Chất điện phân nanocompozit rắn gel silica có khả năng tăng cường độ dẫn bề mặt vượt quá độ dẫn Li-ion số lượng lớn của chất độn điện phân lỏng ion

Việc chuyển đổi sang pin Li-ion thể rắn sẽ cho phép tiến tới mật độ năng lượng 1000 W·giờ/lít và hơn thế nữa.Các vật liệu tổng hợp của ma trận oxit trung tính chứa đầy chất điện phân lỏng ion không bay hơi đã được khám phá như một lựa chọn chất điện phân rắn.Tuy nhiên, việc giam giữ đơn giản các dung dịch điện phân bên trong các lỗ có kích thước nanomet dẫn đến độ dẫn ion thấp hơn khi độ nhớt tăng lên.Ở đây, chúng tôi chứng minh rằng độ dẫn điện Li-ion của nanocompozit bao gồm một khối silic trung tính với chất độn chất điện phân lỏng ion có thể cao hơn vài lần so với độ dẫn điện của chất điện phân lỏng ion nguyên chất thông qua việc đưa vào lớp băng giao thoa.Sự hấp phụ và trật tự mạnh mẽ của các phân tử chất lỏng ion làm cho chúng bất động và giống như chất rắn đối với chính lớp băng bề mặt.Lưỡng cực trên lớp mesophase hấp phụ dẫn đến sự hòa tan các ion Li+ để tăng cường độ dẫn điện.Nguyên lý tăng cường dẫn truyền ion đã được chứng minh có thể được áp dụng cho các hệ thống ion khác nhau.

Các chất điện phân thể rắn được kỳ vọng sẽ mang lại sự thúc đẩy tiếp theo để pin Li-ion vượt mức trần thực tế là 800 W·giờ/lít hoặc 300 W·giờ/kg áp đặt cho các hóa chất cực âm và cực dương hiện có.Sự gia tăng mật độ năng lượng dự kiến của pin thể rắn đến từ một số đóng góp, tất cả đều nhằm mục tiêu tăng phần trăm thể tích của vật liệu hoạt động trong pin.Công bố rộng rãi nhất là sự ra đời của kim loại lithium để thay thế than chì và than chì/silicon làm cực dương.Kim loại lithium nguyên chất có mật độ năng lượng cao nhất có thể và do đó sẽ cần ít không gian nhất.Tuy nhiên, nhiều vấn đề vẫn cần được giải quyết, chẳng hạn như phản ứng không thể đảo ngược (và do đó tiêu thụ) kim loại lithium, sự hình thành dendrite, sự gia tăng mật độ dòng điện hiệu dụng đối với các lá lithium phẳng so với các điện cực than chì (silicon) xốp, và cuối cùng là nhưng không kém phần quan trọng là sự “biến mất” của lithium trong quá trình phóng điện (khử chất) và do đó mất tiếp xúc với chất điện phân rắn.Bản chất cứng về mặt cơ học của chất điện phân rắn bằng gốm thực sự không có độ tuân thủ và cần phải áp dụng áp suất cực lớn để ép chặt lithium vào thành phần chất điện phân rắn.Các điểm áp suất rời rạc làm giảm diện tích bề mặt hiệu quả hơn nữa, dẫn đến sự hình thành dendrite cục bộ và cặn xốp.Chất điện phân polyme tuân thủ cơ học hơn nhưng chưa thể hiện độ dẫn ion đủ cao ở nhiệt độ phòng.Các vật liệu mới rất thú vị về mặt này là chất điện phân silica gel, còn được gọi là “ionogel”, trong đó chất điện phân lỏng ion (ILE) được giới hạn trong ma trận silica xốp nano (1).Độ xốp cực cao của nền silica (70 đến 90%) mang lại cho các vật liệu điện phân nanocompozit này tính nhất quán giống như gel và do đó làm cho chúng tuân thủ cơ học tương tự như chất điện phân polyme.Những silica gel này đôi khi được chỉ định là chất điện phân rắn lai vì chúng có chứa chất lỏng.Tuy nhiên, đối với vật liệu nanocompozit silica, như được mô tả trong bài báo này, chất điện phân “lỏng” ion trở nên giống chất rắn khi bị giới hạn trong các kênh có kích thước hàng chục nanomet do tăng độ nhớt và do sự hấp phụ trên thành silica giới hạn các kênh.Nếu nền silica chỉ hoạt động như một chất phân tách xốp thì việc tăng độ nhớt của chất điện phân lỏng bị giam giữ sẽ dẫn đến giảm độ dẫn ion.Thay vào đó, sự tương tác giữa các phân tử ILE và thành lỗ rỗng silica làm cho các tính chất của vật liệu nanocompozit khác với tổng các thành phần riêng lẻ của nó.Sự hấp phụ chất lỏng ion trên các oxit với sự hình thành các lớp mesophase rắn có độ dày lên tới vài nanomet đã được thể hiện trên các bề mặt phẳng bằng kính hiển vi lực nguyên tử (2).Sự hấp phụ có chọn lọc của các anion và cation chất lỏng ion trên bề mặt oxit có thể dẫn đến tăng cường độ dẫn điện Li+ dọc theo các bề mặt này.Tất nhiên, sự tăng cường dọc theo các bề mặt tiếp xúc oxit phải bù đắp hoặc thậm chí vượt quá độ dẫn điện bị suy giảm thông qua ILE bị giam giữ trong lõi của các lỗ.Do đó, kích thước lỗ rỗng nhỏ hơn và tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao là mong muốn.Cho đến nay, các ionogel có độ dẫn ion gần bằng độ dẫn của ILE đã được chứng minh bằng cách tối ưu hóa cấu trúc trung mô (3).Điều này có nghĩa là sự cải tiến giao diện đã xuất hiện nhưng chưa đến mức vượt quá độ dẫn điện lớn.

Việc điều chế ionogel bắt đầu từ hỗn hợp chất lỏng đồng nhất, trong đó ILE được thêm vào dung dịch tiền chất sol-gel để tổng hợp ma trận oxit (4, 5).Trong phương pháp này, ILE và ma trận tạo thành hỗn hợp theo cách “tại chỗ”: Các tiền chất trong dung dịch phản ứng tạo thành ma trận oxit xung quanh mẫu chất lỏng ion, bao bọc nó trong quy trình.Trong các điều kiện tổng hợp nhất định, ILE-SCE (chất điện phân tổng hợp rắn) đã điều chế có thể ở dạng nguyên khối với ILE được nhúng trong mạng lưới oxit vô cơ trung tính liên tục.Cho đến nay, hầu hết ILE-SCE dựa trên silica đã được điều chế theo cách này, mặc dù các ví dụ cũng đã được tạo ra với alumina (6), Titania (7) và thậm chí cả oxit thiếc (8).Hầu hết các công thức sol-gel được báo cáo đều chứa ILE, alkyl-silicat như tetraethyl orthosilicate (TEOS) làm tiền chất silica và axit formic làm thuốc thử và dung môi (9, 10).Theo cơ chế đề xuất (11) cho quá trình sol-gel này, silica chủ yếu được tạo ra bởi phản ứng giữa TEOS và axit formic, mặc dù nước được tạo ra trong quá trình sol-gel.Tuy nhiên, bên cạnh các hỗn hợp “không chứa nước” dựa trên axit formic này, các công thức sol-gel dạng nước với HCl làm chất xúc tác và H2O làm thuốc thử (cộng với dung môi hữu cơ) cũng đã được mô tả, tuy nhiên, trong trường hợp cụ thể này để tổng hợp hỗn hợp silica với chỉ chất lỏng ion (12–15).

Thông thường, ionogel cho thấy độ dẫn ion thấp hơn so với tham chiếu ILE.Thế hệ ionogel đầu tiên có độ dẫn điện ở nhiệt độ phòng thường chỉ bằng khoảng 30 đến 50% giá trị ILE số lượng lớn, mặc dù một số ví dụ đạt tới 80% đã được báo cáo (9, 10, 16, 17).Ảnh hưởng của hàm lượng ILE và hình thái lỗ chân lông đến độ dẫn ionogel đã được nghiên cứu chi tiết (3);tuy nhiên, không có nghiên cứu có hệ thống nào về hiệu ứng nâng cao giao diện được biết đến.Wu và cộng sự.(18) gần đây đã báo cáo về một ionogel được chức năng hóa tại chỗ, chất này cũng giúp cải thiện độ dẫn điện so với ILE số lượng lớn.Sự tăng cường này được cho là do sự tương tác giữa anion và nhóm chức 3-glycidyloxypropyl trên bề mặt silica.Phát hiện này ủng hộ ý tưởng rằng chức năng hóa bề mặt thực sự có thể tăng cường thúc đẩy dẫn truyền giao diện.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chứng minh sự hình thành tại chỗ của lớp nước đá rắn trên silica và trình bày chi tiết cơ chế dẫn truyền Li-ion giao thoa bằng cách tăng tương tác lưỡng cực giữa lớp chức năng băng bề mặt và lớp mesophase lỏng ion bị hấp phụ.Bằng cách kết hợp giữa diện tích bề mặt bên trong cao và lớp chức năng băng dày đặc, người ta đã đạt được chất điện phân nanocompozit rắn (nano-SCE) có độ dẫn Li-ion cao hơn 200% so với tham chiếu ILE số lượng lớn.Ma trận silica được chứng minh là có cấu trúc xốp nguyên khối thực sự với thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt lên tới 90% và 1400 m2/g, do đó cung cấp tỷ lệ bề mặt trên thể tích cực lớn cho phép đóng góp lớn vào việc tăng cường độ dẫn dọc theo các bề mặt này.Bằng cách tối ưu hóa chức năng của bề mặt silica kết hợp với tối đa hóa tỷ lệ bề mặt trên thể tích, nano-SCE có độ dẫn ion vượt quá 10 mS/cm có thể được thiết kế và do đó rất hấp dẫn đối với pin dung lượng lớn cho các ứng dụng ô tô.

Trọng tâm của bài viết của chúng tôi là về cơ chế tăng cường độ dẫn giao diện thông qua việc hình thành lớp mesophase với bằng chứng từ Raman, hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).Độ ổn định giao diện của vật liệu nano-SCE của chúng tôi ở điện áp cao được thể hiện bằng cách sử dụng điện cực lithium mangan oxit (LMO) màng mỏng.Bằng cách này, trọng tâm duy trì là vật liệu thay vì các vấn đề về tích hợp điện cực và lắp ráp tế bào.Tương tự, cửa sổ điện hóa và độ ổn định chống lại lá kim loại lithium được mô tả đầy đủ.Chức năng và sự tích hợp của nano-SCE của chúng tôi được thể hiện thông qua các thử nghiệm lắp ráp và đánh giá hiệu suất của pin lithium iron phosphate (LFP) và lithium titanate (LTO).Tính ổn định của chất điện phân của chúng tôi và tính không hoạt động điện hóa của nước đá được thể hiện qua chu kỳ dài hạn của các tế bào Li-SCE-Li đối xứng.Tối ưu hóa mật độ năng lượng, hiệu suất tốc độ và hiệu suất chu kỳ của các tế bào được lắp ráp hoàn chỉnh sẽ là trọng tâm của các bài báo tiếp theo (19, 20).

Việc tăng cường độ dẫn ion giữa các bề mặt trong hệ thống hỗn hợp hai pha đã được biết đến gần 90 năm (21).Ví dụ, có tới bốn bậc tăng độ dẫn ion đã được chứng minh đối với các vật liệu tổng hợp của muối lithium đơn giản như lithium iodide với các hạt oxit trung tính như silica hoặc alumina so với độ dẫn ion của chất điện phân muối lithium tinh khiết (22).Các ion trong các SCE này có thể khuếch tán nhanh hơn nhiều dọc theo lớp kép điện Li ion-đã cạn kiệt (hoặc giàu chỗ trống) được hình thành ở bề mặt phân cách oxit/điện phân.Thật không may, độ dẫn ion thu được trong các vật liệu tổng hợp rắn-vô cơ hai thành phần đơn giản này (1) đã không vượt quá ngưỡng 1 mS/cm2 cần thiết để thu hẹp khoảng cách vài trăm micromet giữa các tấm thu dòng điện trong pin Li-ion .Khái niệm pha tạp không đồng nhất với ma trận oxit để thiết kế độ dẫn ion cũng đã được khám phá cho các chất điện phân polyme (23) và ILE (24), vốn có độ dẫn ion nội tại cao hơn ngay từ đầu.Ngoài ra, tính chất hóa học phân tử (âm thanh nổi) phong phú của thành phần thứ ba mở ra các cơ chế dẫn ion bổ sung, vì các phân tử giống dung môi phân cực (di) có thể tham gia vào quá trình hình thành lớp điện kép.Trong khi hoạt động hòa tan của các nhóm ete trong chất điện phân polyme polyetylen oxit cung cấp độ dẫn ion ở trạng thái rắn ~10−6 S/cm đối với LiClO4 đến ~10−5 S/cm đối với LiN(SO2CF3)2, thì vật liệu tổng hợp của chúng với silica, alumina , hoặc các hạt nano Titania thực sự có thể tăng cường hơn 10 lần độ dẫn ion đo được (25), thật không may, vẫn thấp hơn nhiều so với ngưỡng nhiệt độ phòng là 1 mS/cm.Dung dịch ILE là hỗn hợp của chất tan muối Li và dung môi lỏng ion, vốn có thể có độ dẫn ion nội tại cao từ 0,1 đến 10 mS/cm (26, 27).Một số nỗ lực đã được thực hiện để tăng cường độ dẫn ion bằng cách trộn hoặc tạo gel với các hạt nano oxit hoặc giam giữ ILE trong các vi hạt trung tính (9, 16, 28, 29).Tuy nhiên, cho đến nay, người ta không quan sát thấy sự tăng cường độ dẫn ion đối với vật liệu tổng hợp Li-muối/chất lỏng ion/oxit ba thành phần (hình S1).Mặc dù việc sử dụng các vi hạt silica trung tính mang lại độ dẫn cao hơn so với vật liệu tổng hợp có hạt nano rắn, diện tích bề mặt tiếp xúc và khả năng thúc đẩy dẫn ion không đủ để vượt quá độ dẫn ILE số lượng lớn.

Silica trung tính là một vật liệu nổi tiếng được sử dụng trong xúc tác.Nó thường được tạo ra bằng cách tổng hợp thủy nhiệt hoặc sol-gel đơn giản.Các quá trình thủy nhiệt thường tạo ra bột xốp, nhưng với sự kiểm soát cẩn thận quá trình sol-gel ở nhiệt độ phòng, các khối thủy tinh xốp lớn hoặc aerogel cũng đã được tạo ra.Nền silica được hình thành thông qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ của tetra-alkyl orthosilicates (30).Chìa khóa để kiểm soát cấu trúc lỗ chân lông là việc sử dụng các khuôn mẫu, ví dụ như mixen loại chất hoạt động bề mặt, xung quanh đó ma trận silica được hình thành.Khi một chất lỏng ion được thêm vào làm phân tử tạo khuôn, ma trận silica ngậm nước sẽ tương tác với chất lỏng ion, tạo thành gel và sau khi đóng rắn và làm khô, chất lỏng ion được giữ trong ma trận silica xốp nano rắn (13).Khi muối lithium được thêm vào như thành phần thứ ba, ILE được giữ trong nền silica tạo thành chất điện phân silica gel, chất này còn được gọi là ionogel (24).Tuy nhiên, cho đến nay, các chất điện phân silica gel này cho thấy độ dẫn gần bằng ILE số lượng lớn nhưng không vượt quá nó, ngoại trừ một trường hợp silica đã được chức năng hóa học (xem phần Giới thiệu) (18).

Ở đây, chúng tôi trình bày rằng việc thúc đẩy một cách có hệ thống độ dẫn Li-ion của nanocompozit vượt xa độ dẫn của ILE nguyên chất.Ví dụ về 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) được sử dụng ở đây.Người ta cho rằng sự hấp phụ của các phân tử chất lỏng ion trên bề mặt silica kết thúc OH được thúc đẩy nhờ sự hiện diện của lớp nước băng ở bề mặt.Liên kết hydro mạnh giữa nước đá và anion TFSI− tạo ra trật tự phân tử của chất lỏng ion, tương tự như các miền có trật tự hình thành một cách tự nhiên trong chất lỏng ion (31).Sự khác biệt chính với các miền được hình thành ngẫu nhiên trong ILE số lượng lớn là lớp băng hoạt động như một lớp chức năng (i) tạo ra trật tự phân tử trên bề mặt oxit và (ii) tạo ra liên kết H đủ mạnh để tạo ra các lưỡng cực giải phóng Li+ tự do để tăng cường dẫn truyền.Bên cạnh việc tăng nồng độ Li+ tự do, chúng tôi sẽ chỉ ra rằng năng lượng kích hoạt để khuếch tán thấp hơn dọc theo bề mặt phân cách tổng hợp với lớp ILE bị hấp phụ và lớp nước đá.

Lớp nước bề mặt dày vài lớp đơn trên silica là một lớp giống chất rắn, vì nó liên kết chặt chẽ với các nhóm silanol thông qua cầu H và do đó còn được gọi là lớp băng (32).Mật độ và độ dày của nó (ước tính lên tới ba đến bốn lớp đơn lớp, với ~ 0,25nm trên mỗi lớp băng) ở trạng thái cân bằng nhiệt động với áp suất nước một phần [độ ẩm tương đối (RH)] trong môi trường (hình S2).Chúng tôi chỉ ra rằng độ dẫn ion tăng theo độ dày của lớp nước đá khi liên kết hydro với các lớp ion bị hấp phụ cũng tăng lên.Lớp nước đá có tính ổn định tương tự như nước tinh thể trong các hợp chất hóa học.Điều này hoàn toàn trái ngược với các chất điện giải dạng nước siêu đậm đặc hay còn gọi là nước trong hỗn hợp muối, trong đó cửa sổ điện hóa được mở rộng đáng kể nhưng cuối cùng, nước vẫn hoạt động điện hóa (33).

Khác với các công thức ionogel xúc tác axit formic điển hình, chúng tôi đã sử dụng hỗn hợp có độ pH 5 nhẹ với lượng nước dư lớn và PGME (1-methoxy-2-propanol) được thêm vào tiền chất TEOS với muối Li-TFSI và chất lỏng ion BMP-TFSI.Ở độ pH này, các phản ứng thủy phân diễn ra chậm trong khi quá trình ngưng tụ diễn ra thuận lợi (30).Các ion Li được cho là đóng vai trò là chất xúc tác cho phản ứng thủy phân, vì không có sự tạo gel nào xảy ra khi không có muối lithium trong khi cả hai đều có cùng độ pH là 5. Tỷ lệ mol của chất lỏng ion với TEOS (và do đó là các gốc silic) là được biểu thị là giá trị x và thay đổi trong khoảng 0, 25 đến 2. Tỷ lệ mol của BMP-TFSI so với Li-TFSI được giữ ở mức 3 (tương ứng với dung dịch Li-ion 1 M).Cần làm khô chậm để duy trì tính toàn vẹn về cấu trúc của cấu trúc nguyên khối (xem Vật liệu và Phương pháp).Hình 1A thể hiện ảnh chụp viên nguyên khối thu được sau khi sấy chân không.FTIR đã xác nhận rằng quá trình sấy chân không kéo dài 72 giờ là đủ để loại bỏ tất cả độ ẩm đến mức tất cả nước tự do được loại bỏ trong khi lớp nước đá bị hấp phụ vẫn hoàn toàn nguyên vẹn.Không phát hiện thấy rung động nào đối với nước tự do ở 1635 cm-1 trong bất kỳ mẫu nào sau bước sấy chân không (Hình 2).Để so sánh, phổ FTIR của mẫu nano-SCE (x = 1,5) được lưu trữ trong 1 tuần trong hộp găng tay N2 ở độ ẩm 60% RH được hiển thị.Trong trường hợp này, một đỉnh nước tự do trong suốt xuất hiện.Mặt khác, tất cả các mẫu đều cho thấy tín hiệu rõ ràng về chức năng hóa bề mặt silanol (Si─OH uốn cong trong khoảng từ 950 đến 980 cm−1) và lớp nước đá bị hấp phụ (O─H kéo dài ở ~3540 cm−1) liên kết với các nhóm bề mặt ─OH bằng liên kết H (chi tiết hơn bên dưới).Các lọ được cân trước và sau bước sấy khô để đo lượng nước được giữ lại trong nano-SCE (bảng S1).Sau đó, chúng tôi sẽ tính toán số lượng lớp băng đơn tương ứng trên bề mặt từ trọng lượng vượt quá.Các viên được sấy khô chân không được đưa vào hộp găng tay [<0,1-ppm (phần triệu) H2O] và bảo quản trong lọ kín để duy trì hàm lượng nước ban đầu.Một khối lượng nhỏ được lấy từ viên để xác định thêm đặc tính.

(A) Hình ảnh hai viên nano-SCE (trái) được tổng hợp trong lọ;sau khi tạo gel sẽ thu được một viên trong suốt.Lưu ý rằng viên này hoàn toàn trong suốt và do đó có màu xanh lam để dễ nhìn.Khi ILE được loại bỏ, một viên màu trắng giòn vẫn còn trong nền silica có độ xốp cao (phải).(B) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của ma trận SiO2 còn lại sau khi loại bỏ ILE.(C) Phóng to hình ảnh hiển thị trong (B) mô tả bản chất trung tính của vật liệu ma trận với một số macropores.(D) Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy một lớp dày đặc các hạt nano silica 7 đến 10nm đóng vai trò là khối xây dựng của vật liệu ma trận xốp.(E) Độ xốp của cấu trúc ma trận được biểu thị theo các tỷ lệ mol khác nhau của ILE đối với SiO2 (giá trị x).Đường đứt nét cho biết độ xốp lý thuyết được xác định từ phần thể tích của ILE và silica.Các mẫu được rửa bằng axeton (hình vuông màu đen) được làm khô trong không khí, điều này làm cho cấu trúc bị sụp đổ một phần với x > 0,5.Việc sấy khô bằng CO2 siêu tới hạn của nano-SCE được rửa bằng etanol (vòng tròn màu xanh lá cây) ngăn chặn sự xẹp xuống tới x = 2 để loại bỏ CO2 cực kỳ chậm (vòng tròn mở).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Nguồn ảnh: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Phổ hồng ngoại của nano-SCE được sấy khô trong chân không (màu đen) và sau đó được làm khô thêm trong hộp găng tay với 0,0005% RH trong 9 ngày (màu xanh) và tiếp xúc với 30% RH trong 4 ngày (màu đỏ) và đến 60 %RH tương ứng trong 8 ngày (màu xanh lá cây).au, đơn vị tùy ý.(B) Điện tâm đồ tuần hoàn của ngăn xếp Li/SCE/TiN với các giá trị x là 1,0 (xanh lam), 1,5 (xanh lục) và 2,0 (đỏ) và tham chiếu ILE (đen);hình nhỏ cho thấy dòng điện ở thang logarit.(C) Điện tâm đồ tuần hoàn của ngăn xếp Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 (màu đỏ), ILE (chấm đen) và ILE tăng vọt với 5% trọng lượng (wt%) H2O (đường chấm màu xanh lam);trong (B) và (C), các phép đo với ILE và ILE với H2O được thực hiện ở cấu hình ba điện cực với TiN là điện cực làm việc và Li là điện cực đếm và điện cực tham chiếu.SCE được sấy khô trong 2 ngày trong hộp đựng găng tay sau khi sấy chân không.

Độ dẫn ion (σi) của nano-SCE được ủ chân không của chúng tôi tăng theo phần thể tích của ILE (giá trị x) như đối với vật liệu tổng hợp hạt (hình S1).Tuy nhiên, trong trường hợp này, độ dẫn ion vượt quá ILE nguyên chất hơn 200% đối với các giá trị x cao nhất (Hình 3).Hơn nữa, sự phụ thuộc nhiệt độ của nano-SCE với độ dẫn ion được tăng cường cho thấy hành vi khác với ILE nguyên chất: Trong khi đó Li-TFSI trong BMP-TFSI ILE cho thấy sự thay đổi rõ ràng về độ dẫn điện và năng lượng kích hoạt (độ dốc) xung quanh quá trình nóng chảy điểm của hỗn hợp ở 29°C, nano-SCE với độ dẫn điện tăng cường thì không.Thay vào đó, nó cho thấy sự biến đổi liên tục của σi theo nhiệt độ, cho thấy rằng một loại pha hoặc pha trung gian chưa được xác định trước đó đã được hình thành, sau đó chịu trách nhiệm cho độ dẫn điện được tăng cường.Hơn nữa, độ dốc nhỏ hơn và do đó năng lượng kích hoạt để khuếch tán của nano-SCE thấp hơn so với ILE cho thấy các đặc tính vật liệu khác nhau (hình S3).Người ta cho rằng sự tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử chất lỏng ion và lớp băng rắn trên giàn giáo silica là nguyên nhân gây ra hành vi mesophase quan sát được, như sẽ được thảo luận với mô hình đề xuất dưới đây.

(A) Sự phụ thuộc nhiệt độ vào độ dẫn điện của nano-SCE được sấy khô trong 8 ngày trong hộp găng tay (GB) với các giá trị x là 2 (hình vuông màu đen), 1,75 (hình tròn màu cam), 1,5 (hình tam giác màu xanh lam) và 1,0 (hình tam giác màu xanh lá cây) ) và tham chiếu ILE (hình vuông mở).(B) Độ dẫn điện của nano-SCE được sấy khô thêm tính bằng GB trong 0 ngày (hình vuông màu xanh lá cây), 10 ngày (hình tam giác màu đen) và 138 ngày (hình tam giác màu xanh lam).(C) Độ dẫn điện so với căn bậc hai của thời gian sấy của nano-SCE với các giá trị x là 2 (hình vuông màu đen), 1,5 (hình tam giác màu xanh), 1,0 (hình tam giác màu xanh lá cây) và 0,5 (hình thoi màu nâu).(D) Độ dẫn điện của nano-SCE với x = 2 (hình vuông màu đen), 1,5 (hình tam giác màu xanh) và 1,0 (hình tam giác màu xanh lá cây) tiếp xúc trong buồng ẩm chứa đầy N2.

Khí quyển argon trong hộp găng tay chứa ít hơn 0,1 ppm nước, tương ứng với 0,0005% RH, áp suất nước một phần là 0,01 Pa hoặc điểm sương là −88°C.Vì số lượng lớp nước bị hấp phụ trên silica kết thúc bằng silanol cân bằng với áp suất riêng phần của nước (hình S2), nên nước bề mặt sẽ từ từ khuếch tán ra khỏi nano-SCE và thăng hoa ở các cạnh.Hình 3C cho thấy sự thay đổi độ dẫn điện của 23 µl nano-SCE theo thời gian lưu trú trong hộp đựng găng tay.Độ dẫn ion giảm khi sấy khô cho đến khi nó bão hòa ở giá trị tương ứng với bề mặt silica ở trạng thái cân bằng với áp suất riêng phần của nước là 0,01 Pa trong hộp đựng găng tay.Ngay cả trong điều kiện cực kỳ khô của hộp đựng găng tay, ít nhất cũng có một phần đơn lớp nước hấp phụ trên silanol, vì quang phổ Raman vẫn cho thấy tín hiệu ở bước sóng 3524 cm-1, đặc trưng cho đơn lớp nước hấp phụ đầu tiên trên silanol. (Hình 4B).Độ dẫn ion trong điều kiện bão hòa thấp hơn nhiều so với ILE riêng lẻ trong mọi trường hợp.Do đó, sự tăng cường không đủ để bù đắp cho sự mất đi độ dẫn ion của ILE bị giam giữ trong lõi lỗ rỗng.

(A) Phổ hồng ngoại của nano-SCE có giá trị x là 1,5 (đỏ), tham chiếu ILE (đen) và SiO2 (xanh), cho thấy nhóm O═S═O (1231 cm−1) có liên quan đến tương tác với nhóm OH trên bề mặt silica.(B) Phổ Raman của nano-SCE với các giá trị x là 2 (đen), 1,5 (đỏ) và 0,5 (xanh lam), cho thấy sự hiện diện của nước đá liên kết trên silica kết thúc bằng silanol ngay cả đối với nano-SCE gần bão hòa (0,0005 % RH) trong hộp đựng găng tay (30 ngày).(C) Mô hình đề xuất cho tương tác giao diện trong nano-SCE với sự phân ly Li-TFSI thành Li+ tự do khi anion TFSI− chia sẻ một phần điện tích âm của nó với lớp băng-TFSI-BMP bị hấp phụ;Màu sắc đại diện cho các nguyên tố khác nhau với màu tím (silicon), đỏ (lithium), vàng đậm (lưu huỳnh), cam (oxy), xanh lam (nitơ), trắng (hydro) và xanh lục (flo).Các đường đứt nét màu tím biểu thị liên kết hydro giữa nhóm O═S của anion TFSI và nhóm OH của bề mặt silica hydroxyl hóa.Các ion Li+ được giải phóng bởi lưỡng cực trên lớp hấp phụ có thể di chuyển qua các lớp chất lỏng ion di động hoặc khuếch tán tiếp theo phía trên các lớp giao diện.Lưu ý rằng tùy thuộc vào độ bền của liên kết hydro và điện tích tương đương trên silica, nhiều lớp hấp phụ cũng có thể được hình thành.Quang phổ đầy đủ được hiển thị trong hình.S8.

Một quan sát thú vị là mối quan hệ tuyến tính với căn bậc hai của thời gian sấy như trong Hình 3C, chỉ ra rằng sự thay đổi độ dẫn tỷ lệ thuận với sự thay đổi lượng nước đá bị hấp phụ trên silica và việc loại bỏ nước bề mặt này là giới hạn khuếch tán.Lưu ý rằng việc “làm khô” chỉ xảy ra trong môi trường mở nơi RH thấp hơn so với lớp băng cân bằng.Độ dẫn điện không thay đổi đáng chú ý, ví dụ, trong các ngăn đồng xu kín được sử dụng cho các phép đo phụ thuộc vào nhiệt độ.

Sự phụ thuộc nhiệt độ của nano-SCE được đo ở các thời điểm sấy khô khác nhau trong hộp đựng găng tay.Khi độ dẫn điện của nano-SCE khô đạt gần đến độ dẫn điện của ILE, cấu hình σi liên tục so với 1/T đối với độ dẫn ở pha trung mô dần dần thay đổi thành cấu hình đối với ILE, một lần nữa cho thấy sự sụt giảm xung quanh điểm nóng chảy của nó (hình S3).Quan sát này hỗ trợ thêm cho giả định rằng lớp băng hoạt động như một lớp chức năng để tương tác giao diện với ILE, tạo ra hành vi mesophase trong nano-SCE.Do đó, khi lớp chức năng bị loại bỏ, ILE chỉ bị giới hạn trong màng oxit trung tính.

Các phép đo cửa sổ ổn định điện hóa xác nhận rằng nước đá trong nano-SCE ổn định, vì không quan sát thấy các đỉnh khử hoặc oxy hóa nước ở điện cực TiN trơ (Hình 2) cũng như ở điện cực màng mỏng TiO2, mặt khác hoạt động như một chất xúc tác điện để khử nước.Thay vào đó, độ ổn định điện hóa của nano-SCE rất giống với ILE và do đó bị hạn chế bởi quá trình oxy hóa TFSI− ở điện thế >4,3 V và sự khử TFSI− và BMP+ ở điện thế <1 V so với Li+/Li (33).Để so sánh, điện tâm đồ được hiển thị cho ILE có thêm 5% trọng lượng (wt%) nước (hàm lượng tương tự như đối với một số nano-SCE; xem bảng S1).Trong trường hợp này, nhánh catốt để khử nước được đo ngay sau đỉnh xen kẽ Li của anatase ở 1,5 V so với Li+/Li.

Độ ổn định nhiệt và (điện) hóa học của nano-SCE chủ yếu được xác định bởi chất độn ILE.Phân tích đo nhiệt lượng (TGA) cho thấy độ ổn định nhiệt của SCE và ILE lên tới 320°C, bất kể tỷ lệ ILE-silica (hình S4).Trên nhiệt độ này, Li-TFSI và BMP-TFSI phân hủy hoàn toàn thành các thành phần dễ bay hơi và chỉ còn lại nền silica ở khoảng 450°C.Phần trăm khối lượng còn lại sau khi phân hủy nhiệt thực sự rất phù hợp với phần silica trong SCE.

Nano-SCE cho thấy không có cấu trúc vi mô rõ ràng trong kính hiển vi điện tử quét (SEM) ngoại trừ bề mặt nhẵn với một số mảng silica lộ ra ngoài (hình S5).Mật độ riêng của SCE được xác định bằng pycnometer helium và vào khoảng 1,5 g/cm3 đối với tất cả các giá trị x (bảng S1).Ma trận silica đầy đủ được tiết lộ bằng cách chiết ILE tẻ nhạt trong dung môi (xem Vật liệu và Phương pháp).Bằng cách làm khô cẩn thận tại điểm tới hạn của CO2, có thể thu được các khối aerogel nguyên vẹn giống như khối được hiển thị trong Hình 1A.Kiểm tra SEM cho thấy một giàn silica trung tính có đường kính lỗ rỗng từ 10 đến 30 nm, được bao bọc xung quanh các lỗ lớn hơn từ 100 đến 150 nm, như có thể thấy trong Hình 1 (B và C).Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (TEM) (Hình 1 D) tiếp tục cho thấy cấu trúc vi mô bao gồm các hạt nano silica được đóng gói chặt chẽ.Đường kính hạt trung bình dao động từ 7 đến 14 nm đối với các giá trị x trong khoảng 0,5 đến 1,5.

Diện tích bề mặt riêng [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], độ xốp, kích thước lỗ trung bình và phân bố kích thước lỗ được xác định bằng phép đo hấp phụ/giải hấp N2 (bảng S1 và hình S6).Sự sụp đổ một phần cấu trúc và việc loại bỏ không hoàn toàn ILE bị hấp phụ có thể thể hiện sai các con số.Tuy nhiên, việc chiết cẩn thận chất lỏng ion và làm khô chậm bằng CO2 siêu tới hạn đã mang lại kết quả đáng tin cậy gần với độ xốp dự kiến được tính từ phần thể tích của ILE đến silica (Hình 1).Diện tích bề mặt BET dao động trong khoảng từ 800 đến 1000 m2/g.Kích thước lỗ trung bình thu được từ độ dốc của đường đẳng nhiệt nằm trong khoảng từ 7 đến 16 nm.Ngoài ra, một phần nhỏ hơn của lỗ chân lông lớn hơn lên tới khoảng 200nm đã được đo (hình S6), theo quan sát SEM.Đường kính lỗ rỗng tương ứng rất tốt với độ dày tương đương gấp đôi của lớp ILE thu được từ phần thể tích ILE và diện tích bề mặt BET, nghĩa là các lỗ trung bình được lấp đầy hoàn toàn bằng ILE.

Diện tích bề mặt BET được báo cáo chỉ dành cho các lỗ trung và lỗ lớn.Đối với nền được rửa bằng axeton, các vi lỗ (~0,6 nm) cũng được đo.Các vi lỗ được tìm thấy giữa các hạt nano silica riêng lẻ tạo nên cấu trúc như cấu trúc thể hiện trong ảnh TEM của Hình 1D.Diện tích bề mặt bổ sung tối đa được ước tính là từ 650 (x = 0,5) đến 360 m2/g (x = 1,5) (bảng S1).

Cả phổ FTIR và Raman đều cho thấy bằng chứng rõ ràng về các nhóm silanol có phân tử nước đá được hấp phụ trên ma trận silica có độ xốp cao với diện tích bề mặt cực kỳ hiệu quả vượt quá 1400 m2/g khi tính đến các vi lỗ, lỗ trung và lỗ lớn.Từ 0 đến 3 lớp đơn nước được ước tính từ lượng nước dư thừa trong nano-SCE với x < 1,75.Đối với silica phẳng, ba lớp nước hấp phụ đơn đầu tiên thực sự được coi là bất động và giống chất rắn do liên kết hydro mạnh của chúng với bề mặt kết thúc OH (32) (xem hình S2).Độ giãn O─H liên kết với silanol hydro liên kết với lớp nước đá được tìm thấy ở bước sóng 3540 cm-1 trong phổ FTIR.Trên thực tế, tất cả các nano-SCE đều cho thấy đỉnh rõ rệt ở 3540 cm−1 đối với nước đá sau khi sấy chân không và sau khi sấy khô thêm trong hộp đựng găng tay (Hình 2).Ngay cả đối với nano-SCE đã cân bằng ở mức 0,0005% RH (hộp găng tay), quang phổ Raman vẫn cho thấy sự hiện diện của ít nhất một lớp đơn một phần (Hình 4B).Lớp đơn thứ tư trên silica phẳng được cho là lớp chuyển tiếp, nghĩa là nó vẫn bị hấp phụ và hạn chế nhưng có thể có một số tính di động.Từ lớp thứ năm trở đi, nước trở nên di động và giống chất lỏng.Nước giống chất lỏng sẽ xuất hiện ở số sóng cao hơn trong phổ FTIR do mức độ liên kết H trong nước lỏng thấp hơn.Đối với nano-SCE tiếp xúc với 60% RH, đỉnh 3540-cm−1 thực sự cho thấy các rung động bổ sung chuyển sang số sóng cao hơn do có thêm lớp nước lỏng được hấp phụ.Điều thú vị về vấn đề này là thí nghiệm trong đó mẫu được tiếp xúc với 30% RH, vì chưa có nước lỏng trên silica ở độ ẩm này (hình S2).Đối với mẫu này, chỉ thấy đỉnh 3540 cm-1 của nước đá trong FTIR.Ngoài ra, không phát hiện thấy đỉnh nước tự do ở 1635 cm-1 ngay cả sau 4 ngày ở độ ẩm 30%.Điều này có nghĩa là nước không bị hấp thụ bởi Li-TFSI hút ẩm hòa tan trong BMP-TFSI kỵ nước sau khi nano-SCE được làm khô bằng xử lý chân không.Do đó, bất kỳ lượng nước bổ sung nào trong SCE sẽ được hấp phụ trên bề mặt silica kết thúc OH.Do đó, đối với silica phẳng, ma trận silica SCE ở trạng thái cân bằng với áp suất riêng phần của nước trong môi trường.

Để kiểm tra giả thuyết này hơn nữa, độ dẫn ion của nano-SCE (x = 1, 1,5 và 2) được đo ở các %RH khác nhau;các mẫu được tiếp xúc với hỗn hợp khí N2 khô và ẩm có kiểm soát trong hộp găng tay trong 2 ngày để cho phép lượng nước hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng (Hình 3D).Đối với các điểm ở mức ~0% RH, độ dẫn điện của nano-SCE đã cân bằng trong hộp găng tay đã được lấy.Điều đáng kinh ngạc là độ dẫn ion so với cấu hình RH(%) tuân theo đặc tính dự kiến đối với khả năng hấp phụ nước trên silica phẳng (hình S2).Trong khoảng từ 0 đến 30% RH, độ dẫn điện tăng khi RH tăng.như mong đợi về sự gia tăng mật độ và độ dày lớp băng hấp phụ (tương ứng với một đến ba lớp băng trên silica phẳng).Lưu ý rằng FTIR cho thấy không có nước tự do trong nano-SCE trong vài ngày ở độ ẩm 30%.Sự chuyển tiếp được nhìn thấy ở khoảng 50% RH, tương ứng với các điều kiện trong đó dự kiến có lớp nước hấp phụ chuyển tiếp đối với silica phẳng.Cuối cùng, độ dẫn ion tăng theo từng bước rõ rệt được nhận thấy ở độ ẩm 60% và cao hơn, trong đó, giống với silica phẳng, giờ đây, lớp nước giống chất lỏng cũng có khả năng được hình thành tại bề mặt tiếp xúc giữa silica và ILE nhúng.Với FTIR, lớp nước lỏng trên lớp băng hiện được phát hiện bằng sự dịch chuyển của đỉnh dao động silanol/nước đá/nước sang năng lượng cao hơn (Hình 2A).Sự thay đổi quan sát được về độ dẫn điện có thể đảo ngược được;do đó, nano-SCE có thể hoạt động như một cảm biến độ ẩm và chất điện phân Li-ion.Từ hình 3D, độ dẫn ion của nano-SCE ngay sau khi ủ chân không tương ứng với silica ngậm nước cân bằng ~ 10% RH.Độ dẫn ion cho độ bão hòa trong điều kiện phòng khô (~0,5% RH) sẽ vào khoảng 0,6 mS/cm (đối với x = 2).Thí nghiệm này chứng minh rõ ràng ảnh hưởng của nước bề mặt đến độ dẫn ion.Đối với RH > 60%, độ dẫn ion cao hơn có thể được giải thích bằng sự khuếch tán nhanh hơn của Li+ hòa tan qua lớp giống chất lỏng.Tuy nhiên, trong trường hợp lớp băng rắn, sự khuếch tán ion Li+ sẽ là loại khuếch tán ở trạng thái rắn và do đó chậm hơn so với qua chính chất lỏng ion.Thay vào đó, sự tăng cường được cho là do tăng cường khả năng hấp phụ các anion và cation hữu cơ của các phân tử chất lỏng ion và muối Li, như được đề xuất trong mô hình dưới đây.

Chúng tôi đề xuất một mô hình trong đó các phân tử chất lỏng ion được hấp phụ trên bề mặt silica thông qua cầu H với lớp băng bất động trên các nhóm silanol (Hình 4).Bản chất nội tại của phản ứng ngưng tụ thủy phân cung cấp mật độ silanol cao nhất (4 × 1014 đến 8 × 1014 cm−2, rất phù hợp với mật độ của một lớp băng có ~8 × 1014 phân tử nước trên mỗi cm2) (34).Bằng chứng về sự tương tác phân tử giữa các nguyên tử O của anion TFSI và silica được FTIR đưa ra, cho thấy đỉnh O═S═O tăng gấp đôi đối với tất cả nano-SCE so với tham chiếu ILE (Hình 4A; quang phổ đầy đủ trong hình S8).Sự dịch chuyển của pic bổ sung với khoảng −5 cm−1 từ 1231 cm−1 cho thấy sự liên kết của các nhóm O═S═O đối với ít nhất một phần của anion TFSI.Do đó, giả sử liên kết H của các anion TFSI trên lớp nước đá.Sau đó, các cation BMP kỵ nước lớn liên kết với lớp TFSI đầu tiên, hoàn thành lớp phân tử chất lỏng ion được hấp phụ đầu tiên.Đối với lớp băng, các phân tử BMP-TFSI bị hấp phụ được cho là hầu như bất động, do đó mở rộng lớp băng giống như chất rắn trên bề mặt silica.Vì anion TFSI có nhóm O═S═O đối xứng, nên một nguyên tử oxy có thể tương tác với bề mặt silica được hydroxyl hóa trong khi nguyên tử còn lại tạo thành điểm bám dính cho các cation BMP.Anion TFSI cũng có hai nhóm O═S═O, đảm bảo khả năng hấp phụ chắc chắn và trật tự dày đặc của lớp đơn anion.Sự hấp phụ hiệu quả nhất trong trường hợp lớp băng dày đặc có mật độ nhóm OH cao nhất là điểm dính tiềm năng.Khi chỉ có các nhóm silanol, khả năng hấp phụ có thể không đủ mạnh để tạo thành lớp hấp phụ liên tục.Ngoài ra, số lượng đơn lớp băng ngày càng tăng được biết là làm tăng độ bền của liên kết hydro (35).Lưu ý rằng các tương tác phân tử giữa cation BMP và lớp đơn lớp TFSI có trật tự sẽ khác với tương tác trong chất lỏng ion nơi anion TFSI có khả năng quay tự do và không có sự phân cực từ bề mặt bên dưới.Điện tích của cation BMP lớn thực sự được phân bổ trên nhiều nguyên tử bằng sự phân cực của các liên kết nội tại và bằng các tương tác phân tử với môi trường hóa học của nó và đặc biệt là anion TFSI bị hấp phụ.Liên kết H giữa nhóm O của anion TFSI và đầu OH của lớp băng hiện tạo ra một lưỡng cực trên lớp hấp phụ đầu tiên, tạo ra trật tự phân tử hơn nữa bằng cách liên kết.Người ta tin rằng tại thời điểm này, các phân tử Li-TFSI nhỏ hơn hấp phụ trên lớp phân tử, nhờ đó anion TFSI bây giờ bù lại điện tích lưỡng cực dương còn sót lại của một hoặc nhiều cation BMP ở lớp trên, do đó làm mất liên kết của nó với Li của nó. ion.Bằng cách này, nồng độ Li+ tự do được tăng lên ở bề mặt này, dẫn đến độ dẫn ion cao hơn.Do đó, các lớp băng dày hơn và dày hơn sẽ tạo ra lưỡng cực lớn hơn với điện tích dư cao hơn để bù lại, tạo ra nồng độ Li+ tự do cao hơn tương ứng và do đó độ dẫn ion.

Bên trên lớp ILE bị hấp phụ, một lớp ILE khác có thể hấp phụ tương tự như các lớp băng trên silica hoặc lực kéo lưỡng cực của lớp băng quá yếu và ILE liên kết nhẹ ở trên cùng, sau đó có thể cung cấp sự dẫn truyền giống như chất lỏng cho các ion Li+ được giải phóng ở lớp hấp phụ phía dưới (Hình 4C).Sự thay đổi nồng độ ion Li+ tự do được chứng thực bằng cả phép đo quang phổ NMR và Raman.Các phép đo Raman gián tiếp cho thấy rằng phần lớn các ion Li+ tự do thực sự có mặt trong nano-SCE với nhiều lớp nước đá liên kết với silica hơn (Hình 5).Raman đo sự liên kết của cation với TFSI bằng cách thăm dò độ rung của nhóm N của anion TFSI (36).Trong chất lỏng ion BMP-TFSI tinh khiết, chỉ nhìn thấy một đỉnh duy nhất ở 741 cm−1.Trong trường hợp ILE thuần túy, một đỉnh bổ sung được nhìn thấy ở 746 cm-1 trong đó hai anion TFSI phối hợp với một ion Li+ [xem các tính toán lý thuyết hàm mật độ (DFT) trong Vật liệu và Phương pháp].Đối với tất cả các nano-SCE, cường độ cực đại ở 746 cm-1 yếu hơn so với ILE, cho thấy tỷ lệ Li-TFSI liên kết nhỏ hơn và do đó, tỷ lệ lớn hơn của các cation Li+ không liên kết hoặc tự do.Đỉnh giảm mạnh đối với những nano-SCE có độ dẫn điện tăng cường cao nhất, tức là những vật liệu có lớp băng dày nhất.Tuy nhiên, đối với nano-SCE ở trạng thái cân bằng trong hộp găng tay, một phần Li+ tự do vẫn được đo mặc dù nhỏ hơn nhiều so với các mẫu được ủ chân không.Tỷ lệ cường độ cực đại của các dịch chuyển Raman 746 trên 741 cm−1 sau đó là thước đo tỷ lệ giữa các ion Li tự do và liên kết với TFSI (Hình 5B).Sự gia tăng tuyến tính của phần ion Li+ tự do với giá trị x tuân theo xu hướng tăng cường độ dẫn điện với giá trị x trong Hình 3B, cho cả nano-SCE sấy chân không (ngày 0) và SCE ở trạng thái cân bằng với độ khô của hộp găng tay (ngày 138).

(A) Phổ Raman của chất lỏng ion (IL; vạch chấm màu xanh lam) và tham chiếu ILE (ILE; vạch chấm chấm) của nano-SCE đã chuẩn bị (sấy chân không) với các giá trị x là 0,5 (xanh lục), 1,5 (vàng) , và 2 (màu nâu) và nano-SCE (x = 1,5) được sấy khô thêm trong hộp đựng găng tay trong 30 ngày hoặc gần bão hòa ở độ ẩm 0,0005% RH (màu đỏ).Các đường thẳng đứng đánh dấu sự dịch chuyển Raman cho TFSI với tâm N của nó phối hợp với Li+ (746 cm−1) và không phối hợp với Li+ (741 cm−1), tương ứng.(B) Tỷ lệ Li+ phối hợp tự do của nano-SCE được tổng hợp (sấy chân không, hình tròn màu đen) và sấy khô bổ sung trong hộp găng tay với 0,0005% RH trong 30 ngày (kim cương xanh), tương ứng với tỷ lệ cường độ tích hợp của Đỉnh Raman (746 cm−1 trên 741 cm−1).(C) Hệ số tự khuếch tán Li+ có nguồn gốc từ PFG-NMR của nano-SCE (kim cương đỏ) và ILE ref.(hình vuông màu đen) là hàm của khoảng thời gian giữa các xung từ trường gradient.Các đỉnh lý thuyết trên phổ Raman được mô phỏng bằng phép tính DFT.

Từ gradient trường NMR (PFG-NMR), hệ số tự khuếch tán của các loại Li-ion di động khác nhau được xác định là hàm của khoảng giữa các xung từ trường gradient ∆ đối với tham chiếu chất lỏng ILE và đối với nano- SCE (x = 1,5) có cùng độ dẫn ion là 0,6 mS/cm (Hình 5C).Hệ số tự khuếch tán Li+ trong tham chiếu ILE không đổi, cho thấy chỉ có một hoặc nhiều loài Li có độ linh động rất giống nhau hiện diện trong chất lỏng.Đối với nano-SCE, hệ số tự khuếch tán thay đổi theo ∆ và vượt quá ILE ở mức ngắn ∆, cho thấy sự hiện diện của các loài chuyển động nhanh chỉ phản ứng trong khoảng thời gian ngắn giữa các xung từ trường.Độ dốc trong hệ số tự khuếch tán cho thấy rằng bên cạnh sự gia tăng nồng độ Li-ion tự do, như được suy ra từ quang phổ Raman, năng lượng kích hoạt để khuếch tán cũng bị hạ xuống trong lớp giao diện mesophase.Điều này hỗ trợ việc tăng cường độ dẫn điện do (nhiều) ion Li+ tự do hơn trong lớp trung gian.Ở thời gian dài hơn, hệ số tự khuếch tán thấp hơn so với tham chiếu ILE.Điều này chứng thực độ dẫn ion thấp hơn nhiều của nano-SCE bão hòa trong hộp găng tay so với ILE.ILE bị giới hạn trong lõi của lỗ trung mô sẽ có độ nhớt cao hơn do sự hạn chế chuyển động của phân tử.Do đó, việc tăng cường bằng cách tạo ra các ion Li khuếch tán nhanh hơn nhiều ở bề mặt tiếp xúc silica/băng/ILE phải bù đắp quá mức cho sự suy giảm độ dẫn điện trong lõi của lỗ rỗng.Điều này giải thích sự thiếu tăng cường trong các hệ thống dựa trên hạt trong đó các giao diện không cung cấp đủ khả năng thúc đẩy dẫn truyền ion (hình S1).

Độ ổn định điện hóa của nano-SCE so với kim loại lithium đã được kiểm tra bằng cách sử dụng thiết lập ba điện cực (sơ đồ thiết lập được hiển thị trong hình S7).Đặc tính điện thế hiện tại của nửa ô Li/SCE (x = 1,5) và Li/ILE được hiển thị trong Hình 6A.Đối với cửa sổ điện hóa trong Hình 2, điện hóa bị giới hạn bởi chất độn ILE.Mạ và tước lithium có thể đảo ngược được quan sát thấy.Lớp xen kẽ chất điện phân rắn (SEI) ổn định được hình thành ở lithium kim loại có RSEI khoảng 0,9 kilo-ohm·cm2, gây ra sự sụt giảm IR lớn trên đường cong iU ở cả hai phía catốt và anốt.Dòng catốt trong dung dịch ILE nguyên chất không có bất kỳ độ trễ nào xuống tới −2,5 mA/cm2.Tuy nhiên, sự hòa tan anốt cho thấy đỉnh thụ động với dòng anốt ở trạng thái ổn định chỉ 0,06 mA/cm2.Nhánh dòng điện catốt tại bề mặt phân cách Li/SCE rắn-rắn cho thấy không có hiện tượng trễ đối với dòng điện catốt nhỏ hơn −0,5 mA/cm2.Tuy nhiên, mức kháng cự của SEI là khoảng gấp đôi.Tương tự, đỉnh anốt thấp hơn và dòng điện ở trạng thái ổn định sau đỉnh thụ động anốt là 0,03 mA/cm2, chỉ bằng một nửa so với dung dịch ILE nguyên chất.Sự hình thành các lớp SEI và thụ động trong các lỗ của SCE sẽ hạn chế dòng điện ở kim loại lithium.Cả hai điện tâm đồ cho điện cực Li/ILE và Li/SCE đều có thể tái tạo theo nhiều chu kỳ, cho thấy rằng lớp thụ động anốt và lớp SEI hóa học đều có thể đảo ngược và ổn định.Động học hòa tan chậm ở bề mặt phân cách Li/SCE hạn chế nghiêm trọng hiệu suất của nửa tế bào được chế tạo bằng cực dương kim loại Li bên dưới.

(A) Vôn kế tuần hoàn của nano-SCE (x = 1,5, được tổng hợp sau khi sấy chân không) (màu đỏ) và tham chiếu ILE (màu đen) được đo trong cấu hình ba điện cực với Li là điện cực làm việc, bộ đếm và điện cực tham chiếu (điện trở SEI ước tính từ Độ giảm IR trên dòng catốt lần lượt là 0,9 và 1,8 kilo-ohm·cm2 đối với ILE và SCE).(B) Đường cong điện tích/phóng điện của tế bào Li/SCE (x = 1)/100-nm màng mỏng LiMn2O4 trong 5 chu kỳ ở tốc độ C là 1C, 5C và 20C.(C) Điện tâm đồ theo chu kỳ của tế bào điện cực bột Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 và Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Đường cong điện tích/phóng điện của điện cực bột Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ở 1C, 0,1C, 0,2C và 0,02C.(E) Đường cong điện tích/phóng điện của điện cực bột Li/SCE/30-μm LiFePO4 ở 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C và 0,01C.(F) Công suất (kim cương chứa đầy để phân tách và hình vuông mở để in thạch bản) so với số chu kỳ của điện cực bột Li/SCE/30-μm LiFePO4;độ dày của SCE trong các ô là khoảng 280 μm.Mật độ của cực âm LFP và LTO lần lượt là khoảng 1,9 và 11,0 mg/cm2.(G) Đường cong tiềm năng theo thời gian của ngăn xếp Li/SCE/Li được tuần hoàn ở mật độ hiện tại là 0,1, 0,2, 0,5 và 0,1 mA/cm2.(H) Độ phân cực thứ 1, 10, 125 và cuối cùng của ngăn xếp Li/SCE/Li được nhấn mạnh ở mức 0,1 mA/cm2, được thể hiện trong (G).Đối với (G) và (H), SCE có độ dẫn điện là 0,34 mS/cm và độ dày của viên SCE là 0,152 cm.

Một màng mỏng LiMn2O4 (LMO) 100nm được sử dụng làm điện cực dương mô hình để kiểm tra cả độ ổn định của nano-SCE và vật liệu điện cực đồng thời loại bỏ các vấn đề giao diện tiềm ẩn trong các điện cực tổng hợp hạt (37).Hiệu suất đạp xe của ngăn xếp điện cực màng mỏng/SCE thể hiện tính ổn định của giao diện giữa điện cực và chất điện phân.Trong mô hình thiết lập màng mỏng này, chỉ có một tiếp xúc giao diện phẳng, được xác định rõ ràng và duy nhất giữa chất điện phân và điện cực, nghĩa là đây là nền tảng lý tưởng để nghiên cứu điện hóa của giao diện điện phân/điện cực mà không gặp vấn đề về thay đổi âm lượng , v.v. Cũng trong thí nghiệm này, hiệu suất tốc độ không bị giới hạn bởi điện cực đếm lá Li, vì mật độ dòng điện (6 μA/cm2 đối với 1C) thấp hơn mật độ dòng điện anốt ở trạng thái ổn định đối với nửa lithium- tế bào (0,03 mA/cm2).Đường cong sạc/phóng điện ổn định và có thể lặp lại thu được đối với điện áp cắt ở 4,3 V đối với tốc độ C trong khoảng từ 1 đến 20C trong hơn 20 chu kỳ (Hình 6B).LMO không ổn định trong chất điện phân lỏng đối với LiB.Ví dụ, đã quan sát thấy sự giảm công suất 50% trên màng LMO 100 nm được phóng điện trong 10 chu kỳ trong chất điện phân LiClO4/propylene cacbonat ở 1C (37).Kết quả của chúng tôi cho thấy nano-SCE tương thích với LMO hơn chất điện phân lỏng thông thường.

Để chứng minh khả năng tích hợp của nano-SCE, chúng tôi cũng chế tạo các nửa tế bào bằng điện cực bột Li4Ti5O12 (LTO) và LiFePO4 (LFP).Dung dịch tiền chất được thả vào tế bào đồng xu để tẩm các điện cực xốp và để lại quá trình tạo gel tiếp theo trước khi chúng được sấy khô và ủ chân không tương tự như đối với các viên nano-SCE.Các tế bào hiển thị sự phân lớp/phân lớp đặc trưng của các điện cực tương ứng (Hình 6C).Dòng điện cực đại của LFP thấp hơn LTO là do sự khác biệt về độ dày lớp phủ.Hiệu suất tốc độ trong các phép đo điện tích/phóng điện hiện bị giới hạn bởi điện cực đếm lá Li được ép trên lớp nano-SCE được hình thành trên lớp phủ điện cực dày 30 đến 40 μm (Hình 6, D và E).Tế bào LTO/nano-SCE/Li chỉ đạt công suất tối đa 160 mA·giờ/g ở tốc độ C thấp 0,02C (Hình 6D).Công suất có thể tiếp cận giảm nhanh chóng với tỷ lệ C dưới 10% đối với tỷ lệ C lớn hơn 0,1C.Tương tự, tế bào LFP/SCE/Li đạt công suất tối đa khoảng 140 mA·giờ/g ở 0,01C (Hình 6E).Hình 6F cho thấy hiệu suất tốc độ trong tổng số 30 chu kỳ, thể hiện cấu hình tế bào ổn định.Những thí nghiệm này chứng minh chức năng của nano-SCE như chất điện phân Li-ion và tính khả thi của việc tích hợp vào tế bào Li-ion.

Độ ổn định hoặc tính chu kỳ của nano-SCE đã được kiểm tra bằng cách sử dụng ngăn xếp đối xứng Li/SCE/Li.Nó đã được đạp trong hơn 120 chu kỳ ở mật độ dòng điện 0,1 mA/cm2 trong 0,5 giờ (Hình 6G) mà không gặp bất kỳ vấn đề nào hoặc hình thành dendrite (Hình 6H).Điện áp phân cực trở nên nhỏ hơn theo thời gian, cho thấy sự tiếp xúc được cải thiện.Hơn nữa, tế bào đã được căng tới mật độ hiện tại là 0,5 mA/cm2 mà không có bất kỳ sự hình thành đuôi gai lithium nào hoặc có dấu hiệu suy giảm của nano-SCE hoặc giao diện (Hình 6G).Lithium kim loại được biết là tạo thành lớp xen kẽ bảo vệ hoặc SEI trên bề mặt của nó trong các ILE dựa trên BMP-TFSI (27).Phản ứng này cũng xảy ra ở bề mặt tiếp xúc lithium/nano-SCE;như được thảo luận trong Hình 6A, SEI có thể phát triển phần nào bên trong lỗ chân lông, giải thích điện trở SEI đối với nano-SCE cao hơn ILE (xem ở trên).Bằng chứng cho lớp SEI được lấy từ phổ IR (hình S9).Tương tự như lớp phủ SEI trong LiB cổ điển, giúp sàng lọc điện cực than chì khỏi chất điện phân lỏng để tránh phản ứng tiếp theo, chúng tôi tin rằng SEI ở đây cũng bảo vệ lớp nước đá khỏi phản ứng tiếp theo từ cực dương lithium kim loại.Phổ trở kháng trước và sau khi phân cực Li/nano-SCE (x = 1,5) trong 10 giờ không cho thấy bất kỳ thay đổi nào về điện trở khối điện phân.Các phép đo hiệu suất chu kỳ dài sẽ là cần thiết để loại trừ việc làm khô chậm nano-SCE bằng kim loại lithium, nhưng những kết quả này đã cho thấy tiềm năng của nó về khả năng chu kỳ tuyệt vời của SCE trong pin thể rắn dựa trên kim loại lithium.Tuy nhiên, lớp phủ xen kẽ nhân tạo có thể được xem xét để cải thiện hoàn toàn trở kháng giao diện.

Chúng tôi đã chỉ ra rằng có thể đạt được sự thúc đẩy dẫn truyền ion tại các bề mặt silica thông qua việc đưa lớp nước hấp phụ hóa học lên bề mặt silica kết thúc OH.Các anion TFSI hấp thụ hóa học trên lớp chức năng nước này thông qua liên kết hydro với nhóm O═S═O đối xứng.Lớp mặt nước bất động và do đó cũng ghim lớp TFSI bị hấp phụ lên bề mặt.Các cation BMP lớn liên kết với lớp đơn lớp TFSI, do đó đưa ra trật tự phân tử của TFSI-BMP trên bề mặt.Chúng tôi tin rằng quá trình tạo gel chậm trong môi trường nước và quá trình làm khô chậm sẽ giúp hình thành lớp nước chức năng và lớp ion hữu cơ có tổ chức ở trên cùng.Vì lớp anion TFSI đầu tiên chia sẻ một phần điện tích âm của nó với silica được hydroxyl hóa, nên lớp cation BMP ở trên cùng sẽ tìm kiếm sự liên kết với một anion TFSI khác, nhờ đó nhiều BMP có thể chia sẻ điện tích không bù của chúng với một TFSI (có lẽ là ba trên một như trong tỷ lệ IL so với Li-TFSI trong ILE).Vì các phân tử muối Li-TFSI có cách tiếp cận gần nhất nên các ion Li+ sẽ phân ly và được giải phóng để khuếch tán nhanh dọc theo lớp giao diện này.Để tăng cường khả năng dẫn điện, các loại Li+ tự do này cần ít nhất một lớp chất lỏng ion bổ sung để di chuyển qua.Vì lý do này, nano-SCE có giá trị x thấp là 0,5 cho thấy độ dẫn điện không được tăng cường, vì thể tích ILE/diện tích bề mặt silica chỉ đủ cho một lớp đơn kín.

Người ta còn chứng minh thêm rằng lớp nước hoặc lớp băng giống như chất rắn không hoạt động điện hóa.Lúc này, chúng ta không thể loại trừ khả năng nước đá tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực sẽ không phản ứng.Tuy nhiên, chúng tôi đã chỉ ra rằng sự khuếch tán ra ngoài của nước mặt diễn ra chậm và do đó về mặt động học không đáng kể để phát hiện.Chúng tôi nhận thấy rằng ô nhiễm nước, ngay cả khi ở mức độ nhỏ, sẽ luôn là mối lo ngại và chỉ những thử nghiệm trong vòng đời lâu dài mới có thể đưa ra câu trả lời chắc chắn về việc liệu nước có đủ liên kết hay không.Tuy nhiên, các lớp bề mặt chức năng khác có khả năng xúc tiến bề mặt tương tự hoặc thậm chí lớn hơn hiện có thể được phát triển.Về vấn đề này, nhóm Li đã cho thấy tiềm năng của lớp glycidyloxypropyl như một nhóm chức năng (18).Nước đá có nguồn gốc từ silica và do đó lý tưởng để nghiên cứu ảnh hưởng của chức năng bề mặt đến việc thúc đẩy dẫn truyền ion một cách có hệ thống, như đã được chứng minh thành công ở đây.Ngoài ra, lớp mesophase và lưỡng cực của nó sẽ phụ thuộc vào oxit và các phân tử hữu cơ bị hấp phụ và do đó có thể được điều chỉnh bởi cả hai.Trong phòng thí nghiệm, chúng tôi đã chỉ ra sự khác biệt lớn trong khả năng thúc đẩy dẫn truyền ion đối với các chất lỏng ion khác nhau.Hơn nữa, nguyên tắc được nêu là chung đối với sự dẫn truyền ion và do đó cũng có thể được áp dụng cho các hệ thống ion khác nhau phù hợp, ví dụ, cho pin ion natri, magie, canxi hoặc nhôm.Tóm lại, chất điện phân nanocompozit với sự dẫn truyền giao diện được trình bày ở đây là một khái niệm chứ không phải là một vật liệu đơn lẻ, có thể được thiết kế (nano) hơn nữa để đạt được các đặc tính mong muốn về dẫn ion, số lần vận chuyển, cửa sổ điện hóa, độ an toàn và chi phí cho các thế hệ pin trong tương lai .

Nano-SCE được điều chế bằng phương pháp sol-gel.Liti bis(triflometylsulfonyl)imua Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml H2O đã khử ion, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) và 1 ml PGME được trộn trong lọ thủy tinh.Tỷ lệ mol x giữa [BMP][TFSI] và TEOS trong hỗn hợp thay đổi từ 0,25 đến 2. Tỷ lệ mol của Li[TFSI] và [BMP][TFSI] được cố định ở 0,33:1.Lượng Li[TFSI] và [BMP][TFSI] được xác định từ các tỷ lệ này.Ví dụ: khi x = 1, [BMP][TFSI] và Li[TFSI] được thêm vào trong dung dịch lần lượt là 0,97 và 0,22 g.Hỗn hợp được lắc trong 1 phút để tạo thành dung dịch một pha.Sau đó, các dung dịch này được bảo quản trong lọ kín mà không khuấy để tạo thành gel trong buồng được kiểm soát nhiệt độ và độ ẩm (SH-641, ESPEC Corp.) với nhiệt độ và RH% được đặt lần lượt là 25°C và 50%.Tùy thuộc vào x, trung bình các hỗn hợp mất từ 5 đến 9 ngày để tạo thành gel trong suốt.Sau khi tạo gel, các lọ chứa gel từ 2,4 đến 7,4 ml được sấy khô lần đầu ở 40°C trong bốn ngày ở áp suất giảm nhẹ (80 kPa) và sau đó chuyển vào lò chân không trong 72 giờ ở 25°C.Khi độ ẩm còn lại được loại bỏ, chân không giảm dần từ áp suất ban đầu khoảng 50 Pa xuống áp suất không đổi cuối cùng là 5 Pa sau khoảng 1 ngày.Do lượng nước và PGME lớn phải loại bỏ nên các viên SCE thu được đã giảm từ 20% (x = 0,5) xuống ~50% (x = 2) thể tích gel ban đầu.Trọng lượng của gel thu được được đo bằng cân bán vi mô (SM 1245Di-C, VWR).

TGA đã được thực hiện trên Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) trong điều kiện nitơ.Trong quá trình đo, các mẫu được gia nhiệt đến 700°C với tốc độ gia nhiệt là 2°C/phút.Phép đo phổ FTIR được thực hiện bằng cách sử dụng Bruker Vertex 70 ở số sóng nằm trong khoảng từ 4000 đến 400 cm−1 ở chế độ truyền.Phép đo tỷ trọng được thực hiện bằng máy Micromeretics AccuPyc II 1340.

Để đo độ dẫn ion, một thể tích nhỏ SCE được lấy từ lọ mẹ bên trong hộp găng tay chứa đầy Ar (0,1-ppm H2O và 0,1-ppm O2).Khoảng 23 µl SCE được đổ vào vòng polytetrafluoroethylene (PTFE) có đường kính trong 4,34 mm và chiều cao 1,57 mm, tạo thành dạng viên.Sau đó, viên trong vòng được kẹp giữa hai đĩa thép không gỉ (SS) (dày 0,2 mm; MTI).Các phép đo trở kháng được thực hiện bằng PGSTAT302 (Metrohm), với biên độ AC 5 mV trong dải tần từ 1 MHz đến 1 Hz.Độ dẫn ion (σi) được xác định từ điểm chặn tần số cao với trục thực trong đồ thị Nyquist.Sau khi đo độ dẫn điện, viên nano-SCE được để khô thêm trong hộp đựng găng tay.Để đo sự phụ thuộc nhiệt độ, các ngăn SS/SCE/SS được niêm phong trong một ô đồng xu.Sau khi bịt kín, độ dẫn điện không đổi trong vài ngày (xem hình S3).Nhiệt độ của tế bào đồng xu được kiểm soát bằng áo nhiệt có bể nhiệt sử dụng H2O/ethylene glycol làm môi trường làm việc.Đầu tiên, các tế bào này được làm lạnh đến khoảng −15°C và sau đó được gia nhiệt từng bước đến 60°C.

Từ mỗi viên nano-SCE, khoảng 23 µl được đưa vào một vòng (đường kính trong 4,34 mm và cao 1,57 mm) để đo điện trực tiếp bên trong hộp găng tay chứa đầy N2 với độ ẩm được kiểm soát.Sau đó, vòng có SCE được kẹp giữa hai đĩa SS (dày 0,2 mm; MTI).Các phép đo trở kháng được thực hiện bằng PGSTAT302 (Metrohm) với biên độ AC 5 mV và tần số nằm trong khoảng từ 1 MHz đến 1 Hz được điều khiển thông qua phần mềm Nova.Các mẫu được giữ ở mỗi giá trị RH% trong 48 giờ trước khi độ dẫn điện được theo dõi cho đến khi ổn định.Độ dẫn ion ổn định cho giá trị RH% nhất định (σi) được xác định từ điểm chặn tần số cao với trục thực trong đồ thị Nyquist.

Hình thái của viên có và không có Li[BMP][TFSI] ILE đã được kiểm tra bằng SEM bằng công cụ Thermo Fisher Scientific Apreo ở mức 1,5 đến 2,0 kV, nhờ đó hoạt động ở chế độ hình ảnh máy dò kép sử dụng song song máy dò T1 và T2 để xác định điều chỉnh hình ảnh trực tiếp và máy dò T2 được sử dụng để ghi lại hình ảnh SEM được hiển thị;mẫu được cố định trên băng dẫn cacbon.TEM được thực hiện bằng Tecnai hoạt động ở điện áp 300 kV.

ILE đã được loại bỏ khỏi viên SCE theo hai cách khác nhau.Một phương án thu được silica xốp được thực hiện bằng cách ngâm SCE trong axeton trong 12 giờ để chiết Li[BMP][TFSI] ILE.Việc rửa này được lặp lại ba lần.Lựa chọn khác là ngâm SCE trong ethanol.Trong trường hợp này, etanol được loại bỏ bằng cách sử dụng máy sấy điểm tới hạn CO2 lỏng.

Hai công cụ khác nhau đã được sử dụng để sấy khô siêu tới hạn, đó là Automegasamdri-916B, Tousimis (phương pháp 1) và một công cụ được chế tạo riêng bởi JASCO Corporation (phương pháp 2).Khi sử dụng dụng cụ đầu tiên, trình tự sấy bắt đầu bằng việc giảm nhiệt độ xuống 8°C.Sau đó, CO2 được đẩy qua buồng, tăng áp suất lên 5,5 MPa.Ở bước tiếp theo, CO2 được làm nóng đến 41°C, tăng áp suất lên 10 MPa và giữ như vậy trong 5 phút.Để kết luận, trong bước chảy máu, áp suất đã được hạ xuống trong khoảng thời gian 10 phút.Khi sử dụng công cụ được tạo tùy chỉnh, trình tự tương tự cũng được thực hiện.Tuy nhiên, thời gian và áp lực khác nhau đáng kể.Sau bước thanh lọc, áp suất được tăng lên 12 MPa ở nhiệt độ 70°C và duy trì như vậy trong 5 đến 6 giờ.Sau đó, áp suất giảm theo các khoảng thời gian từ 12 xuống 7 MPa, 7 đến 3 MPa và 3 đến 0 MPa trong các khoảng thời gian tương ứng là 10, 60 và 10 phút.

Các đường đẳng nhiệt hấp thụ nitơ được đo ở T = 77 K bằng máy phân tích đặc tính bề mặt Micromeretics 3Flex.Silica xốp thu được sau đó được thoát khí trong 8 giờ ở 100°C trong chân không 0,1 mbar.Silica xốp có nguồn gốc từ quá trình sấy siêu tới hạn được thải khí trong 18 giờ ở 120°C trong chân không 0,1 mbar.Sau đó, các đường đẳng nhiệt hấp thụ nitơ được đo ở T = 77 K bằng máy phân tích hấp phụ khí tự động Micromeretics TriStar 3000.

Các phép đo PFG-NMR được thực hiện bằng JEOL JNM-ECX400.Chuỗi xung tiếng vang kích thích được sử dụng cho các phép đo khuếch tán.Độ suy giảm tín hiệu tiếng vang được chuẩn hóa, E, được mô tả trong phương trình (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) trong đó g là cường độ của xung gradient, δ là khoảng thời gian của gradient xung, ∆ là khoảng cách giữa các cạnh đầu của xung gradient, γ là tỷ lệ từ tính và D là hệ số tự khuếch tán của các phân tử.Các hệ số tự khuếch tán được ước tính bằng cách khớp các tín hiệu tiếng vang thu được bằng cách thay đổi ∆ với biểu thức.1. 7Li được chọn để xác định hệ số khuếch tán của ion lithium.Tất cả các phép đo được thực hiện ở 30°C.

Thiết lập quang phổ Raman là một hệ thống tự chế sử dụng ion argon có khả năng điều chỉnh theo ánh sáng kích thích bằng laser 458nm được ghép vào kính hiển vi đảo ngược Olympus IX71 và ánh sáng tán xạ ngược được truyền qua thiết lập ba quang phổ kế TriVista (Princeton Instruments ), được sử dụng để phân tán tín hiệu quang được phát hiện bằng máy ảnh thiết bị tích điện làm mát bằng nitơ lỏng.Với độ hấp thụ quang học cao ở các bước sóng này, người ta sử dụng công suất laser tương đối thấp để tránh làm nóng tia laser (<100 W·cm−2).

Tính toán tần số phân tích và tối ưu hóa hình học trạng thái mặt đất của DFT đã sử dụng bộ cơ sở 6-311++G** và chức năng lai B3LYP phổ biến, với hiệu chỉnh phân tán theo cặp nguyên tử của Grimme (39) với sơ đồ giảm chấn Becke-Johnson (D3BJ), như được triển khai trong ORCA 3.0.3 (40).Phổ Raman được mô phỏng bằng ORCA và hiển thị trực quan các đặc tính phân tử bằng gói phần mềm Avogadro (41) với bản cập nhật được ORCA hỗ trợ.

Tất cả các phép đo điện hóa và quá trình chuẩn bị mẫu liên quan đều được thực hiện trong hộp găng tay chứa đầy argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 và H2O) dành riêng cho các đặc tính điện hóa.Viên SCE được đặt trên dải băng Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) được đỡ trên một tấm đồng làm điện cực đếm và hai đĩa Li đục lỗ (đường kính 5 mm) được đặt lên trên viên SCE để tham khảo và làm việc điện cực.Thiết lập được hiển thị trong hình.S7.Các chân vàng được sử dụng để tiếp xúc với các điện cực làm việc và tham chiếu lithium.Phép đo vôn kế và trở kháng tuần hoàn được thực hiện bằng PGSTAT302 (Metrohm) được điều khiển thông qua phần mềm Nova.Vôn kế tuần hoàn được thực hiện với tốc độ quét 20 mV/s.Các phép đo trở kháng được thực hiện với biên độ AC 5 mV và tần số nằm trong khoảng từ 1 MHz đến 0,1 Hz.

Điện cực màng mỏng TiO2 anatase 40nm được lắng đọng bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) trên tấm wafer silicon 300 mm với lớp lót TiN 40nm cũng được lắng đọng bởi ALD.Đây là điện cực thử nghiệm tuyệt vời để chứng minh độ dẫn điện Li-ion qua chất điện phân, vì TiO2 không bị phân hủy hóa học cũng như không bị ứng suất cơ học (không thay đổi thể tích đáng kể) trong quá trình đạp xe.Để đo tế bào Li/SCE/TiO2, ILE-SCE được đổ đầy vào vòng PTFE có đường kính 4,3 mm và độ dày 0,15 cm;sau đó, chiếc nhẫn được kẹp giữa lá Li và màng TiO2.

Các nửa ngăn xếp điện cực Nano-SCE/màng mỏng, với điện cực LMO, được chế tạo bằng cách tổng hợp màng nano-SCE trên các điện cực.Tổng cộng 150 μl dung dịch x = 1,5, ủ trong 2 ngày, được thả vào vòng thủy tinh (đường kính 1,3 mm) gắn trên màng điện phân.Sau đó, vòng được niêm phong bằng parafilm và dung dịch được giữ trong hộp kín để tạo gel trong 4 ngày.Ngăn xếp gel/điện cực được hình thành như vậy được làm khô để tạo thành các ngăn xếp nano-SCE/điện cực.Độ dày của nano-SCE, được xác định bằng micromet, là 300 μm.Cuối cùng, một lá lithium (dày 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich) được ép lên ngăn xếp nano-SCE/điện cực làm cực dương.Điện cực màng mỏng LiMn2O4 (LMO) 100nm được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ tần số vô tuyến dưới dòng Ar trên một tấm wafer silicon được phủ lớp lót Pt (phùn xạ DC)/10nm TiN (ALD) 80nm.Ngăn xếp này được ủ trong 20 phút ở 800°C trong môi trường có oxy.

Màng điện cực LiFePO4 (LFP) được chuẩn bị bằng cách phủ lưỡi.Đầu tiên, muội than và LFP (2 đến 3 μm) được thêm vào dung dịch nước chứa carboxymethylcellulose (CMC) để tạo thành một hỗn hợp sau đó được đồng nhất hóa bằng máy trộn hành tinh.Sau đó, sản phẩm đã đồng nhất được trộn với nước khử ion và mủ acrylic đã flo hóa (JSR, TRD202A) trong máy trộn chân không để tạo thành hỗn hợp sệt để phủ điện cực.Bùn đã chuẩn bị được đúc trên các lá nhôm để lắng đọng màng điện cực bằng cách sử dụng máy phủ lưỡi.Các điện cực ướt được phủ này ngay lập tức được làm khô trước trong lò khí quyển với không khí tù đọng ở 70°C trong 10 phút và được sấy khô thêm ở 140°C trong 4 giờ trong lò chân không.Các màng điện cực khô bao gồm 91% trọng lượng LiFePO4, 3% trọng lượng cacbon đen, 2% trọng lượng CMC và 4% trọng lượng TRD202A.Độ dày màng là 30 μm (được xác định bằng micromet và kính hiển vi điện tử quét).

Màng điện cực Li4Ti5O12 (LTO) được chế tạo trên lá đồng theo cách tương tự.Thành phần của điện cực khô là 85% trọng lượng Li4Ti5O12, 5% trọng lượng cacbon đen, 5% trọng lượng CMC và 5% trọng lượng mủ acrylic flo hóa (TRD2001A).Độ dày màng là 40 μm.

Dung dịch SCE được thả trên màng điện cực LFP và LTO dạng hạt.Đầu tiên, 100 µl dung dịch x = 1,5, ủ trong 2 ngày, được thả trên màng điện cực, có đường kính 15 mm, đặt trong một tế bào đồng xu (#2032, MTI).Sau khi SCE đã ngâm tẩm được tạo gel, màng được sấy khô ở 25°C trong 72 giờ trong lò chân không (<5 × 10−2 mbar) để tạo thành nano-SCE và ngăn xếp điện cực.Độ dày nano-SCE là 380 μm.Cuối cùng, một lá lithium được ép lên các ngăn xếp SCE/điện cực làm cực dương và tế bào đồng xu được bịt kín.Các phép đo điện hóa được thực hiện bằng chiết áp Solartron 1470E ở nhiệt độ phòng.

Tài liệu bổ sung cho bài viết này có sẵn tại http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Bảng S1.Đặc tính cấu trúc của ma trận silica trong nano-SCE để tăng phần mol của chất lỏng ion thành silica (giá trị x) được xác định từ sự hấp phụ/giải hấp N2 hoặc phép đo BET và quan sát TEM.

Đây là bài viết truy cập mở được phân phối theo các điều khoản của giấy phép Creative Commons Ghi công-Phi thương mại, cho phép sử dụng, phân phối và sao chép dưới bất kỳ phương tiện nào, miễn là việc sử dụng kết quả không vì lợi ích thương mại và miễn là tác phẩm gốc phù hợp trích dẫn.

LƯU Ý: Chúng tôi chỉ yêu cầu địa chỉ email của bạn để người mà bạn giới thiệu trang biết rằng bạn muốn họ xem trang đó và đó không phải là thư rác.Chúng tôi sẽ không giữ bất kỳ địa chỉ email.

Câu hỏi này là để kiểm tra xem bạn có phải là khách truy cập là con người hay không và để ngăn chặn việc gửi thư rác tự động.

Bởi Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Thời gian đăng: 15-07-2020