Mar thoradh air draghan àrainneachd agus gluasad lùtha, tha lughdachadh electrochemical CO2 (ECR) gu connadh agus ceimigean ioma-charbon le luach-leasaichte (C2+), a’ cleachdadh dealan ath-nuadhachail, a’ taisbeanadh fuasgladh eireachdail fad-ùine gus a’ chearcall gualain a dhùnadh le buannachdan eaconamach a bharrachd cuideachd.Ach, tha ceangal electrocatalytic C─C ann an electrolytes uisgeach fhathast na dhùbhlan fosgailte air sgàth roghainn ìosal, gnìomhachd agus seasmhachd.Is e dealbhadh catalysts agus reactors an iuchair gus dèiligeadh ris na dùbhlain sin.Tha sinn a’ toirt geàrr-chunntas air adhartas o chionn ghoirid a thaobh mar a choileanar co-luachadh C─C èifeachdach tro ECR, le cuideam air ro-innleachdan ann an electrocatalysts agus dealbhadh electrocatalytic electrode/reactor, agus na dòighean co-fhreagarrach aca.A bharrachd air an sin, thathas a’ bruidhinn air botail gnàthach agus cothroman san àm ri teachd airson gineadh toraidh C2+.Tha sinn ag amas air ath-sgrùdadh mionaideach a thoirt seachad air na ro-innleachdan co-cheangail C─C as ùire don choimhearsnachd airson tuilleadh leasachaidh agus brosnachaidh an dà chuid ann an tuigse bhunasach agus ann an cleachdadh teicneòlach.

Tha cus sgaoileadh de charbon dà-ogsaid (CO2) a-steach don àile air droch bhuaidh àrainneachdail a bhrosnachadh agus tha e cuideachd na chunnart èiginneach do chomainn dhaoine (1, 2).Mar a dh’ èirich dùmhlachd CO2 àile gu mòr bho 270 ppm (pàirtean gach millean) tràth anns na 1800n gu 401.3 ppm san Iuchar 2015, chaidh co-aontachd air feadh an t-saoghail a thaobh ath-chuairteachadh an lorg carboin a thig bho ghnìomhachd daonna a-mach (3, 4).Gus an lùb dlùth airson lorg carboin a thoirt gu buil, is e aon dòigh-obrach a dh’ fhaodadh a bhith a’ gluasad eisimeileachd ghnìomhachasan gnàthach lùth is ceimigeach air falbh bho chonnadh fosail gu stòran ath-nuadhachail leithid grèine is gaoth (5-8).Ach, chan eil am bloigh de lùth bho na stòran ath-nuadhachail sin air a chuingealachadh ach gu 30% air sgàth an nàdar eadar-amail, mura bi dòighean-obrach airson stòradh lùth mòr rim faighinn (9).Mar sin, mar dhòigh eile, tha e nas so-dhèanta a bhith a’ glacadh CO2 bho thùsan puing leithid ionadan cumhachd, agus an uairsin tionndadh gu stocan ceimigeach agus connadh (9-12).Tha lughdachadh CO2 electrocatalytic (ECR) a’ cleachdadh dealan ath-nuadhachail a’ riochdachadh fuasgladh eireachdail fad-ùine mar thoradh air na suidheachaidhean obrachaidh tlàth a dh’ fheumar airson na h-atharrachaidhean, anns an gabhadh toraidhean luach-leasaichte a thoirt a-mach gu roghnach (13).Mar a chithear gu sgeamach ann am Fig. 1, anns a 'phròiseas seo, bidh an electrolyzer electrochemical a' tionndadh CO2 agus uisge gu ceimigean agus connadh le cumhachd dealain ath-nuadhachail.Tha an connadh a thig às comasach air stòradh fad-ùine agus faodar a chuairteachadh no a chaitheamh cuideachd, a’ toirt CO2 mar am prìomh sgudal, a thèid a ghlacadh agus a thoirt air ais don reactair gus an lùb a dhùnadh.A bharrachd air an sin, faodar na stuthan beathachaidh ceimigeach beag-moileciuil [me, carbon monoxide (CO) agus formate] bho ECR a chleachdadh mar stuthan amh airson synthesis ceimigeach nas iom-fhillte.

Dh’ fhaodadh connadh agus ceimigean a bhith air an coileanadh bho ECR le cearcall gualain dùinte le cumhachd bho stòran lùth ath-nuadhachail leithid grian, gaoth is dealan-uisge.Tha prìomh dhleastanasan aig innleadaireachd cealla agus innleadaireachd catalyst ann a bhith ag adhartachadh roghnachas, gnìomhachd agus èifeachdas airson tionndadh CO2 gu toraidhean C2 + le luach le dùmhlachd lùth àrd.

Ach, tha CO2 na mholacile sreathach gu math seasmhach le ceangal làidir C═O (750 kJ mol−1) (14), ga dhèanamh duilich tionndadh electrochemical.Mar sin, tha feum air cnap-starra gnìomhachaidh àrd, a tha, an uair sin, a’ leantainn gu cus chomasan (15).A bharrachd air an sin, tha ECR ann an electrolyte uisgeach a’ toirt a-steach pròiseasan gluasaid ioma-dealanach / proton còmhla ri grunn eadar-mheadhanan freagairt eadar-dhealaichte agus toraidhean (16-18), ga dhèanamh gu math toinnte.Tha Clàr 1 a’ toirt geàrr-chunntas air leth ath-bheachdan thermodynamic electrochemical de phrìomh thoraidhean ECR, a’ toirt a-steach CO, meatan (CH4), methanol (CH3OH), searbhag formic (HCOOH), ethylene (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), agus mar sin air adhart, còmhla ris an fheadhainn aca. comasan redox àbhaisteach co-fhreagarrach (19).San fharsaingeachd, rè pròiseas ECR, bidh moileciuilean CO2 an-toiseach a’ dol an sàs ann an sùghadh agus eadar-obrachadh le dadaman air uachdar an catalyst gus * CO2-− a chruthachadh, air a leantainn le diofar ghluasadan protonaichean agus/no dealanan gu diofar thoraidhean deireannach.Mar eisimpleir, thathas a’ creidsinn gu bheil CH4 a’ cruthachadh tro na slighean a leanas: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Tha Figear 2A a’ toirt geàrr-chunntas air èifeachdas Faradaic (FE) fo ìrean toraidh eadar-dhealaichte (dùmhlachd gnàthach) airson na electrocatalysts ECR a chaidh aithris, a tha a’ riochdachadh taghadh toraidh an ath-bhualadh (21-43).Gu sònraichte, ged as urrainn dha na electrocatalysts ùr-nodha CO2 a thionndadh gu toraidhean C1 (CO no formate) le còrr air 95% FE fo ìre toraidh àrd (> 20 mA cm−2 airson cealla seòrsa H agus> 100 mA cm− 2 airson cealla sruthadh) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), cha deach cinneasachadh fìor thaghadh (> 90%) agus èifeachdach de cheimigean ioma-charbon (C2+) a tha rim faighinn gu ruige seo.Tha seo air sgàth gu bheil ceangal ri toraidhean C2 + feumach air ruighinn agus sùghadh grunn mholacilean CO2 chun uachdar, cruth-atharrachadh ceum air cheum, agus suidheachadh spàsail (13).Gus a bhith sònraichte, mar a chithear ann am Fig. 2B, bidh na h-ath-bheachdan a leanas aig *CO intermediates a’ dearbhadh toraidhean deireannach C2+ ECR.San fharsaingeachd, tha C2H6 agus CH3COO - a’ roinn an aon * CH2 intermediate, a tha air a chruthachadh bho na ceumannan gluasad dealanach le proton de * CO.Tha tuilleadh protonation de * CH2 a 'toirt * CH3 eadar-mheadhanach, a tha a' leantainn gu cruthachadh C2H6 tro * CH3 dimerization.Eu-coltach ri ginealach C2H6, tha CH3COO− air a chruthachadh le bhith a’ cuir a-steach CO ann an * CH2.Is e an lùghdachadh * CO an ceum dearbhaidh reata airson cruthachadh C2H4, CH3CH2OH, agus n-propanol (n-C3H7OH).Às deidh sreath de cheumannan gluasad dealanach agus protonation, bidh an * CO─CO dimer a’ cruthachadh an * CH2CHO eadar-mheadhanach, a tha mar an ceum dearbhaidh roghnachaidh airson C2H4 agus C2H5OH.A bharrachd air an sin, chaidh a lorg gu bheil cnap-starra lùth nas ìsle aig lughdachadh * CH2CHO gu C2H4 na bhith ag atharrachadh * CH3CHO gu C2H5OH (46), a dh ’fhaodadh mìneachadh a dhèanamh air an FE nas àirde airson C2H4 thairis air C2H5OH air a’ mhòr-chuid de chatalan copair.A bharrachd air an sin, dh’ fhaodadh eadar-mheadhanan seasmhach C2 gluasad gu n-C3H7OH tro chuir a-steach CO.Tha na slighean ath-bhualadh iom-fhillte agus neo-riaghlaidh rè cruthachadh cheimigeach C2 + gu ìre mhòr mar thoradh air mòran a bharrachd de ghluasadan gu na làraich protonation, còmhla ris a’ chomas a dh’ fhaodadh a bhith aig ceum neo-electroceimiceach (19, 47).Mar sin, tha dealbhadh electrocatalysts fìor roghnach riatanach airson cruthachadh toraidh sònraichte C2 + aig toradh àrd.Anns an ath-bhreithneachadh seo, tha sinn ag amas air an adhartas a chaidh a dhèanamh o chionn ghoirid air ro-innleachdan ann an dealbhadh electrocatalyst airson gineadh toraidh C2 + roghnach a chomharrachadh tro ECR.Bidh sinn cuideachd a’ toirt seachad geàrr-chunntas air na tuigse air dòighean co-cheangailte.Thèid cuideam a chuir air dealbhadh electrode agus reactor gus sealltainn mar a choileanas tu obrachadh èifeachdach, seasmhach agus sgèile mhòr de ECR.A bharrachd air an sin, bruidhnidh sinn mu na dùbhlain a tha air fhàgail agus na cothroman san àm ri teachd airson tionndadh electrochemical de CO2 gu ceimigean C2+ le luach a bharrachd.

(A) An FE fo ìrean toraidh eadar-dhealaichte (dùmhlachd gnàthach) airson na electrocatalysts ECR a chaidh aithris (21-43, 130).(B) A’ mhòr-chuid de shlighean C2+ aig àm ECR.Air ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (47).

Tha cruth-atharrachadh electrocatalytic de CO2 gu connadh ceimigeach agus stocan beathachaidh na theicneòlas a dh’ fhaodadh cearcall lùth gualain-neodrach a choileanadh (11).Ach, tha an FE de thoraidhean C2+ fhathast fada bho bhith air an cleachdadh gu practaigeach, far a bheil catalysts ùr-nodha a’ ceadachadh toraidhean C2 a thoirt gu buil le timcheall air 60% FE (13, 33), fhad ‘s a tha cinneasachadh C3 cuibhrichte gu nas lugha na 10% FE (48, 49).Tha ceangal lùghdaichte de thoraidhean CO2 gu C2 + a’ feumachdainn catalyst ioma-ghnèitheach le feartan morphologach agus dealanach fìor cho-òrdanaichte (50, 51).Feumaidh an uachdar catalytach na dàimhean sgèileachaidh eadar na h-eadar-mheadhanan a bhriseadh (47, 52, 53).A bharrachd air an sin, gus cruthachadh bannan C─C a choileanadh, feumaidh na h-eadar-mheadhanan ath-bhualadh sùghaidh aig uachdar an catalyst a bhith faisg air a chèile.A bharrachd air an sin, feumar deagh smachd a chumail air an t-slighe bhon eadar-mheadhanach a chaidh a shanasachadh an toiseach a dh’ ionnsaigh toradh sònraichte C2+ air sgàth nan ioma-cheumannan gluasaid dealanach le taic proton.A’ beachdachadh air cho iom-fhillte ‘s a tha lughdachadh CO2 a dh’ ionnsaigh toraidhean C2 +, bu chòir electrocatalysts a bhith air an dealbhadh gu faiceallach gus an taghadh a mheudachadh.A rèir gnèithean eadar-mheadhanach agus co-dhèanamh ceimigeach, bidh sinn a’ seòrsachadh thoraidhean C2+ gu hydrocarbons ioma-charbon agus ocsaidean (4, 54).Gus dèiligeadh ri electrocatalysts fìor èifeachdach airson cinneasachadh moileciuil sònraichte C2 +, chaidh grunn ro-innleachdan dealbhaidh catalyst, leithid dopadh heteroatom, riaghladh facet criostail, alloy / dealoying, gleusadh stàite oxidation, agus smachd ligand uachdar, a nochdadh (35, 41, 55-61) .Bu chòir don dealbhadh as fheàrr beachdachadh gu reusanta air na buaidhean a chaidh ainmeachadh agus na buannachdan a mheudachadh.Rud eile, le bhith a’ tuigsinn dè na suaicheantais làrach-lìn gnìomhach a dh’ adhbhraicheas giùlan catalytic cho sònraichte dh’ fhaodadh sin solas a chuir air dealbhadh catalyst mionaideach airson ceangal C─C.Mar sin, thèid beachdachadh sa phàirt seo air mar a dhealbhaicheas tu catalyst ECR a dh’ ionnsaigh toraidhean sònraichte (hydrocarbons ioma-charbon agus ocsaidean) agus an uidheamachd co-cheangailte ris.

Tha hydrocarbons C2+, leithid C2H4, nan ceimigean nexus airson grunn ghnìomhachasan ceimigeach, leithid cinneasachadh polyethylene (62, 63).A bharrachd air an sin, dh’ fhaodadh e a bhith air a chleachdadh gu dìreach mar chonnadh airson tàthadh no mar phàirt measgaichte ann an gas nàdurrach (12).Tha hydrogenation of CO (Fischer-Tropsch synthesis) agus CO2 air a bhith air a chleachdadh gus hydrocarbons C2 + a thoirt gu buil airson ùine mhòr ann an ìre gnìomhachais ach tha e air a chuir an aghaidh le caitheamh lùth àrd agus buaidh àrainneachdail (64).An coimeas ri sin, tha lughdachadh electrochemical CO2 a’ cleachdadh lùth ath-nuadhachail a’ toirt slighe nas glaine agus nas seasmhaiche.Chaidh oidhirp mhòr a dhèanamh gus electrocatalysts èifeachdach a leasachadh a dh’ ionnsaigh hydrocarbons C2+ (32, 33, 65–70).

Chaidh sgrùdadh farsaing a dhèanamh air electrocatalysts bimetallic gus an dàimh sgèileachaidh a bhriseadh rè tionndadh electrochemical CO2, a dh’ fhaodas am prìomh eadar-mheadhanach a dhèanamh seasmhach agus an cus comas a lughdachadh agus, mar sin, an roghainn àrdachadh (71-74).Fhad ‘s a chaidh sreath de stuthan alloy a’ toirt a-steach Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, agus Cu-Pt airson cinneasachadh C1 àrd-èifeachdais le bhith a ’bunailteachadh an eadar-mheadhanach èiginneach (73, 75), tha coltas ann gu bheil a’ bhuaidh alloy a dh ’ionnsaigh cruthachadh hydrocarbon C2 +. a bhith nas iom-fhillte (76).Mar eisimpleir, anns an t-siostam bimetallic Cu-Ag, faodar smachd a chumail air cuairteachadh toraidh gu furasta le bhith a’ gleusadh co-mheas atamach uachdar Ag agus Cu (77).Is fheàrr an sampall uachdar Cu-saidhbhir airson cinneasachadh hydrocarbon, fhad ‘s a tha toraidhean an uachdar Ag-beairteach fo smachd CO, a’ soilleireachadh cho cudromach sa tha co-mheas atamach airson electrocatalysts ECR alloyed.Faodaidh a’ bhuaidh geoimeatrach a dh’ adhbhraicheas an rèiteachadh atamach ionadail buaidh mhòr a thoirt air neart ceangail nan eadar-mheadhanach.Sheall Gewirth agus co-oibrichean (36) gun robh aloidhean Cu-Ag bho electrodeposition fo smachd cur-ris a’ taisbeanadh ~ 60% FE airson C2H4 ann an electrolyzer sruthadh alcaileach (Fig. 3, A agus B).Anns a ’chùis seo, faodar taghadh C2H4 làn-leasaichte a choileanadh le morf-eòlas agus gleusadh Ag-loading.Bhathar a’ creidsinn gun robh na làraich Ag a’ cluich pàirt neach-adhartachaidh airson cruthachadh CO aig àm ECR.An uairsin, dh’ fhaodadh an ìre as fheàrr a tha ri fhaighinn den CO eadar-mheadhanach cuideachadh a thoirt don cheangal C─C anns a’ Chu faisg air làimh.A bharrachd air an sin, faodaidh Ag cuideachd cruthachadh Cu2O a bhrosnachadh rè synthesis catalyst Cu-Ag (Fig. 3C), a’ leantainn gu èifeachdas cinneasachaidh C2H4 leasaichte.Tha an co-obrachadh seo a’ fosgladh chothroman ùra airson a bhith a’ leasachadh catalysts coupling C─C.A bharrachd air an sin, dh’ fhaodadh pàtran measgachadh diofar mheatailtean san t-siostam alloy cuairteachadh thoraidhean ECR a dhearbhadh.Le bhith a’ cleachdadh alloy Pd-Cu mar eisimpleir (Fig. 3D), sheall Kenis agus co-oibrichean (71) gum faod catalyst Pd-Cu a tha air a sgaradh le ìre an roghainn as àirde (~50%) a thabhann airson C2H4 an taca ris an òrdugh agus an t-eas-òrdugh aige. co-aoisean.A rèir an teòiridh bann-d, mar as trice, bidh meatailt gluasaid le ionad bann-d nas ìsle a’ sealltainn ceangal nas laige de na h-eadar-mheadhanan a chaidh a chruthachadh in situ air na h-uachdaran meatailt (78).Fhad ‘s a bha alloy Pd-Cu a chaidh a sgaradh aig ìre a’ nochdadh taghadh agus gnìomhachd catalytic coltach ri CO le Cu nanoparticles (NPs), bha e a ’tabhann neart ceangail gu tur eadar-dhealaichte a dh’ ionnsaigh eadar-mheadhanan le gleusadh Pd.Mar a chithear ann am Fig. 3E, sheall alloy Cu-Pd air a sgaradh le ìre an ionad-còmhlain-d as ìsle, ach 's e ionad Cu NP an ìre as àirde.Tha e a’ moladh gun robh an neart ceangail as ìsle aig an alloy Cu-Pd a chaidh a sgaradh gu ìre airson an CO eadar-mheadhanach.Tha an amharc seo a’ ciallachadh gum faodadh pàirt nas motha a bhith aig a’ bhuaidh geoimeatrach agus structair na a’ bhuaidh dealanach airson a bhith a’ leasachadh roghnachd hydrocarbon anns a’ chùis alloy Cu-Pd a tha air a sgaradh gu ìre.Gu ruige seo, chan eil ach copar fìor-ghlan no alloy stèidhichte air copar a 'sealltainn taghadh agus gnìomhachd nas fheàrr airson lùghdachadh electrochemical de CO2 gu C2+ hydrocarbons.Mar sin, tha e gu math riatanach electrocatalyst ùr a leasachadh airson cinneasachadh hydrocarbon C2 + bho ECR.Air a bhrosnachadh le CO2 hydrogenation, sheall sgrùdadh tòiseachaidh gum faodadh alloy Ni-Ga le diofar ìrean a bhith air a chleachdadh airson ginealach C2H4 (79).Sheall e gum faodadh film Ni5Ga3 CO2 a lughdachadh gu C2H4 agus ethan (C2H6).Ged a tha an FE a dh’ ionnsaigh hydrocarbons C2+ nas lugha na 5%, dh’ fhaodadh e loidhnichean ùra fhosgladh airson sgrìonadh electrocatalyst a dh’ionnsaigh ceangal C─C stèidhichte air a’ bhuaidh alloy.

(A gu C) Catalysts bimetallic Cu-Ag air an dèanamh le electrodeposition fo smachd cuir-ris: (A) a ’sganadh microscopy dealanach (SEM) de uèir Cu, Cu-Ag poly, agus uèir Cu-Ag agus (B) co-fhreagarrach C2H4 FE.(C) Sheall EXAFS gun robh uèir Cu-Ag air a mheasgachadh gu h-aon-ghnèitheach agus Cu (I) oxide air a thaisbeanadh.(A) gu (C) air an ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (36).(D agus E) Catalysts Cu-Pd le diofar phàtranan measgachadh: (D) Dealbh, ìomhaighean microscopy dealanach tar-chuir (TEM), agus mapaichean eileamaid speactroscopaidh lùth-sgaoilidh de aloidhean Cu-Pd òrdaichte, mì-rianail agus ìre-sgaraichte agus (E). ) speactra photoemmission còmhlan uachdar uachdar agus ionad d-band (an loidhne dhìreach) de aloidhean Cu-Pd an coimeas ri ìre Fermi.(D) agus (E) air an ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (71).au, aonadan neo-riaghailteach.

A bharrachd air buaidh alloy, tha a bhith a’ làimhseachadh nan stàitean oxidation na phrìomh phrionnsapal eile airson gleusadh coileanadh electrocatalysts, a dh’ fhaodadh buaidh a thoirt air structar dealanach ionadail an stuth.Is e a’ chiad eisimpleir airson gleusadh staid oxidation catalyst stuthan a thig bho ocsaid a chleachdadh.Faodaidh an gnè ocsaidean fuigheall air uachdar no fo-uachdar catalyst às deidh lughdachadh in situ staid oxidation an ionaid mheatailt a riaghladh.Mar eisimpleir, sheall Cu le plasma-oxidized còrr air 60% roghnachas a dh’ ionnsaigh C2H4, a chaidh a shònrachadh don Cu + a bha an aghaidh lughdachadh (37).Gus dearbhadh gur e Cu + am prìomh paramadair airson taghadh àrd ethylene, rinn sinn deuchainnean smachd a’ cleachdadh diofar phlasma (Fig. 4A).Sheall speactroscopaidh in-ghabhail x-ray cruaidh in situ gu bheil na ocsaidean a tha air fhàgail anns an t-sreath uachdar (fo) seasmhach an aghaidh suidheachadh lughdachadh, le àireamh mhòr de ghnèithean Cu + air fhàgail às deidh 1 uair de lughdachadh aig comasan coimeasach àrd de −1.2 V mu choinneamh a ghabhas tionndadh. hydrogen electrode (RHE).A bharrachd air an sin, dhearbh electroredeposition copar bho oxychloride copair sol-gel a-rithist gum faodadh gnèithean uachdar Cu + seasmhach leasachadh a dhèanamh air roghainn C2H4 (61).Chaidh sùil a chumail air staid oxidation catalyst copair fo dhiofar chomasan gnìomhaichte le bhith a’ cleachdadh speactroscopaidh in-ghabhail x-ray bog stèidhichte air ùine.Tha a’ chiad cheum gluasaid bho Cu2+ gu Cu+ gu math luath;ge-tà, tha an lùghdachadh electrochemical eile de ghnèithean Cu + gu Cu0 mòran nas slaodaiche.Tha timcheall air 23% de ghnèithean Cu+ fhathast eadhon às deidh lughdachadh cunbhalach 1-uair fo −1.2 V an aghaidh RHE (Fig. 4B).Sheall sgrùdaidhean meacanaigeach gu bheil an eadar-aghaidh eadar Cu + agus Cu0 a’ leantainn gu tarraing electrostatach eadar eadar-mheadhanan leis gu bheil an atom C de * CO @ Cu + fo chasaid dheimhinneach, ach tha cosgais àicheil air cosgais * CO @ Cu0 (80), a tha, an uair sin, a’ brosnachadh an Cruthachadh banna C─C agus mar sin a’ toirt a-mach C2+ hydrocarbons.A bharrachd air stuthan a thàinig bho ocsaid, chaidh nitride copair (Cu3N) a chleachdadh cuideachd gus gnè Cu + uachdar (fo) a choileanadh gus cnap-starra lùth lughdachadh * CO (81) a lughdachadh.A bharrachd air an sin, an taca ri Cu a thig bho ocsaid, tha gnèithean Cu+ bho Chu3N eadhon nas seasmhaiche (Fig. 4C).Mar thoradh air an sin, tha an catalyst copair stèidhichte air nitride a’ taisbeanadh FE de 39 ± 2% airson C2H4, a’ coileanadh nas fheàrr na Cu fìor (~ 23%) agus Cu a thàinig bho ocsaid (~ 28%).Coltach ris an t-siostam catalytic Cu +/Cu gu h-àrd, chaidh boron a chleachdadh mar dopant heteroatom gus Cuδ + (41) a thoirt a-steach agus a dhèanamh seasmhach.Faodar smachd a chumail air staid oxidation cuibheasach copair bho +0.25 gu +0.78 le bhith ag atharrachadh dùmhlachd boron dopant.Sheall dùmhlachd stàitean ro-mheasta gun robh na dealanan a’ gluasad bho chopair gu boron, a’ leantainn gu làraich copair le uallach dearbhach air a bhrosnachadh le dopant.Sheall an copar-doped boron barrachd lùth cruthachaidh de * CHO eadar-mheadhanach agus, mar sin, chuir e stad air an t-slighe freagairt a dh’ ionnsaigh toraidhean C1.A bharrachd air an sin, faodaidh e an roghainn a dh ’ionnsaigh hydrocarbons ioma-charbon àrdachadh le bhith a’ lughdachadh * lùth freagairt lasachadh CO (Fig. 4D).Le bhith a’ dèanamh an fheum as fheàrr de staid cuibheasach uachdar oxidation copair, dh’ fhaodadh C2 FE àrd de ~ 80% le ~ 53% C2H4 a choileanadh fo staid oxidation copair cuibheasach de +0.35 (Fig. 4E).Gu ruige seo, chaidh na làraich gnìomhach air copar a chomharrachadh mar Cu0, Cuδ+, agus/no an eadar-aghaidh aca airson ECR ann an diofar sgrùdaidhean (39, 41, 42, 81, 82).Ach, tha na tha an làrach gnìomhach fhathast ga dheasbad.Ged a chaidh sealltainn gu bheil na catalysts Cuδ+ a tha air an adhbhrachadh le dopadh heteroatom gu math gnìomhach airson ECR a dh’ ionnsaigh toraidhean C2 +, bu chòir beachdachadh cuideachd air a’ bhuaidh synergistic bho na h-uireasbhaidhean agus an eadar-aghaidh a chaidh a chruthachadh aig an aon àm.Mar sin, bu chòir comharran riaghailteach ann an operando a leasachadh gus an ionad gnìomhach air uachdar copair a chomharrachadh agus sùil a chumail air cruth-atharrachadh in situ nan làraich gnìomhach fo chumhachan freagairt.A bharrachd air an sin, tha seasmhachd an copair le deagh chasaid na dhragh eile fo chumhachan lughdachadh electrochemical.Tha e fhathast na dhùbhlan mar a thèid catalpaichean a cho-chur le làraich seasmhach Cuδ+.

(A) Geàrr-chunntas air roghnachas C2H4 de dhiofar chatalan copair gnìomhaichte le plasma.Air ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (37).Bàraichean sgèile, 500 nm.(B) Tha co-mheas Cu oxidation ag ràdh an coimeas ris an ùine ath-bhualadh aig −1.2 V an aghaidh RHE ann an copar le dealan-reic.Air ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (61).(C) Co-mheas de ghnè Cu+ le gnìomh ùine freagairt aig −0.95 V an aghaidh RHE ann an Cu-on-Cu3N no Cu-on-Cu2O.Air ath-riochdachadh le cead bhon Nature Publishing Group (81).(D) Bha dopadh boron comasach air lùth assorption cuibheasach CO atharrachadh anns an uachdar copair agus lughdaich lùth lughdachadh CO─CO.Tha 1[B], 2[B], 3[B], 4[B], agus 8[B] a’ toirt iomradh air an ìre de dhopadh boron fo-uachdar anns na catalysts copair, a bha 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, agus 1/2, fa leth.(E) An dàimh eadar staid oxidation agus FE de thoraidhean C2 no C1 ann an catalysts copair le dopadh boron.(D) agus (E) air an ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (41).(F) Ìomhaighean SEM de fhoils copair le diofar thiugh de fhilmichean Cu2O ro (mullach) agus às deidh (bonn) ECR.Air ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (83).

A bharrachd air an structar dealanach, faodaidh stuthan a thig bho ocsaid cuideachd leantainn gu morf-eòlas no mean-fhàs structar rè a’ phròiseas lughdachadh in situ.Bho shealladh morf-eòlas no structar, tha coileanadh electrochemical leasaichte electrocatalysts a thàinig bho ocsaid air a bhith air sgàth cruthachadh crìochan gràin gnìomhach, oirean, agus ceumannan (83-85).Thug Yeo agus co-oibrichean (83) cunntas air a’ cheangal roghnach C─C air filmichean Cu2O air an tasgadh le dealan le diofar thiugh (Fig. 4F).In situ nochd speactroscopaidh Raman gun deach uachdar nam filmichean Cu2O a lughdachadh gu Cu0 meatailteach seasmhach rè ECR (83).Mar thoradh air an sin, chaidh Cu0 meatailteach a dhearbhadh mar an ionad gnìomhach catalytach an àite gnè Cu + no an eadar-aghaidh Cu +/Cu0.Ann a bhith a’ lughdachadh Cu2O gu Cu0 meatailteach, tha coltas ann gum bi an uachdar catalyst ann an cruth ceumannan, oirean agus uchdan.Chaidh a chomharrachadh gu bheil na ceumannan agus na h-oirean cruthaichte nas gnìomhaiche na na barraidean, a’ tighinn bhon cheangal nas làidire aca le * CO, a dh’ fhaodas tuilleadh hydrogenate * CO gu * CHO no * CH2O.A bharrachd air an sin, tha edge Cu atoms nan neach-adhartachaidh gus cruthachadh * CHO agus * CH2O a bhrosnachadh.Bha obair roimhe a’ moladh gu bheil eadar-mheadhanan *CHO agus *CH2O nas fàbharach airson co-luachadh C─C na *CO ann an cineataigs (86).Le bhith a’ riaghladh morf-eòlas an uachdair, faodar lùths chemisorption nan eadar-mheadhanan * CHO agus * CH2O a bharrachadh.Anns an sgrùdadh seo, lorg na h-ùghdaran gun do lùghdaich FE de C2H4 bho 40 gu 22% nuair a mheudaich iad tiugh film tana Cu2O bho 0.9 gu 8.8 μm.Tha seo mar thoradh air an ìre de Cu co-òrdanaichte ìosal a mheudaich leis an àrdachadh ann an tiugh Cu2O.Faodaidh na dadaman neo-cho-òrdanaichte sin ceangal làidir a dhèanamh ri H agus, mar sin, tha iad nas fheàrr airson mean-fhàs hydrogen na bhith a’ ceangal C─C.Sheall an obair seo gum faod an catalyst copair a thig bho ocsaid cur gu mòr ri roghnachas C2H4 tro ath-thogail morf-eòlas uachdar an àite a bhith a’ toirt a-steach gnè Cuδ+ fo chasaid.Le bhith a’ cleachdadh catalysts a thig bho ocsaid, tha ethan (C2H6) cuideachd air a thoirt a-mach gu roghnach le cuideachadh bho chur-ris palladium (II) chloride (PdCl2) ann an electrolyte (34).Sheall e gu robh pàirt deatamach aig an PdClx a chaidh a shanasachadh air uachdar Cu a thàinig bho Cu2O airson mean-fhàs C2H6.Gu sònraichte, chaidh CO2 a lughdachadh an toiseach gu C2H4 aig na làraich gnìomhach Cu2O a thàinig bho Cu2O, agus an uairsin bhiodh an C2H4 a chaidh a chruthachadh air a hydrogenachadh le taic bho PdClx adsorbed gus C2H6 a thoirt gu buil.Mheudaich am FE de C2H6 bho <1 gu 30.1% le taic bho PdCl2.Tha an obair seo a’ moladh gum faodadh an cothlamadh de chatalyst ECR air a dheagh mhìneachadh agus cuir-ris electrolyte cothroman ùra fhosgladh airson gineadh toraidh sònraichte C2+.

Tha riaghladh morphology agus/no structar a’ riochdachadh ro-innleachd eile gus taghadh agus gnìomhachd catalytach atharrachadh.Tha smachd air meud, cumadh, agus taobhan fosgailte catalyst air a dhearbhadh gu farsaing airson leasachadh dèanadais ECR (58, 87, 88).Mar eisimpleir, is fheàrr leis an taobh Cu (100) gu bunaiteach airson ginealach C2H4, agus is e meatan (CH4) (87) an toradh as motha bhon catalyst Cu (111).Ann an sgrùdadh air Cu nanocrystals le diofar chumaidhean agus mheudan, nochd Buonsanti agus co-oibrichean (58) eisimeileachd meud nonmonotonic air roghnachas C2H4 ann an nanocrystals copair ann an cumadh ciùb (Fig. 5A).Gu bunaiteach, sheall Cu nanocrystals ciùbach gnìomhachd C2H4 nas àirde agus roghnachas na Cu nanocrystals spherical air sgàth cho mòr sa bha an taobh (100).Dh’ fhaodadh am meud criostail nas lugha de Cu ciùbach gnìomhachd nas àirde a thabhann air sgàth barrachd dùmhlachd de làraich uachdar le co-òrdanachadh ìosal, leithid oiseanan, ceumannan, agus kinks.Ach, an cois chemisorption nas làidire de làraich le co-òrdanachadh ìosal bha taghadh H2 agus CO nas àirde, a’ ciallachadh gu robh FE hydrocarbon nas ìsle san fharsaingeachd.Air an làimh eile, lùghdaich an co-mheas de làraich iomaill gu làraich itealain leis an àrdachadh ann am meudan gràin, a bheir buaidh cuideachd air coileanadh cinneasachadh C2H4.Sheall na h-ùghdaran gun robh nanocubes copair meadhanach mòr le fad iomall 44-nm a’ nochdadh an roghainn C2H4 as àirde mar thoradh air an cothromachadh as fheàrr eadar meud gràin agus dùmhlachd làraich iomaill.A bharrachd air an sin, faodaidh morf-eòlas buaidh a thoirt air pH ionadail agus còmhdhail mòr rè ECR.Chaidh a dhearbhadh gu bheil am pH ionadail àrd faisg air uachdar catalyst, a tha air adhbhrachadh leis an OH - a chaidh a chruthachadh in situ, a’ cuir stad air an t-slighe ath-bhualadh a tha an sàs ann am proton.Mar thoradh air an sin, dh’ fhaodadh cruthachadh hydrocarbon C2 + tro * lasachadh CO a bhith air àrdachadh, agus dh’ fhaodadh bacadh a chuir air CH4 a chaidh a chruthachadh tro * COH eadar-mheadhanach.Thathas air dearbhadh gu bheil arrays nanowire copair (Fig. 5B) a’ coileanadh àrdachadh pH ionadail (68).Mar electrolyte a thathas a’ cleachdadh gu cumanta, bidh fuasgladh potassium bicarbonate làn-shàthaichte CO2 (KHCO3) gu sgiobalta a’ neodachadh an OH - ionadail (HCO3 - + OH - = CO32 - + H2O ) agus a’ lughdachadh am pH ionadail.Le microstructure fada, faodar sgaoileadh HCO3 - a-steach do na h-arrays Cu nanowire a lagachadh ann an dòigh air choreigin gus an tèid buaidh neodachaidh airson OH - ionadail a chumail fodha gu ìre.Air bunait prionnsapal coltach ris, sheall mogaill copair le mesopores le smachd mionaideach (Fig. 5C) FE leasaichte airson cinneasachadh C2H4 no C2H6 (32).Sheall e gum faodadh am pH ionadail ann an uachdar an electrode a bhith air a mheudachadh le bhith a’ caolachadh an leud pore, a’ leantainn gu lùghdachadh ann an toradh C1 FE agus toradh C2 FE nas fheàrr.A bharrachd air an sin, le bhith ag àrdachadh doimhneachd na pore, dh’ fhaodadh an toradh lughdachadh mòr a bhith air a ghleusadh bho C2H4 gu C2H6.Bha an ìre FE de C2H6 cho àrd ri 46%.Leis gu bheil na ceimigean air a bhith cuibhrichte am broinn na pores rè ECR, tha ùine gleidhidh fada de na prìomh eadar-mheadhanan a dh’ adhbhraich na pores nas doimhne air a mhìneachadh mar am prìomh adhbhar airson an roghainn àrd a dh ’ionnsaigh hydrocarbon C2 shàthaichte.Sheall Cu nanofibers bho CuI cuideachd roghnachas àrd a dh’ ionnsaigh C2H6 (FE = 30% aig −0.735 V an aghaidh RHE) (89).Faodaidh morf-eòlas anisotropic agus garbhachd uachdar àrd de Cu nanofibers a thig bho CuI feabhas a thoirt air èifeachdas glacaidh H2 a tha air a ghabhail a-steach agus mar sin àrdachadh air FE C2H6.

(A gu C) Morf-eòlas no buaidhean structair.(A) Dùmhlachd dadaman (axis chlì) agus an co-mheas de dadaman aig na làraich iomaill (Nedge) gu dadaman air an itealan (100) (N100) (axis dheas) a thaobh fad an oir (d).Air ath-riochdachadh le cead bho John Wiley and Sons (58).(B) Dh'adhbhraich sgeama morf-eòlas atharrachadh pH.Air ath-riochdachadh le cead bho John Wiley and Sons (68).(C) Taghadh toraidh de copar mesopore le diofar mheudan pore agus doimhneachd.Air ath-riochdachadh le cead bho John Wiley and Sons (32).(D gu H) Buaidhean ligand.(D agus E) ECR air nanowire copair (Cu NW) le diofar sheòrsaichean de amino-aigéid (D) no mion-atharraichean (E) aig −1.9 V. Air ath-riochdachadh le cead bho Chomann Rìoghail na Ceimigeachd (35).(F) Ìrean cinneasachaidh C2H4 ann an diofar electrolytes halide le diofar chomasan sùghaidh air Cu (35).Air ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (91).NHE, electrode hydrogen àbhaisteach.(G) FE de C2H4 agus CO ann an diofar cho-chruinneachaidhean de KOH electrolytes agus (H) leathad Tafel de C2H4 ann an diofar cho-chruinneachaidhean de KOH electrolytes.(G) agus (H) air an ath-riochdachadh bho Chomann Ameireagaidh airson Adhartachadh Saidheans (AAAS) (33).

Tha atharrachadh uachdar catalyst a’ cleachdadh moileciuilean beaga na ro-innleachd ainmeil eile airson coileanadh electrochemical ECR a leasachadh.Faodaidh an ro-innleachd seo buaidh a thoirt air meanbh-àrainneachd faisg air uachdar catalyst, a dh’ fhaodadh na prìomh eadar-mheadhanan a dhèanamh seasmhach mar thoradh air an eadar-obrachadh eadar ligand uachdar agus eadar-mheadhanach.Thathas air aithris gu bheil Amine mar inneal-atharrachaidh gus ECR a bhrosnachadh (35).Thathas air sgrùdadh a dhèanamh air grunn amino-aigéid, a’ toirt a-steach glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), agus dl-tryptophan (Trp). sgrùdadh a’ bhuaidh aca air nanowires copair (35).Mar a chithear ann am Fig. 5D, bha a h-uile ligand stèidhichte air aminoideach comasach air roghainn C2+ hydrocarbons a leasachadh.Tha àrdachadh mar seo a’ nochdadh gur dòcha gu bheil buidhnean gnìomh ─COOH agus ─NH2 ann an aminoidid an urra ri taghadh nas fheàrr de ECR.Sheall aithisgean roimhe gun deach sùghadh amino-aigéid air uachdar Cu a choileanadh tro na buidhnean ─COOH agus ─NH2 (35, 90).Chaidh searbhag stearic (C17H35COOH, RCO2H), anns nach eil ach a’ bhuidheann ─COOH, a thaghadh gus àite ─COOH a chomharrachadh.Chaidh sgrùdadh a dhèanamh cuideachd air mion-atharraichean eile, leithid salann diazonium a-anthraquinone (AQ), salann o-nitrobenzene diazonium (PhNO2), agus dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), anns nach eil buidhnean ─COOH no ─NH2.Ach, cha robh iad uile deimhinneach airson leasachadh C2+ hydrocarbon FE (Fig. 5E).Sheall àireamhachadh teòiridheach gum faodadh buidhnean ─NH3+ anns an zwitterionic glycine adsorbed *CHO eadar-mheadhanach a dhèanamh seasmhach mar thoradh air an eadar-obrachadh làidir aca, leithid bannan hydrogen.Tha toirt a-steach ions halide a-steach don electrolyte mar dhòigh eile air na catalysts atharrachadh (91, 92).Mar a chithear ann am Fig. 5F, dh'fhaodadh ìre cinneasachaidh C2H4 air Cu air a ghnìomhachadh le plasma àrdachadh gu mòr le cuideachadh bho stuthan cur-ris halide.Chaidh a shealltainn gu bheil I− ion nas gnìomhaiche na Br− agus Cl−, ann an aonta leis an lùth assorption co-fhreagarrach de I−, Br−, agus Cl− air an taobh Cu(100) (91).A bharrachd air halides, sheall ion hydroxide cuideachd deagh bhuaidh air roghnachas C2H4.O chionn ghoirid, thug Sargent agus co-oibrichean (33) cunntas air an tionndadh CO2-gu-C2H4 le ~ 70% FE a’ cleachdadh electrolyte potassium hydroxide (KOH) dlùth (suas gu 10 M) ann an cealla sruthadh.Mar a chithear ann am Fig. 5G, bha comas tòiseachaidh CO agus C2H4 ann an electrolyte 10 M KOH mòran na b’ ìsle an taca ris an sin ann an 1 M KOH.A bharrachd air an sin, lùghdaich leòidean Tafel (Fig. 5H) de chruthachadh C2H4 leis an àrdachadh ann an dùmhlachd hydroxide (135 mV deichead - 1 ann an 1 M KOH agus 65 mV deichead - 1 ann an 10 M KOH), a’ moladh gluasad na h-ìre iomlan. ceum cinnidh.Dhearbh toraidhean teòiridh gnìomh dùmhlachd (DFT) gum faodadh làthaireachd hydroxides dùmhail lùth ceangail an CO eadar-mheadhanach ìsleachadh agus cuideachd àrdachadh air an neo-chothromachadh cosgais eadar dà atom gualain ann an eadar-mheadhanan OCCO a chaidh a shanasachadh.Mar thoradh air an sin, bhiodh an OCCO eadar-mheadhanach air a dhèanamh seasmhach tuilleadh tro tharraing dipole nas làidire, a’ leantainn gu cnap-starra lùth gnìomhachaidh nas ìsle airson lughdachadh CO, a leasaicheas an coileanadh iomlan an uairsin.

Tha ocsaidean C2+ leithid ethanol (CH3CH2OH) nam prìomh roinn eile de thoraidhean ECR air leth luachmhor.Tha synthesis gnìomhachais de ethanol na phròiseas lùth-dian, a bhios cuideachd ag ithe mòran de ethylene no stoc beathachaidh àiteachais (40).Mar sin, tha cinneasachadh electrocatalytic de ethanol no ocsaidean C2 + eile bho CO2 a’ dèanamh mòran ciall eaconamach is àrainneachdail.Leis gu robh gineadh ethanol bho ECR a ’roinn leth-mheadhan eadar-mheadhanach le C2H4 is e sin * C2H3O (43), dh’ fhaodadh hydrogenation roghnach den eadar-mheadhanach seo slighean ECR atharrachadh bho C2H4 gu alcohols (64).Ach, anns a’ mhòr-chuid de shiostaman, tha an roghainn a thaobh ocsaidean C2+ mòran nas ìsle na hydrocarbons (31, 37, 39, 41, 42, 67).Mar sin, anns an earrainn seo, seallaidh sinn ris na ro-innleachdan dealbhaidh electrocatalyst as urrainn C2 + oxygenate FE drùidhteach de chòrr air 25%.

Mar a chaidh a dheasbad gu h-àrd, faodaidh catalysts bimetallic air an deagh dhealbhadh leasachadh a dhèanamh air roghainn agus gnìomhachd cinneasachadh hydrocarbon C2 +.Chaidh ro-innleachd coltach ris ach nach eil co-ionann a chleachdadh cuideachd gus coileanadh electrocatalytic airson ocsaidean C2+ a leasachadh (38, 93, 94).Mar eisimpleir, sheall catalysts Cu-Cu2O Ag-incorporated taghadh ethanol tunable, agus bha an ethanol FE as àirde aig 34.15% (95).Chaidh a’ chrìoch biphasic anns an alloy Ag-Cu le measgachadh ìre, an àite co-mheas atamach Ag / Cu, a chomharrachadh mar am prìomh fheart airson cinneasachadh roghnach ethanol.Leis gu bheil làrach Cu gu math faisg air làrach Ag ann am pàtran measgachadh ìre (Ag-Cu2OPB), dh’ fhaodadh an ìre cruthachaidh de eadar-mheadhanan ethanol airson an sampall measgachadh ìre a bhrosnachadh an taca ris an fhear a chaidh a sgaradh aig ìre (Ag-Cu2OPS). ), a’ leantainn gu coileanadh ginealach ethanol nas fheàrr.A bharrachd air ethanol, chaidh sealltainn gu bheil NPan bimetallic Cu-Ag a’ tionndadh CO2 gu acetate le bhith a’ cur benzotriazole (93) ris.Aig −1.33 V an aghaidh RHE, b' e 21.2% an ìre as àirde de acetate.Chaidh dà shlighe ath-bhualadh a mholadh anns a’ chùis seo: Tha aon stèidhichte air lughdachadh CO, agus tha am fear eile air cuir a-steach CO, a’ soilleireachadh an àite riatanach a tha aig cruthachadh eadar-mheadhanach CO air làraich gnìomhach Ag.Chaidh aithris den aon seòrsa aithris ann an catalysts Cu-Zn (Fig. 6, A agus B) airson cinneasachadh ethanol (38).Le bhith a’ gleusadh susbaint Zn ann an catalysts alloyed Zn-Cu, dh’ fhaodadh an co-mheas de ethanol an aghaidh C2H4 FE a bhith air a smachdachadh gu math anns an raon de 0.48 gu 6, a’ moladh cho cudromach sa tha làraich a tha ag atharrachadh CO airson cruthachadh ocsaidean C2+.Dh’ fhaodadh cruthachadh catalysts alloy buaidh an t-srann a thoirt air an stuth matrix, is dòcha nach eilear ag iarraidh uaireannan.Mar sin, dh’ fhaodadh slighe dhìreach gu catalysts bimetallic a bhith nas freagarraiche airson cuid de thoraidhean targaid.Thog Jaramillo agus co-oibrichean (96) siostam bimetallic Au-Cu nas sìmplidhe, air a cho-chur le bhith a’ tasgadh NPan òir gu dìreach air foil Cu polycrystalline, gus sgrùdadh a dhèanamh air buaidh catalysis tandem.Bha an Au-Cu bimetallic a’ taisbeanadh roghnachd agus gnìomhachd synergistic a dh ’ionnsaigh alcohols C2 +, a’ coileanadh nas fheàrr na copar agus òr fìor, agus alloy Au-Cu.An coimeas ri Cu foil, sheall an siostam bimetallic Au-Cu barrachd dùmhlachd CO ionadail mar thoradh air làthaireachd Au NPs (Fig. 6C) a bha gnìomhach airson ginealach CO.Leis nach eil òr gnìomhach airson lughdachadh CO, chaidh an ìre cinneasachaidh alcol C2+ leasaichte air catalysts bimetallic Au-Cu a thoirt do uidheamachd catalysis tandem.Gu sònraichte, dh’ fhaodadh NPan òir dùmhlachd CO ionadail àrd a ghineadh faisg air uachdar Cu.An uairsin, faodar na moileciuilean CO ionadail pailt a lughdachadh tuilleadh gu C2+ alcohols le Cu.

(A gu C) Buaidh alloy.(A) FE as àirde de ethanol agus C2H4 agus an co-mheas FE de ethanol agus ethylene air diofar aloidhean Cu-Zn.(B) Dùmhlachd pàirt de shruth ethanol air diofar aloidhean Cu-Zn.(A) agus (B) air an ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (38).(C) Lùghdachadh CO2 agus ìrean mean-fhàs CO air òr, copar, agus siostam bimetallic Au-Cu.Air ath-riochdachadh le cead bhon Nature Publishing Group (96).(D gu L) Morf-eòlas no buaidhean structair.(D) Dealbh sgeamach de dhòigh rothaireachd ian meatailt.(E agus F) Ìomhaighean SEM de 100-cycle Cu ro (E) agus às deidh (F) an ro-lughdachadh fo chumhachan ECR.(G) Mhol TEM agus eadar-dhealachadh dealanach sgìre taghte gun robh Cu (100) fosgailte agus (H) lùth an-asgaidh airson cruthachadh * OCCO agus * OCCHO air taobhan Cu (100), Cu (111), agus Cu (211).(D) gu (G) air an ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (42).(I) Co-mheas ocsaidean agus hydrocarbons mar ghnìomh comas air Cu (111), Cu (751), agus Cu (100).(J) Àireamhan co-òrdanachaidh airson Cu(111), Cu(100), agus Cu(751).(I) agus (J) air an ath-riochdachadh le cead bho Acadamaidh Nàiseanta nan Saidheansan (97).(K) Sgeama a’ phròiseas cruth-atharrachaidh bho Cu NPs gu copar coltach ri ciùbach.Air ath-riochdachadh le cead bho Acadamaidh Nàiseanta nan Saidheansan (98).(L) Ìomhaighean SEM de copar nanodendritic ro agus às deidh ECR.Air ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (99).

Tha foillseachadh roghnach air taobhan criostail airson electrocatalysts air a dhearbhadh mar dhòigh èifeachdach is sìmplidh airson FE leasaichte a choileanadh a dh’ ionnsaigh toraidhean sònraichte ECR agus mar dhòigh chudromach airson tuigse bhunasach.Tha e dùbhlanach co-chur sìmplidh ach so-ruigsinneach de chatalan aon-criostail.Air a bhrosnachadh leis a’ mhodh-obrachaidh cosgais-sgaoilidh galvanostatic (GCD) airson bataraidhean, leasaich a’ bhuidheann againn dòigh rothaireachd ian meatailt (Fig. 6D) gus taobh criostal catalyst Cu (42) a nochdadh gu roghnach.Às deidh cuairtean 100 GCD, chaidh sreath tiugh Cu nanocube a chruthachadh air an Cu foil le taobhan fosgailte (100) (Fig. 6, E gu G).Sheall an catalyst 100-cycle FE alcol C2+ iomlan de chòrr air 30% agus dùmhlachd sruth alcol C2+ co-fhreagarrach nas motha na 20 mA cm−2.Ach, cha robh an Cu 10-cearcall le co-mheas nas ìsle den aghaidh (100) a’ tabhann ach C2+ alcol FE de ~ 10%.Dhearbh atharrais DFT gun robh na taobhan Cu(100) agus ceum (211) na b’ fheàrr airson ceangal C─C thairis air Cu(111), mar a chithear ann am Fig. 6H.Chaidh modal catalyst, film epitaxial Cu le diofar thaobhan fosgailte, a chleachdadh gus na suaicheantais làrach gnìomhach a dhearbhadh a dh’ ionnsaigh cinneasachadh ocsaidean C2+ (Fig. 6I) (97).Leis nach eil e cho dualtach gu staitistigeil gum bi dimer CO * ri taobh dadaman H * air uachdar le nas lugha de choimhearsnaich, dh’ fhaodadh làraich Cu le co-òrdanachadh nas ìsle casg a chuir air cruthachadh hydrocarbons agus leantainn gu C2 + oxygenate FE leasaichte leis gu bheil e nas duilghe hydrogenate a dhèanamh. Cheangail C─C eadar-mheadhanan ECR air an uachdar aige (97).Anns an sgrùdadh film epitaxial Cu, dhearbh na h-ùghdaran gun robh an ECR air an taobh Cu (751) a 'sealltainn co-mheas oxygenate / hydrocarbon nas fheàrr.Dh’ fhaodadh an àrdachadh seo a bhith air a shònrachadh do gheoimeatraidh uachdar Cu atom de dhiofar thaobhan Cu agus an àireamh co-òrdanaichte cuibheasach nas ìsle (Fig. 6J), far an robh Cu atom a’ co-òrdanachadh, fa leth, le dhà, ceithir, agus sia nàbaidhean as fhaisge air Cu(751), Cu(100), agus Cu(111) facets.Chaidh ath-chruthachadh morf-eòlas in situ a chleachdadh cuideachd gus C2+ oxygenate FE a leasachadh.Chaidh catalyst Cu gnìomhach coltach ri ciùb a leasachadh le Yang agus co-oibrichean (98), a sheall coileanadh leasaichte C─C de cho-luachadh.Gu mionaideach, chaidh Cu NPs monodisperse (6.7 nm) le luchdan eadar-dhealaichte a thasgadh air taic pàipear gualain mar inneal-brosnachaidh airson ECR.Gu dearbh, chaidh barrachd FE de ocsaidean C2+ fhaicinn leis an àrdachadh ann an luchdachadh Cu NP.Chaidh a shealltainn gun deach Cu NPan làn phasgan fo chumhachan luchdaidh àrd tro chruth-atharrachadh moirfeòlais in situ rè ECR, anns an deach morf-eòlasan coltach ri ciùb a chruthachadh mu dheireadh (Fig. 6K).Chaidh an structar ùr seo a lorg gu bhith nas gnìomhaiche gu electrocatalytically.Mhol mion-sgrùdadh Tafel gur e lughdachadh CO an ceum dearbhaidh reata airson cruthachadh toradh C2, ach sheall an n-propanol slighe air leth san t-siostam catalytach seo.Tha copar nanodendritic na eisimpleir eile a tha a’ sealltainn cho cudromach sa tha smachd morphology airson cinneasachadh ocsaidean C2 + (99).Ann an ùine ghoirid, bha an FE iomlan den nanodendrite copair air a dheagh mhìneachadh (Fig. 6L) airson alcol C2+ mu 25% aig −1.0 V an aghaidh RHE.Dh’ fhaodadh FE n-propanol drùidhteach de 13% a bhith air a choileanadh aig −0.9 V. A’ beachdachadh air gnìomhachd àrd Cu atom, bidh catalysts stèidhichte air copar an-còmhnaidh a’ fulang le truailleadh structarail rè ECR, gu sònraichte aig cus comas, a tha, an uair sin, a’ leantainn gu droch bhuaidh. seasmhachd.Ach, bha an leithid de chopar nanodendritic a’ nochdadh deagh sheasmhachd airson cinneasachadh deoch làidir, a’ sealltainn FE alcol de ~24% thairis air 6 uairean.

Tha uireasbhaidhean electrocatalysts, leithid beàrnan atamach agus dopants, a’ nochdadh comasachd air eadar-mheadhanan neo-ghnàthach ECR a shanasachadh agus, mar sin, àrdachadh gu roghnach air an t-slighe iomchaidh a dh’ ionnsaigh ocsaidean (29, 43, 100).A’ gabhail * C2H3O mar eisimpleir, a tha na eadar-mheadhan leth-dheireannach a dh’ fhaodadh a bhith ann airson cinneasachadh ethylene agus ethanol, rinn Sargent agus co-oibrichean (43) sgrùdadh mionaideach air àite lochdan ann an cu electrocatalyst slige cridhe.Sheall iad gu teòiridheach gun robh na cnapan-starra lùth ath-bhualadh airson cruthachadh ethylene agus ethanol coltach ri ìre thràth C─C ceangail (0.5-V overpotential) (Fig. 7A).Fo leithid de chumhachan, le bhith a’ toirt a-steach àite falamh copair mheudaicheadh ​​​​beagan an cnap-starra lùth airson cruthachadh ethylene, ach cha do sheall e buaidh sam bith air gineadh ethanol (Fig. 7B).Ach, mar a chithear ann am Fig. 7C, dh'fhaodadh catalysts copair le àite bàn agus dopant sulfa fo-uachdar àrdachadh mòr a thoirt air a 'chnap-starra lùth airson an t-slighe ethylene, ga dhèanamh mì-fhàbharach gu thermodynamically.Ach, sheall atharrachadh mar seo glè bheag de bhuaidh air slighe ethanol.Chaidh an iongantas seo a dhearbhadh tuilleadh gu deuchainneach.Chaidh Cu2S-Cu le structar bunaiteach-slige le pailteas beàrnan uachdar (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) a cho-chur.Mheudaich an co-mheas de dheoch làidir gu ethylene bho 0.18 air Cu NPan lom gu 0.34 air Cu2S-Cu gun àite falamh agus an uairsin gu 1.21 air Cu2S-Cu-V, ged a dh’ fhan an FE iomlan de thoraidhean C2+ airson a h-uile catalpa coltach (Fig. 7E) .Chomharraich an sgrùdadh seo gu robh brosnachadh taghadh deoch làidir co-cheangailte ri bhith a’ cuir às do chinneasachadh ethylene, a rèir toradh DFT.A bharrachd air an sin, tha àite nas cudromaiche aig innleadaireachd uireasbhaidhean airson catalyst gualain gun mheatailt leis gu bheil stuthan fìor-charbon neo-ghnìomhach airson ECR.Thathas air dopants leithid nitrogen agus boron a chleachdadh gus structar dealanach catalyst stèidhichte air carbon atharrachadh (31, 43, 100).Mar eisimpleir, chaidh film nanodiamond le doped nitrogen (NDD) air substrate silicon a thiomnadh le Quan et al.(29) airson riochdachadh acetate roghnach bho ECR (Fig. 7F).Bha an comas tòiseachaidh acetate cho ìosal ri −0.36 V an aghaidh RHE a’ cleachdadh catalyst NDD, agus bha am FE airson acetate nas motha na 75% ann an raon a dh’ fhaodadh a bhith ann bho −0.8 gu −1.0 V an aghaidh RHE.Gus faighinn a-mach cò às a thàinig leasachadh cho drùidhteach, chaidh dealanan NDD/Si ​​le diofar susbaint naitridean no gnèithean nitrigin ullachadh agus a sgrùdadh (Fig. 7G).Cho-dhùin na h-ùghdaran gum faodadh coileanadh nas fheàrr an catalyst NDD / Si airson ECR a bhith air sgàth cho àrd-chomas airson mean-fhàs hydrogen agus dopadh N, far an robh gnèithean N-sp3C gu math gnìomhach airson cinneasachadh acetate.Nochd dàta electrokinetic agus speactram infridhearg in situ gur dòcha gur e CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− a’ phrìomh shlighe airson cruthachadh acetate.A bharrachd air nitrogen, tha boron na heteroatom eile air a dheagh sgrùdadh gus structar dealanach nanodiamond a riaghladh.Ach, b’ fheàrr le nanodiamond le doped boron (BDD) CO2 a lughdachadh gu formaldehyde no formate (101).A bharrachd air an sin, sheall Quan agus co-oibrichean (102) gun do sheall nanodiamond co-dhopaichte boron agus nitrogen (BND) buaidh synergistic air ECR, a dh’ fhaodadh faighinn thairis air cuingealachadh BDD agus an uairsin toradh ethanol gu roghnach.Chaidh catalpaichean BND1, BND2, agus BND3 le diofar susbaint naitridean agus ìrean dopaidh boron coltach ris ullachadh.Mar a chithear ann am Fig. 7H, dh’ fhaodadh an taghadh as àirde de ethanol suas gu 93% a choileanadh air inneal-brosnachaidh BND3 aig −1.0 V an aghaidh RHE, aig a bheil an dopadh nitrigin as àirde.Sheall àireamhachadh teòiridheach gu robh am pròiseas ceangail C─C air BND fàbharach a thaobh teirmean-diadhachd, far an do bhrosnaich an atom boron glacadh CO2 agus thug naitridean dopant comasach air hydrogenachadh eadar-mheadhanach a dh’ ionnsaigh ethanol.Ged a bha e comasach dha nanodiamond le doped heteroatom CO2 a thionndadh gu ocsaidean ioma-charbon le roghainn àrd, tha a ghnìomhachd ECR gu math cuibhrichte air sgàth pròiseas gluasad cosgais slaodach (tha an dùmhlachd gnàthach nas ìsle na 2 mA cm -2).Dh’ fhaodadh stuth stèidhichte air graphene a bhith na fhuasgladh a dh’ fhaodadh a bhith ann gus faighinn thairis air easbhaidhean catalysts stèidhichte air daoimean.Gu teòiridheach, chaidh na làraich pyridinic iomall N anns an ìre graphene a ghabhail mar na làraich gnìomhach airson ceangal C─C (103).Tha seo air sgàth 's gum faodadh làthaireachd pyridinic N aig làraichean iomaill CO2 a thionndadh gu CO, a dh'fhaodar a cheangal ri moileciuil C2+ (Fig. 7I).Mar eisimpleir, dh’ fhaodadh an * C2O2 eadar-mheadhanach a bhith air a dhèanamh seasmhach ann an gualain le dop nitrogen anns a bheil an dà atom C ceangailte ris an pyridinic N agus an atom C a tha faisg air làimh, fa leth (103).Chaidh an ro-innse teòiridheach an uairsin a dhearbhadh le bhith a’ cleachdadh catalysts graphene quantum dot dot (NGQD) le nitrogen (31).Às deidh pulverization de dhuilleagan graphene le dop nitrogen (1 gu 3 μm) (Fig. 7J), chaidh NGQDs 1- gu 3-nm fhaighinn anns an deach dùmhlachd pyridinic N aig làraich iomaill àrdachadh le trì òrdughan meudachd.Aig −0.78 V an aghaidh RHE, dh’ fhaodadh an FE as àirde airson ocsaidean C2+ ruighinn suas ri 26%.A bharrachd air an sin, mar a chithear ann am Fig. 7K, tha an dùmhlachd pàirt gnàthach airson ocsaidean C2+ faisg air 40 mA cm−2 aig −0.86 V an aghaidh RHE, a tha mòran nas àirde na dùmhlachd an nanodiamond atharraichte.An coimeas ri sin, thug dotagan quantum graphene gun N agus graphene oxide le doped N, a tha a’ nochdadh làrach mòran nas ìsle pyridinic N, gu sònraichte toradh H2, CO, agus cruth.

(A gu C) Gibbs lùth an-asgaidh bho * C2H3O gu ethylene agus ethanol airson copar, copar le àite bàn, agus copar le àite falamh copair agus sulbhur fon uachdar.(D) Dealbh sgeamach den catalyst Cu2S-Cu-V.(E) FE de alcohols C2+ agus ethylene, a bharrachd air a’ cho-mheas FE de alcohols gu alcenes.(A) gu (E) air an ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (43).(F) Ìomhaigh SEM de NDD.(G) Ìrean cinneasachaidh acetate agus cruth air NDD le susbaint nitrogen eadar-dhealaichte.aig %, atamach%.(F) agus (G) air an ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (29).(H) FEs airson NDD, BDD, agus BND aig −1.0 V. Air ath-riochdachadh le cead bho John Wiley and Sons (102).(I) Dealbh sgeamach de na làraich gnìomhach airson ceangal C─C ann an NGQDn.(I) air ath-riochdachadh le cead bho Chomann Ceimigeach Ameireagaidh (103).(J) Ìomhaigh TEM de NGQDs.Bàraichean sgèile, 1 nm.(K) Dùmhlachd pàirteach gnàthach airson diofar thoraidhean a’ cleachdadh NGQDn.(J) agus (K) air an ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (31).

Seachad air electrocatalysts, tha dealbhadh ailtireachd reactair electrode agus catalytic a’ nochdadh slighe èifeachdach eile gus coileanadh ECR a bhrosnachadh, gu sònraichte airson ìre cinneasachaidh agus èifeachdas lùtha.Chaidh leasachaidhean mòra a dhèanamh air dealbhadh agus saothrachadh shiostaman electrolùghdachaidh ùr-nodha gus cinneasachadh C2+ fìor èifeachdach a choileanadh.Anns an earrainn seo, bruidhnidh sinn gu mionaideach air dealbhadh electrode / reactor ECR.

Tha ceallan seòrsa H air an cleachdadh gu mòr ann an deuchainnean sgèile-lann, a’ beachdachadh air an co-chruinneachadh furasta, obrachadh furasta, agus cosgais ìosal.Tha na ceallan air an uidheamachadh le seòmraichean neo-eisimeileach catod agus anod a tha ceangailte le membran iomlaid ion (104, 105).Is e prìomh ana-cothrom a’ chill seòrsa H seo an solubility ìosal CO2 ann an electrolyte uisgeach, nach eil ann ach 0.034 M fo chumhachan àrainneachd, a’ leantainn gu lughdachadh lughdachadh CO2 dùmhlachd gnàthach de j <100 mA cm−2 (64).A bharrachd air an sin, tha eas-bhuannachdan gnèitheach eile, a’ toirt a-steach farsaingeachd uachdar electrode cuibhrichte agus astar mòr eadar-dealanach, air fàiligeadh ri riatanasan rannsachaidh a tha a’ sìor fhàs (105, 106).Airson gineadh toraidh C2+, mar as trice bidh ceallan seòrsa H a’ nochdadh roghnachas ìosal fo cus chomasan, me, 32% airson ethylene aig −0.98 V an aghaidh RHE (107), 13.1% airson n-propanol aig −0.9 V an aghaidh RHE (99), agus 20.4% airson ethanol aig −0.46 V an aghaidh RHE (108), mar thoradh air mean-fhàs hydrogen a tha gu math farpaiseach.

Gus dèiligeadh ris na cùisean gu h-àrd, chaidh an reactor sruth a mholadh (15, 109).Ann an ceallan sruthadh, faodar sruth gaseous CO2 a chleachdadh gu dìreach mar stoc beathachaidh aig catod, agus mar sin a’ leantainn gu mòr-sgaoileadh agus ìre toraidh (104, 110).Tha Figear 8A a’ sealltainn ailtireachd àbhaisteach cealla sruthadh, far an robh membran electrolyte polymer (PEM) a’ frithealadh mar an dealaiche electrode a tha air a sgaoileadh eadar dà sheanal sruthadh.Tha an catalyst air a ghluasad gu dealan sgaoilidh gas (GDE) gus a bhith na electrod catod, anns a bheil CO2 gasach air a bhiadhadh gu dìreach.Tha an catolyte, leithid 0.5 M KHCO3, air a sruthadh gu leantainneach taobh a-staigh an t-sreath tana eadar an dealan catalyst agus PEM.A bharrachd air an sin, tha taobh an anod mar as trice air a chuairteachadh le electrolyte uisgeach airson ath-bhualadh mean-fhàs ocsaidean (43, 110).An coimeas ri ceallan seòrsa H, tha na ceallan sruthadh sin stèidhichte air membran a’ nochdadh coileanadh ECR mòran nas fheàrr.Mar eisimpleir, rinn Sargent agus co-oibrichean (43) measadh air coileanadh ECR an catalyst Cu2S-Cu-V ann an cealla seòrsa H agus cealla sruth, mar a chithear ann am Fig. 8 (B gu E).A’ cleachdadh ceallan seòrsa H, b’ e 41% an ìre FE as àirde airson toraidhean C2+ le dùmhlachd gnàthach iomlan de ~30 mA cm−2 fo −0.95 V an aghaidh RHE.Ach, mheudaich am FE airson toraidhean C2+ gu 53% le dùmhlachd sruth iomlan gu furasta nas àirde na 400 mA cm−2 fo −0.92 V an aghaidh RHE ann an siostam sruthadh.Faodar leasachadh coileanaidh cho mòr a’ cleachdadh an reactor sruthadh a chomharrachadh mar thoradh air an sgaoileadh CO2 leasaichte agus ath-bheachdan taobh a tha air a chumail fodha, a thàinig gu ìre mhòr bhon ailtireachd eadar-aghaidh trì-aghaidh gas-electrolyte-catalyst ionadail.

(A) Diagram den electrolyzer sruthadh le sgeama zoomed a-steach den eadar-aghaidh electrode-electrolyte.(A) air ath-riochdachadh le cead bho John Wiley and Sons (30).(B gu E) Coimeas air coileanadh ECR a’ cleachdadh cealla seòrsa H agus cealla sruthadh.(B) gu (E) air an ath-riochdachadh le cead bhon Bhuidheann Foillseachaidh Nàdair (43).(F gu H) Diofar electrolytes air an cur an sàs ann an ceallan sruthadh an coimeas ri coileanadh ECR.(F) gu (H) air an ath-riochdachadh le cead bho John Wiley and Sons (30).(I gu K) Structar agus coileanadh seasmhachd an dealan sgaoilidh gas stèidhichte air polymer.(I) gu (K) air an ath-riochdachadh le cead bho AAAS (33).

Tha an cealla beàrn neoni na chlas eile de electrolyzers a tha a’ tighinn am bàrr, a bhios a’ toirt air falbh na seanailean sruthadh ann an ceallan sruthadh agus a’ bruthadh dà electrod còmhla ri membran iomlaid-ion eatarra.Dh’ fhaodadh an rèiteachadh seo lughdachadh mòr a thoirt air gluasad mòr agus strì gluasad dealanach agus mar sin èifeachdas lùtha adhartachadh, ga dhèanamh nas so-dhèanta ann an tagraidhean practaigeach (110).Faodaidh na reactants a thèid a bhiadhadh don chatod a bhith nan catolyte làn-shàthaichte CO2 no sruthan CO2 le taiseachd.Bithear a’ toirt bhalbhaichean uisge no electrolyte uisgeach gu èigneachail don anod airson leigeil ma sgaoil proton gus dìoladh a dhèanamh air a’ chosgais airson gnè lughdachadh CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) measadh air coileanadh catalyst hybrid Cu-AC anns a’ chill beàrn neoni agus dh’ innis e gur e acetaldehyde am prìomh thoradh le taghadh àrd de 60%.Mar bhuannachd eile den inneal seo, tha e gu math furasta cuideam a chuir air sruthadh an reactant agus àrdachadh mòr a thoirt air an dùmhlachd CO2 ionadail, agus mar sin a’ leantainn gu dùmhlachd sruth mòr agus ìrean freagairt àrd (110).Ach, tha an ìre iomlaid ian luathaichte ann an ceallan beàrn neoni buailteach an catolyte a shearbhachadh, ag atharrachadh an ath-bhualadh a dh’ ionnsaigh mean-fhàs H2 an àite lughdachadh CO2 (112).Gus dèiligeadh ris an duilgheadas seo, chuir Zhou agus co-oibrichean (112, 113) a-steach còmhdach bufair le electrolyte uisgeach a bha a 'cuairteachadh eadar an catod agus an membran gus am pH ceart a chumail faisg air a' chatod airson lùghdachadh CO2 freagairt.Ged a chaidh grunn thoraidhean C2 + a lorg air bunait nan ceallan beàrn neoni, a’ toirt a-steach acetone, ethanol, agus n-propanol, tha na FEn fhathast an ìre mhath ìosal.Bidh a’ mhòr-chuid de sgrùdaidhean a chaidh aithris an-còmhnaidh a’ cuimseachadh air toraidhean C1 a tha a’ toirt a-steach nas lugha de ghluasadan proton agus eileagtronaigeach rè an lughdachadh lughdachadh.Mar sin, tha ion-dhèantachd na cealla beàrn neoni airson toraidhean C2+ fhathast fo dheasbad (110).

A bharrachd air an sin, tha ceallan electrolytic microfluidic (MECn) nan seòrsa de rèiteachadh electrolyzer air leth tarraingeach a chaidh a leasachadh le Kenis agus co-oibrichean (39, 114).Anns an inneal seo, tha àite tana air a chuir an àite an membran (<1 mm ann an tiugh) air a lìonadh le sruth electrolyte sruthadh gus an anod agus an catod a sgaradh.Dh’ fhaodadh na moileciuilean CO2 sgaoileadh gu sgiobalta a-steach don eadar-aghaidh electrode-electrolyte faisg air catod, agus tha an dà GDE stèidhichte air an sruthadh le bhith a’ sruthadh electrolyte.An coimeas ri ceallan sruthadh stèidhichte air membran, chan e a-mhàin gu bheil MECn a’ seachnadh cosgais àrd membran ach bidh iad cuideachd a’ lughdachadh riaghladh uisge, a tha gu sònraichte a’ toirt iomradh air anod tiormachadh a-mach agus tuiltean catod nuair a bhios iad air an obrachadh aig dùmhlachd sruth àrd mar thoradh air slaodadh osmotic de mholacilean uisge còmhla ri. còmhdhail proton bho anod gu catod thairis air an membran (115).Cho fad ‘s as aithne dhuinn, a dh’ aindeoin airidheachd agus coileanaidhean follaiseach, tha àireamh bheag de sgrùdaidhean air toraidhean C2+ a choileanadh anns na MECn tùsail.Is dòcha gu bheil seo air adhbhrachadh leis a’ bhuaidh “fleòdraidh” gu bheil protonaichean a tha air an cruthachadh san anod air an drèanadh gu furasta bhon sgìre catod no air an nighe air falbh leis an electrolyte sruthadh, an àite a bhith a’ gabhail pàirt anns an ath-bhualadh cruthachadh C2+ ioma-proton a tha a dhìth.Faodar an prothaideachadh a dhearbhadh leis an eisimpleir a leanas.Ann an 2016, thug Kenis agus co-oibrichean (31) cunntas air lughdachadh soirbheachail de thoraidhean CO2 gu C2 + air MEC atharraichte agus anns a bheil membran, anns am faodadh NGQDn moileciuilean CO2 a lughdachadh gu C2 + le 55% FE (31% airson ethylene, 14% airson ethanol, 6% airson acetate, agus 4% airson n-propanol) aig comas gnìomhaichte de −0.75 V an aghaidh RHE ann am fuasgladh 1 M KOH.Tha e cudromach cuimhneachadh gum faodadh àrainneachd electrolyte buaidh mhòr a thoirt air taghadh toraidh cuideachd.Mar eisimpleir, rinn Jiao agus co-oibrichean (30) co-chur catalyst Cu nanoporous agus an uairsin rinn iad deuchainn air a choileanadh ECR a 'cleachdadh diofar electrolytes (KHCO3, KOH, K2SO4, agus KCl) ann am MEC stèidhichte air membran.Nochd iad gu bheil an lùghdachadh CO2 ann an electrolyte alcaileach (KOH) a 'nochdadh an roghainn C2 + as àirde agus an dùmhlachd làithreach, mar a chithear ann am Fig. 8 (F agus G).Aig −0.67 V an aghaidh RHE ann an electrolyte 1 M KOH, tha an FE a gheibhear airson C2+ a’ ruighinn suas ri 62% le dùmhlachd pàirt gnàthach de 653 mA cm−2, a tha am measg an dùmhlachd gnàthach as àirde a chaidh aithris a-riamh ann an lùghdachaidhean CO2 electrochemical a dh’ ionnsaigh bathar C2+.Is e ethylene (38.6%), ethanol (16.6%), agus n-propanol (4.5%) na prìomh thoraidhean C2+ le beagan acetate.Chomharraich iad cuideachd gu bheil co-dhàimh làidir eadar an pH uachdar àireamhaichte agus FE airson toraidhean C2+: Mar as àirde am pH uachdar, is ann as àirde dùmhlachd gnàthach agus toradh thoraidhean C2+, mar a chithear ann am Fig. 8H.Mhol an àireamhachadh teòiridheach gum faodadh na h-ianan OH-faisg air uachdar ceangal làidir a dhèanamh ri C─C (31).

A bharrachd air an rèiteachadh electrolyzer, dh’ fhaodadh an electrolyte a chuirear an sàs ann an diofar electrolyzers cuideachd na toraidhean ECR deireannach atharrachadh gu mòr.Mar a thuirt sinn gu h-àrd, bidh fuasglaidhean KOH fìor alcaileach an-còmhnaidh air an cleachdadh ann an ceallan sruthadh le coileanadh sàr-mhath seach ann an ceallan seòrsa H.Thathas ag ràdh gum faodadh KOH electrolyte seoltachd electrolyte nas àirde a thoirt seachad, lùghdachadh an aghaidh ohmic eadar an còmhdach tana electrolyte air catalyst agus electrolyte mòr, agus lughdaich tuilleadh na cus chomasan airson cruthachadh C2 + (31).Tha toraidhean DFT a’ dearbhadh tuilleadh gum faodadh làthaireachd OH-ions an cnap-starra lùtha airson lughdachadh CO a lughdachadh, mar sin a’ brosnachadh cruthachadh C2 + agus a’ cuir stad air a’ cho-fharpais bho chruthachadh C1 agus H2 (30, 33).Ach, cha b’ urrainnear KOH alcaileach a chleachdadh mar electrolyte ann an ceallan seòrsa H.Tha seo air sgàth gum bi sruthan CO2 ag ath-fhreagairt gu luath le fuasglaidhean KOH agus mu dheireadh cruthaichidh iad fuasgladh bicarbonate le pH neodrach ann an ceallan seòrsa H (30).Ann an ceallan sruthadh, ge-tà, aon uair ‘s gu bheil an CO2 a’ sgaoileadh tron ​​​​GDE, thèid na moileciuilean CO2 ithe aig an ìre crìche trì-fhillte (CO2-catalyst-electrolyte) gus toraidhean lùghdaichte a chruthachadh sa bhad.A bharrachd air an sin, tha droch chomas buffering an electrolyte comasach air an pH timcheall an dealan àrdachadh gu luath ann an rèiteachadh electrolyzer pàipearachd, ach bheir an electrolyte sruthadh ùrachadh air an uachdar agus lughdaichidh e an atharrachadh pH anns an electrolyte (33, 116).

Mar a chaidh ainmeachadh gu h-àrd gur e ath-bhualadh fo smachd sgaoileadh a th’ ann an ECR, dh’ fhaodadh cuideam ath-bhualadh àrd cuideachd cur gu mòr ris a’ mhòr-chuid agus dùmhlachd CO2 eadar-aghaidh.Tha na reactaran àrd-bhruthadh cumanta coltach ris an autoclave stàilinn gun staoin, anns an gabhadh CO2 àrd-bhruthadh (suas gu 60 atm) a thoirt a-steach don chill, a’ leantainn gu àrdachadh iongantach an dà chuid anns an FE agus an dùmhlachd gnàthach C2 + (117). , 118).Sheall Sakata agus co-oibrichean (119) gum faodadh an dùmhlachd gnàthach a bhith air a leasachadh gu 163 mA cm−2 fo 30 atm air electrod Cu le ethylene mar am prìomh toradh.Dh’ fhaodadh mòran de chatalan meatailt (me, Fe, Co, agus Ni), gun ghnìomhachd sam bith airson cinneasachadh C2+ aig cuideam àrainneachdail, CO2 a lughdachadh gu ethylene, ethane, propane, agus toraidhean C2+ àrd-òrdugh eile aig cuideaman àrdaichte.Chaidh a dhearbhadh gu bheil taghadh nan toraidhean gu mòr an urra ri cuideam CO2 anns an dòigh a bhith ag atharrachadh ruigsinneachd CO2 aig uachdar an electrode (117, 120).Tha na prìomh thoraidhean lùghdaichte air an atharrachadh bho H2 gu hydrocarbons (C2 + air an toirt a-steach) agus mu dheireadh gu CO / HCOOH le barrachd cuideam CO2.Gu sònraichte, bu chòir sùil gheur a chumail air cuideam CO2 leis gun toireadh cus cuideaman CO2 àrd no ìosal a-steach ìre sgaoilidh CO2 iomarcach no cuibhrichte, a tha buailteach a bhith fàbharach dha cinneasachadh CO/HCOOH no H2.Is e dìreach tomhas co-fhreagarrach de CO eadar-mheadhanach agus dùmhlachd gnàthach a chaidh a chruthachadh air uachdar an electrode a dh’ fhaodadh ath-bhualadh ceangail C─C a dhèanamh comasach agus taghadh toraidh C2 + àrdachadh (119).

Tha dealbhadh dealan ùr le structaran adhartach na stiùireadh cudromach eile gus cinneasachadh roghnach C2 + a neartachadh.Anns an ìre thràth, tha na dealanan obrach nan foilichean meatailt neo-porous agus tha iad a’ fulang le gluasad mòr slaodach (26, 105).Mar thoradh air an sin, chaidh GDE a mholadh gus droch choileanadh cealla a lughdachadh le bhith a’ toirt seachad seanalan hydrophobic a chuidicheas le sgaoileadh CO2 gu gràinean catalyst (121).Mar as trice bidh an GDE gnàthach a’ toirt a-steach còmhdach catalyst (CL) agus còmhdach sgaoilidh gas (GDL), mar a chithear ann am pàirt ìosal Fig. 8A (30, 33).Tha an eadar-aghaidh gas-liquid-catalyst a chaidh a chruthachadh ann an GDE deatamach gus coileanadh cealla a leasachadh.Dh’ fhaodadh an GDL a tha air a chruinneachadh le stuthan porous (pàipear gualain mar as trice) slighean gu leòr CO2 a sholarachadh agus dèanamh cinnteach à ìre sgaoilidh electrolyte luath.Bidh e cuideachd ag obair mar mheadhan còmhdhail ìosal airson protonaichean, dealanan, agus toraidhean lughdachadh bhon CL a-steach don electrolyte (121).Is e tilgeadh drop, brùthadh èadhair, agus electrodeposition na teicneòlasan cumanta airson ullachadh GDEn (122).Thathas air sgrùdadh dian a dhèanamh air catalysts a chaidh a chruinneachadh le GDEn ann an lughdachadh CO2 gu toraidhean C2+.Gu sònraichte, tha na ceallan sruthadh a chaidh ainmeachadh roimhe le coileanadh fàbharach uile còmhla ri GDEn.Cho tràth ri 1990, thuirt Sammells agus co-oibrichean (123) gun do choilean GDEan còmhdaichte le Cu FE àrd de 53% airson ethylene le dùmhlachd àrd de 667 mA cm−2.Tha àrdachadh roghainn ethylene agus ethanol na dhùbhlan mòr a tha an-còmhnaidh air a cho-riochdachadh air catalysts stèidhichte air Cu air sgàth nan slighean freagairt meacanaigeach a tha glè choltach riutha.A bharrachd air an sin, tha e cudromach a chomharrachadh gun deach cinneasachd àrdaichte agus roghnachas ethylene an coimeas ri ethanol fhaicinn air GDE stèidhichte air Cu (25, 36).Sheall Gewirth agus co-oibrichean (36) FE sàr-mhath de 60% airson ethylene agus FE air a chuir fodha airson ethanol de 25% air Cu-Ag GDE le dealan, nuair a ràinig an dùmhlachd gnàthach iomlan ~ 300 mA cm−2 aig −0.7 V versus RHE.Is e obair ainneamh a th’ ann a choilean taghadh cho àrd aig dùmhlachd sruth mòr.Tha an co-dhùnadh seo a’ nochdadh gu bheil electrod a tha air a ghabhail a-steach le GDE a’ toirt seachad slighe gealltanach airson a bhith a’ gleusadh nan slighean freagairt, anns am faighear taghadh de thoraidhean lùghdaichte aig dùmhlachdan gnàthach àrd.

Tha seasmhachd GDEn cuideachd na chùis chudromach air am bu chòir dèiligeadh ris leis gu bheil obrachadh seasmhach fad-ùine deatamach gus cleachdadh practaigeach airson ceallan sruthadh a thoirt gu buil.A dh’ aindeoin an coileanadh CO2-to-C2 + air leth a chaidh a choileanadh le GDEn, tha an seasmhachd fhathast bochd mar thoradh air adhesion meacanaigeach lag an catalyst, GDL, agus sreathan ceangail (77, 124).Dh ’fhaodadh uachdar gualain GDL atharrachadh bho hydrophobic gu hydrophilic rè an ath-bhualadh electrochemical mar thoradh air an ath-bhualadh oxidation a thachair aig cus comas àrd, a tha a’ leantainn gu tuiltean ann an GDL agus slighean sgaoilidh CO2 bacadh (33).Gus an duilgheadas seo fhuasgladh, chuir luchd-rannsachaidh sgafall hydrophobic de polytetrafluoroethylene (PTFE) a-steach do GDEn.An coimeas ri Nafion hydrophilic, tha còmhdach PTFE hydrophobic a’ toirt seasmhachd fad-ùine nas fheàrr (33).Chruinnich Sargent agus co-oibrichean (33) catalyst Cu eadar na PTFE dealaichte agus NPan gualain, anns am faodadh an còmhdach PTFE hydrophobic na NPs agus na sreathan grafait a ghluasad, agus mar sin a 'togail eadar-aghaidh dealain seasmhach (Fig. 8, I agus J).Mar thoradh air an sin, chaidh am FE airson cinneasachadh ethylene àrdachadh gu 70% ann am fuasgladh 7 M KOH aig dùmhlachd gnàthach 75 gu 100 mA cm−2.Chaidh beatha an reactair sruth seo a leudachadh gu còrr air 150 uair le call beag ann an roghnachas ethylene, a tha 300-fhillte nas fhaide na GDEn traidiseanta, mar a chithear ann am Fig. 8K.Thathas air dearbhadh gu bheil structar ceapaire mar seo na dheagh dhealbhadh GDE.Mar eisimpleir, dhealbhaich Cui agus co-oibrichean (124) structar trilayer le còmhdach electrode gnìomhach air a ghearradh le dà fhilm polyethylene hydrophobic nanoporous.Dh’ fhaodadh na sreathan hydrophobic a-muigh an flux electrolyte a lughdachadh bhon mhòr-fhuasgladh, a’ leantainn gu pH ionadail seasmhach, àrd timcheall air an dealan obrach.Tha e cudromach cuideachd ann an leithid de dhealbhadh a bhith a’ dèanamh an fheum as fheàrr den àite eadar-fhilleadh, a dh’ fhaodas còmhdhail CO2 agus assorption a leasachadh (124).O chionn ghoirid, chaidh nanotuban gualain a thoirt a-steach do na GDEn air sgàth an àrd porosity, deagh ghiùlan, agus hydrophobicity, a dh’ fhaodadh còmhdhail dealanach is mòr a dhèanamh comasach (77).

A dh’ aindeoin adhartas inntinneach ECR, is ann ainneamh a bhios ro-innleachdan airson gineadh toraidh C2+ aig prìs ìosal (125).Aig an ìre seo, tha na dùbhlain agus na cothroman aig an aon àm gus dòighean freagairt ECR a thuigsinn agus an teicneòlas gealltanach seo a mhalairteachadh.

Mar fhuasgladh eireachdail airson an lùb gualain a dhùnadh agus lùth ath-nuadhachail bho àm gu àm a stòradh, leithid gaoth is grèine, chaidh adhartas mòr a dhèanamh gus tionndadh CO2 èifeachdach a choileanadh anns na deicheadan mu dheireadh.Fhad ‘s a tha tuigse mu na pròiseasan co-cheangailte ri ECR air a thighinn air slighe fhada bho na làithean tràtha aige (126), tha an ceangal C─C tro ECR a dh’ ionnsaigh toraidhean C2 + fhathast fada bho bhith deiseil airson a chuir an sàs gu practaigeach.Anns an ath-bhreithneachadh seo, thug sinn sùil mhionaideach air na ro-innleachdan gnàthach as urrainn an ìre roghnachd agus cinneasachaidh airson toraidhean C2 + a bhrosnachadh tro ECR, a’ toirt a-steach gleusadh mion-catalyst, buaidhean electrolyte, suidheachaidhean electrochemical, agus dealbhadh electrode / reactor electrochemical.

A dh’ aindeoin na h-oidhirpean gu lèir a chaidh a dhèanamh ann an ECR, tha mòran dhuilgheadasan ann fhathast leis na catalysts gnàthach agus siostam ECR ris am feumar dèiligeadh mus tèid ECR a mhalairteachadh.An toiseach, mar phrìomh inneal-brosnachaidh gus co-luachadh C─C èifeachdach a thoirt gu buil, tha Cu a’ fulang le fìor dhuilgheadasan seasmhachd, gu sònraichte ann an electrolyte uisgeach, agus is ann ainneamh a bhios e beò airson 100 uair air sgàth an gluasad àrd atom, cruinneachadh gràin, agus crìonadh structarail fo chumhachan ECR.Mar sin, tha mar a choileanas tu seasmhachd fad-ùine le bhith a’ cleachdadh catalyst stèidhichte air Cu fhathast na dhùbhlan fosgailte.Dh’ fhaodadh gur e ro-innleachd earbsach a th’ ann a bhith a’ cumail an catalyst stèidhichte air Cu air taic shònraichte le eadar-obrachadh làidir gus structar catalyst/morphology a ghleidheadh ​​agus mar sin a’ toirt seachad beatha-beatha nas fheàrr.A bharrachd air an sin, le bhith a’ cleachdadh electrolyte polymer membrane an àite an fhuasglaidh uisgeach rè ECR is dòcha gun leasaich e seasmhachd a’ chatalaiche stèidhichte air Cu.A bharrachd air an sin, bho shealladh catalyst, bu chòir dòighean caractar in situ/in operando agus modaladh teòiridheach a bhith air an cleachdadh cuideachd gus sùil a chumail air agus a’ tuigsinn crìonadh dèanadais catalyst, agus mar sin, an uair sin, a’ cuir stad air truailleadh agus puinnseanachadh catalyst gu na h-ìrean as ìsle.Is e cùis chudromach eile de chatalan ECR air am bu chòir dèiligeadh ris a’ phròtacal synthesis a dhèanamh comasach airson mòr-chinneasachadh.Gus seo a dhèanamh, is fheàrr na modhan synthetigeach a sgioblachadh le bhith a’ cleachdadh stuthan beathachaidh a tha rim faighinn gu farsaing.

San dàrna h-àite, mar as trice bidh an C2 + oxygenated bho ECR air a mheasgachadh le solutes (me, KHCO3 agus KOH) anns an electrolyte airson reactaran traidiseanta H- no cealla-sruth, a dh’ fheumas, ge-tà, pròiseasan dealachaidh agus dùmhlachd a bharrachd gus fuasglaidhean connaidh fìor-ghlan fhaighinn air ais ann an iarrtasan practaigeach.Aig an aon àm, tha na hydrocarbons C2 + leasaichte cuideachd air an measgachadh le H2 agus CO2 air fhàgail.Mar sin, tha pròiseas dealachaidh cosgail riatanach airson teicneòlas gnàthach ECR, a tha a’ cur bacadh air ECR bho bhith ga chleachdadh gu practaigeach.Mar sin, tha mar a nì thu gu dìreach agus gu leantainneach fuasglaidhean connaidh leaghaidh fìor agus hydrocarbons gas fìor, gu sònraichte le dùmhlachd toraidh àrd, gu math ion-mhiannaichte airson cleachdadh practaigeach ECR.Mar sin bidh sinn a’ ro-innse cho cudromach sa tha gineadh dìreach de thoraidhean fìor tro ECR a dh’ aithghearr, a dh’ fhaodadh teicneòlas ECR a thoirt fada nas fhaisge air a’ mhargaidh (127).

San treas àite, fhad ‘s a chaidh sgrùdadh mòr a dhèanamh air cruthachadh bannan C─O agus C─H, leithid ethanol, searbhag acetic, agus ethylene, ann an teicneòlas ECR, tha sgrùdadh air seòrsan eile de thoraidhean cuideachd cudromach airson teicneòlas ECR agus a’ nochdadh ùidh eaconamach.Mar eisimpleir, o chionn ghoirid, thug Han agus co-oibrichean (128) cunntas air cinneasachadh 2-bromoethnol le ECR.Bidh cruthachadh banna C─Br in situ ag atharrachadh an toraidh bho ethanol gu 2-bromoethnol, a tha na bhloc togail cudromach ann an synthesis ceimigeach agus cungaidh-leigheis agus a’ nochdadh luach-leasaichte nas àirde.Mar sin, nas fhaide na na toraidhean C2 + a tha air an deagh sgrùdadh an-dràsta, tha sinn den bheachd gu bheil a bhith ag amas air toraidhean eile nach deach a sgrùdadh gu tric leithid searbhag oxalic (129) agus synthesis de mholacilean C2 + nas iom-fhillte leithid todhar cearcallach na shlighe gealltanach eile airson sgrùdadh ECR san àm ri teachd.

Mu dheireadh ach chan e as ìsle, bu chòir gabhail gu farsaing ri dealbhadh dealan-dè agus reactar ùr leithid GDE uisge-dhìonach, ceallan sruthadh leaghaidh, agus cealla PEM gus ìre toraidh ECR àrdachadh gu ìre malairteach (> 200 mA cm -2).Ach, thathas an-còmhnaidh a’ faicinn an eadar-dhealachadh mòr ann an gnìomhachd electrocatalytic nuair a thèid electrocatalysts a chuir a-steach don deuchainn làn chealla.Mar sin, bu chòir sgrùdaidhean nas rianail a dhèanamh gus a’ bheàrn eadar sgrùdaidhean leth-chealla agus cleachdadh inneal làn-chealla a lughdachadh gus an ECR a thoirt bho dheuchainn sgèile-lann gu cleachdadh practaigeach.

Ann an geàrr-chunntas, tha lughdachadh electrochemical CO2 a’ toirt deagh chothrom dhuinn dèiligeadh ri cùis na h-àrainneachd bho ghasaichean taigh-glainne a thig bho ghnìomhachd daonna.Tha e cuideachd a’ sealltainn comasachd connadh glan agus ceimigean a choileanadh a’ cleachdadh lùth ath-nuadhachail.Ged a tha mòran dhùbhlain ann fhathast airson teicneòlas ECR aig an ìre làithreach, gu h-àraidh airson pròiseas ceangail C─C, thathas a’ creidsinn le rannsachadh agus leasachadh leantainneach air an dà chuid optimization catalyst agus foirfeachd cealla, sealladh fìor electrolysis CO2 san t-saoghal airson connadh glan. agus thèid ceimigean a thoirt gu buil a dh'aithghearr.

Is e artaigil ruigsinneachd fosgailte a tha seo air a chuairteachadh fo chumhachan cead Creative Commons Attribution-NonCommercial, a tha a’ ceadachadh cleachdadh, cuairteachadh, agus ath-riochdachadh ann am meadhan sam bith, fhad ‘s nach eil an cleachdadh mar thoradh air airson buannachd malairteach agus cho fad‘ s a tha an obair thùsail ceart. air a ghairm.

NOTA: Chan iarr sinn ach do sheòladh puist-d gus am bi fios aig an neach a tha thu a’ moladh na duilleige gu robh thu airson gum faiceadh iad i, agus nach e post sgudail a th’ ann.Cha bhith sinn a’ glacadh seòladh puist-d sam bith.

© 2020 Comann Ameireagaidh airson Adhartachadh Saidheans.Còraichean uile glèidhte.Tha AAAS na chom-pàirtiche de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef agus COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.