Ny fifindrana mankany amin'ny bateria Li-ion matanjaka dia ahafahan'ny fandrosoana mankany amin'ny hakitroky ny angovo 1000 W·ora/litatra sy mihoatra.Ny fitambaran'ny matrice oxide mesoporous feno famenoana electrolyte ranoka ionika tsy mivolavola dia nodinihina ho safidy electrolyte mafy.Na izany aza, ny famehezana tsotra ny vahaolana elektrôlôty ao anatin'ny mason-koditra mirefy nanometer dia mitarika ho amin'ny fihenan'ny conductivity ion rehefa mitombo ny viscosity.Eto, asehontsika fa ny conductivity Li-ion amin'ny nanocomposites misy mesoporous silica monolith miaraka amin'ny ionic liquid electrolyte filler dia mety ho avo kokoa noho ny an'ny ionic liquid electrolyte madio amin'ny alàlan'ny fampidirana sosona gilasy interfacial.Ny adsorption mahery sy ny filaharana ny molekiola misy ranon-javatra ionika dia mahatonga azy ireo tsy hihetsika sy ho mafy orina toy ny amin'ny sosona ranomandry eo amin'ny tavany.Ny dipole eo ambonin'ny sosona mesophase adsorbate dia miteraka famahana ny ion Li + ho fanatsarana ny fampitaovana.Ny fitsipika nasehon'ny fampivoarana ion conduction dia azo ampiharina amin'ny rafitra ion samihafa.

Ny electrolytes solid-state dia antenaina hanome tosika manaraka ho an'ny bateria Li-ion hihoatra ny valindrihana azo ampiharina amin'ny 800 W · ora / litatra na 300 W · ora / kg napetraka amin'ny simika cathode sy anode misy ankehitriny.Ny fitomboana andrasana amin'ny hakitroky ny angovo ho an'ny batterie solide dia avy amin'ny fandraisan'anjara maro, izay mikendry ny hampitombo ny isan-jaton'ny akora mavitrika ao amin'ny sela.Ny malaza indrindra dia ny fampidirana metaly lithium hanoloana ny graphite sy ny graphite / silicon ho anode.Ny metaly lithium madio dia manana hakitroky ny angovo ambony indrindra ary noho izany dia mitaky toerana kely indrindra.Na izany aza, olana maro no mbola mila voavaha, toy ny fanehoan-kevitra tsy azo ihodivirana (ary noho izany ny fihinanana) ny metaly lithium, ny fananganana dendrite, ny fitomboan'ny hakitroky mahomby amin'izao fotoana izao ho an'ny foil lithium planar raha oharina amin'ny electrodes graphite (silicone) porous, ary farany. fa tsy ny kely indrindra, ny "fanjavonana" ny lithium mandritra ny fivoahana (deplating) ary noho izany dia very ny fifandraisana amin'ny electrolyte mafy.Ny toetoetran'ny elektrôlôta matanjaka seramika dia tsy misy fanarahan-dalàna, ary ny fanerena mahery vaika dia mila ampiharina mba hanindry mafy ny lithium amin'ny singa electrolyte mafy.Ireo teboka fanerena mivaingana dia mampihena ny velaran-tany mahomby kokoa, mitarika amin'ny fiforonan'ny dendrite eo an-toerana sy ny fametrahana spongy.Ny electrolytes polymère dia mifanaraka kokoa amin'ny mekanika saingy tsy mbola mampiseho ny conductivity ionika ambony amin'ny mari-pana.Ny fitaovana vaovao tena mahaliana amin'io lafiny io dia ny electrolytes gel silica, izay antsoina koa hoe "ionogels", izay misy electrolyte liquide ionic (ILE) ao anaty matrix silica nanoporous (1).Ny porosity avo indrindra amin'ny matrices silica (70 hatramin'ny 90%) dia manome ireto fitaovana electrolyte nanocomposite ireto ho tsy miovaova toy ny gel ka mahatonga azy ireo mifanaraka amin'ny mekanika mitovy amin'ny electrolytes polymer.Ireo gel silica ireo indraindray dia aseho ho electrolytes solid hybrid, satria misy ranon-javatra.Na izany aza, ho an'ny nanocomposites silica, araka ny voalaza ato amin'ity taratasy ity, ny elektrôlôta ionic "ranoka" dia lasa mivaingana toy ny rehefa voahidy ao amin'ny fantsona mirefy nanometer am-polony noho ny fitomboan'ny viscosity sy ny adsorption amin'ny rindrin'ny silica mamehy ny rindrina. fantsona.Raha ny silica matrix dia miasa ho toy ny porous separator fotsiny, dia ny fitomboan'ny viscosity ho an'ny ranoka electrolyte voafetra dia hitarika ho amin'ny fihenan'ny ionic conductivity.Raha ny tokony ho izy, ny fifandraisana misy eo amin'ny molekiola ILE sy ny rindrin'ny silica pore dia mahatonga ny toetran'ny nanocomposite tsy mitovy amin'ny fitambaran'ny singa tsirairay.Ny adsorption ny ranon-javatra ionika amin'ny oxides miaraka amin'ny fiforonan'ny sosona mesophase mivaingana hatramin'ny nanometera vitsivitsy ny hateviny dia naseho teo amin'ny planar surfaces amin'ny atomika hery microscopy (2).Ny adsorption mifantina amin'ny anion sy cation ionika amin'ny tampon'ny oksida dia mety hitarika amin'ny fampivoarana Li + conductivity amin'ireo fifandraisana ireo.Mazava ho azy fa tsy maintsy manonitra na mihoatra ny fampihenana ny conductivity amin'ny alalan'ny ILE voafefy ao amin'ny ivon'ny mason-koditra ny fanatsarana eo amin'ny fifandraisan'ny oxide.Noho izany, ny haben'ny pore kely kokoa sy ny tahan'ny surface-to-volume no tadiavina.Hatreto, ny ionogels miaraka amin'ny conductivity ion manatona ny an'ny ILE dia naseho tamin'ny fanatsarana ny rafitra mesoporous (3).Midika izany fa efa nisy ny fampivoarana ny interface fa tsy amin'ny halehiben'ny conductivity betsaka.

Ny fanomanana ny ionogels dia manomboka amin'ny fifangaroana ranom-boankazo homogeneous, izay ampiana ILE amin'ny vahaolana sol-gel ho an'ny fananganana ny matrices oxyde (4, 5).Amin'ity fomba ity, ny ILE sy ny matrix dia mamorona fitambarana amin'ny fomba "in situ": Mihetsika ireo mpialoha lalana ao amin'ny vahaolana ka mamorona matrice oxide manodidina ny môdelin'ny ranon-javatra ionika, mandrakotra azy ao anatin'ilay dingana.Ao anatin'ny fepetra synthesis sasany, ny ILE-SCE (electrolyte composite solid) voaomana dia mety ho endrika monolith miaraka amin'ny ILE tafiditra ao anatin'ny tamba-jotra oksida tsy organika mesoporous mitohy.Hatramin'izao, ny ankamaroan'ny ILE-SCE mifototra amin'ny silica dia nomanina tamin'izany fomba izany, na dia nisy aza ny ohatra natao tamin'ny alumina (6), titania (7), ary na dia ny oksida fanitso (8).Ny ankamaroan'ny famolavolana sol-gel voalaza dia misy ILE, alkyl-silicate toy ny tetraethyl orthosilicate (TEOS) ho precursor silica, ary asidra formic ho reagent sy solvent (9, 10).Araka ny soso-kevitra (11) ho an'ity dingana sol-gel ity, ny silica dia novokarina indrindra tamin'ny fihetsiky ny TEOS sy ny asidra formic, na dia misy rano aza mandritra ny fizotran'ny sol-gel.Ankoatra ireo fangaro "tsy misy rano" mifototra amin'ny asidra ireo, dia nofaritana ihany koa ny famolavolana sol-gel misy rano miaraka amin'ny HCl ho catalyst ary H2O ho reagent (miampy solvent organika) dia nofaritana ihany koa, na izany aza, amin'ity tranga manokana ity ho an'ny synthesis ny silica composite miaraka amin'ny ranon-javatra ionika ihany (12–15).

Amin'ny ankapobeny, ny ionogel dia mampiseho ny conductivity ion ambany noho ny an'ny reference ILE.Ny taranaka voalohany amin'ny ionogels dia manana fitondran-tena amin'ny mari-pana amin'ny ankapobeny dia eo amin'ny 30 ka hatramin'ny 50% amin'ny sandan'ny ILE betsaka, na dia misy ohatra mahatratra hatramin'ny 80% aza no voalaza (9, 10, 16, 17).Ny fiantraikan'ny votoatin'ny ILE sy ny morphologie pore vokatr'izany amin'ny conductivity ionogel dia efa nodinihina tamin'ny antsipiriany (3);na izany aza, tsy fantatra ny fandalinana rafitra momba ny fiantraikan'ny fanatsarana ny interface.Wu et al.(18) vao haingana no nitatitra momba ny ionogel azo ampiasaina in situ, izay nanome fampivoarana ny conductivity raha oharina amin'ny ILE betsaka.Ny fampivoarana dia nomena ny fifandraisana misy eo amin'ny anion sy ny vondrona miasa 3-glycidyloxypropyl eo amin'ny tontolon'ny silica.Ity fikarohana ity dia manohana ny hevitra fa ny fampandehanana ny surface dia afaka manatsara ny fampiroboroboana ny fampitana ny interface.

Amin'ity asa ity, dia asehontsika ny fiforonan'ny sosona ranomandry mivaingana eo amin'ny silika ary amin'ny antsipiriany ny fomba fiasan'ny Li-ion interfacial amin'ny alàlan'ny fifampikasohana dipole eo amin'ny sosona fiasa amin'ny ranomandry sy ny sosona mesophase ranoka ionika.Amin'ny alàlan'ny fampifangaroana ny velaran-tany avo ao anatiny sy ny sosona miasa amin'ny ranomandry matevina, ny electrolytes nanocomposite solid (nano-SCE) miaraka amin'ny conductivity Li-ion 200% ambony kokoa noho ny reference ILE dia tratra.Ny silica matrix dia aseho fa manana rafitra mesoporous monolithic marina miaraka amin'ny habetsaky ny pore sy ny velaran-tany hatramin'ny 90% sy 1400 m2 / g, noho izany dia manome taham-pifanakalozan-drivotra mahery vaika mamela fandraisana anjara lehibe amin'ny fampivoarana ny fampitaovana eo amin'ireo fifandraisana ireo.Amin'ny alàlan'ny fampandehanana tsara ny velarana silica miaraka amin'ny fampitomboana ny tahan'ny surface-to-volume, nano-SCE miaraka amin'ny conductivity ion mihoatra ny 10 mS / cm dia mety ho voavolavola ary noho izany dia tena manintona ho an'ny bateria lehibe ho an'ny fampiharana fiara.

Ny fifantohana amin'ny taratasinay dia ny mekanika fampivoarana ny fifandraisana amin'ny fifandraisana amin'ny alàlan'ny fananganana sosona mesophase miaraka amin'ny porofo avy amin'ny Raman, Fourier transform infrared (FTIR), ary spectroscopy nokleary magnetic resonance (NMR).Ny fahamarinan'ny interface tsara amin'ny fitaovana nano-SCE amin'ny voltase avo dia aseho amin'ny alàlan'ny electrodes lithium manganese oxide (LMO) film manify.Amin'izany fomba izany, mifantoka amin'ny fitaovana fa tsy amin'ny fampidirana electrode sy ny olan'ny fivorian'ny sela.Toy izany koa, ny varavarankelin'ny electrochemical sy ny fahamarinan-toerana manohitra ny foil metaly lithium dia voamarika tanteraka.Ny fampandehanana sy ny fampidirana ny nano-SCE dia aseho amin'ny alàlan'ny fivorian'ny fivorian'ny selan'ny lithium iron phosphate (LFP) sy lithium titanate (LTO).Ny fahamarinan'ny electrolyte sy ny tsy fihetsehan'ny electrochemical amin'ny ranomandry dia naseho tamin'ny alàlan'ny fihodinana maharitra ny sela Li-SCE-Li symmetric.Ny fanatsarana ny hakitroky ny angovo, ny fahombiazan'ny taham-pahavitrihana ary ny fampandehanana bisikileta amin'ny sela mivory tanteraka no ho ifantohan'ny taratasy fanaraha-maso (19, 20).

Efa ho 90 taona no fantatra ny fampiroboroboana ny conductivity ion interfacial amin'ny rafitra composite roa-dingana (21).Ohatra, hatramin'ny efatra baiko ny fitomboan'ny conductivity ionic dia naseho ho an'ny composites ny sira lithium tsotra toy ny lithium iodide amin'ny mesoporous oxide poti toy ny silica na alumina raha oharina amin'ny ion conductivity ny madio lithium sira electrolyte (22).Ny ion ao anatin'ireo SCE ireo dia afaka miparitaka haingana kokoa amin'ny alàlan'ny sosona roa elektrika efa lany Li ion (na feno fahabangan-toerana) miforona eo amin'ny interface oxide/electrolyte.Indrisy anefa fa tsy nihoatra ny 1-mS/cm2 tokonam-baravarana ilaina mba hanenjanana ny elanelana micrometer an-jatony vitsivitsy eo anelanelan'ny takelaka mpanangona ankehitriny ao amin'ny bateria Li-ion ny conductivity ion azo amin'ireo fitambarana solid-solid inorganika roa ireo (1). .Ny foto-kevitra momba ny doping heterogène miaraka amin'ny matrix oxyde mba hamoronana ny conductivity ionic dia nodinihina ihany koa ho an'ny electrolytes polymer (23) sy ILEs (24), izay manana conductivity ionic intrinsic ambony kokoa hanombohana.Ankoatr'izay, ny simika molekiola (stereo) manankarena amin'ny singa fahatelo dia manokatra rafitra fampitaovana ion fanampiny, satria ny molekiolan'ny solvent (di)polar dia mety handray anjara amin'ny fananganana ny sosona elektrika roa.Raha ny hetsika solvating ny vondrona etera ao amin'ny polyethylene oxide polymer electrolytes manome solid-state ion conductivities ny ~ 10-6 S / cm ho an'ny LiClO4 ny ~ 10-5 S / cm ho an'ny LiN(SO2CF3)2, ny composite amin'ny silica, alumina. , na ny nanopartikel titania dia afaka manome fampivoarana mihoatra ny 10 heny amin'ny conductivity ion refesina (25), indrisy, mbola eo ambanin'ny tokonam-baravaran'ny mari-pana amin'ny efitrano 1 mS/cm.Ny vahaolana ILE dia fifangaroan'ny solute Li-salt sy solvent liquide ionika, izay mety efa manana conductivity ionic intrinsic avo eo anelanelan'ny 0.1 sy 10 mS/cm (26, 27).Betsaka ny ezaka natao hanatsarana ny conductivity ion amin'ny alàlan'ny fampifangaroana na fametahana azy amin'ny nanoparticles oxide na ny famerana ny ILE amin'ny microparticles mesoporous (9, 16, 28, 29).Na izany aza, hatramin'izao, tsy nisy fanatsarana ny conductivity ion hita ho an'ny singa telo Li-salt/ionic liquid/oxide composites (sary S1).Na dia miteraka conductivity avo kokoa aza ny fampiasana ny microparticles silica mesoporous raha oharina amin'ny composites miaraka amin'ny nanoparticles solid, ny velaran'ny interfacial sy ny fampiroboroboana ion conduction dia tsy ampy mihoatra ny conductivity ILE.

Mesoporous silica dia fitaovana malaza ampiasaina amin'ny catalysis.Matetika izy io dia vita amin'ny alàlan'ny synthesis sol-gel hydrothermal na tsotra.Ny fizotry ny hydrothermal matetika dia mitarika amin'ny vovoka mesoporous, saingy miaraka amin'ny fanaraha-maso tsara ny fizotran'ny sol-gel hafanan'ny efitrano, dia nisy koa ny monolith vera be porous na aerogels.Ny matrix silica dia miforona amin'ny alalan'ny hydrolysis sy ny condensation fanehoan-kevitry ny tetra-alkyl orthosilicates (30).Ny fanalahidin'ny fifehezana ny firafitry ny pore dia ny fampiasana modely, ohatra, micelle karazana surfactant, manodidina ny matrices silica.Rehefa misy ranon-javatra ionika ampiana ho molekiolan'ny templating, ny matrice silica hydrated dia mifandray amin'ny ranon-javatra ionika, mamorona gel, ary aorian'ny fanasitranana sy ny fanamainana, ny ranon-javatra ionika dia voafatotra ao anatin'ny matrices silica nanoporous solid (13).Rehefa ampiana sira lithium ho toy ny singa fahatelo, ny ILE voafandrika ao amin'ny silica matrix dia mamorona silica gel electrolyte, izay antsoina koa hoe ionogel (24).Na izany aza, hatramin'izao, ireo electrolytes gel silica ireo dia mampiseho conductivity manakaiky ny an'ny ILE betsaka fa tsy mihoatra izany, afa-tsy amin'ny tranga iray izay nampiasana simika ny silica (jereo Fampidirana) (18).

Eto izahay dia mampiseho, fampiroboroboana rafitra ny conductivity Li-ion an'ny nanocomposite mihoatra ny an'ny ILE madio.Ny ohatra momba ny 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) no ampiasaina eto.Voalaza fa ny adsorption ny molekiolan'ny ranon-javatra ionika eo amin'ny tampon'ny silica OH dia mandrisika ny fisian'ny sosona ranomandry interfacial.Ny fatorana hidrôzenina matanjaka eo amin'ny ranomandry sy ny anion TFSI− dia mampirisika ny filaharan'ny molekiolan'ny ranon-javatra ionika, mitovy amin'ireo sehatra voalamina izay miforona ho azy ao anaty ranon-javatra ionika (31).Ny fahasamihafana lehibe amin'ireo sehatra voaforona kisendrasendra amin'ny ankamaroan'ny ILE dia ny sarin'ny ranomandry dia miasa toy ny sosona miasa izay (i) mampirisika ny filaharana molekiola eo amin'ny habakabaka ary (ii) mampiditra H-fatorana matanjaka mba hamporisihana ny dipoles hamoaka Li + maimaim-poana. ho fanatsarana conduction.Manaraka ny fampitomboana ny fifantohana Li + maimaim-poana, dia hasehontsika fa ny angovo fampahavitrihana ho an'ny diffusion dia ambany kokoa miaraka amin'ny interface mitambatra miaraka amin'ny sosona ILE adsorbed sy sosona ranomandry.

Ny sosona rano matevina amin'ny silika vitsy dia matevina, satria mifamatotra mafy amin'ny vondrona silanol amin'ny alàlan'ny tetezana H ary noho izany dia antsoina koa hoe sosona gilasy (32).Ny hakitroky sy ny hateviny (tombanana hatramin'ny telo ka hatramin'ny efatra monolayers, miaraka amin'ny ~ 0,25 nm isaky ny ranomandry monolayer) dia ao anatin'ny equilibrium thermodynamika miaraka amin'ny tsindrin-drano ampahany [hamandoana relatif (RH)] eo amin'ny tontolo iainana (sary S2).Asehontsika fa mitombo ny conductivity ion miaraka amin'ny hatevin'ny sosona ranomandry rehefa mitombo koa ny fifamatoran'ny hydrogène amin'ireo sosona ionika adsorbed.Ny sosona ranomandry dia miorina mitovy amin'ny rano kristaly amin'ny fitambarana simika.Mifanohitra tanteraka amin'ny elektrôlôta misy rano be loatra na antsoina hoe rano ao anaty fangaro sira izany, izay mivelatra be ny varavarankelin'ny elektrôkimika fa, amin'ny farany, ny rano dia mbola miasa amin'ny fomba elektrika (33).

Tsy mitovy amin'ny fomba fanao mahazatra amin'ny asidra formic-catalyzed ionogel, nampiasa fangaro pH 5 malefaka misy rano be loatra izahay ary PGME (1-methoxy-2-propanol) nampiana teo aloha TEOS miaraka amin'ny sira Li-TFSI sy ranon-javatra ionika BMP-TFSI.Amin'ity pH ity, miadana ny fihetsiky ny hydrolyse, fa ny condensation dia tsara (30).Ny Li ion dia inoana fa miasa ho toy ny catalyst amin'ny fanehoan-kevitry ny hydrolysis, satria tsy nisy gelation nitranga raha tsy misy ny sira lithium raha samy nanana ny pH 5 mitovy. voalaza ho sanda x ary miovaova eo anelanelan'ny 0.25 sy 2. Ny tahan'ny molar BMP-TFSI amin'ny Li-TFSI dia voatazona amin'ny 3 (mifanaraka amin'ny vahaolana 1 M Li-ion).Ilaina ny fanamainana miadana mba hihazonana ny fahamendrehan'ny rafitra monolith (jereo ny fitaovana sy ny fomba).Ny sary 1A dia mampiseho ny sarin'ny pellet monolithic azo taorian'ny fanamainana banga.Ny fanamainana banga mandritra ny 72 ora dia ampy hanesorana ny hamandoana rehetra hatramin'ny toerana nesorina ny rano maimaim-poana raha toa ka mbola tsy mivadika tanteraka ny sosona ranomandry voasorona, araka ny nohamafisin'ny FTIR.Tsy misy vibration ho an'ny rano maimaim-poana hita amin'ny 1635 cm−1 amin'ny santionany aorian'ny dingana fanamainana banga (sary 2).Ho fampitahana, ny spectrum FTIR ho an'ny santionany nano-SCE (x = 1.5) voatahiry mandritra ny herinandro 1 ao anaty boaty fonon-tanana N2 amin'ny 60% RH dia aseho.Amin'ity tranga ity dia miseho ny tampon'ny rano malalaka mazava.Ny santionany rehetra, etsy ankilany, dia naneho famantarana mazava ho an'ny fampandehanana ny ety ivelany silanol (Si─OH miondrika eo anelanelan'ny 950 sy 980 cm−1) ary ny sosona ranomandry mipetaka (O─H mivelatra amin'ny ~ 3540 cm−1) mifamatotra amin'ny ny vondrona ─OH surface amin'ny alalan'ny H-famatotra (tsipiriany bebe kokoa etsy ambany).Nolanjaina mialoha sy aorian'ny dingana fanamainana ireo vials mba handrefesana ny rano voatazona ao amin'ny nano-SCE (tabilao S1).Aorian'izay, dia hanao kajy ny isan'ny monolayers mifanitsy amin'ny sosona ranomandry mifatotra ambonin'ny tany avy amin'ny lanjany be loatra.Nampidirina tao anaty boaty fonon-tanana [<0,1-ppm (ampahany isan-tapitrisa) H2O] ireo pellets maina vacuum ary notehirizina tao anaty vilia mihidy mba hitazonana ny votoatin'ny rano tany am-boalohany.Nisy boky kely nalaina avy amin'ny pellet ho an'ny famaritana bebe kokoa.

(A) Sarin'ny pellets nano-SCE roa (ankavia) namboarina tao anaty vial;aorian'ny gelation dia misy pellet mangarahara azo.Mariho fa mangarahara tanteraka ny pellet ary noho izany dia nomena loko manga mba ho hita maso.Rehefa esorina ny ILE, dia misy pellet fotsy marefo sisa ho an'ny matrix silica be poizina (ankavanana).(B) Sarin'ny microscopy electron (SEM) amin'ny matrix SiO2 sisa tavela aorian'ny fanesorana ny ILE.(C) Zoom amin'ny sary aseho ao amin'ny (B) mampiseho ny toetra mesoporous ny fitaovana matrix miaraka amin'ny macropores sasany.(D) Sarin'ny microscopy electron transmission (TEM) mampiseho fonosana matevina misy 7- hatramin'ny 10-nm silica nanoparticles ho toy ny trano fanorenana ny fitaovana matrix porous.(E) Ny porosity amin'ny rafitry ny matrix novolavolaina ho an'ny tahan'ny molar isan-karazany amin'ny ILE momba ny SiO2 (x sanda).Ny tsipika mipoitra dia manome ny porosity teorika voafaritry ny ampahany amin'ny ILE sy silica.Ny santionany voasasa amin'ny acetone (efamira mainty) dia maina amin'ny rivotra, izay manome ampahany amin'ny firodanan'ny rafitra ho x> 0,5.Ny fanamainana supercritical CO2 ny nano-SCE (boribory maitso) voasasa ethanol dia manakana ny fianjerana hatramin'ny x = 2 mba hanesorana miadana kokoa ny CO2 (boribory misokatra).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Loharano sary: ​​Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spectra an'ny nano-SCE toy ny maina amin'ny banga (mainty) ary avy eo dia maina ao anaty boaty fonon-tanana misy 0,0005% RH mandritra ny 9 andro (manga) ary miharihary amin'ny 30% RH mandritra ny 4 andro (mena) ary hatramin'ny 60 % RH mandritra ny 8 andro (maitso).au, units arbitrary.(B) Voltammograms cyclic an'ny stack Li/SCE/TiN misy sanda x 1.0 (manga), 1.5 (maitso), ary 2.0 (mena) ary ny reference ILE (mainty);ny inset dia mampiseho ny ankehitriny amin'ny ambaratonga logaritma.(C) Voltammograms cyclic an'ny Li / SCE (x = 2) / 40-nm TiO2 stack (mena), ILE (mainty misy teboka), ary ILE mipetaka amin'ny 5 lanja % (wt %) H2O (tsipika manga misy teboka);ao amin'ny (B) sy (C), ny fandrefesana miaraka amin'ny ILE sy ILE miaraka amin'ny H2O dia natao tamin'ny fanamafisana elektronika telo miaraka amin'ny TiN ho electrode miasa ary Li ho electrodes counter sy reference.Ny SCE dia nohamainina nandritra ny 2 andro tao anaty boaty fonon-tanana taorian'ny fanamainana banga.

Nitombo ny conductivity ionic (σi) an'ny nano-SCE vita amin'ny vacuum-annealed miaraka amin'ny ampahany amin'ny ILE (sanda x) ho an'ny fitambaran'ny singa (sary S1).Na izany aza, amin'ity tranga ity, ny conductivity ionic dia nihoatra ny an'ny ILE madio amin'ny 200% ho an'ny sanda x avo indrindra (sary 3).Ankoatr'izay, ny fiankinan-doha amin'ny mari-pana amin'ny nano-SCE miaraka amin'ny fampivoarana ion conductivity dia naneho fihetsika hafa noho ny an'ny ILE madio: Fa ny Li-TFSI ao amin'ny BMP-TFSI ILE dia mampiseho fiovana mazava amin'ny conductivity sy ny angovo fampahavitrihana (slope) manodidina ny levona. Ny teboka amin'ny fifangaroana amin'ny 29 ° C, ny nano-SCE miaraka amin'ny conductivity nohatsaraina dia tsy.Fa kosa, mampiseho fiovaovana mitohy ao amin'ny σi miaraka amin'ny mari-pana, izay manondro fa misy karazana dingana na mesophase tsy fantatra teo aloha miforona, izay tompon'andraikitra amin'ny fampivoarana ny conductivity.Ankoatr'izay, ny slope kely kokoa ary noho izany dia mihena ny angovo fampahavitrihana ho an'ny diffusion ho an'ny nano-SCE raha oharina amin'ny ILE dia manondro fananana ara-nofo samihafa (sary S3).Voalaza fa ny fifandraisana matanjaka eo amin'ny molekiolan'ny ranoka ionika sy ny sosona ranomandry mivaingana eo amin'ny scaffold silica dia tompon'andraikitra amin'ny fihetsika mesophase voamarika, araka ny horesahina miaraka amin'ny modely atolotra etsy ambany.

(A) Ny fiankinan-doha amin'ny mari-pana amin'ny conductivity ny nano-SCEs maina mandritra ny 8 andro ao amin'ny boaty fonon-tanana (GB) miaraka amin'ny sanda x amin'ny 2 (efamira mainty), 1.75 (boribory volomboasary), 1.5 (telozoro manga), ary 1.0 (telozoro maitso ) ary ny reference ILE (efamira misokatra).(B) Ny fitondran-tenan'ny nano-SCE dia maina ao amin'ny GB mandritra ny 0 andro (efamira maitso), 10 andro (telozoro mainty), ary 138 andro (telozoro manga).(C) Conductivity versus fakan-tsarimihetsika amin'ny fotoana fanamainana ny nano-SCE miaraka amin'ny sanda x amin'ny 2 (efamira mainty), 1.5 (telozoro manga), 1.0 (telozoro maitso), ary 0.5 (diamondra volontsôkôlà).(D) Conductivity ny nano-SCE amin'ny x = 2 (mainty efamira), 1.5 (manga telozoro), ary 1.0 (maitso telozoro) miharihary ao amin'ny N2-feno hamandoana efitrano.

Ny atmosfera argon ao amin'ny boaty fonon-tanana dia misy rano latsaky ny 0,1 ppm, izay mifanitsy amin'ny 0,0005% RH, ny ampahany amin'ny tsindry rano amin'ny 0,01 Pa, na ny ando -88°C.Koa satria ny isan'ny sosona rano adsorbed amin'ny silica vita silanol dia mifandanja amin'ny fanerena ampahany amin'ny rano (sary S2), ny rano ambonin'ny rano dia hiparitaka tsikelikely avy ao amin'ny nano-SCE ary hihena amin'ny sisiny.Ny sary 3C dia mampiseho ny fiovan'ny conductivity ho an'ny 23 μl ny nano-SCE ho toy ny fiasan'ny fotoana fonenana ao anaty boaty fonon-tanana.Mihena ny conductivity ion miaraka amin'ny fanamainana mandra-pahavoky amin'ny sanda mifanitsy amin'ny velarana silika amin'ny equilibrium miaraka amin'ny fanerena ampahany amin'ny rano 0,01 Pa ao amin'ny boaty fonon-tanana.Na dia eo ambanin'ny toe-javatra faran'izay maina ao amin'ny boaty fonon-tanana, fara fahakeliny, dia misy ampahany monolayer amin'ny rano adsorbed amin'ny silanol, satria ny spectroscopy Raman dia mbola mampiseho famantarana ao amin'ny 3524 cm−1, izay manokana ho an'ny monolayer voalohany amin'ny rano misoroka amin'ny silanol. (sary 4B).Ny conductivity ion ao anatin'ny toe-javatra feno dia ambany noho ny an'ny ILE tsirairay amin'ny tranga rehetra.Noho izany, ny fanatsarana dia tsy ampy hanonerana ny fahaverezan'ny ionic conductivity ny ILE voafetra ao amin'ny fototry ny pore.

(A) IR spectra nano-SCE misy sanda x 1.5 (mena), reference ILE (mainty), ary SiO2 (manga), mampiseho fa ny vondrona O═S═O (1231 cm−1) dia tafiditra ao amin'ny fifandraisana amin'ny OH-vondrona eo amin'ny silica surface.(B) Raman spectra amin'ny nano-SCE misy sanda x ny 2 (mainty), 1.5 (mena), ary 0.5 (manga), mampiseho ny fisian'ny ranomandry mifamatotra amin'ny silanol-terminated silica na dia nano-SCE akaikin'ny saturation (0.0005). % RH) ao anaty boaty fonon-tanana (30 andro).(C) Modely atolotra ho an'ny fifandraisana amin'ny fifandraisana amin'ny nano-SCE miaraka amin'ny dissociation Li-TFSI ho Li + maimaim-poana satria ny TFSI− anion dia mizara ampahany amin'ny fiampangana ratsy azy amin'ny sosona gilasy-TFSI-BMP adsorbed;ny loko dia maneho singa samy hafa amin'ny volomparasy (silikon), mena (lithium), mavo maizina (sulfur), voasary (oxygène), manga (nitrogen), fotsy (hydrogène), ary maitso (fluorine).Ny tsipika miloko volomparasy dia maneho ny fifamatoran'ny hydroxygène eo amin'ny vondrona O═S anion'ny TFSI sy ny vondrona OH amin'ny tontolon'ny silica hydroxylated.Ireo liona Li+ avoakan'ny dipole eo ambonin'ny sosona adsorbed dia afaka mifindra monina amin'ny alalan'ny sosona ranoka ionika finday na miparitaka eny ambonin'ny sosona interface tsara.Mariho fa miankina amin'ny tanjaky ny fatoran'ny hidrôzenina sy ny fiampangana mitovy amin'ny silika, dia mety hiforona ihany koa ny sosona adsorbed maromaro.Ny spectra feno dia aseho amin'ny sary.S8.

Ny fanamarihana mahaliana dia ny fifandraisana an-tsipika miaraka amin'ny fakan-tsarimihetsika amin'ny fotoana fanamainana araka ny aseho amin'ny sary 3C, izay manondro fa ny fiovan'ny conductivity dia mifandanja mivantana amin'ny fiovan'ny habetsahan'ny ranomandry mipetaka amin'ny silica ary ny fanesorana an'io rano ambonin'ny tany io dia. diffusion voafetra.Mariho fa ny "fanamainana" dia tsy miseho afa-tsy amin'ny tontolo misokatra izay ambany ny RH noho ny ranomandry equilibrium.Ny conductivity dia tsy niova niavaka, ohatra, ao amin'ny sela vola madinika mihidy ampiasaina amin'ny fandrefesana miankina amin'ny hafanana.

Ny fiankinan-doha amin'ny mari-pana amin'ny nano-SCE dia norefesina tamin'ny fotoana fanamainana samihafa tao amin'ny boaty fonon-tanana.Rehefa nanakaiky ny an'ny ILE ny conductivity ny nano-SCE maina, dia niova tsikelikely ny σi versus 1/T profiles ho an'ny conductivity mesophase ho an'ny ILE, ary nanambara indray ny fitetezana manodidina ny toerana levona (sary S3).Ity fandinihana ity dia manohana bebe kokoa ny fiheverana fa ny sosona ranomandry dia miasa ho toy ny sosona miasa ho an'ny fifandraisana amin'ny fifandraisana amin'ny ILE, ka miteraka ny fihetsika mesophase ao amin'ny nano-SCE.Noho izany, rehefa nesorina ny sosona miasa, ny ILE dia mijanona ao amin'ny membrane oxide mesoporous.

Ny fandrefesana ny varavarankelin'ny fahamarinan-toerana elektrokimia dia manamafy fa ny ranomandry ao amin'ny nano-SCE dia miorina tsara, satria tsy misy tampon'ny fihenan'ny rano na ny oxidization hita ao amin'ny inert TiN electrode (sary 2) na amin'ny TiO2 thin-film electrode, izay miasa raha tsy izany. ho toy ny electro-catalyst amin'ny fampihenana ny rano.Fa kosa, ny fahamarinan-toeran'ny electrochemical an'ny nano-SCE dia mitovy amin'ny an'ny ILE ary noho izany dia voafetra amin'ny oxidation ny TFSI- amin'ny electrode potentials> 4.3 V sy ny fampihenana ny TFSI- sy BMP + amin'ny potentiel <1 V versus Li + / Li (33).Ho fampitahana, misy voltammograma aseho ho an'ny ILE misy rano 5 lanja % (wt%) nampiana (votoaty mitovy amin'ny nano-SCE sasany; jereo ny tabilao S1).Amin'ity tranga ity, ny sampana cathodic ho an'ny fampihenana ny rano dia refesina avy hatrany manaraka ny tampon'ny Li-intercalation antase amin'ny 1.5 V versus Li + / Li.

Ny fahamarinan-toerana mafana sy (electro) simika amin'ny nano-SCE dia voafaritra amin'ny alàlan'ny filler ILE.Ny fanadihadiana Thermogravimetric (TGA) dia nampiseho ny fahamarinan-toeran'ny hafanana amin'ny SCE sy ny ILE hatramin'ny 320 ° C, na inona na inona ny tahan'ny ILE-to-silika (sary S4).Ambonin'io mari-pana io, ny Li-TFSI sy BMP-TFSI dia mivadika tanteraka amin'ny singa mivaingana, ary ny matrice silica ihany no mijanona eo amin'ny 450 ° C.Ny isan-jaton'ny faobe tavela taorian'ny fahapotehan'ny hafanana dia nifanaraka tsara tamin'ny ampahany amin'ny silika ao amin'ny SCE.

Ny nano-SCE dia tsy nampiseho microstructure mazava ao amin'ny scanning electron microscopy (SEM) afa-tsy ny tany malama misy paty silika mitsirika (sary S5).Ny hakitroky manokana an'ny SCE dia nofaritana tamin'ny pycnometer helium ary manodidina ny 1.5 g/cm3 ho an'ny sanda x rehetra (tabilao S1).Ny matrix silica feno dia naharihary tamin'ny fitrandrahana mandreraka ny ILE ao anaty solvent (jereo ny fitaovana sy ny fomba).Amin'ny fanamainana amim-pitandremana eo amin'ny teboka manan-danja amin'ny CO2, dia azo alaina ny monoliths airgel tsy misy dikany toy ny aseho amin'ny sary 1A.Ny fanaraha-maso SEM dia mampiseho scaffold amin'ny silica mesoporous miaraka amin'ny savaivony 10- hatramin'ny 30-nm, izay mihodidina macropores lehibe kokoa amin'ny 100 hatramin'ny 150 nm, araka ny hita ao amin'ny sary 1 (B sy C).Ny microscopy electron transmission (TEM) (sary 1D) avo lenta kokoa dia nampiharihary kokoa ny microstructure iray ahitana ny nanopartikely silica feno.Ny savaivony salantsalany dia eo amin'ny 7 ka hatramin'ny 14 nm ho an'ny sanda x eo anelanelan'ny 0,5 sy 1,5.

Ny velaran-tany manokana [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], ny porosity, ny haben'ny pore antonony, ary ny fizarana ny haben'ny pore dia nofaritana tamin'ny fandrefesana N2 adsorption / desorption (tabilao S1 sy aviavy S6).Ny firodanan'ny ampahany amin'ny rafitra sy ny fanesorana tsy feno ny ILE voasoroka dia mety ho diso hevitra ny isa.Ny fitrandrahana amim-pitandremana ny ranon-javatra ionika sy ny fanamainana miadana amin'ny fampiasana CO2 supercritical dia omena, na izany aza, ny vokatra azo antoka dia manakaiky ny porosity andrasana kajy amin'ny ampahany amin'ny ILE mankany silica (sary 1).Ny velaran-tany BET dia eo anelanelan'ny 800 sy 1000 m2/g.Ny haben'ny pore antonony azo avy amin'ny tehezan'ny isotherm dia eo anelanelan'ny 7 sy 16 nm.Ankoatra izany, ny ampahany kely amin'ny pores lehibe kokoa hatramin'ny 200 nm eo ho eo dia norefesina (sary S6), mifanaraka amin'ny fandinihana SEM.Ny savaivony pore dia mifanandrify tsara amin'ny avo roa heny ny hatevin'ny sosona ILE azo avy amin'ny ampahan'ny volume ILE sy ny velaran'ny BET, midika izany fa feno ILE tanteraka ny mesopores.

Ny velaran'ny BET voalaza dia natao ho an'ny mesopores sy macropores ihany.Ho an'ny matrix acetone-rinsed, micropores (~ 0.6 nm) dia norefesina ihany koa.Ny micropores dia hita eo anelanelan'ny nanopartikely silica tsirairay mandrafitra ny rafitra toy ny aseho amin'ny sary TEM amin'ny sary 1D.Ny velaran-tany fanampiny ambony indrindra eo anelanelan'ny 650 (x = 0,5) sy 360 m2/g (x = 1,5) dia tombanana (tabilao S1).

Na ny spectra FTIR sy Raman dia mampiseho porofo mazava ho an'ny vondrona silanol miaraka amin'ny molekiolan'ny ranomandry adsorbed ao amin'ny matrices silica avo lenta miaraka amin'ny velaran-tany mahomby mahery vaika mihoatra ny 1400 m2 / g rehefa raisina ny micropores, mesopores ary macropores.Eo anelanelan'ny aotra sy telo ny rano monolayers dia tombanana avy amin'ny rano be loatra ao amin'ny nano-SCE ho an'ny x <1.75.Ho an'ny silika planar, ny rano telo voalohany misy rano voasoroka dia heverina ho tsy mihetsika sy mivaingana noho ny fatorana hidrôzenina matanjaka amin'ny faritra misy OH (32) (jereo ny sary S2).Ny halavan'ny O─H mifandray amin'ny hydrogen silanol mifatotra amin'ny sosona ranomandry dia hita amin'ny 3540 cm−1 amin'ny spectra FTIR.Ny nano-SCE rehetra dia mampiseho, tokoa, ny tampon'isa miavaka amin'ny 3540 cm−1 ho an'ny ranomandry aorian'ny fanamainana ny banga ary aorian'ny fanamainana bebe kokoa ao anaty boaty fonon-tanana (sary 2).Na dia ho an'ny nano-SCE mitovitovy amin'ny 0,0005% RH (boaty fonon-tanana), ny spectroscopy Raman dia mbola mampiseho ny fisian'ny monolayer farafaharatsiny (sary 4B).Ny monolayer fahefatra amin'ny silica planar dia heverina ho sosona tetezamita, izay midika fa mbola misoroka sy voafetra ihany izy io saingy mety misy fihetsehana.Manomboka amin'ny sosona fahadimy dia lasa mihetsiketsika sy toy ny rano ny rano.Ny rano mitovitovy amin'ny rano dia hiseho amin'ny isa avo kokoa ao amin'ny FTIR spectrum noho ny fihenan'ny H-fatorana amin'ny ranon-drano.Ho an'ny nano-SCE miharihary amin'ny 60% RH, ny 3540-cm−1peak dia tena mampiseho vibration fanampiny nafindra ho amin'ny isa avo kokoa noho ny sosona ranon-drano fanampiny.Ny mahaliana amin'io lafiny io dia ny fanandramana izay nahitana ny santionany tamin'ny 30% RH, satria tsy mbola misy rano andrasana amin'ny silica amin'io hamandoana io (sary S2).Ho an'ity santionany ity, ny tendrony 3540 cm−1 ho an'ny ranomandry ihany no hita ao amin'ny FTIR.Ankoatra izany, tsy nisy tampon-drano maimaim-poana hita tamin'ny 1635 cm−1 na dia taorian'ny 4 andro aza tamin'ny 30% RH.Midika izany fa ny rano dia tsy raisin'ny Li-TFSI hygroscopic levona ao amin'ny BMP-TFSI hydrophobic rehefa maina ny nano-SCE amin'ny fitsaboana banga.Noho izany, ny rano fanampiny rehetra ao amin'ny SCE dia ho voasoroka eo amin'ny sehatry ny silica OH.Noho izany, raha ny planar silica, ny SCE silica matrix dia mifandanja amin'ny ampahany tsindry amin'ny rano ao amin'ny tontolo iainana.

Mba hitsapana bebe kokoa ity vinavina ity, ny conductivity ion an'ny nano-SCE (x = 1, 1.5, ary 2) dia refesina amin'ny % RH samihafa;ny santionany dia nipoitra tamin'ny fifangaroana voafehy misy entona N2 maina sy mando ao anaty boaty fonon-tanana mandritra ny 2 andro mba hahafahan'ny fandrakofana rano voasoroka ho tonga equilibrium (sary 3D).Ho an'ny teboka amin'ny ~ 0% RH, ny conductivity ho an'ny nano-SCE mitovitovy amin'ny boaty fonon-tanana dia nalaina.Mahagaga fa nanaraka ny fihetsika andrasana ho an'ny adsorption ny rano amin'ny silica planar (sary S2) ny fifindran'ny ion versus RH(%).Teo anelanelan'ny 0 sy 30% RH, nitombo ny conductivity tamin'ny fitomboan'ny RH.araka ny antenaina amin'ny fitomboan'ny hakitroky sy ny hateviny sosona gilasy (mifanaraka amin'ny sosona ranomandry iray na telo amin'ny silika planar).Mariho fa ny FTIR dia naneho fa tsy nisy rano maimaim-poana tao amin'ny nano-SCE nandritra ny andro maromaro tamin'ny 30% RH.Misy fiovana hita eo amin'ny 50% RH, mifanitsy amin'ny toe-javatra izay antenaina hisy sosona rano miendrika tetezamita ho an'ny silika planar.Amin'ny farany, ny fitomboana miavaka amin'ny conductivity ion dia hita mankany amin'ny 60% ary ny hamandoana avo kokoa izay, mitovy amin'ny silica planar, ankehitriny, dia misy sosona rano toy ny rano koa mety miforona eo amin'ny fifandraisan'ny silica sy ny ILE tafiditra.Miaraka amin'ny FTIR, misy sosona ranon-drano eo amin'ny sosona ranomandry izao dia hita amin'ny fifindran'ny tampon'ny vibration silanol/ranomandry/rano mankany amin'ny angovo ambony kokoa (sary 2A).Ny fiovana hita amin'ny conductivity dia azo averina;noho izany, ny nano-SCE dia afaka miasa ho toy ny hamandoana sensor sy ny Li-ion electrolyte.Avy amin'ny sary 3D, ny conductivity ion ny nano-SCE avy hatrany aorian'ny vacuum anneal mifanaraka amin'ny equilibrium hydrated silica ny ~ 10% RH.Ny conductivity ion ho an'ny saturation amin'ny toetry ny efitrano maina (~0.5% RH) dia manodidina ny 0.6 mS/cm (ho an'ny x = 2).Ity fanandramana ity dia mampiseho mazava ny fiantraikan'ny rano interfacial amin'ny conductivity ion.Ho an'ny RH> 60%, ny conductivity ion avo kokoa dia azo hazavaina amin'ny alàlan'ny fanaparitahana haingana ny Li + voavaha amin'ny alàlan'ny sosona toy ny ranon-javatra.Na izany aza, raha misy sosona ranomandry mivaingana, ny fiparitahan'ny ion Li+ dia mety ho karazana fiparitahana mivaingana ary noho izany dia miadana kokoa noho ny amin'ny ranon-javatra ionika.Raha ny tokony ho izy, ny fampivoarana dia noho ny fanamafisana ny adsorption ny anion organika sy ny cation amin'ny molekiola Li-salt sy ionic, araka ny soso-kevitra ao amin'ny modely etsy ambany.

Manolotra modely misy ny molekiolan'ny ranon-javatra ionika izahay amin'ny alàlan'ny silika amin'ny alàlan'ny tetezana H miaraka amin'ny sosona ranomandry tsy mihetsika eo amin'ny vondrona silanol (sary 4).Ny toetra intrinsic amin'ny fanehoan-kevitry ny hydrolysis condensation dia manome ny silanol ambony indrindra (4 × 1014 ka hatramin'ny 8 × 1014 cm−2, izay mifanaraka tsara amin'ny hakitroky ny ranomandry iray misy ranomandry ~ 8 × 1014 molekiola isaky ny cm2) (34).Ny porofo momba ny fifandraisana molekiola eo amin'ny atoma O amin'ny anion TFSI sy ny silica dia nomen'ny FTIR, izay mampiseho avo roa heny ny tendron'ny O═S═O ho an'ny nano-SCE rehetra raha oharina amin'ny reference ILE (sary 4A; spectra feno. ao amin'ny sary S8).Ny fiovan'ny tendrony fanampiny miaraka amin'ny −5 cm−1 eo amin'ny 1231 cm−1 dia manondro ny fatorana ny vondrona O═S═O farafaharatsiny amin'ny anion TFSI.Noho izany, ny H-famatotra ny TFSI anion amin'ny ranomandry sosona no heverina.Aorian'izay, ny cation BMP hydrophobic lehibe dia mifandray amin'ny sosona TFSI voalohany, mameno ny sosona voalohany amin'ny molekiola ionika.Raha ny momba ny sosona ranomandry, ny molekiola BMP-TFSI voasoroka dia heverina fa tsy mihetsika ny ankamaroany, ka manitatra ny sosona ranomandry mivaingana eo amin'ny habakabaka silica.Satria ny anion TFSI dia manana vondrona O═S═O symmetrika, ny atoma oksizenina iray dia afaka mifandray amin'ny habakabaka silica hydroxylated raha ny iray kosa mamorona teboka miraikitra ho an'ny cation BMP.Ny anion TFSI koa dia manana vondrona O═S═O roa, manome toky ny adsorption mafy sy ny filaharana matevina amin'ny monolayer anion.Ny adsorption dia mahomby indrindra amin'ny tranga misy ranomandry matevina miaraka amin'ny hakitroky ny vondrona OH avo indrindra ho teboka mety hiraikitra.Raha misy vondrona silanol ihany, ny adsorption dia mety tsy ho matanjaka loatra mba hamorona sosona adsorbate mitohy.Ankoatra izany, ny fitomboan'ny isan'ny ranomandry monolayers dia fantatra fa mampitombo ny tanjaky ny hydrogène fatorana (35).Mariho fa ny fifandraisan'ny molekiola eo amin'ny kation BMP sy ny monolayer TFSI voafaritry ny baiko dia tsy mitovy amin'ny an'ny ranon-javatra ionika izay manana fahalalahana mihodina ny anion TFSI ary tsy misy polarization avy amin'ny tany ambanin'ny tany.Ny fiampangan'ny cation BMP lehibe dia zaraina amin'ny atoma maro amin'ny alàlan'ny polarization ny fatorana intrinsic sy amin'ny fifandraisan'ny molekiola amin'ny tontolo simika misy azy ary, indrindra indrindra, ny anion TFSI adsorbed.Ny fifamatorana H eo amin'ny vondrona O amin'ny anion TFSI sy ny fiafaran'ny OH ny sosona ranomandry izao dia mampiditra dipole eo ambonin'ny sosona voasoroka voalohany, ka miteraka filaharana molekiola bebe kokoa amin'ny fiaraha-miasa.Inoana fa amin'izao fotoana izao, ny molekiola Li-TFSI kely kokoa dia mitsambikina eo amin'ny sosona molekiola izay ahafahan'ny anion TFSI manonitra ny fiampangana dipolar tsara sisa tavela amin'ny iray na maromaro amin'ny kation BMP ao amin'ny sosona ambony, ka mamaha ny fifandraisany amin'ny Li. ion.Amin'izany fomba izany, mitombo ny fifantohana amin'ny Li + maimaim-poana amin'ity interface ity, mitarika ho amin'ny conductivity ion ambony kokoa.Noho izany, ny sosona ranomandry matevina sy matevina kokoa dia mampiditra dipole lehibe kokoa miaraka amin'ny fiampangana tavela ambony kokoa mba hanonerana, manome fifantohana Li+ maimaim-poana avo kokoa ary noho izany dia mitondra ny ion.

Eo an-tampon'ny sosona ILE voasorona, na sosona ILE iray hafa dia afaka misoroka mitovy amin'ny ranomandry multilayers amin'ny silika na ny dipole fisintonan'ny sosona gilasy dia malemy loatra ary misy ILE mifatotra kely eo ambony, izay afaka manome fampitaovana toy ny ranon-javatra ho an'ny. ny Li+ ions navoaka tao amin'ny sosona adsorbed ambany (sary 4C).Ny fiovan'ny fatran'ny Li + ion maimaim-poana dia nohamafisin'ny fandrefesana spectroscopy NMR sy Raman.Ny fandrefesana Raman dia mampiseho ankolaka fa misy ampahany betsaka amin'ny ion Li+ maimaim-poana tokoa ao amin'ny nano-SCE miaraka amin'ny sosona ranomandry mifatotra amin'ny silika (sary 5).Ny Raman dia mandrefy ny fikambanan'ny cation amin'ny TFSI amin'ny alàlan'ny fizahana ny fihovitrovitran'ny vondrona N an'ny TFSI anion (36).Ao amin'ny ranoka ionika BMP-TFSI madio, tampon'isa tokana amin'ny 741 cm−1 ihany no hita.Raha ny ILE madio dia misy tampon'isa fanampiny hita amin'ny 746 cm−1 izay misy anion TFSI roa mifandrindra amin'ny ion Li+ tokana [jereo ny kajy momba ny density functional theory (DFT) ao amin'ny Materials and Methods].Ho an'ny nano-SCE rehetra, ny hamafin'ny tendrony amin'ny 746 cm-1 dia malemy kokoa noho ny an'ny ILE, izay manondro ampahany kely kokoa amin'ny Li-TFSI mifandraika ary, vokatr'izany, ampahany lehibe kokoa amin'ny Li + cations tsy misy ifandraisany na maimaim-poana.Nihena be ny tampony ho an'ireo nano-SCE izay mampiseho ny fampivoarana ny conductivity avo indrindra, izany hoe ireo manana sosona ranomandry matevina indrindra.Ho an'ny nano-SCE amin'ny equilibrium ao amin'ny boaty fonon-tanana, dia mbola misy ampahany amin'ny Li+ maimaim-poana no refesina na dia kely kokoa noho ny santionany vita amin'ny vacuum.Ny tahan'ny hamafin'ny tampon'isa ho an'ny 746 mihoatra ny 741 cm−1 Raman dia fandrefesana ny tahan'ny maimaim-poana amin'ny Li-ion mifandraika amin'ny TFSI (sary 5B).Ny fitomboan'ny linear amin'ny ampahany Li + ion maimaim-poana miaraka amin'ny sanda x dia manaraka tsara ny fironana amin'ny fampivoarana ny conductivity miaraka amin'ny sanda x ao amin'ny sary 3B, na ho an'ny nano-SCE maina vacuum (andro 0) sy ny SCE amin'ny equilibrium miaraka amin'ny fahamainana amin'ny fonon-tanana (andro). 138).

(A) Raman spectra amin'ny ranon-javatra ionika (IL; tsipika manga misy teboka) ary reference ILE (ILE; tsipika misy teboka) amin'ny nano-SCE (vacuum maina) misy sanda x 0,5 (maitso), 1,5 (mavo) , ary ny 2 (volontsôkôlà) ary ny nano-SCE (x = 1.5) dia maina ao anaty boaty fonon-tanana mandritra ny 30 andro na manakaiky ny saturation amin'ny 0.0005% RH (mena).Ny tsipika mitsangana dia manondro ny fifindran'ny Raman ho an'ny TFSI miaraka amin'ny afovoany N mifandrindra amin'ny Li+ (746 cm−1) ary tsy mifandrindra amin'ny Li+ (741 cm−1).(B) Ny tahan'ny maimaim-poana amin'ny Li+ amin'ny nano-SCE voarindra (vacuum maina, boribory mainty) ary maina ao anaty boaty fonon-tanana miaraka amin'ny 0,0005% RH mandritra ny 30 andro (diamondra manga), mifanaraka amin'ny tahan'ny hamafin'ny fampidirana Tendrombohitra Raman (746 cm−1 mihoatra ny 741 cm−1).(C) PFG-NMR-avy amin'ny Li + self diffusion coefficient an'ny nano-SCE (diamondra mena) ary ILE ref.(efamira mainty) ho toy ny fiasan'ny elanelam-potoana eo amin'ny gradient magnetic field pulses.Ny tampon'ny teorika amin'ny spectra Raman dia nalaina tamin'ny fampiasana kajy DFT.

Avy amin'ny pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR), ny coefficient diffusion ho an'ny karazana Li-ion finday samihafa dia nofaritana ho toy ny fiasan'ny elanelana misy eo amin'ny gradient magnetic field pulses ∆ ho an'ny fanondroana ranon-javatra ILE sy ho an'ny nano- SCE (x = 1,5) miaraka amin'ny conductivity ion mitovy amin'ny 0,6 mS / cm (sary 5C).Ny tahan'ny fiparitahan'ny tena Li+ ao amin'ny fanondroan'ny ILE dia tsy miova, izay manondro fa karazana Li iray na maromaro ihany no misy ao anaty rano.Ho an'ny nano-SCE, ny coefficient diffusion dia miovaova amin'ny ∆ ary mihoatra ny an'ny ILE amin'ny ∆ fohy, izay manondro ny fisian'ny karazana mihetsika haingana izay mamaly fotsiny amin'ny fotoana fohy eo anelanelan'ny pulses magnetika.Ny gradient amin'ny coefficient diffusion-tena dia manoro hevitra fa eo akaikin'ny fitomboan'ny fifantohana Li-ion maimaim-poana, araka ny nalaina avy amin'ny spectroscopy Raman, ny angovo fampahavitrihana ho an'ny diffusion dia midina ao amin'ny layer interface mesophase.Izany dia manohana ny fampivoarana ny conductivity nampidirin'ny (bebe kokoa) maimaim-poana Li+ ion ao amin'ny sosona mesophase.Amin'ny ∆ lava kokoa, ny coefficient diffusion-tena dia ambany noho ny an'ny reference ILE.Izany dia manamafy ny conductivity ion ambany kokoa ho an'ny boaty fonon-tanana-saturated nano-SCE raha oharina amin'ny ILE.Ny ILE voafefy ao amin'ny ivon'ny mesopores dia hanana viscosity ambony kokoa noho ny famerana ny hetsika molekiola.Noho izany, ny fampivoarana amin'ny alàlan'ny famoronana Li-ion miparitaka haingana kokoa amin'ny fifandraisana silica/ice/ILE dia tsy maintsy manonitra ny fihenan'ny conductivity ao amin'ny fototry ny pore.Izany dia manazava ny tsy fisian'ny fampivoarana ao amin'ny rafitra mifototra amin'ny poti izay tsy manome fampiroboroboana fampitana ion ampy ny fifandraisana (sary S1).

Ny fahamarinan-toerana elektrokimia an'ny nano-SCE amin'ny metaly lithium dia nosedraina tamin'ny alàlan'ny setup electrode-telo (schematic of the setup dia aseho amin'ny sary S7).Ny toetran'ny Li / SCE (x = 1.5) amin'izao fotoana izao ary ny antsasaky ny sela Li / ILE dia aseho amin'ny sary 6A.Raha ny varavarankely electrochemical ao amin'ny sary 2, ny electrochemistry dia voafetra amin'ny ILE filler.Ny fametahana lithium azo averina sy ny fanalana dia voamarika.Ny stable electrolyte interphase (SEI) sosona dia miforona amin'ny metaly lithium miaraka amin'ny RSEI eo amin'ny 0,9 kilo-ohm · cm2, tompon'andraikitra amin'ny IR lehibe mitete amin'ny curve iU eo amin'ny lafiny cathodic sy anodic.Ny kojakoja cathodic amin'ny vahaolana ILE madio dia tsy nampiseho hysteresis hatramin'ny -2.5 mA / cm2.Na izany aza, ny fandravana anodika dia nampiseho tampon'ny passivation miaraka amin'ny 0.06 mA / cm2 fotsiny.Ny sampana amin'izao fotoana izao amin'ny fifandraisana Li / SCE mivaingana mivaingana dia tsy nampiseho hysteresis ho an'ny riaka cathodic latsaky ny -0.5 mA / cm2.Ny fanoherana ny SEI anefa dia avo roa heny.Toy izany koa, ny tampon'ny anodic dia ambany ary ny toeran'ny tsy miovaova taorian'ny tampon'ny passivation anodic dia 0.03 mA / cm2, ny antsasaky ny vahaolana ILE madio.Ny fananganana ny SEI sy ny sosona passivation ao amin'ny mason'ny SCE dia mametra ny ankehitriny amin'ny metaly lithium.Na ny voltammograms ho an'ny Li / ILE sy Li / SCE electrodes dia azo averina amin'ny tsingerina maromaro, izay manondro fa ny sosona passivation anodic sy ny sosona SEI simika dia azo averina sy miorina.Ny kinetika famongorana miadana ao amin'ny interface Li / SCE dia mametra mafy ny fahombiazan'ny sela antsasaka vita amin'ny anodes metaly Li etsy ambany.

(A) Voltammograma cyclic an'ny nano-SCE (x = 1.5, araka ny natambatra taorian'ny fanamainana ny banga) (mena) ary ny fanondroan'ny ILE (mainty) norefesina tamin'ny fanamafisana elektronika telo miaraka amin'ny Li ho miasa, counter ary electrodes reference (SEI fanoherana tombanana amin'ny Ny fihenan'ny IR amin'ny courant cathodic dia 0,9 ary 1,8 kilo-ohm·cm2 ho an'ny ILE sy SCE).(B) Mivezivezy galvanika amin'ny Li / SCE (x = 1) / 100-nm sarimihetsika manify LiMn2O4 sela mandritra ny tsingerina dimy amin'ny C-tahan'ny 1C, 5C, ary 20C.(C) Voltammograma cyclic an'ny Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 sy Li / SCE / 30-μm LiFePO4 sela electrode vovoka (1 mV / s).(D) galvanic fiampangana / fivoahana curves ny Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 vovoka electrode amin'ny 1C, 0.1C, 0.2C, ary 0.02C.(E) galvanic fiampangana / fivoahana curves ny Li / SCE / 30-μm LiFePO4 vovoka electrode amin'ny 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, ary 0.01C.(F) Fahaizana (diamondra feno ho an'ny delithiation sy efamira misokatra ho an'ny lithiation) mifanohitra amin'ny isan'ny tsingerin'ny Li / SCE / 30-μm LiFePO4 vovoka electrode;ny hatevin'ny SCE ao amin'ny sela dia eo amin'ny 280 μm.Ny hakitroky ny katoda LFP sy LTO dia manodidina ny 1.9 sy 11.0 mg/cm2.(G) Mivezivezy amin'ny 0.1, 0.2, 0.5, ary 0.1 mA/cm2 amin'izao fotoana izao ny filaharana mety mifanohitra amin'ny fe-potoana Li/SCE/Li.(H) Ny polarization voalohany, faha-10, faha-125 ary farany amin'ny stack Li / SCE / Li dia nanantitrantitra amin'ny 0.1 mA / cm2, aseho amin'ny (G).Ho an'ny (G) sy (H), ny SCE dia manana conductivity 0. 34 mS / cm, ary ny hatevin'ny pellet SCE dia 0.152 cm.

A 100-nm LiMn2O4 (LMO) manify-sarimihetsika dia nampiasaina ho modely tsara electrode mba hitsapana na ny fahamarinan-toerana ny nano-SCE sy ny electrode akora eo amin'ny fanafoanana ny mety interface tsara olana amin'ny poti composite electrodes (37).Ny zava-bitan'ny bisikileta manify ny electrode/SCE stack dia mampiseho ny fahamarinan'ny fifandraisana eo amin'ny electrode sy ny electrolyte.Ao anatin'ity fananganana sarimihetsika manify ity, dia tokana tokana, voafaritra tsara, ary planar ny fifandraisana eo amin'ny electrolyte sy ny electrode, izany hoe, sehatra tsara indrindra handinihana ny electrochemistry ny electrolyte / electrode interface tsy misy olana amin'ny fiovan'ny volume. , sns. Amin'ity fanandramana ity ihany koa, ny fahombiazan'ny tahan'ny dia tsy voafetra amin'ny electrode counter Li-foil, satria ny hakitroky amin'izao fotoana izao (6 μA / cm2 ho an'ny 1C) dia eo ambanin'ny lembalemban'ny anodic amin'izao fotoana izao ho an'ny antsasaky ny lithium. sela (0,03 mA/cm2).Ny curve de charge/discharge azo reproducible sy stable dia azo amin'ny voltase tapaka amin'ny 4.3 V ho an'ny C-rate eo anelanelan'ny 1 sy 20C mandritra ny cycles 20 mahery (sary 6B).LMO dia tsy miorina amin'ny electrolyte ranoka ho an'ny LiB.Ohatra, ny fihenan'ny fahafaha-manao 50% dia voamarika tamin'ny sarimihetsika LMO 100-nm navoaka ho an'ny tsingerina 10 tao amin'ny electrolyte karbônina LiClO4 / propylene amin'ny 1C (37).Ny valiny dia mampiseho fa ny nano-SCE dia mifanaraka kokoa amin'ny LMO noho ny electrolyte ranon-javatra mahazatra.

Mba hampisehoana ny fampidirana ny nano-SCE, dia nanamboatra sela antsasak'adiny miaraka amin'ny electrodes vovoka Li4Ti5O12 (LTO) sy LiFePO4 (LFP) ihany koa izahay.Ny vahaolana mialoha dia natsipy tao amin'ny selan'ny vola madinika mba hamenoana ny electrodes porous ary navela ho an'ny gelation bebe kokoa alohan'ny nanamaina azy ireo sy ny vacuum-annealed toy ny ho an'ny pellets nano-SCE.Ny sela dia mampiseho lithiation / delithiation mampiavaka ny electrodes mifanaraka (sary 6C).Ny tondra-drano ambany kokoa ho an'ny LFP noho ny LTO dia noho ny fahasamihafan'ny hatevin'ny coating.Ny fahombiazan'ny tahan'ny mandritra ny fandrefesana fiampangana / famoahana dia voafetra amin'ny alàlan'ny electrode counter Li-foil natsindry teo amin'ny sosona nano-SCE niforona teo an-tampon'ny coatings electrode 30- hatramin'ny 40-μm (sary 6, D sy E).Ny sela LTO/nano-SCE/Li dia nahatratra ny fahafahany ambony indrindra 160 mA·ora/g raha tsy tamin'ny tahan'ny C ambany 0,02C (sary 6D).Mihena haingana ny fahafaha-miditra amin'ny tahan'ny C izay latsaky ny 10% ho an'ny tahan'ny C lehibe kokoa noho ny 0.1C.Toy izany koa, ny sela LFP/SCE/Li dia nahatratra 140 mA·ora teo ho eo ny fahafahany ambony indrindra tamin’ny 0,01C (sary 6E).Ny sary 6F dia mampiseho ny taham-pahombiazana ho an'ny fitambaran'ny tsingerina 30, mampiseho ny fikirakirana sela marin-toerana.Ireo andrana ireo dia mampiseho ny fiasan'ny nano-SCE ho electrolyte Li-ion sy ny fahafaha-miditra amin'ny sela Li-ion.

Ny fahamarinan-toerana na ny cyclability ny nano-SCE dia nosedraina tamin'ny fampiasana Li / SCE / Li symmetric stack.Izy io dia nivezivezy nandritra ny cycles mihoatra ny 120 tamin'ny hakitroky ny 0.1 mA / cm2 amin'izao fotoana izao mandritra ny 0.5 ora (sary 6G) tsy misy olana na fananganana dendrite (sary 6H).Nihena ny voltase polarization rehefa nandeha ny fotoana, izay manondro ny fanatsarana ny fifandraisana.Ankoatra izany, ny sela dia nanantitrantitra hatramin'ny 0.5 mA / cm2 amin'izao fotoana izao, tsy misy fananganana dendrites lithium na famantarana ny fahasimban'ny nano-SCE na ny interface (sary 6G).Ny lithium metaly dia fantatra fa mamorona sosona interphase fiarovana na SEI eo amin'ny tavany ao amin'ny ILE miorina amin'ny BMP-TFSI (27).Io fanehoan-kevitra io koa dia mitranga amin'ny fifandraisana lithium/nano-SCE;araka ny resahina eo ambanin'ny sary 6A, ny SEI dia mety hitombo kely ao anaty pores, manazava ny fanoherana SEI ambony kokoa ho an'ny nano-SCE noho ny ILE (jereo etsy ambony).Ny porofon'ny sosona SEI dia azo avy amin'ny IR spectra (sary S9).Mitovitovy amin'ny coating SEI amin'ny LiB klasika, izay manara-maso ny electrode graphite amin'ny electrolyte ranoka misoroka ny fanehoan-kevitra bebe kokoa, mino izahay fa ny SEI eto dia miaro ny sosona ranomandry amin'ny fanehoan-kevitra fanampiny avy amin'ny anode lithium metaly.Ny spectra impedance alohan'ny sy aorian'ny polarization ny Li / nano-SCE (x = 1.5) nandritra ny 10 ora dia tsy naneho fiovana amin'ny fanoherana electrolyte betsaka.Ilaina ny fandrefesana fandrefesana amin'ny bisikileta lava mba hanilihana ny fanamainana miadana ny nano-SCE amin'ny metaly lithium, fa ireo vokatra ireo dia efa mampiseho ny mety ho fihodinany tsara amin'ny SCE amin'ny batteries solid-state miorina amin'ny metaly lithium.Na izany aza, ny coatings interphase artifisialy dia azo heverina hanatsara ny impedance interface tsara.

Nasehonay fa ny fampiroboroboana ion conduction amin'ny fifandraisana silica dia azo atao amin'ny alàlan'ny fampidirana ranon-drano chemisorbed amin'ny tampon'ny silica OH-terminated.Ny anion TFSI dia misoroka amin'ity sosona miasa rano ity amin'ny alàlan'ny fatorana hydrogen miaraka amin'ny vondrona O═S═O symmetrika.Ny sosona ambonin'ny rano dia tsy mihetsika ary noho izany dia manindrona ny sosona TFSI mihosotra amin'ny tany.Ireo cation BMP lehibe dia mifandray amin'ny monolayer TFSI, ka mampiditra ny baikon'ny molekiola amin'ny TFSI-BMP eny ambonin'ny tany.Mino izahay fa ny gelation miadana ao amin'ny tontolo misy rano sy ny fanamainana miadana dia manampy amin'ny fananganana ny sosona rano miasa sy ny sosona voalamina amin'ny ion organika eo amboniny.Satria ny sosona anion TFSI voalohany dia mizara ampahany amin'ny fiampangana ratsy azy amin'ny silika hydroxylated, ny sosona kation BMP eo ambony dia hitady fifandraisana amin'ny anion TFSI hafa, izay ahafahan'ny BMP maromaro mizara ny fiampangana tsy tambiny amin'ny TFSI iray (mety ho telo amin'ny iray toy ny ao amin'ny Ny tahan'ny IL amin'ny Li-TFSI ao amin'ny ILE).Satria ny molekiolan'ny sira Li-TFSI dia manana ny fomba akaiky indrindra, ny Li + ion dia hisaraka ary ho afaka amin'ny fiparitahana haingana amin'ity sosona interface ity.Mba hahatongavana kokoa, ireo karazana Li+ maimaim-poana ireo dia mila sosona ranon-javatra ionika fanampiny iray farafahakeliny hivezivezena.Noho izany antony izany, ny nano-SCE miaraka amin'ny sanda x ambany amin'ny 0.5 dia tsy nampiseho conductivity nohatsaraina, satria ampy ho an'ny monolayer iray mihidy ny haavon'ny ILE / silika.

Naseho ihany koa fa ny rano mivaingana mitovitovy amin'ny rano na ny ranomandry dia tsy miasa amin'ny fomba elektrika.Amin'izao fotoana izao, tsy afaka manilika isika fa ny ranomandry mifandray mivantana amin'ny electrode surface dia tsy mihetsika.Na izany aza, nasehonay fa miadana ny fiparitahan'ny rano ety ambonin'ny tany ka tsy azo tsinontsinoavina amin'ny fomba kinetika.Tsapanay fa ny fandotoana ny rano, na dia kely aza, dia hampanahy foana, ary ny fitsapana amin'ny tsingerin'ny fiainana maharitra ihany no afaka manome valiny mazava momba ny hoe ampy ny rano.Na izany aza, azo amboarina ankehitriny ny sosona ambonin'ny asa hafa izay manome fampiroboroboana mitovitovy na lehibe kokoa aza.Amin'io lafiny io, ny vondrona Li dia efa naneho ny mety hisian'ny sosona glycidyloxypropyl ho vondrona miasa (18).Ny ranomandry dia avy amin'ny silika ary noho izany dia mety tsara amin'ny fandalinana ny fiantraikan'ny fampandehanana ny ety ivelany amin'ny fampiroboroboana ny fampitana ion, araka ny nasehon'ny fahombiazana teto.Ankoatr'izay, ny sosona mesophase sy ny dipoleny dia hiankina amin'ny oxide sy ny molekiola organika adsorbed ary noho izany dia azon'ny roa tonta atao.Ao amin'ny laboratoara, efa nasehontsika ny fahasamihafana lehibe amin'ny fampiroboroboana ion ho an'ny ranon-javatra ionika samihafa.Fanampin'izany, ny fitsipika aseho dia ankapobeny amin'ny fampitana ion ary azo ampiharina amin'ny rafitra ion samihafa mety, ohatra, ho an'ny bateria sodium, magnesium, calcium, na aluminium ion.Ho fehin-kevitra, ny electrolyte nanocomposite miaraka amin'ny fampitaovana interface tsara aseho eto dia foto-kevitra fa tsy fitaovana tokana, izay azo amboarina kokoa (nano) ho an'ny fananana irina ion conduction, laharan'ny fitaterana, varavarankely elektrokimia, fiarovana ary ny vidiny ho an'ny taranaka sela bateria ho avy. .

Ny nano-SCE dia nomanina tamin'ny fomba sol-gel.Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml ny deionized H2O, 0.5 ml ny TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), ary 1 ml PGME dia nafangaro tao anaty vial vera.Ny tahan'ny molar, x, eo anelanelan'ny [BMP][TFSI] sy TEOS ao anatin'ilay fangaro dia niovaova teo anelanelan'ny 0,25 sy 2.Ny habetsahan'ny Li[TFSI] sy [BMP][TFSI] dia nofaritana avy amin'ireo ratios ireo.Ohatra, rehefa x = 1, ny fanampiny [BMP][TFSI] sy Li[TFSI] ao amin'ny vahaolana dia 0.97 sy 0.22 g.Nohozongozonina nandritra ny 1 minitra ireo fangaro mba hamoronana vahaolana monophasic.Ireo vahaolana ireo dia voatahiry ao anaty vials mihidy tsy mihetsiketsika mba hamorona gel ao amin'ny efitrano mifehy ny hafanana sy ny hamandoana (SH-641, ESPEC Corp.) miaraka amin'ny mari-pana sy RH% napetraka amin'ny 25 ° C sy 50%, tsirairay avy.Miankina amin'ny x, ny fangaro dia naharitra 5 ka hatramin'ny 9 andro mba hamoronana gel mazava.Aorian'ny famafazana, ny tavoahangy misy gel 2.4- hatramin'ny 7.4-ml dia maina voalohany amin'ny 40 ° C mandritra ny efatra andro feno amin'ny fanerena kely (80 kPa) ary avy eo dia nafindra tao anaty lafaoro banga nandritra ny 72 ora tamin'ny 25 ° C.Rehefa nesorina ny hamandoana tavela dia nihena tsikelikely ny vacuum avy amin'ny tsindry voalohany manodidina ny 50 Pa mankany amin'ny tsindry tsy tapaka farany amin'ny 5 Pa rehefa afaka 1 andro eo ho eo.Noho ny habetsahan'ny rano sy ny PGME tsy maintsy nesorina, dia nihena avy amin'ny 20% (x = 0.5) ka hatramin'ny ~ 50% (x = 2) tamin'ny habetsahan'ny gel tany am-boalohany ny pellet SCE vokatr'izany.Ny lanjan'ny gels dia norefesina tamin'ny fifandanjana semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA dia natao tamin'ny Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, Etazonia) ambanin'ny azota.Nandritra ny fandrefesana, ny santionany dia nafanaina hatramin'ny 700 ° C tamin'ny tahan'ny hafanana 2 ° C / min.Ny spectrometry FTIR dia natao tamin'ny fampiasana Bruker Vertex 70 amin'ny isa onja manomboka amin'ny 4000 ka hatramin'ny 400 cm−1 amin'ny fomba fampitana.Ny pycnometry dia natao tamin'ny fampiasana Micromeritics AccuPyc II 1340.

Mba handrefesana ny conductivity ionic, dia nisy boky kely SCE nalaina tao amin'ny tavoahangy reny tao anaty boaty fonon-tanana feno Ar (0.1-ppm H2O sy 0.1-ppm O2).Manodidina ny 23 μl ny SCE dia feno peratra polytetrafluoroethylene (PTFE) miaraka amin'ny savaivony anatiny 4,34 mm ary 1,57 mm ny haavony, mamorona pellet.Ny pellet tao amin'ny peratra avy eo dia napetaka teo anelanelan'ny kapila vy (SS) roa (0,2 mm matevina; MTI).Ny fandrefesana impedance dia natao tamin'ny fampiasana PGSTAT302 (Metrohm), miaraka amin'ny amplitude AC 5 mV amin'ny elanelana matetika avy amin'ny 1 MHz ka hatramin'ny 1 Hz.Ny conductivity ion (σi) dia nofaritana avy amin'ny fiatoana avo lenta amin'ny tena axis ao amin'ny teti-bola Nyquist.Taorian'ny fandrefesana ny conductivity dia navela ho maina kokoa tao anaty boaty fonon-tanana ny pellet nano-SCE.Ho an'ny fandrefesana ny fiankinan-doha amin'ny mari-pana dia nasiana tombo-kase tao anaty cellule de coin ny stacks SS/SCE/SS.Taorian'ny famehezana, dia nijanona tsy tapaka nandritra ny andro maromaro ny conductivity (jereo ny sary S3).Ny hafanan'ny selan'ny vola madinika dia fehezina amin'ny palitao mafana miaraka amin'ny fandroana mafana amin'ny fampiasana H2O / ethylene glycol ho fitaovana miasa.Ny sela dia nangatsiaka tamin'ny -15 ° C ary avy eo dia nafanaina tsikelikely hatramin'ny 60 ° C.

Avy amin'ny pellet nano-SCE tsirairay, manodidina ny 23 μl dia nentina tao anaty peratra (4.34-mm ny savaivony anatiny ary 1.57-mm ny haavony) ho an'ny fandrefesana elektrika mivantana ao anaty boaty fonon-tanana feno N2 miaraka amin'ny hamandoana voafehy.Ny peratra misy ny SCE dia napetraka teo anelanelan'ny kapila SS roa (0,2 mm matevina; MTI).Ny fandrefesana impedance dia natao tamin'ny fampiasana PGSTAT302 (Metrohm) miaraka amin'ny amplitude AC 5 mV ary matetika manomboka amin'ny 1 MHz ka hatramin'ny 1 Hz fehezin'ny rindrambaiko Nova.Ny santionany dia notazonina isaky ny sanda RH% mandritra ny 48 ora alohan'ny hanaraha-maso ny conductivity mandra-pahatongan'ny stabilization.Ny conductivity ionic miorim-paka ho an'ny sanda RH% nomena (σi) dia nofaritana avy amin'ny fanelanelanana avo lenta miaraka amin'ny axe tena izy ao amin'ny plots Nyquist.

Ny fandrefesana electrochemical rehetra sy ny fanomanana santionany mifandraika amin'izany dia natao tao anaty boaty fonon-tanana feno argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 sy H2O ambaratonga) natokana ho an'ny famantarana electrochemical.

Ny endriky ny pellet miaraka amin'ny Li[BMP][TFSI] ILE sy tsy misy Li[BMP][TFSI] ILE dia nozahana tamin'ny SEM tamin'ny fampiasana fitaovana Thermo Fisher Scientific Apreo amin'ny 1.5 hatramin'ny 2.0 kV izay miasa amin'ny fomba fanaovana sary roa-detector mampiasa ny T1 sy T2 detector mifanitsy amin'ny fanitsiana sary mivantana, ary ny mpitsikilo T2 dia nampiasaina tamin'ny firaketana ireo sary SEM naseho;ny santionany dia napetraka amin'ny kasety conductive karbonika.TEM dia natao tamin'ny fampiasana Tecnai miasa amin'ny 300 kV.

Ny ILE dia nesorina tamin'ny pellet SCE tamin'ny fomba roa samy hafa.Ny safidy iray hahazoana ny silica porous dia natao tamin'ny fandrobohana ny SCE amin'ny acetone mandritra ny 12 ora mba hanesorana ny Li[BMP][TFSI] ILE.Naverina in-telo io kobanina io.Ny safidy hafa dia ny fandevenana ny SCE amin'ny ethanol.Amin'ity tranga ity, ny ethanol dia nesorina tamin'ny alalan'ny fampiasana ny ranoka CO2 fanamainana teboka.

Fitaovana roa samihafa no nampiasaina tamin'ny fanamainana supercritical, dia ny Automegasamdri-916B, Tousimis (fomba 1) ary fitaovana namboarina nataon'ny JASCO Corporation (fomba 2).Rehefa mampiasa ny fitaovana voalohany, dia nanomboka tamin'ny fampihenana ny mari-pana hatramin'ny 8°C ny filaharan'ny fanamainana.Avy eo dia nodiovina ny CO2 tamin'ny alàlan'ny efitrano, nampitombo ny tsindry ho 5.5 MPa.Amin'ity dingana manaraka ity, ny CO2 dia nafanaina hatramin'ny 41 ° C, nampitombo ny tsindry ho 10 MPa, ary nitazona toy izany nandritra ny 5 min.Mba hamaranana, amin'ny dingana fandatsahan-dra, dia nampidina ny fanerena nandritra ny 10 minitra.Rehefa mampiasa ny fitaovana namboarina manokana, dia nisy filaharana mitovy.Niova be anefa ny fotoana sy ny fanerena.Taorian'ny dingana fanadiovana dia nitombo ho 12 MPa ny tsindry amin'ny mari-pana 70 ° C ary nijanona ho toy izany nandritra ny 5 ka hatramin'ny 6 ora.Avy eo, nihena ny tsindry amin'ny elanelana 12 ka hatramin'ny 7 MPa, 7 hatramin'ny 3 MPa, ary 3 hatramin'ny 0 MPa mandritra ny fe-potoana 10, 60, ary 10 min, tsirairay avy.

Norefesina amin'ny T = 77 K ny isotherms physisorption azota amin'ny fampiasana mpandinika ny toetran'ny ety ivelany Micromeritics 3Flex.Ny silica porous azo avy eo dia navoaka nandritra ny 8 ora tamin'ny 100 ° C teo ambanin'ny vacuum 0.1-mbar.Ny silica porous azo avy amin'ny fanamainana supercritical dia navoaka nandritra ny 18 ora tamin'ny 120 ° C teo ambanin'ny vacuum 0.1-mbar.Taorian'izay dia norefesina tamin'ny T = 77 K ny isotherms physisorption azota tamin'ny alàlan'ny micromeritics TriStar 3000 automatique adsorption analyzer.

Ny fandrefesana PFG-NMR dia natao tamin'ny fampiasana JEOL JNM-ECX400.Ny filaharan'ny pulso echo stimulated dia nampiasaina tamin'ny fandrefesana diffusion.Ny fanamafisam-peo mahazatra, E, dia voafaritra ao amin'ny equation (38) E = exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) izay g ny tanjaky ny gradient pulse, δ ny faharetan'ny gradient pulse, ∆ dia ny elanelana misy eo amin'ny sisiny voalohany amin'ny gradient pulses, γ dia ny tahan'ny magnetogyric, ary ny D dia ny coefficient diffusion an'ny molekiola.Ny coefficients diffusion dia novinavinaina tamin'ny alàlan'ny fametahana ireo famantarana echo izay azo tamin'ny fanovana ∆ amin'ny Eq.1. 7Li no nofantenana mba hamaritana ny diffusion coefficient ny lithium ion.Ny fandrefesana rehetra dia natao tamin'ny 30 ° C.

Ny setup spectroscopy Raman dia rafitra vita an-trano mampiasa argon ion afaka ampifandraisina amin'ny hazavana laser excitation 458nm izay nampiarahina tamin'ny mikraoskaopy Olympus IX71 nivadika, ary ny hazavana miparitaka any aoriana dia nandalo tamin'ny fananganana spektrometer triple TriVista (Princeton Instruments). ), izay nampiasaina hanaparitahana ireo famantarana optika izay hita amin'ny fampiasana fakan-tsarimihetsika miaraka amin'ny fakan-tsarimihetsika misy azota mangatsiaka mangatsiaka.Raha jerena ny fatran'ny optique avo lenta amin'ireo halavan'ny onjam-peo ireo, dia nampiasaina ny herin'ny laser somary ambany mba hisorohana ny hafanana laser (<100 W · cm−2).

Ny fanatsarana ny géométrie-state DFT sy ny kajy matetika famakafakana dia nampiasa ny B3LYP hybrid functional malaza sy 6-311++G**, miaraka amin'ny Grimme's atom-pairwise dispersion correction (39) miaraka amin'ny Becke-Johnson damping scheme (D3BJ), toy ny nampiharina tao amin'ny ORCA 3.0.3 (40).Raman spectra dia simulated tamin'ny fampiasana ORCA, ary ny fahitana ny molekiola fananana dia tratra tamin'ny alalan'ny Avogadro rindrambaiko fonosana (41) miaraka amin'ny ORCA-tohanan'ny fanavaozana.

Ny fandrefesana electrochemical rehetra sy ny fanomanana santionany mifandraika amin'izany dia natao tao anaty boaty fonon-tanana feno argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 sy H2O ambaratonga) natokana ho an'ny famantarana electrochemical.Ny pellet SCE dia napetraka teo amin'ny ribbon'i Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) notohanana tamin'ny takelaka varahina satria ny electrode counter sy ny kapila Li roa (5 mm savaivony) dia napetraka teo an-tampon'ny pellet SCE ho fanondroana sy hiasa. electrodes.Ny setup dia aseho amin'ny sary.S7.Ny pin volamena dia nampiasaina hifandraisana amin'ny fanondroana lithium sy electrodes miasa.Ny voltammetry cyclic sy ny fandrefesana impedance dia natao tamin'ny PGSTAT302 (Metrohm) voafehy tamin'ny alàlan'ny rindrambaiko Nova.Voltammetry cyclic dia natao tamin'ny tahan'ny scan 20 mV / s.Ny fandrefesana impedance dia natao tamin'ny amplitude AC 5 mV ary matetika manomboka amin'ny 1 MHz ka hatramin'ny 0.1 Hz.

Ny electrode film manify 40-nm anatase TiO2 dia napetraka tamin'ny alàlan'ny déposition atomika (ALD) tamin'ny wafer silisiôma 300-mm miaraka amin'ny underlayer TiN 40-nm izay napetraky ny ALD ihany koa.Izy io dia electrode fitsapana tsara ho an'ny fampisehoana ny conductivity Li-ion amin'ny alàlan'ny electrolytes, satria ny TiO2 dia tsy mijaly amin'ny fahasimbana simika na adin-tsaina mekanika (tsy misy fiovana lehibe) mandritra ny bisikileta.Mba handrefesana ny sela Li / SCE / TiO2, ny ILE-SCE dia feno peratra PTFE misy savaivony 4,3 mm ary 0,15 cm ny hateviny;avy eo, ny peratra dia napetaka teo anelanelan'ny foil Li sy ny sarimihetsika TiO2.

Nano-SCE / thin-film electrode antsasaky stacks, miaraka amin'ny LMO electrode, dia noforonina tamin'ny synthesizing ny nano-SCE sarimihetsika amin'ny electrodes.Ny totalin'ny 150 μl x = 1,5 vahaolana, antitra mandritra ny 2 andro, dia natsipy tao anaty peratra fitaratra (diameter, 1,3 mm) napetraka tamin'ny sarimihetsika electrolyte.Ny peratra avy eo dia nofehezina tamin'ny parafilm, ary ny vahaolana dia notazonina tao anaty fitoeran-javatra voaisy tombo-kase toy izany mba hikolokolo mandritra ny 4 andro.Ny stack gel/electrode toy izany dia maina mba hamoronana stacks nano-SCE/electrode.Ny hatevin'ny nano-SCE, nofaritana tamin'ny fampiasana micrometer, dia 300 μm.Farany, ny foil lithium (1.75 mm matevina, 99.9%; Sigma-Aldrich) dia notsindriana tamin'ny nano-SCE / electrode stack ho anode.Ny 100-nm LiMn2O4 (LMO) electrode film manify dia napetraka tamin'ny alalan'ny radio matetika sputtering eo ambanin'ny Ar fikorianan'ny amin'ny silisiôma wafer mifono amin'ny 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD) underlayers.Ity stack ity dia nalaina nandritra ny 20 minitra tamin'ny 800 ° C tamin'ny atmosfera oksizenina.

Ny sarimihetsika electrode LiFePO4 (LFP) dia nomanina tamin'ny alàlan'ny fametahana lelany.Voalohany, karbaona mainty sy LFP (2 ka hatramin'ny 3 μm) dia nampiana ranon-javatra misy carboxymethylcellulose (CMC) mba hamoronana fifangaroana izay avy eo homogenized amin'ny fampiasana mixer planeta.Avy eo, ny homogenized vokatra dia nafangaro tamin'ny deionized rano sy fluorinated acrylic latex (JSR, TRD202A) ao amin'ny banga mixer mba hamorona slurry ho electrode coating.Ny slurry efa nomanina dia natsipy tamin'ny foil aluminium mba hametrahana sarimihetsika electrode amin'ny alàlan'ny lamosina.Ireo elektrôda mando voarakotra ireo dia nodiovina avy hatrany tao anaty lafaoro misy rivotra misy rivotra mihandrona amin'ny 70 ° C mandritra ny 10 minitra ary mbola maina amin'ny 140 ° C mandritra ny 4 ora ao anaty lafaoro banga.Ny sarimihetsika electrode maina dia nahitana 91 wt % LiFePO4, 3 wt % carbon black, 2 wt % CMC, ary 4 wt % TRD202A.Ny hatevin'ny sarimihetsika dia 30 μm (famantarana amin'ny fampiasana micrometer sy microscope electron scanning).

Ny sarimihetsika electrode Li4Ti5O12 (LTO) dia natao tamin'ny foil varahina tamin'ny fomba mitovy.Ny firafitry ny electrodes maina dia 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbon black, 5 wt % CMC, ary 5 wt % fluorinated acrylic latex (TRD2001A).Ny hatevin'ny sarimihetsika dia 40 μm.

Ny vahaolana amin'ny SCE dia natsipy tamin'ny sarimihetsika LFP sy LTO electrode mifototra amin'ny singa.Voalohany, 100 μl of x = 1.5 vahaolana, antitra nandritra ny 2 andro, dia natsipy tamin'ny sarimihetsika electrode, miaraka amin'ny savaivony 15 mm, napetraka ao anaty sela vola madinika (#2032, MTI).Aorian'ny fametahana ny SCE voapoizina, ny sarimihetsika dia maina amin'ny 25 ° C mandritra ny 72 ora ao anaty lafaoro banga (<5 × 10−2 mbar) mba hahatonga ny nano-SCE sy ny electrode stack.Ny hatevin'ny nano-SCE dia 380 μm.Farany, nisy foil lithium natsindry teo amin'ny stacks SCE/electrode ho anode, ary nofehezina ny sela vola madinika.Ny fandrefesana electrochemical dia natao tamin'ny fampiasana potentiostat Solartron 1470E amin'ny mari-pana amin'ny efitrano.

Ny fitaovana fanampiny ho an'ity lahatsoratra ity dia hita ao amin'ny http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabilao S1.Ny fananana ara-drafitra ny silica matrix ao amin'ny nano-SCE ho an'ny fampitomboana ny ampahany molar amin'ny ranon-javatra ionika mankany amin'ny silika (x valeur) voafaritra amin'ny N2 adsorption / desorption na BET fandrefesana sy fandinihana TEM.

Ity dia lahatsoratra misokatra malalaka nozaraina araka ny fepetran'ny lisansa Creative Commons Attribution-NonCommercial, izay mamela ny fampiasana, fitsinjarana ary famokarana amin'ny fitaovana rehetra, raha toa ka tsy natao ho an'ny tombony ara-barotra ny vokatra ary raha toa ka araka ny tokony ho izy ny asa voalohany. voalaza.

FANAMARIHANA: Ny adiresy mailakao ihany no angatahanay mba ho fantatry ny olona atoronao ny pejy fa tianao ho hitan'izy ireo izany, ary tsy mailaka tsy misy dikany izany.Tsy maka adiresy mailaka izahay.

Ity fanontaniana ity dia natao hitsapana raha mpitsidika olona ianao na tsia ary hisorohana ny fandefasana spam mandeha ho azy.

Nataon'i Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Nataon'i Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Zo rehetra voatokana.AAAS dia mpiara-miombon'antoka amin'ny HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ary COUNTER. Fandrosoana ara-tsiansa ISSN 2375-2548.