Mot bakgrund av miljöhänsyn och energiomvandling, utgör elektrokemisk CO2-reduktion (ECR) till förädlade flerkolväten (C2+) bränslen och kemikalier, med användning av förnybar el, en elegant långsiktig lösning för att stänga kolkretsloppet med ytterligare ekonomiska fördelar.Emellertid är elektrokatalytisk C─C-koppling i vattenhaltiga elektrolyter fortfarande en öppen utmaning på grund av låg selektivitet, aktivitet och stabilitet.Design av katalysatorer och reaktorer är nyckeln till att möta dessa utmaningar.Vi sammanfattar de senaste framstegen i hur man uppnår effektiv C─C-koppling via ECR, med tonvikt på strategier inom elektrokatalysatorer och elektrokatalytisk elektrod/reaktordesign, och deras motsvarande mekanismer.Dessutom diskuteras nuvarande flaskhalsar och framtida möjligheter för C2+ produktgenerering.Vi strävar efter att ge en detaljerad genomgång av de senaste C─C-kopplingsstrategierna till samhället för vidareutveckling och inspiration i både grundläggande förståelse och tekniska tillämpningar.

Det överdrivna utsläppet av koldioxid (CO2) i atmosfären har utlöst allvarliga miljökonsekvenser och utgör också ett akut och potentiellt oåterkalleligt hot mot mänskliga samhällen (1, 2).När den atmosfäriska CO2-koncentrationen ökade kraftigt från 270 ppm (parts per million) i början av 1800-talet till 401,3 ppm i juli 2015, har en världsomspännande konsensus uppnåtts om att återvinna det koldioxidavtryck som släpps ut av mänskliga aktiviteter (3, 4).För att förverkliga den nära kretsen för koldioxidavtryck är ett potentiellt tillvägagångssätt att flytta beroendet av nuvarande energi- och kemiska industrier bort från fossila bränslen till förnybara källor som sol och vind (5–8).Emellertid är andelen energi från dessa förnybara källor endast begränsad till 30 % på grund av deras intermittenta natur, såvida inte metoder för storskalig energilagring blir tillgängliga (9).Som ett alternativ är därför avskiljning av CO2 från punktkällor som kraftverk, följt av omvandling till kemiska råvaror och bränslen, mer praktiskt genomförbart (9–12).Elektrokatalytisk CO2-reduktion (ECR) med förnybar el representerar en elegant långsiktig lösning på grund av de milda driftsförhållandena som krävs för omvandlingarna, där mervärdesprodukter kan produceras selektivt (13).Som schematiskt illustreras i fig. 1, omvandlar den elektrokemiska elektrolysatorn i denna process CO2 och vatten till kemikalier och bränslen som drivs av förnybar elektricitet.Det resulterande bränslet kan lagras under lång tid och kan även distribueras eller förbrukas, vilket avger CO2 som huvudavfall, som kommer att fångas upp och matas tillbaka till reaktorn för att stänga kretsen.Dessutom kan de resulterande småmolekylära kemiska råvarorna [t.ex. kolmonoxid (CO) och format] från ECR användas som råmaterial för mer komplicerad kemisk syntes.

Bränsle och kemikalier kan uppnås från ECR med ett slutet kolkretslopp som drivs av förnybara energikällor som sol, vind och vattenkraft.Cellteknik och katalysatorteknik spelar nyckelroller för att främja selektiviteten, aktiviteten och effektiviteten för CO2-omvandling till förädlade C2+-produkter med hög energitäthet.

Men CO2 är en ganska stabil linjär molekyl med en stark C═O-bindning (750 kJ mol−1) (14), vilket gör det svårt för elektrokemisk omvandling.Det kräver alltså en hög aktiveringsbarriär, vilket i sin tur leder till betydande överpotentialer (15).Dessutom involverar ECR i en vattenhaltig elektrolyt processer för överföring av flera elektroner/protoner tillsammans med ett antal olika möjliga reaktionsmellanprodukter och produkter (16–18), vilket gör den mycket komplex.Tabell 1 sammanfattar de halva elektrokemiska termodynamiska reaktionerna för de viktigaste ECR-produkterna, inklusive CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), myrsyra (HCOOH), eten (C2H4), etanol (CH3CH2OH) och så vidare, tillsammans med deras motsvarande standard redoxpotentialer (19).I allmänhet, under en ECR-process, genomgår CO2-molekyler först adsorption och interaktion med atomer på katalysatorytan för att bilda *CO2−, följt av olika stegvisa överföringar av protoner och/eller elektroner mot olika slutprodukter.Till exempel tros CH4 bildas genom följande vägar: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figur 2A sammanfattar Faradaic-effektiviteten (FE) under olika produktionshastigheter (strömdensitet) för de rapporterade ECR-elektrokatalysatorerna, vilket representerar reaktionens produktselektivitet (21–43).Särskilt, medan de senaste elektrokatalysatorerna kan omvandla CO2 till C1-produkter (CO eller format) med över 95 % FE under hög produktionshastighet (>20 mA cm−2 för H-typ celler och >100 mA cm− 2 för flödescell) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), den mycket selektiva (>90 %) och effektiva produktionen av fler tillgängliga flerkolskemikalier (C2+) har hittills inte realiserats.Detta beror på det faktum att koppling till C2+-produkter kräver ankomst och adsorption av flera CO2-molekyler till ytan, stegvis omvandling och rumslig positionering (13).För att vara specifik, såsom visas i Fig. 2B, bestämmer de efterföljande reaktionerna av *CO-mellanprodukter de slutliga C2+-produkterna av ECR.I allmänhet delar C2H6 och CH3COO− samma *CH2-mellanprodukt, som genereras från de protonkopplade elektronöverföringsstegen för *CO.Ytterligare protonering av *CH2 ger *CH3-mellanprodukt, vilket leder till bildning av C2H6 via *CH3-dimerisering.Till skillnad från C2H6-genereringen bildas CH3COO− genom att CO infogas i *CH2.*CO-dimeriseringen är det hastighetsbestämmande steget för bildning av C2H4, CH3CH2OH och n-propanol (n-C3H7OH).Efter en serie elektronöverförings- och protoneringssteg bildar *CO─CO-dimeren *CH2CHO-mellanprodukten, som fungerar som det selektivitetsbestämmande steget för C2H4 och C2H5OH.Dessutom fann man att reducering av *CH2CHO till C2H4 har lägre energibarriär än att transformera *CH3CHO till C2H5OH (46), vilket kan förklara den högre FE för C2H4 över C2H5OH på de flesta kopparkatalysatorer.Dessutom kunde stabiliserade C2-mellanprodukter överföras till n-C3H7OH via CO-insättning.De komplexa och okontrollerbara reaktionsvägarna under C2+ kemisk bildning beror huvudsakligen på många fler permutationer till protonationsställena, tillsammans med den möjliga involveringen av icke-elektrokemiska steg (19, 47).Som sådan är utformningen av mycket selektiva elektrokatalysatorer en förutsättning för specifik C2+-produktbildning vid högt utbyte.I den här recensionen syftar vi till att lyfta fram de senaste framstegen när det gäller strategier inom elektrokatalysatordesign för selektiv C2+ produktgenerering via ECR.Vi ger också en sammanfattning av förståelsen av relaterade mekanismer.Elektrod- och reaktordesign kommer också att betonas för att visa hur man uppnår effektiv, stabil och storskalig drift av ECR.Vidare kommer vi att diskutera de återstående utmaningarna och framtida möjligheter för elektrokemisk omvandling av CO2 till förädlade C2+ kemikalier.

(A) FE under olika produktionshastigheter (strömdensitet) för de rapporterade ECR-elektrokatalysatorerna (21–43, 130).(B) De flesta möjliga C2+-vägar under ECR.Återges med tillstånd från American Chemical Society (47).

Elektrokatalytisk omvandling av CO2 till kemiska bränslen och råvaror är en potentiell teknik för att uppnå en kolneutral energicykel (11).Emellertid är FE för C2+-produkter fortfarande långt ifrån praktisk tillämpning, där toppmoderna katalysatorer tillåter produktion av C2-produkter med cirka 60 % FE (13, 33), medan C3-produktionen är begränsad till mindre än 10 % FE (48, 49).Reduktiv koppling av CO2 till C2+ produkter kräver heterogena katalysatorer med högt koordinerade morfologiska och elektroniska egenskaper (50, 51).Den katalytiska ytan behöver bryta skalningsrelationerna mellan mellanprodukterna (47, 52, 53).Dessutom, för att uppnå C─C-bindningsbildning, måste de absorberade reaktionsintermediärerna vid katalysatorytan vara i omedelbar närhet av varandra.Vidare måste vägen från den initialt adsorberade mellanprodukten mot en specifik C2+-produkt kontrolleras väl på grund av de multipla protonassisterade elektronöverföringsstegen.Med tanke på den höga komplexiteten av CO2-reduktion mot C2+-produkter, bör elektrokatalysatorer skräddarsys noggrant för att öka selektiviteten.Beroende på de mellanliggande arterna och kemiska sammansättningarna, kategoriserar vi C2+-produkter i flervätekolväten och oxygenater (4, 54).För att närma sig högeffektiva elektrokatalysatorer för specifik C2+-molekylproduktion, har flera katalysatordesignstrategier, såsom heteroatomdopning, kristallfasettreglering, legering/avlegering, oxidationstillståndsinställning och ytligandkontroll, demonstrerats (35, 41, 55–61) .Optimal design bör rationellt överväga de ovan nämnda effekterna och maximera fördelarna.Annars kan förståelsen av vilka motiv på aktiva ställen som leder till ett sådant unikt katalytiskt beteende ytterligare belysa exakt katalysatordesign för C─C-koppling.Därför kommer hur man utformar ECR-katalysator mot specifika produkter (flerkolväten och oxygenater) och den relaterade mekanismen att diskuteras i denna del.

C2+-kolväten, såsom C2H4, är kopplingskemikalier för en mängd olika kemiska industrier, såsom polyetenproduktion (62, 63).Dessutom kan den användas direkt som bränsle för svetsning eller som en blandad komponent i naturgas (12).Hydrogenering av CO (Fischer-Tropsch-syntes) och CO2 har använts för att producera C2+-kolväten under lång tid i industriell skala men utmanas av hög energiförbrukning och miljöpåverkan (64).I skarp kontrast ger elektrokemisk CO2-minskning med förnybar energi en renare och mer hållbar väg.Stora ansträngningar har gjorts för att utveckla effektiva elektrokatalysatorer mot C2+-kolväten (32, 33, 65–70).

Bimetalliska elektrokatalysatorer har undersökts i stor omfattning för att bryta skalningsförhållandet under elektrokemisk CO2-omvandling, vilket kan stabilisera nyckelmellanprodukten och sänka överpotentialen och därmed i sin tur öka selektiviteten (71–74).Medan en serie legeringsmaterial inklusive Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd och Cu-Pt har visats för högeffektiv C1-produktion genom att stabilisera den kritiska mellanprodukten (73, 75), verkar legeringseffekten mot C2+-kolvätebildning vara mer komplex (76).Till exempel, i Cu-Ag-bimetallsystemet, kan produktfördelningen enkelt kontrolleras genom att justera ytatomförhållandet mellan Ag och Cu (77).Det Cu-rika ytprovet är att föredra för kolväteproduktion, medan produkterna från det Ag-rika ytprovet domineras av CO, vilket understryker vikten av atomförhållande för legerade ECR-elektrokatalysatorer.Den geometriska effekten som orsakas av det lokala atomarrangemanget kan avsevärt påverka bindningsstyrkan hos mellanprodukterna.Gewirth och medarbetare (36) visade att Cu-Ag-legeringar från tillsatskontrollerad elektroutfällning uppvisade ~60 % FE för C2H4 i en alkalisk flödeselektrolysator (Fig. 3, A och B).I detta fall kan optimerad C2H4-selektivitet uppnås genom morfologi och Ag-laddningsinställning.Ag-ställena antogs spela rollen som en promotor för CO-bildning under ECR.Då kan den optimala tillgängligheten av CO-mellanprodukten hjälpa C─C-kopplingen i den närliggande Cu.Dessutom kan Ag också främja bildningen av Cu2O under Cu-Ag-katalysatorsyntesen (Fig. 3C), vilket resulterar i förbättrad C2H4-produktionseffektivitet.Denna synergi öppnar upp för nya möjligheter för att utveckla C─C-kopplingskatalysatorer.Dessutom kan blandningsmönstret för olika metaller i legeringssystemet också bestämma fördelningen av ECR-produkter.Med hjälp av Pd-Cu-legering som ett exempel (Fig. 3D) visade Kenis och medarbetare (71) att en fasseparerad Pd-Cu-katalysator kan erbjuda den högsta selektiviteten (~50 %) för C2H4 jämfört med dess ordnade och oordnade motparter.Enligt d-bandsteorin visar typiskt övergångsmetall med ett lägre d-bandscentrum svagare bindning av de in situ genererade mellanprodukterna på metallytorna (78).Medan fasseparerad Pd-Cu-legering uppvisade liknande katalytisk selektivitet och aktivitet för CO med Cu-nanopartiklar (NP), erbjöd den en helt annan bindningsstyrka mot intermediärer genom Pd-inställning.Såsom visas i fig. 3E visade den fasseparerade Cu-Pd-legeringen det lägst belägna d-bandscentrumet, medan det för Cu NP är det högsta.Det antyder att den fasseparerade Cu-Pd-legeringen hade den lägsta bindningsstyrkan för CO-mellanprodukten.Denna observation innebär att den geometriska och strukturella effekten kan spela en större roll än den elektroniska effekten för att förbättra kolväteselektiviteten i det fasseparerade Cu-Pd-legeringsfallet.Hittills uppvisar endast ren koppar eller kopparbaserad legering överlägsen selektivitet och aktivitet för elektrokemisk reduktion av CO2 till C2+ kolväten.Således är det mycket nödvändigt att utveckla en ny elektrokatalysator för C2+-kolväteproduktion från ECR.Inspirerad av CO2-hydrering visade en preliminär studie att Ni-Ga-legering med olika faser kunde användas för C2H4-generering (79).Den visade att Ni5Ga3-film kunde reducera CO2 till C2H4 och etan (C2H6).Även om FE mot C2+-kolväten är mindre än 5%, kan det öppna nya linjer för elektrokatalysatorscreening mot C─C-koppling baserat på legeringseffekten.

(A till C) Cu-Ag bimetallkatalysatorer tillverkade genom additivkontrollerad elektroutfällning: (A) svepelektronmikroskopi (SEM) av Cu-tråd, Cu-Ag poly och Cu-Ag-tråd och (B) motsvarande C2H4 FE.(C) EXAFS visade att Cu-Ag-tråd var homogent blandad och Cu(I)-oxid presenterades.(A) till (C) återges med tillstånd från American Chemical Society (36).(D och E) Cu-Pd-katalysatorer med olika blandningsmönster: (D) Illustration, bilder med transmissionselektronmikroskopi (TEM) och energidispersiva spektroskopiska elementkartor över ordnade, oordnade och fasseparerade Cu-Pd-legeringar och (E) ) ytvalensbandets fotoemissionsspektra och d-bandscentrum (den vertikala linjen) av Cu-Pd-legeringar i förhållande till Fermi-nivån.(D) och (E) återges med tillstånd från American Chemical Society (71).au, godtyckliga enheter.

Förutom legeringseffekten är manipulering av oxidationstillstånden en annan viktig princip för att justera prestanda hos elektrokatalysatorer, vilket kan påverka materialets lokala elektroniska struktur.Det första exemplet för oxidationstillståndsinställning av katalysator är att använda oxidhärledda material.De kvarvarande syreämnena på ytan eller underytan av katalysatorn efter in situ-reduktion kan reglera oxidationstillståndet för metallcentret.Till exempel visade plasmaoxiderad Cu mer än 60 % selektivitet mot C2H4, vilket tillskrevs det reduktionsresistenta Cu+ (37).För att bekräfta att Cu+ är nyckelparametern för hög etylenselektivitet utförde vi kontrollexperiment med olika plasma (Fig. 4A).In situ hård röntgenabsorptionsspektroskopi visade vidare att de kvarvarande oxiderna i (under)ytskiktet är stabila mot reduktionstillstånd, med en betydande mängd Cu+-arter kvar efter 1 timmes reduktion vid relativt höga potentialer på -1,2 V kontra reversibel väteelektrod (RHE).Vidare bekräftade elektroåterutfällning av koppar från en sol-gel kopparoxiklorid igen att stabiliserade Cu+-arter på ytan kunde förbättra selektiviteten för C2H4 (61).Oxidationstillståndet för en kopparkatalysator under olika applicerade potentialer spårades med användning av tidsupplöst in situ mjuk röntgenabsorptionsspektroskopi.Det initiala övergångssteget från Cu2+ till Cu+ är mycket snabbt;den ytterligare elektrokemiska reduktionen av Cu+-arter till Cu0 är emellertid mycket långsammare.Omkring 23% av Cu + arter kvar även efter 1-timmes konstant minskning under -1,2 V kontra RHE (Fig. 4B).Mekanistiska studier visade att gränssnittet mellan Cu+ och Cu0 leder till elektrostatisk attraktion mellan intermediärer eftersom C-atomen i *CO@Cu+ är positivt laddad, medan den för *CO@Cu0 är negativt laddad (80), vilket i sin tur främjar C─C-bindningsbildning och producerar därmed C2+-kolväten.Förutom oxidhärledda material användes även kopparnitrid (Cu3N) för att uppnå (under)yta Cu+-arter för att minska dimeriseringsenergibarriären för *CO (81).Dessutom, jämfört med oxidhärledd Cu, är Cu3N-härledda Cu+-arter ännu mer stabila (Fig. 4C).Som ett resultat uppvisar den nitridhärledda kopparkatalysatorn en FE på 39 ± 2% för C2H4, vilket överträffar ren Cu (~23%) och oxidhärledd Cu (~28%).Analogt med det ovan nämnda Cu+/Cu-katalytiska systemet har bor använts som ett heteroatomdopmedel för att introducera och stabilisera Cuδ+ (41).Det genomsnittliga oxidationstillståndet för koppar kan kontrolleras från +0,25 till +0,78 genom att ändra koncentrationen av bordoping.Projicerad densitet av tillstånd visade att elektronerna överfördes från koppar till bor, vilket ledde till ett dopmedelsinducerat positivt laddat kopparställe.Den bordopade kopparn visade en ökad bildningsenergi av *CHO-mellanprodukt och undertryckte således reaktionsvägen mot C1-produkter.Dessutom kan det öka selektiviteten mot flerkolväten genom att minska *CO-dimeriseringsreaktionsenergin (Fig. 4D).Genom att optimera det genomsnittliga ytoxidationstillståndet för koppar, kunde en hög C2 FE på ~80% med ~53% C2H4 uppnås under ett genomsnittligt kopparoxidationstillstånd på +0,35 (Fig. 4E).Hittills har de aktiva platserna på koppar identifierats som Cu0, Cuδ+ och/eller deras gränssnitt för ECR i olika studier (39, 41, 42, 81, 82).Men vad som är den aktiva sidan diskuteras fortfarande.Medan de heteroatomdopningsinducerade Cuδ+-katalysatorerna har visat sig vara mycket aktiva för ECR mot C2+-produkter, bör den synergistiska effekten från de samtidigt genererade defekterna och gränssnitten också beaktas.Därför bör systematiska in operando-karakteriseringar utvecklas för att identifiera det aktiva centret på kopparytan och övervaka den potentiella in situ-transformationen av de aktiva platserna under reaktionsförhållanden.Dessutom är stabiliteten hos den positivt laddade kopparn ett annat problem under elektrokemiska reduktionsförhållanden.Hur man syntetiserar katalysatorer med stabila Cuδ+-ställen är fortfarande en utmaning.

(A) Sammanfattning av C2H4-selektiviteten för olika plasmaaktiverade kopparkatalysatorer.Återges med tillstånd från Nature Publishing Group (37).Skalstänger, 500 nm.(B) Förhållandet mellan Cu-oxidationstillstånden i förhållande till reaktionstiden vid -1,2 V mot RHE i galvaniskt avsatt koppar.Återges med tillstånd från Nature Publishing Group (61).(C) Förhållandet mellan Cu+-arter med en funktion av reaktionstiden vid -0,95 V mot RHE i Cu-on-Cu3N eller Cu-on-Cu2O.Återges med tillstånd från Nature Publishing Group (81).(D) Bordopning kunde ändra den genomsnittliga adsorptionsenergin för CO i kopparytan och sänka CO─CO-dimeriseringsenergin.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] och 8[B] hänvisar till koncentrationen av underjordisk bordopning i kopparkatalysatorerna, som var 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 respektive 1/2.(E) Förhållandet mellan oxidationstillståndet och FE för C2- eller C1-produkter i borodopade kopparkatalysatorer.(D) och (E) återges med tillstånd från Nature Publishing Group (41).(F) SEM-bilder av kopparfolier med olika tjocklekar av Cu2O-filmer före (överst) och efter (botten) ECR.Återges med tillstånd från American Chemical Society (83).

Bortsett från den elektroniska strukturen kan oxidhärledda material också leda till morfologi eller strukturutveckling under in situ-reduktionsprocessen.Ur perspektivet av morfologi eller struktur har den förbättrade elektrokemiska prestandan hos oxidhärledda elektrokatalysatorer tillskrivits bildandet av aktiva korngränser, kanter och steg (83–85).Yeo och medarbetare (83) rapporterade den selektiva C─C-kopplingen på elektrodeponerade Cu2O-filmer med olika tjocklekar (Fig. 4F).In situ Raman-spektroskopi avslöjade att ytan på Cu2O-filmerna reducerades till stabil metallisk Cu0 under ECR (83).Som ett resultat har metalliskt Cu0 bekräftats som det katalytiska aktiva centret istället för Cu+-arter eller Cu+/Cu0-gränssnittet.I processen att reducera Cu2O till metalliskt Cu0 kommer katalysatorytan sannolikt på plats att bilda steg, kanter och terrasser.Det påpekades att de bildade stegen och kanterna är mer aktiva än terrasserna, härrörande från deras starkare bindning med *CO, som ytterligare kan hydrera *CO till *CHO eller *CH2O.Dessutom är kant-Cu-atomer en promotor för att öka *CHO- och *CH2O-bildningen.Tidigare arbete antydde att *CHO och *CH2O-mellanprodukter är mer gynnsamma för C─C-koppling än *CO i kinetik (86).Genom att reglera ytmorfologin kan kemisorptionsenergierna för *CHO- och *CH2O-mellanprodukterna optimeras.I denna studie fann författarna att FE för C2H4 minskade från 40 till 22% när de ökade tjockleken på Cu2O-tunnfilm från 0,9 till 8,8 μm.Detta beror på koncentrationen av lågkoordinerat Cu som ökade med ökningen av Cu2O-tjockleken.Dessa underkoordinerade atomer kan starkt binda till H och är därför mer föredragna för väteutveckling än C─C-koppling.Detta arbete visade att den oxidhärledda kopparkatalysatorn avsevärt kan förbättra C2H4-selektiviteten via ytmorfologirekonstruktion istället för att introducera laddade Cuδ+-arter.Med hjälp av de oxidhärledda katalysatorerna har etan (C2H6) också framställts selektivt med hjälp av palladium(II)klorid (PdCl2)-tillsats i elektrolyten (34).Den visade att den adsorberade PdClx på ytan av Cu2O-härledd Cu spelade en viktig roll för C2H6-utvecklingen.Specifikt reducerades CO2 först till C2H4 vid de Cu2O-härledda aktiva Cu-ställena, och sedan skulle den bildade C2H4 hydreras med hjälp av adsorberad PdClx för att producera C2H6.FE för C2H6 ökade från <1 till 30,1% med hjälp av PdCl2.Detta arbete tyder på att kombinationen av den väldefinierade ECR-katalysatorn och elektrolyttillsatsen kan öppna upp nya möjligheter för specifik C2+-produktgenerering.

Morfologi och/eller strukturreglering representerar en annan alternativ strategi för att modulera katalytisk selektivitet och aktivitet.Att kontrollera storleken, formen och exponerade aspekterna av katalysator har i stor utsträckning demonstrerats för förbättring av ECR-prestanda (58, 87, 88).Till exempel är Cu(100)-facetten i sig att föredra för C2H4-generering, medan den dominerade produkten från Cu(111)-katalysatorn är metan (CH4) (87).I en studie av Cu nanokristaller med olika former och storlekar avslöjade Buonsanti och medarbetare (58) ett icke-monotoniskt storleksberoende av C2H4-selektiviteten i kubformade kopparnanokristaller (Fig. 5A).I sig uppvisade kubiska Cu-nanokristaller högre C2H4-aktivitet och selektivitet än sfäriska Cu-nanokristaller på grund av övervikten av (100) facetten.Den mindre kristallstorleken av kubisk Cu skulle kunna erbjuda högre aktivitet på grund av den ökade koncentrationen av lågkoordinerade ytplatser, såsom hörn, steg och veck.Den starkare kemisorptionen av lågkoordinerade platser åtföljdes emellertid av högre H2- och CO-selektivitet, vilket resulterade i lägre total kolväte-FE.Å andra sidan minskade förhållandet mellan kantplatser och plana platser med ökningen av partikelstorlekar, vilket också påverkar prestandan för C2H4-produktion.Författarna visade att mellanstora kopparnanokuber med en kantlängd på 44 nm uppvisade den högsta C2H4-selektiviteten på grund av den optimerade balansen mellan partikelstorlek och densiteten av kantplatser.Dessutom kan morfologi också påverka det lokala pH-värdet och masstransporten under ECR.Det har visats att det höga lokala pH-värdet i närheten av katalysatorytan, som orsakas av in situ genererad OH−, undertrycker den protoninvolverade reaktionsvägen.Som ett resultat kan C2+-kolvätebildning genom *CO-dimerisering förbättras, och CH4 bildad genom *COH-intermediär kan hämmas.Kopparnanowire arrays (Fig. 5B) har visats uppnå ökat lokalt pH (68).Som en vanlig elektrolyt kommer CO2-mättad kaliumbikarbonatlösning (KHCO3) snabbt att neutralisera den lokala OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) och minska det lokala pH-värdet.Med en långsträckt mikrostruktur kan diffusionen av HCO3− in i Cu nanotrådarrayerna på något sätt undermineras så att neutraliseringseffekten för lokal OH− kommer att undertryckas till viss del.På basis av en liknande princip visade kopparnät med exakt kontrollerade mesoporer (Fig. 5C) förbättrad FE för C2H4- eller C2H6-produktion (32).Den visade att det lokala pH-värdet i elektrodytan kunde ökas genom att minska porbredden, vilket resulterade i minskad C1-produkt FE och förbättrad C2-produkt FE.Dessutom, genom att öka pordjupet, kunde den huvudsakliga reduktionsprodukten ställas in från C2H4 till C2H6.FE för C2H6 var så hög som 46%.Eftersom kemikalierna har varit inneslutna i porerna under ECR, har förlängd retentionstid för nyckelmellanprodukterna orsakad av de djupare porerna förklarats som huvudorsaken till den höga selektiviteten mot mättat C2-kolväte.CuI-härledda Cu nanofibrer visade också hög selektivitet mot C2H6 (FE = 30% vid -0,735 V kontra RHE) (89).Den anisotropa morfologin och den höga ytråheten hos CuI-härledda Cu nanofibrer kan förbättra fångsteffektiviteten hos absorberat H2 och därmed öka FE för C2H6.

(A till C) Morfologi eller struktureffekter.(A) Densitet av atomer (vänster axel) och förhållandet mellan atomer vid kantställena (Nedge) och atomer på (100) planet (N100) (höger axel) i relevans till kantlängden (d).Återges med tillstånd från John Wiley and Sons (58).(B) Schema för morfologi orsakade pH-ändring.Återges med tillstånd från John Wiley and Sons (68).(C) Produktselektivitet av mesoporisk koppar med olika porstorlekar och djup.Återges med tillstånd från John Wiley and Sons (32).(D till H) Ligandeffekter.(D och E) ECR på nanotråd av koppar (Cu NW) med olika typer av aminosyror (D) eller modifierare (E) vid -1,9 V. Återges med tillstånd från Royal Society of Chemistry (35).(F) Produktionshastigheter av C2H4 i olika halogenidelektrolyter med olika adsorptionspotentialer på Cu(35).Återges med tillstånd från American Chemical Society (91).NHE, normal väteelektrod.(G) FE av C2H4 och CO i olika koncentrationer av KOH-elektrolyter och (H) Tafel-lutning av C2H4 i olika koncentrationer av KOH-elektrolyter.(G) och (H) är återgivna från American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Katalysatorytmodifiering med användning av små molekyler är en annan välkänd strategi för att förbättra den elektrokemiska prestandan hos ECR.Denna strategi kan påverka mikromiljön nära katalysatorytan, vilket kan stabilisera nyckelmellanprodukterna på grund av interaktionen mellan ytligand och intermediär.Amin har rapporterats som en modifierare för att främja ECR (35).Olika aminosyror, inklusive glycin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucin (Leu), dl-tryptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) och dl-tryptofan (Trp), har undersökts för att studera deras effekter på nanotrådar av koppar (35).Som visas i Fig. 5D kunde alla aminosyrabaserade ligander förbättra selektiviteten hos C2+-kolväten.En sådan förbättring tyder på att ─COOH och ─NH2 funktionella grupper i aminosyra förmodligen är ansvariga för den ökade selektiviteten av ECR.Tidigare rapporter illustrerade att adsorptionen av aminosyror på Cu-ytan uppnåddes genom både ─COOH- och ─NH2-grupper (35, 90).Stearinsyra (C17H35COOH, RCO2H), som endast innehåller ─COOH-gruppen, valdes för att identifiera rollen för ─COOH.Andra modifierare, såsom a-antrakinon-diazoniumsalt (AQ), o-nitrobensen-diazoniumsalt (PhNO2) och dodecylmerkaptan (C12H25SH, RSH), som varken innehåller ─COOH- eller ─NH2-grupper, undersöktes också.Alla var dock inte positiva för förbättring av C2+ kolväte-FE (Fig. 5E).Teoretiska beräkningar indikerade att ─NH3+-grupper i det adsorberade zwitterjoniska glycinet kunde stabilisera *CHO-intermediären på grund av deras starka interaktion, såsom vätebindningar.Införande av halogenidjoner i elektrolyten är ett annat sätt att modifiera katalysatorerna (91, 92).Såsom visas i Fig. 5F kunde C2H4-produktionshastigheten på plasmaaktiverad Cu ökas avsevärt med hjälp av halogenidadditiv.Det visades att I−jon är mer aktiv än Br− och Cl−, i överensstämmelse med motsvarande adsorptionsenergi för I−, Br− och Cl− på Cu(100)-facetten (91).Förutom halogenider visade hydroxidjoner också en positiv effekt på C2H4-selektiviteten.Nyligen rapporterade Sargent och medarbetare (33) omvandlingen av CO2-till-C2H4 med ~70 % FE med användning av koncentrerad kaliumhydroxid (KOH) elektrolyt (upp till 10 M) i en flödescell.Såsom visas i Fig. 5G var startpotentialen för CO och C2H4 i 10 M KOH-elektrolyt mycket lägre jämfört med den i 1 M KOH.Dessutom minskade Tafel-sluttningarna (fig. 5H) för C2H4-bildning med ökningen av hydroxidkoncentrationen (135 mV dekad−1 i 1 M KOH och 65 mV dekade−1 i 10 M KOH), vilket tyder på transmutationen av den totala hastigheten- bestämmande steg.Resultaten av densitetsfunktionella teorin (DFT) visade att närvaron av koncentrerade hydroxider kunde sänka bindningsenergin för CO-intermediären och även ökade laddningsobalansen mellan två kolatomer i adsorberade OCCO-intermediärer.Som ett resultat skulle OCCO-mellanprodukten stabiliseras ytterligare genom en starkare dipolattraktion, vilket leder till lägre aktiveringsenergibarriär för CO-dimerisering, vilket då kommer att förbättra den totala prestandan.

C2+ oxygenater som etanol (CH3CH2OH) är en annan huvudkategori av mycket värdefulla ECR-produkter.Industriell syntes av etanol är en energikrävande process, som också förbrukar en stor mängd eten eller jordbruksråvaror (40).Således är elektrokatalytisk produktion av etanol eller andra C2+ oxygenater från CO2 mycket ekonomiskt och miljömässigt meningsfullt.Eftersom etanolgenerering från ECR delade en näst sista mellanprodukt med C2H4 som är *C2H3O (43), kunde selektiv hydrering av denna mellanprodukt byta ECR-vägar från C2H4 till alkoholer (64).Men i de flesta system är selektiviteten mot C2+ oxygenater mycket lägre än kolväten (31, 37, 39, 41, 42, 67).Därför kommer vi i det här avsnittet att lyfta fram strategierna för elektrokatalysatordesign som kan uppnå imponerande C2+ oxygenat FE på över 25 %.

Som diskuterats ovan kan väl utformade bimetallkatalysatorer förbättra selektiviteten och aktiviteten för C2+-kolväteproduktion.En liknande men inte identisk strategi har också använts för att förbättra den elektrokatalytiska prestandan för C2+ oxygenater (38, 93, 94).Till exempel uppvisade Ag-inkorporerade Cu-Cu2O-katalysatorer avstämbar etanolselektivitet, och den högsta etanol-FE var 34,15 % (95).Den tvåfasiga gränsen i den fasblandade Ag-Cu-legeringen, istället för Ag/Cu-atomförhållandet, identifierades som nyckelfaktorn för selektiv produktion av etanol.Eftersom Cu-stället är mycket nära Ag-stället i ett fasblandat mönster (Ag-Cu2OPB), kan bildningshastigheten för etanolintermediärer för det fasblandade provet främjas i jämförelse med det fasseparerade (Ag-Cu2OPS) ), vilket leder till bättre prestanda för etanolgenerering.Förutom etanol har Cu-Ag bimetalliska NP också visat sig omvandla CO2 till acetat med tillsats av bensotriazol (93).Vid -1,33 V mot RHE var FE för acetat 21,2%.Två möjliga reaktionsvägar föreslogs i det här fallet: Den ena är baserad på CO-dimerisering och den andra är på CO-insättning, vilket belyser den kritiska rollen för CO-intermediärbildning på aktiva Ag-ställen.En liknande observation rapporterades i Cu-Zn-katalysatorer (fig. 6, A och B) för etanolproduktion (38).Genom att justera innehållet av Zn i Zn-Cu-legerade katalysatorer kunde förhållandet mellan etanol och C2H4 FE väl kontrolleras i intervallet 0,48 till 6, vilket antyder vikten av CO-utvecklande platser för C2+ oxygenatbildning.Bildning av legerade katalysatorer kan inducera töjningseffekten på matrismaterialet, vilket ibland inte är önskvärt.Således kan en direkt väg mot bimetalliska katalysatorer vara mer lämplig för vissa målprodukter.Jaramillo och medarbetare (96) konstruerade ett förenklat Au-Cu bimetallsystem, syntetiserat genom direkt avsättning av guld-NPs på en polykristallin Cu-folie, för att undersöka tandemkatalyseffekten.Den bimetalliska Au-Cu uppvisade synergistisk selektivitet och aktivitet mot C2+-alkoholer, överträffade ren koppar och guld och Au-Cu-legering.Jämfört med Cu-folie visade det bimetalliska Au-Cu-systemet ökad lokal CO-koncentration på grund av närvaron av Au NPs (Fig. 6C) som var aktiva för CO-generering.Eftersom guld inte är aktivt för CO-reduktion, tillskrevs den ökade C2+-alkoholproduktionshastigheten på Au-Cu bimetalliska katalysatorer till en tandemkatalysmekanism.Specifikt kan guld-NP generera en hög lokal CO-koncentration nära Cu-ytan.Därefter kan de rikliga lokala CO-molekylerna reduceras ytterligare till C2+-alkoholer med Cu.

(A till C) Legeringseffekter.(A) Maximal FE för etanol och C2H4 och FE-förhållandet mellan etanol och eten på olika Cu-Zn-legeringar.(B) Partiell strömtäthet av etanol på olika Cu-Zn-legeringar.(A) och (B) återges med tillstånd från American Chemical Society (38).(C) CO2-reduktion och CO-utvecklingshastigheter på guld, koppar och Au-Cu-bimetallsystemet.Återges med tillstånd från Nature Publishing Group (96).(D till L) Morfologi eller struktureffekter.(D) Schematisk illustration av metalljoncykelmetoden.(E och F) SEM-bilder av 100-cykel Cu före (E) och efter (F) förreduktionen under ECR-förhållanden.(G) TEM och elektrondiffraktion med valt område antydde att Cu(100) exponerades och (H) fri energi för *OCCO- och *OCCHO-bildning på Cu(100), Cu(111) och Cu(211)-facetter.(D) till (G) återges med tillstånd från Nature Publishing Group (42).(I) Förhållandet mellan oxygenater och kolväten som funktion av potential på Cu(111), Cu(751) och Cu(100).(J) Koordinationsnummer för Cu(111), Cu(100) och Cu(751).(I) och (J) återges med tillstånd från National Academy of Sciences (97).(K) Schema för omvandlingsprocessen från Cu NP till kubliknande koppar.Återges med tillstånd från National Academy of Sciences (98).(L) SEM-bilder av nanodendritisk koppar före och efter ECR.Återges med tillstånd från American Chemical Society (99).

Selektiv exponering av kristallfacetter för elektrokatalysatorer har visats som ett effektivt och okomplicerat tillvägagångssätt för att uppnå förbättrad FE mot specifika ECR-produkter och ett viktigt sätt för grundläggande förståelse.Enkel men skalbar syntes av enkristallkatalysatorer är utmanande.Inspirerad av det galvanostatiska laddnings-urladdningsförfarandet (GCD) för batterier, utvecklade vår grupp en metalljoncykelmetod (Fig. 6D) för att selektivt exponera kristallfacetten hos en Cu-katalysator (42).Efter 100 GCD-cykler bildades en tät Cu-nanokub-array på Cu-folien med exponerade (100) facetter (Fig. 6, E till G).100-cykelkatalysatorn uppvisade en total C2+ alkohol FE på mer än 30% och en motsvarande C2+ alkohol strömtäthet på mer än 20 mA cm−2.Emellertid erbjöd 10-cykel Cu med ett lägre förhållande av (100) facetten endast en C2+ alkohol FE på ~10%.DFT-simulering bekräftade att Cu(100) och stegvis (211)-facetter var mer gynnsamma för C─C-koppling jämfört med Cu(111), som visas i Fig. 6H.En modellkatalysator, epitaxiell Cu-film med olika exponerade aspekter, har använts för att bestämma motiven på det aktiva stället mot C2+ oxygenatproduktion (Fig. 6I) (97).Eftersom det är statistiskt mindre sannolikt att en CO*-dimer ligger intill H*-atomer på en yta med färre grannar, kan lägre koordinerade Cu-ställen undertrycka bildningen av kolväten och leda till förbättrad C2+ oxygenat FE eftersom det är svårare att hydrogenera C─C-kopplade ECR-mellanprodukter på dess yta (97).I den epitaxiella Cu-filmstudien bekräftade författarna att ECR på Cu(751)-facetten visade ett förbättrat förhållande mellan syre och kolväte.Denna förbättring kan tillskrivas Cu-atomens ytgeometri för olika Cu-fasetter och motsvarande lägre genomsnittliga koordinerade antal (fig. 6J), där Cu-atomen koordinerades med två, fyra respektive sex närmaste grannar på Cu(751), Cu(100) och Cu(111) fasetter.In situ morfologirekonstruktion har också använts för att förbättra C2+ oxygenate FE.En aktiv kubliknande Cu-katalysator utvecklades av Yang och medarbetare (98), som visade förbättrad C─C-kopplingsprestanda.I detalj avsattes monodispersa Cu NPs (6,7 nm) med olika laddningar på kolpapper som en katalysator för ECR.Uppenbarligen observerades ökad FE av C2+ oxygenater med ökningen av Cu NP-belastning.Det visades att tätt packade Cu NP under höga belastningsförhållanden genomgick in situ morfologisk transformation under ECR, där kubliknande morfologier slutligen bildades (Fig. 6K).Denna nybildade struktur visade sig vara mer elektrokatalytiskt aktiv.Tafel-analys antydde att CO-dimerisering var det hastighetsbestämmande steget för C2-produktbildning, medan den för n-propanol visade en diskret väg i detta katalytiska system.Nanodendritisk koppar är ett annat exempel som visar betydelsen av morfologikontroll för C2+ oxygenatproduktion (99).Kortfattat var den totala FE för den väldefinierade kopparnanodendriten (Fig. 6L) för C2+-alkohol cirka 25 % vid -1,0 V mot RHE.En imponerande n-propanol FE på 13 % skulle kunna uppnås vid -0,9 V. Med tanke på Cu-atomens höga aktivitet lider kopparbaserade katalysatorer alltid av strukturell nedbrytning under ECR, särskilt vid hög överpotential, vilket i sin tur leder till dålig stabilitet.En sådan nanodendritisk koppar uppvisade emellertid god stabilitet för alkoholproduktion, och visade en alkohol-FE på ~24% under 6 timmar.

Defekter hos elektrokatalysatorer, såsom lediga atomer och dopämnen, visar möjligheten att adsorbera okonventionella ECR-mellanprodukter och därmed selektivt förbättra motsvarande väg mot oxygenater (29, 43, 100).Med *C2H3O som ett exempel, som är den potentiella näst sista mellanprodukten för eten- och etanolproduktion, studerade Sargent och medarbetare (43) defekternas roll i en kärna-skal Cu-elektrokatalysator i detalj.De visade teoretiskt att reaktionsenergibarriärerna för bildning av eten och etanol var liknande i det tidiga C─C-kopplingssteget (0,5-V överpotential) (Fig. 7A).Under ett sådant villkor skulle införandet av kopparvakans öka energibarriären för etenbildning något, men det visade ingen inverkan på etanolgenereringen (fig. 7B).Emellertid, såsom visas i fig. 7C, kan kopparkatalysatorer med vakans och svaveldopningsmedel under ytan avsevärt öka energibarriären för etenvägen, vilket gör den termodynamiskt ogynnsam.En sådan modifiering visade emellertid en försumbar effekt på etanolvägen.Detta fenomen verifierades ytterligare experimentellt.En kärna-skal strukturerad Cu2S-Cu med rikliga ytvakanser (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) syntetiserades.Förhållandet mellan alkohol och eten ökade från 0,18 på kala Cu NP till 0,34 på vakansfri Cu2S-Cu och sedan till 1,21 på Cu2S-Cu-V, även om den totala FE för C2+-produkter för alla katalysatorer förblev liknande (Fig. 7E). .Denna observation indikerade att främjandet av alkoholselektivitet var förknippat med undertryckandet av etenproduktion, i överensstämmelse med DFT-resultatet.Dessutom spelar defektteknik en viktigare roll för metallfri kolkatalysator eftersom rena kolmaterial är inaktiva för ECR.Dopningsmedel som kväve och bor har använts för att förändra den elektroniska strukturen hos en kolbaserad katalysator (31, 43, 100).Till exempel delegerades kvävedopad nanodiamant (NDD) film på kiselsubstrat av Quan et al.(29) för selektiv acetatproduktion från ECR (fig. 7F).Acetatstartpotentialen var så låg som -0,36 V mot RHE med en NDD-katalysator, och FE för acetat var mer än 75% i ett potentialområde från -0,8 till -1,0 V mot RHE.För att förstå ursprunget till en sådan imponerande förbättring förbereddes och undersöktes NDD/Si-elektroder med olika kvävehalter eller kvävearter (Fig. 7G).Författarna drog slutsatsen att den överlägsna prestandan hos NDD/Si-katalysatorn för ECR kan tillskrivas dess höga överpotential för väteutveckling och N-dopning, där N-sp3C-arter var mycket aktiva för acetatproduktion.Elektrokinetiska data och in situ infrarött spektrum visade att huvudvägen för acetatbildning kan vara CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Bor är förutom kväve en annan väl utforskad heteroatom för att reglera den elektroniska strukturen hos nanodiamant.Bordopad nanodiamant (BDD) reducerade dock företrädesvis CO2 till formaldehyd eller formiat (101).Quan och medarbetare (102) visade dessutom att bor- och kvävesamdopad nanodiamant (BND) visade synergistisk effekt på ECR, vilket kunde övervinna begränsningen av BDD och sedan selektivt producera etanol.BND1-, BND2- och BND3-katalysatorer med olika kvävehalter och liknande halter för dopning av bor framställdes.Som visas i Fig. 7H kunde den högsta selektiviteten för etanol upp till 93 % uppnås på BND3-katalysatorn vid -1,0 V jämfört med RHE, som har den högsta kvävedopningen.Teoretiska beräkningar illustrerade att C─C-kopplingsprocessen på BND var termodynamiskt gynnsam, där boratomen främjade infångningen av CO2 och kvävedopning underlättade hydreringen av intermediär mot etanol.Även om heteroatomdopad nanodiamant kunde omvandla CO2 till flerkolsyresyrer med hög selektivitet, är dess ECR-aktivitet mycket begränsad på grund av den långsamma laddningsöverföringsprocessen (strömdensiteten är mindre än 2 mA cm−2).Grafenbaserat material kan vara en potentiell lösning för att övervinna bristerna hos diamantbaserade katalysatorer.Teoretiskt har kantpyridiniska N-ställena i grafenskiktet tagits som de aktiva platserna för C─C-koppling (103).Detta beror på det faktum att närvaron av pyridiniskt N vid kantställena skulle kunna omvandla CO2 till CO, som ytterligare kan kopplas till C2+-molekylen (Fig. 7I).Till exempel kan *C2O2-mellanprodukten stabiliseras i kvävedopat kol i vilket de två C-atomerna är bundna till det pyridiniska N respektive dess intilliggande C-atom (103).Den teoretiska förutsägelsen validerades sedan med hjälp av kvävedopade grafenkvantprickkatalysatorer (NGQD) (31).Efter pulverisering av kvävedopade grafenark (1 till 3 μm) (Fig. 7J), erhölls 1- till 3-nm NGQDs i vilka densiteten av pyridiniskt N vid kantställen ökades med tre storleksordningar.Vid −0,78 V kontra RHE kunde den maximala FE för C2+ oxygenater nå upp till 26 %.Dessutom, som visas i Fig. 7K, är den partiella strömtätheten för C2+ oxygenater nära 40 mA cm−2 vid -0,86 V jämfört med RHE, vilket är mycket högre än den för den modifierade nanodiamanten.Som jämförelse gav N-fria grafenkvantprickar och N-dopad grafenoxid, som visar pyridiniskt N på mycket lägre kant, i första hand H2, CO och format.

(A till C) Gibbs fri energi från *C2H3O till eten och etanol för koppar, koppar med vakans och koppar med kopparvakans och svavel under ytan.(D) Schematisk illustration av Cu2S-Cu-V-katalysatorn.(E) FE för C2+-alkoholer och eten, såväl som FE-förhållandet mellan alkoholer och alkener.(A) till (E) återges med tillstånd från Nature Publishing Group (43).(F) SEM-bild av NDD.(G) Produktionshastigheter för acetat och formiat på NDD med olika kvävehalter.vid %, atomprocent.(F) och (G) återges med tillstånd från American Chemical Society (29).(H) FE för NDD, BDD och BND vid -1,0 V. Återges med tillstånd från John Wiley and Sons (102).(I) Schematisk illustration av de aktiva platserna för C─C-koppling i NGQDs.(I) återges med tillstånd från American Chemical Society (103).(J) TEM-bild av NGQDs.Skalstänger, 1 nm.(K) Partiella strömtätheter för olika produkter som använder NGQD.(J) och (K) återges med tillstånd från Nature Publishing Group (31).

Utöver elektrokatalysatorer presenterar elektrod- och katalytisk reaktorarkitekturdesign en annan effektiv väg för att öka ECR-prestandan, särskilt för produktionshastighet och energieffektivitet.Betydande förbättringar har gjorts i design och tillverkning av nya elektroreduktionssystem för att uppnå högeffektiv C2+-produktion.I det här avsnittet kommer vi att diskutera ECR-elektrod/reaktordesign i detalj.

Celler av H-typ används i stor utsträckning i tester i laboratorieskala, med tanke på deras enkla montering, enkla användning och låga kostnad.Cellerna är utrustade med oberoende katod- och anodkammare som är förbundna med ett jonbytarmembran (104, 105).Den primära nackdelen med denna cell av H-typ är den låga CO2-lösligheten i vattenhaltig elektrolyt, som endast är 0,034 M under omgivningsförhållanden, vilket leder till begränsade CO2-reduktionsströmtätheter på j < 100 mA cm−2 (64).Dessutom har andra inneboende nackdelar, inklusive en begränsad elektrodyta och ett stort avstånd mellan elektroderna, misslyckats med att möta de växande forskningskraven (105, 106).För C2+-produktgenerering visar celler av H-typ vanligtvis låg selektivitet under höga överpotentialer, t.ex. 32 % för eten vid -0,98 V mot RHE (107), 13,1 % för n-propanol vid -0,9 V mot RHE (99) och 20,4 % för etanol vid -0,46 V jämfört med RHE (108), på grund av den allvarligt konkurrensutsatta väteutvecklingen.

För att ta itu med ovanstående frågor föreslogs flödesreaktorn (15, 109).I flödesceller kan gasformig CO2-ström användas direkt som råmaterial vid katoden, vilket leder till avsevärt förbättrad massdiffusion och produktionshastighet (104, 110).Figur 8A visar den typiska arkitekturen för en flödescell, där ett polymerelektrolytmembran (PEM) tjänade som elektrodseparatorn som är placerad mellan två flödeskanaler.Katalysatorn immobiliseras på en gasdiffusionselektrod (GDE) för att fungera som katodelektrod, i vilken gasformig CO2 matas direkt.Katolyten, såsom 0,5 M KHCO3, flödar kontinuerligt i det tunna skiktet mellan katalysatorelektroden och PEM.Dessutom cirkuleras anodsidan typiskt med en vattenhaltig elektrolyt för syreutvecklingsreaktion (43, 110).Jämfört med celler av H-typ visar dessa membranbaserade flödesceller mycket överlägsen ECR-prestanda.Till exempel utvärderade Sargent och medarbetare (43) ECR-prestandan för Cu2S-Cu-V-katalysatorn i både H-typ-cell och flödescell, som avbildas i Fig. 8 (B till E).Med hjälp av celler av H-typ var den maximala FE för C2+-produkter 41 % med en total strömtäthet på ~30 mA cm−2 under -0,95 V kontra RHE.Emellertid ökade FE för C2+-produkter till 53 % med en total strömtäthet som lätt översteg 400 mA cm−2 under -0,92 V jämfört med RHE i ett flödessystem.En sådan betydande prestandaförbättring med användning av flödesreaktorn kan tillskrivas den förbättrade CO2-diffusionen och undertryckta sidoreaktionerna, huvudsakligen härrörande från den lokala gas-elektrolyt-katalysator-trippelgränssnittsarkitekturen.

(A) Ett diagram över flödeselektrolysören med en inzoomad schematisk över elektrod-elektrolytgränssnittet.(A) återges med tillstånd från John Wiley and Sons (30).(B till E) Jämförelse av ECR-prestanda med H-typ cell och flödescell.(B) till (E) återges med tillstånd från Nature Publishing Group (43).(F till H) Olika elektrolyter applicerade i flödesceller jämfört med ECR-prestanda.(F) till (H) återges med tillstånd från John Wiley and Sons (30).(I till K) Struktur och stabilitetsprestanda för den polymerbaserade gasdiffusionselektroden.(I) till (K) återges med tillstånd från AAAS (33).

Nollgapcellen är en annan framväxande klass av elektrolysörer, som ytterligare tar bort flödeskanalerna i flödesceller och pressar samman två elektroder med ett jonbytarmembran däremellan.Denna konfiguration kan avsevärt minska massöverföring och elektronöverföringsresistans och därmed förbättra energieffektiviteten, vilket gör den mer genomförbar i praktiska tillämpningar (110).Reaktanterna som matas till katoden kan vara antingen CO2-mättad katolyt eller fuktad CO2-ström.Vattenånga eller vattenhaltig elektrolyt matas obligatoriskt till anoden för protonfrisättning för att kompensera laddningen för CO2-reducerande arter (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) utvärderade prestandan för Cu-AC-hybridkatalysatorn i nollgap-cellen och rapporterade att acetaldehyd är huvudprodukten med en hög selektivitet på 60 %.Som en annan fördel med denna anordning är det mycket lätt att trycksätta reaktantflödet och avsevärt förbättra den lokala CO2-koncentrationen, vilket resulterar i stora strömtätheter och höga reaktionshastigheter (110).Den accelererade jonbyteshastigheten i nollgapceller tenderar dock att försura katolyten, vilket förskjuter reaktionen mot H2-utveckling istället för CO2-reduktion (112).För att ta itu med detta problem, infogade Zhou och medarbetare (112, 113) ett buffertskikt med en cirkulerande vattenhaltig elektrolyt mellan katoden och membranet för att bibehålla rätt pH nära katoden för CO2-reduktionsreaktion.Även om olika C2+-produkter detekterades på basis av nollgapcellerna, inklusive aceton, etanol och n-propanol, är FEs fortfarande relativt låga.De flesta rapporterade studier fokuserar alltid på C1-produkter som involverar färre antal proton- och elektronöverföringar under reduktionsreaktionen.Därför är genomförbarheten av nollgap-cellen för C2+-produkter fortfarande under debatt (110).

Dessutom är mikrofluidiska elektrolytiska celler (MEC) en sorts mycket attraktiv elektrolysörkonfiguration utvecklad av Kenis och medarbetare (39, 114).I denna anordning ersätts membranet av ett tunt utrymme (<1 mm i tjocklek) fyllt med strömmande elektrolytström för att separera anoden och katoden.CO2-molekylerna kunde snabbt diffundera in i elektrod-elektrolytgränssnittet nära katoden, och de två fasta GDE:erna spolas av strömmande elektrolyt.Jämfört med membranbaserade flödesceller undviker MEC:er inte bara den höga membrankostnaden utan minskar också vattenhanteringen, vilket särskilt hänvisar till anodtorkning och katodöversvämning när de drivs med höga strömtätheter på grund av vattenmolekylernas osmotiska motstånd tillsammans med protontransport från anod till katod över membranet (115).Så vitt vi vet, trots de märkbara meriter och prestationer, har ett minimalt antal studier uppnått C2+-produkter i de ursprungliga MECs.Detta orsakas troligen av den "flytande" effekten att protoner som bildas i anoden lätt dräneras från katodens närhet eller tvättas bort av den strömmande elektrolyten, snarare än att delta i den C2+-bildningsreaktion som krävs för flera protoner.Spekulationen kan bekräftas av följande instans.Under 2016 rapporterade Kenis och medarbetare (31) den framgångsrika minskningen av CO2 till C2+-produkter på en modifierad och membraninnehållande MEC, där NGQDs kunde reducera CO2-molekyler till C2+ med 55 % FE (31 % för eten, 14 % för etanol, 6% för acetat och 4% för n-propanol) vid en applicerad potential på -0,75 V mot RHE i 1 M KOH-lösning.Det är viktigt att påpeka att en elektrolytmiljö också kan påverka produktselektiviteten avsevärt.Till exempel syntetiserade Jiao och medarbetare (30) en nanoporös Cu-katalysator och testade sedan dess ECR-prestanda med olika elektrolyter (KHCO3, KOH, K2SO4 och KCl) i en membranbaserad MEC.De avslöjade att CO2-reduktionen i alkalisk elektrolyt (KOH) uppvisar den högsta C2+-selektiviteten och strömtätheten, som visas i Fig. 8 (F och G).Vid -0,67 V mot RHE i 1 M KOH-elektrolyt når den erhållna FE för C2+ upp till 62 % med en partiell strömtäthet på 653 mA cm−2, vilket är bland de högsta strömtätheter som någonsin har rapporterats i elektrokemiska CO2-reduktioner mot C2+-produkter.Eten (38,6%), etanol (16,6%) och n-propanol (4,5%) är de viktigaste C2+-produkterna med en liten mängd acetat.De påpekade också att det finns en stark korrelation mellan det beräknade yt-pH och FE för C2+-produkter: Ju högre yt-pH, desto högre strömtätheter och C2+-produkter ger, som avbildas i Fig. 8H.Den teoretiska beräkningen föreslog att OH−jonerna nära ytan starkt skulle kunna underlätta C─C-koppling (31).

Förutom elektrolysörens konfiguration kan elektrolyten som appliceras i olika elektrolysatorer också väsentligt förändra de slutliga ECR-produkterna.Som vi nämnde ovan används alltid mycket alkaliska KOH-lösningar i flödesceller med utmärkt prestanda snarare än i celler av H-typ.Det tillskrivs det faktum att KOH-elektrolyt kan ge högre elektrolytledningsförmåga, minska ohmskt motstånd mellan den tunna elektrolytbeläggningen på katalysator och bulkelektrolyt och ytterligare minska de erforderliga överpotentialerna för C2+-bildning (31).DFT-resultaten bekräftar vidare att närvaron av OH−joner kan sänka energibarriären för CO-dimerisering, vilket ökar C2+-bildningen och undertrycker konkurrensen från C1- och H2-bildning (30, 33).Alkalisk KOH kunde dock inte användas som elektrolyt i celler av H-typ.Detta beror på att CO2-strömmar snabbt reagerar med KOH-lösningar och slutligen skapar en bikarbonatlösning med neutralt pH i celler av H-typ (30).I flödesceller, men när CO2 diffunderar genom GDE, kommer CO2-molekylerna att förbrukas vid den tredubbla gränsfasen (CO2-katalysator-elektrolyt) för att omedelbart bilda reducerade produkter.Dessutom kan elektrolytens dåliga buffringskapacitet snabbt öka pH runt elektroden i stationära elektrolyskonfigurationer, medan den strömmande elektrolyten kommer att fräscha upp ytan och minimera pH-fluktuationen i elektrolyten (33, 116).

Som tidigare nämnts att ECR är en diffusionskontrollerad reaktion, kan högt reaktionstryck också avsevärt öka bulk- och gränssnitts-CO2-koncentrationen.De vanliga högtrycksreaktorerna liknar autoklaven av rostfritt stål, där högtrycks-CO2 (upp till 60 atm) kan införas i cellen, vilket leder till en anmärkningsvärd ökning av både FE och strömtätheten för C2+ (117) 118).Sakata och medarbetare (119) visade att strömtätheten kunde förbättras till 163 mA cm−2 under 30 atm på en Cu-elektrod med eten som huvudprodukt.Många metallkatalysatorer (t.ex. Fe, Co och Ni), utan aktivitet för C2+-produktion vid omgivningstryck, skulle kunna reducera CO2 till eten, etan, propan och andra högklassiga C2+-produkter vid förhöjda tryck.Det har visat sig att produkternas selektivitet markant beror på CO2-trycket på sättet att förändra CO2-tillgängligheten vid elektrodytan (117, 120).De huvudsakliga reducerade produkterna ändras från H2 till kolväten (inklusive C2+) och slutligen till CO/HCOOH med ökat CO2-tryck.I synnerhet bör CO2-trycket övervakas noggrant eftersom alltför höga eller låga CO2-tryck skulle inducera överflödig eller begränsad CO2-diffusionshastighet, vilket tenderar att gynna produktionen av CO/HCOOH eller H2.Endast en kompatibel mängd mellanliggande CO och strömtäthet som genereras på elektrodytan kan underlätta C─C-kopplingsreaktionen och förbättra C2+-produktselektiviteten (119).

Att designa en ny elektrod med avancerade strukturer är en annan viktig riktning för att förbättra den selektiva C2+-produktionen.I ett tidigt skede är arbetselektroderna icke-porösa metallfolier och lider av trög massöverföring (26, 105).Som ett resultat föreslogs GDE för att lindra den dåliga cellprestandan genom att tillhandahålla hydrofoba kanaler som underlättar CO2-diffusion till katalysatorpartiklar (121).Den konventionella GDE innefattar vanligtvis ett katalysatorskikt (CL) och ett gasdiffusionsskikt (GDL), såsom visas i den nedre delen av fig. 8A (30, 33).Gränssnittet gas-vätska-katalysator som bildas i GDE är avgörande för att förbättra cellens prestanda.GDL sammansatt med porösa material (vanligtvis kolpapper) kan ge rikliga CO2-vägar och säkerställa snabb elektrolytdiffusionshastighet.Det fungerar också som ett lågresistanstransportmedium för protoner, elektroner och reduktionsprodukter från CL till elektrolyten (121).Dropcasting, airbrushing och elektroavsättning är de vanligaste teknikerna för beredning av GDE (122).Katalysatorer sammansatta med GDE har undersökts intensivt i CO2-elektroreduktion till C2+-produkter.Noterbart är att de tidigare nämnda flödescellerna med gynnsam prestanda är alla kopplade med GDE.Redan 1990 rapporterade Sammells och medarbetare (123) att Cu-belagda GDE uppnådde hög FE på 53 % för eten med en hög densitet på 667 mA cm−2.Att förbättra selektiviteten för eten och etanol är en stor utmaning som alltid samproduceras på Cu-baserade katalysatorer på grund av deras mycket likartade mekanistiska reaktionsvägar.Dessutom är det viktigt att påpeka att den förhöjda produktiviteten och selektiviteten för eten jämfört med etanol har observerats på Cu-baserad GDE (25, 36).Gewirth och medarbetare (36) visade en utmärkt FE på 60 % för eten och en undertryckt FE för etanol på 25 % på elektroavsatt Cu-Ag GDE, när den totala strömtätheten nådde ~300 mA cm−2 vid −0,7 V jämfört med RHE.Det är ett sällsynt arbete som uppnådde en så hög selektivitet vid en stor strömtäthet.Detta fynd tyder på att en GDE-inkorporerad elektrod ger en lovande väg för att ställa in reaktionsvägarna, där selektiviteten hos reducerade produkter kan erhållas vid höga strömtätheter.

Stabiliteten hos GDE är också en viktig fråga som bör åtgärdas eftersom stabil långtidsdrift är väsentlig för att realisera praktisk tillämpning för flödesceller.Trots den enastående CO2-till-C2+-prestanda som uppnås med GDE, är stabiliteten fortfarande dålig på grund av den svaga mekaniska vidhäftningen av katalysator-, GDL- och bindemedelsskikten (77, 124).Kolytan hos GDL kan förändras från hydrofob till hydrofil under den elektrokemiska reaktionen på grund av oxidationsreaktionen som inträffade vid förhöjda överpotentialer, vilket leder till översvämning av GDL och blockerade CO2-diffusionsvägar (33).För att lösa detta problem integrerade forskare hydrofob ställning av polytetrafluoreten (PTFE) i GDE.Jämfört med hydrofil Nafion ger ett hydrofobt PTFE-skikt en överlägsen långtidsstabilitet (33).Sargent och medarbetare (33) satte ihop en Cu-katalysator mellan de separerade PTFE- och kol-NP:erna, i vilken det hydrofoba PTFE-skiktet kunde immobilisera NP- och grafitskikten och konstruerade på så sätt ett stabilt elektrodgränssnitt (Fig. 8, I och J).Som ett resultat höjdes FE för etenproduktion till 70 % i 7 M KOH-lösning vid strömtätheter på 75 till 100 mA cm−2.Livslängden för denna flödesreaktor förlängdes till mer än 150 timmar med försumbar förlust av etenselektivitet, vilket är 300 gånger längre än traditionella GDE, som visas i Fig. 8K.En sådan sandwichstruktur har visat sig vara en utmärkt GDE-design.Till exempel designade Cui och medarbetare (124) en treskiktsstruktur med ett aktivt elektrodskikt klippt av två hydrofoba nanoporösa polyetenfilmer.De yttre hydrofoba skikten kan bromsa elektrolytflödet från bulklösningen, vilket leder till stabilt, högt lokalt pH runt arbetselektroden.Optimering av mellanskiktsutrymmet, vilket kan förbättra CO2-transport och adsorption, är också viktigt i en sådan design (124).Nyligen har kolnanorör också integrerats i GDE på grund av deras höga porositet, goda ledningsförmåga och hydrofobicitet, vilket skulle kunna underlätta elektron- och masstransport (77).

Trots de spännande framstegen inom ECR finns det sällan strategier för lågkostnads, storskalig C2+-produktgenerering (125).I detta skede är utmaningarna och möjligheterna samtidiga för att förstå reaktionsmekanismerna för ECR och kommersialisera denna lovande teknologi.

Som en elegant lösning för att stänga kolslingan och lagra intermittent förnybar energi, såsom vind och sol, har betydande framsteg gjorts för att uppnå effektiv CO2-omvandling under de senaste decennierna.Även om förståelsen av processerna förknippade med ECR har kommit långt sedan dess tidiga dagar (126), är C─C-kopplingen via ECR mot C2+-produkter fortfarande långt ifrån redo för praktisk tillämpning.I den här recensionen tog vi en detaljerad titt på de nuvarande strategierna som kan främja selektiviteten och produktionshastigheten för C2+-produkter via ECR, inklusive finjustering av katalysatorer, elektrolyteffekter, elektrokemiska förhållanden och elektrokemisk elektrod/reaktordesign.

Trots alla ansträngningar som lagts ner på ECR finns det fortfarande många problem med de nuvarande katalysatorerna och ECR-systemet som måste åtgärdas innan ECR kommersialiseras.För det första, som den dominerande katalysatorn för att realisera effektiv C─C-koppling, lider Cu av allvarliga stabilitetsproblem, särskilt i vattenhaltig elektrolyt, och kan sällan överleva i 100 timmar på grund av deras höga atomrörlighet, partikelaggregation och strukturförsämring under ECR-förhållanden.Hur man uppnår långtidsstabilitet med en Cu-baserad katalysator är således fortfarande en öppen utmaning.Att förankra den Cu-baserade katalysatorn på specifikt stöd med stark växelverkan kan vara en pålitlig strategi för att bevara katalysatorns struktur/morfologi och därmed ge ökad livslängd.Dessutom kan användning av en polymermembranelektrolyt för att ersätta vattenlösningen under ECR förmodligen ytterligare förbättra stabiliteten hos den Cu-baserade katalysatorn.Dessutom, ur katalysatorperspektiv, bör in situ/in operando-karakteriseringstekniker och teoretisk modellering också användas för att övervaka och förstå katalysatorprestandaförsämringen, vilket i sin tur undertrycker nedbrytningen och förgiftningen av katalysatorn till de lägsta nivåerna.En annan viktig fråga om ECR-katalysatorer som bör åtgärdas är att göra syntesprotokollet genomförbart för massproduktion.För detta ändamål föredras strömlinjeformning av syntesförfarandena med användning av allmänt tillgängliga råmaterial.

För det andra blandas den genererade C2+ som syresatts från ECR vanligtvis med lösta ämnen (t.ex. KHCO3 och KOH) i elektrolyten för traditionella H- eller flödescellreaktorer, vilket dock kräver extra separations- och koncentreringsprocesser för att återvinna rena flytande bränslelösningar i praktiska tillämpningar.Samtidigt blandas även de utvecklade C2+-kolvätena med H2 och kvarvarande CO2.En kostsam separationsprocess är således oumbärlig för nuvarande ECR-teknik, vilket ytterligare hindrar ECR från praktisk tillämpning.Hur man direkt och kontinuerligt producerar rena flytande bränslelösningar och rena gaskolväten, särskilt med höga produktkoncentrationer, är därför mycket önskvärt för den praktiska användningen av ECR.Vi förutspår således den ökande betydelsen av direktgenerering av rena produkter via ECR inom en snar framtid, vilket kan ta ECR-tekniken mycket närmare marknaden (127).

För det tredje, medan bildningen av C─O- och C─H-bindningar, såsom etanol, ättiksyra och eten, i ECR-teknologi har studerats mycket, är utforskning av andra typer av produkter också viktig för ECR-teknik och visar ekonomiskt intresse.Till exempel rapporterade Han och hans medarbetare (128) nyligen produktionen av 2-brometnol av ECR.In situ-bildningen av C─Br-bindning omvandlar produkten från etanol till 2-brometnol, som är en viktig byggsten i kemisk och farmaceutisk syntes och uppvisar högre mervärde.Utöver de nuvarande välstuderade C2+-produkterna tror vi alltså att inriktning på andra sällan utforskade produkter som oxalsyra (129) och syntes av mer komplexa C2+-molekyler som cykliska föreningar är en annan lovande väg för framtida ECR-forskning.

Sist men inte minst bör nya elektrod- och reaktordesigner såsom vattentät GDE, vätskeflödesceller och PEM-celler användas allmänt för att öka ECR-produktionshastigheten till kommersiell nivå (>200 mA cm−2).Den stora skillnaden i elektrokatalytisk aktivitet observeras dock alltid när elektrokatalysatorer appliceras på helcellstestet.Därför bör mer systematiska studier utföras för att minimera klyftan mellan halvcellsstudier och applicering av fullcellsenheter för att få ECR från laboratorietest till praktisk användning.

Sammanfattningsvis erbjuder elektrokemisk CO2-reduktion goda möjligheter för oss att ta itu med miljöfrågan från växthusgaser som släpps ut av mänsklig verksamhet.Det visar också möjligheten att uppnå rena bränslen och kemikalier med förnybar energi.Även om många utmaningar kvarstår för ECR-teknik i det aktuella skedet, särskilt för C─C-kopplingsprocessen, tror man att med fortsatt forskning och utveckling om både katalysatoroptimering och cellperfektion, perspektivet av en verklig CO2-elektrolys för rent bränsle och kemikalier kommer att realiseras inom en snar framtid.

Detta är en artikel med öppen tillgång som distribueras under villkoren för Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillåter användning, distribution och reproduktion i vilket medium som helst, så länge som den resulterande användningen inte är för kommersiell fördel och förutsatt att originalverket är korrekt citerad.

OBS: Vi ber bara om din e-postadress så att personen du rekommenderar sidan till vet att du ville att den skulle se den och att det inte är skräppost.Vi registrerar ingen e-postadress.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alla rättigheter förbehållna.AAAS är partner till HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef och COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.