Սիլիկա գել պինդ նանոկոմպոզիտային էլեկտրոլիտներ միջերեսային հաղորդունակության խթանմամբ, որը գերազանցում է իոնային հեղուկ էլեկտրոլիտի լցավորիչի հիմնական Li-ion հաղորդունակությունը

Անցումը պինդ վիճակում գտնվող Li-ion մարտկոցների հնարավորություն կտա առաջընթաց ապահովել դեպի էներգիայի խտությունը 1000 Վտ/ժամ/լիտր և ավելի:Որպես պինդ էլեկտրոլիտային տարբերակ, ուսումնասիրվել են միջածակային օքսիդի մատրիցի կոմպոզիտները, որոնք լցված են ոչ ցնդող իոնային հեղուկ էլեկտրոլիտային լցոնիչներով:Այնուամենայնիվ, էլեկտրոլիտային լուծույթների պարզ սահմանափակումը նանոմետրի չափի ծակոտիների ներսում հանգեցնում է իոնների հաղորդունակության նվազմանը, քանի որ մածուցիկությունը մեծանում է:Այստեղ մենք ցույց ենք տալիս, որ նանոկոմպոզիտների Li-ion հաղորդունակությունը, որը բաղկացած է միջածակային սիլիցիումի մոնոլիտից, իոնային հեղուկ էլեկտրոլիտի լցոնիչով, կարող է մի քանի անգամ ավելի բարձր լինել, քան մաքուր իոնային հեղուկ էլեկտրոլիտը միջերեսային սառցե շերտի ներդրման միջոցով:Հեղուկի իոնային մոլեկուլների ուժեղ կլանումը և դասավորությունը դրանք դարձնում են անշարժ և պինդ, ինչպես բուն միջերեսային սառցե շերտը:Ադսորբատային մեզոֆազի շերտի վրայի դիպոլը հանգեցնում է Li+ իոնների լուծույթի՝ ուժեղացված հաղորդունակության համար:Իոնային հաղորդունակության ուժեղացման ցուցադրված սկզբունքը կարող է կիրառվել տարբեր իոնային համակարգերի համար:

Ակնկալվում է, որ պինդ վիճակում գտնվող էլեկտրոլիտները կապահովեն հաջորդ խթանումը, որպեսզի Li-ion մարտկոցները գերազանցեն 800 Վտ.ժամ/լիտր կամ 300 Վտժ/կգ գործնական առաստաղը, որը կիրառվում է ներկայումս հասանելի կաթոդի և անոդի քիմիայով:Պինդ վիճակում գտնվող մարտկոցների էներգիայի խտության ակնկալվող աճը գալիս է մի քանի ներդրումներից, որոնցից բոլորն ուղղված են բջջի ակտիվ նյութի ծավալային տոկոսի ավելացմանը:Ամենահրապարակվածը լիթիումի մետաղի ներդրումն է, որը փոխարինում է գրաֆիտին և գրաֆիտին/սիլիկոնին որպես անոդ:Մաքուր լիթիումի մետաղն ունի հնարավոր ամենաբարձր էներգիայի խտությունը և, հետևաբար, կպահանջի նվազագույն տարածք:Այնուամենայնիվ, շատ հարցեր դեռ պետք է լուծվեն, ինչպիսիք են լիթիումի մետաղի անդառնալի ռեակցիան (և, հետևաբար, սպառումը), դենդրիտի ձևավորումը, հարթ լիթիումային փայլաթիթեղների համար արդյունավետ հոսանքի խտության բարձրացումը ծակոտկեն գրաֆիտի (սիլիկոնի) էլեկտրոդների համեմատ և, վերջին. բայց ոչ պակաս, լիթիումի «անհետացումը» լիցքաթափման ժամանակ (թափում) և, հետևաբար, պինդ էլեկտրոլիտի հետ շփման կորուստը:Կերամիկական պինդ էլեկտրոլիտների մեխանիկական կոշտ բնույթն իսկապես ունի զրոյական համապատասխանություն, և անհրաժեշտ է ծայրահեղ ճնշում գործադրել՝ լիթիումը ամուր էլեկտրոլիտի բաղադրիչի վրա սեղմելու համար:Ճնշման դիսկրետ կետերն էլ ավելի են իջեցնում արդյունավետ մակերեսը, ինչը հանգեցնում է տեղային դենդրիտների առաջացման և սպունգանման նստվածքների:Պոլիմերային էլեկտրոլիտները մեխանիկորեն ավելի համապատասխան են, բայց սենյակային ջերմաստիճանում դեռևս բավական բարձր իոնային հաղորդունակություն չեն ցուցաբերում:Այս առումով շատ հետաքրքիր նոր նյութեր են սիլիկա գելի էլեկտրոլիտները, որոնք նաև կոչվում են «իոնոգելներ», որտեղ իոնային հեղուկ էլեկտրոլիտը (ILE) սահմանափակված է նանածակոտկեն սիլիցիումի մատրիցով (1):Սիլիցիումի մատրիցի չափազանց բարձր ծակոտկենությունը (70-ից 90%) տալիս է այս նանոկոմպոզիտային էլեկտրոլիտային նյութերին գելանման հետևողականություն և այդպիսով դրանք դարձնում է մեխանիկորեն համապատասխան, ինչպես պոլիմերային էլեկտրոլիտներին:Այս սիլիկատային գելերը երբեմն նշվում են որպես հիբրիդային պինդ էլեկտրոլիտներ, քանի որ դրանք պարունակում են հեղուկ:Այնուամենայնիվ, սիլիցիումի նանոկոմպոզիտների համար, ինչպես նկարագրված են այս հոդվածում, իոնային «հեղուկ» էլեկտրոլիտը դառնում է պինդ, երբ սահմանափակվում է տասնյակ նանոմետրի չափի ալիքներում և՛ մածուցիկության բարձրացմամբ, և՛ սիլիցիումի պատի կլանմամբ, որը սահմանափակում է սիլիցիումի պատը: ալիք.Եթե սիլիցիումի մատրիցը գործեր զուտ որպես ծակոտկեն տարանջատող, ապա սահմանափակ հեղուկ էլեկտրոլիտի մածուցիկության աճը կհանգեցնի իոնային հաղորդունակության նվազմանը:Փոխարենը, ILE մոլեկուլների և սիլիցիումի ծակոտի պատի փոխազդեցությունը նանոկոմպոզիտի հատկությունները տարբեր են դարձնում նրա առանձին բաղադրիչների գումարից:Իոնային հեղուկների կլանումը օքսիդների վրա՝ մինչև մի քանի նանոմետր հաստությամբ պինդ մեզոֆազային շերտերի ձևավորմամբ, ցուցադրվել է հարթ մակերեսների վրա՝ ատոմային ուժի մանրադիտակով (2):Օքսիդային մակերևույթների վրա իոնային հեղուկ անիոնների և կատիոնների ընտրովի կլանումը կարող է հանգեցնել այս միջերեսների երկայնքով Li+ հաղորդունակության բարձրացման:Իհարկե, օքսիդի միջերեսների երկայնքով ուժեղացումը պետք է փոխհատուցի կամ նույնիսկ գերազանցի նվազեցված հաղորդունակությունը ծակոտիների միջուկում սահմանափակված ILE-ի միջոցով:Հետևաբար, ցանկալի են ծակոտիների ավելի փոքր չափը և մակերես-ծավալ բարձր հարաբերակցությունը:Մինչ այժմ, ILE-ին մոտ իոնային հաղորդունակությամբ իոնոգելները ցուցադրվել են միջածակային կառուցվածքի օպտիմալացման միջոցով (3):Սա նշանակում է, որ ինտերֆեյսի բարելավումն արդեն առկա էր, բայց ոչ այնքան, որ գերազանցում էր զանգվածային հաղորդունակությունը:

Իոնոգելների պատրաստումը սկսվում է միատարր հեղուկ խառնուրդից, որում ILE ավելացվում է արոլ-գել պրեկուրսորի լուծույթին՝ օքսիդի մատրիցի սինթեզի համար (4, 5):Այս մեթոդով ILE-ը և մատրիցը «in situ» ձևով կազմում են կոմպոզիտ. լուծույթի պրեկուրսորները արձագանքում են՝ ձևավորելով օքսիդի մատրիցա իոնային հեղուկի կաղապարի շուրջ՝ պարփակելով այն գործընթացում:Որոշակի սինթեզի պայմաններում պատրաստված ILE-SCE (պինդ կոմպոզիտային էլեկտրոլիտ) կարող է լինել մոնոլիտի ձևով, որի մեջ ILE-ն ներկառուցված է շարունակական միջածակային անօրգանական օքսիդի ցանցում:Առայժմ հիմնականում սիլիցիումի վրա հիմնված ILE-SCE-ները պատրաստվել են այս կերպ, թեև օրինակներ են արվել նաև կավահողով (6), տիտանիայով (7) և նույնիսկ անագի օքսիդով (8):Հաղորդված արոլ-գելի ձևակերպումների մեծ մասը պարունակում է ILE, ալկիլ-սիլիկատ, ինչպիսին է տետրաէթիլ օրթոսիլիկատը (TEOS)՝ որպես սիլիցիումի պրեկուրսոր, և մածուցիկ թթու՝ որպես ռեակտիվ և լուծիչ (9, 10):Համաձայն առաջարկված մեխանիզմի (11) սոլ-գել գործընթացի համար սիլիցիումի պարունակությունը հիմնականում արտադրվում է TEOS-ի և մրջնաթթվի միջև ռեակցիայի արդյունքում, թեև ջուրն առաջանում է սոլ-գել գործընթացի ընթացքում:Բացի այս մրջնաթթվի վրա հիմնված «ոչ ջրային» խառնուրդներից, նկարագրված են նաև ջրային սոլ-գել ձևակերպումներ HCl-ով որպես կատալիզատոր և H2O-ով որպես ռեագենտ (գումարած օրգանական լուծիչ), սակայն այս կոնկրետ դեպքում սիլիցիումի կոմպոզիտի սինթեզի համար. միայն իոնային հեղուկ (12–15):

Սովորաբար, իոնոգելները ցույց են տալիս իոնային հաղորդունակությունը ավելի ցածր, քան ILE հղումը:Առաջին սերնդի իոնոգելներն ուներ սենյակային ջերմաստիճանի հաղորդունակություն, որպես կանոն, ընդհանուր ILE արժեքի մոտ 30-50%-ը, չնայած որոշ օրինակներ, որոնք հասնում էին մինչև 80%-ի, հաղորդվել են (9, 10, 16, 17):ILE պարունակության և արդյունքում առաջացող ծակոտիների մորֆոլոգիայի ազդեցությունը իոնոգելի հաղորդունակության վրա արդեն մանրամասն ուսումնասիրվել է (3);այնուամենայնիվ, ինտերֆեյսի բարելավման էֆեկտների համակարգված ուսումնասիրություն հայտնի չէ:Wu et al.(18) վերջերս զեկուցվել է in situ ֆունկցիոնալացված իոնոգելի մասին, որը նաև հաղորդունակության բարձրացում է տվել՝ համեմատած մեծածավալ ILE-ի հետ:Բարելավումը վերագրվել է անիոնի և 3-գլիցիդիլօքսիպրոպիլ ֆունկցիոնալ խմբի փոխազդեցությանը սիլիցիումի մակերեսի վրա:Այս բացահայտումը հաստատում է այն գաղափարը, որ մակերևույթի ֆունկցիոնալացումը կարող է իսկապես մեծացնել միջերեսի անցկացման խթանումը:

Այս աշխատանքում մենք ցույց ենք տալիս սիլիցիումի վրա պինդ սառցե ջրի շերտի in situ ձևավորումը և մանրամասնում ենք միջերեսային Li-ion անցկացման մեխանիզմը մակերևութային սառույցի ֆունկցիոնալ շերտի և կլանված իոնային հեղուկ մեզոֆազի շերտի միջև դիպոլային փոխազդեցության միջոցով:Բարձր ներքին մակերեսի և սառույցի խիտ ֆունկցիոնալ շերտի համակցությամբ ձեռք են բերվել պինդ նանոկոմպոզիտային էլեկտրոլիտներ (nano-SCE) 200% ավելի բարձր Li-ion հաղորդունակությամբ, քան ILE-ի հիմնական հղումը:Ցույց է տրվում, որ սիլիցիումի մատրիցն ունի իսկական միաձույլ մեզոպորիկ կառուցվածք՝ ծակոտիների ծավալներով և մակերեսով մինչև 90% և 1400 մ2/գ, այդպիսով ապահովելով մակերես-ծավալ ծայրահեղ հարաբերակցություններ, ինչը թույլ է տալիս մեծ ներդրում ունենալ հաղորդունակության բարելավման այս միջերեսների երկայնքով:Սիլիցիումի մակերևույթի օպտիմիզացված ֆունկցիոնալացման միջոցով, որը զուգորդվում է մակերևույթ-ծավալ հարաբերակցությունը առավելագույնի հասցնելու հետ, նանո-SCE-ն 10 mS/cm-ը գերազանցող իոնային հաղորդունակությամբ կարող է նախագծվել և, հետևաբար, շատ գրավիչ է ավտոմոբիլային կիրառման համար նախատեսված մեծ հզորությամբ մարտկոցների համար:

Մեր աշխատության ուշադրության կենտրոնում է ինտերֆեյսի ուժեղացված հաղորդունակության մեխանիզմը մեզոֆազային շերտի ձևավորման միջոցով՝ Ռամանի, Ֆուրիեի փոխակերպման ինֆրակարմիր (FTIR) և միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային (NMR) սպեկտրոսկոպիայի ապացույցներով:Մեր նանո-SCE նյութի միջերեսային կայունությունը բարձր լարման դեպքում ցուցադրվում է բարակ թաղանթով լիթիումի մանգան օքսիդի (LMO) էլեկտրոդների միջոցով:Այսպիսով, ուշադրությունը պահպանվում է նյութի վրա, այլ ոչ թե էլեկտրոդների ինտեգրման և բջիջների հավաքման խնդիրների վրա:Նմանապես, էլեկտրաքիմիական պատուհանը և կայունությունը լիթիումի մետաղական փայլաթիթեղների նկատմամբ լիովին բնութագրվում են:Մեր նանո-SCE-ի ֆունկցիոնալությունն ու ինտեգրումը ցուցադրվում է լիթիումի երկաթի ֆոսֆատի (LFP) և լիթիումի տիտանատի (LTO) բջիջների հավաքման և արագության կատարողականության թեստերի միջոցով:Մեր էլեկտրոլիտի կայունությունը և սառցե ջրի էլեկտրաքիմիական անգործությունը ցուցադրվել են սիմետրիկ Li-SCE-Li բջիջների երկարատև ցիկլով:Ամբողջությամբ հավաքված բջիջների էներգիայի խտության, արագության կատարման և հեծանվային կատարողականի օպտիմալացումը կլինի հետագա փաստաթղթերի ուշադրության կենտրոնում (19, 20):

Երկֆազ կոմպոզիտային համակարգերում միջերեսային իոնային հաղորդունակության խթանումը հայտնի է գրեթե 90 տարի (21):Օրինակ, իոնային հաղորդունակության մինչև չորս աստիճանի բարձրացում ցույց է տրվել պարզ լիթիումի աղի կոմպոզիտների համար, ինչպիսին է լիթիումի յոդիդը և մեզոպորոսային օքսիդի մասնիկները, ինչպիսիք են սիլիցիումը կամ ալյումինը, համեմատած մաքուր լիթիումի աղի էլեկտրոլիտի իոնային հաղորդունակության հետ (22):Այս SCE-ների իոնները կարող են շատ ավելի արագ ցրվել օքսիդ/էլեկտրոլիտ միջերեսում ձևավորված Li իոններով սպառված (կամ թափուր աշխատատեղերով հարուստ) էլեկտրական կրկնակի շերտի երկայնքով:Ցավոք, այս պարզ երկու բաղադրիչ անօրգանական պինդ-պինդ կոմպոզիտներում (1) ստացված իոնային հաղորդունակությունը չի գերազանցել 1-mS/cm2 շեմը, որն անհրաժեշտ է Li-ion մարտկոցի ընթացիկ կոլեկտորային թիթեղների միջև մի քանի հարյուր միկրոմետր հեռավորությունը կամրջելու համար: .Իոնային հաղորդունակությունը նախագծելու համար օքսիդ մատրիցով տարասեռ դոպինգի հայեցակարգը ուսումնասիրվել է նաև պոլիմերային էլեկտրոլիտների (23) և ILE-ների (24) համար, որոնք սկզբում ունեն ավելի բարձր ներքին իոնային հաղորդունակություն:Բացի այդ, երրորդ բաղադրիչի հարուստ մոլեկուլային (ստերեո)քիմիան բացում է իոնային հաղորդման լրացուցիչ մեխանիզմներ, քանի որ լուծիչի նման (երկ) բևեռային մոլեկուլները կարող են մասնակցել էլեկտրական կրկնակի շերտի ձևավորմանը:Մինչդեռ եթերային խմբերի լուծողական ազդեցությունը պոլիէթիլենային օքսիդի պոլիմերային էլեկտրոլիտներում ապահովում է պինդ վիճակի իոնային հաղորդունակություն LiClO4-ի համար ~10−6 S/cm-ից մինչև ~10−5 S/cm LiN(SO2CF3)2-ի համար, դրանց կոմպոզիտները սիլիցիումի և ալյումինի հետ։ , կամ տիտանիայի նանոմասնիկները իսկապես կարող են ապահովել ավելի քան 10 անգամ ավելի բարձր չափված իոնային հաղորդունակություն (25), ցավոք սրտի, այն դեռ շատ ցածր է սենյակային ջերմաստիճանի շեմից՝ 1 mS/cm:ILE լուծույթները Li-աղի լուծված նյութի և իոնային հեղուկ լուծիչի խառնուրդներ են, որոնք արդեն կարող են ունենալ բարձր ներքին իոնային հաղորդունակություն 0.1-ից մինչև 10 mS/cm (26, 27):Մի քանի փորձեր են արվել ուժեղացնելու իոնային հաղորդունակությունը՝ խառնելով կամ ժելելով այն օքսիդի նանոմասնիկների հետ կամ սահմանափակելու ILE-ը մեզոպորոզ միկրոմասնիկների մեջ (9, 16, 28, 29):Այնուամենայնիվ, մինչ այժմ իոնային հաղորդունակության բարձրացում չի նկատվել երեք բաղադրիչ Li-աղ/իոնային հեղուկ/օքսիդ կոմպոզիտների համար (նկ. S1):Չնայած մեզոծակոտկեն սիլիցիումի միկրոմասնիկների օգտագործումը հանգեցնում է ավելի բարձր հաղորդունակության՝ համեմատած պինդ նանոմասնիկներ ունեցող կոմպոզիտների հետ, միջերեսային մակերեսը և իոնային հաղորդունակության խթանումը բավարար չեն ILE հաղորդունակությունը գերազանցելու համար:

Mesoporous silica-ն հայտնի նյութ է, որն օգտագործվում է կատալիզի մեջ։Այն սովորաբար պատրաստվում է հիդրոթերմալ կամ պարզ սոլ-գել սինթեզի միջոցով:Հիդրոջերմային պրոցեսները սովորաբար հանգեցնում են մեզոծակոտային փոշիների, սակայն սենյակային ջերմաստիճանի սոլ-գելի գործընթացի մանրակրկիտ վերահսկման դեպքում արտադրվել են նաև մեծ ծակոտկեն ապակե մոնոլիտներ կամ աերոգելներ:Սիլիցիումի մատրիցը ձևավորվում է տետրաալկիլ օրթոսիլիկատների հիդրոլիզի և խտացման ռեակցիաների միջոցով (30):Ծակոտիների կառուցվածքի վերահսկման առանցքայինը կաղապարների օգտագործումն է, օրինակ՝ մակերևութային ակտիվացնող տիպի միցել, որի շուրջ ձևավորվում է սիլիցիումի մատրիցը:Երբ որպես ձևանմուշ մոլեկուլ ավելացվում է իոնային հեղուկ, հիդրատացված սիլիցիումի մատրիցը փոխազդում է իոնային հեղուկի հետ՝ ձևավորելով գել, իսկ պնդացումից և չորացումից հետո իոնային հեղուկը սահմանափակվում է պինդ նանոծակոտկեն սիլիցիումի մատրիցով (13):Երբ լիթիումի աղը ավելացվում է որպես երրորդ բաղադրիչ, ILE-ը, որը սահմանափակվում է սիլիցիումի մատրիցով, ձևավորում է սիլիկա գելի էլեկտրոլիտ, որը նաև կոչվում է իոնոգել (24):Այնուամենայնիվ, մինչ այժմ այս սիլիկա գելի էլեկտրոլիտները ցույց են տալիս հաղորդունակություն, որը մոտենում է հիմնական ILE-ին, բայց չի գերազանցում այն, բացառությամբ մի դեպքի, երբ սիլիցիումը քիմիապես ֆունկցիոնալացվել է (տես Ներածություն) (18):

Այստեղ մենք ցույց ենք տալիս, որ նանոկոմպոզիտի Li-ion հաղորդունակության համակարգված խթանումը մաքուր ILE-ից շատ ավելին է:Այստեղ օգտագործվում է 1-բութիլ-1-մեթիլպիրոլիդինիում բիս(տրիֆտորմեթիլսուլֆոնիլ)իմիդի (BMP-TFSI) օրինակը։Ենթադրվում է, որ իոնային հեղուկի մոլեկուլների կլանումը OH-ով ավարտված սիլիցիումի մակերեսի վրա նպաստում է միջերեսային սառցե ջրի շերտի առկայությանը:Սառցե ջրի և TFSI- անիոնի միջև ուժեղ ջրածնային կապը առաջացնում է իոնային հեղուկի մոլեկուլային դասավորություն, որը նման է դասավորված տիրույթներին, որոնք ինքնաբերաբար ձևավորվում են իոնային հեղուկներում (31):Պատահականորեն ձևավորված տիրույթների հիմնական տարբերությունն այն է, որ սառցե շերտը գործում է որպես ֆունկցիոնալ շերտ, որը (i) հրահրում է մոլեկուլային դասավորությունը օքսիդի մակերեսի վրա և (ii) բերում է բավականաչափ ուժեղ H-կապ՝ դիպոլներ առաջացնելու համար ազատ Li+ ազատելու համար: ուժեղացված անցկացման համար:Ազատ Li+-ի կոնցենտրացիայի ավելացման կողքին մենք ցույց կտանք, որ դիֆուզիայի համար ակտիվացման էներգիան ավելի ցածր է կոմպոզիտային միջերեսի երկայնքով ներծծված ILE շերտի և սառցե ջրի շերտի հետ:

Սիլիցիումի վրա մի քանի միաշերտ հաստությամբ մակերևութային ջրի շերտը պինդ նման շերտ է, քանի որ այն ամուր կապված է սիլանոլ խմբերի հետ H-կամուրջների միջոցով և, հետևաբար, նաև կոչվում է սառցե շերտ (32):Նրա խտությունը և հաստությունը (հաշվարկվում է մինչև երեքից չորս միաշերտ, ~0,25 նմ մեկ սառցե միաշերտով) թերմոդինամիկական հավասարակշռության մեջ են շրջակա միջավայրում ջրի մասնակի ճնշման [հարաբերական խոնավության (RH)] հետ (նկ. S2):Մենք ցույց ենք տալիս, որ իոնային հաղորդունակությունը մեծանում է սառցե ջրի շերտի հաստությամբ, քանի որ ջրածնային կապը կլանված իոնային շերտերի հետ նույնպես մեծանում է:Սառցե ջրի շերտը կայուն է քիմիական միացություններում բյուրեղային ջրի նման:Սա բացարձակ հակադրվում է գերխտացված ջրային էլեկտրոլիտների կամ, այսպես կոչված, ջրի աղի խառնուրդների հետ, որտեղ էլեկտրաքիմիական պատուհանը կտրուկ ընդլայնվում է, բայց, ի վերջո, ջուրը դեռ էլեկտրաքիմիապես ակտիվ է (33):

Ի տարբերություն մրջնաթթվի կատալիզացված իոնոգելի տիպիկ բաղադրատոմսերից՝ մենք օգտագործեցինք մեղմ pH 5 խառնուրդ՝ մեծ ավելցուկով ջրի և PGME (1-մեթօքսի-2-պրոպանոլ) հետ ավելացված TEOS պրեկուրսորի մեջ՝ Li-TFSI աղով և BMP-TFSI իոնային հեղուկով:Այս pH-ում հիդրոլիզի ռեակցիաները դանդաղ են, մինչդեռ խտացումը բարենպաստ է (30):Ենթադրվում է, որ լիթիի իոնները գործում են որպես հիդրոլիզի ռեակցիայի կատալիզատոր, քանի որ լիթիումի աղի բացակայության դեպքում ժելացիա տեղի չի ունեցել, մինչդեռ երկուսն էլ ունեին նույն pH-ը 5: Իոնային հեղուկի մոլային հարաբերակցությունը TEOS-ին (և հետևաբար սիլիցիումի մասերին) հավասար է: նշված է որպես x արժեք և տատանվում է 0,25-ի և 2-ի միջև: BMP-TFSI-ի և Li-TFSI-ի մոլային հարաբերակցությունը պահվել է 3-ի վրա (համապատասխանում է 1 M Li-ion լուծույթին):Մոնոլիտ կառուցվածքի կառուցվածքային ամբողջականությունը պահպանելու համար անհրաժեշտ էր դանդաղ չորացում (տես Նյութեր և մեթոդներ):Նկար 1Ա-ում ներկայացված է վակուումային չորացումից հետո ստացված միաձույլ գնդիկի լուսանկարը:72-ժամյա վակուումային չորացումը բավարար էր ամբողջ խոնավությունը հեռացնելու համար մինչև այն կետը, երբ ամբողջ ազատ ջուրը հեռացվեց, մինչդեռ ներծծված սառցե ջրի շերտը մնաց ամբողջովին անձեռնմխելի, ինչպես հաստատում է FTIR-ը:Վակուումային չորացման փուլից հետո նմուշներից որևէ մեկում 1635 սմ-1-ում ազատ ջրի համար թրթռումներ չեն հայտնաբերվել (նկ. 2):Համեմատության համար ցուցադրված է FTIR սպեկտրը nano-SCE նմուշի համար (x = 1,5), որը պահվում է 1 շաբաթ N2 ձեռնոցների տուփում 60% RH-ով:Այս դեպքում թափանցիկ ազատ ջրի գագաթնակետ է հայտնվում:Մյուս կողմից, բոլոր նմուշները ցույց տվեցին հստակ ազդանշան սիլանոլի մակերեսի ֆունկցիոնալացման համար (Si─OH կռում 950-ից 980 սմ-1 միջակայքում) և կլանված սառցե ջրի շերտը (O─H ձգվում է ~ 3540 սմ-1)՝ կապված ─OH մակերևույթի խմբերը H-կապով (ավելի մանրամասն ստորև):Սրվակները կշռվել են չորացման փուլից առաջ և հետո՝ նանո-SCE-ում պահպանված ջուրը չափելու համար (աղյուսակ S1):Հետագայում ավելորդ քաշից կհաշվենք մակերեսով կապված սառցե շերտերի համապատասխան միաշերտերի քանակը։Վակուումով չորացրած գնդիկները բերվել են ձեռնոցների տուփի մեջ [<0,1-ppm (մաս մեկ միլիոնում) H2O] և պահվել փակ շշերի մեջ՝ ջրի սկզբնական պարունակությունը պահպանելու համար:Գնդիկից փոքր ծավալ է վերցվել հետագա բնութագրման համար:

(A) երկու նանո-SCE գնդիկների նկար (ձախից), որոնք սինթեզված են սրվակի մեջ.գելացումից հետո ստացվում է թափանցիկ գնդիկ։Նկատի ունեցեք, որ գնդիկը լիովին թափանցիկ է և, հետևաբար, տեսանելիության համար ստացել է կապույտ երանգ:Երբ ILE-ը հեռացվում է, փխրուն սպիտակ գնդիկ մնում է բարձր ծակոտկեն սիլիցիումի մատրիցայի համար (աջից):(B) Սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակի (SEM) պատկերը SiO2 մատրիցից, որը մնում է ILE-ի հեռացումից հետո:(C) (B)-ում ցուցադրված նկարի խոշորացում, որը պատկերում է մատրիցային նյութի միջածակային բնույթը որոշ մակրածակներով:(D) Փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի (TEM) պատկեր, որը ցույց է տալիս 7-ից 10 նմ սիլիկացիոն նանոմասնիկների խիտ փաթեթավորումը որպես ծակոտկեն մատրիցային նյութի շինանյութ:(E) Մատրիցային կառուցվածքի ծակոտկենությունը, որը գծված է ILE-ի տարբեր մոլային հարաբերությունների համար SiO2-ի նկատմամբ (x արժեք):Կտրված գիծը տալիս է տեսական ծակոտկենություն, որը որոշվում է ILE-ի և սիլիցիումի ծավալային մասից:Ցետոնով ողողված նմուշները (սև քառակուսիները) չորացվել են օդում, ինչը հանգեցնում է կառուցվածքի մասնակի փլուզմանը x > 0,5-ի համար:Էթանոլով ողողված nano-SCE-ի (կանաչ շրջանակներ) գերկրիտիկական CO2 չորացումը կանխում է մինչև x = 2 փլուզումը CO2-ի լրացուցիչ դանդաղ հեռացման համար (բաց շրջան):BET, Brunauer-Emmett-Teller.Լուսանկարը` Ֆրեդ Լոսեն, imec;Ակիհիկո Սագարա, Panasonic.

(A) նանո-SCE-ի IR սպեկտրները, որոնք չորանում են վակուումում (սև) և այնուհետև չորանում են ձեռնոցների տուփում 0,0005% RH-ով 9 օր (կապույտ) և ենթարկվում են 30% RH 4 օր (կարմիր) և 60: % RH 8 օրվա համար (կանաչ), համապատասխանաբար:au, կամայական միավորներ.(B) Li/SCE/TiN կույտի ցիկլային վոլտամոգրամներ՝ x արժեքներով 1.0 (կապույտ), 1.5 (կանաչ) և 2.0 (կարմիր) և ILE հղում (սև);ներդիրը ցույց է տալիս հոսանքը լոգարիթմական մասշտաբով:(C) Li/SCE-ի ցիկլային վոլտամմոգրամներ (x = 2)/40-նմ TiO2 կույտ (կարմիր), ILE (կետավոր սև) և ILE՝ 5% քաշով (wt%) H2O (գծիկ-կետերով կապույտ գիծ);(B) և (C)-ում ILE-ով և ILE-ով H2O-ով չափումները կատարվել են երեք էլեկտրոդային կոնֆիգուրացիայով՝ TiN-ով որպես աշխատանքային էլեկտրոդ և Li-ով որպես հաշվիչ և հղիչ էլեկտրոդներով:SCE-ը վակուումային չորացումից հետո 2 օր չորացրել են ձեռնոցների տուփում:

Մեր վակուումային կռվող նանո-SCE-ի իոնային հաղորդունակությունը (σi) ավելացել է ILE-ի ծավալային մասի հետ (x արժեք), ինչպես մասնիկների կոմպոզիտներում (նկ. S1):Այնուամենայնիվ, այս դեպքում իոնային հաղորդունակությունը գերազանցում է հենց մաքուր ILE-ին ավելի քան 200%-ով ամենաբարձր x արժեքների համար (նկ. 3):Ավելին, նանո-SCE-ի ջերմաստիճանից կախվածությունը ուժեղացված իոնային հաղորդունակությամբ ցույց տվեց տարբեր վարքագիծ, քան մաքուր ILE-ի: Մինչդեռ Li-TFSI-ը BMP-TFSI ILE-ում ցույց է տալիս հաղորդունակության և ակտիվացման էներգիայի (թեքության) հստակ փոփոխություն հալման շուրջ: խառնուրդի կետը 29°C-ում, ուժեղացված հաղորդունակությամբ նանո-SCE-ն՝ ոչ:Փոխարենը, այն ցույց է տալիս σi-ի շարունակական տատանումները ջերմաստիճանի հետ՝ ցույց տալով, որ ձևավորվել է նախկինում չբացահայտված փուլ կամ մեզոֆազ, որն այնուհետև պատասխանատու է ուժեղացված հաղորդունակության համար:Ավելին, ավելի փոքր թեքությունը և, հետևաբար, ավելի ցածր ակտիվացման էներգիան նանո-SCE-ի համար դիֆուզիայի համար ILE-ի համեմատ ցույց են տալիս նյութի տարբեր հատկություններ (նկ. S3):Ենթադրվում է, որ իոնային հեղուկի մոլեկուլների և սիլիցիումի փայտամածի վրա պինդ սառցե շերտի միջև ուժեղ փոխազդեցությունը պատասխանատու է դիտարկվող մեզոֆազի վարքագծի համար, ինչպես կքննարկվի ստորև առաջարկվող մոդելի հետ:

(A) Նանո-SCE-ների հաղորդունակության ջերմաստիճանի կախվածությունը 8 օր շարունակ ձեռնոցների տուփում (ԳԲ)՝ x արժեքներով՝ 2 (սև քառակուսի), 1.75 (նարնջագույն շրջանակներ), 1.5 (կապույտ եռանկյուններ) և 1.0 (կանաչ եռանկյուններ): ) և ILE հղումի (բաց հրապարակներ):(B) Նանո-SCE-ների հաղորդունակությունը լրացուցիչ չորացրած ԳԲ-ում 0 օր (կանաչ քառակուսիներ), 10 օր (սև եռանկյուններ) և 138 օր (կապույտ եռանկյուններ):(C) Հաղորդունակությունը նանո-SCE-ի չորացման ժամանակի քառակուսի արմատի համեմատ x արժեքներով՝ 2 (սև քառակուսիներ), 1.5 (կապույտ եռանկյուններ), 1.0 (կանաչ եռանկյուններ) և 0.5 (շագանակագույն ադամանդներ):(D) Նանո-SCE-ի հաղորդունակությունը x = 2 (սև քառակուսիներ), 1.5 (կապույտ եռանկյուններ) և 1.0 (կանաչ եռանկյուններ) ցուցադրված N2-ով լցված խոնավության խցիկում:

Արգոնի մթնոլորտը ձեռնոցների տուփում պարունակում է 0,1 ppm-ից պակաս ջուր, որը համապատասխանում է 0,0005% RH-ին, ջրի մասնակի ճնշմանը 0,01 Pa, կամ ցողի կետին −88°C:Քանի որ սիլանոլով վերջավորվող սիլիցիումի վրա ներծծված ջրի շերտերի թիվը հավասարակշռության մեջ է ջրի մասնակի ճնշման հետ (նկ. S2), մակերևութային ջուրը դանդաղորեն կցրվի նանո-SCE-ից և կբարձրանա ծայրերում:Նկար 3C-ը ցույց է տալիս հաղորդունակության փոփոխությունը 23 մկլ նանո-SCE-ի համար՝ որպես ձեռնոցների տուփի մեջ մնալու ժամանակի ֆունկցիա:Իոնների հաղորդունակությունը նվազում է չորացման հետ, մինչև այն հագեցվի այնպիսի արժեքով, որը համապատասխանում է սիլիցիումի մակերևույթին հավասարակշռված 0,01 Պա ջրի մասնակի ճնշման հետ ձեռնոցների տուփում:Նույնիսկ ձեռնոցների տուփի ծայրահեղ չոր պայմաններում, առնվազն, առկա է սիլանոլի վրա ներծծված ջրի մասնակի միաշերտ, քանի որ Ռամանի սպեկտրոսկոպիան դեռևս ցույց է տվել ազդանշան 3524 սմ−1 վրա, որը հատուկ է սիլանոլի վրա ներծծված ջրի առաջին միաշերտի համար։ (նկ. 4Բ):Հագեցած պայմաններում իոնային հաղորդունակությունը բոլոր դեպքերում շատ ավելի ցածր էր անհատական ILE-ից:Հետևաբար, ուժեղացումը բավարար չէ ծակոտիի միջուկում սահմանափակված ILE-ի իոնային հաղորդունակության կորուստը փոխհատուցելու համար:

(A) նանո-SCE-ի IR սպեկտրները x արժեքով 1,5 (կարմիր), ILE հղում (սև) և SiO2 (կապույտ), ցույց տալով, որ O═S═O խումբը (1231 սմ−1) ներգրավված է փոխազդեցություն OH-խմբերի հետ սիլիցիումի մակերեսի վրա:(B) Նանո-SCE-ի Ռամանի սպեկտրները x արժեքներով՝ 2 (սև), 1,5 (կարմիր) և 0,5 (կապույտ), ցույց տալով սառցե ջրի առկայությունը, որը կապված է սիլանոլով ավարտված սիլիցիումի վրա, նույնիսկ նանո-SCE-ի մոտ հագեցվածության համար (0,0005): % RH) ձեռնոցների տուփի մեջ (30 օր):(C) Նանո-SCE-ում ինտերֆեյսի փոխազդեցության առաջարկվող մոդելը Li-TFSI-ի տարանջատմամբ ազատ Li+-ի, քանի որ TFSI− անիոնը կիսում է իր բացասական լիցքի մի մասը կլանված սառույց-TFSI-BMP շերտի հետ;գույները ներկայացնում են տարբեր տարրեր՝ մանուշակագույն (սիլիցիում), կարմիր (լիթիում), մուգ դեղին (ծծումբ), նարնջագույն (թթվածին), կապույտ (ազոտ), սպիտակ (ջրածին) և կանաչ (ֆտոր):Մանուշակագույն գծիկները ներկայացնում են ջրածնային կապը TFSI անիոնի O═S խմբի և հիդրօքսիլացված սիլիցիումի մակերեսի OH-խմբերի միջև:Li+ իոնները, որոնք ազատվում են դիպոլի կողմից ներծծված շերտի վրայով, կարող են գաղթել միջերեսային շերտերի վերևում գտնվող հաջորդ շարժական կամ ցրված իոնային հեղուկ շերտերի միջով:Նկատի ունեցեք, որ կախված ջրածնային կապերի ուժից և սիլիցիումի համարժեք լիցքից, կարող է ձևավորվել նաև բազմակի կլանված շերտ:Ամբողջական սպեկտրները ներկայացված են նկ.S8.

Հետաքրքիր դիտարկում է գծային կապը չորացման ժամանակի քառակուսի արմատի հետ, ինչպես ցույց է տրված Նկար 3C-ում, ինչը ցույց է տալիս, որ հաղորդունակության փոփոխությունն ուղիղ համեմատական է սիլիցիումի վրա կլանված սառցե ջրի քանակի փոփոխությանը, և որ այս մակերեսային ջրի հեռացումը դիֆուզիոն սահմանափակ է:Նկատի ունեցեք, որ «չորացումը» տեղի է ունենում միայն բաց միջավայրում, որտեղ RH-ն ավելի ցածր է, քան հավասարակշռված սառցե շերտի համար:Հաղորդունակությունը նկատելի չի փոխվել, օրինակ, փակ մետաղական խցերում, որոնք օգտագործվում են ջերմաստիճանից կախված չափումների համար:

Նանո-SCE-ի ջերմաստիճանից կախվածությունը չափվել է ձեռնոցների տուփում չորացման տարբեր ժամանակների համար:Քանի որ չորացած նանո-SCE-ի հաղորդունակությունը մոտենում էր ILE-ին, մեզոֆազի հաղորդունակության շարունակական σi-ն ընդդեմ 1/T-ի պրոֆիլներն աստիճանաբար փոխվեցին դեպի ILE-ի պրոֆիլը, կրկին բացահայտելով անկումը նրա հալման կետի շուրջ (նկ. S3):Այս դիտարկումը հետագայում հաստատում է այն ենթադրությունը, որ սառցե շերտը գործում է որպես ֆունկցիոնալ շերտ ILE-ի հետ ինտերֆեյսի փոխազդեցության համար՝ առաջացնելով մեզոֆազի վարքագիծը նանո-SCE-ում:Հետևաբար, երբ ֆունկցիոնալ շերտը հեռացվում է, ILE-ը պարզապես սահմանափակվում է մեզոպորոզ օքսիդի թաղանթում:

Էլեկտրաքիմիական կայունության պատուհանի չափումները հաստատում են, որ նանո-SCE-ում սառցե ջուրը կայուն է, քանի որ ջրի կրճատման կամ օքսիդացման գագաթնակետեր չեն նկատվել իներտ TiN էլեկտրոդում (նկ. 2) և TiO2 բարակ թաղանթով էլեկտրոդում, որը հակառակ դեպքում գործում է: որպես ջրի նվազեցման էլեկտրակատալիզատոր:Փոխարենը, նանո-SCE-ի էլեկտրաքիմիական կայունությունը շատ նման է ILE-ի կայունությանը և, հետևաբար, սահմանափակվում է TFSI−-ի օքսիդացումով էլեկտրոդների պոտենցիալով >4,3 Վ և TFSI−-ի և BMP+-ի կրճատմամբ՝ <1 V-ի դիմաց Li+/Li-ի պոտենցիալների դեպքում: (33):Համեմատության համար ցուցադրվում է վոլտամմոգրաֆիա ILE-ի համար, որտեղ ավելացված է 5% քաշային % (wt%) ջուր (նման պարունակություն, ինչ որոշ նանո-SCE-ի համար, տես աղյուսակ S1):Այս դեպքում ջրի նվազման համար կաթոդիկ ճյուղը չափվում է անմիջապես անատազի Li-ինտերկալացիոն գագաթնակետից հետո 1,5 Վ-ի դիմաց Li+/Li-ի դիմաց:

Նանո-SCE-ի ջերմային և (էլեկտրո)քիմիական կայունությունը հիմնականում որոշվում է ILE լցավորիչով:Ջերմագրավիմետրիկ անալիզը (TGA) ցույց է տվել SCE-ի և ILE-ի ջերմային կայունությունը մինչև 320°C՝ անկախ ILE-սիլիկա հարաբերակցությունից (նկ. S4):Այս ջերմաստիճանից բարձր, Li-TFSI-ն և BMP-TFSI-ն ամբողջությամբ քայքայվում են մինչև ցնդող բաղադրիչներ, և միայն սիլիցիումի մատրիցը մնում է մոտ 450°C:Ջերմային տարրալուծումից հետո մնացած զանգվածային տոկոսը իսկապես շատ լավ համընկնում էր SCE-ում սիլիցիումի մասնաբաժնի հետ:

Նանո-SCE-ն սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակում (SEM) հստակ միկրոկառուցվածք չի ցույց տվել, բացառությամբ հարթ մակերեսի, որտեղից նայվում են որոշ սիլիցիումի բծեր (նկ. S5):SCE-ի հատուկ խտությունը որոշվել է հելիումի պիկնոմետրով և կազմել է մոտ 1,5 գ/սմ3 բոլոր x արժեքների համար (աղյուսակ S1):Ամբողջ սիլիցիումի մատրիցը բացահայտվել է ILE-ի հոգնեցուցիչ արդյունահանմամբ լուծիչով (տես Նյութեր և մեթոդներ):CO2-ի կրիտիկական կետում զգուշորեն չորացնելով, կարելի է ձեռք բերել անձեռնմխելի օդագել մոնոլիտներ, ինչպես ցույց է տրված Նկ. 1Ա-ում:SEM ստուգումը ցույց է տալիս 10-ից մինչև 30 նմ ծակոտի տրամագծով միջածակածկ սիլիցիումի փայտամած, որը փաթաթված է 100-ից 150 նմ ավելի մեծ մակրածակներով, ինչպես երևում է Նկար 1-ում (B և C):Բարձր լուծաչափով փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակը (TEM) (Նկար 1D) հետագայում բացահայտեց միկրոկառուցվածքը, որը կազմված է սերտորեն փաթեթավորված սիլիցիումի նանոմասնիկներից:Միջին մասնիկի տրամագիծը տատանվում էր 7-ից մինչև 14 նմ x արժեքների համար 0,5-ից 1,5-ի միջև:

Հատուկ մակերևույթի մակերեսը [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], ծակոտկենությունը, ծակոտիների միջին չափը և ծակոտիների չափի բաշխումը որոշվել են N2 կլանման/դեզորբման չափումներով (աղյուսակ S1 և նկ. S6):Կառուցվածքի մասնակի փլուզումը և ներծծված ILE-ի ոչ ամբողջական հեռացումը կարող են որոշակիորեն խեղաթյուրել թվերը:Իոնային հեղուկի զգույշ արդյունահանումը և գերկրիտիկական CO2-ի միջոցով դանդաղ չորացումը ապահովեցին, սակայն, հուսալի արդյունքներ մոտ ակնկալվող ծակոտկենությանը, որը հաշվարկված էր ILE-ի ծավալային մասնաբաժնի սիլիցիումի նկատմամբ (նկ. 1):BET-ի մակերեսը տատանվում է 800-ից 1000 մ2/գ-ի միջև:Իզոթերմի թեքությունից ստացված ծակոտիների միջին չափը տատանվում էր 7-ից 16 նմ-ի միջև:Բացի այդ, չափվել է ավելի մեծ ծակոտիների ավելի փոքր մասը մինչև մոտ 200 նմ (նկ. S6), համաձայն SEM դիտարկումների:Ծակոտիների տրամագիծը շատ լավ համապատասխանում է ILE շերտի կրկնակի համարժեք հաստությանը, որը ստացվում է ILE ծավալային մասնաբաժնի և BET մակերեսի տարածքից, ինչը նշանակում է, որ մեզոպորները ամբողջությամբ լցված են ILE-ով:

Հաղորդված BET մակերեսը նախատեսված է միայն մեզոպորների և մակրածակերի համար:Ացետոնով ողողված մատրիցայի համար չափվել են նաև միկրոծակեր (~0,6 նմ):Միկրոծակոտիները հայտնաբերված են կառուցվածքը կազմող առանձին սիլիցիումի նանոմասնիկների միջև, ինչպես ցույց է տրված Նկար 1D-ի TEM պատկերում:Գնահատված է առավելագույն լրացուցիչ մակերեսը 650 (x = 0,5) և 360 մ2/գ (x = 1,5) միջև (աղյուսակ S1):

Ե՛վ FTIR, և՛ Raman սպեկտրները ցույց են տալիս հստակ ապացույցներ սիլանոլային խմբերի համար՝ կլանված սառցե ջրի մոլեկուլներով բարձր ծակոտկեն սիլիցիումի մատրիցով, որի մակերեսը գերազանցում է 1400 մ2/գ-ը, երբ հաշվի են առնում միկրոծակերը, մեզոպորները և մակրածակները:Զրոյական և երեք ջրային միաշերտերը գնահատվում են նանո-SCE-ի ավելցուկային ջրից x <1,75-ով:Հարթ սիլիցիումի համար ներծծվող ջրի առաջին երեք միաշերտերը իսկապես համարվում են անշարժ և պինդ նման, քանի որ դրանք ամուր ջրածնային կապ ունեն OH-ով ավարտված մակերեսին (32) (տես նկ. S2):O─H ձգվածությունը կապված է սիլանոլ ջրածնի հետ, որը կապված է սառցե ջրի շերտի հետ, հայտնաբերվել է 3540 սմ−1 FTIR սպեկտրում:Բոլոր նանո-SCE-ները, իրոք, ցույց են տալիս հստակ գագաթ՝ 3540 սմ−1 սառցե ջրի համար՝ վակուումային չորացումից և ձեռնոցների տուփում հետագա չորացումից հետո (նկ. 2):Նույնիսկ հավասարակշռված նանո-SCE-ի համար 0,0005% RH-ով (ձեռնոցների տուփ), Raman սպեկտրոսկոպիան դեռ ցույց է տվել առնվազն մասնակի միաշերտի առկայությունը (նկ. 4B):Համարվում է, որ հարթ սիլիցիումի չորրորդ միաշերտը անցումային շերտ է, ինչը նշանակում է, որ այն դեռ կլանված և սահմանափակված է, բայց կարող է ունենալ որոշակի շարժունակություն:Հինգերորդ շերտից ջուրը դառնում է շարժական և հեղուկանման։Հեղուկի նման ջուրը կհայտնվի FTIR սպեկտրի ալիքի ավելի բարձր թվերով՝ հեղուկ ջրի մեջ H-կապակցման ավելի ցածր աստիճանի պատճառով:Նանո-SCE-ի համար, որը ենթարկվում է 60% RH-ի, 3540 սմ−1 գագաթն իսկապես ցույց է տալիս լրացուցիչ թրթռումներ, որոնք տեղափոխվում են ավելի բարձր ալիքային թվեր՝ լրացուցիչ կլանված հեղուկ ջրի շերտի պատճառով:Հետաքրքիր է այս առումով փորձը, որտեղ նմուշը ենթարկվել է 30% RH-ի, քանի որ այս խոնավության դեպքում սիլիցիումի վրա հեղուկ ջուր դեռ չի սպասվում (նկ. S2):Այս նմուշի համար FTIR-ում երևում է միայն սառցե ջրի 3540 սմ−1 գագաթը:Ի լրումն, 1635 սմ−1-ում ազատ ջրի պիկ չի հայտնաբերվել նույնիսկ 4 օր հետո 30% RH-ում:Սա նշանակում է, որ ջուրը չի ընդունվում հիգրոսկոպիկ Li-TFSI-ով, որը լուծվում է հիդրոֆոբ BMP-TFSI-ում, երբ նանո-SCE-ը չորանում է վակուումային մշակման միջոցով:Հետևաբար, SCE-ում ցանկացած լրացուցիչ ջուր կներծծվի OH-ով ավարտված սիլիցիումի մակերեսի վրա:Հետևաբար, ինչ վերաբերում է հարթ սիլիցիային, ապա SCE սիլիցիումի մատրիցը հավասարակշռության մեջ է շրջակա միջավայրում ջրի մասնակի ճնշման հետ:

Այս վարկածը հետագայում ստուգելու համար նանո-SCE-ի իոնային հաղորդունակությունը (x = 1, 1.5 և 2) չափվել է տարբեր % RH-ով;Նմուշները ենթարկվել են չոր և խոնավ N2 գազի վերահսկվող խառնուրդին ձեռնոցների տուփի մեջ 2 օր, որպեսզի ներծծված ջրի ծածկույթը հասնի հավասարակշռության (նկ. 3D):~0% RH-ի կետերի համար վերցվել է ձեռնոցների տուփի հավասարակշռված նանո-SCE-ի հաղորդունակությունը:Զարմանալի է, որ իոնային հաղորդունակությունն ընդդեմ RH(%) պրոֆիլի հետևում էր հարթ սիլիցիումի վրա ջրի կլանման ակնկալվող վարքագծին (նկ. S2):0-ից մինչև 30% RH-ի միջև հաղորդունակությունը մեծանում էր RH-ի աճով:ինչպես ակնկալվում էր կլանված սառցե շերտի խտության և հաստության աճի համար (համապատասխանում է հարթ սիլիցիումի մեկից երեք սառցե շերտերի):Նկատի ունեցեք, որ FTIR-ը ցույց տվեց, որ նանո-SCE-ում մի քանի օր անվճար ջուր չկար 30% RH-ով:Անցում է նկատվում մոտ 50% RH, որը համապատասխանում է այն պայմաններին, երբ հարթ սիլիցիումի համար սպասվում է անցումային կլանված ջրի շերտ:Ի վերջո, հայտնաբերվում է իոնային հաղորդունակության հստակ աստիճանական աճ դեպի 60% և ավելի բարձր խոնավություն, որտեղ, ի տարբերություն հարթ սիլիցիումի, այժմ նաև հեղուկի նման ջրային շերտ, հավանաբար, ձևավորվում է սիլիցիումի և ներկառուցված ILE-ի միջերեսում:FTIR-ի միջոցով սառցե շերտի վրա հեղուկ ջրի շերտը այժմ հայտնաբերվում է սիլանոլի/սառույցի/ջրի թրթիռային գագաթնակետի ավելի բարձր էներգիաների տեղափոխմամբ (Նկար 2Ա):Հաղորդունակության նկատվող փոփոխությունը շրջելի է.Այսպիսով, նանո-SCE-ն կարող է հանդես գալ որպես խոնավության սենսոր և Li-ion էլեկտրոլիտ:Նկ. 3D-ից, նանո-SCE-ի իոնային հաղորդունակությունը վակուումային հալվելուց անմիջապես հետո համապատասխանում է ~10% RH-ի հավասարակշռված հիդրատացված սիլիցիումին:Չոր սենյակային պայմաններում հագեցվածության համար իոնային հաղորդունակությունը (~ 0,5% RH) կլինի մոտ 0,6 mS/cm (x = 2-ի համար):Այս փորձը ակնհայտորեն ցույց է տալիս միջերեսային ջրի ազդեցությունը իոնային հաղորդունակության վրա:RH> 60%-ի դեպքում իոնների ավելի բարձր հաղորդունակությունը կարելի է բացատրել լուծված Li+-ի ավելի արագ տարածմամբ հեղուկանման շերտի միջով:Այնուամենայնիվ, պինդ սառցե շերտի դեպքում, Li+ իոնային դիֆուզիոն կլինի պինդ վիճակի տիպի դիֆուզիոն և, հետևաբար, ավելի դանդաղ, քան հենց իոնային հեղուկի միջոցով:Փոխարենը, ուժեղացումը վերագրվում է Li-աղի և իոնային հեղուկի մոլեկուլների օրգանական անիոնների և կատիոնների ուժեղացված կլանմանը, ինչպես առաջարկվում է ստորև ներկայացված մոդելում:

Մենք առաջարկում ենք մոդել, որտեղ իոնային հեղուկի մոլեկուլները կլանվում են սիլիցիումի մակերևույթի վրա H-կամուրջների միջոցով անշարժ սառցե շերտով սիլանոլ խմբերի վրա (նկ. 4):Հիդրոլիզի խտացման ռեակցիայի ներքին բնույթն ապահովում է սիլանոլի ամենաբարձր խտությունը (4 × 1014-ից 8 × 1014 սմ−2, որը լավ համընկնում է սառույցի մեկ միաշերտի խտության հետ՝ ~8 × 1014 ջրի մոլեկուլ մեկ սմ2-ում) (34):TFSI անիոնների և սիլիցիումի O ատոմների միջև մոլեկուլային փոխազդեցությունների ապացույցը տրված է FTIR-ով, որը ցույց է տալիս O═S═O գագաթի կրկնապատկումը բոլոր նանո-SCE-ի համար՝ համեմատած ILE հղումի հետ (Նկար 4A; ամբողջական սպեկտրներ): նկ. S8):Լրացուցիչ գագաթնակետի տեղաշարժը մոտ −5 սմ−1-ով 1231 սմ−1-ից ցույց է տալիս O═S═O խմբերի կապը TFSI անիոնների առնվազն մի մասի համար:Հետևաբար, ենթադրվում է TFSI անիոնների H-կապակցում սառցե ջրի շերտի վրա:Հետագայում մեծ հիդրոֆոբ BMP կատիոնները ասոցացվում են առաջին TFSI շերտի հետ՝ լրացնելով իոնային հեղուկի մոլեկուլների առաջին կլանված շերտը:Ինչ վերաբերում է սառցե շերտին, ապա ներծծված BMP-TFSI մոլեկուլները համարվում են հիմնականում անշարժ, այդպիսով երկարացնելով պինդ նման սառցե շերտը սիլիցիումի մակերեսի վրա:Քանի որ TFSI անիոնն ունի սիմետրիկ O═S═O խումբ, թթվածնի մի ատոմը կարող է փոխազդել հիդրօքսիլացված սիլիցիումի մակերեսի հետ, մինչդեռ մյուսը ձևավորում է BMP կատիոնների կպչուն կետերը:TFSI անիոնն ունի նաև երկու O═S═O խմբեր, որոնք ապահովում են անիոնային միաշերտի ամուր կլանումը և խիտ դասավորությունը:Ադսորբցիան ամենաարդյունավետն է խիտ սառցե շերտի դեպքում, որն ունի OH-խմբերի ամենաբարձր խտությունը՝ որպես պոտենցիալ կպչուն կետեր:Միայն սիլանոլային խմբերի առկայության դեպքում կլանումը կարող է բավականաչափ ուժեղ չլինել շարունակական ադսորբատային շերտ ստեղծելու համար:Բացի այդ, հայտնի է, որ սառցե միաշերտերի աճող քանակությունը մեծացնում է ջրածնային կապի ամրությունը (35):Նկատի ունեցեք, որ BMP կատիոնի և պատվիրված TFSI միաշերտի միջև մոլեկուլային փոխազդեցությունները տարբեր կլինեն իոնային հեղուկից, որտեղ TFSI անիոնն ունի պտտման ազատություն և առանց բևեռացման հիմքում ընկած մակերեսից:Խոշոր BMP կատիոնի լիցքը իսկապես բաշխվում է բազմաթիվ ատոմների վրա ներքին կապերի բևեռացման և նրա քիմիական միջավայրի և, մասնավորապես, ներծծվող TFSI անիոնի հետ մոլեկուլային փոխազդեցությունների միջոցով:H-կապը TFSI անիոնի O-խմբի և սառցե շերտի OH-վերջացման միջև այժմ դիպոլ է առաջացնում առաջին ներծծված շերտի վրա՝ առաջացնելով հետագա մոլեկուլային դասակարգում ասոցիացիայի միջոցով:Ենթադրվում է, որ այս պահին ավելի փոքր Li-TFSI մոլեկուլները կլանում են մոլեկուլային շերտի վրա, որի արդյունքում TFSI անիոնն այժմ փոխհատուցում է վերին շերտի BMP կատիոններից մեկի կամ մի քանիսի մնացորդային դրական երկբևեռ լիցքը, հետևաբար թուլացնում է իր կապը իր Li-ի հետ: իոն.Այս կերպ ազատ Li+-ի կոնցենտրացիան ավելանում է այս միջերեսում՝ հանգեցնելով իոնային հաղորդունակության բարձրացման:Հետևաբար, ավելի խիտ և հաստ սառցե շերտերն այնուհետև ներմուծում են ավելի մեծ դիպոլ՝ ավելի բարձր մնացորդային լիցքով՝ փոխհատուցելու համար՝ տալով համաչափ ավելի բարձր ազատ Li+ կոնցենտրացիան և, հետևաբար, իոնային հաղորդունակություն:

Կլանված ILE շերտի վերևում կա՛մ մեկ այլ ILE շերտ կարող է ներծծվել, ինչպես սառույցի բազմաշերտ շերտը սիլիցիումի վրա, կամ սառցե շերտի դիպոլային ձգումը չափազանց թույլ է, և թեթև կապված ILE է վերևում, որն այնուհետ կարող է ապահովել հեղուկի նման հաղորդունակություն: ստորին կլանված շերտում արձակված Li+ իոնները (նկ. 4C):Ազատ Li+ իոնի կոնցենտրացիայի փոփոխությունը հաստատվել է ինչպես NMR, այնպես էլ Raman սպեկտրոսկոպիայի չափումներով:Raman-ի չափումները անուղղակիորեն ցույց են տալիս, որ ազատ Li+ իոնների ավելի մեծ մասն իրոք առկա է նանո-SCE-ում՝ ավելի շատ սառցե ջրի շերտերով, որոնք կապված են սիլիցիումի հետ (նկ. 5):Ռամանը չափում է կատիոնի կապը TFSI-ի հետ՝ հետազոտելով TFSI անիոնի N-խմբի թրթռումը (36):Մաքուր BMP-TFSI իոնային հեղուկում նկատվում է միայն մեկ գագաթ՝ 741 սմ−1:Մաքուր ILE-ի դեպքում լրացուցիչ գագաթնակետ է նկատվում 746 սմ−1, որտեղ երկու TFSI անիոնները կոորդինացվում են մեկ Li+ իոնի հետ [տես խտության ֆունկցիոնալ տեսության (DFT) հաշվարկները Նյութեր և մեթոդներ բաժնում]:Բոլոր նանո-SCE-ների համար գագաթնակետային ինտենսիվությունը 746 սմ−1-ում ավելի թույլ է, քան ILE-ի համար, ինչը ցույց է տալիս կապված Li-TFSI-ի ավելի փոքր մասը և, հետևաբար, ոչ ասոցացված կամ ազատ Li+ կատիոնների ավելի մեծ մասը:Գագաթը կտրուկ նվազում է այն նանո-SCE-ների համար, որոնք ցույց են տալիս ամենաբարձր հաղորդունակության բարելավումը, այսինքն՝ սառույցի ամենախիտ շերտ ունեցողների համար:Նանո-SCE-ի համար ձեռնոցների արկղում հավասարակշռված վիճակում, այնուամենայնիվ, չափվում է ազատ Li+-ի մասնաբաժինը, թեև շատ ավելի փոքր է, քան վակուումային զտված նմուշների համար:Պիկ ինտենսիվությունների հարաբերակցությունը 746-ից 741 սմ−1 Ռամանի տեղաշարժերի համար, ապա ազատ և TFSI-ի հետ կապված Li-իոնների հարաբերակցության չափումն է (Նկար 5B):X արժեքով ազատ Li+ իոնային մասնաբաժնի գծային աճը լավ հետևում է հաղորդունակության բարձրացման միտումին՝ x արժեքով Նկար 3B-ում, և՛ վակուումային չորացրած նանո-SCE-ի (օր 0), և՛ SCE-ի համար՝ ձեռնոցի չորության հետ հավասարակշռված վիճակում (օր): 138):

(A) իոնային հեղուկի Raman սպեկտրը (IL; կետավոր կապույտ գիծ) և ILE հղում (ILE; գծիկ-կետավոր գիծ) պատրաստված նանո-SCE (վակուումային չորացրած) x արժեքներով 0.5 (կանաչ), 1.5 (դեղին) և 2 (շագանակագույն) և նանո-SCE (x = 1,5) լրացուցիչ չորացրած ձեռնոցների տուփում 30 օր կամ մոտ հագեցվածության 0,0005% RH (կարմիր):Ուղղահայաց գծերը նշում են Ռամանի տեղաշարժը TFSI-ի համար, որի N կենտրոնը համապատասխանաբար կոորդինացված է Li+-ին (746 սմ−1) և չի կոորդինացվում Li+-ին (741 սմ−1):(B) Նանո-SCE-ի ազատ և համակարգված Li+ հարաբերակցությունը, ինչպես սինթեզված (վակուումային չորացրած, սև շրջանակներ) և լրացուցիչ չորացրած ձեռնոցների տուփերում 0,0005% RH-ով 30 օրվա ընթացքում (կապույտ ադամանդներ), որը համապատասխանում է ինտեգրված ինտենսիվության հարաբերակցությանը: Ռամանի գագաթները (746 սմ−1 741 սմ−1-ից):(C) PFG-NMR-ից ստացված Li+ ինքնատարածման գործակիցը nano-SCE (կարմիր ադամանդներ) և ILE ref.(սև քառակուսիներ)՝ որպես գրադիենտ մագնիսական դաշտի իմպուլսների միջակայքի ֆունկցիա։Ռամանի սպեկտրների տեսական գագաթները մոդելավորվել են DFT հաշվարկի միջոցով:

Իմպուլսային դաշտի գրադիենտ NMR-ից (PFG-NMR) տարբեր շարժական Li-ion տեսակների ինքնադիֆուզիոն գործակիցը որոշվել է որպես գրադիենտ մագնիսական դաշտի իմպուլսների Δ միջակայքի ֆունկցիա ILE հեղուկ հղման և նանո-ի համար: SCE (x = 1.5) նույն իոնային հաղորդունակությամբ 0.6 mS/cm (նկ. 5C):Li+ ինքնատարածման գործակիցը ILE հղումում հաստատուն էր, ինչը ցույց է տալիս, որ հեղուկում առկա են միայն մեկ կամ մի քանի Li տեսակներ՝ շատ նման շարժունակությամբ:Նանո-SCE-ի համար ինքնատարածման գործակիցը տատանվում էր ∆-ով և գերազանցում էր ILE-ի գործակիցը կարճ Δ-ում, ինչը ցույց է տալիս արագ շարժվող տեսակների առկայությունը, որոնք արձագանքում են միայն մագնիսական դաշտի իմպուլսների միջև կարճ ընդմիջումներով:Ինքնադիֆուզիոն գործակցի գրադիենտը հուշում է, որ ազատ Li-ion-ի կոնցենտրացիայի ավելացմանը զուգահեռ, ինչպես ենթադրվում է Ռամանի սպեկտրոսկոպիայից, դիֆուզիայի ակտիվացման էներգիան նվազում է նաև մեզոֆազի միջերեսային շերտում:Սա աջակցում է հաղորդունակության բարելավմանը, որը ներդրվում է մեզոֆազի շերտում (ավելի շատ) ազատ Li+ իոնների կողմից:Ավելի երկար Δ դեպքում ինքնադիֆուզիոն գործակիցը ցածր էր, քան ILE հղումը:Սա հաստատում է ձեռնոցների տուփով հագեցած նանո-SCE-ի իոնային հաղորդունակությունը շատ ավելի ցածր՝ համեմատած ILE-ի հետ:Մեզոպորների միջուկում սահմանափակված ILE-ն ավելի բարձր մածուցիկություն կունենա՝ մոլեկուլային շարժման սահմանափակման պատճառով:Հետևաբար, սիլիցիումի/սառույցի/ILE միջերեսում շատ ավելի արագ ցրվող Li-իոնների ստեղծմամբ ուժեղացումը պետք է փոխհատուցի ծակոտիի միջուկում հաղորդունակության նվազումը:Սա բացատրում է ընդլայնման բացակայությունը մասնիկների վրա հիմնված համակարգերում, որտեղ միջերեսները չեն ապահովում բավարար իոնային հաղորդունակության խթանում (նկ. S1):

Նանո-SCE-ի էլեկտրաքիմիական կայունությունը լիթիումի մետաղի նկատմամբ փորձարկվել է երեք էլեկտրոդից բաղկացած սարքավորման միջոցով (տեղադրման սխեման ներկայացված է նկ. S7-ում):Li/SCE-ի (x = 1.5) և Li/ILE կիսաբջջի ընթացիկ-պոտենցիալ բնութագիրը ներկայացված է Նկար 6Ա-ում:Ինչ վերաբերում է 2-րդ նկարի էլեկտրաքիմիական պատուհանին, ապա էլեկտրաքիմիան սահմանափակված է ILE լցավորիչով:Դիտարկվում են հետադարձելի լիթիումապատում և մերկացում:Մետաղական լիթիումի վրա ձևավորվում է պինդ էլեկտրոլիտային միջֆազային (SEI) շերտ՝ մոտ 0,9 կիլո-օհմ·սմ2 RSEI-ով, որը պատասխանատու է iU կորի մեծ IR անկման համար և՛ կաթոդային, և՛ անոդային կողմերում:Մաքուր ILE լուծույթներում կաթոդիկ հոսանքը որևէ հիստերեզ չի ցույց տվել մինչև -2,5 մԱ/սմ2:Այնուամենայնիվ, անոդային տարրալուծումը ցույց է տվել պասիվացման գագաթնակետ՝ միայն 0,06 մԱ/սմ2 կայուն անոդային հոսանքով:Կաթոդիկ հոսանքի ճյուղը պինդ-պինդ Li/SCE միջերեսում հիստերեզ չի ցույց տվել −0,5 մԱ/սմ2-ից պակաս կաթոդիկ հոսանքների համար:SEI-ի դիմադրությունը, սակայն, մոտ կրկնակի էր։Նմանապես, անոդային գագաթնակետը ավելի ցածր էր, իսկ կայուն վիճակի հոսանքը անոդային պասիվացման գագաթնակետից հետո 0,03 մԱ/սմ2 էր, ինչը մաքուր ILE լուծույթի միայն կեսն էր:SCE-ի ծակոտիներում SEI-ի և պասիվացման շերտերի առաջացումը սահմանափակում է լիթիումի մետաղի հոսանքը:Li/ILE և Li/SCE էլեկտրոդների երկու վոլտամմոգրամները վերարտադրելի էին բազմաթիվ ցիկլերի ընթացքում, ինչը ցույց է տալիս, որ անոդային պասիվացման շերտը և քիմիական SEI շերտը շրջելի և կայուն են:Li/SCE ինտերֆեյսի դանդաղ տարրալուծման կինետիկան խիստ սահմանափակում է ստորև ներկայացված Li մետաղական անոդներով պատրաստված կիսաբջիջների աշխատանքը:

(A) նանո-SCE-ի ցիկլային վոլտամոգրաֆիա (x = 1,5, ինչպես սինթեզվում է վակուումային չորացումից հետո) (կարմիր) և ILE հղում (սև), որը չափվում է երեք էլեկտրոդի կոնֆիգուրացիայով Li-ով որպես աշխատանքային, հաշվիչ և հղման էլեկտրոդներ (SEI դիմադրությունը գնահատված է IR անկումը կաթոդիկ հոսանքի վրա կազմում է 0,9 և 1,8 կիլո-օհմ·սմ2, համապատասխանաբար ILE-ի և SCE-ի համար):(B) Li/SCE (x = 1)/100-նմ բարակ թաղանթով LiMn2O4 բջիջի գալվանական լիցքավորման/լիցքաթափման կորեր հինգ ցիկլերի համար՝ 1C, 5C և 20C C արագություններով:(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 և Li/SCE/30-μm LiFePO4 փոշի էլեկտրոդի բջիջների ցիկլային վոլտամոգրաֆիա (1 մՎ/վ):(D) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 փոշի էլեկտրոդի գալվանական լիցքավորման/լիցքաթափման կորեր 1C, 0.1C, 0.2C և 0.02C ջերմաստիճաններում:(E) Li/SCE/30-μm LiFePO4 փոշի էլեկտրոդի գալվանական լիցք/լիցքաթափման կորեր 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C և 0.01C ջերմաստիճաններում:(F) Տարողությունը (լցված ադամանդներ՝ դելիթիացիայի համար և բաց քառակուսիներ՝ լիթիացման համար) Li/SCE/30-մկմ LiFePO4 փոշի էլեկտրոդի ցիկլի համարի համեմատ.SCE-ի հաստությունը բջիջներում մոտ 280 մկմ է:LFP-ի և LTO կաթոդի խտությունը համապատասխանաբար կազմում է մոտ 1,9 և 11,0 մգ/սմ2:(G) 0,1, 0,2, 0,5 և 0,1 մԱ/սմ2 հոսանքի խտություններով պտտվող Li/SCE/Li կույտի պոտենցիալ ընդդեմ ժամանակի կորերը:(H) Li/SCE/Li կույտի 1-ին, 10-րդ, 125-րդ և վերջին բևեռացումը լարված 0,1 մԱ/սմ2-ում, ցույց է տրված (G):(G) և (H) համար SCE-ն ունի 0.34 mS/cm հաղորդունակություն, իսկ SCE գնդիկի հաստությունը 0.152 սմ է:

100 նմ LiMn2O4 (LMO) բարակ թաղանթն օգտագործվել է որպես մոդելի դրական էլեկտրոդ՝ փորձարկելու ինչպես նանո-SCE-ի, այնպես էլ էլեկտրոդի նյութի կայունությունը՝ միաժամանակ մասնիկների կոմպոզիտային էլեկտրոդների միջերեսի հնարավոր խնդիրները վերացնելու համար (37):Բարակ թաղանթով էլեկտրոդի/SCE կույտի հեծանվային աշխատանքը ցույց է տալիս էլեկտրոդի և էլեկտրոլիտի միջև միջերեսի կայունությունը:Այս մոդելի բարակ թաղանթում էլեկտրոլիտի և էլեկտրոդի միջև առկա է միայն մեկ, լավ հստակեցված և հարթ ինտերֆեյսի կոնտակտ, այսինքն՝ այն իդեալական հարթակ է էլեկտրոլիտ/էլեկտրոդ միջերեսի էլեկտրաքիմիան ուսումնասիրելու համար՝ առանց ծավալի փոփոխության խնդիրների: , և այլն: Նաև այս փորձի ժամանակ արագության գործունակությունը չի սահմանափակվում Li-փայլաթիթեղի հաշվիչ էլեկտրոդով, քանի որ հոսանքի խտությունը (6 μA/cm2-ի համար 1C-ի համար) ցածր է լիթիումի կիսակառույցի կայուն անոդային հոսանքի բարձրությունից: բջիջ (0,03 մԱ/սմ2):Վերարտադրելի և կայուն լիցքավորման/լիցքաթափման կորեր ստացվում են 4,3 Վ-ում անջատման լարման համար 1-ից 20C-ի միջև ընկած C-ի համար ավելի քան 20 ցիկլերի համար (նկ. 6B):LMO-ն անկայուն է հեղուկ էլեկտրոլիտում LiB-ի համար:Օրինակ, 100 նմ LMO թաղանթի լիցքավորումը 10 ցիկլով լիցքաթափվել է LiClO4/պրոպիլեն կարբոնատ էլեկտրոլիտում 1C ջերմաստիճանում (37) 50% հզորության կրճատում:Մեր արդյունքները ցույց են տալիս, որ նանո-SCE-ն ավելի համատեղելի է LMO-ի հետ, քան սովորական հեղուկ էլեկտրոլիտը:

Նանո-SCE-ի ինտեգրումը ցուցադրելու համար մենք նաև կիսաբջիջներ ենք պատրաստել Li4Ti5O12 (LTO) և LiFePO4 (LFP) փոշի էլեկտրոդներով:Նախածանցային լուծույթը նետվել է մետաղադրամի մեջ՝ ծակոտկեն էլեկտրոդները ներծծելու համար և թողնվել հետագա ժելացման համար, նախքան դրանք չորացնելն ու վակուումային հալվելը, ինչպես նանո-SCE գնդիկները:Բջիջները ցույց են տալիս համապատասխան էլեկտրոդների բնորոշ լիթիացիա/դելիթիացիա (նկ. 6C):LFP-ի համար ավելի ցածր գագաթնակետային հոսանքները, քան LTO-ն, պայմանավորված են ծածկույթի հաստության տարբերությամբ:Լիցքավորման/լիցքաթափման չափումների ժամանակ արագության գործունակությունը այժմ սահմանափակված էր Li-foil հաշվիչ էլեկտրոդով, որը սեղմված էր նանո-SCE շերտի վրա, որը ձևավորվել է 30-ից 40 մկմ հաստությամբ էլեկտրոդների ծածկույթների վերևում (նկ. 6, D և E):LTO/nano-SCE/Li բջիջը հասել է իր առավելագույն հզորությունը՝ 160 mA·h/g միայն ցածր C-ի 0,02C-ի դեպքում (նկ. 6D):Մատչելի հզորությունը արագորեն իջնում է C-ի մակարդակի հետ 10% -ից պակաս C-ի 0,1C-ից ավելի բարձր տեմպերի դեպքում:Նմանապես, LFP/SCE/Li բջիջը հասել է իր առավելագույն հզորությունը՝ մոտ 140 mA·h/g 0.01C ջերմաստիճանում (նկ. 6E):Նկար 6F-ը ցույց է տալիս արագության կատարողականը ընդհանուր 30 ցիկլերի համար՝ ցույց տալով բջջային կայուն կոնֆիգուրացիան:Այս փորձերը ցույց են տալիս նանո-SCE-ի ֆունկցիոնալությունը որպես Li-ion էլեկտրոլիտ և Li-ion բջիջներում ինտեգրվելու իրագործելիությունը:

Նանո-SCE-ի կայունությունը կամ ցիկլունակությունը փորձարկվել է Li/SCE/Li սիմետրիկ կույտի միջոցով:Այն պտտվել է ավելի քան 120 ցիկլ 0,1 մԱ/սմ2 հոսանքի խտությամբ 0,5 ժամով (նկ. 6G) առանց որևէ խնդրի կամ դենդրիտների առաջացման (նկ. 6H):Բևեռացման լարումը ժամանակի ընթացքում փոքրացավ, ինչը վկայում է շփման բարելավման մասին:Ավելին, բջիջը լարվել է մինչև 0,5 մԱ/սմ2 ընթացիկ խտություն՝ առանց լիթիումի դենդրիտների ձևավորման կամ նանո-SCE-ի կամ միջերեսի քայքայման նշանների (նկ. 6G):Հայտնի է, որ մետաղական լիթիումը իր մակերեսի վրա ձևավորում է պաշտպանիչ միջֆազային շերտ կամ SEI BMP-TFSI-ի վրա հիմնված ILE-ներում (27):Այս ռեակցիան տեղի է ունենում նաև լիթիում/նանո-SCE միջերեսում;Ինչպես քննարկվել է Նկար 6Ա-ում, SEI-ը կարող է որոշակիորեն աճել ծակոտիների ներսում՝ բացատրելով նանո-SCE-ի SEI-ի ավելի բարձր դիմադրությունը, քան ILE-ը (տես վերևում):SEI շերտի ապացույցը ստացվել է IR սպեկտրից (նկ. S9):Դասական LiB-ի SEI ծածկույթի նման, որը գրաֆիտի էլեկտրոդը պաշտպանում է հեղուկ էլեկտրոլիտից՝ խուսափելով հետագա ռեակցիաներից, մենք կարծում ենք, որ SEI-ն այստեղ նաև պաշտպանում է սառցե ջրի շերտը մետաղական լիթիումի անոդի հետագա ռեակցիաներից:Li/nano-SCE-ի բևեռացումից առաջ և հետո (x = 1,5) 10 ժամվա ընթացքում դիմադրողականության սպեկտրները մեծ քանակությամբ էլեկտրոլիտների դիմադրության որևէ փոփոխություն չեն ցույց տվել:Հեծանվավազքի կատարման երկարատև չափումներ կպահանջվեն՝ բացառելու համար նանո-SCE-ի դանդաղ չորացումը լիթիումի մետաղի կողմից, սակայն այս արդյունքներն արդեն ցույց են տալիս SCE-ի գերազանց ցիկլունակության ներուժը լիթիումի մետաղի վրա հիմնված պինդ վիճակում գտնվող մարտկոցներում:Այնուամենայնիվ, արհեստական միջֆազային ծածկույթները կարելի է համարել ինտերֆազի դիմադրությունն ընդհանրապես բարելավելու համար:

Մենք ցույց ենք տվել, որ իոնային հաղորդունակության խթանումը սիլիցիումի միջերեսներում կարելի է հասնել քիմիզորբացված ջրի շերտի ներդրման միջոցով OH- ավարտված սիլիցիումի մակերեսների վրա:TFSI անիոնները քիմոսորվում են այս ջրի ֆունկցիոնալ շերտի վրա ջրածնային կապի միջոցով սիմետրիկ O═S═O խմբի հետ:Ջրի մակերեսային շերտը անշարժ է և, հետևաբար, նաև ներծծված TFSI շերտը կապում է մակերեսին:Խոշոր BMP կատիոնները կապված են TFSI միաշերտի հետ, այդպիսով ներմուծելով TFSI-BMP-ի մոլեկուլային դասավորությունը մակերեսի վրա:Մենք կարծում ենք, որ ջրային միջավայրում դանդաղ ժելացումը և դանդաղ չորացումը օգնում են ֆունկցիոնալ ջրային շերտի և դրա վերևում օրգանական իոնների կազմակերպված շերտի համաձայնեցված ձևավորմանը:Քանի որ առաջին TFSI անիոնային շերտը կիսում է իր բացասական լիցքի մի մասը հիդրօքսիլացված սիլիցիումի հետ, BMP կատիոնային շերտը վերևում կփնտրի կապը մեկ այլ TFSI անիոնի հետ, որով մի քանի BMP կարող են կիսել իրենց չփոխհատուցված լիցքը մեկ TFSI-ի հետ (ենթադրաբար, երեքից մեկին, ինչպես օրինակ IL-ի և Li-TFSI-ի հարաբերակցությունը ILE-ում):Քանի որ Li-TFSI աղի մոլեկուլներն ունեն ամենամոտ մոտեցումը, Li+ իոնները կտարանջատվեն և կազատվեն այս միջերեսային շերտի երկայնքով արագ դիֆուզիայի համար:Ընդլայնված հաղորդունակության համար այս ազատ Li+ տեսակներին անհրաժեշտ է առնվազն մեկ լրացուցիչ իոնային հեղուկ շերտ՝ միջով անցնելու համար:Այս պատճառով նանո-SCE-ն ցածր x արժեքով 0,5 ցույց չի տվել ուժեղացված հաղորդունակություն, քանի որ ILE ծավալը/սիլիկացիոն մակերեսը բավարար է միայն մեկ փակ միաշերտի համար:

Այնուհետև ցույց է տրվել, որ պինդ նման մակերեսային ջուրը կամ սառույցի շերտը էլեկտրաքիմիապես ակտիվ չէ:Այս պահին մենք չենք կարող բացառել, որ էլեկտրոդի մակերեսի հետ անմիջական շփման մեջ գտնվող սառցե ջուրը չի արձագանքում:Այնուամենայնիվ, մենք ցույց տվեցինք, որ մակերևութային ջրերի արտատարածումը դանդաղ է և, հետևաբար, կինետիկորեն աննշան հայտնաբերման համար:Մենք գիտակցում ենք, որ ջրի աղտոտումը, նույնիսկ եթե այն փոքր է, միշտ մտահոգիչ կլինի, և միայն երկար կյանքի ցիկլի թեստերը կարող են հստակ պատասխան տալ, թե արդյոք ջուրը բավականաչափ կապված է:Այնուամենայնիվ, այժմ կարող են մշակվել այլ ֆունկցիոնալ մակերևութային շերտեր, որոնք տալիս են նմանատիպ կամ նույնիսկ ավելի մեծ մակերեսի խթանում:Այս առումով, Li-ի խումբն արդեն ցույց է տվել գլիկիդիլօքսիպրոպիլային շերտի ներուժը որպես ֆունկցիոնալ խումբ (18):Սառցե ջուրը բնիկ է սիլիցիումի համար և, հետևաբար, իդեալականորեն հարմար է մակերևույթի ֆունկցիոնալացման ազդեցությունը իոնային հաղորդունակության խթանման վրա համակարգված ուսումնասիրելու համար, ինչպես հաջողությամբ ցույց է տրվել այստեղ:Բացի այդ, մեզոֆազային շերտը և դրա դիպոլը կախված կլինեն օքսիդից և ներծծվող օրգանական մոլեկուլներից և, հետևաբար, կարող են կարգավորվել երկուսի կողմից:Լաբորատորիայում մենք արդեն ցույց ենք տվել տարբեր իոնային հեղուկների իոնային հաղորդակցության խթանման մեծ տարբերություններ:Ավելին, ցուցադրված սկզբունքը ընդհանուր է իոնային հաղորդման նկատմամբ և, հետևաբար, կարող է կիրառվել նաև տարբեր իոնային համակարգերի համար, որոնք հարմար են, օրինակ՝ նատրիումի, մագնեզիումի, կալցիումի կամ ալյումինի իոնային մարտկոցների համար:Եզրափակելով, այստեղ ներկայացված միջերեսային հաղորդունակությամբ նանոկոմպոզիտային էլեկտրոլիտը ավելի շուտ հայեցակարգ է, քան մեկ նյութ, որը կարող է հետագայում մշակվել իոնային հաղորդման, տրանսպորտի համարի, էլեկտրաքիմիական պատուհանի, անվտանգության և ապագա մարտկոցների բջիջների արժեքի ցանկալի հատկությունների համար: .

Նանո-SCE-ն պատրաստվել է սոլ-գել մեթոդով:Լիթիում բիս(տրիֆտորմեթիլսուլֆոնիլ)իմիդ Li-TFSI;Սիգմա-Օլդրիչ;99.95%), 0.5 մլ դեիոնացված H2O, 0.5 մլ TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 915%): մլ PGME խառնել են ապակե սրվակի մեջ:Խառնուրդում [BMP][TFSI]-ի և TEOS-ի մոլային հարաբերակցությունը x-ը տատանվում էր 0,25-ի և 2-ի միջև: Li[TFSI] և [BMP][TFSI]-ի մոլային հարաբերակցությունը ֆիքսվել է 0,33:1:Li[TFSI] և [BMP][TFSI] գումարները որոշվել են այս գործակիցներից:Օրինակ, երբ x = 1, ավելացված [BMP][TFSI] և Li[TFSI] լուծույթում համապատասխանաբար 0,97 և 0,22 գ էին:Խառնուրդները թափահարեցին 1 րոպե՝ մոնոֆազային լուծույթներ ստեղծելու համար:Այնուհետև այդ լուծույթները պահվում էին փակ սրվակներում՝ առանց խառնելու, որպեսզի գելեր ձևավորվեն ջերմաստիճանի և խոնավության վերահսկվող խցիկում (SH-641, ESPEC Corp.) համապատասխանաբար 25°C և 50% ջերմաստիճանով և RH%-ով:Կախված x-ից, խառնուրդները միջինում 5-ից 9 օր տևեցին թափանցիկ գել ձևավորելու համար:Գելացումից հետո 2,4-ից 7,4 մլ գելով սրվակները նախ չորացրին 40°C-ում չորս ամբողջ օր մի փոքր իջեցված ճնշման դեպքում (80 կՊա), այնուհետև տեղափոխեցին վակուումային վառարան 72 ժամ 25°C ջերմաստիճանում:Քանի որ մնացած խոնավությունը հեռացվեց, վակուումը աստիճանաբար իջավ նախնական ճնշումից մոտ 50 Պա մինչև 5 Պա վերջնական հաստատուն ճնշում մոտ 1 օր հետո:Մեծ քանակությամբ ջրի և PGME-ի պատճառով, որը պետք է հեռացվեր, ստացված SCE գնդիկները կրճատվել էին սկզբնական գելի ծավալի 20%-ից (x = 0,5) մինչև ~50% (x = 2):Ստացված գելերի քաշը չափվել է կիսամիկրոն հավասարակշռությամբ (SM 1245Di-C, VWR):

TGA-ն իրականացվել է Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ԱՄՆ) վրա ազոտի տակ:Չափման ընթացքում նմուշները ջեռուցվել են մինչև 700°C՝ 2°C/րոպե տաքացման արագությամբ:FTIR սպեկտրոմետրիան կատարվել է օգտագործելով Bruker Vertex 70 ալիքի համարը, որը տատանվում է 4000-ից 400 սմ−1 փոխանցման ռեժիմում:Նրա պիկնոմետրիան կատարվել է Micromeritics AccuPyc II 1340-ի միջոցով:

Իոնային հաղորդունակությունը չափելու համար մայրական սրվակից վերցվել է SCE-ի փոքր ծավալը Ar- լցված ձեռնոցների տուփի մեջ (0.1-ppm H2O և 0.1-ppm O2):Մոտ 23 մկլ SCE լցվել է 4,34 մմ ներքին տրամագծով և 1,57 մմ բարձրությամբ պոլիտետրաֆտորէթիլենային (PTFE) օղակում՝ կազմելով գնդիկ:Այնուհետև օղակում գտնվող գնդիկը խցկվել է երկու չժանգոտվող պողպատից (SS) սկավառակների միջև (0,2 մմ հաստությամբ, MTI):Իմպեդանսի չափումները կատարվել են PGSTAT302 (Metrohm) օգտագործմամբ, 5 մՎ AC ամպլիտուդով 1 ՄՀց-ից մինչև 1 Հց հաճախականության միջակայքում:Իոնային հաղորդունակությունը (σi) որոշվել է բարձր հաճախականությամբ իրական առանցքի հետ Նայկվիստի սյուժեներում:Հաղորդունակության չափումից հետո նանո-SCE գնդիկը թույլ է տվել հետագայում չորանալ ձեռնոցների տուփում:Ջերմաստիճանից կախվածության չափման համար SS/SCE/SS կույտերը կնքվել են մետաղադրամների խցիկում:Կնքումից հետո հաղորդունակությունը մի քանի օր մնաց անփոփոխ (տե՛ս նկ. S3):Մետաղադրամի խցիկի ջերմաստիճանը վերահսկվում է ջերմային բաղնիքով ջերմային լոգանքով, օգտագործելով H2O/էթիլեն գլիկոլը որպես աշխատանքային միջավայր:Բջիջները նախ սառեցվեցին մինչև -15°C, այնուհետև աստիճանաբար տաքացրին մինչև 60°C:

Յուրաքանչյուր նանո-SCE գնդիկից մոտավորապես 23 մկլ բերվեց օղակի մեջ (4,34 մմ ներքին տրամագիծ և 1,57 մմ բարձրություն) էլեկտրական չափումների համար անմիջապես N2-ով լցված ձեռնոցների տուփի ներսում՝ վերահսկվող խոնավությամբ:Այնուհետև SCE-ով օղակը դրվեց երկու SS սկավառակների միջև (0,2 մմ հաստություն, MTI):Իմպեդանսի չափումները կատարվել են PGSTAT302 (Metrohm) միջոցով՝ 5 մՎ AC ամպլիտուդով և 1 ՄՀց-ից մինչև 1 Հց հաճախականությամբ, որը կառավարվում է Nova ծրագրաշարի միջոցով:Նմուշները պահվել են յուրաքանչյուր RH% արժեքով 48 ժամ, մինչև հաղորդունակությունը մշտադիտարկվի մինչև կայունացումը:Կայունացված իոնային հաղորդունակությունը տրված RH% արժեքի համար (σi) որոշվել է բարձր հաճախականությամբ իրական առանցքի հետ Նայկվիստի սյուժեներում:

Գնդիկի ձևաբանությունը Li[BMP][TFSI] ILE-ով և առանց Li[BMP][TFSI] ILE-ով ստուգվել է SEM-ի միջոցով՝ օգտագործելով Thermo Fisher Scientific Apreo գործիքը 1,5-ից 2,0 կՎ լարման վրա, որը գործում է կրկնակի դետեկտորային պատկերման ռեժիմում՝ օգտագործելով T1 և T2 դետեկտորները զուգահեռաբար: կենդանի պատկերի ճշգրտումներ, և T2 դետեկտորն օգտագործվել է ցուցադրված SEM պատկերները ձայնագրելու համար;նմուշը ամրացվել է ածխածնային հաղորդիչ ժապավենի վրա:TEM-ը կատարվել է Tecnai-ի միջոցով, որն աշխատում է 300 կՎ-ում:

ILE-ը հեռացվել է SCE գնդիկից երկու տարբեր եղանակներով:Ծակոտկեն սիլիցիում ստանալու տարբերակներից մեկը արվել է SCE-ն ացետոնի մեջ 12 ժամ ընկղմելով՝ Li[BMP][TFSI] ILE-ն արդյունահանելու համար:Այս ողողումը կրկնվել է երեք անգամ:Մյուս տարբերակը SCE-ն էթանոլի մեջ թրջելն էր:Այս դեպքում էթանոլը հեռացվել է՝ օգտագործելով հեղուկ CO2 կրիտիկական կետի չորանոց:

Գերկրիտիկական չորացման համար օգտագործվել են երկու տարբեր գործիքներ՝ Automegasamdri-916B, Tousimis (մեթոդ 1) և JASCO Corporation-ի կողմից հատուկ կառուցված գործիք (մեթոդ 2):Առաջին գործիքն օգտագործելիս չորացման հաջորդականությունը սկսվեց ջերմաստիճանի նվազմամբ մինչև 8°C:Այնուհետև CO2-ը մաքրվեց խցիկի միջով՝ ավելացնելով ճնշումը մինչև 5,5 ՄՊա:Հետևյալ քայլում CO2-ը տաքացվեց մինչև 41°C՝ ավելացնելով ճնշումը մինչև 10 ՄՊա և պահվեց որպես այդպիսին 5 րոպե:Եզրակացնենք, որ արյունահոսության փուլում ճնշումը իջեցվել է 10 րոպեի ընթացքում:Պատվերով կառուցված գործիքն օգտագործելիս հետևվել է նմանատիպ հաջորդականությամբ:Այնուամենայնիվ, ժամկետները և ճնշումները զգալիորեն տարբերվում էին:Մաքրման քայլից հետո ճնշումը բարձրացվել է մինչև 12 ՄՊա 70°C ջերմաստիճանում և մնացել է այդպիսին 5-6 ժամ:Հետագայում ճնշումը կրճատվել է 12-ից 7 ՄՊա, 7-ից 3 ՄՊա և 3-ից 0 ՄՊա ընդմիջումներով, համապատասխանաբար 10, 60 և 10 րոպեի ընթացքում:

Ազոտի ֆիզիսորբցիոն իզոթերմները չափվել են T = 77 K-ում՝ օգտագործելով Micromeritics 3Flex մակերեսի բնութագրման անալիզատոր:Ստացված ծակոտկեն սիլիցիումը այնուհետև 8 ժամ 100°C-ում գազազերծել են 0,1 մբար վակուումի տակ:Գերկրիտիկական չորացումից ստացված ծակոտկեն սիլիցիումը 18 ժամվա ընթացքում 120°C-ում գազազերծվել է 0,1 մբար վակուումի տակ:Այնուհետև, ազոտի ֆիզիսորբցիոն իզոթերմները չափվել են T = 77 K-ում՝ օգտագործելով Micromeritics TriStar 3000 ավտոմատ գազի կլանման անալիզատոր:

PFG-NMR չափումները կատարվել են JEOL JNM-ECX400 սարքի միջոցով:Դիֆուզիոն չափումների համար օգտագործվել է խթանված արձագանքների իմպուլսի հաջորդականությունը:Էխոյի ազդանշանի նորմալացված թուլացումը՝ E, նկարագրված է (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)որտեղ g-ը գրադիենտ իմպուլսի ուժգնությունն է, δ՝ գրադիենտի տևողությունը։ զարկերակ, ∆-ը գրադիենտ իմպուլսների առաջավոր եզրերի միջև ընկած միջակայքն է, γ-ը մագնիսական հարաբերակցությունն է, իսկ D-ն մոլեկուլների ինքնադիֆուզիոն գործակիցն է։Ինքնադիֆուզիոն գործակիցները գնահատվել են՝ համապատասխանեցնելով արձագանքային ազդանշանները, որոնք ստացվել են՝ փոխելով ∆-ը հավասարումով:1. 7Li ընտրվել է լիթիումի իոնի դիֆուզիոն գործակիցը որոշելու համար:Բոլոր չափումները կատարվել են 30°C ջերմաստիճանում:

Raman սպեկտրոսկոպիայի կարգավորումը ինքնաշեն համակարգ էր, որն օգտագործում էր արգոն իոն, որը կարող է կարգավորվել 458 նմ լազերային գրգռման լույսի հետ, որը զուգորդվում էր շրջված Olympus IX71 մանրադիտակի մեջ, և ետ ցրված լույսը փոխանցվում էր TriVista եռակի սպեկտրոմետրի միջոցով (Princeton Instruments): ), որն օգտագործվել է օպտիկական ազդանշանները ցրելու համար, որոնք հայտնաբերվում են հեղուկ ազոտով սառեցված լիցքավորմամբ զուգակցված սարքի տեսախցիկի միջոցով։Հաշվի առնելով այս ալիքի երկարություններում օպտիկական բարձր կլանումը, լազերային տաքացումից խուսափելու համար օգտագործվել է համեմատաբար ցածր լազերային հզորություն (<100 W·cm−2):

DFT հիմքային վիճակի երկրաչափության օպտիմալացումը և վերլուծական հաճախականության հաշվարկները օգտագործել են հանրահայտ B3LYP հիբրիդային ֆունկցիոնալ և 6-311++G** բազային հավաքածուն՝ Գրիմի ատոմ-զույգ ցրվածության ուղղումով (39) Բեկե-Ջոնսոնի մարման սխեմայով (D3BJ), ինչպես: իրականացված ORCA 3.0.3 (40):Raman սպեկտրները մոդելավորվել են ORCA-ի միջոցով, և մոլեկուլային հատկությունների վիզուալիզացիան ձեռք է բերվել օգտագործելով Avogadro ծրագրային փաթեթը (41) ORCA-ի կողմից աջակցվող թարմացումով:

Բոլոր էլեկտրաքիմիական չափումները և համապատասխան նմուշի պատրաստումը կատարվել են արգոնով լցված ձեռնոցների տուփում (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 և H2O մակարդակներ), որը նախատեսված է էլեկտրաքիմիական բնութագրերի համար:SCE գնդիկը տեղադրվել է Li ժապավենի վրա (Sigma-Aldrich; 99.9%), որը հենվում է պղնձե ափսեի վրա որպես հակաէլեկտրոդ, և երկու ծակված Li սկավառակ (5 մմ տրամագծով) տեղադրվել է SCE գնդիկի վերևում՝ հղման և աշխատանքի համար: էլեկտրոդներ.Կարգավորումը ներկայացված է նկ.S7.Լիթիումի հղման և աշխատանքային էլեկտրոդների հետ շփվելու համար օգտագործվել են ոսկե քորոցներ:Ցիկլային վոլտամետրիայի և դիմադրության չափումները կատարվել են PGSTAT302 (Metrohm) միջոցով, որը կառավարվում է Nova ծրագրաշարի միջոցով:Ցիկլային վոլտամետրիան կատարվել է 20 մվ/վրկ սկանավորման արագությամբ:Իմպեդանսի չափումները կատարվել են 5 մՎ AC ամպլիտուդով և 1 ՄՀց-ից մինչև 0,1 Հց հաճախականությամբ:

40 նմ անատազ TiO2 բարակ թաղանթով էլեկտրոդը նստեցվել է ատոմային շերտի նստեցման միջոցով (ALD) 300 մմ սիլիցիումի վաֆլի վրա 40 նմ TiN ներքևի շերտով, որը նույնպես դրված է ALD-ով:Այն հիանալի փորձնական էլեկտրոդ է էլեկտրոլիտների միջոցով Li-ion հաղորդունակության ցուցադրման համար, քանի որ TiO2-ը չի ենթարկվում քիմիական քայքայման կամ մեխանիկական սթրեսի (ոչ էական ծավալի փոփոխություն) հեծանիվ վարելու ընթացքում:Li/SCE/TiO2 բջիջը չափելու համար ILE-SCE-ները լցվել են PTFE օղակի մեջ՝ 4,3 մմ տրամագծով և 0,15 սմ հաստությամբ;այնուհետև օղակը դրվեց Li փայլաթիթեղի և TiO2 թաղանթի միջև:

Նանո-SCE/բարակ թաղանթով էլեկտրոդների կիսակույտերը, LMO էլեկտրոդով, պատրաստվել են էլեկտրոդների վրա նանո-SCE թաղանթ սինթեզելով:Ընդհանուր առմամբ 150 մկլ x = 1,5 լուծույթ, որը հնեցվել է 2 օր, ձուլվել է էլեկտրոլիտային թաղանթների վրա տեղադրված ապակե օղակի մեջ (տրամագիծը, 1,3 մմ):Այնուհետև օղակը կնքվել է պարաֆիլմով, և լուծույթը 4 օր պահել է նման փակ տարայի մեջ, որպեսզի գել:Ձևավորված գել/էլեկտրոդի կույտը որպես այդպիսին չորացվել է՝ ձևավորելու նանո-SCE/էլեկտրոդային կույտեր:Նանո-SCE-ի հաստությունը, որը որոշվել է միկրոմետրի միջոցով, եղել է 300 մկմ:Վերջինը, նանո-SCE/էլեկտրոդի կույտի վրա որպես անոդ սեղմվեց լիթիումի փայլաթիթեղ (1,75 մմ հաստություն, 99,9%; Sigma-Aldrich):100 նմ LiMn2O4 (LMO) բարակ թաղանթով էլեկտրոդը տեղադրվել է ռադիոհաճախականության ցրման միջոցով Ar հոսքի տակ սիլիկոնային վաֆլի վրա, որը պատված է 80 նմ Pt (DC ցողում)/10 նմ TiN (ALD) ենթաշերտերով:Այս կույտը 20 րոպե եռացվել է 800°C ջերմաստիճանում թթվածնի մթնոլորտում:

LiFePO4 (LFP) էլեկտրոդի թաղանթները պատրաստվել են սայրի ծածկույթով:Նախ, ածխածնի սևը և LFP-ն (2-ից 3 մկմ) ավելացվել են կարբոքսիմեթիլցելյուլոզա (CMC) պարունակող ջրային լուծույթին՝ ձևավորելու խառնուրդ, որը հետագայում համասեռացվել է մոլորակային խառնիչի միջոցով:Այնուհետև համասեռացված արտադրանքը խառնվել է դեիոնացված ջրի և ֆտորացված ակրիլ լատեքսի հետ (JSR, TRD202A) վակուումային խառնիչի մեջ՝ էլեկտրոդների ծածկույթի համար ցեխ ստեղծելու համար:Պատրաստված ցեխը ձուլվել է ալյումինե փայլաթիթեղների վրա՝ էլեկտրոդների թաղանթները տեղադրելու համար՝ օգտագործելով սայրի ծածկույթ:Այս ծածկված թաց էլեկտրոդները անմիջապես նախապես չորացվեցին մթնոլորտային ջեռոցում լճացած օդով 70°C-ում 10 րոպե և հետագայում չորացվեցին 140°C-ում 4 ժամ վակուումային ջեռոցում:Չորացրած էլեկտրոդների թաղանթները բաղկացած էին 91 wt% LiFePO4, 3 wt% ածխածնի սև, 2 wt% CMC և 4 wt% TRD202A:Թաղանթի հաստությունը 30 մկմ է (որոշվում է միկրոմետրի և սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակի միջոցով):

Նույն կերպ պղնձե փայլաթիթեղների վրա պատրաստվել են Li4Ti5O12 (LTO) էլեկտրոդային թաղանթներ։Չորացրած էլեկտրոդների բաղադրությունը կազմում է 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % ածխածնի սև, 5 wt % CMC և 5 wt % ֆտորացված ակրիլ լատեքս (TRD2001A):Ֆիլմի հաստությունը 40 մկմ է:

SCE-ի լուծույթը կաթիլ-ձուլվել է մասնիկների վրա հիմնված LFP և LTO էլեկտրոդի թաղանթի վրա:Նախ, 100 մկլ x = 1,5 լուծույթ, 2 օր հնեցված, կաթիլով ձուլվեց 15 մմ տրամագծով էլեկտրոդի թաղանթի վրա, որը տեղադրվեց մետաղադրամի խցում (#2032, MTI):Այն բանից հետո, երբ ներծծված SCE-ը գել էր, թաղանթը չորացրեցին 25°C ջերմաստիճանում 72 ժամ վակուումային ջեռոցում (<5 × 10−2 մբար)՝ նանո-SCE և էլեկտրոդների կույտը պատրաստելու համար:Նանո-SCE հաստությունը 380 մկմ էր:Վերջինը, որպես անոդ, SCE/էլեկտրոդի կույտերի վրա սեղմվեց լիթիումային փայլաթիթեղ, և մետաղադրամի բջիջը կնքվեց:Էլեկտրաքիմիական չափումները կատարվել են Solartron 1470E պոտենցիոստատի միջոցով սենյակային ջերմաստիճանում:

Այս հոդվածի լրացուցիչ նյութերը հասանելի են http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Աղյուսակ S1.Սիլիցիումի մատրիցայի կառուցվածքային հատկությունները նանո-SCE-ում՝ իոնային հեղուկի մոլային մասնաբաժինը սիլիցիումի (x արժեք) ավելացնելու համար, որը որոշվել է N2-ի կլանման/դեզորբման կամ BET չափումներից և TEM դիտարկումներից:

Սա բաց հասանելիության հոդված է, որը տարածվում է Creative Commons Attribution-NonCommercial լիցենզիայի պայմաններով, որը թույլ է տալիս օգտագործել, տարածել և վերարտադրել ցանկացած միջավայրում, քանի դեռ արդյունքի օգտագործումը կոմերցիոն շահերի համար չէ և պայմանով, որ բնօրինակ աշխատանքը պատշաճ է: մեջբերված.

ԾԱՆՈԹՈՒԹՅՈՒՆ. Մենք խնդրում ենք միայն ձեր էլ.փոստի հասցեն, որպեսզի այն անձը, ում էջը խորհուրդ եք տալիս, իմանա, որ դուք ցանկանում եք, որ նա տեսնի այն, և որ դա անպետք փոստ չէ:Մենք չենք գրավում էլփոստի որևէ հասցե:

Այս հարցը նախատեսված է ստուգելու համար, թե արդյոք դուք մարդ այցելու եք, թե ոչ, և կանխելու ավտոմատացված սպամի ներկայացումները:

Խյուբին Չեն, Բրեխտ Պուտ, Ակիհիկո Սագարա, Կնուտ Գանդրուդ, Միցուհիրո Մուրատա, Ջուլիան Ա. Սթիլի, Հիրոկի Յաբե, Թոմաս Հանցչել, Մաարտեն Ռոֆֆաերս, Մորիո Տոմիյամա, Հիդեկազու Արասե, Յուկիհիրո Կանեկո, Միկինարի Շիմադա, Մաարտեն Մ. Վերեկեն, Ֆիլիպեց։

Հրապարակման ժամանակը` Հուլիս-15-2020