Aðferðir í hvata og rafgreiningarhönnun fyrir rafefnafræðilega CO2 minnkun í átt að C2+ vörum

Í ljósi umhverfissjónarmiða og orkuskipta, er rafefnafræðileg CO2 minnkun (ECR) til virðisaukandi fjölkolefna (C2+) eldsneytis og efna, með því að nota endurnýjanlega raforku, glæsilega langtímalausn til að loka kolefnishringrásinni með auknum efnahagslegum ávinningi líka.Hins vegar er rafhvata C─C tenging í vatnskenndum raflausnum enn opin áskorun vegna lítillar sértækni, virkni og stöðugleika.Hönnun hvata og kjarnakljúfa er lykillinn að því að takast á við þessar áskoranir.Við tökum saman nýlegar framfarir í því hvernig á að ná fram skilvirkri C─C tengingu með ECR, með áherslu á aðferðir í rafhvata og rafhvata rafskaut/reactor hönnun, og samsvarandi aðferðir þeirra.Að auki er fjallað um núverandi flöskuhálsa og framtíðarmöguleika fyrir C2+ vöruframleiðslu.Við stefnum að því að veita samfélaginu ítarlega endurskoðun á nýjustu C─C tengiaðferðum til frekari þróunar og innblásturs bæði í grundvallarskilningi og tæknilegum notkunum.

Of mikil losun koltvísýrings (CO2) út í andrúmsloftið hefur valdið alvarlegum umhverfisáhrifum og er einnig brýn og hugsanlega óafturkræf ógn við mannleg samfélög (1, 2).Þar sem styrkur CO2 í andrúmsloftinu jókst verulega úr 270 ppm (milljónarhlutir) í byrjun 18. aldar í 401,3 ppm í júlí 2015, hefur náðst samstaða á heimsvísu um endurvinnslu kolefnisfótsporsins frá mannlegum athöfnum (3, 4).Til að átta sig á náinni lykkju fyrir kolefnisfótspor er ein hugsanleg nálgun að færa ósjálfstæði núverandi orku- og efnaiðnaðar frá jarðefnaeldsneyti yfir í endurnýjanlega orkugjafa eins og sól og vind (5–8).Hins vegar er hlutfall orku frá þessum endurnýjanlegu orkugjöfum aðeins takmarkað við 30% vegna þess að þær eru óreglubundnar, nema aðferðir til að geyma orku í stórum stíl verði tiltækar (9).Þess vegna, sem valkostur, er föngun CO2 frá punktuppsprettum eins og virkjunum, fylgt eftir með umbreytingu í kemískt hráefni og eldsneyti, raunhæfari (9-12).Rafhvarfa CO2 minnkun (ECR) með því að nota endurnýjanlega raforku táknar glæsilega langtímalausn vegna vægra rekstrarskilyrða sem krafist er fyrir umbreytingarnar, þar sem virðisaukandi vörur gætu verið sértækar framleiddar (13).Eins og skýrt er sýnt á mynd 1, í þessu ferli, breytir rafefnafræðilegi rafgreiningartækið CO2 og vatni í efni og eldsneyti knúið með endurnýjanlegri raforku.Eldsneytið sem myndast er hægt að geyma í langan tíma og einnig er hægt að dreifa því eða neyta, sem gefur frá sér CO2 sem aðalúrgang, sem verður fangað og flutt aftur í kjarnaofninn til að loka lykkjunni.Þar að auki er hægt að nota smásameinda efnafræðilega hráefni [td kolmónoxíð (CO) og formate] frá ECR sem hráefni fyrir flóknari efnafræðilega myndun.

Eldsneyti og kemísk efni væri hægt að ná með ECR með lokuðu kolefnishringrás knúin áfram af endurnýjanlegum orkugjöfum eins og sól, vindi og vatnsorku.Frumuverkfræði og hvataverkfræði gegna lykilhlutverki til að stuðla að sértækni, virkni og skilvirkni fyrir CO2 umbreytingu í virðisaukandi C2+ vörur með mikla orkuþéttleika.

Hins vegar er CO2 nokkuð stöðug línuleg sameind með sterkt C═O tengi (750 kJ mól−1) (14), sem gerir það erfitt fyrir rafefnafræðilega umbreytingu.Þannig krefst það mikillar virkjunarhindrunar, sem aftur leiðir til verulegs ofurmöguleika (15).Ennfremur felur ECR í vatnskenndri raflausn í sér fjölrafeinda/róteindaflutningsferla ásamt fjölda mismunandi mögulegra hvarfefna og efna (16–18), sem gerir það mjög flókið.Tafla 1 tekur saman hálf rafefnafræðileg varmafræðileg viðbrögð helstu ECR afurðanna, þar á meðal CO, metan (CH4), metanól (CH3OH), maurasýru (HCOOH), etýlen (C2H4), etanól (CH3CH2OH), og svo framvegis, ásamt þeirra samsvarandi staðlaða redoxmöguleika (19).Almennt, meðan á ECR ferli stendur, gangast CO2 sameindir fyrst fyrir aðsog og víxlverkun við frumeindir á yfirborði hvatanna til að mynda *CO2−, fylgt eftir með ýmsum skrefaskiptum flutningi róteinda og/eða rafeinda í átt að mismunandi lokaafurðum.Til dæmis er talið að CH4 myndist með eftirfarandi leiðum: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Mynd 2A dregur saman Faradaic skilvirkni (FE) við mismunandi framleiðsluhraða (straumþéttleika) fyrir tilkynnta ECR rafhvata, sem táknar vöruvalvirkni hvarfsins (21–43).Sérstaklega, þó að nýjustu rafhvatarnir geti umbreytt CO2 í C1 vörur (CO eða format) með yfir 95% FE við háan framleiðsluhraða (>20 mA cm−2 fyrir H-gerð frumu og >100 mA cm− 2 fyrir flæðisfrumu) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), mjög sértæk (>90%) og skilvirk framleiðsla fleiri tiltækra fjölkolefna (C2+) efna hefur ekki verið að veruleika hingað til.Þetta er vegna þess að tenging við C2+ vörur krefst komu og aðsogs nokkurra CO2 sameinda á yfirborðið, umbreytingu í þrepum og staðbundinni staðsetningu (13).Til að vera nákvæmur, eins og sýnt er á mynd 2B, ákvarða síðari viðbrögð *CO milliefna loka C2+ afurðir ECR.Almennt deila C2H6 og CH3COO− sama *CH2 milliefninu, sem er myndað úr róteindatengdum rafeindaflutningsskrefum *CO.Frekari rótónun *CH2 gefur *CH3 milliefni, sem leiðir til myndunar C2H6 með *CH3 dimerization.Ólíkt C2H6 kynslóðinni myndast CH3COO− við innsetningu CO í *CH2.*CO dimerization er hraðaákvarðandi skrefið fyrir myndun C2H4, CH3CH2OH og n-própanóls (n-C3H7OH).Eftir röð rafeindaflutninga og rótmyndunarþrepa myndar *CO─CO dimerinn *CH2CHO milliefnið, sem þjónar sem sértækniákvörðunarskref fyrir C2H4 og C2H5OH.Að auki kom í ljós að minnkun *CH2CHO í C2H4 hefur lægri orkuhindrun en að umbreyta *CH3CHO í C2H5OH (46), sem gæti skýrt hærra FE fyrir C2H4 umfram C2H5OH á flestum koparhvata.Ennfremur gætu stöðugt C2 milliefni flutt yfir í n-C3H7OH með innsetningu CO.Hinar flóknu og óviðráðanlegu hvarfleiðir við C2+ efnamyndun eru aðallega vegna mun fleiri umbreytinga á róteindamyndunarstaðina, ásamt hugsanlegri þátttöku óeðlisfræðilegra þrepa (19, 47).Sem slík er hönnun mjög sértækra rafhvata forsenda sérstakrar C2+ vörumyndunar með mikilli afrakstur.Í þessari endurskoðun stefnum við að því að varpa ljósi á nýlegar framfarir í aðferðum í rafhvatahönnun fyrir sértæka C2+ vöruframleiðslu með ECR.Við bjóðum einnig upp á yfirlit yfir skilning á tengdum aðferðum.Einnig verður lögð áhersla á rafskauts- og reactorhönnun til að sýna hvernig hægt er að ná fram skilvirkum, stöðugum og stórfelldum rekstri ECR.Ennfremur munum við ræða þær áskoranir sem eftir eru og framtíðartækifæri fyrir rafefnafræðilega umbreytingu CO2 í virðisaukandi C2+ efni.

(A) FE undir mismunandi framleiðsluhraða (straumþéttleiki) fyrir greint ECR rafhvata (21-43, 130).(B) Flestar mögulegar C2+ leiðir meðan á ECR stendur.Afritað með leyfi frá American Chemical Society (47).

Rafhvatabreyting á CO2 í efnaeldsneyti og hráefni er hugsanleg tækni til að ná fram kolefnishlutlausri orkuhringrás (11).Hins vegar er FE á C2+ vörum enn langt frá því að vera hagnýtt, þar sem nýjustu hvatar leyfa framleiðslu á C2 vörum með um 60% FE (13, 33), á meðan C3 framleiðslan er takmörkuð við minna en 10% FE (48, 49).Afoxandi tenging CO2 við C2+ vörur krefst ólíkra hvata með mjög samræmda formfræðilega og rafræna eiginleika (50, 51).Hvatayfirborðið þarf að rjúfa kvarðatengsl milli milliefnanna (47, 52, 53).Þar að auki, til að ná myndun C─C tengis, verða frásoguðu hvarfefnin á yfirborði hvata að vera í nálægð við hvert annað.Ennfremur þarf að stjórna leiðinni frá upphaflega aðsoguðu milliefninu í átt að tiltekinni C2+ vöru vegna margra róteindastoðaðra rafeindaflutningsþrepa.Miðað við hversu flókið CO2 minnkun er í átt að C2+ vörum, ætti að sníða rafhvata vandlega til að auka sértækni.Samkvæmt millitegundum og efnasamsetningu flokkum við C2+ vörur í fjölkolefni kolvetni og súrefni (4, 54).Til að nálgast mjög skilvirka rafhvata fyrir tiltekna C2+ sameindaframleiðslu, hefur verið sýnt fram á nokkrar hvatahönnunaraðferðir, svo sem heteróatómanotkun, kristalflötastjórnun, málmblöndur/blandblöndun, oxunarástandsstillingu og yfirborðsbindilsstýringu (35, 41, 55–61) .Besta hönnun ætti skynsamlega að huga að áðurnefndum áhrifum og hámarka ávinninginn.Að öðrum kosti gæti skilningur á því hvaða mótíf á virkum stöðum leiða til slíkrar einstakrar hvatahegðun enn frekar varpað ljósi á nákvæma hönnun hvata fyrir C─C tengingu.Þess vegna verður fjallað um hvernig eigi að hanna ECR hvata í átt að tilteknum vörum (fjölkolefnisvetniskolefni og súrefni) og tengda vélbúnaðinum í þessum hluta.

C2+ kolvetni, eins og C2H4, eru samtengingarefni fyrir margs konar efnaiðnað, svo sem framleiðslu á pólýetýleni (62, 63).Að auki gæti það verið notað beint sem eldsneyti fyrir suðu eða blönduð efni í jarðgas (12).Vetnun CO (Fischer-Tropsch nýmyndun) og CO2 hefur verið notuð til að framleiða C2+ kolvetni í langan tíma í iðnaðar mælikvarða en ögrað af mikilli orkunotkun og umhverfisáhrifum (64).Aftur á móti veitir rafefnafræðileg minnkun CO2 með endurnýjanlegri orku hreinni og sjálfbærari leið.Mikið átak hefur verið lagt í að þróa skilvirka rafhvata í átt að C2+ kolvetni (32, 33, 65–70).

Tvímálm rafhvatar hafa verið rannsakaðir mikið til að rjúfa skalasambandið við rafefnafræðilega CO2 umbreytingu, sem getur komið á stöðugleika á lykil milliefninu og lækkað ofmögnunina og þar með aukið sértæknina (71–74).Þó að sýnt hafi verið fram á röð álefna, þar á meðal Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd og Cu-Pt, fyrir mikla skilvirkni C1 framleiðslu með því að koma á stöðugleika á mikilvægu milliefninu (73, 75), virðast málmblöndur í átt að C2+ kolvetnismyndun að vera flóknari (76).Til dæmis, í Cu-Ag tvímálmakerfinu, er auðvelt að stjórna vörudreifingu með því að stilla yfirborðsatómhlutfall Ag og Cu (77).Yfirborðs-Cu-ríkt sýni er ákjósanlegt til kolvetnisframleiðslu, en afurðir yfirborðs-Ag-ríkra sýnisins eru einkennist af CO, sem undirstrikar mikilvægi atómhlutfalls fyrir málmblönduð ECR rafhvata.Geómetrísk áhrif af völdum staðbundins lotukerfis geta haft veruleg áhrif á bindistyrk milliefnisins.Gewirth og félagar (36) sýndu að Cu-Ag málmblöndur frá aukefnastýrðri rafútfellingu sýndu ~60% FE fyrir C2H4 í basískum flæðisrafgreiningu (mynd 3, A og B).Í þessu tilviki er hægt að ná hámarks C2H4 sértækni með formgerð og Ag-hleðslustillingu.Talið var að Ag staðirnir gegni hlutverki hvata fyrir CO-myndun meðan á ECR stendur.Þá gæti ákjósanlegt framboð á CO milliefni hjálpað C─C tengingunni í nálægum Cu.Að auki getur Ag einnig stuðlað að myndun Cu2O við myndun Cu-Ag hvata (mynd 3C), sem leiðir til aukinnar C2H4 framleiðslu skilvirkni.Þessi samlegð opnar nýja möguleika til að þróa C─C tengihvata.Ennfremur gæti blöndunarmynstur mismunandi málma í málmblöndukerfinu einnig ákvarðað dreifingu ECR vara.Með því að nota Pd-Cu málmblöndu sem dæmi (mynd 3D), sýndu Kenis og félagar (71) fram á að fasaaðskilinn Pd-Cu hvati getur boðið upp á mesta sértækni (~50%) fyrir C2H4 samanborið við skipað og óreglulegt. hliðstæða.Samkvæmt d-bandskenningunni sýnir umbreytingarmálmur með lægri d-bandsmiðju veikari bindingu milliefnis sem myndast á staðnum á málmflötunum (78).Þó að fasaaðskilin Pd-Cu málmblöndur sýndi svipaða hvatavalhæfni og virkni fyrir CO með Cu nanóögnum (NP), bauð hún upp á allt annan bindistyrk gagnvart milliefni með Pd stillingu.Eins og sýnt er á mynd 3E sýndi fasaaðskilin Cu-Pd málmblöndu lægstliggjandi d-bandsmiðju, en Cu NP er hæst.Það bendir til þess að fasaaðskilda Cu-Pd málmblönduna hafi lægsta bindistyrk CO milliefnisins.Þessi athugun gefur til kynna að rúmfræðileg og uppbyggingaráhrif gætu gegnt stærra hlutverki en rafræn áhrif til að bæta kolvetnisvalhæfni í fasaaðskildu Cu-Pd málmblöndunni.Hingað til sýnir aðeins hreinn kopar eða kopar-undirstaða málmblöndur yfirburða sértækni og virkni fyrir rafefnafræðilega minnkun CO2 í C2+ kolvetni.Því er mjög nauðsynlegt að þróa nýjan rafhvata fyrir C2+ kolvetnisframleiðslu frá ECR.Innblásin af CO2 vetnun sýndi bráðabirgðarannsókn að hægt væri að nota Ni-Ga málmblöndu með mismunandi fasa til C2H4 myndun (79).Það sýndi að Ni5Ga3 filma gæti dregið úr CO2 í C2H4 og etan (C2H6).Þrátt fyrir að FE í átt að C2+ kolvetnum sé minna en 5%, getur það opnað nýjar línur fyrir skimun rafhvata í átt að C─C tengingu byggt á áláhrifum.

(A til C) Cu-Ag tvímálmi hvatar framleiddir með aukefnastýrðri rafútfellingu: (A) skönnun rafeindasmásjár (SEM) á Cu vír, Cu-Ag pólý og Cu-Ag vír og (B) samsvarandi C2H4 FE.(C) EXAFS sýndi að Cu-Ag vír var einsleitt blandaður og Cu(I) oxíð var kynnt.(A) til (C) eru afritaðar með leyfi frá American Chemical Society (36).(D og E) Cu-Pd hvatar með mismunandi blöndunarmynstri: (D) Myndskreyting, TEM-myndir og orkudreifandi litrófsspeglun frumefnakort af röðuðum, röskuðum og fasaaðgreindum Cu-Pd málmblöndur og (E) ) yfirborðsgildisband ljósgeislunarróf og d-bandsmiðja (lóðrétta línan) á Cu-Pd málmblöndur miðað við Fermi-stig.(D) og (E) eru afritaðar með leyfi frá American Chemical Society (71).au, handahófskenndar einingar.

Fyrir utan málmblönduráhrif er að vinna með oxunarástandið önnur meginregla til að stilla afköst rafhvata, sem getur haft áhrif á staðbundna rafræna uppbyggingu efnisins.Fyrsta dæmið um oxunarástandsstillingu hvata er að nota oxíðafleidd efni.Afgangs súrefnistegundir á yfirborði eða undir yfirborði hvata eftir in situ minnkun geta stjórnað oxunarástandi málmmiðstöðvarinnar.Til dæmis sýndi plasmaoxað Cu meira en 60% sértækni gagnvart C2H4, sem var kennt við afoxunarþolna Cu+ (37).Til að staðfesta að Cu+ sé lykilbreytan fyrir mikla etýlenvalvirkni, gerðum við samanburðartilraunir með því að nota mismunandi plasma (mynd 4A).In situ hörð röntgengeislunarrófsgreining sýndi ennfremur að leifar oxíða í (undir)yfirborðslaginu eru stöðugar gegn afoxunarástandi, þar sem umtalsvert magn af Cu+ tegundum er eftir eftir 1 klukkustund af minnkun við tiltölulega háa möguleika upp á -1,2 V á móti afturkræfum vetnisrafskaut (RHE).Ennfremur sannreyndi rafútsetning kopars úr sol-gel koparoxýklóríði aftur að stöðugar Cu+ tegundir á yfirborði gætu bætt sértækni C2H4 (61).Oxunarástand koparhvata undir mismunandi beittum möguleikum var rakið með því að nota tímauppleysta in situ mjúkra röntgengeislarófsgreiningu.Upphafsbreytingin frá Cu2+ til Cu+ er mjög fljótleg;hins vegar er frekari rafefnafræðileg lækkun Cu+ tegunda í Cu0 mun hægari.Um það bil 23% af Cu+ tegundum haldast jafnvel eftir 1 klst stöðuga lækkun undir -1,2 V á móti RHE (mynd 4B).Vélrænar rannsóknir leiddu í ljós að viðmótið milli Cu+ og Cu0 leiðir til rafstöðueiginleika aðdráttarafls milli milliefna þar sem C atóm *CO@Cu+ er jákvætt hlaðið, en að *CO@Cu0 er neikvætt hlaðið (80), sem aftur stuðlar að C─C tengimyndun og myndar þannig C2+ kolvetni.Auk oxíðafleiddra efna var koparnítríð (Cu3N) einnig notað til að ná (undir)yfirborðs Cu+ tegundum til að minnka dímerunarorkuhindrun *CO (81).Að auki, samanborið við oxíð-unnið Cu, eru Cu3N-fengnar Cu+ tegundir enn stöðugri (mynd 4C).Fyrir vikið sýnir koparhvatinn nítríð unnin FE 39 ± 2% fyrir C2H4, sem er betri en hreint Cu (~23%) og oxíð afleitt Cu (~28%).Samhliða ofangreindu Cu+/Cu hvatakerfi hefur bór verið notað sem heteróatómdópefni til að kynna og koma á stöðugleika Cuδ+ (41).Meðaloxunarástand kopars er hægt að stjórna frá +0,25 til +0,78 með því að breyta styrk bórdópefnis.Áætlaður þéttleiki ríkja sýndi að rafeindirnar fluttust frá kopar til bórs, sem leiddi til jákvætt hlaðinna koparstaða af völdum dópefna.Bórdópaði koparinn sýndi aukna myndunarorku *CHO milliefnis og bældi þannig efnahvarfsferlið í átt að C1 afurðum.Að auki getur það aukið sértækni í átt að fjölkolefna kolvetnum með því að minnka *CO dimerization hvarf orku (mynd 4D).Með því að fínstilla meðaltal yfirborðsoxunarástands kopars, væri hægt að ná háu C2 FE af ~80% með ~53% C2H4 undir meðaltali koparoxunarástands +0,35 (mynd 4E).Hingað til hafa virku staðirnir á kopar verið auðkenndir sem Cu0, Cuδ+ og/eða tengi þeirra fyrir ECR í mismunandi rannsóknum (39, 41, 42, 81, 82).Hins vegar er enn verið að deila um hvað er virka síða.Þó að sýnt hafi verið fram á að Cuδ+ hvatarnir af völdum heteróatóma séu mjög virkir fyrir ECR gagnvart C2+ vörum, ætti einnig að íhuga samverkandi áhrif frá samtímis mynduðum göllum og tengi.Þess vegna ætti að þróa kerfisbundnar operando einkenni til að bera kennsl á virku miðjuna á koparyfirborði og fylgjast með hugsanlegri umbreytingu á virku stöðum á staðnum við hvarfaðstæður.Að auki er stöðugleiki jákvætt hlaðna koparsins annað áhyggjuefni við rafefnafræðilegar afoxunaraðstæður.Hvernig á að búa til hvata með stöðugum Cuδ+ stöðum er enn áskorun.

(A) Samantekt á C2H4 sértækni mismunandi plasmavirktra koparhvata.Afritað með leyfi frá Nature Publishing Group (37).Kvarðastikur, 500 nm.(B) Hlutfall Cu oxunarástanda miðað við hvarftímann við -1,2 V á móti RHE í rafútsettum kopar.Afritað með leyfi frá Nature Publishing Group (61).(C) Hlutfall Cu+ tegunda með fall af viðbragðstíma við -0,95 V á móti RHE í Cu-on-Cu3N eða Cu-on-Cu2O.Afritað með leyfi frá Nature Publishing Group (81).(D) Boron doping var fær um að breyta meðalaðsogsorku CO í koparyfirborðinu og lækka CO─CO dimerization orkuna.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] og 8[B] vísa til styrks bórdópunar undir yfirborði í koparhvatunum, sem voru 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 og 1/2, í sömu röð.(E) Sambandið milli oxunarástands og FE C2 eða C1 afurða í bórdópuðum koparhvata.(D) og (E) eru afritaðar með leyfi frá Nature Publishing Group (41).(F) SEM myndir af koparþynnum með mismunandi þykkt af Cu2O filmum fyrir (efst) og eftir (neðst) ECR.Afritað með leyfi frá American Chemical Society (83).

Burtséð frá rafrænu uppbyggingunni geta oxíðafleidd efni einnig leitt til formgerðar eða þróunar uppbyggingar meðan á afoxunarferlinu stendur.Frá sjónarhóli formfræði eða uppbyggingu hefur aukin rafefnafræðileg frammistaða oxíðafleiddra rafhvata verið rakin til myndun virkra kornmarka, brúna og þrepa (83-85).Yeo og félagar (83) greindu frá sértækri C─C tengingu á rafútsettum Cu2O filmum með mismunandi þykktum (mynd 4F).Raman litrófsgreining á staðnum leiddi í ljós að yfirborð Cu2O filmanna var minnkað í stöðugt málmlegt Cu0 við ECR (83).Fyrir vikið hefur málmbundið Cu0 verið staðfest sem hvatavirka miðstöð í stað Cu+ tegunda eða Cu+/Cu0 tengi.Í því ferli að minnka Cu2O í málmbundið Cu0 er líklegt að yfirborð hvatans myndi á staðnum þrep, brúnir og verönd.Bent var á að mynduð þrep og brúnir eru virkari en svalirnar, sem stafa af sterkari bindingu þeirra við *CO, sem getur vetnað *CO enn frekar í *CHO eða *CH2O.Að auki eru brún Cu atóm hvati til að auka *CHO og *CH2O myndun.Fyrri vinnu benti til þess að *CHO og *CH2O milliefni séu hagstæðari fyrir C─C tengingu en *CO í hreyfifræði (86).Með því að stjórna yfirborðsformgerðinni er hægt að fínstilla efnasogsorku *CHO og *CH2O milliefnin.Í þessari rannsókn komust höfundar að því að FE á C2H4 minnkaði úr 40 í 22% þegar þeir jukuðu þykkt Cu2O þunnrar filmu úr 0,9 í 8,8 μm.Þetta er vegna styrks lágs samhæfðs Cu sem jókst með aukningu á Cu2O þykkt.Þessi vansamræmdu atóm geta bundist H og eru því ákjósanlegri fyrir vetnisþróun en C─C tengingu.Þessi vinna sýndi fram á að koparhvatinn, sem er unnin af oxíði, getur verulega aukið C2H4 sértæknina með endurgerð yfirborðs formgerðar í stað þess að kynna hlaðnar Cuδ+ tegundir.Með því að nota oxíðafleiddu hvatana hefur etan (C2H6) einnig verið valið framleitt með hjálp palladíum(II)klóríðs (PdCl2) aukefnis í raflausn (34).Það sýndi að aðsogað PdClx á yfirborði Cu2O afleitt Cu gegndi mikilvægu hlutverki fyrir C2H6 þróun.Nánar tiltekið var CO2 fyrst minnkað í C2H4 á Cu2O-afleiddum virkum Cu stöðum, og síðan myndi myndaður C2H4 var vetnað með aðstoð frásogaðs PdClx til að framleiða C2H6.FE fyrir C2H6 jókst úr <1 í 30,1% með aðstoð PdCl2.Þessi vinna bendir til þess að samsetning hins vel skilgreinda ECR hvata og raflausnaaukefnis geti opnað ný tækifæri fyrir sérstaka C2+ vöruframleiðslu.

Formgerð og/eða skipulagsstjórnun táknar aðra valaðferð til að móta hvatavalvirkni og virkni.Mikið hefur verið sýnt fram á að stjórna stærð, lögun og útsettum hliðum hvata til að bæta ECR árangur (58, 87, 88).Til dæmis er Cu(100) flöturinn í eðli sínu valinn fyrir C2H4 myndun, en ríkjandi vara úr Cu(111) hvatanum er metan (CH4) (87).Í rannsókn á Cu nanocrystals með ýmsum stærðum og gerðum, Buonsanti og samstarfsmenn (58) leiddi í ljós nonmonotonic stærð háð C2H4 sértækni í teningur-lagaður kopar nanocrystals (Mynd. 5A).Í eðli sínu sýndu kúbískir Cu nanókristallar meiri C2H4 virkni og sértækni en kúlulaga Cu nanókristallar vegna yfirgnæfandi (100) hliðarinnar.Minni kristalstærð kúbiks Cu gæti boðið upp á meiri virkni vegna aukinnar styrks lágsamræmdra yfirborðsstaða, svo sem horna, þrepa og beyglna.Hins vegar fylgdi sterkari efnasog lágsamræmdra staða meiri H2 og CO sértækni, sem leiddi til lægra heildar kolvetnis FE.Á hinn bóginn minnkaði hlutfall kantstaða og flugstöðva með aukningu á kornastærðum, sem hefur einnig áhrif á frammistöðu C2H4 framleiðslu.Höfundarnir sýndu fram á að millistór kopar nanókubbar með 44 nm brún lengd sýndu hæsta C2H4 sértækni vegna bjartsýnis jafnvægis milli kornastærðar og þéttleika brúnstaða.Ennfremur getur formgerð einnig haft áhrif á staðbundið pH og massaflutning meðan á ECR stendur.Sýnt hefur verið fram á að hátt staðbundið pH-gildi í grennd við yfirborð hvata, sem stafar af OH- sem myndast á staðnum, bælir róteinda-viðbragðsferlið.Fyrir vikið gæti C2+ kolvetnismyndun með *CO dimmerization aukist og CH4 sem myndast með *COH milliefni gæti verið hindrað.Sýnt hefur verið fram á að kopar nanóvírafylki (mynd 5B) nái auknu staðbundnu pH (68).Sem algengt raflausn mun CO2 mettuð kalíumbíkarbónat (KHCO3) lausn fljótt hlutleysa staðbundið OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) og lækka staðbundið pH.Með ílangri örbyggingu er hægt að grafa undan dreifingu HCO3− inn í Cu nanóvíra fylkin á einhvern hátt þannig að hlutleysingaráhrif fyrir staðbundið OH− verði bæld niður að einhverju leyti.Á grundvelli svipaðrar meginreglu, kopar möskva með nákvæmlega stjórnað mesopores (Mynd. 5C) sýndi aukið FE fyrir C2H4 eða C2H6 framleiðslu (32).Það sýndi að hægt væri að auka staðbundið pH í yfirborði rafskautsins með því að þrengja svitaholubreiddina, sem leiddi til minnkaðs C1 vöru FE og aukins C2 vöru FE.Að auki, með því að auka svitaholudýpt, væri hægt að stilla helstu afoxunarvöruna frá C2H4 til C2H6.FE fyrir C2H6 var allt að 46%.Þar sem efnin hafa verið lokuð inni í svitaholunum meðan á ECR stendur hefur langvarandi varðveislutími helstu milliefna af völdum dýpri svitahola verið útskýrður sem aðalástæðan fyrir mikilli sértækni gagnvart mettuðu C2 kolvetni.CuI-afleiddar Cu nanófrefjar sýndu einnig mikla sértækni gagnvart C2H6 (FE = 30% við -0,735 V á móti RHE) (89).Anisotropic formgerð og hár yfirborðsgrófleiki CuI-afleiddra Cu nanófrefja getur bætt gildruvirkni frásogaðs H2 og þannig aukið FE á C2H6.

(A til C) Formgerð eða byggingaráhrif.(A) Þéttleiki atóma (vinstri ás) og hlutfall atóma á jaðarstöðum (Nedge) og atóma á (100) plani (N100) (hægri ás) í samhengi við brúnlengd (d).Afritað með leyfi John Wiley and Sons (58).(B) Formgerð olli pH breytingum.Afritað með leyfi John Wiley and Sons (68).(C) Vöruvalkostur mesopore kopars með mismunandi holastærðum og dýpt.Afritað með leyfi frá John Wiley and Sons (32).(D til H) Ligand áhrif.(D og E) ECR á kopar nanóvír (Cu NW) með mismunandi tegundum amínósýra (D) eða breytiefna (E) við -1,9 V. Afritað með leyfi frá Royal Society of Chemistry (35).(F) Framleiðsluhraði C2H4 í mismunandi halíð raflausnum með mismunandi aðsogsgetu á Cu(35).Afritað með leyfi frá American Chemical Society (91).NHE, venjuleg vetnisrafskaut.(G) FE af C2H4 og CO í mismunandi styrk KOH raflausna og (H) Tafel halla á C2H4 í mismunandi styrk KOH raflausna.(G) og (H) eru endurgerð frá American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Breyting á yfirborði hvata með því að nota litlar sameindir er önnur vel þekkt aðferð til að bæta rafefnafræðilegan árangur ECR.Þessi aðferð getur haft áhrif á örumhverfið nálægt yfirborði hvata, sem getur komið á stöðugleika á lykil milliefni vegna víxlverkunar milli yfirborðsbindils og milliefnis.Tilkynnt hefur verið um amín sem breytiefni til að stuðla að ECR (35).Ýmsar amínósýrur, þar á meðal glýsín (Gly), dl-alanín (Ala), dl-leucín (Leu), dl-tryptófan (Tyr), dl-arginín (Arg), og dl-tryptófan (Trp), hafa verið rannsakaðar til að rannsaka áhrif þeirra á kopar nanóvíra (35).Eins og sýnt er á mynd 5D, voru allir bindlar sem byggðir voru á amínósýrum færir um að bæta sértækni C2+ kolvetna.Slík aukning bendir til þess að ─COOH og ─NH2 virkir hópar í amínósýru séu líklega ábyrgir fyrir aukinni sértækni ECR.Fyrri skýrslur sýndu að aðsog amínósýra á Cu yfirborðinu var náð með bæði ─COOH og ─NH2 hópum (35, 90).Stearínsýra (C17H35COOH, RCO2H), sem inniheldur aðeins ─COOH hópinn, var valin til að bera kennsl á hlutverk ─COOH.Aðrir breytiefni, eins og a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium salt (PhNO2), og dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), sem innihalda hvorki ─COOH né ─NH2 hópa, voru einnig rannsökuð.Hins vegar voru þau ekki öll jákvæð fyrir C2+ kolvetni FE bata (mynd 5E).Fræðilegir útreikningar gáfu til kynna að ─NH3+ hópar í aðsoguðu zwitterjóníska glýsíninu gætu stöðugt *CHO milliefni vegna sterkrar víxlverkunar þeirra, svo sem vetnistengi.Innleiðing halíðjóna í raflausnina er önnur leið til að breyta hvatunum (91, 92).Eins og sýnt er á mynd 5F, gæti C2H4 framleiðsluhraði á plasmavirkjaðri Cu aukist verulega með aðstoð halíðaukefna.Sýnt var að I− jón er virkari en Br− og Cl−, í samræmi við samsvarandi aðsogsorku I−, Br− og Cl− á Cu(100) flötinni (91).Fyrir utan halíð sýndi hýdroxíðjón einnig jákvæð áhrif á C2H4 sértækni.Nýlega greindu Sargent og félagar (33) frá umbreytingu CO2 í C2H4 með ~70% FE með því að nota óblandaðan kalíumhýdroxíð (KOH) raflausn (allt að 10 M) í flæðisfrumu.Eins og sýnt er á mynd 5G var upphafsmöguleiki CO og C2H4 í 10 M KOH raflausn mun lægri samanborið við 1 M KOH.Ennfremur minnkuðu Tafel-hlíðar (mynd 5H) C2H4-myndunar með aukningu á styrk hýdroxíðs (135 mV áratug-1 í 1 M KOH og 65 mV áratug-1 í 10 M KOH), sem bendir til umbreytingar á heildarhraða- ákvarðandi skref.Niðurstöður Density functional theory (DFT) sönnuðu að tilvist einbeittra hýdroxíða gæti lækkað bindiorku CO milliefnisins og aukið hleðsluójafnvægi milli tveggja kolefnisatóma í aðsoguðum OCCO milliefnum.Fyrir vikið yrði OCCO-milliefnið stöðugt frekar með sterkari tvípólsaðdráttarafl, sem leiðir til lægri virkjunarorkuhindrunar fyrir CO-dímerun, sem mun þá bæta heildarafköst.

C2+ súrefnisefni eins og etanól (CH3CH2OH) eru annar stór flokkur af mjög verðmætum ECR vörum.Iðnaðarsmíði etanóls er orkufrekt ferli sem eyðir einnig miklu magni af etýleni eða landbúnaðarefni (40).Þannig er rafhvataframleiðsla á etanóli eða öðrum C2+ súrefnisefnum úr CO2 mjög hagkvæm og umhverfisleg.Þar sem myndun etanóls frá ECR deildi næstsíðasta milliefni með C2H4 sem er *C2H3O (43), gæti sértæk vetnun þessa milliefnis skipt ECR ferlum úr C2H4 yfir í alkóhól (64).Hins vegar, í flestum kerfum, er sértæknin gagnvart C2+ súrefnisefnum mun minni en kolvetni (31, 37, 39, 41, 42, 67).Þannig munum við í þessum hluta varpa ljósi á hönnunaraðferðir rafhvata sem geta náð glæsilegum C2+ súrefnissýru FE sem er yfir 25%.

Eins og fjallað er um hér að ofan geta vel hannaðir tvímálmhvatar bætt sértækni og virkni fyrir C2+ kolvetnisframleiðslu.Svipuð en ekki eins aðferð hefur einnig verið notuð til að bæta rafhvatavirkni fyrir C2+ súrefnisöt (38, 93, 94).Til dæmis sýndu Ag-innbyggðir Cu-Cu2O hvatar stillanleg etanólsértækni og hæsta etanól FE var 34,15% (95).Tvífasa mörkin í fasablönduðu Ag-Cu málmblöndunni, í stað Ag/Cu atómhlutfallsins, voru auðkennd sem lykilþátturinn fyrir sértæka framleiðslu á etanóli.Þar sem Cu-staðurinn er mjög nálægt Ag-staðnum í fasablönduðu mynstri (Ag-Cu2OPB), gæti myndunarhraði etanóls milliefna fyrir fasablönduðu sýnishornið verið stuðlað að samanburði við fasaaðskilið (Ag-Cu2OPS) ), sem leiðir til betri árangurs í framleiðslu etanóls.Auk etanóls hefur einnig verið sýnt fram á að Cu-Ag tvímálm NP breytir CO2 í asetat með því að bæta við bensótríazóli (93).Við -1,33 V á móti RHE var FE asetats 21,2%.Tvær mögulegar hvarfleiðir voru lagðar til í þessu tilfelli: Önnur er byggð á CO dimerization og hin er á CO innsetningu, sem undirstrikar mikilvæga hlutverk CO millistigsmyndunar á virkum Ag stöðum.Tilkynnt var um svipaða athugun í Cu-Zn hvata (mynd 6, A og B) fyrir etanólframleiðslu (38).Með því að stilla innihald Zn í Zn-Cu blönduðum hvötum, gæti hlutfall etanóls á móti C2H4 FE verið vel stjórnað á bilinu 0,48 til 6, sem bendir til mikilvægis CO-þróunarstaða fyrir C2+ súrefnismyndun.Myndun blönduðra hvata gæti valdið álagsáhrifum á fylkisefnið, sem stundum er ekki æskilegt.Þannig gæti bein leið í átt að tvímálmhvata hentað betur fyrir sumar markvörur.Jaramillo og félagar (96) smíðuðu einfaldað Au-Cu tvímálmkerfi, myndað með beinni útfellingu gulls NPs á fjölkristallaða Cu filmu, til að rannsaka tandem hvataáhrif.Tvímálm Au-Cu sýndi samverkandi sérhæfni og virkni gagnvart C2+ alkóhólum, sem var betri en hreinn kopar og gull, og Au-Cu málmblöndur.Í samanburði við Cu filmu sýndi bimetallic Au-Cu kerfið aukinn staðbundinn CO styrk vegna nærveru Au NPs (mynd 6C) sem voru virk fyrir CO kynslóð.Þar sem gull er ekki virkt fyrir CO minnkun, var aukinn C2+ alkóhól framleiðsluhraði á Au-Cu tvímálmhvata kenndur við samhvarfakerfi.Nánar tiltekið gætu gull NPs myndað háan staðbundinn CO styrk nálægt Cu yfirborðinu.Næst er hægt að minnka hinar miklu staðbundnu CO sameindir enn frekar í C2+ alkóhól með Cu.

(A til C) Áhrif álfelgur.(A) Hámarks FE etanóls og C2H4 og FE hlutfall etanóls og etýlens á ýmsum Cu-Zn málmblöndur.(B) Hlutstraumsþéttleiki etanóls á ýmsum Cu-Zn málmblöndur.(A) og (B) eru afrituð með leyfi frá American Chemical Society (38).(C) CO2 minnkun og CO þróunarhraði á gulli, kopar og Au-Cu tvímálmakerfinu.Afritað með leyfi frá Nature Publishing Group (96).(D til L) Formgerð eða byggingaráhrif.(D) Skýringarmynd af málmjónahringrásaraðferð.(E og F) SEM myndir af 100 lotu Cu fyrir (E) og eftir (F) forlækkunina við ECR aðstæður.(G) TEM og rafeindadiffrun valið svæði bentu til þess að Cu(100) væri útsett og (H) frjáls orka fyrir *OCCO og *OCCHO myndun á Cu(100), Cu(111) og Cu(211) hliðum.(D) til (G) eru afritaðar með leyfi frá Nature Publishing Group (42).(I) Hlutfall súrefnis og kolvetna sem fall af getu á Cu(111), Cu(751) og Cu(100).(J) Samhæfingartölur fyrir Cu(111), Cu(100) og Cu(751).(I) og (J) eru afrituð með leyfi frá National Academy of Sciences (97).(K) Áætlun um umbreytingarferlið frá Cu NPs í kúbiklíkan kopar.Afritað með leyfi frá National Academy of Sciences (98).(L) SEM myndir af nanodendritic kopar fyrir og eftir ECR.Afritað með leyfi frá American Chemical Society (99).

Sýnt hefur verið fram á að valin útsetning á kristalhliðum fyrir rafhvata sé áhrifarík og einföld nálgun til að ná aukinni FE í átt að tilteknum ECR vörum og mikilvæg leið til grundvallarskilnings.Einföld en stigstærð myndun einkristalla hvata er krefjandi.Innblásin af galvanóstatískri hleðslu-afhleðslu (GCD) aðferð fyrir rafhlöður, þróaði hópurinn okkar málmjóna hringrásaraðferð (mynd 6D) til að afhjúpa kristalflöt Cu hvata (42).Eftir 100 GCD lotur var þétt Cu nanókubba fylki mynduð á Cu filmunni með útsettum (100) flötum (mynd 6, E til G).100 hrings hvatinn sýndi heildar C2+ alkóhól FE meira en 30% og samsvarandi C2+ alkóhól straumþéttleika meira en 20 mA cm−2.Hins vegar bauð 10 hringrás Cu með lægra hlutfalli af (100) flötunni aðeins C2+ alkóhól FE upp á ~10%.DFT uppgerð staðfesti að Cu(100) og þrepa (211) hliðar voru hagstæðari fyrir C─C tengingu yfir Cu(111), eins og sýnt er á mynd 6H.Líkan hvata, epitaxial Cu filmu með mismunandi útsettum hliðum, hefur verið notað til að ákvarða virka síðuna mótíf í átt að C2+ súrefnisframleiðslu (Mynd. 6I) (97).Þar sem það er tölfræðilega ólíklegra að CO* dimer sé við hlið H* atóma á yfirborði með færri nágranna, gætu lægri samræmdir Cu staðir bælt myndun kolvetna og leitt til bætts C2+ súrefnis FE vegna þess að það er erfiðara að vetna. C─C tengd ECR milliefni á yfirborði þess (97).Í epitaxial Cu filmu rannsókninni staðfestu höfundar að ECR á Cu(751) hliðinni sýndi bætt súrefnis/kolvetnishlutfall.Þessa aukningu mætti rekja til yfirborðs Cu atóm rúmfræði mismunandi Cu flötum og samsvarandi lægri meðaltal samræmdrar tölu (Mynd 6J), þar sem Cu atóm samræmd, í sömu röð, með tveimur, fjórum og sex næstu nágranna á Cu(751), Cu(100) og Cu(111) hliðar.Endurbygging á formgerð á staðnum hefur einnig verið notuð til að bæta C2+ súrefnisbundið FE.Virkur teningalíkur Cu hvati var þróaður af Yang og félögum (98), sem sýndi betri C─C tengivirkni.Í smáatriðum voru eindreifð Cu NPs (6,7 nm) með mismunandi hleðslu sett á kolefnispappírsstuðning sem hvati fyrir ECR.Augljóslega sást aukinn FE á C2+ súrefnisefnum með aukningu á Cu NP hleðslu.Sýnt var að þéttpakkaðar Cu NPs við mikla hleðsluskilyrði gengust undir formfræðilega umbreytingu á staðnum við ECR, þar sem teningalík formgerð myndaðist síðast (mynd 6K).Þessi nýmyndaða uppbygging reyndist vera rafhvatavirkari.Tafel greining benti til þess að CO dimerization væri hraðaákvarðandi skrefið fyrir myndun C2 afurða, en n-própanól sýndi stakan feril í þessu hvarfakerfi.Nanodendritic kopar er annað dæmi sem sýnir mikilvægi formgerðarstýringar fyrir C2+ súrefnisframleiðslu (99).Í stuttu máli, heildar FE af vel skilgreindu kopar nanodendrite (Mynd. 6L) fyrir C2+ alkóhól var um 25% við -1,0 V á móti RHE.Glæsilegt n-própanól FE upp á 13% gæti náðst við -0,9 V. Miðað við mikla virkni Cu atóms þjást kopar-undirstaða hvata alltaf fyrir niðurbroti á byggingu við ECR, sérstaklega við mikla ofspennu, sem aftur leiðir til lélegrar stöðugleika.Hins vegar sýndi slíkur nanodendritic kopar góðan stöðugleika fyrir áfengisframleiðslu, sem sýndi alkóhól FE um ~24% á 6 klukkustundum.

Gallar rafhvata, svo sem tómatóma og dópefna, sýna möguleika á að gleypa óhefðbundin ECR milliefni og þar með valið að auka samsvarandi leið í átt að súrefnisefnum (29, 43, 100).Með því að taka *C2H3O sem dæmi, sem er hugsanlega næstsíðasta milliefnið fyrir etýlen og etanól framleiðslu, rannsökuðu Sargent og félagar (43) hlutverk galla í kjarna-skel Cu rafhvata í smáatriðum.Þeir sýndu fræðilega að hvarforkuhindranir fyrir myndun etýlen og etanóls voru svipaðar í upphafi C─C tengingarstigi (0,5-V ofurmagn) (Mynd 7A).Við slíkar aðstæður myndi innleiðing á koparlausri stöðu örlítið auka orkuhindrunina fyrir etýlenmyndun, en það sýndi engin áhrif á etanólmyndun (Mynd 7B).Hins vegar, eins og sýnt er á mynd 7C, gætu koparhvatar með tómarúmi og brennisteinsdópefni undir yfirborði aukið orkuhindrunina fyrir etýlenleiðina verulega, sem gerir hana varmafræðilega óhagstæða.Hins vegar sýndi slík breyting óveruleg áhrif á etanólferilinn.Þetta fyrirbæri var sannreynt frekar með tilraunum.A kjarna-skel byggt Cu2S-Cu með mikið yfirborð laus rými (Cu2S-Cu-V; mynd. 7D) var tilbúið.Hlutfall alkóhóls á móti etýleni jókst úr 0,18 á berum Cu NP í 0,34 á Cu2S-Cu án lausra staða og síðan í 1,21 á Cu2S-Cu-V, þó að heildar FE af C2+ vörum fyrir alla hvata hélst svipað (Mynd 7E) .Þessi athugun gaf til kynna að efling á sértækni áfengis tengdist bælingu á etýlenframleiðslu, í samræmi við DFT niðurstöðuna.Að auki gegnir gallaverkfræði mikilvægara hlutverki fyrir málmfrían kolefnishvata þar sem hrein kolefnisefni eru óvirk fyrir ECR.Íblöndunarefni eins og köfnunarefni og bór hafa verið notuð til að breyta rafeindabyggingu hvata sem byggir á kolefni (31, 43, 100).Til dæmis var köfnunarefnisdópuð nanódemantur (NDD) filmur á sílikon undirlagi dreift af Quan o.fl.(29) fyrir sértæka asetatframleiðslu frá ECR (mynd 7F).Asetat upphafsmöguleiki var allt að -0,36 V á móti RHE með því að nota NDD hvata, og FE fyrir asetat var meira en 75% á hugsanlegu bili frá -0,8 til -1,0 V á móti RHE.Til að skilja uppruna slíkrar umbóta voru NDD/Si rafskaut með mismunandi köfnunarefnisinnihaldi eða köfnunarefnistegundum útbúin og rannsökuð (Mynd 7G).Höfundarnir komust að þeirri niðurstöðu að yfirburða frammistöðu NDD/Si hvatans fyrir ECR mætti rekja til mikillar ofurmöguleika hans fyrir vetnisþróun og N lyfjanotkun, þar sem N-sp3C tegundir voru mjög virkar fyrir asetatframleiðslu.Rafhvarfagögn og innrauð litróf á staðnum leiddu í ljós að aðalleiðin fyrir asetatmyndun gæti verið CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Fyrir utan köfnunarefni er bór annað vel kannað heteróatóm til að stjórna rafrænni uppbyggingu nanódemanta.Hins vegar minnkaði bórdópaður nanódemantur (BDD) helst CO2 í formaldehýð eða formatt (101).Ennfremur sýndu Quan og félagar (102) fram á að bór- og köfnunarefnis-dópaður nanodimantur (BND) sýndi samverkandi áhrif á ECR, sem gæti sigrast á takmörkun BDD og síðan valið framleitt etanól.BND1, BND2 og BND3 hvatar með mismunandi köfnunarefnisinnihald og svipað magn bórs voru útbúnir.Eins og sýnt er á mynd. 7H, var hægt að ná mesta sértækni etanóls allt að 93% á BND3 hvata við -1,0 V á móti RHE, sem hefur hæsta köfnunarefnisnotkun.Fræðilegir útreikningar sýndu að C─C tengingarferlið á BND var varmafræðilega hagstætt, þar sem bóratómið stuðlaði að töku CO2 og köfnunarefnisdópefni auðveldaði vetnun milliefnis í átt að etanóli.Þrátt fyrir að heteróatóm-dópaður nanódemantur hafi getað breytt CO2 í fjölkolefnissúrefni með mikilli sértækni, er ECR virkni hans mjög takmörkuð vegna hægfara hleðsluflutningsferlisins (straumþéttleiki er minni en 2 mA cm−2).Efni sem byggir á grafen gæti verið möguleg lausn til að vinna bug á göllum hvata sem byggir á demant.Fræðilega séð hafa brún pýridín N-staðirnir í grafenlaginu verið teknir sem virkir staðir fyrir C─C tengingu (103).Þetta er vegna þess að tilvist pýridíns N á brúnstöðum gæti breytt CO2 í CO, sem hægt er að tengja frekar í C2+ sameind (Mynd 7I).Til dæmis gæti *C2O2 milliefnið verið stöðugt í köfnunarefnisdópuðu kolefni þar sem C atómin tvö eru tengd við pýridín N og aðliggjandi C atóm þess, í sömu röð (103).Fræðilega spáin var síðan staðfest með því að nota köfnunarefnisdópaða grafen skammtapunkta (NGQD) hvata (31).Eftir pulverization köfnunarefnis-dópuð grafen blöð (1 til 3 μm) (Mynd 7J), 1- til 3-nm NGQDs voru fengin þar sem þéttleiki pýridín N á brún stöðum var aukinn um þrjár stærðargráður.Við -0,78 V á móti RHE gæti hámarks FE fyrir C2+ súrefnisefni náð allt að 26%.Þar að auki, eins og sýnt er á mynd. 7K, er hlutastraumþéttleiki fyrir C2+ súrefnisefni nálægt 40 mA cm−2 við -0,86 V á móti RHE, sem er mun hærra en fyrir breytta nanódemantinn.Til samanburðar gáfu N-fríir grafen skammtapunktar og N-dópað grafenoxíð, sem sýna pýridín-N á miklu neðri brún, fyrst og fremst H2, CO og formatat.

(A til C) Gibbs frjáls orka frá *C2H3O í etýlen og etanól fyrir kopar, kopar með tómarúmi og kopar með koparlausu og brennisteini undir yfirborði.(D) Skýringarmynd af Cu2S-Cu-V hvata.(E) FE af C2+ alkóhólum og etýleni, sem og FE hlutfall alkóhóla og alkena.(A) til (E) eru afritaðar með leyfi frá Nature Publishing Group (43).(F) SEM mynd af NDD.(G) Framleiðsluhraði asetats og formatats á NDD með mismunandi köfnunarefnisinnihaldi.við %, atóm %.(F) og (G) eru afrituð með leyfi frá American Chemical Society (29).(H) FEs fyrir NDD, BDD og BND við -1,0 V. Afritað með leyfi frá John Wiley og sonum (102).(I) Skýringarmynd af virku stöðum fyrir C─C tengingu í NGQDs.(I) er afritað með leyfi frá American Chemical Society (103).(J) TEM mynd af NGQDs.Kvarðastikur, 1 nm.(K) Hlutstraumsþéttleiki fyrir ýmsar vörur sem nota NGQD.(J) og (K) eru afrituð með leyfi frá Nature Publishing Group (31).

Fyrir utan rafhvata, eru rafskauts- og hvarfakljúfararkitektúrhönnun önnur áhrifarík leið til að auka ECR-afköst, sérstaklega fyrir framleiðsluhraða og orkunýtni.Verulegar endurbætur hafa verið gerðar á hönnun og framleiðslu nýrra rafskerðingarkerfa til að ná fram mjög skilvirkri C2+ framleiðslu.Í þessum kafla munum við ræða ECR rafskaut / reactor hönnun í smáatriðum.

H-gerð frumur eru mikið notaðar í prófunum á rannsóknarstofum, miðað við auðvelda samsetningu þeirra, auðvelda notkun og lágan kostnað.Frumurnar eru búnar sjálfstæðum bakskauts- og rafskautshólfum sem eru tengd með jónaskiptahimnu (104, 105).Helsti ókosturinn við þessa H-gerð frumu er lítill CO2 leysni í vatnskenndum raflausn, sem er aðeins 0,034 M við umhverfisaðstæður, sem leiðir til takmarkaðs CO2 minnkunar straumþéttleika j < 100 mA cm−2 (64).Þar að auki hafa aðrir innri gallar, þar á meðal takmarkað yfirborð rafskauta og stór millirafskauta fjarlægð, ekki uppfyllt vaxandi rannsóknarkröfur (105, 106).Fyrir C2+ vöruframleiðslu sýna frumur af H-gerð venjulega litla sértækni við mikla of mikla möguleika, td 32% fyrir etýlen við -0,98 V á móti RHE (107), 13,1% fyrir n-própanól við -0,9 V á móti RHE (99), og 20,4% fyrir etanól við -0,46 V á móti RHE (108), vegna alvarlegrar samkeppnishæfrar vetnisþróunar.

Til að bregðast við ofangreindum atriðum var lagt til að rennslisofni (15, 109).Í flæðisfrumum er hægt að nota loftkennt CO2 straum beint sem hráefni við bakskaut, sem leiðir þannig til verulega bættrar massadreifingar og framleiðsluhraða (104, 110).Mynd 8A sýnir dæmigerðan arkitektúr flæðisfrumu, þar sem fjölliða raflausnhimna (PEM) þjónaði sem rafskautaskil sem er fest á milli tveggja flæðisrása.Hvatinn er kyrrstæður á gasdreifingarrafskaut (GDE) til að þjóna sem bakskautskaut, þar sem loftkennt CO2 er beint fóðrað.Katólýtið, eins og 0,5 M KHCO3, flæðir stöðugt í þunnt lag á milli hvata rafskautsins og PEM.Að auki er rafskautshliðinni venjulega dreift með vatnskenndum raflausn fyrir súrefnisþróunarviðbrögð (43, 110).Í samanburði við frumur af H-gerð sýna þessar himnubundnu flæðisfrumur miklu betri ECR frammistöðu.Til dæmis mátu Sargent og félagar (43) ECR-frammistöðu Cu2S-Cu-V hvata í bæði H-gerð frumu og flæðisfrumu, eins og sýnt er á mynd. 8 (B til E).Með því að nota H-gerð frumur var hámarks FE fyrir C2+ vörur 41% með heildarstraumþéttleika ~30 mA cm−2 undir -0,95 V á móti RHE.Hins vegar jókst FE fyrir C2+ vörur í 53% með heildarstraumþéttleika sem fór auðveldlega yfir 400 mA cm−2 undir -0,92 V á móti RHE í flæðiskerfi.Svo umtalsverða frammistöðubætingu með því að nota flæðisreactor má rekja til aukinnar CO2 dreifingar og bældra hliðarhvarfa, aðallega upprunnin frá staðbundnum gas-raflausn-hvata, þrefalda tengi arkitektúr.

(A) Skýringarmynd af flæðisrafgreiningartækinu með aðdráttarafl yfir rafskauts-raflausn tengi.(A) er afritað með leyfi frá John Wiley and Sons (30).(B til E) Samanburður á ECR frammistöðu með H-gerð klefi og flæðisfrumu.(B) til (E) eru afritaðar með leyfi frá Nature Publishing Group (43).(F til H) Mismunandi raflausnir beittir í flæðisfrumum á móti ECR frammistöðu.(F) til (H) eru afrituð með leyfi frá John Wiley and Sons (30).(I til K) Uppbygging og stöðugleikaframmistaða gasdreifingarrafskautsins sem byggir á fjölliðu.(I) til (K) eru afritaðar með leyfi frá AAAS (33).

Núllgap fruman er annar flokkur rafgreiningartækja sem er að koma upp, sem fjarlægir enn frekar flæðisrásirnar í flæðisfrumum og þrýstir tveimur rafskautum saman með jónaskiptahimnu á milli.Þessi uppsetning gæti dregið verulega úr massaflutningi og rafeindaflutningsviðnámi og þannig bætt orkunýtni, sem gerir hana framkvæmanlegri í hagnýtri notkun (110).Hvarfefnin sem eru færð í bakskautið geta annað hvort verið CO2-mettuð kaþólýt eða rakað CO2 straum.Skylt er að gefa vatnsgufu eða vatnskenndan raflausn í forskautið til að losa róteindir til að jafna upp hleðsluna fyrir CO2-minnkunartegundina (111).Gutiérrez-Guerra o.fl.(109) metur frammistöðu Cu-AC blendingshvatans í núllbilsfrumunni og greindi frá því að asetaldehýð væri aðalvaran með háa sértækni upp á 60%.Sem annar kostur þessa tækis er mjög auðvelt að þrýsta á hvarfefnisflæðið og auka verulega staðbundinn CO2 styrk, sem leiðir til mikillar straumþéttleika og hár hvarfhraða (110).Hins vegar hefur hraðað jónagengi í núllbilsfrumum tilhneigingu til að sýra kaþólýtið og færa hvarfið í átt að H2 þróun í stað CO2 minnkunar (112).Til að takast á við þetta vandamál settu Zhou og félagar (112, 113) stuðpúðalagi með raflausn í blóðrás á milli bakskautsins og himnunnar til að viðhalda réttu pH nálægt bakskautinu fyrir CO2 minnkunarviðbrögð.Þrátt fyrir að ýmsar C2+ vörur hafi fundist á grundvelli núllbilsfrumna, þar á meðal asetón, etanól og n-própanól, eru FEs enn tiltölulega lág.Flestar tilkynntar rannsóknir einblína alltaf á C1 vörur sem fela í sér færri fjölda róteinda og rafeindaflutninga meðan á afoxunarviðbrögðum stendur.Þess vegna er enn deilt um hagkvæmni núllbilsfrumu fyrir C2+ vörur (110).

Þar að auki eru örvökva rafgreiningarfrumur (MECs) eins konar mjög aðlaðandi rafgreiningarstillingar þróaðar af Kenis og félögum (39, 114).Í þessu tæki er himnunni skipt út fyrir þunnt bil (<1 mm að þykkt) fyllt með rennandi raflausnstreymi til að aðskilja rafskautið og bakskautið.CO2 sameindirnar gætu fljótt dreifst inn í tengi rafskauts-raflausnar nálægt bakskautinu og tvö fastu GDE eru skoluð með rennandi raflausn.Í samanburði við himnubyggðar flæðisfrumur, forðast MECs ekki aðeins háan himnukostnað heldur draga einnig úr vatnsstjórnun, sem vísar sérstaklega til þurrkunar rafskauta og bakskautaflóðs þegar þær eru notaðar við mikinn straumþéttleika vegna osmótísks viðnáms vatnssameinda ásamt róteindaflutningur frá rafskaut til bakskauts yfir himnuna (115).Eins og við vitum, þrátt fyrir áberandi kosti og árangur, hefur lágmarksfjöldi rannsókna náð C2+ vörum í upprunalegu MECs.Þetta stafar líklega af þeim „fljótandi“ áhrifum að róteindir sem myndast í rafskautinu eru auðveldlega tæmdar frá bakskautshverfinu eða skolast burt með flæðandi raflausn, frekar en að taka þátt í C2+ myndunarhvarfinu sem þarf til margra róteinda.Vangaveltur gætu verið staðfestar með eftirfarandi dæmi.Árið 2016 greindu Kenis og félagar (31) frá árangursríkri minnkun CO2 í C2+ vörur á breyttu og himnuinnihaldandi MEC, þar sem NGQDs gætu minnkað CO2 sameindir í C2+ með 55% FE (31% fyrir etýlen, 14% fyrir etanól, 6% fyrir asetat og 4% fyrir n-própanól) við beitt spennustig upp á -0,75 V á móti RHE í 1 M KOH lausn.Það er mikilvægt að benda á að raflausnaumhverfi gæti einnig haft veruleg áhrif á vöruval.Til dæmis mynduðu Jiao og félagar (30) nanoporous Cu hvata og prófuðu síðan ECR frammistöðu hans með því að nota mismunandi raflausn (KHCO3, KOH, K2SO4 og KCl) í himnu-undirstaða MEC.Þeir leiddu í ljós að CO2 minnkun í basískum raflausnum (KOH) sýnir hæsta C2+ valvirkni og straumþéttleika, eins og sýnt er á mynd 8 (F og G).Við −0,67 V á móti RHE í 1 M KOH raflausn nær FE sem fæst fyrir C2+ allt að 62% með hlutastraumþéttleika 653 mA cm−2, sem er meðal hæsta straumþéttleika sem hefur verið greint frá í rafefnafræðilegri CO2 minnkun. í átt að C2+ vörum.Etýlen (38,6%), etanól (16,6%) og n-própanól (4,5%) eru helstu C2+ vörurnar með lítið magn af asetati.Þeir bentu einnig á að það er sterk fylgni á milli reiknaðs yfirborðs pH og FE fyrir C2+ vörur: Því hærra sem yfirborðs pH er, því meiri straumþéttleiki og C2+ vörur gefa, eins og sýnt er á mynd 8H.Fræðilegi útreikningurinn lagði til að OH-jónir nálægt yfirborði gætu mjög auðveldað C─C tengingu (31).

Til viðbótar við uppsetningu rafgreiningartækisins gæti raflausnin sem notuð er í mismunandi rafgreiningartæki einnig breytt endanlegum ECR vörum verulega.Eins og við nefndum hér að ofan eru mjög basískar KOH lausnir alltaf notaðar í flæðisfrumum með framúrskarandi frammistöðu frekar en í H-gerð frumum.Það er rakið til þeirrar staðreyndar að KOH raflausn gæti veitt hærri raflausnleiðni, minnkað ómíska viðnám milli þunnu raflausnahúðarinnar á hvata og magn raflausn, og minnkað enn frekar nauðsynlega ofmöguleika fyrir C2+ myndun (31).Niðurstöður DFT staðfesta enn frekar að tilvist OH-jóna gæti lækkað orkuþröskuldinn fyrir CO-dímerun, þannig að efla C2+ myndunina og bæla samkeppnina frá C1 og H2 myndun (30, 33).Hins vegar var ekki hægt að nota basískt KOH sem raflausn í H-gerð frumum.Þetta er vegna þess að CO2 straumar munu bregðast hratt við KOH lausnum og að lokum búa til bíkarbónatlausn með hlutlausu pH í H-gerð frumum (30).Í flæðisfrumum, þegar CO2 dreifist í gegnum GDE, verða CO2 sameindirnar neytt í þrefalda mörkafasanum (CO2-hvata-raflausn) til að mynda minnkaðar vörur strax.Að auki getur léleg stuðpúðargeta raflausnarinnar aukið sýrustigið í kringum rafskautið hratt í kyrrstæðum rafgreiningartækjum, en flæðandi raflausnin mun fríska upp á yfirborðið og lágmarka pH-sveiflu í raflausninni (33, 116).

Eins og áður hefur komið fram að ECR er dreifingarstýrð viðbrögð, gæti hár hvarfþrýstingur einnig aukið magn og CO2 styrkleika verulega.Algengdu háþrýstiofnarnir eru svipaðir ryðfríu stáli autoclave, þar sem háþrýsti CO2 (allt að 60 atm) gæti komið inn í frumuna, sem leiðir til ótrúlegrar aukningar á bæði FE og núverandi þéttleika C2+ (117) , 118).Sakata og félagar (119) sýndu að hægt væri að bæta straumþéttleikann í 163 mA cm−2 undir 30 atm á Cu rafskaut með etýlen sem aðalafurð.Margir málmhvatar (td Fe, Co og Ni), með enga virkni fyrir C2+ framleiðslu við umhverfisþrýsting, gætu dregið úr CO2 í etýlen, etan, própan og aðrar hágæða C2+ vörur við hækkaðan þrýsting.Sýnt hefur verið fram á að sérhæfni afurðanna veltur verulega á CO2 þrýstingi á þann hátt að breyta CO2 framboði á yfirborði rafskautsins (117, 120).Helstu afoxuðu afurðunum er breytt úr H2 í kolvetni (C2+ innifalið) og loks í CO/HCOOH með auknum CO2 þrýstingi.Sérstaklega ætti að fylgjast vel með CO2 þrýstingnum vegna þess að of hár eða lágur CO2 þrýstingur myndi valda óþarfa eða takmarkaðan CO2 dreifingarhraða, sem hefur tilhneigingu til að stuðla að framleiðslu CO/HCOOOH eða H2.Aðeins samhæft magn af millistigs CO og straumþéttleika sem myndast á yfirborði rafskautsins gæti auðveldað C─C tengiviðbrögðin og aukið C2+ vöruvalhæfni (119).

Að hanna nýtt rafskaut með háþróaðri uppbyggingu er önnur mikilvæg stefna til að auka sértæka C2+ framleiðslu.Á fyrstu stigum eru rafskautin sem eru ekki porous málmþynnur og þjást af hægum massaflutningi (26, 105).Fyrir vikið var GDE lagt til að draga úr lélegri afköstum frumna með því að veita vatnsfælin rásir sem auðvelda CO2 dreifingu til hvataagna (121).Hefðbundið GDE samanstendur venjulega af hvatalagi (CL) og gasdreifingarlagi (GDL), eins og sýnt er á neðri hluta myndar 8A (30, 33).Gas-vökva-hvata tengi sem myndast í GDE er mikilvægt til að bæta afköst frumunnar.GDL sett saman með gljúpum efnum (venjulega kolefnispappír) gæti veitt mikið af CO2 leiðum og tryggt hraðan raflausn dreifingarhraða.Það virkar einnig sem lágviðnámsflutningsmiðill fyrir róteindir, rafeindir og afoxunarafurðir frá CL inn í raflausnina (121).Dropasteypa, loftburstun og rafútfelling eru algeng tækni til að undirbúa GDE (122).Hvatar settir saman með GDE hafa verið rannsakaðir ítarlega í CO2 rafskerðingu í C2+ vörur.Sérstaklega eru áðurnefndar flæðisfrumur með hagstæða frammistöðu allar tengdar GDE.Strax árið 1990 greindu Sammells og félagar (123) frá því að Cu-húðuð GDE náði háum FE upp á 53% fyrir etýlen með háum þéttleika 667 mA cm−2.Að auka sértækni etýlens og etanóls er mikil áskorun sem er alltaf samframleidd á Cu-undirstaða hvata vegna mjög svipaðra vélrænna hvarfferla.Ennfremur er mikilvægt að benda á að aukin framleiðni og sértækni etýlens samanborið við etanól hefur sést á Cu-undirstaða GDE (25, 36).Gewirth og félagar (36) sýndu framúrskarandi FE upp á 60% fyrir etýlen og bæla FE fyrir etanól upp á 25% á rafútsettri Cu-Ag GDE, þegar heildarstraumþéttleiki náði ~300 mA cm−2 við -0,7 V á móti RHE.Það er sjaldgæft verk sem náði svo mikilli sértækni við mikinn straumþéttleika.Þessi niðurstaða bendir til þess að rafskaut sem er innbyggt í GDE veiti vænlega leið til að stilla efnahvarfsleiðirnar, þar sem hægt er að fá sértækni minnkaðra vara við mikinn straumþéttleika.

Stöðugleiki GDEs er einnig mikilvægt mál sem ætti að taka á vegna þess að stöðugur langtímarekstur er nauðsynlegur til að átta sig á hagnýtri notkun fyrir flæðisfrumur.Þrátt fyrir framúrskarandi CO2-til-C2+ frammistöðu sem náðst hefur með GDE, er stöðugleikinn enn lélegur vegna veikrar vélrænnar viðloðun hvata, GDL og bindiefnalaga (77, 124).Kolefnisyfirborð GDL gæti breyst úr vatnsfælnu í vatnssækið meðan á rafefnafræðilegu viðbrögðunum stendur vegna oxunarhvarfsins sem átti sér stað við aukna ofvirkni, sem leiðir til flóða í GDL og hindrar CO2 dreifingarleiðir (33).Til að leysa þetta vandamál samþættu vísindamenn vatnsfælin vinnupalla úr pólýtetraflúoróetýleni (PTFE) í GDE.Í samanburði við vatnssækið Nafion, gefur vatnsfælin PTFE lag yfirburða langtímastöðugleika (33).Sargent og félagar (33) settu saman Cu-hvata á milli aðskilinna PTFE og kolefnis-NPs, þar sem vatnsfælna PTFE-lagið gæti stöðvað NP- og grafítlögin og myndað þannig stöðugt rafskautsviðmót (mynd 8, I og J).Fyrir vikið var FE fyrir etýlenframleiðslu hækkað í 70% í 7 M KOH lausn við straumþéttleika 75 til 100 mA cm−2.Líftími þessa flæðisreactors var framlengdur í meira en 150 klukkustundir með óverulegu tapi á etýlenvalvirkni, sem er 300 sinnum lengri en hefðbundin GDE, eins og sýnt er á mynd 8K.Sýnt hefur verið fram á að slík samlokubygging er frábær GDE hönnun.Til dæmis, Cui og félagar (124) hönnuðu þriggja laga uppbyggingu með virku rafskautslagi sem er klippt af tveimur vatnsfælnum nanoporous pólýetýlenfilmum.Ytri vatnsfæln lögin gætu hægt á raflausnflæði frá magnlausninni, sem leiðir til stöðugs, hás staðbundins pH umhverfis rafskautið.Hagræðing á millilagsrýminu, sem getur bætt CO2 flutning og aðsog, er einnig mikilvæg í slíkri hönnun (124).Nýlega hafa kolefnis nanórör einnig verið samþætt í GDE vegna mikillar gropleika, góðrar leiðni og vatnsfælni, sem gæti auðveldað rafeinda- og massaflutning (77).

Þrátt fyrir spennandi framfarir á ECR eru aðferðir fyrir lágkostnaðar, stórfellda C2+ vöruframleiðslu sjaldan til staðar (125).Á þessu stigi eru áskoranir og tækifæri samhliða til að skilja viðbragðsaðferðir ECR og markaðssetja þessa efnilegu tækni.

Sem glæsileg lausn til að loka kolefnislykkjunni og geyma endurnýjanlega orku með hléum, eins og vind- og sólarorku, hafa miklar framfarir átt sér stað í því að ná fram skilvirkri CO2 umbreytingu á undanförnum áratugum.Þó að skilningur á ferlunum sem tengjast ECR hafi náð langt frá fyrstu dögum þess (126), er C─C tengingin um ECR í átt að C2+ vörum enn langt frá því að vera tilbúin til hagnýtrar notkunar.Í þessari endurskoðun skoðuðum við ítarlega núverandi aðferðir sem geta stuðlað að sértækni og framleiðsluhraða fyrir C2+ vörur með ECR, þar á meðal fínstillingu hvata, raflausnáhrif, rafefnafræðilegar aðstæður og rafefnafræðileg rafskaut/reactor hönnun.

Þrátt fyrir alla fyrirhöfnina sem lagt er í ECR eru enn mörg vandamál með núverandi hvata og ECR kerfi sem þarf að taka á áður en ECR er markaðssett.Í fyrsta lagi, sem ríkjandi hvati til að gera skilvirka C─C tengingu, þjáist Cu af alvarlegum stöðugleikavandamálum, sérstaklega í vatnskenndum raflausnum, og getur sjaldan lifað af í 100 klukkustundir vegna mikillar atómhreyfanleika þeirra, agnasamloðun og hnignun uppbyggingar við ECR aðstæður.Svona, hvernig á að ná langtíma stöðugleika með því að nota Cu-undirstaða hvata er enn opin áskorun.Að festa Cu-undirstaða hvatann á sérstakan stuðning með sterkri víxlverkun gæti verið áreiðanleg aðferð til að varðveita uppbyggingu/formgerð hvata og veitir þannig aukinn líftíma.Ennfremur, að nota fjölliða himnu raflausn til að skipta um vatnslausnina meðan á ECR stendur getur líklega bætt stöðugleika Cu-undirstaða hvatans enn frekar.Að auki, frá sjónarhóli hvata, ætti einnig að nota in situ/in operando lýsingartækni og fræðilega líkanagerð til að fylgjast með og skilja hnignun á afköstum hvata, þannig að aftur á móti bæla niðurbrot og eitrun hvata niður í lægsta magn.Annað mikilvægt mál um ECR hvata sem ætti að taka á er að gera myndun samskiptareglur hagkvæmar fyrir fjöldaframleiðslu.Í þessu skyni er ákjósanlegt að hagræða gerviaðferðum með því að nota víða fáanlegt hráefni.

Í öðru lagi er C2+ súrefninu sem myndast frá ECR venjulega blandað saman við uppleyst efni (td KHCO3 og KOH) í raflausninni fyrir hefðbundna H- eða flæðifrumu kjarnakljúfa, sem hins vegar krefst auka aðskilnaðar- og samþjöppunarferla til að endurheimta hreinar fljótandi eldsneytislausnir í hagnýt forrit.Á sama tíma er C2+ kolvetni sem þróast einnig blandað við H2 og afgangs CO2.Þannig er dýrt aðskilnaðarferli ómissandi fyrir núverandi ECR tækni, sem hindrar ECR enn frekar í hagnýtri notkun.Þess vegna er mjög æskilegt hvernig á að framleiða beint og stöðugt hreinar fljótandi eldsneytislausnir og hreint gas kolvetni, sérstaklega með háan vörustyrk, fyrir hagnýta dreifingu ECR.Við spáum því auknu mikilvægi beinrar framleiðslu á hreinum vörum í gegnum ECR í náinni framtíð, sem gæti fært ECR tæknina mun nær markaðnum (127).

Í þriðja lagi, á meðan myndun C─O og C─H tengi, eins og etanól, ediksýra og etýlen, í ECR tækni hefur verið mikið rannsökuð, er könnun á öðrum tegundum af vörum einnig mikilvæg fyrir ECR tækni og sýnir hagkvæman áhuga.Til dæmis, nýlega, tilkynntu Han og félagar (128) um framleiðslu á 2-brómetnóli með ECR.Myndun C─Br tengisins á staðnum umbreytir vörunni úr etanóli í 2-brómetnól, sem er mikilvæg byggingarefni í efna- og lyfjafræðilegri myndun og sýnir meiri virðisauka.Svona, umfram núverandi vel rannsakaðar C2+ vörur, teljum við að miðun á aðrar sjaldan kannaðar vörur eins og oxalsýru (129) og nýmyndun flóknari C2+ sameinda eins og hringlaga efnasambönd sé önnur vænleg leið fyrir framtíðar ECR rannsóknir.

Síðast en ekki síst ætti að nota nýja rafskauts- og reactorhönnun eins og vatnsheldan GDE, vökvaflæðisfrumur og PEM frumur til að auka ECR framleiðsluhraða upp í viðskiptalegt stig (>200 mA cm−2).Hins vegar sést hið mikla misræmi í rafhvatavirkni alltaf þegar rafhvatar eru notaðir við fulla frumuprófið.Þess vegna ætti að gera kerfisbundnari rannsóknir til að lágmarka bilið á milli hálffrumurannsókna og notkunar á fullri frumubúnaði til að koma ECR frá rannsóknarstofuprófi til hagnýtingar.

Í stuttu máli, rafefnafræðileg CO2 minnkun gefur okkur gott tækifæri til að takast á við umhverfisvandamál vegna gróðurhúsalofttegunda sem mannlegar athafnir losa.Það sýnir einnig möguleikann á að ná hreinu eldsneyti og kemískum efnum með því að nota endurnýjanlega orku.Þó að margar áskoranir séu enn fyrir ECR tækni á núverandi stigi, sérstaklega fyrir C─C tengingarferlið, er talið að með áframhaldandi rannsóknum og þróun bæði á fínstillingu hvata og fullkomnun frumna, sé sjónarhornið á raunverulegri CO2 rafgreiningu fyrir hreint eldsneyti og efni verða að veruleika á næstunni.

Þetta er grein með opnum aðgangi sem dreift er samkvæmt skilmálum Creative Commons Attribution-NonCommercial leyfisins, sem leyfir notkun, dreifingu og fjölföldun á hvaða miðli sem er, svo framarlega sem notkunin er ekki í viðskiptalegum ávinningi og að því gefnu að upprunalega verkið sé rétt. vitnað til.

ATH: Við biðjum aðeins um netfangið þitt svo að sá sem þú mælir með síðunni viti að þú vildir að hann sæi hana og að þetta sé ekki ruslpóstur.Við tökum ekki upp neitt netfang.

Pósttími: Mar-04-2020