability.

Дефекти електрокатализатора, као што су празнине атома и допанти, показују могућност адсорбовања неконвенционалних ЕЦР интермедијара и, на тај начин, селективног побољшања одговарајућег пута ка оксигенатима (29, 43, 100).Узимајући *Ц2Х3О као пример, који је потенцијални претпоследњи међупродукт за производњу етилена и етанола, Саргент и сарадници (43) су детаљно проучавали улогу дефеката у језгро-љуски Цу електрокатализатора.Они су теоретски показали да су реакционе енергетске баријере за формирање етилена и етанола биле сличне у раној фази спајања Ц─Ц (претпотенцијал од 0,5 В) (слика 7А).Под таквим условом, увођење бакарних слободних места би мало повећало енергетску баријеру за формирање етилена, али није показало никакав утицај на стварање етанола (слика 7Б).Међутим, као што је приказано на слици 7Ц, бакарни катализатори са слободним местом и подземним сумпорним допантом могу значајно да повећају енергетску баријеру за пут етилена, чинећи га термодинамички неповољним.Однос алкохола и етилена порастао је са 0,18 на голим Цу НП на 0,34 на Цу2С-Цу без слободних места, а затим на 1,21 на Цу2С-Цу-В, иако је укупни ФЕ Ц2+ производа за све катализаторе остао сличан (слика 7Е) .Ово запажање је показало да је унапређење селективности алкохола повезано са супресијом производње етилена, у складу са ДФТ резултатом.Потенцијал почетка ацетата био је само -0,36 В у односу на РХЕ користећи НДД катализатор, а ФЕ за ацетат је био више од 75% у опсегу потенцијала од -0,8 до -1,0 В у односу на РХЕ.Да би се разумело порекло тако импресивног побољшања, припремљене су и испитане НДД/Си електроде са различитим садржајем азота или врстама азота (слика 7Г).Аутори су закључили да се супериорне перформансе НДД/Си катализатора за ЕЦР могу приписати његовом високом препотенцијалу за еволуцију водоника и Н допинг, где су врсте Н-сп3Ц биле веома активне за производњу ацетата.Електрокинетички подаци и ин ситу инфрацрвени спектар открили су да би главни пут за формирање ацетата могао бити ЦО2 → *ЦО2− → *(ЦОО)2 → ЦХ3ЦОО−.Штавише, Куан и сарадници (102) су показали да нанодијамант који је заједно допиран бором и азотом (БНД) показује синергистички ефекат на ЕЦР, који може да превазиђе ограничење БДД и затим селективно производи етанол.Као што је приказано на слици 7Х, највећа селективност етанола до 93% може се постићи на БНД3 катализатору на -1,0 В у односу на РХЕ, који има највећи допинг азота.Теоријски прорачун је илустровао да је процес спајања Ц─Ц на БНД био термодинамички повољан, где је атом бора промовисао хватање ЦО2, а допант азота је омогућио хидрогенацију међупроизвода ка етанолу.Иако је нанодијамант допиран хетероатомом био способан да конвертује ЦО2 у вишекарбонске оксигенате са високом селективношћу, његова ЕЦР активност је веома ограничена због спорог процеса преноса наелектрисања (густина струје је мања од 2 мА цм−2).Ово је због чињенице да би присуство пиридинског Н на ивичним местима могло да претвори ЦО2 у ЦО, који се даље може спојити у молекул Ц2+ (слика 7И).На пример, *Ц2О2 интермедијер би могао да се стабилизује у угљенику допираном азотом у коме су два Ц атома везана за пиридински Н и његов суседни Ц атом, респективно (103).Након уситњавања листова графена допираних азотом (1 до 3 μм) (слика 7Ј), добијени су НГКД од 1 до 3 нм у којима је густина пиридинског Н на ивичним местима повећана за три реда величине.Поред тога, као што је приказано на слици 7К, парцијална густина струје за Ц2+ оксигенате је близу 40 мА цм-2 на -0,86 В у односу на РХЕ, што је много веће од оне код модификованог нанодијаманта.За поређење, квантне тачке графена без Н и графен оксид допиран Н, који показују пиридински Н на много нижој ивици, првенствено су дали Х2, ЦО и формат.

(Ф) СЕМ слика НДД.(Г) Стопе производње ацетата и формата на НДД са различитим садржајем азота.ат %, атомски %.(Ф) и (Г) се репродукују уз дозволу Америчког хемијског друштва (29).(Х) ФЕ за НДД, БДД и БНД на −1,0 В. Репродуковано уз дозволу Јохн Вилеи анд Сонс (102).(И) Шематска илустрација активних места за спајање Ц─Ц у НГКД.(И) је репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (103).(Ј) ТЕМ слика НГКД-а.Скала траке, 1 нм.(К) Парцијалне густине струје за различите производе који користе НГКД.(Ј) и (К) се репродукују уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (31).

Поред електроката, електрода и каталитичког реактора архитектуре представљају још једну ефикасну руту за јачање перформанси ЕЦР-а, посебно за производњу и енергетску ефикасност.

Примарни недостатак ове ћелије типа Х је ниска растворљивост ЦО2 у воденом електролиту, која је само 0,034 М у условима околине, што доводи до ограничене густине струје редукције ЦО2 од ј < 100 мА цм−2 (64).Штавише, други суштински недостаци, укључујући ограничену површину електроде и велико међуелектродно растојање, нису успели да задовоље растуће захтеве истраживања (105, 106).За стварање Ц2+ производа, ћелије типа Х обично показују ниску селективност под високим препотенцијалима, нпр. 32% за етилен на -0,98 В наспрам РХЕ (107), 13,1% за н-пропанол при -0,9 В наспрам РХЕ (99) и 20.4% for ethanol at −0.46 V versus RHE (108), due to the seriously competitive hydrogen evolution.

Да би се позабавио горњим питањима, предложени је реактор протока (15, 109).У ћелијама протока, гасовити ЦО2 ток се може директно користити као феедстоцк у катоди, што доводи до значајно побољшане масовне дифузије и стопе производње (104, 110).Слика 8А приказује типичну архитектуру проточне ћелије, где је полимерна електролитна мембрана (ПЕМ) послужила као сепаратор електрода који је сендвијан између два канала протока.Катализатор је имобилизован на електроду за дифузију гаса (ГДЕ) да служи као катодни електроди, у којој се гасони ЦО2 директно храни.Католит, као што је 0,5 м кхцо3, континуирано се улива у танком слоју између катализаторске електроде и ПЕМ-а.Поред тога, страна аноде је обично циркулисана воденим електролитом за реакцију еволуције кисеоника (43, 110).У поређењу са ћелијама Х х, ове ћелије на бази мембране показују много супериорне перформансе ЕЦР-а.На пример, саргент и сарадници (43) оценили су перформансе ЕЦР-а ЦУ2С-ЦУ-В катализатор у ћелији и ћелији ћелија и протока, као што је приказано на слици 8 (Б до Е).Помоћу ћелија типа Х-а, максимални ФЕ за Ц2 + Производи био је 41% са укупном густином струје од ~ 30 МА ЦМ-2 под -0,95 В насупрот Рхе.

(А) дијаграм електролизног тока са зумираним шематским интерфејсом електроде-електролита.(А) се репродукује уз дозволу Џона Вилеи и синова (30).(Б) до (е) се репродукују уз дозволу из издавачке групе природе (43).(И до К) Структура и перформансе стабилности електроде за гасну дифузију на бази полимера.(И) до (К) се репродукују уз дозволу АААС (33).

Ћелија са нултим размаком је још једна нова класа електролизера, која даље уклања канале протока у проточним ћелијама и притиска две електроде заједно са јоноизмењивачком мембраном између.Ова конфигурација би могла значајно да смањи пренос масе и отпор преноса електрона и на тај начин побољша енергетску ефикасност, чинећи је изводљивијом у практичним применама (110).Реактанти који се нахрани у катоду могу бити или засићени ЦО2 засићени католит или влажнији ЦО2 ток.Водена пара или водени електролит се обавезно доводе до аноде за ослобађање протона да би се компензовао набој за врсте редукције ЦО2 (111).Гутиеррез-Гуерра и др.(109) проценили су перформансе Цу-АЦ хибридног катализатора у ћелији са нултим зазором и известили да је ацеталдехид главни производ са високом селективношћу од 60%.Као још једна предност овог уређаја, веома је лако подићи притисак у проток реактаната и значајно повећати локалну концентрацију ЦО2, што резултира великом густином струје и високим брзинама реакције (110).Међутим, убрзана размена јона у ћелијама са нултом празнином има тенденцију да закисели католит, померајући реакцију ка еволуцији Х2 уместо редукције ЦО2 (112).Да би се ухватили у коштац са овим проблемом, Зхоу и сарадници (112, 113) су уметнули пуферски слој са циркулишућим воденим електролитом између катоде и мембране да би одржали одговарајући пХ близу катоде за реакцију редукције ЦО2.Иако су различити Ц2+ производи откривени на основу ћелија са нултом празнином, укључујући ацетон, етанол и н-пропанол, ФЕ су још увек релативно ниске.Већина пријављених студија се увек фокусира на Ц1 производе који укључују мањи број преноса протона и електрона током реакције редукције.Стога је изводљивост ћелије са нултим размаком за Ц2+ производе још увек у расправи (110).

Штавише, микрофлуидне електролитичке ћелије (МЕЦ) су врста веома атрактивне конфигурације електролизера коју су развили Кенис и сарадници (39, 114).У овом уређају, мембрана је замењена танким простором (<1 мм дебљине) испуњеним струјом електролита који тече да би се одвојиле анода и катода.Молекули ЦО2 би могли брзо да дифундују у интерфејс електрода-електролит у близини катоде, а два фиксна ГДЕ се испирају текућим електролитом.У поређењу са проточним ћелијама заснованим на мембрани, МЕЦ не само да избегавају високу цену мембране већ и ублажавају управљање водом, што се посебно односи на исушивање аноде и преливање катоде када раде при високим густинама струје услед осмотског отпора молекула воде заједно са транспорт протона од аноде до катоде преко мембране (115).Колико знамо, упркос запаженим заслугама и достигнућима, минималан број студија је постигао Ц2+ производе у оригиналним МЕЦ-овима.Ово је вероватно узроковано „плутајућим“ ефектом да се протони формирани у аноди лако одводе из близине катоде или испиру електролитом који тече, уместо да учествују у реакцији формирања Ц2+ за више протона.Спекулацију би могао потврдити и следећи пример.Кенис и сарадници (31) су 2016. године пријавили успешно смањење ЦО2 до Ц2+ производа на модификованом МЕЦ-у који садржи мембрану, у којем НГКД могу смањити молекуле ЦО2 на Ц2+ са 55% ФЕ (31% за етилен, 14% за етанол, 6% за ацетат и 4% за н-пропанол) при примењеном потенцијалу од -0,75 В у односу на РХЕ у 1 М раствору КОХ.Важно је истаћи да електролитско окружење може значајно утицати и на селективност производа.На пример, Јиао и сарадници (30) синтетизовали су нанопорозни Цу катализатор, а затим тестирали његове ЕЦР перформансе користећи различите електролите (КХЦО3, КОХ, К2СО4 и КЦл) у МЕЦ-у на бази мембране.Они су открили да редукција ЦО2 у алкалном електролиту (КОХ) показује највећу Ц2+ селективност и густину струје, као што је приказано на слици 8 (Ф и Г).На −0,67 В у односу на РХЕ у 1 М КОХ електролиту, добијени ФЕ за Ц2+ достиже до 62% са парцијалном густином струје од 653 мА цм−2, што је међу највећим густинама струје које су икада забележене у електрохемијским редукцијама ЦО2 према Ц2+ производима.Етилен (38,6%), етанол (16,6%) и н-пропанол (4,5%) су главни Ц2+ производи са малом количином ацетата.Такође су истакли да постоји јака корелација између израчунатог површинског пХ и ФЕ за Ц2+ производе: што је виши пХ површине, већа је густина струје и принос Ц2+ производа, као што је приказано на слици 8Х.Теоријски прорачун је предложио да ОХ− јони близу површине могу снажно олакшати спајање Ц─Ц (31).

Поред конфигурације електролизова, електролит који се примењује у различитим електролизаторима такође би могао да промени и финалне производе ЕЦР-а.Приписује се чињеници да је КОХ електролит могао да пружи већу проводљивост електролита, смањите охмик отпорност између танког електролитаног премаза на катализатору и расутим електролиту и даље умањују потребне преношене прецизности за Ц2 + Форматирање (31).Резултати ДФТ-а даље потврђују да би присуство ОХиОН-ова могло смањити енергетску баријеру за ЦО димеризацију, чиме се појачава Ц2 + Формирање и сузбијање конкуренције из Ц1 и Х2 формације (30, 33).Међутим, у ћелијама протока, међутим, када ЦО2 дифузне кроз ГДЕ, молекули ЦО2 биће конзумирани на трострукој фази (ЦО2-катализатор-електролит) да би се поставило смањени производи одмах.Поред тога, лош капацитет пуфера електролита може брзо да повећа пХ око електроде у стационарној конфигурацији електролизара, док ће текући електролит освежити површину и минимизирати флуктуацију пХ у електролиту (33, 116).

Као што је већ поменуто да је ЕЦР реакција контролисана дифузијом, високи реакциони притисак такође може значајно повећати концентрацију ЦО2 у маси и на интерфејсу.Уобичајени реактори високог притиска су слични аутоклаву од нерђајућег челика, у који се ЦО2 под високим притиском (до 60 атм) може увести у ћелију, што доводи до значајног повећања и ФЕ и густине струје Ц2+ (117 , 118).Саката и сарадници (119) су показали да се густина струје може побољшати на 163 мА цм−2 под 30 атм на Цу електроди са етиленом као главним производом.Многи метални катализатори (нпр. Фе, Цо и Ни), без активности за производњу Ц2+ на амбијенталном притиску, могу смањити ЦО2 у етилен, етан, пропан и друге Ц2+ производе високог реда при повишеним притисцима.Показано је да селективност производа значајно зависи од притиска ЦО2 на начин да мења доступност ЦО2 на површини електроде (117, 120).Главни редуковани производи се мењају са Х2 на угљоводонике (укључујући Ц2+) и на крају у ЦО/ХЦООХ са повећаним притиском ЦО2.Посебно, притисак ЦО2 треба пажљиво пратити јер би превисоки или ниски притисци ЦО2 индуковали сувишну или ограничену брзину дифузије ЦО2, што има тенденцију да фаворизује производњу ЦО/ХЦООХ или Х2.Само компатибилна количина средњег ЦО и густина струје која се ствара на површини електроде може олакшати реакцију спајања Ц─Ц и побољшати селективност Ц2+ производа (119).

Дизајнирање нове електроде са напредним структурама је још један важан правац за побољшање селективне производње Ц2+.У раној фази, радне електроде су непорозне металне фолије и пате од спорог преноса масе (26, 105).Као резултат тога, ГДЕ је предложен да ублажи лоше перформансе ћелије обезбеђивањем хидрофобних канала који олакшавају дифузију ЦО2 до честица катализатора (121).Конвенционални ГДЕ обично садржи слој катализатора (ЦЛ) и слој за дифузију гаса (ГДЛ), као што је приказано у доњем делу слике 8А (30, 33).Интерфејс гас-течност-катализатор формиран у ГДЕ је кључан за побољшање перформанси ћелије.ГДЛ састављен од порозних материјала (обично угљеничног папира) могао би да обезбеди обилне путеве ЦО2 и обезбеди брзу брзину дифузије електролита.Такође делује као транспортни медијум ниског отпора за протоне, електроне и продукте редукције из ЦЛ у електролит (121).Капљично ливење, аирбрусхинг и електродепозиција су уобичајене технологије за припрему ГДЕ (122).Катализатори састављени са ГДЕ су интензивно истражени у електроредукцији ЦО2 до Ц2+ производа.Приметно је да су све горе поменуте проточне ћелије са повољним перформансама повезане са ГДЕ.Још 1990. године, Саммеллс и сарадници (123) су известили да су ГДЕ пресвучени Цу постигли висок ФЕ од 53% за етилен са високом густином од 667 мА цм−2.Повећање селективности етилена и етанола је велики изазов који се увек копроизводи на катализаторима на бази Цу због њихових веома сличних механичких реакционих путева.Штавише, важно је истаћи да је повећана продуктивност и селективност етилена у поређењу са етанолом примећена на ГДЕ на бази Цу (25, 36).Гевиртх и сарадници (36) су показали одличан ФЕ од 60% за етилен и потиснути ФЕ за етанол од 25% на електродепонованом Цу-Аг ГДЕ, када је укупна густина струје достигла ~300 мА цм−2 на -0,7 В у односу на RHE.То је редак рад који је постигао тако високу селективност при великој густини струје.Овај налаз сугерише да електрода уграђена у ГДЕ пружа обећавајући пут за подешавање реакционих путева, у којима се селективност редукованих производа може добити при високим густинама струје.

Да бисте решили овај проблем, истраживачи интегрисани хидрофобне скеле политетрафлуороетилена (ПТФЕ) у ГДЕ.Показало се да је таква сендвич структура одличан ГДЕ дизајн.На пример, Цуи и сарадници (124) дизајнирали су трослојну структуру са активним слојем електроде који је причвршћен са два хидрофобна нанопорозна полиетиленска филма.Спољни хидрофобни слојеви би могли да успоре ток електролита из раствора у маси, што доводи до стабилног, високог локалног пХ око радне електроде.Оптимизација међуслојног простора, која може побољшати транспорт и адсорпцију ЦО2, такође је важна у таквом дизајну (124).Недавно су угљеничне наноцеви такође интегрисане у ГДЕ због њихове високе порозности, добре проводљивости и хидрофобности, што би могло да олакша транспорт електрона и масе (77).

У овој фази изазови и могућности су истовремено да разумеју механизме реакције ЕЦР-а и комерцијализацију ове обећавајуће технологије.

Као елегантно решење за затварање угљених петље и чува повремене обновљиве енергије, попут ветра и солара, значајан напредак постигнут је да би се постигла ефикасна конверзија ЦО2 у последње деценије.Иако је разумевање процеса који су повезани са ЕЦР-ом дошло до дугог пута од својих раних дана (126), ЦЦЦ спојница преко ЕЦР-а према Ц2 + производима је и даље далеко од спремне за практичну примену.У овом прегледу детаљно смо погледали тренутне стратегије које могу промовисати селективност и брзину производње за Ц2 + Производи путем ЕЦР-а, укључујући фино катализатор, електролитске ефекте, електрохемијске услове и електротемијска електрода / реакторски дизајн електроде / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / Дизајн електротемијске / реактор / Дизајн електротемијске / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор / реактор.

Упркос свим напорима који су ушли у ЕЦР, још увек постоје многи проблеми са тренутним катализаторима и ЕЦР системом који се мора решити пре комерцијализације ЕЦР-а.Прво, као доминирајући катализатор за остваривање ефикасног ЦЦЦ спојнице, Цу пати од озбиљних питања стабилности, посебно у воденом електролиту, и ретко може преживети 100 сати због своје високе атомске мобилности, агрегације честица и погоршања структуре и погоршања структуре.Дакле, како постићи стабилност дугог периода помоћу Цаталисте на бази ЦУ-а и даље је отворен изазов.Штавише, коришћење полимерног мембранског електролита за замену воденог раствора током ЕЦР-а вероватно може додатно побољшати стабилност катализатора на бази Цу.Поред тога, из перспективе катализатора, технике карактеризације ин ситу/ин операндо и теоријско моделирање такође треба да се користе за праћење и разумевање опадања перформанси катализатора, чиме се, заузврат, потискује деградација и тровање катализатора до најнижих нивоа.У том циљу, пожељна је рационализација синтетичких поступака коришћењем широко доступних сировина.

Друго, генерисани Ц2 + оксигенирани од ЕЦР-а обично се меша са раствором (нпр. КХЦО3 и КОХ) у електролиту за традиционалне реакторе Х- или протока, који, међутим, захтева додатно процесе одвајања и концентрације да бисте опоравили чисте течне решења за гориво практична примена.Истовремено, еволуирани Ц2 + угљоводоници су такође помешани са Х2 и остатком ЦО2.Стога је скуп процеса раздвајања неопходан за тренутну ЕЦР технологију, која додатно омета ЕЦР од практичне примене.

Треће, док је формирање Ц─О и Ц─Х веза, као што су етанол, сирћетна киселина и етилен, у ЕЦР технологији увелико проучавано, истраживање других врста производа је такође важно за ЕЦР технологију и показује економски интерес.Формирање Ц─Бр везе ин ситу трансформише производ из етанола у 2-бромоетнол, који је важан грађевински блок у хемијској и фармацеутској синтези и показује већу додату вредност.Стога, поред тренутно добро проучених Ц2+ производа, верујемо да је циљање на друге ретко истражене производе као што је оксална киселина (129) и синтеза сложенијих Ц2+ молекула као што су циклична једињења још један обећавајући пут за будућа ЕЦР истраживања.

Последње, али не најмање битно, нове електроде и реакторски дизајни, попут водоотпорне ГДЕ, ћелије протока течности и ПЕМ ћелија би требало да буду широко усвојени како би повећали брзину производње ЕЦР-а на комерцијални ниво (> 200 МА ЦМ-2).Стога би требало да се обављају све систематичне студије како би се смањила јаз између полу-ћелијских студија и апликације за пуне ћелије да би се ЕЦР довео из лабораторије на практичној употреби.

Укратко, електрохемијска смањење ЦО2 нуди добру прилику да се бавимо еколошком питању из стакленичких гасова емитованих људским активностима.Такође показује могућност постизања чистих горива и хемикалија користећи обновљиву енергију.Иако постоје многи изазови за ЕЦР технологију у тренутној фази, посебно за процес спајања Ц─Ц, верује се да ће уз континуирано истраживање и развој оптимизације катализатора и савршенства ћелије, перспектива реалне електролизе ЦО2 за чисто гориво and chemicals will be realized in the near future.

Ово је чланак о отвореном приступу дистрибуиран под условима Цреативе Цоммонс атрибутион-некоммерцијалне лиценце, која дозвољава употребу, дистрибуцију и репродукцију у било којем медијуму, све док резултирајућа употреба није за комерцијалну корист и дао је правилно навео.

НАПОМЕНА: Вашу адресу е-поште захтевамо само да би особа којој препоручујете страницу знала да сте желели да је види и да то није нежељена пошта.Не хватамо ниједну адресу е-поште.

© 2020 Америчко удружење за унапређење науке.Сва права задржана.