Electrólitos nanocompostos sólidos de xel de sílice con promoción da condutividade interfacial que supera a condutividade de iones de litio a granel do recheo de electrólitos líquidos iónicos

A transición ás baterías de ión-litio de estado sólido permitirá avanzar cara a densidades de enerxía de 1000 W·hora/litro e máis.Exploráronse os compostos dunha matriz de óxido mesoporoso chea de recheos de electrólitos líquidos iónicos non volátiles como opción de electrólito sólido.Non obstante, o simple confinamento das solucións de electrólitos dentro de poros de tamaño nanométrico conduce a unha menor condutividade iónica a medida que aumenta a viscosidade.Aquí, demostramos que a condutividade de iones de litio dos nanocompostos que consiste nun monolito de sílice mesoporoso cun recheo de electrólito líquido iónico pode ser varias veces maior que a do electrólito líquido iónico puro mediante a introdución dunha capa de xeo interfacial.A forte adsorción e ordenación das moléculas líquidas iónicas fan que sexan inmóbiles e sólidas como para a propia capa de xeo interfacial.O dipolo sobre a capa de mesofase de adsorbato produce a solvatación dos ións Li+ para mellorar a condución.O principio demostrado de mellora da condución iónica pódese aplicar a diferentes sistemas iónicos.

Espérase que os electrólitos de estado sólido proporcionen o seguinte impulso para que as baterías de ión-litio superen o teito práctico de 800 W·hora/litro ou 300 W·hora/kg imposto ás químicas de cátodo e ánodo actualmente dispoñibles.O aumento esperado da densidade de enerxía para as baterías de estado sólido provén de varias contribucións, todas dirixidas a aumentar a porcentaxe de volume de material activo na célula.O máis publicitado é a introdución do litio metálico para substituír o grafito e o grafito/silicio como ánodo.O metal de litio puro ten a maior densidade de enerxía posible e, polo tanto, requiriría o menor espazo.Non obstante, aínda hai que resolver moitos problemas, como a reacción irreversible (e, polo tanto, o consumo) do metal de litio, a formación de dendritas, o aumento da densidade de corrente efectiva das follas de litio planas en comparación cos electrodos de grafito (silicio) poroso e, por último pero non menos importante, a "desaparición" do litio durante a descarga (deplating) e, polo tanto, a perda de contacto co electrólito sólido.A natureza mecánicamente ríxida dos electrólitos sólidos cerámicos ten un cumprimento cero e é necesario aplicar presións extremas para presionar firmemente o litio contra o compoñente electrólito sólido.Os puntos de presión discretos reducen aínda máis a superficie efectiva, o que leva á formación local de dendritas e depósitos esponxosos.Os electrólitos de polímero son máis compatibles mecánicamente pero aínda non presentan unha condutividade iónica suficientemente alta a temperatura ambiente.Novos materiais moi interesantes a este respecto son os electrólitos de xel de sílice, que tamén se denominaron "ionóxeles", onde un electrólito líquido iónico (ILE) está confinado nunha matriz de sílice nanoporosa (1).A porosidade extremadamente alta da matriz de sílice (entre 70 e 90 %) dá a estes materiais electrolíticos nanocompostos unha consistencia similar a un xel e, polo tanto, fainos compatibles mecánicamente de forma similar aos electrólitos de polímero.Estes xeles de sílice indícanse ás veces como electrólitos sólidos híbridos, xa que conteñen un líquido.Non obstante, para os nanocompostos de sílice, como os descritos neste artigo, o electrólito iónico "líquido" vólvese similar ao sólido cando está confinado en decenas de canles de tamaño nanómetro tanto polo aumento da viscosidade como pola adsorción na parede de sílice que confina o canle.Se a matriz de sílice actuase só como un separador poroso, entón o aumento da viscosidade do electrólito líquido confinado levaría a unha diminución da condutividade iónica.Pola contra, a interacción entre as moléculas de ILE e a parede do poro de sílice fai que as propiedades do nanocomposto sexan diferentes da suma dos seus compoñentes individuais.A adsorción de líquidos iónicos sobre óxidos con formación de capas de mesofase sólidas de ata algúns nanómetros de espesor mostrouse en superficies planas con microscopía de forza atómica (2).A adsorción selectiva de anións líquidos iónicos e catións nas superficies de óxidos pode levar a unha maior condutividade de Li+ ao longo destas interfaces.Por suposto, a mellora ao longo das interfaces de óxido ten que compensar ou mesmo superar a diminución da condutividade a través do ILE confinado no núcleo dos poros.Polo tanto, deséxanse un tamaño de poro máis pequeno e unha relación superficie-volume elevada.Ata o momento, os ionóxeles con condutividades iónicas que se aproximan á do propio ILE demostráronse mediante a optimización da estrutura mesoporosa (3).Isto significa que a mellora da interface xa estaba presente, pero non ata o punto de exceder a condutividade a granel.

A preparación de ionóxeles parte dunha mestura líquida homoxénea, na que se engade un ILE a unha solución precursora sol-xel para a síntese da matriz de óxidos (4, 5).Neste método, o ILE e a matriz forman un composto de forma "in situ": os precursores da solución reaccionan para formar unha matriz de óxido arredor do molde líquido iónico, encapsulándoo no proceso.Baixo certas condicións de síntese, o ILE-SCE (electrólito composto sólido) preparado pode estar en forma de monólito co ILE incrustado nunha rede continua de óxidos inorgánicos mesoporosos.Ata o momento, preparáronse principalmente ILE-SCE a base de sílice, aínda que tamén se fixeron exemplos con alúmina (6), titania (7) e mesmo óxido de estaño (8).A maioría das formulacións sol-xel informadas conteñen un ILE, un silicato de alquilo como o ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como precursor de sílice e ácido fórmico como reactivo e disolvente (9, 10).Segundo o mecanismo proposto (11) para este proceso sol-xel, a sílice prodúcese principalmente pola reacción entre TEOS e o ácido fórmico, aínda que durante o proceso sol-xel xérase auga.Ademais destas mesturas "non acuosas" baseadas en ácido fórmico, tamén se describiron formulacións acuosas sol-xel con HCl como catalizador e H2O como reactivo (máis disolvente orgánico), non obstante, neste caso particular para a síntese dun composto de sílice con só líquido iónico (12-15).

Normalmente, os ionoxels mostran unha condutividade iónica inferior á da referencia ILE.A primeira xeración de ionóxeles tiña condutividades a temperatura ambiente normalmente só entre o 30 e o 50% do valor de ILE a granel, aínda que se informaron algúns exemplos que chegaban ata o 80% (9, 10, 16, 17).O efecto do contido de ILE e da morfoloxía dos poros resultante sobre a condutividade do ionogel xa foi investigado en detalle (3);porén, non se coñece ningún estudo sistemático dos efectos de mellora da interface.Wu et al.(18) informou recentemente sobre un ionogel funcionalizado in situ, que tamén deu unha mellora da condutividade en comparación co ILE a granel.A mellora foi atribuída á interacción entre o anión e o grupo funcional 3-glicidiloxipropilo na superficie da sílice.Este achado apoia a idea de que a funcionalización da superficie pode mellorar a promoción da condución da interface.

Neste traballo, demostramos a formación in situ dunha capa de auga xeada sólida sobre a sílice e detallamos o mecanismo de condución interfacial de ións de litio pola interacción dipolo aumentada entre a capa funcional de xeo superficial e a capa de mesofase líquida iónica adsorbida.Mediante a combinación de gran superficie interna e capa funcional de xeo denso, conseguíronse electrólitos de nanocompostos sólidos (nano-SCE) cunha condutividade de ións de litio un 200 % maior que a referencia ILE a granel.Demostrase que a matriz de sílice ten unha verdadeira estrutura mesoporosa monolítica con volumes de poros e áreas superficiais de ata 90% e 1400 m2/g, proporcionando así relacións superficie-volume extremas que permiten unha gran contribución de mellora da condución ao longo destas interfaces.Mediante a funcionalización optimizada da superficie de sílice combinada coa maximización da relación superficie-volume, poderíase deseñarse nano-SCE con condutividades iónicas moi superiores a 10 mS/cm e, polo tanto, resultan moi atractivos para baterías de gran capacidade para aplicacións automotrices.

O foco do noso traballo está no mecanismo da condutividade da interface mellorada mediante a formación dunha capa de mesofase con evidencias da espectroscopía Raman, infravermella transformada de Fourier (FTIR) e resonancia magnética nuclear (RMN).A estabilidade da interface do noso material nano-SCE a altas tensións demóstrase mediante electrodos de óxido de litio manganeso (LMO) de película fina.Deste xeito, mantense o foco no material máis que nos problemas de integración de electrodos e ensamblaxe da cela.Do mesmo xeito, a fiestra electroquímica e a estabilidade fronte ás follas de metal de litio están totalmente caracterizadas.A funcionalidade e a integración do noso nano-SCE demóstrase mediante probas de ensamblaxe e rendemento das células de fosfato de ferro de litio (LFP) e titanato de litio (LTO).A estabilidade do noso electrólito e a inactividade electroquímica da auga xeada mostráronse mediante o ciclo a longo prazo das células Li-SCE-Li simétricas.A optimización da densidade de enerxía, o rendemento da taxa e o rendemento cíclico das células totalmente ensambladas será o foco dos traballos de seguimento (19, 20).

A promoción da condutividade iónica interfacial en sistemas compostos de dúas fases é coñecida desde hai case 90 anos (21).Por exemplo, mostráronse ata catro ordes de aumento da condutividade iónica para compostos de sal de litio simple como o ioduro de litio con partículas de óxido mesoporoso como sílice ou alúmina en comparación coa condutividade iónica do electrólito de sal de litio puro (22).Os ións destes SCE poden difundirse moito máis rápido ao longo da dobre capa eléctrica esgotada en ións Li (ou rica en vacantes) formada na interface óxido/electrólito.Desafortunadamente, a condutividade iónica obtida nestes compostos sólido-sólido inorgánico de dous compoñentes simples (1) non superou o limiar de 1 mS/cm2 necesario para salvar a distancia de poucos centos de micrómetros entre as placas colectoras actuais na batería de iones de litio. .Tamén se explorou o concepto de dopaxe heteroxénea cunha matriz de óxidos para elaborar a condutividade iónica para os electrólitos de polímero (23) e os ILEs (24), que teñen unha condutividade iónica intrínseca máis alta para comezar.Ademais, a rica (estereo)química molecular do terceiro compoñente abre mecanismos adicionais de condución iónica, xa que as moléculas tipo disolvente (di)polar poden participar na formación da dobre capa eléctrica.Mentres que a acción solvatante dos grupos éter nos electrólitos de polímero de óxido de polietileno proporciona condutividades iónicas en estado sólido de ~10−6 S/cm para LiClO4 a ~10−5 S/cm para LiN(SO2CF3)2, os seus compostos con sílice, alúmina , ou as nanopartículas de titanio poden de feito proporcionar unha mellora de máis de 10 veces na condutividade iónica medida (25), desafortunadamente, aínda moi por debaixo do limiar de temperatura ambiente de 1 mS/cm.As disolucións de ILE son mesturas dun soluto de sal de Li e un disolvente líquido iónico, que xa poden ter elevadas condutividades iónicas intrínsecas entre 0,1 e 10 mS/cm (26, 27).Realizáronse varios intentos para mellorar a condutividade do ión mesturándoa ou xelificando con nanopartículas de óxido ou para confinar o ILE en micropartículas mesoporosas (9, 16, 28, 29).Non obstante, ata agora, non se observou ningunha mellora da condutividade iónica para os compostos de tres compoñentes de sal de Li/líquido iónico/óxido (fig. S1).Aínda que o uso de micropartículas de sílice mesoporosa dá lugar a unha condutividade máis elevada en comparación cos compostos con nanopartículas sólidas, a área de superficie interfacial e a promoción da condución iónica non son suficientes para superar a condutividade ILE a granel.

A sílice mesoporosa é un material moi coñecido utilizado na catálise.Normalmente faise por síntese hidrotermal ou simple sol-xel.Os procesos hidrotermais adoitan levar a po mesoporoso, pero cun control coidadoso do proceso sol-xel a temperatura ambiente, tamén se produciron grandes monolitos de vidro poroso ou aeroxeles.A matriz de sílice fórmase mediante reaccións de hidrólise e condensación de ortosilicatos de tetraalquilo (30).A clave no control da estrutura dos poros é o uso de plantillas, por exemplo, unha micela de tipo surfactante, arredor da cal se forma a matriz de sílice.Cando se engade un líquido iónico como molécula modelo, a matriz de sílice hidratada interactúa co líquido iónico, formando un xel, e despois de curar e secar, o líquido iónico queda confinado dentro da matriz de sílice nanoporosa sólida (13).Cando se engade sal de litio como terceiro compoñente, o ILE confinado na matriz de sílice forma un electrólito de xel de sílice, que tamén se denominou ionogel (24).Non obstante, ata agora, estes electrólitos de xel de sílice mostran condutividades que se aproximan á do ILE a granel pero non a superan, excepto nun caso no que a sílice fora funcionalizada quimicamente (ver Introdución) (18).

Aquí, mostramos, a promoción sistemática da condutividade de ións de litio do nanocomposto moito máis alá da do ILE puro.Aquí úsase o exemplo de bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-1-metilpirrolidinio (BMP-TFSI).Postúlase que a adsorción das moléculas líquidas iónicas na superficie de sílice terminada en OH é promovida pola presenza dunha capa interfacial de auga xeada.A forte conexión de hidróxeno entre a auga xeada e o anión TFSI− induce a ordenación molecular do líquido iónico, similar aos dominios ordenados que se forman espontaneamente nos líquidos iónicos (31).A diferenza clave cos dominios formados aleatoriamente no ILE masivo é que a capa de xeo actúa como unha capa funcional que (i) induce a ordenación molecular na superficie do óxido e (ii) introduce un enlace H o suficientemente forte como para inducir que os dipolos liberen Li+ libre. para unha condución mellorada.Xunto ao aumento da concentración de Li+ libre, mostraremos que a enerxía de activación para a difusión é menor ao longo da interface composta coa capa de ILE adsorbida e a capa de auga xeada.

A capa de auga superficial de poucas monocapas de espesor sobre a sílice é unha capa sólida, xa que está fortemente unida aos grupos silanol a través de pontes H e, polo tanto, tamén se denomina capa de xeo (32).A súa densidade e grosor (estímase ata tres ou catro monocapas, con ~0,25 nm por monocapa de xeo) están en equilibrio termodinámico coa presión parcial da auga [humidade relativa (RH)] no ambiente (fig. S2).Demostramos que a condutividade iónica aumenta co grosor da capa de auga xeada a medida que tamén aumenta a conexión de hidróxeno coas capas iónicas adsorbidas.A capa de auga xeada é estable semellante á auga cristalina nos compostos químicos.Isto está en marcado contraste cos electrólitos acuosos súper concentrados ou a chamada auga en mesturas de sal, onde a ventá electroquímica se amplía drasticamente pero, finalmente, a auga aínda é electroquímicamente activa (33).

A diferenza das receitas típicas de ionoxel catalizadas por ácido fórmico, usamos unha mestura suave de pH 5 con gran exceso de auga e PGME (1-metoxi-2-propanol) engadido a un precursor TEOS con sal Li-TFSI e líquido iónico BMP-TFSI.A este pH, as reaccións de hidrólise son lentas, mentres que a condensación é favorable (30).Crese que os ións Li actúan como catalizadores da reacción de hidrólise, xa que non se produciu xeación en ausencia do sal de litio mentres que ambos tiñan o mesmo pH de 5. A proporción molar do líquido iónico a TEOS (e, polo tanto, as fraccións de sílice) é indicouse como valor x e variouse entre 0,25 e 2. A relación molar de BMP-TFSI a Li-TFSI mantívose en 3 (correspondente a unha solución de ión-litio 1 M).O secado lento foi necesario para manter a integridade estrutural da estrutura do monolito (ver Materiais e métodos).A figura 1A mostra unha fotografía dun pellet monolítico obtido despois do secado ao baleiro.O secado ao baleiro de 72 horas foi suficiente para eliminar toda a humidade ata un punto no que se eliminou toda a auga libre mentres a capa de auga xeada adsorbida permaneceu totalmente intacta, segundo confirmou FTIR.Non se detectaron vibracións para a auga libre a 1635 cm−1 en ningunha das mostras despois do paso de secado ao baleiro (Fig. 2).A modo de comparación, móstrase o espectro FTIR dunha mostra nano-SCE (x = 1,5) almacenada durante 1 semana nunha guantera de N2 ao 60% de RH.Neste caso, aparece un pico claro de auga libre.Todas as mostras, por outra banda, mostraron un sinal claro para a funcionalización da superficie do silanol (Si─OH flexión entre 950 e 980 cm−1) e unha capa de auga xeada adsorbida (O─H que se estende a ~3540 cm−1) unida a os grupos de superficie ─OH por enlace H (máis detalles a continuación).Os frascos ponderáronse antes e despois do paso de secado para medir a auga retida no nano-SCE (táboa S1).Máis tarde, calcularemos o número de monocapas correspondentes de capas de xeo unidas á superficie a partir do exceso de peso.Os gránulos secos ao baleiro introducíronse na guantera [<0,1 ppm (partes por millón) H2O] e almacenáronse en frascos pechados para manter o contido de auga orixinal.Tomouse un pequeno volume do pellet para unha posterior caracterización.

(A) Imaxe de dous gránulos nano-SCE (esquerda) sintetizados no frasco;despois da xelación, obtense un pellet transparente.Teña en conta que o pellet é totalmente transparente e, polo tanto, recibiu un ton azul para visibilidade.Cando se elimina o ILE, queda un gránulo branco quebradizo para a matriz de sílice altamente porosa (dereita).(B) Imaxe de microscopía electrónica de varrido (SEM) da matriz de SiO2 que queda despois da eliminación do ILE.(C) Zoom da imaxe mostrada en (B) que representa a natureza mesoporosa do material da matriz con algúns macroporos.(D) Imaxe de microscopía electrónica de transmisión (TEM) que mostra un denso empaquetamento de nanopartículas de sílice de 7 a 10 nm como bloques de construción do material da matriz porosa.(E) A porosidade da estrutura da matriz representada para diferentes relacións molares de ILE con respecto ao SiO2 (valor x).A liña discontinua dá a porosidade teórica determinada a partir da fracción de volume de ILE e sílice.As mostras lavadas con acetona (cadrados negros) secáronse ao aire, o que provoca un colapso parcial da estrutura por x > 0,5.O secado supercrítico de CO2 do nano-SCE lavado con etanol (círculos verdes) evita o colapso ata x = 2 para a eliminación extra lenta do CO2 (círculo aberto).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Crédito da foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Espectros IR do nano-SCE secado ao baleiro (negro) e posteriormente secado nunha guantera cun 0,0005% RH durante 9 días (azul) e exposto ao 30% RH durante 4 días (vermello) e a 60 % RH durante 8 días (verde), respectivamente.au, unidades arbitrarias.(B) Voltamogramas cíclicos dunha pila Li/SCE/TiN con valores x de 1,0 (azul), 1,5 (verde) e 2,0 (vermello) e de referencia ILE (negro);o recuadro mostra a corrente en escala logarítmica.(C) Voltamogramas cíclicos de Li/SCE (x = 2)/pila de TiO2 de 40 nm (vermello), ILE (negro punteado) e ILE enriquecido cun 5% en peso (% en peso) de H2O (liña azul punteada con trazos);en (B) e (C), as medicións con ILE e ILE con H2O fixéronse en configuración de tres electrodos con TiN como electrodo de traballo e Li como electrodos de contador e de referencia.O SCE secou durante 2 días na guantera despois do secado ao baleiro.

A condutividade iónica (σi) do noso nano-SCE recocido ao baleiro aumentou coa fracción de volume de ILE (valor x) como para os compostos de partículas (fig. S1).Non obstante, neste caso, a condutividade iónica superou a do propio ILE puro en máis dun 200% para os valores x máis altos (Fig. 3).Ademais, a dependencia da temperatura do nano-SCE cunha condutividade iónica mellorada mostrou un comportamento diferente ao do ILE puro: mentres que o Li-TFSI en BMP-TFSI ILE mostra un cambio claro na condutividade e na enerxía de activación (pendente) ao redor da fusión. punto da mestura a 29 °C, o nano-SCE con condutividade mellorada non.Pola contra, mostra unha variación continua en σi coa temperatura, o que indica que se forma un tipo de fase ou mesofase previamente non identificado, que entón é responsable da condutividade mellorada.Ademais, a menor pendente e, polo tanto, a menor enerxía de activación para a difusión para o nano-SCE en comparación co ILE indican diferentes propiedades do material (fig. S3).Postúlase que a forte interacción entre as moléculas líquidas iónicas e a capa de xeo sólida sobre a estructura de sílice é a responsable do comportamento mesofase observado, como se comentará co modelo proposto a continuación.

(A) Dependencia da temperatura da condutividade dos nano-SCE secados durante 8 días na guantera (GB) con valores x de 2 (cadrados negros), 1,75 (círculos laranxas), 1,5 (triángulos azuis) e 1,0 (triángulos verdes). ) e de referencia ILE (cadrados abertos).(B) A condutividade dos nano-SCE secou adicionalmente en GB durante 0 días (cadrados verdes), 10 días (triángulos negros) e 138 días (triángulos azuis).(C) Condutividade fronte á raíz cadrada do tempo de secado do nano-SCE con valores x de 2 (cadrados negros), 1,5 (triángulos azuis), 1,0 (triángulos verdes) e 0,5 (diamantes marróns).(D) Condutividade do nano-SCE con x = 2 (cadrados negros), 1,5 (triángulos azuis) e 1,0 (triángulos verdes) expostos nunha cámara de humidade chea de N2.

A atmosfera de argón na guantera contén menos de 0,1 ppm de auga, o que corresponde a 0,0005% de RH, unha presión de auga parcial de 0,01 Pa ou un punto de orballo de -88 °C.Como o número de capas de auga adsorbidas na sílice terminada en silanol está en equilibrio coa presión parcial da auga (fig. S2), a auga superficial difundirase lentamente fóra do nano-SCE e sublimarase nos bordos.A figura 3C mostra o cambio na condutividade de 23 μl de nano-SCE en función do tempo de residencia na guantera.A condutividade iónica diminúe co secado ata que se satura nun valor correspondente á superficie de sílice en equilibrio coa presión parcial da auga de 0,01 Pa na guantera.Incluso nas condicións extremas de seca da guantera, polo menos, está presente unha monocapa parcial de auga adsorbida sobre silanol, xa que a espectroscopia Raman aínda mostrou un sinal a 3524 cm−1, que é específico para a primeira monocapa de auga adsorbida sobre silanol. (Fig. 4B).A condutividade iónica en condicións de saturación foi moi inferior á do ILE individual en todos os casos.Polo tanto, a mellora non é suficiente para compensar a perda de condutividade iónica do ILE confinado no núcleo do poro.

(A) Espectros IR de nano-SCE cun valor x de 1,5 (vermello), referencia ILE (negro) e SiO2 (azul), mostrando que o grupo O═S═O (1231 cm−1) está implicado no interacción con grupos OH na superficie da sílice.(B) Espectros Raman de nano-SCE con valores x de 2 (negro), 1,5 (vermello) e 0,5 (azul), que mostran a presenza de auga xeada unida a sílice terminada en silanol incluso para nano-SCE preto da saturación (0,0005). % HR) nunha guantera (30 días).(C) Modelo proposto para a interacción da interface no nano-SCE coa disociación Li-TFSI en Li+ libre xa que o anión TFSI− comparte parte da súa carga negativa coa capa de xeo-TFSI-BMP adsorbida;as cores representan diferentes elementos con morado (silicio), vermello (litio), amarelo escuro (xofre), laranxa (osíxeno), azul (nitróxeno), branco (hidróxeno) e verde (flúor).As liñas discontinuas roxas representan o enlace de hidróxeno entre o grupo O═S do anión TFSI e os grupos OH da superficie de sílice hidroxilada.Os ións Li+ liberados polo dipolo sobre a capa adsorbida poden migrar a través de capas líquidas iónicas móbiles ou difusas posteriores por riba das capas de interface.Teña en conta que, dependendo da forza dos enlaces de hidróxeno e da carga equivalente na sílice, tamén se poderían formar múltiples capas adsorbidas.Os espectros completos móstranse na fig.S8.

Unha observación interesante é a relación lineal coa raíz cadrada do tempo de secado como se mostra na figura 3C, que indica que o cambio de condutividade é directamente proporcional aos cambios na cantidade de auga xeada adsorbida na sílice e que a eliminación desta auga superficial é difusión limitada.Teña en conta que o "secado" só ocorre nun ambiente aberto onde a RH é menor que para a capa de xeo de equilibrio.A condutividade non cambiou notablemente, por exemplo, nas moedas pechadas utilizadas para medicións dependentes da temperatura.

A dependencia da temperatura do nano-SCE foi medida para diferentes tempos de secado na guantera.A medida que a condutividade do nano-SCE seco achegouse á do ILE, os perfís continuos σi versus 1/T para a condutividade da mesofase cambiaron gradualmente ao perfil do ILE, revelando de novo a caída ao redor do seu punto de fusión (fig. S3).Esta observación apoia ademais a suposición de que a capa de xeo actúa como unha capa funcional para a interacción da interface co ILE, dando lugar ao comportamento da mesofase no nano-SCE.Polo tanto, cando se elimina a capa funcional, o ILE queda simplemente confinado nunha membrana de óxido mesoporoso.

As medicións da xanela de estabilidade electroquímica confirman que a auga xeada no nano-SCE é estable, xa que non se observaron picos de redución ou oxidación de auga no electrodo de TiN inerte (Fig. 2) nin nun electrodo de película fina de TiO2, que doutro xeito actúa. como electrocatalizador para a redución de auga.Pola contra, a estabilidade electroquímica do nano-SCE é moi similar á do ILE e, polo tanto, está limitada pola oxidación de TFSI− a potenciais de electrodos > 4,3 V e a redución de TFSI− e BMP+ a potenciais <1 V fronte a Li+/Li (33).Para comparación, móstrase un voltamograma para un ILE cun 5% en peso (% en peso) de auga engadido (contido semellante ao de algúns nano-SCE; ver a táboa S1).Neste caso, unha rama catódica para a redución de auga mídese inmediatamente despois do pico de intercalación de Li da anatase a 1,5 V fronte a Li+/Li.

A estabilidade térmica e (electro)química do nano-SCE está determinada principalmente polo recheo ILE.A análise termogravimétrica (TGA) mostrou a estabilidade térmica do SCE e ILE ata 320 °C, independentemente da relación ILE-sílice (fig. S4).Por riba desta temperatura, o Li-TFSI e o BMP-TFSI descompoñen completamente en compoñentes volátiles, e só a matriz de sílice permanece a uns 450 °C.A porcentaxe de masa restante despois da descomposición térmica coincidía moi ben coa fracción de sílice no SCE.

O nano-SCE non mostrou unha microestrutura clara na microscopía electrónica de varrido (SEM), excepto por unha superficie lisa con algunhas manchas de sílice que asomaban (fig. S5).A densidade específica do SCE determinouse cun picnómetro de helio e foi de aproximadamente 1,5 g/cm3 para todos os valores de x (táboa S1).A matriz de sílice completa foi revelada por extracción tediosa do ILE nun disolvente (ver Materiais e métodos).Ao secar coidadosamente no punto crítico de CO2, pódense obter monolitos de aeroxel intactos como o que se mostra na figura 1A.A inspección SEM mostra unha armazón de sílice mesoporosa cun diámetro de poro de 10 a 30 nm, que se envolve en macroporos máis grandes de 100 a 150 nm, como se pode ver na figura 1 (B e C).A microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (TEM) (Fig. 1D) expuxo aínda máis unha microestrutura composta de nanopartículas de sílice moi compactas.O diámetro medio das partículas variou de 7 a 14 nm para valores de x entre 0,5 e 1,5.

A superficie específica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], a porosidade, o tamaño medio dos poros e a distribución do tamaño dos poros determináronse con medidas de adsorción/desorción de N2 (táboa S1 e fig. S6).O colapso parcial da estrutura e a eliminación incompleta do ILE adsorbido poden tergiversar un pouco os números.A extracción coidadosa do líquido iónico e o secado lento mediante CO2 supercrítico proporcionaron, con todo, resultados fiables próximos á porosidade esperada calculada a partir da fracción de volume de ILE a sílice (Fig. 1).A superficie BET oscila entre 800 e 1000 m2/g.O tamaño medio de poro obtido a partir da pendente da isoterma variou entre 7 e 16 nm.Ademais, mediuse unha fracción máis pequena de poros máis grandes ata uns 200 nm (fig. S6), de acordo coas observacións SEM.O diámetro do poro correspóndese moi ben co dobre do espesor equivalente da capa de ILE obtida a partir da fracción de volume de ILE e da superficie BET, o que significa que os mesoporos están completamente cheos de ILE.

A área de superficie BET indicada é só para os mesoporos e macroporos.Para a matriz lavada con acetona, tamén se mediron os microporos (~0,6 nm).Os microporos atópanse entre as nanopartículas individuais de sílice que forman a estrutura, como se mostra na imaxe TEM da figura 1D.Estímase unha superficie adicional máxima entre 650 (x = 0,5) e 360 m2/g (x = 1,5) (táboa S1).

Tanto o espectro FTIR como o Raman mostran evidencias claras de grupos silanol con moléculas de auga xeada adsorbidas na matriz de sílice de alta porosidade con áreas de superficie efectivas extremas que superan os 1400 m2/g cando se teñen en conta os microporos, mesoporos e macroporos.Estímase entre cero e tres monocapas de auga a partir do exceso de auga no nano-SCE para x < 1,75.Para a sílice plana, as tres primeiras monocapas de auga adsorbida considéranse de feito inmóbiles e sólidas debido á súa forte conexión de hidróxeno á superficie terminada en OH (32) (ver fig. S2).O tramo O─H asociado ao hidróxeno de silanol unido a unha capa de auga xeada atópase a 3540 cm−1 nos espectros FTIR.Todos os nano-SCE mostran, de feito, un pico distinto a 3540 cm−1 para a auga xeada despois do secado ao baleiro e despois dun secado máis na guantera (Fig. 2).Mesmo para o nano-SCE equilibrado a 0,0005% RH (caixa de guantes), a espectroscopia Raman aínda mostrou a presenza de polo menos unha monocapa parcial (Fig. 4B).Crese que a cuarta monocapa da sílice plana é unha capa de transición, o que significa que aínda está adsorbida e restrinxida pero pode ter certa mobilidade.A partir da quinta capa, a auga vólvese móbil e líquida.A auga líquida aparecerá en números de onda máis altos no espectro FTIR debido ao menor grao de enlace H na auga líquida.Para o nano-SCE exposto a un 60% de RH, o pico de 3540 cm−1 realmente mostra vibracións adicionais desprazadas a números de onda máis altos debido á capa de auga líquida adsorbida adicional.Interesante a este respecto é o experimento onde a mostra foi exposta a un 30% de RH, xa que aínda non se espera auga líquida sobre a sílice a esta humidade (fig. S2).Para esta mostra, só se observa o pico de 3540 cm−1 de auga xeada no FTIR.Ademais, non se detectou ningún pico de auga libre a 1635 cm−1 mesmo despois de 4 días ao 30% de RH.Isto significa que a auga non é absorbida polo Li-TFSI higroscópico disolto no BMP-TFSI hidrófobo unha vez que o nano-SCE se seca mediante tratamento ao baleiro.Polo tanto, calquera auga adicional no SCE será adsorbida na superficie de sílice terminada en OH.Polo tanto, como para a sílice plana, a matriz de sílice SCE está en equilibrio coa presión parcial da auga no ambiente.

Para probar aínda máis esta hipótese, mediuse a condutividade iónica do nano-SCE (x = 1, 1,5 e 2) a diferentes % de RH;as mostras foron expostas a unha mestura controlada de gas N2 seco e humedecido nunha guantera durante 2 días para permitir que a cobertura de auga adsorbida alcance o equilibrio (Fig. 3D).Para os puntos a ~ 0% RH, tomouse a condutividade para o nano-SCE equilibrado na guantera.Sorprendentemente, o perfil da condutividade iónica fronte á RH (%) seguiu o comportamento esperado para a adsorción de auga sobre a sílice plana (fig. S2).Entre o 0 e o 30% de RH, a condutividade aumentou co aumento da RH.como se esperaba para un aumento da densidade e grosor da capa de xeo adsorbida (correspondente cunha a tres capas de xeo sobre sílice plana).Teña en conta que FTIR mostrou que non houbo auga libre no nano-SCE durante varios días a un 30% de RH.Obsérvase unha transición ao redor do 50% de RH, correspondente a condicións nas que se espera unha capa de auga adsorbida de transición para a sílice plana.Finalmente, atópase un notable aumento escalonado da condutividade iónica cara ao 60% e humidades máis altas onde, a modo de sílice plana, agora tamén se forma unha capa de auga similar a un líquido na interface entre a sílice e o ILE incrustado.Con FTIR, unha capa de auga líquida na capa de xeo agora é detectada polo cambio do pico vibratorio silanol/xeo/auga a enerxías máis altas (Fig. 2A).O cambio observado na condutividade é reversible;así, o nano-SCE pode actuar como un sensor de humidade e un electrólito de iones de litio.A partir da figura 3D, a condutividade iónica do nano-SCE inmediatamente despois do recocido ao baleiro correspóndese cun equilibrio de sílice hidratada de ~ 10% de RH.A condutividade iónica para a saturación en condicións de cuarto seco (~0,5% RH) sería de aproximadamente 0,6 mS/cm (para x = 2).Este experimento demostra claramente o efecto da auga interfacial sobre a condutividade iónica.Para RH > 60%, a maior condutividade iónica podería explicarse pola difusión máis rápida de Li+ solvatado a través da capa líquida.Porén, no caso dunha capa de xeo sólida, a difusión de ións Li+ sería unha difusión de estado sólido e, polo tanto, máis lenta que a través do propio líquido iónico.Pola contra, a mellora atribúese á adsorción mellorada dos anións orgánicos e catións da sal de Li e das moléculas de líquido iónico, tal e como se propón no modelo seguinte.

Propoñemos un modelo onde as moléculas de líquido iónico son adsorbidas na superficie da sílice a través de pontes H coa capa de xeo inmóbil sobre os grupos silanol (Fig. 4).A natureza intrínseca da reacción de condensación de hidrólise proporciona a densidade de silanol máis alta (4 × 1014 a 8 × 1014 cm−2, que coincide ben coa densidade dunha monocapa de xeo con ~8 × 1014 moléculas de auga por cm2) (34).A evidencia das interaccións moleculares entre os átomos de O dos anións TFSI e a sílice vén dada por FTIR, que mostra unha duplicación do pico O═S═O para todos os nano-SCE en comparación coa referencia ILE (Fig. 4A; espectros completos). na figura S8).O desprazamento do pico adicional cuns −5 cm−1 desde 1231 cm−1 indica a unión dos grupos O═S═O para polo menos parte dos anións TFSI.Polo tanto, asúmese a unión H dos anións TFSI na capa de auga xeada.Posteriormente, os grandes catións BMP hidrófobos asócianse coa primeira capa de TFSI, completando a primeira capa adsorbida de moléculas líquidas iónicas.En canto á capa de xeo, pénsase que as moléculas de BMP-TFSI adsorbidas son na súa maioría inmóbiles, estendendo así a capa de xeo sólida na superficie da sílice.Como o anión TFSI ten un grupo simétrico O═S═O, un átomo de osíxeno pode interactuar coa superficie da sílice hidroxilada mentres que o outro forma os puntos de adhesión para os catións BMP.O anión TFSI tamén ten dous grupos O═S═O, asegurando unha adsorción firme e unha ordenación densa da monocapa de anión.A adsorción é máis eficiente no caso dunha capa de xeo densa coa maior densidade de grupos OH como puntos de pegamento potenciais.En presenza só de grupos silanol, a adsorción pode non ser o suficientemente forte como para formar unha capa de adsorbato continua.Ademais, sábese que un número crecente de monocapas de xeo aumenta a forza do enlace de hidróxeno (35).Teña en conta que as interaccións moleculares entre o catión BMP e a monocapa ordenada de TFSI serán diferentes ás do líquido iónico onde o anión TFSI ten liberdade de rotación e non polarización dunha superficie subxacente.A carga do catión BMP grande distribúese efectivamente entre os moitos átomos pola polarización dos enlaces intrínsecos e polas interaccións moleculares co seu ambiente químico e, en concreto, co anión TFSI adsorbido.A unión H entre o grupo O do anión TFSI e a terminación OH da capa de xeo agora introduce un dipolo sobre a primeira capa adsorbida, inducindo unha maior ordenación molecular por asociación.Crese que neste punto, as moléculas de Li-TFSI máis pequenas adsorben na capa molecular, polo que o anión TFSI compensa agora a carga dipolar positiva residual dun ou máis catións BMP da capa superior, polo que afrouxa a súa asociación co seu Li ión.Deste xeito, a concentración de Li+ libre increméntase nesta interface, o que leva a unha maior condutividade iónica.Polo tanto, as capas de xeo máis densas e grosas introducen entón un dipolo máis grande cunha carga residual maior para compensar, dando unha concentración de Li+ libre proporcionalmente maior e, polo tanto, condutividade iónica.

Enriba da capa de ILE adsorbida, outra capa de ILE pode adsorber de forma similar ás multicapas de xeo sobre a sílice ou a tracción dipolar da capa de xeo é demasiado débil e hai un ILE lixeiramente unido na parte superior, que entón pode proporcionar condución líquida para os ións Li+ liberados na capa inferior adsorbida (Fig. 4C).O cambio na concentración de ións Li+ libre foi corroborado por medicións de espectroscopia RMN e Raman.As medicións Raman mostran indirectamente que unha fracción maior de ións Li+ libres están realmente presentes no nano-SCE con máis capas de auga xeada unidas á sílice (Fig. 5).O Raman mide a asociación do catión co TFSI probando a vibración do grupo N do anión TFSI (36).No líquido iónico puro BMP-TFSI, só se ve un único pico a 741 cm−1.No caso do ILE puro, vese un pico adicional a 746 cm−1 onde dous anións TFSI se coordinan cun único ión Li+ [ver cálculos da teoría funcional da densidade (DFT) en Materiais e métodos].Para todos os nano-SCE, a intensidade máxima a 746 cm−1 é máis débil que a do ILE, o que indica unha fracción máis pequena de Li-TFSI asociado e, en consecuencia, unha fracción maior de catións Li+ non asociados ou libres.O pico diminúe drasticamente para aqueles nano-SCE que mostran a maior mellora da condutividade, é dicir, aqueles que teñen a capa de xeo máis grosa.Para o nano-SCE en equilibrio na guantera, aínda así, mide unha fracción de Li+ libre aínda que moito menor que para as mostras recocidas ao baleiro.A relación das intensidades máximas para os cambios Raman de 746 sobre 741 cm−1 é unha medida da proporción de ións de litio libres e asociados a TFSI (Fig. 5B).O aumento lineal da fracción de ións Li+ libre cun valor x segue moi ben a tendencia de mellora da condutividade co valor x da figura 3B, tanto para o nano-SCE secado ao baleiro (día 0) como o SCE en equilibrio coa sequedade da guantera (día). 138).

(A) Espectros Raman dun líquido iónico (IL; liña azul de puntos) e referencia ILE (ILE; liña de puntos con trazos) de nano-SCE preparado (secado ao baleiro) con valores x de 0,5 (verde), 1,5 (amarelo) , e 2 (marrón) e de nano-SCE (x = 1,5) secados adicionalmente nunha guantera durante 30 días ou preto da saturación ao 0,0005% de HR (vermello).As liñas verticais etiquetan o desprazamento Raman para TFSI co seu centro N coordinado a Li+ (746 cm−1) e non coordinado a Li+ (741 cm−1), respectivamente.(B) Relación de Li+ libre a coordinado de nano-SCE como sintetizado (secado ao baleiro, círculos negros) e secado adicionalmente en caixas de guantes cun 0,0005% de RH durante 30 días (diamantes azuis), correspondente á proporción da intensidade integrada do Picos Raman (746 cm−1 sobre 741 cm−1).(C) Coeficiente de autodifusión Li+ derivado de PFG-NMR de nano-SCE (diamantes vermellos) e ref ILE.(cadrados negros) en función do intervalo entre os pulsos do campo magnético de gradiente.Simuláronse os picos teóricos nos espectros Raman mediante o cálculo DFT.

A partir de RMN de gradiente de campo pulsado (PFG-NMR), determinouse o coeficiente de autodifusión das diferentes especies móbiles de ións de litio en función do intervalo entre os pulsos do campo magnético de gradiente ∆ para a referencia líquida ILE e para un nano- SCE (x = 1,5) coa mesma condutividade iónica de 0,6 mS/cm (Fig. 5C).O coeficiente de autodifusión de Li+ na referencia ILE foi constante, o que indica que só unha ou varias especies de Li con mobilidade moi semellante están presentes no líquido.Para o nano-SCE, o coeficiente de autodifusión variou con ∆ e superou o de ILE en ∆ curto, o que indica a presenza de especies de movemento rápido que responden só a intervalos curtos entre os pulsos do campo magnético.O gradiente no coeficiente de autodifusión suxire que, xunto ao aumento da concentración de ións de litio libre, como se deduce da espectroscopia Raman, a enerxía de activación para a difusión tamén se reduce na capa de interface mesofase.Isto admite a mellora da condutividade introducida polos (máis) ións Li+ libres na capa mesofase.A ∆ máis longo, o coeficiente de autodifusión era menor que o da referencia ILE.Isto corrobora a condutividade iónica moito máis baixa para o nano-SCE saturado na guantera en comparación co ILE.O ILE confinado no núcleo dos mesoporos terá unha maior viscosidade debido á restrición do movemento molecular.Polo tanto, a mellora mediante a creación de ións de litio de difusión moito máis rápida na interface sílice/xeo/ILE ten que compensar en exceso a diminución da condutividade no núcleo do poro.Isto explica a ausencia de mellora nos sistemas baseados en partículas onde as interfaces non proporcionan suficiente promoción da condución iónica (fig. S1).

Probouse a estabilidade electroquímica do nano-SCE fronte ao metal de litio mediante unha configuración de tres electrodos (o esquema da configuración móstrase na fig. S7).A característica actual-potencial de Li/SCE (x = 1,5) e a media célula Li/ILE móstranse na figura 6A.En canto á ventá electroquímica da figura 2, a electroquímica está limitada polo recheo ILE.Obsérvase o revestimento e o decapado reversibles de litio.No litio metálico fórmase unha capa de interfase de electrolitos sólidos (SEI) estable cun RSEI duns 0,9 kilo-ohm·cm2, responsable da gran caída de IR na curva iU tanto no lado catódico como anódico.A corrente catódica nas solucións ILE puras non mostrou ningunha histérese ata -2,5 mA/cm2.Non obstante, a disolución anódica mostrou un pico de pasivación cunha corrente anódica en estado estacionario de só 0,06 mA/cm2.A rama de corrente catódica na interface sólido-sólido Li/SCE non mostrou histérese para correntes catódicas inferiores a -0,5 mA/cm2.A resistencia do SEI foi, con todo, preto do dobre.Do mesmo xeito, o pico anódico era menor e a corrente en estado estacionario despois do pico de pasivación anódica era de 0,03 mA/cm2, só a metade da solución ILE pura.A formación de capas de SEI e de pasivación nos poros do SCE limita a corrente no metal de litio.Tanto os voltamogramas dos electrodos Li/ILE como Li/SCE foron reproducibles en múltiples ciclos, o que indica que a capa de pasivación anódica e a capa química SEI son reversibles e estables.A cinética de disolución lenta na interface Li/SCE limita severamente o rendemento das medias células feitas con ánodos metálicos de Li abaixo.

(A) Voltamograma cíclico de nano-SCE (x = 1,5, tal como se sintetiza despois do secado ao baleiro) (vermello) e referencia ILE (negro) medidos en configuración de tres electrodos con Li como electrodos de traballo, contador e referencia (resistencia SEI estimada a partir de A caída de IR na corrente catódica é de 0,9 e 1,8 kilo-ohm·cm2 para ILE e SCE, respectivamente).(B) Curvas de carga/descarga galvánica de Li/SCE (x = 1)/célula LiMn2O4 de película fina de 100 nm durante cinco ciclos a taxas C de 1C, 5C e 20C.(C) Voltamogramas cíclicos das celas de electrodos en po Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 e Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Curvas de carga/descarga galvánica do electrodo en po Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 a 1C, 0,1C, 0,2C e 0,02C.(E) Curvas de carga/descarga galvánica do electrodo en po Li/SCE/30-μm LiFePO4 a 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C e 0,01C.(F) Capacidade (diamantes cheos para delitiación e cadrados abertos para litiación) fronte ao número de ciclo do electrodo en po Li/SCE/30-μm LiFePO4;o grosor do SCE nas células é duns 280 μm.A densidade do cátodo LFP e LTO é de aproximadamente 1,9 e 11,0 mg/cm2, respectivamente.(G) Curvas de potencial fronte ao tempo dunha pila de Li/SCE/Li cicladas a densidades de corrente de 0,1, 0,2, 0,5 e 0,1 mA/cm2.(H) A 1a, 10a, 125a e última polarización da pila Li/SCE/Li estresada a 0,1 mA/cm2, mostrada en (G).Para (G) e (H), o SCE ten unha condutividade de 0,34 mS/cm, e o grosor do pellet SCE é de 0,152 cm.

Utilizouse unha película fina de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm como modelo de electrodo positivo para probar tanto a estabilidade do nano-SCE como do material do eléctrodo, ao tempo que se eliminaban os posibles problemas de interface nos electrodos compostos de partículas (37).O rendemento cíclico do electrodo de película fina/pila SCE demostra a estabilidade da interface entre o electrodo e o electrólito.Neste modelo de configuración de película delgada, só hai un contacto de interface plano, ben definido e entre o electrólito e o eléctrodo, é dicir, é unha plataforma ideal para estudar a electroquímica da interface electrólito/electrodo sen problemas de cambio de volume. Tamén neste experimento, o rendemento da taxa non está limitado polo contraelectrodo de folla de litio, xa que a densidade de corrente (6 μA/cm2 para 1C) está por debaixo da meseta de corrente anódica en estado estacionario para a metade de litio. célula (0,03 mA/cm2).Obtéñense curvas de carga/descarga reproducibles e estables para unha tensión de corte de 4,3 V para taxas C entre 1 e 20 C durante máis de 20 ciclos (Fig. 6B).O LMO é inestable nun electrólito líquido para LiB.Por exemplo, observouse unha redución da capacidade do 50% nunha película de LMO de 100 nm descargada durante 10 ciclos nun electrólito de LiClO4/carbonato de propileno a 1C (37).Os nosos resultados mostran que o nano-SCE é máis compatible co LMO que un electrólito líquido típico.

Para demostrar a integración do nano-SCE, tamén fabricamos medias células con electrodos en po Li4Ti5O12 (LTO) e LiFePO4 (LFP).A solución precursora foi fundida na pila de moeda para impregnar os electrodos porosos e deixouse para unha xeelación posterior antes de secar e recozir ao baleiro de forma similar aos gránulos nano-SCE.As células mostran litiación/delitización característica dos electrodos correspondentes (Fig. 6C).As correntes de pico máis baixas para LFP que para LTO débense á diferenza no espesor do revestimento.O rendemento da taxa durante as medicións de carga / descarga estaba agora limitado polo contraelectrodo de folla de litio presionado sobre a capa nano-SCE formada sobre os revestimentos de electrodos de 30 a 40 μm de espesor (Fig. 6, D e E).A célula LTO/nano-SCE/Li alcanzou a súa capacidade máxima de 160 mA · hora/g só a unha baixa taxa de C de 0,02 C (Fig. 6D).A capacidade accesible cae rapidamente coa taxa C con menos do 10 % para as taxas C superiores a 0,1 C.Do mesmo xeito, a célula LFP/SCE/Li alcanzou a súa capacidade máxima duns 140 mA · hora/g a 0,01 C (Fig. 6E).A figura 6F mostra o rendemento da taxa para un total de 30 ciclos, demostrando unha configuración estable das células.Estes experimentos demostran a funcionalidade do nano-SCE como electrólito de ión-litio e a viabilidade para a súa integración en células de ión-litio.

Probouse a estabilidade ou ciclabilidade do nano-SCE usando a pila simétrica Li/SCE/Li.Ciclouse durante máis de 120 ciclos cunha densidade de corrente de 0,1 mA/cm2 durante 0,5 horas (Fig. 6G) sen problemas nin formación de dendritas (Fig. 6H).A tensión de polarización fíxose menor co paso do tempo, o que indica unha mellora do contacto.Ademais, a célula foi estresada ata densidades de corrente de 0,5 mA/cm2, sen formación de dendritas de litio nin signos de deterioración do nano-SCE ou da interface (Fig. 6G).Sábese que o litio metálico forma unha capa de interfase protectora ou SEI na súa superficie nos ILE baseados en BMP-TFSI (27).Esta reacción tamén ocorre na interface litio/nano-SCE;como se comenta na figura 6A, o SEI pode crecer un pouco dentro dos poros, o que explica a maior resistencia SEI para o nano-SCE que ILE (ver arriba).A proba dunha capa SEI obtívose a partir de espectros IR (fig. S9).Do mesmo xeito que un revestimento SEI no LiB clásico, que protexe o electrodo de grafito do electrólito líquido evitando máis reaccións, cremos que o SEI aquí tamén protexe a capa de auga xeada de reaccións posteriores do ánodo de litio metálico.Os espectros de impedancia antes e despois da polarización do Li/nano-SCE (x = 1,5) durante 10 horas non mostraron ningún cambio na resistencia do electrólito a granel.Serán necesarias medicións de rendemento de ciclos longos para excluír o secado lento do nano-SCE por metal de litio, pero estes resultados xa mostran o seu potencial para unha excelente ciclabilidade do SCE en baterías de estado sólido baseadas en metal de litio.Non obstante, pódese considerar que os revestimentos de interfase artificiais melloran a impedancia da interface.

Demostramos que a promoción da condución iónica nas interfaces de sílice pódese conseguir mediante a introdución dunha capa de auga quimiosorbida en superficies de sílice terminadas en OH.Os anións TFSI quemisorben nesta capa funcional de auga mediante enlaces de hidróxeno co grupo simétrico O═S═O.A capa superficial da auga é inmóbil e, polo tanto, tamén fixa a capa de TFSI adsorbida á superficie.Os grandes catións BMP asócianse á monocapa de TFSI, introducindo así a ordenación molecular do TFSI-BMP na superficie.Cremos que a xelación lenta no medio acuoso e o lento secado axudan á formación concertada da capa de auga funcional e a capa organizada de ións orgánicos encima dela.Como a primeira capa de anión TFSI comparte parte da súa carga negativa coa sílice hidroxilada, a capa de catión BMP na parte superior buscará asociación con outro anión TFSI, polo que varias BMP poden compartir a súa carga non compensada cun TFSI (presumiblemente tres a un como no relación de IL a Li-TFSI no ILE).Como as moléculas de sal de Li-TFSI teñen o enfoque máis próximo, os ións Li+ disociaranse e liberaranse para unha rápida difusión ao longo desta capa de interface.Para mellorar a condución, estas especies libres de Li+ necesitan polo menos unha capa líquida iónica adicional para moverse.Por este motivo, o nano-SCE co valor x baixo de 0,5 non mostrou unha condutividade mellorada, xa que o volume ILE/área superficial de sílice é suficiente para só unha monocapa pechada.

Demostrouse ademais que a capa de xeo ou auga superficial similar a un sólido non é electroquímicamente activa.Neste punto, non podemos excluír que a auga xeada en contacto directo coa superficie do electrodo non estea reaccionando.Non obstante, demostramos que a difusión exterior da auga superficial é lenta e, polo tanto, cinéticamente insignificante para a súa detección.Dámonos conta de que a contaminación da auga, aínda que sexa pequena, sempre será unha preocupación, e só as probas de ciclo de vida longo poden proporcionar unha resposta definitiva sobre se a auga está suficientemente ligada.Non obstante, agora pódense desenvolver outras capas superficiais funcionais que dan unha promoción de superficie similar ou aínda maior.Neste sentido, o grupo de Li xa mostrou o potencial dunha capa de glicidiloxipropilo como grupo funcional (18).A auga xeada é nativa da sílice e, polo tanto, é ideal para estudar o efecto da funcionalización da superficie na promoción da condución iónica de forma sistemática, como se demostrou con éxito aquí.Ademais, a capa mesofase e o seu dipolo dependerán do óxido e das moléculas orgánicas adsorbidas e, polo tanto, poden ser sintonizados por ambos.No laboratorio, xa mostramos grandes diferenzas na promoción da condución iónica para diferentes líquidos iónicos.Ademais, o principio mostrado é xenérico para a condución iónica e tamén se pode aplicar a diferentes sistemas iónicos axeitados, por exemplo, para baterías de iones de sodio, magnesio, calcio ou aluminio.En conclusión, o electrólito nanocomposto con condución de interface que se mostra aquí é un concepto máis que un só material, que se pode (nano)deseñar aínda máis para as propiedades desexadas de condución iónica, número de transporte, ventá electroquímica, seguridade e custo para futuras xeracións de pilas de batería. .

O nano-SCE preparouse mediante un método sol-gel.Bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml de H2O desionizado, 0,5 ml de TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) e 1 ml de PGME mesturáronse nun vial de vidro.A relación molar, x, entre [BMP][TFSI] e TEOS na mestura variou entre 0,25 e 2. A relación molar de Li[TFSI] e [BMP][TFSI] fixouse en 0,33:1.A partir destas proporcións determináronse as cantidades de Li[TFSI] e [BMP][TFSI].Por exemplo, cando x = 1, o [BMP][TFSI] e Li[TFSI] engadidos na solución eran 0,97 e 0,22 g, respectivamente.As mesturas axitábanse durante 1 min para formar solucións monofásicas.A continuación, estas solucións almacenáronse nos frascos pechados sen axitar para formar xeles nunha cámara controlada por temperatura e humidade (SH-641, ESPEC Corp.) coa temperatura e o % RH establecidos a 25 °C e 50 %, respectivamente.Dependendo da x, as mesturas tardaron, de media, entre 5 e 9 días en formar un xel transparente.Despois da xelación, os frascos con xel de 2,4 a 7,4 ml secáronse primeiro a 40 °C durante catro días completos a presión lixeiramente reducida (80 kPa) e despois pasáronse a un forno ao baleiro durante 72 horas a 25 °C.A medida que se eliminaba a humidade restante, o baleiro diminuíu gradualmente desde unha presión inicial de aproximadamente 50 Pa ata unha presión constante final de 5 Pa despois de aproximadamente 1 día.Debido á gran cantidade de auga e PGME que houbo que eliminar, os gránulos SCE resultantes diminuíron do 20% (x = 0,5) ao ~50% (x = 2) do volume de xel orixinal.O peso dos xeles resultantes mediuse cunha balanza semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

A TGA realizouse nun Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, EUA) baixo nitróxeno.Durante a medición, quentáronse as mostras a 700 °C a unha velocidade de quecemento de 2 °C/min.A espectrometría FTIR realizouse usando un Bruker Vertex 70 cun número de ondas que varía de 4000 a 400 cm−1 nun modo de transmisión.A picnometría realizouse mediante un Micromeritics AccuPyc II 1340.

Para medir a condutividade iónica, tomouse un pequeno volume de SCE do frasco nai dentro dunha guantera chea de Ar (0,1 ppm H2O e 0,1 ppm O2).Aproximadamente 23 μl de SCE enchéronse nun anel de politetrafluoroetileno (PTFE) cun diámetro interior de 4,34 mm e 1,57 mm de altura, formando un pellet.Despois, o pellet do anel foi colocado entre dous discos de aceiro inoxidable (SS) (0,2 mm de espesor; MTI).As medicións de impedancia realizáronse mediante PGSTAT302 (Metrohm), cunha amplitude de CA de 5 mV nun rango de frecuencias de 1 MHz a 1 Hz.A condutividade iónica (σi) determinouse a partir da intersección de alta frecuencia co eixe real nas gráficas de Nyquist.Despois da medición da condutividade, o pellet nano-SCE deixouse secar aínda máis na guantera.Para a medición da dependencia da temperatura, seláronse as pilas SS/SCE/SS nunha moeda.Despois do selado, a condutividade mantívose constante durante varios días (ver fig. S3).A temperatura da pila de moeda contrólase cunha camisa térmica cun baño termal usando H2O/etilenglicol como medio de traballo.Primeiro arrefriáronse as células a uns -15 °C e despois quentáronse gradualmente ata 60 °C.

De cada pellet nano-SCE, aproximadamente 23 μl foron introducidos nun anel (4,34 mm de diámetro interior e 1,57 mm de altura) para medicións eléctricas directamente dentro dunha guantera chea de N2 con humidade controlada.O anel co SCE foi colocado entre dous discos SS (0,2 mm de espesor; MTI).As medicións de impedancia realizáronse mediante PGSTAT302 (Metrohm) cunha amplitude de CA de 5 mV e unha frecuencia que varía de 1 MHz a 1 Hz controlada a través do software Nova.As mostras mantivéronse a cada valor de RH% durante 48 horas antes de controlar a condutividade ata a estabilización.A condutividade iónica estabilizada para un determinado valor de RH% (σi) determinouse a partir da intersección de alta frecuencia co eixe real nas gráficas de Nyquist.

A morfoloxía do pellet con e sen Li[BMP][TFSI] ILE comprobouse con SEM utilizando unha ferramenta Thermo Fisher Scientific Apreo a 1,5 a 2,0 kV, co cal funcionando nun modo de imaxe de dobre detector usando os detectores T1 e T2 en paralelo para axustes de imaxe en directo e utilizouse o detector T2 para gravar as imaxes SEM mostradas;a mostra foi fixada en cinta condutora de carbono.TEM realizouse utilizando un Tecnai que funciona a 300 kV.

O ILE foi eliminado do pellet SCE de dúas formas diferentes.Unha opción para obter a sílice porosa realizouse mergullando o SCE en acetona durante 12 horas para extraer o Li[BMP][TFSI] ILE.Este aclarado repetiuse tres veces.A outra opción era mollar o SCE en etanol.Neste caso, o etanol eliminouse mediante un secador de punto crítico de CO2 líquido.

Utilizáronse dúas ferramentas diferentes para o secado supercrítico, a saber, o Automegasamdri-916B, Tousimis (método 1) e unha ferramenta personalizada por JASCO Corporation (método 2).Ao usar a primeira ferramenta, a secuencia de secado comezou cunha diminución da temperatura ata os 8 °C.Posteriormente, purgouse CO2 a través da cámara, aumentando a presión a 5,5 MPa.No seguinte paso, o CO2 quentouse a 41 °C, aumentando a presión a 10 MPa, e mantívose como tal durante 5 min.Para concluír, na etapa de sangrado, a presión baixou nun período de tempo de 10 min.Ao usar a ferramenta personalizada, seguiuse unha secuencia similar.Non obstante, o momento e as presións diferían significativamente.Despois da etapa de purga, a presión aumentouse ata 12 MPa a unha temperatura de 70 °C e mantívose como tal durante 5 a 6 horas.Posteriormente, a presión diminuíu en intervalos de 12 a 7 MPa, 7 a 3 MPa e 3 a 0 MPa en intervalos de tempo de 10, 60 e 10 min, respectivamente.

As isotermas de fisisorción de nitróxeno midéronse a T = 77 K usando un analizador de caracterización de superficie Micromeritics 3Flex.A sílice porosa obtida foi despois desgasificada durante 8 horas a 100 °C baixo un baleiro de 0,1 mbar.A sílice porosa derivada do secado supercrítico foi desgasificada durante 18 horas a 120 °C baixo un baleiro de 0,1 mbar.Despois, medironse as isotermas de fisisorción de nitróxeno a T = 77 K usando un analizador de adsorción de gas automático Micromeritics TriStar 3000.

As medicións de PFG-RMN realizáronse mediante un JEOL JNM-ECX400.Utilizouse a secuencia de pulsos de eco estimulado para as medicións de difusión.A atenuación do sinal de eco normalizada, E, descríbese na ecuación (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)onde g é a forza do pulso de gradiente, δ é a duración do gradiente pulso, ∆ é o intervalo entre os bordos de ataque dos pulsos de gradiente, γ é a relación magnetóxírica e D é o coeficiente de autodifusión das moléculas.Os coeficientes de autodifusión estimáronse axustando os sinais de eco que se obtiveron cambiando ∆ coa ecuación.1. Seleccionouse 7Li para determinar o coeficiente de difusión do ión litio.Todas as medicións realizáronse a 30 °C.

A configuración de espectroscopia Raman era un sistema caseiro que utilizaba un ión argón capaz de ser sintonizado cunha luz de excitación láser de 458 nm que se acoplaba a un microscopio Olympus IX71 invertido, e a luz retrodispersada pasábase a través dun espectrómetro triplo TriVista (Princeton Instruments). ), que se utilizou para dispersar sinais ópticos que se detectan mediante unha cámara de dispositivo acoplada a carga refrigerada por nitróxeno líquido.Dada a alta absorbancia óptica a estas lonxitudes de onda, utilizáronse potencias de láser relativamente baixas para evitar o quecemento do láser (<100 W·cm−2).

A optimización da xeometría do estado fundamental DFT e os cálculos de frecuencia analítica utilizaron o popular conxunto funcional híbrido B3LYP e 6-311++G**, coa corrección de dispersión por pares de átomos de Grimme (39) co esquema de amortiguamento Becke-Johnson (D3BJ), como implementado en ORCA 3.0.3 (40).Simuláronse os espectros Raman mediante ORCA, e a visualización das propiedades moleculares conseguiuse mediante o paquete de software Avogadro (41) coa actualización compatible con ORCA.

Todas as medicións electroquímicas e a preparación da mostra relacionada realizáronse nunha guantera chea de argón (PureLab, PL-HE-4GB-1800; niveis <1 ppm de O2 e H2O) dedicada a caracterizacións electroquímicas.O pellet SCE colocouse nunha cinta de Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) apoiada nunha placa de cobre como o contraelectrodo e dous discos de Li perforados (5 mm de diámetro) colocáronse encima do pellet SCE para referencia e traballo. electrodos.A configuración móstrase na fig.S7.Utilizáronse pinos de ouro para poñerse en contacto coa referencia de litio e os electrodos de traballo.As medicións de voltametría cíclica e impedancia realizáronse utilizando PGSTAT302 (Metrohm) controlado a través do software Nova.A voltametría cíclica realizouse cunha velocidade de exploración de 20 mV/s.As medicións de impedancia fixéronse cunha amplitude de CA de 5 mV e unha frecuencia que varía de 1 MHz a 0,1 Hz.

Depositouse un electrodo de película fina de TiO2 de anatasa de 40 nm mediante deposición en capa atómica (ALD) nunha oblea de silicio de 300 mm cunha capa inferior de TiN de 40 nm tamén depositada por ALD.É un excelente electrodo de proba para a demostración da condutividade de ións de litio a través dos electrólitos, xa que o TiO2 non sofre degradación química nin tensión mecánica (sen cambios significativos de volume) durante o ciclo.Para medir a célula Li/SCE/TiO2, as ILE-SCE enchéronse nun anel de PTFE cun diámetro de 4,3 mm e un grosor de 0,15 cm;despois, o anel quedou entre unha lámina de Li e a película de TiO2.

As medias pilas de electrodos de nano-SCE/película fina, co electrodo LMO, foron fabricadas sintetizando a película nano-SCE nos electrodos.Un total de 150 μl de solución x = 1,5, envellecida durante 2 días, foron fundidos nun anel de vidro (diámetro, 1,3 mm) montado sobre as películas de electrólitos.A continuación, selou o anel con parafilm e mantívose a solución nun recipiente pechado para xelificar durante 4 días.A pila de xel/electrodo formada como tal foi secada para formar pilas de nano-SCE/electrodos.O grosor do nano-SCE, determinado mediante un micrómetro, foi de 300 μm.Por último, unha folla de litio (1,75 mm de espesor, 99,9%; Sigma-Aldrich) foi presionada na pila de nano-SCE/electrodos como ánodo.O electrodo de película fina de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm depositouse mediante pulverización catódica de radiofrecuencia baixo fluxo de Ar sobre unha oblea de silicio recuberta con capas inferiores de 80 nm Pt (sputtering DC)/10 nm TiN (ALD).Esta pila foi recozida durante 20 min a 800 °C en atmosfera de osíxeno.

Preparáronse películas de electrodos de LiFePO4 (LFP) mediante revestimento de láminas.En primeiro lugar, engadíronse negro de carbón e LFP (2 a 3 μm) a unha solución acuosa que contiña carboximetilcelulosa (CMC) para formar unha mestura que despois foi homoxeneizada mediante un mesturador planetario.Despois, o produto homoxeneizado mesturouse con auga desionizada e un látex acrílico fluorado (JSR, TRD202A) nun mesturador ao baleiro para formar unha suspensión para o revestimento de electrodos.A pasta preparada foi fundida sobre follas de aluminio para depositar as películas de electrodos usando un recubridor de láminas.Estes electrodos húmidos revestidos foron inmediatamente secados nun forno atmosférico con aire estancado a 70 °C durante 10 minutos e secáronse máis a 140 °C durante 4 horas nun forno ao baleiro.As películas de electrodos secos consistían nun 91% en peso de LiFePO4, 3% en peso de negro de carbón, 2% en peso de CMC e 4% en peso de TRD202A.O grosor da película é de 30 μm (determinado mediante un micrómetro e un microscopio electrónico de varrido).

As películas de electrodos Li4Ti5O12 (LTO) fixéronse sobre follas de cobre do mesmo xeito.A composición dos electrodos secos é de 85 % en peso de Li4Ti5O12, 5 % en peso de negro de carbón, 5 % en peso de CMC e 5 % en peso de látex acrílico fluorado (TRD2001A).O espesor da película é de 40 μm.

A solución de SCE foi fundida sobre a película de electrodos LFP e LTO baseada en partículas.En primeiro lugar, 100 μl de solución x = 1,5, envellecida durante 2 días, colocáronse nunha película de electrodos, cun diámetro de 15 mm, colocadas nunha pila de moeda (#2032, MTI).Despois de gelificar o SCE impregnado, a película secouse a 25 °C durante 72 horas nun forno ao baleiro (<5 × 10−2 mbar) para facer a pila de nano-SCE e electrodos.O grosor do nano-SCE foi de 380 μm.Por último, presionouse unha lámina de litio sobre as pilas SCE/electrodos como ánodo e selou a moeda.As medicións electroquímicas realizáronse mediante un potenciostato Solartron 1470E a temperatura ambiente.

O material complementario para este artigo está dispoñible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Táboa S1.Propiedades estruturais da matriz de sílice no nano-SCE para aumentar a fracción molar de líquido iónico a sílice (valor x) determinada a partir de medidas de adsorción/desorción de N2 ou BET e observacións TEM.

Este é un artigo de acceso aberto distribuído baixo os termos da licenza Creative Commons Recoñecemento-NonComercial, que permite o seu uso, distribución e reprodución en calquera medio, sempre que o uso resultante non sexa para beneficio comercial e sempre que a obra orixinal sexa axeitada. citado.

NOTA: Só solicitamos o teu enderezo de correo electrónico para que a persoa á que estás recomendando a páxina saiba que querías que a vise e que non é correo lixo.Non capturamos ningún enderezo de correo electrónico.

Esta pregunta serve para comprobar se es ou non un visitante humano e para evitar envíos automáticos de spam.

Por Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

Hora de publicación: 15-Xul-2020