환경 문제와 에너지 전환을 고려할 때, 재생 가능한 전기를 사용하는 부가가치 다중 탄소(C2+) 연료 및 화학 물질로의 전기화학적 CO2 감소(ECR)는 추가적인 경제적 이점과 함께 탄소 순환을 닫는 우아한 장기 솔루션을 제시합니다.그러나 수성 전해질의 전기촉매 C─C 결합은 낮은 선택성, 활성 및 안정성으로 인해 여전히 해결되지 않은 과제입니다.촉매와 반응기의 설계는 이러한 과제를 해결하는 열쇠입니다.우리는 전기촉매 및 전기촉매 전극/반응기 설계 전략과 해당 메커니즘에 중점을 두고 ECR을 통해 효율적인 C-C 결합을 달성하는 방법에 대한 최근 진행 상황을 요약합니다.또한 C2+ 제품 생성의 현재 병목 현상과 향후 기회에 대해서도 논의합니다.우리는 기본적인 이해와 기술 적용 모두에서 추가 개발과 영감을 얻기 위해 커뮤니티에 최첨단 C─C 결합 전략에 대한 자세한 검토를 제공하는 것을 목표로 합니다.

대기 중으로의 과도한 이산화탄소(CO2) 방출은 심각한 환경적 결과를 초래했으며 인류 사회에 긴급하고 잠재적으로 돌이킬 수 없는 위협을 제시합니다(1, 2).대기 중 CO2 농도가 1800년대 초 270ppm(백만분의 1)에서 2015년 7월 401.3ppm으로 급격히 증가하면서 인간 활동으로 배출되는 탄소 발자국을 재활용해야 한다는 세계적인 합의가 이루어졌습니다(3, 4).탄소 발자국에 대한 긴밀한 루프를 실현하기 위한 한 가지 잠재적 접근 방식은 현재 에너지 및 화학 산업의 의존도를 화석 연료에서 태양광 및 풍력과 같은 재생 가능 자원으로 전환하는 것입니다(5-8).그러나 대규모 에너지 저장을 위한 접근 방식이 가능하지 않는 한 이러한 재생 가능 자원의 에너지 비율은 간헐적 특성으로 인해 30%로 제한됩니다(9).따라서 대안으로 발전소와 같은 점오염원에서 CO2를 포집한 후 화학 공급원료와 연료로 전환하는 것이 더 실질적으로 실행 가능합니다(9-12).재생 가능한 전기를 사용하는 전기촉매 CO2 감소(ECR)는 부가가치 제품을 선택적으로 생산할 수 있는 전환에 필요한 온화한 작동 조건으로 인해 우아한 장기 솔루션을 나타냅니다(13).그림 1에 개략적으로 설명된 것처럼, 이 과정에서 전기화학적 전해조는 CO2와 물을 재생 가능한 전기로 구동되는 화학 물질과 연료로 변환합니다.생성된 연료는 장기 저장이 가능하고 분배되거나 소비될 수도 있으며, CO2를 주요 폐기물로 배출하고 이를 포집하여 원자로로 다시 공급하여 루프를 닫습니다.또한, ECR에서 생성된 소분자 화학 공급원료(예: 일산화탄소(CO) 및 포름산염)는 보다 복잡한 화학 합성을 위한 원료로 사용될 수 있습니다.

연료와 화학물질은 태양광, 풍력, 수력과 같은 재생 에너지원으로 구동되는 폐쇄형 탄소 순환을 통해 ECR에서 얻을 수 있습니다.세포 엔지니어링 및 촉매 엔지니어링은 CO2를 에너지 밀도가 높은 부가가치 C2+ 제품으로 변환하기 위한 선택성, 활성 및 효율성을 촉진하는 데 핵심적인 역할을 합니다.

그러나 CO2는 강한 C=O 결합(750 kJ mol−1)(14)을 갖는 매우 안정적인 선형 분자이므로 전기화학적 전환이 어렵습니다.따라서 높은 활성화 장벽이 필요하며 이는 결국 상당한 과전위를 초래합니다(15).더욱이, 수성 전해질의 ECR은 여러 가지 가능한 반응 중간체 및 생성물(16-18)과 함께 다중 전자/양성자 전달 과정을 포함하므로 매우 복잡합니다.표 1은 CO, 메탄(CH4), 메탄올(CH3OH), 포름산(HCOOH), 에틸렌(C2H4), 에탄올(CH3CH2OH) 등을 포함한 주요 ECR 생성물의 절반 전기화학적 열역학적 반응을 요약합니다. 해당 표준 산화 환원 전위 (19).일반적으로 ECR 공정 중에 CO2 분자는 먼저 촉매 표면의 원자와 흡착 및 상호작용을 거쳐 *CO2-를 형성하고, 이어서 양성자 및/또는 전자가 다양한 최종 생성물을 향해 다양한 단계적으로 이동합니다.예를 들어, CH4는 CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O 경로를 통해 형성되는 것으로 여겨집니다(20).

그림 2A는 보고된 ECR 전기촉매에 대해 다양한 생산 속도(전류 밀도)에서 패러데이 효율(FE)을 요약한 것으로, 이는 반응의 생성물 선택성을 나타냅니다(21-43).특히, 최첨단 전기촉매는 높은 생산 속도(H형 셀의 경우 >20 mA cm-2 및 >100 mA cm-)에서 95% 이상의 FE로 CO2를 C1 생성물(CO 또는 포름산염)로 변환할 수 있습니다. 2(플로우 셀의 경우 2)(9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), 더 이용 가능한 다중탄소(C2+) 화학물질의 고도로 선택적이고(>90%) 효율적인 생산은 지금까지 실현되지 않았습니다.이는 C2+ 생성물에 대한 결합이 표면에 여러 CO2 분자의 도착 및 흡착, 단계적 변환 및 공간적 위치 지정을 필요로 한다는 사실 때문입니다(13).구체적으로 말하면, 그림 2B에 표시된 대로 *CO 중간체의 후속 반응이 ECR의 최종 C2+ 생성물을 결정합니다.일반적으로 C2H6와 CH3COO−는 *CO의 양성자 결합 전자 전달 단계에서 생성되는 동일한 *CH2 중간체를 공유합니다.*CH2의 추가 양성자화는 *CH3 중간체를 생성하고, 이는 *CH3 이량체화를 통해 C2H6의 형성을 유도합니다.C2H6 생성과 달리 CH3COO-는 *CH2에 CO가 삽입되어 형성됩니다.*CO 이량체화는 C2H4, CH3CH2OH 및 n-프로판올(n-C3H7OH) 형성을 위한 속도 결정 단계입니다.일련의 전자 전달 및 양성자화 단계 후에 *CO─CO 이량체는 *CH2CHO 중간체를 형성하며, 이는 C2H4 및 C2H5OH에 대한 선택성 결정 단계 역할을 합니다.또한, *CH2CHO를 C2H4로 환원하는 것은 *CH3CHO를 C2H5OH로 변환하는 것보다 에너지 장벽이 낮다는 것이 밝혀졌으며(46), 이는 대부분의 구리 촉매에서 C2H5OH에 비해 C2H4의 FE가 더 높다는 것을 설명할 수 있습니다.더욱이, 안정화된 C2 중간체는 CO 삽입을 통해 n-C3H7OH로 전환될 수 있습니다.C2+ 화학 형성 동안 복잡하고 제어할 수 없는 반응 경로는 주로 비전기화학적 단계의 개입 가능성과 함께 양성자화 위치에 대한 더 많은 순열로 인해 발생합니다(19, 47).따라서 선택성이 높은 전기촉매의 설계는 높은 수율로 특정 C2+ 생성물을 형성하기 위한 전제조건입니다.이번 리뷰에서는 ECR을 통한 선택적 C2+ 생성물 생성을 위한 전기촉매 설계 전략의 최근 진행 상황을 강조하는 것을 목표로 합니다.또한 관련 메커니즘에 대한 이해 요약도 제공합니다.ECR의 효율적이고 안정적이며 대규모 작동을 달성하는 방법을 보여주기 위해 전극 및 반응기 설계도 강조됩니다.또한, CO2를 부가가치가 높은 C2+ 화학물질로 전기화학적 전환하는 데 있어 남은 과제와 향후 기회에 대해 논의할 것입니다.

(A) 보고된 ECR 전기촉매에 대해 서로 다른 생산 속도(전류 밀도)에서의 FE(21-43, 130).(B) ECR 중 가능한 대부분의 C2+ 경로.미국 화학 학회(47)의 허가를 받아 복제되었습니다.

CO2를 화학 연료 및 공급원료로 전기촉매 변환하는 것은 탄소 중립 에너지 순환을 달성할 수 있는 잠재적인 기술입니다(11).그러나 C2+ 생성물의 FE는 최첨단 촉매를 사용하여 약 60% FE(13, 33)인 C2 생성물의 생성을 허용하는 반면 C3 생성은 10% 미만으로 제한되는 실제 적용과는 거리가 멀습니다. FE (48, 49).CO2에서 C2+ 생성물로의 환원적 결합에는 고도로 조화된 형태적 및 전자적 특성을 지닌 이종 촉매가 필요합니다(50, 51).촉매 표면은 중간체 사이의 스케일링 관계를 깨뜨려야 합니다(47, 52, 53).게다가 C-C 결합 형성을 위해서는 촉매 표면에 흡수된 반응 중간체들이 서로 근접해 있어야 합니다.더욱이, 초기에 흡착된 중간체에서 특정 C2+ 생성물로 향하는 경로는 다중 양성자 보조 전자 이동 단계로 인해 잘 제어되어야 합니다.C2+ 생성물에 대한 CO2 감소의 높은 복잡성을 고려하여 전기촉매는 선택성을 높이기 위해 신중하게 맞춤화되어야 합니다.중간 종과 화학 조성에 따라 C2+ 생성물을 다중탄소 탄화수소와 산소화물로 분류합니다(4, 54).특정 C2+ 분자 생산을 위한 고효율 전기촉매에 접근하기 위해 헤테로원자 도핑, 결정면 조절, 합금/탈합금, 산화 상태 조정 및 표면 리간드 제어와 같은 여러 촉매 설계 전략이 입증되었습니다(35, 41, 55-61). .최적의 설계는 앞서 언급한 효과를 합리적으로 고려하고 그 이점을 극대화하는 것이어야 합니다.그렇지 않으면 어떤 활성 부위 모티프가 그러한 독특한 촉매 거동을 유도하는지 이해하면 C─C 결합을 위한 정확한 촉매 설계에 대한 빛을 더욱 밝힐 수 있습니다.따라서 본 파트에서는 ​​특정 생성물(다중 탄소 탄화수소 및 산소화물)에 대한 ECR 촉매를 설계하는 방법과 관련 메커니즘에 대해 논의합니다.

C2H4와 같은 C2+ 탄화수소는 폴리에틸렌 생산과 같은 다양한 화학 산업을 위한 결합 화학물질입니다(62, 63).게다가 용접용 연료로 직접 사용될 수도 있고 천연가스의 혼합 성분으로 사용될 수도 있다(12).CO(Fischer-Tropsch 합성) 및 CO2의 수소화는 산업 규모에서 오랫동안 C2+ 탄화수소를 생산하는 데 사용되었지만 높은 에너지 소비와 환경 영향으로 인해 어려움을 겪었습니다(64).이와는 대조적으로 재생 에너지를 사용한 전기화학적 CO2 감소는 보다 깨끗하고 지속 가능한 경로를 제공합니다.C2+ 탄화수소에 대한 효율적인 전기촉매를 개발하기 위해 많은 노력이 이루어져 왔습니다(32, 33, 65-70).

이중금속 전기촉매는 전기화학적 CO2 전환 중에 스케일링 관계를 깨뜨려 주요 중간체를 안정화하고 과전위를 낮추어 선택성을 증가시키는 것으로 널리 연구되었습니다(71-74).Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd 및 Cu-Pt를 포함한 일련의 합금 재료가 중요한 중간체(73, 75)를 안정화하여 고효율 C1 생산에 대해 입증되었지만 C2+ 탄화수소 형성에 대한 합금 효과는 더 복잡해졌습니다(76).예를 들어, Cu-Ag 바이메탈 시스템에서 생성물 분포는 Ag와 Cu의 표면 원자 비율을 조정하여 쉽게 제어할 수 있습니다(77).표면 Cu가 풍부한 샘플은 탄화수소 생산에 선호되는 반면 표면 Ag가 풍부한 샘플의 제품은 CO에 의해 지배되어 합금된 ECR 전기촉매에 대한 원자 비율의 중요성을 강조합니다.국소적인 원자 배열로 인한 기하학적 효과는 중간체의 결합 강도에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.Gewirth와 동료(36)는 첨가제 제어 전착으로 얻은 Cu-Ag 합금이 알칼리 흐름 전해조에서 C2H4에 대해 ~60% FE를 나타냄을 보여주었습니다(그림 3, A 및 B).이 경우 형태학 및 Ag 로딩 튜닝을 통해 최적화된 C2H4 선택성을 달성할 수 있습니다.Ag 사이트는 ECR 동안 CO 형성을 위한 촉진제 역할을 하는 것으로 믿어졌습니다.그런 다음 CO 중간체의 최적 가용성은 인접한 Cu의 C─C 결합을 도울 수 있습니다.게다가 Ag는 Cu-Ag 촉매 합성 중에 Cu2O의 형성을 촉진하여(그림 3C) C2H4 생산 효율을 향상시킵니다.이러한 시너지 효과는 C-C 결합 촉매 개발에 새로운 가능성을 열어줍니다.또한, 합금 시스템에서 다양한 금속의 혼합 패턴도 ECR 제품의 분포를 결정할 수 있습니다.예를 들어 Pd-Cu 합금을 사용하여(그림 3D), Kenis와 동료(71)는 상 분리된 Pd-Cu 촉매가 질서 있고 무질서한 촉매에 비해 C2H4에 대해 가장 높은 선택성(~50%)을 제공할 수 있음을 입증했습니다. 대응.d-밴드 이론에 따르면, 일반적으로 d-밴드 중심이 낮은 전이 금속은 금속 표면에서 현장에서 생성된 중간체의 약한 결합을 나타냅니다(78).상 분리된 Pd-Cu 합금은 Cu 나노입자(NP)와 CO에 대해 유사한 촉매 선택성과 활성을 나타내었지만 Pd 튜닝을 통해 중간체에 대해 완전히 다른 결합 강도를 제공했습니다.그림 3E에서 볼 수 있듯이, 상분리된 Cu-Pd 합금은 가장 낮은 d-밴드 중심을 보인 반면, Cu NP의 d-밴드 중심은 가장 높습니다.이는 상분리된 Cu-Pd 합금이 CO 중간체에 대한 결합 강도가 가장 낮음을 시사합니다.이러한 관찰은 상 분리된 Cu-Pd 합금의 경우 탄화수소 선택성을 향상시키기 위해 기하학적 및 구조 효과가 전자 효과보다 더 큰 역할을 할 수 있음을 의미합니다.현재까지 순수 구리 또는 구리 기반 합금만이 CO2를 C2+ 탄화수소로 전기화학적 환원에 탁월한 선택성과 활성을 보여줍니다.따라서 ECR로부터 C2+ 탄화수소를 생산하기 위한 새로운 전기촉매 개발이 매우 필요하다.CO2 수소화에 영감을 받은 예비 연구에서는 서로 다른 상의 Ni-Ga 합금이 C2H4 생성에 사용될 수 있음을 보여주었습니다(79).이는 Ni5Ga3 필름이 CO2를 C2H4 및 에탄(C2H6)으로 감소시킬 수 있음을 보여주었습니다.C2+ 탄화수소에 대한 FE는 5% 미만이지만 합금 효과를 기반으로 C-C 결합에 대한 전기촉매 스크리닝을 위한 새로운 라인을 열 수 있습니다.

(A ~ C) 첨가제 제어 전착으로 제작된 Cu-Ag 바이메탈 촉매: (A) Cu 와이어, Cu-Ag 폴리 및 Cu-Ag 와이어의 주사 전자 현미경(SEM) 및 (B) 해당 C2H4 FE.(C) EXAFS는 Cu-Ag 와이어가 균일하게 혼합되어 있고 Cu(I) 산화물이 존재함을 보여주었습니다.(A) ~ (C)는 American Chemical Society의 허가를 받아 복제되었습니다(36).(D 및 E) 다양한 혼합 패턴을 갖는 Cu-Pd 촉매: (D) 정렬, 무질서 및 상 분리된 Cu-Pd 합금의 일러스트레이션, 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 에너지 분산 분광학 요소 맵 및 (E ) 페르미 준위를 기준으로 한 Cu-Pd 합금의 표면 가전자대 광전자방출 스펙트럼 및 d-대역 중심(수직선).(D)와 (E)는 American Chemical Society의 허가를 받아 복제되었습니다(71).au, 임의의 단위.

합금 효과 외에도 산화 상태를 조작하는 것은 전기촉매의 성능을 조정하는 또 다른 주요 원리이며, 이는 재료의 국부적인 전자 구조에 영향을 미칠 수 있습니다.촉매의 산화 상태 조정을 위한 첫 번째 예는 산화물 유래 물질을 사용하는 것입니다.현장 환원 후 촉매 표면이나 표면의 잔류 산소종은 금속 중심의 산화 상태를 조절할 수 있습니다.예를 들어, 플라즈마 산화된 Cu는 C2H4에 대해 60% 이상의 선택성을 보였으며 이는 환원 저항성 Cu+에 기인합니다(37).Cu+가 높은 에틸렌 선택성의 핵심 매개변수임을 확인하기 위해 우리는 다양한 플라즈마를 사용하여 제어 실험을 수행했습니다(그림 4A).현장 하드 X-선 흡수 분광법은 (하위)표면층의 잔류 산화물이 환원 조건에 대해 안정적이며, 가역적 대비 -1.2V의 상대적으로 높은 전위에서 환원 1시간 후에 상당량의 Cu+ 종이 남아 있음을 추가로 보여주었습니다. 수소 전극(RHE).더욱이, 졸-겔 구리 옥시염화물로부터 구리의 전착은 안정화된 표면 Cu+ 종이 C2H4의 선택성을 향상시킬 수 있다는 것을 다시 한번 입증했습니다(61).서로 다른 적용 전위 하에서 구리 촉매의 산화 상태는 시간 분해 현장 연X선 흡수 분광법을 사용하여 추적되었습니다.Cu2+에서 Cu+로의 초기 전환 단계는 매우 빠릅니다.그러나 Cu+ 종의 CuO로의 추가 전기화학적 환원은 훨씬 더 느립니다.RHE에 비해 -1.2V에서 1시간 동안 지속적으로 감소한 후에도 Cu+ 종의 약 23%가 남아 있습니다(그림 4B).기계적 연구에 따르면 *CO@Cu+의 C 원자는 양전하를 띠고 *CO@Cu0의 C 원자는 음전하를 띠기 때문에(80) Cu+와 Cu0 사이의 경계면이 중간체 사이의 정전기적 인력을 유발한다는 사실이 밝혀졌습니다(80). C─C 결합이 형성되어 C2+ 탄화수소가 생성됩니다.산화물 유래 물질 외에도 *CO의 이량체화 에너지 장벽을 감소시키기 위해 (하)표면 Cu+ 종을 달성하기 위해 질화구리(Cu3N)도 사용되었습니다(81).또한, 산화물 유래 Cu와 비교하여 Cu3N 유래 Cu+ 종은 훨씬 더 안정적입니다(그림 4C).그 결과, 질화물 유래 구리 촉매는 C2H4에 대해 39±2%의 FE를 나타내어 순수 Cu(~23%) 및 산화물 유래 Cu(~28%)보다 성능이 뛰어납니다.위에서 언급한 Cu+/Cu 촉매 시스템과 유사하게, 붕소는 Cuδ+를 도입하고 안정화하기 위한 헤테로원자 도펀트로 사용되었습니다(41).구리의 평균 산화 상태는 붕소 도펀트의 농도를 변경하여 +0.25에서 +0.78까지 제어할 수 있습니다.예상된 상태 밀도는 전자가 구리에서 붕소로 이동하여 도펀트에 의해 유도된 양전하를 띤 구리 사이트로 이어지는 것으로 나타났습니다.붕소 도핑된 구리는 *CHO 중간체의 형성 에너지가 증가하여 C1 생성물에 대한 반응 경로를 억제했습니다.또한 *CO 이량체화 반응 에너지를 감소시켜 다중탄소 탄화수소에 대한 선택성을 높일 수 있습니다(그림 4D).구리의 평균 표면 산화 상태를 최적화함으로써 평균 구리 산화 상태 +0.35에서 ~53% C2H4와 ~80%의 높은 C2 FE를 달성할 수 있습니다(그림 4E).현재까지 다양한 연구에서 구리의 활성 부위는 Cu0, Cuδ+ 및/또는 ECR에 대한 인터페이스로 확인되었습니다(39, 41, 42, 81, 82).그러나 활성 사이트가 무엇인지는 여전히 논의 중입니다.헤테로원자 도핑으로 유도된 Cuδ+ 촉매는 C2+ 생성물에 대한 ECR에 대해 매우 활성이 있는 것으로 입증되었지만, 동시에 생성된 결함과 인터페이스의 시너지 효과도 고려해야 합니다.따라서, 구리 표면의 활성 중심을 식별하고 반응 조건 하에서 활성 부위의 잠재적인 현장 변형을 모니터링하기 위해 체계적인 오페란도 특성 분석이 개발되어야 합니다.게다가, 양전하를 띤 구리의 안정성은 전기화학적 환원 조건에서 또 다른 관심사입니다.안정적인 Cuδ+ 위치를 갖는 촉매를 합성하는 방법은 여전히 ​​과제로 남아 있습니다.

(A) 다양한 플라즈마 활성화 구리 촉매의 C2H4 선택도 요약.Nature Publishing Group(37)의 허가를 받아 복제되었습니다.스케일 바, 500nm.(B) 전착된 구리의 RHE 대 -1.2V에서의 반응 시간에 대한 Cu 산화 상태의 비율.Nature Publishing Group(61)의 허가를 받아 복제되었습니다.(C) Cu-on-Cu3N 또는 Cu-on-Cu2O에서 -0.95V에서의 반응 시간 대 RHE에 따른 Cu+ 종의 비율.Nature Publishing Group(81)의 허가를 받아 복제되었습니다.(D) 붕소 도핑은 구리 표면에서 CO의 평균 흡착 에너지를 변화시키고 CO─CO 이량체화 에너지를 낮출 수 있었습니다.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], 8[B]는 구리촉매에 도핑된 지하 보론의 농도를 의미하며, 각각 1/16, 1/8, 3/ 각각 16, 1/4, 1/2입니다.(E) 붕소 도핑된 구리 촉매에서 C2 또는 C1 생성물의 산화 상태와 FE 사이의 관계.(D)와 (E)는 Nature Publishing Group(41)의 허가를 받아 복제되었습니다.(F) ECR 전(상단)과 후(하단)의 Cu2O 필름 두께가 서로 다른 구리 호일의 SEM 이미지.미국 화학 학회(83)의 허가를 받아 복제되었습니다.

전자 구조 외에도 산화물 유래 재료는 현장 환원 과정에서 형태나 구조 진화로 이어질 수도 있습니다.형태나 구조의 관점에서 산화물 유래 전기촉매의 향상된 전기화학적 성능은 활성 결정립 경계, 모서리 및 계단의 형성에 기인합니다(83-85).Yeo와 동료(83)는 두께가 다른 전착된 Cu2O 필름에서 선택적 C─C 결합을 보고했습니다(그림 4F).현장 라만 분광법은 Cu2O 필름의 표면이 ECR 동안 안정한 금속 CuO로 환원된다는 것을 보여주었습니다(83).그 결과, Cu+ 종이나 Cu+/CuO 계면 대신에 금속성 CuO가 촉매 활성 중심으로 확인되었습니다.Cu2O를 금속 CuO로 환원시키는 과정에서 촉매 표면은 그 자리에서 계단, 가장자리 및 테라스를 형성할 가능성이 높습니다.형성된 계단과 가장자리는 *CO와의 더 강한 결합으로 인해 테라스보다 더 활동적이며 *CO를 *CHO 또는 *CH2O로 추가로 수소화할 수 있다는 것이 지적되었습니다.게다가 가장자리 Cu 원자는 *CHO 및 *CH2O 형성을 촉진하는 촉진제입니다.이전 연구에서는 *CHO와 *CH2O 중간체가 동역학에서 *CO보다 C─C 결합에 더 유리하다고 제안했습니다(86).표면 형태를 조절함으로써 *CHO 및 *CH2O 중간체의 화학흡착 에너지를 최적화할 수 있습니다.이번 연구에서 저자들은 Cu2O 박막의 두께를 0.9μm에서 8.8μm로 증가시켰을 때 C2H4의 FE가 40%에서 22%로 감소하는 것을 발견했다.이는 Cu2O 두께가 증가함에 따라 낮은 배위 Cu 농도가 증가했기 때문입니다.이러한 저배위 원자는 H와 강하게 결합할 수 있으므로 C-C 결합보다 수소 발생에 더 선호됩니다.이 연구는 산화물 유래 구리 촉매가 전하를 띤 Cuδ+ 종을 도입하는 대신 표면 형태 재구성을 통해 C2H4 선택성을 크게 향상시킬 수 있음을 입증했습니다.산화물 유래 촉매를 사용하여 전해질에 첨가된 염화팔라듐(PdCl2)의 도움으로 에탄(C2H6)도 선택적으로 생성되었습니다(34).이는 Cu2O 유래 Cu 표면에 흡착된 PdClx가 C2H6 진화에 중요한 역할을 한다는 것을 보여주었습니다.구체적으로, CO2는 먼저 Cu2O 유래 활성 Cu 부위에서 C2H4로 환원된 다음, 형성된 C2H4는 흡착된 PdClx의 도움으로 수소화되어 C2H6을 생성합니다.C2H6의 FE는 PdCl2의 도움으로 <1에서 30.1%로 증가했습니다.이 연구는 잘 정의된 ECR 촉매와 전해질 첨가제의 조합이 특정 C2+ 제품 생성을 위한 새로운 기회를 열 수 있음을 시사합니다.

형태 및/또는 구조 조절은 촉매 선택성과 활성을 조절하는 또 다른 대안 전략을 나타냅니다.ECR 성능 향상을 위해 촉매의 크기, 모양 및 노출된 면을 제어하는 ​​것이 널리 입증되었습니다(58, 87, 88).예를 들어, Cu(100) 면은 본질적으로 C2H4 생성에 선호되는 반면, Cu(111) 촉매의 주요 생성물은 메탄(CH4)입니다(87).다양한 모양과 크기를 갖는 Cu 나노결정에 대한 연구에서 Buonsanti와 동료(58)는 입방체 모양의 구리 나노결정에서 C2H4 선택성의 비단조적 크기 의존성을 밝혀냈습니다(그림 5A).본질적으로, 입방형 Cu 나노결정은 (100) 면이 우세하기 때문에 구형 Cu 나노결정보다 더 높은 C2H4 활성 및 선택성을 나타냈습니다.입방형 Cu의 더 작은 결정 크기는 모서리, 단차 및 꼬임과 같은 낮은 배위 표면 사이트의 농도가 증가하기 때문에 더 높은 활성을 제공할 수 있습니다.그러나 저배위 위치의 강한 화학흡착은 더 높은 H2 및 CO 선택성을 동반하여 전체 탄화수소 FE가 낮아졌습니다.반면에, 평면 사이트에 대한 가장자리 사이트의 비율은 입자 크기가 증가함에 따라 감소했으며 이는 C2H4 생산 성능에도 영향을 미칩니다.저자들은 가장자리 길이가 44nm인 중간 크기 구리 나노큐브가 입자 크기와 가장자리 사이트 밀도 간의 최적화된 균형으로 인해 가장 높은 C2H4 선택성을 나타냄을 입증했습니다.또한 형태는 ECR 중 국소 pH 및 물질 전달에도 영향을 미칠 수 있습니다.현장에서 생성된 OH-에 의해 발생하는 촉매 표면 근처의 높은 국지적 pH가 양성자 관련 반응 경로를 억제한다는 것이 입증되었습니다.결과적으로 *CO 이량체화를 통한 C2+ 탄화수소 형성이 향상될 수 있으며 *COH 중간체를 통해 형성되는 CH4가 억제될 수 있습니다.구리 나노와이어 어레이(그림 5B)는 증가된 국부 pH(68)를 달성하는 것으로 입증되었습니다.일반적으로 사용되는 전해질로서 CO2 포화 중탄산칼륨(KHCO3) 용액은 국소 OH−(HCO3− + OH− = CO32− + H2O)를 빠르게 중화하고 국소 pH를 감소시킵니다.연장된 미세 구조를 사용하면 Cu 나노와이어 어레이로의 HCO3- 확산이 어느 정도 약화되어 국부적인 OH-에 대한 중화 효과가 어느 정도 억제될 수 있습니다.유사한 원리에 기초하여, 정밀하게 제어된 메조 기공을 가진 구리 메쉬(그림 5C)는 C2H4 또는 C2H6 생산을 위한 향상된 FE를 보여주었습니다(32).이는 기공 폭을 좁혀 전극 표면의 국소 pH를 증가시켜 C1 생성물 FE를 감소시키고 C2 생성물 FE를 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다.게다가 기공 깊이를 증가시킴으로써 주요 환원 생성물을 C2H4에서 C2H6으로 조정할 수 있습니다.C2H6의 FE는 46%만큼 높았습니다.ECR 동안 화학 물질이 기공 내부에 갇혀 있기 때문에 더 깊은 기공으로 인해 주요 중간체의 체류 시간이 길어지는 것이 포화 C2 탄화수소에 대한 높은 선택성의 주요 원인으로 설명되었습니다.CuI 유래 Cu 나노섬유는 또한 C2H6에 대해 높은 선택성을 보였다(FE = RHE 대비 -0.735V에서 30%)(89).CuI 유래 Cu 나노섬유의 이방성 형태와 높은 표면 거칠기는 흡수된 H2의 포집 효율을 향상시켜 C2H6의 FE를 증가시킬 수 있습니다.

(A ~ C) 형태 또는 구조 효과.(A) 가장자리 길이(d)와 관련된 원자 밀도(왼쪽 축) 및 가장자리 사이트(Nedge)의 원자 대 (100) 평면(N100)(오른쪽 축)의 원자 비율입니다.John Wiley and Sons(58)의 허가를 받아 재생산되었습니다.(B) 형태학적 계획으로 인해 pH 변화가 발생했습니다.John Wiley and Sons(68)의 허가를 받아 재생산되었습니다.(C) 기공 크기와 깊이가 다른 메조 기공 구리의 제품 선택성.John Wiley and Sons(32)의 허가를 받아 재생산되었습니다.(D ~ H) 리간드 효과.(D 및 E) -1.9V에서 다양한 종류의 아미노산(D) 또는 변형제(E)를 사용하는 구리 나노와이어(Cu NW)의 ECR. 왕립화학회(35)의 허가를 받아 재생산되었습니다.(F) Cu(35)에 대한 흡착 잠재력이 서로 다른 다양한 할로겐화물 전해질에서 C2H4의 생산 속도.American Chemical Society(91)의 허가를 받아 복제되었습니다.NHE, 일반 수소 전극.(G) 다양한 농도의 KOH 전해질에서 C2H4와 CO의 FE 및 (H) 다양한 농도의 KOH 전해질에서 C2H4의 Tafel 기울기.(G)와 (H)는 미국과학진흥협회(AAAS)(33)에서 재현한 것입니다.

작은 분자를 이용한 촉매 표면 개질은 ECR의 전기화학적 성능을 향상시키는 또 다른 잘 알려진 전략입니다.이 전략은 촉매 표면 근처의 미세 ​​환경에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 표면 리간드와 중간체 사이의 상호 작용으로 인해 주요 중간체를 안정화할 수 있습니다.아민은 ECR을 촉진하는 변형제로 보고되었습니다(35).글리신(Gly), dl-알라닌(Ala), dl-류신(Leu), dl-트립토판(Tyr), dl-아르기닌(Arg) 및 dl-트립토판(Trp)을 포함한 다양한 아미노산이 조사되었습니다. 구리 나노와이어에 미치는 영향을 연구합니다(35).그림 5D에서 볼 수 있듯이 모든 아미노산 기반 리간드는 C2+ 탄화수소의 선택성을 향상시킬 수 있었습니다.이러한 향상은 아미노산의 ─COOH 및 ─NH2 작용기가 아마도 ECR의 향상된 선택성에 책임이 있음을 시사합니다.이전 보고서에서는 Cu 표면의 아미노산 흡착이 ─COOH 및 ─NH2 그룹을 통해 달성되었음을 설명했습니다(35, 90).─COOH의 역할을 확인하기 위해 ─COOH 그룹만 포함하는 스테아르산(C17H35COOH, RCO2H)을 선택했습니다.─COOH 또는 ─NH2 그룹을 포함하지 않는 α-안트라퀴논 디아조늄 염(AQ), o-니트로벤젠 디아조늄 염(PhNO2) 및 도데실 메르캅탄(C12H25SH, RSH)과 같은 다른 변형제도 조사되었습니다.그러나 이들 모두는 C2+ 탄화수소 FE 개선에 긍정적이지 않았습니다(그림 5E).이론적 계산에 따르면 흡착된 양성이온성 글리신의 ─NH3+ 그룹은 수소 결합과 같은 강한 상호 작용으로 인해 *CHO 중간체를 안정화할 수 있습니다.전해질에 할로겐화물 이온을 도입하는 것은 촉매를 변형하는 또 다른 방법입니다(91, 92).그림 5F에서 볼 수 있듯이, 플라즈마 활성화 Cu의 C2H4 생산 속도는 할로겐화물 첨가제의 도움으로 크게 증가할 수 있습니다.I- 이온은 Cu(100) 면에서 I-, Br- 및 Cl-의 해당 흡착 에너지와 일치하여 Br- 및 Cl-보다 더 활성인 것으로 나타났습니다(91).할로겐화물 외에도 수산화물 이온도 C2H4 선택성에 긍정적인 영향을 미쳤습니다.최근 Sargent와 동료(33)는 유동 셀에서 농축된 수산화칼륨(KOH) 전해질(최대 10M)을 사용하여 ~70% FE로 CO2에서 C2H4로의 전환을 보고했습니다.그림 5G에서 볼 수 있듯이 10M KOH 전해질에서 CO 및 C2H4의 개시 전위는 1M KOH의 개시 전위에 비해 훨씬 낮았습니다.더욱이, C2H4 형성의 Tafel 기울기(그림 5H)는 수산화물 농도가 증가함에 따라 감소했으며(1M KOH에서 135mV 10년 및 10M KOH에서 65mV 10년), 전체 속도의 변환을 암시합니다. 결정하는 단계.밀도 범함수 이론(DFT) 결과는 농축된 수산화물의 존재가 CO 중간체의 결합 에너지를 낮추고 흡착된 OCCO 중간체의 두 탄소 원자 사이의 전하 불균형을 증가시킬 수 있음을 입증했습니다.결과적으로 OCCO 중간체는 더 강한 쌍극자 인력을 통해 더욱 안정화되어 CO 이합체화에 대한 활성화 에너지 장벽이 낮아져 전반적인 성능이 향상됩니다.

에탄올(CH3CH2OH)과 같은 C2+ 산소화물은 매우 가치 있는 ECR 제품의 또 다른 주요 범주입니다.에탄올의 산업적 합성은 에너지 집약적인 공정이며, 이는 또한 다량의 에틸렌 또는 농업 공급원료를 소비합니다(40).따라서 CO2로부터 에탄올이나 기타 C2+ 산소화물을 전기촉매적으로 생산하는 것은 경제적, 환경적으로 많은 의미가 있습니다.ECR로부터의 에탄올 생성은 *C2H3O인 C2H4와 두 번째 중간체를 공유했기 때문에(43), 이 중간체의 선택적 수소화는 ECR 경로를 C2H4에서 알코올로 전환할 수 있습니다(64).그러나 대부분의 시스템에서 C2+ 산소화물에 대한 선택성은 탄화수소보다 훨씬 낮습니다(31, 37, 39, 41, 42, 67).따라서 이 섹션에서는 25% 이상의 인상적인 C2+ 산소계 FE를 달성할 수 있는 전기촉매 설계 전략을 강조할 것입니다.

위에서 논의한 바와 같이, 잘 설계된 바이메탈 촉매는 C2+ 탄화수소 생산에 대한 선택성과 활성을 향상시킬 수 있습니다.유사하지만 동일하지는 않은 전략이 C2+ 산소산염의 전기촉매 성능을 향상시키는 데에도 사용되었습니다(38, 93, 94).예를 들어, Ag가 포함된 Cu-Cu2O 촉매는 조정 가능한 에탄올 선택성을 나타냈으며, 가장 높은 에탄올 FE는 34.15%(95)였습니다.Ag/Cu 원자 비율 대신 상 혼합 Ag-Cu 합금의 이상 경계가 에탄올의 선택적 생산을 위한 핵심 요소로 확인되었습니다.Cu 사이트는 상 혼합 패턴(Ag-Cu2OPB)에서 Ag 사이트에 매우 가깝기 때문에 상 혼합 샘플의 에탄올 중간체 형성 속도는 상 분리 패턴(Ag-Cu2OPS)에 비해 촉진될 수 있습니다. ), 더 나은 에탄올 생성 성능으로 이어집니다.에탄올 외에도 Cu-Ag 이중금속 NP는 벤조트리아졸을 첨가하여 CO2를 아세테이트로 전환시키는 것으로 입증되었습니다(93).RHE 대비 -1.33V에서 아세테이트의 FE는 21.2%였습니다.이 경우 두 가지 가능한 반응 경로가 제안되었습니다. 하나는 CO 이량체화를 기반으로 하고 다른 하나는 CO 삽입을 기반으로 하며 활성 Ag 사이트에서 CO 중간체 형성의 중요한 역할을 강조합니다.에탄올 생산을 위한 Cu-Zn 촉매(그림 6, A 및 B)에서도 유사한 관찰이 보고되었습니다(38).Zn-Cu 합금 촉매에서 Zn 함량을 조정함으로써 에탄올 대 C2H4 FE의 비율은 0.48~6 범위에서 잘 제어될 수 있으며, 이는 C2+ 산소화물 형성을 위한 CO 발생 지점의 중요성을 시사합니다.합금 촉매의 형성은 때때로 바람직하지 않을 수 있는 매트릭스 재료에 변형 효과를 유발할 수 있습니다.따라서 일부 목표 제품에는 바이메탈 촉매를 향한 직접적인 경로가 더 적합할 수 있습니다.Jaramillo와 동료(96)는 직렬 촉매 효과를 조사하기 위해 다결정 Cu 포일에 금 NP를 직접 증착하여 합성한 단순화된 Au-Cu 바이메탈 시스템을 구축했습니다.바이메탈 Au-Cu는 C2+ 알코올에 대해 시너지 선택성과 활성을 나타내어 순수 구리와 금 및 Au-Cu 합금보다 성능이 뛰어납니다.Cu 포일과 비교하여 바이메탈 Au-Cu 시스템은 CO 생성에 활성인 Au NP(그림 6C)의 존재로 인해 국부적인 CO 농도가 증가한 것으로 나타났습니다.금은 CO 환원에 활성이 없기 때문에 Au-Cu 이중금속 촉매의 향상된 C2+ 알코올 생산 속도는 직렬 촉매 메커니즘에 기인합니다.특히, 금 NP는 Cu 표면 근처에서 높은 국지적 CO 농도를 생성할 수 있습니다.다음으로, 풍부한 국소 CO 분자는 Cu에 의해 C2+ 알코올로 더욱 환원될 수 있습니다.

(A ~ C) 합금 효과.(A) 다양한 Cu-Zn 합금에서 에탄올과 C2H4의 최대 FE 및 에탄올과 에틸렌의 FE 비율.(B) 다양한 Cu-Zn 합금에 대한 에탄올의 부분 전류 밀도.(A)와 (B)는 American Chemical Society의 허가를 받아 복제되었습니다(38).(C) 금, 구리 및 Au-Cu 바이메탈 시스템의 CO2 감소 및 CO 발생률.Nature Publishing Group(96)의 허가를 받아 복제되었습니다.(D ~ L) 형태 또는 구조 효과.(D) 금속 이온 순환 방법의 개략도.(E 및 F) ECR 조건 하에서 사전 환원 전(E) 및 후(F)의 100사이클 Cu의 SEM 이미지.(G) TEM 및 선택된 영역 전자 회절은 Cu(100)가 노출되었고 (H) Cu(100), Cu(111) 및 Cu(211) 패싯의 *OCCO 및 *OCCHO 형성에 대한 자유 에너지를 제안했습니다.(D) ~ (G)는 Nature Publishing Group(42)의 허가를 받아 복제되었습니다.(I) Cu(111), Cu(751) 및 Cu(100)에 대한 전위의 함수로서 산소화물과 탄화수소의 비율.(J) Cu(111), Cu(100) 및 Cu(751)에 대한 배위수.(I)와 (J)는 국립과학원(97)의 허가를 받아 복제되었습니다.(K) Cu NP에서 입방형 구리로의 변환 과정 계획.국립과학원(98)의 허가를 받아 복제되었습니다.(L) ECR 전후의 나노수지상 구리의 SEM 이미지.American Chemical Society(99)의 허가를 받아 복제되었습니다.

전기촉매에 대한 결정 면의 선택적 노출은 특정 ECR 제품에 대한 향상된 FE를 달성하기 위한 효과적이고 간단한 접근 방식이자 근본적인 이해를 위한 중요한 방법으로 입증되었습니다.단결정 촉매의 간단하지만 확장 가능한 합성은 어렵습니다.배터리의 정전류 충전-방전(GCD) 절차에서 영감을 받아 우리 그룹은 Cu 촉매의 결정면을 선택적으로 노출시키는 금속 이온 순환 방법(그림 6D)을 개발했습니다(42).100 GCD 주기 후에 조밀한 Cu 나노큐브 어레이가 노출된(100) 면을 갖는 Cu 포일 위에 형성되었습니다(그림 6, E에서 G).100사이클 촉매는 30% 이상의 전체 C2+ 알코올 FE와 20mA cm-2 이상의 해당 C2+ 알코올 전류 밀도를 나타냈습니다.그러나 (100) 면의 비율이 더 낮은 10사이클 Cu는 ~10%의 C2+ 알코올 FE만 제공했습니다.DFT 시뮬레이션은 그림 6H에 표시된 것처럼 Cu(100) 및 계단식(211) 면이 Cu(111)보다 C─C 결합에 더 유리하다는 것을 확인했습니다.모델 촉매인 서로 다른 노출된 면을 가진 에피택셜 Cu 필름이 C2+ 산소화물 생성에 대한 활성 부위 모티프를 결정하는 데 사용되었습니다(그림 6I)(97).통계적으로 CO* 이합체가 더 적은 수의 이웃이 있는 표면의 H* 원자에 인접할 가능성이 적기 때문에, 낮은 배위의 Cu 사이트는 탄화수소의 형성을 억제하고 수소화하기가 더 어렵기 때문에 C2+ 산소화 FE를 개선할 수 있습니다. C─C는 표면에 ECR 중간체를 결합했습니다(97).에피택셜 Cu 필름 연구에서 저자는 Cu(751) 면의 ECR이 향상된 산소화물/탄화수소 비율을 나타냄을 확인했습니다.이러한 향상은 Cu 원자가 Cu(751)에서 가장 가까운 이웃 2개, 4개 및 6개와 각각 조정되는 서로 다른 Cu 패싯의 표면 Cu 원자 형상과 해당 낮은 평균 조정 수(그림 6J)에 기인할 수 있습니다. Cu(100) 및 Cu(111) 패싯.현장 형태 재구성은 C2+ 산소화 FE를 개선하는 데에도 사용되었습니다.Yang 등은 활성 입방체 형태의 Cu 촉매를 개발했는데(98), 향상된 C-C 결합 성능을 보여주었다.구체적으로, 다양한 로딩량을 갖는 단분산 Cu NP(6.7nm)를 ECR용 촉매로서 카본 페이퍼 지지체 위에 증착했습니다.분명히, Cu NP 로딩이 증가함에 따라 C2+ 산소화물의 FE 증가가 관찰되었습니다.높은 로딩 조건에서 조밀하게 포장된 Cu NP는 ECR 동안 현장 형태 변형을 겪었으며, 여기서 큐브형 형태가 마지막으로 형성되었습니다(그림 6K).이 새로 형성된 구조는 전기촉매적으로 더 활성인 것으로 밝혀졌습니다.Tafel 분석은 CO 이량체화가 C2 생성물 형성의 속도 결정 단계인 반면, n-프로판올의 이량체화는 이 촉매 시스템에서 별개의 경로를 보여주었다는 것을 시사했습니다.나노수지상 구리는 C2+ 산소산염 생산에 대한 형태 제어의 중요성을 보여주는 또 다른 예입니다(99).간단히 말하면, C2+ 알코올에 대한 잘 정의된 구리 나노덴드라이트(그림 6L)의 총 FE는 RHE 대비 -1.0V에서 약 25%였습니다.13%의 인상적인 n-프로판올 FE는 -0.9V에서 달성될 수 있습니다. Cu 원자의 높은 활성을 고려할 때, 구리 기반 촉매는 ECR 동안, 특히 높은 과전위에서 항상 구조적 저하를 겪습니다. 안정.그러나 이러한 나노수지상 구리는 알코올 생산에 대한 우수한 안정성을 보여 6시간 동안 ~24%의 알코올 FE를 나타냈습니다.

원자 공극 및 도펀트와 같은 전기촉매의 결함은 비전통적인 ECR 중간체를 흡착하여 산소화물에 대한 해당 경로를 선택적으로 강화할 가능성을 보여줍니다(29, 43, 100).에틸렌과 에탄올 생산을 위한 잠재적인 두 번째 중간체인 *C2H3O를 예로 들어 Sargent와 동료들은 코어-쉘 Cu 전기촉매에서 결함의 역할을 자세히 연구했습니다.그들은 이론적으로 에틸렌과 에탄올 형성에 대한 반응 에너지 장벽이 초기 C-C 결합 단계(0.5V 과전압)에서 유사하다는 것을 보여주었습니다(그림 7A).이러한 조건에서 구리 공공의 도입은 에틸렌 형성에 대한 에너지 장벽을 약간 증가시키지만 에탄올 생성에는 영향을 미치지 않습니다(그림 7B).그러나 그림 7C에 표시된 것처럼 공극 및 지하 황 도펀트가 있는 구리 촉매는 에틸렌 경로에 대한 에너지 장벽을 크게 증가시켜 열역학적으로 불리하게 만들 수 있습니다.그러나 이러한 변형은 에탄올 경로에 미치는 영향이 미미한 것으로 나타났습니다.이 현상은 실험적으로 추가로 검증되었습니다.표면 공극이 풍부한 코어-쉘 구조의 Cu2S-Cu(Cu2S-Cu-V; 그림 7D)가 합성되었습니다.알코올 대 에틸렌의 비율은 순수 Cu NP의 0.18에서 공극이 없는 Cu2S-Cu의 0.34로 증가한 다음 Cu2S-Cu-V의 1.21로 증가했지만 모든 촉매에 대한 C2+ 생성물의 총 FE는 유사하게 유지되었습니다(그림 7E). .이러한 관찰은 알코올 선택성의 촉진이 DFT 결과와 일치하는 에틸렌 생산 억제와 연관되어 있음을 나타냅니다.또한 순수 탄소 재료는 ECR에 비활성이기 때문에 결함 공학은 금속이 없는 탄소 촉매에 더 중요한 역할을 합니다.질소 및 붕소와 같은 도펀트는 탄소 기반 촉매의 전자 구조를 변경하는 데 사용되었습니다(31, 43, 100).예를 들어, 실리콘 기판의 질소 도핑 나노 다이아몬드(NDD) 필름은 Quan et al.(29) ECR로부터 선택적 아세테이트 생산에 대한 것입니다(그림 7F).NDD 촉매를 사용한 RHE 대비 아세테이트 개시 전위는 -0.36V로 낮았으며, RHE 대비 -0.8~-1.0V 전위 범위에서 아세테이트의 FE는 75% 이상을 나타냈다.이러한 인상적인 개선의 원인을 이해하기 위해 질소 함량이나 질소 종이 다른 NDD/Si ​​전극을 준비하고 조사했습니다(그림 7G).저자들은 ECR을 위한 NDD/Si ​​촉매의 탁월한 성능은 N-sp3C 종이 아세테이트 생산에 매우 활성화된 수소 발생 및 N 도핑에 대한 높은 과전압에 기인할 수 있다고 결론지었습니다.동전기학 데이터와 현장 적외선 스펙트럼은 아세테이트 형성의 주요 경로가 CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−일 수 있음을 보여주었습니다.질소 외에도 붕소는 나노다이아몬드의 전자 구조를 조절하는 잘 연구된 또 다른 헤테로원자입니다.그러나 붕소가 첨가된 나노다이아몬드(BDD)는 CO2를 포름알데히드나 포름산염으로 우선적으로 감소시켰습니다(101).더욱이, Quan과 동료들은 붕소와 질소가 함께 도핑된 나노다이아몬드(BND)가 ECR에 시너지 효과를 보였으며, 이는 BDD의 한계를 극복하고 선택적으로 에탄올을 생산할 수 있음을 입증했습니다.서로 다른 질소 함량과 유사한 붕소 도핑 수준을 갖는 BND1, BND2 및 BND3 촉매를 제조했습니다.도 7H에 도시된 바와 같이, 가장 높은 질소 도핑을 갖는 RHE에 비해 -1.0V에서 BND3 촉매에서 최대 93%의 가장 높은 에탄올 선택도를 달성할 수 있었다.이론적 계산에 따르면 BND의 C-C 결합 공정은 열역학적으로 유리하며, 붕소 원자는 CO2 포집을 촉진하고 질소 도펀트는 중간체의 에탄올 방향 수소화를 촉진합니다.헤테로원자가 도핑된 나노다이아몬드는 CO2를 높은 선택성으로 다중탄소 산소화물로 변환할 수 있지만, 전하 이동 과정이 느리기 때문에 ECR 활성이 매우 제한됩니다(전류 밀도는 2mA cm−2 미만).그래핀 기반 소재는 다이아몬드 기반 촉매의 단점을 극복할 수 있는 잠재적인 솔루션이 될 수 있습니다.이론적으로, 그래핀 층의 가장자리 피리딘성 N 사이트는 C-C 결합을 위한 활성 사이트로 간주됩니다(103).이는 가장자리 부위에 피리딘성 N이 존재하면 CO2를 CO로 변환할 수 있고, 이는 C2+ 분자에 추가로 결합될 수 있다는 사실 때문입니다(그림 7I).예를 들어, *C2O2 중간체는 두 개의 C 원자가 각각 피리딘계 N 및 이에 인접한 C 원자에 결합되어 있는 질소가 도핑된 탄소에서 안정화될 수 있습니다(103).이론적 예측은 질소 도핑된 그래핀 양자점(NGQD) 촉매를 사용하여 검증되었습니다(31).질소가 도핑된 그래핀 시트(1~3μm)를 분쇄한 후(그림 7J) 가장자리 사이트의 피리딘 N 밀도가 3배 증가한 1~3nm NGQD가 얻어졌습니다.RHE에 비해 -0.78V에서 C2+ 산소화물의 최대 FE는 최대 26%에 도달할 수 있습니다.또한, 그림 7K에서 볼 수 있듯이 C2+ 산소화물의 부분 전류 밀도는 RHE 대비 -0.86V에서 40mA cm-2에 가깝고 이는 변형된 나노다이아몬드의 전류 밀도보다 훨씬 높습니다.이에 비해, N-프리 그래핀 양자점과 N-도핑된 산화 그래핀은 훨씬 더 낮은 가장자리 위치의 피리디닉 N을 나타내며 주로 H2, CO 및 포름산염을 생성했습니다.

(A ~ C) *C2H3O에서 구리, 공극이 있는 구리, 구리 공극 및 지하 황이 있는 구리에 대한 에틸렌 및 에탄올까지의 깁스 자유 에너지.(D)Cu2S-Cu-V 촉매의 개략도.(E) C2+ 알코올과 에틸렌의 FE 및 알코올과 알켄의 FE 비율.(A) ~ (E)는 Nature Publishing Group(43)의 허가를 받아 복제되었습니다.(F) NDD의 SEM 이미지.(G) 질소 함량이 다른 NDD의 아세테이트 및 포름산염 생산 속도.%, 원자 %.(F)와 (G)는 American Chemical Society의 허가를 받아 복제되었습니다(29).(H) -1.0V의 NDD, BDD 및 BND에 대한 FE. John Wiley and Sons(102)의 허가를 받아 재생산되었습니다.(I) NGQD에서 C─C 커플 링을 위한 활성 사이트의 개략도.(I)는 American Chemical Society(103)의 허가를 받아 복제되었습니다.(J) NGQD의 TEM 이미지.스케일 바, 1nm.(K) NGQD를 사용하는 다양한 제품의 부분 전류 밀도.(J)와 (K)는 Nature Publishing Group(31)의 허가를 받아 복제되었습니다.

전기촉매 외에도 전극 및 촉매 반응기 아키텍처 설계는 특히 생산 속도 및 에너지 효율성 측면에서 ECR 성능을 향상시키는 또 다른 효과적인 경로를 제시합니다.매우 효율적인 C2+ 생산을 달성하기 위해 새로운 전기환원 시스템의 설계 및 제작에 있어 상당한 개선이 이루어졌습니다.이 섹션에서는 ECR 전극/반응기 설계에 대해 자세히 논의합니다.

H형 셀은 손쉬운 조립, 쉬운 작동 및 저렴한 비용을 고려하여 실험실 규모 테스트에 광범위하게 사용됩니다.셀에는 이온 교환막(104, 105)으로 연결된 독립적인 음극 및 양극 챔버가 장착되어 있습니다.이 H형 전지의 주요 단점은 수용성 전해질의 낮은 CO2 용해도인데, 이는 주변 조건에서 0.034M에 불과하여 CO2 환원 전류 밀도가 j < 100mA cm-2(64)로 제한됩니다.더욱이, 제한된 전극 표면적과 넓은 전극 간 거리를 포함한 다른 본질적인 단점은 증가하는 연구 요구 사항을 충족시키지 못했습니다(105, 106).C2+ 생성물 생성의 경우, H형 전지는 일반적으로 높은 과전위에서 낮은 선택성을 나타냅니다. 예를 들어 RHE 대비 -0.98V에서 에틸렌의 경우 32%(107), RHE 대비 -0.9V의 n-프로판올의 경우 13.1%(99), RHE(108)에 비해 -0.46V에서 에탄올의 경우 20.4%입니다. 이는 매우 경쟁적인 수소 발생으로 인해 발생합니다.

위의 문제를 해결하기 위해 유동 반응기가 제안되었습니다(15, 109).유동 셀에서 기체 CO2 흐름은 음극의 공급원료로 직접 사용될 수 있으므로 질량 확산 및 생산 속도가 크게 향상됩니다(104, 110).그림 8A는 고분자 전해질막(PEM)이 두 흐름 채널 사이에 끼어 있는 전극 분리기 역할을 하는 흐름 셀의 일반적인 아키텍처를 보여줍니다.촉매는 기체 확산 전극(GDE)에 고정되어 기체 CO2가 직접 공급되는 음극 전극 역할을 합니다.0.5 M KHCO3와 같은 음극액은 촉매 전극과 PEM 사이의 얇은 층 내에서 연속적으로 흐릅니다.또한, 양극 측은 일반적으로 산소 발생 반응을 위한 수성 전해질로 순환된다(43, 110).H형 셀과 비교하여 이러한 멤브레인 기반 플로우 셀은 훨씬 우수한 ECR 성능을 보여줍니다.예를 들어 Sargent와 동료(43)는 그림 8(B ~ E)에 설명된 대로 H형 셀과 플로우 셀 모두에서 Cu2S-Cu-V 촉매의 ECR 성능을 평가했습니다.H형 셀을 사용하면 C2+ 제품의 최대 FE는 RHE 대비 -0.95V에서 총 전류 밀도 ~30mA cm-2로 41%였습니다.그러나 C2+ 제품의 FE는 유동 시스템의 RHE에 비해 -0.92V에서 총 전류 밀도가 400mA cm−2를 쉽게 초과하면서 53%로 증가했습니다.유동 반응기를 사용한 이러한 상당한 성능 향상은 주로 국부적인 가스-전해질-촉매 삼중 계면 구조에서 비롯된 향상된 CO2 확산 및 억제된 부반응에 기인할 수 있습니다.

(A) 전극-전해질 인터페이스의 확대된 회로도가 있는 흐름 전해조의 다이어그램입니다.(A)는 John Wiley and Sons(30)의 허가를 받아 복제되었습니다.(B~E) H형 셀과 플로우 셀을 이용한 ECR 성능 비교.(B) ~ (E)는 Nature Publishing Group(43)의 허가를 받아 복제되었습니다.(F ~ H) 플로우 셀에 적용된 다양한 전해질과 ECR 성능.(F) ~ (H)는 John Wiley and Sons(30)의 허가를 받아 복제되었습니다.(I~K) 고분자 기반 가스 확산 전극의 구조 및 안정성 성능.(I) ~ (K)는 AAAS(33)의 허가를 받아 복제되었습니다.

제로 갭 셀(Zero gap cell)은 또 다른 새로운 유형의 전해조로, 유동 셀의 흐름 채널을 추가로 제거하고 그 사이에 이온 교환막을 사용하여 두 개의 전극을 함께 압착합니다.이러한 구성은 물질 전달 및 전자 전달 저항을 크게 감소시켜 에너지 효율을 향상시켜 실제 응용 분야에서 더 실현 가능하게 만듭니다(110).음극에 공급되는 반응물은 CO2 포화 음극액이거나 가습된 CO2 흐름일 수 있습니다.CO2 환원 종에 대한 전하를 보상하기 위해 양성자 방출을 위해 수증기 또는 수성 전해질이 양극에 의무적으로 공급됩니다(111).Gutiérrez-Guerraet al.(109)은 제로 갭 셀에서 Cu-AC 하이브리드 촉매의 성능을 평가하고 아세트알데히드가 60%의 높은 선택성을 갖는 주요 생성물임을 보고했습니다.이 장치의 또 다른 장점은 반응물 흐름을 가압하는 것이 매우 쉽고 국지적인 CO2 농도를 크게 향상시켜 큰 전류 밀도와 높은 반응 속도를 얻을 수 있다는 것입니다(110).그러나 제로 갭 전지에서 가속화된 이온 교환 속도는 음극액을 산성화하는 경향이 있으며, 반응은 CO2 환원 대신 H2 방출 방향으로 이동합니다(112).이 문제를 해결하기 위해 Zhou와 동료(112, 113)는 CO2 환원 반응을 위해 음극 근처의 적절한 pH를 유지하기 위해 음극과 막 사이에 순환하는 수성 전해질이 있는 완충층을 삽입했습니다.아세톤, 에탄올, n-프로판올을 포함한 다양한 C2+ 생성물이 제로 갭 셀을 기반으로 검출되었지만 FE는 여전히 상대적으로 낮습니다.보고된 대부분의 연구는 항상 환원 반응 동안 더 적은 수의 양성자와 전자 전달을 포함하는 C1 생성물에 초점을 맞춥니다.따라서 C2+ 제품에 대한 제로 갭 셀의 타당성은 여전히 ​​논쟁 중입니다(110).

더욱이, 미세유체 전해 전지(MEC)는 Kenis와 동료들이 개발한 일종의 매우 매력적인 전해조 구성입니다(39, 114).이 장치에서 멤브레인은 양극과 음극을 분리하기 위해 흐르는 전해질 흐름으로 채워진 얇은 공간(두께 <1mm)으로 대체됩니다.CO2 분자는 음극 근처의 전극-전해질 경계면으로 빠르게 확산될 수 있으며, 두 개의 고정 GDE는 흐르는 전해질에 의해 플러시됩니다.멤브레인 기반 플로우 셀과 비교하여 MEC는 높은 멤브레인 비용을 피할 뿐만 아니라 물 관리도 완화합니다. 이는 특히 물 분자의 삼투압 드래그로 인해 고전류 밀도에서 작동할 때 양극 건조 및 음극 범람을 의미합니다. 막을 가로질러 양극에서 음극으로 양성자 수송(115).우리가 아는 한, 눈에 띄는 장점과 성과에도 불구하고 원래 MEC에서 C2+ 제품을 달성한 연구는 최소한입니다.이는 아마도 C2+ 형성 반응이 필요한 다중 양성자에 참여하기보다는 양극에서 형성된 양성자가 음극 부근에서 쉽게 배수되거나 흐르는 전해질에 의해 씻겨 나가는 "부유" 효과에 의해 발생합니다.이러한 추측은 다음 사례를 통해 확인할 수 있습니다.2016년에 Kenis와 동료(31)는 변형된 멤브레인 함유 MEC에서 CO2를 C2+ 제품으로 성공적으로 감소시켰다고 보고했습니다. 여기서 NGQD는 55% FE(에틸렌의 경우 31%, 14%)로 CO2 분자를 C2+로 환원할 수 있습니다. 에탄올의 경우 6%, 아세테이트의 경우 6%, n-프로판올의 경우 4%) 1M KOH 용액에서 RHE에 비해 -0.75V의 적용 전위에서.전해질 환경도 제품 선택성에 큰 영향을 미칠 수 있다는 점을 지적하는 것이 중요합니다.예를 들어, Jiao와 동료(30)는 나노다공성 Cu 촉매를 합성한 후 멤브레인 기반 MEC에서 다양한 전해질(KHCO3, KOH, K2SO4 및 KCl)을 사용하여 ECR 성능을 테스트했습니다.그들은 그림 8(F 및 G)에서 볼 수 있듯이 알칼리 전해질(KOH)의 CO2 감소가 가장 높은 C2+ 선택성과 전류 밀도를 나타냄을 밝혔습니다.1M KOH 전해질의 RHE 대비 -0.67V에서 C2+에 대해 얻은 FE는 653mA cm-2의 부분 전류 밀도로 최대 62%에 도달하며, 이는 전기화학적 CO2 감소에서 보고된 가장 높은 전류 밀도 중 하나입니다. C2+ 제품을 지향합니다.에틸렌(38.6%), 에탄올(16.6%), n-프로판올(4.5%)은 아세테이트가 소량 함유된 주요 C2+ 제품입니다.그들은 또한 계산된 표면 pH와 C2+ 제품의 FE 사이에 강한 상관관계가 있음을 지적했습니다. 그림 8H에 표시된 것처럼 표면 pH가 높을수록 전류 밀도와 C2+ 제품 수율이 높아집니다.이론적 계산은 표면 근처의 OH- 이온이 C─C 결합을 강력하게 촉진할 수 있다고 제안했습니다(31).

전해조 구성 외에도 다양한 전해조에 적용되는 전해질도 최종 ECR 제품을 실질적으로 변경할 수 있습니다.위에서 언급했듯이 고알칼리성 KOH 용액은 H형 셀보다는 성능이 뛰어난 플로우 셀에 항상 사용됩니다.이는 KOH 전해질이 더 높은 전해질 전도도를 제공하고, 촉매의 얇은 전해질 코팅과 벌크 전해질 사이의 옴 저항을 감소시키며, C2+ 형성에 필요한 과전위를 더욱 감소시킬 수 있다는 사실에 기인합니다(31).DFT 결과는 OH- 이온의 존재가 CO 이량체화에 대한 에너지 장벽을 낮춰 C2+ 형성을 촉진하고 C1 및 H2 형성과의 경쟁을 억제할 수 있음을 추가로 확인시켜 줍니다(30, 33).그러나 알칼리성 KOH는 H형 전지에서 전해질로 사용할 수 없습니다.이는 CO2 흐름이 KOH 용액과 빠르게 반응하여 마지막으로 H형 세포에서 중성 pH를 갖는 중탄산염 용액을 생성하기 때문입니다(30).그러나 플로우 셀에서는 CO2가 GDE를 통해 확산되면 CO2 분자는 삼중 경계 단계(CO2-촉매-전해질)에서 소비되어 즉시 환원된 생성물을 형성합니다.게다가, 전해질의 열악한 완충 용량은 고정식 전해조 구성에서 전극 주변의 pH를 급격히 증가시킬 수 있는 반면, 흐르는 전해질은 표면을 새로 고치고 전해질의 pH 변동을 최소화합니다(33, 116).

ECR이 확산 제어 반응이라고 앞서 언급했듯이 높은 반응 압력은 벌크 및 인터페이스 CO2 농도를 크게 향상시킬 수도 있습니다.일반적인 고압 반응기는 스테인리스 스틸 오토클레이브와 유사하며, 고압 CO2(최대 60atm)가 셀에 유입되어 FE와 C2+의 전류 밀도가 모두 현저하게 증가합니다(117). , 118).Sakata와 동료(119)는 에틸렌을 주요 생성물로 하는 Cu 전극에서 전류 밀도가 30 atm에서 163 mA cm-2로 향상될 수 있음을 보여주었습니다.주변 압력에서 C2+ 생산에 대한 활성이 없는 많은 금속 촉매(예: Fe, Co 및 Ni)는 상승된 압력에서 CO2를 에틸렌, 에탄, 프로판 및 기타 고차 C2+ 생성물로 환원할 수 있습니다.제품의 선택성은 전극 표면(117, 120)에서 CO2 가용성을 변경하는 방식으로 CO2 압력에 크게 의존한다는 것이 입증되었습니다.주요 환원 생성물은 H2에서 탄화수소(C2+ 포함)로 변경되고 마지막으로 CO2 압력이 증가하여 CO/HCOOH로 변경됩니다.특히, CO2 압력이 지나치게 높거나 낮으면 CO2 확산 속도가 불필요하거나 제한되어 CO/HCOOH 또는 H2 생성을 선호하기 때문에 CO2 압력을 주의 깊게 모니터링해야 합니다.전극 표면에서 생성된 중간 CO와 전류 밀도의 양립 가능한 양만이 C-C 커플링 반응을 촉진하고 C2+ 생성물 선택성을 향상시킬 수 있습니다(119).

고급 구조를 갖춘 새로운 전극을 설계하는 것은 선택적 C2+ 생산을 향상시키는 또 다른 중요한 방향입니다.초기 단계에서 작업 전극은 비다공성 금속 호일이며 느린 물질 전달을 겪습니다(26, 105).결과적으로, 촉매 입자로의 CO2 확산을 촉진하는 소수성 채널을 제공함으로써 열악한 전지 성능을 완화하기 위해 GDE가 제안되었습니다(121).기존의 GDE는 그림 8A의 하단과 같이 일반적으로 촉매층(CL)과 가스확산층(GDL)으로 구성된다(30, 33).GDE에서 형성된 기체-액체-촉매 경계면은 전지 성능을 향상시키는 데 중요합니다.다공성 재료(일반적으로 카본지)로 조립된 GDL은 풍부한 CO2 경로를 제공하고 빠른 전해질 확산 속도를 보장할 수 있습니다.이는 또한 CL에서 전해질(121)로 양성자, 전자 및 환원 생성물을 위한 저저항 수송 매체 역할을 합니다.드롭 캐스팅, 에어브러싱 및 전착은 GDE 준비를 위한 일반적인 기술입니다(122).GDE로 조립된 촉매는 C2+ 생성물로의 CO2 전기환원에서 집중적으로 조사되었습니다.특히 앞서 언급한 성능이 좋은 플로우 셀은 모두 GDE와 결합되어 있습니다.이미 1990년에 Sammells와 동료(123)는 Cu 코팅 GDE가 667mA cm-2의 고밀도를 갖는 에틸렌에 대해 53%의 높은 FE를 달성했다고 보고했습니다.에틸렌과 에탄올의 선택성을 향상시키는 것은 매우 유사한 기계적 반응 경로로 인해 Cu 기반 촉매에서 항상 공동 생산되는 주요 과제입니다.더욱이, Cu 기반 GDE에서 에탄올에 비해 에틸렌의 높은 생산성과 선택성이 관찰되었다는 점을 지적하는 것이 중요합니다(25, 36).Gewirth와 동료(36)는 총 전류 밀도가 -0.7V에서 ~300mA cm-2에 도달했을 때 전착된 Cu-Ag GDE에서 에틸렌에 대해 60%의 우수한 FE와 25%의 에탄올에 대한 억제된 FE를 보여주었습니다. RHE.큰 전류 밀도에서 이렇게 높은 선택성을 달성한 것은 드문 연구입니다.이 발견은 GDE 통합 전극이 높은 전류 밀도에서 환원된 생성물의 선택성을 얻을 수 있는 반응 경로 조정을 위한 유망한 방법을 제공한다는 것을 시사합니다.

GDE의 안정성 또한 플로우 셀의 실제 적용을 실현하기 위해서는 안정적인 장기 작동이 필수적이기 때문에 해결해야 할 중요한 문제입니다.GDE를 사용하여 얻은 뛰어난 CO2-C2+ 성능에도 불구하고 촉매, GDL 및 바인더 층의 약한 기계적 접착으로 인해 안정성이 여전히 열악합니다(77, 124).GDL의 탄소 표면은 상승된 과전위에서 발생한 산화 반응으로 인해 전기화학 반응 중에 소수성에서 친수성으로 변할 수 있으며, 이는 GDL의 범람과 CO2 확산 경로의 방해를 초래합니다(33).이 문제를 해결하기 위해 연구자들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 소수성 지지체를 GDE에 통합했습니다.친수성 Nafion과 비교하여 소수성 PTFE 층은 우수한 장기 안정성을 제공합니다(33).Sargent와 동료(33)는 분리된 PTFE와 탄소 NP 사이에 Cu 촉매를 조립했는데, 소수성 PTFE 층이 NP와 흑연 층을 고정할 수 있어 안정적인 전극 계면을 구성했습니다(그림 8, I 및 J).그 결과, 에틸렌 생산을 위한 FE는 전류밀도 75~100mA cm-2에서 7M KOH 용액에서 70%까지 증가하였다.이 유동 반응기의 수명은 그림 8K에 표시된 것처럼 기존 GDE보다 300배 더 긴 에틸렌 선택성 손실을 무시할 수 있을 정도로 150시간 이상으로 연장되었습니다.이러한 샌드위치 구조는 우수한 GDE 설계임이 입증되었습니다.예를 들어, Cui와 동료(124)는 두 개의 소수성 나노다공성 폴리에틸렌 필름으로 고정된 활성 전극층을 갖춘 삼중층 구조를 설계했습니다.외부 소수성 층은 벌크 용액의 전해질 흐름을 늦추어 작업 전극 주변의 안정적이고 높은 국부 pH를 유도할 수 있습니다.CO2 수송과 흡착을 향상시킬 수 있는 층간 공간의 최적화도 이러한 설계에서 중요합니다(124).최근 탄소 나노튜브는 높은 다공성, 우수한 전도성 및 소수성으로 인해 GDE에 통합되었으며, 이는 전자 및 대량 수송을 촉진할 수 있습니다(77).

ECR의 흥미로운 진전에도 불구하고 저비용, 대규모 C2+ 제품 생성 전략은 거의 존재하지 않습니다(125).이 단계에서는 ECR의 반응 메커니즘을 이해하고 이 유망 기술을 상용화하기 위한 과제와 기회가 동시에 존재합니다.

탄소 순환을 닫고 풍력, 태양열 등 간헐적인 재생 에너지를 저장하는 우아한 솔루션으로서 지난 수십 년 동안 효율적인 CO2 전환을 달성하기 위한 상당한 진전이 이루어졌습니다.ECR과 관련된 프로세스에 대한 이해는 초기(126)부터 큰 발전을 이루었지만 ECR을 통한 C2+ 제품에 대한 C─C 결합은 아직 실제 적용할 준비가 되어 있지 않습니다.이번 리뷰에서 우리는 미세 촉매 조정, 전해질 효과, 전기화학적 조건, 전기화학적 전극/반응기 설계를 포함하여 ECR을 통해 C2+ 제품의 선택성과 생산 속도를 촉진할 수 있는 현재 전략을 자세히 살펴보았습니다.

ECR에 대한 모든 노력에도 불구하고 현재의 촉매 및 ECR 시스템에는 ECR을 상용화하기 전에 해결해야 할 문제가 여전히 많이 있습니다.첫째, 효율적인 C-C 결합을 구현하는 주요 촉매인 Cu는 특히 수성 전해질에서 심각한 안정성 문제를 겪고 있으며 높은 원자 이동성, 입자 응집 및 ECR 조건 하에서 구조 저하로 인해 100시간 동안 거의 생존할 수 없습니다.따라서 Cu 기반 촉매를 사용하여 장기간 안정성을 달성하는 방법은 여전히 ​​​​열린 과제입니다.강력한 상호 작용을 통해 특정 지지체에 Cu 기반 촉매를 고정하는 것은 촉매 구조/형태를 보존하여 향상된 수명을 제공하는 신뢰할 수 있는 전략일 수 있습니다.또한, ECR 동안 수용액을 대체하기 위해 고분자막 전해질을 사용하면 Cu 기반 촉매의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있습니다.또한, 촉매의 관점에서 in situ/in Operando 특성화 기술과 이론적 모델링을 사용하여 촉매 성능 저하를 모니터링하고 이해함으로써 촉매의 분해 및 중독을 최저 수준으로 억제해야 합니다.해결해야 할 ECR 촉매의 또 다른 중요한 문제는 합성 프로토콜을 대량 생산에 적합하게 만드는 것입니다.이를 위해서는 널리 사용 가능한 공급원료를 사용하여 합성 절차를 간소화하는 것이 바람직합니다.

둘째, ECR에서 산소화되어 생성된 C2+는 일반적으로 전통적인 H- 또는 플로우 셀 반응기의 전해질에서 용질(예: KHCO3 및 KOH)과 혼합되지만, 순수한 액체 연료 용액을 회수하려면 추가 분리 및 농축 공정이 필요합니다. 실용적인 적용.동시에 진화된 C2+ 탄화수소도 H2 및 잔류 CO2와 혼합됩니다.따라서 현재 ECR 기술에는 비용이 많이 드는 분리 공정이 필수적이며, 이는 ECR의 실제 적용을 더욱 방해합니다.따라서, 특히 제품 농도가 높은 순수한 액체 연료 용액과 순수 가스 탄화수소를 직접적이고 연속적으로 생산하는 방법은 ECR의 실제 배치에 매우 바람직합니다.따라서 우리는 가까운 미래에 ECR을 통한 순수 제품의 직접 생성의 중요성이 높아질 것으로 예측하며, 이는 ECR 기술을 시장에 훨씬 더 가까이 다가갈 수 있게 합니다(127).

셋째, ECR 기술에서 에탄올, 아세트산, 에틸렌과 같은 C─O 및 C─H 결합의 형성에 대한 연구가 많이 진행되어 왔지만, 다른 유형의 제품 탐색도 ECR 기술에 중요하며 경제적 관심을 보여줍니다.예를 들어, 최근 Han 등(128)은 ECR에 의한 2-bromoethnol 생산을 보고했다.C─Br 결합의 현장 형성은 생성물을 에탄올에서 2-브로모에탄올로 변환시키며, 이는 화학 및 제약 합성의 중요한 구성 요소이며 더 높은 부가가치를 나타냅니다.따라서 현재 잘 연구된 C2+ 생성물을 넘어서 옥살산(129)과 같이 거의 탐구되지 않은 다른 생성물을 표적으로 삼고 고리 화합물과 같은 더 복잡한 C2+ 분자를 합성하는 것이 미래 ECR 연구를 위한 또 다른 유망한 경로라고 믿습니다.

마지막으로 ECR 생산 속도를 상업적 수준(>200 mA cm−2)으로 높이기 위해서는 방수 GDE, 액체 흐름 셀 및 PEM 셀과 같은 새로운 전극 및 반응기 설계를 널리 채택해야 합니다.그러나 전기촉매를 전체 셀 테스트에 적용할 때 전기촉매 활성의 큰 불일치가 항상 관찰됩니다.따라서 ECR을 실험실 규모 테스트에서 실용화하기 위해서는 하프 셀 연구와 풀 셀 장치 적용 간의 격차를 최소화하기 위한 보다 체계적인 연구가 수행되어야 합니다.

요약하면, 전기화학적 CO2 저감은 인간 활동으로 인해 배출되는 온실가스로 인한 환경 문제를 다룰 수 있는 좋은 기회를 제공합니다.또한 재생에너지를 활용해 깨끗한 연료와 화학물질을 얻을 수 있는 가능성도 보여준다.현 단계의 ECR 기술, 특히 C-C 커플링 공정에 대해서는 많은 과제가 남아 있지만, 촉매 최적화와 셀 완벽성에 대한 지속적인 연구 개발을 통해 청정 연료를 위한 실제 CO2 전기분해의 관점이 실현될 것으로 믿어집니다. 그리고 화학 물질은 가까운 미래에 실현될 것입니다.

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