Пераход на цвёрдацельныя літый-іённыя батарэі дазволіць прагрэсаваць у напрамку шчыльнасці энергіі 1000 Вт·гадзіна/літр і вышэй.Кампазіты мезопористой аксіднай матрыцы, напоўненай энерганезалежнымі іённымі вадкімі электралітнымі напаўняльнікамі, былі даследаваны ў якасці варыянту цвёрдага электраліта.Аднак простае ўтрыманне раствораў электралітаў у порах нанаметровага памеру прыводзіць да зніжэння іённай праводнасці па меры павелічэння глейкасці.Тут мы дэманструем, што літый-іённая праводнасць нанакампазітаў, якія складаюцца з мезапорыстага маналіту дыяксіду крэмнія з напаўняльнікам з іённага вадкага электраліта, можа быць у некалькі разоў вышэй, чым у чыстага іённага вадкага электраліта, дзякуючы ўвядзенню міжфазнага пласта лёду.Моцная адсорбцыя і ўпарадкаванне малекул іённай вадкасці робіць іх нерухомымі і падобнымі на цвёрдае рэчыва, як і сам межфазны пласт лёду.Дыполь над пластом мезафазы адсарбата прыводзіць да сольватацыі іёнаў Li+ для павышэння праводнасці.Прадэманстраваны прынцып паляпшэння іоннай праводнасці можа быць ужыты да розных іонных сістэм.

Чакаецца, што цвёрдацельныя электраліты забяспечаць наступны штуршок для літый-іённых акумулятараў, каб перавысіць практычную столь у 800 Вт·гадзіну/літр або 300 Вт·гадзіну/кг, устаноўленую для даступных у цяперашні час катодаў і анодаў.Чаканае павелічэнне шчыльнасці энергіі для цвёрдацельных акумулятараў адбываецца ад некалькіх укладаў, усе з якіх накіраваны на павелічэнне аб'ёмнага працэнта актыўнага матэрыялу ў клетцы.Найбольш рэкламуецца ўвядзенне металічнага літыя замест графіту і графіту/крэмнія ў якасці анода.Чысты металічны літый мае самую высокую шчыльнасць энергіі і, такім чынам, патрабуе найменшай прасторы.Тым не менш, многія праблемы яшчэ трэба вырашыць, такія як незваротная рэакцыя (і, такім чынам, спажыванне) металічнага літыя, утварэнне дендрытаў, павелічэнне эфектыўнай шчыльнасці току для плоскай літыевай фальгі ў параўнанні з порыстым графітавым (крэмніевым) электродам і, нарэшце, але не ў апошнюю чаргу, «знікненне» літыя падчас разраду (deplating) і, такім чынам, страта кантакту з цвёрдым электралітам.Механічна жорсткая прырода керамічных цвёрдых электралітаў сапраўды мае нулявую згодлівасць, і для моцнага прыціскання літыя да кампанента цвёрдага электраліта неабходна прыкласці надзвычайны ціск.Дыскрэтныя кропкі ціску яшчэ больш зніжаюць эфектыўную паверхню, што прыводзіць да лакальнага адукацыі дендрытаў і губчатых адкладаў.Палімерныя электраліты больш механічна згодлівыя, але яшчэ не дэманструюць дастаткова высокую іённую праводнасць пры пакаёвай тэмпературы.Вельмі цікавымі новымі матэрыяламі ў гэтым плане з'яўляюцца электраліты з силикагеля, якія таксама называюць "ионогелями", дзе іённы вадкі электраліт (ILE) заключаны ў матрыцу з нанапорыстага дыяксіду крэмнія (1).Надзвычай высокая сітаватасць крэмнеземнай матрыцы (ад 70 да 90%) надае гэтым нанакампазітным электралітным матэрыялам гелеобразную кансістэнцыю, што робіць іх механічна сумяшчальнымі, падобнымі да палімерных электралітаў.Гэтыя силикагели часам называюць гібрыднымі цвёрдымі электралітамі, паколькі яны ўтрымліваюць вадкасць.Аднак для нанакампазітаў з дыяксіду крэмнія, апісаных у гэтым артыкуле, іённы «вадкі» электраліт становіцца цвёрдым, калі знаходзіцца ў дзесятках каналаў нанаметровага памеру як за кошт павелічэння глейкасці, так і за кошт адсорбцыі на сценцы дыяксіду крэмнія, якая абмяжоўвае канал.Калі кремнеземная матрыца будзе дзейнічаць проста як кіпры сепаратар, то павелічэнне глейкасці абмежаванага вадкага электраліта прывядзе да зніжэння іённай праводнасці.Замест гэтага ўзаемадзеянне паміж малекуламі ILE і сценкай пары дыяксіду крэмнія робіць ўласцівасці нанакампазіта адрознымі ад сумы яго асобных кампанентаў.Адсорбцыя іённых вадкасцей на аксідах з адукацыяй цвёрдых мезафазных слаёў таўшчынёй да некалькіх нанаметраў была паказана на плоскіх паверхнях з дапамогай атамна-сілавой мікраскапіі (2).Селектыўная адсорбцыя іённых вадкіх аніёнаў і катыёнаў на аксідных паверхнях можа прывесці да павышэння праводнасці Li+ уздоўж гэтых паверхняў.Вядома, узмацненне ўздоўж межаў аксіду павінна кампенсаваць або нават перавышаць зніжэнне праводнасці праз ILE, абмежаванае ў ядры пор.Такім чынам, пажаданы меншы памер пор і высокія адносіны паверхні да аб'ёму.Да гэтага часу іаногелі з іённай праводнасцю, якая набліжаецца да ILE, былі прадэманстраваны аптымізацыяй мезопористой структуры (3).Гэта азначае, што паляпшэнне інтэрфейсу ўжо было, але не да такой ступені, каб перавышаць аб'ёмную праводнасць.

Падрыхтоўка ионогелей пачынаецца з аднастайнай вадкай сумесі, у якой ILE дадаецца да раствора золь-гель-папярэдніка для сінтэзу аксіднай матрыцы (4, 5).У гэтым метадзе ILE і матрыца ўтвараюць кампазіт "на месцы": папярэднікі ў растворы рэагуюць, утвараючы аксідную матрыцу вакол шаблону іённай вадкасці, інкапсулюючы яго ў працэсе.Пры пэўных умовах сінтэзу падрыхтаваны ILE-SCE (цвёрды кампазітны электраліт) можа быць у форме маналіту з ILE, убудаваным у бесперапынную сетку мезапорыстага неарганічнага аксіду.Да гэтага часу ILE-SCE у асноўным на аснове дыяксіду крэмнія былі падрыхтаваны такім чынам, хоць прыклады таксама былі зроблены з аксідам алюмінія (6), тытанам (7) і нават аксідам волава (8).Большасць зарэгістраваных золь-гелевых складаў утрымліваюць ILE, алкілсілікат, такі як тэтраэтылортасілікат (TEOS), у якасці папярэдніка дыяксіду крэмнія, і мурашыную кіслату ў якасці рэагента і растваральніка (9, 10).Згодна з прапанаваным механізмам (11) для гэтага золь-гель працэсу, дыяксід крэмнія ў асноўным утвараецца ў выніку рэакцыі паміж TEOS і мурашынай кіслатой, хоць падчас золь-гель працэсу ўтвараецца вада.Акрамя гэтых «неводных» сумесяў на аснове мурашынай кіслаты, водныя золь-гелевыя склады з HCl у якасці каталізатара і H2O у якасці рэагента (плюс арганічны растваральнік) таксама былі апісаны, аднак у гэтым канкрэтным выпадку для сінтэзу кремнеземного кампазіта з толькі іённая вадкасць (12–15).

Як правіла, іаногелі дэманструюць іонную праводнасць ніжэй, чым у эталоннага ILE.Першае пакаленне іаногеляў мела праводнасць пры пакаёвай тэмпературы, як правіла, ад 30 да 50% ад аб'ёмнага значэння ILE, хоць паведамлялася пра некаторыя прыклады, якія дасягалі 80% (9, 10, 16, 17).Уплыў зместу ILE і выніковай марфалогіі пор на праводнасць іёнагеля ўжо дэталёва даследаваны (3);аднак сістэматычнае даследаванне эфектаў паляпшэння інтэрфейсу невядома.Ву і інш.(18) нядаўна паведамілі аб in situ функционализированном ионогеле, які таксама даў павышэнне праводнасці ў параўнанні з масай ILE.Павышэнне было звязана з узаемадзеяннем паміж аніёнам і функцыянальнай групай 3-глицидилоксипропила на паверхні кремнезема.Гэтая выснова пацвярджае ідэю, што функцыяналізацыя паверхні сапраўды можа ўзмацніць прасоўванне праводнасці інтэрфейсу.

У гэтай працы мы дэманструем утварэнне на месцы цвёрдага пласта ледзяной вады на дыяксідзе крэмнія і падрабязна апісваем механізм міжфазнай літый-іённай праводнасці за кошт узмоцненага дыпольнага ўзаемадзеяння паміж павярхоўным функцыянальным пластом лёду і адсарбаваным пластом мезафазы іённай вадкасці.Дзякуючы спалучэнню вялікай унутранай плошчы паверхні і шчыльнага функцыянальнага пласта лёду былі атрыманы цвёрдыя нанакампазітныя электраліты (нана-SCE) з літый-іённай праводнасцю на 200% вышэй, чым у аб'ёмнага стандарту ILE.Паказана, што матрыца дыяксіду крэмнія мае сапраўдную маналітную мезопористую структуру з аб'ёмам пор і плошчай паверхні да 90% і 1400 м2/г, што забяспечвае экстрэмальныя суадносіны паверхні да аб'ёму, што дазваляе ўнесці вялікі ўклад у павышэнне праводнасці ўздоўж гэтых межаў.Шляхам аптымізаванай функцыяналізацыі паверхні дыяксіду крэмнія ў спалучэнні з максімізацыяй суадносін паверхні і аб'ёму патэнцыйна можна стварыць нана-SCE з іённай праводнасцю, якая значна перавышае 10 мСм/см, і таму яны вельмі прывабныя для акумулятараў вялікай ёмістасці для аўтамабільных прымянення.

Асноўная ўвага ў нашым артыкуле надаецца механізму павышэння праводнасці мяжы праз утварэнне мезафазнага пласта з доказамі камбінацыйнага рассеяння, інфрачырвонага пераўтварэння Фур'е (FTIR) і спектраскапіі ядзернага магнітнага рэзанансу (ЯМР).Стабільнасць інтэрфейсу нашага матэрыялу нана-SCE пры высокіх напружаннях дэманструецца з выкарыстаннем тонкаплёнкавых электродаў з аксіду марганца (LMO).Такім чынам, увага захоўваецца на матэрыяле, а не на пытаннях інтэграцыі электродаў і зборкі клетак.Аналагічным чынам цалкам ахарактарызаваны электрахімічнае акно і ўстойлівасць супраць літый-металічнай фальгі.Функцыянальнасць і інтэграцыя нашага nano-SCE дэманструюцца ў выніку зборкі і хуткасных выпрабаванняў літый-жалеза-фасфатных (LFP) і тытанатных літый-тытанатных (LTO) элементаў.Стабільнасць нашага электраліта і электрахімічная неактыўнасць ледзяной вады былі прадэманстраваны з дапамогай доўгатэрміновага цыклу сіметрычных Li-SCE-Li ячэек.Аптымізацыя шчыльнасці энергіі, хуткасці і цыклічнай прадукцыйнасці цалкам сабраных клетак будзе ў цэнтры ўвагі наступных дакументаў (19, 20).

Прамоцыя памежнай іённай праводнасці ў двухфазных кампазітных сістэмах была вядомая амаль 90 гадоў (21).Напрыклад, для кампазітаў простай солі літыя, напрыклад ёдыду літыя, з часціцамі мезопористого аксіду, такімі як дыяксід крэмнія або аксід алюмінію, было паказана павелічэнне іённай праводнасці да чатырох парадкаў у параўнанні з іоннай праводнасцю электраліта з чыстай солі літыя (22).Іёны ў гэтых SCE могуць дыфузіраваць значна хутчэй уздоўж збедненага іёнамі Li (або багатага вакансіямі) двайнога электрычнага пласта, утворанага на мяжы аксід/электраліт.На жаль, іённая праводнасць, атрыманая ў гэтых простых двухкампанентных неарганічных цвёрда-цвёрдых кампазітах (1), не перавысіла парога ў 1 мСм/см2, неабходнага для пераадолення адлегласці ў некалькі сотняў мікраметраў паміж пласцінамі токапрыёмніка ў літый-іённай батарэі. .Канцэпцыя гетэрагеннага легіравання з аксіднай матрыцай для стварэння іённай праводнасці таксама была вывучана для палімерных электралітаў (23) і ILE (24), якія з самага пачатку маюць больш высокую ўласную іённую праводнасць.Акрамя таго, багатая малекулярная (стэрэа)хімія трэцяга кампанента адкрывае дадатковыя механізмы іоннай праводнасці, паколькі (ды)палярныя малекулы, падобныя на растваральнік, могуць удзельнічаць у фарміраванні двайнога электрычнага пласта.У той час як сольватыруючае дзеянне эфірных груп у палімерных электралітах поліэтыленаксіду забяспечвае цвёрдафазную іонную праводнасць ад ~10-6 См/см для LiClO4 да ~10-5 См/см для LiN(SO2CF3)2, іх кампазіты з дыяксідам крэмнія, аксідам алюмінія , або наначасціцы аксіду тытана сапраўды могуць забяспечыць больш чым 10-разовае павышэнне вымеранай іённай праводнасці (25), на жаль, усё яшчэ значна ніжэй парога пакаёвай тэмпературы ў 1 мСм/см.Растворы ILE - гэта сумесі растворанай солі літыя і іённага вадкага растваральніка, якія ўжо могуць мець высокую ўласную іённую праводнасць ад 0,1 да 10 мСм/см (26, 27).Некалькі спроб было зроблена для павышэння іённай праводнасці шляхам змешвання або гелеобразования з наначасціц аксіду або абмежаваць ILE ў мезопористых мікрачасціц (9, 16, 28, 29).Тым не менш, да гэтага часу не назіралася павышэння іённай праводнасці трохкампанентных літый-соль/іённая вадкасць/аксід кампазітаў (мал. S1).Нягледзячы на ​​тое, што выкарыстанне мікрачасціц мезопористого дыяксіду крэмнія сапраўды прыводзіць да больш высокай праводнасці ў параўнанні з кампазітамі з цвёрдымі наначасціцамі, плошча межфазной паверхні і спрыянне праводнасці іёнаў недастатковыя, каб перавысіць аб'ёмную праводнасць ILE.

Мезопористый кремнезем - добра вядомы матэрыял, які выкарыстоўваецца ў каталізе.Як правіла, ён вырабляецца шляхам гідратэрмальнага або простага золь-гель сінтэзу.Гідратэрмальныя працэсы звычайна прыводзяць да мезапорістых парашкоў, але пры дбайным кантролі золь-гель працэсу пры пакаёвай тэмпературы таксама можна атрымаць вялікія порыстыя шкляныя маналіты або аэрагелі.Матрыца дыяксіду крэмнія ўтвараецца ў выніку рэакцый гідролізу і кандэнсацыі тетраалкиловых ортосиликатов (30).Ключавым у кантролі структуры пор з'яўляецца выкарыстанне шаблонаў, напрыклад, міцэлы тыпу павярхоўна-актыўнага рэчыва, вакол якіх фармуецца кремнеземная матрыца.Калі іённая вадкасць дадаецца ў якасці шаблоннай малекулы, гідратаваная матрыца дыяксіду крэмнія ўзаемадзейнічае з іённай вадкасцю, утвараючы гель, і пасля отвержденія і высыхання іённая вадкасць затрымліваецца ў матрыцы цвёрдага нанапорыстага дыяксіду крэмнія (13).Калі соль літыя дадаецца ў якасці трэцяга кампанента, ILE, заключаны ў дыяксіднай матрыцы, утварае электраліт з сілікагелем, які таксама называюць іаногелем (24).Тым не менш, да гэтага часу гэтыя сілікагелевыя электраліты паказваюць праводнасць, якая набліжаецца да праводнасці аб'ёмнага ILE, але не перавышае яе, за выключэннем аднаго выпадку, калі дыяксід крэмнія быў хімічна функцыяналізаваны (гл. Увядзенне) (18).

Тут мы паказваем сістэматычнае павышэнне літый-іённай праводнасці нанакампазіта, якое значна перавышае праводнасць чыстага ILE.Тут выкарыстоўваецца прыклад 1-бутыл-1-метылпіралідынію біс(трифторметилсульфонил)іміду (BMP-TFSI).Мяркуецца, што адсорбцыі малекул іённай вадкасці на паверхні дыяксіду крэмнія з OH-канчаткамі спрыяе наяўнасць міжфазнага пласта ледзяной вады.Моцная вадародная сувязь паміж ледзяной вадой і аніёнам TFSI− выклікае малекулярнае ўпарадкаванне іённай вадкасці, падобнае да ўпарадкаваных даменаў, якія спантанна ўтвараюцца ў іённых вадкасцях (31).Ключавое адрозненне ад выпадкова сфарміраваных даменаў у аб'ёмным ILE заключаецца ў тым, што пласт лёду дзейнічае як функцыянальны пласт, які (i) індукуе малекулярнае ўпарадкаванне на паверхні аксіду і (ii) уводзіць дастаткова моцную H-сувязь, каб прымусіць дыполі вызваляць свабодны Li+ для паляпшэння праводнасці.Акрамя павелічэння канцэнтрацыі вольнага Li+, мы пакажам, што энергія актывацыі для дыфузіі ніжэйшая ўздоўж кампазітнага інтэрфейсу з адсарбаваным пластом ILE і пластом ледзяной вады.

Пласт паверхневай вады таўшчынёй у некалькі аднаслояў на дыяксідзе крэмнія з'яўляецца цвёрдым пластом, паколькі ён моцна звязаны з сіланольнымі групамі праз Н-масты і таму таксама называецца пластом лёду (32).Яго шчыльнасць і таўшчыня (паводле ацэнак, да трох-чатырох монаслояў, з ~0,25 нм на монаслой лёду) знаходзяцца ў тэрмадынамічнай раўнавазе з парцыяльным ціскам вады [адноснай вільготнасцю (RH)] у навакольным асяроддзі (мал. S2).Мы паказваем, што іённая праводнасць павялічваецца з таўшчынёй пласта ледзяной вады, паколькі вадародная сувязь з адсарбаванымі іённымі пластамі таксама павялічваецца.Пласт ледзяной вады стабільны, падобны на крышталічную ваду па хімічных злучэннях.Гэта рэзка кантрастуе з звышканцэнтраванымі воднымі электралітамі або так званай вадой у солевых сумесях, дзе электрахімічнае акно рэзка пашыраецца, але, у рэшце рэшт, вада ўсё яшчэ электрахімічна актыўная (33).

У адрозненне ад тыповых рэцэптаў іаногеляў, якія каталізуюцца мурашынай кіслатой, мы выкарыстоўвалі мяккую сумесь рн 5 з вялікім лішкам вады і PGME (1-метокси-2-прапанол), дададзеных да папярэдніка TEOS з соллю Li-TFSI і іённай вадкасцю BMP-TFSI.Пры такім рн рэакцыі гідролізу павольныя, у той час як кандэнсацыя спрыяльная (30).Мяркуецца, што іёны літыя дзейнічаюць як каталізатар рэакцыі гідролізу, паколькі ў адсутнасці солі літыя не адбывалася гелеўтварэнне, у той час як абодва мелі аднолькавы рн 5. Малярнае стаўленне іённай вадкасці да TEOS (і, такім чынам, фрагментаў дыяксіду крэмнія) складае пазначалася як значэнне х і вар'іравалася ад 0,25 да 2. Малярнае стаўленне BMP-TFSI да Li-TFSI захоўвалася на ўзроўні 3 (адпаведна 1 М раствору літый-іёнаў).Павольная сушка была неабходная для захавання структурнай цэласнасці маналітнай структуры (гл. Матэрыялы і метады).На малюнку 1А паказана фатаграфія маналітнай гранулы, атрыманай пасля вакуумнай сушкі.72-гадзіннай вакуумнай сушки было дастаткова, каб выдаліць усю вільгаць аж да кропкі, калі ўся вольная вада была выдалена, а адсарбаваны пласт ледзяной вады заставаўся цалкам непашкоджаным, як пацверджана FTIR.Ні ў адным з узораў пасля этапу вакуумнай сушкі пры 1635 см-1 не было выяўлена ваганняў свабоднай вады (мал. 2).Для параўнання паказаны спектр FTIR для ўзору нана-SCE (x = 1,5), які захоўваўся на працягу 1 тыдня ў бардачку N2 пры адноснай вільготнасці 60%.У гэтым выпадку з'яўляецца выразны пік свабоднай вады.З іншага боку, усе ўзоры дэманстравалі выразны сігнал функцыяналізацыі паверхні сіланолу (Si─OH згінаецца паміж 950 і 980 см−1) і адсарбаванага пласта ледзяной вады (O─H расцягваецца пры ~3540 см−1), звязанага з павярхоўныя групы ─OH шляхам H-сувязі (падрабязней ніжэй).Флаконы ўзважвалі да і пасля этапу сушкі, каб вымераць ваду, якая засталася ў нана-SCE (табліца S1).Пазней мы вылічым колькасць адпаведных монаслояў звязаных з паверхняй слаёў лёду з залішняй вагі.Высушаныя ў вакууме гранулы дастаўлялі ў бардачок [<0,1 праміле (частак на мільён) H2O] і захоўвалі ў закрытых флаконах, каб захаваць зыходнае ўтрыманне вады.Невялікі аб'ём быў узяты з гранул для далейшай характарыстыкі.

(A) Малюнак дзвюх гранул нана-SCE (злева), сінтэзаваных у флаконе;пасля гелеобразования атрымліваецца празрыстая гранула.Звярніце ўвагу, што гранула цалкам празрыстая і таму была нададзена сінім адценнем для бачнасці.Калі ILE выдаляецца, далікатная белая гранула застаецца для вельмі порыстай матрыцы дыяксіду крэмнія (справа).(B) Сканіруючая электронная мікраскапія (SEM) выява матрыцы SiO2, якая застаецца пасля выдалення ILE.(C) Павялічэнне малюнка, паказанага ў (B), які адлюстроўвае мезопористую прыроду матэрыялу матрыцы з некаторымі макрапорамі.(D) Выява з трансмісійнай электроннай мікраскапіі (TEM), якая паказвае шчыльную ўпакоўку наначасціц дыяксіду крэмнія памерам ад 7 да 10 нм у якасці будаўнічых блокаў порыстага матэрыялу матрыцы.(E) сітаватасць структуры матрыцы, нанесеная на графік для розных малярных адносін ILE да SiO2 (значэнне x).Пункцірная лінія паказвае тэарэтычную сітаватасць, вызначаную з аб'ёмнай долі ILE і кремнезема.Узоры, прамытыя ацэтонам (чорныя квадраты), сушылі на паветры, што дае частковы калапс структуры пры х>0,5.Сушка звышкрытычным СО2 прамытага этанолам нана-SCE (зялёныя кружочкі) прадухіляе калапс да x = 2 для вельмі павольнага выдалення СО2 (белы кружок).БЭТ, Брунаўэр-Эмет-Тэлер.Аўтар фота: Fred Loosen, imec;Акіхіка Сагара, Panasonic.

(A) ІЧ-спектры нана-SCE, высушанага ў вакууме (чорны), а затым дадаткова высушанага ў бардачку з адноснай вільготнасцю 0,0005% на працягу 9 дзён (сіні) і падвергнутага ўздзеянню адноснай вільготнасці 30% на працягу 4 дзён (чырвоны) і 60 % адноснай вільготнасці на працягу 8 дзён (зялёны) адпаведна.au, адвольныя адзінкі.(B) Цыклічныя вольтамперограммы стэка Li/SCE/TiN са значэннямі х 1,0 (сіні), 1,5 (зялёны) і 2,0 (чырвоны) і эталоннага ILE (чорны);на ўрэзцы паказаны ток у лагарыфмічным маштабе.(C) Цыклічныя вольтамперограммы Li/SCE (x = 2)/40-нм TiO2 стэка (чырвоны), ILE (чорны пункцір) і ILE з даданнем 5 мас.% (мас.%) H2O (штрых-пункцірная сіняя лінія);у (B) і (C) вымярэнні з ILE і ILE з H2O праводзіліся ў трохэлектроднай канфігурацыі з TiN у якасці працоўнага электрода і Li ў якасці процілеглага электрода і электрода параўнання.SCE сушылі 2 дні ў бардачку пасля вакуумнай сушкі.

Іённая праводнасць (σi) нашага вакуумна-адпаленага нана-SCE павялічвалася з аб'ёмнай доляй ILE (значэнне x), як для кампазітных часціц (мал. S1).Аднак у гэтым выпадку іённая праводнасць перавышала праводнасць чыстага ILE больш чым на 200% для самых высокіх значэнняў x (мал. 3).Акрамя таго, тэмпературная залежнасць нана-SCE з павышанай іённай праводнасцю паказала паводзіны, адрозныя ад паводзін чыстага ILE: у той час як Li-TFSI у BMP-TFSI ILE дэманструе выразную змену праводнасці і энергіі актывацыі (нахіл) вакол плаўлення. кропка сумесі пры 29°C, нана-SCE з падвышанай праводнасцю не робіць.Замест гэтага ён паказвае бесперапыннае змяненне σi з тэмпературай, што паказвае на тое, што ўтвараецца раней неўстаноўлены тып фазы або мезафазы, які затым адказвае за павышаную праводнасць.Акрамя таго, меншы нахіл і, такім чынам, меншая энергія актывацыі для дыфузіі для нана-SCE у параўнанні з ILE паказваюць на розныя ўласцівасці матэрыялу (мал. S3).Мяркуецца, што моцнае ўзаемадзеянне паміж малекуламі іённай вадкасці і пластом цвёрдага лёду на каркасе з дыяксіду крэмнія адказвае за назіраныя паводзіны мезафазы, што будзе абмяркоўвацца з прапанаванай мадэллю ніжэй.

(A) Тэмпературная залежнасць праводнасці нана-SCE, высушаных на працягу 8 дзён у бардачку (GB) са значэннямі x 2 (чорныя квадраты), 1,75 (аранжавыя кружочкі), 1,5 (сінія трыкутнікі) і 1,0 (зялёныя трохкутнікі). ) і спасылка ILE (незакрытыя квадраты).(B) Праводнасць нана-SCE дадаткова сушаць у GB на працягу 0 дзён (зялёныя квадраты), 10 дзён (чорныя трыкутнікі) і 138 дзён (сінія трыкутнікі).(C) Праводнасць у параўнанні з квадратным коранем часу высыхання нана-SCE са значэннямі x 2 (чорныя квадраты), 1,5 (сінія трохкутнікі), 1,0 (зялёныя трохкутнікі) і 0,5 (карычневыя ромбы).(D) Праводнасць нана-SCE з x = 2 (чорныя квадраты), 1,5 (сінія трыкутнікі) і 1,0 (зялёныя трыкутнікі), якія падвяргаюцца ўздзеянню N2-запоўненай камеры вільготнасці.

Атмасфера аргону ў бардачку змяшчае менш за 0,1 праміле вады, што адпавядае 0,0005% адноснай вільготнасці, парцыяльнаму ціску вады 0,01 Па або кропцы расы -88°C.Паколькі колькасць адсарбаваных слаёў вады на дыяксідзе крэмнія з сіланольным канчаткам знаходзіцца ў раўнавазе з парцыяльным ціскам вады (мал. S2), павярхоўная вада будзе павольна дыфузаваць з нана-SCE і сублімаваць па краях.На малюнку 3C паказана змяненне праводнасці для 23 мкл нана-SCE у залежнасці ад часу знаходжання ў бардачку.Іённая праводнасць памяншаецца пры сушцы, пакуль не насыціцца да значэння, адпаведнага паверхні кремнезема ў раўнавазе з парцыяльным ціскам вады 0,01 Па ў бардачку.Нават у экстрэмальна сухіх умовах бардачка, прынамсі, прысутнічае частковы монаслой адсарбаванай вады на сіланоле, паколькі раманаўская спектраскапія па-ранейшаму паказвае сігнал пры 3524 см−1, які характэрны для першага монаслою адсарбаванай вады на сіланоле. (Мал. 4B).Ва ўсіх выпадках іённая праводнасць пры насычаных умовах была значна ніжэй, чым у асобных ILE.Такім чынам, паляпшэння недастаткова, каб кампенсаваць страту іённай праводнасці абмежаванага ILE у ядры пары.

(A) ІЧ-спектры нана-SCE са значэннем x 1,5 (чырвоны), эталонны ILE (чорны) і SiO2 (сіні), якія паказваюць, што група O═S═O (1231 см−1) удзельнічае ў узаемадзеянне з ОН-групамі на паверхні кремнезема.(B) Спектры камбінацыйнага рассеяння нана-SCE са значэннямі x 2 (чорны), 1,5 (чырвоны) і 0,5 (сіні), якія паказваюць прысутнасць ледзяной вады, звязанай на дыяксідзе крэмнія з сіланольнымі канцамі, нават для нана-SCE блізкага да насычэння (0,0005). % адноснай вільготнасці) у бардачку (30 дзён).(C) Прапанаваная мадэль інтэрфейсу ўзаемадзеяння ў нана-SCE з дысацыяцыяй Li-TFSI ў свабодны Li+, паколькі аніёны TFSI− падзяляюць частку свайго адмоўнага зарада з адсарбаваным пластом лёду-TFSI-BMP;колеры прадстаўляюць розныя элементы: фіялетавы (крэмній), чырвоны (літый), цёмна-жоўты (сера), аранжавы (кісларод), сіні (азот), белы (вадарод) і зялёны (фтор).Фіялетавыя пункцірныя лініі азначаюць вадародную сувязь паміж групай O═S аніёна TFSI і OH-групамі паверхні гідраксіляванага дыяксіду крэмнія.Іёны Li+, вызваленыя дыполем над адсарбаваным пластом, могуць міграваць праз наступныя рухомыя або дыфузныя іённыя вадкія пласты над межпамежнымі пластамі.Звярніце ўвагу, што ў залежнасці ад трываласці вадародных сувязяў і эквівалентнага зарада на дыяксідзе крэмнія можа ўтварыцца таксама множны адсарбаваны пласт.Поўныя спектры паказаны на мал.S8.

Цікавым назіраннем з'яўляецца лінейная залежнасць ад квадратнага кораня з часу высыхання, як паказана на мал. 3C, што паказвае на тое, што змяненне праводнасці прама прапарцыйнае зменам колькасці адсарбаванай ледзяной вады на кремнеземе і што выдаленне гэтай павярхоўнай вады дыфузія абмежавана.Звярніце ўвагу, што «высыханне» адбываецца толькі ў адкрытым асяроддзі, дзе адносная вільготнасць ніжэй, чым для раўнаважнага пласта лёду.Праводнасць не змянілася прыкметна, напрыклад, у закрытых манетных ячэйках, якія выкарыстоўваюцца для вымярэнняў у залежнасці ад тэмпературы.

Тэмпературная залежнасць нана-SCE была вымераная для розных часоў сушкі ў бардачку.Калі праводнасць высушанага нана-SCE набліжалася да ILE, бесперапынныя профілі σi у параўнанні з 1/T для мезафазнай праводнасці паступова змяніліся да профілю для ILE, зноў выяўляючы падзенне вакол яго тэмпературы плаўлення (мал. S3).Гэта назіранне дадаткова пацвярджае здагадку, што пласт лёду дзейнічае як функцыянальны пласт для ўзаемадзеяння інтэрфейсу з ILE, выклікаючы паводзіны мезафазы ў нана-SCE.Такім чынам, калі функцыянальны пласт выдаляецца, ILE становіцца проста абмежаваным мезапорыстай аксіднай мембранай.

Вымярэнні акна электрахімічнай стабільнасці пацвярджаюць, што ледзяная вада ў нана-SCE з'яўляецца стабільнай, паколькі ніякіх пікаў для аднаўлення або акіслення вады не назіралася ні на інэртным электродзе TiN (мал. 2), ні на электродзе з тонкай плёнкай TiO2, які ў іншым выпадку дзейнічае у якасці электракаталізатара для аднаўлення вады.Замест гэтага электрахімічная стабільнасць нана-SCE вельмі падобная на стабільнасць ILE і, такім чынам, абмежавана акісленнем TFSI− пры электродных патэнцыялах >4,3 В і аднаўленнем TFSI− і BMP+ пры патэнцыялах <1 В у параўнанні з Li+/Li (33).Для параўнання паказана вольтамперограмма для ILE з дабаўленнем 5 вагавых % (па масе %) вады (аналагічны змест, як для некаторых нана-SCE; гл. табліцу S1).У гэтым выпадку катодная галіна для аднаўлення вады вымяраецца адразу пасля піка літый-інтэркаляцыі анатазу пры 1,5 В у параўнанні з Li+/Li.

Тэрмічная і (электра)хімічная стабільнасць нана-SCE у асноўным вызначаецца напаўняльнікам ILE.Тэрмагравіметрычны аналіз (TGA) паказаў тэрмічную стабільнасць SCE і ILE да 320 °C, незалежна ад суадносін ILE і кремнезема (мал. S4).Вышэй гэтай тэмпературы Li-TFSI і BMP-TFSI цалкам раскладаюцца да лятучых кампанентаў, і толькі матрыца дыяксіду крэмнія застаецца пры тэмпературы каля 450°C.Масавы працэнт, які застаецца пасля тэрмічнага раскладання, сапраўды вельмі добра супадае з доляй дыяксіду крэмнія ў SCE.

Нана-SCE не паказаў выразнай мікраструктуры пры растравай электроннай мікраскапіі (SEM), за выключэннем гладкай паверхні з некалькімі плямамі дыяксіду крэмнія, якія выглядалі (мал. S5).Удзельная шчыльнасць SCE была вызначана з дапамогай геліевага пікнометра і складала каля 1,5 г/см3 для ўсіх значэнняў х (табліца S1).Поўная матрыца дыяксіду крэмнія была выяўлена шляхам стомнай экстракцыі ILE у растваральніку (гл. Матэрыялы і метады).Асцярожна высушыўшы ў крытычнай кропцы CO2, можна было атрымаць непашкоджаныя маналіты аэрагеля, падобныя на паказаны на мал. 1A.СЭМ-інспекцыя паказвае каркас з мезапорыстага дыяксіду крэмнія з дыяметрам пор ад 10 да 30 нм, які абгорнуты вакол вялікіх макрапор памерам ад 100 да 150 нм, як відаць на мал. 1 (B і C).Прасвечвае электронная мікраскапія з высокім раздзяленнем (ПЭМ) (мал. 1D) дадаткова выкрыла мікраструктуру, якая складаецца з шчыльна размешчаных наначасціц дыяксіду крэмнія.Сярэдні дыяметр часціц вагаўся ад 7 да 14 нм для значэнняў x ад 0,5 да 1,5.

Удзельная плошча паверхні [Брунаўэра-Эмета-Тэлера (BET)], сітаватасць, сярэдні памер пор і размеркаванне пор па памерах былі вызначаны з дапамогай вымярэнняў адсорбцыі/дэсорбцыі N2 (табліца S1 і мал. S6).Частковае разбурэнне структуры і няпоўнае выдаленне адсарбаванага ІЛЭ могуць некалькі скажаць лічбы.Асцярожная экстракцыя іённай вадкасці і павольная сушка з выкарыстаннем звышкрытычнага CO2 пры ўмове, аднак, надзейныя вынікі, блізкія да чаканай сітаватасці, разлічанай з аб'ёмнай долі ILE да дыяксіду крэмнія (мал. 1).Плошча паверхні BET вагаецца ад 800 да 1000 м2/г.Сярэдні памер пор, атрыманы з нахілу ізатэрмы, вагаўся паміж 7 і 16 нм.Акрамя таго, у адпаведнасці з назіраннямі SEM была вымераная меншая доля больш буйных пор прыкладна да 200 нм (мал. S6).Дыяметр пор вельмі добра адпавядае падвоенай эквівалентнай таўшчыні пласта ILE, атрыманай з аб'ёмнай долі ILE і плошчы паверхні BET, што азначае, што мезапоры цалкам запоўненыя ILE.

Паведамленая плошча паверхні BET прызначана толькі для мезапор і макрапор.Для матрыцы, прамытай ацэтонам, таксама былі вымераныя мікрапоры (~0,6 нм).Мікрапоры знаходзяцца паміж асобнымі наначасціцамі дыяксіду крэмнія, якія складаюць структуру, як паказана на выяве ПЭМ на мал. 1D.Ацэньваецца максімальная дадатковая плошча паверхні ад 650 (x = 0,5) да 360 м2/г (x = 1,5) (табліца S1).

Спектры як FTIR, так і камбінацыйнага рассеяння дэманструюць дакладныя доказы наяўнасці сіланольных груп з адсарбаванымі малекуламі ледзяной вады на матрыцы дыяксіду крэмнія з высокай сітаватасцю з надзвычайнай эфектыўнай плошчай паверхні, якая перавышае 1400 м2/г, калі ўлічваць мікрапоры, мезапоры і макрапоры.Па залішняй колькасці вады ў нана-SCE для x < 1,75 ацэньваецца ад нуля да трох монаслояў вады.Для плоскага дыяксіду крэмнія першыя тры аднаслаёвай адсарбаванай вады сапраўды лічацца нерухомымі і падобнымі да цвёрдага рэчыва з-за іх моцнай вадароднай сувязі з паверхняй, якая заканчваецца OH (32) (гл. мал. S2).Расцяжэнне O─H, звязанае з сіланальным вадародам, звязаным са слоем ледзяной вады, знаходзіцца пры 3540 см−1 у спектрах FTIR.Усе нана-SCE сапраўды дэманструюць выразны пік пры 3540 см-1 для ледзяной вады пасля вакуумнай сушкі і пасля далейшай сушкі ў бардачку (мал. 2).Нават для ўраўнаважанага нана-SCE пры 0,0005% адноснай вільготнасці (бардачок) раманаўская спектраскапія паказала наяўнасць, па меншай меры, частковага монослоя (мал. 4B).Мяркуецца, што чацвёрты монаслой на плоскім дыяксідзе крэмнія з'яўляецца пераходным пластом, што азначае, што ён усё яшчэ адсарбаваны і абмежаваны, але можа мець пэўную рухомасць.Пачынаючы з пятага пласта, вада становіцца рухомай і падобнай на вадкасць.Вада, падобная да вадкасці, будзе выяўляцца пры больш высокіх хвалевых ліках у спектры FTIR з-за больш нізкай ступені H-сувязі ў вадкай вадзе.Для нана-SCE, падвергнутага 60% адноснай вільготнасці, пік 3540 см-1 сапраўды паказвае дадатковыя вібрацыі, зрушаныя ў бок больш высокіх хвалевых лікаў з-за дадатковага адсарбаванага пласта вадкай вады.У гэтым плане цікавым з'яўляецца эксперымент, у якім узор падвяргаўся ўздзеянню адноснай вільготнасці 30%, паколькі пры такой вільготнасці на кремнеземе яшчэ не чакаецца вадкай вады (мал. S2).Для гэтага ўзору толькі пік 3540 см−1 для ледзяной вады бачны ў FTIR.Акрамя таго, не было выяўлена піку свабоднай вады пры 1635 см−1 нават праз 4 дні пры адноснай вільготнасці 30%.Гэта азначае, што вада не паглынаецца гіграскапічным Li-TFSI, раствораным у гідрафобным BMP-TFSI, пасля таго, як нана-SCE высушаны вакуумнай апрацоўкай.Такім чынам, любая дадатковая вада ў SCE будзе адсарбавана на паверхні дыяксіду крэмнія з OH-канчаткамі.Такім чынам, што тычыцца плоскага дыяксіду крэмнія, матрыца дыяксіду крэмнія SCE знаходзіцца ў раўнавазе з парцыяльным ціскам вады ў навакольным асяроддзі.

Для далейшай праверкі гэтай гіпотэзы была вымерана іонная праводнасць нана-SCE (x = 1, 1,5 і 2) пры розных % адноснай вільготнасці;ўзоры падвяргаліся ўздзеянню кантраляванай сумесі сухога і ўвільготненага газу N2 у бардачку на працягу 2 дзён, каб даць магчымасць адсарбаваным пакрыццю вады дасягнуць раўнавагі (мал. 3D).Для кропак пры ~0% адноснай вільготнасці прымалася праводнасць для ўраўнаважанага нана-SCE у бардачку.Дзіўна, але іённая праводнасць у залежнасці ад адноснай вільготнасці (%) профілю адпавядала чаканым паводзінам для адсорбцыі вады на плоскім дыяксідзе крэмнія (мал. S2).Ад 0 да 30% адноснай вільготнасці праводнасць павялічвалася з павелічэннем адноснай вільготнасці.як і чакалася, для павелічэння шчыльнасці і таўшчыні адсарбаванага пласта лёду (што адпавядае ад аднаго да трох слаёў лёду на плоскім дыяксідзе крэмнія).Звярніце ўвагу, што FTIR паказаў, што ў нана-SCE на працягу некалькіх дзён пры адноснай вільготнасці 30% не было свабоднай вады.Пераход назіраецца пры адноснай вільготнасці каля 50%, што адпавядае ўмовам, калі чакаецца пераходны пласт адсарбаванай вады для плоскага дыяксіду крэмнія.У рэшце рэшт выяўляецца выразнае ступенчатае павышэнне іоннай праводнасці да 60% і вышэй пры вільготнасці, дзе, падобна плоскаму дыяксіду крэмнія, цяпер, верагодна, таксама ўтворыцца пласт вады, падобны да вадкасці, на мяжы паміж дыяксідам крэмнія і ўбудаваным ILE.З дапамогай FTIR пласт вадкай вады на пласце лёду цяпер выяўляецца па зруху вібрацыйнага піка сіланол/лёд/вада ў бок больш высокіх энергій (мал. 2А).Назіранае змяненне праводнасці зварачальна;такім чынам, нана-SCE можа дзейнічаць як датчык вільготнасці і літый-іённы электраліт.Як вынікае з мал. 3D, іённая праводнасць нана-SCE адразу пасля вакуумнага адпалу адпавядае раўнаважнаму гідратаванаму кремнезему ~10% адноснай вільготнасці.Іонная праводнасць для насычэння ва ўмовах сухога памяшкання (~0,5% адноснай вільготнасці) будзе каля 0,6 мСм/см (для x = 2).Гэты эксперымент наглядна дэманструе ўплыў межфазной вады на іонную праводнасць.Для адноснай вільготнасці > 60 %, больш высокую іонную праводнасць можна растлумачыць больш хуткай дыфузіяй сольватаванага Li+ праз вадкападобны пласт.Аднак у выпадку цвёрдага пласта лёду дыфузія іёнаў Li+ будзе дыфузіяй цвёрдацельнага тыпу і, такім чынам, будзе павольней, чым праз саму іённую вадкасць.Замест гэтага ўзмацненне тлумачыцца палепшанай адсорбцыяй арганічных аніёнаў і катыёнаў літый-солі і малекул іённай вадкасці, як прапанавана ў мадэлі ніжэй.

Мы прапануем мадэль, у якой малекулы іённай вадкасці адсарбуюцца на паверхні дыяксіду крэмнія праз Н-масты з нерухомым пластом лёду на сіланольных групах (мал. 4).Унутраная прырода рэакцыі кандэнсацыі гідролізу забяспечвае найвышэйшую шчыльнасць силанола (ад 4 × 1014 да 8 × 1014 см−2, што добра адпавядае шчыльнасці аднаго монаслая лёду з ~8 × 1014 малекул вады на см2) (34).Доказы малекулярных узаемадзеянняў паміж атамамі O аніёнаў TFSI і дыяксіду крэмнія дадзены FTIR, які паказвае падваенне піка O=S=O для ўсіх нана-SCE у параўнанні з эталонным ILE (мал. 4A; поўныя спектры). на мал. S8).Зрух дадатковага піка прыкладна на -5 см-1 ад 1231 см-1 паказвае на злучэнне груп O=S=O, па меншай меры, для часткі аніёнаў TFSI.Такім чынам, мяркуецца, што Н-сувязь аніёнаў TFSI на пласце ледзяной вады.Пасля вялікія гідрафобныя катыёны BMP звязваюцца з першым пластом TFSI, завяршаючы першы адсарбаваны пласт малекул іённай вадкасці.Што тычыцца пласта лёду, лічыцца, што адсарбаваныя малекулы BMP-TFSI з'яўляюцца ў асноўным нерухомымі, што пашырае цвёрды пласт лёду на паверхні кремнезема.Паколькі аніён TFSI мае сіметрычную групу O═S═O, адзін атам кіслароду можа ўзаемадзейнічаць з гідраксіляванай паверхняй дыяксіду крэмнія, а другі ўтварае кропкі прыліпання для катыёнаў BMP.Аніён TFSI таксама мае дзве групы O═S═O, што забяспечвае цвёрдую адсорбцыю і шчыльнае ўпарадкаванне аніённага монаслою.Адсорбцыя найбольш эфектыўная ў выпадку шчыльнага пласта лёду з найбольшай шчыльнасцю OH-груп як патэнцыйных кропак прыліпання.У прысутнасці толькі силанольных груп адсорбцыя можа быць недастаткова моцнай, каб утварыць суцэльны пласт адсарбату.Акрамя таго, вядома, што павелічэнне колькасці монослоев лёду павялічвае трываласць вадароднай сувязі (35).Звярніце ўвагу, што малекулярныя ўзаемадзеянні паміж катыёнам BMP і ўпарадкаваным монаслоем TFSI будуць адрознівацца ад узаемадзеянняў у іённай вадкасці, дзе аніён TFSI мае свабоду кручэння і не мае палярызацыі ад падсцілаючай паверхні.Зарад вялікага катыёна BMP сапраўды размяркоўваецца па многіх атамах шляхам палярызацыі ўнутраных сувязей і малекулярных узаемадзеянняў з яго хімічным асяроддзем і, у прыватнасці, з адсарбаваным аніёнам TFSI.Н-сувязь паміж O-групай аніёна TFSI і OH-заканчэннем пласта лёду цяпер уводзіць дыполь над першым адсарбаваным пластом, выклікаючы далейшае малекулярнае ўпарадкаванне шляхам асацыяцыі.Мяркуецца, што ў гэты момант меншыя малекулы Li-TFSI адсарбуюцца на малекулярным пласце, у выніку чаго аніён TFSI цяпер кампенсуе рэшткавы станоўчы дыпалярны зарад аднаго або некалькіх катыёнаў BMP у верхнім пласце, такім чынам, паслабляючы сваю сувязь з Li іён.Такім чынам, канцэнтрацыя вольнага Li+ павялічваецца на гэтай мяжы, што прыводзіць да павышэння іённай праводнасці.Такім чынам, больш шчыльныя і тоўстыя пласты лёду ўводзяць большы дыполь з больш высокім рэшткавым зарадам для кампенсацыі, даючы прапарцыйна большую канцэнтрацыю вольнага Li+ і, такім чынам, праводнасць іёнаў.

Па-над адсарбаванага пласта ILE можа адсарбавацца альбо іншы пласт ILE, падобна шматслойным лёдам на дыяксідзе крэмнія, альбо дыпольнае цяга пласта лёду занадта слабое, і зверху знаходзіцца слаба звязаны ILE, які можа забяспечваць вадкасную праводнасць для іёны Li+ вызваляюцца ў ніжнім адсарбаваных пласце (мал. 4C).Змяненне канцэнтрацыі свабодных іёнаў Li+ было пацверджана вымярэннямі як ЯМР, так і раманаўскай спектраскапіі.Раманаўскія вымярэнні ўскосна паказваюць, што большая частка свабодных іёнаў Li+ сапраўды прысутнічае ў нана-SCE з большай колькасцю слаёў ледзяной вады, звязаных з кремнеземом (мал. 5).Раман вымярае сувязь катыёна з TFSI, даследуючы вібрацыю N-групы аніёна TFSI (36).У чыстай іённай вадкасці BMP-TFSI бачны толькі адзін пік пры 741 см−1.У выпадку чыстага ILE назіраецца дадатковы пік пры 746 см−1, дзе два аніёны TFSI каардынуюцца з адным іёнам Li+ [гл. разлікі тэорыі функцыянала шчыльнасці (DFT) у Матэрыялах і метадах].Для ўсіх нана-SCE пікавая інтэнсіўнасць пры 746 см−1 слабейшая, чым для ILE, што сведчыць аб меншай долі асацыяванага Li-TFSI і, адпаведна, большай долі неасацыяваных або свабодных катыёнаў Li+.Пік рэзка памяншаецца для тых нана-SCE, якія дэманструюць найбольшае павышэнне праводнасці, г.зн. тых, хто мае самы тоўсты пласт лёду.Для нана-SCE у раўнавазе ў бардачку ўсё ж вымяраецца доля вольнага Li+, хоць і значна меншая, чым для ўзораў, апаленых у вакууме.Стаўленне пікавых інтэнсіўнасцей для раманаўскіх зрухаў 746 на 741 см-1 тады з'яўляецца мерай суадносін свабодных літый-іёнаў да звязаных з TFSI (мал. 5B).Лінейнае павелічэнне долі свабодных іёнаў Li+ са значэннем x добра адпавядае тэндэнцыі павышэння праводнасці са значэннем x на мал. 3B, як для высушанага ў вакууме нана-SCE (дзень 0), так і для SCE у раўнавазе з сухасцю бардачка (дзень 138).

(A) Спектры камбінацыйнага рассеяння іённай вадкасці (IL; сіняя пункцірная лінія) і эталоннага ILE (ILE; штрых-пункцірная лінія) гатовага нана-SCE (высушанага ў вакууме) са значэннямі x 0,5 (зялёны), 1,5 (жоўты) , і 2 (карычневы) і нана-SCE (x = 1,5), дадаткова высушаны ў бардачку на працягу 30 дзён або амаль да насычэння пры 0,0005% адноснай вільготнасці (чырвоны).Вертыкальныя лініі пазначаюць камбінацыйны зрух для TFSI з цэнтрам N, каардынаваным з Li+ (746 см-1) і нескаардынаваным з Li+ (741 см-1), адпаведна.(B) Суадносіны свабоднага і скаардынаванага Li+ нана-SCE, сінтэзаванага (высушаны ў вакууме, чорныя кругі) і дадаткова высушанага ў бардачках з адноснай вільготнасцю 0,0005% на працягу 30 дзён (блакітныя ромбы), што адпавядае суадносінам інтэграванай інтэнсіўнасці Раманаўскія пікі (746 см−1 больш за 741 см−1).(C) PFG-ЯМР-вытворныя Li + каэфіцыент самадыфузіі нана-SCE (чырвоныя ромбы) і ILE спасылка.(чорныя квадраты) у залежнасці ад інтэрвалу паміж градыентнымі імпульсамі магнітнага поля.Тэарэтычныя пікі спектраў камбінацыйнага рассеяння былі змадэляваны з дапамогай вылічэння DFT.

З дапамогай ЯМР з градыентам імпульснага поля (PFG-NMR) каэфіцыент самадыфузіі розных рухомых літый-іёнаў быў вызначаны як функцыя інтэрвалу паміж імпульсамі градыенту магнітнага поля ∆ для эталоннай вадкасці ILE і для нана- SCE (x = 1,5) з той жа іённай праводнасцю 0,6 мСм/см (мал. 5C).Каэфіцыент самадыфузіі Li+ у эталоне ILE быў пастаянным, што сведчыць аб тым, што ў вадкасці прысутнічае толькі адзін або некалькі відаў Li з вельмі падобнай рухомасцю.Для нана-SCE каэфіцыент самадыфузіі вар'іраваўся ў залежнасці ад ∆ і перавышаў каэфіцыент ILE пры кароткіх ∆, што сведчыць аб наяўнасці хутка рухаюцца відаў, якія рэагуюць толькі праз кароткія інтэрвалы паміж імпульсамі магнітнага поля.Градыент каэфіцыента самадыфузіі сведчыць аб тым, што побач з павелічэннем канцэнтрацыі свабодных літый-іёнаў, як вынікае з спектраскапіі камбінацыйнага рассеяння, энергія актывацыі для дыфузіі таксама зніжаецца ў межфазном пласце.Гэта спрыяе павышэнню праводнасці, якое ўводзіцца (больш) свабоднымі іёнамі Li+ у пласце мезафазы.Пры большым ∆ каэфіцыент самадыфузіі быў ніжэй, чым у эталона ILE.Гэта пацвярджае значна меншую іонную праводнасць для нана-SCE, насычанага бардачком, у параўнанні з ILE.ILE, абмежаваны ў ядры мезапор, будзе мець больш высокую глейкасць з-за абмежавання малекулярнага руху.Такім чынам, паляпшэнне шляхам стварэння нашмат больш хуткіх дыфузійных літый-іёнаў на мяжы дыяксід крэмнія/лёд/ILE павінна празмерна кампенсаваць зніжэнне праводнасці ў ядры пары.Гэта тлумачыць адсутнасць паляпшэння ў сістэмах на аснове часціц, дзе інтэрфейсы не забяспечваюць дастатковай іённай праводнасці (мал. S1).

Электрахімічная стабільнасць нана-SCE супраць металічнага літыя была праверана з выкарыстаннем трохэлектроднай ўстаноўкі (схема ўстаноўкі паказана на мал. S7).Ток-патэнцыяльная характарыстыка Li/SCE (x = 1,5) і Li/ILE паўячэйкі паказаны на мал. 6A.Што тычыцца электрахімічнага акна на мал. 2, электрахімія абмежавана напаўняльнікам ILE.Назіраецца зварачальнае пакрыццё літыям і зачыстка.Стабільны міжфазны пласт цвёрдага электраліта (SEI) утвараецца на металічным літыі з RSEI каля 0,9 кіла-Ом·см2, які адказвае за вялікае падзенне ВК на крывой iU як на катодным, так і на анодным баках.Катодны ток у чыстых растворах ILE не выяўляў ніякага гістэрэзісу да -2,5 мА/см2.Аднак аноднае растварэнне паказала пік пасівацыі з устойлівым анодным токам усяго 0,06 мА/см2.Галінка катоднага току на мяжы цвёрдае-цвёрдае цела Li/SCE не паказала гістарэзісу для катодных токаў менш за −0,5 мА/см2.Супраціў SEI быў, аднак, прыкладна ў два разы.Аналагічным чынам, анодны пік быў ніжэйшым, а ўстойлівы ток пасля піка аноднай пасівацыі складаў 0,03 мА/см2, толькі ўдвая менш, чым у чыстага раствора ILE.Адукацыя SEI і пасівацыйных слаёў у порах SCE абмяжоўвае ток у металічным літыі.Абедзве вольтамперограммы для электродаў Li/ILE і Li/SCE былі ўзнаўляемымі пасля некалькіх цыклаў, што сведчыць аб тым, што слой аноднай пасівацыі і пласт хімічнай SEI зварачальныя і стабільныя.Павольная кінетыка растварэння на інтэрфейсе Li/SCE сур'ёзна абмяжоўвае прадукцыйнасць паўэлементаў, вырабленых з металічнымі анодамі Li.

(A) Цыклічная вольтамперограмма нана-SCE (x = 1,5, як сінтэзавана пасля вакуумнай сушкі) (чырвоны) і эталонны ILE (чорны), вымераная ў трохэлектроднай канфігурацыі з Li ў якасці працоўнага, супрацьлеглага і эталоннага электродаў (супраціў SEI ацэньваецца па Падзенне ВК на катодным току складае 0,9 і 1,8 кОм·см2 для ILE і SCE адпаведна).(B) Крывыя гальванічнага зарада/разраду Li/SCE (x = 1)/100-нм тонкаплёнкавай ячэйкі LiMn2O4 на працягу пяці цыклаў пры хуткасцях C 1C, 5C і 20C.(C) Цыклічныя вольтамперограммы Li/SCE/40-мкм Li4Ti5O12 і Li/SCE/30-мкм LiFePO4 парашковых электродных клетак (1 мВ/с).(D) Крывыя гальванічнага зарада/разраду парашкавага электрода Li/SCE/40 мкм Li4Ti5O12 пры 1C, 0.1C, 0.2C і 0.02C.(E) Крывыя гальванічнага зарада/разраду парашкавага электрода Li/SCE/30 мкм LiFePO4 пры 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C і 0,01C.(F) Ёмістасць (запаўненыя ромбы для дэлітыравання і адкрытыя квадраты для літыявання) у залежнасці ад колькасці цыклаў парашкавага электрода Li/SCE/30 мкм LiFePO4;таўшчыня СКЭ ў клетках каля 280 мкм.Шчыльнасць катода LFP і LTO складае каля 1,9 і 11,0 мг/см2 адпаведна.(G) Крывыя залежнасці патэнцыялу ад часу стэка Li/SCE/Li, цыклічна апрацаваныя пры шчыльнасцях току 0,1, 0,2, 0,5 і 0,1 мА/см2.(H) 1-я, 10-я, 125-я і апошняя палярызацыя стэка Li/SCE/Li пад напругай 0,1 мА/см2, паказана на (G).Для (G) і (H) SCE мае праводнасць 0,34 мСм/см, а таўшчыня гранулы SCE складае 0,152 см.

100-нм LiMn2O4 (LMO) тонкая плёнка была выкарыстаная ў якасці мадэлі станоўчага электрода для праверкі як стабільнасці нана-SCE і электроднага матэрыялу, ухіляючы патэнцыйныя праблемы інтэрфейсу часціц кампазітных электродаў (37).Цыклічныя характарыстыкі стэка тонкаплёнкавага электрода/SCE дэманструюць стабільнасць мяжы падзелу паміж электродам і электралітам.У гэтай мадэльнай тонкаплёнкавай устаноўцы паміж электралітам і электродам прысутнічае толькі адзін адзіны, дакладна вызначаны і плоскі кантакт інтэрфейсу, г.зн. гэта ідэальная платформа для вывучэння электрахіміі інтэрфейсу электраліт/электрод без праблем змены аб'ёму і г.д. Таксама ў гэтым эксперыменце характарыстыкі хуткасці не абмяжоўваюцца супрацьэлектродам з літыевай фальгі, паколькі шчыльнасць току (6 мкА/см2 для 1C) ніжэйшая за шчыльнасць стацыянарнага плато аноднага току для літыевага паў- ячэйка (0,03 мА/см2).Узнаўляемыя і стабільныя крывыя зарада/разраду атрыманы для напружання адсечкі пры 4,3 В для хуткасцей C ад 1 да 20C на працягу больш за 20 цыклаў (мал. 6B).LMO нестабільны ў вадкім электраліце ​​для LiB.Напрыклад, зніжэнне магутнасці на 50% назіралася на 100-нм плёнцы ЖІО, разраджанай на працягу 10 цыклаў у электраліце ​​LiClO4/прапіленкарбанат пры 1C (37).Нашы вынікі паказваюць, што нана-SCE больш сумяшчальны з LMO, чым звычайны вадкі электраліт.

Каб прадэманстраваць інтэграцыю нана-SCE, мы таксама вырабілі паўэлементы з парашковымі электродамі Li4Ti5O12 (LTO) і LiFePO4 (LFP).Раствор папярэдніка быў заліты кропляй у манетную ячэйку для насычэння порыстых электродаў і пакінуты для далейшага гелеўтварэння, перш чым яны былі высушаны і адпалены ў вакууме, як і для гранул нана-SCE.Клеткі паказваюць характэрнае литирование/делитиирование адпаведных электродаў (мал. 6C).Меншыя пікавыя токі для LFP, чым для LTO, абумоўлены розніцай у таўшчыні пакрыцця.Прадукцыйнасць хуткасці падчас вымярэнняў зарада/разраду цяпер была абмежавана супрацьэлектродам з літыевай фальгі, націснутым на пласт нана-SCE, утвораны на верхняй частцы пакрыцця электродаў таўшчынёй ад 30 да 40 мкм (мал. 6, D і E).Ячэйка LTO/nano-SCE/Li дасягнула максімальнай ёмістасці ў 160 мА·гадзіну/г толькі пры нізкім каэфіцыенце C 0,02C (мал. 6D).Даступная ёмістасць хутка падае з C-каэфіцыентам менш чым на 10% для C-хуткасцей больш за 0,1C.Аналагічным чынам клетка LFP/SCE/Li дасягнула максімальнай ёмістасці каля 140 мА·гадзіна/г пры 0,01C (мал. 6E).На малюнку 6F паказаны паказчыкі хуткасці ў агульнай складанасці 30 цыклаў, якія дэманструюць стабільную канфігурацыю ячэйкі.Гэтыя эксперыменты дэманструюць функцыянальнасць нана-SCE як літый-іённага электраліта і магчымасць інтэграцыі ў літый-іённыя элементы.

Стабільнасць або цыклічнасць нана-SCE была праверана з выкарыстаннем сіметрычнага стэка Li/SCE/Li.Ён быў цыклічна на працягу больш чым 120 цыклаў пры шчыльнасці току 0,1 мА/см2 на працягу 0,5 гадзін (мал. 6G) без якіх-небудзь праблем або адукацыі дендрытаў (мал. 6H).Палярызацыйнае напружанне з часам стала менш, што сведчыць аб паляпшэнні кантакту.Акрамя таго, ячэйка была падкрэслена да шчыльнасці току 0,5 мА/см2, без утварэння літыевых дендрытаў або прыкмет пагаршэння нана-SCE або інтэрфейсу (мал. 6G).Вядома, што металічны літый утварае ахоўны міжфазны пласт або SEI на сваёй паверхні ў ILE на аснове BMP-TFSI (27).Гэтая рэакцыя таксама адбываецца на інтэрфейсе літый/нана-SCE;як абмяркоўвалася на мал. 6A, SEI можа расці некалькі ўнутры пор, тлумачачы больш высокую ўстойлівасць SEI для нана-SCE, чым ILE (гл. вышэй).Доказ пласта SEI быў атрыманы з ВК-спектраў (мал. S9).Падобна SEI-пакрыццю ў класічным LiB, якое экрануе графітавы электрод ад вадкага электраліта, пазбягаючы далейшай рэакцыі, мы лічым, што SEI тут таксама абараняе пласт ледзяной вады ад далейшай рэакцыі металічнага літыевага анода.Спектры імпедансу да і пасля палярызацыі Li/nano-SCE (x = 1,5) на працягу 10 гадзін не паказалі ніякіх змяненняў у аб'ёмным супраціўленні электраліта.Для выключэння павольнага высыхання нана-SCE металічным літыем спатрэбяцца вымярэнні прадукцыйнасці працяглых цыклаў, але гэтыя вынікі ўжо паказваюць яго патэнцыял для выдатнай цыклічнасці SCE у цвёрдацельных батарэях на аснове металічнага літыя.Тым не менш, штучныя межфазные пакрыцця можна лічыць цалкам паляпшаючымі супраціўленне інтэрфейсу.

Мы паказалі, што прасоўванне іённай праводнасці на гранях дыяксіду крэмнія можа быць дасягнута шляхам увядзення хемосорбированного воднага пласта на паверхні дыяксіду крэмнія з OH-канчаткамі.Аніёны TFSI хемасарбуюцца на гэтым функцыянальным пласце вады праз вадародныя сувязі з сіметрычнай групай O═S═O.Паверхневы пласт вады нерухомы і, такім чынам, таксама прымацоўвае адсарбаваны пласт TFSI да паверхні.Вялікія катыёны BMP звязваюцца з монослоем TFSI, такім чынам уводзячы малекулярнае ўпарадкаванне TFSI-BMP на паверхні.Мы лічым, што павольнае гелеўтварэнне ў водным асяроддзі і павольнае высыханне спрыяюць узгодненаму фарміраванню функцыянальнага пласта вады і арганізаванага пласта арганічных іёнаў на ім.Паколькі першы пласт аніёнаў TFSI дзеліць частку свайго адмоўнага зарада з гідраксіляваным дыяксідам крэмнія, верхні пласт катыёнаў BMP будзе шукаць сувязь з іншым аніёнам TFSI, у выніку чаго некалькі BMP могуць дзяліцца сваім некампенсаваным зарадам з адным TFSI (як мяркуецца, тры да аднаго, як у стаўленне IL да Li-TFSI ў ILE).Паколькі малекулы солі Li-TFSI маюць найбольшы падыход, іёны Li+ будуць дысацыяваць і вызваляцца для хуткай дыфузіі ўздоўж гэтага межфазнага пласта.Для палепшанай праводнасці гэтым свабодным відам Li+ неабходны хаця б адзін дадатковы пласт іённай вадкасці для перамяшчэння.Па гэтай прычыне нана-SCE з нізкім значэннем x 0,5 не прадэманстраваў павышаную праводнасць, паколькі аб'ём ILE/плошча паверхні кремнезема дастатковы толькі для аднаго замкнёнага монослоя.

Далей было паказана, што цвёрды пласт паверхні вады ці лёду не з'яўляецца электрахімічна актыўным.На дадзены момант мы не можам выключыць, што ледзяная вада ў непасрэдным кантакце з паверхняй электрода не рэагуе.Тым не менш, мы паказалі, што дыфузія паверхневай вады павольная і, такім чынам, кінетычна нязначная для выяўлення.Мы разумеем, што забруджванне вады, нават калі яно невялікае, заўсёды будзе праблемай, і толькі доўгія выпрабаванні жыццёвага цыкла могуць даць дакладны адказ на тое, ці дастаткова вада звязана.Тым не менш, цяпер можна распрацаваць іншыя функцыянальныя павярхоўныя пласты, якія забяспечваюць падобнае ці нават большае прасоўванне паверхні.У сувязі з гэтым група Li ўжо паказала патэнцыял глицидилоксипропильного пласта ў якасці функцыянальнай групы (18).Ледзяная вада з'яўляецца роднай для дыяксіду крэмнія і, такім чынам, ідэальна падыходзіць для сістэматычнага вывучэння ўплыву функцыяналізацыі паверхні на прасоўванне іённай праводнасці, як гэта было паспяхова прадэманстравана тут.Акрамя таго, мезафазны пласт і яго дыполь будуць залежаць ад аксіду і адсарбаваных арганічных малекул і, такім чынам, могуць наладжвацца абодвума.У лабараторыі мы ўжо паказалі вялікія адрозненні ў прасоўванні іённай праводнасці для розных іённых вадкасцей.Акрамя таго, паказаны прынцып з'яўляецца агульным для іоннай праводнасці і, такім чынам, можа прымяняцца для розных іонных сістэм, прыдатных, напрыклад, для натрыевых, магніевых, кальцыевых або алюмініевых іённых батарэй.У заключэнне, паказаны тут нанакампазітны электраліт з межфазнай праводнасцю - гэта канцэпцыя, а не асобны матэрыял, які можа быць дадаткова (нана)праектаваны для жаданых уласцівасцей іоннай праводнасці, транспартнага ліку, электрахімічнага акна, бяспекі і кошту для будучых пакаленняў акумулятарных элементаў .

Нана-SCE быў падрыхтаваны з дапамогай золь-гель метаду.біс(трифторметилсульфонил)имид літыя Li-TFSI;Сігма-Олдрыча;99,95%), 0,5 мл дэіянізаванай H2O, 0,5 мл TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-бутыл-1-метылпіралідыній біс(трифторметилсульфонил)имид (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) і 1 мл PGME змешвалі ў шкляным флаконе.Малярныя суадносіны, x, паміж [BMP][TFSI] і TEOS у сумесі вар'іраваліся ў межах ад 0,25 да 2. Малярныя суадносіны Li[TFSI] і [BMP][TFSI] былі зафіксаваныя на 0,33:1.Колькасці Li[TFSI] і [BMP][TFSI] былі вызначаны з гэтых суадносін.Напрыклад, калі x = 1, дабаўленыя [BMP][TFSI] і Li[TFSI] у растворы складалі 0,97 і 0,22 г адпаведна.Сумесі боўтаюць на працягу 1 хвіліны з адукацыяй монофазных раствораў.Затым гэтыя растворы захоўвалі ў закрытых флаконах без мяшання для адукацыі геляў у камеры з кантролем тэмпературы і вільготнасці (SH-641, ESPEC Corp.) з тэмпературай і адноснай вільготнасцю, устаноўленымі на 25°C і 50% адпаведна.У залежнасці ад х, сумесям спатрэбілася ў сярэднім ад 5 да 9 дзён, каб утварыць празрысты гель.Пасля гелеобразования флаконы з гелем аб'ёмам ад 2,4 да 7,4 мл спачатку сушылі пры тэмпературы 40 °C на працягу чатырох поўных дзён пры злёгку паніжаным ціску (80 кПа), а затым перамяшчалі ў вакуумную печ на 72 гадзіны пры тэмпературы 25 °C.Па меры выдалення астатняй вільгаці вакуум паступова зніжаўся ад пачатковага ціску каля 50 Па да канчатковага пастаяннага ціску 5 Па прыкладна праз 1 дзень.З-за вялікай колькасці вады і PGME, якія трэба было выдаліць, атрыманыя гранулы SCE скараціліся з 20% (x = 0,5) да ~50% (x = 2) ад першапачатковага аб'ёму геля.Масу атрыманых геляў вымяралі паўмікравагамі (SM 1245Di-C, VWR).

ТГА праводзілі на Q5000 IR (TA Instruments, Нью-Касл, Дэлавер, ЗША) пад азотам.У ходзе вымярэння ўзоры награвалі да 700°C пры хуткасці нагрэву 2°C/мін.Спектраметрыя FTIR была выканана з выкарыстаннем Bruker Vertex 70 з хвалевым лікам ад 4000 да 400 см-1 у рэжыме прапускання.Пікнаметрыя была зроблена з дапамогай Micromeritics AccuPyc II 1340.

Каб вымераць іённую праводнасць, невялікі аб'ём SCE быў узяты з флакона-маці ўнутры бардачка, напоўненага Ar (0,1 праміле H2O і 0,1 праміле O2).Прыкладна 23 мкл SCE залівалі ў кольца з політэтрафторэтылена (PTFE) з унутраным дыяметрам 4,34 мм і вышынёй 1,57 мм, утвараючы шарык.Затым гранула ў кольцы была заціснута паміж двума дыскамі з нержавеючай сталі (SS) (таўшчынёй 0,2 мм; MTI).Вымярэнні імпедансу праводзіліся з дапамогай PGSTAT302 (Metrohm) з амплітудай пераменнага току 5 мВ у дыяпазоне частот ад 1 МГц да 1 Гц.Іонная праводнасць (σi) была вызначана з высокачашчыннага перасячэння з рэальнай воссю ў участках Найквіста.Пасля вымярэння электраправоднасці гранулы нана-SCE далі высахнуць у бардачку.Для вымярэння тэмпературнай залежнасці стосы SS/SCE/SS былі запячатаны ў манетную ячэйку.Пасля герметызацыі праводнасць заставалася пастаяннай на працягу некалькіх дзён (гл. мал. S3).Тэмпература манетнай ячэйкі кантралюецца з дапамогай цеплавой кашулі з тэрмічнай ваннай з выкарыстаннем H2O/этыленгліколь у якасці працоўнага асяроддзя.Клеткі спачатку астуджалі прыкладна да -15°C, а затым паэтапна награвалі да 60°C.

З кожнай гранулы нана-SCE прыкладна 23 мкл уносілі ў кольца (унутраны дыяметр 4,34 мм і вышыня 1,57 мм) для электрычных вымярэнняў непасрэдна ў напоўненым N2 бардачку з кантраляванай вільготнасцю.Кольца з SCE затым было заціснута паміж двума дыскамі SS (0,2 мм таўшчынёй; MTI).Вымярэнні імпедансу праводзіліся з дапамогай PGSTAT302 (Metrohm) з амплітудай пераменнага току 5 мВ і частатой ад 1 МГц да 1 Гц, якія кантралююцца праз праграмнае забеспячэнне Nova.Узоры вытрымлівалі пры кожным значэнні адноснай вільготнасці% на працягу 48 гадзін, перш чым кантраляваць праводнасць да стабілізацыі.Стабілізаваная іённая праводнасць для зададзенага значэння адноснай вільготнасці (σi) вызначалася з высокачашчыннага перасячэння з рэальнай воссю на графіках Найквіста.

Усе электрахімічныя вымярэнні і адпаведная падрыхтоўка проб праводзіліся ў напоўненым аргонам бардачку (PureLab, PL-HE-4GB-1800; узровень <1 праміле O2 і H2O), прызначаным для электрахімічных характарыстык.

Марфалогія шарыка з Li[BMP][TFSI] ILE і без яго была праверана з дапамогай SEM з дапамогай інструмента Thermo Fisher Scientific Apreo пры напрузе ад 1,5 да 2,0 кВ, у выніку чаго ён працаваў у рэжыме візуалізацыі з падвойным дэтэктарам з выкарыстаннем дэтэктараў T1 і T2 паралельна для карэкціроўкі жывога малюнка, і дэтэктар T2 выкарыстоўваўся для запісу паказаных малюнкаў SEM;ўзор быў замацаваны на вугляроднай токаправоднай стужцы.ПЭМ была зроблена з дапамогай Tecnai, які працуе на 300 кВ.

ILE быў выдалены з гранул SCE двума рознымі спосабамі.Адзін з варыянтаў атрымання порыстага дыяксіду крэмнія быў зроблены шляхам апускання SCE у ацэтон на 12 гадзін для экстракцыі Li[BMP][TFSI] ILE.Такое прамыванне паўтаралі тройчы.Іншым варыянтам было замочванне SCE у этаноле.У гэтым выпадку этанол быў выдалены з дапамогай сушылкі з крытычнай кропкай вадкага CO2.

Для звышкрытычнай сушкі былі выкарыстаны два розныя інструменты, а менавіта Automegasamdri-916B, Tousimis (метад 1) і спецыяльны інструмент карпарацыі JASCO (метад 2).Пры выкарыстанні першага інструмента паслядоўнасць сушкі пачыналася са зніжэння тэмпературы да 8°C.Пасля гэтага CO2 прадзьмулі камеру, павялічыўшы ціск да 5,5 Мпа.На наступным этапе CO2 награвалі да 41 ° C, павялічваючы ціск да 10 Мпа, і захоўвалі ў такім выглядзе на працягу 5 хвілін.У заключэнне, на этапе крывацёку ціск зніжалі на працягу 10 хвілін.Пры выкарыстанні інструмента, створанага на заказ, выконвалася аналагічная паслядоўнасць.Аднак час і ціск значна адрозніваліся.Пасля этапу ачысткі ціск быў павялічаны да 12 Мпа пры тэмпературы 70 ° C і заставаўся такім на працягу 5-6 гадзін.Пасля гэтага ціск зніжалі ў інтэрвалах ад 12 да 7 МПа, ад 7 да 3 МПа і ад 3 да 0 МПа на працягу 10, 60 і 10 хвілін адпаведна.

Ізатэрмы фізіясорбцыі азоту вымяраліся пры Т = 77 К з дапамогай аналізатара характарыстык паверхні Micromeritics 3Flex.Затым атрыманы кіпры дыяксід крэмнія дэгазавалі на працягу 8 гадзін пры 100°C пад вакуумам 0,1 мбар.Поры дыяксід крэмнія, атрыманы ў выніку сверхкритической сушкі, дэгазавалі на працягу 18 гадзін пры 120°C пад вакуумам 0,1 мбар.Пасля гэтага былі вымераныя ізатэрмы фізісарбцыі азоту пры Т = 77 К з дапамогай аўтаматызаванага аналізатара адсорбцыі газу Micromeritics TriStar 3000.

Вымярэнні PFG-ЯМР праводзіліся з дапамогай JEOL JNM-ECX400.Паслядоўнасць стымуляванага рэха-імпульсу выкарыстоўвалася для вымярэнняў дыфузіі.Нармалізаванае згасанне рэха-сігналу, E, апісана ўраўненнем (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1), дзе g - сіла градыентнага імпульсу, δ - працягласць градыенту імпульсу, ∆ – інтэрвал паміж пярэднімі фронтамі імпульсаў градыенту, γ – магнітагірычнае стаўленне, D – каэфіцыент самадыфузіі малекул.Каэфіцыенты самадыфузіі былі ацэнены шляхам падганяння рэха-сігналаў, якія былі атрыманы шляхам змены ∆ з дапамогай раўнання.1. Для вызначэння каэфіцыента дыфузіі іёна літыя быў абраны 7Li.Усе вымярэнні праводзіліся пры 30°C.

Ўстаноўка спектраскапіі камбінацыйнага рассеяння ўяўляла сабой самаробную сістэму з выкарыстаннем іёнаў аргону, здольных наладжвацца на 458-нм лазернае святло, якое падключалася да перавернутага мікраскопа Olympus IX71, а рассеянае назад святло прапускалася праз патройны спектрометр TriVista (Princeton Instruments). ), які выкарыстоўваўся для рассейвання аптычных сігналаў, якія выяўляюцца з дапамогай камеры прылады з зарадавай сувяззю, астуджанай вадкім азотам.Улічваючы высокае аптычнае паглынанне на гэтых даўжынях хваль, выкарыстоўваліся адносна нізкія магутнасці лазера, каб пазбегнуць лазернага нагрэву (<100 Вт·см−2).

Аптымізацыя геаметрыі асноўнага стану DFT і аналітычныя разлікі частаты выкарыстоўвалі папулярны гібрыдны функцыянал B3LYP і базісны набор 6-311++G** з карэкцыяй папарнай дысперсіі Грымэ (39) са схемай згасання Беке-Джонсана (D3BJ), як рэалізаваны ў ORCA 3.0.3 (40).Спектры камбінацыйнага рассеяння мадэляваліся з дапамогай ORCA, а візуалізацыя малекулярных уласцівасцей была дасягнута з дапамогай праграмнага пакета Avogadro (41) з падтрымкай ORCA абнаўлення.

Усе электрахімічныя вымярэнні і адпаведная падрыхтоўка проб праводзіліся ў напоўненым аргонам бардачку (PureLab, PL-HE-4GB-1800; узровень <1 праміле O2 і H2O), прызначаным для электрахімічных характарыстык.Асадку SCE змясцілі на стужку Li (Sigma-Aldrich; 99,9%), якая падтрымліваецца на меднай пласціне ў якасці процілеглага электрода, а два выбітыя дыскі Li (дыяметрам 5 мм) паклалі на асадку SCE для эталона і працы. электроды.Ўстаноўка паказана на мал.S7.Залатыя штыфты выкарыстоўваліся для кантакту літыевага эталоннага і працоўнага электродаў.Цыклічная вольтампераметрыя і вымярэнні імпедансу праводзіліся з дапамогай PGSTAT302 (Metrohm), які кіруецца праз праграмнае забеспячэнне Nova.Цыклічную вольтамперометрию праводзілі з хуткасцю сканавання 20 мВ/с.Вымярэнні імпедансу праводзіліся з амплітудай пераменнага току 5 мВ і частатой ад 1 МГц да 0,1 Гц.

40-нм тонкаплёнкавы электрод з анатазу TiO2 быў нанесены метадам нанясення атамнага пласта (ALD) на 300-мм крэмніевую пласціну з 40-нм падслоем TiN, таксама нанесеным метадам ALD.Гэта выдатны выпрабавальны электрод для дэманстрацыі літый-іённай праводнасці праз электраліты, паколькі TiO2 не падвяргаецца ні хімічнай дэградацыі, ні механічнаму ўздзеянню (без істотных змяненняў аб'ёму) падчас цыкла.Для вымярэння ячэек Li/SCE/TiO2 ILE-SCE запаўнялі кольца з ПТФЭ дыяметрам 4,3 мм і таўшчынёй 0,15 см;затым кольца было заціснута паміж фальгой Li і плёнкай TiO2.

Нана-SCE/тонкаплёнкавыя электроды з палоўкай электродаў з LMO-электродам былі выраблены шляхам сінтэзу нана-SCE плёнкі на электродах.У агульнай складанасці 150 мкл раствора x = 1,5, вытрыманага на працягу 2 дзён, адлівалі ў шкляное кольца (дыяметрам 1,3 мм), усталяванае на плёнках электраліта.Затым кольца запячатвалі парафільмам, і раствор вытрымлівалі ў такім запячатаным кантэйнеры для гелявання на працягу 4 дзён.Сфарміраваны стос геля/электрода як такі быў высушаны з адукацыяй пакетаў нана-SCE/электродаў.Таўшчыня нана-SCE, вызначаная з дапамогай мікраметра, склала 300 мкм.Нарэшце, літыевая фальга (таўшчынёй 1,75 мм, 99,9%; Sigma-Aldrich) была націснутая на нана-SCE/электрод у якасці анода.Тонкаплёнкавы электрод LiMn2O4 (LMO) з даўжынёй даўжыні 100 нм быў нанесены метадам радыёчастотнага напылення пад патокам Ar на крэмніевую пласціну, пакрытую 80-нм Pt (напыленне пастаянным токам)/10-нм TiN (ALD).Гэты стос адпальвалі на працягу 20 хвілін пры 800 ° C у атмасферы кіслароду.

LiFePO4 (LFP) электродныя плёнкі былі падрыхтаваны шляхам нанясення пакрыцця.Спачатку сажу і LFP (ад 2 да 3 мкм) дадавалі ў водны раствор, які змяшчае карбаксіметылцэлюлозу (CMC), з адукацыяй сумесі, якую пасля гамагенізавалі з дапамогай планетарнага міксера.Затым гамагенізаваны прадукт змешвалі з дэіянізаванай вадой і фтарыраваным акрылавым латексам (JSR, TRD202A) у вакуумным змяшальніку з адукацыяй суспензіі для пакрыцця электродаў.Прыгатаваную суспензію адлівалі на алюмініевую фальгу для нанясення электродных плёнак з дапамогай прылады для нанясення пакрыцця.Гэтыя вільготныя электроды з пакрыццём былі неадкладна папярэдне высушаны ў атмасфернай печы са стаячым паветрам пры тэмпературы 70 °C на працягу 10 хвілін і далей высушаны пры 140 °C на працягу 4 гадзін у вакуумнай печы.Высушаныя электродныя плёнкі складаліся з 91% па масе LiFePO4, 3% па масе сажы, 2% па масе CMC і 4% па масе TRD202A.Таўшчыня плёнкі 30 мкм (вызначаецца з дапамогай мікраметра і растравага электроннага мікраскопа).

Такім жа чынам на меднай фальзе вырабляліся электродныя плёнкі Li4Ti5O12 (LTO).Склад высушаных электродаў - 85 мас.% Li4Ti5O12, 5 мас.% сажы, 5 мас.% CMC і 5 мас.% фтарыраванага акрылавага латекса (TRD2001A).Таўшчыня плёнкі 40 мкм.

Раствор SCE быў адліты кропелькай на плёнцы LFP і LTO на аснове часціц.Спачатку 100 мкл раствора х = 1,5, вытрыманага на працягу 2 дзён, налівалі на электродную плёнку дыяметрам 15 мм, змешчаную ў манетку (№ 2032, MTI).Пасля таго, як прасякнуты SCE быў гелеобразован, плёнку сушылі пры 25°C на працягу 72 гадзін у вакуумнай печы (<5 × 10-2 мбар), каб зрабіць нана-SCE і стос электродаў.Таўшчыня нана-SCE была 380 мкм.Нарэшце, літыевая фальга была націснутая на пакеты SCE/электродаў у якасці анода, і манетная ячэйка была запячатана.Электрахімічныя вымярэнні праводзіліся з дапамогай потенциостата Solartron 1470E пры пакаёвай тэмпературы.

Дадатковы матэрыял для гэтага артыкула даступны на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Табліца S1.Структурныя ўласцівасці матрыцы дыяксіду крэмнія ў нана-SCE для павелічэння малярнай долі іённай вадкасці ў дыяксід крэмнія (значэнне x), вызначанае з дапамогай адсорбцыі/дэсорбцыі N2 або вымярэнняў БЭТ і назіранняў ПЭМ.

Гэта артыкул з адкрытым доступам, які распаўсюджваецца на ўмовах ліцэнзіі Creative Commons Attribution-NonCommercial, якая дазваляе выкарыстоўваць, распаўсюджваць і прайграваць на любым носьбіце пры ўмове, што выніковае выкарыстанне не з'яўляецца камерцыйнай выгадай і пры ўмове, што арыгінальны твор належным чынам цытуецца.

ЗАЎВАГА. Мы запытваем ваш адрас электроннай пошты толькі для таго, каб чалавек, якому вы рэкамендуеце старонку, ведаў, што вы хочаце, каб ён бачыў яе, і што гэта не непажаданая пошта.Мы не фіксуем адрас электроннай пошты.

Гэтае пытанне прызначана для праверкі таго, ці з'яўляецеся вы наведвальнікам, і для прадухілення аўтаматычнай рассылкі спаму.

Аўтары: Сюбін Чэн, Брэхт Пут, Акіхіка Сагара, Кнут Гандруд, Міцухіра Мурата, Джуліян А. Стыл, Хірокі Ябэ, Томас Хантшэль, Маартэн Роэфаерс, Морыа Томіяма, Хідэказу Арасэ, Юкіхіра Канэка, Мікінары Сімада, Мартэн Міс, Філіп М. Верэкен

Аўтары: Сюбін Чэн, Брэхт Пут, Акіхіка Сагара, Кнут Гандруд, Міцухіра Мурата, Джуліян А. Стыл, Хірокі Ябэ, Томас Хантшэль, Маартэн Роэфаерс, Морыа Томіяма, Хідэказу Арасэ, Юкіхіра Канэка, Мікінары Сімада, Мартэн Міс, Філіп М. Верэкен

© 2020 Амерыканская асацыяцыя садзейнічання развіццю навукі.Усе правы ахоўваюцца.AAAS з'яўляецца партнёрам HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.