Memandangkan kebimbangan alam sekitar dan peralihan tenaga, pengurangan CO2 elektrokimia (ECR) kepada bahan api dan bahan kimia multikarbon (C2+) nilai tambah, menggunakan elektrik boleh diperbaharui, memberikan penyelesaian jangka panjang yang elegan untuk menutup kitaran karbon dengan faedah ekonomi tambahan juga.Walau bagaimanapun, gandingan electrocatalytic C─C dalam elektrolit akueus masih merupakan cabaran terbuka kerana selektiviti, aktiviti dan kestabilan yang rendah.Reka bentuk pemangkin dan reaktor memegang kunci untuk menangani cabaran tersebut.Kami meringkaskan kemajuan terkini dalam cara mencapai gandingan C─C yang cekap melalui ECR, dengan penekanan pada strategi dalam elektromangkin dan reka bentuk elektrod/reaktor elektrokatalitik, dan mekanisme sepadannya.Di samping itu, kesesakan semasa dan peluang masa depan untuk penjanaan produk C2+ dibincangkan.Kami berhasrat untuk memberikan semakan terperinci mengenai strategi gandingan C─C terkini kepada komuniti untuk pembangunan dan inspirasi selanjutnya dalam pemahaman asas dan aplikasi teknologi.

Pembebasan karbon dioksida (CO2) yang berlebihan ke atmosfera telah mencetuskan akibat alam sekitar yang serius dan juga memberikan ancaman yang mendesak dan berpotensi tidak dapat dipulihkan kepada masyarakat manusia (1, 2).Apabila kepekatan CO2 atmosfera meningkat dengan mendadak daripada 270 ppm (bahagian per juta) pada awal 1800-an kepada 401.3 ppm pada Julai 2015, satu konsensus di seluruh dunia mengenai mengitar semula jejak karbon yang dipancarkan oleh aktiviti manusia telah dicapai (3, 4).Untuk merealisasikan gelung rapat bagi jejak karbon, satu pendekatan yang berpotensi adalah mengalihkan pergantungan industri tenaga dan kimia semasa daripada bahan api fosil kepada sumber boleh diperbaharui seperti solar dan angin (5–8).Walau bagaimanapun, pecahan tenaga daripada sumber boleh diperbaharui tersebut hanya terhad kepada 30% kerana sifatnya yang terputus-putus, melainkan pendekatan untuk penyimpanan tenaga berskala besar tersedia (9).Oleh itu, sebagai alternatif, penangkapan CO2 daripada sumber mata seperti loji kuasa, diikuti dengan penukaran kepada bahan mentah kimia dan bahan api, adalah lebih praktikal (9–12).Pengurangan CO2 elektrocatalitik (ECR) menggunakan elektrik boleh diperbaharui mewakili penyelesaian jangka panjang yang elegan disebabkan oleh keadaan operasi sederhana yang diperlukan untuk penukaran, di mana produk nilai tambah boleh dihasilkan secara terpilih (13).Seperti yang digambarkan secara skematik dalam Rajah 1, dalam proses ini, elektrolisis elektrokimia menukarkan CO2 dan air kepada bahan kimia dan bahan api yang dikuasakan oleh elektrik boleh diperbaharui.Bahan api yang terhasil mampu menyimpan jangka panjang dan juga boleh diedarkan atau digunakan, mengeluarkan CO2 sebagai sisa utama, yang akan ditangkap dan disalurkan semula ke reaktor untuk menutup gelung.Selain itu, bahan suapan kimia molekul kecil yang terhasil [cth, karbon monoksida (CO) dan format] daripada ECR boleh digunakan sebagai bahan mentah untuk sintesis kimia yang lebih rumit.

Bahan api dan bahan kimia boleh diperoleh daripada ECR dengan kitaran karbon tertutup yang dikuasakan oleh sumber tenaga boleh diperbaharui seperti solar, angin dan hidro.Kejuruteraan sel dan kejuruteraan pemangkin memainkan peranan penting untuk menggalakkan selektiviti, aktiviti dan kecekapan untuk penukaran CO2 kepada produk C2+ nilai tambah dengan ketumpatan tenaga yang tinggi.

Walau bagaimanapun, CO2 ialah molekul linear yang agak stabil dengan ikatan C═O yang kuat (750 kJ mol−1) (14), menjadikannya sukar untuk penukaran elektrokimia.Oleh itu, ia memerlukan halangan pengaktifan yang tinggi, yang seterusnya, membawa kepada potensi berlebihan yang ketara (15).Tambahan pula, ECR dalam elektrolit akueus melibatkan proses pemindahan berbilang elektron/proton bersama beberapa perantara dan produk tindak balas yang berbeza (16–18), menjadikannya sangat kompleks.Jadual 1 meringkaskan separuh tindak balas termodinamik elektrokimia produk ECR utama, termasuk CO, metana (CH4), metanol (CH3OH), asid formik (HCOOH), etilena (C2H4), etanol (CH3CH2OH), dan sebagainya, bersama-sama potensi redoks piawai yang sepadan (19).Secara amnya, semasa proses ECR, molekul CO2 mula-mula mengalami penjerapan dan interaksi dengan atom pada permukaan mangkin untuk membentuk *CO2−, diikuti dengan pelbagai pemindahan proton dan/atau elektron secara berperingkat ke arah produk akhir yang berbeza.Sebagai contoh, CH4 dipercayai terbentuk melalui laluan berikut: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Rajah 2A meringkaskan kecekapan Faradaic (FE) di bawah kadar pengeluaran yang berbeza (ketumpatan semasa) untuk elektromangkin ECR yang dilaporkan, yang mewakili selektiviti produk tindak balas (21–43).Terutamanya, manakala elektromangkin tercanggih boleh mengubah CO2 kepada produk C1 (CO atau formate) dengan lebih 95% FE di bawah kadar pengeluaran yang tinggi (>20 mA cm−2 untuk sel jenis H dan >100 mA cm− 2 untuk sel aliran) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), pengeluaran bahan kimia multikarbon (C2+) yang sangat selektif (>90%) dan cekap yang lebih tersedia belum dapat direalisasikan setakat ini.Ini disebabkan oleh fakta bahawa gandingan kepada produk C2+ memerlukan ketibaan dan penjerapan beberapa molekul CO2 ke permukaan, transformasi langkah demi langkah, dan kedudukan spatial (13).Untuk lebih spesifik, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2B, tindak balas seterusnya bagi *CO perantaraan menentukan produk akhir C2+ ECR.Secara umum, C2H6 dan CH3COO− berkongsi perantaraan *CH2 yang sama, yang dihasilkan daripada langkah pemindahan elektron bergandingan proton *CO.Protonasi selanjutnya *CH2 memberikan *CH3 perantaraan, yang membawa kepada pembentukan C2H6 melalui *CH3 dimerisasi.Tidak seperti penjanaan C2H6, CH3COO− dibentuk melalui penyisipan CO ke dalam *CH2.Dimerisasi *CO ialah langkah penentu kadar untuk pembentukan C2H4, CH3CH2OH, dan n-propanol (n-C3H7OH).Selepas satu siri pemindahan elektron dan langkah protonasi, *CO─CO dimer membentuk perantaraan *CH2CHO, yang berfungsi sebagai langkah penentu selektiviti untuk C2H4 dan C2H5OH.Di samping itu, didapati bahawa mengurangkan *CH2CHO kepada C2H4 mempunyai penghalang tenaga yang lebih rendah daripada mengubah *CH3CHO kepada C2H5OH (46), yang mungkin menjelaskan FE yang lebih tinggi untuk C2H4 berbanding C2H5OH pada kebanyakan pemangkin kuprum.Tambahan pula, perantaraan C2 yang stabil boleh dipindahkan ke n-C3H7OH melalui penyisipan CO.Laluan tindak balas yang kompleks dan tidak terkawal semasa pembentukan kimia C2+ adalah disebabkan terutamanya oleh lebih banyak pilih atur ke tapak protonasi, bersama-sama dengan kemungkinan penglibatan langkah bukan elektrokimia (19, 47).Oleh itu, reka bentuk pemangkin elektro yang sangat selektif adalah prasyarat untuk pembentukan produk C2+ tertentu pada hasil yang tinggi.Dalam ulasan ini, kami berhasrat untuk menyerlahkan kemajuan terkini mengenai strategi dalam reka bentuk elektromangkin untuk penjanaan produk C2+ terpilih melalui ECR.Kami juga menyediakan ringkasan pemahaman tentang mekanisme berkaitan.Reka bentuk elektrod dan reaktor juga akan diberi penekanan untuk menunjukkan cara mencapai operasi ECR yang cekap, stabil dan berskala besar.Tambahan pula, kami akan membincangkan baki cabaran dan peluang masa depan untuk penukaran elektrokimia CO2 kepada bahan kimia C2+ nilai tambah.

(A) FE di bawah kadar pengeluaran yang berbeza (ketumpatan semasa) untuk pemangkin ECR yang dilaporkan (21–43, 130).(B) Laluan C2+ yang paling mungkin semasa ECR.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (47).

Transformasi elektromangkin CO2 kepada bahan api kimia dan bahan suapan merupakan teknologi yang berpotensi untuk mencapai kitaran tenaga neutral karbon (11).Walau bagaimanapun, FE produk C2+ masih jauh daripada aplikasi praktikal, di mana pemangkin terkini membenarkan pengeluaran produk C2 dengan sekitar 60% FE (13, 33), manakala pengeluaran C3 terhad kepada kurang daripada 10% FE (48, 49).Gandingan reduktif produk CO2 kepada C2+ memerlukan pemangkin heterogen dengan sifat morfologi dan elektronik yang sangat selaras (50, 51).Permukaan pemangkin perlu memutuskan hubungan skala antara perantaraan (47, 52, 53).Selain itu, untuk mencapai pembentukan ikatan C─C, perantaraan tindak balas yang diserap pada permukaan mangkin mestilah berdekatan antara satu sama lain.Tambahan pula, laluan dari perantaraan yang mula diserap ke arah produk C2+ tertentu perlu dikawal dengan baik kerana langkah pemindahan elektron berbilang bantuan proton.Memandangkan kerumitan tinggi pengurangan CO2 terhadap produk C2+, elektromangkin harus disesuaikan dengan teliti untuk meningkatkan selektiviti.Menurut spesies perantaraan dan komposisi kimia, kami mengkategorikan produk C2+ kepada hidrokarbon berbilang karbon dan oksigenat (4, 54).Untuk mendekati elektromangkin yang sangat cekap untuk pengeluaran molekul C2+ tertentu, beberapa strategi reka bentuk pemangkin, seperti doping heteroatom, peraturan facet kristal, aloi/dealoi, penalaan keadaan pengoksidaan dan kawalan ligan permukaan, telah ditunjukkan (35, 41, 55–61) .Reka bentuk optimum harus mempertimbangkan secara rasional kesan yang disebutkan di atas dan memaksimumkan faedah.Jika tidak, memahami motif tapak aktif yang membawa kepada gelagat pemangkin yang unik itu boleh menyinari lagi reka bentuk pemangkin yang tepat untuk gandingan C─C.Oleh itu, cara mereka bentuk pemangkin ECR ke arah produk tertentu (hidrokarbon berbilang karbon dan oksigenat) dan mekanisme yang berkaitan akan dibincangkan dalam bahagian ini.

Hidrokarbon C2+, seperti C2H4, ialah bahan kimia nexus untuk pelbagai industri kimia, seperti pengeluaran polietilena (62, 63).Selain itu, ia boleh digunakan secara langsung sebagai bahan api untuk kimpalan atau komponen campuran dalam gas asli (12).Penghidrogenan CO (sintesis Fischer-Tropsch) dan CO2 telah digunakan untuk menghasilkan hidrokarbon C2+ untuk masa yang lama dalam skala industri tetapi dicabar oleh penggunaan tenaga yang tinggi dan kesan alam sekitar (64).Sebaliknya, pengurangan CO2 elektrokimia menggunakan tenaga boleh diperbaharui menyediakan laluan yang lebih bersih dan mampan.Usaha besar telah dibuat untuk membangunkan pemangkin elektrik yang cekap ke arah hidrokarbon C2+ (32, 33, 65–70).

Elektromangkin dwilogam telah disiasat secara meluas untuk memecahkan hubungan penskalaan semasa penukaran CO2 elektrokimia, yang boleh menstabilkan perantaraan utama dan menurunkan potensi terlebih dan, seterusnya, meningkatkan selektiviti (71-74).Walaupun satu siri bahan aloi termasuk Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, dan Cu-Pt telah ditunjukkan untuk pengeluaran C1 kecekapan tinggi dengan menstabilkan perantaraan kritikal (73, 75), kesan aloi terhadap pembentukan hidrokarbon C2+ nampaknya. menjadi lebih kompleks (76).Sebagai contoh, dalam sistem dwilogam Cu-Ag, pengedaran produk boleh dikawal dengan mudah dengan menala nisbah atom permukaan Ag dan Cu (77).Sampel yang kaya dengan Cu permukaan diutamakan untuk pengeluaran hidrokarbon, manakala produk daripada permukaan yang kaya dengan Ag didominasi oleh CO, menonjolkan kepentingan nisbah atom untuk elektromangkin ECR beraloi.Kesan geometri yang disebabkan oleh susunan atom tempatan boleh menjejaskan kekuatan pengikatan perantaraan dengan ketara.Gewirth dan rakan sekerja (36) menunjukkan bahawa aloi Cu-Ag daripada elektrodeposisi terkawal aditif mempamerkan ~60% FE untuk C2H4 dalam elektrolisis aliran beralkali (Rajah 3, A dan B).Dalam kes ini, selektiviti C2H4 yang dioptimumkan boleh dicapai dengan morfologi dan penalaan pemuatan Ag.Tapak Ag dipercayai memainkan peranan sebagai promoter untuk pembentukan CO semasa ECR.Kemudian, ketersediaan optimum perantaraan CO boleh membantu gandingan C─C dalam Cu jiran.Selain itu, Ag juga boleh menggalakkan pembentukan Cu2O semasa sintesis mangkin Cu-Ag (Rajah 3C), menghasilkan kecekapan pengeluaran C2H4 yang dipertingkatkan.Sinergi ini membuka kemungkinan baharu untuk membangunkan pemangkin gandingan C─C.Tambahan pula, corak pencampuran logam yang berbeza dalam sistem aloi juga boleh menentukan pengedaran produk ECR.Menggunakan aloi Pd-Cu sebagai contoh (Rajah 3D), Kenis dan rakan sekerja (71) menunjukkan bahawa pemangkin Pd-Cu yang diasingkan fasa boleh menawarkan selektiviti tertinggi (~50%) untuk C2H4 berbanding dengan tertib dan tidak teraturnya. rakan sejawat.Menurut teori jalur-d, lazimnya, logam peralihan dengan pusat jalur-d yang lebih rendah menunjukkan pengikatan perantaraan in situ yang lebih lemah pada permukaan logam (78).Walaupun aloi Pd-Cu yang dipisahkan fasa mempamerkan selektiviti dan aktiviti pemangkin yang serupa untuk CO dengan nanozarah Cu (NPs), ia menawarkan kekuatan pengikatan yang berbeza sama sekali terhadap perantaraan oleh penalaan Pd.Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3E, aloi Cu-Pd yang dipisahkan fasa menunjukkan pusat d-jalur terendah, manakala Cu NP adalah yang tertinggi.Ia menunjukkan bahawa aloi Cu-Pd yang dipisahkan fasa mempunyai kekuatan mengikat terendah untuk perantaraan CO.Pemerhatian ini membayangkan bahawa kesan geometri dan struktur mungkin memainkan peranan yang lebih besar daripada kesan elektronik untuk meningkatkan selektiviti hidrokarbon dalam kes aloi Cu-Pd yang dipisahkan fasa.Sehingga kini, hanya kuprum tulen atau aloi berasaskan tembaga menunjukkan selektiviti dan aktiviti yang unggul untuk pengurangan elektrokimia CO2 kepada hidrokarbon C2+.Oleh itu, adalah sangat perlu untuk membangunkan elektromangkin baru untuk pengeluaran hidrokarbon C2+ daripada ECR.Diilhamkan oleh penghidrogenan CO2, kajian awal menunjukkan bahawa aloi Ni-Ga dengan fasa berbeza boleh digunakan untuk penjanaan C2H4 (79).Ia menunjukkan bahawa filem Ni5Ga3 boleh mengurangkan CO2 kepada C2H4 dan etana (C2H6).Walaupun FE terhadap hidrokarbon C2+ adalah kurang daripada 5%, ia mungkin membuka saluran baharu untuk saringan elektromangkin ke arah gandingan C─C berdasarkan kesan aloi.

(A hingga C) Pemangkin dwilogam Cu-Ag yang direka oleh elektrodeposisi terkawal aditif: (A) mikroskop elektron pengimbasan (SEM) wayar Cu, poli Cu-Ag dan wayar Cu-Ag dan (B) C2H4 FE yang sepadan.(C) EXAFS menunjukkan dawai Cu-Ag bercampur homogen dan Cu(I) oksida dipersembahkan.(A) hingga (C) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (36).(D dan E) Pemangkin Cu-Pd dengan corak pencampuran yang berbeza: (D) Ilustrasi, imej mikroskop elektron penghantaran (TEM), dan peta unsur spektroskopi penyebaran tenaga bagi aloi Cu-Pd tersusun, tidak teratur dan dipisahkan fasa dan (E ) spektrum pelepasan foto jalur valens permukaan dan pusat jalur-d (garis menegak) aloi Cu-Pd berbanding dengan aras Fermi.(D) dan (E) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (71).au, unit sewenang-wenangnya.

Selain kesan aloi, memanipulasi keadaan pengoksidaan adalah satu lagi prinsip utama untuk menyesuaikan prestasi pemangkin elektrik, yang boleh menjejaskan struktur elektronik tempatan bahan.Contoh pertama untuk penalaan keadaan pengoksidaan mangkin ialah menggunakan bahan terbitan oksida.Spesies oksigen sisa pada permukaan atau bawah permukaan mangkin selepas pengurangan in situ boleh mengawal keadaan pengoksidaan pusat logam.Sebagai contoh, Cu teroksida plasma menunjukkan lebih daripada 60% selektiviti terhadap C2H4, yang dianggap sebagai Cu+ tahan pengurangan (37).Untuk mengesahkan bahawa Cu+ ialah parameter utama untuk selektiviti etilena tinggi, kami melakukan eksperimen kawalan menggunakan plasma yang berbeza (Rajah 4A).Spektroskopi penyerapan sinar-x keras in situ seterusnya menunjukkan bahawa baki oksida dalam lapisan (sub) permukaan adalah stabil terhadap keadaan pengurangan, dengan sejumlah besar spesies Cu+ kekal selepas 1 jam pengurangan pada potensi yang agak tinggi iaitu -1.2 V berbanding boleh balik. elektrod hidrogen (RHE).Tambahan pula, pemendapan elektrorekan kuprum daripada sol-gel kuprum oksiklorida mengesahkan sekali lagi bahawa spesies Cu+ permukaan yang stabil boleh meningkatkan selektiviti C2H4 (61).Keadaan pengoksidaan pemangkin kuprum di bawah potensi gunaan yang berbeza telah dikesan menggunakan spektroskopi penyerapan sinar-x lembut in situ yang diselesaikan masa.Langkah peralihan awal dari Cu2+ ke Cu+ adalah sangat pantas;bagaimanapun, pengurangan elektrokimia selanjutnya spesies Cu+ kepada Cu0 adalah lebih perlahan.Sekitar 23% spesies Cu+ kekal walaupun selepas pengurangan berterusan selama 1 jam di bawah -1.2 V berbanding RHE (Rajah 4B).Kajian mekanistik mendedahkan bahawa antara muka antara Cu+ dan Cu0 membawa kepada tarikan elektrostatik antara perantaraan kerana atom C *CO@Cu+ bercas positif, manakala *CO@Cu0 bercas negatif (80), yang seterusnya menggalakkan Pembentukan ikatan C─C dan dengan itu menghasilkan hidrokarbon C2+.Sebagai tambahan kepada bahan terbitan oksida, nitrida kuprum (Cu3N) juga digunakan untuk mencapai (sub)spesies Cu+ permukaan untuk mengurangkan penghalang tenaga dimerisasi *CO (81).Di samping itu, berbanding dengan Cu terbitan oksida, spesies Cu+ terbitan Cu3N adalah lebih stabil (Rajah 4C).Akibatnya, mangkin kuprum terbitan nitrida mempamerkan FE sebanyak 39 ± 2% untuk C2H4, mengatasi prestasi Cu tulen (~23%) dan Cu terhasil oksida (~28%).Sama seperti sistem pemangkin Cu+/Cu yang disebutkan di atas, boron telah digunakan sebagai dopan heteroatom untuk memperkenalkan dan menstabilkan Cuδ+ (41).Keadaan pengoksidaan purata kuprum boleh dikawal dari +0.25 hingga +0.78 dengan menukar kepekatan dopan boron.Ketumpatan keadaan yang diunjurkan menunjukkan bahawa elektron dipindahkan daripada kuprum ke boron, membawa kepada tapak kuprum bercas positif yang disebabkan oleh dopan.Kuprum berdop boron menunjukkan peningkatan tenaga pembentukan perantaraan *CHO dan, dengan itu, menindas laluan tindak balas ke arah produk C1.Di samping itu, ia boleh meningkatkan selektiviti ke arah hidrokarbon multikarbon dengan mengurangkan *tenaga tindak balas dimerisasi CO (Rajah 4D).Dengan mengoptimumkan purata keadaan pengoksidaan permukaan kuprum, C2 FE yang tinggi sebanyak ~80% dengan ~53% C2H4 boleh dicapai di bawah purata keadaan pengoksidaan kuprum +0.35 (Rajah 4E).Sehingga kini, tapak aktif pada tembaga telah dikenal pasti sebagai Cu0, Cuδ+, dan/atau antara muka mereka untuk ECR dalam kajian yang berbeza (39, 41, 42, 81, 82).Namun, apakah tapak aktif itu masih diperdebatkan.Walaupun pemangkin Cuδ+ yang disebabkan oleh doping heteroatom telah ditunjukkan sebagai sangat aktif untuk ECR terhadap produk C2+, kesan sinergistik daripada kecacatan dan antara muka yang dihasilkan secara serentak juga harus dipertimbangkan.Oleh itu, pencirian operando yang sistematik harus dibangunkan untuk mengenal pasti pusat aktif pada permukaan tembaga dan memantau potensi transformasi in situ tapak aktif di bawah keadaan tindak balas.Selain itu, kestabilan kuprum bercas positif adalah satu lagi kebimbangan di bawah keadaan pengurangan elektrokimia.Cara mensintesis pemangkin dengan tapak Cuδ+ yang stabil masih menjadi cabaran.

(A) Ringkasan selektiviti C2H4 pemangkin kuprum diaktifkan plasma yang berbeza.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (37).Bar skala, 500 nm.(B) Nisbah keadaan pengoksidaan Cu relatif kepada masa tindak balas pada -1.2 V berbanding RHE dalam kuprum terdeposit elektro.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (61).(C) Nisbah spesies Cu+ dengan fungsi masa tindak balas pada -0.95 V berbanding RHE dalam Cu-on-Cu3N atau Cu-on-Cu2O.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (81).(D) Boron doping dapat mengubah purata tenaga penjerapan CO dalam permukaan kuprum dan menurunkan tenaga dimerisasi CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], dan 8[B] merujuk kepada kepekatan doping boron bawah permukaan dalam pemangkin kuprum, iaitu 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, dan 1/2, masing-masing.(E) Hubungan antara keadaan pengoksidaan dan FE produk C2 atau C1 dalam mangkin kuprum berdop boron.(D) dan (E) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (41).(F) Imej SEM bagi kerajang tembaga dengan ketebalan filem Cu2O yang berbeza sebelum (atas) dan selepas (bawah) ECR.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (83).

Selain daripada struktur elektronik, bahan terbitan oksida juga boleh membawa kepada morfologi atau evolusi struktur semasa proses pengurangan in situ.Dari perspektif morfologi atau struktur, prestasi elektrokimia yang dipertingkatkan bagi pemangkin terhasil oksida telah dikaitkan dengan pembentukan sempadan bijian aktif, tepi dan langkah (83–85).Yeo dan rakan sekerja (83) melaporkan gandingan C─C terpilih pada filem Cu2O terdeposit elektro dengan ketebalan yang berbeza (Rajah 4F).Spektroskopi Raman in situ mendedahkan bahawa permukaan filem Cu2O telah dikurangkan kepada Cu0 logam yang stabil semasa ECR (83).Akibatnya, Cu0 logam telah disahkan sebagai pusat aktif pemangkin dan bukannya spesies Cu+ atau antara muka Cu+/Cu0.Dalam proses mengurangkan Cu2O kepada logam Cu0, permukaan mangkin berkemungkinan akan membentuk langkah, tepi dan teres secara in situ.Telah ditegaskan bahawa anak tangga dan tepi yang terbentuk adalah lebih aktif daripada teres, berpunca daripada ikatan yang lebih kuat dengan *CO, yang boleh menghidrogenkan lagi *CO kepada *CHO atau *CH2O.Selain itu, atom Cu tepi adalah penggalak untuk meningkatkan pembentukan *CHO dan *CH2O.Kerja sebelumnya mencadangkan bahawa perantaraan *CHO dan *CH2O lebih sesuai untuk gandingan C─C daripada *CO dalam kinetik (86).Dengan mengawal selia morfologi permukaan, tenaga kemisorpsi perantaraan *CHO dan *CH2O boleh dioptimumkan.Dalam kajian ini, penulis mendapati bahawa FE C2H4 menurun daripada 40 hingga 22% apabila mereka meningkatkan ketebalan filem nipis Cu2O daripada 0.9 kepada 8.8 μm.Ini disebabkan oleh kepekatan Cu terkoordinasi rendah yang meningkat dengan peningkatan ketebalan Cu2O.Atom yang tidak diselaraskan ini boleh mengikat kuat dengan H dan, oleh itu, lebih disukai untuk evolusi hidrogen daripada gandingan C─C.Kerja ini menunjukkan bahawa pemangkin kuprum yang berasal dari oksida boleh meningkatkan selektiviti C2H4 dengan ketara melalui pembinaan semula morfologi permukaan dan bukannya memperkenalkan spesies Cuδ+ bercas.Menggunakan pemangkin terbitan oksida, etana (C2H6) juga telah dihasilkan secara terpilih dengan bantuan bahan tambahan paladium(II) klorida (PdCl2) dalam elektrolit (34).Ia menunjukkan bahawa PdClx terjerap pada permukaan Cu2O terbitan Cu memainkan peranan penting untuk evolusi C2H6.Khususnya, CO2 mula-mula dikurangkan kepada C2H4 di tapak Cu aktif terbitan Cu2O, dan kemudian C2H4 yang terbentuk akan dihidrogenkan dengan bantuan PdClx terjerap untuk menghasilkan C2H6.FE C2H6 meningkat daripada <1 kepada 30.1% dengan bantuan PdCl2.Kerja ini mencadangkan bahawa gabungan pemangkin ECR yang jelas dan aditif elektrolit boleh membuka peluang baharu untuk penjanaan produk C2+ tertentu.

Morfologi dan/atau peraturan struktur mewakili strategi alternatif lain untuk memodulasi selektiviti dan aktiviti pemangkin.Mengawal saiz, bentuk dan aspek pemangkin yang terdedah telah ditunjukkan secara meluas untuk peningkatan prestasi ECR (58, 87, 88).Sebagai contoh, faset Cu(100) secara intrinsik lebih disukai untuk penjanaan C2H4, manakala produk yang didominasi daripada mangkin Cu(111) ialah metana (CH4) (87).Dalam kajian nanokristal Cu dengan pelbagai bentuk dan saiz, Buonsanti dan rakan sekerja (58) mendedahkan pergantungan saiz bukan monotonik selektiviti C2H4 dalam nanohablur kuprum berbentuk kubus (Rajah 5A).Secara intrinsik, nanokristal Cu padu mempamerkan aktiviti dan selektiviti C2H4 yang lebih tinggi daripada nanohablur Cu sfera disebabkan oleh penguasaan aspek (100).Saiz hablur Cu padu yang lebih kecil boleh menawarkan aktiviti yang lebih tinggi kerana peningkatan kepekatan tapak permukaan yang diselaraskan rendah, seperti sudut, tangga dan kekusutan.Walau bagaimanapun, kemisorpsi yang lebih kuat bagi tapak berkoordinasi rendah disertai dengan selektiviti H2 dan CO yang lebih tinggi, mengakibatkan FE hidrokarbon keseluruhan yang lebih rendah.Sebaliknya, nisbah tapak tepi kepada tapak satah menurun dengan peningkatan saiz zarah, yang turut menjejaskan prestasi pengeluaran C2H4.Penulis menunjukkan bahawa nanokubus kuprum bersaiz sederhana dengan panjang tepi 44-nm memaparkan selektiviti C2H4 tertinggi kerana keseimbangan yang dioptimumkan antara saiz zarah dan ketumpatan tapak tepi.Tambahan pula, morfologi juga boleh menjejaskan pH tempatan dan pengangkutan jisim semasa ECR.Telah ditunjukkan bahawa pH tempatan yang tinggi di sekitar permukaan pemangkin, yang disebabkan oleh OH− yang dijana in situ, menindas laluan tindak balas yang melibatkan proton.Akibatnya, pembentukan hidrokarbon C2+ melalui *dimerisasi CO boleh dipertingkatkan, dan CH4 yang terbentuk melalui perantaraan *COH mungkin dihalang.Tatasusunan wayar nano kuprum (Rajah 5B) telah ditunjukkan untuk mencapai peningkatan pH tempatan (68).Sebagai elektrolit yang biasa digunakan, larutan kalium bikarbonat (KHCO3) tepu CO2 akan meneutralkan OH tempatan dengan cepat (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) dan menurunkan pH tempatan.Dengan struktur mikro yang memanjang, resapan HCO3− ke dalam tatasusunan wayar nano Cu entah bagaimana boleh dilemahkan supaya kesan peneutralan untuk OH− tempatan akan ditindas pada tahap tertentu.Atas dasar prinsip yang sama, jerat kuprum dengan mesopores terkawal dengan tepat (Rajah 5C) menunjukkan FE dipertingkatkan untuk pengeluaran C2H4 atau C2H6 (32).Ia menunjukkan bahawa pH tempatan dalam permukaan elektrod boleh ditingkatkan dengan mengecilkan lebar liang, mengakibatkan penurunan FE produk C1 dan FE produk C2 dipertingkat.Selain itu, dengan meningkatkan kedalaman liang, produk pengurangan utama boleh ditala daripada C2H4 kepada C2H6.FusionExcel C2H6 adalah setinggi 46%.Memandangkan bahan kimia telah terkurung di dalam liang semasa ECR, masa pengekalan yang berpanjangan bagi perantara utama yang disebabkan oleh liang yang lebih dalam telah dijelaskan sebagai sebab utama pemilihan tinggi terhadap hidrokarbon C2 tepu.Nanofiber CuI yang diperolehi juga menunjukkan selektiviti tinggi terhadap C2H6 (FE = 30% pada -0.735 V berbanding RHE) (89).Morfologi anisotropik dan kekasaran permukaan yang tinggi bagi gentian Cu terbitan CuI boleh meningkatkan kecekapan memerangkap H2 yang diserap dan dengan itu meningkatkan FE C2H6.

(A hingga C) Morfologi atau kesan struktur.(A) Ketumpatan atom (paksi kiri) dan nisbah atom di tapak tepi (Nedge) kepada atom pada satah (100) (N100) (paksi kanan) yang berkaitan dengan panjang tepi (d).Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada John Wiley and Sons (58).(B) Skema morfologi menyebabkan perubahan pH.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada John Wiley and Sons (68).(C) Selektif produk kuprum mesopore dengan saiz dan kedalaman liang yang berbeza.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada John Wiley and Sons (32).(D hingga H) Kesan ligan.(D dan E) ECR pada wayar nano kuprum (Cu NW) dengan pelbagai jenis asid amino (D) atau pengubah suai (E) pada −1.9 V. Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada Royal Society of Chemistry (35).(F) Kadar pengeluaran C2H4 dalam elektrolit halida berbeza dengan potensi penjerapan berbeza pada Cu(35).Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (91).NHE, elektrod hidrogen biasa.(G) FE C2H4 dan CO dalam kepekatan elektrolit KOH yang berbeza dan (H) Cerun Tafel C2H4 dalam kepekatan elektrolit KOH yang berbeza.(G) dan (H) diterbitkan semula daripada American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Pengubahsuaian permukaan pemangkin menggunakan molekul kecil adalah satu lagi strategi terkenal untuk meningkatkan prestasi elektrokimia ECR.Strategi ini boleh mempengaruhi persekitaran mikro berhampiran permukaan mangkin, yang mungkin menstabilkan perantaraan utama disebabkan oleh interaksi antara ligan permukaan dan perantaraan.Amine telah dilaporkan sebagai pengubah suai untuk mempromosikan ECR (35).Pelbagai asid amino, termasuk glisin (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), dan dl-tryptophan (Trp), telah disiasat untuk kaji kesannya pada wayar nano kuprum (35).Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5D, semua ligan berasaskan asid amino mampu meningkatkan selektiviti hidrokarbon C2+.Peningkatan sedemikian menunjukkan bahawa kumpulan berfungsi ─COOH dan ─NH2 dalam asid amino mungkin bertanggungjawab untuk pemilihan ECR yang dipertingkatkan.Laporan terdahulu menggambarkan bahawa penjerapan asid amino pada permukaan Cu dicapai melalui kedua-dua kumpulan ─COOH dan ─NH2 (35, 90).Asid stearik (C17H35COOH, RCO2H), yang mengandungi hanya kumpulan ─COOH, telah dipilih untuk mengenal pasti peranan ─COOH.Pengubah suai lain, seperti garam diazonium (AQ) a-antrakuinon, garam diazonium o-nitrobenzene (PhNO2), dan dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), yang tidak mengandungi kumpulan ─COOH mahupun ─NH2, turut disiasat.Walau bagaimanapun, kesemuanya tidak positif untuk penambahbaikan FE hidrokarbon C2+ (Rajah 5E).Pengiraan teori menunjukkan bahawa kumpulan ─NH3+ dalam glisin zwitterionik yang terjerap boleh menstabilkan *CHO perantara kerana interaksi kuat mereka, seperti ikatan hidrogen.Pengenalan ion halida ke dalam elektrolit adalah satu lagi cara untuk mengubah suai pemangkin (91, 92).Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5F, kadar pengeluaran C2H4 pada Cu diaktifkan plasma boleh ditingkatkan dengan ketara dengan bantuan bahan tambahan halida.Telah ditunjukkan bahawa ion I− lebih aktif daripada Br− dan Cl−, dalam persetujuan dengan tenaga penjerapan sepadan I−, Br−, dan Cl− pada aspek Cu(100) (91).Selain halida, ion hidroksida juga menunjukkan kesan positif terhadap selektiviti C2H4.Baru-baru ini, Sargent dan rakan sekerja (33) melaporkan penukaran CO2-ke-C2H4 dengan ~70% FE menggunakan elektrolit kalium hidroksida (KOH) pekat (sehingga 10 M) dalam sel aliran.Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5G, potensi permulaan CO dan C2H4 dalam 10 M KOH elektrolit adalah jauh lebih rendah berbanding dengan 1 M KOH.Tambahan pula, cerun Tafel (Rajah 5H) pembentukan C2H4 menurun dengan peningkatan kepekatan hidroksida (135 mV dekad−1 dalam 1 M KOH dan 65 mV dekad−1 dalam 10 M KOH), mencadangkan transmutasi kadar keseluruhan- langkah menentukan.Keputusan teori fungsi ketumpatan (DFT) membuktikan bahawa kehadiran hidroksida pekat boleh menurunkan tenaga pengikat perantara CO dan juga meningkatkan ketidakseimbangan cas antara dua atom karbon dalam perantaraan OCCO yang terserap.Akibatnya, perantaraan OCCO akan distabilkan lagi melalui daya tarikan dipol yang lebih kuat, yang membawa kepada penghalang tenaga pengaktifan yang lebih rendah untuk dimerisasi CO, yang kemudiannya akan meningkatkan prestasi keseluruhan.

Oksigen C2+ seperti etanol (CH3CH2OH) adalah satu lagi kategori utama produk ECR yang sangat bernilai.Sintesis industri etanol ialah proses intensif tenaga, yang juga menggunakan sejumlah besar etilena atau bahan mentah pertanian (40).Oleh itu, penghasilan elektrokatalitik etanol atau pengoksigen C2+ lain daripada CO2 memberi banyak pengertian ekonomi dan alam sekitar.Oleh kerana penjanaan etanol daripada ECR berkongsi perantaraan kedua terakhir dengan C2H4 iaitu *C2H3O (43), penghidrogenan terpilih bagi perantaraan ini boleh menukar laluan ECR daripada C2H4 kepada alkohol (64).Walau bagaimanapun, dalam kebanyakan sistem, selektiviti ke arah oksigenat C2+ adalah jauh lebih rendah daripada hidrokarbon (31, 37, 39, 41, 42, 67).Oleh itu, dalam bahagian ini, kami akan menyerlahkan strategi reka bentuk elektromangkin yang boleh mencapai FE oksigen C2+ yang mengagumkan melebihi 25%.

Seperti yang dibincangkan di atas, pemangkin dwilogam yang direka dengan baik boleh meningkatkan selektiviti dan aktiviti untuk pengeluaran hidrokarbon C2+.Strategi yang serupa tetapi tidak serupa juga telah digunakan untuk meningkatkan prestasi elektrokatalitik untuk oksigenat C2+ (38, 93, 94).Sebagai contoh, pemangkin Cu-Cu2O yang diperbadankan Ag mempamerkan selektiviti etanol boleh tala, dan FE etanol tertinggi ialah 34.15% (95).Sempadan dwifasa dalam aloi Ag-Cu campuran fasa, bukannya nisbah atom Ag/Cu, telah dikenal pasti sebagai faktor utama untuk pengeluaran etanol terpilih.Oleh kerana tapak Cu sangat hampir dengan tapak Ag dalam corak campuran fasa (Ag-Cu2OPB), kadar pembentukan perantaraan etanol untuk sampel campuran fasa boleh dipromosikan berbanding dengan yang diasingkan fasa (Ag-Cu2OPS). ), membawa kepada prestasi penjanaan etanol yang lebih baik.Selain etanol, Cu-Ag bimetallic NPs juga telah ditunjukkan untuk menukar CO2 kepada asetat dengan penambahan benzotriazole (93).Pada -1.33 V berbanding RHE, FE asetat ialah 21.2%.Dua laluan tindak balas yang mungkin telah dicadangkan dalam kes ini: Satu adalah berdasarkan dimerisasi CO, dan satu lagi adalah pada sisipan CO, menonjolkan peranan kritikal pembentukan perantaraan CO pada tapak Ag aktif.Pemerhatian yang sama telah dilaporkan dalam mangkin Cu-Zn (Rajah 6, A dan B) untuk pengeluaran etanol (38).Dengan menala kandungan Zn dalam pemangkin aloi Zn-Cu, nisbah etanol berbanding C2H4 FE boleh dikawal dengan baik dalam julat 0.48 hingga 6, mencadangkan kepentingan tapak berkembang CO untuk pembentukan oksigen C2+.Pembentukan mangkin aloi mungkin menyebabkan kesan terikan pada bahan matriks, yang kadangkala mungkin tidak diingini.Oleh itu, laluan terus ke arah pemangkin dwilogam mungkin lebih sesuai untuk beberapa produk sasaran.Jaramillo dan rakan sekerja (96) membina sistem dwilogam Au-Cu yang dipermudahkan, disintesis melalui pemendapan terus NP emas pada kerajang Cu polihabluran, untuk menyiasat kesan pemangkinan tandem.Au-Cu dwilogam mempamerkan selektiviti dan aktiviti sinergistik terhadap alkohol C2+, mengatasi prestasi tembaga dan emas tulen, dan aloi Au-Cu.Berbanding dengan kerajang Cu, sistem Au-Cu dwilogam menunjukkan peningkatan kepekatan CO tempatan disebabkan oleh kehadiran Au NP (Rajah 6C) yang aktif untuk penjanaan CO.Memandangkan emas tidak aktif untuk pengurangan CO, kadar pengeluaran alkohol C2+ yang dipertingkatkan pada pemangkin dwilogam Au-Cu dianggap sebagai mekanisme pemangkinan bersamaan.Khususnya, NP emas boleh menghasilkan kepekatan CO tempatan yang tinggi berhampiran permukaan Cu.Seterusnya, molekul CO tempatan yang banyak boleh dikurangkan lagi kepada C2+ alkohol oleh Cu.

(A hingga C) Kesan aloi.(A) FE maksimum etanol dan C2H4 dan nisbah FE etanol dan etilena pada pelbagai aloi Cu-Zn.(B) Ketumpatan arus separa etanol pada pelbagai aloi Cu-Zn.(A) dan (B) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (38).(C) Kadar pengurangan CO2 dan evolusi CO pada emas, tembaga, dan sistem dwilogam Au-Cu.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (96).(D hingga L) Morfologi atau kesan struktur.(D) Ilustrasi skematik kaedah kitaran ion logam.(E dan F) SEM imej 100-kitaran Cu sebelum (E) dan selepas (F) prapengurangan di bawah keadaan ECR.(G) TEM dan pembelauan elektron kawasan terpilih mencadangkan bahawa Cu(100) terdedah dan (H) tenaga bebas untuk pembentukan *OCCO dan *OCCHO pada aspek Cu(100), Cu(111), dan Cu(211).(D) hingga (G) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (42).(I) Nisbah oksigenat dan hidrokarbon sebagai fungsi potensi pada Cu(111), Cu(751), dan Cu(100).(J) Nombor koordinasi untuk Cu(111), Cu(100), dan Cu(751).(I) dan (J) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Akademi Sains Kebangsaan (97).(K) Skim proses transformasi daripada Cu NP kepada kuprum seperti padu.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada Akademi Sains Kebangsaan (98).(L) Imej SEM tembaga nanodendritik sebelum dan selepas ECR.Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (99).

Pendedahan selektif bagi aspek kristal untuk pemangkin elektrik telah ditunjukkan sebagai pendekatan yang berkesan dan mudah untuk mencapai FE yang dipertingkatkan ke arah produk ECR tertentu dan cara penting untuk pemahaman asas.Sintesis pemangkin kristal tunggal yang mudah tetapi boleh skala adalah mencabar.Diilhamkan oleh prosedur pengecasan-penyahcasan (GCD) galvanostatik untuk bateri, kumpulan kami membangunkan kaedah kitaran ion logam (Rajah 6D) untuk mendedahkan secara selektif aspek kristal pemangkin Cu (42).Selepas 100 kitaran GCD, tatasusunan nanokube Cu padat terbentuk pada kerajang Cu dengan faset terdedah (100) (Rajah 6, E hingga G).Pemangkin 100 kitaran mempersembahkan FE alkohol C2+ keseluruhan lebih daripada 30% dan ketumpatan arus alkohol C2+ yang sepadan lebih daripada 20 mA cm−2.Walau bagaimanapun, Cu 10-kitaran dengan nisbah yang lebih rendah daripada segi (100) hanya menawarkan FE alkohol C2+ sebanyak ~10%.Simulasi DFT mengesahkan bahawa aspek Cu(100) dan stepped (211) adalah lebih sesuai untuk gandingan C─C ke atas Cu(111), seperti ditunjukkan dalam Rajah 6H.Pemangkin model, filem Cu epitaxial dengan faset terdedah yang berbeza, telah digunakan untuk menentukan motif tapak aktif ke arah pengeluaran oksigen C2+ (Rajah 6I) (97).Oleh kerana secara statistik kurang berkemungkinan untuk dimer CO* bersebelahan dengan atom H* pada permukaan dengan jiran yang lebih sedikit, tapak Cu yang diselaraskan lebih rendah boleh menyekat pembentukan hidrokarbon dan membawa kepada C2+ oksigenat FE yang lebih baik kerana ia lebih sukar untuk dihidrogenkan. C─C berganding perantaraan ECR pada permukaannya (97).Dalam kajian filem Cu epitaxial, penulis mengesahkan bahawa ECR pada aspek Cu(751) menunjukkan nisbah oksigenat/hidrokarbon yang lebih baik.Peningkatan ini boleh dikaitkan dengan geometri atom Cu permukaan bagi aspek Cu yang berbeza dan nombor selaras purata rendah yang sepadan (Rajah 6J), di mana atom Cu diselaraskan, masing-masing, dengan dua, empat, dan enam jiran terdekat pada Cu(751), Cu(100), dan Cu(111) segi.Pembinaan semula morfologi in situ juga telah digunakan untuk meningkatkan C2+ oksigenat FE.Pemangkin Cu seperti kiub aktif telah dibangunkan oleh Yang dan rakan sekerja (98), yang menunjukkan prestasi gandingan C─C yang lebih baik.Secara terperinci, monodisperse Cu NPs (6.7 nm) dengan beban yang berbeza telah didepositkan pada sokongan kertas karbon sebagai pemangkin untuk ECR.Jelas sekali, peningkatan FE bagi C2+ oksigenat diperhatikan dengan peningkatan dalam pemuatan Cu NP.Telah ditunjukkan bahawa Cu NP yang padat di bawah keadaan pemuatan tinggi mengalami transformasi morfologi in situ semasa ECR, di mana morfologi seperti kubus akhirnya terbentuk (Rajah 6K).Struktur yang baru terbentuk ini didapati lebih aktif secara elektrokatalitik.Analisis Tafel mencadangkan bahawa dimerisasi CO adalah langkah penentu kadar untuk pembentukan produk C2, manakala n-propanol menunjukkan laluan diskret dalam sistem pemangkin ini.Kuprum nanodendritik adalah contoh lain yang menunjukkan kepentingan kawalan morfologi untuk pengeluaran oksigen C2+ (99).Secara ringkas, jumlah FE bagi nanodendrit kuprum yang jelas (Rajah 6L) untuk alkohol C2+ adalah kira-kira 25% pada -1.0 V berbanding RHE.FE n-propanol yang mengagumkan sebanyak 13% boleh dicapai pada -0.9 V. Memandangkan aktiviti atom Cu yang tinggi, pemangkin berasaskan kuprum sentiasa mengalami kemerosotan struktur semasa ECR, terutamanya pada potensi berlebihan yang tinggi, yang seterusnya membawa kepada lemah. kestabilan.Walau bagaimanapun, kuprum nanodendritik sedemikian mempamerkan kestabilan yang baik untuk pengeluaran alkohol, menunjukkan FE alkohol ~24% sepanjang 6 jam.

Kecacatan elektromangkin, seperti kekosongan atom dan dopan, menunjukkan kemungkinan menjerap perantaraan ECR yang tidak konvensional dan, dengan itu, secara selektif meningkatkan laluan sepadan ke arah oksigenat (29, 43, 100).Mengambil *C2H3O sebagai contoh, yang merupakan perantara kedua terakhir yang berpotensi untuk pengeluaran etilena dan etanol, Sargent dan rakan sekerja (43) mengkaji peranan kecacatan dalam elektromangkin Cu kulit teras secara terperinci.Mereka secara teorinya menunjukkan bahawa halangan tenaga tindak balas untuk pembentukan etilena dan etanol adalah serupa pada peringkat gandingan awal C─C (overpotensi 0.5-V) (Rajah 7A).Di bawah keadaan sedemikian, pengenalan kekosongan kuprum akan meningkatkan sedikit halangan tenaga untuk pembentukan etilena, namun ia tidak menunjukkan pengaruh ke atas penjanaan etanol (Rajah 7B).Walau bagaimanapun, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7C, pemangkin kuprum dengan kekosongan dan dopan sulfur bawah permukaan boleh meningkatkan dengan ketara penghalang tenaga untuk laluan etilena, menjadikannya tidak menguntungkan secara termodinamik.Walau bagaimanapun, pengubahsuaian sedemikian menunjukkan kesan yang boleh diabaikan pada laluan etanol.Fenomena ini telah disahkan lagi secara eksperimen.Cu2S-Cu berstruktur cangkang teras dengan kekosongan permukaan yang banyak (Cu2S-Cu-V; Rajah 7D) telah disintesis.Nisbah alkohol kepada etilena meningkat daripada 0.18 pada Cu NP kosong kepada 0.34 pada Cu2S-Cu tanpa kekosongan dan kemudian kepada 1.21 pada Cu2S-Cu-V, walaupun jumlah FE produk C2+ untuk semua pemangkin kekal sama (Rajah 7E) .Pemerhatian ini menunjukkan bahawa promosi selektiviti alkohol dikaitkan dengan penindasan pengeluaran etilena, selaras dengan keputusan DFT.Di samping itu, kejuruteraan kecacatan memainkan peranan yang lebih penting untuk pemangkin karbon bebas logam kerana bahan karbon tulen tidak aktif untuk ECR.Dopan seperti nitrogen dan boron telah digunakan untuk mengubah struktur elektronik mangkin berasaskan karbon (31, 43, 100).Sebagai contoh, filem nanodiamond berdop nitrogen (NDD) pada substrat silikon telah diturunkan oleh Quan et al.(29) untuk pengeluaran asetat terpilih daripada ECR (Rajah 7F).Potensi permulaan asetat adalah serendah -0.36 V berbanding RHE menggunakan pemangkin NDD, dan FE untuk asetat adalah lebih daripada 75% dalam julat potensi dari -0.8 hingga -1.0 V berbanding RHE.Untuk memahami asal-usul penambahbaikan yang mengagumkan itu, elektrod NDD/Si ​​dengan kandungan nitrogen yang berbeza atau spesies nitrogen telah disediakan dan disiasat (Rajah 7G).Penulis menyimpulkan bahawa prestasi unggul pemangkin NDD/Si ​​untuk ECR boleh dikaitkan dengan potensi berlebihan yang tinggi untuk evolusi hidrogen dan N doping, di mana spesies N-sp3C sangat aktif untuk pengeluaran asetat.Data elektrokinetik dan spektrum inframerah in situ mendedahkan bahawa laluan utama untuk pembentukan asetat mungkin CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Selain nitrogen, boron adalah satu lagi heteroatom yang diterokai dengan baik untuk mengawal struktur elektronik nanodiamond.Walau bagaimanapun, nanodiamond berdop boron (BDD) lebih suka mengurangkan CO2 kepada formaldehid atau format (101).Tambahan pula, Quan dan rakan sekerja (102) menunjukkan bahawa nanodiamond doped bersama boron dan nitrogen (BND) menunjukkan kesan sinergistik pada ECR, yang boleh mengatasi had BDD dan kemudian secara selektif menghasilkan etanol.Pemangkin BND1, BND2, dan BND3 dengan kandungan nitrogen berbeza dan tahap doping boron yang serupa telah disediakan.Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7H, selektiviti tertinggi etanol sehingga 93% boleh dicapai pada pemangkin BND3 pada -1.0 V berbanding RHE, yang mempunyai doping nitrogen tertinggi.Pengiraan teori menggambarkan bahawa proses gandingan C─C pada BND adalah termodinamik yang menguntungkan, di mana atom boron menggalakkan penangkapan CO2 dan nitrogen dopan memudahkan penghidrogenan perantaraan ke arah etanol.Walaupun nanodiamond terdop heteroatom mampu menukar CO2 kepada oksigen berbilang karbon dengan selektiviti tinggi, aktiviti ECRnya sangat terhad kerana proses pemindahan cas yang perlahan (ketumpatan semasa kurang daripada 2 mA cm−2).Bahan berasaskan graphene mungkin merupakan penyelesaian yang berpotensi untuk mengatasi kelemahan pemangkin berasaskan berlian.Secara teorinya, tapak N pyridinic tepi dalam lapisan graphene telah diambil sebagai tapak aktif untuk gandingan C─C (103).Ini disebabkan oleh fakta bahawa kehadiran piridin N di tapak tepi boleh menukar CO2 kepada CO, yang boleh digandingkan lagi menjadi molekul C2+ (Rajah 7I).Sebagai contoh, perantaraan *C2O2 boleh distabilkan dalam karbon terdop nitrogen di mana kedua-dua atom C terikat kepada N piridin dan atom C yang bersebelahan, masing-masing (103).Ramalan teori kemudiannya disahkan menggunakan pemangkin titik kuantum graphene doped nitrogen (NGQD) (31).Selepas penghancuran helaian graphene berdop nitrogen (1 hingga 3 μm) (Rajah 7J), NGQD 1- hingga 3-nm diperoleh di mana ketumpatan N piridininik di tapak tepi dinaikkan sebanyak tiga susunan magnitud.Pada -0.78 V berbanding RHE, FE maksimum untuk oksigen C2+ boleh mencapai sehingga 26%.Di samping itu, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7K, ketumpatan arus separa untuk oksigenat C2+ adalah hampir 40 mA cm−2 pada -0.86 V berbanding RHE, yang jauh lebih tinggi daripada nanodiamond yang diubah suai.Sebagai perbandingan, titik kuantum graphene bebas N dan graphene oksida N-doped, yang menunjukkan tapak pinggir yang lebih rendah pyridinic N, terutamanya menghasilkan H2, CO, dan formate.

(A hingga C) Gibbs tenaga bebas daripada *C2H3O kepada etilena dan etanol untuk kuprum, kuprum dengan kekosongan, dan kuprum dengan kekosongan kuprum dan sulfur bawah permukaan.(D) Ilustrasi skematik pemangkin Cu2S-Cu-V.(E) FE alkohol C2+ dan etilena, serta nisbah FE alkohol kepada alkena.(A) hingga (E) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (43).(F) Imej SEM NDD.(G) Kadar pengeluaran asetat dan format pada NDD dengan kandungan nitrogen yang berbeza.pada %, atom %.(F) dan (G) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (29).(H) FE untuk NDD, BDD dan BND pada −1.0 V. Dihasilkan semula dengan kebenaran daripada John Wiley and Sons (102).(I) Ilustrasi skematik tapak aktif untuk gandingan C─C dalam NGQD.(I) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada American Chemical Society (103).(J) Imej TEM NGQD.Bar skala, 1 nm.(K) Ketumpatan arus separa untuk pelbagai produk menggunakan NGQD.(J) dan (K) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (31).

Di luar elektromangkin, reka bentuk seni bina elektrod dan reaktor pemangkin menyajikan satu lagi laluan berkesan untuk meningkatkan prestasi ECR, terutamanya untuk kadar pengeluaran dan kecekapan tenaga.Penambahbaikan yang ketara telah dibuat pada reka bentuk dan fabrikasi sistem pengurangan elektro baru untuk mencapai pengeluaran C2+ yang sangat cekap.Dalam bahagian ini, kita akan membincangkan reka bentuk elektrod/reaktor ECR secara terperinci.

Sel jenis H digunakan secara meluas dalam ujian skala makmal, memandangkan pemasangannya yang mudah, operasi yang mudah dan kos yang rendah.Sel-sel dilengkapi dengan katod bebas dan ruang anod yang disambungkan oleh membran pertukaran ion (104, 105).Kelemahan utama sel jenis H ini ialah keterlarutan CO2 yang rendah dalam elektrolit akueus, iaitu hanya 0.034 M di bawah keadaan ambien, yang membawa kepada ketumpatan arus pengurangan CO2 terhad j < 100 mA cm−2 (64).Selain itu, kelemahan intrinsik lain, termasuk kawasan permukaan elektrod terhad dan jarak interelektrod yang besar, telah gagal memenuhi keperluan penyelidikan yang semakin meningkat (105, 106).Untuk penjanaan produk C2+, sel jenis H biasanya menunjukkan selektiviti rendah di bawah potensi berlebihan yang tinggi, contohnya, 32% untuk etilena pada -0.98 V berbanding RHE (107), 13.1% untuk n-propanol pada -0.9 V berbanding RHE (99), dan 20.4% untuk etanol pada −0.46 V berbanding RHE (108), disebabkan oleh evolusi hidrogen yang bersaing dengan serius.

Untuk menangani isu di atas, reaktor aliran telah dicadangkan (15, 109).Dalam sel aliran, aliran CO2 gas boleh digunakan secara langsung sebagai bahan suapan di katod, dengan itu membawa kepada resapan jisim dan kadar pengeluaran yang lebih baik dengan ketara (104, 110).Rajah 8A menunjukkan seni bina tipikal sel aliran, di mana membran elektrolit polimer (PEM) berfungsi sebagai pemisah elektrod yang diapit di antara dua saluran aliran.Mangkin digerakkan pada elektrod resapan gas (GDE) untuk berfungsi sebagai elektrod katod, di mana gas CO2 disuap secara langsung.Katolit, seperti 0.5 M KHCO3, dialirkan secara berterusan dalam lapisan nipis antara elektrod mangkin dan PEM.Di samping itu, bahagian anod biasanya diedarkan dengan elektrolit akueus untuk tindak balas evolusi oksigen (43, 110).Berbanding dengan sel jenis H, sel aliran berasaskan membran ini menunjukkan prestasi ECR yang lebih unggul.Sebagai contoh, Sargent dan rakan sekerja (43) menilai prestasi ECR pemangkin Cu2S-Cu-V dalam kedua-dua sel jenis H dan sel aliran, seperti yang digambarkan dalam Rajah 8 (B hingga E).Menggunakan sel jenis H, FE maksimum untuk produk C2+ ialah 41% dengan jumlah ketumpatan arus ~30 mA cm−2 di bawah -0.95 V berbanding RHE.Walau bagaimanapun, FE untuk produk C2+ meningkat kepada 53% dengan jumlah ketumpatan arus dengan mudah melebihi 400 mA cm−2 di bawah −0.92 V berbanding RHE dalam sistem aliran.Peningkatan prestasi yang ketara menggunakan reaktor aliran boleh dikaitkan dengan resapan CO2 yang dipertingkatkan dan tindak balas sampingan yang ditindas, terutamanya berpunca daripada seni bina antara muka tiga kali ganda gas-elektrolit-mangkin tempatan.

(A) Gambar rajah elektrolisis aliran dengan skema dizum masuk antara muka elektrod-elektrolit.(A) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada John Wiley and Sons (30).(B hingga E) Perbandingan prestasi ECR menggunakan sel jenis H dan sel aliran.(B) hingga (E) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada Nature Publishing Group (43).(F hingga H) Elektrolit yang berbeza digunakan dalam sel aliran berbanding prestasi ECR.(F) hingga (H) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada John Wiley and Sons (30).(I hingga K) Struktur dan prestasi kestabilan elektrod resapan gas berasaskan polimer.(I) hingga (K) diterbitkan semula dengan kebenaran daripada AAAS (33).

Sel jurang sifar ialah satu lagi kelas elektrolisis yang baru muncul, yang seterusnya mengeluarkan saluran aliran dalam sel aliran dan menekan dua elektrod bersama-sama dengan membran pertukaran ion di antaranya.Konfigurasi ini boleh mengurangkan pemindahan jisim dan rintangan pemindahan elektron dengan ketara dan dengan itu meningkatkan kecekapan tenaga, menjadikannya lebih sesuai dalam aplikasi praktikal (110).Bahan tindak balas yang dimasukkan ke katod boleh sama ada katolit tepu CO2 atau aliran CO2 yang dilembapkan.Wap air atau elektrolit berair secara mandatori disuap ke anod untuk pembebasan proton bagi mengimbangi cas bagi spesies pengurangan CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) menilai prestasi pemangkin hibrid Cu-AC dalam sel jurang sifar dan melaporkan bahawa asetaldehid adalah produk utama dengan selektiviti tinggi sebanyak 60%.Sebagai satu lagi kelebihan peranti ini, ia adalah sangat mudah untuk menekan aliran bahan tindak balas dan meningkatkan kepekatan CO2 tempatan dengan ketara, sekali gus menghasilkan ketumpatan arus yang besar dan kadar tindak balas yang tinggi (110).Walau bagaimanapun, kadar pertukaran ion yang dipercepatkan dalam sel jurang sifar cenderung untuk mengasidkan katolit, mengalihkan tindak balas ke arah evolusi H2 dan bukannya pengurangan CO2 (112).Untuk menangani masalah ini, Zhou dan rakan sekerja (112, 113) memasukkan lapisan penimbal dengan elektrolit akueus yang beredar di antara katod dan membran untuk mengekalkan pH yang betul berhampiran katod untuk tindak balas pengurangan CO2.Walaupun pelbagai produk C2+ dikesan berdasarkan sel jurang sifar, termasuk aseton, etanol, dan n-propanol, FE masih agak rendah.Kebanyakan kajian yang dilaporkan sentiasa menumpukan pada produk C1 yang melibatkan lebih sedikit bilangan proton dan pemindahan elektron semasa tindak balas pengurangan.Oleh itu, kebolehlaksanaan sel jurang sifar untuk produk C2+ masih dalam perdebatan (110).

Selain itu, sel elektrolitik mikrofluidik (MEC) adalah sejenis konfigurasi elektrolisis yang sangat menarik yang dibangunkan oleh Kenis dan rakan sekerja (39, 114).Dalam peranti ini, membran digantikan oleh ruang nipis (ketebalan <1 mm) yang dipenuhi dengan aliran elektrolit yang mengalir untuk memisahkan anod dan katod.Molekul CO2 boleh meresap dengan cepat ke dalam antara muka elektrod-elektrolit berhampiran katod, dan dua GDE tetap disiram oleh elektrolit yang mengalir.Berbanding dengan sel aliran berasaskan membran, MEC bukan sahaja mengelakkan kos membran yang tinggi tetapi juga mengurangkan pengurusan air, yang khususnya merujuk kepada kekeringan anod dan banjir katod apabila dikendalikan pada ketumpatan arus tinggi disebabkan oleh seretan osmotik molekul air bersama-sama dengan pengangkutan proton dari anod ke katod merentasi membran (115).Setakat yang kita tahu, di sebalik merit dan pencapaian yang ketara, sebilangan kecil kajian telah mencapai produk C2+ dalam MEC asal.Ini mungkin disebabkan oleh kesan "terapung" bahawa proton yang terbentuk dalam anod mudah disalirkan dari persekitaran katod atau dihanyutkan oleh elektrolit yang mengalir, dan bukannya mengambil bahagian dalam pelbagai proton yang diperlukan reaksi pembentukan C2+.Spekulasi itu boleh disahkan dengan contoh berikut.Pada 2016, Kenis dan rakan sekerja (31) melaporkan kejayaan pengurangan CO2 kepada produk C2+ pada MEC yang diubah suai dan mengandungi membran, di mana NGQD boleh mengurangkan molekul CO2 kepada C2+ dengan 55% FE (31% untuk etilena, 14% untuk etanol, 6% untuk asetat, dan 4% untuk n-propanol) pada potensi gunaan −0.75 V berbanding RHE dalam larutan 1 M KOH.Adalah penting untuk menunjukkan bahawa persekitaran elektrolit boleh menjejaskan pemilihan produk dengan ketara juga.Sebagai contoh, Jiao dan rakan sekerja (30) mensintesis pemangkin Cu nanoporous dan kemudian menguji prestasi ECRnya menggunakan elektrolit yang berbeza (KHCO3, KOH, K2SO4, dan KCl) dalam MEC berasaskan membran.Mereka mendedahkan bahawa pengurangan CO2 dalam elektrolit alkali (KOH) mempamerkan selektiviti dan ketumpatan arus C2+ tertinggi, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 8 (F dan G).Pada -0.67 V berbanding RHE dalam elektrolit 1 M KOH, FE yang diperolehi untuk C2+ mencapai sehingga 62% dengan ketumpatan arus separa 653 mA cm−2, yang merupakan antara ketumpatan arus tertinggi yang pernah dilaporkan dalam pengurangan CO2 elektrokimia terhadap produk C2+.Etilena (38.6%), etanol (16.6%), dan n-propanol (4.5%) adalah produk C2+ utama dengan sejumlah kecil asetat.Mereka juga menegaskan bahawa terdapat korelasi yang kuat antara pH permukaan yang dikira dan FE untuk produk C2+: Semakin tinggi pH permukaan, semakin tinggi ketumpatan arus dan hasil produk C2+, seperti yang digambarkan dalam Rajah 8H.Pengiraan teori mencadangkan bahawa ion OH− permukaan berhampiran boleh memudahkan gandingan C─C (31).

Sebagai tambahan kepada konfigurasi elektrolisis, elektrolit yang digunakan dalam elektrolisis berbeza juga boleh mengubah dengan ketara produk ECR akhir.Seperti yang kami nyatakan di atas, penyelesaian KOH yang sangat beralkali sentiasa digunakan dalam sel aliran dengan prestasi cemerlang dan bukannya dalam sel jenis H.Ia dianggap sebagai fakta bahawa elektrolit KOH boleh memberikan kekonduksian elektrolit yang lebih tinggi, mengurangkan rintangan ohmik antara salutan elektrolit nipis pada mangkin dan elektrolit pukal, dan seterusnya mengurangkan potensi berlebihan yang diperlukan untuk pembentukan C2+ (31).Keputusan DFT selanjutnya mengesahkan bahawa kehadiran ion OH− boleh merendahkan penghalang tenaga untuk dimerisasi CO, sekali gus meningkatkan pembentukan C2+ dan menekan persaingan daripada pembentukan C1 dan H2 (30, 33).Walau bagaimanapun, KOH beralkali tidak boleh digunakan sebagai elektrolit dalam sel jenis H.Ini kerana aliran CO2 akan bertindak balas dengan cepat dengan larutan KOH dan akhirnya menghasilkan larutan bikarbonat dengan pH neutral dalam sel jenis H (30).Dalam sel aliran, bagaimanapun, sebaik sahaja CO2 meresap melalui GDE, molekul CO2 akan digunakan pada fasa sempadan tiga kali ganda (CO2-mangkin-elektrolit) untuk membentuk produk terkurang serta-merta.Selain itu, kapasiti penimbalan elektrolit yang lemah mampu meningkatkan pH di sekeliling elektrod dengan cepat dalam konfigurasi elektrolisis pegun, manakala elektrolit yang mengalir akan menyegarkan permukaan dan meminimumkan turun naik pH dalam elektrolit (33, 116).

Seperti yang dinyatakan di atas bahawa ECR ialah tindak balas terkawal resapan, tekanan tindak balas yang tinggi juga boleh meningkatkan kepekatan CO2 pukal dan antara muka dengan ketara.Reaktor tekanan tinggi biasa adalah serupa dengan autoklaf keluli tahan karat, di mana CO2 tekanan tinggi (sehingga 60 atm) boleh dimasukkan ke dalam sel, membawa kepada peningkatan yang luar biasa dalam kedua-dua FE dan ketumpatan semasa C2+ (117). , 118).Sakata dan rakan sekerja (119) menunjukkan bahawa ketumpatan arus boleh dipertingkatkan kepada 163 mA cm−2 di bawah 30 atm pada elektrod Cu dengan etilena sebagai produk utama.Banyak pemangkin logam (cth, Fe, Co, dan Ni), tanpa aktiviti untuk pengeluaran C2+ pada tekanan ambien, boleh mengurangkan CO2 kepada etilena, etana, propana dan produk C2+ pesanan tinggi lain pada tekanan tinggi.Telah ditunjukkan bahawa selektiviti produk amat bergantung pada tekanan CO2 dalam cara mengubah ketersediaan CO2 pada permukaan elektrod (117, 120).Produk terkurang utama diubah daripada H2 kepada hidrokarbon (termasuk C2+) dan terakhir kepada CO/HCOOH dengan peningkatan tekanan CO2.Terutamanya, tekanan CO2 harus dipantau dengan teliti kerana tekanan CO2 yang tinggi atau rendah yang berlebihan akan menyebabkan kadar resapan CO2 yang berlebihan atau terhad, yang cenderung memihak kepada pengeluaran CO/HCOOH atau H2.Hanya jumlah CO perantaraan dan ketumpatan arus yang serasi yang dijana pada permukaan elektrod boleh memudahkan tindak balas gandingan C─C dan meningkatkan selektiviti produk C2+ (119).

Mereka bentuk elektrod baru dengan struktur termaju adalah satu lagi arah penting untuk meningkatkan pengeluaran C2+ terpilih.Pada peringkat awal, elektrod kerja adalah kerajang logam tidak berliang dan mengalami pemindahan jisim yang lembap (26, 105).Akibatnya, GDE telah dicadangkan untuk mengurangkan prestasi sel yang lemah dengan menyediakan saluran hidrofobik yang memudahkan resapan CO2 kepada zarah pemangkin (121).GDE konvensional biasanya terdiri daripada lapisan mangkin (CL) dan lapisan resapan gas (GDL), seperti yang ditunjukkan di bahagian bawah Rajah 8A (30, 33).Antara muka gas-cecair-mangkin yang terbentuk dalam GDE adalah penting untuk meningkatkan prestasi sel.GDL yang dipasang dengan bahan berliang (biasanya kertas karbon) boleh menyediakan laluan CO2 yang banyak dan memastikan kadar resapan elektrolit yang cepat.Ia juga bertindak sebagai medium pengangkutan rintangan rendah untuk proton, elektron, dan produk pengurangan daripada CL ke dalam elektrolit (121).Tuangan titisan, berus udara dan elektrodeposisi ialah teknologi biasa untuk penyediaan GDE (122).Pemangkin yang dipasang dengan GDE telah disiasat secara intensif dalam pengurangan elektro CO2 kepada produk C2+.Terutama, sel aliran yang disebutkan di atas dengan prestasi yang menggalakkan semuanya digabungkan dengan GDE.Seawal tahun 1990, Sammells dan rakan sekerja (123) melaporkan bahawa GDE bersalut Cu mencapai FE tinggi sebanyak 53% untuk etilena dengan ketumpatan tinggi 667 mA cm−2.Meningkatkan selektiviti etilena dan etanol adalah cabaran utama yang sentiasa dihasilkan bersama pada pemangkin berasaskan Cu kerana laluan tindak balas mekanistiknya yang hampir sama.Selain itu, adalah penting untuk menunjukkan bahawa produktiviti tinggi dan selektiviti etilena berbanding etanol telah diperhatikan pada GDE berasaskan Cu (25, 36).Gewirth dan rakan sekerja (36) menunjukkan FE yang sangat baik sebanyak 60% untuk etilena dan FE yang ditindas untuk etanol sebanyak 25% pada Cu-Ag GDE elektrodeposit, apabila jumlah ketumpatan arus mencapai ~300 mA cm−2 pada −0.7 V berbanding RHE.Ia adalah kerja yang jarang berlaku yang mencapai selektiviti yang tinggi pada ketumpatan arus yang besar.Dapatan ini menunjukkan bahawa elektrod yang diperbadankan GDE menyediakan jalan yang menjanjikan untuk menala laluan tindak balas, di mana selektiviti produk yang dikurangkan boleh diperolehi pada ketumpatan arus yang tinggi.

Kestabilan GDE juga merupakan isu penting yang harus ditangani kerana operasi jangka panjang yang stabil adalah penting untuk merealisasikan aplikasi praktikal untuk sel aliran.Walaupun prestasi CO2-ke-C2+ yang cemerlang dicapai dengan GDE, kestabilan masih lemah disebabkan oleh lekatan mekanikal yang lemah pada lapisan mangkin, GDL, dan pengikat (77, 124).Permukaan karbon GDL mungkin berubah daripada hidrofobik kepada hidrofilik semasa tindak balas elektrokimia disebabkan oleh tindak balas pengoksidaan yang berlaku pada potensi lebihan tinggi, yang membawa kepada banjir dalam GDL dan laluan resapan CO2 yang terhalang (33).Untuk menyelesaikan masalah ini, penyelidik menyepadukan perancah hidrofobik polytetrafluoroethylene (PTFE) ke dalam GDE.Berbanding dengan Nafion hidrofilik, lapisan PTFE hidrofobik menjadikan kestabilan jangka panjang yang unggul (33).Sargent dan rakan sekerja (33) memasang pemangkin Cu antara PTFE dan NP karbon yang dipisahkan, di mana lapisan PTFE hidrofobik boleh melumpuhkan NP dan lapisan grafit, dengan itu membina antara muka elektrod yang stabil (Rajah 8, I dan J).Akibatnya, FE untuk pengeluaran etilena telah meningkat kepada 70% dalam larutan 7 M KOH pada ketumpatan semasa 75 hingga 100 mA cm−2.Jangka hayat reaktor aliran ini dilanjutkan kepada lebih daripada 150 jam dengan kehilangan yang boleh diabaikan dalam pemilihan etilena, iaitu 300 kali ganda lebih lama daripada GDE tradisional, seperti ditunjukkan dalam Rajah 8K.Struktur sandwic sedemikian telah ditunjukkan sebagai reka bentuk GDE yang sangat baik.Sebagai contoh, Cui dan rakan sekerja (124) mereka bentuk struktur trilayer dengan lapisan elektrod aktif yang dipotong oleh dua filem polietilena nanoporous hidrofobik.Lapisan hidrofobik luar boleh memperlahankan fluks elektrolit daripada larutan pukal, membawa kepada pH tempatan yang stabil dan tinggi di sekeliling elektrod kerja.Pengoptimuman ruang interlayer, yang boleh meningkatkan pengangkutan CO2 dan penjerapan, juga penting dalam reka bentuk sedemikian (124).Baru-baru ini, tiub nano karbon juga telah disepadukan ke dalam GDE kerana keliangannya yang tinggi, kekonduksian yang baik, dan hidrofobisiti, yang boleh memudahkan pengangkutan elektron dan massa (77).

Walaupun kemajuan yang menarik pada ECR, strategi untuk penjanaan produk C2+ berskala besar berkos rendah jarang ada (125).Pada peringkat ini, cabaran dan peluang adalah serentak untuk memahami mekanisme tindak balas ECR dan mengkomersialkan teknologi yang menjanjikan ini.

Sebagai penyelesaian yang elegan untuk menutup gelung karbon dan menyimpan tenaga boleh diperbaharui terputus-putus, seperti angin dan suria, kemajuan besar telah dibuat untuk mencapai penukaran CO2 yang cekap dalam dekad yang lalu.Walaupun pemahaman tentang proses yang dikaitkan dengan ECR telah berjalan jauh sejak zaman awalnya (126), gandingan C─C melalui ECR terhadap produk C2+ masih jauh dari bersedia untuk aplikasi praktikal.Dalam ulasan ini, kami melihat secara terperinci strategi semasa yang boleh menggalakkan selektiviti dan kadar pengeluaran untuk produk C2+ melalui ECR, termasuk penalaan pemangkin halus, kesan elektrolit, keadaan elektrokimia dan reka bentuk elektrod/reaktor elektrokimia.

Walaupun semua usaha dilakukan ke dalam ECR, masih terdapat banyak masalah dengan pemangkin semasa dan sistem ECR yang mesti ditangani sebelum mengkomersialkan ECR.Pertama, sebagai pemangkin yang mendominasi untuk merealisasikan gandingan C─C yang cekap, Cu mengalami masalah kestabilan yang serius, terutamanya dalam elektrolit akueus, dan jarang boleh bertahan selama 100 jam disebabkan oleh mobiliti atom yang tinggi, pengagregatan zarah dan kemerosotan struktur di bawah keadaan ECR.Oleh itu, bagaimana untuk mencapai kestabilan jangka masa panjang menggunakan mangkin berasaskan Cu masih merupakan cabaran terbuka.Menambat pemangkin berasaskan Cu pada sokongan khusus dengan interaksi yang kuat mungkin merupakan strategi yang boleh dipercayai untuk memelihara struktur/morfologi pemangkin dan dengan itu menyediakan jangka hayat yang dipertingkatkan.Tambahan pula, menggunakan elektrolit membran polimer untuk menggantikan larutan akueus semasa ECR mungkin boleh meningkatkan lagi kestabilan mangkin berasaskan Cu.Di samping itu, dari perspektif pemangkin, teknik pencirian in situ/in operando dan pemodelan teori juga harus digunakan untuk memantau dan memahami pereputan prestasi mangkin, dengan itu, seterusnya, menekan degradasi dan keracunan mangkin ke tahap yang paling rendah.Satu lagi isu penting pemangkin ECR yang harus ditangani adalah untuk menjadikan protokol sintesis berdaya maju untuk pengeluaran besar-besaran.Untuk tujuan ini, menyelaraskan prosedur sintetik menggunakan bahan suapan yang tersedia secara meluas adalah diutamakan.

Kedua, C2+ beroksigen daripada ECR biasanya bercampur dengan bahan terlarut (cth, KHCO3 dan KOH) dalam elektrolit untuk reaktor sel H- atau aliran-sel tradisional, yang bagaimanapun, memerlukan proses pengasingan dan kepekatan tambahan untuk mendapatkan semula larutan bahan api cecair tulen dalam aplikasi praktikal.Pada masa yang sama, hidrokarbon C2+ yang berevolusi juga bercampur dengan H2 dan sisa CO2.Oleh itu, proses pengasingan yang mahal amat diperlukan untuk teknologi ECR semasa, yang seterusnya menghalang ECR daripada aplikasi praktikal.Oleh itu, cara untuk secara langsung dan berterusan menghasilkan penyelesaian bahan api cecair tulen dan hidrokarbon gas tulen, terutamanya dengan kepekatan produk yang tinggi, amat diingini untuk penggunaan praktikal ECR.Oleh itu, kami meramalkan peningkatan kepentingan penjanaan langsung produk tulen melalui ECR dalam masa terdekat, yang mungkin membawa teknologi ECR lebih dekat ke pasaran (127).

Ketiga, sementara pembentukan ikatan C─O dan C─H, seperti etanol, asid asetik, dan etilena, dalam teknologi ECR telah banyak dikaji, penerokaan jenis produk lain juga penting untuk teknologi ECR dan menunjukkan minat ekonomi.Sebagai contoh, baru-baru ini, Han dan rakan sekerja (128) melaporkan pengeluaran 2-bromoethnol oleh ECR.Pembentukan in situ ikatan C─Br mengubah produk daripada etanol kepada 2-bromoetnol, yang merupakan blok binaan penting dalam sintesis kimia dan farmaseutikal dan menunjukkan nilai tambah yang lebih tinggi.Oleh itu, di sebalik produk C2+ yang telah dikaji dengan baik, kami percaya bahawa penyasaran produk lain yang jarang diterokai seperti asid oksalik (129) dan sintesis molekul C2+ yang lebih kompleks seperti sebatian kitaran merupakan satu lagi laluan yang menjanjikan untuk penyelidikan ECR masa hadapan.

Akhir sekali, reka bentuk elektrod dan reaktor baru seperti GDE kalis air, sel aliran cecair dan sel PEM harus diguna pakai secara meluas untuk meningkatkan kadar pengeluaran ECR ke tahap komersial (>200 mA cm−2).Walau bagaimanapun, percanggahan besar dalam aktiviti elektrokatalitik sentiasa diperhatikan apabila elektromangkin digunakan untuk ujian sel penuh.Oleh itu, kajian yang lebih sistematik perlu dilakukan untuk meminimumkan jurang antara kajian separuh sel dan aplikasi peranti sel penuh untuk membawa ECR daripada ujian skala makmal kepada kegunaan praktikal.

Secara ringkasnya, pengurangan CO2 elektrokimia menawarkan peluang yang baik untuk kita menangani isu alam sekitar daripada gas rumah hijau yang dikeluarkan oleh aktiviti manusia.Ia juga menunjukkan kemungkinan untuk mencapai bahan api bersih dan bahan kimia menggunakan tenaga boleh diperbaharui.Walaupun masih banyak cabaran untuk teknologi ECR pada peringkat semasa, terutamanya untuk proses gandingan C─C, adalah dipercayai bahawa dengan penyelidikan dan pembangunan berterusan mengenai pengoptimuman pemangkin dan kesempurnaan sel, perspektif elektrolisis CO2 dunia sebenar untuk bahan api bersih dan bahan kimia akan direalisasikan dalam masa terdekat.

Ini ialah artikel akses terbuka yang diedarkan di bawah syarat lesen Atribusi-Bukan Komersial Creative Commons, yang membenarkan penggunaan, pengedaran dan pengeluaran semula dalam mana-mana medium, selagi penggunaan yang dihasilkan bukan untuk kelebihan komersial dan dengan syarat karya asal adalah betul. dipetik.

NOTA: Kami hanya meminta alamat e-mel anda supaya orang yang anda cadangkan halaman itu mengetahui bahawa anda mahu mereka melihatnya dan ia bukan mel sampah.Kami tidak menangkap sebarang alamat e-mel.

© 2020 Persatuan Amerika untuk Kemajuan Sains.Hak cipta terpelihara.AAAS ialah rakan kongsi HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef dan COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.