A transição para baterias de íon-lítio de estado sólido permitirá o progresso em direção a densidades de energia de 1.000 W·hora/litro e além.Compósitos de uma matriz de óxido mesoporosa preenchida com cargas eletrolíticas líquidas iônicas não voláteis têm sido exploradas como uma opção de eletrólito sólido.No entanto, o simples confinamento de soluções eletrolíticas dentro de poros de tamanho nanométrico leva a uma menor condutividade iônica à medida que a viscosidade aumenta.Aqui, demonstramos que a condutividade de íons de lítio de nanocompósitos consistindo de um monólito de sílica mesoporosa com um enchimento de eletrólito líquido iônico pode ser várias vezes maior que a do eletrólito líquido iônico puro através da introdução de uma camada de gelo interfacial.A forte adsorção e ordenação das moléculas do líquido iônico tornam-nas imóveis e semelhantes a sólidos, como acontece com a própria camada de gelo interfacial.O dipolo sobre a camada mesofásica do adsorbato resulta na solvatação dos íons Li+ para melhor condução.O princípio demonstrado de aprimoramento da condução iônica pode ser aplicado a diferentes sistemas iônicos.

Espera-se que os eletrólitos de estado sólido forneçam o próximo impulso para as baterias de íons de lítio, ultrapassando o teto prático de 800 W·hora/litro ou 300 W·hora/kg imposto aos produtos químicos de cátodo e ânodo atualmente disponíveis.O aumento esperado na densidade de energia para baterias de estado sólido vem de diversas contribuições, todas visando aumentar a porcentagem de volume de material ativo na célula.O mais divulgado é a introdução do lítio metálico em substituição ao grafite e ao grafite/silício como ânodo.O metal de lítio puro tem a maior densidade de energia possível e, portanto, exigiria menos espaço.No entanto, muitas questões ainda precisam ser resolvidas, como a reação irreversível (e, portanto, o consumo) do lítio metálico, a formação de dendritos, o aumento da densidade de corrente efetiva para folhas planas de lítio em comparação com os eletrodos de grafite porosa (silício) e, por último mas não menos importante, o “desaparecimento” do lítio durante a descarga (deplating) e, portanto, a perda de contato com o eletrólito sólido.A natureza mecanicamente rígida dos eletrólitos sólidos cerâmicos, de fato, tem conformidade zero, e pressões extremas precisam ser aplicadas para pressionar o lítio firmemente contra o componente eletrólito sólido.Os pontos de pressão discretos diminuem ainda mais a área superficial efetiva, levando à formação local de dendritos e depósitos esponjosos.Os eletrólitos poliméricos são mais compatíveis mecanicamente, mas ainda não exibem condutividade iônica suficientemente alta à temperatura ambiente.Novos materiais muito interessantes a esse respeito são os eletrólitos de sílica gel, também chamados de “ionogéis”, onde um eletrólito líquido iônico (ILE) é confinado em uma matriz de sílica nanoporosa (1).A porosidade extremamente alta da matriz de sílica (70 a 90%) confere a esses materiais eletrolíticos nanocompósitos uma consistência semelhante a gel, tornando-os mecanicamente compatíveis, semelhantes aos eletrólitos poliméricos.Esses géis de sílica são às vezes indicados como eletrólitos sólidos híbridos, pois contêm um líquido.No entanto, para os nanocompósitos de sílica, como os descritos neste artigo, o eletrólito iônico “líquido” torna-se sólido quando confinado em canais de dezenas de nanômetros, tanto pelo aumento da viscosidade quanto pela adsorção na parede de sílica que confina o canal.Se a matriz de sílica actuasse apenas como um separador poroso, então o aumento na viscosidade do electrólito líquido confinado levaria a uma diminuição na condutividade iónica.Em vez disso, a interação entre as moléculas de ILE e a parede dos poros de sílica torna as propriedades do nanocompósito diferentes da soma de seus componentes individuais.A adsorção de líquidos iônicos em óxidos com formação de camadas sólidas de mesofase de até alguns nanômetros de espessura foi demonstrada em superfícies planas com microscopia de força atômica (2).A adsorção seletiva de ânions e cátions de líquidos iônicos em superfícies de óxido pode levar a uma maior condutividade de Li+ ao longo dessas interfaces.É claro que o aumento ao longo das interfaces de óxido tem que compensar ou mesmo exceder a diminuição da condutividade através do ILE confinado no núcleo dos poros.Conseqüentemente, são desejados tamanhos de poros menores e altas proporções superfície-volume.Até agora, ionogéis com condutividades iônicas próximas às do próprio ILE foram demonstrados pela otimização da estrutura mesoporosa (3).Isto significa que o aprimoramento da interface já estava presente, mas não a ponto de exceder a condutividade em massa.

A preparação dos ionogéis parte de uma mistura líquida homogênea, na qual um ILE é adicionado a uma solução precursora sol-gel para a síntese da matriz de óxido (4, 5).Neste método, o ILE e a matriz formam um compósito de maneira “in situ”: os precursores na solução reagem para formar uma matriz de óxido em torno do modelo de líquido iônico, encapsulando-o no processo.Sob certas condições de síntese, o ILE-SCE preparado (eletrólito composto sólido) pode estar na forma de um monólito com o ILE incorporado em uma rede contínua de óxido inorgânico mesoporoso.Até agora, a maioria dos ILE-SCEs à base de sílica foram preparados desta forma, embora exemplos também tenham sido feitos com alumina (6), titânia (7) e até mesmo óxido de estanho (8).A maioria das formulações sol-gel relatadas contém um ILE, um alquil-silicato como o tetraetil ortossilicato (TEOS) como precursor de sílica e ácido fórmico como reagente e solvente (9, 10).De acordo com o mecanismo proposto (11) para este processo sol-gel, a sílica é produzida principalmente pela reação entre TEOS e ácido fórmico, embora água seja gerada durante o processo sol-gel.Além dessas misturas “não aquosas” à base de ácido fórmico, formulações aquosas de sol-gel com HCl como catalisador e H2O como reagente (mais solvente orgânico) também foram descritas, no entanto, neste caso particular para a síntese de um compósito de sílica com apenas líquido iônico (12–15).

Normalmente, os ionogéis apresentam condutividade iônica inferior à da referência ILE.A primeira geração de ionogéis tinha condutividades à temperatura ambiente normalmente apenas cerca de 30 a 50% do valor ILE bruto, embora alguns exemplos que atingiram até 80% tenham sido relatados (9, 10, 16, 17).O efeito do conteúdo de ILE e da morfologia dos poros resultante na condutividade do ionogel já foi investigado em detalhes (3);entretanto, nenhum estudo sistemático dos efeitos de aprimoramento da interface é conhecido.Wu et al.(18) relataram recentemente um ionogel funcionalizado in situ, que também proporcionou aumento de condutividade em comparação com o ILE em massa.O aprimoramento foi atribuído à interação entre o ânion e o grupo funcional 3-glicidiloxipropil na superfície da sílica.Esta descoberta apoia a ideia de que a funcionalização da superfície pode de fato melhorar a promoção da condução da interface.

Neste trabalho, demonstramos a formação in situ de uma camada sólida de água gelada na sílica e detalhamos o mecanismo de condução interfacial de íons de lítio pelo aumento da interação dipolo entre a camada funcional de gelo superficial e a camada mesofásica de líquido iônico adsorvido.Pela combinação de alta área de superfície interna e camada funcional de gelo densa, foram alcançados eletrólitos nanocompósitos sólidos (nano-SCE) com condutividade de íons de lítio 200% maior do que a referência ILE em massa.A matriz de sílica demonstra ter uma verdadeira estrutura mesoporosa monolítica com volumes de poros e áreas superficiais de até 90% e 1400 m2/g, proporcionando assim relações extremas de superfície para volume, permitindo grande contribuição de melhoria de condução ao longo dessas interfaces.Pela funcionalização otimizada da superfície de sílica combinada com a maximização da relação superfície-volume, nano-SCE com condutividades iônicas bem superiores a 10 mS/cm poderiam ser potencialmente projetados e, portanto, são muito atraentes para baterias de grande capacidade para aplicações automotivas.

O foco do nosso artigo está no mecanismo de condutividade de interface aprimorada através da formação de uma camada mesofásica com evidências de espectroscopia Raman, infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear (NMR).A estabilidade da interface do nosso material nano-SCE em altas tensões é demonstrada usando eletrodos de óxido de manganês de lítio (LMO) de película fina.Desta forma, o foco permanece no material e não nas questões de integração do eletrodo e montagem da célula.Da mesma forma, a janela eletroquímica e a estabilidade contra folhas metálicas de lítio são totalmente caracterizadas.A funcionalidade e integração do nosso nano-SCE são demonstradas através de testes de montagem e desempenho de taxas de células de fosfato de ferro-lítio (LFP) e titanato de lítio (LTO).A estabilidade do nosso eletrólito e a inatividade eletroquímica da água gelada foram demonstradas através de ciclos de longo prazo de células Li-SCE-Li simétricas.A otimização da densidade de energia, do desempenho da taxa e do desempenho do ciclo de células totalmente montadas será o foco dos artigos de acompanhamento (19, 20).

A promoção da condutividade iônica interfacial em sistemas compósitos bifásicos é conhecida há quase 90 anos (21).Por exemplo, foram demonstradas até quatro ordens de aumento na condutividade iônica para compósitos de sal de lítio simples, como iodeto de lítio, com partículas de óxido mesoporoso, como sílica ou alumina, em comparação com a condutividade iônica do eletrólito de sal de lítio puro (22).Os íons nesses SCEs podem se difundir muito mais rapidamente ao longo da dupla camada elétrica esgotada de íons de lítio (ou rica em vagas) formada na interface óxido / eletrólito.Infelizmente, a condutividade iônica obtida nesses compósitos sólidos-sólidos inorgânicos simples de dois componentes (1) não excedeu o limite de 1 mS/cm2 necessário para preencher a distância de algumas centenas de micrômetros entre as placas coletoras de corrente na bateria de íons de lítio. .O conceito de dopagem heterogênea com uma matriz de óxido para projetar a condutividade iônica também foi explorado para eletrólitos poliméricos (23) e ILEs (24), que possuem uma condutividade iônica intrínseca mais alta, para começar.Além disso, a rica (estereo)química molecular do terceiro componente abre mecanismos adicionais de condução iônica, já que as moléculas semelhantes a solventes (di)polares podem participar na formação da dupla camada elétrica.Embora a ação de solvatação dos grupos éter em eletrólitos de polímero de óxido de polietileno forneça condutividades iônicas no estado sólido de ~10−6 S/cm para LiClO4 a ~10−5 S/cm para LiN(SO2CF3)2, seus compósitos com sílica, alumina , ou nanopartículas de titânia podem de fato fornecer um aumento de mais de 10 vezes na condutividade iônica medida (25), infelizmente, ainda bem abaixo do limite de temperatura ambiente de 1 mS/cm.As soluções ILE são misturas de um soluto de sal de Li e um solvente líquido iônico, que já pode ter altas condutividades iônicas intrínsecas entre 0,1 e 10 mS/cm (26, 27).Várias tentativas foram feitas para aumentar a condutividade iônica misturando-o ou gelificando-o com nanopartículas de óxido ou para confinar o ILE em micropartículas mesoporosas (9, 16, 28, 29).No entanto, até agora, nenhum aumento na condutividade iônica foi observado para os compósitos de sal de lítio / líquido iônico / óxido de três componentes (fig. S1).Embora o uso de micropartículas de sílica mesoporosas resulte em maior condutividade em comparação com compósitos com nanopartículas sólidas, a área superficial interfacial e a promoção da condução iônica não são suficientes para exceder a condutividade ILE em massa.

A sílica mesoporosa é um material bem conhecido usado em catálise.Normalmente é feito por síntese hidrotérmica ou simples sol-gel.Os processos hidrotérmicos normalmente levam a pós mesoporosos, mas com controle cuidadoso do processo sol-gel à temperatura ambiente, grandes monólitos de vidro porosos ou aerogéis também foram produzidos.A matriz de sílica é formada através de reações de hidrólise e condensação de tetra-alquil ortossilicatos (30).A chave no controle da estrutura dos poros é o uso de moldes, por exemplo, uma micela do tipo surfactante, em torno da qual a matriz de sílica é formada.Quando um líquido iônico é adicionado como molécula modeladora, a matriz de sílica hidratada interage com o líquido iônico, formando um gel, e após cura e secagem, o líquido iônico fica confinado dentro da matriz sólida de sílica nanoporosa (13).Quando o sal de lítio é adicionado como um terceiro componente, o ILE confinado na matriz de sílica forma um eletrólito de sílica gel, que também tem sido referido como ionogel (24).No entanto, até agora, estes eletrólitos de sílica gel mostram condutividades que se aproximam da do ILE a granel, mas não a excedem, exceto num caso em que a sílica foi funcionalizada quimicamente (ver Introdução) (18).

Aqui, mostramos a promoção sistemática da condutividade de íons de lítio do nanocompósito muito além da do ILE puro.O exemplo de 1-butil-1-metilpirrolidínio bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI) é usado aqui.Postula-se que a adsorção das moléculas do líquido iônico na superfície da sílica terminada em OH é promovida pela presença de uma camada interfacial de água gelada.Fortes ligações de hidrogênio entre a água gelada e o ânion TFSI induzem o ordenamento molecular do líquido iônico, semelhante aos domínios ordenados que se formam espontaneamente em líquidos iônicos (31).A principal diferença com os domínios formados aleatoriamente no ILE a granel é que a camada de gelo atua como uma camada funcional que (i) induz o ordenamento molecular na superfície do óxido e (ii) introduz ligações H fortes o suficiente para induzir dipolos a liberar Li+ livre. para melhor condução.Além do aumento na concentração de Li+ livre, mostraremos que a energia de ativação para difusão é menor ao longo da interface composta com a camada de ILE adsorvida e a camada de água gelada.

A camada de água superficial com poucas monocamadas de espessura na sílica é uma camada sólida, pois está fortemente ligada a grupos silanol através de pontes H e, portanto, também chamada de camada de gelo (32).Sua densidade e espessura (estimadas em até três a quatro monocamadas, com ~0,25 nm por monocamada de gelo) estão em equilíbrio termodinâmico com a pressão parcial da água [umidade relativa (UR)] no ambiente (fig. S2).Mostramos que a condutividade iônica aumenta com a espessura da camada de água gelada, à medida que a ligação de hidrogênio com as camadas iônicas adsorvidas também aumenta.A camada de água gelada é estável semelhante à água cristalina em compostos químicos.Isto contrasta fortemente com os eletrólitos aquosos superconcentrados ou a chamada água em misturas de sal, onde a janela eletroquímica é drasticamente ampliada, mas, eventualmente, a água ainda é eletroquimicamente ativa (33).

Diferente das receitas típicas de ionogel catalisado por ácido fórmico, usamos uma mistura suave de pH 5 com grande excesso de água e PGME (1-metoxi-2-propanol) adicionado a um precursor TEOS com sal Li-TFSI e líquido iônico BMP-TFSI.Neste pH, as reações de hidrólise são lentas, enquanto a condensação é favorável (30).Acredita-se que os íons Li atuem como catalisadores para a reação de hidrólise, já que nenhuma gelificação ocorreu na ausência do sal de lítio, enquanto ambos tinham o mesmo pH de 5. A proporção molar de líquido iônico para TEOS (e, portanto, porções de sílica) é indicado como valor x e variou entre 0,25 e 2. A razão molar de BMP-TFSI para Li-TFSI foi mantida em 3 (correspondendo a solução de íons de lítio 1 M).A secagem lenta foi necessária para manter a integridade estrutural da estrutura monolítica (ver Materiais e Métodos).A Figura 1A mostra uma fotografia de um pellet monolítico obtido após secagem a vácuo.A secagem a vácuo de 72 horas foi suficiente para remover toda a umidade até um ponto em que toda a água livre foi removida enquanto a camada de água gelada adsorvida permaneceu totalmente intacta, conforme confirmado por FTIR.Nenhuma vibração para água livre foi detectada em 1635 cm-1 em nenhuma das amostras após a etapa de secagem a vácuo (Fig. 2).Para comparação, é mostrado o espectro FTIR para uma amostra nano-SCE (x = 1,5) armazenada por 1 semana em um porta-luvas de N2 a 60% de umidade relativa.Neste caso, aparece um pico de água livre e transparente.Todas as amostras, por outro lado, mostraram um sinal claro para a funcionalização da superfície do silanol (flexão de Si─OH entre 950 e 980 cm-1) e uma camada de água gelada adsorvida (O─H estendendo-se a ~3540 cm-1) ligada a os grupos de superfície ─OH por ligação H (mais detalhes abaixo).Os frascos foram pesados ​​antes e depois da etapa de secagem para medir a água retida no nano-SCE (tabela S1).Posteriormente, calcularemos o número de monocamadas correspondentes de camadas de gelo ligadas à superfície a partir do excesso de peso.Os pellets secos a vácuo foram levados para o porta-luvas [<0,1 ppm (partes por milhão) H2O] e armazenados em frascos fechados para manter o conteúdo original de água.Um pequeno volume foi retirado do pellet para posterior caracterização.

(A) Imagem de duas pelotas nano-SCE (esquerda) sintetizadas no frasco;após a gelificação, obtém-se um pellet transparente.Observe que o pellet é totalmente transparente e, portanto, recebeu uma tonalidade azul para visibilidade.Quando o ILE é removido, um pellet branco quebradiço permanece na matriz de sílica altamente porosa (direita).(B) Imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) da matriz SiO2 que permanece após a remoção do ILE.(C) Zoom da imagem mostrada em (B) representando a natureza mesoporosa do material da matriz com alguns macroporos.(D) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostrando um empacotamento denso de nanopartículas de sílica de 7 a 10 nm como blocos de construção do material de matriz porosa.(E) A porosidade da estrutura da matriz plotada para diferentes proporções molares de ILE em relação ao SiO2 (valor x).A linha tracejada indica a porosidade teórica determinada a partir da fração volumétrica de ILE e sílica.As amostras enxaguadas com acetona (quadrados pretos) foram secas ao ar, o que dá colapso parcial da estrutura para x > 0,5.A secagem supercrítica de CO2 de nano-SCE enxaguado com etanol (círculos verdes) evita o colapso até x = 2 para remoção extra lenta do CO2 (círculo aberto).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Crédito da foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Espectros de IR do nano-SCE secos em vácuo (preto) e posteriormente secos em um porta-luvas com 0,0005% de umidade relativa por 9 dias (azul) e expostos a 30% de umidade relativa por 4 dias (vermelho) e a 60 % UR por 8 dias (verde), respectivamente.au, unidades arbitrárias.(B) Voltamogramas cíclicos de uma pilha Li/SCE/TiN com valores x de 1,0 (azul), 1,5 (verde) e 2,0 (vermelho) e de referência ILE (preto);a inserção mostra a corrente em escala logarítmica.(C) Voltamogramas cíclicos de Li/SCE (x = 2)/pilha de TiO2 de 40 nm (vermelho), ILE (preto pontilhado) e ILE enriquecido com 5% em peso (% em peso) H2O (linha azul pontilhada);em (B) e (C), as medições com ILE e ILE com H2O foram feitas em configuração de três eletrodos com TiN como eletrodo de trabalho e Li como eletrodo contador e referência.O SCE foi seco por 2 dias no porta-luvas após secagem a vácuo.

A condutividade iônica (σi) do nosso nano-SCE recozido a vácuo aumentou com a fração volumétrica do ILE (valor x) como para os compósitos de partículas (fig. S1).No entanto, neste caso, a condutividade iônica excedeu a do próprio ILE puro em mais de 200% para os valores mais altos de x (Fig. 3).Além disso, a dependência da temperatura do nano-SCE com condutividade iônica aprimorada mostrou um comportamento diferente daquele do ILE puro: enquanto o Li-TFSI no BMP-TFSI ILE mostra uma mudança clara na condutividade e na energia de ativação (inclinação) em torno do ponto de fusão ponto da mistura a 29°C, o nano-SCE com condutividade aprimorada não.Em vez disso, mostra uma variação contínua em σi com a temperatura, indicando que um tipo de fase ou mesofase anteriormente não identificado é formado, que é então responsável pelo aumento da condutividade.Além disso, a menor inclinação e, portanto, a menor energia de ativação para difusão para o nano-SCE em comparação com o ILE indicam diferentes propriedades do material (fig. S3).Postula-se que a forte interação entre as moléculas do líquido iônico e a camada sólida de gelo na estrutura de sílica é responsável pelo comportamento observado da mesofase, como será discutido com o modelo proposto abaixo.

(A) Dependência da temperatura da condutividade de nano-SCEs secos por 8 dias no porta-luvas (GB) com valores x de 2 (quadrados pretos), 1,75 (círculos laranja), 1,5 (triângulos azuis) e 1,0 (triângulos verdes) ) e de referência ILE (quadrados abertos).(B) Condutividade de nano-SCEs adicionalmente secos em GB por 0 dias (quadrados verdes), 10 dias (triângulos pretos) e 138 dias (triângulos azuis).(C) Condutividade versus raiz quadrada do tempo de secagem do nano-SCE com valores x de 2 (quadrados pretos), 1,5 (triângulos azuis), 1,0 (triângulos verdes) e 0,5 (losangos marrons).(D) Condutividade do nano-SCE com x = 2 (quadrados pretos), 1,5 (triângulos azuis) e 1,0 (triângulos verdes) expostos em uma câmara de umidade cheia de N2.

A atmosfera de argônio no porta-luvas contém menos de 0,1 ppm de água, o que corresponde a 0,0005% de umidade relativa, uma pressão parcial de água de 0,01 Pa ou um ponto de orvalho de -88°C.Como o número de camadas de água adsorvidas na sílica terminada em silanol está em equilíbrio com a pressão parcial da água (fig. S2), a água superficial se difundirá lentamente para fora do nano-SCE e sublimará nas bordas.A Figura 3C mostra a mudança na condutividade para 23 μl de nano-SCE em função do tempo de residência no porta-luvas.A condutividade iônica diminui com a secagem até saturar em um valor correspondente à superfície da sílica em equilíbrio com a pressão parcial da água de 0,01 Pa no porta-luvas.Mesmo sob condições extremamente secas do porta-luvas, pelo menos, uma monocamada parcial de água adsorvida em silanol está presente, já que a espectroscopia Raman ainda mostrou um sinal em 3524 cm-1, que é específico para a primeira monocamada de água adsorvida em silanol (Fig. 4B).A condutividade iônica sob condições saturadas foi bem inferior à do ILE individual em todos os casos.Assim, o aumento não é suficiente para compensar a perda de condutividade iónica do ILE confinado no núcleo do poro.

(A) Espectros IR de nano-SCE com valor x de 1,5 (vermelho), referência ILE (preto) e SiO2 (azul), mostrando que o grupo O═S═O (1231 cm-1) está envolvido no interação com grupos OH na superfície da sílica.(B) Espectros Raman de nano-SCE com valores x de 2 (preto), 1,5 (vermelho) e 0,5 (azul), mostrando a presença de água gelada ligada à sílica terminada em silanol, mesmo para nano-SCE próximo à saturação (0,0005 % UR) em porta-luvas (30 dias).(C) Modelo proposto para a interação de interface no nano-SCE com dissociação de Li-TFSI em Li + livre, já que o ânion TFSI- compartilha parte de sua carga negativa com a camada de gelo-TFSI-BMP adsorvida;as cores representam diferentes elementos com roxo (silício), vermelho (lítio), amarelo escuro (enxofre), laranja (oxigênio), azul (nitrogênio), branco (hidrogênio) e verde (flúor).As linhas tracejadas roxas representam a ligação de hidrogênio entre o grupo O═S do ânion TFSI e os grupos OH da superfície da sílica hidroxilada.Os íons Li+ liberados pelo dipolo sobre a camada adsorvida podem migrar através de camadas subseqüentes de líquido iônico móvel ou difuso acima das camadas de interface.Observe que dependendo da força das ligações de hidrogênio e da carga equivalente na sílica, também podem ser formadas múltiplas camadas adsorvidas.Os espectros completos são mostrados na fig.S8.

Uma observação interessante é a relação linear com a raiz quadrada do tempo de secagem como mostrado na Fig. 3C, indicando que a mudança de condutividade é diretamente proporcional às mudanças na quantidade de água gelada adsorvida na sílica e que a remoção desta água superficial é difusão limitada.Observe que a “secagem” ocorre apenas em um ambiente aberto onde a UR é menor do que a da camada de gelo em equilíbrio.A condutividade não mudou de forma notável, por exemplo, nas células tipo moeda fechadas usadas para medições dependentes da temperatura.

A dependência da temperatura do nano-SCE foi medida para diferentes tempos de secagem no porta-luvas.À medida que a condutividade do nano-SCE seco se aproximava da do ILE, os perfis contínuos σi versus 1/T para a condutividade da mesofase mudaram gradualmente para o perfil do ILE, revelando novamente a queda em torno do seu ponto de fusão (fig. S3).Esta observação apoia ainda mais a suposição de que a camada de gelo atua como uma camada funcional para interação de interface com o ILE, dando origem ao comportamento da mesofase no nano-SCE.Assim, quando a camada funcional é removida, o ILE fica meramente confinado numa membrana de óxido mesoporosa.

Medições da janela de estabilidade eletroquímica confirmam que a água gelada no nano-SCE é estável, já que não foram observados picos de redução ou oxidação de água no eletrodo inerte de TiN (Fig. 2) nem em um eletrodo de película fina de TiO2, que de outra forma atua como eletrocatalisador para redução de água.Em vez disso, a estabilidade eletroquímica do nano-SCE é muito semelhante à do ILE e, portanto, limitada pela oxidação do TFSI- em potenciais de eletrodo> 4,3 V e pela redução de TFSI- e BMP + em potenciais <1 V versus Li+/Li (33).Para comparação, um voltamograma é mostrado para um ILE com 5% em peso (% em peso) de água adicionada (conteúdo semelhante ao de alguns nano-SCE; ver tabela S1).Neste caso, um ramo catódico para redução de água é medido imediatamente após o pico de intercalação de Li da anatase a 1,5 V versus Li+/Li.

A estabilidade térmica e (eletro)química do nano-SCE é determinada principalmente pelo enchimento ILE.A análise termogravimétrica (TGA) mostrou estabilidade térmica do SCE e ILE até 320°C, independentemente da relação ILE/sílica (fig. S4).Acima desta temperatura, o Li-TFSI e o BMP-TFSI decompõem-se completamente em componentes voláteis, e apenas a matriz de sílica permanece em torno de 450°C.A percentagem de massa remanescente após a decomposição térmica combinou muito bem com a fração de sílica no SCE.

O nano-SCE não apresentou microestrutura clara na microscopia eletrônica de varredura (MEV), exceto por uma superfície lisa com algumas manchas de sílica aparecendo (fig. S5).A densidade específica do SCE foi determinada com um picnômetro de hélio e ficou em torno de 1,5 g/cm3 para todos os valores de x (tabela S1).A matriz completa de sílica foi revelada pela tediosa extração do ILE em um solvente (ver Materiais e Métodos).Ao secar cuidadosamente no ponto crítico do CO2, monólitos de aerogel intactos poderiam ser obtidos como o mostrado na Fig.A inspeção SEM mostra uma estrutura de sílica mesoporosa com diâmetro de poro de 10 a 30 nm, que é enrolada em macroporos maiores de 100 a 150 nm, como pode ser visto na Figura 1 (B e C).A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (TEM) (Fig. 1D) expôs ainda uma microestrutura composta por nanopartículas de sílica compactadas.O diâmetro médio das partículas variou de 7 a 14 nm para valores de x entre 0,5 e 1,5.

A área superficial específica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], a porosidade, o tamanho médio dos poros e a distribuição do tamanho dos poros foram determinados com medições de adsorção/dessorção de N2 (tabela S1 e fig. S6).O colapso parcial da estrutura e a remoção incompleta do ILE adsorvido podem deturpar um pouco os números.A extração cuidadosa do líquido iônico e a secagem lenta utilizando CO2 supercrítico forneceram, no entanto, resultados confiáveis ​​próximos à porosidade esperada calculada a partir da fração volumétrica de ILE em sílica (Fig. 1).A área de superfície BET varia entre 800 e 1000 m2/g.O tamanho médio dos poros obtido a partir da inclinação da isoterma variou entre 7 e 16 nm.Além disso, foi medida uma fração menor de poros maiores até cerca de 200 nm (fig. S6), de acordo com observações SEM.O diâmetro dos poros corresponde muito bem ao dobro da espessura equivalente da camada de ILE obtida a partir da fração volumétrica de ILE e da área superficial BET, o que significa que os mesoporos estão completamente preenchidos com ILE.

A área de superfície BET relatada é apenas para mesoporos e macroporos.Para a matriz enxaguada com acetona, também foram medidos microporos (~0,6 nm).Os microporos são encontrados entre as nanopartículas de sílica individuais que constituem a estrutura mostrada na imagem TEM da Fig.Estima-se uma área superficial adicional máxima entre 650 (x = 0,5) e 360 ​​m2/g (x = 1,5) (tabela S1).

Ambos os espectros FTIR e Raman mostram evidências claras de grupos silanol com moléculas de água gelada adsorvidas na matriz de sílica de alta porosidade com áreas superficiais efetivas extremas superiores a 1400 m2/g quando se leva em conta microporos, mesoporos e macroporos.Entre zero e três monocamadas de água são estimadas a partir do excesso de água no nano-SCE para x <1,75.Para a sílica planar, as três primeiras monocamadas de água adsorvida são de fato consideradas imóveis e sólidas devido à sua forte ligação de hidrogênio à superfície terminada em OH (32) (ver fig. S2).O trecho O─H associado ao hidrogênio do silanol ligado a uma camada de água gelada é encontrado em 3540 cm-1 nos espectros de FTIR.Todos os nano-SCEs mostram, de fato, um pico distinto em 3540 cm-1 para água gelada após secagem a vácuo e após secagem adicional no porta-luvas (Fig. 2).Mesmo para o nano-SCE equilibrado a 0,0005% de umidade relativa (porta-luvas), a espectroscopia Raman ainda mostrou a presença de pelo menos uma monocamada parcial (Fig. 4B).Acredita-se que a quarta monocamada da sílica plana seja uma camada de transição, o que significa que ainda é adsorvida e restrita, mas pode ter alguma mobilidade.A partir da quinta camada, a água torna-se móvel e líquida.A água líquida aparecerá em números de onda mais altos no espectro FTIR devido ao menor grau de ligação H na água líquida.Para o nano-SCE exposto a 60% de umidade relativa, o pico de 3540 cm-1 de fato mostra vibrações adicionais deslocadas para números de onda mais altos devido à camada adicional de água líquida adsorvida.Interessante a este respeito é o experimento onde a amostra foi exposta a 30% de umidade relativa, já que ainda não se espera água líquida na sílica nesta umidade (fig. S2).Para esta amostra, apenas o pico de 3540 cm-1 para água gelada é visto em FTIR.Além disso, nenhum pico de água livre foi detectado em 1635 cm-1, mesmo após 4 dias a 30% de umidade relativa.Isto significa que a água não é absorvida pelo Li-TFSI higroscópico dissolvido no BMP-TFSI hidrofóbico, uma vez que o nano-SCE é seco por tratamento a vácuo.Portanto, qualquer água adicional no SCE será adsorvida na superfície da sílica terminada em OH.Assim, como para a sílica planar, a matriz de sílica SCE está em equilíbrio com a pressão parcial da água no ambiente.

Para testar ainda mais esta hipótese, a condutividade iônica do nano-SCE (x = 1, 1,5 e 2) foi medida em diferentes% de umidade relativa;as amostras foram expostas a uma mistura controlada de gás N2 seco e umedecido em um porta-luvas por 2 dias para permitir que a cobertura de água adsorvida atingisse o equilíbrio (Fig. 3D).Para os pontos a ~0% de UR, foi tomada a condutividade para o nano-SCE equilibrado no porta-luvas.Surpreendentemente, o perfil de condutividade iônica versus UR (%) seguiu o comportamento esperado para adsorção de água em sílica planar (fig. S2).Entre 0 e 30% de UR, a condutividade aumentou com o aumento da UR.conforme esperado para um aumento na densidade e espessura da camada de gelo adsorvida (correspondendo a uma a três camadas de gelo na sílica planar).Observe que o FTIR mostrou que nenhuma água livre estava presente no nano-SCE por vários dias a 30% de umidade relativa.Uma transição é observada em torno de 50% de umidade relativa, correspondendo a condições onde uma camada transicional de água adsorvida é esperada para a sílica planar.Eventualmente, um aumento distinto na condutividade iônica é encontrado em direção a 60% e umidades mais altas, onde, em semelhança com a sílica planar, agora, também uma camada de água semelhante a um líquido é provavelmente formada na interface entre a sílica e o ILE incorporado.Com o FTIR, uma camada de água líquida na camada de gelo é agora detectada pela mudança do pico vibracional de silanol/gelo/água para energias mais altas (Fig. 2A).A mudança observada na condutividade é reversível;assim, o nano-SCE pode atuar como um sensor de umidade e um eletrólito de íons de lítio.3D, a condutividade iônica do nano-SCE imediatamente após o recozimento a vácuo corresponde a uma sílica hidratada em equilíbrio de ~ 10% de umidade relativa.A condutividade iônica para saturação em condições de ambiente seco (~0,5% UR) seria em torno de 0,6 mS/cm (para x = 2).Este experimento demonstra manifestamente o efeito da água interfacial na condutividade iônica.Para UR > 60%, a maior condutividade iônica poderia ser explicada pela difusão mais rápida do Li+ solvatado através da camada líquida.No entanto, no caso de uma camada de gelo sólido, a difusão do íon Li+ seria uma difusão do tipo estado sólido e, portanto, mais lenta do que através do próprio líquido iônico.Em vez disso, o aprimoramento é atribuído à adsorção aprimorada dos ânions e cátions orgânicos do sal de Li e das moléculas do líquido iônico, conforme proposto no modelo abaixo.

Propomos um modelo onde as moléculas do líquido iônico são adsorvidas na superfície da sílica através de pontes H com a camada de gelo imóvel nos grupos silanol (Fig. 4).A natureza intrínseca da reação de condensação da hidrólise fornece a maior densidade de silanol (4 × 1014 a 8 × 1014 cm-2, que combina bem com a densidade de uma monocamada de gelo com ~8 × 1014 moléculas de água por cm2) (34).A evidência de interações moleculares entre os átomos de O dos ânions TFSI e a sílica é dada por FTIR, que mostra uma duplicação do pico O═S═O para todos os nano-SCE em comparação com a referência ILE (Fig. 4A; espectro completo na figura S8).O deslocamento do pico adicional com cerca de -5 cm-1 de 1231 cm-1 indica ligação dos grupos O═S═O para pelo menos parte dos ânions TFSI.Portanto, é assumida a ligação H dos ânions TFSI na camada de água gelada.Posteriormente, os grandes cátions hidrofóbicos de BMP associam-se à primeira camada de TFSI, completando a primeira camada adsorvida de moléculas de líquido iônico.Quanto à camada de gelo, acredita-se que as moléculas de BMP-TFSI adsorvidas sejam em sua maioria imóveis, estendendo assim a camada de gelo sólida na superfície da sílica.Como o ânion TFSI possui um grupo O═S═O simétrico, um átomo de oxigênio pode interagir com a superfície da sílica hidroxilada enquanto o outro forma os pontos de aderência para os cátions BMP.O ânion TFSI também possui dois grupos O═S═O, garantindo adsorção firme e ordenamento denso da monocamada de ânion.A adsorção é mais eficiente no caso de uma camada de gelo densa com a maior densidade de grupos OH como potenciais pontos de conflito.Na presença apenas de grupos silanol, a adsorção pode não ser forte o suficiente para formar uma camada contínua de adsorbato.Além disso, sabe-se que um número crescente de monocamadas de gelo aumenta a força da ligação de hidrogénio (35).Observe que as interações moleculares entre o cátion BMP e a monocamada ordenada de TFSI serão diferentes daquelas no líquido iônico onde o ânion TFSI tem liberdade rotacional e nenhuma polarização de uma superfície subjacente.A carga do grande cátion BMP é de fato distribuída por muitos átomos pela polarização das ligações intrínsecas e por interações moleculares com seu ambiente químico e, especificamente, o ânion TFSI adsorvido.A ligação H entre o grupo O do ânion TFSI e a terminação OH da camada de gelo introduz agora um dipolo sobre a primeira camada adsorvida, induzindo maior ordenação molecular por associação.Acredita-se que neste ponto, as moléculas menores de Li-TFSI são adsorvidas na camada molecular, de modo que o ânion TFSI agora compensa a carga dipolar positiva residual de um ou mais cátions BMP na camada superior, afrouxando assim sua associação com seu Li íon.Desta forma, a concentração de Li+ livre é aumentada nesta interface, levando a uma maior condutividade iônica.Conseqüentemente, camadas de gelo mais densas e espessas introduzem um dipolo maior com uma carga residual mais alta para compensar, proporcionando uma concentração de Li + livre proporcionalmente maior e, portanto, uma condutividade iônica.

No topo da camada de ILE adsorvida, outra camada de ILE pode adsorver semelhante às multicamadas de gelo na sílica ou a atração dipolar da camada de gelo é muito fraca e um ILE levemente ligado está no topo, o que pode fornecer condução semelhante a líquido para os íons Li + liberados na camada adsorvida inferior (Fig. 4C).A mudança na concentração de íons Li+ livres foi corroborada por medidas de espectroscopia de RMN e Raman.As medições Raman mostram indiretamente que uma fração maior de íons Li livres está de fato presente no nano-SCE com mais camadas de água gelada ligadas à sílica (Fig. 5).O Raman mede a associação do cátion com o TFSI sondando a vibração do grupo N do ânion TFSI (36).No líquido iônico BMP-TFSI puro, apenas um único pico em 741 cm-1 é visto.No caso do ILE puro, um pico adicional é visto em 746 cm-1, onde dois ânions TFSI se coordenam com um único íon Li+ [ver cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT) em Materiais e Métodos].Para todos os nano-SCEs, a intensidade do pico em 746 cm-1 é mais fraca que a do ILE, indicando uma fração menor de Li-TFSI associado e, consequentemente, uma fração maior de cátions Li+ não associados ou livres.O pico diminui drasticamente para aqueles nano-SCE que apresentam o maior aumento de condutividade, ou seja, aqueles com a camada de gelo mais espessa.Para o nano-SCE em equilíbrio no porta-luvas, ainda assim, uma fração de Li+ livre é medida, embora muito menor do que para as amostras recozidas a vácuo.A proporção das intensidades de pico para os deslocamentos Raman de 746 sobre 741 cm-1 é então uma medida da proporção de íons de lítio livres para associados ao TFSI (Fig. 5B).O aumento linear na fração de íons Li + livre com valor x segue bem a tendência de aumento de condutividade com o valor x na Fig. 3B, tanto para nano-SCE seco a vácuo (dia 0) quanto para o SCE em equilíbrio com a secura do porta-luvas (dia 138).

(A) Espectros Raman de um líquido iônico (IL; linha azul pontilhada) e referência ILE (ILE; linha pontilhada) de nano-SCE preparado (seco a vácuo) com valores de x de 0,5 (verde), 1,5 (amarelo) , e 2 (marrom) e de nano-SCE (x = 1,5) adicionalmente secos em porta-luvas por 30 dias ou próximo à saturação a 0,0005% UR (vermelho).As linhas verticais rotulam o deslocamento Raman para TFSI com seu centro N coordenado a Li+ (746 cm−1) e não coordenado a Li+ (741 cm−1), respectivamente.(B) Proporção de Li+ livre para coordenado de nano-SCE conforme sintetizado (seco a vácuo, círculos pretos) e adicionalmente seco em porta-luvas com 0,0005% de umidade relativa por 30 dias (losangos azuis), correspondendo à razão da intensidade integrada do Picos Raman (746 cm-1 sobre 741 cm-1).(C) Coeficiente de autodifusão de Li + derivado de PFG-NMR de nano-SCE (diamantes vermelhos) e ILE ref.(quadrados pretos) em função do intervalo entre os pulsos do campo magnético gradiente.Os picos teóricos nos espectros Raman foram simulados usando cálculo DFT.

A partir de RMN de gradiente de campo pulsado (PFG-NMR), o coeficiente de autodifusão das diferentes espécies móveis de íons de lítio foi determinado em função do intervalo entre os pulsos de campo magnético gradiente ∆ para a referência líquida ILE e para um nano- SCE (x = 1,5) com a mesma condutividade iônica de 0,6 mS/cm (Fig. 5C).O coeficiente de autodifusão de Li+ na referência ILE foi constante, indicando que apenas uma ou múltiplas espécies de Li com mobilidade muito semelhante estão presentes no líquido.Para o nano-SCE, o coeficiente de autodifusão variou com ∆ e excedeu o do ILE em ∆ curto, indicando a presença de espécies em movimento rápido que respondem apenas em intervalos curtos entre os pulsos do campo magnético.O gradiente no coeficiente de autodifusão sugere que próximo ao aumento na concentração de íons de lítio livre, conforme inferido pela espectroscopia Raman, a energia de ativação para difusão também é reduzida na camada de interface da mesofase.Isto suporta o aumento da condutividade introduzido pelos (mais) íons Li+ livres na camada mesofásica.Em ∆ mais longo, o coeficiente de autodifusão foi inferior ao da referência ILE.Isso corrobora a condutividade iônica muito menor para o nano-SCE saturado no porta-luvas em comparação com o ILE.O ILE confinado no núcleo dos mesoporos terá maior viscosidade devido à restrição do movimento molecular.Conseqüentemente, o aprimoramento pela criação de íons de lítio com difusão muito mais rápida na interface sílica/gelo/ILE deve compensar a diminuição da condutividade no núcleo do poro.Isso explica a ausência de aprimoramento nos sistemas baseados em partículas, onde as interfaces não fornecem promoção suficiente de condução iônica (fig. S1).

A estabilidade eletroquímica do nano-SCE contra o metal de lítio foi testada usando uma configuração de três eletrodos (o esquema da configuração é mostrado na fig. S7).A característica de potencial de corrente de Li / SCE (x = 1,5) e meia célula Li / ILE é mostrada na Fig.Quanto à janela eletroquímica da Fig. 2, a eletroquímica é limitada pelo enchimento ILE.São observados revestimento e remoção reversíveis de lítio.Uma camada interfásica de eletrólito sólido estável (SEI) é formada no lítio metálico com um RSEI de cerca de 0,9 quilo-ohm·cm2, responsável pela grande queda de IR na curva iU em ambos os lados catódico e anódico.A corrente catódica nas soluções ILE puras não apresentou histerese até -2,5 mA/cm2.No entanto, a dissolução anódica mostrou um pico de passivação com uma corrente anódica em estado estacionário de apenas 0,06 mA/cm2.O ramo de corrente catódica na interface sólido-sólido Li/SCE não apresentou histerese para correntes catódicas inferiores a -0,5 mA/cm2.A resistência do SEI foi, no entanto, quase o dobro.Da mesma forma, o pico anódico foi menor e a corrente de estado estacionário após o pico de passivação anódica foi de 0,03 mA/cm2, apenas metade da da solução ILE pura.A formação de SEI e camadas de passivação nos poros do SCE limita a corrente no metal lítio.Ambos os voltamogramas para os eletrodos Li/ILE e Li/SCE foram reproduzíveis em múltiplos ciclos, indicando que a camada de passivação anódica e a camada química SEI são reversíveis e estáveis.A cinética de dissolução lenta na interface Li/SCE limita severamente o desempenho de meias-células feitas com ânodos de metal Li abaixo.

(A) Voltamograma cíclico de nano-SCE (x = 1,5, sintetizado após secagem a vácuo) (vermelho) e referência ILE (preto) medido em configuração de três eletrodos com Li como eletrodos de trabalho, contador e referência (resistência SEI estimada de A queda IR na corrente catódica é de 0,9 e 1,8 quilo-ohm·cm2 para ILE e SCE, respectivamente).(B) Curvas galvânicas de carga/descarga de Li/SCE (x = 1)/célula de LiMn2O4 de filme fino de 100 nm por cinco ciclos em taxas C de 1C, 5C e 20C.(C) Voltamogramas cíclicos das células de eletrodo em pó Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 e Li/SCE/30 μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Curvas de carga/descarga galvânica do eletrodo de pó Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 a 1C, 0,1C, 0,2C e 0,02C.(E) Curvas de carga/descarga galvânica do eletrodo de pó Li/SCE/30 μm LiFePO4 a 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C e 0,01C.(F) Capacidade (losangos preenchidos para delitiação e quadrados abertos para litiação) versus número de ciclo do eletrodo de pó Li/SCE/30 μm LiFePO4;a espessura do SCE nas células é de cerca de 280 μm.A densidade do cátodo LFP e LTO é de cerca de 1,9 e 11,0 mg/cm2, respectivamente.(G) Curvas potenciais versus tempo de uma pilha Li/SCE/Li ciclada em densidades de corrente de 0,1, 0,2, 0,5 e 0,1 mA/cm2.(H) A 1ª, 10ª, 125ª e última polarização da pilha Li/SCE/Li tensionada em 0,1 mA/cm2, mostrada em (G).Para (G) e (H), o SCE tem uma condutividade de 0,34 mS/cm, e a espessura do pellet SCE é de 0,152 cm.

Um filme fino de LiMn2O4 (LMO) de 100 nm foi usado como eletrodo modelo positivo para testar a estabilidade do nano-SCE e do material do eletrodo, eliminando possíveis problemas de interface em eletrodos compostos de partículas (37).O desempenho do ciclo do eletrodo de película fina/pilha SCE demonstra a estabilidade da interface entre o eletrodo e o eletrólito.Neste modelo de configuração de filme fino, apenas um contato de interface único, bem definido e plano está presente entre o eletrólito e o eletrodo, ou seja, é uma plataforma ideal para estudar a eletroquímica da interface eletrólito/eletrodo sem problemas de mudança de volume , etc. Também neste experimento, o desempenho da taxa não é limitado pelo contra-eletrodo de folha de lítio, pois a densidade de corrente (6 μA/cm2 para 1C) está abaixo daquela do platô de corrente anódica em estado estacionário para o semi-eletrodo de lítio. célula (0,03 mA/cm2).Curvas de carga/descarga reproduzíveis e estáveis ​​são obtidas para uma tensão de corte de 4,3 V para taxas C entre 1 e 20C por mais de 20 ciclos (Fig. 6B).O LMO é instável em um eletrólito líquido para LiB.Por exemplo, uma redução de 50% da capacidade foi observada em um filme LMO de 100 nm descarregado por 10 ciclos em um eletrólito de LiClO4/carbonato de propileno a 1C (37).Nossos resultados mostram que o nano-SCE é mais compatível com o LMO do que um eletrólito líquido típico.

Para demonstrar a integração do nano-SCE, também fabricamos meias células com eletrodos de pó Li4Ti5O12 (LTO) e LiFePO4 (LFP).A solução precursora foi lançada na célula tipo moeda para impregnar os eletrodos porosos e deixada para gelificação adicional antes de serem secos e recozidos a vácuo de forma semelhante aos pellets nano-SCE.As células apresentam litiação/delitiação característica dos eletrodos correspondentes (Fig. 6C).As correntes de pico mais baixas para LFP do que para LTO são devidas à diferença na espessura do revestimento.O desempenho da taxa durante as medições de carga / descarga foi agora limitado pelo contra-eletrodo de folha de lítio pressionado na camada nano-SCE formada no topo dos revestimentos de eletrodo de 30 a 40 μm de espessura (Fig. 6, D e E).A célula LTO/nano-SCE/Li atingiu sua capacidade máxima de 160 mA·hora/g apenas com baixa taxa C de 0,02C (Fig. 6D).A capacidade acessível cai rapidamente com a taxa C, com menos de 10% para taxas C maiores que 0,1C.Da mesma forma, a célula LFP/SCE/Li atingiu a sua capacidade máxima de cerca de 140 mA·hora/g a 0,01°C (Fig. 6E).A Figura 6F mostra o desempenho da taxa para um total de 30 ciclos, demonstrando configuração estável da célula.Esses experimentos demonstram a funcionalidade do nano-SCE como eletrólito de íon-lítio e a viabilidade de integração em células de íon-lítio.

A estabilidade ou ciclabilidade do nano-SCE foi testada usando pilha simétrica Li/SCE/Li.Foi realizado um ciclo por mais de 120 ciclos a uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2 por 0,5 horas (Fig. 6G) sem quaisquer problemas ou formação de dendritos (Fig. 6H).A tensão de polarização tornou-se menor com o passar do tempo, indicando melhora do contato.Além disso, a célula foi estressada até densidades de corrente de 0,5 mA/cm2, sem qualquer formação de dendritos de lítio ou sinais de deterioração do nano-SCE ou da interface (Fig. 6G).Sabe-se que o lítio metálico forma uma camada interfásica protetora ou SEI em sua superfície em ILEs baseados em BMP-TFSI (27).Essa reação também acontece na interface lítio/nano-SCE;conforme discutido na Figura 6A, o SEI pode crescer um pouco dentro dos poros, explicando a maior resistência ao SEI para nano-SCE do que para ILE (ver acima).A prova de uma camada SEI foi obtida a partir de espectros de IV (fig. S9).Semelhante a um revestimento SEI no LiB clássico, que protege o eletrodo de grafite do eletrólito líquido evitando reações adicionais, acreditamos que o SEI aqui também protege a camada de água gelada de reações adicionais do ânodo metálico de lítio.Os espectros de impedância antes e depois da polarização do Li/nano-SCE (x = 1,5) durante 10 horas não mostraram qualquer alteração na resistência do eletrólito em massa.Serão necessárias medições de desempenho de ciclos longos para excluir a secagem lenta do nano-SCE pelo metal de lítio, mas estes resultados já mostram seu potencial para excelente ciclabilidade do SCE em baterias de estado sólido baseadas em metal de lítio.No entanto, pode-se considerar que os revestimentos artificiais de interfase melhoram totalmente a impedância da interface.

Mostramos que a promoção da condução iônica nas interfaces de sílica pode ser alcançada através da introdução de uma camada de água quimicamente absorvida em superfícies de sílica terminadas em OH.Os ânions TFSI são quimicamente absorvidos nesta camada funcional de água através de ligações de hidrogênio com o grupo simétrico O═S═O.A camada superficial da água é imóvel e, portanto, também fixa a camada TFSI adsorvida à superfície.Os grandes cátions BMP associam-se à monocamada TFSI, introduzindo assim o ordenamento molecular do TFSI-BMP na superfície.Acreditamos que a gelificação lenta no ambiente aquoso e a secagem lenta auxiliam na formação concertada da camada funcional de água e da camada organizada de íons orgânicos sobre ela.Como a primeira camada de ânion TFSI compartilha parte de sua carga negativa com a sílica hidroxilada, a camada de cátions BMP no topo buscará associação com outro ânion TFSI, pelo que múltiplos BMP podem compartilhar sua carga não compensada com um TFSI (presumivelmente três para um como no proporção de IL para Li-TFSI no ILE).Como as moléculas de sal Li-TFSI têm a abordagem mais próxima, os íons Li+ se dissociarão e serão liberados para difusão rápida ao longo desta camada de interface.Para melhorar a condução, essas espécies livres de Li+ precisam de pelo menos uma camada adicional de líquido iônico para se moverem.Por esta razão, o nano-SCE com o baixo valor x de 0,5 não apresentou condutividade melhorada, uma vez que o volume de ILE/área superficial de sílica é suficiente para apenas uma monocamada fechada.

Foi ainda demonstrado que a água superficial sólida ou a camada de gelo não são eletroquimicamente ativas.Neste ponto, não podemos excluir que a água gelada em contato direto com a superfície do eletrodo não esteja reagindo.No entanto, mostramos que a difusão externa da água superficial é lenta e, portanto, cineticamente insignificante para detecção.Sabemos que a contaminação da água, mesmo que pequena, será sempre uma preocupação, e apenas testes de longo ciclo de vida podem fornecer uma resposta definitiva sobre se a água está suficientemente ligada.No entanto, outras camadas superficiais funcionais que proporcionam uma promoção superficial semelhante ou até maior podem agora ser desenvolvidas.Nesse sentido, o grupo do Li já demonstrou o potencial de uma camada de glicidiloxipropil como grupo funcional (18).A água gelada é nativa da sílica e, portanto, ideal para estudar sistematicamente o efeito da funcionalização da superfície na promoção da condução iônica, como foi demonstrado com sucesso aqui.Além disso, a camada mesofásica e seu dipolo dependerão do óxido e das moléculas orgânicas adsorvidas e, portanto, podem ser sintonizados por ambos.No laboratório, já mostramos grandes diferenças na promoção da condução iônica para diferentes líquidos iônicos.Além disso, o princípio mostrado é genérico para a condução iônica e também pode ser aplicado a diferentes sistemas iônicos adequados, por exemplo, para baterias de íons de sódio, magnésio, cálcio ou alumínio.Em conclusão, o eletrólito nanocompósito com condução de interface mostrado aqui é um conceito e não um único material, que pode ser posteriormente (nano)projetado para propriedades desejadas de condução iônica, número de transporte, janela eletroquímica, segurança e custo para futuras gerações de células de bateria .

O nano-SCE foi preparado usando um método sol-gel.Bis(trifluorometilsulfonil)imida de lítio Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml de H2O deionizada, 0,5 ml de TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidínio bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) e 1 ml de PGME foram misturados em um frasco de vidro.A razão molar, x, entre [BMP][TFSI] e TEOS na mistura variou entre 0,25 e 2. A razão molar de Li[TFSI] e [BMP][TFSI] foi fixada em 0,33:1.As quantidades de Li[TFSI] e [BMP][TFSI] foram determinadas a partir destas proporções.Por exemplo, quando x = 1, os [BMP][TFSI] e Li[TFSI] adicionados na solução foram 0,97 e 0,22 g, respectivamente.As misturas foram agitadas durante 1 min para formar soluções monofásicas.Estas soluções foram então armazenadas nos frascos fechados sem agitação para formar géis em uma câmara controlada por temperatura e umidade (SH-641, ESPEC Corp.) com temperatura e % de UR ajustados em 25°C e 50%, respectivamente.Dependendo do x, as misturas demoraram, em média, 5 a 9 dias para formar um gel transparente.Após a gelificação, os frascos com 2,4 a 7,4 ml de gel foram primeiro secos a 40°C durante quatro dias completos a pressão ligeiramente reduzida (80 kPa) e depois transferidos para um forno a vácuo durante 72 horas a 25°C.À medida que a humidade restante foi removida, o vácuo diminuiu gradualmente de uma pressão inicial de cerca de 50 Pa para uma pressão final constante de 5 Pa após cerca de 1 dia.Devido à grande quantidade de água e PGME que tiveram que ser removidos, os pellets de SCE resultantes encolheram de 20% (x = 0,5) para ~50% (x = 2) do volume original do gel.O peso dos géis resultantes foi medido com uma balança semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

A TGA foi realizada em um Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, EUA) sob nitrogênio.Durante a medição, as amostras foram aquecidas a 700°C a uma taxa de aquecimento de 2°C/min.A espectrometria FTIR foi realizada utilizando um Bruker Vertex 70 no número de onda variando de 4.000 a 400 cm-1 em modo de transmissão.A picnometria foi realizada utilizando um Micromeritics AccuPyc II 1340.

Para medir a condutividade iônica, um pequeno volume de SCE foi retirado do frasco-mãe dentro de um porta-luvas cheio de Ar (0,1 ppm de H2O e 0,1 ppm de O2).Aproximadamente 23 μl de SCE foram preenchidos em um anel de politetrafluoroetileno (PTFE) com diâmetro interno de 4,34 mm e altura de 1,57 mm, formando um pellet.O pellet no anel foi então imprensado entre dois discos de aço inoxidável (SS) (0,2 mm de espessura; MTI).As medidas de impedância foram feitas utilizando o PGSTAT302 (Metrohm), com amplitude AC de 5 mV na faixa de frequência de 1 MHz a 1 Hz.A condutividade iônica (σi) foi determinada a partir da interceptação de alta frequência com o eixo real nos gráficos de Nyquist.Após a medição da condutividade, o pellet nano-SCE foi deixado secar ainda mais no porta-luvas.Para medição da dependência da temperatura, as pilhas SS/SCE/SS foram seladas em uma célula tipo moeda.Após a selagem, a condutividade permaneceu constante durante vários dias (ver fig. S3).A temperatura da célula tipo moeda é controlada por uma camisa térmica com banho térmico utilizando H2O/etilenoglicol como meio de trabalho.As células foram primeiro resfriadas a cerca de -15°C e depois aquecidas passo a passo até 60°C.

De cada pellet nano-SCE, aproximadamente 23 μl foram colocados em um anel (4,34 mm de diâmetro interno e 1,57 mm de altura) para medições elétricas diretamente dentro de um porta-luvas cheio de N2 com umidade controlada.O anel com o SCE foi então imprensado entre dois discos SS (0,2 mm de espessura; MTI).As medidas de impedância foram feitas utilizando PGSTAT302 (Metrohm) com amplitude AC de 5 mV e frequência variando de 1 MHz a 1 Hz controlada pelo software Nova.As amostras foram mantidas em cada valor de UR% por 48 horas antes da condutividade ser monitorada até a estabilização.A condutividade iônica estabilizada para um determinado valor de% de UR (σi) foi determinada a partir da interceptação de alta frequência com o eixo real nos gráficos de Nyquist.

Todas as medições eletroquímicas e a preparação da amostra relacionada foram feitas em um porta-luvas cheio de argônio (PureLab, PL-HE-4GB-1800; níveis <1 ppm de O2 e H2O) dedicado para caracterizações eletroquímicas.

A morfologia do pellet com e sem Li[BMP][TFSI] ILE foi verificada com SEM usando uma ferramenta Thermo Fisher Scientific Apreo de 1,5 a 2,0 kV, operando em modo de imagem de detector duplo usando o detector T1 e T2 em paralelo para ajustes de imagem ao vivo, e o detector T2 foi utilizado para registrar as imagens SEM mostradas;a amostra foi fixada em fita condutora de carbono.O TEM foi feito utilizando um Tecnai operando a 300 kV.

O ILE foi removido do pellet SCE de duas maneiras diferentes.Uma opção para obtenção da sílica porosa foi feita pela imersão do SCE em acetona por 12 horas para extrair o Li[BMP][TFSI] ILE.Este enxágue foi repetido três vezes.A outra opção foi embeber o SCE em etanol.Neste caso, o etanol foi removido utilizando um secador de ponto crítico de CO2 líquido.

Duas ferramentas diferentes foram utilizadas para a secagem supercrítica, nomeadamente, o Automegasamdri-916B, Tousimis (método 1) e uma ferramenta personalizada da JASCO Corporation (método 2).Ao utilizar a primeira ferramenta, a sequência de secagem começou com uma diminuição da temperatura até 8°C.Posteriormente, o CO2 foi purgado através da câmara, aumentando a pressão para 5,5 MPa.Na etapa seguinte, o CO2 foi aquecido a 41°C, aumentando a pressão para 10 MPa, e mantido assim por 5 min.Para concluir, na etapa de sangramento, a pressão foi reduzida durante um intervalo de tempo de 10 min.Ao usar a ferramenta customizada, uma sequência semelhante foi seguida.No entanto, o momento e as pressões diferiram significativamente.Após a etapa de purga, a pressão foi aumentada para 12 MPa a uma temperatura de 70°C e permaneceu assim por 5 a 6 horas.Posteriormente, a pressão foi diminuída em intervalos de 12 a 7 MPa, 7 a 3 MPa e 3 a 0 MPa ao longo de intervalos de tempo de 10, 60 e 10 min, respectivamente.

As isotermas de fisissorção de nitrogênio foram medidas em T = 77 K usando um analisador de caracterização de superfície Micromeritics 3Flex.A sílica porosa obtida foi então desgaseificada durante 8 horas a 100°C sob um vácuo de 0,1 mbar.A sílica porosa derivada da secagem supercrítica foi desgaseificada durante 18 horas a 120°C sob um vácuo de 0,1 mbar.Posteriormente, as isotermas de fisissorção de nitrogênio foram medidas a T = 77 K usando um analisador automatizado de adsorção de gás Micromeritics TriStar 3000.

As medições de PFG-NMR foram realizadas utilizando um JEOL JNM-ECX400.A sequência de pulso de eco estimulado foi usada para as medições de difusão.A atenuação normalizada do sinal de eco, E, é descrita na equação (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) onde g é a força do pulso gradiente, δ é a duração do gradiente pulso, ∆ é o intervalo entre as bordas principais dos pulsos gradientes, γ é a razão magnetogírica e D é o coeficiente de autodifusão das moléculas.Os coeficientes de autodifusão foram estimados ajustando os sinais de eco obtidos alterando ∆ com a Eq.1. 7Li foi selecionado para determinar o coeficiente de difusão do íon lítio.Todas as medições foram feitas a 30°C.

A configuração da espectroscopia Raman era um sistema caseiro usando um íon de argônio capaz de ser sintonizado para uma luz de excitação a laser de 458 nm que foi acoplada a um microscópio Olympus IX71 invertido, e a luz retroespalhada foi passada através de uma configuração de espectrômetro triplo TriVista (Princeton Instruments ), que foi usado para dispersar sinais ópticos que são detectados usando uma câmera de dispositivo de carga acoplada resfriada com nitrogênio líquido.Dada a elevada absorvância óptica nestes comprimentos de onda, foram utilizadas potências de laser relativamente baixas para evitar o aquecimento do laser (<100 W·cm-2).

A otimização da geometria do estado fundamental da DFT e os cálculos de frequência analítica usaram o popular conjunto funcional híbrido B3LYP e conjunto de base 6-311++G**, com correção de dispersão de pares de átomos de Grimme (39) com o esquema de amortecimento Becke-Johnson (D3BJ), como implementado no ORCA 3.0.3 (40).Os espectros Raman foram simulados usando ORCA, e a visualização das propriedades moleculares foi obtida usando o pacote de software Avogadro (41) com a atualização suportada pelo ORCA.

Todas as medições eletroquímicas e a preparação da amostra relacionada foram feitas em um porta-luvas cheio de argônio (PureLab, PL-HE-4GB-1800; níveis <1 ppm de O2 e H2O) dedicado para caracterizações eletroquímicas.O pellet SCE foi colocado em uma fita de Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) apoiada em uma placa de cobre como contra-eletrodo e dois discos de Li perfurados (5 mm de diâmetro) foram colocados no topo do pellet SCE para referência e trabalho. eletrodos.A configuração é mostrada na fig.S7.Pinos de ouro foram usados ​​para contatar os eletrodos de referência e de trabalho de lítio.As medições de voltametria cíclica e impedância foram feitas usando PGSTAT302 (Metrohm) controlado através do software Nova.A voltametria cíclica foi realizada com taxa de varredura de 20 mV/s.As medições de impedância foram feitas com amplitude CA de 5 mV e frequência variando de 1 MHz a 0,1 Hz.

Um eletrodo de película fina de TiO2 anatase de 40 nm foi depositado por deposição de camada atômica (ALD) em uma pastilha de silício de 300 mm com uma camada inferior de TiN de 40 nm também depositada por ALD.É um excelente eletrodo de teste para demonstração da condutividade de íons de lítio através dos eletrólitos, pois o TiO2 não sofre degradação química nem estresse mecânico (sem alteração significativa de volume) durante a ciclagem.Para medir a célula Li/SCE/TiO2, os ILE-SCEs foram preenchidos em um anel de PTFE com diâmetro de 4,3 mm e espessura de 0,15 cm;então, o anel foi colocado entre uma folha de Li e o filme de TiO2.

Meias pilhas de eletrodos Nano-SCE / filme fino, com o eletrodo LMO, foram fabricadas sintetizando o filme nano-SCE nos eletrodos.Um total de 150 μl de solução x = 1,5, envelhecido por 2 dias, foi moldado em um anel de vidro (diâmetro, 1,3 mm) montado nos filmes eletrolíticos.O anel foi então selado com parafilme e a solução foi mantida num recipiente selado para gelificar durante 4 dias.A pilha de gel/eletrodo formada como tal foi seca para formar pilhas de nano-SCE/eletrodo.A espessura do nano-SCE, determinada com um micrômetro, foi de 300 μm.Por último, uma folha de lítio (1,75 mm de espessura, 99,9%; Sigma-Aldrich) foi pressionada na pilha nano-SCE/eletrodo como ânodo.O eletrodo de película fina LiMn2O4 (LMO) de 100 nm foi depositado por pulverização catódica de radiofrequência sob fluxo de Ar em uma pastilha de silício revestida com camadas inferiores de Pt de 80 nm (sputtering DC) / TiN (ALD) de 10 nm.Esta pilha foi recozida durante 20 min a 800°C em atmosfera de oxigênio.

Os filmes de eletrodo LiFePO4 (LFP) foram preparados por revestimento de lâmina.Primeiramente, negro de fumo e LFP (2 a 3 μm) foram adicionados a uma solução aquosa contendo carboximetilcelulose (CMC) para formar uma mistura que foi posteriormente homogeneizada em misturador planetário.Em seguida, o produto homogeneizado foi misturado com água deionizada e látex acrílico fluorado (JSR, TRD202A) em um misturador a vácuo para formar uma pasta para revestimento do eletrodo.A pasta preparada foi moldada em folhas de alumínio para depositar filmes de eletrodo usando um revestidor de lâmina.Estes eléctrodos húmidos revestidos foram imediatamente pré-secos num forno atmosférico com ar estagnado a 70°C durante 10 min e foram posteriormente secos a 140°C durante 4 horas num forno a vácuo.Os filmes de eletrodo secos consistiam em 91% em peso de LiFePO4, 3% em peso de negro de fumo, 2% em peso de CMC e 4% em peso de TRD202A.A espessura do filme é de 30 μm (determinada usando um micrômetro e um microscópio eletrônico de varredura).

Os filmes de eletrodo Li4Ti5O12 (LTO) foram feitos em folhas de cobre da mesma maneira.A composição dos eletrodos secos é 85% em peso de Li4Ti5O12, 5% em peso de negro de fumo, 5% em peso de CMC e 5% em peso de látex acrílico fluorado (TRD2001A).A espessura do filme é de 40 μm.

A solução de SCE foi fundida no filme de eletrodo LFP e LTO à base de partículas.Primeiro, 100 μl de solução x = 1,5, envelhecida por 2 dias, foram moldados em um filme de eletrodo, com diâmetro de 15 mm, colocado em uma célula tipo moeda (#2032, MTI).Depois que o SCE impregnado foi gelificado, o filme foi seco a 25°C por 72 horas em um forno a vácuo (<5 × 10-2 mbar) para fazer o nano-SCE e a pilha de eletrodos.A espessura do nano-SCE foi de 380 μm.Por último, uma folha de lítio foi pressionada nas pilhas SCE/eletrodo como ânodo, e a célula tipo moeda foi selada.As medições eletroquímicas foram feitas utilizando um potenciostato Solartron 1470E à temperatura ambiente.

Material complementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabela S1.Propriedades estruturais da matriz de sílica no nano-SCE para aumentar a fração molar de líquido iônico em sílica (valor x) determinada a partir de adsorção/dessorção de N2 ou medições BET e observações TEM.

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Por Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Por Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 Associação Americana para o Avanço da Ciência.Todos os direitos reservados.AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.