Ni ina ti awọn ifiyesi ayika ati iyipada agbara, idinku CO2 elekitirokemika (ECR) si iye-fikun multicarbon (C2+) epo ati awọn kemikali, lilo ina isọdọtun, ṣafihan ojutu igba pipẹ yangan lati pa iyipo erogba pẹlu awọn anfani eto-aje ti a ṣafikun daradara.Sibẹsibẹ, electrocatalytic C─C idapọ ninu awọn elekitiroti olomi tun jẹ ipenija ṣiṣi nitori yiyan kekere, iṣẹ ṣiṣe, ati iduroṣinṣin.Oniru ti awọn ayase ati reactors Oun ni awọn kiri lati koju awon italaya.A ṣe akopọ ilọsiwaju aipẹ ni bii o ṣe le ṣaṣeyọri isọpọ C─C ti o munadoko nipasẹ ECR, pẹlu tcnu lori awọn ọgbọn ninu awọn elekitiroti elekitirodu ati apẹrẹ elekitiroti / riakito, ati awọn ilana ibaramu wọn.Ni afikun, awọn igo lọwọlọwọ ati awọn aye iwaju fun iran ọja C2 + ti jiroro.A ṣe ifọkansi lati pese atunyẹwo alaye ti awọn ilana imudarapọ C─C-ti-ti-aworan si agbegbe fun idagbasoke siwaju ati awokose ni oye ipilẹ mejeeji ati awọn ohun elo imọ-ẹrọ.

Itusilẹ pupọ ti erogba oloro (CO2) sinu oju-aye ti fa awọn abajade ayika to ṣe pataki ati pe o tun ṣe afihan ijakadi ati eewu ti ko le yipada si awọn awujọ eniyan (1, 2).Bi ifọkansi CO2 ti oju aye ṣe pọ si ni didasilẹ lati 270 ppm (awọn apakan fun miliọnu) ni ibẹrẹ awọn ọdun 1800 si 401.3 ppm ni Oṣu Keje ọdun 2015, isokan agbaye lori atunlo ifẹsẹtẹ erogba ti o jade nipasẹ awọn iṣẹ eniyan ti de (3, 4).Lati mọ isunmọ isunmọ fun ifẹsẹtẹ erogba, ọna ti o pọju ni lati yi igbẹkẹle ti agbara lọwọlọwọ ati awọn ile-iṣẹ kemikali kuro lati awọn epo fosaili sinu awọn orisun isọdọtun gẹgẹbi oorun ati afẹfẹ (5-8).Bibẹẹkọ, ida ti agbara lati awọn orisun isọdọtun wọnyẹn ni opin si 30% nitori iseda alamọde wọn, ayafi ti awọn isunmọ fun ibi ipamọ agbara-nla ba wa (9).Nitorinaa, gẹgẹbi yiyan, gbigba CO2 lati awọn orisun aaye gẹgẹbi awọn ohun elo agbara, atẹle nipa iyipada si awọn ifunni kemikali ati awọn epo, jẹ adaṣe diẹ sii (9-12).Idinku CO2 Electrocatalytic (ECR) ni lilo ina isọdọtun duro fun ojutu igba pipẹ yangan nitori awọn ipo iṣiṣẹ kekere ti o nilo fun awọn iyipada, ninu eyiti awọn ọja ti o ṣafikun iye le ṣee ṣe yiyan (13).Gẹgẹbi a ti ṣe afihan ni apẹrẹ ni Ọpọtọ 1, ninu ilana yii, elekitirokemika elekitiroyi ṣe iyipada CO2 ati omi sinu awọn kemikali ati awọn epo ti o ni agbara nipasẹ ina isọdọtun.Idana ti o jẹ abajade jẹ o lagbara ti ipamọ igba pipẹ ati pe o tun le pin kaakiri tabi run, fifun CO2 bi egbin akọkọ, eyiti yoo gba ati jẹun pada si riakito lati pa lupu naa.Pẹlupẹlu, abajade awọn ifunni kemikali kekere-moleku [fun apẹẹrẹ, carbon monoxide (CO) ati formate] lati ECR le ṣee lo bi awọn ohun elo aise fun iṣelọpọ kemikali idiju diẹ sii.

Awọn epo ati awọn kemikali le ṣe aṣeyọri lati ọdọ ECR pẹlu iyipo erogba pipade ti o ni agbara nipasẹ awọn orisun agbara isọdọtun gẹgẹbi oorun, afẹfẹ, ati omi.Imọ-ẹrọ sẹẹli ati imọ-ẹrọ ayase ṣe awọn ipa pataki lati ṣe agbega yiyan, iṣẹ ṣiṣe, ati ṣiṣe fun iyipada CO2 sinu awọn ọja C2 + ti o ṣafikun iye pẹlu iwuwo agbara giga.

Bibẹẹkọ, CO2 jẹ moleku laini iduroṣinṣin to fẹẹrẹ pẹlu asopọ C═O to lagbara (750 kJ mol-1) (14), ti o jẹ ki o nira fun iyipada elekitiroki.Nitorinaa, o nilo idena imuṣiṣẹ giga, eyiti, lapapọ, yori si awọn agbara apọju pataki (15).Pẹlupẹlu, ECR ninu ohun elo elekitiroti olomi kan pẹlu awọn ilana gbigbe elekitironi pupọ / proton pẹlu nọmba ti awọn agbedemeji ifaseyin ti o yatọ ati awọn ọja (16-18), ti o jẹ ki o nira pupọ.Tabili 1 ṣe akopọ idaji awọn aati thermodynamic elekitirokemika ti awọn ọja ECR akọkọ, pẹlu CO, methane (CH4), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH), ethylene (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), ati bẹbẹ lọ, papọ pẹlu wọn. awọn agbara redox boṣewa ti o baamu (19).Ni gbogbogbo, lakoko ilana ECR kan, awọn ohun elo CO2 kọkọ gba adsorption ati ibaraenisepo pẹlu awọn ọta lori dada ayase lati dagba * CO2-, atẹle nipa ọpọlọpọ gbigbe igbese ti awọn protons ati/tabi awọn elekitironi si oriṣiriṣi awọn ọja ikẹhin.Fun apẹẹrẹ, CH4 gbagbọ lati dagba nipasẹ awọn ọna wọnyi: CO2 → * COOH → * CO → * CHO → * CH2O → * CH3O → CH4 + * O → CH4 + * OH → CH4 + H2O (20).

Nọmba 2A ṣe akopọ iṣẹ ṣiṣe Faradaic (FE) labẹ awọn oṣuwọn iṣelọpọ oriṣiriṣi (iwuwo lọwọlọwọ) fun awọn elekitiroti ECR ti o royin, eyiti o duro fun yiyan ọja ti iṣesi (21-43).Paapaa, lakoko ti awọn eletiriki eleto-ti-aworan le yi CO2 pada si awọn ọja C1 (CO tabi formate) pẹlu ju 95% FE labẹ iwọn iṣelọpọ giga (> 20 mA cm-2 fun sẹẹli iru H ati> 100 mA cm- 2 fun sẹẹli sisan) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), yiyan ti o ga julọ (> 90%) ati iṣelọpọ daradara ti awọn kemikali multicarbon ti o wa diẹ sii (C2+) ko ti ni imuse titi di isisiyi.Eyi jẹ nitori otitọ pe sisọpọ si awọn ọja C2 + nilo dide ati adsorption ti ọpọlọpọ awọn ohun elo CO2 si dada, iyipada igbesẹ, ati ipo aye (13).Lati jẹ pato, bi a ṣe han ni Ọpọtọ 2B, awọn aati ti o tẹle ti * CO intermediates pinnu awọn ọja C2 + ikẹhin ti ECR.Ni gbogbogbo, C2H6 ati CH3COO- pin kanna * CH2 agbedemeji, eyiti o jẹ ipilẹṣẹ lati awọn igbesẹ gbigbe elekitironi-pipọpọ ti * CO.Siwaju sii protonation ti * CH2 n fun * CH3 agbedemeji, eyiti o yori si dida C2H6 nipasẹ * dimerization CH3.Ko dabi iran C2H6, CH3COO- jẹ akoso nipasẹ fifi CO sinu * CH2.Dimerization * CO jẹ igbesẹ ipinnu oṣuwọn fun C2H4, CH3CH2OH, ati n-propanol (n-C3H7OH).Lẹhin lẹsẹsẹ ti gbigbe elekitironi ati awọn igbesẹ protonation, * CO─CO dimer ṣe agbekalẹ * agbedemeji CH2CHO, eyiti o ṣiṣẹ bi igbesẹ yiyan-ipinnu fun C2H4 ati C2H5OH.Ni afikun, a rii pe idinku * CH2CHO si C2H4 ni idena agbara kekere ju yiyipada * CH3CHO si C2H5OH (46), eyiti o le ṣalaye FE ti o ga julọ fun C2H4 lori C2H5OH lori ọpọlọpọ awọn olutọpa idẹ.Pẹlupẹlu, awọn agbedemeji C2 iduroṣinṣin le gbe lọ si n-C3H7OH nipasẹ fifi sii CO.Awọn ipa ọna ifasẹpọ eka ati ailagbara lakoko iṣelọpọ kemikali C2+ jẹ pataki nitori ọpọlọpọ awọn ipadabọ si awọn aaye protonation, pẹlu ilowosi ti o ṣeeṣe ti igbesẹ ti kii ṣe elekitiriki (19, 47).Bii iru bẹẹ, apẹrẹ ti awọn elekitiroti elekitiroti yiyan jẹ pataki ṣaaju fun iṣelọpọ ọja C2 + kan pato ni ikore giga.Ninu atunyẹwo yii, a ni ifọkansi lati ṣe afihan ilọsiwaju aipẹ lori awọn ilana ni apẹrẹ elekitiroti fun yiyan ọja C2 + ti o yan nipasẹ ECR.A tun pese akojọpọ awọn oye ti awọn ilana ti o jọmọ.Electrode ati apẹrẹ riakito yoo tun tẹnumọ lati ṣafihan bi o ṣe le ṣaṣeyọri daradara, iduroṣinṣin, ati iṣẹ-ṣiṣe iwọn-nla ti ECR.Pẹlupẹlu, a yoo jiroro lori awọn italaya ti o ku ati awọn aye iwaju fun iyipada elekitiroki ti CO2 sinu awọn kemikali C2+ ti o ṣafikun iye.

(A) FE labẹ awọn oṣuwọn iṣelọpọ ti o yatọ (iwuwo lọwọlọwọ) fun awọn eletiriki ECR ti o royin (21-43, 130).(B) Awọn ọna C2 + ti o ṣeeṣe julọ lakoko ECR.Atunse pẹlu igbanilaaye lati American Chemical Society (47).

Iyipada Electrocatalytic ti CO2 sinu awọn epo kemikali ati awọn ohun elo ifunni jẹ imọ-ẹrọ ti o pọju lati ṣaṣeyọri iyipo agbara-afẹde carbon (11).Sibẹsibẹ, FE ti awọn ọja C2 + ṣi jina si ohun elo ti o wulo, nibiti awọn ayase-ti-ti-aworan gba laaye iṣelọpọ ti awọn ọja C2 pẹlu ni ayika 60% FE (13, 33), lakoko ti iṣelọpọ C3 ti ni opin si kere ju 10% FE (48, 49).Isopọpọ idinku ti CO2 si awọn ọja C2+ nilo awọn ayase oniruuru pẹlu ipoidojuko pupọ ati awọn ohun-ini itanna (50, 51).Dada katalitiki nilo lati fọ awọn ibatan igbelosoke laarin awọn agbedemeji (47, 52, 53).Pẹlupẹlu, lati ṣaṣeyọri iṣelọpọ iwe adehun C─C, awọn agbedemeji ifarapa ti o gba ni aaye ayase gbọdọ wa ni isunmọ si ara wọn.Pẹlupẹlu, ipa ọna lati agbedemeji adsorbed ni ibẹrẹ si ọja C2+ kan pato nilo lati ni iṣakoso daradara nitori ọpọlọpọ awọn igbesẹ gbigbe elekitironi-iranlọwọ awọn proton pupọ.Ṣiyesi idiju giga ti idinku CO2 si awọn ọja C2 +, awọn elekitiroti yẹ ki o ṣe deede ni pẹkipẹki lati mu yiyan pọsi.Ni ibamu si awọn ẹya agbedemeji ati awọn akopọ kemikali, a pin awọn ọja C2 + si multicarbon hydrocarbons ati oxygenates (4, 54).Lati sunmọ awọn elekitiroketi ti o munadoko pupọ fun iṣelọpọ moleku C2 + kan pato, ọpọlọpọ awọn ilana apẹrẹ ayase, gẹgẹbi heteroatom doping, ilana facet gara, alloy / dealing, istuning state oxidation, ati iṣakoso ligand dada, ti ṣe afihan (35, 41, 55-61) .Apẹrẹ ti o dara julọ yẹ ki o ṣe akiyesi awọn ipa ti a ti sọ tẹlẹ ki o mu awọn anfani pọ si.Bibẹẹkọ, agbọye kini awọn idii aaye ti nṣiṣe lọwọ yori si iru ihuwasi katalitiki alailẹgbẹ le tan imọlẹ siwaju si apẹrẹ ayase pipe fun isọdọkan C─C.Nitorinaa, bii o ṣe le ṣe apẹrẹ ayase ECR si awọn ọja kan pato (multicarbon hydrocarbons ati oxygenates) ati ẹrọ ti o jọmọ yoo jẹ ijiroro ni apakan yii.

C2+ hydrocarbons, gẹgẹbi C2H4, jẹ awọn kemikali nexus fun orisirisi awọn ile-iṣẹ kemikali, gẹgẹbi iṣelọpọ polyethylene (62, 63).Yato si, o le ṣee lo taara bi idana fun alurinmorin tabi paati adalu ninu gaasi adayeba (12).Hydrogenation ti CO (Fischer-Tropsch synthesis) ati CO2 ti a ti lo lati gbe awọn C2 + hydrocarbons fun igba pipẹ ni ise asekale sugbon laya nipa ga agbara agbara ati ayika ikolu (64).Ni iyatọ nla, idinku CO2 elekitiroki nipa lilo agbara isọdọtun n pese mimọ ati ipa ọna alagbero diẹ sii.Igbiyanju nla ni a ti ṣe lati ṣe agbekalẹ awọn eletiriki eletiriki daradara si ọna C2+ hydrocarbons (32, 33, 65–70).

Awọn itanna elekitiroti Bimetallic ni a ti ṣewadii lọpọlọpọ lati fọ ibatan igbelosoke lakoko iyipada elekitirokemika CO2, eyiti o le ṣe iduroṣinṣin aarin bọtini ati dinku agbara ati, nitorinaa, ni ọna, mu yiyan (71-74).Lakoko ti ọpọlọpọ awọn ohun elo alloy pẹlu Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, ati Cu-Pt ti ṣe afihan fun iṣelọpọ giga C1 iṣelọpọ nipasẹ imuduro agbedemeji pataki (73, 75), ipa alloy si ọna iṣelọpọ hydrocarbon C2 + dabi lati wa ni eka sii (76).Fun apẹẹrẹ, ninu eto bimetallic Cu-Ag, pinpin ọja le ni irọrun iṣakoso nipasẹ yiyi ipin atomiki dada ti Ag ati Cu (77).Awọn dada Cu-ọlọrọ ayẹwo ni o fẹ fun hydrocarbon gbóògì, nigba ti awọn ọja ti awọn dada Ag-ọlọrọ ọkan jẹ gaba lori nipasẹ CO, fifi awọn pataki ti atomiki ratio fun alloyed ECR electrocatalysts.Ipa jiometirika ti o ṣẹlẹ nipasẹ eto atomiki agbegbe le ni ipa pataki agbara abuda ti awọn agbedemeji.Gewirth ati awọn alabaṣiṣẹpọ (36) fihan pe awọn ohun elo Cu-Ag lati inu ifisi-iṣakoso-atunṣe ti a ṣe afihan ~ 60% FE fun C2H4 ni elekitirolyzer ṣiṣan alkaline (Fig. 3, A ati B).Ni ọran yii, yiyan aṣayan C2H4 iṣapeye le ṣee ṣe nipasẹ morphology ati tuning Ag-loading.Awọn aaye Ag ni a gbagbọ lati ṣe ipa ti olupolowo fun idasile CO lakoko ECR.Lẹhinna, wiwa ti o dara julọ ti agbedemeji CO le ṣe iranlọwọ fun iṣọpọ C─C ni adugbo Cu.Yato si, Ag tun le se igbelaruge awọn Ibiyi ti Cu2O nigba Cu-Ag ayase synthesis (Fig. 3C), Abajade ni ti mu dara si C2H4 gbóògì ṣiṣe.Imuṣiṣẹpọ yii ṣii awọn aye tuntun fun idagbasoke awọn oluyasọpọ C─C.Pẹlupẹlu, ilana idapọ ti awọn irin oriṣiriṣi ninu eto alloy tun le pinnu pinpin awọn ọja ECR.Lilo Pd-Cu alloy gẹgẹbi apẹẹrẹ (Fig. 3D), Kenis ati awọn alabaṣiṣẹpọ (71) ṣe afihan pe alakoso Pd-Cu catalyst ti o ya sọtọ le funni ni aṣayan ti o ga julọ (~ 50%) fun C2H4 ni akawe pẹlu aṣẹ rẹ ati aiṣedeede. ẹlẹgbẹ.Gẹgẹbi ẹkọ d-band, ni igbagbogbo, irin iyipada pẹlu ile-iṣẹ d-band kekere kan fihan isọdọkan alailagbara ti awọn agbedemeji ti ipilẹṣẹ lori awọn oju irin (78).Lakoko ti abala Pd-Cu alloy ti o ya sọtọ ṣe afihan iru yiyan katalitiki ati iṣẹ ṣiṣe fun CO pẹlu awọn ẹwẹ titobi ju (NPs), o funni ni agbara abuda ti o yatọ patapata si awọn agbedemeji nipasẹ Pd tuning.Gẹgẹbi a ti han ni aworan 3E, Cu-Pd alloy ti o ya sọtọ alakoso ṣe afihan ile-iṣẹ d-band ti o kere julọ, lakoko ti Cu NP ti o ga julọ.O ni imọran pe alapin Cu-Pd alloy ti o ya sọtọ ni agbara abuda ti o kere julọ fun agbedemeji CO.Akiyesi yii tumọ si pe jiometirika ati ipa igbekalẹ le ṣe ipa ti o tobi ju ipa itanna lọ fun ilọsiwaju yiyan yiyan hydrocarbon ninu ọran alloy Cu-Pd-pipaya ni ipele.Titi di oni, nikan Ejò mimọ tabi alloy ti o da lori bàbà ṣe afihan yiyan ti o ga julọ ati iṣẹ ṣiṣe fun idinku electrochemical ti CO2 si C2+ hydrocarbons.Nitorinaa, o ṣe pataki pupọ lati ṣe agbekalẹ elekitirokatalyst aramada fun iṣelọpọ hydrocarbon C2+ lati ECR.Atilẹyin nipasẹ CO2 hydrogenation, iwadi alakoko fihan pe Ni-Ga alloy pẹlu awọn ipele oriṣiriṣi le ṣee lo fun iran C2H4 (79).O fihan pe fiimu Ni5Ga3 le dinku CO2 si C2H4 ati ethane (C2H6).Botilẹjẹpe FE si C2 + hydrocarbons ko kere ju 5%, o le ṣii awọn laini tuntun fun ibojuwo elekitiroti si ọna asopọ C─C ti o da lori ipa alloy.

(A si C) Cu-Ag bimetallic catalysts ti a ṣe nipasẹ awọn elekitirodeposition iṣakoso-afikun: (A) ọlọjẹ elekitironi microscopy (SEM) ti okun Cu, Cu-Ag poly, ati Cu-Ag wire ati (B) ti o baamu C2H4 FE.(C) EXAFS fihan pe Cu-Ag waya ti a isokan adalu ati Cu (I) oxide ti gbekalẹ.(A) si (C) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Kemikali Amẹrika (36).(D ati E) Cu-Pd catalysts pẹlu o yatọ si awọn ilana dapọ: (D) Apejuwe, gbigbe elekitironi microscopy (TEM) awọn aworan, ati agbara-dispersive spectroscopy ano maapu ti paṣẹ, disordered, ati alakoso-yapa Cu-Pd alloys ati (E) ) dada valence band photoemission spectra ati d-band aarin (ila inaro) ti Cu-Pd alloys ojulumo si Fermi ipele.(D) ati (E) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ American Chemical Society (71).au, lainidii sipo.

Yato si ipa alloy, ifọwọyi awọn ipinlẹ ifoyina jẹ ipilẹ pataki miiran lati tune iṣẹ ti awọn elekitiroti, eyiti o le ni ipa lori eto itanna agbegbe ti ohun elo naa.Apeere akọkọ fun isọdọtun ipinlẹ ifoyina ti ayase ni lati lo awọn ohun elo ti o ni oxide.Ẹya atẹgun ti o ku lori dada tabi abẹlẹ ti ayase lẹhin idinku ni ipo le ṣe ilana ipo ifoyina ti ile-iṣẹ irin.Fun apẹẹrẹ, pilasima-oxidized Cu ṣe afihan diẹ sii ju 60% yiyan si C2H4, eyiti a sọ si idinku-sooro Cu + (37).Lati jẹrisi pe Cu + jẹ paramita bọtini fun yiyan ethylene giga, a ṣe awọn idanwo iṣakoso nipa lilo pilasima oriṣiriṣi (Fig. 4A).Ni aaye situ x-ray gbigba spectroscopy siwaju fihan pe awọn oxides iyokù ti o wa ninu (iha) Layer oju-ilẹ jẹ iduroṣinṣin lodi si ipo idinku, pẹlu iye pataki ti ẹya Cu + ti o ku lẹhin wakati 1 idinku ni awọn agbara giga ti -1.2 V dipo iyipada hydrogen elekiturodu (RHE).Siwaju si, electroredeposition ti bàbà lati kan sol-gel Ejò oxychloride wadi lẹẹkansi ti diduro dada Cu + eya le mu awọn yiyan ti C2H4 (61).Ipo ifoyina ti ayase Ejò labẹ oriṣiriṣi awọn agbara ti a lo ni a tọpinpin nipa lilo akoko-ipinnu ni ipo rirọ gbigba x-ray spectroscopy.Igbesẹ iyipada akọkọ lati Cu2 + si Cu + jẹ iyara pupọ;sibẹsibẹ, siwaju electrochemical idinku ti Cu + eya to Cu0 jẹ Elo losokepupo.Ni ayika 23% ti awọn eya Cu + wa paapaa lẹhin idinku igbagbogbo wakati 1 labẹ -1.2 V dipo RHE (Fig. 4B).Awọn ijinlẹ ẹrọ ṣe afihan pe wiwo laarin Cu + ati Cu0 nyorisi ifamọra elekitiroti laarin awọn agbedemeji niwon C atomu ti * CO@Cu + ti gba agbara daadaa, lakoko ti * CO@Cu0 ti gba agbara ni odi (80), eyiti, lapapọ, ṣe igbega Ipilẹṣẹ iwe adehun C─C ati nitorinaa ṣe agbejade awọn hydrocarbons C2+.Ni afikun si awọn ohun elo ti o ni oxide, Ejò nitride (Cu3N) tun lo lati ṣaṣeyọri (iha) eya dada Cu + lati dinku idena agbara dimerization ti * CO (81).Ni afikun, ni akawe pẹlu Cu ti ari-oxide, Cu3N-ti ari Cu + jẹ iduroṣinṣin diẹ sii (Fig. 4C).Bi abajade, olutọpa idẹ ti o ni nitride n ṣe afihan FE ti 39 ± 2% fun C2H4, ti o ṣe afihan Cu mimọ (~ 23%) ati oxide-derived Cu (~ 28%).Ni afọwọṣe si eto katalitiki Cu +/C ti a mẹnuba loke, boron ti jẹ lilo bi heteroatom dopant lati ṣafihan ati mu Cuδ+ (41) duro.Apapọ ifoyina ipo idẹ le jẹ iṣakoso lati +0.25 si +0.78 nipa yiyipada ifọkansi ti boron dopant.Iwọn akanṣe ti awọn ipinlẹ fihan pe awọn elekitironi ti o gbe lati Ejò si boron, ti o yori si awọn aaye idẹda ti o ni agbara-dopant ti o daadaa.Ejò-doped boron ṣe afihan agbara idasile ti o pọ si ti *CHO agbedemeji ati, nitorinaa, tipa ipa ọna ifaseyin si awọn ọja C1.Ni afikun, o le ṣe alekun yiyan si awọn hydrocarbons multicarbon nipa idinku * CO dimerization energy reaction (Fig. 4D).Nipa jijẹ apapọ ipo ifoyina dada ti Ejò, C2 FE giga ti ~ 80% pẹlu ~ 53% C2H4 le ṣe aṣeyọri labẹ ipo ifoyina bàbà apapọ ti +0.35 (Fig. 4E).Titi di oni, awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ lori bàbà ti jẹ idanimọ bi Cu0, Cuδ+, ati/tabi wiwo wọn fun ECR ni awọn ẹkọ oriṣiriṣi (39, 41, 42, 81, 82).Sibẹsibẹ, kini aaye ti nṣiṣe lọwọ tun n jiyan.Lakoko ti a ti ṣe afihan heteroatom doping-induced Cuδ + catalysts lati ṣiṣẹ pupọ fun ECR si awọn ọja C2+, ipa amuṣiṣẹpọ lati awọn abawọn ti ipilẹṣẹ nigbakanna ati awọn atọkun yẹ ki o tun gbero.Nitorinaa, ifinufindo ni awọn abuda operando yẹ ki o ni idagbasoke lati ṣe idanimọ ile-iṣẹ ti nṣiṣe lọwọ lori dada Ejò ati ṣe atẹle agbara ni ipo iyipada ti awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ labẹ awọn ipo iṣe.Yato si, iduroṣinṣin ti bàbà ti o daadaa jẹ ibakcdun miiran labẹ awọn ipo idinku elekitirokemika.Bii o ṣe le ṣapọ awọn ayase pọ pẹlu awọn aaye Cuδ + iduro jẹ ipenija.

(A) Akopọ ti C2H4 selectivity ti o yatọ si pilasima-ṣiṣẹ Ejò catalysts.Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (37).Awọn ọpa iwọn, 500 nm.(B) Awọn ipinlẹ Cu oxidation ti o ni ibatan si akoko ifaseyin ni -1.2 V dipo RHE ni idẹda eletiriki.Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (61).(C) Ipin ti eya Cu + pẹlu iṣẹ ti akoko ifaseyin ni -0.95 V dipo RHE ni Cu-on-Cu3N tabi Cu-on-Cu2O.Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (81).(D) Boron doping ni anfani lati yi agbara adsorption apapọ ti CO pada ninu dada Ejò ati dinku agbara dimerization CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], ati 8[B] tọka si ifọkansi ti boron doping abẹlẹ ninu awọn ohun elo idẹ, eyiti o jẹ 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, ati 1/2, lẹsẹsẹ.(E) Ibasepo laarin ipinle ifoyina ati FE ti awọn ọja C2 tabi C1 ni awọn ohun elo idẹ ti boron-doped.(D) ati (E) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (41).(F) Awọn aworan SEM ti awọn foils bàbà pẹlu awọn sisanra oriṣiriṣi ti awọn fiimu Cu2O ṣaaju (oke) ati lẹhin (isalẹ) ECR.Atunse pẹlu igbanilaaye lati American Chemical Society (83).

Yato si ọna ẹrọ itanna, awọn ohun elo ti o ni oxide tun le ja si morphology tabi itankalẹ igbekalẹ lakoko ilana idinku ipo.Lati iwoye ti mofoloji tabi igbekalẹ, iṣẹ ṣiṣe elekitirokemika imudara ti awọn elekitiroti ti ari oxide ti jẹ ikasi si dida awọn aala ọkà ti nṣiṣe lọwọ, awọn egbegbe, ati awọn igbesẹ (83-85).Yeo ati awọn alabaṣiṣẹpọ (83) ṣe ijabọ wiwa C─C ti o yan lori awọn fiimu Cu2O elekitirodeposited pẹlu awọn sisanra oriṣiriṣi (Fig. 4F).Ni ibisitu Raman spectroscopy fi han pe oju ti awọn fiimu Cu2O ti dinku si Cu0 ti fadaka iduroṣinṣin lakoko ECR (83).Bi abajade, ti fadaka Cu0 ti ni idaniloju bi ile-iṣẹ ti nṣiṣe lọwọ katalitiki dipo eya Cu + tabi wiwo Cu +/Cu0.Ninu ilana ti idinku Cu2O si Cu0 ti fadaka, dada ayase ṣee ṣe lati wa ni awọn igbesẹ ipo, awọn egbegbe, ati awọn filati.A tọka si pe awọn igbesẹ ti a ṣẹda ati awọn egbegbe ṣiṣẹ diẹ sii ju awọn filati, ti ipilẹṣẹ lati isọdọkan ti o lagbara pẹlu * CO, eyiti o le siwaju hydrogenate * CO si * CHO tabi * CH2O.Yato si, eti Cu awọn ọta jẹ olupolowo lati ṣe alekun * CHO ati * didasilẹ CH2O.Iṣẹ iṣaaju daba pe * CHO ati * awọn agbedemeji CH2O jẹ ọjo diẹ sii fun isọpọ C─C ju * CO ni kinetics (86).Nipa ṣiṣatunṣe iwọn-ara dada, awọn agbara kemisorption ti * CHO ati * awọn agbedemeji CH2O le jẹ iṣapeye.Ninu iwadi yii, awọn onkọwe rii pe FE ti C2H4 dinku lati 40 si 22% nigbati wọn pọ si sisanra ti fiimu tinrin Cu2O lati 0.9 si 8.8 μm.Eyi jẹ nitori ifọkansi ti kekere ipoidojuko Cu ti o pọ si pẹlu ilosoke ninu sisanra Cu2O.Awọn ọta aiṣiṣẹpọ wọnyi le dipọ pẹlu H ati, nitorinaa, jẹ ayanfẹ diẹ sii fun itankalẹ hydrogen ju isọpọ C─C lọ.Iṣẹ yii ṣe afihan pe ayase Ejò ti o ni ohun elo afẹfẹ le ṣe alekun yiyan C2H4 ni pataki nipasẹ atunkọ mofoloji dada dipo iṣafihan awọn ẹya Cuδ + ti o gba agbara.Lilo awọn ayase ti ari oxide, ethane (C2H6) tun ti ṣe ni yiyan pẹlu iranlọwọ ti palladium (II) kiloraidi (PdCl2) aropọ ni elekitiroti (34).O fihan pe PdClx adsorbed lori dada ti Cu2O-ti ari Cu ṣe ipa pataki fun itankalẹ C2H6.Ni pataki, CO2 ni akọkọ dinku si C2H4 ni awọn aaye Cu2O ti n ṣiṣẹ lọwọ, ati lẹhinna C2H4 ti o ṣẹda yoo jẹ hydrogenated pẹlu iranlọwọ ti PdClx adsorbed lati ṣe agbejade C2H6.FE ti C2H6 pọ si lati <1 si 30.1% pẹlu iranlọwọ ti PdCl2.Iṣẹ yii ni imọran pe apapo ti oluṣeto ECR ti o ni alaye daradara ati afikun elekitiroti le ṣii awọn aye tuntun fun iran ọja C2 + kan pato.

Mọfoloji ati/tabi ilana igbekalẹ duro fun ilana yiyan miiran lati ṣatunṣe yiyan ati iṣẹ ṣiṣe katalytic.Ṣiṣakoso iwọn, apẹrẹ, ati awọn oju-ọna ti o han ti ayase ti ṣe afihan jakejado fun ilọsiwaju iṣẹ ṣiṣe ECR (58, 87, 88).Fun apẹẹrẹ, Cu (100) facet jẹ ayanfẹ intrinsically fun iran C2H4, lakoko ti ọja ti o jẹ gaba lori lati ayase Cu (111) jẹ methane (CH4) (87).Ninu iwadi ti Cu nanocrystals pẹlu ọpọlọpọ awọn nitobi ati titobi, Buonsanti ati awọn alabaṣiṣẹpọ (58) ṣe afihan igbẹkẹle iwọn ti kii ṣe monomoto ti C2H4 ni awọn nanocrystals Ejò ti o ni apẹrẹ cube (Fig. 5A).Ni inu inu, cubic Cu nanocrystals ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe C2H4 ti o ga julọ ati yiyan ju iyipo Cu nanocrystals nitori ipo iwaju ti (100) facet.Iwọn kirisita ti o kere ju ti cubic Cu le funni ni iṣẹ ṣiṣe ti o ga julọ nitori ifọkansi ti o pọ si ti awọn aaye dada ipoidojuko kekere, gẹgẹbi awọn igun, awọn igbesẹ, ati awọn kinks.Bibẹẹkọ, kemisorption ti o lagbara ti awọn aaye ipoidojuko kekere ni a tẹle pẹlu H2 ti o ga julọ ati yiyan yiyan CO, ti o fa abajade lapapọ hydrocarbon FE.Ni apa keji, ipin ti awọn aaye eti si awọn aaye ọkọ ofurufu dinku pẹlu ilosoke ninu awọn iwọn patiku, eyiti o tun ni ipa lori iṣẹ ṣiṣe ti iṣelọpọ C2H4.Awọn onkọwe ṣe afihan pe awọn nanocubes bàbà agbedemeji agbedemeji pẹlu ipari ipari 44-nm ṣe afihan yiyan C2H4 ti o ga julọ nitori iwọntunwọnsi iṣapeye laarin iwọn patiku ati iwuwo ti awọn aaye eti.Pẹlupẹlu, mofoloji tun le ni ipa lori pH agbegbe ati gbigbe lọpọlọpọ lakoko ECR.O ti ṣe afihan pe pH agbegbe ti o ga julọ ni agbegbe ti dada ayase, eyiti o ṣẹlẹ nipasẹ ipo ti ipilẹṣẹ OH-, n tẹ ipa ọna ifasẹsi proton lọwọ.Bi abajade, iṣelọpọ hydrocarbon C2+ nipasẹ * CO dimerization le ni ilọsiwaju, ati pe CH4 ti o ṣẹda nipasẹ * COH agbedemeji le ni idiwọ.Awọn ohun elo nanowire Ejò (Fig. 5B) ti ṣe afihan lati ṣaṣeyọri pH agbegbe ti o pọ si (68).Gẹgẹbi elekitiroti ti o wọpọ julọ, ojutu CO2 ti o kun fun potasiomu bicarbonate (KHCO3) yoo yara yọkuro OH-agbegbe - (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) ati dinku pH agbegbe.Pẹlu ohun elo microstructure elongated, itankale HCO3- sinu awọn akopọ Cu nanowire le jẹ ibajẹ lọna kan ki ipa didoju fun OH-agbegbe yoo wa ni idinku si iwọn kan.Lori ipilẹ ilana ti o jọra, awọn meshes Ejò pẹlu awọn mesopores ti a ṣakoso ni deede (Fig. 5C) ṣe afihan FE imudara fun iṣelọpọ C2H4 tabi C2H6 (32).O fihan pe pH agbegbe ni dada elekiturodu le pọ si nipasẹ didin iwọn pore, ti o mu ki ọja C1 dinku FE ati imudara C2 ọja FE.Yato si, nipa jijẹ ijinle pore, ọja idinku pataki le jẹ aifwy lati C2H4 si C2H6.FE ti C2H6 ga bi 46%.Niwọn igba ti awọn kemikali ti wa ni ihamọ inu awọn pores lakoko ECR, akoko idaduro gigun ti awọn agbedemeji bọtini ti o ṣẹlẹ nipasẹ awọn pores ti o jinlẹ ni a ti ṣalaye bi idi akọkọ fun yiyan giga si ọna C2 hydrocarbon ti o kun.Cu nanofibers ti CuI tun ṣe afihan yiyan giga si C2H6 (FE = 30% ni -0.735 V dipo RHE) (89).Ẹkọ-ara anisotropic ati aibikita dada ti o ga ti Cu nanofibers ti o jẹ ti CuI le mu imudara idẹkùn ti H2 ti o gba ati nitorinaa mu FE ti C2H6 pọ si.

(A si C) Mọfoloji tabi awọn ipa igbekalẹ.(A) iwuwo ti awọn ọta (apa osi) ati ipin ti awọn ọta ni awọn aaye eti (Ndge) si awọn ọta lori ọkọ ofurufu (100) (N100) (apa ọtun) ni ibamu si ipari eti (d).Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ John Wiley ati Awọn ọmọ (58).(B) Eto ti mofoloji fa iyipada pH.Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ John Wiley ati Awọn ọmọ (68).(C) Ọja yiyan ti mesopore Ejò pẹlu o yatọ si pore titobi ati ogbun.Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ John Wiley ati Awọn ọmọ (32).(D to H) Ligand ipa.(D ati E) ECR lori Ejò nanowire (Cu NW) pẹlu awọn oriṣiriṣi amino acids (D) tabi awọn iyipada (E) ni -1.9 V. Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Royal Society of Chemistry (35).(F) Awọn oṣuwọn iṣelọpọ ti C2H4 ni oriṣiriṣi awọn elekitiroti halide pẹlu awọn agbara adsorption oriṣiriṣi lori Cu (35).Atunse pẹlu igbanilaaye lati American Chemical Society (91).NHE, deede hydrogen elekiturodu.(G) FE ti C2H4 ati CO ni awọn ifọkansi oriṣiriṣi ti KOH electrolytes ati (H) Tafel slope of C2H4 ni awọn ifọkansi oriṣiriṣi ti KOH electrolytes.(G) ati (H) ni a tun ṣe lati ọdọ Ẹgbẹ Amẹrika fun Ilọsiwaju ti Imọ (AAAS) (33).

Iyipada oju oju ayase ni lilo awọn ohun elo kekere jẹ ilana miiran ti a mọ daradara lati mu ilọsiwaju iṣẹ ṣiṣe elekitiroki ti ECR.Ilana yii le ni ipa lori microenvironment nitosi aaye ayase, eyiti o le ṣe iduroṣinṣin awọn agbedemeji bọtini nitori ibaraenisepo laarin ligand dada ati agbedemeji.Amine ti royin bi iyipada lati ṣe igbega ECR (35).Awọn amino acids oriṣiriṣi, pẹlu glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), ati dl-tryptophan (Trp), ti ṣe iwadii si ṣe iwadi awọn ipa wọn lori awọn nanowires Ejò (35).Gẹgẹbi a ṣe han ni Ọpọtọ 5D, gbogbo awọn ligands ti o da lori amino acid ni agbara lati mu ilọsiwaju yiyan ti C2+ hydrocarbons.Iru imudara bẹ ni imọran pe ─COOH ati ─NH2 awọn ẹgbẹ iṣẹ ṣiṣe ni amino acid ṣee ṣe iduro fun imudara yiyan ti ECR.Awọn ijabọ iṣaaju ṣapejuwe pe ipolowo ti amino acids lori dada Cu ti waye nipasẹ mejeeji ─COOH ati ─NH2 awọn ẹgbẹ (35, 90).Stearic acid (C17H35COOH, RCO2H), eyiti o ni awọn ẹgbẹ ─COOH nikan, ni a yan lati ṣe idanimọ ipa ti ─COOH.Awọn iyipada miiran, gẹgẹbi iyọ diazonium a-anthraquinone (AQ), o-nitrobenzene diazonium iyọ (PhNO2), ati dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), eyiti ko ni awọn ─COOH tabi ─NH2 awọn ẹgbẹ, tun ṣe iwadi.Sibẹsibẹ, gbogbo wọn ko ni idaniloju fun ilọsiwaju C2 + hydrocarbon FE (Fig. 5E).Awọn iṣiro imọ-jinlẹ fihan pe awọn ẹgbẹ ─NH3+ ni adsorbed zwitterionic glycine le ṣe iduroṣinṣin * CHO agbedemeji nitori ibaraenisepo to lagbara wọn, gẹgẹbi awọn ifunmọ hydrogen.Ifihan awọn ions halide sinu elekitiroti jẹ ọna miiran lati ṣe atunṣe awọn ayase (91, 92).Gẹgẹbi a ṣe han ni aworan 5F, oṣuwọn iṣelọpọ C2H4 lori pilasima-ṣiṣẹ Cu le pọ si ni pataki pẹlu iranlọwọ ti awọn afikun halide.O ṣe afihan pe I-ion ṣiṣẹ diẹ sii ju Br- ati Cl-, ni ibamu pẹlu agbara adsorption ti o baamu ti I-, Br-, ati Cl- lori Cu (100) facet (91).Yato si awọn halides, ion hydroxide tun ṣe afihan ipa rere lori yiyan C2H4.Laipe, Sargent ati awọn alabaṣiṣẹpọ (33) royin iyipada CO2-to-C2H4 pẹlu ~ 70% FE nipa lilo awọn elekitiroti potasiomu hydroxide (KOH) ti o pọju (to 10 M) ninu sẹẹli sisan.Gẹgẹbi a ṣe han ni aworan 5G, agbara ibẹrẹ ti CO ati C2H4 ni 10 M KOH electrolyte jẹ kekere pupọ ni akawe si iyẹn ni 1 M KOH.Pẹlupẹlu, awọn oke Tafel (Fig. 5H) ti iṣeto C2H4 dinku pẹlu ilosoke ti ifọkansi hydroxide (135 mV mewa-1 ni 1 M KOH ati 65 mV mewa-1 ni 10 M KOH), ni iyanju iyipada ti oṣuwọn apapọ- ti npinnu igbese.Awọn abajade iṣẹ-ṣiṣe iwuwo iwuwo (DFT) fihan pe wiwa awọn hydroxides ogidi le dinku agbara abuda ti agbedemeji CO ati tun pọsi aiṣedeede idiyele laarin awọn ọta erogba meji ni awọn agbedemeji OCCO adsorbed.Bi abajade, agbedemeji OCCO yoo jẹ imuduro siwaju sii nipasẹ ifamọra dipole ti o lagbara, ti o yori si idena agbara imuṣiṣẹ kekere fun dimerization CO, eyiti yoo mu iṣẹ ṣiṣe gbogbogbo dara si.

C2 + oxygenates gẹgẹbi ethanol (CH3CH2OH) jẹ ẹka pataki miiran ti awọn ọja ECR ti o niyelori pupọ.Isọpọ ile-iṣẹ ti ethanol jẹ ilana agbara-agbara, eyiti o tun jẹ iye nla ti ethylene tabi awọn ifunni ogbin (40).Nitorinaa, iṣelọpọ electrocatalytic ti ethanol tabi awọn oxygenates C2 + miiran lati CO2 jẹ ki ọpọlọpọ ọrọ-aje ati oye ayika.Niwọn igba ti iran ethanol lati ECR ṣe alabapin agbedemeji penultimate pẹlu C2H4 ti o jẹ * C2H3O (43), hydrogenation yiyan ti agbedemeji yii le yipada awọn ipa ọna ECR lati C2H4 si awọn ọti (64).Sibẹsibẹ, ninu ọpọlọpọ awọn ọna ṣiṣe, yiyan si C2+ oxygenates jẹ kekere pupọ ju awọn hydrocarbons (31, 37, 39, 41, 42, 67).Nitorinaa, ni apakan yii, a yoo ṣe afihan awọn ilana apẹrẹ elekitiroti ti o le ṣaṣeyọri iwunilori C2 + oxygenate FE ti o ju 25%.

Gẹgẹbi a ti sọ loke, awọn olutọpa bimetallic ti a ṣe apẹrẹ daradara le ṣe ilọsiwaju yiyan ati iṣẹ ṣiṣe fun iṣelọpọ hydrocarbon C2 +.Ilana ti o jọra ṣugbọn kii ṣe ilana kanna ni a tun ti lo lati mu ilọsiwaju iṣẹ elekitirotiki fun C2+ oxygenates (38, 93, 94).Fun apẹẹrẹ, Ag-incorporated Cu-Cu2O catalysts ṣe afihan yiyan ethanol tunable, ati ethanol FE ti o ga julọ jẹ 34.15% (95).Aala biphasic ni apapo Ag-Cu alloy alakoso, dipo ipin atomiki Ag/C, ni a damọ bi ifosiwewe bọtini fun iṣelọpọ yiyan ti ethanol.Niwọn igba ti aaye Cu ti wa nitosi aaye Ag ni ilana idapọ-apapọ (Ag-Cu2OPB), iwọn idasile ti awọn agbedemeji ethanol fun apẹẹrẹ idapọpọ alakoso le ni igbega ni afiwe si ọkan ti o ya sọtọ (Ag-Cu2OPS). ), ti o yori si iṣẹ iran ethanol to dara julọ.Yato si ethanol, Cu-Ag bimetallic NPs ti tun ṣe afihan lati yi CO2 pada si acetate pẹlu afikun ti benzotriazole (93).Ni -1.33 V dipo RHE, FE ti acetate jẹ 21.2%.Awọn ipa ọna ipa ọna meji ti o ṣeeṣe ni a dabaa ninu ọran yii: Ọkan da lori dimerization CO, ati ekeji wa lori fifi sii CO, ti n ṣe afihan ipa pataki ti iṣelọpọ agbedemeji CO lori awọn aaye Ag ti nṣiṣe lọwọ.A ṣe akiyesi akiyesi iru kan ni awọn olutọpa Cu-Zn (Fig. 6, A ati B) fun iṣelọpọ ethanol (38).Nipa yiyi akoonu ti Zn ni Zn-Cu alloyed catalysts, ipin ti ethanol dipo C2H4 FE le ni iṣakoso daradara ni iwọn 0.48 si 6, ni iyanju pataki ti awọn aaye idagbasoke CO fun iṣelọpọ C2 + oxygenate.Ṣiṣẹda awọn ayase alloyed le fa ipa igara lori ohun elo matrix, eyiti o le ma fẹ nigba miiran.Nitorinaa, ipa ọna taara si awọn ayase bimetallic le dara julọ fun diẹ ninu awọn ọja ibi-afẹde.Jaramillo ati awọn alabaṣiṣẹpọ (96) ṣe agbekalẹ eto bimetallic Au-Cu ti o rọrun, ti iṣelọpọ nipasẹ fifisilẹ taara ti awọn NP goolu sori foil polycrystalline Cu, lati ṣe iwadii ipa catalysis tandem.Au-Cu bimetallic ṣe afihan yiyan amuṣiṣẹpọ ati iṣẹ ṣiṣe si awọn ọti-lile C2+, ti o ṣe iṣẹda funfun bàbà ati wura, ati alloy Au-Cu.Ti a bawe pẹlu Cu foil, eto Au-Cu bimetallic ṣe afihan ifọkansi CO agbegbe ti o pọ si nitori wiwa Au NPs (Fig. 6C) ti o ṣiṣẹ fun iran CO.Niwọn igba ti goolu ko ṣiṣẹ fun idinku CO, iwọn iṣelọpọ ọti-lile C2+ ti o ni ilọsiwaju lori awọn ayase bimetallic Au-Cu ni a sọ si ẹrọ catalysis tandem kan.Ni pataki, awọn NPs goolu le ṣe agbekalẹ ifọkansi CO agbegbe ti o ga julọ nitosi oju Cu.Nigbamii ti, awọn ohun elo CO agbegbe lọpọlọpọ le dinku siwaju si C2+ oti nipasẹ Cu.

(A to C) Alloy ipa.(A) FE ti o pọju ti ethanol ati C2H4 ati ipin FE ti ethanol ati ethylene lori orisirisi awọn eroja Cu-Zn.(B) Awọn iwuwo lọwọlọwọ apa kan ti ethanol lori ọpọlọpọ awọn alloy Cu-Zn.(A) ati (B) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ American Chemical Society (38).(C) idinku CO2 ati awọn oṣuwọn itankalẹ CO lori goolu, bàbà, ati eto bimetallic Au-Cu.Ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (96).(D si L) Mọfoloji tabi awọn ipa igbekalẹ.(D) Apejuwe sikematiki ti ọna gigun kẹkẹ irin ion.(E ati F) Awọn aworan SEM ti 100-cycle Cu ṣaaju (E) ati lẹhin (F) asọtẹlẹ labẹ awọn ipo ECR.(G) TEM ati iyasọtọ elekitironi agbegbe ti a yan daba pe Cu (100) ti farahan ati (H) agbara ọfẹ fun * OCCO ati * Ibiyi OCCHO lori Cu (100), Cu (111), ati awọn oju-ọna Cu (211).(D) si (G) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (42).(I) Iwọn ti awọn oxygenates ati awọn hydrocarbons gẹgẹbi iṣẹ ti o pọju lori Cu (111), Cu (751), ati Cu (100).(J) Awọn nọmba Iṣọkan fun Cu (111), Cu (100), ati Cu (751).(I) ati (J) ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati National Academy of Sciences (97).(K) Ero ti ilana iyipada lati Cu NPs si idẹ-bi onigun.Atunse pẹlu igbanilaaye lati National Academy of Sciences (98).(L) Awọn aworan SEM ti bàbà nanodendritic ṣaaju ati lẹhin ECR.Atunse pẹlu igbanilaaye lati American Chemical Society (99).

Ifihan yiyan ti awọn oju-ọti gara fun awọn elekitiroti a ti ṣe afihan bi ọna ti o munadoko ati taara si iyọrisi FE imudara si awọn ọja ECR kan pato ati ọna pataki fun oye ipilẹ.Irọrun ṣugbọn iṣelọpọ ti iwọn ti awọn ayase-orin kirisita nikan jẹ nija.Atilẹyin nipasẹ ilana gbigba agbara gbigba agbara galvanostatic (GCD) fun awọn batiri, ẹgbẹ wa ni idagbasoke ọna gigun kẹkẹ irin ion (Fig. 6D) lati yan lati ṣafihan oju-ara gara ti Cu catalyst kan (42).Lẹhin awọn iyipo 100 GCD, ipon Cu nanocube ti o ni ipon ni a ṣẹda lori bankanje Cu pẹlu awọn oju-ọna ti o han (100) (Fig. 6, E si G).Awọn ayase 100-cycle ṣe afihan gbogbogbo C2 + oti FE ti diẹ sii ju 30% ati iwuwo ọti lọwọlọwọ C2 + ti o baamu diẹ sii ju 20 mA cm-2.Sibẹsibẹ, 10-cycle Cu pẹlu ipin kekere ti (100) facet nikan funni ni C2 + oti FE ti ~ 10%.DFT kikopa jerisi pe Cu (100) ati Witoelar (211) facets wà diẹ ọjo fun C─C coupling lori Cu (111), bi han ni eeya. 6H.Aṣeyọri awoṣe kan, fiimu epitaxial Cu pẹlu awọn oju-ọna ti o yatọ si ti o yatọ, ti a ti lo lati pinnu awọn ohun elo ti o ṣiṣẹ-ojula si ọna C2 + iṣelọpọ oxygenate (Fig. 6I) (97).Niwọn bi o ti jẹ pe o kere si iṣiro fun CO * dimer lati wa ni isunmọ si awọn ọta H * lori dada pẹlu awọn aladugbo diẹ, awọn aaye Cu ti isọdọkan le dinku dida awọn hydrocarbons ati yori si ilọsiwaju C2 + oxygenate FE nitori pe o nira pupọ si hydrogenate. C─C awọn agbedemeji ECR pọ si lori oju rẹ (97).Ninu iwadi fiimu epitaxial Cu, awọn onkọwe jẹrisi pe ECR lori Cu (751) facet fihan ilọsiwaju oxygenate / hydrocarbon ratio.Imudara yii ni a le sọ si oju-ilẹ Cu atom geometry ti awọn oju-ọna Cu oriṣiriṣi ati nọmba isọdọkan apapọ ti o baamu (Fig. 6J), nibiti Cu atomu ti ṣajọpọ, lẹsẹsẹ, pẹlu meji, mẹrin, ati awọn aladugbo mẹfa ti o sunmọ julọ lori Cu (751). Cu (100), ati Cu (111) awọn oju.Ni ipo morphology atunkọ ti tun ti lo lati mu C2 + oxygenate FE dara si.Iṣeduro cube-bi Cu ti n ṣiṣẹ ni idagbasoke nipasẹ Yang ati awọn alabaṣiṣẹpọ (98), eyiti o ṣe afihan ilọsiwaju iṣẹ iṣọpọ C─C.Ni awọn alaye, monodisperse Cu NPs (6.7 nm) pẹlu awọn ikojọpọ oriṣiriṣi ni a fi sori atilẹyin iwe erogba bi ayase fun ECR.O han ni, alekun FE ti C2 + oxygenates ni a ṣe akiyesi pẹlu ilosoke ninu ikojọpọ Cu NP.A fihan pe awọn Cu NP ti o ni iwuwo labẹ awọn ipo ikojọpọ giga ti o waye ni iyipada mofoloji ni ipo lakoko ECR, ninu eyiti awọn ẹda-bii cube ti ṣẹda nikẹhin (Fig. 6K).Ẹya tuntun ti a ṣẹda ni a rii pe o ṣiṣẹ itanna diẹ sii.Atupalẹ Tafel daba pe dimerization CO jẹ igbesẹ ipinnu oṣuwọn fun iṣelọpọ ọja C2, lakoko ti n-propanol ṣe afihan ipa-ọna ọtọtọ ni eto kataliti yii.Ejò Nanodendritic jẹ apẹẹrẹ miiran ti o ṣe afihan pataki iṣakoso morphology fun iṣelọpọ oxygenate C2 + (99).Ni ṣoki, apapọ FE ti epo nanodendrite ti a ti sọ daradara (Fig. 6L) fun ọti C2 + jẹ nipa 25% ni -1.0 V dipo RHE.N-propanol FE ti o yanilenu ti 13% le ṣee waye ni -0.9 V. Ti o ba ṣe akiyesi iṣẹ giga ti Cu atom, awọn olutọpa ti o da lori bàbà nigbagbogbo n jiya lati ibajẹ igbekalẹ lakoko ECR, paapaa ni agbara giga, eyiti, lapapọ, yori si talaka. iduroṣinṣin.Sibẹsibẹ, iru bàbà nanodendritic kan ṣe afihan iduroṣinṣin to dara fun iṣelọpọ ọti-lile, ti nfihan ọti FE ti ~ 24% lori awọn wakati 6.

Awọn abawọn ti electrocatalysts, gẹgẹbi awọn aaye atomiki ati awọn dopants, ṣe afihan iṣeeṣe ti adsorbing awọn agbedemeji ECR ti kii ṣe deede ati, nitorina, yiyan ni ilọsiwaju ọna ti o baamu si awọn atẹgun atẹgun (29, 43, 100).Gbigba * C2H3O gẹgẹbi apẹẹrẹ, eyiti o jẹ agbedemeji penultimate ti o pọju fun iṣelọpọ ethylene ati ethanol, Sargent ati awọn alabaṣiṣẹpọ (43) ṣe iwadi ipa ti awọn abawọn ninu ikarahun mojuto-ikarahun Cu electrocatalyst ni awọn alaye.Wọn ṣe afihan ni imọ-jinlẹ pe awọn idena agbara ifaseyin fun ethylene ati iṣelọpọ ethanol jẹ iru ni ibẹrẹ C─C ipele idapọ (0.5-V overpotential) (Fig. 7A).Labẹ iru ipo bẹẹ, iṣafihan aaye igbafẹfẹ bàbà yoo ṣe alekun idena agbara fun dida ethylene, sibẹ ko ṣe afihan ipa kankan lori iran ethanol (Fig. 7B).Bibẹẹkọ, gẹgẹ bi o ti han ni Ọpọtọ 7C, awọn olutọpa bàbà pẹlu aye ati sulfur dopant subsurface le ṣe alekun idena agbara ni pataki fun ipa-ọna ethylene, ti o jẹ ki o jẹ aibikita thermodynamically.Sibẹsibẹ, iru iyipada ṣe afihan ipa aibikita lori ipa ọna ethanol.Iṣẹlẹ yii ti jẹri idanwo diẹ sii.A mojuto-ikarahun eleto Cu2S-Cu pẹlu lọpọlọpọ dada aye (Cu2S-Cu-V; olusin. 7D) ti a sise.Iwọn ti ọti-waini si ethylene pọ lati 0.18 lori igboro Cu NPs si 0.34 lori Cu2S-Cu ọfẹ ọfẹ ati lẹhinna si 1.21 lori Cu2S-Cu-V, botilẹjẹpe apapọ FE ti awọn ọja C2 + fun gbogbo awọn olupilẹṣẹ jẹ iru (Fig. 7E) .Akiyesi yii fihan pe igbega ti yiyan ọti-waini ni nkan ṣe pẹlu idinku ti iṣelọpọ ethylene, ni ibamu pẹlu abajade DFT.Ni afikun, imọ-ẹrọ abawọn ṣe ipa pataki diẹ sii fun ayase erogba ti ko ni irin nitori awọn ohun elo erogba mimọ ko ṣiṣẹ fun ECR.Awọn dopants bii nitrogen ati boron ni a ti lo lati paarọ ọna itanna ti ayase orisun erogba (31, 43, 100).Fun apẹẹrẹ, fiimu nitrogen-doped nanodiamond (NDD) lori sobusitireti ohun alumọni ti jẹ itusilẹ nipasẹ Quan et al.(29) fun iṣelọpọ acetate yiyan lati ECR (Fig. 7F).Agbara ibẹrẹ ti acetate jẹ kekere bi -0.36 V dipo RHE nipa lilo oluṣeto NDD, ati FE fun acetate jẹ diẹ sii ju 75% ni iwọn ti o pọju lati -0.8 si -1.0 V dipo RHE.Lati ni oye ipilẹṣẹ ti iru ilọsiwaju iwunilori, awọn amọna NDD/Si ​​pẹlu oriṣiriṣi awọn akoonu nitrogen tabi awọn eya nitrogen ti pese ati ṣe iwadii (Fig. 7G).Awọn onkọwe pinnu pe iṣẹ ṣiṣe ti o ga julọ ti NDD/Si ​​ayase fun ECR ni a le sọ si agbara giga rẹ fun itankalẹ hydrogen ati N doping, nibiti awọn ẹya N-sp3C ti n ṣiṣẹ pupọ fun iṣelọpọ acetate.Awọn data elekitirokinetic ati ni ipo infurarẹẹdi spectrum fi han pe ọna akọkọ fun dida acetate le jẹ CO2 → * CO2− → * (COO) 2 → CH3COO-.Yato si nitrogen, boron jẹ heteroatom miiran ti a ti ṣawari daradara lati ṣe ilana ilana itanna ti nanodiamond.Sibẹsibẹ, boron-doped nanodiamond (BDD) ni pataki dinku CO2 si formaldehyde tabi formate (101).Pẹlupẹlu, Quan ati awọn alabaṣiṣẹpọ (102) ṣe afihan pe boron ati nitrogen co-doped nanodiamond (BND) ṣe afihan ipa synergistic lori ECR, eyiti o le bori idiwọn BDD ati lẹhinna yan iṣelọpọ ethanol.BND1, BND2, ati BND3 awọn itọsẹ pẹlu oriṣiriṣi awọn akoonu nitrogen ati awọn ipele doping boron ti o jọra ni a pese sile.Gẹgẹbi a ṣe han ni aworan 7H, aṣayan ti o ga julọ ti ethanol titi de 93% le ṣee ṣe lori BND3 catalyst ni -1.0 V dipo RHE, eyiti o ni doping nitrogen ti o ga julọ.Iṣiro imọ-jinlẹ ṣapejuwe pe ilana isọpọ C─C lori BND jẹ itẹlọrun ni iwọn otutu, nibiti atomu boron ṣe igbega gbigba ti CO2 ati dopant nitrogen ṣe irọrun hydrogenation ti agbedemeji si ethanol.Botilẹjẹpe heteroatom-doped nanodiamond ni o lagbara lati yi CO2 pada sinu multicarbon oxygenates pẹlu yiyan giga, iṣẹ ṣiṣe ECR rẹ ni opin pupọ nitori ilana gbigbe idiyele lọra (iwuwo lọwọlọwọ kere ju 2 mA cm-2).Ohun elo ti o da lori graphene le jẹ ojutu ti o pọju lati bori awọn ailagbara ti awọn ayase orisun diamond.Ni imọ-jinlẹ, awọn aaye pyridinic N ti eti ni Layer graphene ni a ti mu bi awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ fun isọdọkan C─C (103).Eyi jẹ nitori otitọ pe wiwa pyridinic N ni awọn aaye eti le ṣe iyipada CO2 sinu CO, eyi ti o le tun pọ si C2 + molecule (Fig. 7I).Fun apẹẹrẹ, agbedemeji * C2O2 le jẹ imuduro ni erogba-doped nitrogen ninu eyiti awọn ọta C meji ti so pọ mọ pyridinic N ati atomu C nitosi rẹ, lẹsẹsẹ (103).Asọtẹlẹ imọ-jinlẹ lẹhinna jẹ ifọwọsi lilo nitrogen-doped graphene quantum dot (NGQD) catalysts (31).Lẹhin pulverization ti nitrogen-doped graphene sheets (1 si 3 μm) (Fig. 7J), 1- si 3-nm NGQD ti gba ninu eyiti iwuwo ti pyridinic N ni awọn aaye eti ti pọ nipasẹ awọn aṣẹ mẹta ti titobi.Ni -0.78 V dipo RHE, FE ti o pọju fun C2 + oxygenates le de ọdọ 26%.Ni afikun, bi a ṣe han ni Ọpọtọ 7K, iwuwo ti o wa lọwọlọwọ fun C2 + oxygenates sunmọ 40 mA cm-2 ni -0.86 V dipo RHE, eyiti o ga julọ ju ti nanodiamond ti a ṣe atunṣe.Ni ifiwera, N-free graphene quantum dots ati N-doped graphene oxide, eyiti o ṣe afihan aaye eti kekere pupọ pyridinic N, nipataki ti pese H2, CO, ati formate.

(A si C) Gibbs agbara ọfẹ lati * C2H3O si ethylene ati ethanol fun bàbà, bàbà pẹlu aye, ati bàbà pẹlu ofofo bàbà ati imi-ilẹ abẹlẹ.(D) Apejuwe Sikematiki ti Cu2S-Cu-V ayase.(E) FE ti awọn ọti-lile C2 + ati ethylene, bakanna bi ipin FE ti awọn oti si alkenes.(A) si (E) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (43).(F) Aworan SEM ti NDD.(G) Awọn oṣuwọn iṣelọpọ ti acetate ati formate lori NDD pẹlu oriṣiriṣi awọn akoonu nitrogen.ni%, atomiki%.(F) ati (G) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Kemikali Amẹrika (29).(H) FEs fun NDD, BDD, ati BNDs ni -1.0 V. Atunse pẹlu igbanilaaye lati ọdọ John Wiley ati Sons (102).(I) Apejuwe sikematiki ti awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ fun iṣọpọ C─C ni awọn NGQDs.(I) ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ American Chemical Society (103).(J) Aworan TEM ti NGQDs.Awọn ọpa iwọn, 1 nm.(K) Awọn iwuwo lọwọlọwọ apakan fun ọpọlọpọ awọn ọja nipa lilo awọn NGQD.(J) ati (K) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (31).

Ni ikọja awọn eletiriki elekiturodu, elekiturodu ati apẹrẹ faaji adaṣe ṣe afihan ipa ọna miiran ti o munadoko lati ṣe alekun iṣẹ ṣiṣe ECR, pataki fun iwọn iṣelọpọ ati ṣiṣe agbara.Awọn ilọsiwaju pataki ti ṣe lori apẹrẹ ati iṣelọpọ ti awọn ọna ṣiṣe itanna aramada lati ṣaṣeyọri iṣelọpọ C2+ ti o munadoko gaan.Ni apakan yii, a yoo jiroro lori apẹrẹ elekiturodu / riakito ECR ni awọn alaye.

Awọn sẹẹli iru H jẹ lilo lọpọlọpọ ni awọn idanwo iwọn-laabu, ni imọran apejọ ohun elo wọn, iṣẹ irọrun, ati idiyele kekere.Awọn sẹẹli naa ni ipese pẹlu cathode ominira ati awọn iyẹwu anode ti o ni asopọ nipasẹ awọ-paṣipaarọ ion (104, 105).Alailanfani akọkọ ti sẹẹli iru H yii jẹ isokuso kekere CO2 ni elekitiroti olomi, eyiti o jẹ 0.034 M nikan labẹ awọn ipo ibaramu, ti o yori si idinku CO2 idinku awọn iwuwo lọwọlọwọ ti j <100 mA cm-2 (64).Pẹlupẹlu, awọn ifasẹyin inu inu miiran, pẹlu agbegbe dada elekiturodu lopin ati ijinna interelectrode nla, ti kuna lati pade awọn ibeere iwadii dagba (105, 106).Fun iran ọja C2 +, awọn sẹẹli iru H nigbagbogbo n ṣafihan yiyan kekere labẹ awọn agbara apọju giga, fun apẹẹrẹ, 32% fun ethylene ni -0.98 V dipo RHE (107), 13.1% fun n-propanol ni -0.9 V dipo RHE (99), ati 20.4% fun ethanol ni -0.46 V dipo RHE (108), nitori itankalẹ hydrogen ifigagbaga.

Lati koju awọn oran ti o wa loke, a dabaa riakito sisan (15, 109).Ninu awọn sẹẹli ṣiṣan, ṣiṣan CO2 gaseous le ṣee lo taara bi ohun kikọ sii ni cathode, nitorinaa o yori si ilọsiwaju ti itankale ibi-pupọ ati iwọn iṣelọpọ (104, 110).Olusin 8A ṣe afihan faaji aṣoju ti sẹẹli sisan, nibiti awọ membran electrolyte polima (PEM) ti ṣiṣẹ bi oluyapa elekiturodu ti o jẹ sandwiched laarin awọn ikanni sisan meji.Awọn ayase ti wa ni immobilized pẹlẹpẹlẹ a gaasi pinpin elekiturodu (GDE) lati sin bi awọn cathode elekiturodu, ninu eyi ti gaseous CO2 jẹ taara.Awọn catholyte, gẹgẹ bi awọn 0.5 M KHCO3, ti wa ni continuously ṣàn laarin awọn tinrin Layer laarin awọn ayase elekiturodu ati PEM.Ni afikun, ẹgbẹ anode ni igbagbogbo tan kaakiri pẹlu elekitiroli olomi kan fun iṣesi itankalẹ atẹgun (43, 110).Ti a ṣe afiwe pẹlu awọn sẹẹli iru H, awọn sẹẹli ṣiṣan ti o da lori awo ilu ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe ECR ti o ga julọ.Fun apẹẹrẹ, Sargent ati awọn alabaṣiṣẹpọ (43) ṣe ayẹwo iṣẹ ECR ti Cu2S-Cu-V catalyst ni mejeeji H-type cell ati sẹẹli sisan, bi a ti ṣe afihan ni aworan 8 (B si E).Lilo awọn sẹẹli iru H, FE ti o pọju fun awọn ọja C2 + jẹ 41% pẹlu iwuwo lọwọlọwọ lapapọ ti ~ 30 mA cm-2 labẹ -0.95 V dipo RHE.Sibẹsibẹ, FE fun awọn ọja C2 + pọ si 53% pẹlu apapọ iwuwo lọwọlọwọ ni irọrun ti o kọja 400 mA cm-2 labẹ -0.92 V dipo RHE ni eto sisan.Iru ilọsiwaju iṣẹ ṣiṣe to ṣe pataki ni lilo riakito ṣiṣan le jẹ arosọ si itankale CO2 ti o ni ilọsiwaju ati awọn aati ẹgbẹ ti idinku, ni akọkọ ti o wa lati inu gaasi-electrolyte-catalyst agbegbe faaji atọka atọwọdọwọ.

(A) Aworan ti elekitirolyzer sisan pẹlu eto-sikematiki ti o sun-un ti wiwo elekiturodu-elekitiroti.(A) ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ John Wiley ati Awọn ọmọ (30).(B si E) Ifiwera ti iṣẹ ECR nipa lilo sẹẹli iru H ati sẹẹli sisan.(B) si (E) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ Ẹgbẹ Atẹjade Iseda (43).(F si H) Awọn elekitiroti oriṣiriṣi ti a lo ninu awọn sẹẹli ṣiṣan dipo iṣẹ ṣiṣe ECR.(F) si (H) ni a tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati ọdọ John Wiley ati Awọn ọmọ (30).(I si K) Iṣeto ati iṣẹ iduroṣinṣin ti elekiturodu kaakiri gaasi ti o da lori polima.(I) si (K) ti tun ṣe pẹlu igbanilaaye lati AAAS (33).

Awọn sẹẹli aafo odo jẹ kilasi miiran ti n yọ jade ti awọn elekitirosi, eyiti o yọ awọn ikanni ṣiṣan kuro siwaju ninu awọn sẹẹli ṣiṣan ati tẹ awọn amọna meji papọ pẹlu awọ-paṣipaarọ ion laarin.Iṣeto ni pataki le dinku gbigbe ibi-pupọ ati resistance gbigbe elekitironi ati nitorinaa mu imudara agbara ṣiṣẹ, jẹ ki o ṣeeṣe diẹ sii ni awọn ohun elo to wulo (110).Awọn reactants je si cathode le jẹ boya CO2-po lopolopo catholyte tabi tutu CO2 san.Omi omi tabi elekitiroti olomi jẹ dandan ni ifunni si anode fun itusilẹ proton lati san isanpada idiyele fun eya idinku CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) ṣe iṣiro iṣẹ ti ayase arabara Cu-AC ninu sẹẹli aafo odo ati royin pe acetaldehyde jẹ ọja akọkọ pẹlu yiyan giga ti 60%.Gẹgẹbi anfani miiran ti ẹrọ yii, o rọrun pupọ lati tẹ ṣiṣan reactant ati mu ifọkansi CO2 agbegbe pọ si ni pataki, nitorinaa yorisi awọn iwuwo lọwọlọwọ nla ati awọn oṣuwọn ifura giga (110).Bibẹẹkọ, iwọn paṣipaarọ ion isare ni awọn sẹẹli aafo odo duro lati acidify awọn catholyte, yiyi esi pada si itankalẹ H2 dipo idinku CO2 (112).Lati koju iṣoro yii, Zhou ati awọn alabaṣiṣẹpọ (112, 113) fi aaye ifipamọ kan sii pẹlu elekitiroti olomi ti n ṣaakiri laarin cathode ati awo ilu lati ṣetọju pH to dara nitosi cathode fun idasi idinku CO2.Botilẹjẹpe a rii ọpọlọpọ awọn ọja C2 + lori ipilẹ awọn sẹẹli aafo odo, pẹlu acetone, ethanol, ati n-propanol, awọn FE tun jẹ kekere.Pupọ julọ awọn ijinlẹ ijabọ nigbagbogbo dojukọ awọn ọja C1 ti o kan awọn nọmba diẹ ti proton ati awọn gbigbe elekitironi lakoko iṣe idinku.Nitorinaa, iṣeeṣe ti sẹẹli aafo odo fun awọn ọja C2 + tun wa labẹ ariyanjiyan (110).

Pẹlupẹlu, awọn sẹẹli elekitirolitiki microfluidic (MECs) jẹ iru iṣeto elekitirolizer ti o wuyi pupọ ti o dagbasoke nipasẹ Kenis ati awọn alabaṣiṣẹpọ (39, 114).Ninu ẹrọ yii, awọ ara ilu ti rọpo nipasẹ aaye tinrin (<1 mm ni sisanra) ti o kun fun ṣiṣan elekitiroti ti nṣan lati ya anode ati cathode.Awọn ohun elo CO2 le yara tan kaakiri sinu wiwo elekiturodu-electrolyte nitosi cathode, ati awọn GDEs meji ti o wa titi ti fọ nipasẹ elekitiroti nṣan.Ti a ṣe afiwe si awọn sẹẹli ṣiṣan ti o da lori awọ ara, awọn MEC kii ṣe yago fun idiyele awọ awọ giga nikan ṣugbọn tun dinku iṣakoso omi, eyiti o tọka si anode gbigbẹ ati iṣan omi cathode nigbati o ṣiṣẹ ni awọn iwuwo lọwọlọwọ giga nitori fifa osmotic ti awọn ohun elo omi pẹlu pẹlu gbigbe proton lati anode si cathode kọja awo ilu (115).Gẹgẹ bi a ti mọ, laibikita awọn iteriba ati awọn aṣeyọri ti o ṣe akiyesi, nọmba diẹ ti awọn ijinlẹ ti ṣaṣeyọri awọn ọja C2 + ni awọn MEC atilẹba.Eyi ṣee ṣe nipasẹ ipa “lilefoofo” ti awọn protons ti o ṣẹda ni anode jẹ irọrun ni irọrun lati agbegbe cathode tabi fo kuro nipasẹ elekitiroti ti n ṣan, dipo kikopa ninu proton pupọ ti o nilo ifa idasile C2+.Ifojusi naa le jẹrisi nipasẹ apẹẹrẹ atẹle.Ni 2016, Kenis ati awọn alabaṣiṣẹpọ (31) royin idinku aṣeyọri ti CO2 si awọn ọja C2 + lori iyipada ati MEC ti o ni awọ-ara, ninu eyiti awọn NGQD le dinku awọn ohun elo CO2 si C2 + pẹlu 55% FE (31% fun ethylene, 14% fun ethanol, 6% fun acetate, ati 4% fun n-propanol) ni agbara ti a lo ti -0.75 V dipo RHE ni 1 M KOH ojutu.O ṣe pataki lati tọka si pe agbegbe elekitiroti le ni ipa pataki yiyan ọja daradara.Fun apẹẹrẹ, Jiao ati awọn alabaṣiṣẹpọ (30) ṣe akopọ kan naporous Cu catalyst ati lẹhinna ṣe idanwo iṣẹ ECR rẹ nipa lilo awọn elekitiroti oriṣiriṣi (KHCO3, KOH, K2SO4, ati KCl) ni MEC ti o da lori awọ.Wọn fi han pe idinku CO2 ni electrolyte alkaline (KOH) ṣe afihan C2 + selectivity ti o ga julọ ati iwuwo lọwọlọwọ, bi a ṣe han ni 8 (F ati G).Ni -0.67 V dipo RHE ni 1 M KOH electrolyte, FE ti o gba fun C2 + de ọdọ 62% pẹlu iwuwo lọwọlọwọ apa kan ti 653 mA cm-2, eyiti o wa laarin awọn iwuwo lọwọlọwọ ti o ga julọ ti o ti royin ni awọn idinku elekitirokemika CO2. si ọna C2 + awọn ọja.Ethylene (38.6%), ethanol (16.6%), ati n-propanol (4.5%) jẹ awọn ọja C2 + akọkọ pẹlu iye kekere ti acetate.Wọn tun tọka si pe o wa ni ibamu to lagbara laarin pH dada iṣiro ati FE fun awọn ọja C2 +: Ti o ga julọ pH dada, awọn iwuwo lọwọlọwọ ti o ga julọ ati awọn ọja C2 +, bi a ti ṣe afihan ni 8H.Iṣiro imọ-jinlẹ daba pe awọn ions OH- dada ti o sunmọ le dẹrọ iṣọpọ C─C ni agbara (31).

Ni afikun si iṣeto elekitiroti, elekitiroti ti a lo ni oriṣiriṣi awọn elekitiroti tun le paarọ awọn ọja ECR ti o kẹhin.Gẹgẹbi a ti sọ loke, awọn solusan KOH ipilẹ ti o ga julọ ni a lo nigbagbogbo ni awọn sẹẹli ṣiṣan pẹlu iṣẹ ṣiṣe ti o dara ju ni awọn sẹẹli iru H.O jẹ iyasọtọ si otitọ pe KOH electrolyte le pese adaṣe elekitiroti ti o ga julọ, dinku resistance ohmic laarin ibora elekitiroti tinrin lori ayase ati elekitiroti olopobobo, ati siwaju dinku awọn agbara ti o nilo fun dida C2+ (31).Awọn abajade DFT siwaju sii jẹrisi pe wiwa OH- ions le dinku idena agbara fun dimerization CO, nitorinaa igbelaruge dida C2 + ati didimu idije lati idasile C1 ati H2 (30, 33).Sibẹsibẹ, KOH ipilẹ ko le ṣee lo bi elekitiroti ninu awọn sẹẹli iru H.Eyi jẹ nitori awọn ṣiṣan CO2 yoo yarayara fesi pẹlu awọn solusan KOH ati nikẹhin ṣẹda ojutu bicarbonate kan pẹlu pH didoju ni awọn sẹẹli iru H (30).Ninu awọn sẹẹli ṣiṣan, sibẹsibẹ, ni kete ti CO2 tan kaakiri nipasẹ GDE, awọn ohun elo CO2 yoo jẹ run ni ipele ala-mẹta (CO2-catalyst-electrolyte) lati dagba awọn ọja ti o dinku lẹsẹkẹsẹ.Yato si, agbara buffering ti ko dara ti elekitiroti ni anfani lati mu pH pọ si ni ayika elekiturodu ni awọn atunto elekitirolyzer iduro, lakoko ti elekitiroti ti nṣan yoo sọ dada ati dinku iyipada pH ninu elekitiroti (33, 116).

Gẹgẹbi a ti sọ tẹlẹ pe ECR jẹ ifakalẹ-idari kaakiri, titẹ ifasẹyin giga le tun mu ilọsiwaju pupọ ati ifọkansi CO2 ni wiwo.Awọn olutọpa titẹ giga ti o wọpọ jẹ iru si irin alagbara, irin autoclave, ninu eyiti CO2 titẹ-giga (to 60 atm) le ṣe afihan sinu sẹẹli, ti o yori si ilosoke iyalẹnu ninu mejeeji FE ati iwuwo lọwọlọwọ ti C2+ (117). , 118).Sakata ati awọn alabaṣiṣẹpọ (119) fihan pe iwuwo lọwọlọwọ le ni ilọsiwaju si 163 mA cm-2 labẹ 30 atm lori ẹrọ itanna Cu kan pẹlu ethylene gẹgẹbi ọja pataki.Ọpọlọpọ awọn olutọpa irin (fun apẹẹrẹ, Fe, Co, ati Ni), laisi iṣẹ ṣiṣe fun iṣelọpọ C2 + ni titẹ ibaramu, le dinku CO2 si ethylene, ethane, propane, ati awọn ọja C2 + giga-giga miiran ni awọn titẹ giga.O ti ṣe afihan pe yiyan ti awọn ọja ṣe afihan da lori titẹ CO2 ni ọna ti yiyipada wiwa CO2 ni dada elekiturodu (117, 120).Awọn ọja ti o dinku akọkọ ti yipada lati H2 si awọn hydrocarbons (C2+ to wa) ati nikẹhin si CO/HCOOH pẹlu titẹ CO2 ti o pọ si.Ni pataki, titẹ CO2 yẹ ki o ni abojuto ni pẹkipẹki nitori giga giga tabi awọn titẹ CO2 kekere yoo fa superfluous tabi iwọn kaakiri CO2 lopin, eyiti o duro lati ṣe ojurere si iṣelọpọ ti CO/HCOOH tabi H2.Nikan iye ibaramu ti CO agbedemeji ati iwuwo lọwọlọwọ ti o ṣe ipilẹṣẹ lori dada elekiturodu le dẹrọ iṣesi idapọpọ C─C ati imudara yiyan ọja C2+ (119).

Ṣiṣẹda elekiturodu aramada pẹlu awọn ẹya ilọsiwaju jẹ itọsọna pataki miiran lati jẹki iṣelọpọ C2 + yiyan.Ni ipele ibẹrẹ, awọn amọna amọna ti n ṣiṣẹ jẹ awọn eefin irin ti ko ni iyọ ati jiya lati gbigbe ibi-ilọra (26, 105).Bi abajade, GDE ni a dabaa lati dinku iṣẹ sẹẹli ti ko dara nipasẹ ipese awọn ikanni hydrophobic ti o dẹrọ kaakiri CO2 si awọn patikulu ayase (121).GDE ti aṣa maa n ni Layer ayase (CL) ati Layer itusilẹ gaasi (GDL), bi o ṣe han ni apa isalẹ ti Ọpọtọ 8A (30, 33).Ni wiwo gaasi-liquid-catalyst ti a ṣẹda ni GDE ṣe pataki lati mu ilọsiwaju iṣẹ sẹẹli naa.GDL ti o pejọ pẹlu awọn ohun elo la kọja (paapaa iwe erogba) le pese awọn ipa ọna CO2 lọpọlọpọ ati rii daju oṣuwọn itankale elekitiroti iyara.O tun ṣe bi alabọde gbigbe-resistance kekere fun awọn protons, awọn elekitironi, ati awọn ọja idinku lati CL sinu elekitiroti (121).Simẹnti ju silẹ, airbrushing, ati elekitirodeposition jẹ awọn imọ-ẹrọ ti o wọpọ fun igbaradi ti GDEs (122).Awọn ayase ti o pejọ pẹlu awọn GDEs ti ṣe iwadii lekoko ni CO2 electroreduction si awọn ọja C2+.Ni pataki, awọn sẹẹli ṣiṣan ti a mẹnuba pẹlu iṣẹ ṣiṣe ti o dara ni gbogbo pẹlu awọn GDEs.Ni ibẹrẹ bi 1990, Sammells ati awọn alabaṣiṣẹpọ (123) royin pe awọn GDEs ti a bo Cu ti ṣe aṣeyọri FE giga ti 53% fun ethylene pẹlu iwuwo giga ti 667 mA cm-2.Imudara yiyan ti ethylene ati ethanol jẹ ipenija pataki kan ti o jẹ idawọle nigbagbogbo lori awọn ayase orisun Cu nitori awọn ipa ọna ifarabalẹ mechanistic ti o jọra wọn.Pẹlupẹlu, o ṣe pataki lati tọka si pe iṣelọpọ ti o ga ati yiyan ti ethylene ni akawe si ethanol ti ṣe akiyesi lori GDE-orisun Cu (25, 36).Gewirth ati awọn alabaṣiṣẹpọ (36) ṣe afihan FE ti o dara julọ ti 60% fun ethylene ati FE ti tẹmọlẹ fun ethanol ti 25% lori elekitirode Cu-Ag GDE, nigbati iwuwo lọwọlọwọ lapapọ ti de ~ 300 mA cm-2 ni -0.7 V dipo RHE.O jẹ iṣẹ toje ti o ṣaṣeyọri iru yiyan yiyan giga ni iwuwo lọwọlọwọ nla kan.Wiwa yii ni imọran pe elekiturodu ti a ṣafikun GDE n pese ọna ti o ni ileri fun yiyi awọn ipa ọna ifapada, ninu eyiti yiyan ti awọn ọja ti o dinku le ṣee gba ni awọn iwuwo lọwọlọwọ giga.

Iduroṣinṣin ti awọn GDE tun jẹ ọrọ pataki ti o yẹ ki o koju nitori iṣiṣẹ pipẹ pipẹ jẹ pataki lati mọ ohun elo to wulo fun awọn sẹẹli ṣiṣan.Laibikita iṣẹ CO2-si-C2+ ti o ṣe pataki ti o waye pẹlu awọn GDEs, iduroṣinṣin tun jẹ talaka nitori adhesion ẹrọ ailagbara ti ayase, GDL, ati awọn fẹlẹfẹlẹ binder (77, 124).Oju erogba ti GDL le yipada lati hydrophobic si hydrophilic lakoko iṣesi elekitiroki nitori iṣesi ifoyina ti o waye ni awọn agbara ti o ga, eyiti o yori si iṣan omi ni GDL ati idilọwọ awọn ipa ọna itankale CO2 (33).Lati yanju iṣoro yii, awọn oniwadi ṣepọ scaffold hydrophobic ti polytetrafluoroethylene (PTFE) sinu awọn GDEs.Ti a ṣe afiwe si Nafion hydrophilic, Layer PTFE hydrophobic n ṣe iduroṣinṣin igba pipẹ ti o ga julọ (33).Sargent ati awọn alabaṣiṣẹpọ (33) ṣajọpọ ayase Cu laarin awọn PTFE ti o yapa ati awọn NP erogba, ninu eyiti Layer PTFE hydrophobic le ṣe aibikita awọn NPs ati awọn ipele graphite, nitorinaa n ṣe agbero elekiturodu iduroṣinṣin (Fig. 8, I ati J).Bi abajade, FE fun iṣelọpọ ethylene ti pọ si 70% ni ojutu 7 M KOH ni awọn iwuwo lọwọlọwọ ti 75 si 100 mA cm-2.Awọn aye igba ti yi sisan riakito ti a tesiwaju si siwaju sii ju 150 wakati pẹlu aibikita pipadanu ni ethylene selectivity, eyi ti o jẹ 300-agbo gun ju ibile GDEs, bi o han ni Figure 8K.Iru igbekalẹ ipanu kan ti ṣe afihan lati jẹ apẹrẹ GDE ti o dara julọ.Fun apẹẹrẹ, Cui ati awọn alabaṣiṣẹpọ (124) ṣe apẹrẹ eto onisẹpo kan pẹlu Layer elekiturodu ti nṣiṣe lọwọ gige nipasẹ awọn fiimu polyethylene nanoporous hydrophobic meji.Awọn fẹlẹfẹlẹ hydrophobic ita le fa fifalẹ ṣiṣan elekitiroti lati inu ojutu olopobobo, ti o yori si iduroṣinṣin, pH agbegbe giga ni ayika elekiturodu iṣẹ.Imudara ti aaye interlayer, eyi ti o le mu ilọsiwaju CO2 gbigbe ati adsorption, tun ṣe pataki ni iru apẹrẹ (124).Laipẹ, awọn nanotubes erogba tun ti ṣepọ sinu awọn GDEs nitori agbara giga wọn, iṣesi to dara, ati hydrophobicity, eyiti o le dẹrọ itanna ati gbigbe gbigbe lọpọlọpọ (77).

Laibikita awọn ilọsiwaju moriwu lori ECR, awọn ilana fun idiyele kekere, iran ọja C2 + titobi pupọ kii ṣọwọn (125).Ni ipele yii, awọn italaya ati awọn aye wa ni igbakanna lati loye awọn ilana ifaseyin ti ECR ati ṣe iṣowo imọ-ẹrọ ti o ni ileri.

Gẹgẹbi ojutu ti o wuyi lati tii lupu erogba ati tọju agbara isọdọtun aarin, gẹgẹbi afẹfẹ ati oorun, awọn ilọsiwaju nla ni a ti ṣe lati ṣaṣeyọri iyipada CO2 daradara ni awọn ewadun to kọja.Lakoko ti oye ti awọn ilana ti o ni nkan ṣe pẹlu ECR ti de ọna pipẹ lati awọn ọjọ ibẹrẹ rẹ (126), idapọ C─C nipasẹ ECR si awọn ọja C2 + tun wa lati ṣetan fun ohun elo to wulo.Ninu atunyẹwo yii, a ṣe akiyesi alaye ni awọn ilana lọwọlọwọ ti o le ṣe agbega yiyan ati oṣuwọn iṣelọpọ fun awọn ọja C2 + nipasẹ ECR, pẹlu yiyi ti o dara-ayase, awọn ipa elekitiroti, awọn ipo elekitirokemika, ati apẹrẹ elekitirokekemika / oluṣeto.

Pelu gbogbo igbiyanju ti a fi sinu ECR, awọn iṣoro pupọ tun wa pẹlu awọn ayase lọwọlọwọ ati eto ECR ti o gbọdọ koju ṣaaju iṣowo ECR.Ni akọkọ, bi ayase ti o jẹ gaba lori lati mọ isọdọkan C─C ti o munadoko, Cu jiya lati awọn ọran iduroṣinṣin to ṣe pataki, paapaa ni elekitiroti olomi, ati pe o le ṣọwọn laaye fun awọn wakati 100 nitori iṣipopada atomu giga wọn, ikojọpọ patiku, ati ibajẹ igbekalẹ labẹ awọn ipo ECR.Nitorinaa, bii o ṣe le ṣaṣeyọri iduroṣinṣin igba pipẹ ni lilo ayase orisun Cu tun jẹ ipenija ṣiṣi.Diduro ayase orisun Cu lori atilẹyin kan pato pẹlu ibaraenisepo to lagbara le jẹ ilana igbẹkẹle lati ṣetọju eto ayase / mofoloji ati nitorinaa pese imudara igbesi aye.Siwaju si, lilo a polima membran electrolyte lati ropo olomi ojutu nigba ECR le jasi siwaju mu awọn iduroṣinṣin ti awọn Cu-orisun ayase.Ni afikun, lati irisi ti awọn ayase, ni ipo / ni awọn ilana isọdi operando ati awoṣe imọ-jinlẹ yẹ ki o tun lo lati ṣe atẹle ati loye ibajẹ iṣẹ ṣiṣe ayase, nitorinaa, ni titan, idinku ibajẹ ati majele ti ayase si awọn ipele ti o kere julọ.Ọrọ pataki miiran ti awọn ayase ECR ti o yẹ ki o koju ni lati jẹ ki ilana iṣelọpọ le ṣee ṣe fun iṣelọpọ pupọ.Ni ipari yii, ṣiṣatunṣe awọn ilana sintetiki nipa lilo awọn ifunni ti o wa ni ibigbogbo ni o fẹ.

Ẹlẹẹkeji, awọn ti ipilẹṣẹ C2 + oxygenated lati ECR ti wa ni nigbagbogbo adalu pẹlu solutes (fun apẹẹrẹ, KHCO3 ati KOH) ninu awọn elekitiroti fun ibile H- tabi sisan-cell reactors, eyi ti, sibẹsibẹ, nilo afikun Iyapa ati fojusi ilana lati bọsipọ funfun olomi epo solusan ni awọn ohun elo ti o wulo.Ni akoko kanna, awọn C2 + hydrocarbons ti o ti wa ni tun dapọ pẹlu H2 ati CO2 iyokù.Nitorinaa, ilana iyapa ti o niyelori jẹ pataki fun imọ-ẹrọ ECR lọwọlọwọ, eyiti o ṣe idiwọ ECR siwaju lati ohun elo to wulo.Nitorinaa, bii o ṣe le ṣe agbejade taara ati nigbagbogbo gbejade awọn solusan epo omi mimọ ati awọn hydrocarbons gaasi mimọ, ni pataki pẹlu awọn ifọkansi ọja giga, jẹ iwunilori gaan fun imuṣiṣẹ to wulo ti ECR.Nitorinaa a ṣe asọtẹlẹ pataki dide ti iran taara ti awọn ọja mimọ nipasẹ ECR ni ọjọ iwaju nitosi, eyiti o le gba imọ-ẹrọ ECR ti o sunmọ ọja (127).

Kẹta, lakoko ti iṣelọpọ ti C─O ati C─H, bii ethanol, acetic acid, ati ethylene, ni imọ-ẹrọ ECR ti ṣe iwadii pupọ, iṣawari ti awọn iru ọja miiran tun ṣe pataki fun imọ-ẹrọ ECR ati ṣafihan iwulo ọrọ-aje.Fun apẹẹrẹ, laipe, Han ati awọn alabaṣiṣẹpọ (128) royin iṣelọpọ ti 2-bromoethnol nipasẹ ECR.Ipilẹṣẹ ti o wa ni ipo ti C─Br mnu yi ọja pada lati ethanol si 2-bromoethnol, eyiti o jẹ bulọọki ile pataki ni iṣelọpọ kemikali ati elegbogi ati ṣafihan iye ti o ga julọ.Nitorinaa, ni ikọja awọn ọja C2 + ti a ṣe iwadi daradara lọwọlọwọ, a gbagbọ pe ifọkansi ti awọn ọja miiran ti o ṣọwọn ti o ṣawari bii oxalic acid (129) ati iṣelọpọ ti awọn ohun elo C2 + eka diẹ sii bii awọn agbo ogun cyclic jẹ ipa ọna miiran ti o ni ileri fun iwadii ECR iwaju.

Ni ikẹhin ṣugbọn kii kere ju, elekiturodu aramada ati awọn apẹrẹ riakito bii GDE mabomire, awọn sẹẹli ṣiṣan omi, ati sẹẹli PEM yẹ ki o gba ni ibigbogbo lati ṣe alekun oṣuwọn iṣelọpọ ECR si ipele iṣowo (> 200 mA cm-2).Sibẹsibẹ, iyatọ nla ni iṣẹ-ṣiṣe electrocatalytic ni a ṣe akiyesi nigbagbogbo nigbati a ba lo awọn elekitiroti si idanwo sẹẹli ni kikun.Nitorinaa, o yẹ ki o ṣe awọn ikẹkọ eto diẹ sii lati dinku aafo laarin awọn ikẹkọ sẹẹli-idaji ati ohun elo ẹrọ kikun lati mu ECR wa lati idanwo iwọn-laabu si lilo iṣe.

Ni akojọpọ, idinku CO2 elekitirokemika n funni ni aye to dara fun wa lati koju ọran ayika lati awọn eefin eefin ti njade nipasẹ awọn iṣẹ eniyan.O tun fihan seese lati ṣaṣeyọri awọn epo mimọ ati awọn kemikali nipa lilo agbara isọdọtun.Lakoko ti ọpọlọpọ awọn italaya wa fun imọ-ẹrọ ECR ni ipele lọwọlọwọ, paapaa fun ilana isọpọ C─C, o gbagbọ pe pẹlu ilọsiwaju iwadi ati idagbasoke lori iṣapeye ayase mejeeji ati pipe sẹẹli, irisi ti gidi-aye CO2 electrolysis fun idana mimọ. ati awọn kemikali yoo ṣee ṣe ni ọjọ iwaju nitosi.

Eyi jẹ nkan iwọle-sisi ti a pin kaakiri labẹ awọn ofin ti Iwe-aṣẹ Iṣewadii-Aiṣe Iṣowo ti Creative Commons, eyiti o fun laaye ni lilo, pinpin, ati ẹda ni eyikeyi alabọde, niwọn igba ti lilo abajade kii ṣe fun anfani iṣowo ati pese iṣẹ atilẹba jẹ daradara toka si.

AKIYESI: A beere adirẹsi imeeli rẹ nikan ki eniyan ti o n ṣeduro oju-iwe naa lati mọ pe o fẹ ki wọn rii, ati pe kii ṣe meeli ijekuje.A ko gba eyikeyi adirẹsi imeeli.

© 2020 Ẹgbẹ Amẹrika fun Ilọsiwaju ti Imọ.Gbogbo awọn ẹtọ wa ni ipamọ.AAAS jẹ alabaṣepọ ti HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ati COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.