Gel silica electrolytau nanocomposite solet gyda hyrwyddo dargludedd interfacial yn fwy na'r dargludedd Li-ion swmp y llenwad electrolyt hylif ïonig

Bydd y newid i fatris Li-ion cyflwr solet yn galluogi cynnydd tuag at ddwysedd egni o 1000 W·awr/litr a thu hwnt.Mae cyfansoddion o fatrics ocsid mesoporous wedi'u llenwi â llenwyr electrolyt hylif ïonig anweddol wedi'u harchwilio fel opsiwn electrolyt solet.Fodd bynnag, mae cyfyngu syml ar hydoddiannau electrolyte y tu mewn i fandyllau maint nanomedr yn arwain at ddargludedd ïon is wrth i gludedd gynyddu.Yma, rydym yn dangos y gall dargludedd Li-ion nanocomposites sy'n cynnwys monolith silica mesoporous gyda llenwad electrolyt hylif ïonig fod sawl gwaith yn uwch na'r electrolyt hylif ïonig pur trwy gyflwyno haen iâ rhyngwynebol.Mae arsugniad cryf a threfnu'r moleciwlau hylif ïonig yn eu gwneud yn ansymudol ac yn debyg i solid fel ar gyfer yr haen iâ rhyngwynebol ei hun.Mae'r deupol dros yr haen arsugniad mesoffas yn arwain at ddatrysiad yr ïonau Li+ ar gyfer dargludiad gwell.Gellir cymhwyso'r egwyddor a ddangosir o wella dargludiad ïon i wahanol systemau ïon.

Disgwylir i electrolytau cyflwr solid roi hwb nesaf i fatris Li-ion fynd dros y nenfwd ymarferol o 800 W·awr/litr neu 300 W·awr/kg a osodir ar gemegau catod ac anod sydd ar gael ar hyn o bryd.Daw'r cynnydd disgwyliedig mewn dwysedd ynni ar gyfer batris cyflwr solet o sawl cyfraniad, pob un yn targedu cynyddu cyfaint y cant o ddeunydd gweithredol yn y gell.Y mwyaf poblogaidd yw cyflwyno metel lithiwm i ddisodli graffit a graffit/silicon fel anod.Mae gan fetel lithiwm pur y dwysedd ynni uchaf posibl ac felly byddai angen y gofod lleiaf.Fodd bynnag, mae angen datrys llawer o faterion o hyd, megis adwaith di-droi'n-ôl (ac felly defnydd) o fetel lithiwm, ffurfio dendrite, y cynnydd mewn dwysedd cyfredol effeithiol ar gyfer ffoil lithiwm planar o'i gymharu â'r electrodau graffit mandyllog (silicon), ac, yn olaf ond nid lleiaf, “diflanniad” lithiwm yn ystod rhyddhau (deplating) ac felly colli cysylltiad â'r electrolyt solet.Yn wir, nid oes gan natur anhyblyg fecanyddol electrolytau solet ceramig unrhyw gydymffurfiad, ac mae angen gosod pwysau eithafol i wasgu'r lithiwm yn gadarn yn erbyn y gydran electrolyt solet.Mae'r pwyntiau pwysau arwahanol yn gostwng yr arwynebedd arwyneb effeithiol hyd yn oed yn fwy, gan arwain at ffurfio dendrite lleol a dyddodion sbwng.Mae electrolytau polymer yn cydymffurfio'n well yn fecanyddol ond nid ydynt eto'n dangos dargludedd ïonig digon uchel ar dymheredd ystafell.Deunyddiau newydd diddorol iawn yn hyn o beth yw electrolytau gel silica, y cyfeiriwyd atynt hefyd fel “ionogels,” lle mae electrolyt hylif ïonig (ILE) wedi'i gyfyngu mewn matrics silica nanoporous (1).Mae mandylledd hynod uchel y matrics silica (70 i 90%) yn rhoi cysondeb tebyg i gel i'r deunyddiau electrolyt nanocomposite hyn ac felly'n eu gwneud yn fecanyddol yn cydymffurfio'n debyg i electrolytau polymer.Mae'r geliau silica hyn weithiau'n cael eu nodi fel electrolytau solet hybrid, gan eu bod yn cynnwys hylif.Fodd bynnag, ar gyfer y nanocomposites silica, fel y rhai a ddisgrifir yn y papur hwn, mae'r electrolyt “hylif” ïonig yn dod yn solid pan gaiff ei gyfyngu yn y degau o sianeli maint nanomedr gan y cynnydd mewn gludedd a chan yr arsugniad ar y wal silica sy'n cyfyngu'r sianel.Pe bai'r matrics silica yn gweithredu fel gwahanydd mandyllog yn unig, yna byddai'r cynnydd mewn gludedd ar gyfer yr electrolyt hylif cyfyngedig yn arwain at ostyngiad mewn dargludedd ïonig.Yn lle hynny, mae'r rhyngweithio rhwng y moleciwlau ILE a'r wal mandwll silica yn gwneud priodweddau'r nanogyfansawdd yn wahanol i swm ei gydrannau unigol.Mae arsugniad hylifau ïonig ar ocsidau â ffurfio haenau mesophase solet hyd at ychydig o nanometrau mewn trwch wedi'i ddangos ar arwynebau planar gyda microsgopeg grym atomig (2).Gall arsugniad dethol o anionau hylif ïonig a catïonau ar arwynebau ocsid arwain at well dargludedd Li + ar hyd y rhyngwynebau hyn.Wrth gwrs, mae'n rhaid i'r gwelliant ar hyd y rhyngwynebau ocsid wneud iawn am neu hyd yn oed ragori ar y dargludedd gostyngol trwy'r ILE sydd wedi'i gyfyngu yng nghraidd y mandyllau.Felly, dymunir maint mandwll llai a chymarebau arwyneb-i-gyfaint uchel.Hyd yn hyn, mae ionogeli â dargludedd ïon yn agosáu at yr ILE ei hun wedi'u dangos trwy optimeiddio'r strwythur mesoporous (3).Mae hyn yn golygu bod gwella rhyngwyneb eisoes yn bresennol ond nid i'r graddau ei fod yn fwy na dargludedd swmp.

Mae paratoi ionogels yn dechrau o gymysgedd hylif homogenaidd, lle mae ILE yn cael ei ychwanegu at hydoddiant rhagflaenydd sol-gel ar gyfer synthesis y matrics ocsid (4, 5).Yn y dull hwn, mae'r ILE a'r matrics yn ffurfio cyfansawdd mewn modd “in situ”: Mae'r rhagflaenwyr yn yr hydoddiant yn adweithio i ffurfio matrics ocsid o amgylch y templed hylif ïonig, gan ei amgáu yn y broses.O dan rai amodau synthesis, gall yr ILE-SCE parod (electrolyt cyfansawdd solet) fod ar ffurf monolith gyda'r ILE wedi'i fewnosod mewn rhwydwaith ocsid anorganig mesoporous parhaus.Hyd yn hyn, mae ILE-SCEs sy'n seiliedig ar silica yn bennaf wedi'u paratoi fel hyn, er bod enghreifftiau hefyd wedi'u gwneud gydag alwmina (6), titania (7), a hyd yn oed tun ocsid (8).Mae'r rhan fwyaf o fformwleiddiadau sol-gel yr adroddwyd amdanynt yn cynnwys ILE, sef alcyl-silicad fel tetraethyl orthosilicate (TEOS) fel rhagflaenydd silica, ac asid fformig fel adweithydd a thoddydd (9, 10).Yn ôl y mecanwaith arfaethedig (11) ar gyfer y broses sol-gel hon, mae silica yn cael ei gynhyrchu'n bennaf gan yr adwaith rhwng TEOS ac asid fformig, er bod dŵr yn cael ei gynhyrchu yn ystod y broses sol-gel.Heblaw am y cymysgeddau “nonaqueous” hyn sy'n seiliedig ar asid ffurfig, mae fformwleiddiadau sol-gel dyfrllyd gyda HCl fel catalydd a H2O fel adweithydd (ynghyd â thoddydd organig) hefyd wedi'u disgrifio, fodd bynnag, yn yr achos penodol hwn ar gyfer synthesis cyfansawdd silica â hylif ïonig yn unig (12–15).

Yn nodweddiadol, mae ionogels yn dangos dargludedd ïon yn is na chyfeirnod ILE.Roedd gan y genhedlaeth gyntaf o ionogels ddargludedd tymheredd ystafell yn nodweddiadol dim ond tua 30 i 50% o'r gwerth ILE swmp, er bod rhai enghreifftiau sy'n cyrraedd hyd at 80% wedi'u nodi (9, 10, 16, 17).Mae effaith cynnwys ILE a morffoleg mandwll canlyniadol ar ddargludedd ionogel eisoes wedi'i ymchwilio'n fanwl (3);fodd bynnag, nid oes unrhyw astudiaeth systematig o effeithiau gwella rhyngwyneb yn hysbys.Roedd Wu et al.(18) adroddodd yn ddiweddar ar ionogel swyddogaethol in situ, a oedd hefyd yn rhoi gwelliant dargludedd o'i gymharu â'r swmp ILE.Priodolwyd y gwelliant i'r rhyngweithio rhwng yr anion a'r grŵp swyddogaethol 3-glycidyloxypropyl ar yr wyneb silica.Mae'r canfyddiad hwn yn cefnogi'r syniad y gall gweithrediad arwyneb yn wir wella hyrwyddiad dargludiad rhyngwyneb.

Yn y gwaith hwn, rydym yn dangos bod haen o ddŵr iâ solet yn cael ei ffurfio yn y fan a'r lle ar y silica ac yn manylu ar fecanwaith dargludiad Li-ion rhyngwynebol trwy'r rhyngweithio deupol cynyddol rhwng yr haen swyddogaethol iâ arwyneb a'r haen mesoffas hylif ïonig arsugnedig.Trwy gyfuniad o arwynebedd mewnol uchel a haen swyddogaethol iâ trwchus, cyflawnwyd electrolytau nanocomposite solet (nano-SCE) gyda dargludedd Li-ion 200% yn uwch na'r cyfeirnod ILE swmp.Dangosir bod gan y matrics silica wir strwythur mesoporous monolithig gyda chyfeintiau mandwll ac arwynebeddau hyd at 90% a 1400 m2/g, gan ddarparu cymarebau arwyneb-i-gyfaint eithafol sy'n caniatáu cyfraniad mawr o welliant dargludiad ar hyd y rhyngwynebau hyn.Trwy weithredu'r arwyneb silica wedi'i optimeiddio ynghyd â chynyddu'r gymhareb arwyneb-i-gyfaint i'r eithaf, gellid peiriannu nano-SCE â dargludedd ïon sy'n fwy na 10 mS/cm ac felly maent yn ddeniadol iawn ar gyfer batris gallu mawr ar gyfer cymwysiadau modurol.

Mae ein papur yn canolbwyntio ar fecanwaith dargludedd rhyngwyneb gwell trwy ffurfio haen mesoffas gyda thystiolaeth gan Raman, isgoch trawsnewid Fourier (FTIR), a sbectrosgopeg cyseiniant magnetig niwclear (NMR).Mae sefydlogrwydd rhyngwyneb ein deunydd nano-SCE ar folteddau uchel yn cael ei ddangos gan ddefnyddio electrodau lithiwm manganîs ocsid (LMO) ffilm denau.Yn y modd hwn, mae ffocws yn parhau ar y deunydd yn hytrach nag ar integreiddio electrod a materion cydosod celloedd.Yn yr un modd, nodweddir y ffenestr electrocemegol a sefydlogrwydd yn erbyn ffoil metel lithiwm yn llawn.Mae ymarferoldeb ac integreiddiad ein nano-SCE yn cael ei ddangos trwy brofion perfformiad cydosod a chyfradd o gelloedd ffosffad haearn lithiwm (LFP) a chelloedd titanate lithiwm (LTO).Dangoswyd sefydlogrwydd ein electrolyte ac anweithgarwch electrocemegol y dŵr iâ trwy feicio celloedd Li-SCE-Li cymesur yn y tymor hir.Optimeiddio dwysedd ynni, perfformiad cyfradd, a pherfformiad beicio celloedd wedi'u cydosod yn llawn fydd ffocws y papurau dilynol (19, 20).

Mae hyrwyddo dargludedd ïon rhyngwynebol mewn systemau cyfansawdd dau gam wedi bod yn hysbys ers bron i 90 mlynedd (21).Er enghraifft, mae hyd at bedwar gorchymyn o gynnydd mewn dargludedd ïonig wedi'i ddangos ar gyfer cyfansoddion o halen lithiwm syml fel ïodid lithiwm â gronynnau ocsid mesoporous fel silica neu alwmina o'i gymharu â dargludedd ïon yr electrolyt halen lithiwm pur (22).Gall yr ïonau yn y SCEs hyn ymledu yn gynt o lawer ar hyd yr haen ddwbl drydanol wedi'i disbyddu â Li (neu sy'n llawn swyddi gwag) a ffurfiwyd ar y rhyngwyneb ocsid/electrolyte.Yn anffodus, nid yw'r dargludedd ïon a geir yn y cyfansoddion solet-solid anorganig syml dwy-gydran hyn (1) wedi mynd y tu hwnt i'r trothwy 1-mS/cm2 sydd ei angen i bontio'r ychydig gannoedd o bellter micromedr rhwng y platiau casglu presennol yn y batri Li-ion .Mae'r cysyniad o ddopio heterogenaidd gyda matrics ocsid i beiriannu'r dargludedd ïonig hefyd wedi'i archwilio ar gyfer electrolytau polymer (23) ac ILEs (24), sydd â dargludedd ïonig cynhenid uwch i ddechrau.Yn ogystal, mae cemeg moleciwlaidd cyfoethog (stereo) y drydedd gydran yn agor mecanweithiau dargludo ïon ychwanegol, oherwydd gall y moleciwlau (di) tebyg i doddydd pegynol gymryd rhan yn y gwaith o ffurfio'r haen ddwbl drydanol.Er bod gweithred hydoddol y grwpiau ether mewn electrolytau polymer polyethylen ocsid yn darparu dargludedd ïon cyflwr solet o ~10 - 6 S / cm ar gyfer LiClO4 i ~ 10 - 5 S / cm ar gyfer LiN (SO2CF3)2, mae eu cyfansoddion â silica, alwmina , neu nanoronynnau titania yn wir yn darparu mwy na 10-plyg gwelliant mewn dargludedd ïon wedi'i fesur (25), yn anffodus, yn dal yn llawer is na'r trothwy tymheredd ystafell o 1 mS/cm.Mae hydoddiannau ILE yn gymysgeddau o hydoddyn Li-halen a hydoddydd hylif ïonig, sydd eisoes yn gallu cael dargludedd ïonig cynhenid uchel rhwng 0.1 a 10 mS/cm (26, 27).Gwnaed sawl ymgais i wella'r dargludedd ïon trwy ei gymysgu neu ei gellio â nanoronynnau ocsid neu i gyfyngu'r ILE mewn microronynnau mesoporous (9, 16, 28, 29).Fodd bynnag, hyd yn hyn, ni welwyd unrhyw welliant yn y dargludedd ïon ar gyfer y cyfansoddion Li-halen/ïonig hylif/ocsid tair cydran (ffig. S1).Er bod defnyddio microgronynnau silica mesoporous yn arwain at ddargludedd uwch o'i gymharu â chyfansoddion â nanoronynnau solet, nid yw'r arwynebedd rhyngwynebol a'r hyrwyddiad dargludiad ïon yn ddigon i fod yn fwy na'r dargludedd ILE swmp.

Mae silica mesoporous yn ddeunydd adnabyddus a ddefnyddir mewn catalysis.Fe'i gwneir yn nodweddiadol trwy synthesis hydrothermol neu sol-gel syml.Mae prosesau hydrothermol fel arfer yn arwain at bowdrau mesoporous, ond gyda rheolaeth ofalus ar y broses sol-gel tymheredd ystafell, mae monolithau gwydr mandyllog mawr neu aerogels hefyd wedi'u cynhyrchu.Mae'r matrics silica yn cael ei ffurfio trwy hydrolysis ac adweithiau cyddwysiad o orthosilicates tetra-alkyl (30).Yr allwedd i reoli'r strwythur mandwll yw'r defnydd o dempledi, er enghraifft, micelle math syrffactydd, y mae'r matrics silica wedi'i ffurfio o'i amgylch.Pan ychwanegir hylif ïonig fel moleciwl templed, mae'r matrics silica hydradol yn rhyngweithio â'r hylif ïonig, gan ffurfio gel, ac ar ôl ei halltu a'i sychu, mae'r hylif ïonig wedi'i gyfyngu o fewn y matrics silica nanoporous solet (13).Pan ychwanegir halen lithiwm fel trydydd cydran, mae'r ILE sydd wedi'i gyfyngu yn y matrics silica yn ffurfio electrolyte gel silica, y cyfeiriwyd ato hefyd fel ionogel (24).Fodd bynnag, hyd yn hyn, mae'r electrolytau gel silica hyn yn dangos dargludedd sy'n agosáu at un y swmp ILE ond heb fod yn fwy na hynny, ac eithrio un achos lle'r oedd y silica wedi'i swyddogaethu'n gemegol (gweler y Cyflwyniad) (18).

Yma, rydym yn dangos, hyrwyddo systematig o ddargludedd Li-ion y nanocomposite ymhell y tu hwnt i'r ILE pur.Defnyddir yr enghraifft o 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) yma.Mae'n rhagdybio bod arsugniad y moleciwlau hylif ïonig ar yr wyneb silica a derfynwyd gan OH yn cael ei hyrwyddo gan bresenoldeb haen ddŵr iâ rhyngwynebol.Mae bondio hydrogen cryf rhwng y dŵr iâ a'r TFSI - anion yn cymell trefniadaeth moleciwlaidd yr hylif ïonig, yn debyg i'r parthau gorchymyn sy'n ffurfio hylifau ïonig yn ddigymell (31).Y gwahaniaeth allweddol gyda'r parthau a ffurfiwyd ar hap mewn swmp ILE yw bod yr haen iâ yn gweithredu fel haen swyddogaethol sydd (i) yn anwytho'r drefn moleciwlaidd ar yr wyneb ocsid a (ii) yn cyflwyno bondio H digon cryf i gymell deupolau i ryddhau Li+ am ddim ar gyfer gwell dargludiad.Wrth ymyl y cynnydd mewn crynodiad Li + am ddim, byddwn yn dangos bod yr egni actifadu ar gyfer trylediad yn is ar hyd y rhyngwyneb cyfansawdd gyda'r haen ILE wedi'i arsugno a'r haen dŵr iâ.

Mae'r haen dŵr wyneb ychydig-monolayers-trwchus ar silica yn haen tebyg i solet, gan ei fod wedi'i bondio'n gryf i grwpiau silanol trwy bontydd H ac felly cyfeirir ato hefyd fel haen iâ (32).Mae ei ddwysedd a'i drwch (amcangyfrifir hyd at dri i bedwar monolayers, gyda ~0.25 nm fesul monolayer iâ) mewn cydbwysedd thermodynamig gyda'r pwysedd dŵr rhannol [lleithder cymharol (RH)] yn yr amgylchedd (ffig. S2).Rydyn ni'n dangos bod y dargludedd ïon yn cynyddu gyda thrwch yr haen ddŵr iâ wrth i'r bondio hydrogen â'r haenau ïonig adsorbed gynyddu hefyd.Mae'r haen dŵr iâ yn sefydlog yn debyg i ddŵr grisial mewn cyfansoddion cemegol.Mae hyn mewn gwrthgyferbyniad llwyr â'r electrolytau dyfrllyd dwys iawn neu'r hyn a elwir yn ddŵr mewn cymysgeddau halen, lle mae'r ffenestr electrocemegol yn cael ei lledu'n sylweddol ond, yn y pen draw, mae'r dŵr yn dal yn electrocemegol weithredol (33).

Yn wahanol i ryseitiau ionogel asid ffurfig-catalyzed nodweddiadol, defnyddiwyd cymysgedd pH 5 ysgafn gyda gormodedd mawr o ddŵr a PGME (1-methoxy-2-propanol) wedi'i ychwanegu at ragflaenydd TEOS gyda halen Li-TFSI a hylif ïonig BMP-TFSI.Ar y pH hwn, mae'r adweithiau hydrolysis yn araf, tra bod y cyddwysiad yn ffafriol (30).Credir bod yr ïonau Li yn gweithredu fel catalydd ar gyfer yr adwaith hydrolysis, gan na ddigwyddodd unrhyw gelation yn absenoldeb yr halen lithiwm tra bod gan y ddau yr un pH o 5. Cymhareb molar hylif ïonig i TEOS (ac felly silica moieties) yw wedi'i nodi fel gwerth x ac fe'i hamrywiwyd rhwng 0.25 a 2. Cadwyd y gymhareb molar o BMP-TFSI i Li-TFSI ar 3 (sy'n cyfateb i ddatrysiad Li-ion 1 M).Roedd angen sychu'n araf er mwyn cynnal cyfanrwydd adeileddol y strwythur monolith (gweler Deunyddiau a Dulliau).Mae Ffigur 1A yn dangos ffotograff o belen monolithig a gafwyd ar ôl ei sychu dan wactod.Roedd y sychu gwactod 72-awr yn ddigon i gael gwared ar yr holl leithder i lawr i bwynt lle cafodd yr holl ddŵr rhydd ei dynnu tra bod yr haen dŵr iâ arsugnedig yn parhau'n gyfan gwbl, fel y cadarnhawyd gan FTIR.Ni ddarganfuwyd unrhyw ddirgryniadau ar gyfer dŵr am ddim yn 1635 cm -1 yn unrhyw un o'r samplau ar ôl y cam sychu dan wactod (Ffig. 2).Er mwyn cymharu, dangosir y sbectrwm FTIR ar gyfer sampl nano-SCE (x = 1.5) a storir am 1 wythnos mewn blwch menig N2 ar 60% RH.Yn yr achos hwn, mae brig dŵr rhydd clir yn ymddangos.Ar y llaw arall, dangosodd yr holl samplau signal clir ar gyfer gweithrediad arwyneb silanol (plygu Si─OH rhwng 950 a 980 cm−1) a haen dŵr iâ arsugnedig (O─H yn ymestyn ar ~3540 cm−1) wedi'i bondio i y grwpiau arwyneb ─OH trwy fondio H (mwy o fanylion isod).Cafodd y ffiolau eu pwysoli cyn ac ar ôl y cam sychu i fesur y dŵr a gedwir yn y nano-SCE (tabl S1).Yn ddiweddarach, byddwn yn cyfrifo nifer y monolayers cyfatebol o haenau iâ sy'n rhwym i'r wyneb o'r pwysau gormodol.Daethpwyd â'r pelenni wedi'u sychu dan wactod i'r blwch menig [<0.1-ppm (rhannau fesul miliwn) H2O] a'u storio mewn ffiolau caeedig i gynnal y cynnwys dŵr gwreiddiol.Cymerwyd cyfrol fechan o'r belen i'w nodweddu ymhellach.

(A) Llun o ddau belenni nano-SCE (chwith) wedi'u syntheseiddio yn y vial;ar ôl gelation, ceir pelen dryloyw.Sylwch fod y belen yn gwbl dryloyw ac felly rhoddwyd lliw glas iddi ar gyfer gwelededd.Pan dynnir yr ILE, erys pelen wen frau ar gyfer y matrics silica mandyllog iawn (ar y dde).(B) Delwedd sganio microsgopeg electron (SEM) o'r matrics SiO2 sy'n weddill ar ôl tynnu'r ILE.(C) Chwyddo'r llun a ddangosir yn (B) sy'n darlunio natur mesoporous y deunydd matrics gyda rhai macropores.(D) Delwedd microsgopeg trawsyrru electron (TEM) yn dangos pecyn trwchus o nanoronynnau silica 7- i 10-nm fel blociau adeiladu'r deunydd matrics mandyllog.(E) Mandylledd y strwythur matrics wedi'i blotio ar gyfer gwahanol gymarebau molar ILE mewn perthynas â SiO2 (x gwerth).Mae'r llinell doredig yn rhoi'r mandylledd damcaniaethol a bennir o ffracsiwn cyfaint ILE a silica.Cafodd y samplau wedi'u rinsio aseton (sgwariau du) eu sychu mewn aer, sy'n rhoi cwymp rhannol yn y strwythur ar gyfer x> 0.5.Mae sychu CO2 supercritical o nano-SCE ethanol-rinsio (cylchoedd gwyrdd) yn atal cwymp hyd at x = 2 ar gyfer tynnu'r CO2 yn araf ychwanegol (cylch agored).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Credyd llun: Fred Loosen, imec;Akhiko Sagara, Panasonic.

(A) sbectra IR y nano-SCE wedi'i sychu mewn gwactod (du) ac yna wedi'i sychu ymhellach mewn blwch maneg gyda 0.0005% RH am 9 diwrnod (glas) ac yn agored i 30% RH am 4 diwrnod (coch) ac i 60 % RH am 8 diwrnod (gwyrdd), yn y drefn honno.au, unedau mympwyol.(B) Foltamogramau cylchol o bent Li/SCE/TiN gyda gwerthoedd x o 1.0 (glas), 1.5 (gwyrdd), a 2.0 (coch) a chyfeirnod ILE (du);mae'r mewnosodiad yn dangos y cerrynt mewn graddfa logarithmig.(C) Foltamogramau cylchol o Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 stac (coch), ILE (dotiog du), ac ILE pigo gyda 5 pwysau % (wt %) H2O (llinell las dotiog);yn (B) a (C), gwnaed mesuriadau gydag ILE ac ILE gyda H2O mewn cyfluniad tair electrod gyda TiN fel electrod gweithio a Li fel electrodau cownter a chyfeirio.Cafodd y SCE ei sychu am 2 ddiwrnod yn y blwch maneg ar ôl ei sychu dan wactod.

Mae dargludedd ïonig (σi) ein gwactod-annealed nano-SCE cynyddu gyda ffracsiwn cyfaint o ILE (x gwerth) ag ar gyfer y cyfansoddion gronynnau (ffig. S1).Fodd bynnag, yn yr achos hwn, roedd y dargludedd ïonig yn uwch na'r ILE pur ei hun o fwy na 200% ar gyfer y gwerthoedd x uchaf (Ffig. 3).Ar ben hynny, roedd dibyniaeth tymheredd y nano-SCE gyda dargludedd ïon gwell yn dangos ymddygiad gwahanol i ymddygiad yr ILE pur: Tra bod y Li-TFSI yn BMP-TFSI ILE yn dangos newid clir mewn dargludedd ac egni actifadu (llethr) o amgylch y toddi pwynt y cymysgedd ar 29 ° C, nid yw'r nano-SCE gyda dargludedd gwell yn gwneud hynny.Yn lle hynny, mae'n dangos amrywiad parhaus mewn σi gyda thymheredd, sy'n nodi bod math o gyfnod neu fesoffas nas nodwyd yn flaenorol yn cael ei ffurfio, sydd wedyn yn gyfrifol am y dargludedd gwell.Ar ben hynny, mae'r llethr llai ac felly egni actifadu is ar gyfer trylediad ar gyfer y nano-SCE o'i gymharu â'r ILE yn nodi priodweddau deunydd gwahanol (ffig. S3).Mae'n rhagdybio bod rhyngweithio cryf rhwng y moleciwlau hylif ïonig a'r haen iâ solet ar y sgaffald silica yn gyfrifol am yr ymddygiad mesoffas a arsylwyd, fel y trafodir gyda'r model arfaethedig isod.

(A) Dibyniaeth tymheredd dargludedd nano-SCEs wedi'u sychu am 8 diwrnod yn y blwch menig (GB) gyda gwerthoedd x o 2 (sgwariau du), 1.75 (cylchoedd oren), 1.5 (trionglau glas), ac 1.0 (trionglau gwyrdd ) ac o gyfeirnod ILE (sgwariau agored).(B) Dargludedd nano-SCEs wedi'u sychu hefyd ym Mhrydain Fawr am 0 diwrnod (sgwariau gwyrdd), 10 diwrnod (trionglau du), a 138 diwrnod (trionglau glas).(C) Dargludedd yn erbyn gwreiddyn sgwâr amser sychu nano-SCE gyda gwerthoedd x o 2 (sgwariau du), 1.5 (trionglau glas), 1.0 (trionglau gwyrdd), a 0.5 (diemwntau brown).(D) Dargludedd nano-SCE gyda x = 2 (sgwariau du), 1.5 (trionglau glas), ac 1.0 (trionglau gwyrdd) yn agored mewn siambr lleithder llawn N2.

Mae awyrgylch argon yn y blwch menig yn cynnwys llai na 0.1 ppm o ddŵr, sy'n cyfateb i 0.0005% RH, pwysedd dŵr rhannol o 0.01 Pa, neu bwynt gwlith o -88 ° C.Gan fod nifer yr haenau dŵr adsorbed ar silica â therfyniad silanol mewn cydbwysedd â phwysedd rhannol dŵr (ffig. S2), bydd y dŵr wyneb yn gwasgaru'n araf allan o'r nano-SCE ac yn aruchel ar yr ymylon.Mae Ffigur 3C yn dangos y newid mewn dargludedd ar gyfer 23 μl o nano-SCE fel swyddogaeth amser preswylio yn y blwch maneg.Mae'r dargludedd ïon yn lleihau wrth sychu nes ei fod yn dirlawn ar werth sy'n cyfateb i'r wyneb silica mewn cydbwysedd â phwysedd rhannol dŵr o 0.01 Pa yn y blwch menig.Hyd yn oed o dan amodau sych eithafol y blwch menig, o leiaf, mae monolayer rhannol o ddŵr arsugnedig ar silanol yn bresennol, gan fod sbectrosgopeg Raman yn dal i ddangos signal ar 3524 cm−1, sy'n benodol ar gyfer y monolayer cyntaf o ddŵr arsugnedig ar silanol (Ffig. 4B).Roedd y dargludedd ïon o dan amodau dirlawn lawer yn is na'r ILE unigol ym mhob achos.Felly, nid yw'r gwelliant yn ddigonol i wneud iawn am y golled mewn dargludedd ïonig o'r ILE cyfyng yng nghraidd y mandwll.

(A) sbectra IR nano-SCE gyda gwerth x o 1.5 (coch), cyfeirnod ILE (du), a SiO2 (glas), sy'n dangos bod y grŵp O ═S═O (1231 cm−1) yn ymwneud â'r rhyngweithio â grwpiau OH ar yr wyneb silica.(B) sbectra Raman o nano-SCE gyda gwerthoedd x o 2 (du), 1.5 (coch), a 0.5 (glas), yn dangos presenoldeb dŵr iâ wedi'i fondio ar silica a derfynwyd gan silanol hyd yn oed ar gyfer dirlawnder nano-SCE (0.0005). % RH) mewn blwch maneg (30 diwrnod).(C) model arfaethedig ar gyfer y rhyngweithio rhyngwyneb yn y nano-SCE gyda daduniad Li-TFSI i Li + rhad ac am ddim gan fod y TFSI - anion yn rhannu rhan o'i wefr negyddol gyda'r haen arsugniad iâ-TFSI-BMP;mae'r lliwiau'n cynrychioli gwahanol elfennau gyda phorffor (silicon), coch (lithiwm), melyn tywyll (sylffwr), oren (ocsigen), glas (nitrogen), gwyn (hydrogen), a gwyrdd (fflworin).Mae'r llinellau toredig porffor yn cynrychioli'r bond hydrogen rhwng y grŵp O═S o anion TFSI a'r grwpiau OH o arwyneb silica hydrocsylaidd.Gall yr ïonau Li+ sy'n cael eu rhyddhau gan y deupol dros yr haen arsugnedig fudo trwy haenau hylif ïonig symudol neu wasgaredig dilynol uwchben yr haenau rhyngwyneb.Sylwch, yn dibynnu ar gryfder y bondiau hydrogen a'r tâl cyfatebol ar y silica, y gellid ffurfio haen arsugniad lluosog hefyd.Dangosir sbectra llawn yn ffig.S8.

Sylw diddorol yw'r berthynas linellol â gwreiddyn sgwâr amser sychu fel y dangosir yn Ffig. 3C, sy'n dangos bod y newid dargludedd yn gymesur yn uniongyrchol â'r newidiadau yn y swm o ddŵr iâ adsorbed ar y silica a bod tynnu'r dŵr wyneb hwn yn trylediad cyfyngedig.Sylwch fod y “sychu” ond yn digwydd mewn amgylchedd agored lle mae'r RH yn is nag ar gyfer yr haen iâ ecwilibriwm.Ni newidiodd y dargludedd yn nodedig, er enghraifft, yn y celloedd darn arian caeedig a ddefnyddir ar gyfer mesuriadau sy'n dibynnu ar dymheredd.

Mesurwyd dibyniaeth tymheredd y nano-SCE ar gyfer gwahanol adegau o sychu yn y blwch maneg.Wrth i ddargludedd y nano-SCE sych agosáu at un yr ILE, newidiodd y proffiliau σi parhaus yn erbyn 1/T ar gyfer dargludedd mesoffas yn raddol i broffil yr ILE, gan ddatgelu'r gostyngiad o amgylch ei ymdoddbwynt (ffig. S3).Mae'r arsylwi hwn yn cefnogi ymhellach y rhagdybiaeth bod yr haen iâ yn gweithredu fel haen swyddogaethol ar gyfer rhyngweithio rhyngwyneb â'r ILE, gan arwain at ymddygiad y mesoffas yn y nano-SCE.Felly, pan fydd yr haen swyddogaethol yn cael ei thynnu, mae'r ILE yn cael ei gyfyngu i bilen mesoporous ocsid yn unig.

Mae mesuriadau'r ffenestr sefydlogrwydd electrocemegol yn cadarnhau bod y dŵr iâ yn y nano-SCE yn sefydlog, gan na welwyd unrhyw uchafbwyntiau ar gyfer lleihau dŵr neu ocsideiddio ar electrod TiN anadweithiol (Ffig. 2) nac ar electrod ffilm denau TiO2, sydd fel arall yn gweithredu fel electro-gatalydd ar gyfer lleihau dŵr.Yn lle hynny, mae sefydlogrwydd electrocemegol y nano-SCE yn debyg iawn i un yr ILE ac felly wedi'i gyfyngu gan ocsidiad TFSI - ar botensial electrod >4.3 V a gostyngiad TFSI - a BMP + ar botensial <1 V yn erbyn Li +/Li (33).Er mwyn cymharu, dangosir foltamogram ar gyfer ILE gyda 5 pwysau % (wt %) o ddŵr (cynnwys tebyg i rai nano-SCE; gweler tabl S1).Yn yr achos hwn, mae cangen cathodig ar gyfer lleihau dŵr yn cael ei fesur yn syth ar ôl uchafbwynt Li-intercalation anatase ar 1.5 V yn erbyn Li+/Li.

Mae sefydlogrwydd thermol ac (electro) cemegol y nano-SCE yn cael ei bennu'n bennaf gan y llenwad ILE.Dangosodd dadansoddiad thermogravimetric (TGA) sefydlogrwydd thermol yr SCE a'r ILE hyd at 320 ° C, waeth beth fo'r gymhareb ILE-i-silica (ffig. S4).Yn uwch na'r tymheredd hwn, mae'r Li-TFSI a'r BMP-TFSI yn dadelfennu'n llwyr i gydrannau anweddol, a dim ond y matrics silica sy'n aros tua 450 ° C.Roedd y ganran màs a oedd yn weddill ar ôl dadelfennu thermol yn wir yn cyfateb yn dda iawn â'r ffracsiwn o silica yn y SCE.

Ni ddangosodd y nano-SCE unrhyw ficrostrwythur clir yn y microsgopeg electron sganio (SEM) ac eithrio arwyneb llyfn gyda rhai darnau silica yn edrych allan (ffig. S5).Pennwyd dwysedd penodol y SCE gyda pycnometer heliwm ac roedd tua 1.5 g/cm3 ar gyfer yr holl werthoedd x (tabl S1).Datgelwyd y matrics silica llawn trwy echdynnu diflas o'r ILE mewn toddydd (gweler Deunyddiau a Dulliau).Trwy sychu'n ofalus ar bwynt critigol CO2, gellid cael monolithau aergel cyflawn fel yr un a ddangosir yn Ffig. 1A.Mae archwiliad SEM yn dangos sgaffald o silica mesoporous gyda diamedr mandwll 10- i 30-nm, sydd wedi'i lapio o amgylch macropores mwy o 100 i 150 nm, fel y gwelir yn Ffig. 1 (B a C).Amlygodd microsgopeg electron trawsyrru cydraniad uchel (TEM) (Ffig. 1D) ymhellach ficrostrwythur sy'n cynnwys nanoronynnau silica llawn dop.Roedd diamedr gronynnau cyfartalog yn amrywio o 7 i 14 nm ar gyfer gwerthoedd x rhwng 0.5 a 1.5.

Mae'r arwynebedd arwyneb penodol [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], mandylledd, maint mandwll cyfartalog, a dosbarthiad maint mandwll eu pennu gyda N2 arsugniad / mesuriadau desorption (tabl S1 a ffig. S6).Efallai y bydd cwymp rhannol yn y strwythur a chael gwared ar ILE wedi'i arsugno'n anghyflawn yn camliwio'r niferoedd i ryw raddau.Echdyniad gofalus o'r hylif ïonig a sychu'n araf gan ddefnyddio CO2 supercritical a ddarperir, fodd bynnag, canlyniadau dibynadwy yn agos at y mandylledd disgwyliedig cyfrifo o'r ffracsiwn cyfaint o ILE i silica (Ffig. 1).Mae arwynebedd arwyneb BET yn amrywio rhwng 800 a 1000 m2/g.Roedd maint mandwll cymedrig a gafwyd o lethr yr isotherm yn amrywio rhwng 7 a 16 nm.Yn ogystal, mesurwyd ffracsiwn llai o mandyllau mwy hyd at tua 200 nm (ffig. S6), yn unol ag arsylwadau SEM.Mae'r diamedr mandwll yn cyfateb yn dda iawn â dwywaith trwch cyfatebol yr haen ILE a geir o'r ffracsiwn cyfaint ILE ac arwynebedd BET, sy'n golygu bod y mesoporau wedi'u llenwi'n llwyr ag ILE.

Mae'r arwynebedd BET a adroddwyd ar gyfer y mesoporau a'r macropores yn unig.Ar gyfer matrics wedi'i rinsio aseton, mesurwyd micropores (~ 0.6 nm) hefyd.Mae'r micropores i'w cael rhwng y nanoronynnau silica unigol sy'n ffurfio'r strwythur fel y rhai a ddangosir yn y ddelwedd TEM o Ffig. 1D.Amcangyfrifir uchafswm arwynebedd arwyneb ychwanegol rhwng 650 (x = 0.5) a 360 m2/g (x = 1.5) (tabl S1).

Mae sbectra FTIR a Raman yn dangos tystiolaeth glir ar gyfer grwpiau silanol â moleciwlau dŵr iâ wedi'u hadsugno ar y matrics silica mandylledd uchel gydag arwynebeddau hynod effeithiol yn fwy na 1400 m2/g wrth ystyried micropores, mesoporau a macropores.Amcangyfrifir bod rhwng sero a thri haenen ddŵr o'r gormodedd o ddŵr yn y nano-SCE am x < 1.75.Ar gyfer silica planar, mae'r tri monolayers cyntaf o ddŵr arsugniad yn wir yn cael eu hystyried yn ansymudol a solet-debyg oherwydd eu bondio hydrogen cryf i'r wyneb OH-derfynu (32) (gweler ffig. S2).Mae'r darn O─H sy'n gysylltiedig â hydrogen silanol wedi'i fondio i haen o ddŵr iâ i'w gael ar 3540 cm−1 yn sbectra FTIR.Mae pob nano-SCEs yn dangos, yn wir, uchafbwynt amlwg ar 3540 cm-1 ar gyfer dŵr iâ ar ôl sychu dan wactod ac ar ôl sychu ymhellach yn y blwch maneg (Ffig. 2).Hyd yn oed ar gyfer y nano-SCE equilibrated ar 0.0005% RH (blwch maneg), roedd sbectrosgopeg Raman yn dal i ddangos presenoldeb monolayer rhannol o leiaf (Ffig. 4 B).Credir bod y pedwerydd monolayer ar silica planar yn haen drosiannol, sy'n golygu ei fod yn dal i gael ei adsorbed a'i gyfyngu ond gall fod â rhywfaint o symudedd.O'r bumed haen ymlaen, mae'r dŵr yn dod yn symudol ac yn debyg i hylif.Bydd dŵr tebyg i hylif yn ymddangos ar niferoedd tonnau uwch yn y sbectrwm FTIR oherwydd y graddau is o fondio H mewn dŵr hylif.Ar gyfer y nano-SCE sy'n agored i 60% RH, mae'r brig 3540-cm−1 yn wir yn dangos dirgryniadau ychwanegol wedi'u symud i niferoedd tonnau uwch oherwydd yr haen ddŵr hylif arsugn ychwanegol.Diddorol yn hyn o beth yw'r arbrawf lle'r oedd y sampl yn agored i 30% RH, gan nad oes disgwyl unrhyw ddŵr hylifol eto ar silica ar y lleithder hwn (ffig. S2).Ar gyfer y sampl hwn, dim ond y brig 3540 cm−1 ar gyfer dŵr iâ a welir yn FTIR.Yn ogystal, ni chanfuwyd brig dŵr rhydd ar 1635 cm−1 hyd yn oed ar ôl 4 diwrnod ar 30% RH.Mae hyn yn golygu nad yw dŵr yn cael ei gymryd gan y Li-TFSI hygrosgopig sydd wedi'i hydoddi yn y BMP-TFSI hydroffobig unwaith y bydd y nano-SCE wedi'i sychu trwy driniaeth gwactod.Felly, bydd unrhyw ddŵr ychwanegol yn y SCE yn cael ei amsugno ar yr wyneb silica a derfynwyd gan OH.Felly, fel ar gyfer silica planar, mae matrics silica SCE mewn cydbwysedd â gwasgedd rhannol dŵr yn yr amgylchedd.

I brofi'r ddamcaniaeth hon ymhellach, mesurwyd dargludedd ïon nano-SCE (x = 1, 1.5, a 2) ar wahanol % RH;datgelwyd y samplau i gymysgedd rheoledig o nwy N2 sych a llaith mewn blwch menig am 2 ddiwrnod i ganiatáu i'r gorchudd dŵr arsugnedig gyrraedd cydbwysedd (Ffig. 3D).Ar gyfer y pwyntiau ar ~0% RH, cymerwyd y dargludedd ar gyfer y nano-SCE equilibrated yn y blwch maneg.Yn rhyfeddol, roedd y dargludedd ïon yn erbyn proffil RH (%) yn dilyn yr ymddygiad disgwyliedig ar gyfer arsugniad dŵr ar silica planar (ffig. S2).Rhwng 0 a 30% RH, cynyddodd y dargludedd gyda RH cynyddol.yn ôl y disgwyl ar gyfer cynnydd mewn dwysedd haen iâ adsorbed a thrwch (sy'n cyfateb i un i dair haen iâ ar silicar planar).Sylwch fod FTIR wedi dangos nad oedd unrhyw ddŵr rhydd yn bresennol yn y nano-SCE am sawl diwrnod ar 30% RH.Gwelir trawsnewidiad o gwmpas 50% RH, sy'n cyfateb i amodau lle disgwylir haen ddŵr arsugnedig drosiannol ar gyfer silica planar.Yn y pen draw, canfyddir cynnydd graddol amlwg mewn dargludedd ïon tuag at 60% a lleithder uwch lle, yn debyg i silica planar, bellach, mae haen ddŵr tebyg i hylif hefyd yn debygol o ffurfio ar y rhyngwyneb rhwng y silica a'r ILE wedi'i fewnosod.Gyda FTIR, mae haen ddŵr hylifol ar yr haen iâ bellach yn cael ei ganfod gan symudiad y brig dirgrynol silanol/iâ/dŵr i egni uwch (Ffig. 2A).Mae'r newid a welwyd mewn dargludedd yn gildroadwy;felly, gall y nano-SCE weithredu fel synhwyrydd lleithder ac electrolyt Li-ion.O Ffig. 3D, mae dargludedd ïon y nano-SCE yn syth ar ôl anelio gwactod yn cyfateb â silica hydradol ecwilibriwm o ~10% RH.Byddai'r dargludedd ïon ar gyfer dirlawnder mewn amodau ystafell sych (~ 0.5% RH) tua 0.6 mS/cm (ar gyfer x = 2).Mae'r arbrawf hwn yn amlwg yn dangos effaith dŵr rhyngwynebol ar y dargludedd ïon.Ar gyfer RH > 60%, gellid esbonio'r dargludedd ïon uwch trwy ymlediad cyflymach o Li+ toddedig trwy'r haen tebyg i hylif.Fodd bynnag, yn achos haen iâ solet, byddai trylediad ïon Li+ yn drylediad math cyflwr solet ac felly'n arafach na thrwy'r hylif ïonig ei hun.Yn lle hynny, priodolir y gwelliant i arsugniad gwell o anionau organig a catïonau'r moleciwlau hylif ïonig a halen-Li, fel y cynigir yn y model isod.

Rydym yn cynnig model lle mae'r moleciwlau hylif ïonig yn cael eu harsugno ar yr wyneb silica trwy bontydd H gyda'r haen iâ ansymudol ar y grwpiau silanol (Ffig. 4).Mae natur gynhenid yr adwaith cyddwyso hydrolysis yn darparu'r dwysedd silanol uchaf (4 × 1014 i 8 × 1014 cm−2, sy'n cyd-fynd yn dda â dwysedd un haen o rew gyda ~8 × 1014 moleciwlau dŵr fesul cm2) (34).Rhoddir tystiolaeth ar gyfer rhyngweithiadau moleciwlaidd rhwng atomau O yr anionau TFSI a'r silica gan FTIR, sy'n dangos dyblu'r brig O ═S═O ar gyfer pob nano-SCE o'i gymharu â'r cyfeirnod ILE (Ffig. 4 A; sbectra llawn yn ffig. S8).Mae symudiad y brig ychwanegol gyda thua −5 cm−1 o 1231 cm−1 yn dynodi bondio'r grwpiau O═S═O am o leiaf ran o'r anionau TFSI.Felly, tybir bod H-bondio'r anionau TFSI ar yr haen dŵr iâ.Yn dilyn hynny, mae'r cationau BMP hydroffobig mawr yn cysylltu â'r haen TFSI gyntaf, gan gwblhau'r haen adsorbed gyntaf o foleciwlau hylif ïonig.O ran yr haen iâ, credir bod y moleciwlau BMP-TFSI arsugnedig yn ansymudol ar y cyfan, gan ymestyn yr haen iâ tebyg i solid ar yr wyneb silica.Gan fod gan yr anion TFSI grŵp O═S═O cymesur, gall un atom ocsigen ryngweithio â'r arwyneb silica hydrocsylaidd tra bod y llall yn ffurfio'r pwyntiau glynu ar gyfer y catïonau BMP.Mae gan yr anion TFSI ddau grŵp O═S═O hefyd, sy'n sicrhau arsugniad cadarn ac archebu trwchus o'r monolayer anion.Mae arsugniad yn fwyaf effeithlon yn achos haen iâ drwchus gyda'r dwysedd uchaf o grwpiau OH fel pwyntiau glynu posibl.Ym mhresenoldeb grwpiau silanol yn unig, efallai na fydd yr arsugniad yn ddigon cryf i ffurfio haen adsorbate barhaus.Yn ogystal, gwyddys bod nifer cynyddol o monolayers iâ yn cynyddu cryfder y bond hydrogen (35).Sylwch y bydd y rhyngweithiadau moleciwlaidd rhwng y cation BMP a'r monolayer TFSI archebedig yn wahanol i'r un yn yr hylif ïonig lle mae gan yr anion TFSI ryddid cylchdro a dim polareiddio o arwyneb gwaelodol.Mae gwefr y cation BMP mawr yn cael ei ddosbarthu'n wir dros yr atomau niferus trwy bolareiddio'r bondiau cynhenid a thrwy ryngweithio moleciwlaidd â'i amgylchedd cemegol ac, yn benodol, yr anion TFSI adsorbiedig.Mae'r bondio H rhwng grŵp O yr anion TFSI a therfyniad OH yr haen iâ bellach yn cyflwyno deupol dros yr haen arsugnedig gyntaf, gan arwain at archebu moleciwlaidd pellach trwy gysylltiad.Credir ar hyn o bryd bod y moleciwlau Li-TFSI llai yn arsugniad ar yr haen moleciwlaidd lle mae'r anion TFSI bellach yn gwneud iawn am wefr deubegynol positif gweddilliol un neu fwy o'r catïonau BMP yn yr haen uchaf, gan lacio'i gysylltiad â'i Li ion.Yn y modd hwn, cynyddir y crynodiad o Li + am ddim yn y rhyngwyneb hwn, gan arwain at ddargludedd ïon uwch.Felly, mae haenau iâ mwy trwchus a thrwchus wedyn yn cyflwyno deupol mwy gyda gwefr weddilliol uwch i wneud iawn, gan roi crynodiad uwch o Li+ rhydd yn gymesur ac felly dargludedd ïon.

Ar ben yr haen ILE adsorbed, gall naill ai haen ILE arall arsugniad tebyg i'r amlhaenau iâ ar silica neu mae tyniad deupol yr haen iâ yn rhy wan ac mae ILE wedi'i rwymo'n ysgafn ar ei ben, sydd wedyn yn gallu darparu dargludiad tebyg i hylif ar gyfer yr ïonau Li+ a ryddhawyd yn yr haen arsugniad isaf (Ffig. 4C).Ategwyd y newid mewn crynodiad ïon Li+ am ddim gan fesuriadau sbectrosgopeg NMR a Raman.Mae'r mesuriadau Raman yn dangos yn anuniongyrchol bod ffracsiwn mwy o ïonau Li+ rhydd yn wir yn bresennol yn y nano-SCE gyda mwy o haenau dŵr iâ wedi'u rhwymo i'r silica (Ffig. 5).Mae'r Raman yn mesur cysylltiad y catiad â TFSI trwy archwilio dirgryniad grŵp N yr anion TFSI (36).Yn yr hylif ïonig BMP-TFSI pur, dim ond un brig ar 741 cm−1 a welir.Yn achos yr ILE pur, gwelir uchafbwynt ychwanegol ar 746 cm−1 lle mae dau anion TFSI yn cydgysylltu ag un ïon Li+ [gweler cyfrifiadau theori swyddogaethol dwysedd (DFT) mewn Deunyddiau a Dulliau].Ar gyfer pob nano-SCE, mae'r dwyster brig ar 746 cm−1 yn wannach na'r un ar gyfer ILE, gan nodi ffracsiwn llai o Li-TFSI cysylltiedig ac, o ganlyniad, ffracsiwn mwy o catïonau Li+ digyswllt neu rydd.Mae'r brig yn gostwng yn sylweddol ar gyfer y nano-SCE hynny sy'n dangos y gwelliant dargludedd uchaf, hy, y rhai â'r haen iâ fwyaf trwchus.Ar gyfer y nano-SCE ar ecwilibriwm yn y blwch maneg, yn dal i fod, mae ffracsiwn o Li+ rhad ac am ddim yn cael ei fesur er ei fod yn llawer llai nag ar gyfer y samplau anelio gwactod.Mae cymhareb y dwyseddau brig ar gyfer y 746 dros 741 cm -1 Raman sifftiau wedyn yn fesur o'r gymhareb o rhad ac am ddim i TFSI-gysylltiedig Li-ionau (Ffig. 5 B).Mae'r cynnydd llinol mewn ffracsiwn ïon Li+ rhad ac am ddim gyda gwerth x yn dilyn yn braf y duedd o wella dargludedd gyda'r gwerth x yn Ffig. 3B, ar gyfer nano-SCE wedi'i sychu dan wactod (diwrnod 0) a'r SCE ar gydbwysedd â sychder y blwch menig (diwrnod 138).

(A) sbectra Raman o hylif ïonig (IL; llinell las ddotiog) a chyfeirnod ILE (ILE; llinell doredig) o fel nano-SCE wedi'i baratoi (gwactod wedi'i sychu) gyda gwerthoedd x o 0.5 (gwyrdd), 1.5 (melyn) , a 2 (brown) ac o nano-SCE (x = 1.5) hefyd wedi'u sychu mewn blwch maneg am 30 diwrnod neu bron â dirlawnder ar 0.0005% RH (coch).Mae'r llinellau fertigol yn labelu'r shifft Raman ar gyfer TFSI gyda'i ganol N wedi'i gydlynu i Li + (746 cm -1) ac heb ei gydlynu i Li + (741 cm -1), yn y drefn honno.(B) Cymhareb Li+ cydgysylltiedig o nano-SCE wedi'i syntheseiddio (sychu gwactod, cylchoedd du) a'i sychu hefyd mewn blychau menig gyda 0.0005% RH am 30 diwrnod (diemwntau glas), sy'n cyfateb i gymhareb dwyster integredig y Copa Raman (746 cm−1 dros 741 cm−1).(C) PFG-NMR sy'n deillio Li+ cyfernod tryledu hunan o nano-SCE (diemwntau coch) a ILE cyf.(sgwariau du) fel swyddogaeth y cyfwng rhwng y graddiant curiadau maes magnetig.Efelychwyd y copaon damcaniaethol ar sbectra Raman gan ddefnyddio cyfrifiad DFT.

O raddiant maes pwls NMR (PFG-NMR), pennwyd cyfernod hunan-trylediad y gwahanol rywogaethau Li-ion symudol fel swyddogaeth yr egwyl rhwng corbys maes magnetig graddiant ∆ ar gyfer y cyfeirnod hylif ILE ac ar gyfer nano- SCE (x = 1.5) gyda'r un dargludedd ïon o 0.6 mS/cm (Ffig. 5C).Roedd cyfernod hunan-dryledu Li+ yn y cyfeirnod ILE yn gyson, gan ddangos mai dim ond un neu fwy o rywogaethau Li â symudedd tebyg iawn sy'n bresennol yn yr hylif.Ar gyfer y nano-SCE, roedd y cyfernod hunan-dryledu yn amrywio gyda ∆ ac yn rhagori ar ILE ar fyr ∆, gan ddangos presenoldeb rhywogaethau sy'n symud yn gyflym sy'n ymateb ar gyfnodau byr yn unig rhwng corbys maes magnetig.Mae'r graddiant mewn cyfernod hunan-tryledu yn awgrymu, wrth ymyl y cynnydd mewn crynodiad Li-ion am ddim, fel y'i casglwyd o sbectrosgopeg Raman, bod yr egni actifadu ar gyfer trylediad hefyd yn cael ei ostwng yn haen rhyngwyneb y mesoffas.Mae hyn yn cefnogi'r gwelliant dargludedd a gyflwynir gan yr ïonau Li+ rhad ac am ddim (mwy) yn yr haen mesoffas.Yn hirach ∆, roedd y cyfernod hunan-tryledu yn is na'r cyfeirnod ILE.Mae hyn yn cadarnhau'r dargludedd ïon llawer is ar gyfer nano-SCE dirlawn y blwch menig o'i gymharu ag ILE.Bydd gan yr ILE sydd wedi'i gyfyngu yng nghraidd y mesoporau gludedd uwch oherwydd y cyfyngiad ar symudiad moleciwlaidd.Felly, mae'n rhaid i'r gwelliant trwy greu ïonau Li-ymledol llawer cyflymach ar y rhyngwyneb silica/iâ/ILE or-wneud iawn am y gostyngiad mewn dargludedd yng nghraidd y mandwll.Mae hyn yn esbonio absenoldeb gwelliant yn y systemau gronynnau lle nad yw'r rhyngwynebau yn darparu digon o hyrwyddiad dargludiad ïon (ffig. S1).

Profwyd sefydlogrwydd electrocemegol y nano-SCE yn erbyn metel lithiwm gan ddefnyddio setup tair electrod (dangosir sgematig y setup yn ffig. S7).Dangosir nodweddion presennol posibl Li/SCE (x = 1.5) a hanner cell Li/ILE yn Ffig. 6A.O ran y ffenestr electrocemegol yn Ffig. 2, mae'r electrocemeg wedi'i gyfyngu gan y llenwad ILE.Gwelir platio a stripio lithiwm cildroadwy.Mae haen rhyngffas electrolyt solet (SEI) sefydlog yn cael ei ffurfio ar lithiwm metelaidd gyda RSEI o tua 0.9 cilo-ohm·cm2, sy'n gyfrifol am y cwymp IR mawr yn y gromlin IU ar yr ochrau cathodig ac anodig.Ni ddangosodd y cerrynt cathodig yn yr hydoddiannau ILE pur unrhyw hysteresis i lawr i −2.5 mA/cm2.Fodd bynnag, dangosodd y diddymiad anodig uchafbwynt goddefol gyda cherrynt anodig cyflwr cyson o ddim ond 0.06 mA/cm2.Ni ddangosodd y gangen cerrynt cathodig ar y rhyngwyneb solet-solet Li/SCE unrhyw hysteresis ar gyfer ceryntau cathodig llai na −0.5 mA/cm2.Roedd gwrthiant yr SEI, fodd bynnag, tua dwbl.Yn yr un modd, roedd y brig anodig yn is a'r cerrynt cyflwr cyson ar ôl yr uchafbwynt goddefiad anodig oedd 0.03 mA/cm2, dim ond hanner yr hydoddiant ILE pur.Mae ffurfio haenau SEI a passivation ym mandyllau'r SCE yn cyfyngu ar y cerrynt ar fetel lithiwm.Roedd y foltamogramau ar gyfer yr electrodau Li/ILE a Li/SCE yn atgynhyrchadwy ar gylchoedd lluosog, gan ddangos bod yr haen goddefol anodig a'r haen SEI cemegol yn gildroadwy ac yn sefydlog.Mae'r cineteg diddymu araf ar ryngwyneb Li / SCE yn cyfyngu'n ddifrifol ar berfformiad hanner celloedd a wneir ag anodau metel Li isod.

(A) Foltamogram cylchol o nano-SCE (x = 1.5, fel y'i syntheseiddiwyd ar ôl sychu dan wactod) (coch) a chyfeirnod ILE (du) wedi'i fesur mewn cyfluniad tair electrod gyda Li fel electrodau gweithio, cownter, a chyfeirio (gwrthiant SEI a amcangyfrifir o Gostyngiad IR ar gerrynt cathodig yw 0.9 a 1.8 cilo-ohm·cm2 ar gyfer ILE a SCE, yn y drefn honno).(B) Cromliniau gwefr/rhyddhau galfanig o Li/SCE (x = 1)/100-nm ffilm denau cell LiMn2O4 am bum cylchred ar gyfraddau C o 1C, 5C, a 20C.(C) Foltamogramau cylchol o gelloedd electrod powdr Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 a Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Cromliniau gwefr/rhyddhau galfanig o electrod powdr Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ar 1C, 0.1C, 0.2C, a 0.02C.(E) Cromliniau gwefr/rhyddhau galfanig o'r electrod powdr LiFePO4 Li/SCE/30-μm ar 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, a 0.01C.(F) Cynhwysedd (diemwntau wedi'u llenwi ar gyfer delithiation a sgwariau agored ar gyfer lithiation) yn erbyn nifer beicio yr electrod powdr Li/SCE/30-μm LiFePO4;mae trwch y SCE yn y celloedd tua 280 μm.Mae dwysedd y catod LFP a LTO tua 1.9 a 11.0 mg / cm2, yn y drefn honno.(G) Cromliniau posibl yn erbyn amser pentwr Li/SCE/Li wedi'u beicio ar ddwysedd presennol o 0.1, 0.2, 0.5, a 0.1 mA/cm2.(H) Roedd polareiddio 1af, 10fed, 125fed, ac olaf y pentwr Li/SCE/Li dan bwysau ar 0.1 mA/cm2, a ddangosir yn (G).Ar gyfer (G) a (H), mae gan y SCE ddargludedd o 0. 34 mS/cm, a thrwch y belen SCE yw 0.152 cm.

Defnyddiwyd ffilm denau 100-nm LiMn2O4 (LMO) fel electrod positif enghreifftiol i brofi sefydlogrwydd y nano-SCE a'r deunydd electrod wrth ddileu problemau rhyngwyneb posibl mewn electrodau cyfansawdd gronynnau (37).Mae perfformiad beicio'r electrod ffilm denau / stack SCE yn dangos sefydlogrwydd y rhyngwyneb rhwng yr electrod a'r electrolyte.Yn y setiad ffilm tenau model hwn, dim ond un cyswllt rhyngwyneb sengl, wedi'i ddiffinio'n dda, a planar sy'n bresennol rhwng yr electrolyte a'r electrod, hy, mae'n llwyfan delfrydol i astudio electrocemeg y rhyngwyneb electrolyt / electrod heb faterion yn ymwneud â newid cyfaint. , ac ati Hefyd yn yr arbrawf hwn, nid yw perfformiad y gyfradd wedi'i gyfyngu gan yr electrod cownter Li-ffoil, gan fod y dwysedd presennol (6 μA/cm2 ar gyfer 1C) yn is na'r llwyfandir anodig cyflwr cyson ar gyfer y lithiwm hanner- cell (0.03 mA/cm2).Ceir cromliniau gwefr/rhyddhau atgynhyrchadwy a sefydlog ar gyfer foltedd toriad ar 4.3 V ar gyfer cyfraddau C rhwng 1 a 20C am dros 20 cylch (Ffig. 6 B).Mae LMO yn ansefydlog mewn electrolyt hylif ar gyfer LiB.Er enghraifft, gwelwyd gostyngiad cynhwysedd o 50% ar dâl ffilm LMO 100-nm a ryddhawyd am 10 cylch mewn electrolyt carbonad LiClO4/propylen yn 1C (37).Mae ein canlyniadau'n dangos bod y nano-SCE yn fwy cydnaws â LMO nag electrolyt hylif nodweddiadol.

Er mwyn dangos integreiddiad y nano-SCE, gwnaethom hefyd wneud hanner celloedd ag electrodau powdr Li4Ti5O12 (LTO) a LiFePO4 (LFP).Cafodd yr hydoddiant rhagflaenol ei ollwng i'r gell darn arian i drwytho'r electrodau mandyllog a'i adael i gelation pellach cyn iddynt gael eu sychu a'u hanelio dan wactod yn yr un modd ag ar gyfer y pelenni nano-SCE.Mae'r celloedd yn dangos lithiation nodweddiadol / delithiation o'r cyfatebol electrodau (Ffig. 6 C).Mae'r ceryntau brig is ar gyfer LFP na LTO oherwydd y gwahaniaeth mewn trwch cotio.Roedd perfformiad y gyfradd yn ystod mesuriadau gwefr/rhyddhau bellach wedi'i gyfyngu gan yr electrod cownter Li-ffoil wedi'i wasgu ar yr haen nano-SCE a ffurfiwyd ar ben y haenau electrod trwchus 30 i 40-μm (Ffig. 6, D ac E).Cyrhaeddodd y gell LTO/nano-SCE/Li ei chynhwysedd uchaf o 160 mA·awr/g yn unig ar gyfradd C isel o 0.02C (Ffig. 6D).Mae'r capasiti hygyrch yn gostwng yn gyflym gyda chyfradd C gyda llai na 10% ar gyfer cyfraddau C yn fwy na 0.1C.Yn yr un modd, cyrhaeddodd cell LFP/SCE/Li ei chynhwysedd uchaf o tua 140 mA · awr/g ar 0.01C (Ffig. 6E).Mae Ffigur 6F yn dangos y perfformiad cyfradd ar gyfer cyfanswm o 30 cylch, gan ddangos ffurfweddiad celloedd sefydlog.Mae'r arbrofion hyn yn dangos ymarferoldeb y nano-SCE fel electrolyt Li-ion a'r dichonoldeb ar gyfer integreiddio mewn celloedd Li-ion.

Profwyd sefydlogrwydd neu gylchredadwyedd y nano-SCE gan ddefnyddio pentwr cymesur Li/SCE/Li.Cafodd ei feicio am fwy na 120 o gylchoedd ar ddwysedd cyfredol o 0.1 mA/cm2 am 0.5 awr (Ffig. 6 G) heb unrhyw faterion na ffurfio dendrite (Ffig. 6H).Daeth y foltedd polareiddio yn llai dros amser, gan ddangos gwelliant mewn cyswllt.Ar ben hynny, roedd y gell dan straen hyd at ddwysedd cyfredol o 0.5 mA/cm2, heb unrhyw ffurfio dendritau lithiwm nac arwyddion o ddirywiad yn y nano-SCE neu'r rhyngwyneb (Ffig. 6 G).Mae'n hysbys bod lithiwm metelaidd yn ffurfio haen rhyngffas amddiffynnol neu SEI ar ei wyneb mewn ILEs sy'n seiliedig ar BMP-TFSI (27).Mae'r adwaith hwn hefyd yn digwydd ar y rhyngwyneb lithiwm/nano-SCE;fel y trafodwyd o dan Ffig. 6A, gallai'r SEI dyfu rhywfaint y tu mewn i'r mandyllau, gan esbonio'r gwrthiant SEI uwch ar gyfer nano-SCE nag ILE (gweler uchod).Cafwyd prawf ar gyfer haen SEI gan sbectra IR (ffig. S9).Yn debyg i orchudd SEI mewn LiB clasurol, sy'n sgrinio'r electrod graffit o'r electrolyt hylifol gan osgoi adwaith pellach, credwn fod yr SEI yma hefyd yn amddiffyn yr haen dŵr iâ rhag adwaith pellach gan yr anod lithiwm metelaidd.Ni ddangosodd sbectra rhwystriant cyn ac ar ôl polareiddio'r Li/nano-SCE (x = 1.5) am 10 awr unrhyw newid mewn ymwrthedd electrolyte swmp.Bydd angen mesuriadau perfformiad beicio hir i atal y nano-SCE rhag sychu'n araf gan fetel lithiwm, ond mae'r canlyniadau hyn eisoes yn dangos ei botensial ar gyfer seicloadwyedd rhagorol yr SCE mewn batris cyflwr solet metel lithiwm.Serch hynny, gellir ystyried haenau rhyngffas artiffisial i wella rhwystriant y rhyngwyneb yn gyfan gwbl.

Rydym wedi dangos y gellir cyflawni hyrwyddiad dargludiad ïon ar ryngwynebau silica trwy gyflwyno haen ddŵr â chemisorbed ar arwynebau silica â therfyniad OH.Mae'r anionau TFSI yn cemisorb ar yr haen swyddogaethol ddŵr hon trwy fondio hydrogen â'r grŵp O═S═O cymesur.Mae haen wyneb y dŵr yn ansymudol ac felly mae hefyd yn pinio'r haen TFSI wedi'i arsugno i'r wyneb.Mae'r cationau BMP mawr yn cysylltu â'r monolayer TFSI, gan gyflwyno trefn moleciwlaidd y TFSI-BMP ar yr wyneb.Credwn fod y gelation araf yn yr amgylchedd dyfrllyd a'r sychu araf yn helpu i ffurfio'r haen ddŵr swyddogaethol ar y cyd a'r haen drefnus o ïonau organig ar ei ben.Gan fod yr haen anion TFSI gyntaf yn rhannu rhan o'i wefr negyddol gyda'r silica hydroxylated, bydd yr haen cation BMP ar ei ben yn ceisio cysylltiad ag anion TFSI arall, lle gall BMP lluosog rannu eu tâl heb ei ddigolledu ag un TFSI (tri i un yn ôl pob tebyg fel yn y cymhareb IL i Li-TFSI yn yr ILE).Gan mai moleciwlau halen Li-TFSI sydd â'r dull gweithredu agosaf, bydd yr ïonau Li+ yn daduno ac yn rhydd i'w tryledu'n gyflym ar hyd yr haen ryngwyneb hon.Ar gyfer gwell dargludiad, mae angen o leiaf un haen hylif ïonig ychwanegol ar y rhywogaethau Li+ rhad ac am ddim hyn i symud drwodd.Am y rheswm hwn, nid oedd y nano-SCE gyda'r gwerth x isel o 0.5 yn dangos unrhyw ddargludedd gwell, gan fod cyfaint ILE / arwynebedd arwyneb silica yn ddigonol ar gyfer un haen mono caeedig yn unig.

Dangoswyd ymhellach nad yw'r haen ddŵr wyneb neu iâ tebyg i solet yn weithgar yn electrocemegol.Ar y pwynt hwn, ni allwn wahardd nad yw'r dŵr iâ sydd mewn cysylltiad uniongyrchol â'r wyneb electrod yn adweithio.Fodd bynnag, fe wnaethom ddangos bod all-drylediad y dŵr wyneb yn araf ac felly'n fach iawn yn cinetig i'w ganfod.Rydym yn sylweddoli y bydd halogiad dŵr, hyd yn oed os yw'n fach, bob amser yn bryder, a dim ond profion cylch bywyd hir all ddarparu ateb pendant a yw'r dŵr wedi'i rwymo'n ddigonol.Fodd bynnag, bellach gellir datblygu haenau arwyneb swyddogaethol eraill sy'n rhoi dyrchafiad arwyneb tebyg neu hyd yn oed yn fwy.Yn hyn o beth, mae'r grŵp o Li eisoes wedi dangos potensial haen glycidyloxypropyl fel grŵp swyddogaethol (18).Mae dŵr iâ yn frodorol i silica ac felly'n ddelfrydol ar gyfer astudio effaith gweithrediad arwyneb ar hyrwyddo dargludiad ïon yn systematig, fel y dangoswyd yn llwyddiannus yma.Yn ogystal, bydd yr haen mesoffas a'i deupol yn dibynnu ar yr ocsid ac ar y moleciwlau organig wedi'u hadsugno ac felly gellir eu tiwnio gan y ddau.Yn y labordy, rydym eisoes wedi dangos gwahaniaethau mawr mewn hyrwyddo dargludiad ïon ar gyfer gwahanol hylifau ïonig.At hynny, mae'r egwyddor a ddangosir yn generig tuag at ddargludiad ïon ac felly gellir ei chymhwyso hefyd ar gyfer gwahanol systemau ïon sy'n addas, er enghraifft, ar gyfer batris ïon sodiwm, magnesiwm, calsiwm neu alwminiwm.I gloi, mae'r electrolyt nanocomposite gyda dargludiad rhyngwyneb a ddangosir yma yn gysyniad yn hytrach nag un deunydd, y gellir ei beiriannu ymhellach (nano) i briodweddau dymunol dargludiad ïon, rhif trafnidiaeth, ffenestr electrocemegol, diogelwch, a chost ar gyfer cenedlaethau celloedd batri yn y dyfodol. .

Paratowyd y nano-SCE gan ddefnyddio dull sol-gel.Lithiwm bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml o H2O dadionized, 0.5 ml o TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), a 98.5%), a ml o PGME yn gymysg mewn ffiol wydr.Roedd y gymhareb molar, x, rhwng [BMP][TFSI] a TEOS yn y cymysgedd yn amrywio rhwng 0.25 a 2. Gosodwyd cymhareb molar Li[TFSI] a [BMP][TFSI] ar 0.33:1.Penderfynwyd ar y symiau o Li[TFSI] a [BMP][TFSI] o'r cymarebau hyn.Er enghraifft, pan fydd x = 1, y [BMP][TFSI] a Li[TFSI] a ychwanegwyd yn yr ateb oedd 0.97 a 0.22 g, yn y drefn honno.Ysgwyd y cymysgeddau am 1 munud i ffurfio hydoddiannau monoffasig.Yna cafodd yr hydoddiannau hyn eu storio yn y ffiolau caeedig heb eu troi i ffurfio geliau mewn siambr a reolir gan dymheredd a lleithder (SH-641, ESPEC Corp.) gyda'r tymheredd a RH% wedi'u gosod ar 25 ° C a 50%, yn y drefn honno.Yn dibynnu ar yr x, cymerodd y cymysgeddau, ar gyfartaledd, 5 i 9 diwrnod i ffurfio gel clir.Ar ôl gelation, cafodd y ffiolau â gel 2.4- i 7.4-ml eu sychu gyntaf ar 40 ° C am bedwar diwrnod llawn ar bwysau ychydig yn llai (80 kPa) ac yna eu symud i mewn i ffwrn gwactod am 72 awr ar 25 ° C.Wrth i weddill y lleithder gael ei ddileu, gostyngodd y gwactod yn raddol o bwysau cychwynnol o gwmpas 50 Pa i bwysau cyson terfynol o 5 Pa ar ôl tua 1 diwrnod.Oherwydd y swm mawr o ddŵr a PGME yr oedd yn rhaid eu tynnu, roedd y pelenni SCE canlyniadol wedi crebachu o 20% (x = 0.5) i ~50% (x = 2) o'r cyfaint gel gwreiddiol.Mesurwyd pwysau'r geliau canlyniadol gyda chydbwysedd semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

Perfformiwyd TGA ar Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, UDA) o dan nitrogen.Yn ystod y mesuriad, cynheswyd samplau i 700 ° C ar gyfradd wresogi o 2 ° C / min.Gwnaed sbectrometreg FTIR gan ddefnyddio Bruker Vertex 70 yn rhif y don yn amrywio o 4000 i 400 cm−1 mewn modd trawsyrru.Gwnaed pycnometrydd gan ddefnyddio Micromeritics AccuPyc II 1340.

I fesur y dargludedd ïonig, cymerwyd cyfaint bach o SCE o'r ffiol fam y tu mewn i flwch maneg llawn Ar (0.1-ppm H2O a 0.1-ppm O2).Llenwyd tua 23 μl o SCE mewn cylch polytetrafluoroethylene (PTFE) gyda diamedr mewnol 4.34-mm ac uchder 1.57-mm, gan ffurfio pelen.Yna cafodd y belen yn y cylch ei rhyngosod rhwng dwy ddisg dur di-staen (SS) (0.2 mm o drwch; MTI).Gwnaed mesuriadau rhwystriant gan ddefnyddio PGSTAT302 (Metrohm), gydag osgled AC o 5 mV mewn ystod amledd o 1 MHz i 1 Hz.Pennwyd y dargludedd ïon (σi) o'r rhyngdoriad amledd uchel gyda'r echelin go iawn yn y lleiniau Nyquist.Ar ôl y mesuriad dargludedd, caniatawyd i'r pelen nano-SCE sychu ymhellach yn y blwch maneg.Ar gyfer mesur dibyniaeth tymheredd, cafodd y staciau SS/SCE/SS eu selio mewn cell darn arian.Ar ôl selio, arhosodd y dargludedd yn gyson am sawl diwrnod (gweler ffig. S3).Mae tymheredd y gell darn arian yn cael ei reoli gyda siaced thermol gyda bath thermol gan ddefnyddio H2O / glycol ethylene fel cyfrwng gweithio.Cafodd y celloedd eu hoeri i tua −15 ° C yn gyntaf ac yna eu gwresogi fesul cam i 60 ° C.

O bob pelen nano-SCE, daethpwyd â tua 23 μl i mewn i fodrwy (diamedr mewnol 4.34-mm ac uchder 1.57-mm) ar gyfer mesuriadau trydanol yn uniongyrchol y tu mewn i flwch maneg llawn N2 gyda lleithder rheoledig.Yna cafodd y fodrwy gyda'r SCE ei rhyngosod rhwng dwy ddisg SS (0.2 mm o drwch; MTI).Gwnaed mesuriadau rhwystriant gan ddefnyddio PGSTAT302 (Metrohm) gydag osgled AC o 5 mV ac amlder yn amrywio o 1 MHz i 1 Hz a reolir trwy feddalwedd Nova.Cadwyd y samplau ar bob gwerth RH% am 48 awr cyn i'r dargludedd gael ei fonitro nes ei sefydlogi.Penderfynwyd ar y dargludedd ïonig sefydlog ar gyfer gwerth RH% penodol (σi) o'r rhyngdoriad amledd uchel gyda'r echelin go iawn yn y lleiniau Nyquist.

Gwiriwyd morffoleg y pelenni gyda a heb Li[BMP][TFSI] ILE gyda SEM gan ddefnyddio teclyn Thermo Fisher Scientific Apreo ar 1.5 i 2.0 kV lle mae'n gweithredu mewn modd delweddu deuolydd gan ddefnyddio'r synhwyrydd T1 a T2 yn gyfochrog ar gyfer addasiadau delwedd byw, a defnyddiwyd y synhwyrydd T2 i recordio'r delweddau SEM a ddangoswyd;gosodwyd y sampl ar dâp dargludol carbon.Gwnaed TEM gan ddefnyddio Tecnai yn gweithredu ar 300 kV.

Tynnwyd yr ILE o'r belen SCE mewn dwy ffordd wahanol.Gwnaethpwyd un opsiwn i gael y silica mandyllog trwy drochi'r SCE mewn aseton am 12 awr i echdynnu'r Li[BMP][TFSI] ILE.Ailadroddwyd y rins hwn deirgwaith.Yr opsiwn arall oedd socian y SCE mewn ethanol.Yn yr achos hwn, tynnwyd yr ethanol trwy ddefnyddio sychwr pwynt critigol hylif CO2.

Defnyddiwyd dau offeryn gwahanol ar gyfer y sychu supercritical, sef, yr Automegasamdri-916B, Tousimis (dull 1) ac offeryn a adeiladwyd yn arbennig gan JASCO Corporation (dull 2).Wrth ddefnyddio'r offeryn cyntaf, dechreuodd y dilyniant sychu gyda gostyngiad yn y tymheredd i lawr i 8 ° C.Yn dilyn hynny, cafodd CO2 ei lanhau drwy'r siambr, gan gynyddu'r pwysau i 5.5 MPa.Yn y cam canlynol, cynheswyd y CO2 i 41 ° C, gan gynyddu'r pwysau i 10 MPa, a'i gadw felly am 5 munud.I gloi, yn y cam gwaedu, gostyngwyd y pwysau dros gyfnod o 10 munud.Wrth ddefnyddio'r teclyn pwrpasol, dilynwyd dilyniant tebyg.Fodd bynnag, roedd yr amseriad a'r pwysau yn amrywio'n sylweddol.Ar ôl y cam glanhau, cynyddwyd y pwysau i 12 MPa ar dymheredd o 70 ° C ac arhosodd felly am 5 i 6 awr.Yn dilyn hynny, gostyngwyd y pwysau mewn cyfnodau o 12 i 7 MPa, 7 i 3 MPa, a 3 i 0 MPa dros gyfnodau amser o 10, 60, a 10 munud, yn y drefn honno.

Mesurwyd isothermau ffisiosugniad nitrogen ar T = 77 K gan ddefnyddio dadansoddwr nodweddu wyneb Micromeritics 3Flex.Yna cafodd y silica mandyllog a gafwyd ei or-nwyo am 8 awr ar 100 ° C o dan wactod 0.1-mbar.Cafodd y silica mandyllog a ddeilliodd o sychu uwch-gritigol ei or-nwyo am 18 awr ar 120 ° C o dan wactod 0.1-mbar.Wedi hynny, mesurwyd isothermau ffisiosugniad nitrogen ar T = 77 K gan ddefnyddio dadansoddwr arsugniad nwy awtomataidd Micromeritics TriStar 3000.

Perfformiwyd mesuriadau PFG-NMR gan ddefnyddio JEOL JNM-ECX400.Defnyddiwyd y dilyniant pwls atsain ysgogol ar gyfer y mesuriadau trylediad.Disgrifir y gwanhad signal adlais normaleiddio, E, yn yr hafaliad (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) lle g yw cryfder curiad y graddiant, δ yw hyd y graddiant curiad y galon, ∆ yw'r cyfwng rhwng ymylon arweiniol y corbys graddiant, γ yw'r gymhareb magnetogyrig, a D yw cyfernod hunan-trylediad y moleciwlau.Amcangyfrifwyd y cyfernodau hunan-dryledu trwy osod y signalau adlais a gafwyd trwy newid ∆ ag Eq.1. Dewiswyd 7Li i bennu cyfernod trylediad yr ïon lithiwm.Gwnaed yr holl fesuriadau ar 30 ° C.

Roedd gosodiad sbectrosgopeg Raman yn system gartref yn defnyddio ïon argon a oedd yn gallu cael ei diwnio i olau cyffroi laser 458-nm a gafodd ei gyplysu â microsgop Olympus IX71 gwrthdro, a throsglwyddwyd golau ôl-wasgaredig trwy osodiad sbectromedr triVista TriVista (Princeton Instruments ), a ddefnyddiwyd i wasgaru signalau optegol sy'n cael eu canfod gan ddefnyddio camera dyfais gwefr-cyplysu hylif nitrogen-oeri.O ystyried yr amsugnedd optegol uchel ar y tonfeddi hyn, defnyddiwyd pwerau laser cymharol isel i osgoi gwresogi laser (<100 W·cm−2).

Defnyddiodd optimeiddio geometreg cyflwr daear DFT a chyfrifiadau amlder dadansoddol y set sylfaen swyddogaethol hybrid B3LYP a 6-311++ G** poblogaidd, gyda chywiriad gwasgariad atom-paruwedd Grimme (39) gyda chynllun dampio Becke-Johnson (D3BJ), fel gweithredu yn ORCA 3.0.3 (40).Efelychwyd sbectra Raman gan ddefnyddio ORCA, a chyflawnwyd delweddu priodweddau moleciwlaidd gan ddefnyddio pecyn meddalwedd Avogadro (41) gyda'r diweddariad a gefnogir gan ORCA.

Gwnaed yr holl fesuriadau electrocemegol a'r paratoad sampl cysylltiedig mewn blwch maneg llawn argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 a H2O lefelau) wedi'i neilltuo ar gyfer nodweddu electrocemegol.Gosodwyd y belen SCE ar rhuban Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) wedi'i gynnal ar blât copr fel yr electrod cownter a gosodwyd dwy ddisg Li wedi'u dyrnu allan (diamedr 5-mm) ar ben y belen SCE ar gyfer cyfeirio a gweithio electrodau.Dangosir y gosodiad yn ffig.S7.Defnyddiwyd pinnau aur ar gyfer cysylltu â'r cyfeirnod lithiwm ac electrodau gweithio.Gwnaed mesuriadau foltametreg cylchol a rhwystriant gan ddefnyddio PGSTAT302 (Metrohm) a reolir trwy feddalwedd Nova.Gwnaed foltametreg cylchol gyda chyfradd sgan o 20 mV/s.Gwnaed mesuriadau rhwystriant gydag osgled AC o 5 mV ac amlder yn amrywio o 1 MHz i 0.1 Hz.

Cafodd electrod ffilm denau 40-nm anatase TiO2 ei adneuo gan ddyddodiad haen atomig (ALD) ar wafer silicon 300-mm gydag is-haen TiN 40-nm hefyd wedi'i adneuo gan ALD.Mae'n electrod prawf ardderchog ar gyfer arddangos dargludedd Li-ion trwy'r electrolytau, gan nad yw TiO2 yn dioddef o ddiraddiad cemegol na straen mecanyddol (dim newid cyfaint sylweddol) yn ystod beicio.I fesur y gell Li/SCE/TiO2, llenwyd y ILE-SCEs mewn cylch PTFE gyda diamedr o 4.3 mm a thrwch o 0.15 cm;yna, roedd y fodrwy wedi'i rhyngosod rhwng ffoil Li a'r ffilm TiO2.

Cafodd pentyrrau hanner electrod nano-SCE/ffilm denau, gyda'r electrod LMO, eu gwneud trwy syntheseiddio'r ffilm nano-SCE ar yr electrodau.Roedd cyfanswm o 150 μl o ateb x = 1.5, oed am 2 ddiwrnod, wedi'i ollwng mewn cylch gwydr (diamedr, 1.3 mm) wedi'i osod ar y ffilmiau electrolyte.Yna seliwyd y fodrwy â parafilm, a chedwir yr hydoddiant mewn cynhwysydd wedi'i selio o'r fath i gel am 4 diwrnod.Cafodd y pentwr gel/electrod ffurfiedig fel y cyfryw ei sychu i ffurfio staciau nano-SCE/electrod.Trwch y nano-SCE, a bennwyd gan ddefnyddio micromedr, oedd 300 μm.Yn olaf, cafodd ffoil lithiwm (1.75 mm o drwch, 99.9%; Sigma-Aldrich) ei wasgu ar y pentwr nano-SCE/electrod fel yr anod.Cafodd yr electrod ffilm denau 100-nm LiMn2O4 (LMO) ei ddyddodi gan sputtering amledd radio o dan lif Ar ar wafer silicon wedi'i orchuddio â is-haenau 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD).Aneliwyd y pentwr hwn am 20 munud ar 800 ° C mewn awyrgylch ocsigen.

Paratowyd ffilmiau electrod LiFePO4 (LFP) trwy orchudd llafn.Yn gyntaf, ychwanegwyd carbon du a LFP (2 i 3 μm) at hydoddiant dyfrllyd sy'n cynnwys carboxymethylcellulose (CMC) i ffurfio cymysgedd a gafodd ei homogeneiddio wedi hynny gan ddefnyddio cymysgydd planedol.Yna, cymysgwyd y cynnyrch homogenized â dŵr deionized a latecs acrylig fflworinedig (JSR, TRD202A) mewn cymysgydd gwactod i ffurfio slyri ar gyfer cotio electrod.Roedd y slyri parod yn cael ei fwrw ar ffoil alwminiwm i adneuo ffilmiau electrod gan ddefnyddio coater llafn.Cafodd yr electrodau gwlyb hyn sydd wedi'u gorchuddio ag as-haen eu rhag-sychu ar unwaith mewn popty atmosfferig gydag aer llonydd ar 70°C am 10 munud a'u sychu ymhellach ar 140°C am 4 awr mewn popty gwactod.Roedd y ffilmiau electrod sych yn cynnwys 91 wt % LiFePO4, 3 wt % carbon du, 2 wt % CMC, a 4 wt % TRD202A.Trwch y ffilm yw 30 μm (a bennir gan ddefnyddio micromedr a microsgop electron sganio).

Gwnaed ffilmiau electrod Li4Ti5O12 (LTO) ar ffoil copr yn yr un modd.Mae cyfansoddiad electrodau sych yn 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbon du, 5 wt % CMC, a 5 wt % latecs acrylig wedi'i fflworeiddio (TRD2001A).Trwch y ffilm yw 40 μm.

Cafodd datrysiad SCE ei ollwng ar y ffilm electrod LFP a LTO sy'n seiliedig ar ronynnau.Yn gyntaf, cafodd 100 μl o doddiant x = 1.5, yn oed am 2 ddiwrnod, ei ollwng ar ffilm electrod, gyda diamedr o 15 mm, wedi'i osod mewn cell darn arian (#2032, MTI).Ar ôl i'r SCE trwytho gael ei gelu, cafodd y ffilm ei sychu ar 25°C am 72 awr mewn popty gwactod (<5 × 10−2 mbar) i wneud y nano-SCE a'r pentwr electrod.Y trwch nano-SCE oedd 380 μm.Yn olaf, gwasgwyd ffoil lithiwm ar y staciau SCE / electrod fel yr anod, a seliwyd y gell darn arian.Gwnaed y mesuriadau electrocemegol gan ddefnyddio potentiostat Solartron 1470E ar dymheredd ystafell.

Mae deunydd atodol ar gyfer yr erthygl hon ar gael yn http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabl S1.Priodweddau strwythurol matrics silica yn y nano-SCE ar gyfer cynyddu ffracsiwn molar hylif ïonig i silica (gwerth x) a bennir o arsugniad / disugniad N2 neu fesuriadau BET ac arsylwadau TEM.

Mae hon yn erthygl mynediad agored a ddosberthir o dan delerau trwydded Creative Commons Attribution-NonCommercial, sy'n caniatáu defnydd, dosbarthiad ac atgynhyrchu mewn unrhyw gyfrwng, cyn belled nad yw'r defnydd canlyniadol ar gyfer mantais fasnachol ac ar yr amod bod y gwaith gwreiddiol yn gywir. dyfynnwyd.

SYLWCH: Dim ond fel bod y person rydych chi'n argymell y dudalen yn ei argymell y byddwn ni'n gofyn am eich cyfeiriad e-bost yn gwybod eich bod chi eisiau iddyn nhw ei gweld, ac nad post sothach yw e.Nid ydym yn dal unrhyw gyfeiriad e-bost.

Mae'r cwestiwn hwn ar gyfer profi a ydych chi'n ymwelydd dynol ai peidio ac i atal cyflwyniadau sbam awtomataidd.

Gan Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Veree M.

Amser postio: Gorff-15-2020