Keskkonnaprobleeme ja energia üleminekut silmas pidades on elektrokeemiline CO2 vähendamine (ECR) lisandväärtusega mitme süsinikusisaldusega (C2+) kütustele ja kemikaalidele, kasutades taastuvelektrit, elegantset pikaajalist lahendust süsinikuringe sulgemiseks, lisades ka majanduslikku kasu.Kuid elektrokatalüütiline C─C sidumine veepõhistes elektrolüütides on madala selektiivsuse, aktiivsuse ja stabiilsuse tõttu endiselt avatud väljakutse.Katalüsaatorite ja reaktorite projekteerimine on nende väljakutsete lahendamise võti.Teeme kokkuvõtte hiljutistest edusammudest, kuidas saavutada tõhus C─C sidestus ECR-i kaudu, rõhuasetusega elektrokatalüsaatorite ja elektrokatalüütiliste elektroodide / reaktori disaini strateegiatel ning nende vastavatel mehhanismidel.Lisaks räägitakse praegustest kitsaskohtadest ja tulevikuvõimalustest C2+ toodete genereerimiseks.Meie eesmärk on anda kogukonnale üksikasjalik ülevaade nüüdisaegsetest C─C sidumisstrateegiatest, et neid edasi arendada ja inspiratsiooni saada nii põhimõistmise kui ka tehnoloogiliste rakenduste vallas.

Süsinikdioksiidi (CO2) liigne eraldumine atmosfääri on põhjustanud tõsiseid keskkonnamõjusid ning kujutab endast ka kiireloomulist ja potentsiaalselt pöördumatut ohtu inimühiskondadele (1, 2).Kuna atmosfääri CO2 kontsentratsioon tõusis järsult 270 ppm-lt (osa miljoni kohta) 1800. aastate alguses 401,3 ppm-ni 2015. aasta juulis, on saavutatud ülemaailmne konsensus inimtegevusest põhjustatud süsiniku jalajälje ringlussevõtu osas (3, 4).Süsiniku jalajälje lähedase ahela realiseerimiseks on üks võimalik lähenemisviis praeguse energia- ja keemiatööstuse sõltuvuse nihutamine fossiilkütustest taastuvatele allikatele, nagu päike ja tuul (5–8).Nendest taastuvatest allikatest toodetud energia osakaal on nende vahelduva iseloomu tõttu siiski piiratud 30 protsendiga, välja arvatud juhul, kui kättesaadavaks muutuvad suuremahulise energia salvestamise meetodid (9).Seega on alternatiivina praktiliselt elujõulisem CO2 kogumine punktallikatest, näiteks elektrijaamadest, millele järgneb muundamine keemilisteks lähteaineteks ja kütusteks (9–12).Elektrokatalüütiline CO2 vähendamine (ECR) taastuvelektri abil kujutab endast elegantset pikaajalist lahendust konversioonide jaoks vajalike leebete töötingimuste tõttu, mille käigus saab valikuliselt toota lisandväärtusega tooteid (13).Nagu skemaatiliselt illustreeritud joonisel 1, muudab elektrokeemiline elektrolüsaator selles protsessis CO2 ja vee taastuvelektri jõul töötavateks kemikaalideks ja kütusteks.Saadud kütust on võimalik pikaajaliselt säilitada ning seda saab ka laiali jagada või tarbida, eraldades peamise jäätmena CO2, mis kogutakse kinni ja suunatakse tagasi reaktorisse ahela sulgemiseks.Lisaks saab ECR-ist saadud väikese molekuliga keemilisi lähteaineid [nt süsinikmonooksiidi (CO) ja formiaadi] kasutada toorainena keerulisemaks keemiliseks sünteesiks.

Kütuseid ja kemikaale saab ECR-ist saada suletud süsinikutsükliga, mida toidavad taastuvad energiaallikad, nagu päike, tuul ja hüdroenergia.Rakkude ja katalüsaatorite konstrueerimine mängivad võtmerolli, et edendada selektiivsust, aktiivsust ja tõhusust CO2 muundamisel suure energiatihedusega C2+ lisandväärtusega toodeteks.

CO2 on aga üsna stabiilne lineaarne molekul, millel on tugev C═O side (750 kJ mol−1) (14), mis muudab elektrokeemilise muundamise keeruliseks.Seega nõuab see kõrget aktiveerimisbarjääri, mis omakorda toob kaasa märkimisväärse ülepotentsiaali (15).Lisaks hõlmab ECR vesilahuses elektrolüüdis mitme elektroni / prootoni ülekandeprotsesse koos paljude erinevate võimalike reaktsiooni vaheühendite ja toodetega (16–18), muutes selle väga keerukaks.Tabelis 1 on kokku võetud peamiste ECR-produktide, sealhulgas CO, metaan (CH4), metanool (CH3OH), sipelghape (HCOOH), etüleen (C2H4), etanool (CH3CH2OH) ja nii edasi poolelektrokeemilised termodünaamilised reaktsioonid koos nendega. vastavad standardsed redokspotentsiaalid (19).Üldiselt läbivad CO2 molekulid ECR-protsessi ajal esmalt adsorptsiooni ja interaktsiooni katalüsaatori pinnal olevate aatomitega, moodustades *CO2−, millele järgneb prootonite ja/või elektronide mitmesugune astmeline ülekanne erinevatele lõpptoodetele.Näiteks arvatakse, et CH4 moodustub järgmiste radade kaudu: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Joonisel 2A on kokku võetud teatatud ECR elektrokatalüsaatorite Faradaic efektiivsus (FE) erinevate tootmiskiiruste (voolutihedus) all, mis tähistab reaktsiooni toote selektiivsust (21–43).Märkimisväärne on see, et kuigi tipptasemel elektrokatalüsaatorid suudavad suure tootmiskiiruse juures (>20 mA cm-2 H-tüüpi elemendi puhul ja > 100 mA cm-) muuta CO2 C1-produktideks (CO või formiaat) üle 95% FE-ga. 2 vooluelemendi jaoks) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), ei ole seni realiseerunud enam saadaolevate multicarbon (C2+) kemikaalide väga selektiivset (>90%) ja tõhusat tootmist.See on tingitud asjaolust, et C2+ toodetega sidumine nõuab mitmete CO2 molekulide jõudmist ja adsorptsiooni pinnale, astmelist transformatsiooni ja ruumilist positsioneerimist (13).Täpsemalt, nagu on näidatud joonisel 2B, määravad *CO vaheühendite järgnevad reaktsioonid ECR C2+ lõppsaadused.Üldiselt jagavad C2H6 ja CH3COO− sama *CH2 vaheühend, mis saadakse *CO prootoniga seotud elektronide ülekande etappidest.*CH2 edasine protoneerimine annab *CH3 vaheühendi, mis viib *CH3 dimerisatsiooni kaudu C2H6 moodustumiseni.Erinevalt C2H6 genereerimisest moodustub CH3COO− CO sisestamisel *CH2-sse.*CO dimerisatsioon on C2H4, CH3CH2OH ja n-propanooli (n-C3H7OH) moodustumise kiirust määrav etapp.Pärast mitmeid elektronide ülekande ja protoneerimise etappe moodustab *CO─CO dimeer *CH2CHO vaheühendi, mis toimib C2H4 ja C2H5OH selektiivsuse määramise etapina.Lisaks leiti, et *CH2CHO redutseerimisel C2H4-ks on madalam energiabarjäär kui *CH3CHO muutmisel C2H5OH-ks (46), mis võib seletada C2H4 suuremat FE-d võrreldes C2H5OH-ga enamiku vaskkatalüsaatorite puhul.Lisaks võivad stabiliseeritud C2 vaheühendid CO sisestamise kaudu üle kanda n-C3H7OH-sse.Keerulised ja kontrollimatud reaktsiooniteed C2+ keemilise moodustumise ajal on peamiselt tingitud paljudest rohkematest permutatsioonidest protoneerimiskohtades koos võimaliku mitteelektrokeemilise etapiga (19, 47).Sellisena on väga selektiivsete elektrokatalüsaatorite konstrueerimine spetsiifilise C2+ toote suure saagisega moodustumise eeltingimus.Selles ülevaates püüame rõhutada hiljutisi edusamme elektrokatalüsaatorite kavandamisel selektiivse C2+ toote genereerimiseks ECR-i kaudu.Samuti anname kokkuvõtte seotud mehhanismide arusaamadest.Rõhutatakse ka elektroodide ja reaktori disaini, et näidata, kuidas saavutada ECR tõhus, stabiilne ja suuremahuline töö.Lisaks arutame ülejäänud väljakutseid ja tulevasi võimalusi CO2 elektrokeemiliseks muundamiseks lisandväärtusega C2+ kemikaalideks.

(A) Teatatud ECR elektrokatalüsaatorite (21-43, 130) FE erinevatel tootmiskiirustel (voolutihedus).(B) Enamik võimalikke C2+ radu ECR ajal.Reprodutseeritud American Chemical Society loal (47).

CO2 elektrokatalüütiline muundamine keemilisteks kütusteks ja lähteaineteks on potentsiaalne tehnoloogia süsinikuneutraalse energiatsükli saavutamiseks (11).Kuid C2+ toodete FE on veel kaugel praktilisest rakendusest, kus tipptasemel katalüsaatorid võimaldavad toota C2 tooteid umbes 60% FE-ga (13, 33), samas kui C3 toodang on piiratud alla 10% FE (48, 49).CO2 redutseeriv sidumine C2+ toodetega nõuab heterogeenseid katalüsaatoreid, millel on hästi koordineeritud morfoloogilised ja elektroonilised omadused (50, 51).Katalüütiline pind peab katkestama vaheühendite (47, 52, 53) vahelised skaleerimissuhted.Veelgi enam, C─C sideme moodustumise saavutamiseks peavad katalüsaatori pinnal neeldunud reaktsiooni vaheühendid olema üksteise vahetus läheduses.Veelgi enam, rada algselt adsorbeeritud vaheühendist konkreetse C2+ tooteni peab olema hästi kontrollitud mitmete prootoni abiga elektronide ülekandeetappide tõttu.Arvestades CO2 vähendamise keerukust C2+ toodete suunas, tuleks elektrokatalüsaatoreid selektiivsuse suurendamiseks hoolikalt kohandada.Vastavalt vahepealsetele liikidele ja keemilisele koostisele liigitame C2+ tooted mitmesüsivesinikeks ja oksügenaatideks (4, 54).Et läheneda väga tõhusatele elektrokatalüsaatoritele spetsiifiliste C2+ molekulide tootmiseks, on demonstreeritud mitmeid katalüsaatorite kavandamise strateegiaid, nagu heteroaatomi doping, kristallide tahke reguleerimine, sulamine / legeerimine, oksüdatsiooni oleku häälestamine ja pinna ligandi kontroll (35, 41, 55–61). .Optimaalne disain peaks ratsionaalselt arvestama eelnimetatud mõjudega ja maksimeerima kasu.Vastasel juhul võib mõistmine, millised aktiivse saidi motiivid viivad sellise ainulaadse katalüütilise käitumiseni, valgustada C─C sidumise täpset katalüsaatori disaini.Seetõttu arutatakse selles osas, kuidas kujundada ECR-katalüsaatorit konkreetsete toodete (mitme süsinikusisaldusega süsivesinikud ja hapnikuühendid) ja sellega seotud mehhanismi jaoks.

C2+ süsivesinikud, nagu C2H4, on seotud kemikaalid mitmesuguste keemiatööstuse jaoks, näiteks polüetüleeni tootmiseks (62, 63).Lisaks saab seda kasutada vahetult keevituskütusena või maagaasi segakomponendina (12).CO (Fischeri-Tropschi süntees) ja CO2 hüdrogeenimist on pikka aega kasutatud C2+ süsivesinike tootmiseks tööstuslikus mastaabis, kuid selle väljakutseks on suur energiatarbimine ja keskkonnamõju (64).Vastupidiselt sellele pakub elektrokeemiline CO2 vähendamine taastuvenergia abil puhtama ja säästvama tee.Tõhusate elektrokatalüsaatorite väljatöötamiseks C2+ süsivesinike suhtes on tehtud suuri jõupingutusi (32, 33, 65–70).

Bimetallilisi elektrokatalüsaatoreid on laialdaselt uuritud, et katkestada skaleerimissuhe elektrokeemilise CO2 muundamise ajal, mis võib stabiliseerida peamist vaheühendit ja alandada ülepotentsiaali ning seega suurendada selektiivsust (71–74).Kuigi on tõestatud, et mitmed legeermaterjalid, sealhulgas Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd ja Cu-Pt, on kõrge efektiivsusega C1 tootmiseks, stabiliseerides kriitilise vaheühendi (73, 75), näib sulami mõju C2+ süsivesinike moodustumisele. olla keerulisem (76).Näiteks Cu-Ag bimetallsüsteemis saab toote jaotust hõlpsasti reguleerida Ag ja Cu pinna aatomsuhte häälestamisega (77).Pinna Cu-rikas proov on eelistatud süsivesinike tootmiseks, samas kui pinna Ag-rikaste saadustes domineerib CO, mis tõstab esile aatomsuhte tähtsust legeeritud ECR elektrokatalüsaatorite jaoks.Lokaalsest aatomi paigutusest tingitud geomeetriline efekt võib oluliselt mõjutada vaheühendite sidumistugevust.Gewirth ja kaastöötajad (36) näitasid, et lisanditega kontrollitud elektrosadestamise teel saadud Cu-Ag sulamid näitasid leelisvoolu elektrolüsaatoris C2H4 jaoks ~60% FE (joonis 3, A ja B).Sel juhul saab optimeeritud C2H4 selektiivsuse saavutada morfoloogia ja Ag-laadimise häälestamise abil.Usuti, et Ag saidid mängivad ECR-i ajal CO moodustumise promootori rolli.Seejärel võib CO vaheühendi optimaalne kättesaadavus aidata naaber Cu C-sidumist.Lisaks võib Ag soodustada ka Cu2O moodustumist Cu-Ag katalüsaatori sünteesi ajal (joonis 3C), mille tulemuseks on C2H4 tootmise efektiivsuse suurenemine.See sünergia avab uusi võimalusi C─C sidestuskatalüsaatorite väljatöötamiseks.Lisaks võib sulamisüsteemi erinevate metallide segunemismuster määrata ka ECR-toodete leviku.Kasutades näitena Pd-Cu sulamit (joonis 3D), näitasid Kenis ja kaastöötajad (71), et faasidest eraldatud Pd-Cu katalüsaator võib pakkuda C2H4 suhtes kõrgeimat selektiivsust (~50%) võrreldes selle järjestatud ja korrastamata katalüsaatoriga. kolleegid.D-riba teooria kohaselt seostub madalama d-riba keskpunktiga siirdemetall tavaliselt in situ genereeritud vaheühenditega metallpindadel (78).Kuigi faasiliselt eraldatud Pd-Cu sulamil oli sarnane katalüütiline selektiivsus ja aktiivsus CO suhtes koos Cu nanoosakestega (NP), pakkus see Pd häälestamise abil täiesti erinevat sidumistugevust vaheühendite suhtes.Nagu on näidatud joonisel fig. 3E, oli faasidest eraldatud Cu-Pd sulamil madalaim d-riba keskus, samas kui Cu NP oma on kõrgeim.See viitab sellele, et faasidest eraldatud Cu-Pd sulamil oli CO vaheühendi jaoks madalaim sidumistugevus.See tähelepanek viitab sellele, et geomeetriline ja struktuuriefekt võib süsivesinike selektiivsuse parandamisel faasiliselt eraldatud Cu-Pd sulami puhul mängida suuremat rolli kui elektrooniline efekt.Praeguseks on ainult puhas vask või vasepõhine sulam näidanud paremat selektiivsust ja aktiivsust CO2 elektrokeemilise redutseerimisel C2+ süsivesinikeks.Seega on väga vajalik välja töötada uudne elektrokatalüsaator C2+ süsivesinike tootmiseks ECR-ist.Süsinikdioksiidi hüdrogeenimisest inspireeritud eeluuring näitas, et C2H4 tekitamiseks saab kasutada erineva faasiga Ni-Ga sulamit (79).See näitas, et Ni5Ga3 kile võib vähendada CO2 C2H4-ks ja etaaniks (C2H6).Kuigi FE C2+ süsivesinike suhtes on alla 5%, võib see sulamiefekti alusel avada uusi elektrokatalüsaatori sõelumisliine C─C sidumise suunas.

(A kuni C) Cu-Ag bimetallkatalüsaatorid, mis on valmistatud lisandiga juhitud elektrosadestamise teel: (A) Cu-traadi, Cu-Ag polü- ja Cu-Ag traadi skaneeriv elektronmikroskoopia (SEM) ja (B) vastav C2H4 FE.(C) EXAFS näitas, et Cu-Ag traat segati homogeenselt ja esitati Cu (I) oksiid.(A) kuni (C) on reprodutseeritud American Chemical Society (36) loal.(D ja E) erinevate segamismustritega Cu-Pd katalüsaatorid: (D) Illustratsioon, transmissioonelektronmikroskoopia (TEM) kujutised ja energiat hajutavad spektroskoopia elementide kaardid järjestatud, korrastamata ja faasidest eraldatud Cu-Pd sulamitest ja (E) ) Cu-Pd sulamite pinna valentsriba fotoemissioonispektrid ja d-riba keskpunkt (vertikaalne joon) Fermi taseme suhtes.(D) ja (E) on reprodutseeritud American Chemical Society (71) loal.au, suvalised ühikud.

Lisaks sulamiefektile on oksüdatsiooniastmetega manipuleerimine veel üks oluline põhimõte elektrokatalüsaatorite jõudluse häälestamiseks, mis võib mõjutada materjali kohalikku elektroonilist struktuuri.Katalüsaatori oksüdatsiooniastme häälestamise esimene näide on oksiidist saadud materjalide kasutamine.Pärast in situ redutseerimist katalüsaatori pinnal või aluspinnal olevad hapnikujäägid võivad reguleerida metallikeskuse oksüdatsiooni olekut.Näiteks plasmas oksüdeeritud Cu näitas C2H4 suhtes enam kui 60% selektiivsust, mis omistati redutseerimiskindlale Cu+-le (37).Kinnitamaks, et Cu+ on kõrge etüleeni selektiivsuse võtmeparameeter, viisime läbi kontrollkatsed, kasutades erinevat plasmat (joonis 4A).In situ kõva röntgenikiirguse neeldumisspektroskoopia näitas lisaks, et (alus)pinnakihis olevad jääkoksiidid on redutseerimistingimuste suhtes stabiilsed ning pärast 1-tunnist redutseerimist jääb alles märkimisväärne kogus Cu+ liike suhteliselt kõrgete potentsiaalidega –1,2 V versus pöörduv. vesinikelektrood (RHE).Lisaks kinnitas vase elektroredepositsioon sool-geel-vaskoksükloriidist uuesti, et stabiliseeritud pinna Cu+ liigid võivad parandada C2H4 selektiivsust (61).Vaskatalüsaatori oksüdatsiooni olekut erinevatel rakendatud potentsiaalidel jälgiti ajaliselt lahendatud in situ pehme röntgenikiirguse neeldumisspektroskoopia abil.Esialgne üleminekuetapp Cu2+-lt Cu+-le on väga kiire;Cu+ liikide edasine elektrokeemiline redutseerimine Cu0-ks on aga palju aeglasem.Ligikaudu 23% Cu+ liikidest jäävad alles ka pärast 1-tunnist pidevat vähenemist alla –1,2 V võrreldes RHE-ga (joonis 4B).Mehhaanilised uuringud näitasid, et Cu+ ja Cu0 liides põhjustab vaheühendite vahel elektrostaatilise atraktiivsuse, kuna *CO@Cu+ C-aatom on positiivselt laetud, samas kui *CO@Cu0 C-aatom on negatiivselt laetud (80), mis omakorda soodustab C─C sideme moodustumine ja seega C2+ süsivesinike tootmine.Lisaks oksiidist saadud materjalidele kasutati (alus)pinna Cu+ liikide saamiseks ka vasknitriidi (Cu3N), et vähendada *CO dimerisatsioonienergia barjääri (81).Lisaks on Cu3N-st saadud Cu+ liigid võrreldes oksiidist saadud Cu-ga veelgi stabiilsemad (joonis 4C).Selle tulemusena on nitriidist tuletatud vaskkatalüsaatori FE C2H4 puhul 39 ± 2%, mis ületab puhta Cu (~ 23%) ja oksiidist saadud Cu (~ 28%).Analoogselt ülalmainitud Cu+/Cu katalüütilise süsteemiga on boori kasutatud heteroaatomi lisandina Cuδ+ (41) sisseviimiseks ja stabiliseerimiseks.Vase keskmist oksüdatsiooniastet saab reguleerida vahemikus +0,25 kuni +0,78, muutes boorilisandi kontsentratsiooni.Prognoositav olekutihedus näitas, et elektronid kandusid vasest booriks, mille tulemuseks on lisandiga indutseeritud positiivselt laetud vasesaidid.Booriga legeeritud vask näitas * CHO vaheühendi suurenenud moodustumise energiat ja seega pärssis reaktsioonitee C1 produktide suunas.Lisaks võib see suurendada selektiivsust mitme süsiniku süsivesinike suhtes, vähendades *CO dimerisatsiooni reaktsiooni energiat (joonis 4D).Vase keskmise pinna oksüdatsiooni oleku optimeerimisega võib keskmise vase oksüdatsiooniastme +0,35 juures saavutada kõrge C2 FE ~ 80% ja ~ 53% C2H4 (joonis 4E).Praeguseks on vase aktiivsed saidid erinevates uuringutes (39, 41, 42, 81, 82) tuvastatud kui Cu0, Cuδ+ ja/või nende liides ECR jaoks.Mis on aktiivne sait, aga alles vaieldakse.Kuigi on näidatud, et heteroaatomi dopinguga indutseeritud Cuδ+ katalüsaatorid on väga aktiivsed ECR suhtes C2+ toodete suhtes, tuleks arvestada ka samaaegselt tekkinud defektide ja liideste sünergistlikku mõju.Seega tuleks välja töötada süstemaatilised operandi iseloomustused, et tuvastada vaskpinnal aktiivne keskus ja jälgida aktiivsete saitide potentsiaalset in situ transformatsiooni reaktsioonitingimustes.Peale selle on positiivselt laetud vase stabiilsus elektrokeemilise redutseerimise tingimustes veel üks probleem.Stabiilsete Cuδ+ saitidega katalüsaatorite sünteesimine on endiselt väljakutse.

(A) Erinevate plasmaaktiveeritud vaskkatalüsaatorite C2H4 selektiivsuse kokkuvõte.Paljundatud Nature Publishing Groupi loal (37).Skaalavardad, 500 nm.(B) Cu oksüdatsiooniastmete suhe reaktsiooniajaga -1,2 V ja RHE suhtes elektroredeponeeritud vases.Paljundatud Nature Publishing Groupi loal (61).(C) Cu + liikide suhe reaktsiooniaja funktsiooniga temperatuuril -0,95 V versus RHE Cu-on-Cu3N või Cu-on-Cu2O.Paljundatud Nature Publishing Groupi loal (81).( D ) Boori doping suutis muuta CO keskmist adsorptsioonienergiat vase pinnal ja vähendada CO─CO dimerisatsioonienergiat.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] ja 8[B] viitavad maa-aluse boori dopingu kontsentratsioonile vaskkatalüsaatorites, mis olid 1/16, 1/8, 3/ vastavalt 16, 1/4 ja 1/2.(E) C2 või C1 toodete oksüdatsiooniastme ja FE vaheline seos booriga legeeritud vaskkatalüsaatorites.(D) ja (E) reprodutseeritakse Nature Publishing Groupi loal (41).(F) SEM-kujutised vaskfooliumist erineva paksusega Cu2O kiledega enne (ülemine) ja pärast (alumine) ECR-i.Reprodutseeritud American Chemical Society loal (83).

Lisaks elektroonilisele struktuurile võivad oksiidist saadud materjalid in situ redutseerimisprotsessi käigus põhjustada ka morfoloogiat või struktuuri arengut.Morfoloogia või struktuuri vaatenurgast on oksiidist saadud elektrokatalüsaatorite elektrokeemiline jõudlus omistatud aktiivsete terade piiride, servade ja etappide moodustumisele (83–85).Yeo ja kaastöötajad (83) teatasid selektiivsest C─C sidestusest erineva paksusega elektrosadestatud Cu2O kiledel (joonis 4F).In situ Ramani spektroskoopia näitas, et Cu2O kilede pind vähenes ECR (83) ajal stabiilseks metalliliseks Cu0-ks.Selle tulemusena on metalliline Cu0 kinnitatud katalüütiliseks aktiivseks keskuseks Cu + liikide või Cu + / Cu0 liidese asemel.Cu2O redutseerimisel metalliks Cu0 moodustab katalüsaatori pind tõenäoliselt in situ astmeid, servi ja terrasse.Toodi välja, et moodustunud astmed ja servad on aktiivsemad kui terrassid, mis tulenevad nende tugevamast sidumisest *CO-ga, mis võib edasi hüdrogeenida *CO *CHO-ks või *CH2O-ks.Lisaks on serva Cu aatomid promootoriks *CHO ja *CH2O moodustumise suurendamiseks.Varasemad tööd näitasid, et *CHO ja *CH2O vaheühendid on C─C sidestamiseks soodsamad kui *CO kineetikas (86).Pinna morfoloogiat reguleerides saab *CHO ja *CH2O vaheühendite kemisorptsioonienergiaid optimeerida.Selles uuringus leidsid autorid, et C2H4 FE vähenes 40%-lt 22%-le, kui nad suurendasid Cu2O õhukese kile paksust 0,9-lt 8,8 μm-le.Selle põhjuseks on madala koordineeritud Cu kontsentratsioon, mis suurenes Cu2O paksuse suurenemisega.Need alakoordineeritud aatomid võivad tugevalt seostuda H-ga ja on seega eelistatumad vesiniku eraldumiseks kui C─C sidestamine.See töö näitas, et oksiidist tuletatud vaskatalüsaator võib laetud Cuδ + liikide sisseviimise asemel pinna morfoloogia rekonstrueerimise kaudu märkimisväärselt suurendada C2H4 selektiivsust.Oksiidsete katalüsaatorite abil on elektrolüüdis (34) pallaadium(II)kloriidi (PdCl2) lisandi abil selektiivselt toodetud ka etaani (C2H6).See näitas, et Cu2O-st saadud Cu pinnal adsorbeeritud PdClx mängis C2H6 evolutsioonis olulist rolli.Täpsemalt redutseeriti CO2 esmalt Cu2O-st saadud aktiivsetes Cu saitides C2H4-ks ja seejärel hüdrogeeniti moodustunud C2H4 adsorbeeritud PdClx abil, et saada C2H6.C2H6 FE suurenes PdCl2 abil <1 protsendilt 30, 1% -ni.See töö viitab sellele, et täpselt määratletud ECR-katalüsaatori ja elektrolüüdilisandi kombinatsioon võib avada uusi võimalusi konkreetse C2+ toote genereerimiseks.

Morfoloogia ja/või struktuuri reguleerimine kujutab endast teist alternatiivset strateegiat katalüütilise selektiivsuse ja aktiivsuse moduleerimiseks.Katalüsaatori suuruse, kuju ja katmata tahkude kontrollimist on laialdaselt demonstreeritud ECR jõudluse parandamiseks (58, 87, 88).Näiteks Cu(100) tahk on olemuslikult eelistatud C2H4 genereerimiseks, samas kui Cu(111) katalüsaatori domineeriv toode on metaan (CH4) (87).Erineva kuju ja suurusega Cu nanokristallide uuringus näitasid Buonsanti ja kaastöötajad (58) kuubikujuliste vase nanokristallide C2H4 selektiivsuse mittemonotoonset suurust (joonis 5A).Oma olemuselt näitasid kuupmeetrilised Cu nanokristallid suuremat C2H4 aktiivsust ja selektiivsust kui sfäärilised Cu nanokristallid (100) tahu ülekaalu tõttu.Kuubiku Cu väiksem kristallide suurus võib pakkuda suuremat aktiivsust madala koordinatsiooniga pinnakohtade, näiteks nurkade, astmete ja murdude suurenenud kontsentratsiooni tõttu.Kuid madala koordinatsiooniga kohtade tugevama kemisorptsiooniga kaasnes suurem H2 ja CO selektiivsus, mille tulemuseks oli madalam üldine süsivesinike FE.Teisest küljest vähenes osakeste suuruse suurenemisega servakohtade ja tasapinnaliste alade suhe, mis mõjutab ka C2H4 tootmise jõudlust.Autorid näitasid, et 44 nm servapikkusega keskmise suurusega vask-nanokuubikud näitasid suurimat C2H4 selektiivsust tänu optimeeritud tasakaalule osakeste suuruse ja servakohtade tiheduse vahel.Lisaks võib morfoloogia mõjutada ka kohalikku pH-d ja massitransporti ECR ajal.On näidatud, et kõrge lokaalne pH katalüsaatori pinna läheduses, mille põhjustab in situ genereeritud OH-, pärsib prootonitega seotud reaktsioonirada.Selle tulemusena võib C2+ süsivesinike moodustumine *CO dimerisatsiooni kaudu suureneda ja *COH vaheühendi kaudu moodustunud CH4 võib olla pärsitud.On näidatud, et vasest nanotraatmassiivid (joonis 5B) saavutavad suurenenud kohaliku pH (68).Tavaliselt kasutatava elektrolüüdina neutraliseerib CO2-ga küllastunud kaaliumvesinikkarbonaadi (KHCO3) lahus kiiresti kohaliku OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) ja vähendab kohalikku pH-d.Pikliku mikrostruktuuriga saab HCO3- difusiooni Cu nanojuhtme massiividesse kuidagi kahjustada, nii et kohaliku OH- neutraliseerimisefekt on mingil määral alla surutud.Sarnase põhimõtte alusel näitasid täpselt kontrollitud mesopooridega vaskvõrgud (joonis 5C) paremat FE C2H4 või C2H6 tootmiseks (32).See näitas, et elektroodi pinna kohalikku pH-d saab suurendada pooride laiuse kitsendamise teel, mille tulemuseks on vähenenud C1 toote FE ja täiustatud C2 toote FE.Pealegi, suurendades pooride sügavust, saab peamist redutseerimisprodukti häälestada C2H4-lt C2H6-le.C2H6 FE oli koguni 46%.Kuna kemikaalid on ECR-i ajal suletud pooridesse, on sügavamatest pooridest põhjustatud peamiste vaheühendite pikemat peetumisaega seletatud küllastunud C2 süsivesinike suhtes kõrge selektiivsuse peamise põhjusena.CuI-st saadud Cu nanokiud näitasid ka suurt selektiivsust C2H6 suhtes (FE = 30% temperatuuril -0,735 V versus RHE) (89).CuI-st saadud Cu nanokiudude anisotroopne morfoloogia ja kõrge pinnakaredus võivad parandada neeldunud H2 püüdmise efektiivsust ja seega suurendada C2H6 FE-d.

(A kuni C) Morfoloogia või struktuuri mõjud.(A) Aatomite tihedus (vasak telg) ja servaalade (Nedge) aatomite suhe (100) tasapinnal (N100) (paremtelg) olevate aatomite suhe vastavalt serva pikkusele (d).Reprodutseeritud John Wiley ja Sonsi loal (58).(B) Morfoloogia skeem põhjustas pH muutuse.Reprodutseeritud John Wiley ja Sonsi loal (68).(C) Erineva pooride suuruse ja sügavusega mesopoori vase toote selektiivsus.Reprodutseeritud John Wiley ja Sonsi loal (32).(D kuni H) Ligandi efektid.(D ja E) ECR vask nanojuhtmel (Cu NW) erinevat tüüpi aminohapete (D) või modifikaatoritega (E) temperatuuril –1,9 V. Reprodutseeritud Royal Society of Chemistry loal (35).(F) C2H4 tootmiskiirus erinevates halogeniidelektrolüütides, millel on Cu(35) erinev adsorptsioonipotentsiaal.Reprodutseeritud American Chemical Society loal (91).NHE, tavaline vesinikelektrood.(G) C2H4 ja CO FE erinevates KOH elektrolüütide kontsentratsioonides ja (H) C2H4 Tafeli kalle erinevates KOH elektrolüütide kontsentratsioonides.(G) ja (H) on reprodutseeritud American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Katalüsaatori pinna modifitseerimine väikeste molekulide abil on veel üks tuntud strateegia ECR elektrokeemilise jõudluse parandamiseks.See strateegia võib mõjutada mikrokeskkonda katalüsaatori pinna lähedal, mis võib pinna ligandi ja vaheühendi interaktsiooni tõttu peamisi vaheühendeid stabiliseerida.Amiin on teatatud ECR-i (35) edendava modifikaatorina.Erinevaid aminohappeid, sealhulgas glütsiini (Gly), dl-alaniini (Ala), dl-leutsiini (Leu), dl-trüptofaani (Tyr), dl-arginiini (Arg) ja dl-trüptofaani (Trp), on uuritud. uurida nende mõju vasest nanojuhtmetele (35).Nagu on näidatud joonisel 5D, olid kõik aminohappepõhised ligandid võimelised parandama C2+ süsivesinike selektiivsust.Selline täiustus viitab sellele, et ─COOH ja ─NH2 funktsionaalrühmad aminohappes on tõenäoliselt vastutavad ECR suurenenud selektiivsuse eest.Varasemad aruanded näitasid, et aminohapete adsorptsioon Cu pinnal saavutati nii ─COOH kui ka ─NH2 rühmade kaudu (35, 90).─COOH rolli tuvastamiseks valiti steariinhape (C17H35COOH, RCO2H), mis sisaldab ainult ─COOH rühma.Uuriti ka teisi modifikaatoreid, nagu a-antrakinooni diasooniumsoola (AQ), o-nitrobenseendiasooniumi soola (PhNO2) ja dodetsüülmerkaptaani (C12H25SH, RSH), mis ei sisalda ei ─COOH ega ─NH2 rühmi.Kuid kõik need ei olnud positiivsed C2+ süsivesinike FE paranemise suhtes (joonis 5E).Teoreetilised arvutused näitasid, et ─NH3+ rühmad adsorbeeritud tsvitterioonses glütsiinis võivad stabiliseerida *CHO vaheühendit nende tugeva interaktsiooni, näiteks vesiniksidemete tõttu.Halogeniidiioonide sisestamine elektrolüüti on veel üks viis katalüsaatorite modifitseerimiseks (91, 92).Nagu on näidatud joonisel fig. 5F, saab C2H4 tootmiskiirust plasmas aktiveeritud Cu puhul halogeniidlisandite abil oluliselt suurendada.Näidati, et I-ioon on aktiivsem kui Br- ja Cl-, kooskõlas vastavate I-, Br- ja Cl- adsorptsioonienergiaga Cu (100) tahkil (91).Lisaks halogeniididele avaldasid hüdroksiidioonid positiivset mõju ka C2H4 selektiivsusele.Hiljuti teatasid Sargent ja kaastöötajad (33) CO2-C2H4 konversioonist ~70% FE-ga, kasutades vooluelemendis kontsentreeritud kaaliumhüdroksiidi (KOH) elektrolüüti (kuni 10 M).Nagu on näidatud joonisel fig. 5G, oli CO ja C2H4 tekkepotentsiaal 10 M KOH elektrolüüdis palju väiksem kui 1 M KOH-s.Lisaks vähenesid C2H4 moodustumise Tafeli nõlvad (joonis 5H) hüdroksiidi kontsentratsiooni suurenemisega (135 mV dekaad−1 1 M KOH-s ja 65 mV dekaad−1 10 M KOH-s), mis viitab üldise kiiruse transmutatsioonile. määrav samm.Tihedusfunktsionaalse teooria (DFT) tulemused näitasid, et kontsentreeritud hüdroksiidide olemasolu võib vähendada CO vaheühendi sidumisenergiat ja suurendada ka laengu tasakaalustamatust kahe süsinikuaatomi vahel adsorbeeritud OCCO vaheühendites.Selle tulemusel stabiliseeritaks OCCO vaheühend veelgi tugevama dipooli külgetõmbe abil, mis toob kaasa madalama aktiveerimisenergia barjääri CO dimerisatsiooni jaoks, mis seejärel parandab üldist jõudlust.

C2+ oksüdaadid nagu etanool (CH3CH2OH) on veel üks suur kategooria väga väärtuslikke ECR tooteid.Etanooli tööstuslik süntees on energiamahukas protsess, mille käigus kulub ka palju etüleeni või põllumajanduslikke lähteaineid (40).Seega on etanooli või muude C2+ hapnikuühendite elektrokatalüütiline tootmine CO2-st majanduslikult ja keskkonnasõbralikult väga mõttekas.Kuna etanooli genereerimine ECR-ist jagas eelviimast vaheühendit C2H4-ga, milleks on *C2H3O (43), võib selle vaheühendi selektiivne hüdrogeenimine muuta ECR-i rajad C2H4-lt alkoholidele (64).Enamikus süsteemides on selektiivsus C2+ oksügenaatide suhtes palju madalam kui süsivesinike puhul (31, 37, 39, 41, 42, 67).Seega tõstame selles jaotises esile elektrokatalüsaatori disainistrateegiad, mis võivad saavutada muljetavaldava C2+ hapnikuga FE üle 25%.

Nagu eespool mainitud, võivad hästi kavandatud bimetallkatalüsaatorid parandada C2+ süsivesinike tootmise selektiivsust ja aktiivsust.Sarnast, kuid mitte identset strateegiat on kasutatud ka C2+ oksügenaatide elektrokatalüütilise jõudluse parandamiseks (38, 93, 94).Näiteks Ag-ga ühendatud Cu-Cu2O katalüsaatorid näitasid häälestatavat etanooli selektiivsust ja kõrgeim etanooli FE oli 34,15% (95).Etanooli selektiivse tootmise võtmeteguriks tuvastati faasisegatud Ag-Cu sulami kahefaasiline piir Ag / Cu aatomisuhte asemel.Kuna Cu sait on faasiliselt segatud mustris (Ag-Cu2OPB) Ag saidile väga lähedal, võib faasiga segatud proovi etanooli vaheühendite moodustumise kiirust kiirendada võrreldes faasiliselt eraldatud prooviga (Ag-Cu2OPS). ), mille tulemuseks on parem etanooli genereerimine.Lisaks etanoolile on näidatud, et Cu-Ag bimetallilised NP-d muudavad CO2 atsetaadiks bensotriasooli lisamisega (93).-1,33 V, võrreldes RHE-ga, oli atsetaadi FE 21,2%.Sel juhul pakuti välja kaks võimalikku reaktsiooniteed: üks põhineb CO dimerisatsioonil ja teine ​​​​on CO sisestamisel, rõhutades CO vaheühendite moodustumise kriitilist rolli aktiivsetes Ag saitides.Sarnane tähelepanek tehti Cu-Zn katalüsaatorite puhul (joonis 6, A ja B) etanooli tootmisel (38).Reguleerides Zn-i sisaldust Zn-Cu legeeritud katalüsaatorites, saab etanooli ja C2H4 FE suhet hästi kontrollida vahemikus 0, 48 kuni 6, mis viitab CO-d arenevate kohtade tähtsusele C2 + oksügenaadi moodustumisel.Legeeritud katalüsaatorite moodustumine võib esile kutsuda maatriksmaterjali deformatsiooni, mis mõnikord ei pruugi olla soovitav.Seega võib otsene tee bimetallkatalüsaatorite poole olla mõne sihttoote jaoks sobivam.Jaramillo ja kaastöötajad (96) konstrueerisid tandemkatalüüsi efekti uurimiseks lihtsustatud Au-Cu bimetallisüsteemi, mis sünteesiti kulla NP-de otsese sadestamisel polükristallilisele Cu-fooliumile.Bimetall Au-Cu näitas sünergistlikku selektiivsust ja aktiivsust C2+ alkoholide suhtes, edestades puhast vaske ja kulda ning Au-Cu sulamit.Võrreldes Cu fooliumiga, näitas bimetalliline Au-Cu süsteem suurenenud kohalikku CO kontsentratsiooni Au NP-de olemasolu tõttu (joonis 6C), mis olid aktiivsed CO tekkeks.Kuna kuld ei ole CO redutseerimiseks aktiivne, omistati Au-Cu bimetallkatalüsaatorite suurenenud C2+ alkoholi tootmiskiirus tandem-katalüüsimehhanismile.Täpsemalt võivad kulla NP-d tekitada Cu pinna lähedal kõrge lokaalse CO kontsentratsiooni.Järgmisena saab ohtralt lokaalseid CO molekule Cu abil veelgi redutseerida C2+ alkoholideks.

(A kuni C) Sulamiefektid.(A) Etanooli ja C2H4 maksimaalne FE ning etanooli ja etüleeni FE suhe erinevatel Cu-Zn sulamitel.(B) Etanooli osaline voolutihedus erinevatel Cu-Zn sulamitel.(A) ja (B) on reprodutseeritud American Chemical Society loal (38).(C) CO2 vähenemise ja CO eraldumise kiirused kullal, vasel ja Au-Cu bimetallsüsteemil.Paljundatud Nature Publishing Groupi loal (96).(D kuni L) Morfoloogia või struktuuri mõjud.(D) Metalliioonide tsüklimeetodi skemaatiline illustratsioon.(E ja F) 100-tsüklilise Cu SEM-kujutised enne (E) ja pärast (F) eelredutseerimist ECR tingimustes.(G) TEM ja valitud ala elektronide difraktsioon näitasid, et Cu (100) oli eksponeeritud ja (H) vaba energia *OCCO ja *OCCHO moodustumise jaoks Cu (100), Cu (111) ja Cu (211) tahkudel.(D) kuni (G) on reprodutseeritud Nature Publishing Groupi loal (42).(I) Hapniku ja süsivesinike suhe Cu(111), Cu(751) ja Cu(100) potentsiaali funktsioonina.(J) Cu(111), Cu(100) ja Cu(751) koordinatsiooninumbrid.(I) ja (J) reprodutseeritakse National Academy of Sciences loal (97).(K) Cu NP-dest kuupmeetritaoliseks vaseks muundamise skeem.Reprodutseeritud National Academy of Sciences loal (98).(L) SEM-kujutised nanodendriitsest vasest enne ja pärast ECR-i.Reprodutseeritud American Chemical Society loal (99).

Kristallide tahkude selektiivset eksponeerimist elektrokatalüsaatorite jaoks on näidatud kui tõhusat ja arusaadavat lähenemisviisi konkreetsete ECR-toodete täiustatud FE saavutamiseks ja oluliseks viisiks põhimõistmiseks.Ühekristallkatalüsaatorite lihtne, kuid skaleeritav süntees on keeruline.Inspireerituna patareide galvanostaatilisest laadimise ja tühjenemise (GCD) protseduurist, töötas meie rühm välja metalliioonide tsüklimeetodi (joonis 6D), et selektiivselt paljastada Cu-katalüsaatori kristallide tahk (42).Pärast 100 GCD tsüklit moodustati Cu-fooliumile tihe Cu nanokuubiku massiiv koos paljastatud (100) tahkudega (joonis 6, E kuni G).100-tsüklilise katalüsaatori üldine C2+ alkoholi FE oli üle 30% ja vastav C2+ alkoholi voolutihedus üle 20 mA cm-2.Kuid 10-tsükliline Cu, mille (100) tahk on madalam, pakkus C2+ alkoholi FE ainult ~10%.DFT simulatsioon kinnitas, et Cu(100) ja astmelised (211) tahud olid C─C sidumise jaoks soodsamad kui Cu(111), nagu on näidatud joonisel 6H.Mudelkatalüsaatorit, epitaksiaalset Cu-kilet erinevate eksponeeritud tahkudega, on kasutatud aktiivse saidi motiivide määramiseks C2+ oksügenaadi tootmise suunas (joonis 6I) (97).Kuna on statistiliselt vähem tõenäoline, et CO* dimeer külgneb vähemate naabritega pinnal H* aatomitega, võivad madalama koordinatsiooniga Cu saidid pärssida süsivesinike moodustumist ja viia parema C2+ oksügenaadi FE-ni, kuna seda on raskem hüdrogeenida. C─C sidestatud ECR vaheühendid selle pinnal (97).Epitaksiaalse Cu kile uuringus kinnitasid autorid, et Cu (751) külje ECR näitas paremat hapniku/süsivesinike suhet.Selle täiustuse võib seostada erinevate Cu tahkude pinna Cu aatomi geomeetriaga ja vastava madalama keskmise koordineeritud arvuga (joonis 6J), kus Cu aatom koordineeris vastavalt Cu(751) kahe, nelja ja kuue lähima naabriga. Cu(100) ja Cu(111) tahud.In situ morfoloogia rekonstrueerimist on kasutatud ka C2+ oksügenaadi FE parandamiseks.Yang ja kaastöötajad (98) töötasid välja aktiivse kuubitaolise Cu-katalüsaatori, mis näitas paremat C─C-ühenduse jõudlust.Üksikasjalikult sadestati erineva koormusega monodisperssed Cu NP-d (6, 7 nm) ECR-i katalüsaatorina süsinikpaberi alusele.Ilmselgelt täheldati Cu NP koormuse suurenemisega C2+ oksügenaatide suurenenud FE-d.Näidati, et tihedalt pakitud Cu NP-d suure koormuse tingimustes läbisid ECR-i ajal in situ morfoloogilise transformatsiooni, mille käigus moodustusid lõpuks kuubitaolised morfoloogiad (joonis 6K).See äsja moodustunud struktuur leiti olevat elektrokatalüütiliselt aktiivsem.Tafeli analüüs näitas, et CO dimerisatsioon oli C2 toote moodustumise kiirust määrav etapp, samas kui n-propanooli oma näitas selles katalüütilises süsteemis diskreetset rada.Nanodendriitne vask on veel üks näide, mis näitab morfoloogilise kontrolli tähtsust C2+ oksügenaadi tootmisel (99).Lühidalt, kogu FE täpselt määratletud vask nanodendriidi (joonis 6L) C2+ alkoholi oli umbes 25% temperatuuril -1,0 V versus RHE.Muljetavaldav 13% n-propanooli FE võib saavutada temperatuuril –0,9 V. Arvestades Cu aatomi kõrget aktiivsust, kannatavad vasepõhised katalüsaatorid alati ECR-i ajal struktuurse lagunemise all, eriti suure ülepotentsiaali korral, mis omakorda põhjustab halba stabiilsus.Selline nanodendriitne vask näitas aga alkoholi tootmisel head stabiilsust, näidates alkoholi FE 6 tunni jooksul ~ 24%.

Elektrokatalüsaatorite defektid, nagu aatomite vabad kohad ja lisandid, näitavad võimalust adsorbeerida ebatavalisi ECR-i vaheühendeid ja seega selektiivselt tõhustada vastavat rada oksügenaatide suunas (29, 43, 100).Võttes näiteks *C2H3O, mis on etüleeni ja etanooli tootmise potentsiaalne eelviimane vaheühend, uurisid Sargent ja kaastöötajad (43) üksikasjalikult defektide rolli südamiku kesta Cu elektrokatalüsaatoris.Teoreetiliselt näitasid nad, et etüleeni ja etanooli moodustumise reaktsiooni energiabarjäärid olid C─C sidumise varases etapis sarnased (0,5 V ülepotentsiaal) (joonis 7A).Sellises olukorras suurendaks vase vaba koha sisseviimine veidi etüleeni moodustumise energiabarjääri, kuid see ei mõjutanud etanooli teket (joonis 7B).Kuid nagu on näidatud joonisel 7C, võivad vakantse ja maa-aluse väävlilisandiga vaskatalüsaatorid oluliselt suurendada etüleeni marsruudi energiabarjääri, muutes selle termodünaamiliselt ebasoodsaks.Kuid sellisel modifikatsioonil oli etanoolirajale tühine mõju.Seda nähtust kontrolliti täiendavalt eksperimentaalselt.Sünteesiti südamiku ja kestaga struktureeritud Cu2S-Cu, millel oli rohkelt pinnavabasid töökohti (Cu2S-Cu-V; joonis 7D).Alkoholi ja etüleeni suhe suurenes tühjade Cu NP-de puhul 0,18-lt 0,34-ni vabade Cu2S-Cu-ga ja seejärel 1,21-ni Cu2S-Cu-V-ga, kuigi kõigi katalüsaatorite C2+ toodete summaarne FE jäi samaks (joonis 7E). .See tähelepanek näitas, et alkoholi selektiivsuse edendamine oli seotud etüleeni tootmise pärssimisega, mis on kooskõlas DFT tulemusega.Lisaks mängib defektitehnoloogia metallivaba süsinikkatalüsaatori puhul olulisemat rolli, kuna puhtad süsinikmaterjalid on ECR jaoks passiivsed.Süsinikupõhise katalüsaatori elektroonilise struktuuri muutmiseks on kasutatud lisaaineid, nagu lämmastik ja boor (31, 43, 100).Näiteks lämmastikuga legeeritud nanoteemantkile (NDD) ränisubstraadil andsid Quan et al.(29) atsetaadi selektiivseks tootmiseks ECR-ist (joonis 7F).Atsetaadi alguse potentsiaal oli nii madal kui –0,36 V võrreldes RHE-ga, kasutades NDD katalüsaatorit, ja atsetaadi FE oli üle 75% potentsiaalivahemikus –0,8 kuni –1,0 V võrreldes RHE-ga.Sellise muljetavaldava paranemise päritolu mõistmiseks valmistati ette ja uuriti erineva lämmastikusisaldusega või lämmastikuliikidega NDD/Si ​​elektroode (joonis 7G).Autorid jõudsid järeldusele, et NDD / Si katalüsaatori paremat jõudlust ECR jaoks võib seostada selle suure vesiniku eraldumise ja N dopingu ülepotentsiaaliga, kus N-sp3C liigid olid atsetaadi tootmiseks väga aktiivsed.Elektrokineetilised andmed ja in situ infrapunaspekter näitasid, et atsetaadi moodustumise peamine rada võib olla CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Lisaks lämmastikule on boor veel üks hästi uuritud heteroaatom, mis reguleerib nanoteemandi elektroonilist struktuuri.Booriga legeeritud nanoteemant (BDD) vähendas aga CO2 eelistatavalt formaldehüüdiks või formiaadiks (101).Lisaks näitas Quan ja kaastöötajad (102), et boori ja lämmastikuga koos legeeritud nanoteemant (BND) avaldas ECR-ile sünergistlikku toimet, mis võib ületada BDD piirangu ja seejärel toota selektiivselt etanooli.Valmistati erineva lämmastikusisaldusega ja sarnaste boori dopingutasemetega BND1, BND2 ja BND3 katalüsaatorid.Nagu on näidatud joonisel 7H, võib etanooli kõrgeima selektiivsuse kuni 93% saavutada BND3 katalüsaatoril temperatuuril -1,0 V, võrreldes RHE-ga, millel on kõrgeim lämmastiku doping.Teoreetiline arvutus näitas, et C─C sidumisprotsess BND-l oli termodünaamiliselt soodne, kus boori aatom soodustas CO2 sidumist ja lämmastiku lisand hõlbustas vaheühendi hüdrogeenimist etanooliks.Kuigi heteroaatomiga legeeritud nanoteemant oli võimeline muutma CO2 suure selektiivsusega mitmesüsinikulisteks hapnikuühenditeks, on selle ECR aktiivsus aeglase laenguülekande protsessi tõttu väga piiratud (voolutihedus on alla 2 mA cm-2).Grafeenil põhinev materjal võib olla potentsiaalne lahendus teemandipõhiste katalüsaatorite puuduste ületamiseks.Teoreetiliselt on C─C sidumise aktiivseteks kohtadeks võetud grafeenikihi servapüridiini N-saidid (103).See on tingitud asjaolust, et püridiini lämmastiku olemasolu servades võib muuta CO2 CO-ks, mida saab edasi siduda C2+ molekuliga (joonis 7I).Näiteks *C2O2 vaheühendit saab stabiliseerida lämmastikuga legeeritud süsinikus, milles kaks C-aatomit on seotud vastavalt püridiini lämmastiku ja selle külgneva C-aatomiga (103).Seejärel kinnitati teoreetiline ennustus, kasutades lämmastikuga legeeritud grafeeni kvantpunkti (NGQD) katalüsaatoreid (31).Pärast lämmastikuga legeeritud grafeenilehtede (1–3 μm) (joonis 7J) peenestamist saadi 1–3 nm NGQD-d, milles püridiini N tihedust servakohtades suurendati kolme suurusjärgu võrra.-0,78 V, võrreldes RHE-ga, võib C2+ oksügenaatide maksimaalne FE ulatuda kuni 26%.Lisaks, nagu on näidatud joonisel 7K, on ​​C2+ oksügenaatide osaline voolutihedus ligikaudu 40 mA cm-2 juures -0,86 V, võrreldes RHE-ga, mis on palju kõrgem kui modifitseeritud nanodiamondil.Võrdluseks andsid N-vabad grafeeni kvantpunktid ja N-leegitud grafeenoksiid, millel on palju alumise serva püridiini N, peamiselt H2, CO ja formiaat.

(A kuni C) Gibbs suunab vaba energiat *C2H3O-st etüleeni ja etanoolini vase jaoks, vase jaoks vaba ruumi ja vase jaoks vaba ruumi ja maa-aluse väävli jaoks.(D) Cu2S-Cu-V katalüsaatori skemaatiline illustratsioon.(E) C2+ alkoholide ja etüleeni FE, samuti alkoholide ja alkeenide FE suhe.(A) kuni (E) on reprodutseeritud Nature Publishing Groupi loal (43).(F) NDD SEM-pilt.(G) Atsetaadi ja formiaadi tootmismäärad erineva lämmastikusisaldusega NDD-s.% juures, aatomi %.(F) ja (G) on reprodutseeritud American Chemical Society loal (29).(H) FE-d NDD, BDD ja BND jaoks -1,0 V juures. Reprodutseeritud John Wiley ja Sonsi loal (102).(I) NGQD-de C─C sidumise aktiivsete saitide skemaatiline illustratsioon.(I) on reprodutseeritud American Chemical Society loal (103).(J) NGQD-de TEM-pilt.Skaalavardad, 1 nm.(K) NGQD-sid kasutavate erinevate toodete osalised voolutihedused.(J) ja (K) reprodutseeritakse Nature Publishing Groupi loal (31).

Lisaks elektrokatalüsaatoritele on elektroodide ja katalüütilise reaktori arhitektuur veel üks tõhus viis ECR jõudluse suurendamiseks, eriti tootmiskiiruse ja energiatõhususe osas.Uudsete elektroreduktsioonisüsteemide projekteerimisel ja valmistamisel on tehtud olulisi parandusi, et saavutada ülitõhus C2+ tootmine.Selles jaotises käsitleme üksikasjalikult ECR-elektroodi/reaktori disaini.

H-tüüpi rakke kasutatakse laialdaselt laboratoorsetes katsetes, arvestades nende lihtsat kokkupanekut, lihtsat kasutamist ja madalat hinda.Rakud on varustatud sõltumatute katood- ja anoodikambritega, mis on ühendatud ioonvahetusmembraaniga (104, 105).Selle H-tüüpi elemendi esmaseks puuduseks on madal CO2 lahustuvus elektrolüüdi vesilahuses, mis on ümbritseva keskkonna tingimustes vaid 0,034 M, mis põhjustab piiratud CO2 redutseerimisvoolutiheduse j < 100 mA cm-2 (64).Veelgi enam, muud olemuslikud puudused, sealhulgas piiratud elektroodide pindala ja suur elektroodidevaheline kaugus, ei ole vastanud kasvavatele uurimisnõuetele (105, 106).C2+ toote genereerimiseks on H-tüüpi elemendid tavaliselt madala selektiivsusega kõrge ülepotentsiaali korral, nt 32% etüleeni puhul –0,98 V ja RHE (107), n-propanooli puhul –0,9 V juures 13,1% ja RHE (99) ja 20,4% etanooli puhul temperatuuril –0,46 V versus RHE (108), kuna vesiniku eraldumine on väga konkurentsivõimeline.

Ülaltoodud probleemide lahendamiseks pakuti välja voolureaktor (15, 109).Vooluelementides saab gaasilist CO2 voolu otse lähteainena kasutada katoodil, mis parandab oluliselt massi difusiooni ja tootmiskiirust (104, 110).Joonisel fig 8A on kujutatud vooluelemendi tüüpiline arhitektuur, kus polümeer-elektrolüüdi membraan (PEM) toimis elektroodide eraldajana, mis on kahe voolukanali vahele asetatud.Katalüsaator immobiliseeritakse gaasi difusioonelektroodile (GDE), mis toimib katoodelektroodina, millesse gaasilist CO2 otse söödetakse.Katolüüti, nagu 0,5 M KHCO3, voolab pidevalt õhukeses kihis katalüsaatorelektroodi ja PEM-i vahel.Lisaks tsirkuleeritakse anoodi pool tavaliselt hapniku eraldumise reaktsiooniks elektrolüüdi vesilahusega (43, 110).Võrreldes H-tüüpi rakkudega näitavad need membraanipõhised vooluelemendid palju paremat ECR jõudlust.Näiteks Sargent ja kaastöötajad (43) hindasid Cu2S-Cu-V katalüsaatori ECR jõudlust nii H-tüüpi rakus kui ka vooluelemendis, nagu on kujutatud joonisel 8 (B kuni E).Kasutades H-tüüpi rakke, oli C2+ toodete maksimaalne FE 41% koguvoolutihedusega ~30 mA cm-2 alla –0,95 V võrreldes RHE-ga.C2+ toodete FE tõusis aga 53%-ni, kusjuures koguvoolutihedus ületas kergesti 400 mA cm-2 alla –0,92 V, võrreldes RHE-ga voolusüsteemis.Selline märkimisväärne jõudluse paranemine voolureaktori kasutamisel võib olla tingitud suurenenud CO2 difusioonist ja allasurutud kõrvalreaktsioonidest, mis tulenevad peamiselt kohalikust gaasi-elektrolüüdi-katalüsaatori kolmekordse liidese arhitektuurist.

(A) Voolu elektrolüüsi skeem koos elektroodi-elektrolüüdi liidese suurendatud skeemiga.(A) reprodutseeritakse John Wiley and Sonsi loal (30).(B kuni E) ECR jõudluse võrdlus H-tüüpi raku ja voolukambri abil.(B) kuni (E) on reprodutseeritud Nature Publishing Groupi loal (43).(F kuni H) Vooluelementides kasutatavad erinevad elektrolüüdid võrreldes ECR jõudlusega.(F) kuni (H) on reprodutseeritud John Wiley and Sonsi loal (30).(I kuni K) Polümeeripõhise gaasi difusioonielektroodi struktuur ja stabiilsusnäitajad.(I) kuni (K) reprodutseeritakse AAAS-i loal (33).

Nullvaherakk on veel üks tärkav elektrolüüsaatorite klass, mis eemaldab veelgi voolukambrites olevad voolukanalid ja surub kokku kaks elektroodi, mille vahel on ioonvahetusmembraan.See konfiguratsioon võib märkimisväärselt vähendada massiülekande ja elektronide ülekande takistust ning seega parandada energiatõhusust, muutes selle praktilistes rakendustes teostatavamaks (110).Katoodile juhitavad reagendid võivad olla kas CO2-ga küllastunud katolüüdid või niisutatud CO2 voog.Prootonite vabastamiseks juhitakse anoodile kohustuslikult veeaur või veepõhine elektrolüüt, et kompenseerida CO2 redutseerivate osade laengut (111).Gutiérrez-Guerra jt.(109) hindas Cu-AC hübriidkatalüsaatori jõudlust nullvaheelemendis ja teatas, et atseetaldehüüd on peamine toode, mille selektiivsus on 60%.Selle seadme teise eelisena on väga lihtne reagendi voolu survestada ja oluliselt tõsta kohalikku CO2 kontsentratsiooni, mille tulemuseks on suured voolutihedused ja kõrged reaktsioonikiirused (110).Kiirenenud ioonivahetuskiirus nullvaherakkudes kipub aga katolüüti hapestama, nihutades reaktsiooni CO2 vähendamise asemel H2 eraldumise suunas (112).Selle probleemi lahendamiseks sisestasid Zhou ja kaastöötajad (112, 113) katoodi ja membraani vahele ringleva vesilahuselise elektrolüüdiga puhverkihi, et säilitada õige pH katoodi lähedal CO2 redutseerimisreaktsiooni jaoks.Kuigi nullvaherakkude põhjal tuvastati mitmesuguseid C2+ tooteid, sealhulgas atsetoon, etanool ja n-propanool, on FE-d siiski suhteliselt madalad.Enamik teatatud uuringuid keskendub alati C1 toodetele, mis hõlmavad redutseerimisreaktsiooni ajal vähem prootonite ja elektronide ülekandeid.Seetõttu arutletakse endiselt C2+ toodete nullvaheelemendi teostatavuse üle (110).

Lisaks on mikrofluidsed elektrolüütilised rakud (MEC) omamoodi väga atraktiivne elektrolüüsi konfiguratsioon, mille on välja töötanud Kenis ja kaastöötajad (39, 114).Selles seadmes asendatakse membraan õhukese ruumiga (paksus <1 mm), mis on täidetud voolava elektrolüüdi vooluga, et eraldada anoodi ja katoodi.CO2 molekulid võivad kiiresti difundeeruda katoodi lähedal asuvasse elektroodi-elektrolüüdi liidesesse ja kahte fikseeritud GDE-d loputatakse voolava elektrolüüdiga.Võrreldes membraanipõhiste vooluelementidega ei väldi MEC-id mitte ainult membraani kõrgeid kulusid, vaid leevendavad ka veemajandust, mis viitab eriti anoodi kuivamisele ja katoodide üleujutamisele, kui neid kasutatakse suure voolutihedusega, mis on tingitud veemolekulide osmootsest takistusest. prootoni transport anoodilt katoodile läbi membraani (115).Niipalju kui me teame, on vaatamata märgatavatele eelistele ja saavutustele minimaalne arv uuringuid saavutanud C2+ tooteid esialgsetes MEC-des.Tõenäoliselt on selle põhjuseks "ujuv" efekt, mille kohaselt anoodis moodustunud prootonid tühjenevad kergesti katoodi lähedusest või uhuvad voolava elektrolüüdi poolt minema, selle asemel, et osaleda mitme prootoni nõutavas C2+ moodustumise reaktsioonis.Spekulatsiooni võib kinnitada järgmine juhtum.2016. aastal teatasid Kenis ja kaastöötajad (31) CO2 edukast redutseerimisest C2+ toodeteks modifitseeritud ja membraani sisaldaval MEC-l, kus NGQD-d võivad vähendada CO2 molekule C2+-ks 55% FE-ga (etüleeni puhul 31%, 14% etanooli, 6% atsetaadi ja 4% n-propanooli puhul) rakendatud potentsiaalil –0,75 V versus RHE 1 M KOH lahuses.Oluline on märkida, et elektrolüütide keskkond võib samuti oluliselt mõjutada toote selektiivsust.Näiteks sünteesisid Jiao ja kaastöötajad (30) nanopoorse Cu katalüsaatori ja testisid seejärel selle ECR-i jõudlust, kasutades erinevaid elektrolüüte (KHCO3, KOH, K2SO4 ja KCl) membraanipõhises MEC-s.Nad näitasid, et leeliselise elektrolüüdi (KOH) CO2 redutseerimisel on kõrgeim C2+ selektiivsus ja voolutihedus, nagu on näidatud joonisel 8 (F ja G).Temperatuuril −0,67 V võrreldes RHE-ga 1 M KOH elektrolüüdis saavutab saadud FE C2+ jaoks kuni 62% osalise voolutihedusega 653 mA cm-2, mis on üks suurimaid voolutihedusi, mida CO2 elektrokeemilises vähendamises on kunagi kirjeldatud. C2+ toodete suunas.Etüleen (38,6%), etanool (16,6%) ja n-propanool (4,5%) on peamised vähese atsetaatisisaldusega C2+ tooted.Samuti juhtisid nad tähelepanu sellele, et C2+ toodete arvutatud pinna pH ja FE vahel on tugev korrelatsioon: mida kõrgem on pinna pH, seda suurem on voolutihedus ja C2+ toodete saagis, nagu on kujutatud joonisel 8H.Teoreetiline arvutus näitas, et pinnalähedased OH-ioonid võivad oluliselt hõlbustada C─C sidumist (31).

Lisaks elektrolüsaatori konfiguratsioonile võib erinevates elektrolüüsiseadmetes kasutatud elektrolüüt oluliselt muuta ka ECR-i lõpptooteid.Nagu me eespool mainisime, kasutatakse tugevalt leeliselisi KOH lahuseid alati suurepärase jõudlusega vooluelementides, mitte H-tüüpi rakkudes.See on tingitud asjaolust, et KOH elektrolüüt võib tagada suurema elektrolüüdi juhtivuse, vähendada oomilist takistust katalüsaatori õhukese elektrolüüdi katte ja elektrolüüdi vahel ning veelgi vähendada C2+ moodustumise vajalikku ülepotentsiaali (31).DFT tulemused kinnitavad veelgi, et OH-ioonide olemasolu võib alandada CO dimerisatsiooni energiabarjääri, suurendades seega C2 + moodustumist ja pärssides C1 ja H2 moodustumist (30, 33).Kuid leeliselist KOH-d ei saanud H-tüüpi rakkudes elektrolüüdina kasutada.Selle põhjuseks on asjaolu, et CO2 vood reageerivad kiiresti KOH lahustega ja lõpuks loovad H-tüüpi rakkudes neutraalse pH-ga bikarbonaadi lahuse (30).Voolurakkudes aga, kui CO2 hajub läbi GDE, tarbitakse CO2 molekulid kolmekordses piirfaasis (CO2-katalüsaator-elektrolüüt), et moodustada koheselt redutseeritud tooteid.Peale selle suudab elektrolüüdi halb puhverdusvõime statsionaarses elektrolüüsi konfiguratsioonis kiiresti tõsta pH-d elektroodi ümber, samas kui voolav elektrolüüt värskendab pinda ja minimeerib elektrolüüdi pH kõikumist (33, 116).

Nagu eespool mainitud, et ECR on difusiooniga juhitav reaktsioon, võib kõrge reaktsioonirõhk oluliselt suurendada ka CO2 kogust ja liidese kontsentratsiooni.Levinud kõrgsurvereaktorid on sarnased roostevabast terasest autoklaaviga, milles saab kambrisse viia kõrgsurve CO2 (kuni 60 atm), mis toob kaasa nii FE kui ka C2+ voolutiheduse (117) märkimisväärse suurenemise. , 118).Sakata ja kaastöötajad (119) näitasid, et Cu-elektroodil, mille peamiseks tooteks on etüleen, saab voolutihedust suurendada 163 mA cm-2-ni rõhul 30 atm.Paljud metallkatalüsaatorid (nt Fe, Co ja Ni), millel puudub aktiivsus C2+ tootmiseks ümbritseval rõhul, võivad kõrgendatud rõhul redutseerida CO2 etüleeniks, etaaniks, propaaniks ja muudeks kõrgetasemelisteks C2+ toodeteks.On näidatud, et toodete selektiivsus sõltub märkimisväärselt CO2 rõhust, muutes CO2 kättesaadavust elektroodi pinnal (117, 120).Peamised redutseeritud tooted muudetakse H2-lt süsivesinikeks (kaasa arvatud C2+) ja lõpuks CO/HCOOH-ks koos suurenenud CO2 rõhuga.Eelkõige tuleks CO2 rõhku hoolikalt jälgida, sest liiga kõrge või madal CO2 rõhk põhjustaks üleliigse või piiratud CO2 difusioonikiiruse, mis kipub soodustama CO/HCOOH või H2 tootmist.Ainult ühilduv kogus vahepealset CO ja voolutihedust, mis tekib elektroodi pinnal, võib hõlbustada C─C sidestusreaktsiooni ja suurendada C2+ produkti selektiivsust (119).

Täiustatud struktuuridega uudse elektroodi kujundamine on veel üks oluline suund selektiivse C2+ tootmise suurendamiseks.Algstaadiumis on tööelektroodid mittepoorsed metallfooliumid ja neil on aeglane massiülekanne (26, 105).Selle tulemusena pakuti välja GDE-d, et leevendada rakkude halba jõudlust, pakkudes hüdrofoobseid kanaleid, mis hõlbustavad CO2 difusiooni katalüsaatorosakestesse (121).Tavaline GDE sisaldab tavaliselt katalüsaatorikihti (CL) ja gaasi difusioonikihti (GDL), nagu on näidatud joonise 8A alumises osas (30, 33).GDE-s moodustatud gaasi-vedeliku-katalüsaatori liides on raku jõudluse parandamiseks ülioluline.Poorsete materjalidega (tavaliselt süsinikpaberiga) kokku pandud GDL võib pakkuda rohkelt CO2 radu ja tagada kiire elektrolüütide difusioonikiiruse.See toimib ka madala takistusega transpordikeskkonnana prootonite, elektronide ja redutseerimisproduktide jaoks CL-st elektrolüüti (121).GDE-de valmistamisel levinumad tehnoloogiad on tilkvalu, õhuhari ja elektroonsesadestamine (122).GDE-dega kokkupandud katalüsaatoreid on intensiivselt uuritud CO2 elektroredutseerimisel C2+ toodeteks.Eelkõige on ülalmainitud soodsa jõudlusega voolurakud ühendatud GDE-dega.Juba 1990. aastal teatasid Sammells ja kaastöötajad (123), et Cu-kattega GDE-d saavutasid kõrge FE 53% etüleeni suure tihedusega 667 mA cm-2.Etüleeni ja etanooli selektiivsuse suurendamine on suur väljakutse, mida toodetakse alati Cu-põhistel katalüsaatoritel nende väga sarnaste mehaaniliste reaktsiooniteede tõttu.Lisaks on oluline märkida, et Cu-põhise GDE puhul on täheldatud etüleeni kõrgemat tootlikkust ja selektiivsust võrreldes etanooliga (25, 36).Gewirth ja kaastöötajad (36) näitasid etüleeni puhul suurepärast FE 60% ja etanooli 25% allasurutud FE-d elektrosadestatud Cu-Ag GDE korral, kui koguvoolutihedus saavutas -0,7 V juures ~300 mA cm-2 versus RHE.See on haruldane töö, mis saavutas nii suure selektiivsuse suure voolutiheduse juures.See leid viitab sellele, et GDE-ga ühendatud elektrood pakub paljutõotavat võimalust reaktsiooniradade häälestamiseks, kus suure voolutiheduse korral on võimalik saada redutseeritud toodete selektiivsust.

GDE-de stabiilsus on samuti oluline probleem, mida tuleks käsitleda, kuna stabiilne pikaajaline töö on vooluelementide praktilise rakendamise jaoks hädavajalik.Vaatamata GDE-dega saavutatud silmapaistvale CO2-C2+ jõudlusele on stabiilsus katalüsaatori, GDL-i ja sideainekihtide nõrga mehaanilise adhesiooni tõttu endiselt halb (77, 124).GDL-i süsiniku pind võib elektrokeemilise reaktsiooni käigus muutuda hüdrofoobsest hüdrofiilseks kõrgendatud ülepotentsiaalide korral toimunud oksüdatsioonireaktsiooni tõttu, mis põhjustab GDL-i üleujutuse ja takistab CO2 difusiooniradasid (33).Selle probleemi lahendamiseks integreerisid teadlased polütetrafluoroetüleenist (PTFE) hüdrofoobse karkassi GDE-desse.Hüdrofiilse Nafioniga võrreldes tagab hüdrofoobne PTFE kiht suurepärase pikaajalise stabiilsuse (33).Sargent ja kaastöötajad (33) panid eraldatud PTFE ja süsiniku NP vahele Cu katalüsaatori, milles hüdrofoobne PTFE kiht suutis immobiliseerida NP-d ja grafiidikihid, luues seega stabiilse elektroodi liidese (joonis 8, I ja J).Selle tulemusena suurendati FE etüleeni tootmiseks 70% -ni 7 M KOH lahuses voolutihedusega 75 kuni 100 mA cm-2.Selle voolureaktori eluiga pikendati enam kui 150 tunnini, kusjuures etüleeni selektiivsus väheneb tühiselt, mis on 300 korda pikem kui traditsioonilistel GDE-del, nagu on näidatud joonisel 8K.Selline sandwich-struktuur on osutunud suurepäraseks GDE disainiks.Näiteks Cui ja kaastöötajad (124) kavandasid kolmekihilise struktuuri aktiivse elektroodikihiga, mis oli kärbitud kahe hüdrofoobse nanopoorse polüetüleenkilega.Välimised hüdrofoobsed kihid võivad aeglustada elektrolüüdi voogu lahtisest lahusest, mille tulemuseks on stabiilne kõrge lokaalne pH tööelektroodi ümber.Sellise konstruktsiooni puhul on oluline ka kihtidevahelise ruumi optimeerimine, mis võib parandada CO2 transporti ja adsorptsiooni (124).Hiljuti on GDE-desse integreeritud ka süsinik-nanotorusid nende suure poorsuse, hea juhtivuse ja hüdrofoobsuse tõttu, mis võib hõlbustada elektronide ja massitransporti (77).

Vaatamata põnevatele edusammudele ECR-i vallas on odavate ja suuremahuliste C2+ toodete tootmise strateegiad harva olemas (125).Selles etapis on väljakutsed ja võimalused samaaegsed, et mõista ECR-i reaktsioonimehhanisme ja turustada seda paljutõotavat tehnoloogiat.

Elegantse lahendusena süsinikuahela sulgemiseks ja vahelduva taastuvenergia, näiteks tuule- ja päikeseenergia salvestamiseks, on viimastel aastakümnetel tehtud olulisi edusamme tõhusa CO2 muundamise saavutamiseks.Kuigi ECR-iga seotud protsesside mõistmine on selle algusaegadest saadik kaugele jõudnud (126), pole C─C-ühendus ECR-i kaudu C2+ toodetega veel kaugeltki praktiliseks kasutamiseks valmis.Selles ülevaates vaatlesime üksikasjalikult praeguseid strateegiaid, mis võivad edendada C2+ toodete selektiivsust ja tootmiskiirust ECR-i kaudu, sealhulgas peenkatalüsaatori häälestamine, elektrolüütide efektid, elektrokeemilised tingimused ja elektrokeemiline elektrood/reaktori disain.

Vaatamata kõigile ECR-i nimel tehtud pingutustele on praeguste katalüsaatorite ja ECR-süsteemiga endiselt palju probleeme, millega tuleb enne ECR-i turustamist lahendada.Esiteks, tõhusa C─C sidumise saavutamiseks domineeriva katalüsaatorina kannatab Cu tõsiste stabiilsusprobleemide käes, eriti veepõhises elektrolüüdis, ja suudab harva ellu jääda 100 tundi tänu nende suurele aatomi liikuvusele, osakeste agregatsioonile ja struktuuri halvenemisele ECR tingimustes.Seega on Cu-põhise katalüsaatori abil pikaajalise stabiilsuse saavutamine endiselt avatud väljakutse.Cu-põhise katalüsaatori ankurdamine tugeva interaktsiooniga spetsiifilisele toele võib olla usaldusväärne strateegia katalüsaatori struktuuri / morfoloogia säilitamiseks ja seega pikendada eluiga.Lisaks võib polümeermembraani elektrolüüdi kasutamine vesilahuse asendamiseks ECR-i ajal tõenäoliselt veelgi parandada Cu-põhise katalüsaatori stabiilsust.Lisaks tuleks katalüsaatorite vaatenurgast katalüsaatori jõudluse vähenemise jälgimiseks ja mõistmiseks kasutada ka in situ / in operandi iseloomustustehnikaid ja teoreetilist modelleerimist, mis omakorda pärsib katalüsaatori lagunemist ja mürgitamist madalaima tasemeni.Teine oluline ECR-katalüsaatorite probleem, millega tuleks tegeleda, on muuta sünteesiprotokoll masstootmise jaoks elujõuliseks.Sel eesmärgil eelistatakse sünteetiliste protseduuride sujuvamaks muutmist, kasutades laialdaselt kättesaadavaid lähteaineid.

Teiseks segatakse ECR-ist hapnikuga rikastatud C2+ tavaliselt lahustunud ainetega (nt KHCO3 ja KOH) traditsiooniliste H- või vooluelemendiga reaktorite elektrolüüdis, mis aga nõuab täiendavaid eraldamis- ja kontsentreerimisprotsesse puhaste vedelkütuste lahuste taastamiseks. praktilisi rakendusi.Samal ajal segunevad eraldunud C2+ süsivesinikud ka H2 ja jääk-CO2-ga.Seega on kulukas eraldamisprotsess praeguse ECR-tehnoloogia jaoks hädavajalik, mis takistab veelgi ECR-i praktilist rakendamist.Seetõttu on ECR-i praktilise kasutuselevõtu jaoks väga soovitav, kuidas otse ja pidevalt toota puhtaid vedelkütuse lahuseid ja puhtaid gaasilisi süsivesinikke, eriti toote kõrge kontsentratsiooniga.Seega ennustame lähitulevikus ECR-i kaudu puhaste toodete otsese tootmise tähtsuse suurenemist, mis võib viia ECR-tehnoloogia turule palju lähemale (127).

Kolmandaks, kuigi C─O ja C─H sidemete, nagu etanool, äädikhape ja etüleen, moodustumist ECR-tehnoloogias on põhjalikult uuritud, on ECR-tehnoloogia jaoks oluline ka muud tüüpi toodete uurimine ja see näitab majanduslikku huvi.Näiteks hiljuti teatas Han ja kaastöötajad (128) ECR 2-bromoetnooli tootmisest.C─Br sideme in situ moodustumine muudab toote etanoolist 2-bromoetnooliks, mis on keemilise ja farmatseutilise sünteesi oluline ehitusplokk ning millel on suurem lisandväärtus.Seega lisaks praegustele hästi uuritud C2+ toodetele usume, et teiste harva uuritud toodete, näiteks oksaalhappe (129) sihtimine ja keerukamate C2+ molekulide, näiteks tsükliliste ühendite süntees on veel üks paljutõotav viis tulevaste ECR-uuringute jaoks.

Viimaseks, kuid mitte vähemtähtsaks, tuleks laialdaselt kasutusele võtta uudsed elektroodide ja reaktorite konstruktsioonid, nagu veekindel GDE, vedelikuvooluelemendid ja PEM-element, et tõsta ECR-i tootmiskiirust kaubanduslikule tasemele (>200 mA cm-2).Elektrokatalüütilise aktiivsuse suurt lahknevust täheldatakse aga alati, kui elektrokatalüsaatoreid rakendatakse täiselemendi testile.Seetõttu tuleks teha süstemaatilisemaid uuringuid, et minimeerida lõhet poolrakuliste uuringute ja täisrakuliste seadmerakenduste vahel, et viia ECR laborimastaabistest testidest praktilise kasutusse.

Kokkuvõttes annab elektrokeemiline CO2 vähendamine meile hea võimaluse tegeleda inimtegevusest eralduvate kasvuhoonegaaside keskkonnaprobleemidega.See näitab ka võimalust saavutada taastuvenergia abil puhtaid kütuseid ja kemikaale.Kuigi praegusel etapil on ECR-tehnoloogia jaoks veel palju väljakutseid, eriti C─C sidumisprotsessi puhul, usutakse, et nii katalüsaatori optimeerimise kui ka raku täiuslikkuse alase jätkuva uurimis- ja arendustegevusega on võimalik reaalse CO2 elektrolüüsi perspektiiv puhta kütuse saamiseks. ja kemikaalid realiseeritakse lähitulevikus.

See on avatud juurdepääsuga artikkel, mida levitatakse Creative Commons Attribution-Noncommercial litsentsi tingimuste alusel, mis lubab kasutada, levitada ja reprodutseerida mis tahes andmekandjal tingimusel, et sellest tulenev kasutamine ei ole ärilise kasu saamiseks ja kui originaalteos on korralikult viidatud.

MÄRKUS. Küsime teie e-posti aadressi ainult selleks, et inimene, kellele lehte soovitate, teaks, et soovite, et nad seda näeksid, ja et see pole rämpspost.Me ei jäädvusta ühtegi e-posti aadressi.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Kõik õigused kaitstud.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partner.