Преходът към твърдотелни литиево-йонни батерии ще даде възможност за напредък към енергийна плътност от 1000 W·час/литър и повече.Композитите от мезопореста оксидна матрица, напълнена с нелетливи йонни течни електролитни пълнители, са изследвани като опция за твърд електролит.Въпреки това, простото ограничаване на електролитните разтвори в порите с нанометрови размери води до по-ниска йонна проводимост с увеличаване на вискозитета.Тук демонстрираме, че литиево-йонната проводимост на нанокомпозитите, състоящи се от мезопорест силициев монолит с йонен течен електролитен пълнител, може да бъде няколко пъти по-висока от тази на чистия йонен течен електролит чрез въвеждането на междинен леден слой.Силната адсорбция и подреждането на йонните течни молекули ги прави неподвижни и подобни на твърдо вещество, както и самия междинен слой лед.Диполът върху адсорбатния мезофазен слой води до солватация на Li+ йони за подобрена проводимост.Демонстрираният принцип на подобряване на йонната проводимост може да се приложи към различни йонни системи.

Очаква се електролитите в твърдо състояние да осигурят следващия тласък за литиево-йонните батерии, за да надхвърлят практическия таван от 800 W·h/l или 300 W·h/kg, наложен върху наличните в момента катодни и анодни химикали.Очакваното увеличение на енергийната плътност за твърдотелни батерии идва от няколко приноса, всички насочени към увеличаване на обемния процент на активния материал в клетката.Най-известното е въвеждането на метален литий за замяна на графит и графит/силиций като анод.Чистият литиев метал има възможно най-високата енергийна плътност и следователно ще изисква най-малко пространство.Въпреки това, много проблеми все още трябва да бъдат решени, като например необратимата реакция (и следователно консумацията) на металния литий, образуването на дендрити, увеличаването на ефективната плътност на тока за планарни литиеви фолиа в сравнение с порестите графитни (силициеви) електроди и накрая но не на последно място, "изчезването" на литий по време на разреждане (отстраняване) и по този начин загуба на контакт с твърдия електролит.Механично твърдата природа на керамичните твърди електролити наистина има нулево съответствие и е необходимо да се приложат екстремни налягания, за да се притисне здраво литият към твърдия електролитен компонент.Дискретните точки на натиск намаляват още повече ефективната повърхност, което води до локално образуване на дендрити и гъбести отлагания.Полимерните електролити са по-механично съвместими, но все още не показват достатъчно висока йонна проводимост при стайна температура.Много интересни нови материали в това отношение са електролитите от силикагел, които също са били наричани „йоногелове“, където йонен течен електролит (ILE) е ограничен в нанопореста силициева матрица (1).Изключително високата порьозност на силициевия диоксид (70 до 90%) придава на тези нанокомпозитни електролитни материали гелообразна консистенция и по този начин ги прави механично съвместими, подобни на полимерните електролити.Тези силикагелове понякога се обозначават като хибридни твърди електролити, тъй като съдържат течност.Въпреки това, за нанокомпозитите от силициев диоксид, като тези, описани в тази статия, йонният „течен“ електролит става подобен на твърдо вещество, когато е ограничен в десетките канали с нанометров размер както от увеличаването на вискозитета, така и от адсорбцията върху стената на силициевия диоксид, ограничаваща канал.Ако матрицата от силициев диоксид действа просто като порест сепаратор, тогава увеличаването на вискозитета на затворения течен електролит ще доведе до намаляване на йонната проводимост.Вместо това взаимодействието между молекулите на ILE и стената на порите на силициев диоксид прави свойствата на нанокомпозита различни от сбора на отделните му компоненти.Адсорбцията на йонни течности върху оксиди с образуване на твърди мезофазни слоеве с дебелина до няколко нанометра е показана на равнинни повърхности с атомно-силова микроскопия (2).Селективната адсорбция на йонни течни аниони и катиони върху оксидни повърхности може да доведе до повишена Li+ проводимост по тези интерфейси.Разбира се, подобрението по границите на оксида трябва да компенсира или дори да надхвърли намалената проводимост през ILE, ограничен в сърцевината на порите.Следователно са желани по-малък размер на порите и високи съотношения повърхност към обем.Досега йоногелове с йонна проводимост, доближаваща се до тази на самия ILE, са демонстрирани чрез оптимизиране на мезопорестата структура (3).Това означава, че подобрението на интерфейса вече е налице, но не до степента на превишаване на обемната проводимост.

Приготвянето на йоногелове започва от хомогенна течна смес, в която ILE се добавя към зол-гел прекурсорен разтвор за синтеза на оксидната матрица (4, 5).При този метод ILE и матрицата образуват композит по начин „in situ“: прекурсорите в разтвора реагират, за да образуват оксидна матрица около йонния течен шаблон, като го капсулират в процеса.При определени условия на синтез, приготвеният ILE-SCE (твърд композитен електролит) може да бъде под формата на монолит с ILE, вграден в непрекъсната мрежа от мезопорести неорганични оксиди.Досега ILE-SCE на базата на силициев диоксид са били приготвяни по този начин, въпреки че са правени примери и с алуминиев оксид (6), титаний (7) и дори калаен оксид (8).Повечето докладвани зол-гел формули съдържат ILE, алкил-силикат като тетраетил ортосиликат (TEOS) като силициев прекурсор и мравчена киселина като реагент и разтворител (9, 10).Съгласно предложения механизъм (11) за този зол-гел процес силициевият диоксид се произвежда главно чрез реакцията между TEOS и мравчена киселина, въпреки че по време на зол-гел процеса се генерира вода.Освен тези „неводни“ смеси на базата на мравчена киселина, водни зол-гел формули с HCl като катализатор и H2O като реагент (плюс органичен разтворител) също са описани, но в този конкретен случай за синтеза на силициев диоксид с само йонна течност (12–15).

Обикновено йоногелите показват йонна проводимост по-ниска от тази на референтния ILE.Първото поколение йоногелове имаха проводимост при стайна температура, обикновено само около 30 до 50% от общата стойност на ILE, въпреки че има съобщения за някои примери, достигащи до 80% (9, 10, 16, 17).Ефектът от съдържанието на ILE и произтичащата от това морфология на порите върху проводимостта на йоногел вече е изследван подробно (3);обаче не е известно систематично изследване на ефектите за подобряване на интерфейса.Wu и др.(18) наскоро докладва за in situ функционализиран йоногел, който също дава подобрение на проводимостта в сравнение с масовия ILE.Подобрението се дължи на взаимодействието между аниона и 3-глицидилоксипропиловата функционална група върху повърхността на силициевия диоксид.Това откритие подкрепя идеята, че повърхностната функционализация наистина може да подобри насърчаването на проводимостта на интерфейса.

В тази работа ние демонстрираме in situ образуването на твърд слой ледена вода върху силициевия диоксид и описваме подробно механизма на междинната литиево-йонна проводимост чрез увеличеното диполно взаимодействие между функционалния слой на повърхностния лед и адсорбирания йонен течен мезофазен слой.Чрез комбинация от голяма вътрешна повърхност и плътен леден функционален слой бяха постигнати твърди нанокомпозитни електролити (nano-SCE) с 200% по-висока литиево-йонна проводимост от базовата референтна ILE.Показано е, че матрицата от силициев диоксид има истинска монолитна мезопореста структура с обем на порите и повърхностни площи до 90% и 1400 m2/g, като по този начин осигурява екстремни съотношения повърхност към обем, позволяващи голям принос за подобряване на проводимостта по тези интерфейси.Чрез оптимизирана функционализация на повърхността на силициев диоксид, съчетана с максимизиране на съотношението повърхност-обем, нано-SCE с йонна проводимост, доста надвишаваща 10 mS/cm, може потенциално да бъде проектирана и по този начин да бъде много привлекателна за батерии с голям капацитет за автомобилни приложения.

Фокусът на нашата статия е върху механизма на повишена проводимост на интерфейса чрез образуването на мезофазен слой с доказателства от Raman, инфрачервена трансформация на Фурие (FTIR) и спектроскопия с ядрено-магнитен резонанс (NMR).Стабилността на интерфейса на нашия нано-SCE материал при високи напрежения се демонстрира с помощта на тънкослойни електроди от литиево-манганов оксид (LMO).По този начин фокусът се запазва върху материала, а не върху проблемите с интегрирането на електродите и сглобяването на клетката.По същия начин, електрохимичният прозорец и стабилността срещу литиево-метални фолиа са напълно характеризирани.Функционалността и интеграцията на нашия nano-SCE се демонстрира чрез тестове за сглобяване и скорост на производителност на клетки от литиево-железен фосфат (LFP) и литиев титанат (LTO).Стабилността на нашия електролит и електрохимичната неактивност на ледената вода бяха показани чрез дългосрочен цикъл на симетрични Li-SCE-Li клетки.Оптимизирането на енергийната плътност, производителността на скоростта и производителността на цикъла на напълно сглобени клетки ще бъде фокусът на последващите документи (19, 20).

Насърчаването на междуфазната йонна проводимост в двуфазни композитни системи е известно от почти 90 години (21).Например, до четири порядъка увеличение на йонната проводимост е показано за композити от проста литиева сол като литиев йодид с мезопорести оксидни частици като силициев диоксид или алуминиев оксид в сравнение с йонната проводимост на чистия електролит с литиева сол (22).Йоните в тези SCEs могат да дифундират много по-бързо по изчерпания на Li йони (или богат на свободни места) електрически двоен слой, образуван на границата оксид/електролит.За съжаление, йонната проводимост, получена в тези прости двукомпонентни неорганични твърдо-твърди композити (1), не е надхвърлила прага от 1-mS/cm2, необходим за преодоляване на разстоянието от няколкостотин микрометра между токоприемните пластини в литиево-йонната батерия .Концепцията за хетерогенно допиране с оксидна матрица за проектиране на йонната проводимост също е изследвана за полимерни електролити (23) и ILE (24), които имат по-висока присъща йонна проводимост като начало.В допълнение, богатата молекулярна (стерео)химия на третия компонент отваря допълнителни механизми за йонна проводимост, тъй като (ди)полярните молекули, подобни на разтворител, могат да участват в образуването на двойния електрически слой.Докато солватиращото действие на етерните групи в полимерни електролити на полиетилен оксид осигурява йонна проводимост в твърдо състояние от ~10-6 S/cm за LiClO4 до ~10-5 S/cm за LiN(SO2CF3)2, техните композити със силициев диоксид, алуминиев оксид , или наночастиците от титан могат наистина да осигурят повече от 10-кратно подобрение на измерената йонна проводимост (25), за съжаление, все още доста под прага на стайна температура от 1 mS/cm.Разтворите на ILE са смеси от разтворено вещество Li-сол и йонен течен разтворител, които вече могат да имат висока присъща йонна проводимост между 0,1 и 10 mS/cm (26, 27).Направени са няколко опита за подобряване на йонната проводимост чрез смесването или желирането с оксидни наночастици или ограничаване на ILE в мезопорести микрочастици (9, 16, 28, 29).Досега обаче не е наблюдавано повишаване на йонната проводимост за трикомпонентните литиево-солни/йонни течности/оксидни композити (фиг. S1).Въпреки че използването на мезопорести силициеви микрочастици води до по-висока проводимост в сравнение с композитите с твърди наночастици, междуфазната повърхностна площ и стимулирането на йонната проводимост не са достатъчни, за да надвишат обемната ILE проводимост.

Мезопорестият силициев диоксид е добре познат материал, използван при катализа.Обикновено се прави чрез хидротермален или обикновен зол-гел синтез.Хидротермалните процеси обикновено водят до мезопорести прахове, но с внимателен контрол на зол-гел процеса при стайна температура също са произведени големи порести стъклени монолити или аерогелове.Матрицата от силициев диоксид се образува чрез реакции на хидролиза и кондензация на тетра-алкил ортосиликати (30).Ключът към контрола на структурата на порите е използването на матрици, например мицела тип повърхностноактивно вещество, около която се формира матрицата от силициев диоксид.Когато се добави йонна течност като шаблонна молекула, хидратираната силициева матрица взаимодейства с йонната течност, образувайки гел и след втвърдяване и изсушаване йонната течност се ограничава в твърдата нанопореста силициева матрица (13).Когато литиевата сол се добави като трети компонент, ILE, ограничен в силициевия диоксид, образува електролит от силикагел, който също се нарича йоногел (24).Досега обаче тези електролити от силикагел показват проводимост, доближаваща се до тази на обемния ILE, но не я надвишава, с изключение на един случай, при който силициевият диоксид е бил химически функционализиран (вижте въведението) (18).

Тук показваме систематично насърчаване на литиево-йонната проводимост на нанокомпозита далеч отвъд тази на чистия ILE.Тук е използван примерът на 1-бутил-1-метилпиролидиниев бис(трифлуорометилсулфонил)имид (BMP-TFSI).Постулира се, че адсорбцията на молекулите на йонната течност върху повърхността на силициевия диоксид, завършваща с OH, се подпомага от наличието на междинен слой ледена вода.Силната водородна връзка между ледената вода и TFSI− аниона предизвиква молекулярно подреждане на йонната течност, подобно на подредените домени, които спонтанно се образуват в йонни течности (31).Ключовата разлика с произволно формираните домейни в насипния ILE е, че леденият слой действа като функционален слой, който (i) индуцира молекулярното подреждане на повърхността на оксида и (ii) въвежда достатъчно силно H-свързване, за да индуцира диполи за освобождаване на свободен Li+ за подобрена проводимост.Освен увеличаването на свободната концентрация на Li +, ще покажем, че енергията на активиране за дифузия е по-ниска по протежение на композитния интерфейс с адсорбирания ILE слой и слоя ледена вода.

Повърхностният воден слой с дебелина няколко монослоя върху силициевия диоксид е подобен на твърдо вещество слой, тъй като е силно свързан със силанолни групи чрез Н-мостове и следователно също се нарича леден слой (32).Неговата плътност и дебелина (изчислени до три до четири монослоя, с ~ 0,25 nm на леден монослой) са в термодинамично равновесие с парциалното водно налягане [относителна влажност (RH)] в околната среда (фиг. S2).Ние показваме, че йонната проводимост се увеличава с дебелината на слоя ледена вода, тъй като водородното свързване с адсорбираните йонни слоеве също се увеличава.Слоят от ледена вода е стабилен подобно на кристалната вода в химически съединения.Това е в ярък контраст със супер концентрираните водни електролити или така наречената вода в солеви смеси, където електрохимичният прозорец е драстично разширен, но в крайна сметка водата все още е електрохимично активна (33).

За разлика от типичните йоногелови рецепти, катализирани с мравчена киселина, използвахме мека смес с рН 5 с голям излишък от вода и PGME (1-метокси-2-пропанол), добавени към прекурсор на TEOS с Li-TFSI сол и BMP-TFSI йонна течност.При това рН реакциите на хидролиза са бавни, докато кондензацията е благоприятна (30).Смята се, че Li йоните действат като катализатор за реакцията на хидролиза, тъй като не е настъпило желиране в отсъствието на литиевата сол, докато и двете имат едно и също рН от 5. Моларното съотношение на йонната течност към TEOS (и по този начин силициевите остатъци) е посочено като х стойност и варира между 0,25 и 2. Моларното съотношение на BMP-TFSI към Li-TFSI се поддържа при 3 (съответстващо на 1 М разтвор на Li-ion).Бавното сушене беше необходимо за поддържане на структурната цялост на монолитната структура (вижте Материали и методи).Фигура 1А показва снимка на монолитна пелета, получена след изсушаване под вакуум.72-часовото вакуумно сушене е достатъчно, за да се отстрани цялата влага до точка, в която цялата свободна вода е отстранена, докато адсорбираният слой ледена вода остава напълно непокътнат, както се потвърждава от FTIR.Не са открити вибрации за свободна вода при 1635 cm-1 в никоя от пробите след етапа на вакуумно сушене (фиг. 2).За сравнение е показан FTIR спектърът за нано-SCE проба (x = 1,5), съхранявана в продължение на 1 седмица в N2 жабка при 60% RH.В този случай се появява ясен пик на свободна вода.Всички проби, от друга страна, показаха ясен сигнал за силанолна повърхностна функционализация (Si─OH огъване между 950 и 980 cm−1) и адсорбиран леден воден слой (O─H разтягане при ~3540 cm−1), свързан към повърхностните групи ─OH чрез Н-свързване (повече подробности по-долу).Флаконите бяха претеглени преди и след етапа на сушене, за да се измери водата, задържана в нано-SCE (таблица S1).По-късно ще изчислим броя на съответните монослоеве от повърхностно свързани ледени слоеве от наднорменото тегло.Вакуумно изсушените пелети се поставят в жабката [<0,1-ppm (части на милион) H2O] и се съхраняват в затворени флакони, за да се поддържа първоначалното водно съдържание.Малък обем беше взет от пелетата за по-нататъшно характеризиране.

(A) Изображение на две нано-SCE пелети (вляво), синтезирани във флакона;след желиране се получава прозрачна пелета.Обърнете внимание, че пелетът е напълно прозрачен и затова му е даден син оттенък за видимост.Когато ILE се отстрани, остава крехка бяла пелета за силно порестата силициева матрица (вдясно).(B) Изображение от сканираща електронна микроскопия (SEM) на SiO2 матрицата, която остава след отстраняването на ILE.(C) Увеличение на картината, показана в (B), изобразяваща мезопорестата природа на матриксния материал с някои макропори.(D) Изображение от трансмисионна електронна микроскопия (TEM), показващо плътно опаковане от 7- до 10-nm силициеви наночастици като градивни елементи на порестия матричен материал.(E) Порьозността на матричната структура, начертана за различни моларни съотношения на ILE по отношение на SiO2 (стойност x).Прекъснатата линия дава теоретичната порьозност, определена от обемната фракция на ILE и силициев диоксид.Изплакнатите с ацетон проби (черни квадрати) се изсушават на въздух, което дава частично срутване на структурата за x> 0.5.Свръхкритично CO2 изсушаване на промит с етанол nano-SCE (зелени кръгове) предотвратява колапс до x = 2 за изключително бавно отстраняване на CO2 (празен кръг).BET, Брунауер-Емет-Телер.Снимка кредит: Fred Loosen, imec;Акихико Сагара, Panasonic.

(A) IR спектри на nano-SCE, изсушен във вакуум (черен) и впоследствие допълнително изсушен в жабка с 0,0005% RH за 9 дни (син) и изложен на 30% RH за 4 дни (червен) и на 60 % RH съответно за 8 дни (зелено).au, произволни единици.(B) Циклични волтамограми на стек Li/SCE/TiN с x стойности от 1.0 (синьо), 1.5 (зелено) и 2.0 (червено) и на ILE справка (черно);вмъкването показва тока в логаритмична скала.(C) Циклични волтамограми на Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 стек (червено), ILE (пунктирано черно) и ILE, обогатени с 5 тегловни % (тегл. %) H2O (пунктирана синя линия);в (B) и (C) измерванията с ILE и ILE с H2O бяха извършени в триелектродна конфигурация с TiN като работен електрод и Li като противоположни и референтни електроди.SCE се суши в продължение на 2 дни в жабката след изсушаване под вакуум.

Йонната проводимост (σi) на нашия вакуумно закален нано-SCE се увеличава с обемна фракция на ILE (стойност x), както при композитите от частици (фиг. S1).Въпреки това, в този случай йонната проводимост надвишава тази на самия чист ILE с повече от 200% за най-високите x стойности (фиг. 3).Освен това, температурната зависимост на нано-SCE с повишена йонна проводимост показа различно поведение от това на чистия ILE: докато Li-TFSI в BMP-TFSI ILE показва ясна промяна в проводимостта и енергията на активиране (наклон) около топенето точка на сместа при 29°C, нано-SCE с повишена проводимост не.Вместо това, той показва непрекъсната промяна в σi с температурата, което показва, че се образува неидентифициран преди това тип фаза или мезофаза, която след това е отговорна за повишената проводимост.Освен това, по-малкият наклон и следователно по-ниската енергия на активиране за дифузия за нано-SCE в сравнение с ILE показват различни свойства на материала (фиг. S3).Постулира се, че силното взаимодействие между йонните течни молекули и твърдия леден слой върху силициевия скелет е отговорно за наблюдаваното поведение на мезофазата, както ще бъде обсъдено с предложения модел по-долу.

(A) Температурна зависимост на проводимостта на нано-SCE, изсушени в продължение на 8 дни в жабката (GB) с x стойности от 2 (черни квадратчета), 1,75 (оранжеви кръгове), 1,5 (сини триъгълници) и 1,0 (зелени триъгълници) ) и на ILE препратка (отворени квадратчета).(B) Проводимост на нано-SCE, допълнително изсушени в GB за 0 дни (зелени квадратчета), 10 дни (черни триъгълници) и 138 дни (сини триъгълници).(C) Проводимост спрямо квадратен корен от времето за сушене на nano-SCE с x стойности от 2 (черни квадратчета), 1,5 (сини триъгълници), 1,0 (зелени триъгълници) и 0,5 (кафяви диаманти).(D) Проводимост на нано-SCE с x = 2 (черни квадратчета), 1,5 (сини триъгълници) и 1,0 (зелени триъгълници), изложени в напълнена с N2 камера за влажност.

Аргоновата атмосфера в жабката съдържа по-малко от 0,1 ppm вода, което съответства на 0,0005% RH, парциално водно налягане от 0,01 Pa или точка на оросяване от −88°C.Тъй като броят на адсорбираните водни слоеве върху силикагел с край на силанол е в равновесие с парциалното налягане на водата (фиг. S2), повърхностната вода бавно ще дифундира от нано-SCE и ще сублимира в краищата.Фигура 3C показва промяната в проводимостта за 23 μl нано-SCE като функция от времето на престой в жабката.Йонната проводимост намалява със сушенето, докато се насити до стойност, съответстваща на повърхността на силициев диоксид в равновесие с парциалното налягане на водата от 0,01 Pa в жабката.Дори при изключително сухи условия на жабката има поне частичен монослой от адсорбирана вода върху силанол, тъй като Раманова спектроскопия все още показва сигнал при 3524 cm−1, което е специфично за първия монослой от адсорбирана вода върху силанол (Фиг. 4B).Йонната проводимост при наситени условия е доста под тази на отделния ILE във всички случаи.Следователно, подобрението не е достатъчно, за да компенсира загубата на йонна проводимост на затворения ILE в ядрото на пората.

(A) IR спектри на нано-SCE с x стойност от 1,5 (червено), ILE справка (черно) и SiO2 (синьо), показващи, че O=S=O групата (1231 cm-1) участва в взаимодействие с ОН-групи на повърхността на силициевия диоксид.(B) Раманови спектри на нано-SCE с x стойности от 2 (черно), 1,5 (червено) и 0,5 (синьо), показващи наличието на ледена вода, свързана върху силициев диоксид с край на силанол дори за нано-SCE близо до насищане (0,0005 % RH) в жабка (30 дни).(C) Предложен модел за интерфейсно взаимодействие в нано-SCE с дисоциация на Li-TFSI в свободен Li+, тъй като TFSI− анионът споделя част от своя отрицателен заряд с адсорбирания слой лед-TFSI-BMP;цветовете представляват различни елементи с лилаво (силиций), червено (литий), тъмно жълто (сяра), оранжево (кислород), синьо (азот), бяло (водород) и зелено (флуор).Лилавите прекъснати линии представляват водородната връзка между O=S групата на TFSI анион и OH-групите на повърхността на хидроксилиран силициев диоксид.Йоните Li+, освободени от дипола над адсорбирания слой, могат да мигрират през последващи подвижни или дифузни йонни течни слоеве над интерфейсните слоеве.Обърнете внимание, че в зависимост от силата на водородните връзки и еквивалентния заряд на силициевия диоксид може да се образува и множество адсорбирани слоеве.Пълните спектри са показани на фиг.S8.

Интересно наблюдение е линейната връзка с корен квадратен от времето за сушене, както е показано на Фиг. 3C, което показва, че промяната на проводимостта е право пропорционална на промените в количеството адсорбирана ледена вода върху силициевия диоксид и че отстраняването на тази повърхностна вода е ограничена дифузия.Имайте предвид, че „изсушаването“ се случва само в открита среда, където относителната влажност е по-ниска, отколкото за равновесния слой лед.Проводимостта не се промени забележимо, например, в затворените монетни клетки, използвани за температурно-зависими измервания.

Температурната зависимост на nano-SCE беше измерена за различни времена на сушене в жабката.Тъй като проводимостта на изсушения нано-SCE се доближи до тази на ILE, непрекъснатите профили σi спрямо 1/T за мезофазна проводимост постепенно се промениха до профила за ILE, отново разкривайки спада около неговата точка на топене (фиг. S3).Това наблюдение допълнително подкрепя предположението, че леденият слой действа като функционален слой за интерфейсно взаимодействие с ILE, което води до мезофазното поведение в нано-SCE.Следователно, когато функционалният слой се отстрани, ILE става просто ограничен в мезопореста оксидна мембрана.

Измерванията на прозореца на електрохимичната стабилност потвърждават, че ледената вода в нано-SCE е стабилна, тъй като не са наблюдавани пикове за намаляване на водата или окисление при инертен TiN електрод (фиг. 2), нито при TiO2 тънкослоен електрод, който иначе действа като електро-катализатор за намаляване на водата.Вместо това електрохимичната стабилност на нано-SCE е много подобна на тази на ILE и по този начин е ограничена от окисляването на TFSI− при електродни потенциали >4,3 V и редуцирането на TFSI− и BMP+ при потенциали <1 V спрямо Li+/Li (33).За сравнение е показана волтамограма за ILE с 5 тегловни % (wt %) добавена вода (подобно съдържание като за някои нано-SCE; вижте таблица S1).В този случай, катоден клон за намаляване на водата се измерва непосредствено след пика на Li-интеркалация на анатаза при 1,5 V спрямо Li+/Li.

Термичната и (електро)химичната стабилност на нано-SCE се определя най-вече от пълнителя на ILE.Термогравиметричният анализ (TGA) показа термична стабилност на SCE и ILE до 320°C, независимо от съотношението ILE към силициев диоксид (фиг. S4).Над тази температура Li-TFSI и BMP-TFSI се разлагат напълно до летливи компоненти и само матрицата на силициев диоксид остава около 450°C.Масовият процент, оставащ след термично разлагане, наистина съвпада много добре с фракцията на силициев диоксид в SCE.

Нано-SCE не показа ясна микроструктура при сканираща електронна микроскопия (SEM), с изключение на гладка повърхност с някои петна от силициев диоксид, които надничат (фиг. S5).Специфичната плътност на SCE се определя с хелиев пикнометър и е около 1,5 g/cm3 за всички x стойности (таблица S1).Пълната силициева матрица беше разкрита чрез досадна екстракция на ILE в разтворител (вижте Материали и методи).Чрез внимателно изсушаване в критичната точка на CO2 могат да се получат непокътнати монолити на аерогел като този, показан на Фиг. 1A.SEM инспекцията показва скеле от мезопорест силициев диоксид с диаметър на порите от 10 до 30 nm, който е обвит около по-големи макропори от 100 до 150 nm, както може да се види на Фиг. 1 (B и C).Трансмисионната електронна микроскопия с висока разделителна способност (TEM) (Фигура 1D) допълнително изложи микроструктура, съставена от плътно опаковани наночастици от силициев диоксид.Средният диаметър на частиците варира от 7 до 14 nm за х стойности между 0,5 и 1,5.

Специфичната повърхност [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], порьозността, средният размер на порите и разпределението на размера на порите бяха определени с измервания на адсорбция/десорбция на N2 (таблица S1 и фигура S6).Частичният колапс на структурата и непълното отстраняване на адсорбирания ILE може донякъде да погрешно представи числата.Внимателното извличане на йонната течност и бавното изсушаване с помощта на суперкритичен CO2 осигуряват обаче надеждни резултати, близки до очакваната порьозност, изчислена от обемната част на ILE към силициевия диоксид (фиг. 1).BET повърхността варира между 800 и 1000 m2/g.Средният размер на порите, получен от наклона на изотермата, варира между 7 и 16 nm.Освен това беше измерена по-малка част от по-големи пори до около 200 nm (фиг. S6), в съответствие с SEM наблюденията.Диаметърът на порите съответства много добре на двойната еквивалентна дебелина на слоя ILE, получена от обемната фракция на ILE и BET повърхностната площ, което означава, че мезопорите са напълно запълнени с ILE.

Отчетената BET повърхностна площ е само за мезопорите и макропорите.За матрица, промита с ацетон, също бяха измерени микропори (~ 0.6 nm).Микропорите се намират между отделните наночастици силициев диоксид, съставляващи структурата, както е показано на ТЕМ изображението на Фиг. 1D.Изчислена е максимална допълнителна повърхностна площ между 650 (x = 0,5) и 360 m2/g (x = 1,5) (таблица S1).

Както FTIR, така и Raman спектрите показват ясни доказателства за силанолни групи с адсорбирани молекули на ледена вода върху високопорьозната силициева матрица с екстремни ефективни повърхностни площи, надвишаващи 1400 m2/g, когато се вземат предвид микропорите, мезопорите и макропорите.Между нула и три водни монослоя се оценяват от излишната вода в нано-SCE за x <1,75.За планарния силициев диоксид, първите три монослоя от адсорбирана вода наистина се считат за неподвижни и подобни на твърдо вещество поради тяхната силна водородна връзка към OH-завършващата повърхност (32) (вижте фиг. S2).Разтягането на O─H, свързано със силанол водород, свързан към слой ледена вода, се намира при 3540 cm−1 в спектрите на FTIR.Всички нано-SCE показват наистина отчетлив пик при 3540 cm-1 за ледена вода след вакуумно сушене и след допълнително сушене в жабката (фиг. 2).Дори за уравновесения нано-SCE при 0,0005% относителна влажност (жабка), рамановата спектроскопия все още показва наличието на поне частичен монослой (фиг. 4B).Смята се, че четвъртият монослой върху планарен силициев диоксид е преходен слой, което означава, че той все още е адсорбиран и ограничен, но може да има известна подвижност.От петия слой нататък водата става подвижна и течна.Подобна на течност вода ще се появи при по-високи вълнови числа в спектъра на FTIR поради по-ниската степен на H-свързване в течната вода.За нано-SCE, изложен на 60% относителна влажност, пикът от 3540 cm−1 наистина показва допълнителни вибрации, изместени към по-високи вълнови числа поради допълнителния адсорбиран слой течна вода.Интересен в това отношение е експериментът, при който пробата беше изложена на 30% относителна влажност, тъй като все още не се очаква течна вода върху силициев диоксид при тази влажност (фиг. S2).За тази проба само пикът от 3540 cm−1 за ледена вода се вижда в FTIR.В допълнение, не е открит пик на свободна вода при 1635 cm-1 дори след 4 дни при 30% RH.Това означава, че водата не се поема от хигроскопичния Li-TFSI, разтворен в хидрофобния BMP-TFSI, след като нано-SCE се изсуши чрез вакуумна обработка.Следователно, всяка допълнителна вода в SCE ще бъде адсорбирана върху повърхността на силициевия диоксид, завършваща с ОН.Следователно, както при планарния силициев диоксид, SCE силициевата матрица е в равновесие с парциалното налягане на водата в околната среда.

За по-нататъшно тестване на тази хипотеза, йонната проводимост на нано-SCE (x = 1, 1,5 и 2) беше измерена при различен % RH;пробите бяха изложени на контролирана смес от сух и навлажнен N2 газ в жабка за 2 дни, за да се позволи на адсорбираното водно покритие да достигне равновесие (фиг. 3D).За точките при ~0% RH е взета проводимостта за уравновесения нано-SCE в жабката.Учудващо, профилът на йонната проводимост спрямо RH (%) следва очакваното поведение за адсорбция на вода върху планарен силициев диоксид (фиг. S2).Между 0 и 30% относителна влажност, проводимостта нараства с увеличаване на относителната влажност.както се очаква за увеличаване на плътността и дебелината на слоя адсорбиран лед (съответстващо на един до три слоя лед върху планарен силициев диоксид).Обърнете внимание, че FTIR показа, че в нано-SCE не присъства свободна вода в продължение на няколко дни при 30% RH.Наблюдава се преход около 50% относителна влажност, съответстващ на условията, при които се очаква преходен адсорбиран воден слой за планарен силициев диоксид.В крайна сметка се установява отчетливо стъпаловидно увеличение на йонната проводимост към 60% и по-високи влажности, където, подобно на равнинния силициев диоксид, сега също вероятно се образува воден слой, подобен на течност, на границата между силициевия диоксид и вградения ILE.С FTIR течен воден слой върху ледения слой сега се открива чрез изместване на вибрационния пик на силанол/лед/вода към по-високи енергии (фиг. 2А).Наблюдаваната промяна в проводимостта е обратима;по този начин нано-SCE може да действа като сензор за влажност и литиево-йонен електролит.От Фиг. 3D, йонната проводимост на нано-SCE непосредствено след вакуумно отгряване съответства на равновесен хидратиран силициев диоксид от ~10% RH.Йонната проводимост за насищане в условия на суха стая (~0,5% RH) ще бъде около 0,6 mS/cm (за x = 2).Този експеримент ясно демонстрира ефекта на междинната вода върху йонната проводимост.За RH> 60%, по-високата йонна проводимост може да се обясни с по-бърза дифузия на солватиран Li+ през течноподобния слой.Въпреки това, в случай на твърд леден слой, дифузията на Li+ йони би била тип дифузия в твърдо състояние и следователно по-бавна, отколкото през самата йонна течност.Вместо това, подобрението се приписва на подобрената адсорбция на органичните аниони и катиони на литиево-солните и йонните течни молекули, както е предложено в модела по-долу.

Ние предлагаме модел, при който молекулите на йонната течност се адсорбират върху повърхността на силициев диоксид чрез H-мостове с неподвижния леден слой върху силанолните групи (фиг. 4).Вътрешният характер на реакцията на кондензация на хидролиза осигурява най-високата силанолна плътност (4 × 1014 до 8 × 1014 cm−2, което съвпада добре с плътността на един монослой лед с ~8 × 1014 водни молекули на cm2) (34).Доказателства за молекулярни взаимодействия между О атомите на TFSI анионите и силициевия диоксид са дадени чрез FTIR, което показва удвояване на O=S=O пика за всички нано-SCE в сравнение с референтния ILE (фиг. 4A; пълни спектри на фиг. S8).Изместването на допълнителния пик с около -5 cm-1 от 1231 cm-1 показва свързване на O=S=O групите за поне част от TFSI аниони.Следователно се приема H-свързване на TFSI анионите върху слоя ледена вода.Впоследствие големите хидрофобни BMP катиони се свързват с първия TFSI слой, завършвайки първия адсорбиран слой от йонни течни молекули.Що се отнася до ледения слой, се смята, че адсорбираните BMP-TFSI молекули са предимно неподвижни, като по този начин разширяват твърдия леден слой върху повърхността на силициевия диоксид.Тъй като TFSI анионът има симетрична O=S=O група, един кислороден атом може да взаимодейства с хидроксилираната силициева повърхност, докато другият образува точките на залепване за BMP катионите.TFSI анионът също има две O═S═O групи, осигуряващи стабилна адсорбция и плътно подреждане на анионния монослой.Адсорбцията е най-ефективна в случай на плътен леден слой с най-висока плътност на ОН-групите като потенциални точки на залепване.В присъствието само на силанолни групи, адсорбцията може да не е достатъчно силна, за да образува непрекъснат адсорбатен слой.Освен това е известно, че все по-голям брой ледени монослоеве увеличават силата на водородната връзка (35).Обърнете внимание, че молекулярните взаимодействия между BMP катиона и подредения TFSI монослой ще бъдат различни от тези в йонната течност, където TFSI анионът има свобода на въртене и няма поляризация от подлежащата повърхност.Зарядът на големия BMP катион наистина се разпределя върху многото атоми чрез поляризация на присъщите връзки и чрез молекулярни взаимодействия с неговата химическа среда и по-специално с адсорбирания TFSI анион.Н-свързването между О-групата на TFSI аниона и ОН-завършването на ледения слой сега въвежда дипол върху първия адсорбиран слой, предизвиквайки по-нататъшно молекулярно подреждане чрез асоцииране.Смята се, че в този момент по-малките Li-TFSI молекули се адсорбират върху молекулярния слой, при което TFSI анионът сега компенсира остатъчния положителен диполярен заряд на един или повече от BMP катионите в горния слой, като по този начин разхлабва връзката си с Li йон.По този начин концентрацията на свободен Li+ се увеличава в тази повърхност, което води до по-висока йонна проводимост.Следователно, по-плътните и по-дебели ледени слоеве след това въвеждат по-голям дипол с по-висок остатъчен заряд, за да компенсират, давайки пропорционално по-висока свободна концентрация на Li+ и следователно йонна проводимост.

Върху адсорбирания ILE слой, или друг ILE слой може да адсорбира подобно на многослойните ледени слоеве върху силициев диоксид, или диполното изтегляне на ледения слой е твърде слабо и леко свързан ILE е отгоре, който след това може да осигури подобна на течност проводимост за йоните Li+, освободени в долния адсорбиран слой (фиг. 4C).Промяната в концентрацията на свободни Li+ йони се потвърждава от измервания на ЯМР и Raman спектроскопия.Измерванията на Раман индиректно показват, че по-голяма част от свободните Li+ йони наистина присъстват в нано-SCE с повече слоеве ледена вода, свързани със силициевия диоксид (фиг. 5).Raman измерва връзката на катиона с TFSI чрез изследване на вибрациите на N-групата на аниона TFSI (36).В чистата BMP-TFSI йонна течност се вижда само един пик при 741 cm-1.В случая на чистия ILE се наблюдава допълнителен пик при 746 cm−1, където два TFSI аниона се координират с един Li+ йон [вижте изчисленията на теорията на функционалната плътност (DFT) в Материали и методи].За всички нано-SCE интензитетът на пика при 746 cm-1 е по-слаб от този за ILE, което показва по-малка фракция от асоциирани Li-TFSI и, следователно, по-голяма част от неасоциирани или свободни Li+ катиони.Пикът драстично намалява за онези нано-SCE, които показват най-голямо подобрение на проводимостта, т.е. тези с най-дебел слой лед.За нано-SCE в равновесие в жабката все пак се измерва част от свободния Li+, макар и много по-малка, отколкото за вакуумно отгрите проби.Съотношението на пиковите интензитети за 746 над 741 cm−1 Раманови смени тогава е мярка за съотношението на свободните към свързаните с TFSI литиеви йони (фиг. 5B).Линейното увеличение на фракцията на свободния Li+ йон със стойност x следва добре тенденцията на повишаване на проводимостта със стойността x на фиг. 3B, както за вакуумно изсушени нано-SCE (ден 0), така и за SCE в равновесие със сухотата на жабката (ден 138).

(A) Раманови спектри на йонна течност (IL; пунктирана синя линия) и ILE справка (ILE; пунктирана линия) на приготвен нано-SCE (вакуумно изсушен) с x стойности от 0,5 (зелено), 1,5 (жълто) , и 2 (кафяво) и на нано-SCE (x = 1,5), допълнително изсушени в жабка за 30 дни или близо до насищане при 0,0005% RH (червено).Вертикалните линии обозначават Рамановото изместване за TFSI с неговия N център, координиран съответно с Li+ (746 cm−1) и некоординиран с Li+ (741 cm−1).(B) Съотношение на свободен към координиран Li+ на нано-SCE, както е синтезирано (изсушено във вакуум, черни кръгове) и допълнително изсушено в жабки с 0,0005% RH за 30 дни (сини диаманти), съответстващо на съотношението на интегрирания интензитет на Раманови пикове (746 cm−1 върху 741 cm−1).(C) PFG-NMR-извлечен Li+ коефициент на самодифузия на нано-SCE (червени диаманти) и ILE реф.(черни квадратчета) като функция на интервала между градиентните импулси на магнитното поле.Теоретичните пикове на Raman спектрите бяха симулирани с помощта на DFT изчисление.

От NMR с градиент на импулсно поле (PFG-NMR), коефициентът на самодифузия на различните подвижни литиево-йонни видове беше определен като функция на интервала между градиентните импулси на магнитното поле ∆ за еталонната ILE течност и за нано- SCE (x = 1.5) със същата йонна проводимост от 0.6 mS/cm (фиг. 5C).Коефициентът на самодифузия на Li+ в референтния ILE е постоянен, което показва, че в течността присъстват само един или множество Li видове с много подобна подвижност.За нано-SCE коефициентът на самодифузия варира с ∆ и надвишава този на ILE при къс ∆, което показва наличието на бързо движещи се видове, които реагират само на кратки интервали между импулсите на магнитното поле.Градиентът на коефициента на самодифузия предполага, че в допълнение към увеличаването на концентрацията на свободен литиево-йон, както се заключава от рамановата спектроскопия, енергията на активиране за дифузия се понижава и в мезофазния интерфейсен слой.Това поддържа повишаването на проводимостта, въведено от (повече) свободните Li+ йони в мезофазния слой.При по-дълъг ∆ коефициентът на самодифузия е по-нисък от този на референтния ILE.Това потвърждава много по-ниската йонна проводимост за нано-SCE, наситен от жабката, в сравнение с ILE.ILE, ограничен в сърцевината на мезопорите, ще има по-висок вискозитет поради ограничението на молекулярното движение.Следователно, подобряването чрез създаване на много по-бързо дифузиращи литиеви йони на интерфейса силициев диоксид/лед/ILE трябва да компенсира свръхнамаляването на проводимостта в сърцевината на порите.Това обяснява липсата на подобрение в системите, базирани на частици, където интерфейсите не осигуряват достатъчно насърчаване на йонната проводимост (фиг. S1).

Електрохимичната стабилност на нано-SCE срещу литиев метал беше тествана с помощта на триелектродна настройка (схемата на настройката е показана на фиг. S7).Характеристиките ток-потенциал на Li/SCE (x = 1.5) и Li/ILE полуклетка са показани на Фиг. 6A.Що се отнася до електрохимичния прозорец на фиг. 2, електрохимията е ограничена от пълнителя на ILE.Наблюдава се обратимо литиево покритие и оголване.Стабилен твърд електролитен интерфазен (SEI) слой се формира при метален литий с RSEI от около 0,9 kiloohm·cm2, отговорен за големия спад на IR в iU кривата както от катодната, така и от анодната страна.Катодният ток в чистите разтвори на ILE не показва никакъв хистерезис до -2,5 mA/cm2.Въпреки това, анодното разтваряне показва пик на пасивация с аноден ток в стабилно състояние от само 0,06 mA/cm2.Клонът на катодния ток в интерфейса твърдо-твърдо Li/SCE не показва хистерезис за катодни токове по-малки от -0,5 mA/cm2.Съпротивлението на SEI обаче беше приблизително двойно.По същия начин, анодният пик е по-нисък и токът в стационарно състояние след пика на анодната пасивация е 0,03 mA/cm2, само половината от този на чистия ILE разтвор.Образуването на SEI и пасивиращи слоеве в порите на SCE ограничава тока при металния литий.И двете волтамограми за Li/ILE и Li/SCE електродите са възпроизводими при множество цикли, което показва, че анодният пасивиращ слой и химическият SEI слой са обратими и стабилни.Бавната кинетика на разтваряне на интерфейса Li/SCE силно ограничава производителността на полуклетките, направени с Li метални аноди по-долу.

(A) Циклична волтамограма на нано-SCE (x = 1,5, както е синтезирано след вакуумно сушене) (червено) и референтна ILE (черна), измерена в конфигурация с три електрода с Li като работен, противоположен и референтен електрод (SEI съпротивление, изчислено от Спадът на IR на катодния ток е 0,9 и 1,8 kiloohm·cm2 съответно за ILE и SCE).(B) Криви на галваничен заряд/разряд на Li/SCE (x = 1)/100-nm тънкослойна LiMn2O4 клетка за пет цикъла при C-скорости от 1C, 5C и 20C.(C) Циклични волтамограми на Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 и Li/SCE/30-μm LiFePO4 прахови електродни клетки (1 mV/s).(D) Криви на галваничен заряд/разряд на Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 прахов електрод при 1C, 0.1C, 0.2C и 0.02C.(E) Галванични криви на заряд/разряд на Li/SCE/30-μm LiFePO4 прахов електрод при 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C и 0.01C.(F) Капацитет (запълнени диаманти за литиране и отворени квадрати за литиране) спрямо броя на цикъла на Li/SCE/30-μm LiFePO4 прахов електрод;дебелината на SCE в клетките е около 280 μm.Плътността на LFP и LTO катода е съответно около 1,9 и 11,0 mg/cm2.(G) Криви на потенциал спрямо време на стек Li/SCE/Li, цикличен при плътности на тока от 0,1, 0,2, 0,5 и 0,1 mA/cm2.(H) 1-ва, 10-та, 125-та и последна поляризация на пакета Li/SCE/Li, натоварен при 0,1 mA/cm2, показан на (G).За (G) и (H) SCE има проводимост от 0,34 mS/cm, а дебелината на SCE пелетата е 0,152 cm.

100-nm LiMn2O4 (LMO) тънък филм беше използван като модел на положителен електрод за тестване както на стабилността на нано-SCE, така и на електродния материал, като същевременно се елиминират потенциални проблеми с интерфейса в композитни електроди с частици (37).Цикличната производителност на тънкослойния електрод/SCE стека демонстрира стабилността на интерфейса между електрода и електролита.В този модел на тънкослойна настройка има само един единствен, добре дефиниран и планарен интерфейсен контакт между електролита и електрода, т.е. това е идеална платформа за изследване на електрохимията на интерфейса електролит/електрод без проблеми с промяна на обема , и т.н. Също така в този експеримент, производителността на скоростта не е ограничена от противоелектрода от литиево фолио, тъй като плътността на тока (6 μA/cm2 за 1C) е под тази на платото на аноден ток в стационарно състояние за литиевия полу- клетка (0,03 mA/cm2).Получават се възпроизводими и стабилни криви на заряд/разряд за напрежение на прекъсване при 4,3 V за C-скорости между 1 и 20C за над 20 цикъла (фиг. 6B).LMO е нестабилен в течен електролит за LiB.Например, 50% намаление на капацитета се наблюдава при 100-nm LMO филм, разреден за 10 цикъла в LiClO4/пропилен карбонатен електролит при 1°C (37).Нашите резултати показват, че нано-SCE е по-съвместим с LMO, отколкото типичен течен електролит.

За да демонстрираме интегрирането на нано-SCE, ние също така изработихме полуклетки с Li4Ti5O12 (LTO) и LiFePO4 (LFP) прахови електроди.Разтворът на прекурсора беше отлят на капки в клетката с монета, за да се импрегнират порестите електроди и оставен за по-нататъшно желиране, преди да бъдат изсушени и закалени във вакуум, подобно на нано-SCE пелетите.Клетките показват характерно литиране/делитиране на съответните електроди (фиг. 6C).По-ниските пикови токове за LFP в сравнение с LTO се дължат на разликата в дебелината на покритието.Ефективността на скоростта по време на измерванията на зареждане/разреждане сега беше ограничена от противоположния електрод от Li-фолио, притиснат върху нано-SCE слоя, образуван върху покритията на електродите с дебелина от 30 до 40 μm (фиг. 6, D и E).LTO/nano-SCE/Li клетката достигна своя максимален капацитет от 160 mA·h/g само при ниска C-скорост от 0,02C (Фиг. 6D).Достъпният капацитет пада бързо с C-скорост с по-малко от 10% за C-ставки по-големи от 0,1C.По подобен начин клетката LFP/SCE/Li достигна максималния си капацитет от около 140 mA·h/g при 0,01°C (фиг. 6E).Фигура 6F показва производителността на скоростта за общо 30 цикъла, демонстрирайки стабилна конфигурация на клетката.Тези експерименти демонстрират функционалността на нано-SCE като литиево-йонен електролит и възможността за интегриране в литиево-йонни клетки.

Стабилността или цикличността на нано-SCE беше тествана с помощта на Li/SCE/Li симетричен стек.Той беше цикличен за повече от 120 цикъла при плътност на тока от 0,1 mA/cm2 за 0,5 часа (фиг. 6G) без никакви проблеми или образуване на дендрит (фиг. 6H).Поляризиращото напрежение става по-малко с времето, което показва подобряване на контакта.Освен това, клетката беше подложена на напрежение до плътност на тока от 0, 5 mA / cm2, без никакво образуване на литиеви дендрити или признаци на влошаване на нано-SCE или интерфейса (фиг. 6G).Известно е, че металният литий образува защитен интерфазен слой или SEI на повърхността си в ILE, базирани на BMP-TFSI (27).Тази реакция се случва и на интерфейса литий/нано-SCE;както е обсъдено на Фиг. 6A, SEI може да нарасне донякъде вътре в порите, обяснявайки по-високата устойчивост на SEI за нано-SCE отколкото ILE (виж по-горе).Доказателство за SEI слой беше получено от IR спектрите (фиг. S9).Подобно на SEI покритие в класически LiB, което екранира графитния електрод от течния електролит, избягвайки по-нататъшна реакция, ние вярваме, че SEI тук също предпазва слоя ледена вода от по-нататъшна реакция от металния литиев анод.Импедансните спектри преди и след поляризация на Li/nano-SCE (x = 1,5) за 10 часа не показват никаква промяна в съпротивлението на обемния електролит.Ще са необходими измервания на производителността при дълги цикли, за да се изключи бавното изсъхване на нано-SCE от литиев метал, но тези резултати вече показват потенциала му за отлична цикличност на SCE в твърдотелни батерии на базата на литиев метал.Въпреки това, изкуствените междуфазови покрития могат да се считат за цялостно подобряване на импеданса на интерфейса.

Ние показахме, че насърчаването на йонната проводимост в интерфейсите на силициевия диоксид може да бъде постигнато чрез въвеждане на хемосорбиран воден слой върху повърхности на силициев диоксид, завършващи с ОН.TFSI анионите хемосорбират върху този воден функционален слой чрез водородна връзка със симетричната O═S═O група.Повърхностният слой на водата е неподвижен и следователно също така прикрепя адсорбирания TFSI слой към повърхността.Големите BMP катиони се свързват с TFSI монослоя, като по този начин въвеждат молекулярно подреждане на TFSI-BMP на повърхността.Вярваме, че бавното желиране във водната среда и бавното изсушаване спомагат за съгласуваното образуване на функционалния воден слой и организирания слой от органични йони върху него.Тъй като първият TFSI анионен слой споделя част от своя отрицателен заряд с хидроксилирания силициев диоксид, BMP катионният слой отгоре ще търси връзка с друг TFSI анион, при което множество BMP могат да споделят своя некомпенсиран заряд с един TFSI (вероятно три към едно, както в съотношение на IL към Li-TFSI в ILE).Тъй като молекулите на солта Li-TFSI имат най-близкия подход, йоните Li+ ще се дисоциират и ще бъдат освободени за бърза дифузия по този интерфейсен слой.За подобрена проводимост тези свободни видове Li+ се нуждаят от поне един допълнителен йонен течен слой, през който да преминат.Поради тази причина нано-SCE с ниска x стойност от 0, 5 не показва повишена проводимост, тъй като обемът на ILE / повърхността на силициев диоксид е достатъчен само за един затворен монослой.

По-нататък беше показано, че подобният на твърдо вещество повърхностен воден или леден слой не е електрохимично активен.На този етап не можем да изключим, че ледената вода в пряк контакт с повърхността на електрода не реагира.Ние обаче показахме, че дифузията на повърхностната вода е бавна и следователно кинетично незначителна за откриване.Ние осъзнаваме, че замърсяването на водата, дори и да е малко, винаги ще бъде проблем и само тестовете с дълъг жизнен цикъл могат да дадат категоричен отговор дали водата е достатъчно свързана.Въпреки това, сега могат да бъдат разработени други функционални повърхностни слоеве, които дават подобна или дори по-голяма повърхностна промоция.В това отношение групата на Li вече показа потенциала на глицидилоксипропилов слой като функционална група (18).Ледената вода е естествена за силициевия диоксид и следователно е идеално подходяща за систематично изследване на ефекта от повърхностната функционализация върху стимулирането на йонната проводимост, както беше демонстрирано успешно тук.В допълнение, мезофазният слой и неговият дипол ще зависят от оксида и от адсорбираните органични молекули и по този начин могат да бъдат настроени и от двете.В лабораторията вече показахме големи разлики в стимулирането на йонната проводимост за различни йонни течности.Освен това, показаният принцип е общ за йонна проводимост и по този начин може да се приложи за различни йонни системи, подходящи, например за натриеви, магнезиеви, калциеви или алуминиеви йонни батерии.В заключение, нанокомпозитният електролит с интерфейсна проводимост, показан тук, е по-скоро концепция, отколкото единичен материал, който може да бъде допълнително (нано) проектиран до желаните свойства на йонна проводимост, транспортен номер, електрохимичен прозорец, безопасност и цена за бъдещи поколения батерийни клетки .

Нано-SCE се приготвя с помощта на зол-гел метод.Литиев бис(трифлуорометилсулфонил)имид Li-TFSI;Сигма-Олдрич;99,95%), 0,5 ml дейонизирана H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-бутил-1-метилпиролидиниев бис(трифлуорометилсулфонил)имид (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) и 1 ml PGME се смесват в стъклен флакон.Моларното съотношение, x, между [BMP][TFSI] и TEOS в сместа варираше между 0,25 и 2. Моларното съотношение на Li[TFSI] и [BMP][TFSI] беше фиксирано на 0,33:1.Количествата Li[TFSI] и [BMP][TFSI] бяха определени от тези съотношения.Например, когато x = 1, добавените [BMP][TFSI] и Li[TFSI] в разтвора са съответно 0,97 и 0,22 g.Смесите се разклащат в продължение на 1 минута, за да се образуват монофазни разтвори.След това тези разтвори се съхраняват в затворените флакони без разбъркване, за да се образуват гелове в камера с контролирана температура и влажност (SH-641, ESPEC Corp.) с температура и RH%, настроени съответно на 25°C и 50%.В зависимост от x, смесите отнеха средно от 5 до 9 дни, за да образуват прозрачен гел.След желиране, флаконите с 2.4- до 7.4-ml гел първо се сушат при 40°C в продължение на четири пълни дни при леко понижено налягане (80 kPa) и след това се преместват във вакуумна пещ за 72 часа при 25°C.Тъй като останалата влага беше отстранена, вакуумът постепенно намаля от първоначално налягане около 50 Pa до крайно постоянно налягане от 5 Pa след около 1 ден.Поради голямото количество вода и PGME, които трябваше да бъдат отстранени, получените SCE пелети се свиха от 20% (x = 0,5) до ~50% (x = 2) от първоначалния обем на гела.Теглото на получените гелове се измерва с полумикровезна (SM 1245Di-C, VWR).

TGA се извършва на Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) под азот.По време на измерването пробите се нагряват до 700°C при скорост на нагряване 2°C/min.FTIR спектрометрията беше направена с помощта на Bruker Vertex 70 с вълново число в диапазона от 4000 до 400 cm-1 в режим на предаване.Пикнометрията е направена с помощта на Micromeritics AccuPyc II 1340.

За измерване на йонната проводимост, малък обем SCE беше взет от флакона майка в жабка, пълна с Ar (0,1-ppm H2O и 0,1-ppm O2).Приблизително 23 μl от SCE се напълва в политетрафлуоретиленов (PTFE) пръстен с 4, 34 mm вътрешен диаметър и 1, 57 mm височина, образувайки пелета.След това пелетата в пръстена беше притисната между два диска от неръждаема стомана (SS) (0,2 mm дебелина; MTI).Измерванията на импеданса бяха направени с помощта на PGSTAT302 (Metrohm), с AC амплитуда от 5 mV в честотен диапазон от 1 MHz до 1 Hz.Йонната проводимост (σi) се определя от високочестотното пресичане с реалната ос в графиките на Найкуист.След измерването на проводимостта, нано-SCE пелетата беше оставена да изсъхне допълнително в жабката.За измерване на температурната зависимост купчините SS/SCE/SS бяха запечатани в монетна клетка.След запечатването, проводимостта остава постоянна за няколко дни (вижте фиг. S3).Температурата на монетната клетка се контролира с термична риза с термична баня, като се използва H2O/етиленгликол като работна среда.Клетките първо се охлаждат до около -15°C и след това стъпаловидно се нагряват до 60°C.

От всяка нано-SCE пелета, приблизително 23 μl бяха поставени в пръстен (4,34 mm вътрешен диаметър и 1,57 mm височина) за електрически измервания директно в пълна с N2 жабка с контролирана влажност.След това пръстенът с SCE беше притиснат между два SS диска (с дебелина 0,2 mm; MTI).Измерванията на импеданса бяха направени с помощта на PGSTAT302 (Metrohm) с AC амплитуда от 5 mV и честота, варираща от 1 MHz до 1 Hz, контролирана чрез софтуер Nova.Пробите се държат при всяка RH% стойност за 48 часа преди проводимостта да бъде наблюдавана до стабилизиране.Стабилизираната йонна проводимост за дадена стойност на RH% (σi) се определя от високочестотното пресичане с реалната ос в графиките на Найкуист.

Всички електрохимични измервания и свързаната подготовка на пробите бяха направени в пълна с аргон жабка (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm нива на O2 и H2O), предназначена за електрохимични характеристики.

Морфологията на пелетата със и без Li[BMP][TFSI] ILE беше проверена със SEM с помощта на инструмент Thermo Fisher Scientific Apreo при 1,5 до 2,0 kV, при което работеше в режим на изобразяване с двоен детектор, използвайки паралелно T1 и T2 детектора за корекции на живо изображение и детекторът Т2 беше използван за запис на показаните SEM изображения;пробата беше фиксирана върху въглеродна проводима лента.ТЕМ беше направена с помощта на Tecnai, работещ при 300 kV.

ILE беше отстранен от пелетата SCE по два различни начина.Един вариант за получаване на порестия силициев диоксид беше направен чрез потапяне на SCE в ацетон за 12 часа за извличане на Li[BMP][TFSI] ILE.Това изплакване се повтаря три пъти.Другият вариант беше чрез накисване на SCE в етанол.В този случай етанолът беше отстранен чрез използване на сушилня с критична точка на течен CO2.

Два различни инструмента бяха използвани за свръхкритичното сушене, а именно Automegasamdri-916B, Tousimis (метод 1) и специално изработен инструмент от JASCO Corporation (метод 2).При използване на първия инструмент, последователността на сушене започва с понижаване на температурата до 8°C.Впоследствие CO2 се продухва през камерата, повишавайки налягането до 5,5 MPa.В следващия етап CO2 се нагрява до 41°C, повишавайки налягането до 10 MPa и се поддържа като такъв за 5 минути.В заключение, в етапа на кървене, налягането беше понижено за период от време от 10 минути.При използване на персонализирания инструмент се следваше подобна последователност.Времето и натискът обаче се различават значително.След етапа на продухване налягането се повишава до 12 МРа при температура 70°С и остава такова за 5 до 6 часа.Впоследствие налягането се понижава в интервали от 12 до 7 MPa, 7 до 3 MPa и 3 до 0 MPa за времеви интервали от 10, 60 и 10 минути, съответно.

Изотермите на физиосорбция на азот бяха измерени при Т = 77 K с помощта на анализатор за характеризиране на повърхността Micromeritics 3Flex.След това полученият порест силициев диоксид се отделя за 8 часа при 100°С под вакуум от 0,1 mbar.Порестият силициев диоксид, получен от суперкритично сушене, се дегазира в продължение на 18 часа при 120°C под вакуум от 0,1 mbar.След това изотермите на физисорбция на азот бяха измерени при Т = 77 К с помощта на автоматичен анализатор на адсорбция на газ Micromeritics TriStar 3000.

PFG-NMR измерванията бяха извършени с помощта на JEOL JNM-ECX400.Стимулираната ехо импулсна последователност беше използвана за измерванията на дифузията.Нормализираното затихване на ехо сигнала, E, е описано в уравнението (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1), където g е силата на градиентния импулс, δ е продължителността на градиента импулс, ∆ е интервалът между предните фронтове на градиентните импулси, γ е магнитогиричното съотношение и D е коефициентът на самодифузия на молекулите.Коефициентите на самодифузия бяха оценени чрез монтиране на ехо сигналите, които бяха получени чрез промяна на ∆ с уравнение.1. 7Li е избран за определяне на коефициента на дифузия на литиевия йон.Всички измервания са направени при 30°C.

Настройката за раманова спектроскопия беше самоделна система, използваща аргонов йон, способен да бъде настроен към 458-nm лазерна възбуждаща светлина, която беше свързана към обърнат микроскоп Olympus IX71, а обратно разсеяната светлина беше прекарана през настройка на троен спектрометър TriVista (Princeton Instruments ), който беше използван за разпръскване на оптични сигнали, които се откриват с помощта на охладена с течен азот камера със зарядно свързано устройство.Като се има предвид високата оптична абсорбция при тези дължини на вълните, бяха използвани относително ниски мощности на лазера, за да се избегне лазерното нагряване (<100 W·cm−2).

Оптимизацията на геометрията на основното състояние на DFT и аналитичните изчисления на честотата използваха популярния хибриден функционал B3LYP и базисен набор 6-311++G**, с корекцията на дисперсията на Grimme по двойки атоми (39) със схемата на затихване на Becke-Johnson (D3BJ), като реализиран в ORCA 3.0.3 (40).Рамановите спектри бяха симулирани с помощта на ORCA и визуализацията на молекулярните свойства беше постигната с помощта на софтуерния пакет Avogadro (41) с поддържаната от ORCA актуализация.

Всички електрохимични измервания и свързаната подготовка на пробите бяха направени в пълна с аргон жабка (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm нива на O2 и H2O), предназначена за електрохимични характеристики.SCE пелетата беше поставена върху Li лента (Sigma-Aldrich; 99,9%), поддържана върху медна плоча като противоелектрод и два перфорирани Li диска (диаметър 5 mm) бяха поставени върху SCE пелетата за справка и работа електроди.Настройката е показана на фиг.S7.Използвани са златни щифтове за контакт с литиевите референтни и работни електроди.Цикличната волтаметрия и измерванията на импеданса бяха извършени с помощта на PGSTAT302 (Metrohm), контролиран чрез софтуер Nova.Цикличната волтаметрия се извършва със скорост на сканиране от 20 mV/s.Измерванията на импеданса бяха направени с AC амплитуда от 5 mV и честота в диапазона от 1 MHz до 0.1 Hz.

40-nm анатазен TiO2 тънкослоен електрод беше отложен чрез отлагане на атомен слой (ALD) върху 300-mm силиконова пластина с 40-nm TiN подслой, също отложен от ALD.Това е отличен тестов електрод за демонстриране на литиево-йонна проводимост през електролитите, тъй като TiO2 не страда от химическо разграждане или механичен стрес (няма значителна промяна на обема) по време на цикъл.За измерване на клетката Li/SCE/TiO2, ILE-SCE бяха напълнени в PTFE пръстен с диаметър 4,3 mm и дебелина 0,15 cm;след това пръстенът беше притиснат между Li фолио и TiO2 филма.

Нано-SCE/тънкослойни електродни половинки, с LMO електрод, бяха произведени чрез синтезиране на нано-SCE филм върху електродите.Общо 150 μl от x = 1.5 разтвор, остарял в продължение на 2 дни, се отлива в стъклен пръстен (диаметър 1.3 mm), монтиран върху електролитните филми.След това пръстенът се запечатва с парафилм и разтворът се съхранява в такъв запечатан контейнер за желиране в продължение на 4 дни.Формираният пакет гел/електрод като такъв се изсушава, за да се образуват пакети нано-SCE/електрод.Дебелината на нано-SCE, определена с помощта на микрометър, беше 300 μm.Последно, литиево фолио (1, 75 mm дебелина, 99, 9%; Sigma-Aldrich) беше притиснато върху стека нано-SCE/електрод като анод.Тънкослойният електрод от 100 nm LiMn2O4 (LMO) беше отложен чрез радиочестотно разпръскване под Ar поток върху силиконова пластина, покрита с 80-nm Pt (DC разпрашване)/10-nm TiN (ALD) подслоеве.Тази купчина се отгрява в продължение на 20 минути при 800°C в кислородна атмосфера.

LiFePO4 (LFP) електродни филми бяха приготвени чрез покритие с острие.Първо се добавят сажди и LFP (2 до 3 μm) към воден разтвор, съдържащ карбоксиметилцелулоза (CMC), за да се образува смес, която след това се хомогенизира с помощта на планетарен миксер.След това хомогенизираният продукт се смесва с дейонизирана вода и флуориран акрилен латекс (JSR, TRD202A) във вакуумен миксер, за да се образува каша за покритие на електрод.Приготвената суспензия се излива върху алуминиево фолио за отлагане на електродни филми, като се използва машина за нанасяне на острие.Тези така покрити мокри електроди бяха незабавно предварително изсушени в атмосферна пещ със застоял въздух при 70°C в продължение на 10 минути и бяха допълнително изсушени при 140°C в продължение на 4 часа във вакуумна пещ.Изсушените електродни филми се състоят от 91 wt % LiFePO4, 3 wt % сажди, 2 wt % CMC и 4 wt % TRD202A.Дебелината на филма е 30 μm (определена с помощта на микрометър и сканиращ електронен микроскоп).

Li4Ti5O12 (LTO) електродни филми са направени върху медни фолиа по същия начин.Съставът на изсушените електроди е 85 тегл.% Li4Ti5O12, 5 тегл.% сажди, 5 тегл.% CMC и 5 тегл.% флуориран акрилен латекс (TRD2001A).Дебелината на филма е 40 μm.

Разтворът на SCE беше отлят с капки върху базирания на частици LFP и LTO електроден филм.Първо, 100 μl от x = 1.5 разтвор, остарял в продължение на 2 дни, се отлива върху електроден филм с диаметър 15 mm, поставен в монетна клетка (# 2032, MTI).След като импрегнираният SCE беше желиран, филмът беше изсушен при 25 ° C в продължение на 72 часа във вакуумна пещ (<5 × 10-2 mbar), за да се направи нано-SCE и стека от електроди.Дебелината на нано-SCE беше 380 μm.На последно място, литиево фолио беше притиснато върху купчините SCE/електроди като анод и монетната клетка беше запечатана.Електрохимичните измервания бяха направени с помощта на потенциостат Solartron 1470E при стайна температура.

Допълнителен материал за тази статия е достъпен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Таблица S1.Структурни свойства на силициева матрица в нано-SCE за увеличаване на моларната фракция на йонна течност до силициев диоксид (стойност x), определена от адсорбция/десорбция на N2 или BET измервания и TEM наблюдения.

Това е статия с отворен достъп, разпространявана съгласно условията на лиценза Creative Commons Attribution-NonCommercial, който позволява използване, разпространение и възпроизвеждане във всякакъв носител, стига получената употреба да не е за търговска изгода и при условие че оригиналното произведение е правилно цитиран.

ЗАБЕЛЕЖКА: Искаме вашия имейл адрес само за да знае лицето, на което препоръчвате страницата, че сте искали да я види и че това не е нежелана поща.Ние не улавяме никакви имейл адреси.

Този въпрос е за тестване дали сте човек или не и за предотвратяване на автоматично изпращане на спам.

От Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roefaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

От Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roefaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 Американска асоциация за напредък на науката.Всички права запазени.AAAS е партньор на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.