Прелазак на чврсте Ли-јонске батерије ће омогућити напредак ка густини енергије од 1000 В·х/литар и више.Композити матрице мезопорозног оксида испуњени неиспарљивим јонским течним електролитним пунилима су истражени као опција чврстог електролита.Међутим, једноставно затварање електролитних решења унутар поре наносмерометра доводи до ниже ионске проводљивости како се повећава вискозност.Овде показујемо да проводљивост Ли-јона нанокомпозита који се састоје од мезопорозног монолита силицијум диоксида са пунилом јонског течног електролита може бити неколико пута већа од проводљивости чистог јонског течног електролита кроз увођење међуфазног слоја леда.Снажна адсорпција и уређење молекула јонске течности чини их непокретним и чврстим као и сам слој леда на површини.Дипол преко слоја мезофазе адсорбата доводи до солватације Ли+ јона за побољшану проводљивост.Демонстрирани принцип побољшања јонске проводљивости може се применити на различите системе јона.

Очекује се да ће Електролит од чврстог стања обезбедити следеће појачање за Ли-Ион батерије да пређу практични плафон од 800 В · сата / литар или 300 В · сата / кг који се наметну на тренутно доступној катоди и анодничким хемијским словима.Очекивано повећање густине енергије за чврсте батерије долази из неколико доприноса, а све циљање повећава количину од процента активног материјала у ћелији.Највећи публицитет је увођење метала литијума за замену графита и графита/силицијума као аноде.Чисти литијум метал има највећу могућу густину енергије и стога би захтевао најмање простора.Међутим, многа питања и даље треба да се реше, као што је неповратна реакција (и самим тим потрошња) литијумских метала, дендрит формација, пораст ефикасне густине текуће за планерске литијумске фолије у поређењу са порозним графитом (силицијум) електродама и последње али не и најмање важно, „нестанак“ литијума током пражњења (деплатирања) и самим тим губитак контакта са чврстим електролитом.Механички крута природа керамичких чврстих електролита заиста има нулу усаглашеност и екстремне притиске морају се нанети да чврсто притиснете литијум против компоненте чврстог електролита.Дискретне тачке притиска смањују ефективну површину још више, што доводи до локалног формирања дендрита и сунђерастих наслага.Полимерни електролити су више механички усклађени, али још увек не показују довољно високу јонску проводљивост на собној температури.Врло занимљиви нови материјали у том погледу су електролити силикагела, који су такође називају "Ионогелс", где је јонски течни електролит (ИЛЕ) ограничен у нанопорозном силикатријском матрицу (1).Изузетно висока порозност силикатри (70 до 90%) даје овим материјалима нанокомпозитима електролита на конзистенцију слично гелу и на тај начин их чини механички у складу са полимерним електролитама.Ови силика гелови се понекад наводе као хибридни чврсти електролитети, јер садрже течност.Међутим, за силика нанокопотите, као оне описане у овом раду, јонски "течни" електролит постаје чврст када је затворен у десетинама канала величине нанометра и повећањем вискозности и адсорпције на зиду силика channel.Ако би матрица силицијум диоксида деловала само као порозни сепаратор, онда би повећање вискозитета затвореног течног електролита довело до смањења јонске проводљивости.Уместо тога, интеракција између ИЛЕ молекула и зида пора силицијум диоксида чини својства нанокомпозита другачијим од збира његових појединачних компоненти.Адсорпција јонских течности на оксиде са формирањем чврстих мезофазних слојева дебљине до неколико нанометара приказана је на планарним површинама микроскопијом атомске силе (2).Селективна адсорпција јонских течних анија и катиона на површинама оксида може довести до побољшаног ЛИ + проводљивости дуж ових интерфејса.Наравно, побољшање дуж оксидних интерфејса мора да компензује или чак премаши смањену проводљивост кроз ИЛЕ ограничен у језгру пора.Дакле, пожељни су мања величина пора и висок омјер површинских површинских топлома.До сада је ионогел са јонима проводницима који се приближавају самој иле-у демонстриране оптимизацијом мезопорозне структуре (3).То значи да је побољшање интерфејса већ било присутно, али не до те мере да премашује масовну проводљивост.

Типично, Ионогелови приказују ионску проводљивост нижу од оне упуте Иле.Прва генерација Ионогела имала је проводљивост собне температуре обично само око 30 до 50% вредности расуте Иле, мада су пријављени неки примери који су досегли до 80% (9, 10, 16, 17).Ефекат илеја садржаја и резултирајућим рутологијом пора на проводљивости ионогела већ је детаљно истражен (3);Међутим, познато је да није познато систематско проучавање ефеката појачавања интерфејса.(18) Недавно је пријављено на ин ситу функционализовани Ионогел, који је такође дао побољшање проводљивости у поређењу са расутом илу.Побољшање је приписује интеракцији између анион и 3-глицидилоксипропил функционалне групе на површини силикације.Овај налаз подржава идеју да површински функционализација заиста може побољшати промоцију промоције интерфејса.

У овом раду демонстрирамо у СИТУ формирању чврстог слоја леденог воде на силицијум и детаљно детаљно да се преноси механизам интерфејне ли-ионске проводљивости повећаном диполском интеракцијом између површинског леденог слоја и адсорбовани јонским слојем мезофазних ионских мезофазних слоја и адсорбовани јонским слојем и адсорбовани јонским слојем и адсорбовани слој ионнични мезофазни слој.Комбинацијом високог унутрашњег површине и густи ледени функционални слој, солидне нанокопосите електролита (нано-СЦЕ) са 200% веће ли-јоне проводљивости постигнуте су расипане илење.Показано је да силикатријска матрица има праву монолитну месопорозну структуру и површинским површинама до 90% и 1400 м2 / г, чиме се пружа екстремне односе површинских допреминских запремине омогућавајући велики допринос побољшања провода дуж ових интерфејса.Оптимизиране функционализације површине силикације у комбинацији са максимизирањем односа површинске и запремине, нано-СЦЕ са јоновим проводницима добро прелази 10 мс / цм, потенцијално се може пројектовати и на тај начин су врло атрактивни за батерије великих капацитета за аутомобилским апликацијама.

Функционалност и интеграција нашег Нано-СЦЕ-а показују се путем окупљања и оцени тестове перформанси литијум-гвожђе фосфата (ЛФП) и литијумске ћелије титаната (ЛТО).Стабилност нашег електролита и електрохемијске неактивности ледене воде приказане су дугорочном бициклом симетричних Ли-СЦЕ-ЛИ ћелија.Оптимизација густине енергије, перформансе стопе и бициклистичке перформансе потпуно састављених ћелија биће фокус праћења папира (19, 20).

Промоција међуфазне јонске проводљивости у двофазним композитним системима позната је скоро 90 година (21).На пример, приказано је и до четири наредбе повећања јоничне проводљивости за композите једноставне литијум соли као што је литијум јодид са мезорозним оксидним честицама попут силика или глинице у поређењу са ионском проводљивошћу чистог литијум-соли електролита (22).Иони у овим СЦЕС-у могу се разликовати много брже дуж ЛИ ИОН-исцрпљеног (или богатих слободним) електричним двоструким слојем који је формиран на интерфејсу оксида / електролита.Нажалост, ионска проводљивост добијена у овим једноставним двокомпонентним неорганским чврстим композитима (1) није премашила праг 1 МС / ЦМ2 потребна за премости да се премости неколико стотина микрометра у дистанци између тренутних колекционарских плоча у ли-ионској батерији .Концепт хетерогеног допинга са оксидом матрицом за инжењер Инионска проводљивост такође је истражена за полимерне електролите (23) и Илес (24), који имају већу интринзичну јонску проводљивост да би започели са.Поред тога, богата молекуларна (стерео) хемија треће компоненте отвара додатне механизме проводних иона, јер (ДИ) поларне молекуле сличне растварачима могу учествовати у формирању електричног двоструког слоја.Иако растворљење етерских група у полимерним електролитама полимерних оксида у полиетилен оксид пружа солидну ионску проводљивост ~ 10-6 с / цм за лицло4 на ~ 10-5 с / цм за ЛИН (СО2ЦФ3) 2, њихове компотете са силикатом, алумина , или наночестице Титаније заиста могу да обезбеде више од 10 пута унапређења мерене ионске проводљивости (25), нажалост, још увек је и испод прага собне температуре од 1 мс / цм.Иле решења су смеше раствора ЛИ-сол и јонски течни растварач, који већ могу имати високе интринзичне јонске проводе између 0,1 и 10 мс / цм (26, 27).Учињено је неколико покушаја да побољшају ионску проводљивост мешањем или гелирајући га оксидним наночестицама или да ограничи Иле у мезопорозним микрочестицама (9, 16, 28, 29).Међутим, до сада није примећено да се примијети унапређење ионске проводљивости за трокомпонентни ли-сол / јонски течни / оксидни композити (Сл. С1).Иако употреба месопорозних микрочестица силикације резултира већом проводљивошћу у поређењу са композиторима са чврстим наночестицама, интерфациална површинска површина и промоција промоције јона нису довољна да пређе расути проводљивост расуте проводљивост.

Када се додаје јонска течност као молекул шаблона, хидрирана силикатријска матрица комуницира са јонском течношћу, формирајући гел и након очвршћивања и сушења, јонска течност је ограничена у чврстим нанопорозним силикатрима (13).Међутим, до сада су ови електролитети на силика гелу показују проводљивости који се приближавају расутини и не прелазимо, осим једног случаја када је силицијум хемијски функционализован (види увод) (18).

Кључна разлика са насумично формираним доменима у расутом ИЛЕ је да је ледени слој делује као функционални слој који (и) изазива молекуларно наређивање на површини оксида и (ии) уводи довољно снажног Х-везу да подстакну диполес да би се поставило бесплатни ЛИ + for enhanced conduction.Поред повећања слободног ЛИ + концентрације, показаћемо да се активирање енергије за дифузију ниже дуж композитног интерфејса са адсорбованим слојем и слојем леда.

Ово је у супротности са супер концентрисаним воденим електролитама или такозваном водом у сланим смешама, где се електрохемијски прозор се драстично проширује, али на крају је вода и даље електрохемијски активна (33).

Разлико је од типичних ЦХАРИЦ-ових киселина катализираних ионогелова који су користили благу мешавину пХ 5 са ​​великим вишком воде и ПГМЕ (1-метокси-2-пропанол) додато у ТЕОС прекурсор са ЛИ-ТФСИ соли и БМП-ТФСИ Јонским течностима.У овом пХ, реакције хидролизе су споро, док је кондензација повољна (30).Верује се да ли иони делују као катализатор реакције хидролизе, јер се није догодила непријатеља у непостојању литијум соли, док су обоје имали исти пХ од 5. моларног односа јонске течности на теос (и на тај начин се у току (и тако силиме) Назначено као Кс вредност и био је варирао између 0,25 и 2. Моларни однос БМП-ТФСИ-а у Ли-ТФСИ је задржан у 3 (одговара 1 М Ли-Ион раствору).Полако сушење је било потребно да се одржи структурни интегритет монолитне структуре (види материјале и методе).Слика 1А приказује фотографију монолитног пелета добијеног након сушења у вакууму.72-сатно усисавање вакум је било довољно да се уклони сву влагу до тачке у којој је уклоњена сва слободна вода док је адсорбовани ледени слој остао у потпуности нетакнут, како је потврдио ФТИР.Ни у једном од узорака након корака сушења у вакууму нису детектоване вибрације за слободну воду на 1635 цм−1 (слика 2).За поређење, приказан је ФТИР спектар за нано-СЦЕ узорак (к = 1,5) који се чува 1 недељу у Н2 претинцу за рукавице при 60% релативне влажности.У овом случају појављује се чист пик слободне воде.Сви узорци су, с друге стране, показали јасан сигнал за функционализацију површине силанола (савијање Си─ОХ између 950 и 980 цм−1) и адсорбовани слој ледене воде (О─Х који се растеже на ~3540 цм−1) везан за површинске групе ─ОХ Х-везивањем (више детаља у наставку).Бочице су измерене пре и после корака сушења да би се измерила количина воде задржане у нано-СЦЕ (табела С1).Касније ћемо из вишка тежине израчунати број одговарајућих монослојева површински везаних слојева леда.Пелете осушене у вакууму су унете у претинац за рукавице [<0,1-ппм (делова на милион) Х2О] и чуване у затвореним бочицама да би се одржао оригинални садржај воде.Мала запремина је узета из пелета за даљу карактеризацију.

(Ц) Зумирање слике приказане у (б) приказује месопорозну природу матричног материјала са неким макропорема.(Д) Микроскопија преносне електронске микроскопије (Тем) Слика која приказује густо паковање силикационалности од 7 до 10 Нм као грађевинске блокове порозног матричног материјала.(Е) Порозност матрице структуре приказане за различите моларне омјере Иле у односу на СиО2 (Кс вредност).Испрекидана линија даје теоријску порозност одређену од фракције јачине звука Иле и силикагела.Узорци исјешене ацетона (црни квадрати) су осушени у ваздуху, што дјелимично урушавање структуре за Кс> 0,5.Суперкритични ЦО2 сушење нано-СЦЕ-а етанола (зелени кругови) спречава да се сруши до к = 2 за изузетно споро уклањање ЦО2 (отворени круг).

(А) ИР Спектри нано-СЦЕ-а како се осуше у вакууму (црни) и након тога се даље суши у кутији за рукавице са 0,0005% РХ током 9 дана (плави) и изложени 30% РХ 4 дана (црвени) и до 60 % RH for 8 days (green), respectively.(Б) циклични волтамограми стакла ЛИ / СЦЕ / Тин са Кс вредностима 1,0 (плаве), 1,5 (зелено) и 2.0 (црвени) и Иле референца (црна);Инсет показује струју у логаритамичкој скали.(Ц) циклични волтаммограми ЛИ / СЦЕ (Кс = 2) / 40-НМ тио2 стацк (црвени), иле (испрекидано црно) и Иле шиљасти са 5 тежине% (ВТ%) Х2О (плава линија умакла);у (б) и (ц), мерења са ИЛЕ и ИЛЕ са Х2О-ом обављена су у конфигурацији са три електроде са косицом као радна електрода и ли као бројач и референтне електроде.СЦЕ је сушен 2 дана у претинцу за рукавице након сушења у вакууму.

Ионска проводљивост (ΣИ) нашег вакуумског нано-СЦЕ-а повећала се са фракцијом јачине звука Иле (Кс вредност) што се тиче састава честица (Сл. С1).Поред тога, температурна зависност Нано-СЦЕ-а са појачаном проводљивошћу је показала другачије понашање од оне чисте Иле: док ЛИ-ТФСИ у БМП-ТФСИ ИЛЕ показује јасну промену проводљивости и активирање енергије (нагиб) око топљења Тачка смеше на 29 ° Ц, НАНО-СЦЕ са унапређеном проводљивошћу не.Уместо тога, показује континуирану варијацију у Σи са температуром, што указује да се формира претходно неидентификована врста фазе или мезофазе, која је тада одговорна за побољшану проводљивост.Штавише, мањи нагиб и на тај начин нижа активирање енергије за дифузију нано-СЦЕ у поређењу са ИЛЕ означава различита својства материјала (Сл. С3).Постелирано је да је снажна интеракција између јонских течних молекула и чврсти ледени слој на силиматском скелу одговорна за посматрано понашање мезофазе, о чему ће се расправљати о предложеном моделу испод.

(А) температурна зависност проводљивости нано-сцс осушених током 8 дана у кутији за рукавице (ГБ) са Кс вредностима 2 (црни квадрат), 1,75 (наранџасти кругови), 1.5 (плави троуглови) и 1,0 (зелени троуглови) ) and of ILE reference (open squares).(Б) Проводљивост Нано-СЦЕС додатно сушених у ГБ за 0 дана (зелени квадрати), 10 дана (црне троуглове) и 138 дана (плави троуглови).(Ц) Проводљивост насупрот квадратном корену времена сушења нано-СЦЕ-а са Кс вредностима 2 (црни квадрат), 1.5 (плави троуглови), 1.0 (зелени троуглови) и 0,5 (зелени триглови) и 0,5 (смеђи дијаманти).(Д) Проводљивост Нано-СЦЕ са Кс = 2 (црни квадрати), 1.5 (плави троуглови) и 1,0 (зелени троуглови) изложени у комори за влажностности без Н2.

Атмосфера аргона у кутији за рукавице садржи мање од 0,1 ппм воде, што одговара 0,0005% РХ, делимично притисак на воду од 0,01 ПА или тачка росе од -88 ° Ц.Како је број адсорбованих водених слојева на силицију која је престала силанол у равнотежи са делимичним притиском воде (Сл. С2), површинска вода ће се полако дифузно од нано-СЦЕ-а и сублиматизовати на ивицама.Слика 3Ц приказује промјену проводљивости за 23 ул Нано-СЦЕ-а као функција боравка у кутији за рукавице.Проводљивост јона смањује се сушењем све док не засиће на вредности која одговара површини силикагела у равнотежи са водом делимичним притиском од 0,01 ПА у кутији за рукавице.Чак и испод екстремних сувих услова кутије за рукавице, бар је присутан делимични монолајник адсорбоване воде на силанол, јер је раман спектроскопија и даље показао сигнал на 3524 цм-1, што је специфично за прву монолову адсорбују адсорбоване воде на силанол (Fig. 4B).ИОН проводљивост под засићеним условима била је знатно испод оне појединца Иле у свим случајевима.Дакле, побољшање није довољно да надокнади губитак у јонској проводљивости затвореног Иле у језгри пора.

(А) ИР Спектри Нано-СЦЕ са Кс вриједношћу од 1,5 (црвене), иле референце (црно) и сио2 (плави), који показују да је о═С═О група (1231 цм-1) укључена у интеракција са ОХ-групама на површини силицијум диоксида.(Б) Рамански спектри Нано-СЦЕ са Кс Вредностима 2 (црна), 1.5 (црвено) и 0,5 (плави), које показују присуство ледене воде везане на силицијум силанол у којој је у близини засићене нано-СЦЕ-а, чак и за нано-СЦЕ у близини засићености (0.0005) % RH) in a glove box (30 days).(Ц) Предложени модел за интеракцију интерфејса у нано-СЦЕ са дисоцијацијом Ли-ТФСИ у слободни Ли+ пошто ТФСИ− ањон дели део свог негативног наелектрисања са адсорбованим слојем леда-ТФСИ-БМП;боје представљају различите елементе са љубичастом (силицијум), црвеном (литијум), тамно жутом (сумпор), наранџастом (кисеоник), плавом (азот), белом (водоник) и зеленом (флуор).Љубичасте испреплетене линије представљају водоничну везу између Групе ТФСИ-ове групе ТФСИ и ОХ-група хидроксилираног површине силицијума.Јони Ли+ ослобођени диполом преко адсорбованог слоја могу да мигрирају кроз следеће мобилне или дифузне слојеве јонске течности изнад слојева интерфејса.Имајте на уму да у зависности од јачине водоничних веза и еквивалентног набоја на силицијум диоксиду, може се формирати и вишеструки адсорбовани слој.Пуни спектри су приказани на сл.

Како је проводљивост осушеног нано-СЦЕ-а приступила ИЛЕ, континуирани Σи насупрот 1 / Т профили за мезофазно проводљивост постепено се променило у профил за ИЛЕ, поново откривајући пад око топљења (Сл. С3).Ово запажање даље подржава претпоставку да ледени слој делује као функционалан слој за интеракцију интерфејса са ИЛЕ, што потиче на мезофазно понашање у Нано-СЦЕ-у.

Мерења прозора за електрохемијску стабилност Потврђују да је ледена вода у нано-СЦЕ-у стабилна, јер нису примећени врхови за смањење воде или оксидације у инертној лимици (Сл. 2) нити на ТИО2 Танки филмској електроди, која иначе делују as an electro-catalyst for water reduction.Уместо тога, електрохемијска стабилност Нано-СЦЕ-а је веома слична оној од Иле и на тај начин ограничена оксидацијом ТФС-а на потенцијалима електрода> 4,3 В и смањење ТФСИ-и БМП + на потенцијалима <1 В насупрот версији ЛИ + / ЛИ (33).За поређење, приказан је волтаммограм за ИЛЕ са 5 тежине% (ВТ%) додате воде (сличан садржај као за неке нано-СЦЕ; види табелу С1).У овом случају се мери катодска филијала за смањење воде одмах након врха ли-интеркалације анатазе на 1,5 В насупрот ЛИ + / ЛИ.

Нано-СЦЕ није показало бицу микроструктуру у скенирању електронске микроскопије (СЕМ), осим глатке површине са неком силицом закрпе које завиру (Сл. С5).Специфична густина СЦЕ-а одређена је хелијум пикнометром и била је око 1,5 г / цм3 за све Кс вредности (Табела С1).Потпуна силикатријска матрица открила је досадно вађење Иле у растварачу (види материјале и методе).Пажљиво сушењем на критичној тачки ЦО2, нетакнутих монолита аиргел-а могло би се добити као онај приказан на слици 1а.СЕМ инспекција приказује скеле месопорозног силикаца са пречником пора пре 10 до 30 нм, који је омотан око већих макропора од 100 до 150 Нм, што се може видети на слици 1 (Б и Ц).Електронопопија преноса високог резолуције (ТЕМ) (Сл. 1Д) даље изложена микроструктуре коју је сачињена од уско упаковане силика наночестице.Просечни пречник честица кретао се од 7 до 14 нМ за Кс вредности између 0,5 и 1.5.

Специфична површина [Брунауер-Емметт-Теллер (опклада)], порозност, просечна величина пора и дистрибуција позора одређена је мерења адсорпције / десорпције Н2 (Табела С1 и Сл. С6).Пажљиво вађење јонског течности и споро сушење коришћењем суперкритичне ЦО2, међутим, поуздани резултати блиски очекиваном порозности израчунато је из фракције јачине звука иле на силицијум (слика 1).Подручје опкладе се креће између 800 и 1000 м2 / г.Средња величина пора добијена од нагиба изотерме кретала се између 7 и 16 нм.Поред тога, мерено је мањи део већих пора до око 200 НМ (Сл. С6), у складу са осматрањима СЕМ.Пречник Поре врло добро одговара двоструко већу дебљину Иле слоја добијеног из илег фракције јачине звука и површине опкладе, што значи да су мезопоре потпуно испуњене ИЛЕ.

И ФТИР и Раман спектар показују јасне доказе за силанолне групе са адсорбованим молекулима ледене воде на високопорозној силицијумској матрици са екстремно ефективним површинама које прелазе 1400 м2/г када се узму у обзир микропоре, мезопоре и макропоре.Између нула и три монослоја воде се процењује из вишка воде у нано-СЦЕ за к < 1,75.За планарни силицијум, прва три монослоја адсорбоване воде се заиста сматрају непокретним и сличним чврстим материјама због њихове јаке водоничне везе са површином која је завршена ОХ (32) (види слику С2).Истезање О─Х повезано са силанол водоником везан за слој ледене воде налази се на 3540 цм−1 у ФТИР спектрима.Сви нано-СЦЕ показују, заиста, јасан врх на 3540 цм−1 за ледену воду након сушења у вакууму и након даљег сушења у прегради за рукавице (слика 2).Чак и за уравнотежени нано-СЦЕ на 0,0005% РХ (претинац за рукавице), Раманова спектроскопија је и даље показала присуство барем делимичног монослоја (слика 4Б).Верује се да је четврти монослој на планарном силицијум-диоксиду прелазни слој, што значи да је и даље адсорбован и ограничен, али може имати одређену покретљивост.Од петог слоја вода постаје покретна и течна.Вода слична течности ће се појавити на вишим таласним бројевима у ФТИР спектру због нижег степена Х-везивања у течној води.За нано-СЦЕ изложен 60% РХ, врх од 3540 цм-1 заиста показује додатне вибрације померене на веће таласне бројеве због додатног адсорбованог слоја течне воде.Занимљиво је у овом погледу експеримент у којем је узорак изложен 30% РХ, јер се не очекује течна вода на силикацији на овој влажности (Сл. С2).За овај узорак, само врх од 3540 цм−1 за ледену воду се види у ФТИР-у.Поред тога, није откривен никакав пик слободне воде на 1635 цм−1 чак ни након 4 дана при 30% РХ.То значи да хигроскопни Ли-ТФСИ растворен у хидрофобном БМП-ТФСИ не преузима воду када се нано-СЦЕ осуши вакуумским третманом.Према томе, свака додатна вода у СЦЕ ће бити адсорбована на површини силицијум-диоксида са завршеном ОХ.Дакле, као и за планарни силицијум, матрица СЦЕ силицијум диоксида је у равнотежи са парцијалним притиском воде у околини.

Да бисте додатни тестирали ову хипотезу, ионска проводљивост Нано-СЦЕ (Кс = 1, 1.5 и 2) мерена је у различитим% РХ;Узорци су били изложени контролисаној мешавини сувог и навлаженог Н2 гаса у кутији за рукавице током 2 дана како би се омогућило адсорбоване покривености воде да достигне равнотежу (Сл. 3Д).За бодове на ~ 0% РХ је преводљивост за равнотежни нано-СЦЕ у оквиру рукавице узета.Задиркује да је ИОН проводљивост насупрот профилу РХ (%) уследила на очекивано понашање за адсорпцију воде на Планар силицијум (Сл. С2).Између 0 и 30% РХ, проводљивост се повећавала са повећањем РХ.као што се очекивало за повећање густине и дебљине слоја адсорбованог леда (што одговара једном до три слоја леда на равном силицијум диоксиду).Имајте на уму да је ФТИР показао да слободна вода није била присутна у нано-СЦЕ неколико дана при 30% РХ.Прелаз се види око 50% РХ, што одговара условима у којима се очекује прелазни адсорбовани слој воде за планарни силицијум диоксид.На крају је изражен корак попрести ионској проводљивости на 60% и веће понижености где, у сличности са планаричном силицом, такође, такође, и водени водени водени слој вероватно формиран на интерфејсу између силика и уграђеног Иле.Са ФТИР, слој течне воде на слоју леда се сада детектује померањем вибрационог врха силанол/лед/вода на веће енергије (слика 2А).Примећена промена проводљивости је реверзибилна;Тако нано-СЦЕ може деловати као сензор влажности и ли-ион електролит.Са слике 3Д, јонска проводљивост нано-СЦЕ одмах након вакуумског жарења одговара равнотежном хидратисаном силицијум диоксиду од ~10% РХ.Јонска проводљивост за засићење у условима суве просторије (~0,5% РХ) би била око 0,6 мС/цм (за к = 2).Овај експеримент очигледно демонстрира утицај међуфазне воде на проводљивост јона.За РХ > 60%, већа проводљивост јона може се објаснити бржом дифузијом раствореног Ли+ кроз слој сличан течности.Међутим, у случају чврстог слоја леда, дифузија Ли+ јона би била дифузија типа чврстог стања и стога спорија него кроз саму јонску течност.Уместо тога, побољшање се приписује побољшаној адсорпцији органских ањона и катјона молекула Ли-соли и јонске течности, као што је предложено у моделу испод.

Предлажемо модел у којем се ионски течни молекули адсорбују на површини силикагела путем Х-мостова са непокретним леденим слојем на силанолским групама (Сл. 4).Интринзична природа реакције кондензације хидролизе обезбеђује највећу густину силанола (4 × 1014 до 8 × 1014 цм−2, што се добро поклапа са густином једног монослоја леда са ~8 × 1014 молекула воде по цм2) (34).Доказе за молекуларне интеракције између О атома ТФСИ ањона и силицијум диоксида даје ФТИР, који показује удвостручење О═С═О пика за све нано-СЦЕ у поређењу са ИЛЕ референцом (слика 4А; пуни спектри in fig. S8).Смјена додатног врха са око -5 цм-1 од 1231 цм-1 означава лепљење о═С═О група за бар део Анионс ТФСИ.Стога се претпоставља да је Х-везивање ТФСИ аниона на леденом слоју воде.Након тога, велики хидрофобни БМП катјони се повезују са првим ТФСИ слојем, довршавајући први адсорбовани слој молекула јонске течности.Што се тиче слоја леда, сматра се да су адсорбовани молекули БМП-ТФСИ углавном непокретни, чиме се проширује слој леда сличан чврстом на површини силицијум диоксида.Како ТФСИ Анион има симетричну групу Оос═о, један атом кисеоника може комуницирати са хидроксилираном површином силицијума, док други формира бодове за лепљење за БМП катионе.ТФСИ ањон такође има две О═С═О групе, обезбеђујући чврсту адсорпцију и густо уређење монослоја ањона.Адсорпција је најефикаснија у случају густог слоја леда са највећом густином ОХ-група као потенцијалних тачака лепљења.У присуству само силанолних група, адсорпција можда неће бити довољно јака да формира континуирани слој адсорбата.Поред тога, познато је да све већи број монослојева леда повећава снагу водоничне везе (35).Имајте на уму да ће молекуларне интеракције између БМП катјона и уређеног монослоја ТФСИ бити различите од оне у јонској течности где ТФСИ ањон има слободу ротације и нема поларизацију са доње површине.Набој великог БМП катјона је заиста распоређен на многе атоме поларизацијом унутрашњих веза и молекуларним интеракцијама са његовим хемијским окружењем и, посебно, адсорбованим ТФСИ ањоном.Х-веза између О-групе ТФСИ ањона и ОХ-завршетка слоја леда сада уводи дипол преко првог адсорбованог слоја, изазивајући даље молекуларно уређење путем асоцијације.Верује се да се у овом тренутку мањи Ли-ТФСИ молекули адсорбују на молекулском слоју при чему ТФСИ ањон сада компензује заостали позитивни диполарни набој једног или више БМП катјона у горњем слоју, чиме лабави његову повезаност са његовим Ли ion.На овај начин се повећава концентрација слободног Ли+ на овом интерфејсу, што доводи до веће јонске проводљивости.Дакле, гушћи и дебљи слојеви леда затим уводе већи дипол са већим заосталим наелектрисањем да би компензовали, дајући пропорционално већу концентрацију слободног Ли+, а тиме и проводљивост јона.

На врху адсорбованог ИЛЕ слоја, или други ИЛЕ слој може да се адсорбује слично као вишеслојеви леда на силицијум диоксиду или је диполно повлачење слоја леда преслабо и на врху је лагано везан ИЛЕ, који онда може да обезбеди проводљивост сличну течности за Ли+ јони ослобођени у доњем адсорбованом слоју (слика 4Ц).Промена концентрације слободних Ли+ јона је потврђена мерењима и НМР и Рамановом спектроскопијом.Раманова мерења индиректно показују да је већи део слободних Ли+ јона заиста присутан у нано-СЦЕ са више слојева ледене воде везаних за силицијум диоксид (слика 5).Раман мери повезаност катјона са ТФСИ сондирањем вибрације Н-групе ТФСИ ањона (36).У чистој БМП-ТФСИ јонској течности, види се само један пик на 741 цм−1.У случају чистог ИЛЕ, додатни пик се види на 746 цм−1 где два ТФСИ ањона координирају са једним Ли+ јоном (погледајте прорачуне теорије функционалне густине (ДФТ) у Материјалима и методама).За све нано-СЦЕ, вршни интензитет на 746 цм-1 је слабији од оног за ИЛЕ, што указује на мањи део повезаног Ли-ТФСИ и, последично, већи део невезаних или слободних Ли+ катјона.Пик се драстично смањује за оне нано-СЦЕ који показују највеће побољшање проводљивости, тј. оне са најдебљим слојем леда.За нано-СЦЕ у равнотежи у прегради за рукавице, ипак се мери део слободног Ли+, иако је много мањи него за узорке који су жарени у вакууму.Однос вршних интензитета за Раманове помаке од 746 према 741 цм−1 је тада мера односа слободних и ТФСИ повезаних Ли-јона (слика 5Б).Линеарно повећање фракције слободних Ли+ јона са к вредношћу лепо прати тренд повећања проводљивости са к вредношћу на слици 3Б, како за вакуум сушени нано-СЦЕ (дан 0) тако и за СЦЕ у равнотежи са сувошћу претинца за рукавице (дан 138).

(А) Рамански спектри јонске течности (ИЛ; тачкасте плаве линије) и Иле референца (Иле; линија испрекидања) као што је припремљено нано-СЦЕ (вакуумски сушени) са Кс вредностима од 0,5 (зелено), 1,5 (жуте) и 2 (смеђе) и нано-СЦЕ (Кс = 1.5) додатно сушене у кутији за рукавице 30 дана или близу засићења на 0,0005% РХ (црвено).Вертикалне линије налепнице Раман Схифт за ТФСИ са Н Центом координираним са ЛИ + (746 ЦМ-1) и није координирана са ЛИ + (741 цм-1), респективно.(Б) омјер слободног за координисани ЛИ + Нано-СЦЕ-а као синтетизованог (усисава, црне кругове) и додатно сушете у кутији за рукавице са 0,0005% РХ током 30 дана (плави дијаманти), што одговара омјеру интегрисаног интензитета Raman peaks (746 cm−1 over 741 cm−1).(Ц) ПФГ-НМР-изведен Ли+ коефицијент самодифузије нано-СЦЕ (црвени дијаманти) и ИЛЕ реф.(црни квадрати) као функција интервала између градијентних импулса магнетног поља.Теоријски пикови на Рамановим спектрима су симулирани коришћењем ДФТ прорачуна.

Од градијента пулсираног поља НМР (ПФГ-НМР), коефицијент само-дифузије различитих мобилних врста је одређен као функција интервала између градијентног магнетног поља импулса Δ за Иле течне референце и за нано- СЦЕ (Кс = 1.5) са истом ионском проводљивошћу од 0,6 мс / цм (Сл. 5ц).Коефицијент самодифузије Ли+ у ИЛЕ референци је био константан, што указује да је у течности присутна само једна или више врста Ли са врло сличном покретљивошћу.За нано-СЦЕ, коефицијент самодифузије је варирао са ∆ и премашио је ИЛЕ при кратком ∆, што указује на присуство врста које се брзо крећу које реагују само у кратким интервалима између импулса магнетног поља.Градијент коефицијента самодифузије сугерише да је поред повећања концентрације слободних Ли-јона, као што се закључује из Раманове спектроскопије, енергија активације за дифузију смањена иу мезофазном интерфејс слоју.Ово подржава унапређење проводљивости које је увео (више) бесплатним ЛИ + јонима у слоју мезофазе.Дуго Δ коефицијент само-дифузије био је нижи од оне упућивања Иле.Ово поткрепљује много ниже ионске проводљивости за нано-СЦЕ засићеним рукавицама у поређењу са ИЛЕ.Иле ограничена у језгру мезопора имаће вишу вискозност због ограничења молекуларног покрета.Дакле, побољшање стварањем много брже дифузних Ли-јона на интерфејсу силицијум/лед/ИЛЕ мора да прекомерно компензује смањење проводљивости у језгру пора.Ово објашњава одсуство побољшања у системима заснованим честицама где интерфејси не дају довољну промоцију промошења иона (Сл. С1).

Електрохемијска стабилност нано-СЦЕ у односу на литијум метал је тестирана коришћењем сета са три електроде (шема подешавања је приказана на сл. С7).Карактеристика струјног потенцијала Ли/СЦЕ (к = 1,5) и Ли/ИЛЕ полућелије су приказане на слици 6А.Што се тиче електрохемијског прозора на слици 2, електрохемија је ограничена ИЛЕ пунилом.Уочено је реверзибилно литијумско облагање и скидање.Стабилан слој међуфазног чврстог електролита (СЕИ) се формира на металном литијуму са РСЕИ од око 0,9 кило-ом·цм2, што је одговорно за велики ИР пад на иУ кривој и на катодној и на анодној страни.Катодна струја у чистим ИЛЕ растворима није показала никакву хистерезу до -2,5 мА/цм2.Међутим, анодно растварање је показало максимум пасивације са анодном струјом у стационарном стању од само 0,06 мА/цм2.Грана катодне струје на интерфејсу чврстог и чврстог Ли/СЦЕ није показала хистерезу за катодне струје мање од -0,5 мА/цм2.Отпор СЕИ је, међутим, био дупло већи.Слично, анодни пик је био нижи и струја у стабилном стању након врха анодне пасивације била је 0,03 мА/цм2, само половина од чистог раствора ИЛЕ.Формирање СЕИ и пасивационих слојева у порама СЦЕ ограничава струју на металном литијуму.Оба волтамограма за Ли/ИЛЕ и Ли/СЦЕ електроде били су поновљиви у више циклуса, што указује да су слој анодне пасивације и хемијски СЕИ слој реверзибилни и стабилни.Спора кинетика растварања на Ли/СЦЕ интерфејсу озбиљно ограничава перформансе полу-ћелија направљених са Ли металним анодама испод.

(А) циклични волтаммограм нано-СЦЕ (к = 1.5, као што је синтетизовано након усисавања у вакууму) (црвена) и Иле референца (црна) мерена у конфигурацији са три електроде са ЛИ као радне, бројачке и референтне електроде (сеи отпор процењен ИР пад на катодној струји је 0,9 и 1,8 кило-ом·цм2 за ИЛЕ и СЦЕ, респективно).(Б) Галванске криве наелектрисања/пражњења Ли/СЦЕ (к = 1)/100-нм танкослојне ЛиМн2О4 ћелије за пет циклуса при Ц-брзинама од 1Ц, 5Ц и 20Ц.(Ц) Циклични волтамограми Ли/СЦЕ/40-μм Ли4Ти5О12 и Ли/СЦЕ/30-μм ЛиФеПО4 прашкастих електродних ћелија (1 мВ/с).(Д) Галванске криве наелектрисања/пражњења Ли/СЦЕ/40-μм Ли4Ти5О12 прашкасте електроде на 1Ц, 0,1Ц, 0,2Ц и 0,02Ц.(Е) Галванске криве наелектрисања/пражњења Ли/СЦЕ/30-μм ЛиФеПО4 прашкасте електроде на 1Ц, 0,5Ц, 0,2Ц, 0,1Ц, 0,05Ц и 0,01Ц.(Ф) Капацитет (испуњени дијаманти за делитацију и отворени квадрати за литирање) у односу на број циклуса Ли/СЦЕ/30-μм ЛиФеПО4 електроде у праху;дебљина СЦЕ у ћелијама је око 280 μм.Густина ЛФП и ЛТО катоде је око 1,9 и 11,0 мг/цм2, респективно.(Г) Потенцијал насупрот временским кривуљама ЛИ / СЦЕ / ЛИ Стежа на текућим густинима од 0,1, 0,2, 0,5 и 0,1 мА / цм2.(Х) 1., 10., 125. и последњу поларизацију ЛИ / СЦЕ / ЛИ стака наглашен на 0,1 мА / цм2, приказан у (Г).За (Г) и (Х), СЦЕ има проводљивост од 0,34 мС/цм, а дебљина СЦЕ пелета је 0,152 цм.

Танки филм 100-НМ Лимн2О4 (ЛМО) коришћен је као модел позитивна електрода за тестирање и стабилност Нано-СЦЕ-а и материјала за електроде, док елиминишу проблеме са потенцијалним интерфејсом у композитним електродама честица (37).Перформансе циклуса танкослојне електроде/СЦЕ стека показују стабилност интерфејса између електроде и електролита.У овом моделу је подешавање танког филма, само један појединачни, добро дефинисан и план електрода, тј. То је идеална платформа за проучавање електролитске интерфејса електролита / електрода без проблема промене запремине , итд. Такође у овом експерименту, перформансе стопа не ограничавају цоунтер електроде ЛИ-фолинг, јер је тренутна густина (6 μА / цм2 за 1ц) испод стабилног сталног анодичног текућег платоа за литијумску половину cell (0.03 mA/cm2).Репродуцибилне и стабилне кривуље за пражњење / пражњење добијене су за прекид напона на 4,3 В за цигарете између 1 и 20 ° Ц током преко 20 циклуса (слика 6б).На пример, примећено је смањење капацитета од 50% на 100-нм ЛМО филму који је био испражњен током 10 циклуса у електролиту ЛиЦлО4/пропилен карбоната на 1Ц (37).Наши резултати показују да је Нано-СЦЕ компатибилан са ЛМО него типичним течним електролитом.

Да бисмо демонстрирали интеграцију нано-СЦЕ, такође смо произвели полућелије са Ли4Ти5О12 (ЛТО) и ЛиФеПО4 (ЛФП) електродама у праху.Прекуронски раствор је испуштен у ћелију кованице да импрегнира порозне електроде и остави на даљњу гелацију пре него што су се осушене и вакуумско-жарење слично као и за нано-СЦЕ пелете.Ћелије показују карактеристично листвовање / прочишћавање одговарајућих електрода (Сл. 6Ц).Ниже вршне струје за ЛФП од ЛТО су због разлике у дебљини премаза.Перформансе брзине током мерења пуњења/пражњења сада су биле ограничене контраелектродом од Ли-фолије притиснутом на нано-СЦЕ слој формиран на врху електродних премаза од 30 до 40 μм (Слика 6, Д и Е).ЛТО/нано-СЦЕ/Ли ћелија је достигла свој максимални капацитет од 160 мА·сат/г само при ниској Ц-стопи од 0,02Ц (слика 6Д).Приступачни капацитет брзо опада са Ц-стопом са мање од 10% за Ц-стопе веће од 0,1Ц.Слично, ЛФП/СЦЕ/Ли ћелија је достигла свој максимални капацитет од око 140 мА·сат/г на 0,01Ц (слика 6Е).Слика 6Ф приказује перформансе брзине за укупно 30 циклуса, демонстрирајући стабилну конфигурацију ћелије.Ови експерименти демонстрирају функционалност нано-СЦЕ као Ли-јонског електролита и изводљивост интеграције у Ли-јонске ћелије.

Стабилност или циклабилност нано-СЦЕ тестирана је коришћењем Ли/СЦЕ/Ли симетричног стека.Циклусирано је више од 120 циклуса при густини струје од 0,1 мА/цм2 током 0,5 сати (слика 6Г) без икаквих проблема или формирања дендрита (слика 6Х).Напон поларизације је временом постајао све мањи, што указује на побољшање контакта.Штавише, ћелија је била под стресом до густине струје од 0,5 мА/цм2, без икаквог формирања литијум дендрита или знакова пропадања нано-СЦЕ или интерфејса (слика 6Г).Познато је да метални литијум формира заштитни међуфазни слој или СЕИ на својој површини у ИЛЕ-овима заснованим на БМП-ТФСИ (27).Ова реакција се такође дешава на интерфејсу литијум/нано-СЦЕ;као што је објашњено на слици 6А, СЕИ би могао донекле расти унутар пора, објашњавајући већу отпорност СЕИ за нано-СЦЕ него ИЛЕ (види горе).Доказ за СЕИ слој је добијен из ИР спектра (слика С9).Слично СЕИ премазу у класичном ЛиБ-у, који штити графитну електроду од течног електролита избегавајући даљу реакцију, верујемо да СЕИ овде такође штити слој ледене воде од даље реакције са металне литијумске аноде.Спектри импедансе пре и после поларизације Ли/нано-СЦЕ (к = 1,5) током 10 сати нису показали никакву промену у отпорности електролита.Биће потребна мерења перформанси дугог циклуса да би се искључило споро сушење нано-СЦЕ металом литијумом, али ови резултати већ показују његов потенцијал за одличну циклабилност СЦЕ-а у чврстим батеријама на бази литијум метала.Ипак, може се сматрати да вештачки међуфазни премази побољшавају импедансу интерфејса у потпуности.

Показали смо да се промоција јонске проводљивости на интерфејсима силицијум диоксида може постићи увођењем хемисорбованог воденог слоја на површине силицијум-диоксида са завршеним ОХ.ТФСИ АНИОНИ ЦХЕМИСОРБ на овом водоводном слоју кроз везивање водоником са симетричном групом за о═С═О.Водени површински слој је непокретан и стога и игле и прибавите адсорбује ТФСИ слој на површину.Велики БМП катионс се повезују са монолаиер ТФСИ, уводећи тако молекуларни наређивање ТФСИ-БМП на површини.Вјерујемо да је спора гелатија у воденом окружењу и споро сушење помоћи у усклађеном формирању функционалног воденог слоја и организованог слоја органских јона на врху.Како молекули соли ЛИ-ТФСИ имају најближи приступ, ЛИ + јони ће се дисоцирати и ослободити се за брзу дифузију дуж овог слоја интерфејса.За побољшану проводљивост, ови бесплатни ЛИ + врсте потребан је најмање један додатни јонски течни слој који ће се кретати.Из тог разлога, Нано-СЦЕ са ниском Кс вриједношћу 0.5 није показало да није побољшана проводљивост, јер је јачина звука Иле / површина силикагета довољна за само један затворени монолај.

Даље је показано да површинска вода или слој леда налик чврстој материји нису електрохемијски активни.У овом тренутку не можемо искључити да ледена вода у директном контакту са површином електроде не реагује.Међутим, показали смо да је дифузија површинске воде спора и стога кинетички занемарљива за детекцију.Схватамо да ће контаминација воде, чак и ако је мала, увек бити забринута, а само тестови дугог животног циклуса могу дати дефинитиван одговор о томе да ли је вода довољно везана.Међутим, сада се могу развити други функционални површински слојеви који дају сличну или чак већу промоцију површине.С тим у вези, група Ли је већ показала потенцијал глицидилоксипропилног слоја као функционалне групе (18).Ледена вода је пореклом из силицијум диоксида и стога је идеална за систематско проучавање ефекта функционализације површине на промоцију јонске проводљивости, као што је овде успешно показано.Поред тога, мезофазни слој и његов дипол ће зависити од оксида и од адсорбованих органских молекула и стога се могу подесити и једнима и другима.У лабораторији смо већ показали велике разлике у промоцији јонске проводљивости за различите јонске течности.Штавише, приказани принцип је генерички према јонској проводљивости и стога се такође може применити за различите јонске системе погодне, на пример, за натријумове, магнезијумове, калцијумове или алуминијумске јонске батерије.У закључку, нанокомпозитни електролит са проводљивошћу интерфејса који је овде приказан је концепт, а не један материјал, који се може даље (нано) конструисати до жељених својстава јонске проводљивости, транспортног броја, електрохемијског прозора, безбедности и цене за будуће генерације батеријских ћелија .

Нано-СЦЕ је припремљен коришћењем сол-гел методе.Литијум бис (трифлуорометилсулфонил) имиде ли-тфси;99,95%), 0,5 мл дејонизоване Х2О, 0,5 мл ТЕОС (Сигма-Алдрицх; 99,0%), 1-бутил-1-метилпиролидинијум бис(трифлуорометилсулфонил)имид (БМП-ТФСИ; Сигма-Алдрицх, 98,5%) и 98,5%). мл ПГМЕ су помешани у стакленој бочици.Моларни однос, к, између [БМП][ТФСИ] и ТЕОС у смеши је варирао између 0,25 и 2. Моларни однос Ли[ТФСИ] и [БМП][ТФСИ] је фиксиран на 0,33:1.Из ових односа су одређене количине Ли[ТФСИ] и [БМП][ТФСИ].На пример, када је к = 1, додати [БМП][ТФСИ] и Ли[ТФСИ] у раствор су били 0,97 и 0,22 г, респективно.Смеше су мућкане 1 мин да би се формирали монофазни раствори.Ови раствори су затим чувани у затвореним бочицама без мешања да би се формирали гелови у комори са контролисаном температуром и влажношћу (СХ-641, ЕСПЕЦ Цорп.) са температуром и РХ% подешеним на 25°Ц и 50%, респективно.У зависности од к, смешама је у просеку требало 5 до 9 дана да формирају бистар гел.После гелирања, бочице са 2,4- до 7,4-мл гела су прво сушене на 40°Ц током четири пуна дана под благо сниженим притиском (80 кПа), а затим премештене у вакуум пећ 72 сата на 25°Ц.Како је преостала влага уклоњена, вакуум се постепено смањивао са почетног притиска око 50 Па до коначног константног притиска од 5 Па након отприлике 1 дана.Због велике количине воде и ПГМЕ који су морали да се уклоне, резултујуће СЦЕ пелете су се смањиле са 20% (к = 0,5) на ~50% (к = 2) првобитне запремине гела.Тежина добијених гелова је мерена семимикро вагом (СМ 1245Ди-Ц, ВВР).

ТГА је изведена на К5000 ИР (ТА Инструментс, Нев Цастле, ДЕ, УСА) под азотом.Током мерења, узорци су загревани на 700°Ц при брзини загревања од 2°Ц/мин.ФТИР спектрометрија је урађена коришћењем Брукер Вертек 70 у таласном броју у распону од 4000 до 400 цм−1 у трансмисијском режиму.Пикнометрија је урађена коришћењем Мицромеритицс АццуПиц ИИ 1340.

Да би се измерила јонска проводљивост, мала запремина СЦЕ је узета из матичне бочице унутар претинца за рукавице напуњене Ар (0,1-ппм Х2О и 0,1-ппм О2).Приближно 23 μл СЦЕ је напуњено у политетрафлуороетиленски (ПТФЕ) прстен са унутрашњим пречником од 4,34 мм и висином од 1,57 мм, формирајући пелет.Пелет у прстену је затим у сендвичу између два диска од нерђајућег челика (СС) (дебљине 0,2 мм; МТИ).Мерења импедансе су обављена помоћу ПГСТАТ302 (Метрохм), са амплитудом наизменичне струје од 5 мВ у фреквенцијском опсегу од 1 МХз до 1 Хз.Јонска проводљивост (σи) је одређена из високофреквентног пресека са реалном осом у Најквистовим дијаграмима.Након мерења проводљивости, нано-СЦЕ пелет је остављен да се даље осуши у претинцу за рукавице.За мерење температурне зависности, СС/СЦЕ/СС гомиле су запечаћене у ћелији за новчић.Након заптивања, проводљивост је остала константна неколико дана (видети сл. С3).Температура цоин ћелије се контролише помоћу термалног омотача са термалним купатилом користећи Х2О/етилен гликол као радни медијум.Ћелије су прво охлађене на око -15 ° Ц, а затим постепено загрејане на 60 ° Ц.

Са сваке нано-СЦЕ пелете, приближно 23 ул је довело у прстен (унутрашњи пречник 4,34 мм и висину од 1,57 мм) за електрична мерења директно унутар оквира за рукавице од Н2 са контролираном влагом.Прстен са СЦЕ-ом је тада био усечен између два СС диска (дебљине 0,2 мм; МТИ).Мерења импедансе су обављена коришћењем ПГСТАТ302 (Метрохм) са амплитудом наизменичне струје од 5 мВ и фреквенцијом у распону од 1 МХз до 1 Хз контролисане преко Нова софтвера.Узорци су задржани у свакој вредности РХ% током 48 сати пре него што је проводљивост праћена до стабилизације.Стабилизована јонска проводљивост за дату вредност РХ% (σи) одређена је из пресека високе фреквенције са реалном осом у Најквистовим дијаграмима.

Сва електрохемијска мерења и сродна припрема узорка извршена су у кутији за рукавице за аргон (Пурелаб, ПЛ-ХЕ-4ГБ-1800; <1-ппм О2 и Х2О нивои) намењена електрохемијским карактеристикама.

Морфологија пелета са и без ЛИ [БМП] иле је проверена са сем користећи термо фисхер научни апрео алат на 1,5 до 2,0 кВ, при чему радите у режиму за сликовницу двоструког детектора користећи Т1 и Т2 детектор паралелно Подешавање живих слика и Т2 детектор коришћен је за снимање приказаних сем слика;ТЕМ је урађен коришћењем Тецнаи уређаја који ради на 300 кВ.

Иле је уклоњен из пелета СЦЕ на два различита начина.Једна опција за добијање порозне силицијум је урађена уроњењем СЦЕ-а у ацетон током 12 сати да би се извукао ЛИ [БМП] иле.Друга опција била је натапањем СЦЕ-а у етанолу.У овом случају, етанол је уклоњен коришћењем течности ЦО2 критичне сушилице.

За суперкритичко сушење, наиме, Тоусими (метода 1) и прилагођено алат за Јасцо (метода 2).Када користите први алат, редослед сушења је почео са смањењем температуре до 8 ° Ц.Након тога, ЦО2 је пропуштен кроз комору, повећавајући притисак на 5,5 МПа.У следећем кораку, ЦО2 је загреван до 41 ° Ц, повећавајући притисак на 10 МПа и чува се као такво 5 мин.Да закључимо, у кораку крварења, притисак је снижен током временског периода од 10 мин.Када се користи прилагођени алат, следио се сличан редослед.Међутим, тајминг и притисци су се значајно разликовали.После корака пречишћавања, притисак је повећан на 12 МПа на температури од 70°Ц и остао као такав 5 до 6 сати.Након тога, притисак је смањен у интервалима од 12 до 7 МПа, 7 до 3 МПа и 3 до 0 МПа током временских распона од 10, 60 и 10 мин.

Исотхерми физиисорпције азота мерило је на Т = 77 К користећи анализатор микроримаритског 3флекса.Добијени порозни силицијум је затим ошишан 8 сати на 100 ° Ц у вакууму од 0,1 мбар.Порозни силицијум добијен суперкритичним сушењем је испарен 18 сати на 120°Ц под вакуумом од 0,1 мбар.Након тога, мерене су изотерме физикалне апсорпције азота на Т = 77 К коришћењем Мицромеритицс ТриСтар 3000 аутоматског анализатора адсорпције гаса.

Мерења ПФГ-НМР-а су извршене помоћу ЈеОЛ ЈНМ-ЕЦКС400.Стимулирани ехолни низ импулса коришћен је за мерења дифузије.Нормализовани пригушење сигнала ЕЦХО, Е, описано је у једначини (38) Е = ЕКСП (-γ2Г2Δ2Д (Δ-Δ / 3)) (1) Где је Г снага градијентног импулса, Δ је трајање градијента Пулс, Δ је интервал између водећих ивица градијентних импулса, γ је магнетогирички однос и Д је коефицијент само-дифузије молекула.Коефицијенти само-дифузије процењени су тако што су поставили ехо сигнале који су добијени променом Δ са екв.1. 7ли је изабран да би се одредио коефицијент дифузије литијум јона.

Подешавање Раманове спектроскопије је био домаћи систем који је користио јон аргона који је могао да се подеси на 458-нм ласерско ексцитационо светло које је било спојено на инвертовани Олимпус ИКС71 микроскоп, а светло расејано уназад је пропуштено кроз ТриВиста троструки спектрометар (Принцетон Инструментс ), који је коришћен за распршивање оптичких сигнала који су откривени помоћу течно-азот-охлађеног фотоапарата за пуњење.С обзиром на високу оптичку апсорпцију на овим таласним дужинама, релативно ниске ласерске силе коришћене су за избегавање ласерских грејања (<100 В · цм-2).

ДФТ оптимизација геометрије основног стања и аналитичка израчунавања фреквенције користили су популарни Б3ЛИП хибридни функционални и 6-311++Г** основни сет, са Гриммеовом корекцијом дисперзије у пару атома (39) са Бецке-Јохнсоновом шемом пригушења (Д3БЈ), као имплементирано у ОРЦА 3.0.3 (40).Раманови спектри су симулирани коришћењем ОРЦА, а визуелизација молекуларних својстава постигнута је коришћењем софтверског пакета Авогадро (41) са ажурирањем које подржава ОРЦА.

Сва електрохемијска мерења и сродна припрема узорка извршена су у кутији за рукавице за аргон (Пурелаб, ПЛ-ХЕ-4ГБ-1800; <1-ппм О2 и Х2О нивои) намењена електрохемијским карактеристикама.СЦЕ пелет је постављен на Ли траку (Сигма-Алдрицх; 99,9%) ослоњену на бакарну плочу као контра електроду и два избушена Ли диска (пречника 5 мм) постављена су на врх СЦЕ пелета за референцу и рад electrodes.Златни игле су се користили за контактирање литијумске референце и радних електрода.Мерења цикличког волтамметра и импеданције извршена су помоћу ПГСтаТ302 (МетроХМ) контролисана путем Нова софтвера.Циклична волтаметрија је урађена брзином скенирања од 20 мВ/с.Мерења импедансе су вршена са амплитудом наизменичне струје од 5 мВ и фреквенцијом у распону од 1 МХз до 0,1 Хз.

40-нм анатазна ТиО2 електрода танког филма нанесена је таложењем атомског слоја (АЛД) на силиконску плочицу од 300 мм са подслојем од 40 нм ТиН који је такође нанео АЛД.То је одлична тест електрода за демонстрацију Ли-јонске проводљивости кроз електролите, пошто ТиО2 не трпи хемијску деградацију нити механичко оптерећење (без значајне промене запремине) током циклуса.За мерење ћелије Ли/СЦЕ/ТиО2, ИЛЕ-СЦЕ су испуњени ПТФЕ прстеном пречника 4,3 мм и дебљине 0,15 цм;затим је прстен био у сендвичу између Ли фолије и ТиО2 филма.

Нано-СЦЕ / Танки филмске електроде Полушке хрпе, са ЛМО електродом, измишљени су синтетизацијама Нано-СЦЕ филма на електродама.Укупно 150 μл раствора к = 1,5, одлежаног 2 дана, изливено је у стаклени прстен (пречник, 1,3 мм) постављен на филмове електролита.Прстен је затим запечаћен парафилмом, а раствор је држан у тако затвореној посуди да се гелира 4 дана.Формирани ГЕЛ / ЕЛЕЦТРОДЕ СТАКК као такав је осушен да формира нано-СЦЕ / Електроде.Дебљина нано-СЦЕ, одређена микрометром, била је 300 μм.На крају, литијумска фолија (дебљина 1,75 мм, 99,9%; Сигма-Алдрицх) је притиснута на нано-СЦЕ/електродни стог као анода.100-нм ЛиМн2О4 (ЛМО) танкослојна електрода нанесена је радиофреквентним распршивањем под Ар протоком на силиконску плочицу обложену 80-нм Пт (ДЦ распршивање)/10-нм ТиН (АЛД) доњим слојевима.Овај сноп је жарен 20 минута на 800 ° Ц у атмосфери кисеоника.

ЛиФеПО4 (ЛФП) електродни филмови су припремљени премазивањем сечива.Прво, угљеник Црно и ЛФП (2 до 3 уМ) су додани у водени раствор који садржи карбоксиметилцелулозу (ЦМЦ) да би се формирала смеша која је након тога хомогенизована коришћењем планетарне мешалице.Затим је хомогенизовани производ помешан са дејонизованом водом и флуорованим акрилним латексом (ЈСР, ТРД202А) у вакуумском миксеру да би се формирала суспензија за облагање електрода.Припремљена суспензија је бацила на алуминијумске фолије за депоновање електрода филмова користећи сечиво.Ове влажне електроде са премазом су одмах претходно осушене у атмосферској пећници са стајаћим ваздухом на 70 ° Ц током 10 минута и даље су сушене на 140 ° Ц током 4 сата у вакуум пећници.Осушени електродни филмови састојали су се од 91 теж. % ЛиФеПО4, 3 теж. % чађе, 2 теж. % ЦМЦ и 4 теж. % ТРД202А.Дебљина филма је 30 μм (одређена помоћу микрометра и скенирајућег електронског микроскопа).

Ли4ти5о12 (ЛТО) Филмови електрода направљени су на бакрама на исти начин.Састав осушених електрода је 85 теж. % Ли4Ти5О12, 5 теж. % чађе, 5 теж. % ЦМЦ и 5 теж. % флуорованог акрилног латекса (ТРД2001А).Дебљина филма је 40 μм.

Раствор СЦЕ-а је испуштен на ЛФП-у и ЛТО Електроде Филм-у и ЛТО.Прво је 100 μл раствора к = 1,5, одлежаног 2 дана, нанешено на филм електроде, пречника 15 мм, постављен у ћелију за новчић (# 2032, МТИ).Након што је импрегнирани СЦЕ гелиран, филм је сушен на 25 ° Ц током 72 сата у вакуумској пећи (<5 × 10-2 мбар) да би се направио нано-СЦЕ и сноп електрода.Дебљина нано-СЦЕ била је 380 μм.На крају, литијумска фолија је притиснута на СЦЕ/електроде као анода, а ћелија новчића је запечаћена.Електрохемијска мерења су обављена помоћу потенциостата Солартрон 1470Е на собној температури.

Допунски материјал за овај чланак је доступан на хттп: //адванцес.сциенцемаг.орг/цги/цонтент/фулл/6/2/еаав3400/дц1

Структурна својства силика матрице у Нано-СЦЕ-у за повећање моларног фракције јонске течности на силицијум (Кс вредност) одређена од Н2 адсорпције / десорпције или мерења опкладе и опсервације у опкладу.

Ово је чланак о отвореном приступу дистрибуиран под условима Цреативе Цоммонс атрибутион-некоммерцијалне лиценце, која дозвољава употребу, дистрибуцију и репродукцију у било којем медијуму, све док резултирајућа употреба није за комерцијалну корист и дао је правилно навео.

НАПОМЕНА: Захтевамо вашу адресу е-поште тако да особа коју препоручујете страницу да зна да сте желели да га виде и да то није нежељена пошта.Не хватамо ниједну адресу е-поште.

Ово је питање за тестирање да ли сте ви посетилац људи и да спречите аутоматизоване поднеске нежељене поште.

Написао Ксубин Цхен, Брецхт пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Митсухиро Мурата, Јулиан А. Стееле, Хироки Иабел, Тхомас Хантсцхел, Маартен Роефтаерс, Мориони Томииама, Хидеказу Арасе, Иукихиро Канеко, Микинари Схимада, Маартен Меес, Пхилиппе М. Вереецкен

Написао Ксубин Цхен, Брецхт пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Митсухиро Мурата, Јулиан А. Стееле, Хироки Иабел, Тхомас Хантсцхел, Маартен Роефтаерс, Мориони Томииама, Хидеказу Арасе, Иукихиро Канеко, Микинари Схимада, Маартен Меес, Пхилиппе М. Вереецкен

© 2020 Америчко удружење за унапређење науке.Сва права задржана.АААС је партнер компаније Хинари, Агора, Оаре, Хор, сатове, ЦроссРеф и цоунтер.Сциенце иССН 2375-2548.