לאור דאגות סביבתיות ומעבר אנרגיה, הפחתת CO2 אלקטרוכימית (ECR) לדלקים וכימיקלים בעלי ערך מוסף רב-פחמן (C2+), תוך שימוש בחשמל מתחדש, מציגה פתרון אלגנטי לטווח ארוך לסגירת מעגל הפחמן עם יתרונות כלכליים נוספים.עם זאת, צימוד C─C אלקטרוקטליטי באלקטרוליטים מימיים הוא עדיין אתגר פתוח בשל סלקטיביות נמוכה, פעילות ויציבות.תכנון של זרזים וכורים מכיל את המפתח להתמודדות עם האתגרים הללו.אנו מסכמים את ההתקדמות האחרונה כיצד להשיג צימוד C─C יעיל באמצעות ECR, עם דגש על אסטרטגיות באלקטרוקטליסטים ותכנון אלקטרודות/כורים אלקטרוקטליטיים, והמנגנונים המתאימים להם.בנוסף, נידונים צווארי בקבוק נוכחיים והזדמנויות עתידיות ליצירת מוצר C2+.אנו שואפים לספק סקירה מפורטת של אסטרטגיות הצימוד המתקדמות של C─C לקהילה לצורך פיתוח נוסף והשראה הן בהבנה בסיסית והן ביישומים טכנולוגיים.

שחרור מוגזם של פחמן דו חמצני (CO2) לאטמוספירה גרר השלכות סביבתיות חמורות וגם מהווה איום דחוף ועלול להיות בלתי הפיך על החברות האנושיות (1, 2).כאשר ריכוז ה-CO2 האטמוספרי עלה בחדות מ-270 ppm (חלקים למיליון) בתחילת המאה ה-18 ל-401.3 ppm ביולי 2015, הושגה הסכמה עולמית על מיחזור טביעת הרגל הפחמנית הנפלטת מפעילויות אנושיות (3, 4).כדי לממש את הלולאה הקרובה לטביעת רגל פחמנית, גישה פוטנציאלית אחת היא להעביר את התלות של תעשיות האנרגיה והכימיות הנוכחיות מדלקים מאובנים למקורות מתחדשים כגון שמש ורוח (5-8).עם זאת, חלק האנרגיה מאותם מקורות מתחדשים מוגבל רק ל-30% בשל אופיים לסירוגין, אלא אם יהפכו גישות לאחסון אנרגיה בקנה מידה גדול (9).לפיכך, כחלופה, לכידת CO2 ממקורות נקודתיים כגון תחנות כוח, ולאחר מכן המרה לחומרי הזנה כימיים ודלקים, היא מעשית יותר כדאית (9-12).הפחתת CO2 אלקטרוקטליטית (ECR) באמצעות חשמל מתחדש מייצגת פתרון אלגנטי לטווח ארוך בשל תנאי הפעולה המתונים הנדרשים להמרות, שבהן ניתן לייצר מוצרים בעלי ערך מוסף באופן סלקטיבי (13).כפי שמודגם באופן סכמטי באיור 1, בתהליך זה, האלקטרוליזר האלקטרוכימי ממיר CO2 ומים לכימיקלים ולדלקים המופעלים על ידי חשמל מתחדש.הדלק המתקבל מסוגל לאחסן לטווח ארוך וניתן גם להפיץ אותו או לצרוך אותו, תוך מתן CO2 כפסולת העיקרית, שתילכד ויוזן בחזרה לכור כדי לסגור את הלולאה.יתר על כן, חומרי הזנה הכימיים של מולקולות קטנות המתקבלות [למשל, חד תחמוצת הפחמן (CO) ופורמט] מ-ECR יכולים לשמש כחומרי גלם לסינתזה כימית מסובכת יותר.

ניתן להשיג דלקים וכימיקלים מ-ECR עם מחזור פחמן סגור המופעל על ידי מקורות אנרגיה מתחדשים כגון שמש, רוח והידרו.הנדסת תאים והנדסת זרז ממלאים תפקידים מרכזיים לקידום הסלקטיביות, הפעילות והיעילות להמרת CO2 למוצרי C2+ בעלי ערך מוסף עם צפיפות אנרגיה גבוהה.

עם זאת, CO2 היא מולקולה ליניארית יציבה למדי עם קשר C═O חזק (750 קילו-ג'יי מול-1) (14), מה שמקשה על המרה אלקטרוכימית.לפיכך, הוא דורש מחסום הפעלה גבוה, אשר, בתורו, מוביל לפוטנציאל יתר משמעותי (15).יתר על כן, ECR באלקטרוליט מימי כרוך בתהליכי העברה מרובי אלקטרון/פרוטונים יחד עם מספר תוצרי ביניים ומוצרים שונים בתגובה אפשריים (16-18), מה שהופך אותו למורכב ביותר.טבלה 1 מסכמת את חצי התגובות התרמודינמיות האלקטרוכימיות של מוצרי ה-ECR העיקריים, כולל CO, מתאן (CH4), מתנול (CH3OH), חומצה פורמית (HCOOH), אתילן (C2H4), אתנול (CH3CH2OH), וכן הלאה, יחד עם שלהם. פוטנציאל חיזור סטנדרטי תואם (19).באופן כללי, במהלך תהליך ECR, מולקולות CO2 עוברות תחילה ספיחה ואינטראקציה עם אטומים על פני הזרז ליצירת *CO2−, ולאחר מכן העברה מדרגתית של פרוטונים ו/או אלקטרונים לכיוון מוצרים סופיים שונים.לדוגמה, מאמינים כי CH4 נוצר דרך המסלולים הבאים: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

איור 2A מסכם את היעילות הפאראדית (FE) תחת שיעורי ייצור שונים (צפיפות זרם) עבור אלקטרו-זרזי ECR המדווחים, המייצגים את סלקטיביות המוצר של התגובה (21-43).יש לציין, בעוד שהזרזים האלקטרוניים החדישים יכולים להפוך CO2 למוצרי C1 (CO או פורמט) עם מעל 95% FE בקצב ייצור גבוה (>20 mA cm−2 עבור תא מסוג H ו->100 mA cm− 2 עבור תא זרימה) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), הייצור הסלקטיבי ביותר (> 90%) והיעיל של כימיקלים זמינים יותר מרובי פחמן (C2+) לא מומש עד כה.זה נובע מהעובדה שצימוד למוצרי C2+ דורש הגעה וספיחה של מספר מולקולות CO2 לפני השטח, טרנספורמציה שלבית ומיקום מרחבי (13).ליתר דיוק, כפי שמוצג באיור 2B, התגובות הבאות של תוצרי ביניים *CO קובעות את תוצרי ה-C2+ הסופיים של ECR.באופן כללי, C2H6 ו-CH3COO- חולקים את אותו ביניים *CH2, המופק משלבי העברת האלקטרונים הצמודים לפרוטונים של *CO.פרוטונציה נוספת של *CH2 נותנת תוצר ביניים *CH3, מה שמוביל ליצירת C2H6 באמצעות דימריזציה של *CH3.בניגוד לדור C2H6, CH3COO− נוצר על ידי הכנסת CO לתוך *CH2.דימרזציית *CO היא השלב הקובע את הקצב להיווצרות C2H4, CH3CH2OH ו-n-פרופנול (n-C3H7OH).לאחר סדרה של שלבי העברת אלקטרונים ופרוטונציה, דימר *CO─CO יוצר את תוצר הביניים *CH2CHO, המשמש כשלב הקובע את הסלקטיביות עבור C2H4 ו-C2H5OH.בנוסף, נמצא שלהפחתת *CH2CHO ל-C2H4 יש מחסום אנרגיה נמוך יותר מאשר הפיכת *CH3CHO ל-C2H5OH (46), מה שעשוי להסביר את ה-FE הגבוה יותר עבור C2H4 על פני C2H5OH ברוב זרזי הנחושת.יתר על כן, תוצרי ביניים מיוצבים של C2 יכולים לעבור ל-n-C3H7OH באמצעות החדרת CO.מסלולי התגובה המורכבים והבלתי ניתנים לשליטה במהלך היווצרות כימית C2+ נובעים בעיקר מתמורות רבות יותר לאתרי הפרוטונציה, יחד עם מעורבות אפשרית של צעד לא אלקטרוכימי (19, 47).ככזה, התכנון של זרזים חשמליים סלקטיביים ביותר הוא תנאי מוקדם להיווצרות מוצר C2+ ספציפי בתשואה גבוהה.בסקירה זו, אנו שואפים להדגיש את ההתקדמות האחרונה באסטרטגיות בתכנון זרזים חשמליים לייצור מוצר C2+ סלקטיבי באמצעות ECR.אנו מספקים גם סיכום של ההבנות של מנגנונים קשורים.כמו כן יודגש תכנון האלקטרודה והכור כדי להראות כיצד ניתן להשיג פעולה יעילה, יציבה ובקנה מידה גדול של ECR.יתר על כן, נדון באתגרים הנותרים ובהזדמנויות עתידיות להמרה אלקטרוכימית של CO2 לכימיקלים בעלי ערך מוסף C2+.

(א) ה-FE תחת שיעורי ייצור שונים (צפיפות נוכחית) עבור ה-ECR electrocatalysts שדווחו (21-43, 130).(ב) רוב מסלולי C2+ האפשריים במהלך ECR.משוכפל באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (47).

טרנספורמציה אלקטרוקטליטית של CO2 לדלקים כימיים ולחומרי הזנה היא טכנולוגיה פוטנציאלית להשגת מחזור אנרגיה ניטרלי פחמן (11).עם זאת, ה-FE של מוצרי C2+ עדיין רחוק מיישום מעשי, שבו זרזים חדישים מאפשרים ייצור של מוצרי C2 עם כ-60% FE (13, 33), בעוד שייצור C3 מוגבל לפחות מ-10% FE (48, 49).צימוד רדוקטיבי של מוצרי CO2 ל-C2+ דורש זרזים הטרוגניים עם תכונות מורפולוגיות ואלקטרוניות מתואמות במיוחד (50, 51).המשטח הקטליטי צריך לשבור את יחסי קנה המידה בין תוצרי הביניים (47, 52, 53).יתרה מכך, כדי להשיג יצירת קשר C─C, תוצרי הביניים של התגובה הנספגים על פני הזרז חייבים להיות קרובים זה לזה.יתר על כן, יש לשלוט היטב על המסלול מהחומר הביניים שנספג בתחילה למוצר C2+ ספציפי בגלל שלבי העברת האלקטרונים המרובים בעזרת פרוטונים.בהתחשב במורכבות הגבוהה של הפחתת CO2 כלפי מוצרי C2+, יש להתאים את האלקטרו-זרזים בקפידה כדי להגביר את הסלקטיביות.על פי מיני הביניים וההרכבים הכימיים, אנו מסווגים מוצרי C2+ לפחמימנים מרובי פחמנים וחמצנים (4, 54).כדי לגשת אלקטרו-זרזים יעילים במיוחד לייצור מולקולות C2+ ספציפיות, הודגמו מספר אסטרטגיות לתכנון זרז, כגון סימום הטרואטומי, ויסות פנים גבישים, סגסוגת/התגזור, כוונון מצב חמצון ובקרת ליגנד פני השטח (35, 41, 55-61) .עיצוב אופטימלי צריך לשקול באופן רציונלי את ההשפעות האמורות ולמקסם את היתרונות.אחרת, הבנת המוטיבים של האתר הפעיל מובילים להתנהגות קטליטית ייחודית כזו עשויה להאיר עוד יותר אור על תכנון זרז מדויק עבור צימוד C─C.לפיכך, כיצד לתכנן זרז ECR למוצרים ספציפיים (פחמימנים מרובי פחמן וחמצן) והמנגנון הקשור יידונו בחלק זה.

פחמימנים C2+, כגון C2H4, הם כימיקלים הקשורים למגוון תעשיות כימיות, כגון ייצור פוליאתילן (62, 63).חוץ מזה, זה יכול לשמש ישירות כדלק לריתוך או כרכיב מעורב בגז טבעי (12).הידרוגנציה של CO (סינתזת פישר-טרופש) ו-CO2 שימשה לייצור פחמימנים C2+ במשך זמן רב בקנה מידה תעשייתי אך מאותגר על ידי צריכת אנרגיה גבוהה והשפעה סביבתית (64).בניגוד מוחלט, הפחתת CO2 אלקטרוכימית באמצעות אנרגיה מתחדשת מספקת מסלול נקי ובר קיימא יותר.נעשה מאמץ רב לפיתוח זרזים חשמליים יעילים לכיוון פחמימנים C2+ (32, 33, 65-70).

אלקטרו-זרזים דו-מתכתיים נחקרו בהרחבה כדי לשבור את יחסי קנה המידה במהלך המרת CO2 אלקטרוכימית, מה שיכול לייצב את חומר הביניים המרכזי ולהוריד את פוטנציאל היתר, ובכך, בתורו, להגביר את הסלקטיביות (71-74).בעוד שסדרה של חומרי סגסוגת כולל Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd ו-Cu-Pt הוכחו לייצור C1 ביעילות גבוהה על ידי ייצוב חומר הביניים הקריטי (73, 75), נראה כי השפעת הסגסוגת כלפי היווצרות פחמימנים C2+ להיות מורכב יותר (76).לדוגמה, במערכת הדו-מתכתית Cu-Ag, ניתן לשלוט בקלות על חלוקת המוצר על ידי כוונון היחס האטומי של פני השטח של Ag ו-Cu (77).מדגם העשיר ב-Cu על פני השטח מועדף לייצור פחמימנים, בעוד שהתוצרים של המשטח העשיר ב-Ag נשלטים על ידי CO, מה שמדגיש את החשיבות של יחס אטומי עבור אלקטרו-זרזים מסוג ECR.ההשפעה הגיאומטרית הנגרמת על ידי הסידור האטומי המקומי יכולה להשפיע באופן משמעותי על חוזק הקישור של תוצרי הביניים.Gewirth ועמיתיו לעבודה (36) הראו כי סגסוגות Cu-Ag מתפיזור אלקטרודה מבוקר תוספים הציגו ~60% FE עבור C2H4 באלקטרוליזר זרימה אלקליין (איור 3, A ו-B).במקרה זה, ניתן להשיג סלקטיביות אופטימלית של C2H4 על ידי מורפולוגיה וכוונון טעינת Ag.האמינו שאתרי Ag ממלאים את התפקיד של מקדם ליצירת CO במהלך ECR.לאחר מכן, הזמינות האופטימלית של תוצר ה-CO יכולה לעזור לצימוד C─C ב-Cu השכנה.חוץ מזה, Ag יכול גם לקדם את היווצרות Cu2O במהלך סינתזת הזרז Cu-Ag (איור 3C), וכתוצאה מכך יעילות ייצור C2H4 משופרת.סינרגיה זו פותחת אפשרויות חדשות לפיתוח זרזי צימוד C─C.יתר על כן, דפוס הערבוב של מתכות שונות במערכת הסגסוגת יכול גם לקבוע את התפלגות מוצרי ECR.באמצעות שימוש בסגסוגת Pd-Cu כדוגמה (איור 3D), Kenis ועמיתיו לעבודה (71) הוכיחו שזרז Pd-Cu מופרד פאזה יכול להציע את הסלקטיביות הגבוהה ביותר (~50%) עבור C2H4 בהשוואה לסדרה וללא סדר שלו. עמיתים.על פי תיאוריית ה-d-band, בדרך כלל, מתכת מעבר עם מרכז פס-d נמוך יותר מציגה קישור חלש יותר של תוצרי הביניים שנוצרו במקום על משטחי המתכת (78).בעוד שסגסוגת Pd-Cu מופרדת פאזה הפגינה סלקטיביות קטליטית ופעילות דומות עבור CO עם ננו-חלקיקי Cu (NPs), היא הציעה חוזק קשירה שונה לחלוטין כלפי תוצרי ביניים על ידי כוונון Pd.כפי שמוצג באיור 3E, סגסוגת Cu-Pd מופרדת פאזה הראתה את מרכז פס ה-d הנמוך ביותר, בעוד שזה של Cu NP הוא הגבוה ביותר.זה מצביע על כך שלסגסוגת Cu-Pd מופרדת פאזה הייתה חוזק הקישור הנמוך ביותר עבור תוצר הביניים CO.תצפית זו מרמזת שהאפקט הגיאומטרי והמבנה עשוי לשחק תפקיד גדול יותר מהאפקט האלקטרוני לשיפור סלקטיביות הפחמימנים במקרה של סגסוגת Cu-Pd מופרדת פאזה.עד כה, רק נחושת טהורה או סגסוגת מבוססת נחושת מראים סלקטיביות ופעילות מעולים להפחתה אלקטרוכימית של פחמימנים CO2 ל-C2+.לפיכך, יש צורך מאוד לפתח זרז חשמלי חדש לייצור C2+ פחמימנים מ-ECR.בהשראת הידרוגנציה CO2, מחקר ראשוני הראה שניתן להשתמש בסגסוגת Ni-Ga עם שלבים שונים ליצירת C2H4 (79).זה הראה שסרט Ni5Ga3 יכול להפחית את CO2 ל-C2H4 ואתאן (C2H6).למרות שה-FE כלפי פחמימנים C2+ הוא פחות מ-5%, הוא עשוי לפתוח קווים חדשים להקרנה אלקטרוקטליסטית לכיוון צימוד C─C על בסיס אפקט הסגסוגת.

(A עד C) זרזים דו-מתכתיים Cu-Ag המיוצרים על ידי פיקוח אלקטרודה מבוקר תוספים: (A) מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת (SEM) של חוט Cu, Cu-Ag poly וחוט Cu-Ag ו-(B) תואם C2H4 FE.(ג) EXAFS הראה כי חוט Cu-Ag היה מעורבב הומוגנית והוצג תחמוצת Cu(I).(A) עד (C) מועתקים באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (36).(D ו-E) זרזי Cu-Pd עם דפוסי ערבוב שונים: (D) איור, תמונות של מיקרוסקופיה אלקטרונית העברה (TEM), ומפות אלמנטים ספקטרוסקופיה מפזרת אנרגיה של סגסוגות Cu-Pd מסודרות, לא מסודרות ומופרדות פאזה ו- (E ) ספקטרום פוטו פליטת פס הערכיות של פני השטח ומרכז פס ה-d (הקו האנכי) של סגסוגות Cu-Pd ביחס לרמת Fermi.(D) ו-(E) משוכפלים באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (71).au, יחידות שרירותיות.

מלבד אפקט הסגסוגת, מניפולציה של מצבי החמצון היא עיקרון מרכזי נוסף לכוונון הביצועים של זרזים חשמליים, שיכולים להשפיע על המבנה האלקטרוני המקומי של החומר.הדוגמה הראשונה לכוונון מצב החמצון של זרז היא שימוש בחומרים שמקורם בתחמוצת.שאר מיני החמצן על פני השטח או מתחת לפני השטח של הזרז לאחר הפחתת האתר יכולים לווסת את מצב החמצון של מרכז המתכת.לדוגמה, Cu מחומצן בפלזמה הראה יותר מ-60% סלקטיביות כלפי C2H4, אשר יוחסה ל-Cu עמיד להפחתה (37).כדי לאשר ש-Cu+ הוא הפרמטר המרכזי לסלקטיביות אתילן גבוהה, ביצענו ניסויי בקרה באמצעות פלזמה שונה (איור 4A).ספקטרוסקופיה של קליטת קרני רנטגן קשיח באתרו הראתה עוד כי התחמוצות השיוריות בשכבת (תת) השטח יציבות כנגד מצב הפחתה, כאשר כמות משמעותית של מיני Cu+ נותרה לאחר שעה של הפחתה בפוטנציאלים גבוהים יחסית של -1.2 V לעומת הפיכים אלקטרודת מימן (RHE).יתר על כן, אלקטרו-מחדש של נחושת מאוקסיכלוריד נחושת סול-ג'ל אימת שוב שמינים מיוצבים של Cu+ משטח יכולים לשפר את הסלקטיביות של C2H4 (61).מצב החמצון של זרז נחושת תחת פוטנציאלים מיושמים שונים עוקב באמצעות ספקטרוסקופיה קליטה רכה של קרני רנטגן שנפתרו בזמן.שלב המעבר הראשוני מ-Cu2+ ל-Cu+ מהיר מאוד;עם זאת, ההפחתה האלקטרוכימית הנוספת של מינים Cu+ ל- Cu0 היא הרבה יותר איטית.בסביבות 23% ממינים Cu+ נשארים גם לאחר הפחתה קבועה של שעה אחת מתחת ל-1.2 V לעומת RHE (איור 4B).מחקרים מכניסטיים גילו שהממשק בין Cu+ ו- Cu0 מוביל למשיכה אלקטרוסטטית בין תוצרי ביניים מכיוון שהאטום C של *CO@Cu+ טעון חיובי, ואילו זה של *CO@Cu0 טעון שלילי (80), מה שבתורו, מקדם את יצירת קשר C─C ובכך מייצרת פחמימנים C2+.בנוסף לחומרים שמקורם בתחמוצת, נעשה שימוש גם בניטריד נחושת (Cu3N) כדי להשיג מיני Cu+ (תת) לפני השטח כדי להקטין את מחסום אנרגיית הדימריזציה של *CO (81).בנוסף, בהשוואה ל-Cu שמקורו בתחמוצת, מיני Cu+ שמקורם ב-Cu3N יציבים אף יותר (איור 4C).כתוצאה מכך, זרז הנחושת שמקורו בניטריד מציג FE של 39 ± 2% עבור C2H4, ביצועים טובים יותר מה-Cu הטהור (~23%) וה-Cu שמקורו בתחמוצת (~28%).באנלוגי למערכת הקטליטית Cu+/Cu הנזכרת לעיל, בורון שימש כחומר דופן הטרואטומי להחדרה ולייצב Cuδ+ (41).ניתן לשלוט במצב החמצון הממוצע של נחושת מ-+0.25 ל-+0.78 על ידי שינוי ריכוז הבורון.הצפיפות החזויה של מצבים הראתה שהאלקטרונים הועברו מנחושת לבור, מה שהוביל לאתרי נחושת בעלי מטען חיובי המושרה בסימום.הנחושת המסוממת בבור הראתה אנרגיית היווצרות מוגברת של *CHO ביניים, ובכך, דיכאה את מסלול התגובה למוצרי C1.בנוסף, זה יכול להגביר את הסלקטיביות כלפי פחמימנים מרובי פחמן על ידי הפחתת אנרגיית התגובה של דימריזציה CO (איור 4D).על ידי אופטימיזציה של מצב חמצון פני השטח הממוצע של נחושת, ניתן היה להשיג C2 FE גבוה של ~80% עם ~53% C2H4 במצב חמצון ממוצע של נחושת של +0.35 (איור 4E).עד כה, האתרים הפעילים על נחושת זוהו כ- Cu0, Cuδ+ ו/או הממשק שלהם ל-ECR במחקרים שונים (39, 41, 42, 81, 82).עם זאת, עדיין מתלבטים מהו האתר הפעיל.בעוד שזרזי Cuδ+ המושרים בהטרואטומיים הוכחו כפעילים מאוד עבור ECR כלפי מוצרי C2+, יש לשקול גם את ההשפעה הסינרגטית מהפגמים והממשקים שנוצרו בו זמנית.לפיכך, יש לפתח איפיונים שיטתיים באופרנדו כדי לזהות את המרכז הפעיל על פני הנחושת ולנטר את הפוטנציאל הטרנספורמציה באתרו של האתרים הפעילים בתנאי תגובה.חוץ מזה, היציבות של הנחושת הטעונה חיובית היא דאגה נוספת בתנאי הפחתה אלקטרוכימיים.כיצד לסנתז זרזים עם אתרי Cuδ+ יציבים נותר אתגר.

(א) סיכום של סלקטיביות C2H4 של זרזי נחושת שונים המופעלים בפלזמה.משוכפל באישור מקבוצת פרסום טבע (37).פסי קנה מידה, 500 ננומטר.(ב) יחס של מצבי חמצון Cu ביחס לזמן התגובה ב-1.2 וולט לעומת RHE בנחושת שהוחזרה אלקטרו.משוכפל באישור מקבוצת הוצאת הטבע (61).(ג) יחס של מיני Cu+ עם פונקציה של זמן תגובה ב-0.95 V לעומת RHE ב- Cu-on-Cu3N או Cu-on-Cu2O.משוכפל באישור מקבוצת הוצאת הטבע (81).(ד) סימום בורון הצליח לשנות את אנרגיית הספיחה הממוצעת של CO במשטח הנחושת ולהוריד את אנרגיית הדימריזציה של CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], ו-8[B] מתייחסים לריכוז של סימום בורון תת-קרקעי בזרזי הנחושת, שהיו 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 ו-1/2, בהתאמה.(ה) הקשר בין מצב החמצון ל-FE של מוצרי C2 או C1 בזרזי נחושת מסוממים בבור.(D) ו-(E) מועתקים באישור מקבוצת Nature Publishing (41).(ו) תמונות SEM של רדיד נחושת עם עובי שונה של סרטי Cu2O לפני (למעלה) ואחרי (למטה) ECR.משוכפל באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (83).

מלבד המבנה האלקטרוני, חומרים שמקורם בתחמוצת יכולים גם להוביל למורפולוגיה או אבולוציה של מבנה במהלך תהליך ההפחתה באתרו.מנקודת מבט של מורפולוגיה או מבנה, הביצועים האלקטרוכימיים המשופרים של אלקטרו-זרזים שמקורם בתחמוצת יוחסו להיווצרות של גבולות גרגרים, קצוות ומדרגות פעילים (83-85).Yeo ועמיתיו לעבודה (83) דיווחו על צימוד C─C סלקטיבי על סרטי Cu2O שהוצבו באלקטרונית בעוביים שונים (איור 4F).ספקטרוסקופיה ראמאן במקום גילתה כי פני השטח של סרטי Cu2O הופחתו ל-Cu0 מתכתי יציב במהלך ECR (83).כתוצאה מכך, Cu0 מתכתי אושר כמרכז הפעיל הקטליטי במקום מיני Cu+ או ממשק Cu+/Cu0.בתהליך של הפחתת Cu2O ל- Cu0 מתכתי, סביר להניח שמשטח הזרז יווצר במקום מדרגות, קצוות וטרסות.צוין כי המדרגות והקצוות שנוצרו פעילים יותר מהטראסות, שמקורם בקשירה החזקה יותר שלהם עם *CO, שיכול להחמיר עוד יותר של *CO ל-*CHO או *CH2O.חוץ מזה, אטומי Cu קצה הם מקדם להגברת היווצרות *CHO ו-*CH2O.עבודה קודמת העלתה כי תוצרי ביניים *CHO ו-*CH2O נוחים יותר עבור צימוד C─C מאשר *CO בקינטיקה (86).על ידי ויסות מורפולוגיה של פני השטח, ניתן לייעל את אנרגיות הכימיספציה של תוצרי הביניים *CHO ו-CH2O.במחקר זה, המחברים מצאו שה-FE של C2H4 ירד מ-40 ל-22% כאשר הם הגדילו את עובי הסרט הדק Cu2O מ-0.9 ל-8.8 מיקרומטר.זה נובע מריכוז Cu מתואם נמוך שגדל עם העלייה בעובי Cu2O.אטומים מתואמים אלה יכולים להיקשר חזק עם H, ולכן הם מועדפים יותר עבור התפתחות מימן מאשר צימוד C─C.עבודה זו הדגימה כי זרז הנחושת שמקורו בתחמוצת יכול לשפר באופן משמעותי את הסלקטיביות של C2H4 באמצעות שחזור מורפולוגיה של פני השטח במקום החדרת מיני Cuδ+ טעונים.באמצעות הזרזים שמקורם בתחמוצת, גם אתאן (C2H6) הופק באופן סלקטיבי בעזרת תוסף פלדיום (II) כלוריד (PdCl2) באלקטרוליט (34).זה הראה שה-PdClx שנספג על פני השטח של Cu שמקורו ב-Cu2O שיחק תפקיד חיוני לאבולוציה של C2H6.באופן ספציפי, CO2 הופחת תחילה ל-C2H4 באתרי Cu פעילים שמקורם ב-Cu2O, ולאחר מכן ה-C2H4 שנוצר היה מחודר בעזרת PdClx נספג כדי לייצר C2H6.ה-FE של C2H6 עלה מ<1 ל-30.1% בעזרת PdCl2.עבודה זו מציעה כי השילוב של זרז ה-ECR המוגדר היטב ותוסף האלקטרוליטים עשוי לפתוח הזדמנויות חדשות ליצירת מוצר C2+ ספציפי.

מורפולוגיה ו/או ויסות מבנה מייצגים אסטרטגיה חלופית נוספת לוויסות סלקטיביות קטליטית ופעילות.שליטה בגודל, צורה והיבטים חשופים של זרז הוכחה רבות לשיפור ביצועי ECR (58, 87, 88).לדוגמה, הפן Cu(100) מועדף באופן מהותי ליצירת C2H4, בעוד שהמוצר הנשלט מהזרז Cu(111) הוא מתאן (CH4) (87).במחקר של ננו-גבישים Cu בעלי צורות וגדלים שונים, Buonsanti ועמיתיו לעבודה (58) חשפו תלות לא מונוטונית בגודל של סלקטיביות C2H4 בננו-גבישים בצורת קובייה (איור 5A).באופן מהותי, ננו-גבישי Cu מעוקב הפגינו פעילות וסלקטיביות של C2H4 גבוהים יותר מאשר ננו-גבישי Cu כדוריים בגלל הדומיננטיות של הפן (100).גודל הגביש הקטן יותר של Cu מעוקב יכול להציע פעילות גבוהה יותר בגלל הריכוז המוגבר של אתרי פני השטח בעלי תיאום נמוך, כגון פינות, מדרגות וקיפולים.עם זאת, הספיגה הכימית החזקה יותר של אתרים בעלי תיאום נמוך לוותה בסלקטיביות גבוהה יותר של H2 ו-CO, וכתוצאה מכך FE פחמימני נמוך יותר.מצד שני, היחס בין אתרי קצה לאתרי מישור ירד עם העלייה בגודל החלקיקים, מה שמשפיע גם על הביצועים של ייצור C2H4.המחברים הוכיחו שננו-קוביות נחושת בגודל בינוני עם אורך קצה של 44 ננומטר הציגו את הסלקטיביות הגבוהה ביותר של C2H4 עקב האיזון האופטימלי בין גודל החלקיקים לצפיפות אתרי הקצה.יתר על כן, מורפולוגיה יכולה גם להשפיע על ה-pH המקומי ועל הובלת המסה במהלך ECR.הוכח כי ה-pH המקומי הגבוה בקרבת משטח הזרז, הנגרם על ידי OH- שנוצר באתרו, מדכא את מסלול התגובה המעורב בפרוטונים.כתוצאה מכך, ניתן לשפר את היווצרות C2+ פחמימנים באמצעות דימריזציה של *CO, ו-CH4 שנוצר באמצעות תוצר ביניים *COH עשוי להיות מעוכב.מערכי ננו-חוטי נחושת (איור 5B) הוכחו כדי להשיג pH מקומי מוגבר (68).כאלקטרוליט נפוץ, תמיסת CO2 רווי אשלגן ביקרבונט (KHCO3) תנטרל במהירות את ה-OH- המקומי (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) ותפחית את ה-pH המקומי.עם מבנה מיקרו מוארך, ניתן לערער איכשהו את הדיפוזיה של HCO3- לתוך מערכי ננו-חוטי Cu כך שאפקט הנטרול של OH- מקומי ידכא במידה מסוימת.על בסיס עיקרון דומה, רשתות נחושת עם mesopores מבוקרות במדויק (איור 5C) הדגימו FE משופר לייצור C2H4 או C2H6 (32).זה הראה שניתן להגדיל את ה-pH המקומי במשטח האלקטרודה על ידי צמצום רוחב הנקבוביות, וכתוצאה מכך ירידה ב-FE של מוצר C1 ו-FE משופרת של מוצר C2.חוץ מזה, על ידי הגדלת עומק הנקבוביות, ניתן לכוון את תוצר ההפחתה העיקרי מ-C2H4 ל-C2H6.ה-FE של C2H6 היה גבוה עד 46%.מכיוון שהכימיקלים היו כלואים בתוך הנקבוביות במהלך ECR, זמן שמירה ממושך של חומרי הביניים העיקריים הנגרמים על ידי הנקבוביות העמוקות יותר הוסבר כסיבה העיקרית לסלקטיביות הגבוהה כלפי פחמימנים C2 רוויים.ננו-סיבי Cu שמקורם ב-Cu הראו גם סלקטיביות גבוהה כלפי C2H6 (FE = 30% ב-0.735 V לעומת RHE) (89).המורפולוגיה האניזוטרופית וחספוס פני השטח הגבוה של ננו-סיבי Cu שמקורם ב-Cu יכולים לשפר את יעילות הלכידה של H2 נספג ובכך להגדיל את ה-FE של C2H6.

(א עד ג) השפעות מורפולוגיה או מבנה.(א) צפיפות האטומים (ציר שמאל) והיחס בין האטומים באתרי הקצה (Nedge) לאטומים במישור (100) (N100) (ציר ימין) ברלוונטיות לאורך הקצה (d).משוכפל באישור מג'ון ויילי ובניו (58).(ב) תכנית המורפולוגיה גרמה לשינוי ב-pH.משוכפל באישור מג'ון ווילי ובניו (68).(ג) סלקטיביות מוצר של נחושת מזופורית עם גדלים ועומקים שונים של נקבוביות.משוכפל באישור מג'ון ווילי ובניו (32).(ד עד ח) השפעות ליגנד.(D ו-E) ECR על ננו-תיל נחושת (Cu NW) עם סוגים שונים של חומצות אמינו (D) או מתקנים (E) ב-1.9 V. משוכפל באישור מהאגודה המלכותית לכימיה (35).(ו) שיעורי ייצור של C2H4 באלקטרוליטים הלידים שונים עם פוטנציאל ספיחה שונים על Cu(35).משוכפל באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (91).NHE, אלקטרודת מימן רגילה.(G) FE של C2H4 ו-CO בריכוזים שונים של אלקטרוליטים KOH ו-(H) שיפוע טפל של C2H4 בריכוזים שונים של אלקטרוליטים KOH.(G) ו-(H) משוכפלים מהאגודה האמריקאית לקידום המדע (AAAS) (33).

שינוי פני השטח של זרז באמצעות מולקולות קטנות היא אסטרטגיה ידועה נוספת לשיפור הביצועים האלקטרוכימיים של ECR.אסטרטגיה זו יכולה להשפיע על המיקרו-סביבה ליד משטח הזרז, מה שעשוי לייצב את תוצרי הביניים העיקריים בשל האינטראקציה בין ליגנד פני השטח לבין תווך.אמין דווח כמשנה לקידום ECR (35).חומצות אמינו שונות, כולל גליצין (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), ו-dl-tryptophan (Trp), נחקרו כדי למד את ההשפעות שלהם על ננו-חוטי נחושת (35).כפי שמוצג באיור 5D, כל הליגנדים המבוססים על חומצות אמינו היו מסוגלים לשפר את הסלקטיביות של C2+ פחמימנים.שיפור כזה מצביע על כך שקבוצות פונקציונליות ─COOH ו─NH2 בחומצת אמינו אחראיות כנראה לסלקטיביות המוגברת של ECR.דיווחים קודמים המחישו שספיחה של חומצות אמינו על פני ה-Cu הושגה באמצעות קבוצות ─COOH ו─NH2 (35, 90).חומצה סטארית (C17H35COOH, RCO2H), המכילה רק את קבוצת ─COOH, נבחרה כדי לזהות את התפקיד של ─COOH.נחקרו גם מתקנים אחרים, כגון מלח א-אנתרקווינון דיאזוניום (AQ), מלח או-ניטרובנזן דיאזוניום (PhNO2) ו-dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), שאינם מכילים קבוצות ─COOH ולא ─NH2.עם זאת, כולם לא היו חיוביים לשיפור C2+ פחמימנים FE (איור 5E).חישובים תיאורטיים הצביעו על כך שקבוצות ─NH3+ בגליצין ה-zwitterionic שנספג יכולות לייצב את *CHO ביניים עקב האינטראקציה החזקה שלהן, כגון קשרי מימן.הכנסת יוני הליד לאלקטרוליט היא דרך נוספת לשנות את הזרזים (91, 92).כפי שמוצג באיור 5F, ניתן היה להגדיל משמעותית את קצב ייצור C2H4 ב-Cu המופעל בפלזמה בעזרת תוספים הלידים.הוכח כי יון I- פעיל יותר מ- Br- ו- Cl-, בהתאם לאנרגיית הספיחה המתאימה של I-, Br- ו- Cl- על הפן Cu(100) (91).מלבד הלידים, יון הידרוקסיד הראה גם השפעה חיובית על סלקטיביות C2H4.לאחרונה, Sargent ועמיתיו לעבודה (33) דיווחו על המרת CO2 ל-C2H4 עם ~70% FE באמצעות אלקטרוליט מרוכז של אשלגן הידרוקסיד (KOH) (עד 10 M) בתא זרימה.כפי שמוצג באיור 5G, פוטנציאל ההתחלה של CO ו-C2H4 באלקטרוליט של 10 M KOH היה נמוך בהרבה בהשוואה לזה ב-1 M KOH.יתר על כן, מדרונות הטאפל (איור 5H) של היווצרות C2H4 ירדו עם העלייה בריכוז ההידרוקסיד (135 mV decade-1 ב-1 M KOH ו-65 mV decade-1 ב-10 M KOH), מה שמצביע על התמרה של הקצב הכולל- שלב קובע.תוצאות התיאוריה הפונקציונלית של צפיפות (DFT) הוכיחו שנוכחות של הידרוקסידים מרוכזים יכולה להוריד את אנרגיית הקישור של תוצר הביניים CO וגם להגביר את חוסר איזון המטען בין שני אטומי פחמן בתוצרי ביניים OCCO נספגים.כתוצאה מכך, תוצר הביניים OCCO יתייצב עוד יותר באמצעות משיכה דיפול חזקה יותר, מה שיוביל למחסום אנרגטי הפעלה נמוך יותר עבור דימריזציה של CO, אשר לאחר מכן ישפר את הביצועים הכוללים.

חמצן C2+ כגון אתנול (CH3CH2OH) הם קטגוריה מרכזית נוספת של מוצרי ECR בעלי ערך רב.סינתזה תעשייתית של אתנול היא תהליך עתיר אנרגיה, אשר צורך גם כמות גדולה של אתילן או חומרי גלם חקלאיים (40).לפיכך, ייצור אלקטרוקטליטי של אתנול או חמצן C2+ אחרים מ-CO2 הוא הגיוני מאוד כלכלי וסביבתי.מכיוון שיצירת אתנול מ-ECR חלקה תוצר ביניים הלפני אחרון עם C2H4 שהוא *C2H3O (43), הידרוגנציה סלקטיבית של תוצר ביניים זה יכולה להחליף מסלולי ECR מ-C2H4 לאלכוהול (64).עם זאת, ברוב המערכות, הסלקטיביות כלפי חמצן C2+ נמוכה בהרבה מפחמימנים (31, 37, 39, 41, 42, 67).לפיכך, בסעיף זה, נדגיש את אסטרטגיות תכנון הזרזים האלקטרוניים שיכולים להשיג FE מרשים של C2+ חמצן של למעלה מ-25%.

כפי שנדון לעיל, זרזים דו-מתכתיים מתוכננים היטב יכולים לשפר את הסלקטיביות והפעילות לייצור C2+ פחמימנים.אסטרטגיה דומה אך לא זהה שימשה גם כדי לשפר את הביצועים האלקטרוקטליטיים עבור חמצן C2+ (38, 93, 94).לדוגמה, זרזי Cu-Cu2O המשולבים ב-Ag הציגו סלקטיביות אתנול ניתנת לשינוי, וה-FE הגבוה ביותר באתנול היה 34.15% (95).הגבול הדו-פאזי בסגסוגת Ag-Cu המעורבת-פאזית, במקום יחס אטומי Ag/Cu, זוהה כגורם המפתח לייצור סלקטיבי של אתנול.מכיוון שאתר Cu קרוב מאוד לאתר Ag בתבנית מעורבת פאזה (Ag-Cu2OPB), ניתן לקדם את קצב היווצרותם של תוצרי ביניים אתנול עבור הדגימה המעורבת בשלב בהשוואה לזה המופרד בשלב (Ag-Cu2OPS ), מה שמוביל לביצועים טובים יותר לייצור אתנול.מלבד אתנול, הוכחו NPs דו-מתכתיים של Cu-Ag כממירים CO2 לאצטאט בתוספת של בנזוטריאזול (93).ב-1.33 V לעומת RHE, ה-FE של אצטט היה 21.2%.שני מסלולי תגובה אפשריים הוצעו במקרה זה: האחד מבוסס על דימריזציה של CO, והשני הוא על החדרת CO, המדגיש את התפקיד הקריטי של היווצרות ביניים CO באתרי Ag פעילים.תצפית דומה דווחה בזרזי Cu-Zn (איור 6, A ו-B) לייצור אתנול (38).על ידי כוונון תכולת ה-Zn בזרזים בעלי סגסוגת Zn-Cu, ניתן לשלוט היטב על היחס בין אתנול לעומת C2H4 FE בטווח של 0.48 עד 6, מה שמרמז על החשיבות של אתרים המתפתחים CO ליצירת חמצן C2+.היווצרות של זרזים סגסוגים עשויה לגרום להשפעת המתח על חומר המטריצה, שאולי לא רצוי לפעמים.לפיכך, מסלול ישיר לעבר זרזים דו-מתכתיים עשוי להתאים יותר למוצרי יעד מסוימים.ג'רמילו ועמיתיו לעבודה (96) בנו מערכת דו-מתכתית מפושטת Au-Cu, מסונתזת על ידי שקיעה ישירה של NPs זהב על גבי רדיד Cu פולי-גבישי, כדי לחקור את אפקט הקטליזה הטנדם.ה-Au-Cu הדו-מתכתי הפגין סלקטיביות סינרגטית ופעילות כלפי אלכוהולי C2+, ביצועים טובים יותר מנחושת וזהב טהורים וסגסוגת Au-Cu.בהשוואה לרדיד Cu, מערכת Au-Cu הדו-מתכתית הראתה ריכוז CO מקומי מוגבר עקב נוכחותם של Au NPs (איור 6C) שהיו פעילים ליצירת CO.מכיוון שהזהב אינו פעיל להפחתת CO, קצב ייצור האלכוהול המוגבר של C2+ בזרזים דו-מתכתיים Au-Cu יוחס למנגנון קטליזה טנדם.באופן ספציפי, NPs של זהב יכולים ליצור ריכוז CO מקומי גבוה ליד פני השטח Cu.לאחר מכן, ניתן לצמצם עוד יותר את מולקולות CO המקומיות השופעות לאלכוהולי C2+ על ידי Cu.

(א עד ג) אפקטים של סגסוגת.(א) FE מקסימלי של אתנול ו-C2H4 ויחס ה-FE של אתנול ואתילן על סגסוגות Cu-Zn שונות.(ב) צפיפות זרם חלקית של אתנול על סגסוגות Cu-Zn שונות.(A) ו-(B) משוכפלים באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (38).(ג) הפחתת CO2 ושיעורי התפתחות CO על זהב, נחושת ומערכת הדו-מתכתית Au-Cu.משוכפל באישור מקבוצת הוצאת הטבע (96).(D עד L) השפעות מורפולוגיה או מבנה.(ד) המחשה סכמטית של שיטת רכיבה על יוני מתכת.(E ו-F) תמונות SEM של Cu של 100 מחזורים לפני (E) ואחרי (F) ההפחתה המוקדמת בתנאי ECR.(G) TEM ודיפרקציית אלקטרונים בשטח נבחר הציעו ש-Cu(100) נחשפו ו-(H) אנרגיה חופשית להיווצרות *OCCO ו-*OCCHO על היבטים Cu(100), Cu(111) ו-Cu(211).(ד) עד (ז) מועתקים באישור מקבוצת הוצאת הטבע (42).(I) יחס של חמצן ופחמימנים כפונקציה של פוטנציאל על Cu(111), Cu(751) ו-Cu(100).(J) מספרי תיאום עבור Cu(111), Cu(100) ו-Cu(751).(I) ו-(J) מועתקים באישור מהאקדמיה הלאומית למדעים (97).(K) תכנית של תהליך הטרנספורמציה מ-Cu NPs לנחושת דמוית מעוקב.משוכפל באישור מהאקדמיה הלאומית למדעים (98).(L) תמונות SEM של נחושת ננודנדרית לפני ואחרי ECR.משוכפל באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (99).

חשיפה סלקטיבית של היבטי קריסטל עבור אלקטרו-זרזים הוכחה כגישה יעילה וישירה להשגת FE משופר כלפי מוצרי ECR ספציפיים ודרך חשובה להבנה בסיסית.סינתזה פשוטה אך ניתנת להרחבה של זרזים חד-גבישיים היא מאתגרת.בהשראת הליך טעינה-פריקה גלוונוסטטית (GCD) עבור סוללות, הקבוצה שלנו פיתחה שיטת מחזור יון מתכת (איור 6D) כדי לחשוף באופן סלקטיבי את הפן הגבישי של זרז Cu (42).לאחר 100 מחזורי GCD, נוצר מערך ננוקוביות Cu צפוף על נייר ה-Cu עם היבטים חשופים (100) (איור 6, E עד G).הזרז בעל 100 מחזורים הציג FE כולל של C2+ אלכוהול של יותר מ-30% וצפיפות זרם אלכוהול C2+ המקבילה של יותר מ-20 mA cm−2.עם זאת, ה-Cu בן 10 המחזורים עם יחס נמוך יותר של הפן (100) הציע רק FE של C2+ אלכוהול של ~10%.סימולציית DFT אישרה שההיבטים Cu(100) והמדורגים (211) היו נוחים יותר עבור צימוד C─C על פני Cu(111), כפי שמוצג באיור 6H.זרז דגם, סרט Cu epitaxial עם היבטים חשופים שונים, שימש כדי לקבוע את מוטיבים באתר הפעיל לקראת ייצור חמצן C2+ (איור 6I) (97).מכיוון שסטטיסטית פחות סביר שדימר CO* יהיה צמוד לאטומי H* על משטח עם פחות שכנים, אתרי Cu עם תיאום נמוך יותר עלולים לדכא את היווצרותם של פחמימנים ולהוביל לשיפור ב-C2+ חמצן FE מכיוון שקשה יותר לבצע הידרוגנט. C─C צימוד ECR ביניים על פני השטח שלו (97).במחקר הסרט Cu epitaxial, המחברים אישרו שה-ECR על הפן Cu(751) הראה יחס משופר של חמצן/פחמימנים.ניתן לייחס שיפור זה לגיאומטריית אטום Cu פני השטח של היבטי Cu שונים ולמספר המתואם הממוצע התחתון התואם (איור 6J), כאשר אטום Cu מתאם, בהתאמה, עם שניים, ארבעה ושישה שכנים הקרובים ביותר על Cu(751), היבטים Cu(100), ו- Cu(111).שחזור מורפולוגיה באתרו שימש גם לשיפור C2+ חמצן FE.זרז Cu דמוי קובייה פעיל פותח על ידי Yang ועמיתיו לעבודה (98), שהראה ביצועי צימוד C─C משופרים.בפירוט, NPs Cu monodisperse (6.7 ננומטר) עם עומסים שונים הופקדו על תמיכת נייר פחמן כזרז עבור ECR.ברור, FE מוגבר של C2+ חמצון נצפה עם העלייה בעומס Cu NP.הוכח כי NPs Cu ארוזים בצפיפות בתנאי טעינה גבוהים עברו טרנספורמציה מורפולוגית באתרו במהלך ECR, שבה נוצרו לבסוף מורפולוגיות דמויות קוביות (איור 6K).מבנה זה שנוצר לאחרונה נמצא פעיל יותר מבחינה אלקטרוקטליטית.ניתוח Tafel הציע שדימריזציה של CO היה השלב הקובע את הקצב ליצירת מוצר C2, בעוד זה של n-propanol הראה מסלול נפרד במערכת קטליטית זו.נחושת ננודנדרית היא דוגמה נוספת שמראה את החשיבות של בקרת מורפולוגיה לייצור חמצן C2+ (99).בקצרה, ה-FE הכולל של ננודנדריט הנחושת המוגדר היטב (איור 6L) עבור אלכוהול C2+ היה כ-25% ב-1.0 V לעומת RHE.ניתן להשיג FE מרשים של n-propanol של 13% ב-0.9 V. בהתחשב בפעילות הגבוהה של אטום Cu, זרזים מבוססי נחושת סובלים תמיד מהשפלה מבנית במהלך ECR, במיוחד בפוטנציאל יתר גבוה, אשר בתורו, מוביל לדל יַצִיבוּת.עם זאת, נחושת ננו-דנדרטית כזו הראתה יציבות טובה לייצור אלכוהול, והראתה אלכוהול FE של ~24% במשך 6 שעות.

פגמים של זרזים חשמליים, כגון מקומות פנויים באטומים ודופטים, מראים את האפשרות לספוח חומרי ביניים ECR לא קונבנציונליים, ובכך לשפר באופן סלקטיבי את המסלול המקביל לעבר חמצן (29, 43, 100).ניקח את *C2H3O כדוגמה, שהוא פוטנציאל הביניים הלפני אחרון לייצור אתילן ואתנול, Sargent ועמיתיו לעבודה (43) חקרו בפירוט את תפקידם של פגמים ב-Cu electrocatalyst של מעטפת ליבה.הם הראו באופן תיאורטי שמחסמי אנרגיית התגובה להיווצרות אתילן ואתנול היו דומים בשלב הצימוד המוקדם של C─C (פוטנציאל יתר של 0.5-V) (איור 7A).בתנאי כזה, הכנסת מקום פנוי בנחושת תגדיל מעט את מחסום האנרגיה להיווצרות אתילן, אך היא לא הראתה כל השפעה על ייצור האתנול (איור 7B).עם זאת, כפי שמוצג באיור 7C, זרזי נחושת עם חומרים פנויים ותת-קרקעי גופרית יכולים להגדיל באופן משמעותי את מחסום האנרגיה עבור תוואי האתילן, מה שהופך אותו לבלתי חיובי מבחינה תרמודינמית.עם זאת, שינוי כזה הראה השפעה זניחה על מסלול האתנול.תופעה זו אומתה בניסוי נוסף.נוצרה סינתזה של Cu2S-Cu מובנה עם מעטפת ליבה עם משטחים פנויים בשפע (Cu2S-Cu-V; איור 7D).היחס בין אלכוהול לאתילן עלה מ-0.18 ב-Cu NPs חשוף ל-0.34 ב-Cu2S-Cu ללא מקום פנוי ולאחר מכן ל-1.21 ב-Cu2S-Cu-V, אם כי סך ה-FE של מוצרי C2+ עבור כל הזרזים נשאר דומה (איור 7E) .תצפית זו הראתה שקידום סלקטיביות אלכוהול קשור לדיכוי ייצור אתילן, בהתאם לתוצאה של DFT.בנוסף, הנדסת פגמים ממלאת תפקיד חשוב יותר עבור זרז פחמן נטול מתכת מכיוון שחומרי פחמן טהורים אינם פעילים עבור ECR.חומרי מתן כמו חנקן ובור שימשו כדי לשנות את המבנה האלקטרוני של זרז מבוסס פחמן (31, 43, 100).לדוגמה, סרט ננו-יהלום מסומם בחנקן (NDD) על מצע סיליקון הועבר על ידי Quan et al.(29) לייצור אצטט סלקטיבי מ-ECR (איור 7F).פוטנציאל הופעת האצטאט היה נמוך כמו -0.36 V לעומת RHE באמצעות זרז NDD, וה-FE עבור אצטט היה יותר מ-75% בטווח פוטנציאלי של -0.8 עד -1.0 V לעומת RHE.כדי להבין את מקורו של שיפור מרשים שכזה, הוכנו ונחקרו אלקטרודות NDD/Si ​​עם תכולת חנקן שונה או מיני חנקן (איור 7G).המחברים הגיעו למסקנה שניתן לייחס את הביצועים המעולים של זרז NDD/Si ​​עבור ECR לפוטנציאל היתר הגבוה שלו לאבולוציה מימן וסימום N, כאשר מינים N-sp3C היו פעילים מאוד לייצור אצטט.נתונים אלקטרו-קינטיים וספקטרום אינפרא אדום באתרו חשפו כי המסלול העיקרי ליצירת אצטט עשוי להיות CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.מלבד חנקן, בורון הוא הטרואטום נוסף שנחקר היטב כדי לווסת את המבנה האלקטרוני של ננו-יהלום.עם זאת, ננו-יהלום מסומם בבור (BDD) הפחית את CO2 עדיפות לפורמלדהיד או פורמט (101).יתר על כן, Quan ועמיתיו לעבודה (102) הוכיחו שננו-דיאמונד עם בורון וחנקן (BND) הראו השפעה סינרגטית על ECR, שיכולה להתגבר על המגבלה של BDD ואז לייצר אתנול באופן סלקטיבי.הוכנו זרזי BND1, BND2 ו-BND3 עם תכולת חנקן שונה ורמות דומות של סימום בורון.כפי שמוצג באיור 7H, ניתן היה להשיג את הסלקטיביות הגבוהה ביותר של אתנול עד 93% על זרז BND3 ב-1.0 V לעומת RHE, בעל הסימום החנקן הגבוה ביותר.חישוב תיאורטי המחיש שתהליך הצימוד C─C ב-BND היה נוח מבחינה תרמודינמית, כאשר אטום הבור מקדם את לכידת CO2 וחומר מסמיך חנקן הקל על הידרוגנציה של תוצר ביניים לעבר אתנול.למרות שננו-יהלום המסומם בהטרואטומים היה מסוגל להמיר CO2 לחמצן רב-פחמן עם סלקטיביות גבוהה, פעילות ה-ECR שלו מוגבלת מאוד בגלל תהליך העברת המטען האיטי (צפיפות הזרם היא פחות מ-2 mA cm-2).חומר מבוסס גרפן עשוי להיות פתרון פוטנציאלי להתגבר על החסרונות של זרזים מבוססי יהלומים.באופן תיאורטי, אתרי ה-N הקצה הפירידיניים בשכבת הגרפן נלקחו כאתרים הפעילים עבור צימוד C─C (103).זה נובע מהעובדה שנוכחות N pyridinic באתרי קצה יכולה להמיר CO2 ל-CO, אותו ניתן לחבר עוד יותר למולקולת C2+ (איור 7I).לדוגמה, ניתן לייצב את תוצר הביניים *C2O2 בפחמן מסומם בחנקן שבו שני אטומי ה-C קשורים ל-Pyridinic N ואטום C הסמוך לו, בהתאמה (103).התחזית התיאורטית אומתה לאחר מכן באמצעות זרזים של גרפן קוואנטום דוט (NGQD) המסומם בחנקן (31).לאחר פירוק של יריעות גרפן מסוממות בחנקן (1 עד 3 מיקרומטר) (איור 7J), התקבלו NGQDs של 1 עד 3 ננומטר שבהם הצפיפות של N pyridinic באתרי קצה גדלה בשלושה סדרי גודל.ב-0.78 V לעומת RHE, ה-FE המקסימלי עבור חמצן C2+ יכול להגיע עד 26%.בנוסף, כפי שמוצג באיור 7K, צפיפות הזרם החלקית עבור חמצן C2+ קרובה ל-40 mA cm−2 ב-0.86 V לעומת RHE, שהיא הרבה יותר גבוהה מזו של הננו-יהלום המשתנה.לשם השוואה, נקודות קוונטיות של גרפן נטולות N ותחמוצת גרפן מסוממת ב-N, המציגות N-Pyridinic אתר בקצה נמוך בהרבה, הניבו בעיקר H2, CO ופורמט.

(A עד C) גיבס אנרגיה חופשית מ*C2H3O לאתילן ואתנול עבור נחושת, נחושת עם פנוי ונחושת עם פנוי נחושת וגופרית תת-קרקעית.(ד) המחשה סכמטית של הזרז Cu2S-Cu-V.(E) FE של אלכוהולי C2+ ואתילן, כמו גם יחס FE של אלכוהולים לאלקנים.(א) עד (ה) מועתקים באישור מקבוצת פרסום טבע (43).(ו) תמונת SEM של NDD.(ז) שיעורי ייצור של אצטט ופורמט על NDD עם תכולת חנקן שונה.ב-%, % אטומי.(F) ו-(G) מועתקים באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (29).(H) FEs עבור NDD, BDD ו-BNDs ב-1.0 V. משוכפל באישור מג'ון ווילי ובניו (102).(I) המחשה סכמטית של האתרים הפעילים לצימוד C─C ב-NGQDs.(I) מועתק באישור מהאגודה האמריקאית לכימיה (103).(J) תמונת TEM של NGQDs.פסי קנה מידה, 1 ננומטר.(יא) צפיפות זרם חלקית עבור מוצרים שונים באמצעות NGQDs.(J) ו-(K) מועתקים באישור מקבוצת Nature Publishing (31).

מעבר לאלקטרוקטליזטורים, תכנון ארכיטקטורת האלקטרודות והכורים הקטליטיים מציגים נתיב יעיל נוסף להגברת ביצועי ה-ECR, במיוחד עבור קצב ייצור ויעילות אנרגטית.נעשו שיפורים משמעותיים בתכנון וייצור של מערכות חדישות להפחתת אלקטרו כדי להשיג ייצור C2+ יעיל ביותר.בחלק זה, נדון בתכנון אלקטרודת/כור ECR בפירוט.

תאים מסוג H נמצאים בשימוש נרחב בבדיקות בקנה מידה מעבדה, בהתחשב בהרכבתם הקלה, בהפעלה קלה ובעלות נמוכה.התאים מצוידים בתאי קתודה ואנודה עצמאיים המחוברים באמצעות קרום חילופי יונים (104, 105).החיסרון העיקרי של תא מסוג H זה הוא מסיסות CO2 הנמוכה באלקטרוליט מימי, שהיא רק 0.034 M בתנאי הסביבה, מה שמוביל לצפיפות זרם הפחתת CO2 מוגבלת של j <100 mA cm−2 (64).יתר על כן, חסרונות מהותיים אחרים, כולל שטח אלקטרודה מוגבל ומרחק בין-אלקטרודה גדול, לא הצליחו לעמוד בדרישות המחקר ההולכות וגדלות (105, 106).עבור יצירת מוצר C2+, תאים מסוג H מראים בדרך כלל סלקטיביות נמוכה תחת פוטנציאל יתר גבוה, למשל, 32% עבור אתילן ב-0.98 V לעומת RHE (107), 13.1% עבור n-propanol ב-0.9 V לעומת RHE (99), וכן 20.4% עבור אתנול ב-0.46 V לעומת RHE (108), עקב התפתחות המימן התחרותית הרצינית.

כדי לטפל בבעיות הנ"ל, הוצע כור הזרימה (15, 109).בתאי זרימה, זרם CO2 גזי יכול לשמש ישירות כחומר הזנה בקתודה, ובכך להוביל לשיפור משמעותי בדיפוזיה המונית ובקצב הייצור (104, 110).איור 8A מציג את הארכיטקטורה האופיינית של תא זרימה, שבו ממברנת אלקטרוליט פולימרי (PEM) שימשה כמפריד האלקטרודות הכרוך בין שתי תעלות זרימה.הזרז משותק על גבי אלקטרודת דיפוזיה של גז (GDE) כדי לשמש כאלקטרודת הקתודה, שבה מוזנים ישירות CO2 גזי.הקתוליט, כגון 0.5 M KHCO3, מוזרם ברציפות בתוך השכבה הדקה בין אלקטרודת הזרז לבין PEM.בנוסף, צד האנודה מופץ בדרך כלל עם אלקטרוליט מימי לתגובת התפתחות חמצן (43, 110).בהשוואה לתאים מסוג H, תאי זרימה מבוססי ממברנה אלה מראים ביצועי ECR עדיפים בהרבה.לדוגמה, Sargent ועמיתיו לעבודה (43) העריכו את ביצועי ה-ECR של הזרז Cu2S-Cu-V הן בתא מסוג H והן בתא הזרימה, כפי שמתואר באיור 8 (B עד E).בשימוש בתאים מסוג H, ה-FE המקסימלי עבור מוצרי C2+ היה 41% עם צפיפות זרם כוללת של ~30 mA cm−2 מתחת ל-0.95 V לעומת RHE.עם זאת, ה-FE עבור מוצרי C2+ עלה ל-53% עם צפיפות זרם כוללת העולה בקלות על 400 mA cm−2 מתחת ל-0.92 V לעומת RHE במערכת זרימה.שיפור ביצועים כה משמעותי באמצעות כור הזרימה ניתן לייחס לדיפוזיה המשופרת של CO2 ולתגובות הלוואי המדוכאות, שמקורן בעיקר בארכיטקטורת הממשק המשולשת המקומית של גז-אלקטרוליט-זרז.

(א) תרשים של אלקטרוליזר הזרימה עם סכימה מוגדלת של ממשק האלקטרודה-אלקטרוליט.(א) משוכפל באישור מג'ון ויילי ובניו (30).(B עד E) השוואה של ביצועי ECR באמצעות תא מסוג H ותא זרימה.(ב) עד (ה) מועתקים באישור מקבוצת הוצאת הטבע (43).(F עד H) אלקטרוליטים שונים מיושמים בתאי זרימה לעומת ביצועי ECR.(F) עד (H) מועתקים באישור מג'ון ווילי ובניו (30).(I עד K) ביצועי מבנה ויציבות של אלקטרודת דיפוזיית הגז המבוססת על פולימרים.(I) עד (K) מועתקים באישור מ-AAAS (33).

תא הפער האפס הוא מחלקה נוספת של אלקטרוליזרים, אשר מסירה עוד יותר את תעלות הזרימה בתאי זרימה ולוחצת שתי אלקטרודות יחד עם קרום חילופי יונים ביניהן.תצורה זו יכולה להפחית באופן משמעותי את העברת המסה ואת התנגדות העברת האלקטרונים ובכך לשפר את יעילות האנרגיה, מה שהופך אותה למעשית יותר ביישומים מעשיים (110).המגיבים המוזנים לקתודה יכולים להיות קתוליט רווי CO2 או זרם CO2 לח.אדי מים או אלקטרוליט מימי מוזנים באופן חובה לאנודה לשחרור פרוטונים כדי לפצות על המטען עבור מיני הפחתת CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) העריך את הביצועים של הזרז ההיברידי Cu-AC בתא הפער האפס ודיווח כי אצטלדהיד הוא המוצר העיקרי עם סלקטיביות גבוהה של 60%.כיתרון נוסף של מכשיר זה, קל מאוד ללחוץ על זרימת המגיבים ולשפר באופן משמעותי את ריכוז ה-CO2 המקומי, ובכך לגרום לצפיפות זרם גדולה ושיעורי תגובה גבוהים (110).עם זאת, קצב חילופי היונים המואץ בתאי פער אפס נוטה להחמצן את הקתוליט, ולהעביר את התגובה לכיוון התפתחות H2 במקום הפחתת CO2 (112).כדי להתמודד עם בעיה זו, Zhou ועמיתיו לעבודה (112, 113) הכניסו שכבת חיץ עם אלקטרוליט מימי במחזור בין הקתודה והממברנה כדי לשמור על ה-pH המתאים ליד הקתודה לתגובת הפחתת CO2.למרות שמוצרי C2+ שונים זוהו על בסיס תאי הפער האפס, כולל אצטון, אתנול ו-n-פרופנול, ה-FEs עדיין נמוכים יחסית.רוב המחקרים המדווחים מתמקדים תמיד במוצרי C1 הכוללים פחות מספרים של העברות פרוטונים ואלקטרונים במהלך תגובת ההפחתה.לכן, ההיתכנות של תא הפער האפס עבור מוצרי C2+ עדיין נתונה לוויכוח (110).

יתר על כן, תאים אלקטרוליטיים מיקרו-נוזליים (MECs) הם סוג של תצורת אלקטרוליזר אטרקטיבית ביותר שפותחה על ידי Kenis ועמיתיו לעבודה (39, 114).במכשיר זה, הממברנה מוחלפת בחלל דק (<1 מ"מ בעובי) המלא בזרם אלקטרוליט זורם כדי להפריד בין האנודה לקתודה.מולקולות ה-CO2 יכלו להתפזר במהירות לתוך ממשק האלקטרודה-אלקטרוליט ליד הקתודה, ושני ה-GDEs הקבועים נשטפים על ידי אלקטרוליט זורם.בהשוואה לתאי זרימה מבוססי ממברנה, MECs לא רק נמנעים מהעלות הגבוהה של הממברנה אלא גם מפחיתים את ניהול המים, המתייחס במיוחד להתייבשות האנודה והצפת הקתודה כשהן מופעלות בצפיפות זרם גבוהה בגלל הגרר האוסמוטי של מולקולות המים הובלת פרוטונים מאנודה לקתודה על פני הממברנה (115).ככל הידוע לנו, למרות היתרונות וההישגים הבולטים, מספר מינימלי של מחקרים השיגו תוצרי C2+ ב-MECs המקוריים.זה כנראה נגרם מהאפקט ה"צף" שהפרוטונים הנוצרים באנודה מתנקזים בקלות מסביבת הקתודה או נשטפים על ידי האלקטרוליט הזורם, במקום להשתתף בתגובת היווצרות C2+ המרובה של פרוטונים.ניתן לאשר את הספקולציה במקרה הבא.בשנת 2016, Kenis ועמיתיו לעבודה (31) דיווחו על הפחתה מוצלחת של מוצרי CO2 ל-C2+ ב-MEC שונה ומכיל ממברנות, שבו NGQDs יכלו להפחית מולקולות CO2 ל-C2+ עם 55% FE (31% עבור אתילן, 14% עבור אתנול, 6% עבור אצטט ו-4% עבור n-propanol) בפוטנציאל מיושם של -0.75 V לעומת RHE בתמיסת 1 M KOH.חשוב לציין שסביבת אלקטרוליט יכולה להשפיע באופן משמעותי גם על סלקטיביות המוצר.לדוגמה, Jiao ועמיתיו לעבודה (30) סינתזו זרז Cu ננו-נקבי ולאחר מכן בדקו את ביצועי ה-ECR שלו באמצעות אלקטרוליטים שונים (KHCO3, KOH, K2SO4 ו-KCl) ב-MEC מבוסס ממברנה.הם חשפו שהפחתת CO2 באלקטרוליט אלקליין (KOH) מציגה את הסלקטיביות הגבוהה ביותר של C2+ וצפיפות הזרם, כפי שמוצג באיור 8 (F ו-G).ב-0.67 V לעומת RHE באלקטרוליט של 1 M KOH, ה-FE המתקבל עבור C2+ מגיע עד ל-62% עם צפיפות זרם חלקית של 653 mA cm-2, שהיא בין צפיפות הזרם הגבוהה ביותר שדווחו אי פעם בהפחתות CO2 אלקטרוכימיות. לכיוון מוצרי C2+.אתילן (38.6%), אתנול (16.6%) ו-n-פרופנול (4.5%) הם המוצרים העיקריים של C2+ עם כמות קטנה של אצטט.הם גם ציינו שיש מתאם חזק בין ה-pH המחושב של פני השטח וה-FE עבור מוצרי C2+: ככל שה-pH של פני השטח גבוה יותר, כך צפיפות הזרם ותפוקת מוצרי C2+ גבוהה יותר, כפי שמתואר באיור 8H.החישוב התיאורטי הציע שיוני OH- קרוב לפני השטח יכולים להקל מאוד על צימוד C─C (31).

בנוסף לתצורת האלקטרוליזר, האלקטרוליט המיושם באלקטרוליזרים שונים יכול גם לשנות באופן מהותי את מוצרי ה-ECR הסופיים.כפי שהזכרנו לעיל, תמיסות KOH מאוד בסיסיות משמשות תמיד בתאי זרימה עם ביצועים מצוינים ולא בתאים מסוג H.זה מיוחס לעובדה שאלקטרוליט KOH יכול לספק מוליכות אלקטרוליט גבוהה יותר, להפחית את ההתנגדות האומהית בין ציפוי האלקטרוליט הדק על הזרז והאלקטרוליט בתפזורת, ולהקטין עוד יותר את פוטנציאל היתר הנדרש להיווצרות C2+ (31).תוצאות ה-DFT מאשרות עוד יותר שנוכחות של יוני OH- יכולה להוריד את מחסום האנרגיה לדימריזציה של CO, ובכך להגביר את היווצרות C2+ ולדכא את התחרות מהיווצרות C1 ו- H2 (30, 33).עם זאת, KOH אלקליין לא יכול לשמש כאלקטרוליט בתאים מסוג H.הסיבה לכך היא שזרמי CO2 יגיבו במהירות עם פתרונות KOH ולבסוף ייצרו תמיסת ביקרבונט עם pH ניטרלי בתאים מסוג H (30).בתאי זרימה, לעומת זאת, ברגע שה-CO2 מתפזר דרך ה-GDE, מולקולות ה-CO2 ייצרכו בשלב הגבול המשולש (CO2-זרז-אלקטרוליט) כדי ליצור מוצרים מופחתים באופן מיידי.חוץ מזה, יכולת החציצה הירודה של האלקטרוליט מסוגלת להעלות במהירות את ה-pH סביב האלקטרודה בתצורות אלקטרוליז נייחות, בעוד שהאלקטרוליט הזורם ירענן את פני השטח וימזער את תנודת ה-pH באלקטרוליט (33, 116).

כאמור, ECR היא תגובה מבוקרת דיפוזיה, לחץ תגובה גבוה יכול גם לשפר משמעותית את ריכוז ה-CO2 בתפזורת ובממשק.כורי הלחץ הגבוה הנפוצים דומים לאוטוקלאב הנירוסטה, שבו ניתן להכניס CO2 בלחץ גבוה (עד 60 אטמוספירות) לתא, מה שמוביל לעלייה יוצאת דופן הן ב-FE והן בצפיפות הזרם של C2+ (117). , 118).Sakata ועמיתיו לעבודה (119) הראו שניתן לשפר את צפיפות הזרם ל-163 mA cm−2 מתחת ל-30 atm על אלקטרודת Cu עם אתילן בתור המוצר העיקרי.זרזי מתכת רבים (למשל Fe, Co ו-Ni), ללא פעילות לייצור C2+ בלחץ הסביבה, יכולים להפחית את ה-CO2 לאתילן, אתאן, פרופאן ומוצרי C2+ מסדר גבוה אחרים בלחץ גבוה.הוכח כי הסלקטיביות של המוצרים תלויה במידה ניכרת בלחץ CO2 באופן של שינוי זמינות CO2 על פני האלקטרודה (117, 120).המוצרים המופחתים העיקריים משתנים מ-H2 לפחמימנים (כולל C2+) ולבסוף ל-CO/HCOOH עם לחץ CO2 מוגבר.יש לציין בקפידה את לחץ ה-CO2 מכיוון שלחצי CO2 גבוהים או נמוכים יתר על המידה יגרמו לקצב דיפוזיה מיותר או מוגבל של CO2, אשר נוטה להעדיף את הייצור של CO/HCOOH או H2.רק כמות תואמת של צפיפות CO ביניים וזרם שנוצרה על פני האלקטרודה יכולה להקל על תגובת הצימוד C─C ולשפר את סלקטיביות המוצר C2+ (119).

תכנון אלקטרודה חדשנית עם מבנים מתקדמים הוא כיוון חשוב נוסף לשיפור הייצור הסלקטיבי של C2+.בשלב מוקדם, האלקטרודות הפועלות הן רדיד מתכת לא נקבובי וסובלות מהעברת מסה איטית (26, 105).כתוצאה מכך, GDE הוצע כדי להקל על ביצועי התא הירוד על ידי מתן תעלות הידרופוביות המאפשרות דיפוזיה של CO2 לחלקיקי זרז (121).ה-GDE הרגיל כולל בדרך כלל שכבת זרז (CL) ושכבת דיפוזיה של גז (GDL), כפי שמוצג בחלק התחתון של איור 8A (30, 33).ממשק הגז-נוזל-זרז שנוצר ב-GDE חיוני לשיפור ביצועי התא.ה-GDL המורכב עם חומרים נקבוביים (בדרך כלל נייר פחמן) יכול לספק מסלולי CO2 בשפע ולהבטיח קצב דיפוזיה מהיר של אלקטרוליטים.הוא פועל גם כאמצעי תחבורה בעל התנגדות נמוכה לפרוטונים, אלקטרונים ומוצרי הפחתה מה-CL אל האלקטרוליט (121).יציקת טיפה, צחצוח אוויר והתקנת אלקטרודה הן הטכנולוגיות הנפוצות להכנת GDEs (122).זרזים שהורכבו עם GDEs נחקרו באופן אינטנסיבי בהפחתת אלקטרו2 למוצרי C2+.יש לציין כי תאי הזרימה שהוזכרו לעיל עם ביצועים נוחים כולם יחד עם GDEs.כבר בשנת 1990, Sammells ועמיתיו לעבודה (123) דיווחו כי GDEs מצופים Cu השיגו FE גבוה של 53% עבור אתילן עם צפיפות גבוהה של 667 mA cm−2.שיפור הסלקטיביות של אתילן ואתנול הוא אתגר מרכזי שתמיד מיוצר יחד על זרזים מבוססי Cu בגלל מסלולי התגובה המכניסטיים הדומים מאוד שלהם.יתרה מכך, חשוב לציין שהפרודוקטיביות והסלקטיביות המוגברות של אתילן בהשוואה לאתנול נצפו על GDE מבוסס Cu (25, 36).Gewirth ועמיתיו לעבודה (36) הראו FE מצוין של 60% עבור אתילן ו-FE נדכא עבור אתנול של 25% על Cu-Ag GDE שהושקע באלקטרונית, כאשר צפיפות הזרם הכוללת הגיעה ל-300 mA cm−2 ב-0.7 V לעומת RHE.זוהי עבודה נדירה שהשיגה סלקטיביות כה גבוהה בצפיפות זרם גדולה.ממצא זה מצביע על כך שאלקטרודה המשולבת ב-GDE מספקת שדרה מבטיחה לכוונון מסלולי התגובה, שבה ניתן להשיג את הסלקטיביות של מוצרים מופחתים בצפיפות זרם גבוהה.

היציבות של GDEs היא גם בעיה משמעותית שיש לטפל בה מכיוון שתפעול יציב לטווח ארוך חיוני למימוש יישום מעשי עבור תאי זרימה.למרות הביצועים הבולטים של CO2-to-C2+ שהושגו עם GDEs, היציבות עדיין ירודה בגלל ההידבקות המכנית החלשה של הזרז, GDL ושכבות המקשר (77, 124).פני הפחמן של GDL עשויים להשתנות מהידרופוביים להידרופיליים במהלך התגובה האלקטרוכימית עקב תגובת החמצון שהתרחשה בפוטנציאל יתר גבוה, מה שמוביל להצפה ב-GDL ולחסימה בנתיבי דיפוזיה של CO2 (33).כדי לפתור בעיה זו, החוקרים שילבו פיגום הידרופובי של פולי-טטראפלואורואתילן (PTFE) לתוך GDEs.בהשוואה ל-Nafion ההידרופילי, שכבת PTFE הידרופוביה מעניקה יציבות מעולה לטווח ארוך (33).Sargent ועמיתיו לעבודה (33) הרכיבו זרז Cu בין ה-PTFE וה-NPs הפחמן המופרדים, שבו שכבת PTFE הידרופוביה יכולה לשתק את שכבות ה-NPs ושכבות הגרפיט, ובכך לבנות ממשק אלקטרודה יציב (איור 8, I ו-J).כתוצאה מכך, ה-FE לייצור אתילן גדל ל-70% בתמיסת 7 M KOH בצפיפות זרם של 75 עד 100 mA cm−2.תוחלת החיים של כור זרימה זה הוארך ליותר מ-150 שעות עם אובדן זניח בסלקטיביות אתילן, הארוכה פי 300 מ-GDE מסורתיים, כפי שמוצג באיור 8K.מבנה כריך כזה הוכח כעיצוב GDE מצוין.לדוגמה, Cui ועמיתיו לעבודה (124) תכננו מבנה תלת-שכבתי עם שכבת אלקטרודה אקטיבית שנקטעה על ידי שני סרטי פוליאתילן ננו-נקביים הידרופוביים.השכבות ההידרופוביות החיצוניות עלולות להאט את שטף האלקטרוליטים מהתמיסה בתפזורת, מה שיוביל ל-pH מקומי יציב וגבוה סביב האלקטרודה הפועלת.אופטימיזציה של החלל הבין-שכבתי, שיכול לשפר את הובלת וספיחה של CO2, חשובה גם בתכנון כזה (124).לאחרונה, ננו-צינורות פחמן שולבו גם ב-GDEs בגלל הנקבוביות הגבוהה, המוליכות הטובה וההידרופוביות שלהם, מה שיכול להקל על הובלת אלקטרונים ומסה (77).

למרות ההתקדמות המרגשת בתחום ה-ECR, אסטרטגיות ליצירת מוצר C2+ בעלות נמוכה בקנה מידה גדול אינן קיימות לעתים רחוקות (125).בשלב זה, האתגרים וההזדמנויות במקביל להבנת מנגנוני התגובה של ECR ולמסחר את הטכנולוגיה המבטיחה הזו.

כפתרון אלגנטי לסגירת לולאת הפחמן ולאגירת אנרגיה מתחדשת לסירוגין, כגון רוח ושמש, נעשתה התקדמות ניכרת להשגת המרת CO2 יעילה בעשורים האחרונים.בעוד שההבנה של התהליכים הקשורים ל-ECR עברה כברת דרך מאז ימיו הראשונים (126), צימוד C─C באמצעות ECR לכיוון מוצרי C2+ עדיין רחוק מלהיות מוכן ליישום מעשי.בסקירה זו, בדקנו בפירוט את האסטרטגיות הנוכחיות שיכולות לקדם את הסלקטיביות וקצב הייצור של מוצרי C2+ באמצעות ECR, כולל כוונון זרז עדין, השפעות אלקטרוליטים, תנאים אלקטרוכימיים ותכנון אלקטרודות/כורים אלקטרוכימיים.

למרות כל המאמץ שהושקע ב-ECR, עדיין ישנן בעיות רבות עם הזרזים הנוכחיים ומערכת ה-ECR שיש לטפל בהן לפני מסחור ECR.ראשית, כזרז השולט למימוש צימוד C─C יעיל, Cu סובל מבעיות יציבות חמורות, במיוחד באלקטרוליט מימי, ורק לעתים נדירות יכול לשרוד במשך 100 שעות בשל ניידות האטום הגבוהה שלהם, צבירה חלקיקים והידרדרות המבנה בתנאי ECR.לפיכך, כיצד להשיג יציבות לאורך זמן באמצעות זרז מבוסס Cu הוא עדיין אתגר פתוח.עיגון הזרז מבוסס Cu על תמיכה ספציפית עם אינטראקציה חזקה עשוי להיות אסטרטגיה אמינה לשימור מבנה/מורפולוגיה של הזרז ובכך מספק תוחלת חיים משופרת.יתר על כן, שימוש באלקטרוליט ממברנה פולימרי להחלפת התמיסה המימית במהלך ECR יכול כנראה לשפר עוד יותר את היציבות של הזרז מבוסס Cu.בנוסף, מנקודת המבט של זרזים, יש להשתמש בטכניקות אפיון באתרנו/באפרנדו ובמודלים תיאורטיים כדי לנטר ולהבין את דעיכת הביצועים של הזרז, ובכך, בתורו, לדכא את השפלה וההרעלה של הזרז לרמות הנמוכות ביותר.נושא חשוב נוסף של זרזי ECR שיש לטפל בו הוא להפוך את פרוטוקול הסינתזה לכדאי לייצור המוני.לשם כך, עדיפה ייעול ההליכים הסינתטיים באמצעות חומרי הזנה זמינים נרחבים.

שנית, C2+ שנוצר מחומצן מ-ECR מעורבבים בדרך כלל עם מומסים (למשל, KHCO3 ו-KOH) באלקטרוליט עבור כורי H- או תאי זרימה מסורתיים, אשר, עם זאת, דורשים תהליכי הפרדה וריכוז נוספים כדי לשחזר פתרונות דלק נוזלי טהור ב יישומים מעשיים.במקביל, הפחמימנים C2+ שהתפתחו מעורבבים גם עם H2 ושארית CO2.לפיכך, תהליך הפרדה יקר הוא הכרחי עבור טכנולוגיית ECR הנוכחית, אשר מעכבת עוד יותר את ECR מיישום מעשי.לכן, כיצד לייצר באופן ישיר ורציף פתרונות דלק נוזליים טהורים ופחמימנים גזיים טהורים, במיוחד עם ריכוזי מוצר גבוהים, רצוי מאוד לפריסה מעשית של ECR.לפיכך אנו צופים את החשיבות העולה של ייצור ישיר של מוצרים טהורים באמצעות ECR בעתיד הקרוב, מה שעשוי לקרב את טכנולוגיית ECR הרבה יותר לשוק (127).

שלישית, בעוד היווצרות של קשרי C─O ו-C─H, כגון אתנול, חומצה אצטית ואתילן, בטכנולוגיית ECR נחקרה רבות, חקירה של סוגים אחרים של מוצרים חשובה גם לטכנולוגיית ECR ומגלה עניין כלכלי.לדוגמה, לאחרונה, האן ועמיתיו לעבודה (128) דיווחו על ייצור 2-ברומואתנול על ידי ECR.היווצרות באתרו של קשר C─Br הופכת את המוצר מאתנול ל-2-ברומואתנול, המהווה אבן בניין חשובה בסינתזה כימית ותרופות ומראה ערך מוסף גבוה יותר.לפיכך, מעבר למוצרי C2+ שנחקרו היטב כיום, אנו מאמינים כי מיקוד למוצרים אחרים שנחקרו לעתים נדירות כגון חומצה אוקסלית (129) וסינתזה של מולקולות C2+ מורכבות יותר כגון תרכובות מחזוריות הוא עוד נתיב מבטיח למחקר ECR עתידי.

אחרון חביב, יש לאמץ באופן נרחב עיצובי אלקטרודה וכורים חדשים כגון GDE עמיד למים, תאי זרימת נוזלים ותא PEM כדי להגביר את קצב ייצור ה-ECR לרמה מסחרית (>200 mA cm−2).עם זאת, הפער הגדול בפעילות האלקטרוקטליטית נצפה תמיד כאשר מפעילים אלקטרוקטליזטורים בבדיקת התא המלא.לכן, יש לבצע מחקרים שיטתיים יותר כדי למזער את הפער בין מחקרי חצי תא ליישום מכשיר מלא כדי להביא את ה-ECR מבדיקה בקנה מידה מעבדה לשימוש מעשי.

לסיכום, הפחתת CO2 אלקטרוכימית מציעה לנו הזדמנות טובה להתמודד עם הנושא הסביבתי מגזי חממה הנפלטים מפעילות אנושית.זה גם מראה את האפשרות להשיג דלקים וכימיקלים נקיים באמצעות אנרגיה מתחדשת.בעוד שעדיין נותרו אתגרים רבים עבור טכנולוגיית ה-ECR בשלב הנוכחי, במיוחד עבור תהליך הצימוד C─C, מאמינים כי עם המשך מחקר ופיתוח על אופטימיזציה של זרז ושלמות תאים, הפרספקטיבה של אלקטרוליזה CO2 בעולם האמיתי לדלק נקי וכימיקלים יתממשו בעתיד הקרוב.

זהו מאמר בגישה פתוחה המופץ תחת תנאי הרישיון Creative Commons Attribution-NonCommercial, המתיר שימוש, הפצה ושכפול בכל מדיום, כל עוד השימוש הנובע מכך אינו לטובת מסחרי ובתנאי שהיצירה המקורית היא כהלכה מְצוּטָט.

הערה: אנו מבקשים רק את כתובת האימייל שלך כדי שהאדם שאתה ממליץ לו על הדף ידע שרצית שהוא יראה אותו ושזה לא דואר זבל.אנחנו לא קולטים שום כתובת אימייל.

© 2020 האגודה האמריקאית לקידום המדע.כל הזכויות שמורות.AAAS הוא שותף של HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ו-COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.