W świetle kwestii środowiskowych i transformacji energetycznej elektrochemiczna redukcja CO2 (ECR) do paliw wielowęglowych (C2+) i chemikaliów o wartości dodanej, przy wykorzystaniu energii odnawialnej, stanowi eleganckie, długoterminowe rozwiązanie umożliwiające zamknięcie obiegu węglowego z dodatkowymi korzyściami ekonomicznymi.Jednakże elektrokatalityczne sprzęganie C─C w wodnych elektrolitach nadal stanowi otwarte wyzwanie ze względu na niską selektywność, aktywność i stabilność.Projektowanie katalizatorów i reaktorów jest kluczem do sprostania tym wyzwaniom.Podsumowujemy najnowsze postępy w osiąganiu wydajnego sprzężenia C─C za pomocą ECR, z naciskiem na strategie w elektrokatalizatorach i projektowaniu elektrod/reaktorów elektrokatalitycznych oraz odpowiadających im mechanizmach.Ponadto omówiono obecne wąskie gardła i przyszłe możliwości generowania produktów C2+.Naszym celem jest zapewnienie społeczności szczegółowego przeglądu najnowocześniejszych strategii łączenia C─C w celu dalszego rozwoju i inspiracji zarówno w zakresie podstawowego zrozumienia, jak i zastosowań technologicznych.

Nadmierne uwalnianie dwutlenku węgla (CO2) do atmosfery spowodowało poważne konsekwencje dla środowiska, a także stanowi pilne i potencjalnie nieodwracalne zagrożenie dla społeczeństw ludzkich (1, 2).Ponieważ stężenie CO2 w atmosferze gwałtownie wzrosło z 270 ppm (części na milion) na początku XIX wieku do 401,3 ppm w lipcu 2015 r., osiągnięto ogólnoświatowy konsensus w sprawie recyklingu śladu węglowego emitowanego przez działalność człowieka (3, 4).Aby zrealizować zamkniętą pętlę śladu węglowego, jednym z potencjalnych podejść jest przeniesienie zależności obecnego przemysłu energetycznego i chemicznego od paliw kopalnych na rzecz źródeł odnawialnych, takich jak energia słoneczna i wiatrowa (5–8).Jednakże część energii pochodzącej z tych źródeł odnawialnych jest ograniczona jedynie do 30 % ze względu na ich nieciągły charakter, chyba że dostępne staną się metody magazynowania energii na dużą skalę (9).Dlatego też bardziej praktyczne jest wychwytywanie CO2 ze źródeł punktowych, takich jak elektrownie, a następnie przekształcanie go w surowce chemiczne i paliwa (9–12).Elektrokatalityczna redukcja CO2 (ECR) z wykorzystaniem energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych stanowi eleganckie rozwiązanie długoterminowe ze względu na łagodne warunki pracy wymagane do konwersji, w których można selektywnie wytwarzać produkty o wartości dodanej (13).Jak schematycznie pokazano na rys. 1, w tym procesie elektrolizer elektrochemiczny przekształca CO2 i wodę w substancje chemiczne i paliwa zasilane energią elektryczną ze źródeł odnawialnych.Powstałe paliwo nadaje się do długotrwałego przechowywania, może być również dystrybuowane lub zużywane, wydzielając CO2 jako główny odpad, który zostanie wychwycony i zawrócony do reaktora w celu zamknięcia obiegu.Co więcej, powstałe w wyniku tego drobnocząsteczkowe surowce chemiczne [np. tlenek węgla (CO) i mrówczan] z ECR można wykorzystać jako surowce do bardziej skomplikowanych syntez chemicznych.

Paliwa i chemikalia można uzyskać z ECR w zamkniętym obiegu węgla, zasilanego odnawialnymi źródłami energii, takimi jak energia słoneczna, wiatrowa i wodna.Inżynieria ogniw i inżynieria katalizatorów odgrywają kluczową rolę w promowaniu selektywności, aktywności i wydajności konwersji CO2 w produkty C2+ o wartości dodanej i wysokiej gęstości energii.

Jednakże CO2 jest dość stabilną cząsteczką liniową z silnym wiązaniem C═O (750 kJ mol−1) (14), co utrudnia konwersję elektrochemiczną.Wymaga zatem wysokiej bariery aktywacji, co z kolei prowadzi do znacznych nadpotencjałów (15).Co więcej, ECR w wodnym elektrolicie obejmuje procesy przenoszenia wielu elektronów/protonów wraz z wieloma różnymi możliwymi związkami pośrednimi i produktami reakcji (16–18), co czyni ją bardzo złożoną.Tabela 1 podsumowuje półelektrochemiczne reakcje termodynamiczne głównych produktów ECR, w tym CO, metanu (CH4), metanolu (CH3OH), kwasu mrówkowego (HCOOH), etylenu (C2H4), etanolu (CH3CH2OH) itd., wraz z ich odpowiadające im standardowe potencjały redoks (19).Ogólnie rzecz biorąc, podczas procesu ECR cząsteczki CO2 najpierw ulegają adsorpcji i interakcji z atomami na powierzchni katalizatora, tworząc *CO2-, po czym następują różne etapowe transfery protonów i/lub elektronów w kierunku różnych produktów końcowych.Na przykład uważa się, że CH4 tworzy się następującymi drogami: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Rysunek 2A podsumowuje wydajność faradaicką (FE) przy różnych szybkościach produkcji (gęstość prądu) dla zgłoszonych elektrokatalizatorów ECR, co przedstawia selektywność produktu w reakcji (21–43).Warto zauważyć, że choć najnowocześniejsze elektrokatalizatory mogą przekształcać CO2 w produkty C1 (CO lub mrówczan) zawierające ponad 95% FE przy dużej szybkości produkcji (>20 mA cm-2 dla ogniwa typu H i > 100 mA cm- 2 dla komory przepływowej) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45) nie udało się dotychczas zrealizować wysoce selektywnej (>90%) i wydajnej produkcji bardziej dostępnych wielowęglowych (C2+) chemikaliów.Wynika to z faktu, że sprzęganie z produktami C2+ wymaga przybycia i adsorpcji kilku cząsteczek CO2 na powierzchnię, stopniowej transformacji i pozycjonowania przestrzennego (13).Mówiąc konkretnie, jak pokazano na ryc. 2B, kolejne reakcje półproduktów *CO określają końcowe produkty C2+ ECR.Ogólnie rzecz biorąc, C2H6 i CH3COO− mają ten sam związek pośredni *CH2, który jest wytwarzany w etapach przeniesienia elektronów sprzężonych z protonami w *CO.Dalsze protonowanie *CH2 daje związek pośredni *CH3, co prowadzi do powstania C2H6 poprzez dimeryzację *CH3.W przeciwieństwie do wytwarzania C2H6, CH3COO− powstaje przez insercję CO do *CH2.Dimeryzacja *CO jest etapem decydującym o szybkości tworzenia C2H4, CH3CH2OH i n-propanolu (n-C3H7OH).Po serii etapów przenoszenia elektronów i protonowania dimer *CO─CO tworzy związek pośredni *CH2CHO, który służy jako etap określający selektywność dla C2H4 i C2H5OH.Ponadto stwierdzono, że redukcja *CH2CHO do C2H4 ma niższą barierę energetyczną niż transformacja *CH3CHO do C2H5OH (46), co może wyjaśniać wyższą FE dla C2H4 w porównaniu z C2H5OH w przypadku większości katalizatorów miedzianych.Ponadto stabilizowane półprodukty C2 można przenieść do n-C3H7OH poprzez insercję CO.Złożone i niekontrolowane ścieżki reakcji podczas tworzenia substancji chemicznej C2+ wynikają głównie z znacznie większej liczby permutacji miejsc protonowania, wraz z możliwym udziałem etapu nieelektrochemicznego (19, 47).W związku z tym konstrukcja wysoce selektywnych elektrokatalizatorów jest warunkiem wstępnym tworzenia specyficznego produktu C2+ z dużą wydajnością.W tym przeglądzie naszym celem jest podkreślenie niedawnego postępu w zakresie strategii projektowania elektrokatalizatorów do selektywnego wytwarzania produktów C2+ za pośrednictwem ECR.Przedstawiamy także podsumowanie zrozumienia powiązanych mechanizmów.Szczególny nacisk zostanie położony na konstrukcję elektrod i reaktora, aby pokazać, jak osiągnąć wydajne, stabilne działanie ECR na dużą skalę.Ponadto omówimy pozostałe wyzwania i przyszłe możliwości elektrochemicznej konwersji CO2 w chemikalia C2+ o wartości dodanej.

(A) FE przy różnych szybkościach produkcji (gęstość prądu) dla zgłoszonych elektrokatalizatorów ECR (21–43, 130).(B) Większość możliwych szlaków C2+ podczas ECR.Powielanie za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (47).

Elektrokatalityczna przemiana CO2 w paliwa i surowce chemiczne to potencjalna technologia umożliwiająca osiągnięcie cyklu energetycznego neutralnego pod względem emisji dwutlenku węgla (11).Jednak FE produktów C2+ jest wciąż daleki od praktycznego zastosowania, gdzie najnowocześniejsze katalizatory pozwalają na wytwarzanie produktów C2 z około 60% FE (13, 33), podczas gdy produkcja C3 jest ograniczona do mniej niż 10% Wf (48, 49).Redukcyjne sprzęganie CO2 do produktów C2+ wymaga heterogenicznych katalizatorów o wysoce skoordynowanych właściwościach morfologicznych i elektronicznych (50, 51).Powierzchnia katalityczna musi przełamać relacje skalowania pomiędzy związkami pośrednimi (47, 52, 53).Ponadto, aby utworzyć wiązanie C─C, zaabsorbowane produkty pośrednie reakcji na powierzchni katalizatora muszą znajdować się blisko siebie.Co więcej, droga od początkowo zaadsorbowanego związku pośredniego do specyficznego produktu C2+ musi być dobrze kontrolowana ze względu na wiele etapów przenoszenia elektronów wspomaganego protonami.Biorąc pod uwagę dużą złożoność redukcji CO2 w kierunku produktów C2+, elektrokatalizatory powinny być starannie dobrane, aby zwiększyć selektywność.Ze względu na gatunki pośrednie i skład chemiczny produkty C2+ dzielimy na węglowodory wielowęglowe i utleniacze (4, 54).Aby uzyskać podejście do wysoce wydajnych elektrokatalizatorów do produkcji specyficznych cząsteczek C2+, wykazano kilka strategii projektowania katalizatorów, takich jak domieszkowanie heteroatomów, regulacja faset kryształu, stop/destop, dostrajanie stopnia utlenienia i kontrola ligandów powierzchniowych (35, 41, 55–61). .Optymalny projekt powinien racjonalnie uwzględniać powyższe efekty i maksymalizować korzyści.W przeciwnym razie zrozumienie, jakie motywy miejsca aktywnego prowadzą do tak wyjątkowego zachowania katalitycznego, może dodatkowo rzucić światło na precyzyjny projekt katalizatora do sprzęgania C─C.Stąd w tej części omówione zostanie, w jaki sposób zaprojektować katalizator ECR pod kątem konkretnych produktów (węglowodorów wielowęglowych i tlenowców) oraz związany z tym mechanizm.

Węglowodory C2+, takie jak C2H4, to związki chemiczne stosowane w różnych gałęziach przemysłu chemicznego, takich jak produkcja polietylenu (62, 63).Poza tym mógłby być bezpośrednio stosowany jako paliwo do spawania lub jako mieszany składnik gazu ziemnego (12).Uwodornienie CO (synteza Fischera-Tropscha) i CO2 jest stosowane od dawna do produkcji węglowodorów C2+ na skalę przemysłową, ale wiąże się z dużym zużyciem energii i wpływem na środowisko (64).W przeciwieństwie do tego, elektrochemiczna redukcja CO2 przy użyciu energii odnawialnej zapewnia czystszą i bardziej zrównoważoną trasę.Włożono wiele wysiłku w opracowanie wydajnych elektrokatalizatorów do węglowodorów C2+ (32, 33, 65–70).

Elektrokatalizatory bimetaliczne były szeroko badane pod kątem przerwania zależności skalowania podczas elektrochemicznej konwersji CO2, co może ustabilizować kluczowy związek pośredni i obniżyć nadpotencjał, a tym samym zwiększyć selektywność (71–74).Chociaż wykazano, że szereg materiałów stopowych, w tym Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd i Cu-Pt, zapewnia wysoką wydajność produkcji C1 poprzez stabilizację krytycznego półproduktu (73, 75), wydaje się, że wpływ stopu na tworzenie węglowodorów C2+ być bardziej złożone (76).Na przykład w układzie bimetalicznym Cu-Ag rozkład produktu można łatwo kontrolować, dostosowując stosunek atomowy Ag i Cu na powierzchni (77).Do produkcji węglowodorów preferowana jest próbka powierzchniowa bogata w Cu, podczas gdy w produktach próbki powierzchniowej bogatej w Ag dominuje CO, co podkreśla znaczenie stosunku atomowego w przypadku elektrokatalizatorów stopowych ECR.Efekt geometryczny spowodowany lokalnym rozmieszczeniem atomów może znacząco wpływać na siłę wiązania półproduktów.Gewirth i współpracownicy (36) wykazali, że stopy Cu-Ag pochodzące z elektroosadzania kontrolowanego dodatkami wykazywały ~60% FE dla C2H4 w alkalicznym elektrolizerze przepływowym (rys. 3, A i B).W tym przypadku zoptymalizowaną selektywność C2H4 można osiągnąć poprzez dostrojenie morfologii i ładowania Ag.Uważano, że miejsca Ag odgrywają rolę promotora tworzenia CO podczas ECR.Następnie optymalna dostępność półproduktu CO może pomóc w sprzęganiu C─C w sąsiednim Cu.Poza tym Ag może również sprzyjać tworzeniu się Cu2O podczas syntezy katalizatora Cu-Ag (ryc. 3C), co skutkuje zwiększoną wydajnością produkcji C2H4.Ta synergia otwiera nowe możliwości opracowania katalizatorów sprzęgania C─C.Co więcej, wzór mieszania różnych metali w układzie stopowym może również determinować dystrybucję produktów ECR.Na przykładzie stopu Pd-Cu (rys. 3D) Kenis i współpracownicy (71) wykazali, że katalizator Pd-Cu z rozdziałem faz może zapewnić najwyższą selektywność (~50%) dla C2H4 w porównaniu z jego uporządkowanym i nieuporządkowanym odpowiedniki.Zgodnie z teorią pasma d, zazwyczaj metal przejściowy z dolnym środkiem pasma d wykazuje słabsze wiązanie półproduktów generowanych in situ na powierzchniach metali (78).Chociaż stop Pd-Cu z rozdzieleniem fazowym wykazywał podobną selektywność katalityczną i aktywność dla CO z nanocząsteczkami Cu (NP), zapewniał zupełnie inną siłę wiązania w stosunku do związków pośrednich poprzez dostrojenie Pd.Jak pokazano na ryc. 3E, stop Cu-Pd z rozdziałem fazowym wykazał najniżej położony środek pasma d, podczas gdy Cu NP jest najwyższy.Sugeruje to, że stop Cu-Pd z rozdziałem fazowym miał najniższą siłę wiązania dla półproduktu CO.Obserwacja ta sugeruje, że efekt geometryczny i strukturalny może odgrywać większą rolę niż efekt elektroniczny w poprawie selektywności węglowodorów w obudowie ze stopu Cu-Pd z rozdziałem faz.Do chwili obecnej jedynie czysta miedź lub stop na bazie miedzi wykazuje lepszą selektywność i aktywność w zakresie elektrochemicznej redukcji CO2 do węglowodorów C2+.Dlatego bardzo konieczne jest opracowanie nowego elektrokatalizatora do produkcji węglowodorów C2+ z ECR.Zainspirowane uwodornieniem CO2, wstępne badanie wykazało, że stop Ni-Ga z różnymi fazami może zostać wykorzystany do wytwarzania C2H4 (79).Wykazano, że warstwa Ni5Ga3 może redukować CO2 do C2H4 i etanu (C2H6).Chociaż FE w kierunku węglowodorów C2+ jest mniejszy niż 5%, może to otworzyć nowe linie do przesiewania elektrokatalizatorów w kierunku sprzęgania C─C w oparciu o efekt stopu.

(A do C) Katalizatory bimetaliczne Cu-Ag wytwarzane metodą elektroosadzania kontrolowanego dodatkami: (A) skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) drutu Cu, poli Cu-Ag i drutu Cu-Ag oraz (B) odpowiedni C2H4 FE.(C) EXAFS wykazał, że drut Cu-Ag był jednorodnie wymieszany i występował tlenek Cu(I).(A) do (C) zostały powielone za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (36).(D i E) Katalizatory Cu-Pd o różnych wzorach mieszania: (D) Ilustracja, obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) i mapy elementów spektroskopii z dyspersją energii uporządkowanych, nieuporządkowanych i rozdzielonych fazowo stopów Cu-Pd oraz (E ) widma fotoemisji powierzchniowego pasma walencyjnego i środek pasma d (linia pionowa) stopów Cu-Pd w odniesieniu do poziomu Fermiego.(D) i (E) zostały powielone za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (71).au, dowolne jednostki.

Oprócz efektu stopu kolejną ważną zasadą pozwalającą na dostrojenie wydajności elektrokatalizatorów jest manipulowanie stopniami utlenienia, co może wpływać na lokalną strukturę elektronową materiału.Pierwszym przykładem dostrojenia stopnia utlenienia katalizatora jest zastosowanie materiałów tlenkowych.Resztkowe formy tlenu na powierzchni lub pod powierzchnią katalizatora po redukcji in situ mogą regulować stopień utlenienia metalowego środka.Na przykład Cu utleniony w osoczu wykazywał ponad 60% selektywność w stosunku do C2H4, co przypisano Cu+ odpornemu na redukcję (37).Aby potwierdzić, że Cu+ jest kluczowym parametrem zapewniającym wysoką selektywność etylenu, przeprowadziliśmy eksperymenty kontrolne przy użyciu innej plazmy (ryc. 4A).Spektroskopia absorpcyjna rentgenowskiego in situ wykazała ponadto, że tlenki resztkowe w warstwie (pod)powierzchniowej są stabilne w warunkach redukcji, przy czym znaczna ilość związków Cu+ pozostaje po 1 godzinie redukcji przy stosunkowo wysokich potencjałach -1,2 V w porównaniu z potencjałem odwracalnym elektroda wodorowa (RHE).Co więcej, elektroredepozycja miedzi z tlenochlorku miedzi w zolu-żelu ponownie potwierdziła, że ​​stabilizowane formy Cu+ na powierzchni mogą poprawić selektywność C2H4 (61).Stopień utlenienia katalizatora miedziowego przy różnych przyłożonych potencjałach śledzono za pomocą czasowo-rozdzielczej spektroskopii absorpcyjnej miękkiego promieniowania rentgenowskiego in situ.Początkowy etap przejścia z Cu2+ do Cu+ jest bardzo szybki;jednakże dalsza elektrochemiczna redukcja form Cu+ do Cu0 jest znacznie wolniejsza.Około 23% związków Cu+ pozostaje nawet po 1-godzinnej stałej redukcji poniżej -1,2 V w porównaniu z RHE (ryc. 4B).Badania mechanistyczne wykazały, że granica między Cu+ i Cu0 prowadzi do przyciągania elektrostatycznego pomiędzy związkami pośrednimi, ponieważ atom C *CO@Cu+ jest naładowany dodatnio, podczas gdy atom *CO@Cu0 jest naładowany ujemnie (80), co z kolei sprzyja Tworzenie wiązania C─C i w ten sposób powstają węglowodory C2+.Oprócz materiałów tlenkowych zastosowano także azotek miedzi (Cu3N) w celu uzyskania (pod)powierzchniowych form Cu+ w celu zmniejszenia bariery energetycznej dimeryzacji *CO (81).Ponadto w porównaniu z Cu pochodzącym z tlenku, gatunki Cu+ pochodzące z Cu3N są jeszcze bardziej stabilne (ryc. 4C).W rezultacie katalizator miedziowy na bazie azotku wykazuje FE wynoszący 39 ± 2% dla C2H4, przewyższając czystą Cu (~23%) i Cu pochodzącą z tlenku (~28%).Analogicznie do wyżej wymienionego układu katalitycznego Cu+/Cu, bor zastosowano jako domieszkę heteroatomową do wprowadzenia i stabilizacji Cuδ+ (41).Średni stopień utlenienia miedzi można regulować w zakresie od +0,25 do +0,78, zmieniając stężenie domieszki boru.Przewidywana gęstość stanów wykazała, że ​​elektrony przeniosły się z miedzi do boru, prowadząc do indukowanych domieszką dodatnio naładowanych miejsc miedzi.Miedź domieszkowana borem wykazywała zwiększoną energię tworzenia związku pośredniego *CHO, a zatem tłumiła szlak reakcji prowadzący do produktów C1.Ponadto może zwiększyć selektywność w kierunku węglowodorów wielowęglowych poprzez zmniejszenie energii reakcji dimeryzacji *CO (ryc. 4D).Optymalizując średni stopień utlenienia powierzchni miedzi, można osiągnąć wysoki C2 FE wynoszący ~80% przy ~53% C2H4 przy średnim stopniu utlenienia miedzi wynoszącym +0,35 (rys. 4E).Do chwili obecnej w różnych badaniach zidentyfikowano miejsca aktywne miedzi jako Cu0, Cuδ+ i/lub ich powierzchnię styku dla ECR (39, 41, 42, 81, 82).Jednak to, która strona jest aktywna, jest nadal przedmiotem dyskusji.Chociaż wykazano, że katalizatory Cuδ+ indukowane domieszką heteroatomów są bardzo aktywne w przypadku ECR w stosunku do produktów C2+, należy również wziąć pod uwagę efekt synergiczny jednocześnie generowanych defektów i powierzchni międzyfazowych.Dlatego należy opracować systematyczne charakterystyki in operando, aby zidentyfikować aktywne centrum na powierzchni miedzi i monitorować potencjalną transformację in situ miejsc aktywnych w warunkach reakcji.Poza tym stabilność dodatnio naładowanej miedzi jest kolejnym problemem w warunkach redukcji elektrochemicznej.Sposób syntezy katalizatorów ze stabilnymi miejscami Cuδ+ pozostaje wyzwaniem.

(A) Podsumowanie selektywności C2H4 różnych katalizatorów miedziowych aktywowanych plazmą.Powielanie za zgodą Nature Publishing Group (37).Paski skali, 500 nm.(B) Stosunek stopni utlenienia Cu w stosunku do czasu reakcji przy -1,2 V w porównaniu z RHE w miedzi elektroredeponowanej.Powielanie za zgodą Nature Publishing Group (61).(C) Stosunek form Cu+ w funkcji czasu reakcji przy -0,95 V względem RHE w Cu-on-Cu3N lub Cu-on-Cu2O.Powielanie za zgodą Nature Publishing Group (81).(D) Domieszkowanie borem było w stanie zmienić średnią energię adsorpcji CO na powierzchni miedzi i obniżyć energię dimeryzacji CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] i 8[B] odnoszą się do stężenia podpowierzchniowego domieszki boru w katalizatorach miedzianych, które wynosiło 1/16, 1/8, 3/ Odpowiednio 16, 1/4 i 1/2.(E) Zależność pomiędzy stopniem utlenienia i FE produktów C2 lub C1 w katalizatorach miedzianych domieszkowanych borem.(D) i (E) są reprodukowane za zgodą Nature Publishing Group (41).(F) Obrazy SEM folii miedzianych o różnej grubości warstw Cu2O przed (na górze) i po (na dole) ECR.Przedrukowano za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (83).

Oprócz struktury elektronowej materiały tlenkowe mogą również prowadzić do morfologii lub ewolucji struktury podczas procesu redukcji in situ.Z punktu widzenia morfologii lub struktury zwiększoną wydajność elektrochemiczną elektrokatalizatorów tlenkowych przypisuje się tworzeniu aktywnych granic, krawędzi i stopni ziaren (83–85).Yeo i współpracownicy (83) opisali selektywne sprzęganie C─C na galwanizowanych foliach Cu2O o różnych grubościach (ryc. 4F).Spektroskopia Ramana in situ ujawniła, że ​​podczas ECR powierzchnia warstw Cu2O została zredukowana do stabilnego metalicznego CuO (83).W rezultacie potwierdzono, że metaliczny Cu0 jest aktywnym centrum katalitycznym zamiast form Cu+ lub granicy między Cu+/CuO.W procesie redukcji Cu2O do metalicznego Cu0, na powierzchni katalizatora prawdopodobnie utworzą się in situ stopnie, krawędzie i tarasy.Zwrócono uwagę, że powstałe stopnie i krawędzie są bardziej aktywne niż tarasy, co wynika z ich silniejszego wiązania z *CO, które może dalej uwodorniać *CO do *CHO lub *CH2O.Poza tym brzegowe atomy Cu są promotorem stymulującym tworzenie *CHO i *CH2O.Poprzednie prace sugerowały, że związki pośrednie *CHO i *CH2O są bardziej korzystne dla sprzęgania C─C niż *CO pod względem kinetyki (86).Regulując morfologię powierzchni, można zoptymalizować energie chemisorpcji półproduktów *CHO i *CH2O.W tym badaniu autorzy odkryli, że FE C2H4 spadł z 40 do 22%, gdy zwiększyli grubość cienkiej warstwy Cu2O z 0,9 do 8,8 μm.Wynika to ze stężenia niskokoordynowanej Cu, które wzrasta wraz ze wzrostem grubości Cu2O.Te nieskoordynowane atomy mogą silnie wiązać się z H i dlatego są bardziej preferowane do wydzielania wodoru niż sprzęganie C─C.Praca ta wykazała, że ​​katalizator miedziowy będący pochodną tlenku może znacznie zwiększyć selektywność C2H4 poprzez rekonstrukcję morfologii powierzchni zamiast wprowadzania naładowanych form Cuδ+.Stosując katalizatory tlenkowe, etan (C2H6) wytwarzano również selektywnie za pomocą dodatku chlorku palladu(II) (PdCl2) w elektrolicie (34).Wykazało, że PdClx zaadsorbowany na powierzchni Cu pochodzącego z Cu2O odegrał kluczową rolę w ewolucji C2H6.W szczególności CO2 najpierw zredukowano do C2H4 w aktywnych miejscach Cu pochodzących z Cu2O, a następnie utworzony C2H4 poddano uwodornieniu za pomocą zaadsorbowanego PdClx w celu wytworzenia C2H6.FE C2H6 wzrósł z <1 do 30,1% przy pomocy PdCl2.Praca ta sugeruje, że połączenie dobrze zdefiniowanego katalizatora ECR i dodatku do elektrolitu może otworzyć nowe możliwości w zakresie wytwarzania konkretnych produktów C2+.

Regulacja morfologii i/lub struktury stanowi kolejną alternatywną strategię modulowania selektywności i aktywności katalitycznej.Powszechnie wykazano, że kontrolowanie rozmiaru, kształtu i odsłoniętych ścianek katalizatora w celu poprawy wydajności ECR (58, 87, 88).Na przykład aspekt Cu(100) jest z natury preferowany do wytwarzania C2H4, podczas gdy dominującym produktem katalizatora Cu(111) jest metan (CH4) (87).W badaniu nanokryształów Cu o różnych kształtach i rozmiarach Buonsanti i współpracownicy (58) ujawnili niemonotoniczną zależność selektywności C2H4 od wielkości w nanokryształach miedzi w kształcie sześcianu (ryc. 5A).Z natury sześcienne nanokryształy Cu wykazywały wyższą aktywność C2H4 i selektywność niż kuliste nanokryształy Cu ze względu na przewagę fasety (100).Mniejszy rozmiar kryształów sześciennej Cu może zapewnić wyższą aktywność ze względu na zwiększone stężenie słabo skoordynowanych miejsc na powierzchni, takich jak narożniki, stopnie i załamania.Jednakże silniejszej chemisorpcji miejsc o niskiej koordynacji towarzyszyła wyższa selektywność H2 i CO, co skutkowało niższą ogólną zawartością węglowodorów FE.Z drugiej strony, stosunek miejsc brzegowych do miejsc płaskich zmniejszał się wraz ze wzrostem wielkości cząstek, co również wpływa na wydajność produkcji C2H4.Autorzy wykazali, że nanorurki miedzi o średniej wielkości i długości krawędzi 44 nm wykazywały najwyższą selektywność C2H4 ze względu na zoptymalizowaną równowagę między wielkością cząstek a gęstością miejsc brzegowych.Ponadto morfologia może również wpływać na lokalne pH i transport masy podczas ECR.Wykazano, że wysokie lokalne pH w pobliżu powierzchni katalizatora, spowodowane in situ generowanym OH−, hamuje szlak reakcji z udziałem protonów.W rezultacie można zwiększyć tworzenie węglowodorów C2+ w wyniku dimeryzacji *CO i zahamować powstawanie CH4 w wyniku związku pośredniego *COH.Wykazano, że układy nanodrutów miedzianych (ryc. 5B) osiągają zwiększone lokalne pH (68).Jako powszechnie stosowany elektrolit, nasycony CO2 roztwór wodorowęglanu potasu (KHCO3) szybko zneutralizuje lokalny OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) i obniży lokalne pH.Przy wydłużonej mikrostrukturze dyfuzję HCO3− do układów nanodrutów Cu można w jakiś sposób osłabić, tak że efekt neutralizacji lokalnego OH− zostanie do pewnego stopnia stłumiony.Na podobnej zasadzie siatki miedziane z precyzyjnie kontrolowanymi mezoporami (ryc. 5C) wykazały zwiększoną FE do produkcji C2H4 lub C2H6 (32).Wykazano, że lokalne pH na powierzchni elektrody można zwiększyć poprzez zwężenie szerokości porów, co skutkuje zmniejszeniem FE produktu C1 i zwiększeniem FE produktu C2.Poza tym, zwiększając głębokość porów, główny produkt redukcji można dostosować z C2H4 do C2H6.FE C2H6 wynosił aż 46%.Ponieważ podczas ECR substancje chemiczne były zamknięte w porach, jako główną przyczynę wysokiej selektywności w kierunku nasyconego węglowodoru C2 wyjaśniono, że wydłużony czas retencji kluczowych produktów pośrednich spowodowany przez głębsze pory.Nanowłókna Cu pochodzące z CuI wykazały również wysoką selektywność w stosunku do C2H6 (FE = 30% przy -0,735 V w porównaniu z RHE) (89).Anizotropowa morfologia i duża chropowatość powierzchni nanowłókien Cu pochodzących z CuI mogą poprawić skuteczność wychwytywania zaabsorbowanego H2, a tym samym zwiększyć FE C2H6.

(A do C) Morfologia lub efekty strukturalne.(A) Gęstość atomów (lewa oś) i stosunek atomów w miejscach brzegowych (Nedge) do atomów na płaszczyźnie (100) (N100) (prawa oś) w odniesieniu do długości krawędzi (d).Powielanie za zgodą John Wiley and Sons (58).(B) Schemat morfologii powodujący zmianę pH.Powielanie za zgodą John Wiley and Sons (68).(C) Selektywność produktu miedzi mezoporowej o różnych rozmiarach i głębokości porów.Powielanie za zgodą John Wiley and Sons (32).(D do H) Efekty ligandów.(D i E) ECR na nanodrucie miedzianym (Cu NW) z różnymi rodzajami aminokwasów (D) lub modyfikatorami (E) przy -1,9 V. Przedrukowano za zgodą Królewskiego Towarzystwa Chemii (35).(F) Szybkość produkcji C2H4 w różnych elektrolitach halogenkowych o różnych potencjałach adsorpcji na Cu(35).Powielanie za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (91).NHE, normalna elektroda wodorowa.(G) FE dla C2H4 i CO w różnych stężeniach elektrolitów KOH oraz (H) Nachylenie Tafela dla C2H4 w różnych stężeniach elektrolitów KOH.(G) i (H) pochodzą z American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Modyfikacja powierzchni katalizatora przy użyciu małych cząsteczek to kolejna dobrze znana strategia poprawy wydajności elektrochemicznej ECR.Strategia ta może wpływać na mikrośrodowisko w pobliżu powierzchni katalizatora, co może stabilizować kluczowe półprodukty w wyniku interakcji między ligandem powierzchniowym a związkiem pośrednim.Doniesiono, że amina jest modyfikatorem promującym ECR (35).Zbadano, że różne aminokwasy, w tym glicyna (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucyna (Leu), dl-tryptofan (Tyr), dl-arginina (Arg) i dl-tryptofan (Trp) zbadać ich wpływ na nanodruty miedziane (35).Jak pokazano na ryc. 5D, wszystkie ligandy na bazie aminokwasów były zdolne do poprawy selektywności węglowodorów C2+.Takie wzmocnienie sugeruje, że grupy funkcyjne ─COOH i ─NH2 w aminokwasie są prawdopodobnie odpowiedzialne za zwiększoną selektywność ECR.Poprzednie doniesienia ilustrowały, że adsorpcję aminokwasów na powierzchni Cu osiągano zarówno poprzez grupy ─COOH, jak i ─NH2 (35, 90).W celu określenia roli ─COOH wybrano kwas stearynowy (C17H35COOH, RCO2H), który zawiera tylko grupę ─COOH.Badano również inne modyfikatory, takie jak sól diazoniowa a-antrachinonu (AQ), sól diazoniowa o-nitrobenzenu (PhNO2) i merkaptan dodecylowy (C12H25SH, RSH), które nie zawierają grup ─COOH ani ─NH2.Jednak nie wszystkie z nich wykazały poprawę w zakresie poprawy FE węglowodoru C2+ (ryc. 5E).Obliczenia teoretyczne wykazały, że grupy ─NH3+ w zaadsorbowanej glicynie obojnaczej mogą stabilizować związek pośredni *CHO ze względu na ich silne oddziaływanie, takie jak wiązania wodorowe.Kolejnym sposobem modyfikacji katalizatorów jest wprowadzenie jonów halogenkowych do elektrolitu (91, 92).Jak pokazano na ryc. 5F, szybkość produkcji C2H4 na Cu aktywowanym plazmą można znacznie zwiększyć za pomocą dodatków halogenkowych.Wykazano, że jon I− jest bardziej aktywny niż Br− i Cl−, zgodnie z odpowiednią energią adsorpcji I−, Br− i Cl− na ściance Cu(100) (91).Oprócz halogenków, jon wodorotlenkowy również wykazał pozytywny wpływ na selektywność C2H4.Niedawno Sargent i współpracownicy (33) opisali konwersję CO2 do C2H4 przy ~70% FE przy użyciu stężonego elektrolitu wodorotlenku potasu (KOH) (do 10 M) w kuwecie przepływowej.Jak pokazano na ryc. 5G, potencjał początkowy CO i C2H4 w 10 M elektrolicie KOH był znacznie niższy w porównaniu z potencjałem początkowym w 1 M KOH.Co więcej, nachylenia Tafela (ryc. 5H) powstawania C2H4 zmniejszały się wraz ze wzrostem stężenia wodorotlenku (135 mV dekada-1 w 1 M KOH i 65 mV dekada-1 w 10 M KOH), co sugeruje transmutację całkowitego tempa- krok determinujący.Wyniki teorii funkcjonału gęstości (DFT) wykazały, że obecność stężonych wodorotlenków może obniżyć energię wiązania półproduktu CO, a także zwiększyć nierównowagę ładunku pomiędzy dwoma atomami węgla w zaadsorbowanych półproduktach OCCO.W rezultacie półprodukt OCCO byłby dodatkowo stabilizowany poprzez silniejsze przyciąganie dipola, co prowadziłoby do niższej bariery energii aktywacji dla dimeryzacji CO, co następnie poprawiłoby ogólną wydajność.

Utleniacze C2+, takie jak etanol (CH3CH2OH), to kolejna główna kategoria bardzo wartościowych produktów ECR.Przemysłowa synteza etanolu jest procesem energochłonnym, który pochłania również duże ilości etylenu lub surowców rolniczych (40).Zatem elektrokatalityczna produkcja etanolu lub innych związków tlenowych C2+ z CO2 ma duży sens ekonomiczny i środowiskowy.Ponieważ wytwarzanie etanolu z ECR dzieli przedostatni związek pośredni z C2H4, czyli *C2H3O (43), selektywne uwodornienie tego związku pośredniego mogłoby zmienić szlaki ECR z C2H4 na alkohole (64).Jednakże w większości układów selektywność w kierunku tlenowców C2+ jest znacznie niższa niż w przypadku węglowodorów (31, 37, 39, 41, 42, 67).Dlatego w tej sekcji podkreślimy strategie projektowania elektrokatalizatorów, które umożliwiają osiągnięcie imponującej wartości FE tlenku C2+ na poziomie ponad 25%.

Jak omówiono powyżej, dobrze zaprojektowane katalizatory bimetaliczne mogą poprawić selektywność i aktywność w produkcji węglowodorów C2+.Podobną, ale nie identyczną strategię zastosowano także w celu poprawy wydajności elektrokatalitycznej tlenanów C2+ (38, 93, 94).Na przykład katalizatory Cu-Cu2O z dodatkiem Ag wykazywały przestrajalną selektywność etanolu, a najwyższy FE etanolu wynosił 34,15% (95).Dwufazową granicę w mieszanym fazowo stopie Ag-Cu, zamiast stosunku atomowego Ag/Cu, uznano za kluczowy czynnik selektywnej produkcji etanolu.Ponieważ miejsce Cu znajduje się bardzo blisko miejsca Ag we wzorze z mieszaniem fazowym (Ag-Cu2OPB), szybkość tworzenia półproduktów etanolu dla próbki zmieszanej fazowo może być większa w porównaniu z próbką z rozdzieleniem faz (Ag-Cu2OPS ), co prowadzi do lepszej wydajności wytwarzania etanolu.Wykazano, że oprócz etanolu, bimetaliczne nanocząsteczki Cu-Ag przekształcają CO2 w octan z dodatkiem benzotriazolu (93).Przy -1,33 V w porównaniu z RHE FE octanu wyniósł 21,2%.W tym przypadku zaproponowano dwie możliwe ścieżki reakcji: jedna opiera się na dimeryzacji CO, a druga na insercji CO, co podkreśla krytyczną rolę tworzenia związku pośredniego CO w aktywnych miejscach Ag.Podobną obserwację odnotowano w przypadku katalizatorów Cu-Zn (rys. 6, A i B) do produkcji etanolu (38).Dostosowując zawartość Zn w katalizatorach stopowych Zn-Cu, można dobrze kontrolować stosunek etanolu do C2H4 FE w zakresie od 0,48 do 6, co sugeruje znaczenie miejsc wydzielania CO dla tworzenia się tlenu C2+.Tworzenie się katalizatorów stopowych może wywołać efekt odkształcenia materiału matrycy, co czasami może nie być pożądane.Zatem w przypadku niektórych produktów docelowych bardziej odpowiednia może być bezpośrednia droga w kierunku katalizatorów bimetalicznych.Jaramillo i współpracownicy (96) skonstruowali uproszczony układ bimetaliczny Au-Cu, zsyntetyzowany przez bezpośrednie osadzanie nanocząsteczek złota na polikrystalicznej folii Cu, aby zbadać efekt katalizy tandemowej.Bimetaliczny Au-Cu wykazywał synergistyczną selektywność i aktywność w stosunku do alkoholi C2+, przewyższając czystą miedź i złoto oraz stop Au-Cu.W porównaniu z folią Cu, bimetaliczny układ Au-Cu wykazywał zwiększone lokalne stężenie CO ze względu na obecność nanocząsteczek Au (ryc. 6C), które były aktywne w wytwarzaniu CO.Ponieważ złoto nie jest aktywne w redukcji CO, zwiększoną szybkość produkcji alkoholu C2+ na katalizatorach bimetalicznych Au-Cu przypisano mechanizmowi katalizy tandemowej.W szczególności nanocząsteczki złota mogą generować wysokie lokalne stężenie CO w pobliżu powierzchni Cu.Następnie liczne lokalne cząsteczki CO można dalej zredukować do alkoholi C2+ za pomocą Cu.

(A do C) Efekty stopu.(A) Maksymalny FE etanolu i C2H4 oraz stosunek FE etanolu i etylenu na różnych stopach Cu-Zn.(B) Częściowa gęstość prądu etanolu na różnych stopach Cu-Zn.(A) i (B) zostały powielone za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (38).(C) Tempo redukcji CO2 i wydzielania CO w przypadku złota, miedzi i układu bimetalicznego Au-Cu.Powielanie za zgodą Nature Publishing Group (96).(D do L) Morfologia lub efekty strukturalne.(D) Schematyczna ilustracja metody obiegu jonów metali.(E i F) Obrazy SEM 100-cyklowej Cu przed (E) i po (F) wstępnej redukcji w warunkach ECR.(G) TEM i dyfrakcja elektronów na wybranym obszarze sugerują, że Cu(100) zostało odsłonięte, a (H) energia swobodna dla tworzenia *OCCO i *OCCHO na ściankach Cu(100), Cu(111) i Cu(211).(D) do (G) są reprodukowane za zgodą Nature Publishing Group (42).(I) Stosunek tlenowców i węglowodorów w funkcji potencjału Cu(111), Cu(751) i Cu(100).(J) Liczby koordynacyjne dla Cu(111), Cu(100) i Cu(751).(I) i (J) zostały powielone za zgodą Narodowej Akademii Nauk (97).(K) Schemat procesu transformacji nanocząstek Cu do miedzi sześciennej.Powielanie za zgodą Narodowej Akademii Nauk (98).(L) Obrazy SEM miedzi nanodendrytycznej przed i po ECR.Powielanie za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (99).

Wykazano, że selektywne naświetlanie faset kryształów w elektrokatalizatorach jest skutecznym i prostym podejściem do uzyskania zwiększonej FE w kierunku określonych produktów ECR oraz ważnym sposobem na podstawowe zrozumienie.Prosta, ale skalowalna synteza katalizatorów monokrystalicznych stanowi wyzwanie.Zainspirowana galwanostatyczną procedurą ładowania i rozładowywania (GCD) akumulatorów, nasza grupa opracowała metodę cyklicznego obiegu jonów metali (ryc. 6D), aby selektywnie eksponować krystaliczną ściankę katalizatora Cu (42).Po 100 cyklach GCD na folii Cu utworzono gęsty układ nanorurek Cu z odsłoniętymi (100) ściankami (ryc. 6, E do G).Katalizator 100-cyklowy wykazywał całkowitą FE alkoholu C2+ większą niż 30% i odpowiednią gęstość prądu alkoholu C2+ większą niż 20 mA cm-2.Jednakże 10-cyklowa Cu z niższym stosunkiem fasety (100) zapewniała FE alkoholu C2+ jedynie ~10%.Symulacja DFT potwierdziła, że ​​ścianki Cu(100) i schodkowe (211) były bardziej korzystne dla sprzężenia C─C w porównaniu z Cu(111), jak pokazano na ryc. 6H.Do określenia motywów miejsca aktywnego w kierunku wytwarzania tlenu C2+ zastosowano katalizator modelowy, epitaksjalną warstwę Cu z różnymi odsłoniętymi ściankami (ryc. 6I) (97).Ponieważ statystycznie mniej prawdopodobne jest, że dimer CO* sąsiaduje z atomami H* na powierzchni z mniejszą liczbą sąsiadów, miejsca Cu o niższej koordynacji mogą hamować tworzenie się węglowodorów i prowadzić do lepszego FE oksygenu C2+, ponieważ jest on trudniejszy do uwodornienia Półprodukty ECR sprzężone z C─C na jego powierzchni (97).W badaniu epitaksjalnej warstwy Cu autorzy potwierdzili, że ECR na powierzchni Cu(751) wykazała lepszy stosunek tlenu do węglowodorów.To wzmocnienie można przypisać geometrii powierzchni atomu Cu o różnych ściankach Cu i odpowiadającej mu niższej średniej liczbie koordynowanej (ryc. 6J), gdzie atom Cu koordynował odpowiednio z dwoma, czterema i sześcioma najbliższymi sąsiadami Cu (751), Fasety Cu(100) i Cu(111).Zastosowano także rekonstrukcję morfologii in situ w celu ulepszenia FE zawierającego tlen C2+.Yang i współpracownicy (98) opracowali aktywny katalizator Cu w kształcie sześcianu, który wykazał lepszą wydajność sprzęgania C─C.Szczegółowo, monodyspersyjne nanocząsteczki Cu (6,7 nm) o różnych ładunkach osadzono na nośniku z bibuły węglowej jako katalizator ECR.Oczywiście, wraz ze wzrostem obciążenia Cu NP zaobserwowano wzrost FE tlenowców C2+.Wykazano, że gęsto upakowane nanocząsteczki Cu w warunkach dużego obciążenia przeszły transformację morfologiczną in situ podczas ECR, w której ostatecznie utworzyły się morfologie przypominające sześciany (ryc. 6K).Stwierdzono, że ta nowo utworzona struktura jest bardziej aktywna elektrokatalitycznie.Analiza Tafela sugeruje, że dimeryzacja CO była etapem determinującym szybkość tworzenia produktu C2, podczas gdy dimeryzacja n-propanolu wykazała dyskretną ścieżkę w tym układzie katalitycznym.Miedź nanodendrytyczna to kolejny przykład pokazujący znaczenie kontroli morfologii dla produkcji oksygenatu C2+ (99).W skrócie, całkowita FE dobrze zdefiniowanego nanodendrytu miedzi (ryc. 6L) dla alkoholu C2+ wynosiła około 25% przy -1,0 V w porównaniu z RHE.Imponujący współczynnik FE n-propanolu wynoszący 13% można osiągnąć przy -0,9 V. Biorąc pod uwagę wysoką aktywność atomu Cu, katalizatory na bazie miedzi zawsze ulegają degradacji strukturalnej podczas ECR, szczególnie przy wysokim nadpotencjale, co z kolei prowadzi do słabych stabilność.Jednakże taka nanodendrytyczna miedź wykazywała dobrą stabilność przy produkcji alkoholu, wykazując FE alkoholu ~24% w ciągu 6 godzin.

Wady elektrokatalizatorów, takie jak wolne miejsca w atomach i domieszki, wskazują na możliwość adsorbowania niekonwencjonalnych półproduktów ECR, a tym samym selektywnego wzmacniania odpowiedniej ścieżki w kierunku tlenowców (29, 43, 100).Biorąc za przykład *C2H3O, który jest potencjalnym przedostatnim półproduktem do produkcji etylenu i etanolu, Sargent i współpracownicy (43) szczegółowo zbadali rolę defektów w elektrokatalizatorze Cu typu rdzeń-powłoka.Teoretycznie pokazali, że bariery energetyczne reakcji dla tworzenia etylenu i etanolu były podobne we wczesnym etapie sprzęgania C─C (nadpotencjał 0,5 V) (ryc. 7A).W takich warunkach wprowadzenie wakanatu miedzi nieznacznie zwiększyłoby barierę energetyczną dla tworzenia etylenu, nie wykazało jednak wpływu na wytwarzanie etanolu (rys. 7B).Jednakże, jak pokazano na ryc. 7C, katalizatory miedziowe z wakatem i podpowierzchniową domieszką siarki mogą znacznie zwiększyć barierę energetyczną dla szlaku etylenu, czyniąc ją niekorzystną termodynamicznie.Jednakże taka modyfikacja wykazała znikomy wpływ na szlak etanolu.Zjawisko to zostało następnie zweryfikowane eksperymentalnie.Zsyntetyzowano Cu2S-Cu o strukturze rdzeń-powłoka z dużą ilością wolnych miejsc na powierzchni (Cu2S-Cu-V; ryc. 7D).Stosunek alkoholu do etylenu wzrósł z 0,18 na gołych nanocząsteczkach Cu do 0,34 na wolnym od wakatów Cu2S-Cu, a następnie do 1,21 na Cu2S-Cu-V, chociaż całkowity FE produktów C2+ dla wszystkich katalizatorów pozostał podobny (rys. 7E) .Obserwacja ta wskazuje, że promowanie selektywności alkoholu było związane z tłumieniem produkcji etylenu, co jest zgodne z wynikiem DFT.Ponadto inżynieria defektów odgrywa ważniejszą rolę w przypadku katalizatora węglowego niezawierającego metalu, ponieważ materiały z czystego węgla są nieaktywne dla ECR.Domieszki, takie jak azot i bor, stosowano do zmiany struktury elektronowej katalizatora na bazie węgla (31, 43, 100).Na przykład Quan i in. opracowali warstwę nanodiamentu domieszkowanego azotem (NDD) na podłożu krzemowym.(29) do selektywnej produkcji octanu z ECR (ryc. 7F).Potencjał początku octanu był tak niski jak -0,36 V w porównaniu z RHE przy użyciu katalizatora NDD, a FE dla octanu wynosił ponad 75% w zakresie potencjału od -0,8 do -1,0 V w porównaniu z RHE.Aby zrozumieć przyczynę tak imponującej poprawy, przygotowano i zbadano elektrody NDD/Si ​​o różnej zawartości azotu lub formach azotu (ryc. 7G).Autorzy doszli do wniosku, że doskonałą wydajność katalizatora NDD/Si ​​w przypadku ECR można przypisać jego wysokiemu nadpotencjałowi do wydzielania wodoru i domieszkowania N, gdzie formy N-sp3C były wysoce aktywne w wytwarzaniu octanu.Dane elektrokinetyczne i widmo w podczerwieni in situ ujawniły, że główną drogą tworzenia octanu może być CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Oprócz azotu, kolejnym dobrze poznanym heteroatomem regulującym strukturę elektronową nanodiamentu jest bor.Jednakże nanodiament domieszkowany borem (BDD) preferencyjnie redukował CO2 do formaldehydu lub mrówczanu (101).Co więcej, Quan i współpracownicy (102) wykazali, że nanodiament domieszkowany borem i azotem (BND) wykazuje synergistyczny wpływ na ECR, co może pokonać ograniczenia BDD, a następnie selektywnie wytwarzać etanol.Przygotowano katalizatory BND1, BND2 i BND3 o różnej zawartości azotu i podobnym poziomie domieszki boru.Jak pokazano na ryc. 7H, najwyższą selektywność etanolu, aż do 93%, można osiągnąć na katalizatorze BND3 przy -1,0 V w porównaniu z RHE, który ma najwyższe domieszkowanie azotem.Obliczenia teoretyczne pokazały, że proces sprzęgania C─C na BND był korzystny termodynamicznie, w którym atom boru sprzyjał wychwytywaniu CO2, a domieszka azotu ułatwiała uwodornienie półproduktu do etanolu.Chociaż nanodiament domieszkowany heteroatomami był w stanie przekształcić CO2 w wielowęglowe tlenowce z wysoką selektywnością, jego aktywność ECR jest bardzo ograniczona ze względu na powolny proces przenoszenia ładunku (gęstość prądu jest mniejsza niż 2 mA cm-2).Materiał na bazie grafenu może być potencjalnym rozwiązaniem pozwalającym przezwyciężyć wady katalizatorów na bazie diamentu.Teoretycznie za miejsca aktywne sprzęgania C─C przyjęto krawędziowe pirydynowe miejsca N w warstwie grafenu (103).Wynika to z faktu, że obecność pirydynowego N w miejscach brzegowych może przekształcić CO2 w CO, który można dalej sprzęgać w cząsteczkę C2+ (ryc. 7I).Na przykład, związek pośredni *C2O2 można stabilizować w węglu domieszkowanym azotem, w którym dwa atomy C są związane odpowiednio z pirydynowym N i sąsiadującym z nim atomem C (103).Następnie teoretyczną prognozę zweryfikowano przy użyciu katalizatorów z kropkami kwantowymi z grafenu domieszkowanego azotem (NGQD) (31).Po sproszkowaniu arkuszy grafenu domieszkowanego azotem (1 do 3 μm) (ryc. 7J) otrzymano NGQD o wielkości od 1 do 3 nm, w których gęstość pirydynowego N w miejscach krawędziowych wzrosła o trzy rzędy wielkości.Przy -0,78 V w porównaniu z RHE maksymalna FE dla tlenowców C2+ może sięgać nawet 26%.Ponadto, jak pokazano na ryc. 7K, cząstkowa gęstość prądu dla oksygenatów C2+ jest bliska 40 mA cm-2 przy -0,86 V w porównaniu z RHE, czyli znacznie wyższa niż w przypadku modyfikowanego nanodiamentu.Dla porównania, kropki kwantowe grafenu wolne od N i tlenek grafenu domieszkowany N, które wykazują pirydynowy N w znacznie niższych miejscach krawędzi, dały głównie H2, CO i mrówczan.

(A do C) Energia swobodna Gibbsa z *C2H3O do etylenu i etanolu dla miedzi, miedzi z wakatami i miedzi z wakatami miedzi i siarki podpowierzchniowej.(D) Schematyczna ilustracja katalizatora Cu2S-Cu-V.(E) FE alkoholi C2+ i etylenu oraz stosunek FE alkoholi do alkenów.(A) do (E) są reprodukowane za zgodą Nature Publishing Group (43).(F) Obraz SEM NDD.(G) Wskaźniki produkcji octanu i mrówczanu na NDD przy różnej zawartości azotu.w %, % atomowy.(F) i (G) zostały powielone za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (29).(H) FE dla NDD, BDD i BND przy -1,0 V. Przedrukowano za zgodą John Wiley and Sons (102).(I) Schematyczna ilustracja miejsc aktywnych sprzęgania C─C w NGQD.(I) jest powielane za zgodą Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (103).(J) Obraz TEM NGQD.Paski skali, 1 nm.(K) Częściowe gęstości prądu dla różnych produktów wykorzystujących NGQD.(J) i (K) są reprodukowane za zgodą Nature Publishing Group (31).

Oprócz elektrokatalizatorów, konstrukcja elektrody i reaktora katalitycznego stanowi kolejną skuteczną drogę do zwiększenia wydajności ECR, zwłaszcza pod względem szybkości produkcji i efektywności energetycznej.Wprowadzono znaczące ulepszenia w projektowaniu i wytwarzaniu nowatorskich systemów elektroredukcji, aby osiągnąć wysoce wydajną produkcję C2+.W tej sekcji szczegółowo omówimy konstrukcję elektrody/reaktora ECR.

Ogniwa typu H są szeroko stosowane w testach na skalę laboratoryjną, ze względu na ich łatwy montaż, łatwą obsługę i niski koszt.Ogniwa wyposażone są w niezależne komory katodowe i anodowe, połączone membraną jonowymienną (104, 105).Podstawową wadą tego ogniwa typu H jest niska rozpuszczalność CO2 w wodnym elektrolicie, która w warunkach otoczenia wynosi tylko 0,034 M, co prowadzi do ograniczonych gęstości prądu redukcji CO2 wynoszących j < 100 mA cm-2 (64).Co więcej, inne nieodłączne wady, w tym ograniczona powierzchnia elektrody i duża odległość między elektrodami, nie spełniają rosnących wymagań badawczych (105, 106).W przypadku wytwarzania produktu C2+ ogniwa typu H zwykle wykazują niską selektywność przy wysokich nadnapięciach, np. 32% dla etylenu przy -0,98 V w porównaniu z RHE (107), 13,1% dla n-propanolu przy -0,9 V w porównaniu z RHE (99) oraz 20,4% dla etanolu o temperaturze -0,46 V w porównaniu z RHE (108), ze względu na bardzo konkurencyjną ewolucję wodoru.

Aby rozwiązać powyższe problemy, zaproponowano reaktor przepływowy (15, 109).W ogniwach przepływowych strumień gazowego CO2 można bezpośrednio wykorzystać jako surowiec na katodzie, co prowadzi do znacznej poprawy dyfuzji masy i szybkości produkcji (104, 110).Rysunek 8A przedstawia typową architekturę komory przepływowej, w której membrana polimerowo-elektrolitowa (PEM) służyła jako separator elektrod, umieszczony pomiędzy dwoma kanałami przepływowymi.Katalizator jest unieruchomiony na elektrodzie z dyfuzją gazu (GDE), która służy jako elektroda katodowa, do której bezpośrednio wprowadzany jest gazowy CO2.Katolit, taki jak 0,5 M KHCO3, przepływa w sposób ciągły w cienkiej warstwie pomiędzy elektrodą katalizatora i PEM.Ponadto po stronie anody zwykle krąży wodny elektrolit w celu reakcji wydzielania tlenu (43, 110).W porównaniu z ogniwami typu H, te membranowe ogniwa przepływowe wykazują znacznie lepszą wydajność ECR.Na przykład Sargent i współpracownicy (43) ocenili skuteczność ECR katalizatora Cu2S-Cu-V zarówno w ogniwie typu H, jak i w komorze przepływowej, jak pokazano na rys. 8 (B do E).Używając ogniw typu H, maksymalna FE dla produktów C2+ wyniosła 41% przy całkowitej gęstości prądu ~30 mA cm-2 poniżej -0,95 V w porównaniu z RHE.Jednakże FE dla produktów C2+ wzrósł do 53% przy całkowitej gęstości prądu z łatwością przekraczającej 400 mA cm-2 poniżej -0,92 V w porównaniu z RHE w systemie przepływowym.Tak znaczącą poprawę wydajności przy zastosowaniu reaktora przepływowego można przypisać zwiększonej dyfuzji CO2 i stłumieniu reakcji ubocznych, wynikających głównie z lokalnej architektury potrójnego interfejsu gaz-elektrolit-katalizator.

(A) Schemat elektrolizera przepływowego z powiększonym schematem granicy faz elektroda-elektrolit.(A) jest powielane za zgodą firmy John Wiley and Sons (30).(B do E) Porównanie wydajności ECR przy użyciu kuwety typu H i kuwety przepływowej.(B) do (E) są reprodukowane za zgodą Nature Publishing Group (43).(F do H) Różne elektrolity stosowane w ogniwach przepływowych a wydajność ECR.(F) do (H) są reprodukowane za zgodą firmy John Wiley and Sons (30).(I do K) Struktura i stabilność elektrody dyfuzyjnej na bazie polimeru.(I) do (K) są powielane za zgodą AAAS (33).

Ogniwo o zerowej szczelinie to kolejna nowa klasa elektrolizerów, która dodatkowo usuwa kanały przepływowe w ogniwach przepływowych i ściska dwie elektrody razem z membraną jonowymienną pomiędzy nimi.Taka konfiguracja mogłaby znacznie zmniejszyć opór przenoszenia masy i elektronów, a tym samym poprawić efektywność energetyczną, czyniąc ją bardziej wykonalną w zastosowaniach praktycznych (110).Reagentami doprowadzanymi do katody może być katolit nasycony CO2 lub nawilżony strumień CO2.Do anody obowiązkowo doprowadzana jest para wodna lub wodny elektrolit w celu uwolnienia protonów w celu skompensowania ładunku substancji redukującej CO2 (111).Gutiérrez-Guerra i in.(109) ocenili działanie hybrydowego katalizatora Cu-AC w ogniwie o zerowej szczelinie i podali, że głównym produktem jest aldehyd octowy o wysokiej selektywności wynoszącej 60%.Kolejną zaletą tego urządzenia jest to, że bardzo łatwo jest zwiększyć ciśnienie przepływu reagenta i znacznie zwiększyć lokalne stężenie CO2, co skutkuje dużymi gęstościami prądu i wysokimi szybkościami reakcji (110).Jednakże przyspieszony współczynnik wymiany jonów w ogniwach o zerowej szczelinie ma tendencję do zakwaszania katolitu, przesuwając reakcję w stronę wydzielania H2 zamiast redukcji CO2 (112).Aby rozwiązać ten problem, Zhou i współpracownicy (112, 113) umieścili warstwę buforową z krążącym wodnym elektrolitem pomiędzy katodą a membraną, aby utrzymać odpowiednie pH w pobliżu katody dla reakcji redukcji CO2.Chociaż na podstawie ogniw o zerowej szczelinie wykryto różne produkty C2+, w tym aceton, etanol i n-propanol, wartości FE są nadal stosunkowo niskie.Większość zgłaszanych badań zawsze koncentruje się na produktach C1, które wymagają mniejszej liczby transferów protonów i elektronów podczas reakcji redukcji.W związku z tym wykonalność ogniwa z zerową szczeliną dla produktów C2+ jest nadal przedmiotem dyskusji (110).

Co więcej, mikroprzepływowe ogniwa elektrolityczne (MEC) są rodzajem bardzo atrakcyjnej konfiguracji elektrolizera opracowanej przez Kenisa i współpracowników (39, 114).W tym urządzeniu membranę zastąpiono cienką przestrzenią (o grubości < 1 mm) wypełnioną przepływającym strumieniem elektrolitu w celu oddzielenia anody i katody.Cząsteczki CO2 mogą szybko dyfundować do granicy faz elektroda-elektrolit w pobliżu katody, a dwa stałe GDE są przepłukiwane przez przepływający elektrolit.W porównaniu z ogniwami przepływowymi opartymi na membranach, MEC nie tylko pozwalają uniknąć wysokich kosztów membran, ale także ograniczają gospodarkę wodną, ​​co szczególnie odnosi się do wysychania anod i zalania katod podczas pracy przy dużych gęstościach prądu z powodu oporu osmotycznego cząsteczek wody wraz z transport protonów z anody do katody przez membranę (115).O ile nam wiadomo, pomimo zauważalnych zasług i osiągnięć, w minimalnej liczbie badań osiągnięto produkty C2+ w oryginalnych MEC.Jest to prawdopodobnie spowodowane efektem „pływania”, w wyniku którego protony utworzone w anodzie są łatwo odprowadzane z sąsiedztwa katody lub zmywane przez przepływający elektrolit, zamiast brać udział w wymaganej przez wiele protonów reakcji tworzenia C2+.Potwierdzeniem tych spekulacji może być następujący przykład.W 2016 r. Kenis i współpracownicy (31) zgłosili pomyślną redukcję CO2 do produktów C2+ w zmodyfikowanym i zawierającym membranę MEC, w którym NGQD mogą zredukować cząsteczki CO2 do C2+ przy 55% FE (31% dla etylenu, 14% dla etanolu, 6% dla octanu i 4% dla n-propanolu) przy przyłożonym potencjale -0,75 V względem RHE w 1 M roztworze KOH.Należy podkreślić, że środowisko elektrolitu może również znacząco wpływać na selektywność produktu.Na przykład Jiao i współpracownicy (30) zsyntetyzowali nanoporowaty katalizator Cu, a następnie przetestowali jego działanie ECR przy użyciu różnych elektrolitów (KHCO3, KOH, K2SO4 i KCl) w MEC na bazie membrany.Wykazali, że redukcja CO2 w elektrolicie alkalicznym (KOH) wykazuje najwyższą selektywność C2+ i gęstość prądu, jak pokazano na rys. 8 (F i G).Przy -0,67 V względem RHE w 1 M elektrolicie KOH uzyskana FE dla C2+ osiąga aż do 62% przy cząstkowej gęstości prądu 653 mA cm-2, co jest jedną z najwyższych gęstości prądu, jakie kiedykolwiek odnotowano w elektrochemicznej redukcji CO2 w kierunku produktów C2+.Etylen (38,6%), etanol (16,6%) i n-propanol (4,5%) to główne produkty C2+ z niewielką ilością octanu.Wskazali również, że istnieje silna korelacja pomiędzy obliczonym pH powierzchni i FE dla produktów C2+: im wyższe pH powierzchni, tym wyższe gęstości prądu i wydajność produktów C2+, jak pokazano na rys. 8H.Z obliczeń teoretycznych wynika, że ​​przypowierzchniowe jony OH− mogą silnie ułatwiać sprzęganie C─C (31).

Oprócz konfiguracji elektrolizera, elektrolit stosowany w różnych elektrolizerach może również znacząco zmienić końcowe produkty ECR.Jak wspomnieliśmy powyżej, silnie alkaliczne roztwory KOH są zawsze stosowane w ogniwach przepływowych o doskonałej wydajności, a nie w ogniwach typu H.Przypisuje się to faktowi, że elektrolit KOH może zapewnić wyższą przewodność elektrolitu, zmniejszyć rezystancję omową pomiędzy cienką powłoką elektrolitu na katalizatorze a elektrolitem w masie i dodatkowo zmniejszyć wymagane nadnapięcia do tworzenia C2+ (31).Wyniki DFT dodatkowo potwierdzają, że obecność jonów OH− może obniżyć barierę energetyczną dla dimeryzacji CO, zwiększając w ten sposób tworzenie C2+ i tłumiąc konkurencję ze strony tworzenia C1 i H2 (30, 33).Jednak alkaliczny KOH nie może być stosowany jako elektrolit w ogniwach typu H.Dzieje się tak, ponieważ strumienie CO2 szybko reagują z roztworami KOH i ostatecznie tworzą roztwór wodorowęglanu o neutralnym pH w ogniwach typu H (30).Jednakże w ogniwach przepływowych, gdy CO2 dyfunduje przez GDE, cząsteczki CO2 zostaną zużyte w potrójnej fazie granicznej (katalizator CO2-elektrolit), tworząc natychmiast zredukowane produkty.Poza tym słaba zdolność buforowania elektrolitu może szybko zwiększyć pH wokół elektrody w stacjonarnych konfiguracjach elektrolizera, podczas gdy przepływający elektrolit odświeży powierzchnię i zminimalizuje wahania pH w elektrolicie (33, 116).

Jak wspomniano powyżej, ECR jest reakcją kontrolowaną dyfuzją, wysokie ciśnienie reakcji może również znacząco zwiększyć stężenie CO2 w masie i na granicy faz.Powszechnie stosowane reaktory wysokociśnieniowe są podobne do autoklawów ze stali nierdzewnej, w których do ogniwa można wprowadzić CO2 pod wysokim ciśnieniem (do 60 atm), co prowadzi do niezwykłego wzrostu zarówno FE, jak i gęstości prądu C2+ (117 , 118).Sakata i współpracownicy (119) wykazali, że gęstość prądu można poprawić do 163 mA cm-2 pod ciśnieniem 30 atm na elektrodzie Cu z etylenem jako głównym produktem.Wiele katalizatorów metalicznych (np. Fe, Co i Ni), które nie wykazują aktywności w wytwarzaniu C2+ pod ciśnieniem otoczenia, może redukować CO2 do etylenu, etanu, propanu i innych produktów C2+ wyższego rzędu pod podwyższonym ciśnieniem.Wykazano, że selektywność produktów w istotny sposób zależy od ciśnienia CO2 w sposób zmieniający dostępność CO2 na powierzchni elektrody (117, 120).Główne produkty zredukowane zmieniają się z H2 na węglowodory (w tym C2+) i na koniec na CO/HCOOH przy zwiększonym ciśnieniu CO2.W szczególności należy uważnie monitorować ciśnienie CO2, ponieważ zbyt wysokie lub niskie ciśnienie CO2 spowodowałoby nadmierną lub ograniczoną szybkość dyfuzji CO2, co zwykle sprzyja wytwarzaniu CO/HCOOH lub H2.Tylko zgodna ilość pośredniego CO i gęstość prądu wytworzona na powierzchni elektrody może ułatwić reakcję sprzęgania C─C i zwiększyć selektywność produktu C2+ (119).

Zaprojektowanie nowatorskiej elektrody o zaawansowanych strukturach to kolejny ważny kierunek usprawnienia selektywnej produkcji C2+.Na wczesnym etapie elektrodami roboczymi są nieporowate folie metalowe, które charakteryzują się powolnym przenoszeniem masy (26, 105).W rezultacie zaproponowano GDE w celu złagodzenia słabej wydajności ogniw poprzez zapewnienie kanałów hydrofobowych ułatwiających dyfuzję CO2 do cząstek katalizatora (121).Konwencjonalny GDE zwykle składa się z warstwy katalizatora (CL) i warstwy dyfuzyjnej gazu (GDL), jak pokazano w dolnej części ryc. 8A (30, 33).Interfejs gaz-ciecz-katalizator utworzony w GDE ma kluczowe znaczenie dla poprawy wydajności ogniwa.GDL złożony z porowatych materiałów (zwykle kalki) może zapewnić obfite ścieżki CO2 i zapewnić szybką dyfuzję elektrolitu.Działa również jako środek transportu o niskim oporze dla protonów, elektronów i produktów redukcji z CL do elektrolitu (121).Odlewanie kroplowe, aerograf i osadzanie elektrolityczne to powszechne technologie przygotowania GDE (122).Katalizatory montowane z GDE były intensywnie badane pod kątem elektroredukcji CO2 do produktów C2+.Warto zauważyć, że wszystkie wyżej wymienione komory przepływowe o korzystnych parametrach są połączone z GDE.Już w 1990 roku Sammells i współpracownicy (123) podali, że GDE pokryte Cu osiągnęły wysoką FE wynoszącą 53% dla etylenu o dużej gęstości 667 mA cm-2.Zwiększenie selektywności etylenu i etanolu jest głównym wyzwaniem, które zawsze jest produkowane wspólnie z katalizatorami na bazie Cu ze względu na ich bardzo podobne mechanistyczne ścieżki reakcji.Ponadto należy podkreślić, że podwyższoną produktywność i selektywność etylenu w porównaniu z etanolem zaobserwowano w przypadku GDE na bazie Cu (25, 36).Gewirth i współpracownicy (36) wykazali doskonałą FE wynoszącą 60% dla etylenu i tłumioną FE dla etanolu wynoszącą 25% na galwanizowanym Cu-Ag GDE, gdy całkowita gęstość prądu osiągnęła ~300 mA cm-2 przy -0,7 V w porównaniu RHE.To rzadkie dzieło, w którym udało się osiągnąć tak wysoką selektywność przy dużej gęstości prądu.Odkrycie to sugeruje, że elektroda zawierająca GDE zapewnia obiecującą możliwość dostrojenia ścieżek reakcji, w której można uzyskać selektywność zredukowanych produktów przy wysokich gęstościach prądu.

Stabilność GDE jest również istotną kwestią, którą należy się zająć, ponieważ stabilne, długoterminowe działanie jest niezbędne do praktycznego zastosowania komór przepływowych.Pomimo wyjątkowej wydajności CO2 do C2+ osiągniętej w przypadku GDE, stabilność jest nadal słaba z powodu słabej przyczepności mechanicznej katalizatora, GDL i warstw spoiwa (77, 124).Powierzchnia węgla GDL może zmienić się z hydrofobowej na hydrofilową podczas reakcji elektrochemicznej z powodu reakcji utleniania zachodzącej przy podwyższonych nadnapięciach, co prowadzi do zalania GDL i zablokowania dróg dyfuzji CO2 (33).Aby rozwiązać ten problem, badacze zintegrowali hydrofobowe rusztowanie z politetrafluoroetylenu (PTFE) z GDE.W porównaniu z hydrofilowym Nafionem, hydrofobowa warstwa PTFE zapewnia doskonałą długoterminową stabilność (33).Sargent i współpracownicy (33) zmontowali katalizator Cu pomiędzy oddzielonymi PTFE i węglowymi nanocząstkami, w którym hydrofobowa warstwa PTFE może unieruchomić nanocząsteczki i warstwy grafitu, konstruując w ten sposób stabilną powierzchnię styku elektrod (rys. 8, I i J).W rezultacie FE do produkcji etylenu wzrósł do 70% w 7 M roztworze KOH przy gęstościach prądu od 75 do 100 mA cm-2.Żywotność tego reaktora przepływowego została wydłużona do ponad 150 godzin przy znikomej utracie selektywności etylenu, która jest 300-krotnie dłuższa niż w przypadku tradycyjnych reaktorów GDE, jak pokazano na rys. 8K.Wykazano, że taka struktura warstwowa jest doskonałym projektem GDE.Na przykład Cui i współpracownicy (124) zaprojektowali strukturę trójwarstwową z warstwą aktywnej elektrody połączoną dwiema hydrofobowymi nanoporowatymi foliami polietylenowymi.Zewnętrzne warstwy hydrofobowe mogą spowolnić wypływ elektrolitu z roztworu masowego, prowadząc do stabilnego, wysokiego lokalnego pH wokół elektrody roboczej.W takim projekcie ważna jest również optymalizacja przestrzeni międzywarstwowej, która może poprawić transport i adsorpcję CO2 (124).Ostatnio do GDE włączono także nanorurki węglowe ze względu na ich wysoką porowatość, dobrą przewodność i hydrofobowość, które mogą ułatwić transport elektronów i masy (77).

Pomimo ekscytujących postępów w dziedzinie ECR, rzadko stosuje się strategie wytwarzania tanich produktów C2+ na dużą skalę (125).Na tym etapie wyzwania i możliwości są zbieżne, aby zrozumieć mechanizmy reakcji ECR i skomercjalizować tę obiecującą technologię.

Jako eleganckie rozwiązanie zamykające pętlę węglową i magazynujące okresową energię odnawialną, taką jak wiatr i słońce, w ciągu ostatnich dziesięcioleci poczyniono znaczne postępy w osiąganiu wydajnej konwersji CO2.Chociaż zrozumienie procesów związanych z ECR przeszło długą drogę od chwili jego początków (126), łączenie C─C poprzez ECR w kierunku produktów C2+ jest nadal dalekie od gotowości do praktycznego zastosowania.W tym przeglądzie szczegółowo przyjrzeliśmy się obecnym strategiom, które mogą promować selektywność i tempo produkcji produktów C2+ za pośrednictwem ECR, w tym strojenie katalizatora drobnego, efekty elektrolitowe, warunki elektrochemiczne i konstrukcję elektrody/reaktora elektrochemicznego.

Pomimo całego wysiłku włożonego w ECR, nadal istnieje wiele problemów z obecnymi katalizatorami i systemem ECR, którymi należy się zająć przed komercjalizacją ECR.Po pierwsze, jako dominujący katalizator zapewniający skuteczne sprzęganie C─C, Cu ma poważne problemy ze stabilnością, szczególnie w wodnym elektrolicie i rzadko może przetrwać 100 godzin ze względu na wysoką ruchliwość atomów, agregację cząstek i pogorszenie struktury w warunkach ECR.Dlatego też, jak osiągnąć długoterminową stabilność przy użyciu katalizatora na bazie Cu, pozostaje nadal otwartym wyzwaniem.Zakotwiczenie katalizatora na bazie Cu na specyficznym nośniku z silnymi interakcjami może być niezawodną strategią pozwalającą zachować strukturę/morfologię katalizatora, a tym samym zapewnić dłuższą żywotność.Ponadto zastosowanie elektrolitu z membraną polimerową w celu zastąpienia roztworu wodnego podczas ECR może prawdopodobnie jeszcze bardziej poprawić stabilność katalizatora na bazie Cu.Ponadto, z punktu widzenia katalizatorów, należy również zastosować techniki charakteryzacji in situ/in operando i modelowanie teoretyczne w celu monitorowania i zrozumienia spadku wydajności katalizatora, a tym samym powstrzymania degradacji i zatruwania katalizatora do najniższych poziomów.Kolejną ważną kwestią związaną z katalizatorami ECR, którą należy się zająć, jest zapewnienie przydatności protokołu syntezy do masowej produkcji.W tym celu preferowane jest usprawnienie procedur syntezy z wykorzystaniem powszechnie dostępnych surowców.

Po drugie, wygenerowany C2+ utleniony z ECR jest zwykle mieszany z substancjami rozpuszczonymi (np. KHCO3 i KOH) w elektrolicie w przypadku tradycyjnych reaktorów H lub reaktorów przepływowych, co jednak wymaga dodatkowych procesów separacji i zatężania w celu odzyskania roztworów czystego paliwa ciekłego w praktyczne zastosowania.Jednocześnie wydzielone węglowodory C2+ miesza się także z H2 i resztkowym CO2.Zatem kosztowny proces separacji jest niezbędny w obecnej technologii ECR, co dodatkowo utrudnia praktyczne zastosowanie ECR.Dlatego sposób bezpośredniego i ciągłego wytwarzania czystych roztworów paliw ciekłych i czystych węglowodorów gazowych, szczególnie przy wysokich stężeniach produktów, jest wysoce pożądany dla praktycznego zastosowania ECR.W związku z tym przewidujemy rosnące znaczenie bezpośredniego wytwarzania czystych produktów za pośrednictwem ECR w najbliższej przyszłości, co może znacznie przybliżyć technologię ECR do wprowadzenia na rynek (127).

Po trzecie, chociaż powstawanie wiązań C─O i C─H, takich jak etanol, kwas octowy i etylen, w technologii ECR było intensywnie badane, poszukiwanie innych typów produktów jest również ważne dla technologii ECR i wykazuje zainteresowanie ekonomiczne.Na przykład niedawno Han i współpracownicy (128) zgłosili produkcję 2-bromoetnolu przez ECR.Tworzenie wiązania C─Br in situ powoduje przekształcenie produktu z etanolu w 2-bromoetnol, który jest ważnym elementem budulcowym w syntezie chemicznej i farmaceutycznej i wykazuje wyższą wartość dodaną.Zatem poza obecnie dobrze zbadanymi produktami C2+ wierzymy, że ukierunkowanie na inne rzadko badane produkty, takie jak kwas szczawiowy (129) i synteza bardziej złożonych cząsteczek C2+, takich jak związki cykliczne, to kolejna obiecująca droga dla przyszłych badań ECR.

Wreszcie, należy powszechnie zastosować nowatorskie konstrukcje elektrod i reaktorów, takie jak wodoodporne GDE, ogniwa przepływowe i ogniwa PEM, aby zwiększyć tempo produkcji ECR do poziomu komercyjnego (>200 mA cm-2).Jednakże dużą rozbieżność w aktywności elektrokatalitycznej zawsze obserwuje się, gdy w teście pełnego ogniwa stosuje się elektrokatalizatory.Dlatego należy przeprowadzić bardziej systematyczne badania, aby zminimalizować różnicę między badaniami półogniwowymi a zastosowaniem urządzeń pełnoogniwowych, aby przenieść ECR z testu laboratoryjnego do praktycznego zastosowania.

Podsumowując, elektrochemiczna redukcja CO2 stwarza dla nas dobrą okazję do zajęcia się problemem środowiskowym wynikającym z gazów cieplarnianych emitowanych w wyniku działalności człowieka.Pokazuje także możliwość uzyskania czystych paliw i chemikaliów przy wykorzystaniu energii odnawialnej.Chociaż na obecnym etapie przed technologią ECR pozostaje wiele wyzwań, szczególnie w przypadku procesu sprzęgania C─C, uważa się, że dzięki ciągłym badaniom i rozwojowi zarówno w zakresie optymalizacji katalizatora, jak i doskonalenia ogniw, perspektywa rzeczywistej elektrolizy CO2 w celu uzyskania czystego paliwa i chemikaliów zostaną zrealizowane w najbliższej przyszłości.

Jest to artykuł o otwartym dostępie, rozpowszechniany na warunkach licencji Creative Commons Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne, która pozwala na używanie, dystrybucję i reprodukcję na dowolnym nośniku, o ile wynikające z tego wykorzystanie nie służy korzyściom komercyjnym i pod warunkiem, że oryginalne dzieło jest właściwie cytowane.

UWAGA: Prosimy o podanie adresu e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że ​​chcesz, aby ją zobaczyła i że nie jest to spam.Nie przechwytujemy żadnego adresu e-mail.

© 2020 Amerykańskie Stowarzyszenie na Rzecz Postępu Nauki.Wszelkie prawa zastrzeżone.AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.