Silikagelio kietieji nanokompozitiniai elektrolitai, kurių sąsajos laidumas viršija joninio skysto elektrolito užpildo ličio jonų laidumą

Perėjimas prie kietojo kūno ličio jonų akumuliatorių leis pasiekti 1000 W·val./l ir daugiau energijos tankį.Mezoporinės oksido matricos, užpildytos nelakiais joniniais skystųjų elektrolitų užpildais, kompozitai buvo ištirti kaip kieto elektrolito pasirinkimas.Tačiau paprastas elektrolitų tirpalų uždarymas nanometro dydžio porose sumažina jonų laidumą, nes didėja klampumas.Čia parodome, kad nanokompozitų, sudarytų iš mezoporinio silicio dioksido monolito su joniniu skysto elektrolito užpildu, ličio jonų laidumas gali būti kelis kartus didesnis nei gryno joninio skysto elektrolito, įvedant paviršinį ledo sluoksnį.Dėl stiprios joninių skysčių molekulių adsorbcijos ir išdėstymo jos tampa nejudrios ir panašios į kietą paviršių, kaip ir pats paviršinis ledo sluoksnis.Dipolis virš adsorbato mezofazės sluoksnio lemia Li+ jonų tirpimą, kad būtų padidintas laidumas.Parodytas jonų laidumo didinimo principas gali būti pritaikytas skirtingoms jonų sistemoms.

Tikimasi, kad kietojo kūno elektrolitai suteiks kitą postūmį ličio jonų baterijoms, kurios viršys praktines ribas – 800 W·val./l arba 300 W·val./kg, taikomą šiuo metu turimoms katodo ir anodo cheminėms medžiagoms.Numatomas kietojo kūno baterijų energijos tankio padidėjimas atsiranda dėl kelių indėlių, kurių tikslas - padidinti aktyviosios medžiagos tūrio procentą ląstelėje.Labiausiai viešinamas yra ličio metalo įvedimas, siekiant pakeisti grafitą ir grafitą / silicį kaip anodą.Grynas ličio metalas turi didžiausią įmanomą energijos tankį, todėl jam reikėtų mažiausiai vietos.Tačiau dar reikia išspręsti daugybę problemų, tokių kaip negrįžtama ličio metalo reakcija (taigi ir sunaudojimas), dendrito susidarymas, plokščiųjų ličio folijų efektyvaus srovės tankio padidėjimas, palyginti su akytais grafito (silicio) elektrodais, ir paskutinis. bet ne mažiau svarbus dalykas – ličio „išnykimas“ iškrovimo metu (deplantacijos pašalinimas), taigi ir kontakto su kietu elektrolitu praradimas.Mechaniškai standus keraminių kietųjų elektrolitų pobūdis iš tikrųjų neatitinka nulinio atitikimo, todėl reikia naudoti didelį slėgį, kad ličio kiekis būtų tvirtai prispaustas prie kieto elektrolito komponento.Diskretūs slėgio taškai dar labiau sumažina efektyvų paviršiaus plotą, todėl susidaro vietinis dendritas ir susidaro kempinės nuosėdos.Polimeriniai elektrolitai yra labiau mechaniškai suderinami, tačiau kambario temperatūroje dar nepasižymi pakankamai dideliu joniniu laidumu.Šiuo atžvilgiu labai įdomios naujos medžiagos yra silikagelio elektrolitai, kurie taip pat buvo vadinami "jonogeliais", kur joninis skystas elektrolitas (ILE) yra apribotas nanoporingoje silicio dioksido matricoje (1).Itin didelis silicio dioksido matricos poringumas (70–90 %) suteikia šioms nanokompozitinėms elektrolitų medžiagoms gelio konsistenciją, todėl jos yra panašios į polimerinius elektrolitus.Šie silikageliai kartais nurodomi kaip hibridiniai kietieji elektrolitai, nes juose yra skysčio.Tačiau šiame dokumente aprašytų silicio dioksido nanokompozitų atveju joninis „skystas“ elektrolitas tampa kieto pavidalo, kai yra uždarytas dešimčių nanometrų dydžio kanaluose tiek dėl klampumo padidėjimo, tiek dėl adsorbcijos ant silicio dioksido sienelės, ribojančios kanalas.Jei silicio dioksido matrica veiktų tik kaip akytasis separatorius, tada uždaro skysto elektrolito klampumo padidėjimas sumažėtų jonų laidumas.Vietoj to, dėl sąveikos tarp ILE molekulių ir silicio dioksido porų sienelės nanokompozito savybės skiriasi nuo atskirų jo komponentų sumos.Atominės jėgos mikroskopu ant plokščių paviršių buvo parodyta joninių skysčių adsorbcija ant oksidų, susidarant kietiems mezofazės sluoksniams iki kelių nanometrų storio (2).Selektyvi joninių skystų anijonų ir katijonų adsorbcija ant oksido paviršių gali padidinti Li + laidumą šiose sąsajose.Žinoma, patobulinimas išilgai oksido sąsajų turi kompensuoti arba net viršyti sumažėjusį laidumą per ILE, esančią porų šerdyje.Todėl pageidaujamas mažesnis porų dydis ir didelis paviršiaus ir tūrio santykis.Iki šiol jonogeliai, kurių jonų laidumas artėja prie paties ILE, buvo įrodytas optimizuojant mezoporinę struktūrą (3).Tai reiškia, kad sąsaja jau buvo patobulinta, bet ne tiek, kad viršytų masinį laidumą.

Jonogelių ruošimas pradedamas nuo homogeninio skysto mišinio, kuriame į sol-gelio pirmtakų tirpalą dedama ILE oksidų matricos sintezei (4, 5).Taikant šį metodą, ILE ir matrica sudaro kompozitą „in situ“ būdu: tirpale esantys pirmtakai reaguoja sudarydami oksido matricą aplink joninio skysčio šabloną, apvyniodami jį procese.Esant tam tikroms sintezės sąlygoms, paruoštas ILE-SCE (kietas kompozitinis elektrolitas) gali būti monolito pavidalo, o ILE yra įterptas į ištisinį mezoporinį neorganinių oksidų tinklą.Iki šiol daugiausia silicio dioksido pagrindu pagamintos ILE-SCE buvo ruošiamos tokiu būdu, nors buvo ir pavyzdžių su aliuminio oksidu (6), titano oksidu (7) ir net alavo oksidu (8).Daugumoje pranešimų apie zolio ir gelio kompozicijas yra ILE, alkil-silikatas, pvz., tetraetilortosilikatas (TEOS), kaip silicio dioksido pirmtakas, ir skruzdžių rūgštis kaip reagentas ir tirpiklis (9, 10).Pagal siūlomą šio solo-gelio proceso mechanizmą (11), silicio dioksidas daugiausia susidaro vykstant TEOS ir skruzdžių rūgšties reakcijai, nors soli-gelio proceso metu susidaro vanduo.Be šių skruzdžių rūgšties pagrindu pagamintų „nevandeninių“ mišinių, taip pat buvo aprašytos vandeninės zolio-gelio kompozicijos, kurių katalizatorius yra HCl ir reagentas H2O (ir organinis tirpiklis), tačiau šiuo konkrečiu atveju silicio dioksido kompozito sintezei su tik joninis skystis (12–15).

Paprastai jonogelių jonų laidumas yra mažesnis nei ILE etaloninio laidumo.Pirmosios kartos jonogelių laidumas kambario temperatūroje paprastai buvo tik apie 30–50% tūrinės ILE vertės, nors buvo pranešta apie kai kuriuos pavyzdžius, siekiančius iki 80% (9, 10, 16, 17).ILE kiekio ir susidariusios porų morfologijos įtaka jonogelio laidumui jau buvo išsamiai ištirta (3);tačiau nėra žinomas joks sistemingas sąsajos tobulinimo efektų tyrimas.Wu ir kt.(18) neseniai pranešė apie in situ funkcionalizuotą jonogelį, kuris taip pat padidino laidumą, palyginti su masiniu ILE.Padidėjimas buvo priskirtas sąveikai tarp anijono ir 3-glicidiloksipropilo funkcinės grupės silicio dioksido paviršiuje.Ši išvada patvirtina idėją, kad paviršiaus funkcionalizavimas iš tikrųjų gali pagerinti sąsajos laidumo skatinimą.

Šiame darbe demonstruojame kieto ledo vandens sluoksnio susidarymą ant silicio dioksido in situ ir detalizuojame sąsajos ličio jonų laidumo mechanizmą dėl padidėjusios dipolio sąveikos tarp paviršinio ledo funkcinio sluoksnio ir adsorbuoto joninio skysčio mezofazės sluoksnio.Derinant didelį vidinį paviršiaus plotą ir tankų ledo funkcinį sluoksnį, buvo gauti kietieji nanokompozitiniai elektrolitai (nano-SCE), kurių ličio jonų laidumas yra 200% didesnis nei tūrinis ILE etalonas.Įrodyta, kad silicio dioksido matrica turi tikrą monolitinę mezoporinę struktūrą, kurios porų tūris ir paviršiaus plotas yra iki 90% ir 1400 m2 / g, todėl užtikrinamas ekstremalus paviršiaus ir tūrio santykis, leidžiantis labai pagerinti laidumą šiose sąsajose.Optimizavus silicio dioksido paviršiaus funkcionalumą ir maksimaliai padidinus paviršiaus ir tūrio santykį, nano-SCE, kurio jonų laidumas gerokai viršija 10 mS/cm, gali būti sukurtas ir todėl yra labai patrauklus didelės talpos akumuliatoriams, skirtiems automobiliams.

Mūsų darbe pagrindinis dėmesys skiriamas sustiprinto sąsajos laidumo mechanizmui formuojant mezofazės sluoksnį su Ramano, Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių (FTIR) ir branduolinio magnetinio rezonanso (BMR) spektroskopijos įrodymais.Mūsų nano-SCE medžiagos sąsajos stabilumas esant aukštai įtampai demonstruojamas naudojant plonasluoksnius ličio mangano oksido (LMO) elektrodus.Tokiu būdu dėmesys sutelkiamas į medžiagą, o ne į elektrodų integravimo ir elementų surinkimo klausimus.Panašiai yra visiškai apibūdintas elektrocheminis langas ir stabilumas prieš ličio metalo foliją.Mūsų nano-SCE funkcionalumas ir integracija įrodoma atliekant ličio geležies fosfato (LFP) ir ličio titanato (LTO) elementų surinkimo ir greičio veikimo bandymus.Mūsų elektrolito stabilumas ir elektrocheminis ledinio vandens neveiklumas buvo parodytas ilgalaikiu simetriškų Li-SCE-Li ląstelių ciklu.Energijos tankio, greičio našumo ir visiškai surinktų elementų važiavimo dviračiu optimizavimas bus skirtas tolesniems dokumentams (19, 20).

Sąsajos jonų laidumo skatinimas dvifazėse kompozitinėse sistemose buvo žinomas beveik 90 metų (21).Pavyzdžiui, įrodyta, kad paprastos ličio druskos, pvz., ličio jodido, ir mezoporinio oksido dalelių, pvz., silicio dioksido arba aliuminio oksido, kompozitų jonų laidumas padidėja iki keturių laipsnių, palyginti su gryno ličio druskos elektrolito jonų laidumu (22).Šių SCE jonai gali daug greičiau difuzuoti palei Li jonų išeikvotą (arba laisvų vietų turintį) elektrinį dvigubą sluoksnį, susidarantį oksido / elektrolito sąsajoje.Deja, šių paprastų dviejų komponentų neorganinių kietų ir kietų kompozitų (1) jonų laidumas neviršijo 1 mS/cm2 slenksčio, reikalingo kelių šimtų mikrometrų atstumui tarp ličio jonų akumuliatoriaus srovės kolektoriaus plokščių. .Heterogeninio dopingo su oksidine matrica koncepcija, siekiant sukurti joninį laidumą, taip pat buvo ištirta polimerinių elektrolitų (23) ir ILE (24), kurių vidinis joninis laidumas yra didesnis.Be to, turtinga trečiojo komponento molekulinė (stereo)chemija atveria papildomus jonų laidumo mechanizmus, nes (di)polinės į tirpiklį panašios molekulės gali dalyvauti formuojant elektrinį dvigubą sluoksnį.Nors polietileno oksido polimero elektrolituose eterio grupių solvatuojantis poveikis užtikrina kietojo kūno jonų laidumą nuo ~10-6 S/cm LiClO4 iki ~10-5 S/cm LiN(SO2CF3)2, jų kompozitai su silicio dioksidu, aliuminio oksidu , arba titano nanodalelės iš tiesų gali daugiau nei 10 kartų padidinti išmatuotą jonų laidumą (25), deja, vis dar gerokai žemiau kambario temperatūros slenksčio 1 mS/cm.ILE tirpalai yra ličio druskos tirpiklio ir joninio skysto tirpiklio mišiniai, kurių vidinis jonų laidumas jau gali būti nuo 0,1 iki 10 mS/cm (26, 27).Buvo atlikta keletas bandymų padidinti jonų laidumą maišant arba želė jį su oksido nanodalelėmis arba apriboti ILE mezoporinėse mikrodalelėse (9, 16, 28, 29).Tačiau iki šiol nebuvo pastebėtas jonų laidumo padidėjimas trijų komponentų Li-druskos / jonų skysčio / oksido kompozitams (S1 pav.).Nors naudojant mezoporines silicio dioksido mikrodaleles, laidumas yra didesnis, palyginti su kompozitais su kietomis nanodalelėmis, paviršinio paviršiaus ploto ir jonų laidumo skatinimo nepakanka, kad viršytų tūrinį ILE laidumą.

Mezoporinis silicio dioksidas yra gerai žinoma medžiaga, naudojama katalizei.Paprastai jis gaminamas hidroterminės arba paprastos sol-gelio sintezės būdu.Hidroterminiai procesai paprastai sukelia mezoporinius miltelius, tačiau atidžiai kontroliuojant kambario temperatūros soli-gelio procesą, taip pat buvo gaminami dideli akyto stiklo monolitai arba aerogeliai.Silicio dioksido matrica susidaro tetraalkilortosilikatų hidrolizės ir kondensacijos reakcijose (30).Pagrindinis porų struktūros valdymas yra šablonų, pavyzdžiui, aktyviosios paviršiaus medžiagos tipo micelių, aplink kurią susidaro silicio dioksido matrica, naudojimas.Kai joninis skystis pridedamas kaip šabloninė molekulė, hidratuota silicio dioksido matrica sąveikauja su joniniu skysčiu, sudarydama gelį, o po sukietėjimo ir džiovinimo joninis skystis patenka į kietą nanoporingą silicio dioksido matricą (13).Kai ličio druska pridedama kaip trečiasis komponentas, silicio matricoje esantis ILE sudaro silikagelio elektrolitą, kuris taip pat vadinamas jonogeliu (24).Tačiau iki šiol šių silikagelio elektrolitų laidumas artėja prie masinio ILE, bet jo neviršija, išskyrus vieną atvejį, kai silicio dioksidas buvo chemiškai funkcionalizuotas (žr. įvadą) (18).

Čia parodome sistemingą nanokompozito ličio jonų laidumo skatinimą, gerokai didesnį nei gryno ILE.Čia naudojamas 1-butil-1-metilpirolidinio bis(trifluormetilsulfonil)imido (BMP-TFSI) pavyzdys.Manoma, kad joninių skysčių molekulių adsorbciją ant OH baigiamojo silicio dioksido paviršiaus skatina paviršinis ledo vandens sluoksnis.Stiprus vandenilio ryšys tarp ledinio vandens ir TFSI-anijono sukelia joninio skysčio molekulinę tvarką, panašią į tvarkingus domenus, kurie spontaniškai susidaro joniniuose skysčiuose (31).Pagrindinis skirtumas nuo atsitiktinai suformuotų masinio ILE domenų yra tas, kad ledo sluoksnis veikia kaip funkcinis sluoksnis, kuris (i) sukelia molekulinę tvarką oksido paviršiuje ir (ii) sukuria pakankamai stiprų H ryšį, kad dipoliai išlaisvintų laisvą Li+. geresniam laidumui.Be laisvo Li + koncentracijos padidėjimo parodysime, kad difuzijos aktyvinimo energija yra mažesnė išilgai sudėtinės sąsajos su adsorbuotu ILE sluoksniu ir ledo vandens sluoksniu.

Kelių monosluoksnių storio paviršinis vandens sluoksnis ant silicio dioksido yra į kietą sluoksnį, nes jis stipriai surištas su silanolio grupėmis per H tiltus ir todėl dar vadinamas ledo sluoksniu (32).Jo tankis ir storis (numatoma iki trijų ar keturių monosluoksnių, kurių viename ledo sluoksnyje yra ~0,25 nm) yra termodinaminėje pusiausvyroje su daliniu vandens slėgiu [santykinė drėgmė (RH)] aplinkoje (S2 pav.).Mes parodome, kad jonų laidumas didėja didėjant ledinio vandens sluoksnio storiui, nes didėja ir vandenilio ryšys su adsorbuotais joniniais sluoksniais.Ledo vandens sluoksnis yra stabilus, panašus į kristalinį vandenį cheminiuose junginiuose.Tai visiškai prieštarauja itin koncentruotiems vandeniniams elektrolitams arba vadinamiesiems vandens druskų mišiniams, kur elektrocheminis langas smarkiai išsiplėtė, bet galiausiai vanduo vis tiek elektrochemiškai aktyvus (33).

Skirtingai nuo įprastų skruzdžių rūgšties katalizuojamų jonogelio receptų, mes naudojome švelnų pH 5 mišinį su dideliu vandens ir PGME (1-metoksi-2-propanolio) pertekliumi, pridėtu prie TEOS pirmtako su Li-TFSI druska ir BMP-TFSI joniniu skysčiu.Esant tokiam pH, hidrolizės reakcijos vyksta lėtai, o kondensacija yra palanki (30).Manoma, kad ličio jonai veikia kaip hidrolizės reakcijos katalizatorius, nes nesant ličio druskos nevyko želė, o abiejų pH buvo toks pat 5. Joninio skysčio ir TEOS (taigi ir silicio dioksido fragmentų) molinis santykis yra nurodyta kaip x reikšmė ir svyravo tarp 0,25 ir 2. Molinis BMP-TFSI ir Li-TFSI santykis buvo laikomas 3 (atitinka 1 M ličio jonų tirpalą).Lėtas džiūvimas buvo būtinas norint išlaikyti monolito struktūros struktūrinį vientisumą (žr. Medžiagos ir metodai).1A paveiksle parodyta monolitinės granulės, gautos po vakuuminio džiovinimo, nuotrauka.72 valandų vakuuminis džiovinimas buvo pakankamas, kad būtų pašalinta visa drėgmė iki taško, kai visas laisvas vanduo buvo pašalintas, o adsorbuotas ledo vandens sluoksnis liko visiškai nepažeistas, kaip patvirtino FTIR.Po vakuuminio džiovinimo etapo laisvo vandens vibracijos 1635 cm−1 neaptikta nė viename mėginyje (2 pav.).Palyginimui parodytas nano-SCE mėginio (x = 1,5) FTIR spektras, laikomas 1 savaitę N2 pirštinių dėžėje esant 60 % santykiniam drėgniui.Tokiu atveju atsiranda skaidrus laisvo vandens pikas.Kita vertus, visi mėginiai parodė aiškų signalą apie silanolio paviršiaus funkcionalizavimą (Si─OH lenkimas tarp 950 ir 980 cm−1) ir adsorbuotą ledo vandens sluoksnį (O─H tempimas ~ 3540 cm−1), prijungtą prie ─OH paviršiaus grupes H-jungimu (daugiau informacijos žemiau).Buteliukai buvo pasverti prieš ir po džiovinimo, kad būtų išmatuotas nano-SCE sulaikytas vanduo (S1 lentelė).Vėliau iš perteklinio svorio apskaičiuosime atitinkamų paviršiumi surištų ledo sluoksnių monosluoksnių skaičių.Vakuuminiu būdu išdžiovintos granulės buvo suneštos į pirštinių dėžę [<0,1 ppm (miljoninės dalys) H2O] ir laikomos uždarytuose buteliukuose, kad būtų išlaikytas pradinis vandens kiekis.Iš granulės buvo paimtas nedidelis tūris tolesniam apibūdinimui.

(A) Dviejų nano-SCE granulių (kairėje), susintetintų buteliuke, paveikslėlis;po geliavimo gaunama skaidri granulė.Atkreipkite dėmesį, kad granulės yra visiškai skaidrios, todėl matomumui buvo suteiktas mėlynas atspalvis.Pašalinus ILE, labai porėtai silicio dioksido matricai (dešinėje) lieka trapios baltos granulės.(B) SiO2 matricos, likusios pašalinus ILE, skenuojamosios elektroninės mikroskopijos (SEM) vaizdas.(C) Padidinkite paveikslėlį, parodytą (B), vaizduojantį mezoporinį matricos medžiagos pobūdį su kai kuriomis makroporomis.(D) Perdavimo elektronų mikroskopijos (TEM) vaizdas, kuriame matyti tankus 7–10 nm silicio dioksido nanodalelių paketas, kaip akytos matricos medžiagos blokai.(E) Matricos struktūros akytumas, pavaizduotas skirtingiems ILE moliniams santykiams SiO2 atžvilgiu (x vertė).Brūkšninė linija rodo teorinį poringumą, nustatytą pagal ILE ir silicio dioksido tūrio dalį.Acetonu išplauti mėginiai (juodieji kvadratėliai) buvo išdžiovinti ore, o tai suteikia dalinį konstrukcijos griūtį, kai x > 0,5.Superkritinis etanoliu išskalauto nano-SCE (žali apskritimai) džiovinimas CO2 apsaugo nuo žlugimo iki x = 2, todėl CO2 pašalinamas ypač lėtai (atviras ratas).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Nuotraukų kreditas: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) nano-SCE infraraudonųjų spindulių spektrai, džiovinami vakuume (juoda) ir vėliau džiovinami pirštinių dėžėje su 0,0005% RH 9 dienas (mėlyna) ir veikiami 30% RH 4 dienas (raudona) ir 60 % RH 8 dienas (žalia).au, savavališki vienetai.(B) Li/SCE/TiN krūvos ciklinės voltamperogramos su x reikšmėmis 1,0 (mėlyna), 1,5 (žalia) ir 2,0 (raudona) ir ILE atskaitos (juoda);įdėklas rodo srovę logaritmine skale.(C) Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 krūvos (raudona), ILE (taškuotas juodas) ir ILE ciklinės voltamperogramos su 5 masės % (masės %) H2O (mėlyna linija brūkšneliais);(B) ir (C) matavimai su ILE ir ILE su H2O buvo atlikti trijų elektrodų konfigūracijoje su TiN kaip darbiniu elektrodu ir Li kaip priešpriešiniu ir atskaitos elektrodu.Po vakuuminio džiovinimo SCE buvo džiovinamas 2 dienas pirštinių dėžėje.

Mūsų vakuuminio atkaitinto nano-SCE joninis laidumas (σi) padidėjo ILE tūrio dalimi (x vertė), kaip ir dalelių kompozitų (S1 pav.).Tačiau šiuo atveju joninis laidumas viršijo paties gryno ILE laidumą daugiau nei 200 % esant didžiausioms x reikšmėms (3 pav.).Be to, nano-SCE su padidintu jonų laidumu priklausomybė nuo temperatūros pasižymėjo kitokiu elgesiu nei gryno ILE: kadangi Li-TFSI BMP-TFSI ILE rodo aiškų laidumo ir aktyvacijos energijos (nuolydžio) pasikeitimą aplink lydymosi procesą. mišinio esant 29 °C temperatūrai, nano-SCE su padidintu laidumu to nedaro.Vietoj to, jis rodo nuolatinį σi svyravimą priklausomai nuo temperatūros, o tai rodo, kad susidaro anksčiau nenustatytas fazės arba mezofazės tipas, kuris yra atsakingas už padidėjusį laidumą.Be to, mažesnis nuolydis ir mažesnė nano-SCE difuzijos aktyvinimo energija, palyginti su ILE, rodo skirtingas medžiagos savybes (S3 pav.).Manoma, kad stipri sąveika tarp joninių skystų molekulių ir kieto ledo sluoksnio ant silicio dioksido pastolių yra atsakinga už pastebėtą mezofazės elgesį, kaip bus aptarta su siūlomu modeliu toliau.

(A) Nano-SCE, 8 dienas džiovintų pirštinių dėžėje (GB) laidumo priklausomybė nuo temperatūros, kai x reikšmės yra 2 (juodi kvadratai), 1,75 (oranžiniai apskritimai), 1,5 (mėlyni trikampiai) ir 1,0 (žali trikampiai). ) ir ILE nuorodos (atviri kvadratai).(B) Nano-SCE laidumas papildomai džiovintas GB 0 dienų (žali kvadratai), 10 dienų (juodi trikampiai) ir 138 dienos (mėlyni trikampiai).(C) Nano-SCE laidumas, palyginti su kvadratine šaknimis nuo džiūvimo laiko, kai x reikšmės yra 2 (juodi kvadratai), 1,5 (mėlyni trikampiai), 1,0 (žali trikampiai) ir 0,5 (rudi deimantai).(D) Nano-SCE laidumas, kai x = 2 (juodi kvadratai), 1,5 (mėlyni trikampiai) ir 1,0 (žali trikampiai), eksponuojami N2 užpildytoje drėgmės kameroje.

Argono atmosferoje pirštinių dėžėje yra mažiau nei 0,1 ppm vandens, o tai atitinka 0,0005 % santykinį drėgnumą, dalinį vandens slėgį 0,01 Pa arba –88°C rasos tašką.Kadangi adsorbuotų vandens sluoksnių skaičius ant silanolio baigiamojo silicio dioksido yra pusiausvyroje su daliniu vandens slėgiu (S2 pav.), paviršinis vanduo lėtai išsisklaidys iš nano-SCE ir sublimuos kraštuose.3C paveiksle parodytas 23 μl nano-SCE laidumo pokytis kaip buvimo laiko pirštinių dėžėje funkcija.Jonų laidumas mažėja džiovinant, kol jis prisotinamas iki vertės, atitinkančios silicio dioksido paviršiaus pusiausvyrą, kai vandens dalinis slėgis yra 0,01 Pa pirštinių dėžėje.Net ir esant ekstremalioms sausoms pirštinių dėžutės sąlygoms, ant silanolio yra bent dalinis adsorbuoto vandens sluoksnis, nes Ramano spektroskopija vis dar parodė signalą ties 3524 cm−1, kuris būdingas pirmajam monosluoksniui adsorbuoto vandens ant silanolio. (4B pav.).Jonų laidumas prisotintomis sąlygomis visais atvejais buvo gerokai mažesnis už atskiro ILE.Taigi patobulinimo nepakanka, kad būtų kompensuotas uždaro ILE jonų laidumo praradimas porų šerdyje.

(A) nano-SCE IR spektrai, kurių x reikšmė yra 1,5 (raudona), ILE atskaitos (juoda) ir SiO2 (mėlyna), rodantys, kad O═S═O grupė (1231 cm−1) yra susijusi su sąveika su OH grupėmis silicio dioksido paviršiuje.(B) Nano-SCE Ramano spektrai, kurių x reikšmės yra 2 (juoda), 1,5 (raudona) ir 0,5 (mėlyna), rodantys ledo vandens buvimą, susietą su silanoliu baigiančiu silicio dioksidu, net jei nano-SCE yra beveik prisotintas (0,0005). % RH) pirštinių dėžutėje (30 dienų).(C) Siūlomas sąsajos sąveikos nano-SCE modelis su Li-TFSI disociacija į laisvą Li +, nes TFSI-anijonas dalijasi savo neigiamo krūvio dalimi su adsorbuotu ledo-TFSI-BMP sluoksniu;spalvos žymi skirtingus elementus: violetinė (silicis), raudona (ličio), tamsiai geltona (siera), oranžinė (deguonis), mėlyna (azotas), balta (vandenilis) ir žalia (fluoras).Purpurinės punktyrinės linijos žymi vandenilio ryšį tarp TFSI anijono O═S grupės ir hidroksilinto silicio dioksido paviršiaus OH grupių.Li + jonai, kuriuos išlaisvina dipolis virš adsorbuoto sluoksnio, gali migruoti per vėlesnius judančius arba difuzinius joninius skysčio sluoksnius virš sąsajos sluoksnių.Atkreipkite dėmesį, kad priklausomai nuo vandenilinių jungčių stiprumo ir ekvivalentinio silicio dioksido krūvio, taip pat gali susidaryti daug adsorbuotų sluoksnių.Visi spektrai parodyti fig.S8.

Įdomus pastebėjimas yra tiesinis ryšys su džiovinimo laiko kvadratine šaknimi, kaip parodyta 3C pav., rodantis, kad laidumo pokytis yra tiesiogiai proporcingas adsorbuoto ledo vandens kiekio pokyčiams ant silicio dioksido ir kad šio paviršinio vandens pašalinimas yra difuzija ribota.Atkreipkite dėmesį, kad „džiūvimas“ vyksta tik atviroje aplinkoje, kur RH yra mažesnis nei pusiausvyros ledo sluoksnio.Laidumas nepakito pastebimai, pavyzdžiui, uždarose monetų ląstelėse, naudojamose nuo temperatūros priklausomiems matavimams.

Nano-SCE priklausomybė nuo temperatūros buvo išmatuota skirtingam džiovinimo laikui pirštinių dėžėje.Kadangi džiovintų nano-SCE laidumas artėjo prie ILE, nuolatiniai σi ir 1 / T profiliai mezofazės laidumui palaipsniui pasikeitė į ILE profilį, vėl atskleidžiant kritimą aplink jo lydymosi tašką (S3 pav.).Šis stebėjimas dar labiau patvirtina prielaidą, kad ledo sluoksnis veikia kaip funkcinis sluoksnis sąveikai su ILE, todėl nano-SCE veikia mezofazė.Taigi, pašalinus funkcinį sluoksnį, ILE tampa tik mezoporine oksido membrana.

Elektrocheminio stabilumo lango matavimai patvirtina, kad ledinis vanduo nano-SCE yra stabilus, nes nei prie inertinio TiN elektrodo (2 pav.), nei prie TiO2 plonasluoksnio elektrodo, kuris kitaip veikia, vandens redukcijos ar oksidacijos smailių nepastebėta. kaip elektrokatalizatorius vandens mažinimui.Vietoj to, nano-SCE elektrocheminis stabilumas yra labai panašus į ILE, todėl jį riboja TFSI− oksidacija esant >4,3 V elektrodo potencialams ir TFSI− bei BMP+ redukcija esant <1 V potencialams, palyginti su Li+/Li. (33).Palyginimui parodyta ILE voltamperograma su 5 masės % (masės %) vandens (panašus kiekis kaip ir kai kurių nano-SCE; žr. S1 lentelę).Šiuo atveju vandens mažinimo katodinė atšaka matuojama iškart po anatazės Li interkaliacijos smailės esant 1,5 V, palyginti su Li+/Li.

Nano-SCE terminį ir (elektro) cheminį stabilumą daugiausia lemia ILE užpildas.Termogravimetrinė analizė (TGA) parodė SCE ir ILE terminį stabilumą iki 320°C, nepriklausomai nuo ILE ir silicio dioksido santykio (S4 pav.).Virš šios temperatūros Li-TFSI ir BMP-TFSI visiškai suyra iki lakiųjų komponentų, o tik silicio dioksido matrica išlieka apie 450 °C.Masės procentas, likęs po terminio skilimo, iš tikrųjų labai gerai atitiko silicio dioksido frakciją SCE.

Nano-SCE skenuojančioje elektroninėje mikroskopijoje (SEM) neparodė aiškios mikrostruktūros, išskyrus lygų paviršių su kai kuriais silicio dioksido pleistrai, žvelgdami į išorę (S5 pav.).Specifinis SCE tankis buvo nustatytas helio piknometru ir buvo apie 1,5 g/cm3 visoms x reikšmėms (S1 lentelė).Visa silicio dioksido matrica buvo atskleista nuobodžiai ekstrahuojant ILE tirpiklyje (žr. Medžiagos ir metodai).Kruopščiai išdžiovinus kritiniame CO2 taške, galima gauti nepažeistus aerogelio monolitus, kaip parodyta 1A pav.SEM patikrinimas rodo 10–30 nm porų skersmens mezoporinio silicio dioksido karkasą, kuris yra apvyniotas aplink didesnes 100–150 nm makroporas, kaip matyti 1 pav. (B ir C).Didelės skiriamosios gebos elektronų mikroskopija (TEM) (1D pav.) dar labiau atskleidė mikrostruktūrą, sudarytą iš glaudžiai supakuotų silicio dioksido nanodalelių.Vidutinis dalelių skersmuo svyravo nuo 7 iki 14 nm, kai x reikšmės buvo nuo 0,5 iki 1,5.

Specifinis paviršiaus plotas [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poringumas, vidutinis porų dydis ir porų dydžio pasiskirstymas buvo nustatyti naudojant N2 adsorbcijos/desorbcijos matavimus (S1 lentelė ir S6 pav.).Dalinis konstrukcijos žlugimas ir nebaigtas adsorbuotos ILE pašalinimas gali šiek tiek klaidingai pateikti skaičius.Tačiau kruopštus joninio skysčio ekstrahavimas ir lėtas džiovinimas naudojant superkritinį CO2 davė patikimus rezultatus, artimus numatomam poringumui, apskaičiuotam pagal ILE ir silicio dioksido tūrio dalį (1 pav.).BET paviršiaus plotas svyruoja nuo 800 iki 1000 m2/g.Vidutinis porų dydis, gautas iš izotermos nuolydžio, svyravo nuo 7 iki 16 nm.Be to, pagal SEM stebėjimus buvo išmatuota mažesnė didesnių porų dalis iki maždaug 200 nm (S6 pav.).Porų skersmuo labai gerai atitinka dvigubą lygiavertį ILE sluoksnio storį, gautą iš ILE tūrio frakcijos ir BET paviršiaus ploto, o tai reiškia, kad mezoporos yra visiškai užpildytos ILE.

Praneštas BET paviršiaus plotas skirtas tik mezoporoms ir makroporoms.Acetonu išplautoje matricoje taip pat buvo išmatuotos mikroporos (~ 0, 6 nm).Mikroporos yra tarp atskirų silicio dioksido nanodalelių, sudarančių struktūrą, kaip parodyta 1D pav. TEM paveikslėlyje.Apskaičiuotas maksimalus papildomas paviršiaus plotas nuo 650 (x = 0,5) iki 360 m2/g (x = 1,5) (S1 lentelė).

Tiek FTIR, tiek Ramano spektrai aiškiai rodo silanolio grupes su adsorbuotomis ledo vandens molekulėmis ant didelio poringumo silicio dioksido matricos, kurių itin efektyvus paviršiaus plotas viršija 1400 m2/g, atsižvelgiant į mikroporas, mezoporas ir makroporas.Nuo nulio iki trijų vandens monosluoksnių apskaičiuojamas pagal vandens perteklių nano-SCE, kai x < 1,75.Plokščiojo silicio dioksido atveju pirmieji trys adsorbuoto vandens monosluoksniai iš tikrųjų laikomi nejudriais ir panašiais į kietas medžiagas, nes jie stipriai jungiasi su vandeniliniu ryšiu su OH baigiančiu paviršiumi (32) (žr. S2 pav.).O─H ruožas, susijęs su silanolio vandeniliu, sujungtu su ledo vandens sluoksniu, FTIR spektruose yra 3540 cm-1.Iš tiesų visos nano-SCE rodo ryškų ledo vandens smailę ties 3540 cm−1 po vakuuminio džiovinimo ir tolesnio džiovinimo pirštinių dėžėje (2 pav.).Net ir subalansuotame nano-SCE esant 0,0005 % santykiniam drėgniui (pirštinių dėžutė), Ramano spektroskopija vis tiek parodė, kad yra bent dalinis vienasluoksnis sluoksnis (4B pav.).Manoma, kad ketvirtasis monosluoksnis ant plokščio silicio dioksido yra pereinamasis sluoksnis, o tai reiškia, kad jis vis dar yra adsorbuotas ir apribotas, tačiau gali turėti tam tikrą mobilumą.Nuo penkto sluoksnio vanduo tampa judrus ir panašus į skystį.Į skystį panašus vanduo bus rodomas esant didesniam bangų skaičiui FTIR spektre dėl mažesnio H-jungimo laipsnio skystame vandenyje.Nano-SCE, veikiamo 60% santykinio drėgnumo, 3540 cm-1 smailė iš tikrųjų rodo papildomas vibracijas, nukreiptas į didesnį bangų skaičių dėl papildomo adsorbuoto skysto vandens sluoksnio.Šiuo atžvilgiu įdomus yra eksperimentas, kai mėginys buvo veikiamas 30 % santykinio drėgnumo, nes esant tokiai drėgmei ant silicio dioksido dar nėra skysto vandens (S2 pav.).Šiam mėginiui FTIR matoma tik 3540 cm−1 ledinio vandens smailė.Be to, laisvo vandens smailės nebuvo aptiktos ties 1635 cm−1 net po 4 dienų esant 30 % santykiniam drėgniui.Tai reiškia, kad higroskopinis Li-TFSI, ištirpintas hidrofobiniame BMP-TFSI, vandens neįsisavina, kai nano-SCE išdžiovinamas vakuuminiu būdu.Todėl bet koks papildomas vanduo SCE bus adsorbuotas ant OH baigiamojo silicio dioksido paviršiaus.Taigi, kaip ir plokščiojo silicio dioksido atveju, SCE silicio dioksido matrica yra pusiausvyroje su daliniu vandens slėgiu aplinkoje.

Norint toliau patikrinti šią hipotezę, nano-SCE jonų laidumas (x = 1, 1,5 ir 2) buvo matuojamas esant skirtingam santykinio drėgnumo %;mėginiai buvo veikiami kontroliuojamu sausų ir sudrėkintų N2 dujų mišiniu pirštinių dėžėje 2 dienas, kad adsorbuoto vandens danga pasiektų pusiausvyrą (3D pav.).Taškams esant ~ 0 % santykiniam drėgniui, buvo paimtas subalansuoto nano-SCE laidumas pirštinių dėžėje.Stebėtina, kad jonų laidumas, palyginti su RH (%) profilis, atitiko tikėtiną vandens adsorbcijos elgesį ant plokščio silicio dioksido (S2 pav.).Nuo 0 iki 30% RH laidumas padidėjo didėjant santykiniam drėgniui.kaip tikėtasi adsorbuoto ledo sluoksnio tankio ir storio padidėjimui (atitinka nuo vieno iki trijų ledo sluoksnių ant plokščiojo silicio dioksido).Atkreipkite dėmesį, kad FTIR parodė, kad nano-SCE keletą dienų nebuvo laisvo vandens, esant 30% santykiniam drėgniui.Perėjimas matomas maždaug 50 % santykinio drėgnumo, atitinkančio sąlygas, kai plokštuminiam silicio dioksidui tikimasi pereinamojo adsorbuoto vandens sluoksnio.Galų gale pastebimas ryškus laipsniškas jonų laidumo padidėjimas link 60% ir didesnės drėgmės, kur, panašus į plokščiąjį silicio dioksidą, dabar taip pat gali susidaryti į skystį panašus vandens sluoksnis tarp silicio dioksido ir įterpto ILE.Naudojant FTIR, skysto vandens sluoksnis ant ledo sluoksnio dabar aptinkamas silanolio/ledo/vandens virpesių smailės poslinkiu į didesnes energijas (2A pav.).Stebimas laidumo pokytis yra grįžtamas;taigi nano-SCE gali veikti kaip drėgmės jutiklis ir ličio jonų elektrolitas.Iš 3D pav. nano-SCE jonų laidumas iš karto po vakuuminio atkaitinimo atitinka pusiausvyros hidratuotą silicio dioksidą, kurio santykinis drėgnumas yra 10%.Jonų laidumas prisotinimui sausoje patalpoje (~0,5 % RH) būtų maždaug 0,6 mS/cm (kai x = 2).Šis eksperimentas akivaizdžiai parodo paviršinio vandens poveikį jonų laidumui.Jei RH > 60%, didesnis jonų laidumas gali būti paaiškintas greitesne solvatuoto Li+ difuzija per skystį panašų sluoksnį.Tačiau kieto ledo sluoksnio atveju Li + jonų difuzija būtų kietojo kūno tipo difuzija, taigi lėtesnė nei per patį joninį skystį.Vietoj to, patobulinimas priskiriamas padidintai Li-druskos ir joninių skysčių molekulių organinių anijonų ir katijonų adsorbcijai, kaip siūloma toliau pateiktame modelyje.

Siūlome modelį, kuriame joninės skysčio molekulės yra adsorbuojamos ant silicio dioksido paviršiaus per H tiltelius su nejudančiu ledo sluoksniu ant silanolio grupių (4 pav.).Būdingas hidrolizės kondensacijos reakcijos pobūdis užtikrina didžiausią silanolio tankį (nuo 4 × 1014 iki 8 × 1014 cm-2, kuris gerai atitinka vieno ledo sluoksnio tankį, kuriame yra ~ 8 × 1014 vandens molekulių cm2) (34).Molekulinės sąveikos tarp TFSI anijonų O atomų ir silicio dioksido įrodymus pateikia FTIR, kuris rodo, kad visų nano-SCE O═S═O smailė padvigubėja, palyginti su ILE etaloniniu (4A pav.; visi spektrai). S8 pav.).Papildomos smailės poslinkis maždaug –5 cm–1 nuo 1231 cm–1 rodo O═S═O grupių susiejimą bent jau daliai TFSI anijonų.Todėl daroma prielaida, kad TFSI anijonų H ryšys ant ledo vandens sluoksnio.Vėliau dideli hidrofobiniai BMP katijonai susieja su pirmuoju TFSI sluoksniu, užbaigdami pirmąjį adsorbuotą joninių skysčių molekulių sluoksnį.Kalbant apie ledo sluoksnį, manoma, kad adsorbuotos BMP-TFSI molekulės dažniausiai yra nejudrios, todėl silicio dioksido paviršiuje išplečiamas kietas ledo sluoksnis.Kadangi TFSI anijonas turi simetrišką O═S═O grupę, vienas deguonies atomas gali sąveikauti su hidroksilinto silicio dioksido paviršiumi, o kitas sudaro BMP katijonų sukibimo taškus.TFSI anijonas taip pat turi dvi O═S═O grupes, užtikrinančias tvirtą anijonų monosluoksnio adsorbciją ir tankų išdėstymą.Adsorbcija yra efektyviausia esant tankiam ledo sluoksniui, kuriame yra didžiausias OH grupių tankis kaip potencialios sukibimo vietos.Esant tik silanolio grupėms, adsorbcija gali būti nepakankamai stipri, kad susidarytų ištisinis adsorbato sluoksnis.Be to, žinoma, kad vis daugiau ledo sluoksnių padidina vandenilinės jungties stiprumą (35).Atkreipkite dėmesį, kad molekulinė sąveika tarp BMP katijono ir užsakyto TFSI monosluoksnio skirsis nuo sąveikos joniniame skystyje, kur TFSI anijonas turi sukimosi laisvę ir nėra poliarizacijos nuo pagrindinio paviršiaus.Didelio BMP katijono krūvis iš tiesų yra paskirstytas daugeliui atomų dėl vidinių ryšių poliarizavimo ir molekulinės sąveikos su jo chemine aplinka ir, ypač, adsorbuotu TFSI anijonu.H-jungtis tarp TFSI anijono O grupės ir ledo sluoksnio OH pabaigos dabar įveda dipolį virš pirmojo adsorbuoto sluoksnio, sukeldamas tolesnę molekulinę tvarką asociacijos būdu.Manoma, kad šiuo metu mažesnės Li-TFSI molekulės adsorbuojasi ant molekulinio sluoksnio, todėl TFSI anijonas dabar kompensuoja vieno ar daugiau viršutiniame sluoksnyje esančių BMP katijonų likutinį teigiamą dipolinį krūvį, todėl susiejimas su jo Li. jonų.Tokiu būdu šioje sąsajoje padidėja laisvo Li + koncentracija, todėl jonų laidumas yra didesnis.Taigi, tankesni ir storesni ledo sluoksniai įveda didesnį dipolį su didesniu likutiniu krūviu, kad kompensuotų, todėl proporcingai padidėja laisvo Li + koncentracija ir jonų laidumas.

Ant adsorbuoto ILE sluoksnio gali adsorbuotis kitas ILE sluoksnis, panašus į daugiasluoksnius ledo sluoksnius ant silicio dioksido, arba ledo sluoksnio dipolio trauka yra per silpna, o viršuje yra lengvai surištas ILE, kuris gali užtikrinti į skystį panašų laidumą. apatiniame adsorbuotame sluoksnyje išsiskiriančių Li+ jonų (4C pav.).Laisvųjų Li+ jonų koncentracijos pokytis patvirtintas tiek BMR, tiek Ramano spektroskopijos matavimais.Ramano matavimai netiesiogiai rodo, kad nano-SCE iš tiesų yra didesnė laisvųjų Li+ jonų dalis, o prie silicio dioksido yra susijungę daugiau ledo vandens sluoksnių (5 pav.).Ramanas matuoja katijono ryšį su TFSI, tirdamas TFSI anijono N grupės vibraciją (36).Gryname BMP-TFSI joniniame skystyje matoma tik viena smailė ties 741 cm−1.Gryno ILE atveju papildoma smailė matoma ties 746 cm−1, kur du TFSI anijonai koordinuojasi su vienu Li+ jonu [žr. tankio funkcinės teorijos (DFT) skaičiavimus skyriuje Medžiagos ir metodai].Visų nano-SCE smailės intensyvumas esant 746 cm-1 yra silpnesnis nei ILE, o tai rodo mažesnę susijusio Li-TFSI dalį ir, atitinkamai, didesnę neasocijuotų arba laisvųjų Li + katijonų dalį.Didžiausia smailė drastiškai sumažėja tų nano-SCE, kurių laidumas yra didžiausias, ty tų, kurių ledo sluoksnis yra storiausias.Vis dėlto nano-SCE, esant pusiausvyrai pirštinių dėžėje, matuojama laisvo Li+ dalis, nors ir daug mažesnė nei vakuuminiu būdu atkaitintų mėginių.746 virš 741 cm−1 Ramano poslinkių smailių intensyvumo santykis yra laisvųjų ir su TFSI susijusių ličio jonų santykio matas (5B pav.).Linijinis laisvųjų Li+ jonų frakcijos padidėjimas su x reikšme puikiai atitinka laidumo padidėjimo tendenciją su x reikšme, parodyta 3B pav., tiek vakuume išdžiovintam nano-SCE (0 diena), tiek SCE esant pusiausvyrai su pirštinių dėžutės sausumu (dieną). 138).

(A) paruošto nano-SCE (džiovintas vakuume) Ramano spektrai (IL; punktyrinė mėlyna linija) ir ILE atskaitos (ILE; brūkšninė punktyrinė linija) su x reikšmėmis 0,5 (žalia), 1,5 (geltona) , ir 2 (ruda) ir nano-SCE (x = 1,5) papildomai džiovinami pirštinių dėžėje 30 dienų arba beveik prisotinti, esant 0,0005 % santykiniam drėgniui (raudona).Vertikalios linijos žymi TFSI Ramano poslinkį, kurio N centras atitinkamai suderintas su Li+ (746 cm−1), o ne su Li+ (741 cm−1).(B) Nano-SCE laisvo ir koordinuoto Li+ santykis, susintetintas (džiovintas vakuume, juodi apskritimai) ir papildomai išdžiovintas pirštinių dėžėse su 0,0005 % santykiniu drėgniu 30 dienų (mėlyni deimantai), atitinkantis integruoto intensyvumo santykį. Ramano viršūnės (746 cm−1 virš 741 cm−1).(C) PFG-BMR gautas Li + savaiminio difuzijos koeficientas nano-SCE (raudonieji deimantai) ir ILE ref.(juodieji kvadratai) kaip intervalo tarp gradiento magnetinio lauko impulsų funkcija.Teorinės Ramano spektro smailės buvo imituojamos naudojant DFT skaičiavimą.

Pagal impulsinio lauko gradiento BMR (PFG-BMR) skirtingų judrių ličio jonų rūšių savaiminio difuzijos koeficientas buvo nustatytas kaip intervalo tarp gradiento magnetinio lauko impulsų ∆ funkcija ILE skysčio etalonui ir nano- SCE (x = 1,5), kurio jonų laidumas yra toks pat 0,6 mS/cm (5C pav.).Li + savaiminio difuzijos koeficientas ILE atskaitoje buvo pastovus, o tai rodo, kad skystyje yra tik viena ar kelios Li rūšys, turinčios labai panašų mobilumą.Nano-SCE savaiminio difuzijos koeficientas kito ∆ ir viršijo ILE esant trumpam ∆, o tai rodo, kad yra greitai judančių rūšių, kurios reaguoja tik trumpais intervalais tarp magnetinio lauko impulsų.Savaiminės difuzijos koeficiento gradientas rodo, kad šalia laisvųjų ličio jonų koncentracijos padidėjimo, kaip matyti iš Ramano spektroskopijos, difuzijos aktyvinimo energija taip pat sumažėja mezofazės sąsajos sluoksnyje.Tai palaiko laidumo padidėjimą, kurį sukelia (daugiau) laisvųjų Li + jonų mezofazės sluoksnyje.Esant ilgesniam ∆, savaiminio difuzijos koeficientas buvo mažesnis nei ILE atskaitos koeficientas.Tai patvirtina daug mažesnį pirštinių dėžutės prisotinto nano-SCE jonų laidumą, palyginti su ILE.ILE, esantis mezoporų šerdyje, turės didesnį klampumą dėl molekulinio judėjimo apribojimo.Taigi stiprinimas sukuriant daug greičiau sklindančius ličio jonus silicio dioksido / ledo / ILE sąsajoje turi per daug kompensuoti laidumo sumažėjimą porų šerdyje.Tai paaiškina, kad dalelių pagrindu veikiančiose sistemose nėra tobulinimo, kai sąsajos neužtikrina pakankamo jonų laidumo skatinimo (S1 pav.).

Nano-SCE elektrocheminis stabilumas ličio metalo atžvilgiu buvo išbandytas naudojant trijų elektrodų sąranką (sąrankos schema parodyta S7 pav.).Li/SCE (x = 1,5) ir Li/ILE pusės elemento srovės potencialo charakteristika parodyta 6A pav.Kalbant apie elektrocheminį langą 2 pav., elektrochemiją riboja ILE užpildas.Pastebimas grįžtamasis ličio dengimas ir pašalinimas.Metaliniame lityje susidaro stabilus kietojo elektrolito tarpfazės (SEI) sluoksnis, kurio RSEI yra apie 0,9 kiloomo cm2, o tai lemia didelį IR kritimą iU kreivėje tiek katodinėje, tiek anodinėje pusėje.Katodinė srovė grynuose ILE tirpaluose neparodė jokios histerezės iki –2,5 mA/cm2.Tačiau anodinis tirpimas parodė pasyvavimo smailę, kai pastovi anodinė srovė buvo tik 0, 06 mA / cm2.Katodinės srovės šaka kietojo ir kietojo Li / SCE sąsajoje neparodė histerezės, kai katodinės srovės mažesnės nei –0,5 mA/cm2.Tačiau SEI pasipriešinimas buvo maždaug dvigubas.Panašiai anodinė smailė buvo mažesnė, o pastovios būsenos srovė po anodinio pasyvavimo smailės buvo 0, 03 mA / cm2, tik pusė gryno ILE tirpalo.SEI ir pasyvavimo sluoksnių susidarymas SCE porose riboja ličio metalo srovę.Tiek Li / ILE, tiek Li / SCE elektrodų voltamperogramos buvo atkuriamos per kelis ciklus, o tai rodo, kad anodinis pasyvavimo sluoksnis ir cheminis SEI sluoksnis yra grįžtami ir stabilūs.Lėto tirpimo kinetika Li / SCE sąsajoje labai riboja pusinių elementų, pagamintų naudojant toliau nurodytus Li metalo anodus, veikimą.

(A) Nano-SCE ciklinė voltamperograma (x = 1,5, susintetinta po vakuuminio džiovinimo) (raudona) ir ILE etaloninė (juoda) matuojama trijų elektrodų konfigūracijoje su Li kaip darbiniais, skaitikliais ir etaloniniais elektrodais (SEI varža įvertinta iš IR kritimas katodinėje srovėje yra atitinkamai 0,9 ir 1,8 kiloomo cm2 ILE ir SCE).(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm plonasluoksnės LiMn2O4 elemento galvaninio krūvio/iškrovimo kreivės penkiems ciklams esant 1C, 5C ir 20C C greičiui.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ir Li/SCE/30-μm LiFePO4 miltelių elektrodų elementų (1 mV/s) ciklinės voltamperogramos.(D) Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 miltelių elektrodo galvaninio krūvio/iškrovimo kreivės esant 1C, 0,1C, 0,2C ir 0,02C.(E) Li/SCE/30 μm LiFePO4 miltelių elektrodo galvaninio krūvio/iškrovimo kreivės esant 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C ir 0,01C.(F) talpa (užpildyti deimantai delitacijai ir atviri kvadratai litavimui) lyginant su Li/SCE/30 μm LiFePO4 miltelių elektrodo ciklo skaičiumi;SCE storis ląstelėse yra apie 280 μm.LFP ir LTO katodo tankis yra atitinkamai apie 1,9 ir 11,0 mg/cm2.(G) Li/SCE/Li krūvos potencialo ir laiko kreivės, kai srovės tankis yra 0,1, 0,2, 0,5 ir 0,1 mA/cm2.(H) 1-oji, 10-oji, 125-oji ir paskutinė Li/SCE/Li kamino poliarizacija, įtempta esant 0,1 mA/cm2, parodyta (G).(G) ir (H) SCE laidumas yra 0,34 mS/cm, o SCE granulės storis yra 0,152 cm.

100 nm LiMn2O4 (LMO) plona plėvelė buvo naudojama kaip modelio teigiamas elektrodas, siekiant patikrinti nano-SCE ir elektrodo medžiagos stabilumą, kartu pašalinant galimas sąsajos problemas dalelių kompozitiniuose elektroduose (37).Plonos plėvelės elektrodo / SCE kamino važiavimo ciklas rodo elektrodo ir elektrolito sąsajos stabilumą.Šiame modelio plonasluoksnėje sąrankoje tarp elektrolito ir elektrodo yra tik vienas, tiksliai apibrėžtas ir plokštuminis sąsajos kontaktas, ty tai yra ideali platforma tirti elektrolito/elektrodo sąsajos elektrochemiją be tūrio kaitos problemų. Be to, šiame eksperimente greičio našumo neriboja ličio folijos priešpriešinis elektrodas, nes srovės tankis (6 μA/cm2 1C) yra mažesnis už pastovios būsenos anodinės srovės plokščiakalnį ličio pusiau elementas (0,03 mA/cm2).Atkuriamos ir stabilios įkrovimo / iškrovimo kreivės gaunamos esant 4,3 V ribinei įtampai, kai C sparta yra nuo 1 iki 20 C daugiau nei 20 ciklų (6B pav.).LMO yra nestabilus skystame LiB elektrolite.Pavyzdžiui, 100 nm LMO plėvelėje, kuri buvo įkrauta 10 ciklų LiClO4/propileno karbonato elektrolite 1 °C temperatūroje, buvo pastebėtas 50 % talpos sumažėjimas (37).Mūsų rezultatai rodo, kad nano-SCE yra labiau suderinamas su LMO nei įprastas skystas elektrolitas.

Norėdami parodyti nano-SCE integraciją, mes taip pat pagaminome pusląsteles su Li4Ti5O12 (LTO) ir LiFePO4 (LFP) miltelių elektrodais.Pirmtakų tirpalas buvo lašinamas į monetų elementą, kad impregnuotų porėtus elektrodus, ir paliktas tolimesnei geliacijai, kol jie buvo išdžiovinti ir atkaitinami vakuume, kaip ir nano-SCE granulėms.Ląstelės rodo būdingą atitinkamų elektrodų litaciją/delitaciją (6C pav.).Mažesnės didžiausios LFP srovės nei LTO atsiranda dėl dangos storio skirtumo.Greitis atliekant įkrovimo / iškrovimo matavimus dabar buvo apribotas Li-folijos priešpriešinio elektrodo, prispausto ant nano-SCE sluoksnio, suformuoto ant 30–40 μm storio elektrodų dangų (6 pav., D ir E).LTO/nano-SCE/Li elementas pasiekė didžiausią 160 mA·val./g talpą tik esant žemam 0,02C C greičiui (6D pav.).Prieinama talpa greitai mažėja, kai C rodiklis yra mažesnis nei 10%, kai C rodiklis didesnis nei 0,1 C.Panašiai LFP/SCE/Li elementas pasiekė didžiausią 140 mA·val./g našumą esant 0,01C temperatūrai (6E pav.).6F paveiksle parodytas greičio našumas iš viso 30 ciklų, parodantis stabilią ląstelių konfigūraciją.Šie eksperimentai parodo nano-SCE kaip ličio jonų elektrolito funkcionalumą ir integravimo į ličio jonų elementus galimybes.

Nano-SCE stabilumas arba cikliškumas buvo išbandytas naudojant Li / SCE / Li simetrinį krūvą.Jis buvo ciklinis daugiau nei 120 ciklų, esant 0,1 mA/cm2 srovės tankiui 0,5 valandos (6G pav.), be jokių problemų ar dendrito susidarymo (6H pav.).Poliarizacijos įtampa laikui bėgant sumažėjo, o tai rodo kontakto pagerėjimą.Be to, ląstelė buvo įtempta iki 0,5 mA/cm2 srovės tankio, nesusiformavus ličio dendritams ar nano-SCE ar sąsajos pablogėjimo požymių (6G pav.).Yra žinoma, kad metalinis litis sudaro apsauginį tarpfazinį sluoksnį arba SEI ant jo paviršiaus BMP-TFSI pagrindu veikiančiuose ILE (27).Ši reakcija taip pat vyksta ličio/nano-SCE sąsajoje;kaip aptarta 6A pav., SEI gali šiek tiek išaugti porų viduje, paaiškindamas didesnį nano-SCE atsparumą SEI nei ILE (žr. aukščiau).SEI sluoksnio įrodymas buvo gautas iš IR spektrų (S9 pav.).Panašiai kaip SEI danga klasikiniame LiB, kuri ekranuoja grafito elektrodą nuo skysto elektrolito, išvengiant tolesnės reakcijos, manome, kad SEI čia taip pat apsaugo ledo vandens sluoksnį nuo tolesnės metalinio ličio anodo reakcijos.Impedanso spektrai prieš ir po Li / nano-SCE poliarizavimo (x = 1,5) 10 valandų neparodė jokių tūrinio elektrolito atsparumo pokyčių.Norint išvengti lėto nano-SCE džiovinimo ličio metalu, reikės atlikti ilgus važiavimo dviračiu matavimus, tačiau šie rezultatai jau rodo puikų SCE cikliškumą ličio metalo kietojo kūno akumuliatoriuose.Nepaisant to, galima manyti, kad dirbtinės tarpfazės dangos visiškai pagerina sąsajos varžą.

Mes parodėme, kad jonų laidumo skatinimas silicio dioksido sąsajose gali būti pasiektas įvedant chemiškai absorbuotą vandens sluoksnį ant OH užbaigtų silicio dioksido paviršių.TFSI anijonai chemisorbuojasi ant šio vandens funkcinio sluoksnio per vandenilinį ryšį su simetriška O═S═O grupe.Vandens paviršiaus sluoksnis yra nejudrus, todėl adsorbuotas TFSI sluoksnis taip pat prispaudžiamas prie paviršiaus.Dideli BMP katijonai susieja su TFSI vienasluoksniu sluoksniu, taip įvesdami molekulinę TFSI-BMP tvarką ant paviršiaus.Manome, kad lėtas želėjimas vandeninėje aplinkoje ir lėtas džiūvimas padeda suderintai suformuoti funkcinį vandens sluoksnį ir organizuotą organinių jonų sluoksnį ant jo.Kadangi pirmasis TFSI anijonų sluoksnis dalijasi savo neigiamo krūvio dalimi su hidroksilintu silicio dioksidu, BMP katijonų sluoksnis viršuje ieškos ryšio su kitu TFSI anijonu, todėl keli BMP gali dalytis savo nekompensuotu krūviu su vienu TFSI (greičiausiai nuo trijų iki vieno, kaip IL ir Li-TFSI santykis ILE).Kadangi Li-TFSI druskos molekulės turi artimiausią požiūrį, Li + jonai atsiskirs ir bus laisvi greitai difuzijai išilgai šio sąsajos sluoksnio.Norint pagerinti laidumą, šioms laisvosioms Li + rūšims reikia bent vieno papildomo joninio skysčio sluoksnio.Dėl šios priežasties nano-SCE su maža x reikšme 0, 5 neparodė padidinto laidumo, nes ILE tūrio / silicio dioksido paviršiaus ploto pakanka tik vienam uždaram monosluoksniui.

Be to, buvo parodyta, kad kietas paviršinis vandens ar ledo sluoksnis nėra elektrochemiškai aktyvus.Šiuo metu negalime atmesti galimybės, kad ledinis vanduo, tiesiogiai besiliečiantis su elektrodo paviršiumi, nereaguoja.Tačiau mes parodėme, kad paviršinio vandens difuzija yra lėta ir todėl kinetiškai nereikšminga aptikimui.Suprantame, kad vandens užterštumas, net jei jis yra nedidelis, visada kels susirūpinimą, ir tik ilgo gyvavimo ciklo testai gali pateikti aiškų atsakymą, ar vanduo pakankamai surištas.Tačiau dabar galima sukurti kitus funkcinius paviršiaus sluoksnius, kurie suteikia panašų ar net didesnį paviršiaus skatinimą.Šiuo atžvilgiu Li grupė jau parodė glicidiloksipropilo sluoksnio, kaip funkcinės grupės, potencialą (18).Ledinio vandens kilmės vieta yra silicio dioksidas, todėl jis idealiai tinka sistemingai tirti paviršiaus funkcionalizacijos poveikį jonų laidumo skatinimui, kaip buvo sėkmingai parodyta čia.Be to, mezofazės sluoksnis ir jo dipolis priklausys nuo oksido ir nuo adsorbuotų organinių molekulių, todėl gali būti suderinti abiejų.Laboratorijoje jau parodėme didelius skirtingų joninių skysčių jonų laidumo skatinimo skirtumus.Be to, parodytas principas yra bendras jonų laidumo atžvilgiu, todėl taip pat gali būti taikomas skirtingoms jonų sistemoms, tinkamoms, pavyzdžiui, natrio, magnio, kalcio arba aliuminio jonų baterijoms.Apibendrinant galima teigti, kad čia parodytas nanokompozitinis elektrolitas su sąsajos laidumu yra koncepcija, o ne viena medžiaga, kuri gali būti toliau (nano)konstruota siekiant norimų jonų laidumo savybių, transportavimo skaičiaus, elektrocheminio lango, saugos ir būsimų baterijų elementų kartos išlaidų. .

Nano-SCE buvo paruoštas naudojant sol-gelio metodą.Ličio bis(trifluormetilsulfonil)imidas Li-TFSI;Sigma-Aldrichas;99,95%), 0,5 ml dejonizuoto H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidinio bis(trifluormetilsulfonil)imido (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) ir ml PGME buvo sumaišyti stikliniame buteliuke.Molinis santykis x tarp [BMP][TFSI] ir TEOS mišinyje keitėsi nuo 0,25 iki 2. Li[TFSI] ir [BMP][TFSI] molinis santykis buvo nustatytas ties 0,33:1.Li[TFSI] ir [BMP][TFSI] kiekiai buvo nustatyti pagal šiuos santykius.Pavyzdžiui, kai x = 1, pridėta [BMP][TFSI] ir Li [TFSI] tirpale buvo atitinkamai 0,97 ir 0,22 g.Mišiniai buvo kratomi 1 minutę, kad susidarytų vienfaziai tirpalai.Tada šie tirpalai buvo laikomi uždarytuose buteliukuose nemaišant, kad susidarytų geliai kontroliuojamoje temperatūros ir drėgmės kameroje (SH-641, ESPEC Corp.), kurios temperatūra ir RH% nustatyta atitinkamai 25 °C ir 50%.Priklausomai nuo x, mišiniai vidutiniškai užtruko nuo 5 iki 9 dienų, kad susidarytų skaidrus gelis.Po geliavimo buteliukai su 2,4–7,4 ml gelio pirmiausia buvo džiovinami 40 °C temperatūroje keturias dienas esant šiek tiek sumažintam slėgiui (80 kPa), o po to perkeliami į vakuuminę krosnelę 72 valandoms 25 °C temperatūroje.Pašalinus likusią drėgmę, vakuumas palaipsniui sumažėjo nuo pradinio maždaug 50 Pa slėgio iki galutinio pastovaus 5 Pa slėgio po maždaug 1 dienos.Dėl didelio vandens ir PGME kiekio, kurį reikėjo pašalinti, gautos SCE granulės sumažėjo nuo 20% (x = 0, 5) iki ~ 50% (x = 2) pradinio gelio tūrio.Gautų gelių svoris buvo matuojamas pusiau mikro svarstykle (SM 1245Di-C, VWR).

TGA buvo atlikta naudojant Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, JAV) esant azotui.Matavimo metu mėginiai buvo kaitinami iki 700°C kaitinimo greičiu 2°C/min.FTIR spektrometrija buvo atlikta naudojant Bruker Vertex 70 bangų skaičiumi nuo 4000 iki 400 cm−1 perdavimo režimu.Piknometrija buvo atlikta naudojant Micromeritics AccuPyc II 1340.

Norint išmatuoti joninį laidumą, iš motininio buteliuko, esančio Ar užpildytame pirštinių dėžute, buvo paimtas nedidelis SCE tūris (0, 1 ppm H2O ir 0, 1 ppm O2).Maždaug 23 μl SCE buvo užpildyta politetrafluoretileno (PTFE) žiedu, kurio vidinis skersmuo yra 4, 34 mm, o aukštis - 1, 57 mm, taip suformuojant granulę.Tada granulė žiede buvo įterpta tarp dviejų nerūdijančio plieno (SS) diskų (0,2 mm storio; MTI).Impedanso matavimai buvo atlikti naudojant PGSTAT302 (Metrohm), kurio kintamosios srovės amplitudė yra 5 mV dažnių diapazone nuo 1 MHz iki 1 Hz.Jonų laidumas (σi) buvo nustatytas pagal aukšto dažnio sankirtą su tikrąja ašimi Nyquist diagramose.Po laidumo matavimo nano-SCE granulėms buvo leista toliau išdžiūti pirštinių dėžėje.Norint išmatuoti priklausomybę nuo temperatūros, SS / SCE / SS kaminai buvo užsandarinti monetų langelyje.Po sandarinimo laidumas išliko pastovus kelias dienas (žr. S3 pav.).Monetos elemento temperatūra kontroliuojama termo apvalkalu su termine vonia, naudojant H2O/etilenglikolio kaip darbo terpę.Ląstelės pirmiausia buvo atšaldomos iki maždaug –15 °C, o po to palaipsniui kaitinamos iki 60 °C.

Iš kiekvienos nano-SCE granulės į žiedą (4,34 mm vidinis skersmuo ir 1,57 mm aukštis) buvo įnešta maždaug 23 μl, kad būtų galima atlikti elektrinius matavimus tiesiai N2 užpildytoje pirštinių dėžėje su kontroliuojama drėgme.Tada žiedas su SCE buvo įterptas tarp dviejų SS diskų (0, 2 mm storio; MTI).Impedanso matavimai buvo atlikti naudojant PGSTAT302 (Metrohm), kurio kintamosios srovės amplitudė buvo 5 mV, o dažnis svyravo nuo 1 MHz iki 1 Hz, valdomas naudojant Nova programinę įrangą.Mėginiai buvo laikomi kiekviena RH% verte 48 valandas, kol buvo stebimas laidumas, kol stabilizavosi.Stabilizuotas joninis laidumas tam tikrai RH% vertei (σi) buvo nustatytas pagal aukšto dažnio susikirtimą su tikrąja ašimi Nyquist diagramose.

Granulių su Li[BMP][TFSI] ILE ir be jo morfologija buvo patikrinta naudojant SEM naudojant Thermo Fisher Scientific Apreo įrankį esant 1,5–2,0 kV, veikiant dviejų detektorių vaizdavimo režimu, lygiagrečiai naudojant T1 ir T2 detektorių. tiesioginio vaizdo koregavimas, o rodomiems SEM vaizdams įrašyti buvo naudojamas T2 detektorius;mėginys buvo pritvirtintas ant anglies laidžios juostos.TEM buvo atlikta naudojant Tecnai, veikiantį 300 kV.

ILE buvo pašalintas iš SCE granulės dviem skirtingais būdais.Vienas iš būdų gauti porėtą silicio dioksidą buvo atliktas panardinant SCE į acetoną 12 valandų, kad būtų išgautas Li [BMP][TFSI] ILE.Šis skalavimas buvo pakartotas tris kartus.Kitas variantas buvo mirkyti SCE etanolyje.Šiuo atveju etanolis buvo pašalintas naudojant skysto CO2 kritinio taško džiovintuvą.

Superkritiniam džiovinimui buvo naudojami du skirtingi įrankiai, būtent „Automegasamdri-916B“, „Tousimis“ (1 metodas) ir pagal užsakymą pagamintas „JASCO Corporation“ įrankis (2 metodas).Naudojant pirmąjį įrankį, džiovinimo seka prasidėjo sumažinus temperatūrą iki 8°C.Vėliau per kamerą buvo išpūstas CO2, padidinant slėgį iki 5,5 MPa.Kitame etape CO2 buvo pašildytas iki 41 ° C, padidinant slėgį iki 10 MPa ir laikomas toks 5 minutes.Apibendrinant galima pasakyti, kad kraujavimo etape slėgis buvo sumažintas per 10 minučių.Naudojant pagal užsakymą sukurtą įrankį, buvo laikomasi panašios sekos.Tačiau laikas ir spaudimas labai skyrėsi.Po valymo etapo slėgis buvo padidintas iki 12 MPa esant 70 °C temperatūrai ir toks išliko 5–6 valandas.Vėliau slėgis buvo sumažintas intervalais nuo 12 iki 7 MPa, nuo 7 iki 3 MPa ir nuo 3 iki 0 MPa atitinkamai per 10, 60 ir 10 min.

Azoto fizisorbcijos izotermos buvo išmatuotos esant T = 77 K, naudojant Micromeritics 3Flex paviršiaus charakteristikų analizatorių.Tada gautas akytas silicio dioksidas 8 valandas buvo išleidžiamas dujomis 100 ° C temperatūroje 0, 1 mbar vakuume.Porėtas silicio dioksidas, gautas iš superkritinio džiovinimo, buvo išmetamas 18 valandų 120 ° C temperatūroje 0, 1 mbar vakuume.Vėliau azoto fizisorbcijos izotermos buvo išmatuotos esant T = 77 K, naudojant automatinį dujų adsorbcijos analizatorių Micromeritics TriStar 3000.

PFG-BMR matavimai buvo atlikti naudojant JEOL JNM-ECX400.Difuzijos matavimams buvo naudojama stimuliuojamo aido impulsų seka.Normalizuotas aido signalo slopinimas E aprašytas lygtyje (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1), kur g – gradiento impulso stiprumas, δ – gradiento trukmė. impulsas, ∆ – intervalas tarp gradiento impulsų priekinių kraštų, γ – magnetogirinis santykis, o D – molekulių savaiminio difuzijos koeficientas.Savaiminės difuzijos koeficientai buvo įvertinti pritaikant aido signalus, kurie buvo gauti pakeitus ∆ su Eq.1. Ličio jono difuzijos koeficientui nustatyti pasirinktas 7Li.Visi matavimai buvo atlikti 30°C temperatūroje.

Ramano spektroskopijos sąranka buvo savadarbė sistema, naudojanti argono joną, kurį galima suderinti su 458 nm lazerio sužadinimo šviesa, kuri buvo sujungta su apverstu Olympus IX71 mikroskopu, o atgal išsklaidyta šviesa buvo praleista per TriVista trigubo spektrometro sąranką (Princeton Instruments). ), kuris buvo naudojamas išsklaidyti optinius signalus, kurie aptinkami naudojant skystu azotu aušinamą įkrovimo prijungto įrenginio kamerą.Atsižvelgiant į didelę optinę absorbciją šiais bangos ilgiais, buvo naudojamos palyginti mažos lazerio galios, kad būtų išvengta lazerio kaitinimo (<100 W · cm−2).

DFT pagrindinės būsenos geometrijos optimizavimui ir analitiniams dažnio skaičiavimams buvo naudojamas populiarus B3LYP hibridinis funkcinis ir 6-311++G** bazinis rinkinys su Grimme atomų porų dispersijos korekcija (39) su Becke-Johnson slopinimo schema (D3BJ). įdiegta ORCA 3.0.3 (40).Ramano spektrai buvo modeliuojami naudojant ORCA, o molekulinių savybių vizualizacija buvo pasiekta naudojant Avogadro programinės įrangos paketą (41) su ORCA palaikomu atnaujinimu.

Visi elektrocheminiai matavimai ir susijęs mėginio paruošimas buvo atlikti argonu užpildytoje pirštinių dėžėje (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1 ppm O2 ir H2O lygiai), skirtoje elektrocheminiam apibūdinimui.SCE granulė buvo uždėta ant Li juostelės (Sigma-Aldrich; 99,9 %), paremta ant varinės plokštės kaip priešpriešinis elektrodas, o du išmušti Li diskai (5 mm skersmens) buvo dedami ant SCE granulės, kad būtų galima palyginti ir dirbti. elektrodai.Sąranka parodyta fig.S7.Auksiniai kaiščiai buvo naudojami susisiekti su ličio etaloniniais ir darbo elektrodais.Ciklinė voltamperometrija ir varžos matavimai buvo atlikti naudojant PGSTAT302 (Metrohm), valdomą naudojant Nova programinę įrangą.Ciklinė voltamperometrija buvo atlikta su 20 mV/s skenavimo greičiu.Impedanso matavimai buvo atlikti su 5 mV kintamosios srovės amplitude ir dažniu nuo 1 MHz iki 0,1 Hz.

40 nm anatazės TiO2 plonasluoksnis elektrodas buvo nusodintas atominio sluoksnio nusodinimo (ALD) būdu ant 300 mm silicio plokštelės su 40 nm TiN apatiniu sluoksniu, taip pat nusodintu ALD.Tai puikus bandomasis elektrodas, skirtas parodyti ličio jonų laidumą per elektrolitus, nes TiO2 nepatiria nei cheminio skilimo, nei mechaninio įtempimo (jokio reikšmingo tūrio pokyčio) važiuojant dviračiu.Norint išmatuoti Li/SCE/TiO2 elementą, ILE-SCE buvo užpildyti PTFE žiedu, kurio skersmuo 4,3 mm ir storis 0,15 cm;tada žiedas buvo įterptas tarp Li folijos ir TiO2 plėvelės.

Nano-SCE / plonasluoksnės elektrodų pusės su LMO elektrodu buvo pagamintos sintezuojant nano-SCE plėvelę ant elektrodų.Iš viso 150 μl x = 1,5 tirpalo, brandinto 2 dienas, buvo lašinama į stiklinį žiedą (skersmuo, 1,3 mm), pritvirtintą ant elektrolito plėvelių.Tada žiedas buvo užsandarinamas parafilmu, o tirpalas buvo laikomas tokiame sandariame inde, kad suželtų 4 dienas.Susidaręs gelio / elektrodų pluoštas buvo išdžiovintas, kad susidarytų nano-SCE / elektrodų krūvos.Nano-SCE storis, nustatytas naudojant mikrometrą, buvo 300 μm.Galiausiai ant nano-SCE / elektrodų kamino kaip anodas buvo prispausta ličio folija (1,75 mm storio, 99,9%; Sigma-Aldrich).100 nm LiMn2O4 (LMO) plonasluoksnis elektrodas buvo nusodintas radijo dažnio dulkinimo būdu, veikiant Ar srautui, ant silicio plokštelės, padengtos 80 nm Pt (DC dulkinimas) / 10 nm TiN (ALD) apatiniais sluoksniais.Šis kaminas buvo atkaitintas 20 minučių 800 ° C temperatūroje deguonies atmosferoje.

LiFePO4 (LFP) elektrodų plėvelės buvo paruoštos dengiant ašmenis.Pirmiausia į vandeninį tirpalą, kuriame yra karboksimetilceliuliozės (CMC), buvo pridėta suodžių ir LFP (2–3 μm), kad susidarytų mišinys, kuris vėliau buvo homogenizuotas naudojant planetinį maišytuvą.Tada homogenizuotas produktas buvo sumaišytas su dejonizuotu vandeniu ir fluorintu akrilo lateksu (JSR, TRD202A) vakuuminiame maišytuve, kad susidarytų srutos elektrodų dengimui.Paruošta suspensija buvo liejama ant aliuminio folijos, kad būtų nusodintos elektrodų plėvelės, naudojant peilių dengtuvą.Šie padengti šlapi elektrodai buvo nedelsiant išdžiovinti atmosferinėje krosnyje su stovinčiu oru 70 ° C temperatūroje 10 minučių ir toliau džiovinami 140 ° C temperatūroje 4 valandas vakuuminėje krosnyje.Išdžiovintos elektrodų plėvelės sudarytos iš 91 masės % LiFePO4, 3 masės % suodžių, 2 masės % CMC ir 4 masės % TRD202A.Plėvelės storis 30 μm (nustatomas mikrometru ir skenuojančiu elektroniniu mikroskopu).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodų plėvelės buvo pagamintos ant varinės folijos tokiu pačiu būdu.Išdžiovintų elektrodų sudėtis yra 85 masės % Li4Ti5O12, 5 masės % suodžių, 5 masės % CMC ir 5 masės % fluorinto akrilo latekso (TRD2001A).Plėvelės storis 40 μm.

SCE tirpalas buvo lašinamas ant dalelių pagrindu pagamintos LFP ir LTO elektrodo plėvelės.Pirmiausia 100 μl x = 1,5 tirpalo, brandinto 2 dienas, buvo užpilama ant 15 mm skersmens elektrodo plėvelės, įdėta į monetų elementą (# 2032, MTI).Po to, kai impregnuotas SCE buvo gelis, plėvelė buvo džiovinama 25 ° C temperatūroje 72 valandas vakuuminėje krosnyje (<5 × 10–2 mbar), kad būtų sukurta nano-SCE ir elektrodų krūva.Nano-SCE storis buvo 380 μm.Galiausiai ant SCE / elektrodų kaminų kaip anodas buvo prispausta ličio folija, o monetos elementas buvo užsandarintas.Elektrocheminiai matavimai buvo atlikti naudojant Solartron 1470E potenciostatą kambario temperatūroje.

Papildomą šio straipsnio medžiagą rasite adresu http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

S1 lentelė.Silicio dioksido matricos struktūrinės savybės nano-SCE, skirtos padidinti joninio skysčio molinę frakciją iki silicio dioksido (x vertė), nustatytos iš N2 adsorbcijos / desorbcijos arba BET matavimų ir TEM stebėjimų.

Tai yra atviros prieigos straipsnis, platinamas pagal Creative Commons Attribution-NonCommercial licenciją, leidžiančią naudoti, platinti ir dauginti bet kokioje laikmenoje, jei toks naudojimas nesiekia komercinės naudos ir jei originalus darbas yra tinkamai. cituojamas.

PASTABA: prašome jūsų el. pašto adreso tik tam, kad asmuo, kuriam rekomenduojate puslapį, žinotų, jog norėjote, kad jis jį matytų, ir kad tai nėra nepageidaujamas paštas.Mes nefiksuojame jokio el. pašto adreso.

Šis klausimas skirtas patikrinti, ar esate žmogus, ar ne, ir siekiant išvengti automatinio šlamšto pateikimo.

Xubinas Chenas, Brechtas Putas, Akihiko Sagara, Knutas Gandrudas, Mitsuhiro Murata, Julianas A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschelis, Maartenas Roeffaersas, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maartenas Vereeckas, Philippe'as M.

Paskelbimo laikas: 2020-07-15