Преминот кон литиум-јонски батерии во цврста состојба ќе овозможи напредок кон густина на енергија од 1000 W·h/литар и повеќе.Композитите на мезопорозна оксидна матрица исполнета со неиспарливи јонски течни електролитни полнила се истражени како опција за цврст електролит.Сепак, едноставното затворање на растворите на електролит во порите со големина на нанометар доведува до помала јонска спроводливост како што се зголемува вискозноста.Овде, ние демонстрираме дека спроводливоста на Li-ion на нанокомпозитите што се состои од мезопорен силика монолит со јонски течен електролит за полнење може да биде неколку пати повисока од онаа на чистиот јонски течен електролит преку воведување на меѓуфазен слој мраз.Силната адсорпција и подредување на јонските течни молекули ги прави неподвижни и цврсти како и за самиот меѓуфазен леден слој.Диполот над адсорбатниот мезофазен слој резултира со солвација на Li+ јоните за зголемена спроводливост.Покажаниот принцип на подобрување на јонската спроводливост може да се примени на различни јонски системи.

Електролитите во цврста состојба се очекува да го обезбедат следниот поттик за Li-ion батериите да го надминат практичниот плафон од 800 W·hh/l или 300 Whh/kg наметнати на моментално достапните хемикалии на катоди и аноди.Очекуваното зголемување на густината на енергијата за батериите со цврста состојба доаѓа од неколку придонеси, сите насочени кон зголемување на волуменскиот процент на активниот материјал во ќелијата.Најпубликуван е воведувањето на литиум метал кој ќе го замени графитот и графитот/силиконот како анода.Чистиот литиум метал има најголема можна енергетска густина и затоа бара најмалку простор.Сепак, многу прашања сè уште треба да се решат, како што се неповратната реакција (а со тоа и потрошувачката) на литиум метал, формирање на дендрит, зголемувањето на ефективната густина на струјата за рамни литиумски фолии во споредба со порозните графитни (силициум) електроди и, последно но не и најмалку важно, „исчезнувањето“ на литиумот за време на празнење (испакнување) и со тоа губење на контакт со цврстиот електролит.Механички цврстата природа на керамичките цврсти електролити навистина има нулта усогласеност и треба да се применат екстремни притисоци за да се притисне литиумот цврсто врз компонентата на цврстиот електролит.Дискретните точки на притисок ја намалуваат ефективната површина уште повеќе, што доведува до локално формирање на дендрити и сунѓерести наслаги.Полимерните електролити се механички поусогласени, но сè уште не покажуваат доволно висока јонска спроводливост на собна температура.Многу интересни нови материјали во овој поглед се електролитите од силика гел, кои исто така се нарекуваат „јоногели“, каде што јонскиот течен електролит (ILE) е ограничен во нанопорозна силика матрица (1).Екстремно високата порозност на силика матрицата (70 до 90%) им дава на овие нанокомпозитни електролитни материјали конзистентност слична на гел и на тој начин ги прави механички усогласени слично на полимерните електролити.Овие силика гелови понекогаш се означени како хибридни цврсти електролити, бидејќи содржат течност.Меѓутоа, за силициумските нанокомпозити, како што се опишани во овој труд, јонскиот „течен“ електролит станува цврст како кога е затворен во десетици канали со големина на нанометар и со зголемување на вискозноста и со адсорпција на силика ѕидот што го ограничува канал.Ако силика матрицата би дејствувала само како порозен сепаратор, тогаш зголемувањето на вискозноста за ограничениот течен електролит би довело до намалување на јонската спроводливост.Наместо тоа, интеракцијата помеѓу ILE молекулите и ѕидот на порите на силика ги прави својствата на нанокомпозитот различни од збирот на неговите поединечни компоненти.Адсорпција на јонски течности на оксиди со формирање на цврсти мезофазни слоеви до неколку нанометри во дебелина е прикажана на рамни површини со микроскопија со атомска сила (2).Селективната адсорпција на јонски течни анјони и катјони на оксидните површини може да доведе до зголемена спроводливост на Li+ долж овие интерфејси.Се разбира, подобрувањето долж интерфејсите на оксидот треба да ја компензира или дури и да ја надмине намалената спроводливост преку ILE ограничена во јадрото на порите.Оттука, се посакуваат помали димензии на порите и висок сооднос површина до волумен.Досега, јоногелите со јонска спроводливост што се приближува до онаа на самиот ILE се докажани со оптимизација на мезопорозната структура (3).Ова значи дека подобрувањето на интерфејсот веќе било присутно, но не до степен да се надмине масовната спроводливост.

Подготовката на јоногелите започнува од хомогена течна смеса, во која ILE се додава во раствор на претходник на сол-гел за синтеза на оксидната матрица (4, 5).Во овој метод, ILE и матрицата формираат композит на „in situ“ начин: прекурсорите во растворот реагираат за да формираат оксидна матрица околу шаблонот со јонска течност, инкапсулирајќи го во процесот.Под одредени услови на синтеза, подготвениот ILE-SCE (цврст композитен електролит) може да биде во форма на монолит со ILE вграден во континуирана мезопорозна неорганска оксидна мрежа.Досега, претежно ILE-SCE на база на силика се подготвуваат на овој начин, иако примери се направени и со алумина (6), титанија (7), па дури и калај оксид (8).Повеќето пријавени формулации за сол-гел содржат ILE, алкил-силикат како што е тетраетил ортосиликат (TEOS) како прекурсор на силика и мравја киселина како реагенс и растворувач (9, 10).Според предложениот механизам (11) за овој процес на сол-гел, силициум диоксид главно се произведува од реакцијата помеѓу TEOS и мравја киселина, иако водата се создава за време на процесот на сол-гел.Покрај овие „неводени“ мешавини базирани на мравја киселина, воден сол-гел формулации со HCl како катализатор и H2O како реагенс (плус органски растворувач), исто така се опишани, меѓутоа, во овој конкретен случај за синтеза на силика композит со само јонска течност (12-15).

Типично, јоногелите покажуваат јонска спроводливост пониска од онаа на референтната ILE.Првата генерација на јоногели имаа спроводливост на собна температура обично само околу 30 до 50% од масовната вредност на ILE, иако се пријавени некои примери кои достигнуваат до 80% (9, 10, 16, 17).Ефектот на содржината на ILE и добиената морфологија на порите врз спроводливоста на јоногелот веќе е детално истражен (3);сепак, не е познато систематско проучување на ефектите за подобрување на интерфејсот.Ву и сор.(18) неодамна извести за in situ функционализиран јоногел, кој исто така даде подобрување на спроводливоста во споредба со најголемиот дел ILE.Подобрувањето се припишува на интеракцијата помеѓу анјонот и функционалната група 3-глицидилоксипропил на површината на силика.Ова откритие ја поддржува идејата дека површинската функционализација навистина може да ја подобри промоцијата на спроводливоста на интерфејсот.

Во оваа работа, ние го демонстрираме in situ формирањето на цврст слој на ледена вода на силициум диоксид и го детализираме механизмот на меѓуфазна спроводливост на Li-ion со зголемената диполна интеракција помеѓу површинскиот леден слој и адсорбираниот јонски течен мезофазен слој.Со комбинација на висока внатрешна површина и густ функционален слој на мраз, постигнати се цврсти нанокомпозитни електролити (нано-SCE) со 200% поголема спроводливост на Li-ion од референцата за масовно ILE.Се покажа дека силициумската матрица има вистинска монолитна мезопорозна структура со волумен на порите и површини до 90% и 1400 m2/g, со што се обезбедува екстремен однос површина-волумен што овозможува голем придонес за подобрување на спроводливоста долж овие интерфејси.Со оптимизирана функционализација на површината на силициум диоксид во комбинација со максимизирање на односот површина-волумен, нано-SCE со јонска спроводливост над 10 mS/cm потенцијално може да се дизајнира и затоа е многу привлечна за батерии со голем капацитет за автомобилски апликации.

Фокусот на нашиот труд е на механизмот на зголемена спроводливост на интерфејсот преку формирање на мезофазен слој со докази од спектроскопија Раман, Фуриеова трансформација инфрацрвена (FTIR) и нуклеарна магнетна резонанца (NMR).Стабилноста на интерфејсот на нашиот нано-SCE материјал при високи напони се демонстрира со користење на електроди со тенок слој литиум манган оксид (LMO).На овој начин, фокусот се задржува на материјалот наместо на прашањата за интеграција на електродата и склопување на ќелијата.Слично на тоа, електрохемискиот прозорец и стабилноста против литиумските метални фолии се целосно карактеризирани.Функционалноста и интеграцијата на нашиот нано-SCE се демонстрираат преку тестови за склопување и стапка на перформанси на ќелиите на литиум железо фосфат (LFP) и литиум титанат (LTO).Стабилноста на нашиот електролит и електрохемиската неактивност на ледената вода беа прикажани преку долгорочно возење на симетрични Li-SCE-Li ќелии.Оптимизацијата на густината на енергијата, перформансите на брзината и перформансите на возење велосипед на целосно склопените ќелии ќе бидат во фокусот на дополнителните трудови (19, 20).

Промоцијата на интерфејсната јонска спроводливост во двофазните композитни системи е позната скоро 90 години (21).На пример, до четири реда на зголемување на јонската спроводливост е прикажано за композити од едноставна литиумова сол како што е литиум јодид со мезопорни оксидни честички како што се силициум диоксид или алуминиум во споредба со јонската спроводливост на електролитот од чиста литиумова сол (22).Јоните во овие SCE може да се дифузираат многу побрзо по електричниот двоен слој кој е осиромашен со Li јони (или богат со празни места) формиран на интерфејсот оксид/електролит.За жал, јонската спроводливост добиена во овие едноставни двокомпонентни неоргански цврсто-цврсти композити (1) не го надмина прагот од 1 mS/cm2 потребен за да се премости растојанието од неколку стотини микрометри помеѓу тековните колекторски плочи во Li-ion батеријата .Концептот на хетероген допинг со оксидна матрица за инженерство на јонската спроводливост, исто така е истражен за полимерните електролити (23) и ILEs (24), кои за почеток имаат повисока внатрешна јонска спроводливост.Покрај тоа, богатата молекуларна (стерео) хемија на третата компонента отвора дополнителни механизми за спроводливост на јони, бидејќи (ди)поларните молекули слични на растворувачи може да учествуваат во формирањето на електричниот двоен слој.Додека растворувачкото дејство на етерските групи во полимерните електролити со полиетилен оксид обезбедува јонска спроводливост во цврста состојба од ~10-6 S/cm за LiClO4 до ~10-5 S/cm за LiN(SO2CF3)2, нивните композити со силика, алумина , или наночестичките од титанија навистина можат да обезбедат повеќе од 10-кратно подобрување на измерената јонска спроводливост (25), за жал, сепак многу под прагот на собна температура од 1 mS/cm.ILE растворите се мешавини од растворена супстанца на Li-сол и јонски течен растворувач, кои веќе можат да имаат висока внатрешна јонска спроводливост помеѓу 0,1 и 10 mS/cm (26, 27).Направени се неколку обиди да се подобри јонската спроводливост со мешање или гелирање со оксидни наночестички или да се ограничи ILE во мезопорозни микрочестички (9, 16, 28, 29).Сепак, досега не е забележано подобрување на јонската спроводливост за трикомпонентните композити на Li-сол/јонска течност/оксид (сл. S1).Иако употребата на мезопорозни силика микрочестички резултира со поголема спроводливост во споредба со композитите со цврсти наночестички, површината на меѓуфабриката и промовирањето на јонската спроводливост не се доволни за да се надмине масовната спроводливост на ILE.

Мезопорозна силициум диоксид е добро познат материјал кој се користи во катализата.Обично се прави со хидротермална или едноставна синтеза на сол-гел.Хидротермалните процеси обично доведуваат до мезопорозни прашоци, но со внимателна контрола на процесот на сол-гел на собна температура, исто така се произведени големи порозни стаклени монолити или аерогели.Силика матрицата се формира преку реакции на хидролиза и кондензација на тетра-алкил ортосиликати (30).Клучно за контрола на структурата на порите е употребата на шаблони, на пример, мицела од типот на сурфактант, околу која се формира силика матрица.Кога се додава јонска течност како шаблонска молекула, хидрираната силика матрица комуницира со јонската течност, формирајќи гел, а по стврднувањето и сушењето, јонската течност е ограничена во цврстата нанопорозна силика матрица (13).Кога литиумската сол се додава како трета компонента, ILE ограничена во силика матрицата формира електролит на силика гел, кој исто така е означен како јоногел (24).Сепак, досега, овие електролити од силика гел покажуваат спроводливост што се приближува до онаа на најголемиот ILE, но не ја надминува, освен во еден случај кога силиката била хемиски функционализирана (види Вовед) (18).

Овде, покажуваме систематско промовирање на спроводливоста на Li-ion на нанокомпозитот многу повеќе од онаа на чистата ILE.Овде се користи примерот на 1-бутил-1-метилпиролидиниум бис(трифлуорометилсулфонил)имид (BMP-TFSI).Се претпоставува дека адсорпцијата на јонските течни молекули на површината на силика со OH е промовирана со присуство на меѓуфазен слој ледена вода.Силната водородна врска помеѓу ледената вода и TFSI- анјонот предизвикува молекуларно уредување на јонската течност, слично на подредените домени кои спонтано се формираат во јонските течности (31).Клучната разлика со случајно формираните домени во рефус ILE е во тоа што ледениот слој делува како функционален слој кој (i) го индуцира молекуларното уредување на површината на оксидот и (ii) воведува доволно силна H-врска за да поттикне диполи да ослободуваат слободен Li+ за подобрена спроводливост.Покрај зголемувањето на концентрацијата на слободниот Li+, ќе покажеме дека енергијата на активирање за дифузија е помала долж композитниот интерфејс со адсорбираниот слој ILE и слојот на ледената вода.

Површинскиот воден слој со дебел неколку монслој на силициум диоксид е слој сличен на цврст, бидејќи е силно поврзан со силинолни групи преку H-мостови и затоа се нарекува и леден слој (32).Неговата густина и дебелина (проценета до три до четири еднослојни, со ~ 0,25 nm по леден монслој) се во термодинамичка рамнотежа со парцијалниот притисок на водата [релативна влажност (RH)] во околината (сл. S2).Покажуваме дека јонската спроводливост се зголемува со дебелината на слојот на ледената вода бидејќи водородното поврзување со адсорбираните јонски слоеви исто така се зголемува.Слојот на ледената вода е стабилен слично на кристалната вода во хемиските соединенија.Ова е во остар контраст со супер концентрираните водени електролити или таканаречената вода во мешавини на сол, каде што електрохемискиот прозорец е драстично проширен, но, на крајот, водата е сè уште електрохемиски активна (33).

Различно од типичните рецепти за јоногел катализиран со мравја киселина, користевме блага смеса со pH 5 со голем вишок на вода и PGME (1-метокси-2-пропанол) додадени на претходник TEOS со сол Li-TFSI и јонска течност BMP-TFSI.При оваа pH, реакциите на хидролиза се бавни, додека кондензацијата е поволна (30).Се верува дека јоните на Li делуваат како катализатор за реакцијата на хидролиза, бидејќи не се случила гелација во отсуство на литиумската сол додека и двата имаа иста pH вредност од 5. Моларниот однос на јонската течност кон TEOS (а со тоа и деловите од силика) е означено како x вредност и варираше помеѓу 0,25 и 2. Моларниот однос на BMP-TFSI кон Li-TFSI беше задржан на 3 (што одговара на 1 M раствор на Li-ion).Беше неопходно бавно сушење за да се одржи структурниот интегритет на монолитната структура (види Материјали и методи).Слика 1А покажува фотографија од монолитен топчиња добиени по сушење во вакуум.72-часовното сушење во вакуум беше доволно за да се отстрани целата влага до точка каде што беше отстранета целата слободна вода, додека слојот од адсорбирана ледена вода остана целосно недопрен, како што е потврдено од FTIR.Не беа откриени вибрации за слободна вода на 1635 cm−1 во ниту еден од примероците по чекорот на сушење со вакуум (сл. 2).За споредба, прикажан е спектарот FTIR за нано-SCE примерок (x = 1,5) складиран 1 недела во кутија за ракавици N2 на 60% RH.Во овој случај, се појавува врв на чиста слободна вода.Сите примероци, од друга страна, покажаа јасен сигнал за функционализација на површината на силинол (Si─OH свиткување помеѓу 950 и 980 cm-1) и адсорбиран слој од ледена вода (O─H што се протега на ~ 3540 cm-1) врзан за површинските групи ─OH со H-врзување (повеќе детали подолу).Вијалите беа измерени пред и по чекорот на сушење за да се измери водата задржана во нано-SCE (табела S1).Подоцна, од вишокот тежина ќе го пресметаме бројот на соодветните монослоеви на површински врзани ледени слоеви.Пелетите исушени на вакуум беа донесени во кутијата за ракавици [<0,1-ppm (делови на милион) H2O] и се чуваа во затворени ампули за да се одржи оригиналната содржина на вода.Мал волумен е земен од пелетот за понатамошна карактеризација.

(А) Слика од два нано-SCE пелети (лево) синтетизирани во вијалата;по гелацијата се добива проѕирен пелети.Имајте на ум дека пелетот е целосно транспарентен и затоа доби сина нијанса за видливост.Кога ќе се отстрани ILE, останува кршлива бела пелета за високопорозната силика матрица (десно).(Б) Слика од скенирачка електронска микроскопија (SEM) на матрицата SiO2 што останува по отстранувањето на ILE.(В) Зумирање на сликата прикажана во (Б) која ја прикажува мезопорозната природа на матричниот материјал со некои макропори.(Г) Слика од трансмисиона електронска микроскопија (TEM) која прикажува густо пакување од силика наночестички од 7 до 10 nm како градбени блокови на порозниот материјал од матрицата.(Д) Порозноста на структурата на матрицата нацртана за различни моларни соодноси на ILE во однос на SiO2 (x вредност).Испрекината линија ја дава теоретската порозност одредена од волуменската фракција на ILE и силициум диоксид.Примероците исплакнати со ацетон (црни квадрати) беа сушени во воздух, што дава делумно колапс на структурата за x > 0,5.Суперкритичното сушење на CO2 на нано-SCE исплакната со етанол (зелени кругови) спречува колапс до x = 2 за дополнително бавно отстранување на CO2 (отворен круг).БЕТ, Брунауер-Емет-Тлер.Фото кредит: Фред Лосен, imec;Акихико Сагара, Панасоник.

(А) IR спектри на нано-SCE како сушени во вакуум (црно) и последователно дополнително сушени во кутија за ракавици со 0,0005% RH за 9 дена (сино) и изложени на 30% RH за 4 дена (црвено) и на 60 % RH за 8 дена (зелена), соодветно.au, произволни единици.(Б) Циклични волтамограми на оџак Li/SCE/TiN со x вредности од 1,0 (сино), 1,5 (зелено) и 2,0 (црвено) и со референтна ILE (црна);вметнувањето ја покажува струјата во логаритамска скала.(В) Циклични волтамограми на Li/SCE (x = 2)/40-nm оџак TiO2 (црвено), ILE (црна со точки) и ILE шилести со 5% тежина (wt%) H2O (сина линија со цртичка);во (B) и (C), мерењата со ILE и ILE со H2O беа направени во конфигурација со три електроди со TiN како работна електрода и Li како бројач и референтни електроди.SCE се сушеше 2 дена во кутијата за ракавици по сушењето во вакуум.

Јонската спроводливост (σi) на нашата вакуум-загреана нано-SCE се зголеми со волуменската фракција на ILE (x вредност) како за композитите на честички (сл. S1).Меѓутоа, во овој случај, јонската спроводливост ја надмина онаа на самата чиста ILE за повеќе од 200% за највисоките x вредности (сл. 3).Понатаму, температурната зависност на нано-SCE со зголемена јонска спроводливост покажа поинакво однесување од она на чистата ILE: додека Li-TFSI во BMP-TFSI ILE покажува јасна промена во спроводливоста и енергијата на активирање (наклон) околу топењето точка на смесата на 29°C, нано-SCE со зголемена спроводливост не.Наместо тоа, покажува континуирана варијација на σi со температурата, што покажува дека е формиран претходно неидентификуван тип на фаза или мезофаза, кој потоа е одговорен за зголемената спроводливост.Покрај тоа, помалиот наклон и со тоа помалата енергија на активирање за дифузија за нано-SCE во споредба со ILE укажуваат на различни својства на материјалот (сл. S3).Се претпоставува дека силната интеракција помеѓу јонските течни молекули и цврстиот леден слој на силициумското скеле е одговорна за набљудуваното однесување на мезофазата, како што ќе се дискутира со предложениот модел подолу.

(А) Температурна зависност на спроводливоста на нано-SCE сушени 8 дена во кутијата за ракавици (GB) со x вредности од 2 (црни квадрати), 1,75 (портокалови кругови), 1,5 (сини триаголници) и 1,0 (зелени триаголници). ) и од ILE референца (отворени квадрати).(Б) Спроводливост на нано-SCE дополнително се суши во GB 0 дена (зелени квадрати), 10 дена (црни триаголници) и 138 дена (сини триаголници).(В) Спроводливост наспроти квадратниот корен на времето на сушење на нано-SCE со x вредности од 2 (црни квадрати), 1,5 (сини триаголници), 1,0 (зелени триаголници) и 0,5 (кафеави дијаманти).(Г) Спроводливост на нано-SCE со x = 2 (црни квадрати), 1,5 (сини триаголници) и 1,0 (зелени триаголници) изложени во комора за влажност исполнета со N2.

Атмосферата на аргон во кутијата за ракавици содржи помалку од 0,1 ppm вода, што одговара на 0,0005% RH, парцијален притисок на водата од 0,01 Pa или точка на росење од -88°C.Бидејќи бројот на адсорбираните водени слоеви на силициум диоксид со завршеток на силинол е во рамнотежа со парцијалниот притисок на водата (сл. S2), површинската вода полека ќе се дифузира надвор од нано-SCE и ќе се сублимира на рабовите.Слика 3C ја прикажува промената на спроводливоста за 23 μl нано-SCE како функција од времето на престој во кутијата за ракавици.Спроводливоста на јоните се намалува со сушењето додека не се засити со вредност што одговара на површината на силика во рамнотежа со парцијалниот притисок на водата од 0,01 Pa во кутијата за ракавици.Дури и при екстремни суви услови на кутијата за ракавици, барем е присутен делумен монослој на адсорбирана вода на силинол, бидејќи спектроскопијата Раман сè уште покажа сигнал на 3524 cm−1, што е специфично за првиот еднослој на адсорбирана вода на силинол (Сл. 4Б).Спроводливоста на јоните во заситени услови беше далеку под онаа на индивидуалната ILE во сите случаи.Оттука, подобрувањето не е доволно за да се компензира загубата на јонската спроводливост на ограничениот ILE во јадрото на пората.

(А) IR спектри на нано-SCE со x вредност од 1,5 (црвена), референца ILE (црна) и SiO2 (сина), што покажува дека групата O═S═O (1231 cm−1) е вклучена во интеракција со OH-групи на површината на силика.(Б) Раманови спектри на нано-SCE со x вредности од 2 (црна), 1,5 (црвена) и 0,5 (сина), што покажува присуство на ледена вода врзана на силициум диоксид завршна со силинол дури и за нано-SCE блиску заситеност (0,0005 % RH) во кутија за ракавици (30 дена).(В) Предлог модел за интеракција на интерфејсот во нано-SCE со дисоцијација на Li-TFSI во слободен Li+ бидејќи TFSI− анјонот дели дел од својот негативен полнеж со адсорбираниот слој мраз-TFSI-BMP;боите претставуваат различни елементи со виолетова (силициум), црвена (литиум), темно жолта (сулфур), портокалова (кислород), сина (азот), бела (водород) и зелена (флуор).Виолетовите испрекинати линии ја претставуваат водородната врска помеѓу O═S групата на TFSI анјони и OH-групите на површината на хидроксилиран силициум диоксид.Јоните на Li+ ослободени од диполот над адсорбираниот слој можат да мигрираат низ следните подвижни или дифузни јонски течни слоеви над слоевите на интерфејсот.Забележете дека во зависност од јачината на водородните врски и еквивалентно полнење на силициум диоксид, може да се формираат и повеќекратен адсорбиран слој.Целосните спектри се прикажани на сл.S8.

Интересна опсервација е линеарната врска со квадратниот корен на времето на сушење како што е прикажано на слика 3C, што покажува дека промената на спроводливоста е директно пропорционална со промените во количината на адсорбирана ледена вода на силициум диоксид и дека отстранувањето на оваа површинска вода е ограничена дифузија.Имајте на ум дека „сушењето“ се случува само во отворена средина каде што RH е помала отколку за рамнотежниот слој на мраз.Спроводливоста не се промени забележливо, на пример, во затворените ќелии за монети што се користат за мерења зависни од температурата.

Температурната зависност на нано-SCE беше измерена за различни времиња на сушење во кутијата за ракавици.Како што спроводливоста на исушениот нано-SCE се приближуваше кон онаа на ILE, континуираните профили σi наспроти 1/T за мезофазна спроводливост постепено се менуваа во профилот за ILE, повторно откривајќи го падот околу неговата точка на топење (сл. S3).Оваа опсервација дополнително ја поддржува претпоставката дека ледениот слој делува како функционален слој за интеракција на интерфејсот со ILE, што доведува до однесувањето на мезофазата во нано-SCE.Оттука, кога функционалниот слој е отстранет, ILE станува само ограничена во мезопорозна оксидна мембрана.

Мерењата на прозорецот за електрохемиска стабилност потврдуваат дека ледената вода во нано-SCE е стабилна, бидејќи не се забележани врвови за намалување или оксидација на водата кај инертната TiN електрода (сл. 2) ниту кај електродата со тенок филм TiO2, која инаку делува како електро-катализатор за намалување на водата.Наместо тоа, електрохемиската стабилност на нано-SCE е многу слична на онаа на ILE и на тој начин ограничена со оксидацијата на TFSI- при електродни потенцијали >4,3 V и намалувањето на TFSI- и BMP+ при потенцијали <1 V наспроти Li+/Li (33).За споредба, волтамограм е прикажан за ILE со додадена вода од 5 % тежина (теж. %) (слична содржина како кај некои нано-SCE; види табела S1).Во овој случај, катодната гранка за намалување на водата се мери веднаш по врвот на Li-интеркалација на анатаза на 1,5 V наспроти Li+/Li.

Термичката и (електро)хемиската стабилност на нано-SCE најмногу се определува со ILE филер.Термогравиметриската анализа (TGA) покажа термичка стабилност на SCE и ILE до 320°C, без оглед на односот ILE-силициум (сл. S4).Над оваа температура, Li-TFSI и BMP-TFSI целосно се распаѓаат до испарливи компоненти, а само силициумската матрица останува околу 450°C.Масовниот процент што остана по термичкото распаѓање навистина многу добро се совпаѓа со фракцијата на силициум диоксид во SCE.

Нано-SCE не покажа јасна микроструктура во скенирачката електронска микроскопија (SEM) освен мазната површина со некои силика дамки што ѕиркаа (сл. S5).Специфичната густина на SCE беше одредена со пикнометар на хелиум и беше околу 1,5 g/cm3 за сите x вредности (табела S1).Целосната силика матрица беше откриена со мачна екстракција на ILE во растворувач (види Материјали и методи).Со внимателно сушење на критичната точка на CO2, може да се добијат недопрени монолити на аергел како оној прикажан на Сл. 1А.Инспекцијата на SEM покажува скеле од мезопорозна силициум диоксид со дијаметар на порите од 10 до 30 nm, кој е обвиткан околу поголеми макропори од 100 до 150 nm, како што може да се види на Сл. 1 (B и C).Преносната електронска микроскопија со висока резолуција (TEM) (сл. 1D) дополнително ја изложи микроструктурата составена од тесно спакувани силика наночестички.Просечниот дијаметар на честичките се движеше од 7 до 14 nm за x вредности помеѓу 0,5 и 1,5.

Специфичната површина [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], порозноста, просечната големина на порите и дистрибуцијата на големината на порите беа одредени со мерењата на адсорпција/десорпција на N2 (табела S1 и сл. S6).Делумниот колапс на структурата и нецелосното отстранување на адсорбираниот ILE може донекаде погрешно да ги претстави бројките.Внимателно извлекување на јонската течност и бавното сушење со помош на суперкритичен CO2 обезбедија сигурни резултати блиску до очекуваната порозност пресметана од волуменската фракција на ILE до силика (сл. 1).Површината на BET се движи помеѓу 800 и 1000 m2/g.Просечната големина на порите добиена од наклонот на изотермата се движеше помеѓу 7 и 16 nm.Дополнително, беше измерен помал дел од поголеми пори до околу 200 nm (сл. S6), во согласност со набљудувањата на SEM.Дијаметарот на порите многу добро кореспондира со двојно поголемата дебелина на ILE слојот добиен од волуменската фракција на ILE и површината на BET, што значи дека мезопорите се целосно исполнети со ILE.

Пријавената површина на BET е само за мезопорите и макропорите.За матрицата исплакната со ацетон, беа измерени и микропорите (~ 0,6 nm).Микропорите се наоѓаат помеѓу поединечните силика наночестички што ја сочинуваат структурата како оние прикажани на сликата TEM на Сл. 1D.Се проценува максимална дополнителна површина помеѓу 650 (x = 0,5) и 360 m2/g (x = 1,5) (табела S1).

И FTIR и Раман спектрите покажуваат јасни докази за силинолни групи со адсорбирани молекули на ледена вода на високопорозната силика матрица со екстремни ефективна површина што надминува 1400 m2/g кога се земаат предвид микропорите, мезопорите и макропорите.Помеѓу нула и три водени монослоеви се проценуваат од вишокот вода во нано-SCE за x < 1,75.За рамна силициум диоксид, првите три еднослоеви на адсорбирана вода навистина се сметаат за неподвижни и налик на цврста поради нивната силна водородна врска со OH-завршената површина (32) (види сл. S2).Истегнувањето O─H поврзано со силинол водород поврзан со слој од ледена вода се наоѓа на 3540 cm−1 во спектрите FTIR.Сите нано-SCE покажуваат, навистина, посебен врв на 3540 cm−1 за ледена вода по сушењето во вакуум и по дополнително сушење во кутијата за ракавици (сл. 2).Дури и за урамнотежениот нано-SCE на 0,0005% RH (кутија за ракавици), Раман спектроскопијата сè уште покажа присуство на барем делумен монослој (сл. 4B).Се верува дека четвртиот монослој на рамна силициум диоксид е преоден слој, што значи дека сè уште е адсорбиран и ограничен, но може да има одредена мобилност.Од петтиот слој, водата станува подвижна и течна.Водата слична на течност ќе се појави на повисоки броеви на бранови во спектарот FTIR поради понискиот степен на H-врзување во течната вода.За нано-SCE изложен на 60% RH, врвот од 3540 cm-1 навистина покажува дополнителни вибрации префрлени на повисоки броеви на бранови поради дополнителниот адсорбиран течен слој на вода.Интересен во овој поглед е експериментот каде примерокот беше изложен на 30% RH, бидејќи сè уште не се очекува течна вода на силициум диоксид при оваа влажност (сл. S2).За овој примерок, само врвот од 3540 cm−1 за ледена вода се гледа во FTIR.Покрај тоа, не беше откриен врв на слободна вода на 1635 cm−1 дури и по 4 дена при 30% RH.Ова значи дека водата не ја зема хигроскопскиот Li-TFSI растворен во хидрофобниот BMP-TFSI откако нано-SCE ќе се исуши со вакуумска обработка.Затоа, секоја дополнителна вода во SCE ќе се адсорбира на површината на силика со OH-завршена.Оттука, како и за рамна силициум диоксид, SCE силика матрицата е во рамнотежа со парцијалниот притисок на водата во околината.

За понатамошно тестирање на оваа хипотеза, јонската спроводливост на нано-SCE (x = 1, 1,5 и 2) беше измерена со различен % RH;примероците беа изложени на контролирана мешавина од сув и навлажнет N2 гас во кутија за ракавици 2 дена за да се овозможи адсорбираната вода да достигне рамнотежа (сл. 3D).За точките на ~ 0% RH, беше земена спроводливоста за избалансираниот нано-SCE во кутијата за ракавици.Зачудувачки, јонската спроводливост наспроти RH(%) го следеше очекуваното однесување за адсорпција на вода на рамна силициум диоксид (сл. S2).Помеѓу 0 и 30% RH, спроводливоста се зголемува со зголемување на RH.како што се очекуваше за зголемување на густината и дебелината на адсорбираниот леден слој (што одговара на еден до три слоја мраз на рамна силика).Забележете дека FTIR покажа дека немаше слободна вода во нано-SCE неколку дена на 30% RH.Се забележува транзиција околу 50% RH, што одговара на условите каде што се очекува преоден адсорбиран воден слој за рамна силика.На крајот, се забележува јасно зачекорено зголемување на спроводливоста на јоните кон 60% и повисоки влажности каде што, на сличност со рамна силициум диоксид, сега, исто така, веројатно е формиран воден слој налик на течност на интерфејсот помеѓу силиката и вградениот ILE.Со FTIR, течен воден слој на слојот мраз сега се открива со поместување на вибрациониот врв на силинол/мраз/вода на повисоки енергии (сл. 2А).Набљудуваната промена во спроводливоста е реверзибилна;така, нано-SCE може да дејствува како сензор за влажност и електролит на Li-ion.Од Сл. 3D, јонската спроводливост на нано-SCE веднаш по вакуумското анирање одговара со рамнотежа хидрирана силициум диоксид од ~ 10% RH.Спроводливоста на јоните за заситеност во услови на сува просторија (~0,5% RH) би била околу 0,6 mS/cm (за x = 2).Овој експеримент очигледно го демонстрира ефектот на меѓуфабричната вода врз спроводливоста на јоните.За RH > 60%, поголемата јонска спроводливост може да се објасни со побрза дифузија на растворениот Li+ низ слојот сличен на течност.Меѓутоа, во случај на цврст слој мраз, дифузијата на јони Li+ би била дифузија од типот на цврста состојба и на тој начин побавна отколку низ самата јонска течност.Наместо тоа, подобрувањето се припишува на зголемената адсорпција на органските анјони и катјони на молекулите на Li-сол и јонска течност, како што е предложено во моделот подолу.

Предлагаме модел каде јонските течни молекули се адсорбираат на површината на силика преку H-мостови со неподвижниот слој мраз на силинолните групи (сл. 4).Внатрешната природа на реакцијата на кондензација на хидролиза обезбедува најголема густина на силинол (4 × 1014 до 8 × 1014 cm−2, што добро се совпаѓа со густината на еден монослој мраз со ~ 8 × 1014 молекули на вода на cm2) (34).Доказ за молекуларните интеракции помеѓу атомите O на анјоните на TFSI и силициум диоксид е даден со FTIR, кој покажува удвојување на врвот O═S═O за сите нано-SCE во споредба со референцата ILE (сл. 4A; целосни спектри на сл. S8).Поместувањето на дополнителниот врв со околу -5 cm-1 од 1231 cm-1 укажува на поврзување на групите O═S═O за барем дел од TFSI анјоните.Според тоа, се претпоставува H-врзување на TFSI анјоните на слојот од ледена вода.Последователно, големите хидрофобни BMP катјони се поврзуваат со првиот TFSI слој, комплетирајќи го првиот адсорбиран слој на јонски течни молекули.Што се однесува до ледениот слој, се смета дека адсорбираните BMP-TFSI молекули се главно неподвижни, со што се проширува ледениот слој на површината на силика.Бидејќи анјонот TFSI има симетрична O═S═O група, еден атом на кислород може да комуницира со површината на хидроксилираната силика додека другиот ги формира точките на лепење за BMP катјоните.TFSI анјонот исто така има две O═S═O групи, што обезбедува цврста адсорпција и густо подредување на анјонскиот монослој.Адсорпцијата е најефикасна во случај на густ слој мраз со најголема густина на OH-групи како потенцијални точки на лепење.Во присуство на само силинолни групи, адсорпцијата можеби нема да биде доволно силна за да формира континуиран адсорбатен слој.Дополнително, се знае дека зголемениот број на ледени монослоеви ја зголемуваат јачината на водородната врска (35).Забележете дека молекуларните интеракции помеѓу BMP катјонот и наредениот TFSI еднослоен ќе бидат различни од оние во јонската течност каде што TFSI анјонот има ротациона слобода и нема поларизација од основната површина.Полнењето на големиот BMP катјон навистина се дистрибуира низ многуте атоми со поларизација на внатрешните врски и со молекуларните интеракции со неговата хемиска средина и, конкретно, адсорбираниот TFSI анјон.H-врската помеѓу O-групата на TFSI анјонот и OH-завршувањето на ледениот слој сега воведува дипол над првиот адсорбиран слој, предизвикувајќи понатамошно молекуларно подредување преку асоцијација.Се верува дека во овој момент, помалите Li-TFSI молекули се адсорбираат на молекуларниот слој при што TFSI анјонот сега го компензира преостанатиот позитивен диполарен полнеж на еден или повеќе од BMP катјоните во горниот слој, па оттука ја олабавува неговата поврзаност со неговиот Li јон.На овој начин, концентрацијата на слободниот Li+ се зголемува на овој интерфејс, што доведува до поголема јонска спроводливост.Оттука, погустите и подебелите слоеви мраз потоа воведуваат поголем дипол со поголем остаток на полнење за да се компензира, давајќи пропорционално поголема концентрација на слободен Li+ и со тоа јонска спроводливост.

На врвот на адсорбираниот ILE слој, или друг ILE слој може да се адсорбира слично на повеќеслојните слоеви на мраз на силициум диоксид или диполското влечење на слојот мраз е премногу слабо и лесно врзан ILE е на врвот, што потоа може да обезбеди спроводливост слична на течност за јоните на Li+ ослободени во долниот адсорбиран слој (сл. 4C).Промената во концентрацијата на слободниот Li+ јони беше потврдена со мерења со NMR и Раман спектроскопија.Рамановите мерења индиректно покажуваат дека поголем дел од слободните Li+ јони се навистина присутни во нано-SCE со повеќе слоеви на ледена вода врзани за силициум диоксид (сл. 5).Раман ја мери поврзаноста на катјонот со TFSI со испитување на вибрациите на N-групата на TFSI анјонот (36).Во чистата јонска течност BMP-TFSI, се гледа само еден врв на 741 cm−1.Во случајот на чистата ILE, дополнителен врв е забележан на 746 cm−1 каде што два TFSI анјони се координираат со еден Li+ јон [види пресметки на функционалната теорија на густина (DFT) во Материјали и методи].За сите нано-SCE, максималниот интензитет на 746 cm−1 е послаб од оној за ILE, што укажува на помал дел од поврзаниот Li-TFSI и, следствено, на поголем дел од неасоцирани или слободни Li+ катјони.Врвот драстично се намалува за оние нано-SCE кои покажуваат најголемо подобрување на спроводливоста, т.е. оние со најдебелиот слој мраз.За нано-SCE во рамнотежа во кутијата за ракавици, сепак, се мери дел од слободниот Li+ иако е многу помал отколку за примероците обработени со вакуум.Односот на врвните интензитети за 746 над 741 cm−1 Раман поместувања тогаш е мерка за односот на слободните со TFSI поврзани Li-јони (сл. 5B).Линеарното зголемување на слободната јонска фракција на Li+ со вредност x убаво го следи трендот на подобрување на спроводливоста со вредноста x на Сл. 3B, и за нано-SCE сушени во вакуум (ден 0) и за SCE во рамнотежа со сувост на кутијата за ракавици (ден 138).

(А) Раманови спектри на јонска течност (IL; испрекината сина линија) и ILE референтна (ILE; линија со цртичка) од како што е подготвено нано-SCE (сушено во вакуум) со x вредности од 0,5 (зелена), 1,5 (жолта) , и 2 (кафеава) и нано-SCE (x = 1,5) дополнително сушени во кутија за ракавици 30 дена или блиску до заситеност на 0,0005% RH (црвена).Вертикалните линии го означуваат Раманското поместување за TFSI со неговиот N центар координиран на Li+ (746 cm−1) и не координиран со Li+ (741 cm−1), соодветно.(Б) Сооднос на слободен и координиран Li+ на нано-SCE како што се синтетизира (сушени во вакуум, црни кругови) и дополнително се суши во кутии за ракавици со 0,0005% RH за 30 дена (сини дијаманти), што одговара на односот на интегрираниот интензитет на Раман врвови (746 cm−1 над 741 cm−1).(C) PFG-NMR-изведен Li+ коефициент на самодифузија на нано-SCE (црвени дијаманти) и ILE ref.(црни квадрати) во функција на интервалот помеѓу импулсите на градиентното магнетно поле.Теоретските врвови на спектрите на Раман беа симулирани со помош на DFT пресметка.

Од градиентот на импулсно поле NMR (PFG-NMR), коефициентот на самодифузија на различните подвижни видови на Li-ion беше одреден како функција од интервалот помеѓу пулсирањата на градиентното магнетно поле ∆ за референтната течност на ILE и за нано- SCE (x = 1,5) со иста јонска спроводливост од 0,6 mS/cm (сл. 5C).Коефициентот на самодифузија на Li+ во референцата ILE беше константен, што покажува дека само еден или повеќе видови Li со многу слична мобилност се присутни во течноста.За нано-SCE, коефициентот на самодифузија варирал со ∆ и го надминувал оној на ILE при кратко ∆, што укажува на присуство на видови кои брзо се движат кои реагираат само во кратки интервали помеѓу импулсите на магнетното поле.Градиентот во коефициентот на самодифузија сугерира дека покрај зголемувањето на концентрацијата на слободниот Li-ion, како што е заклучено од спектроскопијата Раман, енергијата на активација за дифузија е намалена и во мезофазниот интерфејс слој.Ова го поддржува подобрувањето на спроводливоста воведено од (повеќе) слободните Li+ јони во мезофазниот слој.На подолго ∆, коефициентот на самодифузија беше помал од оној на референтната ILE.Ова ја потврдува многу помалата јонска спроводливост за нано-SCE заситената кутија за ракавици во споредба со ILE.ILE ограничена во јадрото на мезопорите ќе има поголем вискозитет поради ограничувањето на молекуларното движење.Оттука, подобрувањето со создавање на многу побрзо дифузни Li-јони на интерфејсот силика/мраз/ИЛЕ треба да го прекомпензира намалувањето на спроводливоста во јадрото на порите.Ова го објаснува отсуството на подобрување во системите засновани на честички каде што интерфејсите не обезбедуваат доволна промоција на јонската спроводливост (сл. S1).

Електрохемиската стабилност на нано-SCE против литиум метал беше тестирана со користење на поставување со три електроди (шемата на поставувањето е прикажана на сл. S7).Карактеристиката на струја-потенцијал на Li/SCE (x = 1,5) и полуклетката Li/ILE се прикажани на сл. 6А.Што се однесува до електрохемискиот прозорец на Сл. 2, електрохемијата е ограничена со ILE полнење.Забележано е реверзибилно литиумско обложување и соголување.На метален литиум се формира стабилен слој на цврста електролитна интерфаза (SEI) со RSEI од околу 0,9 кило-ом· cm2, одговорен за големиот пад на IR во кривата iU и на катодната и на анодната страна.Катодната струја во чистите ILE раствори не покажа никаква хистереза ​​до -2,5 mA/cm2.Сепак, анодното растворање покажа врв на пасивација со анодна струја во стабилна состојба од само 0,06 mA/cm2.Катодната струјна гранка на интерфејсот цврсто-цврст Li/SCE не покажа хистереза ​​за катодни струи помали од -0,5 mA/cm2.Отпорот на ДИЖС беше, сепак, околу двојно.Слично на тоа, анодниот врв беше помал, а струјата на стабилна состојба по врвот на анодна пасивација беше 0,03 mA/cm2, само половина од чистиот раствор на ILE.Формирањето на слоеви SEI и пасивација во порите на SCE ја ограничува струјата на литиум метал.И волтамограмите за Li/ILE и Li/SCE електродите беа репродуцирани по повеќе циклуси, што покажува дека слојот на анодна пасивација и хемискиот слој SEI се реверзибилни и стабилни.Кинетиката на бавно растворање на интерфејсот Li/SCE сериозно ги ограничува перформансите на полу-клетки направени со метални аноди на Li долу.

(А) Цикличен волтамограм на нано-SCE (x = 1,5, како што се синтетизира по сушењето во вакуум) (црвено) и референца ILE (црна) измерена во конфигурација со три електроди со Li како работни, бројачи и референтни електроди (отпорот на SEI проценет од IR падот на катодната струја е 0,9 и 1,8 kilo-ohm·cm2 за ILE и SCE, соодветно).(Б) Галвански криви на полнење/празнење на Li/SCE (x = 1)/100-nm ќелија со тенок филм LiMn2O4 за пет циклуси со C-стапки од 1C, 5C и 20C.(В) Циклични волтамограми на ќелиите на прашкаста електрода Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 и Li/SCE/30-μm LiFePO4 во прав (1 mV/s).(Г) Галвански криви на полнење/празнење на прашкаста електрода Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 на 1C, 0,1C, 0,2C и 0,02C.(Д) Галвански криви на полнење/празнење на прашкаста електрода Li/SCE/30-μm LiFePO4 на 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C и 0.01C.(Ѓ) Капацитет (наполнети дијаманти за разделување и отворени квадрати за литијација) наспроти број на циклус на прашкаста електрода Li/SCE/30-μm LiFePO4;дебелината на SCE во клетките е околу 280 μm.Густината на LFP и LTO катодата е околу 1,9 и 11,0 mg/cm2, соодветно.(Г) Потенцијални криви наспроти време на оџакот Li/SCE/Li циклиран при густини на струја од 0,1, 0,2, 0,5 и 0,1 mA/cm2.(H) Првата, 10-та, 125-та и последната поларизација на оџакот Li/SCE/Li напрегнат на 0,1 mA/cm2, прикажани во (G).За (G) и (H), SCE има спроводливост од 0, 34 mS/cm, а дебелината на пелети SCE е 0,152 cm.

А 100-nm LiMn2O4 (LMO) тенок филм беше искористен како модел позитивна електрода за тестирање и на стабилноста на нано-SCE и на електродниот материјал, истовремено елиминирајќи ги потенцијалните проблеми со интерфејсот во композитните електроди на честички (37).Изведбата на велосипед на електродата со тенок филм/SCE ја демонстрира стабилноста на интерфејсот помеѓу електродата и електролитот.Во овој модел поставување на тенок филм, само еден единечен, добро дефиниран и рамнински контакт меѓу електролитот и електродата е присутен, т.е., тој е идеална платформа за проучување на електрохемијата на интерфејсот електролит/електрода без проблеми со промена на волуменот. Исто така, во овој експеримент, перформансите на брзината не се ограничени со контра електродата со Li-фолија, бидејќи густината на струјата (6 μA/cm2 за 1C) е под онаа на платото на анодна струја во стабилна состојба за литиумската полу- ќелија (0,03 mA/cm2).Повторливи и стабилни криви на полнење/празнење се добиваат за исклучен напон на 4,3 V за C-стапки помеѓу 1 и 20C за повеќе од 20 циклуси (сл. 6B).LMO е нестабилен во течен електролит за LiB.На пример, беше забележано намалување на капацитетот за 50% на 100-nm LMO-филм за полнење, испразнет за 10 циклуси во електролит LiClO4/пропилен карбонат на 1C (37).Нашите резултати покажуваат дека нано-SCE е покомпатибилен со LMO отколку типичен течен електролит.

За да ја демонстрираме интеграцијата на нано-SCE, направивме и полу-ќелии со електроди во прав Li4Ti5O12 (LTO) и LiFePO4 (LFP).Растворот прекурсор беше фрлен во монетата за да се импрегнираат порозните електроди и оставен за понатамошна желатирање пред да се исушат и варат со вакуум слично како кај нано-SCE пелетите.Клетките покажуваат карактеристична литијација/делитијација на соодветните електроди (сл. 6C).Пониските врвни струи за LFP од LTO се должат на разликата во дебелината на облогата.Перформансите на брзината за време на мерењата на полнење/празнење сега беа ограничени со шалтер-електродата со фолија со Li-фолија притисната на нано-SCE слојот формиран на врвот на облогите на електродата со дебелина од 30 до 40 μm (сл. 6, D и E).LTO/nano-SCE/Li ќелијата го достигна својот максимален капацитет од 160 mA·h/g само при ниска C-стапка од 0,02C (сл. 6D).Достапниот капацитет брзо опаѓа со C-стапка со помалку од 10% за C-стапки поголеми од 0,1C.Слично на тоа, ќелијата LFP/SCE/Li го достигна својот максимален капацитет од околу 140 mA·h/g на 0,01C (сл. 6E).Слика 6F ги прикажува перформансите на брзината за вкупно 30 циклуси, демонстрирајќи стабилна конфигурација на ќелијата.Овие експерименти ја покажуваат функционалноста на нано-SCE како Li-ion електролит и изводливоста за интеграција во Li-ion ќелиите.

Стабилноста или цикличноста на нано-SCE беше тестирана со користење на симетричен оџак Li/SCE/Li.Беше циклиран повеќе од 120 циклуси со густина на струја од 0,1 mA/cm2 за 0,5 часа (сл. 6G) без никакви проблеми или формирање на дендрит (сл. 6H).Напонот на поларизација стана помал со текот на времето, што укажува на подобрување на контактот.Покрај тоа, ќелијата беше напрегана до густина на струја од 0,5 mA/cm2, без никакво формирање на литиумски дендрити или знаци на влошување на нано-SCE или интерфејсот (сл. 6G).Познато е дека металниот литиум формира заштитен меѓуфазен слој или SEI на неговата површина во ILE базирани на BMP-TFSI (27).Оваа реакција се случува и на интерфејсот литиум/нано-SCE;како што беше дискутирано на Сл. 6А, SEI може да расте донекаде во порите, објаснувајќи го повисокиот отпор на SEI за нано-SCE од ILE (види погоре).Доказ за SEI слој е добиен од IR спектрите (сл. S9).Слично на SEI облогата во класичната LiB, која ја скрши графитната електрода од течниот електролит избегнувајќи понатамошна реакција, веруваме дека SEI овде, исто така, го штити слојот на ледената вода од понатамошна реакција од металната литиумска анода.Спектрите на импеданса пред и по поларизацијата на Li/nano-SCE (x = 1,5) во текот на 10 часа не покажаа никаква промена во отпорноста на масовниот електролит.Ќе бидат потребни долгорочни мерења на перформансите на возење велосипед за да се исклучи бавното сушење на нано-SCE со литиум метал, но овие резултати веќе го покажуваат неговиот потенцијал за одлична цикличност на SCE во цврсти батерии базирани на литиум метал.Сепак, вештачките меѓуфазни облоги може да се сметаат за целосно подобрување на импедансата на интерфејсот.

Покажавме дека унапредувањето на јонската спроводливост на силициумските интерфејси може да се постигне преку воведување на слој од хемисорбирана вода на површините на силика со OH-завршени.TFSI анјоните хемисорбираат на овој воден функционален слој преку водородни врски со симетричната O═S═O група.Водениот површински слој е неподвижен и оттаму, исто така, го прицврстува адсорбираниот TFSI слој на површината.Големите BMP катјони се поврзуваат со TFSI монослојот, со што се воведува молекуларно подредување на TFSI-BMP на површината.Сметаме дека бавното гелирање во водната средина и бавното сушење помагаат во усогласено формирање на функционалниот воден слој и организираниот слој на органски јони над него.Бидејќи првиот TFSI анјонски слој дели дел од својот негативен полнеж со хидроксилираната силициум диоксид, BMP катјонскиот слој на врвот ќе бара поврзување со друг TFSI анјон, при што повеќе BMP може да го споделат своето некомпензирано полнење со еден TFSI (веројатно три до еден како во однос на IL спрема Li-TFSI во ILE).Бидејќи молекулите на сол Li-TFSI имаат најблизок пристап, јоните на Li+ ќе се дисоцираат и ќе бидат ослободени за брза дифузија по овој меѓуслоен слој.За подобрена спроводливост, на овие слободни Li+ видови им треба барем еден дополнителен јонски течен слој за да се движат низ нив.Поради оваа причина, нано-SCE со ниска x вредност од 0,5 не покажа зголемена спроводливост, бидејќи површината на ILE волумен/силика е доволна само за еден затворен еднослој.

Понатаму беше покажано дека површинската вода или ледениот слој налик на цврсто не е електрохемиски активен.Во овој момент, не можеме да исклучиме дека ледената вода во директен контакт со површината на електродата не реагира.Сепак, покажавме дека дифузијата на површинската вода е бавна и затоа е кинетички занемарлива за откривање.Сфаќаме дека контаминацијата на водата, дури и ако е мала, секогаш ќе биде загрижувачка, а само тестовите со долг животен циклус можат да дадат дефинитивен одговор дали водата е доволно врзана.Меѓутоа, сега може да се развијат други функционални површински слоеви кои даваат слична или уште поголема површинска промоција.Во овој поглед, групата на Li веќе го покажа потенцијалот на глицидилоксипропил слој како функционална група (18).Ледената вода потекнува од силициум диоксид и затоа е идеално прилагодена за систематско проучување на ефектот на површинската функционализација врз промовирањето на јонската спроводливост, како што беше успешно докажано овде.Дополнително, мезофазниот слој и неговиот дипол ќе зависат од оксидот и од адсорбираните органски молекули и на тој начин ќе можат да бидат подесени од двете.Во лабораторијата, веќе покажавме големи разлики во промовирањето на јонската спроводливост за различни јонски течности.Понатаму, прикажаниот принцип е генерички за јонската спроводливост и затоа може да се примени и за различни јонски системи погодни, на пример, за натриум, магнезиум, калциум или алуминиум јонски батерии.Како заклучок, нанокомпозитниот електролит со интерфејс спроводливост прикажан овде е концепт, а не единствен материјал, кој може дополнително да се (нано) инженеринг до посакуваните својства на јонската спроводливост, транспортниот број, електрохемискиот прозорец, безбедноста и трошоците за идните генерации на батериски ќелии .

Нано-SCE беше подготвен со метод на сол-гел.Литиум бис(трифлуорометилсулфонил)имид Li-TFSI;Сигма-Олдрич;99,95%), 0,5 ml дејонизиран H2O, 0,5 ml TEOS (Сигма-Олдрич; 99,0%), 1-бутил-1-метилпиролидиниум бис(трифлуорометилсулфонил)имид (BMP-TFSI; Сигма-Олдрич; 98%), и 98. ml PGME беа измешани во стаклена вијала.Моларниот сооднос, x, помеѓу [BMP][TFSI] и TEOS во смесата се менуваше помеѓу 0,25 и 2. Моларниот сооднос на Li[TFSI] и [BMP][TFSI] беше фиксиран на 0,33:1.Износите на Li[TFSI] и [BMP][TFSI] беа одредени од овие соодноси.На пример, кога x = 1, додадените [BMP][TFSI] и Li[TFSI] во растворот беа 0,97 и 0,22 g, соодветно.Мешавините се протресуваат 1 мин за да се формираат монофазни раствори.Овие раствори потоа беа складирани во затворени ампули без мешање за да се формираат гелови во комора контролирана од температура и влажност (SH-641, ESPEC Corp.) со температура и RH% поставени на 25°C и 50%, соодветно.Во зависност од х, на мешавините им требаа, во просек, 5 до 9 дена за да формираат јасен гел.По гелирањето, вијалите со гел од 2,4 до 7,4 ml прво се сушат на 40°C во текот на четири полни дена при малку намален притисок (80 kPa), а потоа се ставаат во вакуумска печка 72 часа на 25°C.Како што се отстрануваше преостанатата влага, вакуумот постепено се намалуваше од почетниот притисок околу 50 Pa до конечен константен притисок од 5 Pa по околу 1 ден.Поради големата количина на вода и PGME што требаше да се отстранат, добиените SCE пелети се намалија од 20% (x = 0,5) на ~ 50% (x = 2) од оригиналниот волумен на гел.Тежината на добиените гелови беше измерена со полумикро баланс (SM 1245Di-C, VWR).

TGA беше изведена на Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) под азот.За време на мерењето, примероците се загреваа на 700°C со брзина на загревање од 2°C/мин.Спектрометријата FTIR беше направена со користење на брукер теме 70 во брановиот број кој се движи од 4000 до 400 cm−1 во режим на пренос.Тој пикнометријата беше направена со помош на Micromeritics AccuPyc II 1340.

За да се измери јонската спроводливост, земен е мал волумен на SCE од мајчината вијала во кутија за ракавици исполнета со Ar (0,1-ppm H2O и 0,1-ppm O2).Приближно 23 μl SCE беа наполнети во политетрафлуороетиленски прстен (PTFE) со внатрешен дијаметар од 4,34 mm и висина од 1,57 mm, формирајќи пелети.Пелетата во прстенот потоа беше ставена во сендвич помеѓу два диска од не'рѓосувачки челик (SS) (дебели 0,2 mm; MTI).Мерењата на импедансата беа направени со помош на PGSTAT302 (Metrohm), со AC амплитуда од 5 mV во фреквентен опсег од 1 MHz до 1 Hz.Спроводливоста на јоните (σi) беше одредена од високофреквентното пресретнување со реалната оска во парцелите на Никвист.По мерењето на спроводливоста, нано-SCE пелети беше дозволено дополнително да се исуши во кутијата за ракавици.За мерење на температурната зависност, куповите SS/SCE/SS беа запечатени во ќелија за монети.По запечатувањето, спроводливоста остана константна неколку дена (види сл. S3).Температурата на монетата се контролира со термичка обвивка со термална бања користејќи H2O/етилен гликол како работен медиум.Клетките најпрво беа изладени на околу -15°C, а потоа постепено се загреваа до 60°C.

Од секој нано-SCE пелети, приближно 23 μl беа внесени во прстен (4,34 mm внатрешен дијаметар и 1,57 mm висина) за електрични мерења директно во кутија за ракавици исполнета со N2 со контролирана влажност.Прстенот со SCE потоа беше сместен во сендвич помеѓу два SS дискови (дебели 0,2 mm; MTI).Мерењата на импедансата беа направени со помош на PGSTAT302 (Metrohm) со AC амплитуда од 5 mV и фреквенција која се движи од 1 MHz до 1 Hz контролирана преку софтверот Nova.Примероците беа чувани на секоја вредност на RH% 48 часа пред да се следи спроводливоста до стабилизација.Стабилизираната јонска спроводливост за дадена вредност на RH% (σi) беше одредена од високофреквентното пресекување со реалната оска во Nyquist парцелите.

Сите електрохемиски мерења и соодветната подготовка на примерокот беа направени во кутија за ракавици исполнета со аргон (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm нивоа на O2 и H2O) наменета за електрохемиски карактеризации.

Морфологијата на пелети со и без Li[BMP][TFSI] ILE беше проверена со SEM со помош на алатката Thermo Fisher Scientific Apreo на 1,5 до 2,0 kV при што работи во режим на сликање со двоен детектор користејќи ги детекторите T1 и T2 паралелно за прилагодувања на сликата во живо, а детекторот Т2 се користеше за снимање на прикажаните SEM слики;примерокот беше фиксиран на јаглеродна проводна лента.ТЕМ беше направен со помош на Tecnai кој работи на 300 kV.

ILE беше отстранет од пелети SCE на два различни начини.Една опција за добивање на порозна силициум диоксид беше направена со потопување на SCE во ацетон 12 часа за да се извлече Li[BMP][TFSI] ILE.Ова плакнење се повтори три пати.Другата опција беше со натопување на SCE во етанол.Во овој случај, етанолот беше отстранет со употреба на течен сушач за критична точка на CO2.

За суперкритичното сушење беа користени два различни алатки, имено, Automegasamdri-916B, Tousimis (метод 1) и прилагодена алатка од JASCO Corporation (метод 2).При користење на првата алатка, секвенцата на сушење започна со намалување на температурата до 8°C.Последователно, CO2 беше прочистен низ комората, зголемувајќи го притисокот на 5,5 MPa.Во следниот чекор, CO2 беше загреан на 41°C, зголемувајќи го притисокот до 10 MPa и се чуваше како таков 5 мин.Како заклучок, во чекорот на крварење, притисокот беше намален во временски распон од 10 мин.При користење на сопствената вградена алатка, се следеше слична низа.Сепак, времето и притисоците значително се разликуваа.По чекорот на прочистување, притисокот се зголеми на 12 MPa на температура од 70°C и остана таков 5 до 6 часа.Последователно, притисокот се намалуваше во интервали од 12 до 7 MPa, 7 до 3 MPa и 3 до 0 MPa со временски распон од 10, 60 и 10 минути, соодветно.

Изотерми на физисорпција на азот беа измерени на T = 77 K со помош на анализатор за карактеризација на површината на Micromeritics 3Flex.Добиената порозна силициум диоксид потоа се испушташе 8 часа на 100°C под вакуум од 0,1 mbar.Порозната силика добиена од суперкритично сушење беше исфрлена од гас 18 часа на 120°C под вакуум од 0,1 mbar.Потоа, изотермите на физисорпција на азот беа измерени на T = 77 K со помош на автоматизиран анализатор за адсорпција на гас Micromeritics TriStar 3000.

Мерењата на PFG-NMR беа извршени со помош на JEOL JNM-ECX400.Стимулираната секвенца на ехо пулсот беше искористена за мерењата на дифузијата.Нормализираното слабеење на ехо сигналот, E, е опишано во равенката (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)каде g е јачината на градиентниот пулс, δ е времетраењето на градиентот пулс, ∆ е интервалот помеѓу предните рабови на градиентните импулси, γ е магнетогиричниот однос, а D е коефициентот на самодифузија на молекулите.Коефициентите на самодифузија беа проценети со приспособување на ехо сигналите кои беа добиени со промена на ∆ со равенка.1. 7Li беше избран за да се одреди коефициентот на дифузија на литиум јонот.Сите мерења се направени на 30°C.

Поставувањето на спектроскопијата Раман беше домашен систем кој користи аргон јон способен да се прилагоди на 458-nm ласерска побудувачка светлина која беше споена во превртен микроскоп Olympus IX71, а светлината одзади расеана беше пренесена преку поставување на троен спектрометар TriVista (Princeton Instruments ), што се користеше за растурање на оптички сигнали што се детектираат со помош на камера на уред поврзан со полнење со ладење со течен азот.Со оглед на високата оптичка апсорпција на овие бранови должини, се користеа релативно ниски ласерски моќи за да се избегне ласерско загревање (<100 W·cm-2).

Оптимизацијата на геометријата на основната состојба на DFT и аналитичките пресметки на фреквенцијата го користеа популарниот хибриден функционален B3LYP и 6-311++G** основан сет, со корекција на дисперзија во атом-пар на Грим (39) со шемата за амортизација Беке-Џонсон (D3BJ), како што е имплементиран во ORCA 3.0.3 (40).Раман спектрите беа симулирани со помош на ORCA, а визуелизацијата на молекуларните својства беше постигната со помош на софтверскиот пакет Avogadro (41) со ажурирањето поддржано од ORCA.

Сите електрохемиски мерења и соодветната подготовка на примерокот беа направени во кутија за ракавици исполнета со аргон (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm нивоа на O2 и H2O) наменета за електрохемиски карактеризации.Пелетата SCE беше поставена на лента од Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) поддржана на бакарна плоча како контра електрода и два издупчени Li дискови (пречник од 5 mm) беа ставени на врвот на пелети SCE за референца и работа електроди.Поставувањето е прикажано на сл.S7.Златните иглички беа користени за контактирање на референтните литиумски и работни електроди.Мерењата на цикличната волтаметрија и импедансата беа направени со помош на PGSTAT302 (Metrohm) контролиран преку софтверот Nova.Цикличната волтаметрија беше направена со брзина на скенирање од 20 mV/s.Мерењата на импедансата беа направени со AC амплитуда од 5 mV и фреквенција која се движи од 1 MHz до 0,1 Hz.

Електрода со тенок филм со анатаза TiO2 од 40 nm беше депонирана со таложење на атомски слој (ALD) на силиконски нафора од 300 mm со подслој од TiN од 40 nm, исто така депониран од ALD.Тоа е одлична тест електрода за демонстрација на спроводливост на Li-ion преку електролитите, бидејќи TiO2 не страда од хемиска деградација ниту механички стрес (без значителна промена на волуменот) за време на возењето велосипед.За мерење на ќелијата Li/SCE/TiO2, ILE-SCE беа пополнети во тефлонски прстен со дијаметар од 4,3 mm и дебелина од 0,15 cm;потоа, прстенот беше сместен помеѓу фолија Li и филмот TiO2.

Нано-SCE/тенки-филмови електроди полу-оџаци, со LMO електродата, беа направени со синтетизирање на нано-SCE филм на електродите.Вкупно 150 μl раствор x = 1,5, одлежени 2 дена, беа исфрлени во стаклен прстен (дијаметар, 1,3 mm) монтиран на електролитните филмови.Прстенот потоа беше запечатен со парафилм, а растворот се чуваше во таков затворен сад за да се гел 4 дена.Формираниот оџак гел/електрода како таков беше сушен за да се формираат нано-SCE/електродни стекови.Дебелината на нано-SCE, одредена со помош на микрометар, беше 300 μm.Последно, литиумска фолија (дебела 1,75 мм, 99,9%; Сигма-Олдрич) беше притисната на нано-SCE/електродниот оџак како анода.Електродата со тенок филм LiMn2O4 (LMO) од 100 nm беше депонирана со распрскување на радио фреквенција под проток на Ar на силиконски нафора обложена со 80-nm Pt (DC распрскување) / 10-nm TiN (ALD).Овој оџак се вареше 20 минути на 800°C во кислородна атмосфера.

Филмовите на електродата LiFePO4 (LFP) беа подготвени со обложување на сечилото.Прво, саѓи и LFP (2 до 3 μm) беа додадени во воден раствор кој содржи карбоксиметилцелулоза (CMC) за да се формира мешавина која потоа беше хомогенизирана со помош на планетарен миксер.Потоа, хомогенизираниот производ беше измешан со дејонизирана вода и флуориран акрилен латекс (JSR, TRD202A) во вакуум миксер за да се формира кашеста маса за обложување на електродата.Подготвената кашеста маса беше фрлена на алуминиумски фолии за да се таложат електродните филмови со помош на премаз со сечила.Овие како обложени влажни електроди веднаш беа претходно сушени во атмосферска печка со застоен воздух на 70°C за 10 минути и понатаму беа сушени на 140°C за 4 часа во вакуумска печка.Исушените електродни филмови се состоеја од 91 wt % LiFePO4, 3 wt % саѓи, 2 wt % CMC и 4 wt % TRD202A.Дебелината на филмот е 30 μm (одредена со помош на микрометар и електронски микроскоп за скенирање).

На ист начин на бакарни фолии се правеа филмови со електроди Li4Ti5O12 (LTO).Составот на исушените електроди е 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % саѓи, 5 wt % CMC и 5 wt % флуориран акрилен латекс (TRD2001A).Дебелината на филмот е 40 μm.

Решението на SCE беше фрлено со капка врз основа на честички LFP и LTO електрода филм.Најпрво, 100 μl раствор од x = 1,5, одлежени 2 дена, беа фрлени со капка на филм од електрода, со дијаметар од 15 mm, сместен во ќелија за монети (#2032, MTI).Откако импрегнираниот SCE беше гелиран, филмот се суши на 25°C 72 часа во вакуумска печка (<5 × 10-2 mbar) за да се направат нано-SCE и електродите.Дебелината на нано-SCE беше 380 μm.Последно, литиумска фолија беше притиснато на оџаците SCE/електроди како анода, а монетата ќелија беше запечатена.Електрохемиските мерења се направени со помош на потенциостат Solartron 1470E на собна температура.

Дополнителен материјал за оваа статија е достапен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Табела S1.Структурни својства на силика матрицата во нано-SCE за зголемување на моларната фракција на јонска течност во силициум диоксид (x вредност) утврдени од N2 адсорпција/десорпција или BET мерења и ТЕМ набљудувања.

Ова е напис со отворен пристап дистрибуиран под условите на лиценцата Creative Commons Attribution-NonCommercial, која дозволува употреба, дистрибуција и репродукција на кој било медиум, се додека резултатската употреба не е за комерцијална предност и под услов оригиналното дело да е правилно цитирана.

ЗАБЕЛЕШКА: Ја бараме само вашата адреса на е-пошта за да знае лицето на кое му ја препорачувате страницата дека сте сакале да ја види и дека тоа не е непотребна пошта.Ние не фаќаме ниедна адреса за е-пошта.

Ова прашање е за тестирање дали сте или не човек посетител и за спречување на автоматизирано поднесување спам.

Од Ксубин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Џулијан А. Стил, Хироки Јабе, Томас Хантшел, Мартен Роефаерс, Морио Томијама, Хидеказу Арасе, Јукихиро Канеко, Микинари Шимада, Маартен М. Верекен, Филип

Од Ксубин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Џулијан А. Стил, Хироки Јабе, Томас Хантшел, Мартен Роефаерс, Морио Томијама, Хидеказу Арасе, Јукихиро Канеко, Микинари Шимада, Маартен М. Верекен, Филип

© 2020 Американско здружение за унапредување на науката.Сите права се задржани.AAAS е партнер на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.