В свете экологических проблем и энергетического перехода электрохимическое сокращение выбросов CO2 (ECR) с использованием многоуглеродных (C2+) видов топлива и химикатов с добавленной стоимостью с использованием возобновляемой электроэнергии представляет собой элегантное долгосрочное решение, позволяющее замкнуть углеродный цикл, а также дополнительные экономические выгоды.Однако электрокаталитическое сочетание C‑C в водных электролитах все еще остается открытой проблемой из-за низкой селективности, активности и стабильности.Проектирование катализаторов и реакторов является ключом к решению этих проблем.Мы суммируем недавний прогресс в достижении эффективного взаимодействия C‑C посредством ECR, уделяя особое внимание стратегиям электрокатализаторов и конструкции электрокаталитических электродов/реакторов, а также их соответствующим механизмам.Кроме того, обсуждаются текущие узкие места и будущие возможности создания продуктов C2+.Мы стремимся предоставить сообществу подробный обзор современных стратегий объединения C‑C для дальнейшего развития и вдохновения как в фундаментальном понимании, так и в технологических приложениях.

Чрезмерный выброс углекислого газа (CO2) в атмосферу вызвал серьезные экологические последствия, а также представляет собой неотложную и потенциально необратимую угрозу человеческому обществу (1, 2).Поскольку концентрация CO2 в атмосфере резко возросла с 270 частей на миллион (частей на миллион) в начале 1800-х годов до 401,3 частей на миллион в июле 2015 года, во всем мире был достигнут консенсус по утилизации углеродного следа, образующегося в результате деятельности человека (3, 4).Чтобы осознать замкнутый цикл углеродного следа, одним из возможных подходов является смещение зависимости нынешней энергетической и химической промышленности от ископаемого топлива к возобновляемым источникам, таким как солнечная энергия и ветер (5–8).Однако доля энергии из этих возобновляемых источников ограничена только 30% из-за их прерывистого характера, если только не станут доступны подходы к крупномасштабному хранению энергии (9).Следовательно, в качестве альтернативы более практически целесообразным является улавливание CO2 из точечных источников, таких как электростанции, с последующей переработкой в ​​химическое сырье и топливо (9–12).Электрокаталитическое сокращение выбросов CO2 (ECR) с использованием возобновляемой электроэнергии представляет собой элегантное долгосрочное решение благодаря мягким условиям эксплуатации, необходимым для конверсии, при которых можно выборочно производить продукты с добавленной стоимостью (13).Как схематически показано на рис. 1, в этом процессе электрохимический электролизер преобразует CO2 и воду в химические вещества и топливо, работающие на возобновляемой электроэнергии.Полученное топливо пригодно для длительного хранения, а также может распределяться или потребляться, выделяя CO2 в качестве основных отходов, который будет улавливаться и возвращаться в реактор для замыкания контура.Более того, полученное низкомолекулярное химическое сырье (например, окись углерода (CO) и формиат) из ECR можно использовать в качестве сырья для более сложного химического синтеза.

Топливо и химикаты могут быть получены из ECR с замкнутым углеродным циклом, работающим от возобновляемых источников энергии, таких как солнечная, ветровая и гидроэнергия.Разработка ячеек и разработка катализаторов играют ключевую роль в повышении селективности, активности и эффективности преобразования CO2 в продукты C2+ с добавленной стоимостью и высокой плотностью энергии.

Однако CO2 представляет собой достаточно стабильную линейную молекулу с прочной связью C=O (750 кДж моль-1) (14), что затрудняет электрохимическое превращение.Таким образом, для этого требуется высокий барьер активации, что, в свою очередь, приводит к значительным перенапряжениям (15).Кроме того, ECR в водном электролите включает процессы многоэлектронного/протонного переноса вместе с рядом различных возможных промежуточных продуктов и продуктов реакции (16–18), что делает его очень сложным.В таблице 1 приведены полуэлектрохимические термодинамические реакции основных продуктов ЭЦР, включая CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), муравьиную кислоту (HCOOH), этилен (C2H4), этанол (CH3CH2OH) и т. д., а также их соответствующие стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (19).В общем, во время процесса ECR молекулы CO2 сначала подвергаются адсорбции и взаимодействию с атомами на поверхности катализатора с образованием *CO2-, за которым следует ступенчатый перенос протонов и/или электронов к различным конечным продуктам.Например, считается, что CH4 образуется по следующим путям: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

На рисунке 2A суммирована фарадеевская эффективность (FE) при различных скоростях производства (плотности тока) для известных электрокатализаторов ECR, что отражает селективность продукта реакции (21–43).Примечательно, что современные электрокатализаторы могут преобразовывать CO2 в продукты C1 (CO или формиат) с FE более 95% при высокой производительности (> 20 мА см-2 для элемента H-типа и > 100 мА см-2). 2 для проточной ячейки) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), высокоселективное (>90%) и эффективное производство более доступных многоуглеродных (C2+) химикатов до сих пор не реализовано.Это связано с тем, что взаимодействие с продуктами C2+ требует прибытия и адсорбции на поверхность нескольких молекул CO2, ступенчатой ​​трансформации и пространственного позиционирования (13).Точнее, как показано на рис. 2B, последующие реакции промежуточных продуктов *CO определяют конечные продукты C2+ ECR.В общем, C2H6 и CH3COO- имеют один и тот же промежуточный продукт *CH2, который образуется в результате стадий протон-связанного электронного переноса *CO.Дальнейшее протонирование *CH2 дает промежуточное соединение *CH3, что приводит к образованию C2H6 посредством димеризации *CH3.В отличие от генерации C2H6, CH3COO- образуется путем внедрения CO в *CH2.Димеризация *CO является определяющей стадией образования C2H4, CH3CH2OH и н-пропанола (n-C3H7OH).После серии стадий электронного переноса и протонирования димер *CO-CO образует промежуточное соединение *CH2CHO, которое служит стадией, определяющей селективность для C2H4 и C2H5OH.Кроме того, было обнаружено, что восстановление *CH2CHO до C2H4 имеет более низкий энергетический барьер, чем преобразование *CH3CHO в C2H5OH (46), что может объяснить более высокий FE для C2H4 по сравнению с C2H5OH на большинстве медных катализаторов.Кроме того, стабилизированные промежуточные соединения C2 могут переходить в n-C3H7OH посредством внедрения CO.Сложные и неконтролируемые пути реакций во время химического образования C2+ обусловлены главным образом большим количеством перестановок мест протонирования, а также возможным участием неэлектрохимических стадий (19, 47).Таким образом, разработка высокоселективных электрокатализаторов является предпосылкой для образования специфического продукта C2+ с высоким выходом.В этом обзоре мы стремимся подчеркнуть недавний прогресс в разработке стратегий разработки электрокатализаторов для селективной генерации продуктов C2+ посредством ECR.Мы также предоставляем краткое изложение понимания соответствующих механизмов.Также будет уделено особое внимание конструкции электродов и реакторов, чтобы показать, как добиться эффективной, стабильной и крупномасштабной работы ECR.Кроме того, мы обсудим оставшиеся проблемы и будущие возможности электрохимической конверсии CO2 в химические вещества C2+ с добавленной стоимостью.

(A) FE при различных скоростях производства (плотности тока) для известных электрокатализаторов ECR (21–43, 130).(B) Наиболее возможные пути C2+ во время ECR.Воспроизведено с разрешения Американского химического общества (47).

Электрокаталитическая трансформация CO2 в химическое топливо и сырье является потенциальной технологией достижения углеродно-нейтрального энергетического цикла (11).Однако FE продуктов C2+ все еще далек от практического применения, поскольку современные катализаторы позволяют производить продукты C2 с FE около 60% (13, 33), тогда как производство C3 ограничено менее 10%. ФЭ (48, 49).Восстановительное связывание CO2 с продуктами C2+ требует гетерогенных катализаторов с хорошо согласованными морфологическими и электронными свойствами (50, 51).Каталитическая поверхность должна разрушать отношения масштабирования между промежуточными продуктами (47, 52, 53).Более того, для образования связи C‑C поглощенные интермедиаты реакции на поверхности катализатора должны находиться в непосредственной близости друг от друга.Более того, путь от первоначально адсорбированного промежуточного продукта к конкретному продукту C2+ необходимо хорошо контролировать из-за множества стадий переноса электрона с помощью протонов.Учитывая высокую сложность восстановления CO2 до продуктов C2+, электрокатализаторы должны быть тщательно адаптированы для повышения селективности.По промежуточным соединениям и химическому составу мы разделяем продукты C2+ на многоуглеродные углеводороды и оксигенаты (4, 54).Для создания высокоэффективных электрокатализаторов для производства конкретных молекул C2+ было продемонстрировано несколько стратегий разработки катализаторов, таких как легирование гетероатомами, регулирование граней кристаллов, легирование/делегирование, настройка степени окисления и контроль поверхностных лигандов (35, 41, 55–61). .Оптимальный дизайн должен рационально учитывать вышеупомянутые эффекты и максимизировать выгоды.В противном случае понимание того, какие мотивы активных центров приводят к такому уникальному каталитическому поведению, может дополнительно пролить свет на точную конструкцию катализатора для связывания C‑C.Следовательно, в этой части будет обсуждаться, как спроектировать катализатор ECR для конкретных продуктов (многоуглеродных углеводородов и оксигенатов) и связанный с этим механизм.

Углеводороды C2+, такие как C2H4, являются ключевыми химическими веществами для различных химических отраслей, таких как производство полиэтилена (62, 63).Кроме того, его можно использовать непосредственно в качестве топлива для сварки или в качестве смешанного компонента с природным газом (12).Гидрирование CO (синтез Фишера-Тропша) и CO2 уже давно используется для производства углеводородов C2+ в промышленных масштабах, но сталкивается с проблемой высокого энергопотребления и воздействия на окружающую среду (64).Напротив, электрохимическое сокращение выбросов CO2 с использованием возобновляемых источников энергии обеспечивает более чистый и устойчивый путь.Большие усилия были предприняты для разработки эффективных электрокатализаторов для углеводородов C2+ (32, 33, 65–70).

Биметаллические электрокатализаторы широко исследовались с целью нарушения масштабирования во время электрохимической конверсии CO2, что может стабилизировать ключевое промежуточное соединение и снизить перенапряжение и, таким образом, в свою очередь, повысить селективность (71–74).Хотя ряд материалов сплавов, включая Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd и Cu-Pt, продемонстрировал высокую эффективность производства C1 за счет стабилизации критического промежуточного продукта (73, 75), влияние сплава на образование углеводородов C2+ кажется быть более сложным (76).Например, в биметаллической системе Cu-Ag распределением продуктов можно легко управлять, регулируя поверхностное атомное соотношение Ag и Cu (77).Образец с поверхностным содержанием меди предпочтителен для добычи углеводородов, в то время как в продуктах образца с поверхностным содержанием Ag преобладает CO, что подчеркивает важность атомного соотношения для легированных электрокатализаторов ECR.Геометрический эффект, вызванный локальным расположением атомов, может существенно повлиять на прочность связи промежуточных продуктов.Гевирт и его коллеги (36) показали, что сплавы Cu-Ag, полученные в результате электроосаждения с контролируемым присадком, показали ~60% FE для C2H4 в проточном щелочном электролизере (рис. 3, A и B).В этом случае оптимизированная селективность по C2H4 может быть достигнута за счет настройки морфологии и загрузки Ag.Считалось, что сайты Ag играют роль промотора образования CO во время ECR.Тогда оптимальная доступность промежуточного соединения CO может способствовать связыванию C‑C с соседней Cu.Кроме того, Ag также может способствовать образованию Cu2O во время синтеза катализатора Cu-Ag (рис. 3C), что приводит к повышению эффективности производства C2H4.Эта синергия открывает новые возможности для разработки катализаторов сочетания C‑C.Кроме того, характер смешивания различных металлов в системе сплавов также может определять распределение продуктов ECR.На примере сплава Pd-Cu (рис. 3D) Кенис и его коллеги (71) продемонстрировали, что фазово-разделенный катализатор Pd-Cu может обеспечить самую высокую селективность (~ 50%) для C2H4 по сравнению с его упорядоченным и неупорядоченным катализатором. аналоги.Согласно теории d-зоны, обычно переходный металл с нижним центром d-зоны демонстрирует более слабое связывание промежуточных продуктов, генерируемых in situ, на металлических поверхностях (78).Хотя фазово-разделенный сплав Pd-Cu продемонстрировал аналогичную каталитическую селективность и активность в отношении CO с наночастицами Cu (НЧ), он продемонстрировал совершенно другую силу связывания с промежуточными продуктами при настройке Pd.Как показано на рис. 3E, сплав Cu-Pd с разделенными фазами показал самый низкий центр d-зоны, тогда как у Cu NP — самый высокий.Это предполагает, что сплав Cu-Pd с разделенными фазами имел самую низкую прочность связи для промежуточного соединения CO.Это наблюдение означает, что геометрический и структурный эффект может играть большую роль, чем электронный эффект, для улучшения селективности по углеводородам в случае сплава Cu-Pd с разделенными фазами.На сегодняшний день только чистая медь или сплав на ее основе демонстрирует превосходную селективность и активность при электрохимическом восстановлении CO2 до углеводородов C2+.Таким образом, крайне необходима разработка нового электрокатализатора для получения углеводородов C2+ из ECR.Предварительное исследование, вдохновленное гидрированием CO2, показало, что сплав Ni-Ga с различными фазами можно использовать для генерации C2H4 (79).Оно показало, что пленка Ni5Ga3 может восстанавливать CO2 до C2H4 и этана (C2H6).Хотя ЭЭ по отношению к углеводородам C2+ составляет менее 5%, это может открыть новые возможности для электрокатализаторного скрининга в сторону сочетания C-C на основе эффекта сплава.

(A-C) Биметаллические катализаторы Cu-Ag, изготовленные методом электроосаждения с контролем добавок: (A) сканирующая электронная микроскопия (SEM) Cu-проволоки, поли Cu-Ag и Cu-Ag проволоки и (B) соответствующего C2H4 FE.(C) EXAFS показал, что проволока Cu-Ag была однородно перемешана и присутствовал оксид Cu(I).(A)–(C) воспроизводятся с разрешения Американского химического общества (36).(D и E) Катализаторы Cu-Pd с различными схемами смешивания: (D) Иллюстрация, изображения просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и карты элементов энергодисперсионной спектроскопии упорядоченных, неупорядоченных и разделенных фаз сплавов Cu-Pd и (E ) спектры поверхностной фотоэмиссии валентной зоны и центр d-зоны (вертикальная линия) сплавов Cu-Pd относительно уровня Ферми.(D) и (E) воспроизводятся с разрешения Американского химического общества (71).а.е., условные единицы.

Помимо эффекта сплава, управление степенями окисления является еще одним важным принципом настройки производительности электрокатализаторов, который может повлиять на локальную электронную структуру материала.Первым примером настройки степени окисления катализатора является использование материалов, полученных из оксидов.Остаточные формы кислорода на поверхности или под поверхностью катализатора после восстановления in situ могут регулировать степень окисления металлического центра.Например, окисленная плазмой Cu показала селективность более 60% по отношению к C2H4, что было приписано устойчивой к восстановлению Cu+ (37).Чтобы подтвердить, что Cu+ является ключевым параметром высокой селективности по этилену, мы провели контрольные эксперименты с использованием различной плазмы (рис. 4А).Спектроскопия жесткого рентгеновского поглощения in situ также показала, что остаточные оксиды в (под)поверхностном слое стабильны в условиях восстановления, при этом значительное количество частиц Cu+ остается после 1 часа восстановления при относительно высоких потенциалах -1,2 В по сравнению с обратимыми. водородный электрод (RHE).Кроме того, электропереосаждение меди из золь-гель оксихлорида меди еще раз подтвердило, что стабилизированные поверхностные частицы Cu+ могут улучшить селективность C2H4 (61).Степень окисления медного катализатора при различных приложенных потенциалах отслеживали с помощью мягкой рентгеновской абсорбционной спектроскопии с временным разрешением in situ.Начальный этап перехода от Cu2+ к Cu+ происходит очень быстро;однако дальнейшее электрохимическое восстановление частиц Cu+ до Cu0 происходит гораздо медленнее.Около 23% видов Cu+ остаются даже после 1-часового постоянного восстановления при -1,2 В по сравнению с RHE (рис. 4Б).Механистические исследования показали, что граница раздела между Cu+ и Cu0 приводит к электростатическому притяжению между интермедиатами, поскольку атом C *CO@Cu+ заряжен положительно, тогда как атом C *CO@Cu0 заряжен отрицательно (80), что, в свою очередь, способствует Образование связи C‑C и, таким образом, приводит к образованию углеводородов C2+.В дополнение к материалам, полученным из оксидов, нитрид меди (Cu3N) также использовался для получения (суб)поверхностных частиц Cu+ для уменьшения энергетического барьера димеризации *CO (81).Кроме того, по сравнению с Cu, полученной из оксида, разновидности Cu+, полученные из Cu3N, еще более стабильны (рис. 4C).В результате медный катализатор на основе нитрида демонстрирует FE 39 ± 2% для C2H4, превосходя по эффективности чистую Cu (~23%) и Cu, полученную из оксида (~28%).Аналогично вышеупомянутой каталитической системе Cu+/Cu, бор использовался в качестве гетероатомной примеси для введения и стабилизации Cuδ+ (41).Среднюю степень окисления меди можно контролировать от +0,25 до +0,78, изменяя концентрацию легирующей примеси бора.Прогнозируемая плотность состояний показала, что электроны переходят от меди к бору, что приводит к образованию положительно заряженных участков меди, индуцированных примесями.Медь, легированная бором, показала повышенную энергию образования промежуточного соединения *CHO и, таким образом, подавила путь реакции к продуктам C1.Кроме того, он может повысить селективность по отношению к многоуглеродным углеводородам за счет уменьшения энергии реакции димеризации * CO (рис. 4D).Путем оптимизации средней степени окисления поверхности меди можно достичь высокого уровня C2 FE ~80% с ~53% C2H4 при средней степени окисления меди +0,35 (рис. 4E).На сегодняшний день в различных исследованиях активные центры меди идентифицированы как Cu0, Cuδ+ и/или их интерфейс для ECR (39, 41, 42, 81, 82).Однако вопрос о том, что является активным сайтом, до сих пор обсуждается.Хотя было продемонстрировано, что катализаторы Cuδ+, индуцированные легированием гетероатомов, очень активны в отношении ЭЦР по отношению к продуктам C2+, следует также учитывать синергетический эффект от одновременно генерируемых дефектов и интерфейсов.Следовательно, необходимо разработать систематические характеристики операндо для идентификации активного центра на поверхности меди и мониторинга потенциальной трансформации активных центров in situ в условиях реакции.Кроме того, стабильность положительно заряженной меди является еще одной проблемой в условиях электрохимического восстановления.Как синтезировать катализаторы со стабильными центрами Cuδ+, остается сложной задачей.

(A) Сводная информация о селективности C2H4 различных медных катализаторов, активированных плазмой.Воспроизведено с разрешения Nature Publishing Group (37).Масштабные линейки, 500 нм.(B) Соотношение степеней окисления Cu относительно времени реакции при -1,2 В и RHE в электропереосажденной меди.Воспроизведено с разрешения Nature Publishing Group (61).(C) Соотношение частиц Cu+ в зависимости от времени реакции при -0,95 В по сравнению с RHE в Cu-на-Cu3N или Cu-на-Cu2O.Воспроизведено с разрешения Nature Publishing Group (81).(D) Легирование бором позволило изменить среднюю энергию адсорбции CO на поверхности меди и снизить энергию димеризации CO-CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] и 8[B] относятся к концентрации подповерхностного легирования бором в медных катализаторах, которая составляла 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 и 1/2 соответственно.(E) Связь между степенью окисления и FE продуктов C2 или C1 в медных катализаторах, легированных бором.(D) и (E) воспроизводятся с разрешения Nature Publishing Group (41).(F) СЭМ-изображения медной фольги с разной толщиной пленок Cu2O до (вверху) и после (внизу) ЭЦР.Воспроизведено с разрешения Американского химического общества (83).

Помимо электронной структуры, материалы, полученные из оксидов, также могут приводить к эволюции морфологии или структуры в процессе восстановления in situ.С точки зрения морфологии или структуры, улучшенные электрохимические характеристики электрокатализаторов на основе оксидов объясняются образованием активных границ зерен, краев и ступенек (83–85).Йео и его коллеги (83) сообщили о селективном взаимодействии C‑C на электроосажденных пленках Cu2O различной толщины (рис. 4F).Рамановская спектроскопия in situ показала, что поверхность пленок Cu2O восстанавливалась до стабильного металлического Cu0 во время ЭЦР (83).В результате металл Cu0 был подтвержден в качестве каталитического активного центра вместо частиц Cu+ или границы раздела Cu+/Cu0.В процессе восстановления Cu2O до металлического Cu0 на поверхности катализатора, вероятно, образуются ступеньки, края и террасы.Отмечено, что образующиеся ступеньки и края более активны, чем террасы, что связано с их более сильным связыванием с *CO, который может далее гидрировать *CO до *CHO или *CH2O.Кроме того, краевые атомы меди являются промотором образования *CHO и *CH2O.Предыдущая работа показала, что промежуточные соединения *CHO и *CH2O более благоприятны для связывания C‑C, чем *CO в кинетике (86).Регулируя морфологию поверхности, можно оптимизировать энергию хемосорбции промежуточных продуктов *CHO и *CH2O.В этом исследовании авторы обнаружили, что ЭЭ C2H4 снизился с 40 до 22% при увеличении толщины тонкой пленки Cu2O с 0,9 до 8,8 мкм.Это связано с концентрацией низкокоординированной Cu, которая увеличивается с увеличением толщины Cu2O.Эти недостаточно координированные атомы могут прочно связываться с H и, таким образом, более предпочтительны для выделения водорода, чем для сочетания C-C.Эта работа продемонстрировала, что медный катализатор, полученный из оксида, может значительно повысить селективность C2H4 за счет реконструкции морфологии поверхности вместо введения заряженных частиц Cuδ+.Используя катализаторы на основе оксидов, этан (C2H6) также был селективно получен с помощью добавки хлорида палладия (II) (PdCl2) в электролит (34).Оно показало, что адсорбированный PdClx на поверхности Cu, полученной из Cu2O, играет жизненно важную роль в выделении C2H6.В частности, CO2 сначала восстанавливался до C2H4 на активных Cu-центрах Cu2O, а затем образовавшийся C2H4 гидрировался с помощью адсорбированного PdClx с образованием C2H6.СЭ C2H6 увеличился с <1 до 30,1% с помощью PdCl2.Эта работа предполагает, что комбинация четко определенного катализатора ECR и добавки к электролиту может открыть новые возможности для производства конкретных продуктов C2+.

Регуляция морфологии и/или структуры представляет собой еще одну альтернативную стратегию модуляции каталитической селективности и активности.Управление размером, формой и открытыми гранями катализатора широко продемонстрировано для улучшения характеристик ECR (58, 87, 88).Например, грань Cu(100) по своей природе является предпочтительной для генерации C2H4, тогда как преобладающим продуктом катализатора Cu(111) является метан (CH4) (87).При исследовании нанокристаллов Cu различной формы и размера Буонсанти и его коллеги (58) обнаружили немонотонную зависимость селективности C2H4 от размера в кубических нанокристаллах меди (рис. 5А).По своей сути кубические нанокристаллы Cu проявляют более высокую активность и селективность C2H4, чем сферические нанокристаллы Cu из-за преобладания грани (100).Меньший размер кристаллов кубической меди может обеспечить более высокую активность из-за повышенной концентрации низкокоординированных участков поверхности, таких как углы, ступеньки и изломы.Однако более сильная хемосорбция низкокоординированных центров сопровождалась более высокой селективностью по H2 и CO, что приводило к снижению общего содержания углеводородов.С другой стороны, соотношение краевых и плоских участков уменьшалось с увеличением размеров частиц, что также влияет на производительность производства C2H4.Авторы продемонстрировали, что нанокубы меди среднего размера с длиной ребра 44 нм демонстрируют наибольшую селективность по C2H4 благодаря оптимизированному балансу между размером частиц и плотностью краевых участков.Более того, морфология также может влиять на локальный pH и массоперенос во время ECR.Было продемонстрировано, что высокий локальный pH вблизи поверхности катализатора, вызванный генерируемым in situ OH-, подавляет путь реакции с участием протонов.В результате образование углеводородов C2+ посредством димеризации *CO может быть усилено, а образование CH4 через промежуточное соединение *COH может быть ингибировано.Было продемонстрировано, что массивы медных нанопроволок (рис. 5B) позволяют достичь повышенного локального pH (68).В качестве широко используемого электролита насыщенный CO2 раствор бикарбоната калия (KHCO3) быстро нейтрализует локальный OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) и снижает локальный pH.При удлиненной микроструктуре диффузия HCO3- в массивы нанопроволок Cu может быть каким-то образом подорвана, так что эффект нейтрализации локального OH- будет в некоторой степени подавлен.На основе аналогичного принципа медные сетки с точно контролируемыми мезопорами (рис. 5C) продемонстрировали повышенную эффективность производства C2H4 или C2H6 (32).Это показало, что локальный pH на поверхности электрода можно увеличить за счет сужения ширины пор, что приводит к уменьшению FE продукта C1 и увеличению FE продукта C2.Кроме того, за счет увеличения глубины пор основной продукт восстановления можно изменить с C2H4 на C2H6.СЭ C2H6 достигал 46%.Поскольку химические вещества удерживаются внутри пор во время ECR, длительное время удерживания ключевых промежуточных продуктов, вызванное более глубокими порами, объясняется как основная причина высокой селективности по отношению к насыщенным углеводородам C2.Нановолокна Cu, полученные из CuI, также показали высокую селективность по отношению к C2H6 (FE = 30% при -0,735 В по сравнению с RHE) (89).Анизотропная морфология и высокая шероховатость поверхности нановолокон Cu, полученных из CuI, могут улучшить эффективность улавливания поглощенного H2 и, таким образом, увеличить FE C2H6.

(A–C) Эффекты морфологии или структуры.(A) Плотность атомов (левая ось) и соотношение атомов на краях (Nedge) к атомам на плоскости (100) (N100) (правая ось) в зависимости от длины края (d).Воспроизведено с разрешения John Wiley and Sons (58).(B) Схема морфологии, вызывающая изменение pH.Воспроизведено с разрешения John Wiley and Sons (68).(C) Селективность по продукту мезопоровой меди с порами разного размера и глубины.Воспроизведено с разрешения John Wiley and Sons (32).(D–H) Лигандные эффекты.(D и E) ЭЦР на медной нанопроволоке (Cu NW) с различными видами аминокислот (D) или модификаторами (E) при -1,9 В. Воспроизведено с разрешения Королевского химического общества (35).(F) Скорость образования C2H4 в различных галогенидных электролитах с разными потенциалами адсорбции на Cu(35).Воспроизведено с разрешения Американского химического общества (91).NHE, обычный водородный электрод.(G) FE C2H4 и CO в различных концентрациях электролитов KOH и (H) Тафелевский наклон C2H4 в различных концентрациях электролитов KOH.(G) и (H) воспроизведены из Американской ассоциации содействия развитию науки (AAAS) (33).

Модификация поверхности катализатора с использованием малых молекул — еще одна хорошо известная стратегия улучшения электрохимических характеристик ECR.Эта стратегия может влиять на микроокружение вблизи поверхности катализатора, что может стабилизировать ключевые промежуточные продукты за счет взаимодействия между поверхностным лигандом и промежуточным продуктом.Сообщалось, что амин является модификатором, способствующим ECR (35).Различные аминокислоты, включая глицин (Gly), dl-аланин (Ala), dl-лейцин (Leu), dl-триптофан (Tyr), dl-аргинин (Arg) и dl-триптофан (Trp), были исследованы для изучить их влияние на медные нанопроволоки (35).Как показано на рис. 5D, все лиганды на основе аминокислот способны улучшать селективность углеводородов C2+.Такое усиление предполагает, что функциональные группы ─COOH и ─NH2 в аминокислоте, вероятно, ответственны за повышенную селективность ECR.Предыдущие отчеты показали, что адсорбция аминокислот на поверхности меди достигается как за счет групп ─COOH, так и ─NH2 (35, 90).Для определения роли ─COOH была выбрана стеариновая кислота (C17H35COOH, RCO2H), которая содержит только группу ─COOH.Были также исследованы другие модификаторы, такие как диазониевая соль а-антрахинона (AQ), диазониевая соль о-нитробензола (PhNO2) и додецилмеркаптан (C12H25SH, RSH), которые не содержат ни групп ─COOH, ни ─NH2.Однако все они не были положительными в отношении улучшения FE углеводородов C2+ (рис. 5E).Теоретические расчеты показали, что группы ─NH3+ в адсорбированном цвиттер-ионном глицине могут стабилизировать промежуточное соединение *CHO благодаря их сильному взаимодействию, например водородным связям.Еще одним способом модификации катализаторов является введение галогенид-ионов в электролит (91, 92).Как показано на рис. 5F, скорость производства C2H4 на активированной плазмой Cu может быть значительно увеличена с помощью галогенидных добавок.Было показано, что ион I- более активен, чем Br- и Cl-, что согласуется с соответствующей энергией адсорбции I-, Br- и Cl- на грани Cu(100) (91).Помимо галогенидов, гидроксид-ион также оказал положительное влияние на селективность C2H4.Недавно Сарджент и его коллеги (33) сообщили о превращении CO2 в C2H4 с ~70% FE при использовании концентрированного электролита гидроксида калия (KOH) (до 10 M) в проточной ячейке.Как показано на рис. 5G, потенциал начала CO и C2H4 в 10 М КОН-электролите был намного ниже по сравнению с таковым в 1 М КОН.Кроме того, тафелевские наклоны (рис. 5H) образования C2H4 уменьшались с увеличением концентрации гидроксида (135 мВ дека-1 в 1 М КОН и 65 мВ дека-1 в 10 М КОН), что указывает на трансмутацию общей скорости определяющий шаг.Результаты теории функционала плотности (DFT) доказали, что присутствие концентрированных гидроксидов может снизить энергию связи промежуточного соединения CO, а также увеличить дисбаланс зарядов между двумя атомами углерода в адсорбированных промежуточных соединениях OCCO.В результате промежуточное соединение OCCO будет дополнительно стабилизировано за счет более сильного дипольного притяжения, что приведет к снижению энергетического барьера активации димеризации CO, что затем улучшит общие характеристики.

Оксигенаты C2+, такие как этанол (CH3CH2OH), являются еще одной важной категорией очень ценных продуктов ECR.Промышленный синтез этанола — энергоемкий процесс, на который также потребляется большое количество этилена или сельскохозяйственного сырья (40).Таким образом, электрокаталитическое производство этанола или других оксигенатов C2+ из CO2 имеет большой экономический и экологический смысл.Поскольку при образовании этанола из ECR используется предпоследний промежуточный продукт с C2H4, то есть *C2H3O (43), селективное гидрирование этого промежуточного продукта может переключить пути ECR с C2H4 на спирты (64).Однако в большинстве систем селективность по отношению к оксигенатам C2+ значительно ниже, чем к углеводородам (31, 37, 39, 41, 42, 67).Таким образом, в этом разделе мы выделим стратегии разработки электрокатализаторов, которые могут обеспечить впечатляющий коэффициент удельного расхода кислорода C2+, превышающий 25%.

Как обсуждалось выше, хорошо спроектированные биметаллические катализаторы могут улучшить селективность и активность при производстве углеводородов C2+.Похожая, но не идентичная стратегия также использовалась для улучшения электрокаталитических характеристик оксигенатов C2+ (38, 93, 94).Например, катализаторы Cu-Cu2O с добавлением Ag продемонстрировали настраиваемую селективность по этанолу, а самый высокий показатель FE по этанолу составил 34,15% (95).Двухфазная граница в сплаве Ag-Cu вместо атомного соотношения Ag/Cu была идентифицирована как ключевой фактор для селективного производства этанола.Поскольку сайт Cu находится очень близко к сайту Ag в схеме смешанных фаз (Ag-Cu2OPB), скорость образования промежуточных этанольных продуктов для образца со смешанными фазами может быть повышена по сравнению с образцом с разделенными фазами (Ag-Cu2OPS). ), что приводит к повышению производительности производства этанола.Помимо этанола, биметаллические НЧ Cu-Ag также способны превращать CO2 в ацетат при добавлении бензотриазола (93).При -1,33 В по сравнению с RHE FE ацетата составил 21,2%.В этом случае были предложены два возможных пути реакции: один основан на димеризации CO, а другой - на вставке CO, что подчеркивает решающую роль образования промежуточного соединения CO на активных центрах Ag.Аналогичное наблюдение было зарегистрировано в отношении катализаторов Cu-Zn (рис. 6, A и B) для производства этанола (38).Регулируя содержание Zn в катализаторах, легированных Zn-Cu, соотношение этанола и C2H4 FE можно хорошо контролировать в диапазоне от 0,48 до 6, что указывает на важность центров выделения CO для образования оксигената C2+.Образование легированных катализаторов может вызвать деформационное воздействие на материал матрицы, что иногда может быть нежелательным.Таким образом, прямой путь к биметаллическим катализаторам может быть более подходящим для некоторых целевых продуктов.Джарамилло и его коллеги (96) сконструировали упрощенную биметаллическую систему Au-Cu, синтезированную путем прямого осаждения НЧ золота на поликристаллическую медную фольгу, чтобы исследовать эффект тандемного катализа.Биметаллический Au-Cu продемонстрировал синергетическую селективность и активность по отношению к спиртам C2+, превосходя чистые медь и золото, а также сплав Au-Cu.По сравнению с медной фольгой, биметаллическая система Au-Cu показала повышенную локальную концентрацию CO из-за присутствия НЧ Au (рис. 6C), которые были активны в генерации CO.Поскольку золото не активно восстанавливает CO, повышенная скорость образования спирта C2+ на биметаллических катализаторах Au-Cu была приписана механизму тандемного катализа.В частности, НЧ золота могут генерировать высокую локальную концентрацию CO вблизи поверхности Cu.Затем многочисленные локальные молекулы CO могут быть дополнительно восстановлены до спиртов C2+ с помощью Cu.

(от A до C) Эффекты сплава.(A) Максимальный FE этанола и C2H4 и соотношение FE этанола и этилена на различных сплавах Cu-Zn.(B) Парциальная плотность тока этанола на различных сплавах Cu-Zn.(А) и (Б) воспроизводятся с разрешения Американского химического общества (38).(C) Скорость снижения CO2 и выделения CO в золоте, меди и биметаллической системе Au-Cu.Воспроизведено с разрешения Nature Publishing Group (96).(от D до L) Морфология или структурные эффекты.(D) Схематическая иллюстрация метода циклирования ионов металлов.(E и F) СЭМ-изображения 100-цикловой Cu до (E) и после (F) предварительного восстановления в условиях ECR.(G) ПЭМ и дифракция электронов на выбранных участках показали, что Cu(100) была обнажена, а (H) свободная энергия для образования *OCCO и *OCCHO на гранях Cu(100), Cu(111) и Cu(211).(D)–(G) воспроизводятся с разрешения Nature Publishing Group (42).(I) Соотношение оксигенатов и углеводородов в зависимости от потенциала Cu(111), Cu(751) и Cu(100).(J) Координационные числа Cu(111), Cu(100) и Cu(751).(I) и (J) воспроизводятся с разрешения Национальной академии наук (97).(K) Схема процесса превращения НЧ Cu в медь кубической формы.Воспроизведено с разрешения Национальной академии наук (98).(L) СЭМ-изображения нанодендритной меди до и после ЭЦР.Воспроизведено с разрешения Американского химического общества (99).

Селективное воздействие на грани кристаллов электрокатализаторов было продемонстрировано как эффективный и простой подход к достижению улучшенного FE по отношению к конкретным продуктам ECR и важный путь для фундаментального понимания.Простой, но масштабируемый синтез монокристаллических катализаторов является сложной задачей.Вдохновленная процедурой гальваностатической зарядки-разрядки (GCD) аккумуляторов, наша группа разработала метод циклирования ионов металлов (рис. 6D), чтобы выборочно обнажить кристаллическую грань медного катализатора (42).После 100 циклов GCD на медной фольге образовался плотный массив нанокубов Cu с открытыми гранями (100) (рис. 6, E–G).Катализатор со 100 циклами имел общий УЭ спирта C2+ более 30% и соответствующую плотность тока спирта C2+ более 20 мА см-2.Однако Cu с 10 циклами с более низким соотношением грани (100) обеспечивает только FE спирта C2+ ~ 10%.Моделирование DFT подтвердило, что грани Cu(100) и ступенчатые (211) более благоприятны для связи C-C по сравнению с Cu(111), как показано на рис. 6H.Модельный катализатор, эпитаксиальная пленка меди с различными открытыми гранями, был использован для определения мотивов активных центров в направлении производства оксигената C2+ (рис. 6I) (97).Поскольку статистически менее вероятно, что димер CO* будет соседствовать с атомами H* на поверхности с меньшим количеством соседей, низкокоординированные центры Cu могут подавлять образование углеводородов и приводить к улучшению FE оксигената C2+, поскольку его труднее гидрировать. C‑C-связанные интермедиаты ECR на его поверхности (97).В исследовании эпитаксиальной пленки меди авторы подтвердили, что ЭЦР на грани Cu(751) демонстрирует улучшение соотношения оксигенат/углеводород.Это улучшение можно приписать поверхностной геометрии атома Cu различных граней Cu и соответствующему более низкому среднему координированному числу (рис. 6J), где атом Cu координируется соответственно с двумя, четырьмя и шестью ближайшими соседями на Cu (751), Грани Cu(100) и Cu(111).Реконструкция морфологии in situ также использовалась для улучшения FE оксигената C2+.Активный медный катализатор кубической формы был разработан Янгом и его коллегами (98), который показал улучшенные характеристики сцепления C‑C.Более подробно, монодисперсные НЧ меди (6,7 нм) с различной нагрузкой были осаждены на подложку из углеродной бумаги в качестве катализатора ЭЦР.Очевидно, что увеличение ФЭ оксигенатов C2+ наблюдалось с увеличением загрузки НЧ Cu.Было показано, что плотно упакованные НЧ Cu в условиях высокой нагрузки претерпевают морфологическую трансформацию in situ во время ECR, при которой в последнюю очередь формируется кубоподобная морфология (рис. 6К).Было обнаружено, что эта вновь образованная структура более электрокаталитически активна.Тафелевский анализ показал, что димеризация CO была определяющим этапом образования продукта C2, тогда как димеризация н-пропанола показала дискретный путь в этой каталитической системе.Нанодендритная медь является еще одним примером, который показывает важность контроля морфологии для производства оксигената C2+ (99).Вкратце, общий FE четко выраженного нанодендрита меди (рис. 6L) для спирта C2+ составил около 25% при -1,0 В по сравнению с RHE.Впечатляющий ФЭ н-пропанола, равный 13%, может быть достигнут при -0,9 В. Учитывая высокую активность атома меди, катализаторы на основе меди всегда страдают от структурной деградации в процессе ЭЦР, особенно при высоком перенапряжении, что, в свою очередь, приводит к плохой стабильность.Однако такая нанодендритная медь продемонстрировала хорошую стабильность при производстве спирта, показав FE спирта ~24% в течение 6 часов.

Дефекты электрокатализаторов, такие как атомные вакансии и примеси, показывают возможность адсорбции нетрадиционных промежуточных продуктов ECR и, таким образом, избирательного усиления соответствующего пути к оксигенатам (29, 43, 100).Взяв в качестве примера *C2H3O, который является потенциальным предпоследним промежуточным продуктом для производства этилена и этанола, Сарджент и его коллеги (43) подробно изучили роль дефектов в медном электрокатализаторе ядро-оболочка.Они теоретически показали, что энергетические барьеры реакций образования этилена и этанола одинаковы на ранней стадии взаимодействия C-C (перенапряжение 0,5 В) (рис. 7А).В таких условиях введение вакансии меди несколько увеличило бы энергетический барьер образования этилена, но не оказало влияния на генерацию этанола (рис. 7Б).Однако, как показано на рис. 7C, медные катализаторы с вакансиями и подповерхностной примесью серы могут значительно увеличить энергетический барьер для этиленового пути, делая его термодинамически невыгодным.Однако такая модификация оказала незначительное влияние на путь этанола.Это явление было дополнительно подтверждено экспериментально.Был синтезирован Cu2S-Cu со структурой ядро-оболочка с большим количеством поверхностных вакансий (Cu2S-Cu-V; рис. 7D).Отношение спирта к этилену увеличилось с 0,18 на голых НЧ Cu до 0,34 на безвакансионном Cu2S-Cu, а затем до 1,21 на Cu2S-Cu-V, хотя суммарный ЭЭ продуктов C2+ для всех катализаторов остался одинаковым (рис. 7Д). .Это наблюдение показало, что повышение селективности по алкоголю было связано с подавлением производства этилена, что согласуется с результатом ДПФ.Кроме того, устранение дефектов играет более важную роль для безметаллового углеродного катализатора, поскольку чистые углеродные материалы неактивны для ECR.Легирующие добавки, такие как азот и бор, использовались для изменения электронной структуры катализатора на основе углерода (31, 43, 100).Например, пленка легированных азотом наноалмазов (NDD) на кремниевой подложке была разработана Quan et al.(29) для селективного производства ацетата из ECR (рис. 7F).Потенциал возникновения ацетата составлял всего -0,36 В по сравнению с RHE при использовании катализатора NDD, а FE для ацетата составлял более 75% в диапазоне потенциалов от -0,8 до -1,0 В по сравнению с RHE.Чтобы понять причину такого впечатляющего улучшения, были изготовлены и исследованы электроды NDD/Si ​​с различным содержанием или видами азота (рис. 7G).Авторы пришли к выводу, что превосходные характеристики катализатора NDD/Si ​​для ECR можно объяснить его высоким перенапряжением для выделения водорода и легированием N, где частицы N-sp3C были очень активны в производстве ацетата.Электрокинетические данные и инфракрасный спектр in situ показали, что основным путем образования ацетата может быть CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Помимо азота, бор является еще одним хорошо изученным гетероатомом, регулирующим электронную структуру наноалмаза.Однако наноалмазы, легированные бором (BDD), преимущественно восстанавливают CO2 до формальдегида или формиата (101).Кроме того, Куан и его коллеги (102) продемонстрировали, что наноалмазы, совместно легированные бором и азотом (BND), демонстрируют синергетический эффект на ECR, что позволяет преодолеть ограничения BDD и затем селективно производить этанол.Были приготовлены катализаторы БНД1, БНД2 и БНД3 с различным содержанием азота и близким уровнем легирования бором.Как показано на рис. 7H, наибольшая селективность по этанолу до 93% может быть достигнута на катализаторе BND3 при -1,0 В по сравнению с RHE, который имеет наибольшее легирование азотом.Теоретический расчет показал, что процесс сочетания C‑C на БНД является термодинамически выгодным, где атом бора способствует захвату CO2, а легирующая добавка азота способствует гидрированию промежуточного соединения до этанола.Хотя наноалмаз, легированный гетероатомами, способен превращать CO2 в многоуглеродные оксигенаты с высокой селективностью, его ЭЦР-активность весьма ограничена из-за медленного процесса переноса заряда (плотность тока менее 2 мА см-2).Материал на основе графена может стать потенциальным решением для преодоления недостатков катализаторов на основе алмаза.Теоретически, краевые пиридиновые N-центры в графеновом слое были приняты в качестве активных центров для взаимодействия C-C (103).Это связано с тем, что присутствие пиридинового N в краевых участках может превращать CO2 в CO, который в дальнейшем может быть связан с молекулой C2+ (рис. 7I).Например, промежуточное соединение *C2O2 может быть стабилизировано в углероде, легированном азотом, в котором два атома C связаны с пиридиновым N и соседним с ним атомом C соответственно (103).Затем теоретическое предсказание было подтверждено с использованием катализаторов графеновых квантовых точек (NGQD), легированных азотом (31).После распыления листов графена, легированного азотом (от 1 до 3 мкм) (рис. 7J), были получены NGQD размером от 1 до 3 нм, в которых плотность пиридинового N на краевых участках была увеличена на три порядка.При -0,78 В относительно RHE максимальный КЭ для оксигенатов C2+ может достигать 26%.Кроме того, как показано на рис. 7К, парциальная плотность тока для оксигенатов C2+ близка к 40 мА/см2 при -0,86 В по сравнению с RHE, что значительно выше, чем у модифицированного наноалмаза.Для сравнения, квантовые точки графена без N и оксид графена, легированный N, которые демонстрируют пиридиновый N гораздо ниже по краю, в основном давали H2, CO и формиат.

(A–C) Свободная энергия Гиббса от *C2H3O до этилена и этанола для меди, меди с вакансией и меди с вакансией меди и подземной серы.(D) Схематическое изображение катализатора Cu2S-Cu-V.(E) ФЭ спиртов C2+ и этилена, а также соотношение ФЭ спиртов и алкенов.(A)–(E) воспроизводятся с разрешения Nature Publishing Group (43).(F) СЭМ-изображение NDD.(G) Скорость производства ацетата и формиата на НДД с различным содержанием азота.ат%, атомный %.(F) и (G) воспроизводятся с разрешения Американского химического общества (29).(H) FE для NDD, BDD и BND при -1,0 В. Воспроизведено с разрешения John Wiley and Sons (102).(I) Схематическая иллюстрация активных сайтов сцепления C‑C в NGQD.(I) воспроизводится с разрешения Американского химического общества (103).(J) ТЕА-изображение NGQD.Масштабные линейки, 1 нм.(K) Парциальные плотности тока для различных продуктов, использующих NGQD.(J) и (K) воспроизводятся с разрешения Nature Publishing Group (31).

Помимо электрокатализаторов, проектирование архитектуры электродов и каталитических реакторов представляет собой еще один эффективный путь повышения производительности ECR, особенно с точки зрения производительности и энергоэффективности.Значительные улучшения были сделаны в проектировании и производстве новых систем электровосстановления для достижения высокоэффективного производства C2+.В этом разделе мы подробно обсудим конструкцию электрода/реактора ЭЦР.

Элементы H-типа широко используются в лабораторных испытаниях благодаря простоте сборки, простоте эксплуатации и низкой стоимости.Ячейки оснащены независимыми катодной и анодной камерами, соединенными ионообменной мембраной (104, 105).Основным недостатком этого элемента H-типа является низкая растворимость CO2 в водном электролите, которая составляет всего 0,034 М в условиях окружающей среды, что приводит к ограниченной плотности тока восстановления CO2 j < 100 мА см-2 (64).Более того, другие внутренние недостатки, в том числе ограниченная площадь поверхности электродов и большое межэлектродное расстояние, не отвечают растущим требованиям исследований (105, 106).Для генерации продуктов C2+ клетки H-типа обычно демонстрируют низкую селективность при высоких перенапряжениях, например, 32% для этилена при -0,98 В по сравнению с RHE (107), 13,1% для н-пропанола при -0,9 В по сравнению с RHE (99) и 20,4% для этанола при -0,46 В по сравнению с RHE (108) из-за серьезного конкурентного выделения водорода.

Для решения вышеуказанных проблем был предложен проточный реактор (15, 109).В проточных ячейках поток газообразного CO2 может использоваться непосредственно в качестве сырья на катоде, что приводит к значительному улучшению массовой диффузии и скорости производства (104, 110).На рисунке 8А показана типичная архитектура проточной ячейки, в которой мембрана из полимерного электролита (ПЭМ) служила сепаратором электродов, расположенным между двумя проточными каналами.Катализатор иммобилизуется на газодиффузионном электроде (ГДЭ), который служит катодным электродом, в который напрямую подается газообразный CO2.Католит, например 0,5 М KHCO3, непрерывно течет внутри тонкого слоя между каталитическим электродом и ПЭМ.Кроме того, со стороны анода обычно циркулирует водный электролит для реакции выделения кислорода (43, 110).По сравнению с ячейками H-типа эти проточные ячейки на мембранной основе демонстрируют гораздо более высокие характеристики ECR.Например, Сарджент и его коллеги (43) оценили эффективность ECR катализатора Cu2S-Cu-V как в ячейке H-типа, так и в проточной ячейке, как показано на рис. 8 (B–E).При использовании ячеек H-типа максимальный КЭ для продуктов C2+ составил 41% при общей плотности тока ~30 мА/см2 при -0,95 В по сравнению с RHE.Однако FE для продуктов C2+ увеличился до 53% с общей плотностью тока, легко превышающей 400 мА см-2 при -0,92 В по сравнению с RHE в проточной системе.Столь значительное улучшение производительности при использовании проточного реактора можно объяснить усилением диффузии CO2 и подавлением побочных реакций, главным образом, обусловленных локальной архитектурой тройного интерфейса газ-электролит-катализатор.

(A) Схема проточного электролизера с увеличенной схемой интерфейса электрод-электролит.(А) воспроизводится с разрешения John Wiley and Sons (30).(B–E) Сравнение характеристик ECR с использованием ячейки H-типа и проточной ячейки.(B)–(E) воспроизводятся с разрешения Nature Publishing Group (43).(F–H) Различные электролиты, применяемые в проточных ячейках, в зависимости от характеристик ECR.(F)–(H) воспроизводятся с разрешения John Wiley and Sons (30).(I–K) Структура и стабильность газодиффузионного электрода на основе полимера.(I)–(K) воспроизводятся с разрешения AAAS (33).

Ячейка с нулевым зазором — это еще один новый класс электролизеров, который дополнительно удаляет проточные каналы в проточных ячейках и сжимает два электрода вместе с ионообменной мембраной между ними.Эта конфигурация может значительно снизить сопротивление массопереносу и переносу электронов и, таким образом, повысить энергоэффективность, что делает ее более осуществимой в практических приложениях (110).Реагентами, подаваемыми на катод, могут быть либо насыщенный CO2 католит, либо увлажненный поток CO2.Водяной пар или водный электролит обязательно подаются на анод для высвобождения протонов, чтобы компенсировать заряд частиц, восстанавливающих CO2 (111).Гутьеррес-Гуэрра и др.(109) оценили эффективность гибридного катализатора Cu-AC в ячейке с нулевым зазором и сообщили, что ацетальдегид является основным продуктом с высокой селективностью 60%.Еще одним преимуществом этого устройства является то, что очень легко создать давление в потоке реагента и значительно повысить локальную концентрацию CO2, что приводит к большим плотностям тока и высоким скоростям реакции (110).Однако ускоренная скорость ионного обмена в ячейках с нулевым зазором имеет тенденцию к подкислению католита, смещая реакцию в сторону выделения H2 вместо восстановления CO2 (112).Чтобы решить эту проблему, Чжоу и его коллеги (112, 113) вставили буферный слой с циркулирующим водным электролитом между катодом и мембраной, чтобы поддерживать необходимый уровень pH возле катода для реакции восстановления CO2.Хотя на основе ячеек с нулевым зазором были обнаружены различные продукты C2+, включая ацетон, этанол и н-пропанол, ФЭ все еще относительно низкие.Большинство опубликованных исследований всегда фокусируются на продуктах C1, которые включают меньшее количество переносов протонов и электронов во время реакции восстановления.Таким образом, возможность использования ячейки с нулевым зазором для продуктов C2+ все еще обсуждается (110).

Более того, микрофлюидные электролитические ячейки (МЭК) представляют собой своего рода очень привлекательную конфигурацию электролизера, разработанную Кенисом и его коллегами (39, 114).В этом устройстве мембрана заменена тонким пространством (толщиной менее 1 мм), заполненным проточной струей электролита, для разделения анода и катода.Молекулы CO2 могут быстро диффундировать в границу раздела электрод-электролит вблизи катода, и два фиксированных GDE промываются проточным электролитом.По сравнению с проточными ячейками на мембранной основе, МЭК не только позволяют избежать высокой стоимости мембраны, но и снижают расход воды, что, в частности, относится к высыханию анода и затоплению катода при работе при высоких плотностях тока из-за осмотического сопротивления молекул воды вместе с транспорт протонов от анода к катоду через мембрану (115).Насколько нам известно, несмотря на заметные заслуги и достижения, минимальное количество исследований позволило достичь продуктов C2+ в исходных МЭК.Вероятно, это вызвано эффектом «плавания», когда протоны, образующиеся в аноде, легко дренируются из окрестности катода или вымываются протекающим электролитом, вместо того, чтобы участвовать в реакции образования множества протонов, необходимой для C2+.Это предположение может быть подтверждено следующим примером.В 2016 году Кенис и его коллеги (31) сообщили об успешном восстановлении CO2 до продуктов C2+ с помощью модифицированного и содержащего мембрану MEC, в котором NGQD могли восстанавливать молекулы CO2 до C2+ с 55% FE (31% для этилена, 14% для этанола, 6% для ацетата и 4% для н-пропанола) при приложенном потенциале -0,75 В относительно RHE в 1 М растворе КОН.Важно отметить, что среда электролита также может существенно влиять на селективность продукта.Например, Цзяо и его коллеги (30) синтезировали нанопористый медный катализатор, а затем протестировали его характеристики ECR, используя различные электролиты (KHCO3, KOH, K2SO4 и KCl) в МЭК на основе мембраны.Они обнаружили, что восстановление CO2 в щелочном электролите (КОН) демонстрирует самую высокую селективность по C2+ и плотность тока, как показано на рис. 8 (F и G).При -0,67 В по сравнению с RHE в 1 М электролите КОН полученный FE для C2+ достигает 62% с парциальной плотностью тока 653 мА см-2, что является одной из самых высоких плотностей тока, когда-либо зарегистрированных при электрохимическом восстановлении CO2. в сторону продуктов C2+.Основными продуктами С2+ с небольшим количеством ацетата являются этилен (38,6%), этанол (16,6%) и н-пропанол (4,5%).Они также отметили, что существует сильная корреляция между рассчитанным pH поверхности и FE для продуктов C2+: чем выше pH поверхности, тем выше плотность тока и выход продуктов C2+, как показано на рис. 8H.Теоретический расчет показал, что приповерхностные ионы OH- могут сильно способствовать связыванию C-C (31).

Помимо конфигурации электролизера, электролит, применяемый в различных электролизерах, также может существенно изменить конечные продукты ECR.Как мы упоминали выше, сильнощелочные растворы КОН всегда используются в проточных ячейках с отличными характеристиками, а не в ячейках Н-типа.Это объясняется тем, что электролит КОН может обеспечить более высокую проводимость электролита, уменьшить омическое сопротивление между тонким слоем электролита на катализаторе и объемным электролитом, а также дополнительно уменьшить необходимые перенапряжения для образования C2+ (31).Результаты DFT дополнительно подтверждают, что присутствие ионов OH- может снизить энергетический барьер для димеризации CO, тем самым усиливая образование C2+ и подавляя конкуренцию со стороны образования C1 и H2 (30, 33).Однако щелочной КОН нельзя было использовать в качестве электролита в элементах Н-типа.Это связано с тем, что потоки CO2 быстро реагируют с растворами КОН и, наконец, создают раствор бикарбоната с нейтральным pH в клетках H-типа (30).Однако в проточных ячейках, как только CO2 диффундирует через GDE, молекулы CO2 будут расходоваться на тройной граничной фазе (CO2-катализатор-электролит), немедленно образуя восстановленные продукты.Кроме того, плохая буферная способность электролита способна быстро увеличивать pH вокруг электрода в стационарных конфигурациях электролизера, тогда как проточный электролит будет обновлять поверхность и минимизировать колебания pH в электролите (33, 116).

Как уже упоминалось, ECR представляет собой реакцию, контролируемую диффузией, высокое реакционное давление может также значительно повысить концентрацию CO2 в объеме и на границе раздела.Обычные реакторы высокого давления аналогичны автоклавам из нержавеющей стали, в которых в ячейку может быть введен CO2 под высоким давлением (до 60 атм), что приводит к заметному увеличению как ЭЭ, так и плотности тока C2+ (117 , 118).Саката и его коллеги (119) показали, что плотность тока может быть увеличена до 163 мА/см2 при давлении 30 атм на медном электроде с этиленом в качестве основного продукта.Многие металлические катализаторы (например, Fe, Co и Ni), не обладающие активностью в производстве C2+ при атмосферном давлении, могут восстанавливать CO2 до этилена, этана, пропана и других продуктов C2+ высокого порядка при повышенном давлении.Было продемонстрировано, что селективность продуктов заметно зависит от давления CO2 в виде изменения доступности CO2 на поверхности электрода (117, 120).Основные продукты восстановления превращаются из H2 в углеводороды (включая C2+) и, наконец, в CO/HCOOH при увеличении давления CO2.Примечательно, что давление CO2 следует тщательно контролировать, поскольку чрезмерно высокое или низкое давление CO2 может вызвать избыточную или ограниченную скорость диффузии CO2, что, как правило, способствует образованию CO/HCOOH или H2.Только совместимое количество промежуточного CO и плотность тока, генерируемого на поверхности электрода, могут облегчить реакцию сочетания C‑C и повысить селективность продукта C2+ (119).

Разработка нового электрода с усовершенствованной структурой является еще одним важным направлением повышения селективного производства C2+.На ранней стадии рабочие электроды представляют собой непористую металлическую фольгу и страдают от вялого массопереноса (26, 105).В результате было предложено использовать GDE для облегчения плохой работы клеток за счет создания гидрофобных каналов, которые облегчают диффузию CO2 к частицам катализатора (121).Обычный GDE обычно включает слой катализатора (CL) и газодиффузионный слой (GDL), как показано в нижней части фиг. 8A (30, 33).Интерфейс газ-жидкость-катализатор, образующийся в GDE, имеет решающее значение для улучшения производительности ячейки.ГДЛ, собранный из пористых материалов (обычно копировальной бумаги), может обеспечить обильные пути прохождения CO2 и обеспечить быструю скорость диффузии электролита.Он также действует как низкоомная среда для транспортировки протонов, электронов и продуктов восстановления из КЛ в электролит (121).Распространенными технологиями приготовления ГДЭ являются литье капель, аэрография и электроосаждение (122).Катализаторы, собранные с GDE, интенсивно исследуются при электровосстановлении CO2 до продуктов C2+.Примечательно, что все вышеупомянутые проточные ячейки с хорошими характеристиками соединены с GDE.Еще в 1990 году Сэммеллс и его коллеги (123) сообщили, что GDE с медным покрытием достигли высокого КЭ 53% для этилена с высокой плотностью 667 мА см-2.Повышение селективности этилена и этанола является серьезной проблемой, которая всегда возникает совместно с катализаторами на основе меди из-за их очень схожих механизмов реакции.Более того, важно отметить, что повышенная производительность и селективность этилена по сравнению с этанолом наблюдаются на ГДЭ на основе меди (25, 36).Гевирт и его коллеги (36) показали отличный FE 60% для этилена и подавленный FE для этанола 25% на электроосажденном Cu-Ag GDE, когда общая плотность тока достигала ~ 300 мА см-2 при -0,7 В по сравнению с РЭЭ.Это редкая работа, в которой была достигнута такая высокая селективность при большой плотности тока.Это открытие предполагает, что электрод со встроенным GDE обеспечивает многообещающую возможность настройки путей реакции, при которой селективность восстановленных продуктов может быть достигнута при высоких плотностях тока.

Стабильность GDE также является важной проблемой, которую следует решить, поскольку стабильная долгосрочная работа необходима для практического применения проточных ячеек.Несмотря на выдающиеся характеристики преобразования CO2 в C2+, достигнутые с помощью GDE, стабильность все еще остается низкой из-за слабой механической адгезии слоев катализатора, GDL и связующего (77, 124).Углеродная поверхность ГДЛ может измениться с гидрофобной на гидрофильную во время электрохимической реакции из-за реакции окисления, которая происходит при повышенных перенапряжениях, что приводит к затоплению ГДЛ и затруднению путей диффузии CO2 (33).Чтобы решить эту проблему, исследователи интегрировали гидрофобный каркас из политетрафторэтилена (ПТФЭ) в GDE.По сравнению с гидрофильным нафионом гидрофобный слой ПТФЭ обеспечивает превосходную долговременную стабильность (33).Сарджент и его коллеги (33) собрали медный катализатор между разделенными ПТФЭ и углеродными НЧ, в котором гидрофобный слой ПТФЭ мог иммобилизовать НЧ и слои графита, создавая таким образом стабильную границу раздела электродов (рис. 8, I и J).В результате ЭФ получения этилена был увеличен до 70% в 7 М растворе КОН при плотностях тока от 75 до 100 мА/см2.Срок службы этого проточного реактора был продлен до более чем 150 часов с незначительной потерей селективности по этилену, что в 300 раз дольше, чем у традиционных GDE, как показано на рис. 8K.Было продемонстрировано, что такая сэндвич-структура является превосходной конструкцией GDE.Например, Кюи и его коллеги (124) разработали трехслойную структуру с активным электродным слоем, закрепленным двумя гидрофобными нанопористыми полиэтиленовыми пленками.Внешние гидрофобные слои могут замедлять поток электролита из основного раствора, что приводит к стабильному высокому локальному pH вокруг рабочего электрода.В такой конструкции также важна оптимизация межслоевого пространства, которая может улучшить транспорт и адсорбцию CO2 (124).Недавно в GDE также стали интегрировать углеродные нанотрубки из-за их высокой пористости, хорошей проводимости и гидрофобности, которые могут способствовать переносу электронов и масс (77).

Несмотря на впечатляющий прогресс в области ECR, стратегии недорогого и крупномасштабного производства продуктов C2+ встречаются редко (125).На данном этапе одновременно возникают проблемы и возможности для понимания механизмов реакции ECR и коммерциализации этой многообещающей технологии.

В качестве элегантного решения для замыкания углеродного цикла и периодического хранения возобновляемой энергии, такой как ветер и солнечная энергия, за последние десятилетия был достигнут значительный прогресс в достижении эффективного преобразования CO2.Хотя понимание процессов, связанных с ECR, прошло долгий путь с момента своего появления (126), соединение C‑C через ECR с продуктами C2+ все еще далеко не готово к практическому применению.В этом обзоре мы подробно рассмотрели текущие стратегии, которые могут повысить селективность и скорость производства продуктов C2+ посредством ECR, включая точную настройку катализатора, эффекты электролита, электрохимические условия и конструкцию электрохимического электрода/реактора.

Несмотря на все усилия, приложенные к ECR, все еще существует множество проблем с существующими катализаторами и системой ECR, которые необходимо решить до коммерциализации ECR.Во-первых, как доминирующий катализатор для реализации эффективного взаимодействия C‑C, Cu имеет серьезные проблемы со стабильностью, особенно в водном электролите, и редко может сохраняться в течение 100 часов из-за высокой подвижности атомов, агрегации частиц и разрушения структуры в условиях ECR.Таким образом, как достичь долговременной стабильности с использованием катализатора на основе меди, все еще остается открытой проблемой.Закрепление катализатора на основе меди на специальном носителе с сильным взаимодействием может быть надежной стратегией сохранения структуры/морфологии катализатора и, таким образом, увеличения срока службы.Кроме того, использование полимерного мембранного электролита для замены водного раствора во время ECR, вероятно, может еще больше улучшить стабильность катализатора на основе меди.Кроме того, с точки зрения катализаторов, методы определения характеристик in situ/inoperdo и теоретическое моделирование также должны использоваться для мониторинга и понимания снижения производительности катализатора, тем самым, в свою очередь, подавляя деградацию и отравление катализатора до самых низких уровней.Еще одна важная проблема ECR-катализаторов, которую следует решить, — сделать протокол синтеза пригодным для массового производства.С этой целью предпочтительнее оптимизировать процедуры синтеза с использованием широко доступного сырья.

Во-вторых, образующийся кислородсодержащий C2+ в результате ECR обычно смешивается с растворенными веществами (например, KHCO3 и KOH) в электролите традиционных реакторов с H- или проточными ячейками, что, однако, требует дополнительных процессов разделения и концентрирования для извлечения чистых растворов жидкого топлива в практическое применение.При этом выделившиеся углеводороды C2+ также смешиваются с H2 и остаточным CO2.Таким образом, для современной технологии ECR необходим дорогостоящий процесс разделения, что еще больше затрудняет практическое применение ECR.Таким образом, для практического применения ECR весьма желательно, как напрямую и непрерывно производить чистые растворы жидкого топлива и чистые газообразные углеводороды, особенно с высокими концентрациями продуктов.Таким образом, мы предсказываем растущую важность прямого производства чистых продуктов с помощью ECR в ближайшем будущем, что может значительно приблизить технологию ECR к рынку (127).

В-третьих, хотя образование связей C‑O и C‑H, таких как этанол, уксусная кислота и этилен, в технологии ECR тщательно изучено, исследование других типов продуктов также важно для технологии ECR и представляет экономический интерес.Например, недавно Хан и его коллеги (128) сообщили о производстве 2-бромэтнола компанией ECR.Образование связи C‑Br in situ превращает продукт из этанола в 2-бромэтнол, который является важным строительным элементом в химическом и фармацевтическом синтезе и демонстрирует более высокую добавленную стоимость.Таким образом, помимо ныне хорошо изученных продуктов C2+, мы считаем, что нацеливание на другие редко изучаемые продукты, такие как щавелевая кислота (129) и синтез более сложных молекул C2+, таких как циклические соединения, является еще одним многообещающим путем для будущих исследований ECR.

И последнее, но не менее важное: новые конструкции электродов и реакторов, такие как водонепроницаемые GDE, жидкостные ячейки и ячейки PEM, должны получить широкое распространение, чтобы повысить скорость производства ECR до коммерческого уровня (> 200 мА см-2).Однако большое расхождение в электрокаталитической активности всегда наблюдается, когда электрокатализаторы применяются в полноклеточном тесте.Следовательно, необходимо проводить более систематические исследования, чтобы минимизировать разрыв между исследованиями полуклеток и применением полноклеточных устройств, чтобы вывести ECR из лабораторных испытаний в практическое использование.

Таким образом, электрохимическое сокращение выбросов CO2 дает нам хорошую возможность решить экологическую проблему, связанную с выбросами парниковых газов в результате деятельности человека.Это также показывает возможность получения экологически чистого топлива и химикатов с использованием возобновляемых источников энергии.Хотя на текущем этапе для технологии ECR остается много проблем, особенно для процесса соединения C‑C, считается, что при продолжении исследований и разработок как по оптимизации катализатора, так и по совершенствованию ячеек, перспектива реального электролиза CO2 для получения чистого топлива и химикаты будут реализованы в ближайшем будущем.

Это статья с открытым доступом, распространяемая на условиях некоммерческой лицензии Creative Commons с указанием авторства, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любом носителе, при условии, что результирующее использование не преследует коммерческих целей и при условии, что оригинальная работа надлежащим образом сохранена. цитируется.

ПРИМЕЧАНИЕ. Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не нежелательная почта.Мы не фиксируем адреса электронной почты.

© 2020 Американская ассоциация содействия развитию науки.Все права защищены.AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.