A la luz de las preocupaciones ambientales y la transición energética, la reducción electroquímica de CO2 (ECR) a combustibles y productos químicos multicarbono (C2+) de valor agregado, utilizando electricidad renovable, presenta una solución elegante a largo plazo para cerrar el ciclo del carbono con beneficios económicos adicionales también.Sin embargo, el acoplamiento electrocatalítico C─C en electrolitos acuosos sigue siendo un desafío abierto debido a su baja selectividad, actividad y estabilidad.El diseño de catalizadores y reactores es la clave para abordar esos desafíos.Resumimos los avances recientes sobre cómo lograr un acoplamiento C─C eficiente a través de ECR, con énfasis en estrategias en electrocatalizadores y diseño de electrodos/reactores electrocatalíticos, y sus mecanismos correspondientes.Además, se analizan los obstáculos actuales y las oportunidades futuras para la generación de productos C2+.Nuestro objetivo es proporcionar una revisión detallada de las estrategias de acoplamiento C─C de última generación a la comunidad para un mayor desarrollo e inspiración tanto en la comprensión fundamental como en las aplicaciones tecnológicas.

La liberación excesiva de dióxido de carbono (CO2) a la atmósfera ha desencadenado graves consecuencias ambientales y también presenta una amenaza urgente y potencialmente irreversible para las sociedades humanas (1, 2).A medida que la concentración de CO2 en la atmósfera aumentó drásticamente de 270 ppm (partes por millón) a principios del siglo XIX a 401,3 ppm en julio de 2015, se alcanzó un consenso mundial sobre el reciclaje de la huella de carbono emitida por las actividades humanas (3, 4).Para lograr el ciclo cerrado de la huella de carbono, un enfoque potencial es cambiar la dependencia de las industrias químicas y energéticas actuales de los combustibles fósiles hacia fuentes renovables como la solar y la eólica (5–8).Sin embargo, la fracción de energía procedente de esas fuentes renovables solo se limita al 30 % debido a su naturaleza intermitente, a menos que se disponga de métodos para el almacenamiento de energía a gran escala (9).Por lo tanto, como alternativa, la captura de CO2 de fuentes puntuales, como las centrales eléctricas, seguida de su conversión en materias primas químicas y combustibles, es más viable en la práctica (9-12).La reducción electrocatalítica de CO2 (ECR) utilizando electricidad renovable representa una solución elegante a largo plazo debido a las suaves condiciones de operación requeridas para las conversiones, en las que se podrían producir selectivamente productos con valor agregado (13).Como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1, en este proceso, el electrolizador electroquímico convierte el CO2 y el agua en productos químicos y combustibles alimentados por electricidad renovable.El combustible resultante es capaz de almacenarse a largo plazo y también puede distribuirse o consumirse, emitiendo CO2 como principal residuo, que será capturado y devuelto al reactor para cerrar el circuito.Además, las materias primas químicas de moléculas pequeñas resultantes [por ejemplo, monóxido de carbono (CO) y formiato] del ECR se pueden utilizar como materias primas para síntesis químicas más complicadas.

Se podrían obtener combustibles y productos químicos a partir de ECR con ciclo cerrado de carbono alimentado por fuentes de energía renovables como la solar, la eólica y la hidráulica.La ingeniería de células y la ingeniería de catalizadores desempeñan funciones clave para promover la selectividad, la actividad y la eficiencia de la conversión de CO2 en productos C2+ de valor añadido con alta densidad energética.

Sin embargo, el CO2 es una molécula lineal bastante estable con un fuerte enlace C=O (750 kJ mol-1) (14), lo que dificulta la conversión electroquímica.Por lo tanto, requiere una barrera de activación alta, lo que, a su vez, conduce a sobrepotenciales significativos (15).Además, la ECR en un electrolito acuoso implica procesos de transferencia de múltiples electrones/protones junto con varios posibles intermedios y productos de reacción (16-18), lo que la hace altamente compleja.La Tabla 1 resume las reacciones termodinámicas semielectroquímicas de los principales productos ECR, incluidos CO, metano (CH4), metanol (CH3OH), ácido fórmico (HCOOH), etileno (C2H4), etanol (CH3CH2OH), etc., junto con sus potenciales redox estándar correspondientes (19).En general, durante un proceso ECR, las moléculas de CO2 primero se someten a adsorción e interacción con átomos en la superficie del catalizador para formar *CO2-, seguido de varias transferencias graduales de protones y/o electrones hacia diferentes productos finales.Por ejemplo, se cree que el CH4 se forma a través de las siguientes vías: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

La Figura 2A resume la eficiencia faradaica (FE) bajo diferentes tasas de producción (densidad de corriente) para los electrocatalizadores ECR informados, que representa la selectividad del producto de la reacción (21–43).En particular, si bien los electrocatalizadores de última generación pueden transformar CO2 en productos C1 (CO o formiato) con más del 95 % de FE con una alta tasa de producción (>20 mA cm-2 para celda tipo H y >100 mA cm- 2 para celda de flujo) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), hasta ahora no se ha logrado la producción altamente selectiva (>90%) y eficiente de más sustancias químicas multicarbono (C2+) disponibles.Esto se debe al hecho de que el acoplamiento a productos C2+ requiere la llegada y adsorción de varias moléculas de CO2 a la superficie, una transformación gradual y un posicionamiento espacial (13).Para ser específicos, como se muestra en la Fig. 2B, las reacciones posteriores de los intermedios *CO determinan los productos C2+ finales de ECR.En general, C2H6 y CH3COO− comparten el mismo intermediario *CH2, que se genera a partir de los pasos de transferencia de electrones acoplados a protones de *CO.Una mayor protonación de *CH2 da como resultado el intermediario *CH3, lo que conduce a la formación de C2H6 mediante la dimerización de *CH3.A diferencia de la generación de C2H6, CH3COO− se forma mediante la inserción de CO en *CH2.La dimerización de *CO es el paso determinante de la velocidad de formación de C2H4, CH3CH2OH y n-propanol (n-C3H7OH).Después de una serie de pasos de transferencia de electrones y protonación, el dímero *CO─CO forma el intermedio *CH2CHO, que sirve como paso determinante de la selectividad para C2H4 y C2H5OH.Además, se encontró que reducir *CH2CHO a C2H4 tiene una barrera energética más baja que transformar *CH3CHO a C2H5OH (46), lo que puede explicar el mayor FE para C2H4 sobre C2H5OH en la mayoría de los catalizadores de cobre.Además, los intermedios C2 estabilizados podrían transferirse a n-C3H7OH mediante la inserción de CO.Las vías de reacción complejas e incontrolables durante la formación química de C2+ se deben principalmente a muchas más permutaciones en los sitios de protonación, junto con la posible participación de pasos no electroquímicos (19, 47).Como tal, el diseño de electrocatalizadores altamente selectivos es un requisito previo para la formación de productos C2+ específicos con alto rendimiento.En esta revisión, nuestro objetivo es resaltar los avances recientes en las estrategias en el diseño de electrocatalizadores para la generación selectiva de productos C2+ mediante ECR.También proporcionamos un resumen de la comprensión de los mecanismos relacionados.También se hará hincapié en el diseño de electrodos y reactores para mostrar cómo lograr un funcionamiento eficiente, estable y a gran escala de la ECR.Además, discutiremos los desafíos restantes y las oportunidades futuras para la conversión electroquímica de CO2 en productos químicos C2+ de valor agregado.

(A) La FE bajo diferentes tasas de producción (densidad de corriente) para los electrocatalizadores ECR informados (21–43, 130).(B) La mayoría de las vías C2+ posibles durante la ECR.Reproducido con autorización de la American Chemical Society (47).

La transformación electrocatalítica de CO2 en combustibles químicos y materias primas es una tecnología potencial para lograr un ciclo energético neutro en carbono (11).Sin embargo, el FE de los productos C2+ aún está lejos de tener una aplicación práctica, donde los catalizadores de última generación permiten la producción de productos C2 con alrededor del 60% de FE (13, 33), mientras que la producción de C3 se limita a menos del 10%. FE (48, 49).El acoplamiento reductor de productos de CO2 a C2+ requiere catalizadores heterogéneos con propiedades morfológicas y electrónicas altamente coordinadas (50, 51).La superficie catalítica necesita romper las relaciones de escala entre los intermedios (47, 52, 53).Además, para lograr la formación de enlaces C-C, los intermedios de reacción absorbidos en la superficie del catalizador deben estar muy próximos entre sí.Además, la ruta desde el intermediario inicialmente adsorbido hacia un producto C2+ específico debe estar bien controlada debido a los múltiples pasos de transferencia de electrones asistida por protones.Teniendo en cuenta la alta complejidad de la reducción de CO2 hacia productos C2+, los electrocatalizadores deben adaptarse cuidadosamente para aumentar la selectividad.Según las especies intermedias y las composiciones químicas, clasificamos los productos C2+ en hidrocarburos multicarbonados y oxigenados (4, 54).Para abordar electrocatalizadores altamente eficientes para la producción de moléculas C2+ específicas, se han demostrado varias estrategias de diseño de catalizadores, como el dopaje con heteroátomos, la regulación de las facetas del cristal, la aleación/desaleación, el ajuste del estado de oxidación y el control de ligandos de superficie (35, 41, 55-61). .El diseño óptimo debe considerar racionalmente los efectos antes mencionados y maximizar los beneficios.De lo contrario, comprender qué motivos del sitio activo conducen a un comportamiento catalítico tan único puede arrojar luz sobre el diseño preciso del catalizador para el acoplamiento C─C.Por lo tanto, en esta parte se discutirá cómo diseñar un catalizador ECR para productos específicos (hidrocarburos multicarbonados y oxigenados) y el mecanismo relacionado.

Los hidrocarburos C2+, como el C2H4, son sustancias químicas nexo para una variedad de industrias químicas, como la producción de polietileno (62, 63).Además, podría usarse directamente como combustible para soldadura o como componente mixto en gas natural (12).La hidrogenación de CO (síntesis de Fischer-Tropsch) y CO2 se ha utilizado para producir hidrocarburos C2+ durante mucho tiempo a escala industrial, pero se ha visto desafiada por el alto consumo de energía y el impacto ambiental (64).En marcado contraste, la reducción electroquímica de CO2 mediante energía renovable proporciona una ruta más limpia y sostenible.Se han realizado grandes esfuerzos para desarrollar electrocatalizadores eficientes para hidrocarburos C2+ (32, 33, 65–70).

Se ha investigado ampliamente que los electrocatalizadores bimetálicos rompen la relación de escala durante la conversión electroquímica de CO2, lo que puede estabilizar el intermedio clave y reducir el sobrepotencial y, por lo tanto, a su vez, aumentar la selectividad (71–74).Si bien se ha demostrado que una serie de materiales de aleación, incluidos Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd y Cu-Pt, producen una alta eficiencia de C1 al estabilizar el intermedio crítico (73, 75), el efecto de la aleación hacia la formación de hidrocarburos C2+ parece ser más complejo (76).Por ejemplo, en el sistema bimetálico Cu-Ag, la distribución del producto se puede controlar fácilmente ajustando la relación atómica superficial de Ag y Cu (77).La muestra superficial rica en Cu se prefiere para la producción de hidrocarburos, mientras que los productos de la superficie rica en Ag están dominados por CO, lo que destaca la importancia de la relación atómica para los electrocatalizadores ECR aleados.El efecto geométrico causado por la disposición atómica local puede afectar significativamente la fuerza de unión de los intermedios.Gewirth y colaboradores (36) demostraron que las aleaciones de Cu-Ag provenientes de la electrodoposición controlada por aditivos exhibieron ~60 % de FE para C2H4 en un electrolizador de flujo alcalino (Fig. 3, A y B).En este caso, se puede lograr una selectividad optimizada de C2H4 mediante el ajuste de la morfología y la carga de Ag.Se creía que los sitios Ag desempeñaban el papel de promotores de la formación de CO durante la ECR.Entonces, la disponibilidad óptima del intermediario CO podría ayudar al acoplamiento C─C en el Cu vecino.Además, Ag también puede promover la formación de Cu2O durante la síntesis del catalizador Cu-Ag (Fig. 3C), lo que resulta en una mayor eficiencia de producción de C2H4.Esta sinergia abre nuevas posibilidades para el desarrollo de catalizadores de acoplamiento C─C.Además, el patrón de mezcla de diferentes metales en el sistema de aleación también podría determinar la distribución de los productos ECR.Utilizando la aleación de Pd-Cu como ejemplo (Fig. 3D), Kenis y sus colaboradores (71) demostraron que un catalizador de Pd-Cu con fases separadas puede ofrecer la mayor selectividad (~50%) para C2H4 en comparación con sus catalizadores ordenados y desordenados. homólogos.Según la teoría de la banda d, normalmente, el metal de transición con un centro de banda d inferior muestra una unión más débil de los intermedios generados in situ sobre las superficies metálicas (78).Si bien la aleación de Pd-Cu separada en fases mostró una selectividad y actividad catalíticas similares para el CO con nanopartículas de Cu (NP), ofreció una fuerza de unión completamente diferente hacia los intermedios mediante el ajuste de Pd.Como se muestra en la Fig. 3E, la aleación de Cu-Pd separada en fases mostró el centro de banda d más bajo, mientras que el de Cu NP es el más alto.Sugiere que la aleación de Cu-Pd con fases separadas tenía la fuerza de unión más baja para el intermedio de CO.Esta observación implica que el efecto geométrico y estructural puede desempeñar un papel mayor que el efecto electrónico para mejorar la selectividad de los hidrocarburos en el caso de la aleación Cu-Pd de fases separadas.Hasta la fecha, sólo el cobre puro o una aleación a base de cobre muestra una selectividad y actividad superiores para la reducción electroquímica de CO2 a hidrocarburos C2+.Por lo tanto, es muy necesario desarrollar un electrocatalizador novedoso para la producción de hidrocarburos C2+ a partir de ECR.Inspirándose en la hidrogenación de CO2, un estudio preliminar demostró que se podría utilizar una aleación de Ni-Ga con diferentes fases para la generación de C2H4 (79).Demostró que la película de Ni5Ga3 podía reducir el CO2 a C2H4 y etano (C2H6).Aunque el FE hacia los hidrocarburos C2+ es inferior al 5%, puede abrir nuevas líneas para el cribado de electrocatalizadores hacia el acoplamiento C─C basado en el efecto de la aleación.

(A a C) Catalizadores bimetálicos de Cu-Ag fabricados mediante electrodeposición controlada por aditivos: (A) microscopía electrónica de barrido (SEM) de alambre de Cu, poli Cu-Ag y alambre de Cu-Ag y (B) FE C2H4 correspondiente.(C) EXAFS mostró que el alambre de Cu-Ag se mezcló homogéneamente y se presentó óxido de Cu(I).(A) a (C) se reproducen con autorización de la American Chemical Society (36).(D y E) Catalizadores de Cu-Pd con diferentes patrones de mezcla: (D) Ilustración, imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y mapas de elementos de espectroscopia de dispersión de energía de aleaciones de Cu-Pd ordenadas, desordenadas y separadas en fases y (E ) espectros de fotoemisión de banda de valencia superficial y centro de banda d (la línea vertical) de aleaciones de Cu-Pd en relación con el nivel de Fermi.(D) y (E) se reproducen con autorización de la American Chemical Society (71).au, unidades arbitrarias.

Además del efecto de aleación, la manipulación de los estados de oxidación es otro principio importante para ajustar el rendimiento de los electrocatalizadores, que pueden afectar la estructura electrónica local del material.El primer ejemplo para el ajuste del estado de oxidación de un catalizador es el uso de materiales derivados de óxidos.Las especies de oxígeno residuales en la superficie o subsuperficie del catalizador después de la reducción in situ pueden regular el estado de oxidación del centro metálico.Por ejemplo, el Cu oxidado con plasma mostró más del 60% de selectividad hacia C2H4, lo que se atribuyó al Cu+ resistente a la reducción (37).Para confirmar que Cu+ es el parámetro clave para una alta selectividad de etileno, realizamos experimentos de control utilizando diferentes plasmas (Fig. 4A).La espectroscopia de absorción de rayos X duros in situ mostró además que los óxidos residuales en la capa (sub)superficial son estables frente a las condiciones de reducción, quedando una cantidad significativa de especies de Cu+ después de 1 hora de reducción a potenciales relativamente altos de −1,2 V versus reversibles. electrodo de hidrógeno (RHE).Además, la electrorredeposición de cobre a partir de un oxicloruro de cobre sol-gel verificó nuevamente que las especies de Cu+ estabilizadas en la superficie podrían mejorar la selectividad de C2H4 (61).El estado de oxidación de un catalizador de cobre bajo diferentes potenciales aplicados se rastreó mediante espectroscopia de absorción de rayos X suaves in situ con resolución temporal.El paso inicial de transición de Cu2+ a Cu+ es muy rápido;sin embargo, la reducción electroquímica adicional de especies de Cu+ a Cu0 es mucho más lenta.Alrededor del 23% de las especies de Cu+ permanecen incluso después de una reducción constante de 1 hora por debajo de -1,2 V frente a RHE (Fig. 4B).Los estudios mecanicistas revelaron que la interfaz entre Cu+ y Cu0 conduce a una atracción electrostática entre los intermedios ya que el átomo de C de *CO@Cu+ está cargado positivamente, mientras que el de *CO@Cu0 está cargado negativamente (80), lo que, a su vez, promueve la Formación del enlace C─C y por tanto produce hidrocarburos C2+.Además de los materiales derivados de óxidos, también se utilizó nitruro de cobre (Cu3N) para lograr especies de Cu+ (sub)superficiales para disminuir la barrera energética de dimerización del *CO (81).Además, en comparación con el Cu derivado de óxido, las especies de Cu+ derivadas de Cu3N son aún más estables (Fig. 4C).Como resultado, el catalizador de cobre derivado de nitruro exhibe un FE de 39 ± 2% para C2H4, superando al Cu puro (~23%) y al Cu derivado de óxido (~28%).De manera análoga al sistema catalítico Cu+/Cu mencionado anteriormente, se ha utilizado boro como dopante de heteroátomos para introducir y estabilizar Cuδ+ (41).El estado de oxidación promedio del cobre se puede controlar de +0,25 a +0,78 cambiando la concentración del dopante de boro.La densidad de estados proyectada mostró que los electrones se transfirieron del cobre al boro, lo que llevó a sitios de cobre cargados positivamente inducidos por dopantes.El cobre dopado con boro mostró una mayor energía de formación del intermedio *CHO y, por lo tanto, suprimió la vía de reacción hacia los productos C1.Además, puede aumentar la selectividad hacia los hidrocarburos multicarbonados al disminuir la energía de la reacción de dimerización del *CO (Fig. 4D).Al optimizar el estado de oxidación superficial promedio del cobre, se podría lograr un alto C2 FE de ~80% con ~53% C2H4 bajo un estado de oxidación de cobre promedio de +0,35 (Fig. 4E).Hasta la fecha, los sitios activos en el cobre han sido identificados como Cu0, Cuδ+ y/o su interfaz para ECR en diferentes estudios (39, 41, 42, 81, 82).Sin embargo, aún se está debatiendo cuál es el sitio activo.Si bien se ha demostrado que los catalizadores de Cuδ+ inducidos por dopaje con heteroátomos son muy activos para la ECR hacia productos C2+, también se debe considerar el efecto sinérgico de los defectos e interfaces generados simultáneamente.Por lo tanto, se deben desarrollar caracterizaciones sistemáticas en operando para identificar el centro activo en la superficie del cobre y monitorear la posible transformación in situ de los sitios activos en condiciones de reacción.Además, la estabilidad del cobre cargado positivamente es otra preocupación en condiciones de reducción electroquímica.Cómo sintetizar catalizadores con sitios Cuδ+ estables sigue siendo un desafío.

(A) Resumen de la selectividad C2H4 de diferentes catalizadores de cobre activados por plasma.Reproducido con autorización de Nature Publishing Group (37).Barras de escala, 500 nm.(B) Relación de estados de oxidación de Cu con respecto al tiempo de reacción a −1,2 V frente a RHE en cobre electrodepositado.Reproducido con autorización de Nature Publishing Group (61).(C) Relación de especies de Cu+ en función del tiempo de reacción a −0,95 V frente a RHE en Cu-sobre-Cu3N o Cu-sobre-Cu2O.Reproducido con autorización de Nature Publishing Group (81).(D) El dopaje con boro pudo cambiar la energía de adsorción promedio de CO en la superficie de cobre y reducir la energía de dimerización de CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] y 8[B] se refieren a la concentración de dopaje de boro subsuperficial en los catalizadores de cobre, que fueron 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 y 1/2, respectivamente.(E) La relación entre el estado de oxidación y FE de productos C2 o C1 en catalizadores de cobre dopados con boro.(D) y (E) se reproducen con autorización de Nature Publishing Group (41).(F) Imágenes SEM de láminas de cobre con diferentes espesores de películas de Cu2O antes (arriba) y después (abajo) de la ECR.Reproducido con autorización de la American Chemical Society (83).

Además de la estructura electrónica, los materiales derivados de óxidos también pueden conducir a la evolución de la morfología o la estructura durante el proceso de reducción in situ.Desde la perspectiva de la morfología o estructura, el rendimiento electroquímico mejorado de los electrocatalizadores derivados de óxidos se ha atribuido a la formación de límites, bordes y escalones de grano activos (83–85).Yeo y sus colaboradores (83) informaron el acoplamiento selectivo C─C en películas de Cu2O electrodepositadas con diferentes espesores (Fig. 4F).La espectroscopía Raman in situ reveló que la superficie de las películas de Cu2O se redujo a Cu0 metálico estable durante la ECR (83).Como resultado, se ha confirmado que el Cu0 metálico es el centro activo catalítico en lugar de las especies Cu+ o la interfaz Cu+/Cu0.En el proceso de reducción de Cu2O a Cu0 metálico, es probable que la superficie del catalizador forme in situ escalones, bordes y terrazas.Se señaló que los escalones y bordes formados son más activos que las terrazas, debido a su unión más fuerte con *CO, que puede hidrogenar aún más *CO a *CHO o *CH2O.Además, los átomos de Cu de borde son un promotor para impulsar la formación de *CHO y *CH2O.Trabajos anteriores sugirieron que los intermediarios *CHO y *CH2O son más favorables para el acoplamiento C─C que *CO en cinética (86).Al regular la morfología de la superficie, se pueden optimizar las energías de quimisorción de los intermedios *CHO y *CH2O.En este estudio, los autores encontraron que el FE del C2H4 disminuyó del 40 al 22% cuando aumentaron el espesor de la película delgada de Cu2O de 0,9 a 8,8 μm.Esto se debe a la concentración de Cu baja coordinada que aumentó con el aumento del espesor de Cu2O.Estos átomos poco coordinados pueden unirse fuertemente con H y, por lo tanto, son más preferidos para el desprendimiento de hidrógeno que el acoplamiento C─C.Este trabajo demostró que el catalizador de cobre derivado de óxido puede mejorar significativamente la selectividad de C2H4 mediante la reconstrucción de la morfología de la superficie en lugar de introducir especies cargadas de Cuδ+.Utilizando catalizadores derivados de óxidos, también se ha producido selectivamente etano (C2H6) con la ayuda del aditivo cloruro de paladio (II) (PdCl2) en el electrolito (34).Demostró que el PdClx adsorbido en la superficie del Cu derivado de Cu2O desempeñaba un papel vital en la evolución de C2H6.Específicamente, el CO2 se redujo primero a C2H4 en los sitios de Cu activos derivados de Cu2O, y luego el C2H4 formado se hidrogenaría con la ayuda de PdClx adsorbido para producir C2H6.La FE de C2H6 aumentó de <1 a 30,1% con la ayuda de PdCl2.Este trabajo sugiere que la combinación del catalizador ECR bien definido y el aditivo electrolítico puede abrir nuevas oportunidades para la generación de productos C2+ específicos.

La regulación de la morfología y/o estructura representa otra estrategia alternativa para modular la selectividad y actividad catalítica.Se ha demostrado ampliamente que controlar el tamaño, la forma y las facetas expuestas del catalizador mejora el rendimiento de la ECR (58, 87, 88).Por ejemplo, la faceta Cu(100) es intrínsecamente preferida para la generación de C2H4, mientras que el producto dominante del catalizador Cu(111) es metano (CH4) (87).En un estudio de nanocristales de Cu con diversas formas y tamaños, Buonsanti y sus colaboradores (58) revelaron una dependencia del tamaño no monótono de la selectividad de C2H4 en nanocristales de cobre con forma de cubo (Fig. 5A).Intrínsecamente, los nanocristales de Cu cúbicos exhibieron una mayor actividad y selectividad de C2H4 que los nanocristales de Cu esféricos debido al predominio de la faceta (100).El tamaño de cristal más pequeño del Cu cúbico podría ofrecer una mayor actividad debido a la mayor concentración de sitios superficiales poco coordinados, como esquinas, escalones y torceduras.Sin embargo, la quimisorción más fuerte de los sitios poco coordinados estuvo acompañada por una mayor selectividad de H2 y CO, lo que resultó en una menor FE general de hidrocarburos.Por otro lado, la relación entre los sitios de borde y los sitios planos disminuyó con el aumento del tamaño de las partículas, lo que también afecta el rendimiento de la producción de C2H4.Los autores demostraron que los nanocubos de cobre de tamaño intermedio con una longitud de borde de 44 nm mostraban la mayor selectividad de C2H4 debido al equilibrio optimizado entre el tamaño de las partículas y la densidad de los sitios de los bordes.Además, la morfología también puede afectar el pH local y el transporte de masa durante la ECR.Se ha demostrado que el alto pH local en las proximidades de la superficie del catalizador, causado por el OH- generado in situ, suprime la vía de reacción involucrada por protones.Como resultado, se podría mejorar la formación de hidrocarburos C2+ a través de la dimerización de *CO y se podría inhibir el CH4 formado a través del intermediario *COH.Se ha demostrado que las matrices de nanocables de cobre (Fig. 5B) logran un aumento del pH local (68).Como electrolito de uso común, la solución de bicarbonato de potasio saturado con CO2 (KHCO3) neutralizará rápidamente el OH- local (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) y disminuirá el pH local.Con una microestructura alargada, la difusión de HCO3- en las matrices de nanocables de Cu puede verse de alguna manera socavada, de modo que el efecto de neutralización del OH- local se suprimirá hasta cierto punto.Sobre la base de un principio similar, las mallas de cobre con mesoporos controlados con precisión (Fig. 5C) demostraron FE mejorada para la producción de C2H4 o C2H6 (32).Demostró que el pH local en la superficie del electrodo podría aumentarse estrechando el ancho de los poros, lo que resultaría en una disminución del FE del producto C1 y un aumento del FE del producto C2.Además, al aumentar la profundidad de los poros, el producto de reducción principal podría ajustarse de C2H4 a C2H6.El FE del C2H6 llegó al 46%.Dado que los productos químicos han quedado confinados dentro de los poros durante la ECR, el tiempo de retención prolongado de los intermediarios clave causado por los poros más profundos se ha explicado como la razón principal de la alta selectividad hacia los hidrocarburos C2 saturados.Las nanofibras de Cu derivadas de CuI también mostraron una alta selectividad hacia C2H6 (FE = 30% a −0,735 V frente a RHE) (89).La morfología anisotrópica y la alta rugosidad de la superficie de las nanofibras de Cu derivadas de CuI pueden mejorar la eficiencia de captura del H2 absorbido y así aumentar la FE del C2H6.

(A a C) Efectos de morfología o estructura.(A) Densidad de átomos (eje izquierdo) y relación entre átomos en los sitios de borde (Nedge) y átomos en el plano (100) (N100) (eje derecho) en relación con la longitud del borde (d).Reproducido con autorización de John Wiley and Sons (58).(B) El esquema de morfología provocó el cambio de pH.Reproducido con autorización de John Wiley and Sons (68).(C) Selectividad del producto de cobre mesoporoso con diferentes tamaños y profundidades de poro.Reproducido con autorización de John Wiley and Sons (32).(D a H) Efectos del ligando.(D y E) ECR en nanocables de cobre (Cu NW) con diferentes tipos de aminoácidos (D) o modificadores (E) a −1,9 V. Reproducido con autorización de la Royal Society of Chemistry (35).(F) Tasas de producción de C2H4 en diferentes electrolitos de haluros con diferentes potenciales de adsorción en Cu(35).Reproducido con autorización de la American Chemical Society (91).NHE, electrodo de hidrógeno normal.(G) FE de C2H4 y CO en diferentes concentraciones de electrolitos de KOH y (H) Pendiente de Tafel de C2H4 en diferentes concentraciones de electrolitos de KOH.(G) y (H) son reproducciones de la Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia (AAAS) (33).

La modificación de la superficie del catalizador utilizando moléculas pequeñas es otra estrategia bien conocida para mejorar el rendimiento electroquímico de la ECR.Esta estrategia puede influir en el microambiente cerca de la superficie del catalizador, lo que puede estabilizar los intermedios clave debido a la interacción entre el ligando de superficie y el intermedio.Se ha informado que la amina es un modificador para promover la ECR (35).Se han investigado varios aminoácidos, incluidos glicina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucina (Leu), dl-triptófano (Tyr), dl-arginina (Arg) y dl-triptófano (Trp), para estudiar sus efectos sobre los nanocables de cobre (35).Como se muestra en la Fig. 5D, todos los ligandos basados ​​en aminoácidos fueron capaces de mejorar la selectividad de los hidrocarburos C2+.Tal mejora sugiere que los grupos funcionales ─COOH y ─NH2 en los aminoácidos son probablemente responsables de la mayor selectividad de ECR.Informes anteriores ilustraron que la adsorción de aminoácidos en la superficie de Cu se logró a través de los grupos ─COOH y ─NH2 (35, 90).Se seleccionó el ácido esteárico (C17H35COOH, RCO2H), que contiene solo el grupo ─COOH, para identificar el papel de ─COOH.También se investigaron otros modificadores, como la sal de a-antraquinona diazonio (AQ), la sal de o-nitrobenceno diazonio (PhNO2) y el dodecilmercaptano (C12H25SH, RSH), que no contienen grupos ─COOH ni ─NH2.Sin embargo, todos ellos no fueron positivos para la mejora de FE de hidrocarburos C2+ (Fig. 5E).Los cálculos teóricos indicaron que los grupos ─NH3+ en la glicina zwitteriónica adsorbida podrían estabilizar el intermedio *CHO debido a su fuerte interacción, como los enlaces de hidrógeno.La introducción de iones haluro en el electrolito es otra forma de modificar los catalizadores (91, 92).Como se muestra en la Fig. 5F, la tasa de producción de C2H4 en Cu activado por plasma podría aumentar significativamente con la ayuda de aditivos de haluro.Se demostró que el ion I- es más activo que Br- y Cl-, de acuerdo con la correspondiente energía de adsorción de I-, Br- y Cl- en la faceta Cu(100) (91).Además de los haluros, el ion hidróxido también mostró un efecto positivo en la selectividad de C2H4.Recientemente, Sargent y colaboradores (33) informaron la conversión de CO2 a C2H4 con ~70% FE usando electrolito de hidróxido de potasio (KOH) concentrado (hasta 10 M) en una celda de flujo.Como se muestra en la Fig. 5G, el potencial de aparición de CO y C2H4 en un electrolito de KOH 10 M fue mucho menor en comparación con el de KOH 1 M.Además, las pendientes de Tafel (Fig. 5H) de la formación de C2H4 disminuyeron con el aumento de la concentración de hidróxido (135 mV década-1 en 1 M KOH y 65 mV década-1 en 10 M KOH), lo que sugiere la transmutación de la tasa general. paso determinante.Los resultados de la teoría funcional de la densidad (DFT) demostraron que la presencia de hidróxidos concentrados podría reducir la energía de enlace del intermedio de CO y también aumentar el desequilibrio de carga entre dos átomos de carbono en los intermedios de OCCO adsorbidos.Como resultado, el intermedio OCCO se estabilizaría aún más a través de una atracción dipolar más fuerte, lo que llevaría a una barrera de energía de activación más baja para la dimerización del CO, lo que luego mejoraría el rendimiento general.

Los oxigenados C2+ como el etanol (CH3CH2OH) son otra categoría importante de productos ECR de gran valor.La síntesis industrial de etanol es un proceso que consume mucha energía y que también consume una gran cantidad de etileno o materias primas agrícolas (40).Por tanto, la producción electrocatalítica de etanol u otros oxigenados C2+ a partir de CO2 tiene mucho sentido económico y medioambiental.Dado que la generación de etanol a partir de ECR comparte un penúltimo intermedio con C2H4 que es *C2H3O (43), la hidrogenación selectiva de este intermedio podría cambiar las vías de ECR de C2H4 a alcoholes (64).Sin embargo, en la mayoría de los sistemas, la selectividad hacia los oxigenados C2+ es mucho menor que la de los hidrocarburos (31, 37, 39, 41, 42, 67).Por lo tanto, en esta sección, destacaremos las estrategias de diseño de electrocatalizadores que pueden lograr un impresionante FE de oxigenado C2+ de más del 25%.

Como se analizó anteriormente, los catalizadores bimetálicos bien diseñados pueden mejorar la selectividad y la actividad para la producción de hidrocarburos C2+.También se ha utilizado una estrategia similar, pero no idéntica, para mejorar el rendimiento electrocatalítico de los oxigenados C2+ (38, 93, 94).Por ejemplo, los catalizadores de Cu-Cu2O incorporados en Ag exhibieron selectividad de etanol sintonizable, y el FE de etanol más alto fue del 34,15% (95).El límite bifásico en la aleación Ag-Cu mezclada en fases, en lugar de la relación atómica Ag/Cu, se identificó como el factor clave para la producción selectiva de etanol.Dado que el sitio Cu está muy cerca del sitio Ag en un patrón de fase mezclada (Ag-Cu2OPB), la tasa de formación de intermedios de etanol para la muestra mezclada en fases podría promoverse en comparación con la muestra de fase separada (Ag-Cu2OPS). ), lo que lleva a un mejor desempeño de la generación de etanol.Además del etanol, también se ha demostrado que las NP bimetálicas de Cu-Ag convierten el CO2 en acetato con la adición de benzotriazol (93).A −1,33 V frente a RHE, el FE del acetato fue del 21,2%.En este caso se propusieron dos posibles vías de reacción: una se basa en la dimerización de CO y la otra en la inserción de CO, destacando el papel crítico de la formación de intermediarios de CO en los sitios activos de Ag.Se informó una observación similar en los catalizadores de Cu-Zn (Fig. 6, A y B) para la producción de etanol (38).Al ajustar el contenido de Zn en catalizadores de aleación Zn-Cu, la proporción de etanol versus C2H4 FE podría controlarse bien en el rango de 0,48 a 6, lo que sugiere la importancia de los sitios de generación de CO para la formación de oxigenado C2+.La formación de catalizadores aleados podría inducir el efecto de deformación sobre el material de la matriz, lo que a veces puede no ser deseado.Por tanto, una ruta directa hacia catalizadores bimetálicos podría ser más adecuada para algunos productos objetivo.Jaramillo y sus colaboradores (96) construyeron un sistema bimetálico de Au-Cu simplificado, sintetizado mediante deposición directa de NP de oro sobre una lámina de Cu policristalina, para investigar el efecto de catálisis en tándem.El Au-Cu bimetálico exhibió selectividad y actividad sinérgica hacia los alcoholes C2+, superando al cobre y al oro puros y a la aleación de Au-Cu.En comparación con la lámina de Cu, el sistema bimetálico Au-Cu mostró una mayor concentración local de CO debido a la presencia de Au NP (Fig. 6C) que estaban activas para la generación de CO.Dado que el oro no es activo para la reducción de CO, la tasa mejorada de producción de alcohol C2+ en catalizadores bimetálicos de Au-Cu se atribuyó a un mecanismo de catálisis en tándem.Específicamente, las NP de oro podrían generar una alta concentración local de CO cerca de la superficie de Cu.A continuación, las abundantes moléculas locales de CO pueden reducirse aún más a alcoholes C2+ mediante Cu.

(A a C) Efectos de aleación.(A) FE máximo de etanol y C2H4 y relación FE de etanol y etileno en varias aleaciones de Cu-Zn.(B) Densidad de corriente parcial de etanol en varias aleaciones de Cu-Zn.(A) y (B) se reproducen con autorización de la American Chemical Society (38).(C) Tasas de reducción de CO2 y evolución de CO en oro, cobre y el sistema bimetálico Au-Cu.Reproducido con autorización de Nature Publishing Group (96).(D a L) Efectos de morfología o estructura.(D) Ilustración esquemática del método de ciclo de iones metálicos.(E y F) Imágenes SEM de Cu de 100 ciclos antes (E) y después (F) de la reducción previa en condiciones ECR.(G) TEM y la difracción de electrones de área seleccionada sugirieron que Cu(100) estaba expuesto y (H) energía libre para la formación de *OCCO y *OCCHO en las facetas de Cu(100), Cu(111) y Cu(211).(D) a (G) se reproducen con autorización de Nature Publishing Group (42).(I) Relación de oxigenados e hidrocarburos en función del potencial en Cu(111), Cu(751) y Cu(100).(J) Números de coordinación para Cu(111), Cu(100) y Cu(751).(I) y (J) se reproducen con autorización de la Academia Nacional de Ciencias (97).(K) Esquema del proceso de transformación de Cu NP a cobre de tipo cúbico.Reproducido con autorización de la Academia Nacional de Ciencias (98).(L) Imágenes SEM de cobre nanodendrítico antes y después de la ECR.Reproducido con autorización de la American Chemical Society (99).

Se ha demostrado que la exposición selectiva de facetas de cristal para electrocatalizadores es un enfoque eficaz y sencillo para lograr una FE mejorada en productos ECR específicos y una forma importante de lograr una comprensión fundamental.La síntesis simple pero escalable de catalizadores monocristalinos es un desafío.Inspirándose en el procedimiento de carga y descarga galvanostática (GCD) para baterías, nuestro grupo desarrolló un método de ciclo de iones metálicos (Fig. 6D) para exponer selectivamente la faceta cristalina de un catalizador de Cu (42).Después de 100 ciclos de GCD, se formó una densa matriz de nanocubos de Cu en la lámina de Cu con (100) facetas expuestas (Fig. 6, E a G).El catalizador de 100 ciclos presentó un EF de alcohol C2+ general de más del 30 % y una densidad de corriente de alcohol C2+ correspondiente de más de 20 mA cm-2.Sin embargo, el Cu de 10 ciclos con una proporción más baja de la faceta (100) solo ofreció un EF de alcohol C2+ de ~10%.La simulación DFT confirmó que las facetas Cu (100) y escalonada (211) eran más favorables para el acoplamiento C─C que Cu (111), como se muestra en la Fig. 6H.Se ha utilizado un catalizador modelo, una película de Cu epitaxial con diferentes facetas expuestas, para determinar los motivos del sitio activo hacia la producción de oxigenado C2+ (Fig. 6I) (97).Dado que es estadísticamente menos probable que un dímero de CO* esté adyacente a átomos de H* en una superficie con menos vecinos, los sitios de Cu con menor coordinación podrían suprimir la formación de hidrocarburos y conducir a un FE oxigenado C2+ mejorado porque es más difícil de hidrogenar. Intermedios ECR acoplados C─C en su superficie (97).En el estudio de la película epitaxial de Cu, los autores confirmaron que la ECR en la faceta de Cu(751) mostró una mejor relación oxigenado/hidrocarburo.Esta mejora podría atribuirse a la geometría del átomo de Cu de la superficie de diferentes facetas de Cu y al número coordinado promedio inferior correspondiente (Fig. 6J), donde el átomo de Cu se coordinó, respectivamente, con dos, cuatro y seis vecinos más cercanos en Cu (751). Facetas de Cu(100) y Cu(111).La reconstrucción de la morfología in situ también se ha utilizado para mejorar el FE oxigenado C2+.Yang y sus colaboradores (98) desarrollaron un catalizador de Cu activo en forma de cubo, que mostró un rendimiento de acoplamiento C─C mejorado.En detalle, se depositaron NP de Cu monodispersas (6,7 nm) con diferentes cargas sobre un soporte de papel carbón como catalizador para la ECR.Obviamente, se observó un aumento de FE de los oxigenados C2+ con el aumento de la carga de Cu NP.Se demostró que las NP de Cu densamente empaquetadas en condiciones de alta carga sufrieron una transformación morfológica in situ durante la ECR, en la que finalmente se formaron morfologías en forma de cubo (Fig. 6K).Se descubrió que esta estructura recién formada era más activa electrocatalíticamente.El análisis de Tafel sugirió que la dimerización del CO era el paso determinante de la velocidad para la formación del producto C2, mientras que la del n-propanol mostró una vía discreta en este sistema catalítico.El cobre nanodendrítico es otro ejemplo que muestra la importancia del control de la morfología para la producción de oxigenado C2+ (99).Brevemente, el FE total de la nanodendrita de cobre bien definida (Fig. 6L) para el alcohol C2+ fue de aproximadamente 25 % a −1,0 V frente a RHE.Se podría lograr un impresionante EF de n-propanol del 13% a −0,9 V. Teniendo en cuenta la alta actividad del átomo de Cu, los catalizadores a base de cobre siempre sufren degradación estructural durante la ECR, especialmente a un alto sobrepotencial, lo que, a su vez, conduce a una pobre estabilidad.Sin embargo, dicho cobre nanodendrítico mostró una buena estabilidad para la producción de alcohol, mostrando un EF de alcohol de ~24% durante 6 horas.

Los defectos de los electrocatalizadores, como las vacantes de átomos y los dopantes, muestran la posibilidad de adsorber intermediarios ECR no convencionales y, por lo tanto, mejorar selectivamente la ruta correspondiente hacia los oxigenados (29, 43, 100).Tomando como ejemplo *C2H3O, que es el penúltimo intermedio potencial para la producción de etileno y etanol, Sargent y colaboradores (43) estudiaron en detalle el papel de los defectos en un electrocatalizador de Cu de núcleo-envoltura.Teóricamente demostraron que las barreras de energía de reacción para la formación de etileno y etanol eran similares en la etapa temprana de acoplamiento C─C (sobrepotencial de 0,5 V) (Fig. 7A).En tal condición, la introducción de vacantes de cobre aumentaría ligeramente la barrera energética para la formación de etileno, pero no mostró influencia en la generación de etanol (Fig. 7B).Sin embargo, como se muestra en la Fig. 7C, los catalizadores de cobre con vacancia y dopante de azufre subterráneo podrían aumentar significativamente la barrera energética para la ruta del etileno, haciéndola termodinámicamente desfavorable.Sin embargo, dicha modificación mostró un efecto insignificante en la vía del etanol.Este fenómeno fue verificado experimentalmente.Se sintetizó un Cu2S-Cu estructurado núcleo-cubierta con abundantes vacantes en la superficie (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).La proporción de alcohol a etileno aumentó de 0,18 en NP de Cu desnudo a 0,34 en Cu2S-Cu sin vacantes y luego a 1,21 en Cu2S-Cu-V, aunque el FE total de los productos C2+ para todos los catalizadores se mantuvo similar (Fig. 7E). .Esta observación indicó que la promoción de la selectividad del alcohol se asoció con la supresión de la producción de etileno, de acuerdo con el resultado de DFT.Además, la ingeniería de defectos juega un papel más importante para los catalizadores de carbono sin metales, ya que los materiales de carbono puro son inactivos para la ECR.Se han utilizado dopantes como nitrógeno y boro para alterar la estructura electrónica de un catalizador a base de carbono (31, 43, 100).Por ejemplo, Quan et al.(29) para la producción selectiva de acetato a partir de ECR (Fig. 7F).El potencial de aparición del acetato fue tan bajo como −0,36 V versus RHE usando un catalizador NDD, y el FE para el acetato fue más del 75 % en un rango de potencial de −0,8 a −1,0 V versus RHE.Para comprender el origen de una mejora tan impresionante, se prepararon e investigaron electrodos NDD/Si ​​con diferentes contenidos de nitrógeno o especies de nitrógeno (Fig. 7G).Los autores concluyeron que el rendimiento superior del catalizador NDD/Si ​​para ECR podría atribuirse a su alto potencial excesivo para la evolución de hidrógeno y el dopaje de N, donde la especie N-sp3C era altamente activa para la producción de acetato.Los datos electrocinéticos y el espectro infrarrojo in situ revelaron que la vía principal para la formación de acetato podría ser CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Además del nitrógeno, el boro es otro heteroátomo bien explorado que regula la estructura electrónica del nanodiamante.Sin embargo, los nanodiamantes dopados con boro (BDD) redujeron preferentemente el CO2 a formaldehído o formiato (101).Además, Quan y sus colaboradores (102) demostraron que los nanodiamantes codopados con boro y nitrógeno (BND) mostraban un efecto sinérgico sobre la ECR, lo que podría superar la limitación de BDD y luego producir selectivamente etanol.Se prepararon catalizadores BND1, BND2 y BND3 con diferentes contenidos de nitrógeno y niveles similares de dopaje con boro.Como se muestra en la Fig. 7H, la selectividad más alta de etanol hasta 93% se podría lograr en el catalizador BND3 a -1,0 V frente a RHE, que tiene el mayor dopaje con nitrógeno.El cálculo teórico ilustró que el proceso de acoplamiento C─C en BND fue termodinámicamente favorable, donde el átomo de boro promovió la captura de CO2 y el dopante de nitrógeno facilitó la hidrogenación del intermedio hacia etanol.Aunque el nanodiamante dopado con heteroátomos fue capaz de convertir CO2 en compuestos oxigenados multicarbono con alta selectividad, su actividad ECR es muy limitada debido al lento proceso de transferencia de carga (la densidad de corriente es inferior a 2 mA cm-2).El material a base de grafeno podría ser una posible solución para superar las deficiencias de los catalizadores a base de diamante.Teóricamente, los sitios N piridínicos de borde en la capa de grafeno se han tomado como sitios activos para el acoplamiento C─C (103).Esto se debe al hecho de que la presencia de N piridínico en los sitios del borde podría convertir el CO2 en CO, que puede acoplarse aún más en la molécula de C2+ (Fig. 7I).Por ejemplo, el intermedio *C2O2 podría estabilizarse en carbono dopado con nitrógeno en el que los dos átomos de C están unidos al N piridínico y a su átomo de C adyacente, respectivamente (103).Luego, la predicción teórica se validó utilizando catalizadores de puntos cuánticos de grafeno (NGQD) dopados con nitrógeno (31).Después de la pulverización de láminas de grafeno dopadas con nitrógeno (1 a 3 μm) (Fig. 7J), se obtuvieron NGQD de 1 a 3 nm en los que la densidad de N piridínico en los sitios de los bordes aumentó en tres órdenes de magnitud.A −0,78 V frente a RHE, la FE máxima para los oxigenados C2+ podría alcanzar hasta el 26 %.Además, como se muestra en la Fig. 7K, la densidad de corriente parcial para los oxigenados C2+ es cercana a 40 mA cm-2 a -0,86 V frente a RHE, que es mucho mayor que la del nanodiamante modificado.En comparación, los puntos cuánticos de grafeno libre de N y el óxido de grafeno dopado con N, que muestran N piridínico en el borde mucho más bajo, produjeron principalmente H2, CO y formiato.

(A a C) Gibbs libera energía de *C2H3O a etileno y etanol para cobre, cobre con vacancia y cobre con vacancia de cobre y azufre subterráneo.(D) Ilustración esquemática del catalizador Cu2S-Cu-V.(E) FE de alcoholes C2+ y etileno, así como la relación FE de alcoholes a alquenos.(A) a (E) se reproducen con autorización de Nature Publishing Group (43).(F) Imagen SEM de NDD.(G) Tasas de producción de acetato y formato en NDD con diferentes contenidos de nitrógeno.en %, % atómico.(F) y (G) se reproducen con autorización de la American Chemical Society (29).(H) FE para NDD, BDD y BND a −1,0 V. Reproducido con permiso de John Wiley and Sons (102).(I) Ilustración esquemática de los sitios activos para el acoplamiento C─C en NGQD.(I) se reproduce con autorización de la American Chemical Society (103).(J) Imagen TEM de NGQD.Barras de escala, 1 nm.(K) Densidades de corriente parciales para varios productos que utilizan NGQD.(J) y (K) se reproducen con autorización de Nature Publishing Group (31).

Más allá de los electrocatalizadores, el diseño de la arquitectura de electrodos y reactores catalíticos presenta otra ruta eficaz para aumentar el rendimiento del ECR, especialmente en lo que respecta a la tasa de producción y la eficiencia energética.Se han realizado mejoras significativas en el diseño y la fabricación de nuevos sistemas de electrorreducción para lograr una producción de C2+ altamente eficiente.En esta sección, discutiremos en detalle el diseño del electrodo/reactor ECR.

Las celdas tipo H se utilizan ampliamente en pruebas a escala de laboratorio, considerando su fácil montaje, fácil operación y bajo costo.Las celdas están equipadas con cámaras catódicas y anódicas independientes que están conectadas por una membrana de intercambio iónico (104, 105).La principal desventaja de esta celda tipo H es la baja solubilidad del CO2 en electrolito acuoso, que es de sólo 0,034 M en condiciones ambientales, lo que lleva a densidades de corriente de reducción de CO2 limitadas de j < 100 mA cm-2 (64).Además, otros inconvenientes intrínsecos, incluida una superficie limitada de los electrodos y una gran distancia entre electrodos, no han cumplido con los crecientes requisitos de investigación (105, 106).Para la generación de productos C2+, las células tipo H generalmente muestran una baja selectividad bajo altos sobrepotenciales, por ejemplo, 32 % para etileno a −0,98 V frente a RHE (107), 13,1 % para n-propanol a −0,9 V frente a RHE (99) y 20,4% para etanol a −0,46 V versus RHE (108), debido a la evolución de hidrógeno seriamente competitiva.

Para abordar las cuestiones anteriores, se propuso el reactor de flujo (15, 109).En las celdas de flujo, la corriente de CO2 gaseoso se puede utilizar directamente como materia prima en el cátodo, lo que conduce a una tasa de difusión y producción de masa significativamente mejorada (104, 110).La Figura 8A muestra la arquitectura típica de una celda de flujo, donde una membrana de electrolito polimérico (PEM) sirvió como separador de electrodos que se intercala entre dos canales de flujo.El catalizador se inmoviliza sobre un electrodo de difusión de gas (GDE) para que sirva como electrodo catódico, en el que se alimenta directamente CO2 gaseoso.El catolito, como KHCO3 0,5 M, fluye continuamente dentro de la capa delgada entre el electrodo del catalizador y el PEM.Además, por el lado del ánodo normalmente se hace circular un electrolito acuoso para la reacción de desprendimiento de oxígeno (43, 110).En comparación con las celdas tipo H, estas celdas de flujo basadas en membranas muestran un rendimiento de ECR muy superior.Por ejemplo, Sargent y colaboradores (43) evaluaron el rendimiento de ECR del catalizador Cu2S-Cu-V tanto en celda tipo H como en celda de flujo, como se muestra en la Fig. 8 (B a E).Usando celdas tipo H, la FE máxima para los productos C2+ fue del 41 % con una densidad de corriente total de ~30 mA cm-2 bajo −0,95 V frente a RHE.Sin embargo, la FE para los productos C2+ aumentó al 53 % con una densidad de corriente total que supera fácilmente los 400 mA cm-2 bajo −0,92 V frente a RHE en un sistema de flujo.Una mejora tan significativa del rendimiento utilizando el reactor de flujo se puede atribuir a la mayor difusión de CO2 y a la supresión de reacciones secundarias, que se originan principalmente en la arquitectura de triple interfaz local de gas, electrolito y catalizador.

(A) Un diagrama del electrolizador de flujo con un esquema ampliado de la interfaz electrodo-electrolito.(A) se reproduce con autorización de John Wiley and Sons (30).(B a E) Comparación del rendimiento de la ECR utilizando una celda tipo H y una celda de flujo.(B) a (E) se reproducen con autorización de Nature Publishing Group (43).(F a H) Diferentes electrolitos aplicados en celdas de flujo versus el rendimiento del ECR.(F) a (H) se reproducen con autorización de John Wiley and Sons (30).(I a K) Estructura y rendimiento de estabilidad del electrodo de difusión de gas a base de polímero.(I) a (K) se reproducen con autorización de AAAS (33).

La celda de espacio cero es otra clase emergente de electrolizadores, que elimina aún más los canales de flujo en las celdas de flujo y presiona dos electrodos junto con una membrana de intercambio iónico en el medio.Esta configuración podría disminuir significativamente la resistencia a la transferencia de masa y de electrones y así mejorar la eficiencia energética, haciéndola más factible en aplicaciones prácticas (110).Los reactivos alimentados al cátodo pueden ser un catolito saturado con CO2 o una corriente de CO2 humidificada.Se alimenta obligatoriamente vapor de agua o electrolito acuoso al ánodo para la liberación de protones para compensar la carga de las especies reductoras de CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) evaluaron el rendimiento del catalizador híbrido Cu-AC en la celda de espacio cero e informaron que el acetaldehído es el producto principal con una alta selectividad del 60%.Como otra ventaja de este dispositivo, es muy fácil presurizar el flujo de reactivo y mejorar significativamente la concentración local de CO2, lo que resulta en grandes densidades de corriente y altas velocidades de reacción (110).Sin embargo, la tasa de intercambio iónico acelerada en las celdas de espacio cero tiende a acidificar el catolito, desplazando la reacción hacia la evolución de H2 en lugar de la reducción de CO2 (112).Para abordar este problema, Zhou y sus colaboradores (112, 113) insertaron una capa tampón con un electrolito acuoso circulante entre el cátodo y la membrana para mantener el pH adecuado cerca del cátodo para la reacción de reducción de CO2.Aunque se detectaron varios productos C2+ sobre la base de las celdas de espacio cero, incluidos acetona, etanol y n-propanol, los FE todavía son relativamente bajos.La mayoría de los estudios informados siempre se centran en productos C1 que implican una menor cantidad de transferencias de protones y electrones durante la reacción de reducción.Por lo tanto, la viabilidad de la celda de separación cero para los productos C2+ aún está en debate (110).

Además, las células electrolíticas de microfluidos (MEC) son un tipo de configuración de electrolizador muy atractiva desarrollada por Kenis y sus colaboradores (39, 114).En este dispositivo, la membrana se reemplaza por un espacio delgado (<1 mm de espesor) lleno de una corriente de electrolito que fluye para separar el ánodo y el cátodo.Las moléculas de CO2 podrían difundirse rápidamente en la interfaz electrodo-electrolito cerca del cátodo, y los dos GDE fijos son lavados por el electrolito que fluye.En comparación con las celdas de flujo basadas en membranas, los MEC no solo evitan el alto costo de la membrana sino que también mitigan la gestión del agua, que se refiere particularmente a la sequía del ánodo y la inundación del cátodo cuando se operan a altas densidades de corriente debido al arrastre osmótico de las moléculas de agua junto con Transporte de protones desde el ánodo al cátodo a través de la membrana (115).Hasta donde sabemos, a pesar de los méritos y logros notables, un número mínimo de estudios ha logrado productos C2+ en los MEC originales.Esto probablemente se debe al efecto "flotante" de que los protones formados en el ánodo se drenarán fácilmente de la vecindad del cátodo o serán arrastrados por el electrolito que fluye, en lugar de participar en la reacción de formación de C2+ requerida por múltiples protones.La especulación podría ser confirmada por el siguiente ejemplo.En 2016, Kenis y colaboradores (31) informaron sobre la reducción exitosa de productos de CO2 a C2+ en un MEC modificado y que contiene membrana, en el que los NGQD podían reducir las moléculas de CO2 a C2+ con 55% de FE (31% para etileno, 14% para etileno). para etanol, 6% para acetato y 4% para n-propanol) a un potencial aplicado de −0,75 V versus RHE en solución de KOH 1 M.Es importante señalar que un entorno de electrolitos también podría afectar significativamente la selectividad del producto.Por ejemplo, Jiao y sus colaboradores (30) sintetizaron un catalizador de Cu nanoporoso y luego probaron su rendimiento ECR utilizando diferentes electrolitos (KHCO3, KOH, K2SO4 y KCl) en un MEC basado en membrana.Revelaron que la reducción de CO2 en electrolitos alcalinos (KOH) exhibe la mayor selectividad de C2+ y densidad de corriente, como se muestra en la Fig. 8 (F y G).A −0,67 V frente a RHE en electrolito de KOH 1 M, el FE obtenido para C2+ alcanza hasta el 62 % con una densidad de corriente parcial de 653 mA cm-2, que se encuentra entre las densidades de corriente más altas que jamás se hayan reportado en reducciones electroquímicas de CO2. hacia productos C2+.El etileno (38,6%), el etanol (16,6%) y el n-propanol (4,5%) son los principales productos C2+ con una pequeña cantidad de acetato.También señalaron que existe una fuerte correlación entre el pH de la superficie calculado y el FE para los productos C2+: cuanto mayor es el pH de la superficie, mayores son las densidades de corriente y el rendimiento de los productos C2+, como se muestra en la Fig. 8H.El cálculo teórico propuso que los iones OH- cercanos a la superficie podrían facilitar en gran medida el acoplamiento C─C (31).

Además de la configuración del electrolizador, el electrolito aplicado en diferentes electrolizadores también podría alterar sustancialmente los productos ECR finales.Como mencionamos anteriormente, las soluciones de KOH altamente alcalinas siempre se utilizan en celdas de flujo con excelente rendimiento en lugar de en celdas tipo H.Se atribuye al hecho de que el electrolito KOH podría proporcionar una mayor conductividad del electrolito, disminuir la resistencia óhmica entre el fino recubrimiento de electrolito sobre el catalizador y el electrolito en masa, y disminuir aún más los sobrepotenciales requeridos para la formación de C2+ (31).Los resultados de la DFT confirman además que la presencia de iones OH- podría reducir la barrera energética para la dimerización del CO, impulsando así la formación de C2+ y suprimiendo la competencia de la formación de C1 y H2 (30, 33).Sin embargo, el KOH alcalino no se puede utilizar como electrolito en celdas tipo H.Esto se debe a que las corrientes de CO2 reaccionarán rápidamente con las soluciones de KOH y finalmente crearán una solución de bicarbonato con pH neutro en celdas tipo H (30).Sin embargo, en las celdas de flujo, una vez que el CO2 se difunde a través del GDE, las moléculas de CO2 se consumirán en la fase límite triple (CO2-catalizador-electrolito) para formar productos reducidos inmediatamente.Además, la escasa capacidad amortiguadora del electrolito puede aumentar rápidamente el pH alrededor del electrodo en configuraciones de electrolizador estacionario, mientras que el electrolito que fluye refrescará la superficie y minimizará la fluctuación del pH en el electrolito (33, 116).

Como se mencionó anteriormente, la ECR es una reacción controlada por difusión, la alta presión de reacción también podría mejorar significativamente la concentración de CO2 en masa y en la interfaz.Los reactores de alta presión comunes son similares al autoclave de acero inoxidable, en el que se podría introducir CO2 a alta presión (hasta 60 atm) en la celda, lo que lleva a un aumento notable tanto en el FE como en la densidad de corriente del C2+ (117 , 118).Sakata y colaboradores (119) demostraron que la densidad de corriente podría mejorarse a 163 mA cm-2 a 30 atm en un electrodo de Cu con etileno como producto principal.Muchos catalizadores metálicos (por ejemplo, Fe, Co y Ni), sin actividad para la producción de C2+ a presión ambiente, podrían reducir el CO2 a etileno, etano, propano y otros productos C2+ de alto orden a presiones elevadas.Se ha demostrado que la selectividad de los productos depende marcadamente de la presión de CO2 en la forma de alterar la disponibilidad de CO2 en la superficie del electrodo (117, 120).Los principales productos reducidos se transforman de H2 a hidrocarburos (incluido C2+) y por último a CO/HCOOH con aumento de presión de CO2.En particular, la presión de CO2 debe controlarse cuidadosamente porque presiones excesivamente altas o bajas de CO2 inducirían una tasa de difusión de CO2 superflua o limitada, lo que tiende a favorecer la producción de CO/HCOOH o H2.Solo una cantidad compatible de CO intermedio y la densidad de corriente generada en la superficie del electrodo podrían facilitar la reacción de acoplamiento C─C y mejorar la selectividad del producto C2+ (119).

El diseño de un electrodo novedoso con estructuras avanzadas es otra dirección importante para mejorar la producción selectiva de C2+.En la etapa inicial, los electrodos de trabajo son láminas metálicas no porosas y sufren una transferencia de masa lenta (26, 105).Como resultado, se propuso GDE para aliviar el bajo rendimiento celular proporcionando canales hidrofóbicos que facilitan la difusión de CO2 a las partículas del catalizador (121).El GDE convencional normalmente comprende una capa de catalizador (CL) y una capa de difusión de gas (GDL), como se muestra en la parte inferior de la Fig. 8A (30, 33).La interfaz gas-líquido-catalizador formada en GDE es crucial para mejorar el rendimiento de la celda.El GDL ensamblado con materiales porosos (normalmente papel carbón) podría proporcionar abundantes vías de CO2 y garantizar una rápida tasa de difusión de electrolitos.También actúa como medio de transporte de baja resistencia para protones, electrones y productos de reducción desde el CL al electrolito (121).Las tecnologías comunes para la preparación de GDE son la fundición por caída, la aerografía y la electrodeposición (122).Los catalizadores ensamblados con GDE se han investigado intensamente en la electrorreducción de CO2 a productos C2+.En particular, las celdas de flujo antes mencionadas con un rendimiento favorable están todas acopladas con GDE.Ya en 1990, Sammells y colaboradores (123) informaron que los GDE recubiertos de Cu alcanzaban un alto FE del 53% para etileno con una alta densidad de 667 mA cm-2.Mejorar la selectividad del etileno y el etanol es un desafío importante que siempre se coproduce en catalizadores basados ​​en Cu debido a sus vías de reacción mecanicistas muy similares.Además, es importante señalar que la elevada productividad y selectividad del etileno en comparación con el etanol se han observado en GDE a base de Cu (25, 36).Gewirth y colaboradores (36) mostraron un excelente FE del 60% para etileno y un FE suprimido para etanol del 25% en Cu-Ag GDE electrodepositado, cuando la densidad de corriente total alcanzó ~300 mA cm-2 a -0,7 V versus RHE.Es un trabajo raro que logró una selectividad tan alta con una gran densidad de corriente.Este hallazgo sugiere que un electrodo incorporado con GDE proporciona una vía prometedora para ajustar las vías de reacción, en las que se puede obtener la selectividad de productos reducidos a altas densidades de corriente.

La estabilidad de los GDE también es un tema importante que debe abordarse porque el funcionamiento estable a largo plazo es esencial para realizar aplicaciones prácticas para las celdas de flujo.A pesar del excelente desempeño de CO2 a C2+ logrado con los GDE, la estabilidad aún es pobre debido a la débil adhesión mecánica del catalizador, el GDL y las capas aglutinantes (77, 124).La superficie de carbono de GDL podría cambiar de hidrófoba a hidrófila durante la reacción electroquímica debido a la reacción de oxidación que ocurrió con sobrepotenciales elevados, lo que conduce a la inundación de GDL y a la obstrucción de las vías de difusión de CO2 (33).Para resolver este problema, los investigadores integraron una estructura hidrófoba de politetrafluoroetileno (PTFE) en los GDE.En comparación con el Nafion hidrófilo, una capa de PTFE hidrófobo proporciona una estabilidad superior a largo plazo (33).Sargent y sus colaboradores (33) ensamblaron un catalizador de Cu entre las NP de PTFE y carbono separadas, en el cual la capa de PTFE hidrofóbica podría inmovilizar las NP y las capas de grafito, construyendo así una interfaz de electrodo estable (Fig. 8, I y J).Como resultado, el FE para la producción de etileno se incrementó al 70% en una solución de KOH 7 M a densidades de corriente de 75 a 100 mA cm-2.La vida útil de este reactor de flujo se extendió a más de 150 horas con una pérdida insignificante en la selectividad del etileno, que es 300 veces más larga que los GDE tradicionales, como se muestra en la Fig. 8K.Se ha demostrado que una estructura tipo sándwich de este tipo es un excelente diseño GDE.Por ejemplo, Cui y sus colaboradores (124) diseñaron una estructura de tres capas con una capa de electrodo activo recortada por dos películas de polietileno nanoporoso hidrofóbico.Las capas hidrofóbicas externas podrían ralentizar el flujo de electrolitos de la solución a granel, lo que provocaría un pH local alto y estable alrededor del electrodo de trabajo.La optimización del espacio entre capas, que puede mejorar el transporte y la adsorción de CO2, también es importante en dicho diseño (124).Recientemente, los nanotubos de carbono también se han integrado en los GDE debido a su alta porosidad, buena conductividad e hidrofobicidad, lo que podría facilitar el transporte de electrones y masa (77).

A pesar de los interesantes avances en materia de ECR, rara vez existen estrategias para la generación de productos C2+ a gran escala y de bajo costo (125).En esta etapa, los desafíos y oportunidades son simultáneos para comprender los mecanismos de reacción de ECR y comercializar esta prometedora tecnología.

Como solución elegante para cerrar el ciclo del carbono y almacenar energía renovable intermitente, como la eólica y la solar, en las últimas décadas se han logrado avances sustanciales para lograr una conversión eficiente del CO2.Si bien la comprensión de los procesos asociados con ECR ha avanzado mucho desde sus inicios (126), el acoplamiento C─C a través de ECR hacia productos C2+ aún está lejos de estar listo para su aplicación práctica.En esta revisión, analizamos detalladamente las estrategias actuales que pueden promover la selectividad y la tasa de producción de productos C2+ a través de ECR, incluido el ajuste fino del catalizador, los efectos de los electrolitos, las condiciones electroquímicas y el diseño de electrodos/reactores electroquímicos.

A pesar de todo el esfuerzo realizado en ECR, todavía hay muchos problemas con los catalizadores y el sistema ECR actuales que deben abordarse antes de comercializar ECR.Primero, como catalizador dominante para lograr un acoplamiento C─C eficiente, el Cu sufre serios problemas de estabilidad, especialmente en electrolitos acuosos, y rara vez puede sobrevivir durante 100 horas debido a su alta movilidad atómica, agregación de partículas y deterioro de la estructura en condiciones de ECR.Por lo tanto, cómo lograr una estabilidad a largo plazo utilizando un catalizador basado en Cu sigue siendo un desafío abierto.Anclar el catalizador basado en Cu en un soporte específico con una fuerte interacción podría ser una estrategia confiable para preservar la estructura/morfología del catalizador y, por lo tanto, proporcionar una mayor vida útil.Además, el uso de un electrolito de membrana polimérica para reemplazar la solución acuosa durante la ECR probablemente pueda mejorar aún más la estabilidad del catalizador a base de Cu.Además, desde la perspectiva de los catalizadores, también se deben utilizar técnicas de caracterización in situ/in operando y modelos teóricos para monitorear y comprender la disminución del rendimiento del catalizador, suprimiendo así, a su vez, la degradación y el envenenamiento del catalizador a los niveles más bajos.Otra cuestión importante de los catalizadores ECR que debe abordarse es hacer que el protocolo de síntesis sea viable para la producción en masa.Para ello, se prefiere simplificar los procedimientos de síntesis utilizando materias primas ampliamente disponibles.

En segundo lugar, el C2+ generado y oxigenado a partir de ECR generalmente se mezcla con solutos (p. ej., KHCO3 y KOH) en el electrolito de los reactores tradicionales de H o de celda de flujo, lo que, sin embargo, requiere procesos adicionales de separación y concentración para recuperar soluciones de combustible líquido puro en aplicaciones prácticas.Al mismo tiempo, los hidrocarburos C2+ desprendidos también se mezclan con H2 y CO2 residual.Por lo tanto, un proceso de separación costoso es indispensable para la tecnología ECR actual, lo que dificulta aún más la aplicación práctica de ECR.Por lo tanto, para la implementación práctica de ECR es muy deseable cómo producir directa y continuamente soluciones de combustible líquido puro e hidrocarburos gaseosos puros, particularmente con altas concentraciones de producto.Por lo tanto, predecimos la creciente importancia de la generación directa de productos puros a través de ECR en un futuro próximo, lo que puede acercar mucho más la tecnología ECR al mercado (127).

En tercer lugar, si bien la formación de enlaces C─O y C─H, como etanol, ácido acético y etileno, en la tecnología ECR ha sido ampliamente estudiada, la exploración de otros tipos de productos también es importante para la tecnología ECR y muestra interés económico.Por ejemplo, recientemente, Han y colaboradores (128) informaron sobre la producción de 2-bromoetnol por parte de ECR.La formación in situ del enlace C─Br transforma el producto de etanol en 2-bromoetnol, que es un componente importante en la síntesis química y farmacéutica y muestra un mayor valor agregado.Por lo tanto, más allá de los productos C2+ actualmente bien estudiados, creemos que apuntar a otros productos raramente explorados, como el ácido oxálico (129) y la síntesis de moléculas C2+ más complejas, como los compuestos cíclicos, es otra ruta prometedora para futuras investigaciones sobre ECR.

Por último, pero no menos importante, se deberían adoptar ampliamente diseños novedosos de electrodos y reactores, como GDE impermeable, celdas de flujo de líquido y celdas PEM, para aumentar la tasa de producción de ECR al nivel comercial (>200 mA cm-2).Sin embargo, siempre se observa una gran discrepancia en la actividad electrocatalítica cuando se aplican electrocatalizadores a la prueba de celda completa.Por lo tanto, se deben realizar estudios más sistemáticos para minimizar la brecha entre los estudios de media celda y la aplicación de dispositivos de celda completa para llevar el ECR de la prueba a escala de laboratorio al uso práctico.

En resumen, la reducción electroquímica de CO2 nos ofrece una buena oportunidad para abordar la cuestión medioambiental de los gases de efecto invernadero emitidos por las actividades humanas.También muestra la posibilidad de lograr combustibles y productos químicos limpios utilizando energías renovables.Si bien aún quedan muchos desafíos para la tecnología ECR en la etapa actual, especialmente para el proceso de acoplamiento C─C, se cree que con la investigación y el desarrollo continuos tanto en la optimización del catalizador como en la perfección de la celda, la perspectiva de una electrólisis de CO2 en el mundo real para combustible limpio y productos químicos se realizarán en un futuro próximo.

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