La transiro al solid-ŝtataj Li-jonaj baterioj ebligos progreson al energiaj densecoj de 1000 W·horo/litro kaj pli tie.Kunmetaĵoj de mezopora oksidmatrico plenigita kun nevolatilaj jonaj likvaj elektrolitplenigaĵoj estis esploritaj kiel solida elektrolitopcio.Tamen, la simpla enfermo de elektrolitsolvoj ene de nanometro-grandaj poroj kondukas al pli malalta jonkondukteco kiam viskozeco pliiĝas.Ĉi tie, ni pruvas, ke la Li-jona kondukteco de nanokunmetaĵoj konsistantaj el mezopora silicoksida monolito kun jona likva elektrolitplenigaĵo povas esti plurajn fojojn pli alta ol tiu de la pura jona likva elektrolito per la enkonduko de intervizaĝa glacitavolo.Forta adsorbado kaj ordigado de la jonaj likvaj molekuloj igas ilin senmovaj kaj solidsimilaj kiel por la intervizaĝa glacitavolo mem.La dipolo super la adsorbatmezofaza tavolo rezultigas solvacion de la Li+-jonoj por plifortigita kondukado.La pruvita principo de jonkondukta plibonigo povas esti aplikita al malsamaj jonsistemoj.

Solidsubstancaj elektrolitoj estas atenditaj havigi la sekvan akcelon por Li-jonaj kuirilaroj por superi la praktikan plafonon de 800 W·hour/litro aŭ 300 W·hour/kg trudita al nuntempe disponeblaj katodaj kaj anodaj kemioj.La atendata pliiĝo en energidenseco por solidsubstancaj baterioj venas de pluraj kontribuoj, ĉiuj celantaj pliigi la volumenan procenton de aktiva materialo en la ĉelo.La plej diskonigita estas la enkonduko de litia metalo por anstataŭigi grafiton kaj grafiton/silicon kiel anodon.Pura litia metalo havas la plej altan energian densecon ebla kaj tiel postulus la malplej spacon.Tamen, multaj aferoj daŭre devas esti solvitaj, kiel ekzemple la nemaligebla reago (kaj tiel konsumo) de litia metalo, dendritformado, la pliiĝo en efika nuna denseco por ebenaj litiofolioj kompare kun la pora grafito (silicio) elektrodoj, kaj, lasta sed ne malplej, la "malapero" de litio dum malŝarĝo (deplating) kaj tiel perdo de kontakto kun la solida elektrolito.La meĥanike rigida naturo de ceramikaj solidaj elektrolitoj ja havas nulkonformecon, kaj ekstremaj premoj devas esti aplikitaj por premi la lition firme kontraŭ la solida elektrolita komponanto.La diskretaj prempunktoj malaltigas la efikan surfacareon eĉ pli, kondukante al loka dendrita formado kaj spongaj kuŝejoj.Polimerelektrolitoj estas pli meĥanike observemaj sed ankoraŭ ne elmontras sufiĉe altan jonan konduktivecon ĉe ĉambra temperaturo.Tre interesaj novaj materialoj ĉi-rilate estas silika ĝelelektrolitoj, kiuj ankaŭ estis referitaj kiel "jonoĝeloj", kie jona likva elektrolito (ILE) estas limigita en nanopora silika matrico (1).La ekstreme alta poreco de la silicoksidmatrico (70 ĝis 90%) donas al tiuj nanokunmetitaj elektrolitmaterialoj ĝel-similan konsistencon kaj tiel igante ilin meĥanike observemaj similaj al polimerelektrolitoj.Tiuj silikaj ĝeloj foje estas indikitaj kiel hibridaj solidaj elektrolitoj, ĉar ili enhavas likvaĵon.Tamen, por la silicoksidaj nanokunmetaĵoj, kiel tiuj priskribitaj en ĉi tiu artikolo, la jona "likva" elektrolito iĝas solid-simila kiam limigite en la dekoj da nanometro-grandaj kanaloj kaj per la pliiĝo en viskozeco kaj per la adsorbado sur la silicoksidmuro limigante la kanalo.Se la silicoksida matrico funkcius nur kiel pora apartigilo, tiam la pliiĝo en viskozeco por la limigita likva elektrolito kondukus al malkresko en jona kondukteco.Anstataŭe, la interagado inter la ILE-molekuloj kaj la silika pormuro igas la trajtojn de la nanokunmetaĵo diferencaj de la sumo de ĝiaj individuaj komponentoj.Adsorbado de jonaj likvaĵoj sur oksidoj kun formado de solidaj mezofazaj tavoloj ĝis kelkaj nanometroj en dikeco estis montrita sur ebenaj surfacoj kun atomfortmikroskopio (2).La selektema adsorbado de jonaj likvaj anjonoj kaj katjonoj sur oksidsurfacoj povas konduki al plifortigita Li+-kondukteco laŭ tiuj interfacoj.Kompreneble, la plibonigo laŭ la oksidinterfacoj devas kompensi aŭ eĉ superi la malpliigitan konduktivecon tra la ILE limigita en la kerno de la poroj.Tial, pli malgranda porgrandeco kaj altaj surfaco-al-volumenaj rilatumoj estas deziritaj.Ĝis nun, jonoĝeloj kun jonaj konduktivecoj proksimiĝantaj al tiu de la ILE mem estis pruvitaj per optimumigo de la mezopora strukturo (3).Ĉi tio signifas, ke interfaca plibonigo jam ĉeestis sed ne ĝis la mezuro de superado de groca kondukteco.

La preparado de jonoĝeloj komenciĝas de homogena likva miksaĵo, en kiu ILE estas aldonita al sol-ĝela antaŭsolvo por la sintezo de la oksida matrico (4, 5).En ĉi tiu metodo, la ILE kaj matrico formas kunmetaĵon en "surloke" maniero: La antaŭuloj en la solvaĵo reagas por formi oksidmatricon ĉirkaŭ la jona likva ŝablono, enkapsuligante ĝin en la procezo.Sub certaj sintezaj kondiĉoj, la preta ILE-SCE (solida kunmetita elektrolito) povas esti en formo de monolito kun la ILE enigita en kontinua mezopora neorganika oksida reto.Ĝis nun, plejparte silic-bazitaj ILE-SCE-oj estis preparitaj tiel, kvankam ekzemploj ankaŭ estis faritaj kun alumino (6), titanio (7), kaj eĉ stana oksido (8).La plej multaj raportitaj sol-ĝelaj formuliĝoj enhavas ILE, alkil-silikaton kiel ekzemple tetraetil-ortosilikato (TEOS) kiel silika antaŭulo, kaj formikacidon kiel reakciilo kaj solvilo (9, 10).Laŭ la proponita mekanismo (11) por tiu sol-ĝela procezo, silicoksido estas plejparte produktita per la reago inter TEOS kaj formikacido, kvankam akvo estas generita dum la sol-ĝela procezo.Krom tiuj formiacido-bazitaj "neakvaj" miksaĵoj, akvaj sol-ĝelaj formuliĝoj kun HCl kiel katalizilo kaj H2O kiel reakciilo (kaj plie organika solvilo) ankaŭ estis priskribitaj, aliflanke, en tiu speciala kazo por la sintezo de silicoksidkunmetaĵo kun nur jona likvaĵo (12–15).

Tipe, jonoĝeloj montras jonkonduktivecon pli malaltan ol tiu de la ILE-referenco.La unua generacio de jonogeloj havis ĉambran temperaturon konduktivecojn tipe nur proksimume 30 ĝis 50% de la groca ILE-valoro, kvankam kelkaj ekzemploj atingantaj ĝis 80% estis raportitaj (9, 10, 16, 17).La efiko de ILE-enhavo kaj rezulta pora morfologio sur jonoĝela kondukteco jam estis detale esplorita (3);tamen, neniu sistema studo de interfacaj plibonigaj efikoj estas konata.Wu et al.(18) lastatempe raportis pri surloke funkciigita jonoĝelo, kiu ankaŭ donis konduktivec-plibonigon kompare kun la plej granda ILE.La plibonigo estis atribuita al la interago inter la anjono kaj la 3-glicidiloksipropil-funkcia grupo sur la silika surfaco.Ĉi tiu trovo subtenas la ideon, ke surfacfunkciigo povas ja plifortigi la interfacan konduktan reklamadon.

En ĉi tiu laboro, ni pruvas la surloke formadon de solida glaciakva tavolo sur la siliko kaj detaligas la mekanismon de intervizaĝa Li-jona kondukado per la pliigita dipolinterago inter la surfaca glacia funkcia tavolo kaj la adsorbita jona likva mezofaza tavolo.Per kombinaĵo de alta interna surfacareo kaj densa glacia funkcia tavolo, solidaj nanokunmetitaj elektrolitoj (nano-SCE) kun 200% pli alta Li-jona kondukteco ol la groca ILE-referenco estis atingitaj.La silicoksida matrico pruviĝas havi veran monolitan mezoporan strukturon kun porvolumoj kaj surfacareoj ĝis 90% kaj 1400 m2/g, tiel disponigante ekstremajn surfac-al-volumenajn rilatumojn permesante grandan kontribuon de kondukta plibonigo laŭ tiuj interfacoj.Per optimumigita funkciado de la silicoksidsurfaco kombinita kun maksimumigado de la surfaco-al-volumena rilatumo, nano-SCE kun jonaj konduktivecoj bone superantaj 10 mS/cm povus eble esti realigitaj kaj tiel estas tre allogaj por grandkapacaj baterioj por aŭtaj aplikoj.

La fokuso de nia artikolo estas sur la mekanismo de plifortigita interfackondukteco tra la formado de mezofaza tavolo kun indico de Raman, Fourier transformita infraruĝa (FTIR), kaj nuklea magneta resonanco (NMR) spektroskopio.La interfacstabileco de nia nano-SCE-materialo ĉe altaj tensioj estas pruvita uzante maldikfilmajn litiajn manganoksidajn (LMO) elektrodojn.Tiamaniere, fokuso konservas sur la materialo prefere ol sur la elektroda integriĝo kaj ĉelaj asembleaj aferoj.Simile, la elektrokemia fenestro kaj stabileco kontraŭ litiaj metalaj folioj estas plene karakterizitaj.Funkcieco kaj integriĝo de nia nano-SCE estas pruvitaj per kunigo kaj taksa rendimentotestoj de litia ferfosfato (LFP) kaj litio-titanato (LTO) ĉeloj.La stabileco de nia elektrolito kaj la elektrokemia neaktiveco de la glaciakvo estis montritaj per longperspektiva biciklado de simetriaj Li-SCE-Li-ĉeloj.Optimumigo de energia denseco, kurza rendimento kaj bicikla agado de plene kunvenitaj ĉeloj estos la fokuso de sekvaj artikoloj (19, 20).

Interfacia jona konduktiveco-promocio en dufazaj kunmetitaj sistemoj estas konata dum preskaŭ 90 jaroj (21).Ekzemple, ĝis kvar ordoj de pliiĝo en jona kondukteco estis montritaj por kunmetaĵoj de simpla litia salo kiel ekzemple litia jodudo kun mezoporaj oksidpartikloj kiel ekzemple silicoksido aŭ alumino kompare kun la jona kondukteco de la pura litia salo elektrolito (22).La jonoj en tiuj SCEoj povas difuzi multe pli rapide laŭ la Li-jon-malplenigita (aŭ vakant-riĉa) elektra duobla tavolo formita ĉe la oksido/elektrolitinterfaco.Bedaŭrinde, la jona kondukteco akirita en ĉi tiuj simplaj dukomponentaj neorganikaj solid-solidaj kunmetaĵoj (1) ne superis la 1-mS/cm2 sojlon necesan por transponti la kelkcent-mikrometran distancon inter la nunaj kolektantplatoj en la Li-jona baterio. .La koncepto de heterogena dopado kun oksidmatrico por realigi la jonan konduktivecon ankaŭ estis esplorita por polimerelektrolitoj (23) kaj ILEoj (24), kiuj havas pli altan internan jonan konduktivecon por komenci.Krome, la riĉa molekula (stereo)kemio de la tria komponento malfermas kromajn jonkonduktajn mekanismojn, ĉar la (di)polusaj solv-similaj molekuloj povas partopreni en la formado de la elektra duobla tavolo.Dum la solvativa ago de la etergrupoj en polietilenoksidaj polimerelektrolitoj disponigas solidsubstantajn jonkonduktivecojn de ~10−6 S/cm por LiClO4 al ~10−5 S/cm por LiN(SO2CF3)2, iliaj kunmetaĵoj kun silicoksido, alumino , aŭ titanaj nanopartikloj povas ja disponigi pli ol 10-oblan plibonigon en mezurita jona kondukteco (25), bedaŭrinde, ankoraŭ tre sub la ĉambra temperaturo sojlo de 1 mS/cm.ILE-solvoj estas miksaĵoj de Li-salo-soluto kaj jona likva solvilo, kiuj jam povas havi altajn internajn jonikajn konduktivecojn inter 0,1 kaj 10 mS/cm (26, 27).Pluraj provoj estis faritaj por plibonigi la jonkonduktivecon per miksado aŭ ĝeligado de ĝi kun oksidaj nanopartikloj aŭ por limigi la ILE en mezoporaj mikropartikloj (9, 16, 28, 29).Tamen, ĝis nun, neniu plibonigo de la jona kondukteco estis observita por la trikomponentaj Li-salo/jona likvaĵo/oksidaj kunmetaĵoj (fig. S1).Kvankam la uzo de mezoporaj silicoksidmikropartikloj rezultigas pli altan konduktivecon kompare kun kunmetaĵoj kun solidaj nanopartikloj, la intervizaĝa surfacareo kaj jonkondukta reklamado ne sufiĉas por superi grocan ILE-konduktivecon.

Mezopora silicoksido estas konata materialo uzata en katalizo.Ĝi estas tipe farita per hidrotermika aŭ simpla sol-ĝela sintezo.Hidrotermikaj procezoj tipe kondukas al mezoporaj pulvoroj, sed kun zorgema kontrolo de la ĉambra temperaturo sol-ĝela procezo, grandaj poraj vitromonolitoj aŭ aeroĝeloj ankaŭ estis produktitaj.La silika matrico estas formita per hidrolizo kaj kondensaj reagoj de tetra-alkil ortosilikatoj (30).Ŝlosilo en kontrolo de la porstrukturo estas la uzo de ŝablonoj, ekzemple, surfaktant-speca micelo, ĉirkaŭ kiu la silicoksidmatrico estas formita.Kiam jona likvaĵo estas aldonita kiel ŝablona molekulo, la hidratigita silicoksida matrico interagas kun la jona likvaĵo, formante ĝelon, kaj post kuracado kaj sekiĝo, la jona likvaĵo estas limigita ene de la solida nanopora silicoksida matrico (13).Kiam litia salo estas aldonita kiel tria komponento, la ILE enŝlosita en la silika matrico formas silikaĝelelektroliton, kiu ankaŭ estis referita kiel jonogelo (24).Tamen, ĝis nun, tiuj silikĝelelektrolitoj montras konduktivecojn proksimiĝantajn al tiu de la plej granda ILE sed ne superantaj ĝin, krom unu kazo kie la silicoksido estis kemie funkciigita (vidu Enkondukon) (18).

Ĉi tie, ni montras, sisteman antaŭenigon de la Li-jona kondukteco de la nanokunmetaĵo multe preter tiu de la pura ILE.La ekzemplo de 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imido (BMP-TFSI) estas uzata ĉi tie.Estas postulite ke la adsorbado de la jonaj likvaj molekuloj sur la OH-finigita silicoksidsurfaco estas antaŭenigita per la ĉeesto de intervizaĝa glaciakvotavolo.Forta hidrogena ligo inter la glaciakvo kaj la TFSI− anjono induktas molekulan ordigon de la jona likvaĵo, simila al la ordigitaj domajnoj kiuj spontanee formiĝas en jonaj likvaĵoj (31).La ŝlosila diferenco kun la hazarde formitaj domajnoj en groca ILE estas ke la glacitavolo funkcias kiel funkcia tavolo kiu (i) induktas la molekulan ordigon sur la oksidsurfaco kaj (ii) lanĉas sufiĉe fortan H-ligadon por persvadi dipolojn liberigi liberan Li+. por plifortigita kondukado.Apud la pliiĝo en libera Li+-koncentriĝo, ni montros ke la aktiviga energio por difuzo estas pli malalta laŭ la komponita interfaco kun la adsorbita ILE-tavolo kaj glaciakva tavolo.

La malmultaj-monotavolaj dika surfacakva tavolo sur silicoksido estas solid-simila tavolo, ĉar ĝi estas forte ligita al silanolgrupoj tra H-pontoj kaj tial ankaŭ referita kiel glacitavolo (32).Ĝia denseco kaj dikeco (taksitaj ĝis tri ĝis kvar monotavoloj, kun ~0.25 nm per glaciomonotavolo) estas en termodinamika ekvilibro kun la parta akvopremo [relativa humideco (RH)] en la medio (fig. S2).Ni montras, ke la jona kondukteco pliiĝas kun la dikeco de la glaciakva tavolo ĉar hidrogena ligo kun la adsorbitaj jonaj tavoloj ankaŭ pliiĝas.La glaciakva tavolo estas stabila simila al kristala akvo en kemiaj komponaĵoj.Ĉi tio tute kontrastas kun la superkoncentraj akvaj elektrolitoj aŭ tielnomita akvo en salmiksaĵoj, kie la elektrokemia fenestro estas draste larĝigita sed, eventuale, la akvo daŭre estas elektrokemie aktiva (33).

Malsame de tipaj receptoj de jonoĝelo katalizita de formiacido, ni uzis mildan pH 5-miksaĵon kun granda troo da akvo kaj PGME (1-metoksi-2-propanol) aldonita al TEOS-antaŭulo kun Li-TFSI-salo kaj BMP-TFSI-jona likvaĵo.Je ĉi tiu pH, la hidrolizaj reagoj estas malrapidaj, dum la kondensado estas favora (30).La Li-jonoj verŝajne funkcias kiel la katalizilo por la hidrolizreago, ĉar neniu geliĝo okazis en la foresto de la litia salo dum ambaŭ havis la saman pH de 5-a La molara proporcio de jona likvaĵo al TEOS (kaj tiel silicoksidduonoj) estas indikita kiel x-valoro kaj estis variita inter 0.25 kaj 2. La molara proporcio de BMP-TFSI al Li-TFSI estis konservita ĉe 3 (korespondante al 1 M Li-jona solvo).Malrapida sekigado estis necesa por konservi la strukturan integrecon de la monolitstrukturo (vidu Materialojn kaj Metodojn).Figuro 1A montras foton de monolita buleto akirita post vakua sekiĝo.La 72-hora vakua sekigado estis sufiĉa forigi la tutan humidon malsupren al punkto kie ĉiu libera akvo estis forigita dum la adsorbita glaciakvotavolo restis plene sendifekta, kiel konfirmite fare de FTIR.Neniuj vibroj por libera akvo estis detektitaj je 1635 cm−1 en iu ajn el la specimenoj post la vakua sekiga paŝo (Fig. 2).Por komparo, la FTIR-spektro por nano-SCE-provaĵo (x = 1.5) stokita dum 1 semajno en N2-gantujo ĉe 60% RH estas montrita.En ĉi tiu kazo, aperas klara libera akvopinto.Ĉiuj provaĵoj, aliflanke, montris klaran signalon por silanol-surfacfunkciigo (Si─OH fleksanta inter 950 kaj 980 cm−1) kaj adsorbitan glaciakvotavolon (O─H etendiĝanta je ~3540 cm−1) ligita al la ─OH-surfacaj grupoj per H-ligado (pli da detaloj malsupre).La fioloj estis pezbalancitaj antaŭ kaj post la sekiga paŝo por mezuri la akvon retenitan en la nano-SCE (tabelo S1).Poste, ni kalkulos la nombron da respondaj monotavoloj de surfacaj glaciaj tavoloj el la troa pezo.La vakue sekigitaj buletoj estis alportitaj en la gantujon [<0.1-ppm (partoj por miliono) H2O] kaj stokitaj en fermitaj fioloj por konservi la originan akvoenhavon.Malgranda volumeno estis prenita de la buleto por plia karakterizado.

(A) Bildo de du nano-SCE-buletoj (maldekstre) sintezitaj en la fiolo;post geliĝo oni akiras travidebla buleto.Notu ke la buleto estas plene travidebla kaj tial ricevis bluan nuancon por videbleco.Kiam la ILE estas forigita, fragila blanka buleto restas por la tre pora silika matrico (dekstre).(B) Skananta elektronmikroskopio (SEM) bildo de la SiO2-matrico kiu restas post forigo de la ILE.(C) Zomo de la bildo montrita en (B) prezentanta la mezoporan naturon de la matrica materialo kun kelkaj makroporoj.(D) Bildo de dissenda elektrona mikroskopio (TEM) montranta densan pakadon de 7- ĝis 10-nm-silikaj nanopartikloj kiel la konstrubriketojn de la pora matrica materialo.(E) La poreco de la matrica strukturo punktskribita por malsamaj molarproporcioj de ILE kun respekto al SiO2 (x valoro).La strekita linio donas la teorian porecon determinitan de volumena frakcio de ILE kaj silicoksido.La aceton-lavitaj provaĵoj (nigraj kvadratoj) estis sekigitaj en aero, kio donas partan kolapson de la strukturo por x > 0,5.Superkritika CO2 sekigado de etanol-rinvita nano-SCE (verdaj cirkloj) malhelpas kolapson ĝis x = 2 por ekstra malrapida forigo de la CO2 (malferma cirklo).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotokredito: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spektroj de la nano-SCE kiel sekigitaj en vakuo (nigre) kaj poste plu sekigitaj en gantujo kun 0,0005% RH dum 9 tagoj (blua) kaj elmontritaj al 30% RH dum 4 tagoj (ruĝa) kaj al 60. % RH dum 8 tagoj (verda), respektive.au, arbitraj unuoj.(B) Ciklaj voltamogramoj de Li/SCE/TiN-stako kun x-valoroj de 1.0 (blua), 1.5 (verda), kaj 2.0 (ruĝa) kaj de ILE-referenco (nigra);la enmetita montras la fluon en logaritma skalo.(C) Ciklaj voltamogramoj de Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2-stako (ruĝa), ILE (punktita nigra), kaj ILE pikita kun 5 pezo% (wt%) H2O (streketo-punktita blua linio);en (B) kaj (C), mezuradoj kun ILE kaj ILE kun H2O estis faritaj en tri-elektroda konfiguracio kun TiN kiel laborelektrodo kaj Lio kiel nombrilo kaj referencaj elektrodoj.La SCE estis sekigita dum 2 tagoj en la gantujo post vakua sekiĝo.

La jona kondukteco (σi) de nia malplena nano-SCE pliiĝis kun volumena frakcio de ILE (x-valoro) kiel por la partiklokunmetaĵoj (fig. S1).Tamen, en ĉi tiu kazo, la jona kondukteco superis tiun de la pura ILE mem je pli ol 200% por la plej altaj x-valoroj (Fig. 3).Krome, la temperaturdependeco de la nano-SCE kun plifortigita jonkondukteco montris malsaman konduton ol tiu de la pura ILE: Dum la Li-TFSI en BMP-TFSI ILE montras klaran ŝanĝon en konduktiveco kaj aktivigan energion (deklivo) ĉirkaŭ la fandado. punkto de la miksaĵo je 29 °C, la nano-SCE kun plifortigita kondukteco ne faras.Anstataŭe, ĝi montras kontinuan varion en σi kun temperaturo, indikante ke antaŭe neidentigita speco de fazo aŭ mezofazo estas formita, kiu tiam respondecas pri la plifortigita kondukteco.Krome, la pli malgranda deklivo kaj tiel pli malalta aktiviga energio por difuzo por la nano-SCE kompare kun la ILE indikas malsamajn materialajn trajtojn (fig. S3).Estas postulite ke forta interagado inter la jonaj likvaj molekuloj kaj la solida glacitavolo sur la silicoksideŝafodo respondecas pri la observita mezfaza konduto, kiel estos diskutita kun la proponita modelo malsupre.

(A) Temperaturdependeco de la kondukteco de nano-SCEoj sekigitaj dum 8 tagoj en la gantujo (GB) kun x valoroj de 2 (nigraj kvadratoj), 1.75 (oranĝaj cirkloj), 1.5 (bluaj trianguloj), kaj 1.0 (verdaj trianguloj). ) kaj de ILE-referenco (malfermaj kvadratoj).(B) Kondukto de nano-SCEoj aldone sekiĝis en GB dum 0 tagoj (verdaj kvadratoj), 10 tagoj (nigraj trianguloj), kaj 138 tagoj (bluaj trianguloj).(C) Kondukto kontraŭ kvadrata radiko de sekiga tempo de nano-SCE kun x valoroj de 2 (nigraj kvadratoj), 1.5 (bluaj trianguloj), 1.0 (verdaj trianguloj), kaj 0.5 (brunaj diamantoj).(D) Kondukto de nano-SCE kun x = 2 (nigraj kvadratoj), 1.5 (bluaj trianguloj), kaj 1.0 (verdaj trianguloj) elmontritaj en N2-plena humideca ĉambro.

La argona atmosfero en la gantujo enhavas malpli ol 0,1 ppm da akvo, kio egalrilatas al 0,0005% RH, parta akvopremo de 0,01 Pa, aŭ rosopunkto de −88 °C.Ĉar la nombro da adsorbitaj akvotavoloj sur silanol-finigita siliko estas en ekvilibro kun la parta premo de akvo (fig. S2), la surfaca akvo malrapide difuziĝos el la nano-SCE kaj sublimiĝos ĉe la randoj.Figuro 3C montras la ŝanĝon en kondukteco por 23 μl da nano-SCE kiel funkcio de loĝtempo en la gantujo.La jonkondukteco malpliiĝas kun sekiĝo ĝis ĝi saturas je valoro egalrilatanta al la silicoksidsurfaco en ekvilibro kun la akva parta premo de 0.01 Pa en la gantujo.Eĉ sub la ekstremaj sekaj kondiĉoj de la gantujo, almenaŭ, ĉeestas parta monotavolo de adsorbita akvo sur silanolo, ĉar Raman-spektroskopio ankoraŭ montris signalon je 3524 cm−1, kio estas specifa por la unua monotavolo de adsorbita akvo sur silanolo. (Fig. 4B).La jona kondukteco sub saturitaj kondiĉoj estis multe sub tiu de la individua ILE en ĉiuj kazoj.Tial, la plibonigo ne sufiĉas por kompensi la perdon en jona kondukteco de la limigita ILE en la kerno de la poro.

(A) IR-spektroj de nano-SCE kun x-valoro de 1.5 (ruĝa), ILE-referenco (nigra), kaj SiO2 (blua), montrante ke la O═S═O-grupo (1231 cm−1) estas implikita en la interago kun OH-grupoj sur la silicoksidsurfaco.(B) Raman-spektroj de nano-SCE kun x-valoroj de 2 (nigra), 1.5 (ruĝa), kaj 0.5 (blua), montrante la ĉeeston de glaciakvo ligita sur silanol-finigita siliko eĉ por nano-SCE proksime de saturiĝo (0.0005). % RH) en gantujo (30 tagoj).(C) Proponita modelo por la interfacinterago en la nano-SCE kun distanciĝo Li-TFSI en liberan Li+ ĉar la TFSI− anjono partumas parton de sia negativa ŝargo kun la adsorbita glacio-TFSI-BMP-tavolo;la koloroj reprezentas malsamajn elementojn kun purpuro (silicio), ruĝa (litio), malhelflava (sulfuro), oranĝa (oksigeno), blua (nitrogeno), blanka (hidrogeno), kaj verda (fluoro).La purpuraj strekitaj linioj reprezentas la hidrogenan ligon inter la O═S-grupo de TFSI-anjono kaj la OH-grupoj de hidroksilateita silicoksidsurfaco.La Li+-jonoj liberigitaj per la dipolo super la adsorbita tavolo povas migri tra postaj movaj aŭ difuzaj jonaj likvaj tavoloj super la interfacaj tavoloj.Notu ke depende de la forto de la hidrogenaj ligoj kaj la ekvivalenta ŝargo sur la silicoksido, multobla adsorbita tavolo povus esti formita ankaŭ.Plenaj spektroj estas montritaj en fig.S8.

Interesa observado estas la linia rilato kun la kvadrata radiko de sekiga tempo kiel montrite en Fig. 3C, indikante ke la konduktivecŝanĝo estas rekte proporcia al la ŝanĝoj en kvanto de adsorbita glaciakvo sur la silicoksido kaj ke la forigo de tiu surfaca akvo estas disvastigo limigita.Notu ke la "sekigado" nur okazas en malferma medio kie la RH estas pli malalta ol por la ekvilibra glacitavolo.La kondukteco ne ŝanĝiĝis rimarkinda, ekzemple, en la fermitaj monĉeloj uzitaj por temperatur-dependaj mezuradoj.

La temperaturdependeco de la nano-SCE estis mezurita por malsamaj tempoj de sekiĝo en la gantujo.Ĉar la kondukteco de la sekigita nano-SCE alproksimiĝis al tiu de la ILE, la kontinuaj σi kontraŭ 1/T-profiloj por mezofaza kondukteco iom post iom ŝanĝiĝis al la profilo por la ILE, denove rivelante la guton ĉirkaŭ ĝia frostopunkto (fig. S3).Tiu observado plue apogas la supozon ke la glacitavolo funkcias kiel funkcia tavolo por interfacinteragado kun la ILE, kaŭzante la mezofazan konduton en la nano-SCE.Tial, kiam la funkcia tavolo estas forigita, la ILE iĝas simple limigita en mezopora oksidmembrano.

Mezuradoj de la elektrokemia stabilecfenestro konfirmas, ke la glaciakvo en la nano-SCE estas stabila, ĉar neniuj pintoj por akvoredukto aŭ oksigenado estis observitaj ĉe inerta TiN-elektrodo (Fig. 2) nek ĉe TiO2-maldikfilma elektrodo, kiu alie agas. kiel elektro-katalizilo por akvoredukto.Anstataŭe, la elektrokemia stabileco de la nano-SCE estas tre simila al tiu de la ILE kaj tiel limigita per la oksigenado de TFSI− ĉe elektrodpotencialoj>4.3 V kaj la redukto de TFSI− kaj BMP+ ĉe potencialoj <1 V kontraŭ Li+/Lio. (33).Por komparo, voltamogramo estas montrita por ILE kun 5 pezo% (peso%) akvo aldonita (simila enhavo kiel por iu nano-SCE; vidu tabelon S1).En ĉi tiu kazo, katoda branĉo por akvoredukto estas mezurita tuj sekvante la Li-interkalan pinton de anatazo ĉe 1.5 V kontraŭ Li+/Lio.

La termika kaj (elektro)kemia stabileco de la nano-SCE estas plejparte determinita per la ILE-plenigaĵo.Termogravimetra analizo (TGA) montris termikan stabilecon de la SCE kaj ILE ĝis 320 °C, sendepende de la ILE-al-silika rilatumo (fig. S4).Super ĉi tiu temperaturo, la Li-TFSI kaj BMP-TFSI putriĝas tute al volatilaj komponentoj, kaj nur la silika matrico restas ĉirkaŭ 450 °C.La masa procento restanta post termika putriĝo ja tre bone kongruis kun la frakcio de silicoksido en la SCE.

La nano-SCE montris neniun klaran mikrostrukturon en la skana elektrona mikroskopio (SEM) krom glata surfaco kun kelkaj silikaj makuloj elrigardantaj (fig. S5).La specifa denseco de la SCE estis determinita per heliuma piknometro kaj estis proksimume 1.5 g/cm3 por ĉiuj x-valoroj (tabelo S1).La plena silika matrico estis malkaŝita per teda eltiro de la ILE en solvilo (vidu Materialoj kaj Metodoj).Singarde sekigante ĉe la kritika punkto de CO2, nerompitaj aeroĝelaj monolitoj povus esti akiritaj kiel tiu montrita en Fig. 1A.SEM-inspektado montras eŝafodon de mezopora silicoksido kun 10- ĝis 30-nm pordiametro, kiu estas envolvita ĉirkaŭ pli grandaj makroporoj de 100 ĝis 150 nm, kiel povas esti vidita en Fig. 1 (B kaj C).Alt-rezolucia dissenda elektrona mikroskopio (TEM) (Fig. 1D) plue elmontris mikrostrukturon kunmetitan de proksime pakitaj silicoksidnanopartikloj.La meza partiklodiametro variis de 7 ĝis 14 nm por x-valoroj inter 0,5 kaj 1,5.

La specifa surfacareo [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poreco, averaĝa porograndeco, kaj pora grandeco distribuo estis determinitaj kun N2-adsorbado/malsorbadmezurado (tabelo S1 kaj fig. S6).Parta kolapso de la strukturo kaj nekompleta forigo de adsorbita ILE povas iom misprezenti la nombrojn.Zorgema eltiro de la jona likvaĵo kaj malrapida sekiĝo per superkritika CO2 disponigis, tamen, fidindajn rezultojn proksimajn al la atendata poreco kalkulita de la volumena frakcio de ILE al silicoksido (Fig. 1).La BET-surfacareo varias inter 800 kaj 1000 m2/g.La averaĝa porgrandeco akirita de la deklivo de la izotermo variis inter 7 kaj 16 nm.Krome, pli malgranda frakcio de pli grandaj poroj ĝis ĉirkaŭ 200 nm estis mezurita (fig. S6), laŭ SEM-observoj.La pordiametro korespondas tre bone kun duoble la ekvivalenta dikeco de la ILE-tavolo akirita de la ILE-volumena frakcio kaj la BET-surfacareo, signifante ke la mezoporoj estas tute plenigitaj kun ILE.

La raportita BET-surfacareo estas nur por la mezoporoj kaj makroporoj.Por aceton-lavita matrico, mikroporoj (~0.6 nm) ankaŭ estis mezuritaj.La mikroporoj troviĝas inter la individuaj nanopartikloj de silicoksido konsistigantaj la strukturon kiel tiuj montritaj en la TEM-bildo de Fig. 1D.Maksimuma kroma surfacareo inter 650 (x = 0,5) kaj 360 m2/g (x = 1,5) estas taksita (tabelo S1).

Kaj FTIR kaj Raman-spektroj montras klaran indicon por silanolgrupoj kun adsorbitaj glaciakvomolekuloj sur la alt-poreca silicoksida matrico kun ekstremaj efikaj surfacareoj superantaj 1400 m2/g dum enkalkulado de mikroporoj, mezoporoj kaj makroporoj.Inter nul kaj tri akvomonotavoloj estas taksitaj de la troa akvo en la nano-SCE por x < 1.75.Por ebena silicoksido, la unuaj tri monotavoloj de adsorbita akvo estas ja konsiderataj senmovaj kaj solidsimilaj pro sia forta hidrogena ligo al la OH-finigita surfaco (32) (vidu fig. S2).La O─H streĉado asociita kun silanol-hidrogeno ligita al glaciakvotavolo estas trovita ĉe 3540 cm−1 en la FTIR-spektroj.Ĉiuj nano-SCE-oj montras, efektive, klaran pinton je 3540 cm−1 por glaciakvo post vakua sekiĝo kaj post plua sekiĝo en la gantujo (Fig. 2).Eĉ por la ekvilibrigita nano-SCE ĉe 0.0005% RH (gantujo), Raman-spektroskopio ankoraŭ montris la ĉeeston de almenaŭ parta monotavolo (Fig. 4B).La kvara monotavolo sur ebena silicoksido verŝajne estas transira tavolo, signifante ke ĝi daŭre estas adsorbita kaj limigita sed povas havi iom da moviĝeblo.Ekde la kvina tavolo, la akvo fariĝas movebla kaj likv-simila.Likv-simila akvo aperos ĉe pli altaj ondnombroj en la FTIR-spektro pro la pli malalta grado da H-ligado en likva akvo.Por la nano-SCE eksponita al 60% RH, la 3540-cm−1-pinto efektive montras kromajn vibradojn ŝanĝitajn al pli altaj ondnombroj pro la kroma adsorbita likva akvotavolo.Interesa ĉi-rilate estas la eksperimento, kie la specimeno estis elmontrita al 30% RH, ĉar ankoraŭ neniu likva akvo estas atendita sur siliko ĉe ĉi tiu humideco (fig. S2).Por tiu provaĵo, nur la 3540 cm−1 pinto por glaciakvo vidiĝas en FTIR.Krome, neniu libera akvopinto estis detektita ĉe 1635 cm−1 eĉ post 4 tagoj ĉe 30% RH.Ĉi tio signifas, ke akvo ne estas prenita de la higroskopa Li-TFSI dissolvita en la hidrofoba BMP-TFSI post kiam la nano-SCE estas sekigita per vakuotraktado.Tial, ĉiu kroma akvo en la SCE estos adsorbita sur la OH-finigita silicoksidsurfaco.Tial, kiel por planarsiliko, la SCE-silikmatrico estas en ekvilibro kun la parta premo de akvo en la medio.

Por testi ĉi tiun hipotezon plu, la jonkondukteco de nano-SCE (x = 1, 1.5, kaj 2) estis mezurita je malsama % RH;la specimenoj estis elmontritaj al kontrolita miksaĵo de seka kaj malsekigita N2-gaso en gantujo dum 2 tagoj por permesi al la adsorbita akvokovrado atingi ekvilibron (Fig. 3D).Por la punktoj ĉe ~0% RH, la kondukteco por la ekvilibra nano-SCE en la gantujo estis prenita.Mirige, la jona kondukteco kontraŭ RH(%)-profilo sekvis la atendatan konduton por akvo-adsorbado sur planarsiliko (fig. S2).Inter 0 kaj 30% RH, la kondukteco pliiĝis kun pliiĝanta RH.kiel atendite por pliiĝo en adsorbita glacitavoldenseco kaj dikeco (korespondante kun unu- al tri glacitavoloj sur ebena silicoksido).Notu ke FTIR montris ke neniu libera akvo ĉeestis en la nano-SCE dum pluraj tagoj ĉe 30% RH.Transiro vidiĝas ĉirkaŭ 50% RH, korespondante kun kondiĉoj kie transira adsorbita akvotavolo estas atendita por ebena silicoksido.Poste, klara tretita pliiĝo en jonkondukteco estas trovita direkte al 60% kaj pli altaj humidecoj kie, en simileco kun planarsiliko, nun, ankaŭ likv-simila akvotavolo estas verŝajne formita ĉe la interfaco inter la silicoksido kaj la enigita ILE.Kun FTIR, likva akvotavolo sur la glacitavolo nun estas detektita per la ŝanĝo de la silanol/glacio/akva vibra pinto al pli altaj energioj (Fig. 2A).La observita ŝanĝo en kondukteco estas reigebla;tiel, la nano-SCE povas funkcii kiel humidecsensilo kaj Li-jona elektrolito.De Fig. 3D, la jona kondukteco de la nano-SCE tuj post vakua kaluso korespondas kun ekvilibra hidratigita siliko de ~10% RH.La jonkondukteco por saturiĝo en sekaj ĉambraj kondiĉoj (~0.5% RH) estus proksimume 0.6 mS/cm (por x = 2).Ĉi tiu eksperimento evidente montras la efikon de intervizaĝa akvo sur la jonkondukteco.Por RH> 60%, la pli alta jonkondukteco povus esti klarigita per pli rapida difuzo de solvatita Li+ tra la likv-simila tavolo.Tamen, en la kazo de solida glacitavolo, la Li+ jona difuzo estus solidsubstanca tipa difuzo kaj tiel pli malrapida ol tra la jona likvaĵo mem.Anstataŭe, la plibonigo ricevas al plifortigita adsorbado de la organikaj anjonoj kaj katjonoj de la Li-salo kaj jonaj likvaj molekuloj, kiel proponite en la modelo malsupre.

Ni proponas modelon kie la jonaj likvaj molekuloj estas adsorbitaj sur la silika surfaco per H-pontoj kun la senmova glacia tavolo sur la silanol-grupoj (Fig. 4).La interna naturo de la hidroliza kondensadreago disponigas la plej altan silanoldensecon (4 × 1014 ĝis 8 × 1014 cm−2, kiu kongruas bone kun la denseco de unu monotavolo de glacio kun ~8 × 1014 akvomolekuloj je cm2) (34).Indico por molekulaj interagoj inter la O-atomoj de la TFSI-anjonoj kaj la silicoksido ricevas per FTIR, kiu montras duobligon de la O═S═O-pinto por ĉiuj nano-SCE kompare kun la ILE-referenco (Fig. 4A; plenaj spektroj). en fig. S8).La ŝanĝo de la kroma pinto kun proksimume −5 cm−1 de 1231 cm−1 indikas ligadon de la O═S═O-grupoj por almenaŭ parto de la TFSI-anjonoj.Tial, H-ligado de la TFSI-anjonoj sur la glaciakva tavolo estas supozita.Poste, la grandaj hidrofobaj BMP-katjonoj asocias kun la unua TFSI-tavolo, kompletigante la unuan adsorbitan tavolon de jonaj likvaj molekuloj.Koncerne la glacitavolon, la adsorbitaj BMP-TFSI-molekuloj supozeble estas plejparte senmovaj, tiel etendante la solid-similan glacitavolon sur la silicoksidsurfaco.Ĉar la TFSI-anjono havas simetrian O═S═O-grupon, unu oksigenatomo povas interagi kun la hidroksilateita silicoksidsurfaco dum la aliaj formas la glupunktojn por la BMP-katjonoj.La TFSI-anjono ankaŭ havas du O═S═O-grupojn, certigante firman adsorbadon kaj densan ordigon de la anjonmonotavolo.Adsorbado estas plej efika koncerne densa glacitavolo kun la plej alta denseco de OH-grupoj kiel eblaj glupunktoj.En la ĉeesto de nur silanolgrupoj, la adsorbado eble ne estas sufiĉe forta por formi kontinuan adsorbattavolon.Krome, pligrandiĝanta nombro da glaciaj monotavoloj pliigas la forton de la hidrogena ligo (35).Notu ke la molekulaj interagoj inter la BMP-katjono kaj la ordigita TFSI-monotavolo estos diferencaj de tio en la jona likvaĵo kie la TFSI-anjono havas rotacian liberecon kaj neniun polusiĝon de subesta surfaco.La ŝargo de la granda BMP-katjono estas ja distribuita super la multaj atomoj per polusiĝo de la internaj ligoj kaj per molekulaj interagoj kun sia kemia medio kaj, specife, la adsorbita TFSI-anjono.La H-ligado inter la O-grupo de la TFSI-anjono kaj la OH-finaĵo de la glacitavolo nun lanĉas dipolon super la unua adsorbita tavolo, induktante plian molekulan ordigon per unuiĝo.Estas kredite ke ĉe tiu punkto, la pli malgrandaj Li-TFSI-molekuloj adsorbas sur la molekula tavolo per kio la TFSI-anjono nun kompensas la restan pozitivan dupolusan ŝargon de unu aŭ pluraj el la BMP-katjonoj en la supra tavolo, tial lozigante sian asocion kun sia Lio. jono.Laŭ tiu maniero, la koncentriĝo de libera Li+ estas pliigita ĉe tiu interfaco, kondukante al pli alta jonkondukteco.Tial, pli densaj kaj pli dikaj glacitavoloj tiam lanĉas pli grandan dipolon kun pli alta resta ŝargo por kompensi, donante proporcie pli altan liberan Li+-koncentriĝon kaj tiel jonan konduktivecon.

Supre de la adsorbita ILE-tavolo, aŭ alia ILE-tavolo povas adsorbi simile al la glaciplurtavoloj sur silicoksido aŭ la dipoltiro de la glacitavolo estas tro malforta kaj malpeze ligita ILE estas supre, kiu tiam povas disponigi likv-similan kondukadon por la Li+-jonoj liberigitaj en la malsupra adsorbita tavolo (Fig. 4C).La ŝanĝo en libera Li+-jonkoncentriĝo estis konfirmita per kaj NMR- kaj Raman-spektroskopiomezuradoj.La Raman-mezuradoj nerekte montras, ke pli granda frakcio de liberaj Li+-jonoj ja ĉeestas en la nano-SCE kun pli da glaciakvaj tavoloj ligitaj al la silicoksido (Fig. 5).La Raman mezuras la asocion de la katjono kun TFSI sondante la vibradon de la N-grupo de la TFSI-anjono (36).En la pura BMP-TFSI jona likvaĵo, nur ununura pinto je 741 cm−1 vidiĝas.En la kazo de la pura ILE, kroma pinto vidiĝas je 746 cm−1 kie du TFSI-anjonoj kunordigas kun ununura Li+-jono [vidu densecan funkcian teorion (DFT) kalkulojn en Materialoj kaj Metodoj].Por ĉiuj nano-SCEoj, la pintintenseco je 746 cm−1 estas pli malforta ol tiu por ILE, indikante pli malgrandan frakcion de rilata Li-TFSI kaj, sekve, pli grandan frakcion de neasociitaj aŭ liberaj Li+ katjonoj.La pinto draste malpliiĝas por tiuj nano-SCE kiuj montras la plej altan konduktivecplibonigon, te, tiuj kun la plej dika glacitavolo.Por la nano-SCE ĉe ekvilibro en la gantujo, ankoraŭ, frakcio de libera Li+ estas mezurita kvankam multe pli malgranda ol por la vaku-rekalitaj provaĵoj.La rilatumo de la pintintensecoj por la 746 pli ol 741 cm−1 Raman-ŝanĝoj tiam estas kvanto de la rilatumo de liberaj al TFSI-asociitaj Li-jonoj (Fig. 5B).La linia pliiĝo en libera Li+-jonfrakcio kun x-valoro bele sekvas la tendencon de konduktivecplibonigo kun la x-valoro en Fig. 3B, kaj por vakue sekigita nano-SCE (tago 0) kaj la SCE ĉe ekvilibro kun la gantujo sekeco (tago). 138).

(A) Raman-spektroj de jona likvaĵo (IL; punktita blua linio) kaj ILE-referenco (ILE; streketo-punktita linio) de kiel preta nano-SCE (vakue sekigita) kun x-valoroj de 0.5 (verda), 1.5 (flava) , kaj 2 (bruna) kaj de nano-SCE (x = 1,5) aldone sekigitaj en gantujo dum 30 tagoj aŭ proksime de saturiĝo ĉe 0,0005% RH (ruĝa).La vertikalaj linioj etikedas la Raman-ŝanĝon por TFSI kun ĝia N-centro kunordigita al Li+ (746 cm−1) kaj ne kunordigita al Li+ (741 cm−1), respektive.(B) Rilatumo de libera al kunordigita Li+ de nano-SCE kiel sintezita (vakue sekigita, nigraj cirkloj) kaj aldone sekigita en gantujoj kun 0,0005% RH dum 30 tagoj (bluaj diamantoj), responda al la proporcio de la integra intenseco de la Raman-pintoj (746 cm−1 pli ol 741 cm−1).(C) PFG-NMR-derivita Li+ memdisvastigokoeficiento de nano-SCE (ruĝaj diamantoj) kaj ILE-ref.(nigraj kvadratoj) kiel funkcio de la intervalo inter la gradienta magnetkamppulsoj.La teoriaj pintoj sur Raman-spektroj estis simulitaj uzante DFT-kalkulon.

De puls-kampa gradienta NMR (PFG-NMR), la mem-difuza koeficiento de la malsamaj moveblaj Li-jona specio estis determinita kiel funkcio de la intervalo inter la gradienta magneta kampo pulsoj ∆ por la ILE-likva referenco kaj por nano- SCE (x = 1.5) kun la sama jona kondukteco de 0.6 mS/cm (Fig. 5C).La Li+ mem-difuza koeficiento en la ILE-referenco estis konstanta, indikante ke nur unu aŭ multoblaj Li-specioj kun tre simila moviĝeblo ĉeestas en la likvaĵo.Por la nano-SCE, la mem-difuza koeficiento variis kun ∆ kaj superis tiun de ILE ĉe mallonga ∆, indikante la ĉeeston de rapide moviĝantaj specioj kiuj respondas nur je mallongaj intervaloj inter magnetkampaj pulsoj.La gradiento en mem-difuza koeficiento indikas ke apud la pliiĝo en libera Li-jonkoncentriĝo, kiel konkludite el Raman-spektroskopio, la aktivigenergio por difuzo estas malaltigita en la mezofaza interfactavolo ankaŭ.Ĉi tio subtenas la konduktivecplibonigon lanĉitan de la (pli) liberaj Li+-jonoj en la mezofaza tavolo.Je pli longa ∆, la memdifuza koeficiento estis pli malalta ol tiu de la ILE-referenco.Tio konfirmas la multe pli malaltan jonkonduktivecon por la gantujo-saturita nano-SCE komparite kun ILE.La ILE limigita en la kerno de la mezoporoj havos pli altan viskozecon pro la limigo de molekula movado.Tial, la plibonigo per kreado de multe pli rapidaj disvastigaj Li-jonoj ĉe la silicoksido/glacio/ILE-interfaco devas trokompensi la malkreskon en kondukteco en la kerno de la poro.Tio klarigas la foreston de plibonigo en la partiklo-bazitaj sistemoj kie la interfacoj ne disponigas sufiĉan jonkondukadreklamon (fig. S1).

La elektrokemia stabileco de la nano-SCE kontraŭ litia metalo estis testita uzante tri-elektrodan aranĝon (skemo de la aranĝo estas montrita en fig. S7).La nuna-potenca karakterizaĵo de Li/SCE (x = 1.5) kaj Li/ILE duonĉelo estas montritaj en Fig. 6A.Koncerne la elektrokemian fenestron en Fig. 2, la elektrokemio estas limigita per la ILE-plenigaĵo.Reigebla litio-tegado kaj nudigado estas observitaj.Stabila solida elektrolitinterfazo (SEI) tavolo estas formita ĉe metala litio kun RSEI de proksimume 0.9 kilo-ohm·cm2, respondeca por la granda IR-falo en la iU-kurbo sur kaj la katodaj kaj anodaj flankoj.La katoda kurento en la puraj ILE-solvoj ne montris ajnan histerezon malsupren al −2.5 mA/cm2.Tamen, la anoda dissolvo montris pasivpinton kun stabila anoda kurento de nur 0.06 mA/cm2.La katoda kurenta branĉo ĉe la solid-solida Lio/SCE-interfaco montris neniun histerezon por katodaj fluoj malpli ol −0.5 mA/cm2.La rezisto de la SEI estis, aliflanke, proksimume duobla.Simile, la anoda pinto estis pli malalta kaj la ekvilibra kurento post la anoda pasivigpinto estis 0.03 mA/cm2, nur duono de tiu de la pura ILE-solvo.La formado de SEI kaj pasivigtavoloj en la poroj de la SCE limigas la fluon ĉe litia metalo.Kaj la voltamogramoj por la Li/ILE kaj Li/SCE-elektrodoj estis reprodukteblaj sur multoblaj cikloj, indikante ke la anoda pasiva tavolo kaj kemia SEI-tavolo estas reigeblaj kaj stabilaj.La malrapida dissolva kinetiko ĉe la Lio/SCE-interfaco grave limigas la prezenton de duonĉeloj faritaj per Li-metalaj anodoj malsupre.

(A) Cikla voltamogramo de nano-SCE (x = 1.5, kiel sintezita post vakua sekiĝo) (ruĝa) kaj ILE-referenco (nigra) mezurita en tri-elektroda agordo kun Lio kiel funkciado, nombrilo kaj referencaj elektrodoj (SEI-rezisto taksita de IR-falo sur katoda kurento estas 0,9 kaj 1,8 kilo-ohm·cm2 por ILE kaj SCE, respektive).(B) Galvanaj ŝargoj/malŝarĝaj kurboj de Li/SCE (x = 1)/100-nm-maldika filmo LiMn2O4 ĉelo dum kvin cikloj ĉe C-tarifoj de 1C, 5C, kaj 20C.(C) Ciklaj voltammogramoj de la Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 kaj Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulvoraj elektrodaj ĉeloj (1 mV/s).(D) Galvanaj kurboj de ŝarĝo/malŝarĝo de Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12-pulvora elektrodo ĉe 1C, 0.1C, 0.2C kaj 0.02C.(E) Galvanaj ŝargaj / malŝarĝaj kurboj de la Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulvora elektrodo ĉe 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C kaj 0.01C.(F) Kapacito (plenigitaj diamantoj por delitiation kaj malfermaj kvadratoj por litiation) kontraŭ ciklonombro de la Li/SCE/30-μm LiFePO4-pulvora elektrodo;la dikeco de la SCE en la ĉeloj estas proksimume 280 μm.La denseco de la LFP kaj LTO-katodo estas proksimume 1.9 kaj 11.0 mg/cm2, respektive.(G) Potencialaj kontraŭ tempaj kurboj de Li/SCE/Li-stako cirkulis ĉe nunaj densecoj de 0,1, 0,2, 0,5 kaj 0,1 mA/cm2.(H) La 1-a, 10-a, 125-a kaj lasta polusiĝo de la stako Li/SCE/Li emfazita je 0.1 mA/cm2, montrita en (G).Por (G) kaj (H), la SCE havas konduktivecon de 0. 34 mS/cm, kaj la dikeco de la SCE-buleto estas 0.152 cm.

100-nm LiMn2O4 (LMO) maldika filmo estis utiligita kiel modelpozitiva elektrodo por testi kaj la stabilecon de la nano-SCE kaj la elektrodmaterialon eliminante eblajn interfacproblemojn en partiklaj kunmetitaj elektrodoj (37).La bicikla agado de la maldikfilma elektrodo/SCE-stako montras la stabilecon de la interfaco inter la elektrodo kaj elektrolito.En ĉi tiu modela maldikfilma aranĝo, nur unu sola, bone difinita kaj ebena interfackontakto ĉeestas inter la elektrolito kaj elektrodo, t.e., ĝi estas ideala platformo por studi la elektrokemion de la elektrolito/elektrodo-interfaco sen problemoj de volumenoŝanĝo. , ktp. Ankaŭ en ĉi tiu eksperimento, la kurza agado ne estas limigita de la Li-folio kontraŭelektrodo, ĉar la nuna denseco (6 μA/cm2 por 1C) estas sub tiu de la ekvilibra anoda nuna altebenaĵo por la litio duon- ĉelo (0,03 mA/cm2).Reprodukteblaj kaj stabilaj ŝargaj/malŝarĝaj kurboj estas akiritaj por detranĉa tensio ĉe 4.3 V por C-tarifoj inter 1 kaj 20C dum pli ol 20 cikloj (Fig. 6B).LMO estas malstabila en likva elektrolito por LiB.Ekzemple, 50%-kapacitredukto estis observita sur 100-nm LMO-filmo ŝargo-malŝarĝita dum 10 cikloj en LiClO4/propilenkarbonata elektrolito ĉe 1C (37).Niaj rezultoj montras, ke la nano-SCE estas pli kongrua kun LMO ol tipa likva elektrolito.

Por pruvi la integriĝon de la nano-SCE, ni ankaŭ fabrikis duonĉelojn kun Li4Ti5O12 (LTO) kaj LiFePO4 (LFP) pulvoraj elektrodoj.La antaŭsolvaĵo estis guto-gisita en la monerĉelon por impregni la porajn elektrodojn kaj lasita por plia ĝeliĝo antaŭ ol ili estis sekigitaj kaj vaku-rekuitaj simile kiel por la nano-SCE-buletoj.La ĉeloj montras karakterizan litiation/delitiation de la respondaj elektrodoj (Fig. 6C).La pli malaltaj pintfluoj por LFP ol LTO ŝuldiĝas al la diferenco en tega dikeco.La kurza agado dum mezuradoj de ŝargo/malŝarĝo nun estis limigita de la Li-folio kontraŭelektrodo premita sur la nano-SCE-tavolo formita sur la 30- ĝis 40-μm-dikaj elektrodaj tegaĵoj (Fig. 6, D kaj E).La ĉelo LTO/nano-SCE/Li atingis sian maksimuman kapaciton de 160 mA·hour/g nur ĉe malalta C-indico de 0.02C (Fig. 6D).La alirebla kapacito falas rapide kun C-indico kun malpli ol 10% por C-indico pli grandaj ol 0.1C.Simile, la LFP/SCE/Li-ĉelo atingis sian maksimuman kapaciton de ĉirkaŭ 140 mA · horo/g ĉe 0.01C (Fig. 6E).Figuro 6F montras la imposto-rendimenton por totalo de 30 cikloj, montrante stabilan ĉelan agordon.Tiuj eksperimentoj montras la funkciecon de la nano-SCE kiel Li-jona elektrolito kaj la farebleco por integriĝo en Li-jonaj ĉeloj.

La stabileco aŭ cikleblo de la nano-SCE estis testita uzante Li/SCE/Li-simetrian stakon.Ĝi estis biciklita dum pli ol 120 cikloj ĉe nuna denseco de 0.1 mA/cm2 dum 0.5 horoj (Fig. 6G) sen problemoj aŭ dendrita formado (Fig. 6H).La polusiĝtensio iĝis pli malgranda dum tempo, indikante plibonigon de kontakto.Plie, la ĉelo estis emfazita ĝis nunaj densecoj de 0.5 mA/cm2, sen ia formado de litiaj dendritoj aŭ signoj de difekto de la nano-SCE aŭ la interfaco (Fig. 6G).Metala litio povas formi protektan interfazan tavolon aŭ SEI sur sia surfaco en BMP-TFSI-bazitaj ILEoj (27).Ĉi tiu reago ankaŭ okazas ĉe la litio/nano-SCE-interfaco;kiel diskutite sub Fig. 6A, la SEI povus kreski iom ene de la poroj, klarigante la pli altan SEI-reziston por nano-SCE ol ILE (vidu supre).Pruvo por SEI-tavolo estis akirita de IR-spektroj (fig. S9).Simila al SEI-tegaĵo en klasika LiB, kiu kribras la grafitan elektrodon de la likva elektrolito evitante plian reagon, ni kredas ke la SEI ĉi tie ankaŭ protektas la glaciakvan tavolon de plia reago de la metala litia anodo.Impedancecspektroj antaŭ kaj post polusiĝo de la Li/nano-SCE (x = 1.5) dum 10 horoj ne montris ajnan ŝanĝon en groca elektrolitrezisto.Longaj biciklaj agadomezuradoj estos necesaj por ekskludi malrapidan sekiĝon de la nano-SCE per litia metalo, sed ĉi tiuj rezultoj jam montras ĝian potencialon por bonega cikleblo de la SCE en litiaj metal-bazitaj solidsubstancaj baterioj.Tamen, artefaritaj interfazaj tegaĵoj povas esti konsideritaj plibonigi la interfacimpedancon entute.

Ni montris, ke jonkondukta promocio ĉe silikinterfacoj povas esti atingita per la enkonduko de kemisorbita akvotavolo sur OH-finitaj silikaj surfacoj.La TFSI-anjonoj kemisorbas sur tiu akvofunkcia tavolo tra hidrogena ligo kun la simetria O═S═O-grupo.La akvosurfactavolo estas senmova kaj tial ankaŭ alpinglas la adsorbitan TFSI-tavolon al la surfaco.La grandaj BMP-katjonoj asocias al la TFSI-monotavolo, tiel lanĉante molekulan ordigon de la TFSI-BMP sur la surfaco.Ni kredas, ke la malrapida geliĝo en la akva medio kaj la malrapida sekiĝo helpas en la kunordigita formado de la funkcia akvotavolo kaj la organizita tavolo de organikaj jonoj sur ĝi.Ĉar la unua TFSI-anjontavolo partumas parton de sia negativa ŝargo kun la hidroksilateita silicoksido, la BMP-katjontavolo supre serĉos asocion kun alia TFSI-anjono, per kio multobla BMP povas partumi sian nekompensitan pagendaĵon kun unu TFSI (supozeble tri al unu kiel en la rilatumo de IL al Li-TFSI en la ILE).Ĉar la Li-TFSI-salmolekuloj havas la plej proksiman aliron, la Li+-jonoj disiĝos kaj estos liberigitaj por rapida difuzo laŭ tiu interfaca tavolo.Por plifortigita kondukado, ĉi tiuj liberaj Li+-specioj bezonas almenaŭ unu kroman ionan likvan tavolon por trairi.Tial, la nano-SCE kun la malalta x-valoro de 0.5 montris neniun plifortigitan konduktivecon, ĉar la ILE-volumo/silika surfacareo sufiĉas por nur unu fermita monotavolo.

Estis plue montrite ke la solid-simila surfaca akvo aŭ glacitavolo ne estas elektrokemie aktivaj.Je ĉi tiu punkto, ni ne povas ekskludi, ke la glacia akvo en rekta kontakto kun la elektroda surfaco ne reagas.Tamen, ni montris ke la eksterdifuzo de la surfaca akvo estas malrapida kaj tiel kinete neglektebla por detekto.Ni rimarkas, ke akvopoluado, eĉ se ĝi estas malgranda, ĉiam estos zorgo, kaj nur longaj vivociklotestoj povas doni definitivan respondon ĉu la akvo estas sufiĉe ligita.Tamen, aliaj funkciaj surfactavoloj kiuj donas similan aŭ eĉ pli grandan surfacan reklamadon nun povas esti evoluigitaj.Ĉi-rilate, la grupo de Lio jam montris la potencialon de glicidiloksipropila tavolo kiel funkcia grupo (18).Glacia akvo estas apartenanta al silicoksido kaj tial ideale taŭgas studi la efikon de surfacfunkciigo sur jonkonduka reklamado sisteme, kiel estis pruvita sukcese ĉi tie.Krome, la mezofaza tavolo kaj ĝia dipolo dependos de la oksido kaj de la adsorbitaj organikaj molekuloj kaj tiel povas esti agorditaj per ambaŭ.En la laboratorio, ni jam montris grandajn diferencojn en jonkonduka promocio por malsamaj jonaj likvaĵoj.Krome, la principo montrita estas senmarka direkte al jonkondukado kaj ankaŭ povas tiel esti aplikita por malsamaj jonsistemoj taŭgaj, ekzemple, por natrio, magnezio, kalcio, aŭ aluminio-jonbaterioj.En konkludo, la nanokunmetaĵa elektrolito kun interfacokondukado montrita ĉi tie estas koncepto prefere ol ununura materialo, kiu povas esti plue (nano)realigita al dezirataj trajtoj de jonkondukto, transportnombro, elektrokemia fenestro, sekureco kaj kosto por estontaj bateriaj ĉelgeneracioj. .

La nano-SCE estis preparita uzante sol-ĝelan metodon.Litio bis(trifluorometilsulfonil)imida Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml da dejonigita H2O, 0,5 ml da TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imido (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%), kaj 1 ml da PGME estis miksitaj en vitra fiolo.La molara proporcio, x, inter [BMP][TFSI] kaj TEOS en la miksaĵo estis variita inter 0.25 kaj 2. La molara proporcio de Li[TFSI] kaj [BMP][TFSI] estis fiksita je 0.33:1.La kvantoj de Li[TFSI] kaj [BMP][TFSI] estis determinitaj de tiuj rilatumoj.Ekzemple, kiam x = 1, la aldonitaj [BMP][TFSI] kaj Li[TFSI] en la solvo estis 0.97 kaj 0.22 g, respektive.La miksaĵoj estis skuitaj dum 1 minuto por formi monofazajn solvaĵojn.Tiuj solvoj tiam estis stokitaj en la fermitaj fioloj sen moviĝado por formi ĝelojn en temperaturo- kaj humideco-kontrolita kamero (SH-641, ESPEC Corp.) kun la temperaturo kaj RH% fiksitaj je 25 °C kaj 50%, respektive.Depende de la x, la miksaĵoj daŭris, averaĝe, 5 ĝis 9 tagojn por formi klaran ĝelon.Post geliĝo, la fioloj kun 2,4- ĝis 7,4-ml ĝelo unue estis sekigitaj je 40 °C dum kvar plenaj tagoj je iomete reduktita premo (80 kPa) kaj tiam movitaj en vakuan fornon dum 72 horoj je 25 °C.Ĉar la restanta humido estis forigita, la vakuo iom post iom malpliiĝis de komenca premo ĉirkaŭ 50 Pa ĝis fina konstanta premo de 5 Pa post proksimume 1 tago.Pro la granda kvanto de akvo kaj PGME kiuj devis esti forigitaj, la rezultaj SCE-buletoj ŝrumpis malsupren de 20% (x = 0.5) ĝis ~50% (x = 2) de la origina ĝelvolumeno.La pezo de la rezultaj ĝeloj estis mezurita per duonmikrobalanco (SM 1245Di-C, VWR).

TGA estis farita sur Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, Usono) sub nitrogeno.Dum la mezurado, specimenoj estis varmigitaj ĝis 700 °C kun varmrapideco de 2 °C/min.FTIR-spektrometrio estis farita uzante Bruker Vertex 70 en la ondonombro intervalanta de 4000 ĝis 400 cm−1 en dissendreĝimo.La piknometrio estis farita uzante Micromeritics AccuPyc II 1340.

Por mezuri la jonan konduktivecon, malgranda volumo de SCE estis prenita de la patrina fiolo ene de Ar-plena gantujo (0.1-ppm H2O kaj 0.1-ppm O2).Proksimume 23 μl da SCE estis plenigitaj en politetrafluoretilena (PTFE) ringo kun 4.34-mm interna diametro kaj 1.57-mm alteco, formante buleton.La buleto en la ringo tiam estis krampita inter du rustorezistaŝtalaj (SS) diskoj (0.2 mm dikaj; MTI).Impedecmezuradoj estis faritaj uzante PGSTAT302 (Metrohm), kun AC-amplitudo de 5 mV en frekvencintervalo de 1 MHz ĝis 1 Hz.La jonkondukteco (σi) estis determinita de la altfrekvenca interkapto kun la reala akso en la Nyquist-intrigoj.Post la mezurado de kondukteco, la nano-SCE-buleto estis permesita plu sekiĝi en la gantujo.Por temperaturdependmezurado, la SS/SCE/SS-stakoj estis sigelitaj en monerĉelo.Post sigelo, la kondukteco restis konstanta dum pluraj tagoj (vidu fig. S3).La temperaturo de la monĉelo estas kontrolita per termika jako kun termika bano uzante H2O/etilenglikolo kiel labormedio.La ĉeloj unue estis malvarmetigitaj al proksimume −15 °C kaj tiam paŝo-saĝe varmigitaj ĝis 60 °C.

De ĉiu nano-SCE-buleto, proksimume 23 μl estis alportitaj en ringon (4.34-mm interna diametro kaj 1.57-mm alteco) por elektraj mezuradoj rekte ene de N2-plena gantujo kun kontrolita humideco.La ringo kun la SCE tiam estis krampita inter du SS-diskoj (0.2 mm dikaj; MTI).Impedecmezuradoj estis faritaj uzante PGSTAT302 (Metrohm) kun AC-amplitudo de 5 mV kaj frekvenco intervalanta de 1 MHz ĝis 1 Hz kontrolita per Nova softvaro.La specimenoj estis konservitaj ĉe ĉiu RH%-valoro dum 48 horoj antaŭ ol la kondukteco estis monitorita ĝis stabiligo.La stabiligita jona kondukteco por antaŭfiksita RH%-valoro (σi) estis determinita de la altfrekvenca interkapto kun la reala akso en la Nyquist-intrigoj.

Ĉiuj elektrokemiaj mezuradoj kaj la rilata specimena preparo estis faritaj en argon-plena gantujo (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 kaj H2O-niveloj) dediĉita por elektrokemiaj karakterizadoj.

La morfologio de la buleto kun kaj sen Li[BMP][TFSI] ILE estis kontrolita per SEM uzante ilon Thermo Fisher Scientific Apreo ĉe 1,5 ĝis 2,0 kV per kio funkciigante en du-detektila bildiga reĝimo uzante la T1 kaj T2-detektilon paralele por vivbildaj alĝustigoj, kaj la T2-detektilo estis uzita por registri la montritajn SEM-bildojn;la specimeno estis fiksita sur karbona kondukta bendo.TEM estis farita uzante Tecnai funkciantan ĉe 300 kV.

La ILE estis forigita de la SCE-buleto en du malsamaj manieroj.Unu opcio por akiri la poran silicoksidon estis farita mergante la SCE en acetono dum 12 horoj por eltiri la Li[BMP][TFSI] ILE.Ĉi tiu lavado estis ripetita tri fojojn.La alia opcio estis trempante la SCE en etanolo.En ĉi tiu kazo, la etanolo estis forigita uzante likvan CO2-kritikan sekigilon.

Du malsamaj iloj estis uzitaj por la superkritika sekigado, nome, la Automegasamdri-916B, Tousimis (metodo 1) kaj specialkonstruita ilo de JASCO Corporation (metodo 2).Kiam oni uzis la unuan ilon, la sekiga sekvenco komenciĝis kun malpliiĝo de temperaturo ĝis 8 °C.Poste, CO2 estis elpurigita tra la kamero, pliigante la premon al 5.5 MPa.En la sekva paŝo, la CO2 estis varmigita al 41 °C, pliigante la premon al 10 MPa, kaj konservita kiel tia dum 5 min.Por fini, en la sanganta paŝo, la premo estis malaltigita dum tempodaŭro de 10 min.Kiam oni uzas la kutimon konstruitan ilon, oni sekvis similan sinsekvon.Tamen, la tempigo kaj premoj signife malsamis.Post la elpuriga paŝo, la premo estis pliigita al 12 MPa je temperaturo de 70 °C kaj restis kiel tia dum 5 ĝis 6 horoj.Poste, la premo estis malpliigita en intervaloj de 12 ĝis 7 MPa, 7 ĝis 3 MPa, kaj 3 ĝis 0 MPa dum tempodaŭroj de 10, 60, kaj 10 min, respektive.

Nitrogenaj fizisorbaj izotermoj estis mezuritaj ĉe T = 77 K per Micromeritics 3Flex surfaca karakteriza analizilo.La akirita pora silicoksido tiam estis elgasigita dum 8 horoj je 100 °C sub 0,1-mbar vakuo.La pora silicoksido derivita de superkritika sekiĝo estis elgasigita dum 18 horoj je 120 °C sub 0,1-mbar vakuo.Poste, nitrogenaj fizisorbaj izotermoj estis mezuritaj ĉe T = 77 K uzante Micromeritics TriStar 3000 aŭtomatigita gasa adsorbadanalizilo.

PFG-NMR-mezuradoj estis faritaj per JEOL JNM-ECX400.La stimulita eĥa pulssekvenco estis uzita por la difuzmezuradoj.La normaligita eĥsignalmalfortiĝo, E, estas priskribita en la ekvacio (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)kie g estas la forto de la gradientpulso, δ estas la daŭro de la gradiento pulso, ∆ estas la intervalo inter la frontaj randoj de la gradientpulsoj, γ estas la magnetogira rilatumo, kaj D estas la mem-difuza koeficiento de la molekuloj.La mem-difuzaj koeficientoj estis taksitaj konvenante la eĥsignalojn kiuj estis akiritaj ŝanĝante ∆ kun Eq.1. 7Li estis elektita por determini la disvastigkoeficienton de la litia jono.Ĉiuj mezuradoj estis faritaj je 30 °C.

La Raman-spektroskopio-aranĝo estis memfarita sistemo uzanta argonjonon kapabla je esti agordita al 458-nm-lasera ekscitlumo kiu estis kunligita en inversan Olympus IX71-mikroskopon, kaj malantaŭ-disigita lumo estis pasita tra TriVista triobla spektrometra aranĝo (Princeton Instruments). ), kiu kutimis disigi optikajn signalojn kiuj estas detektitaj uzante likvan nitrogenmalvarmigitan ŝarg-kunligitan aparatfotilon.Surbaze de la alta optika absorbado ĉe tiuj ondolongoj, relative malaltaj laserpotencoj estis uzitaj por eviti laserhejton (<100 W·cm−2).

DFT bazŝtata geometriooptimumigo kaj analizaj frekvenckalkuloj uzis la popularan B3LYP-hibridan funkcian kaj 6-311++G** bazaron, kun la atom-par-dispersiga korekto de Grimme (39) kun la Becke-Johnson malseketiga skemo (D3BJ), kiel efektivigite en ORCA 3.0.3 (40).Raman-spektroj estis simulitaj uzante ORCA, kaj la bildigo de molekulaj trajtoj estis atingita uzante la Avogadro-programarpakaĵon (41) kun la ORCA-apogita ĝisdatigo.

Ĉiuj elektrokemiaj mezuradoj kaj la rilata specimena preparo estis faritaj en argon-plena gantujo (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 kaj H2O-niveloj) dediĉita por elektrokemiaj karakterizadoj.La SCE-buleto estis metita sur Li-rubando (Sigma-Aldrich; 99.9%) apogita sur kupra plato kiel la kontraŭelektrodo kaj du truitaj Li-diskoj (5-mm-diametro) estis metitaj sur la pinton de la SCE-buleto por referenco kaj laborado. elektrodoj.La aranĝo estas montrita en fig.S7.Orstiftoj estis uzitaj por kontaktado de la litioreferenco kaj funkciado de elektrodoj.Cikla voltametrio kaj impedancmezuradoj estis faritaj uzante PGSTAT302 (Metrohm) kontrolitan per Nova programaro.Cikla voltametrio estis farita kun skana rapido de 20 mV/s.Impedecmezuradoj estis faritaj kun AC-amplitudo de 5 mV kaj frekvenco intervalanta de 1 MHz ĝis 0.1 Hz.

40-nm anataza TiO2 maldikfilma elektrodo estis deponita per atomtavoldemetaĵo (ALD) sur 300-mm silicioblato kun 40-nm TiN-subtavolo ankaŭ deponita fare de ALD.Ĝi estas bonega prova elektrodo por la pruvo de Li-jona kondukteco tra la elektrolitoj, ĉar TiO2 ne suferas de kemia degenero nek mekanika streso (neniu grava volumenoŝanĝo) dum biciklado.Por mezuri la ĉelon Li/SCE/TiO2, la ILE-SCE-oj estis plenigitaj en PTFE-ringo kun diametro de 4,3 mm kaj dikeco de 0,15 cm;tiam, la ringo estis krampita inter Li-tavoleto kaj la TiO2-filmo.

Nano-SCE/maldika-filma elektrodo duonstakoj, kun la LMO-elektrodo, estis fabrikitaj sintezante la nano-SCE-filmon sur la elektrodoj.Entute 150 μl da x = 1,5 solvaĵo, aĝiĝinta dum 2 tagoj, estis guto-gisita en vitra ringo (diametro, 1,3 mm) muntita sur la elektrolitfilmoj.La ringo tiam estis sigelita per parafilmo, kaj la solvo estis konservita en tia hermetika ujo por ĝeligi dum 4 tagoj.La formita ĝelo/elektrodstako kiel tia estis sekigita por formi nano-SCE/elektrodstakojn.La dikeco de la nano-SCE, determinita per mikrometro, estis 300 μm.Laste, litiofolio (1.75 mm dika, 99.9%; Sigma-Aldrich) estis premita sur la nano-SCE/elektrodstako kiel la anodo.La 100-nm LiMn2O4 (LMO) maldikfilma elektrodo estis deponita per radiofrekvenca ŝprucado sub Ar-fluo sur silicioblato kovrita per 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) subtavoloj.Ĉi tiu stako estis kalzita dum 20 minutoj je 800 °C en oksigena atmosfero.

LiFePO4 (LFP) elektrodofilmoj estis preparitaj per klingotegaĵo.Unue, karbonigro kaj LFP (2 ĝis 3 μm) estis aldonitaj al akva solvaĵo enhavanta karboksimetilcelulozon (CMC) por formi miksaĵon kiu poste estis homogenigita uzante planedan miksilon.Tiam, la homogenigita produkto estis miksita kun dejonigita akvo kaj fluorina akrila latekso (JSR, TRD202A) en vakua miksilo por formi suspensiaĵon por elektroda tegaĵo.La preta suspensiaĵo estis gisita sur aluminiaj folioj por deponi elektrodfilmojn uzante klingokovrilon.Ĉi tiuj kiel kovritaj malsekaj elektrodoj estis tuj antaŭsekigitaj en atmosfera forno kun stagna aero je 70 °C dum 10 minutoj kaj estis plu sekigitaj je 140 °C dum 4 horoj en vakua forno.La sekigitaj elektrodfilmoj konsistis el 91 pez% LiFePO4, 3 pez% karbonigro, 2 pez% CMC, kaj 4 pez% TRD202A.La filmdikeco estas 30 μm (determinita per mikrometro kaj skana elektrona mikroskopo).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodfilmoj estis faritaj sur kupraj folioj en la sama maniero.La konsisto de sekigitaj elektrodoj estas 85 pez% Li4Ti5O12, 5 pez% karbonigro, 5 pez% CMC, kaj 5 pez% fluorina akrila latekso (TRD2001A).La dikeco de la filmo estas 40 μm.

La solvo de SCE estis fal-gisita sur la partiklo-bazita LFP kaj LTO-elektrodfilmo.Unue, 100 μl da x = 1.5 solvaĵo, aĝiĝinta dum 2 tagoj, estis guto-gisita sur elektrodfilmo, kun diametro de 15 mm, metita en monerĉelon (#2032, MTI).Post kiam la impregnita SCE estis ĝeligita, la filmo estis sekigita je 25 °C dum 72 horoj en vakuoforno (<5 × 10−2 mbar) por fari la nano-SCE kaj elektrodstakon.La nano-SCE-dikeco estis 380 μm.Laste, litia tavoleto estis premita sur la SCE/elektrodstakoj kiel la anodo, kaj la monĉelo estis sigelita.La elektrokemiaj mezuradoj estis faritaj per Solartron 1470E-potenciostato ĉe ĉambra temperaturo.

Suplementa materialo por ĉi tiu artikolo estas havebla ĉe http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabelo S1.Strukturaj trajtoj de silicoksida matrico en la nano-SCE por kreskanta molara frakcio de jona likvaĵo al silicoksido (x-valoro) determinita de N2-adsorbado/malsorbado aŭ BET-mezuradoj kaj TEM-observaĵoj.

Ĉi tio estas alirebla artikolo distribuita laŭ la kondiĉoj de la permesilo Krea Komunaĵo Atribuite-Nekomerca, kiu permesas uzon, distribuon kaj reproduktadon en ajna medio, kondiĉe ke la rezulta uzo ne estas por komerca avantaĝo kaj kondiĉe ke la originala verko estas ĝuste. citita.

NOTO: Ni nur petas vian retadreson por ke la persono al kiu vi rekomendas la paĝon sciu, ke vi volis, ke ili vidu ĝin, kaj ke ĝi ne estas rubpoŝto.Ni ne kaptas ajnan retadreson.

Ĉi tiu demando estas por provi ĉu aŭ ne vi estas homa vizitanto kaj por malhelpi aŭtomatigitajn spamojn.

De Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

De Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

© 2020 Amerika Asocio por la Akcelo de Scienco.Ĉiuj rajtoj rezervitaj.AAAS estas partnero de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef kaj COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.