Elettroliti nanocompositi solidi di gel di silice con promozione della conduttività interfacciale che supera la conduttività complessiva degli ioni di litio del riempitivo dell'elettrolita liquido ionico

Il passaggio alle batterie agli ioni di litio allo stato solido consentirà di progredire verso densità energetiche di 1.000 W·ora/litro e oltre.I compositi di una matrice di ossido mesoporoso riempita con riempitivi di elettrolita liquido ionico non volatile sono stati esplorati come opzione di elettrolita solido.Tuttavia, il semplice confinamento delle soluzioni elettrolitiche all'interno di pori di dimensioni nanometriche porta a una minore conduttività ionica all'aumentare della viscosità.Qui, dimostriamo che la conduttività degli ioni di litio dei nanocompositi costituiti da un monolite di silice mesoporosa con un riempitivo di elettrolita liquido ionico può essere molte volte superiore a quella dell'elettrolita liquido ionico puro attraverso l'introduzione di uno strato di ghiaccio interfacciale.Il forte adsorbimento e l'ordinamento delle molecole liquide ioniche le rendono immobili e solide come lo stesso strato di ghiaccio interfacciale.Il dipolo sopra lo strato mesofase di adsorbito determina la solvatazione degli ioni Li+ per una migliore conduzione.Il principio dimostrato del potenziamento della conduzione ionica può essere applicato a diversi sistemi ionici.

Si prevede che gli elettroliti allo stato solido forniranno la prossima spinta affinché le batterie agli ioni di litio superino il tetto pratico di 800 W·ora/litro o 300 W·ora/kg imposto sulle chimiche catodiche e anodiche attualmente disponibili.L’aumento previsto della densità energetica per le batterie a stato solido deriva da diversi contributi, tutti mirati ad aumentare la percentuale di volume del materiale attivo nella cella.La più pubblicizzata è l’introduzione del litio metallico in sostituzione della grafite e della grafite/silicio come anodo.Il litio metallico puro ha la più alta densità di energia possibile e quindi richiederebbe il minimo spazio.Tuttavia, molte questioni devono ancora essere risolte, come la reazione irreversibile (e quindi il consumo) del litio metallico, la formazione di dendriti, l’aumento della densità di corrente effettiva per i fogli di litio planari rispetto agli elettrodi di grafite porosa (silicio) e, ultimo ma non ultima, la “scomparsa” del litio durante la scarica (deplaccatura) e quindi la perdita di contatto con l'elettrolita solido.La natura meccanicamente rigida degli elettroliti solidi ceramici ha infatti una conformità pari a zero ed è necessario applicare pressioni estreme per premere saldamente il litio contro il componente solido dell'elettrolita.I discreti punti di pressione riducono ulteriormente la superficie effettiva, portando alla formazione locale di dendriti e depositi spugnosi.Gli elettroliti polimerici sono più conformi dal punto di vista meccanico ma non mostrano ancora una conduttività ionica sufficientemente elevata a temperatura ambiente.Nuovi materiali molto interessanti a questo riguardo sono gli elettroliti di gel di silice, chiamati anche “ionogel”, in cui un elettrolita liquido ionico (ILE) è confinato in una matrice di silice nanoporosa (1).La porosità estremamente elevata della matrice di silice (dal 70 al 90%) conferisce a questi materiali elettrolitici nanocompositi una consistenza simile al gel, rendendoli quindi meccanicamente conformi simili agli elettroliti polimerici.Questi gel di silice sono talvolta indicati come elettroliti solidi ibridi, poiché contengono un liquido.Tuttavia, per i nanocompositi di silice, come quelli descritti in questo articolo, l'elettrolita ionico “liquido” diventa simile a un solido quando confinato in canali di dimensioni decine di nanometri sia per l'aumento di viscosità che per l'adsorbimento sulla parete di silice che confina il canale.Se la matrice di silice agisse semplicemente come un separatore poroso, allora l’aumento della viscosità dell’elettrolita liquido confinato porterebbe ad una diminuzione della conduttività ionica.Invece, l’interazione tra le molecole ILE e la parete dei pori di silice rendono le proprietà del nanocomposito diverse dalla somma dei suoi singoli componenti.L'adsorbimento di liquidi ionici su ossidi con formazione di strati solidi mesofase fino a pochi nanometri di spessore è stato dimostrato su superfici planari con microscopia a forza atomica (2).L'adsorbimento selettivo di anioni liquidi ionici e cationi sulle superfici degli ossidi può portare ad una maggiore conduttività del Li+ lungo queste interfacce.Naturalmente, il miglioramento lungo le interfacce dell'ossido deve compensare o addirittura superare la diminuzione della conduttività attraverso l'ILE confinato nel nucleo dei pori.Pertanto, sono desiderabili dimensioni dei pori più piccole e rapporti superficie-volume elevati.Finora, sono stati dimostrati ionogel con conduttività ionica vicina a quella dell'ILE stesso mediante l'ottimizzazione della struttura mesoporosa (3).Ciò significa che il miglioramento dell'interfaccia era già presente ma non nella misura in cui eccedeva la conduttività complessiva.

La preparazione degli ionogel parte da una miscela liquida omogenea, nella quale una ILE viene aggiunta ad una soluzione sol-gel precursore per la sintesi della matrice ossidica (4, 5).In questo metodo, l’ILE e la matrice formano un composito in modo “in situ”: i precursori nella soluzione reagiscono per formare una matrice di ossido attorno al modello liquido ionico, incapsulandolo nel processo.In determinate condizioni di sintesi, l'ILE-SCE preparato (elettrolita composito solido) può avere la forma di un monolite con l'ILE incorporato in una rete continua di ossido inorganico mesoporoso.Finora, la maggior parte degli ILE-SCE a base di silice sono stati preparati in questo modo, sebbene siano stati realizzati esempi anche con allumina (6), titania (7) e persino ossido di stagno (8).La maggior parte delle formulazioni sol-gel riportate contengono un ILE, un alchil-silicato come il tetraetil ortosilicato (TEOS) come precursore della silice e acido formico come reagente e solvente (9, 10).Secondo il meccanismo proposto (11) per questo processo sol-gel, la silice viene prodotta principalmente dalla reazione tra TEOS e acido formico, sebbene durante il processo sol-gel venga generata acqua.Oltre a queste miscele “non acquose” a base di acido formico, sono state descritte però anche formulazioni acquose sol-gel con HCl come catalizzatore e H2O come reagente (più solvente organico), in questo caso particolare per la sintesi di un composito di silice con solo liquido ionico (12–15).

Tipicamente, gli ionogel mostrano una conduttività ionica inferiore a quella del riferimento ILE.La prima generazione di ionogel aveva una conduttività a temperatura ambiente tipicamente solo dal 30 al 50% circa del valore ILE totale, sebbene siano stati riportati alcuni esempi che raggiungono l'80% (9, 10, 16, 17).L'effetto del contenuto di ILE e della risultante morfologia dei pori sulla conduttività dello ionogel è già stato studiato in dettaglio (3);tuttavia, non è noto alcuno studio sistematico sugli effetti di miglioramento dell'interfaccia.Wu et al.(18) hanno recentemente riportato di uno ionogel funzionalizzato in situ, che ha anche fornito un miglioramento della conduttività rispetto all'ILE sfuso.Il miglioramento è stato attribuito all'interazione tra l'anione e il gruppo funzionale 3-glicidilossipropile sulla superficie della silice.Questa scoperta supporta l'idea che la funzionalizzazione della superficie può effettivamente migliorare la promozione della conduzione dell'interfaccia.

In questo lavoro, dimostriamo la formazione in situ di uno strato solido di acqua ghiacciata sulla silice e dettagliamo il meccanismo di conduzione interfacciale degli ioni di litio mediante l'aumentata interazione dipolare tra lo strato funzionale del ghiaccio superficiale e lo strato mesofase liquido ionico adsorbito.Combinando un'elevata superficie interna e uno strato funzionale di ghiaccio denso, sono stati ottenuti elettroliti nanocompositi solidi (nano-SCE) con una conduttività degli ioni di litio superiore del 200% rispetto al riferimento ILE in massa.È stato dimostrato che la matrice di silice ha una vera struttura mesoporosa monolitica con volumi dei pori e aree superficiali fino al 90% e 1400 m2/g, fornendo così rapporti superficie-volume estremi consentendo un grande contributo di miglioramento della conduzione lungo queste interfacce.Grazie alla funzionalizzazione ottimizzata della superficie della silice combinata con la massimizzazione del rapporto superficie-volume, si potrebbero potenzialmente progettare nano-SCE con conduttività ionica ben superiori a 10 mS/cm e quindi molto interessanti per batterie di grande capacità per applicazioni automobilistiche.

Il focus del nostro articolo è sul meccanismo di potenziamento della conduttività dell'interfaccia attraverso la formazione di uno strato mesofase con prove provenienti dalla spettroscopia Raman, infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR) e risonanza magnetica nucleare (NMR).La stabilità dell'interfaccia del nostro materiale nano-SCE ad alte tensioni è dimostrata utilizzando elettrodi di ossido di litio manganese (LMO) a film sottile.In questo modo, l’attenzione rimane sul materiale piuttosto che sui problemi di integrazione degli elettrodi e di assemblaggio delle celle.Allo stesso modo, la finestra elettrochimica e la stabilità rispetto ai fogli metallici di litio sono completamente caratterizzate.La funzionalità e l'integrazione del nostro nano-SCE sono dimostrate attraverso test di assemblaggio e prestazioni di velocità delle celle al litio ferro fosfato (LFP) e al titanato di litio (LTO).La stabilità del nostro elettrolita e l'inattività elettrochimica dell'acqua ghiacciata sono state dimostrate attraverso il ciclo a lungo termine di celle Li-SCE-Li simmetriche.L'ottimizzazione della densità energetica, delle prestazioni di velocità e delle prestazioni ciclistiche delle celle completamente assemblate sarà al centro degli articoli di follow-up (19, 20).

La promozione della conduttività ionica interfacciale nei sistemi compositi bifase è nota da quasi 90 anni (21).Ad esempio, è stato dimostrato fino a quattro ordini di aumento della conduttività ionica per compositi di sale di litio semplice come ioduro di litio con particelle di ossido mesoporoso come silice o allumina rispetto alla conduttività ionica dell'elettrolita di sale di litio puro (22).Gli ioni in questi SCE possono diffondersi molto più velocemente lungo il doppio strato elettrico impoverito di ioni Li (o ricco di posti vacanti) formato all’interfaccia ossido/elettrolita.Sfortunatamente, la conduttività ionica ottenuta in questi semplici compositi solido-solido inorganici a due componenti (1) non ha superato la soglia di 1 mS/cm2 necessaria per colmare la distanza di poche centinaia di micrometri tra le piastre collettrici di corrente nella batteria agli ioni di litio. .Il concetto di drogaggio eterogeneo con una matrice di ossido per ingegnerizzare la conduttività ionica è stato esplorato anche per gli elettroliti polimerici (23) e gli ILE (24), che hanno una conduttività ionica intrinseca più elevata per cominciare.Inoltre, la ricca chimica molecolare (stereo) del terzo componente apre ulteriori meccanismi di conduzione ionica, poiché le molecole (di)polari simili a solventi possono partecipare alla formazione del doppio strato elettrico.Mentre l'azione solvatante dei gruppi eterei negli elettroliti polimerici di ossido di polietilene fornisce conduttività ionica allo stato solido da ~10−6 S/cm per LiClO4 a ~10−5 S/cm per LiN(SO2CF3)2, i loro compositi con silice, allumina , o le nanoparticelle di titania possono effettivamente fornire un miglioramento di oltre 10 volte nella conduttività ionica misurata (25), sfortunatamente, ancora ben al di sotto della soglia della temperatura ambiente di 1 mS/cm.Le soluzioni ILE sono miscele di un soluto di sale di litio e di un solvente liquido ionico, che possono già avere elevate conduttività ioniche intrinseche comprese tra 0,1 e 10 mS/cm (26, 27).Sono stati fatti diversi tentativi per aumentare la conduttività degli ioni mescolandoli o gelificandoli con nanoparticelle di ossido o per confinare l'ILE in microparticelle mesoporose (9, 16, 28, 29).Tuttavia, finora, non è stato osservato alcun miglioramento della conduttività ionica per i compositi a tre componenti sale di litio/liquido ionico/ossido (fig. S1).Sebbene l’uso di microparticelle di silice mesoporosa si traduca in una maggiore conduttività rispetto ai compositi con nanoparticelle solide, l’area superficiale interfacciale e la promozione della conduzione ionica non sono sufficienti per superare la conduttività ILE complessiva.

La silice mesoporosa è un materiale ben noto utilizzato nella catalisi.È tipicamente prodotto mediante sintesi idrotermale o semplice sol-gel.I processi idrotermali portano tipicamente a polveri mesoporose, ma con un attento controllo del processo sol-gel a temperatura ambiente, sono stati prodotti anche grandi monoliti di vetro poroso o aerogel.La matrice di silice si forma attraverso reazioni di idrolisi e condensazione di ortosilicati tetra-alchilici (30).Fondamentale nel controllo della struttura dei pori è l’uso di modelli, ad esempio una micella di tipo tensioattivo, attorno alla quale si forma la matrice di silice.Quando un liquido ionico viene aggiunto come molecola modello, la matrice di silice idrata interagisce con il liquido ionico, formando un gel e, dopo la polimerizzazione e l'essiccazione, il liquido ionico viene confinato all'interno della matrice solida di silice nanoporosa (13).Quando il sale di litio viene aggiunto come terzo componente, l'ILE confinato nella matrice di silice forma un elettrolita di gel di silice, chiamato anche ionogel (24).Tuttavia, finora, questi elettroliti di gel di silice mostrano conduttività che si avvicinano a quella dell'ILE sfuso ma non la superano, ad eccezione di un caso in cui la silice è stata funzionalizzata chimicamente (vedi Introduzione) (18).

Qui mostriamo la promozione sistematica della conduttività degli ioni di litio del nanocomposito ben oltre quella dell'ILE puro.Qui viene utilizzato l'esempio della 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsolfonil)immide (BMP-TFSI).Si ipotizza che l'adsorbimento delle molecole liquide ioniche sulla superficie della silice con terminazione OH sia promosso dalla presenza di uno strato interfacciale di acqua ghiacciata.Un forte legame idrogeno tra l'acqua ghiacciata e l'anione TFSI− induce un ordine molecolare del liquido ionico, simile ai domini ordinati che si formano spontaneamente nei liquidi ionici (31).La differenza fondamentale con i domini formati casualmente nell'ILE in massa è che lo strato di ghiaccio agisce come uno strato funzionale che (i) induce l'ordinamento molecolare sulla superficie dell'ossido e (ii) introduce legami H sufficientemente forti da indurre i dipoli a rilasciare Li+ libero per una conduzione migliorata.Accanto all'aumento della concentrazione di Li+ libero, mostreremo che l'energia di attivazione per la diffusione è inferiore lungo l'interfaccia composita con lo strato ILE adsorbito e lo strato di acqua ghiacciata.

Lo strato di acqua superficiale spesso pochi monostrati sulla silice è uno strato simile a un solido, poiché è fortemente legato ai gruppi silanolici attraverso ponti H e quindi indicato anche come strato di ghiaccio (32).La sua densità e spessore (stimati fino a tre o quattro monostrati, con ~ 0,25 nm per monostrato di ghiaccio) sono in equilibrio termodinamico con la pressione parziale dell'acqua [umidità relativa (RH)] nell'ambiente (fig. S2).Mostriamo che la conduttività ionica aumenta con lo spessore dello strato di acqua ghiacciata poiché aumenta anche il legame idrogeno con gli strati ionici adsorbiti.Lo strato di acqua ghiacciata è stabile simile all'acqua cristallina nei composti chimici.Ciò è in netto contrasto con gli elettroliti acquosi super concentrati o le cosiddette miscele di acqua in sale, dove la finestra elettrochimica è drasticamente ampliata ma, alla fine, l'acqua è ancora elettrochimicamente attiva (33).

Diversamente dalle tipiche ricette di ionogel catalizzate da acido formico, abbiamo utilizzato una miscela delicata a pH 5 con un grande eccesso di acqua e PGME (1-metossi-2-propanolo) aggiunto a un precursore TEOS con sale Li-TFSI e liquido ionico BMP-TFSI.A questo pH le reazioni di idrolisi sono lente, mentre la condensazione è favorevole (30).Si ritiene che gli ioni Li agiscano come catalizzatore per la reazione di idrolisi, poiché non si è verificata alcuna gelificazione in assenza del sale di litio mentre entrambi avevano lo stesso pH pari a 5. Il rapporto molare tra liquido ionico e TEOS (e quindi porzioni di silice) è indicato come valore x ed è stato variato tra 0,25 e 2. Il rapporto molare tra BMP-TFSI e Li-TFSI è stato mantenuto a 3 (corrispondente alla soluzione 1 M di ioni di litio).È stata necessaria un'essiccazione lenta per mantenere l'integrità strutturale della struttura monolitica (vedi Materiali e metodi).La Figura 1A mostra una fotografia di un pellet monolitico ottenuto dopo l'essiccazione sotto vuoto.L'essiccazione sotto vuoto di 72 ore è stata sufficiente per rimuovere tutta l'umidità fino al punto in cui tutta l'acqua libera è stata rimossa mentre lo strato di acqua ghiacciata adsorbita è rimasto completamente intatto, come confermato da FTIR.Nessuna vibrazione per l'acqua libera è stata rilevata a 1635 cm−1 in nessuno dei campioni dopo la fase di essiccazione sotto vuoto (Fig. 2).Per confronto, viene mostrato lo spettro FTIR per un campione nano-SCE (x = 1,5) conservato per 1 settimana in una scatola per guanti N2 al 60% di umidità relativa.In questo caso appare un picco di acqua libera limpida.Tutti i campioni, d'altra parte, hanno mostrato un chiaro segnale di funzionalizzazione della superficie del silanolo (flessione Si─OH tra 950 e 980 cm−1) e uno strato di acqua ghiacciata adsorbito (allungamento O─H a ~ 3540 cm−1) legato a i gruppi superficiali ─OH mediante legame H (maggiori dettagli di seguito).Le fiale sono state pesate prima e dopo la fase di essiccazione per misurare l'acqua trattenuta nel nano-SCE (tabella S1).Successivamente, calcoleremo il numero di monostrati corrispondenti di strati di ghiaccio legati alla superficie dal peso in eccesso.I pellet essiccati sotto vuoto sono stati portati nel vano portaoggetti [<0,1 ppm (parti per milione) H2O] e conservati in fiale chiuse per mantenere il contenuto di acqua originale.Un piccolo volume è stato prelevato dal pellet per un'ulteriore caratterizzazione.

(A) Immagine di due pellet nano-SCE (a sinistra) sintetizzati nella fiala;dopo gelificazione si ottiene un pellet trasparente.Si noti che il pellet è completamente trasparente e pertanto gli è stata data una tonalità blu per la visibilità.Quando l'ILE viene rimosso, rimane un fragile pellet bianco per la matrice di silice altamente porosa (a destra).(B) Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) della matrice SiO2 che rimane dopo la rimozione dell'ILE.(C) Zoom dell'immagine mostrata in (B) raffigurante la natura mesoporosa del materiale della matrice con alcuni macropori.(D) Immagine al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) che mostra un denso imballaggio di nanoparticelle di silice da 7 a 10 nm come elementi costitutivi del materiale della matrice porosa.(E) La porosità della struttura della matrice tracciata per diversi rapporti molari di ILE rispetto a SiO2 (valore x).La linea tratteggiata indica la porosità teorica determinata dalla frazione volumetrica di ILE e silice.I campioni risciacquati con acetone (quadrati neri) sono stati asciugati all'aria, che dà un collasso parziale della struttura per x > 0,5.L'essiccazione supercritica della CO2 del nano-SCE risciacquato con etanolo (cerchi verdi) previene il collasso fino a x = 2 per una rimozione estremamente lenta della CO2 (cerchio aperto).SCOMMESSA, Brunauer-Emmett-Teller.Crediti fotografici: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spettri IR del nano-SCE essiccati sotto vuoto (nero) e successivamente ulteriormente essiccati in una cella a guanti con 0,0005% di umidità relativa per 9 giorni (blu) ed esposti al 30% di umidità relativa per 4 giorni (rosso) e a 60 % RH per 8 giorni (verde), rispettivamente.au, unità arbitrarie.(B) Voltammogrammi ciclici di uno stack Li/SCE/TiN con valori x di 1,0 (blu), 1,5 (verde) e 2,0 (rosso) e di riferimento ILE (nero);il riquadro mostra la corrente in scala logaritmica.(C) Voltammogrammi ciclici di Li/SCE (x = 2)/stack TiO2 da 40 nm (rosso), ILE (punteggiato nero) e ILE addizionati con il 5% in peso (% in peso) di H2O (linea blu tratteggiata);in (B) e (C), le misurazioni con ILE e ILE con H2O sono state eseguite in configurazione a tre elettrodi con TiN come elettrodo di lavoro e Li come controelettrodi e elettrodi di riferimento.L'SCE è stato essiccato per 2 giorni nel vano portaoggetti dopo l'essiccazione sotto vuoto.

La conduttività ionica (σi) del nostro nano-SCE ricotto sotto vuoto è aumentata con la frazione volumetrica di ILE (valore x) come per i compositi particellari (fig. S1).Tuttavia, in questo caso, la conduttività ionica ha superato quella dell'ILE puro stesso di oltre il 200% per i valori x più alti (Fig. 3).Inoltre, la dipendenza dalla temperatura del nano-SCE con conduttività ionica migliorata ha mostrato un comportamento diverso rispetto a quello dell'ILE puro: mentre il Li-TFSI in BMP-TFSI ILE mostra un chiaro cambiamento nella conduttività e nell'energia di attivazione (pendenza) intorno alla fusione punto della miscela a 29°C, il nano-SCE con conduttività migliorata no.Mostra invece una variazione continua di σi con la temperatura, indicando che si forma un tipo di fase o mesofase precedentemente non identificato, che è quindi responsabile dell'aumento della conduttività.Inoltre, la pendenza minore e quindi l'energia di attivazione per la diffusione inferiore per il nano-SCE rispetto all'ILE indicano diverse proprietà del materiale (fig. S3).Si ipotizza che una forte interazione tra le molecole liquide ioniche e lo strato di ghiaccio solido sullo scaffold di silice sia responsabile del comportamento mesofase osservato, come verrà discusso con il modello proposto di seguito.

(A) Dipendenza dalla temperatura della conduttività dei nano-SCE essiccati per 8 giorni nel vano portaoggetti (GB) con valori x di 2 (quadrati neri), 1,75 (cerchi arancioni), 1,5 (triangoli blu) e 1,0 (triangoli verdi ) e del riferimento ILE (quadrati aperti).(B) Conduttività delle nano-SCE ulteriormente essiccate in GB per 0 giorni (quadrati verdi), 10 giorni (triangoli neri) e 138 giorni (triangoli blu).(C) Conduttività rispetto alla radice quadrata del tempo di asciugatura del nano-SCE con valori x di 2 (quadrati neri), 1,5 (triangoli blu), 1,0 (triangoli verdi) e 0,5 (diamanti marroni).(D) Conduttività di nano-SCE con x = 2 (quadrati neri), 1,5 (triangoli blu) e 1,0 (triangoli verdi) esposti in una camera umida riempita di N2.

L'atmosfera di argon nel vano portaoggetti contiene meno di 0,1 ppm di acqua, che corrisponde a 0,0005% di umidità relativa, una pressione parziale dell'acqua di 0,01 Pa o un punto di rugiada di -88°C.Poiché il numero di strati d'acqua adsorbiti sulla silice silanol-terminata è in equilibrio con la pressione parziale dell'acqua (fig. S2), l'acqua superficiale si diffonderà lentamente dal nano-SCE e sublimerà ai bordi.La Figura 3C mostra la variazione di conduttività per 23 μl di nano-SCE in funzione del tempo di permanenza nel vano portaoggetti.La conduttività ionica diminuisce con l'essiccazione fino a saturarsi ad un valore corrispondente alla superficie della silice in equilibrio con la pressione parziale dell'acqua di 0,01 Pa nel vano portaoggetti.Anche nelle condizioni estremamente secche del vano portaoggetti, almeno, è presente un monostrato parziale di acqua adsorbita sul silanolo, poiché la spettroscopia Raman mostrava ancora un segnale a 3524 cm−1, che è specifico per il primo monostrato di acqua adsorbita sul silanolo (Fig. 4B).La conduttività ionica in condizioni sature era in tutti i casi ben inferiore a quella del singolo ILE.Pertanto, l’aumento non è sufficiente a compensare la perdita di conduttività ionica dell’ILE confinata nel nucleo del poro.

(A) Spettri IR di nano-SCE con un valore x di 1,5 (rosso), riferimento ILE (nero) e SiO2 (blu), che mostrano che il gruppo O═S═O (1231 cm−1) è coinvolto nel interazione con i gruppi OH sulla superficie della silice.(B) Spettri Raman di nano-SCE con valori x di 2 (nero), 1,5 (rosso) e 0,5 (blu), che mostrano la presenza di acqua ghiacciata legata su silice con terminazione silanolica anche per nano-SCE vicino alla saturazione (0,0005 % RH) in un vano portaoggetti (30 giorni).(C) Modello proposto per l'interazione dell'interfaccia nel nano-SCE con dissociazione Li-TFSI in Li + libero poiché l'anione TFSI− condivide parte della sua carica negativa con lo strato di ghiaccio-TFSI-BMP adsorbito;i colori rappresentano diversi elementi con viola (silicio), rosso (litio), giallo scuro (zolfo), arancione (ossigeno), blu (azoto), bianco (idrogeno) e verde (fluoro).Le linee tratteggiate viola rappresentano il legame idrogeno tra il gruppo O═S dell'anione TFSI e i gruppi OH della superficie della silice idrossilata.Gli ioni Li+ liberati dal dipolo sopra lo strato adsorbito possono migrare attraverso successivi strati liquidi ionici mobili o diffusi sopra gli strati di interfaccia.Si noti che, a seconda della forza dei legami idrogeno e della carica equivalente sulla silice, potrebbero formarsi anche più strati adsorbiti.Gli spettri completi sono mostrati in fig.S8.

Un'osservazione interessante è la relazione lineare con la radice quadrata del tempo di essiccazione come mostrato in Fig. 3C, che indica che la variazione di conduttività è direttamente proporzionale alle variazioni della quantità di acqua ghiacciata adsorbita sulla silice e che la rimozione di quest'acqua superficiale è diffusione limitata.Si noti che l'"essiccazione" avviene solo in un ambiente aperto dove l'umidità relativa è inferiore a quella dello strato di ghiaccio in equilibrio.La conduttività non è cambiata in modo significativo, ad esempio, nelle pile a bottone chiuse utilizzate per misurazioni dipendenti dalla temperatura.

La dipendenza dalla temperatura del nano-SCE è stata misurata per diversi tempi di asciugatura nel vano portaoggetti.Man mano che la conduttività del nano-SCE essiccato si avvicinava a quella dell'ILE, i profili continui σi rispetto a 1/T per la conduttività mesofase sono gradualmente cambiati nel profilo dell'ILE, rivelando nuovamente il calo attorno al suo punto di fusione (fig. S3).Questa osservazione supporta ulteriormente l'ipotesi che lo strato di ghiaccio agisca come uno strato funzionale per l'interazione dell'interfaccia con l'ILE, dando origine al comportamento mesofase nel nano-SCE.Pertanto, quando lo strato funzionale viene rimosso, l'ILE rimane semplicemente confinata in una membrana di ossido mesoporoso.

Le misurazioni della finestra di stabilità elettrochimica confermano che l'acqua ghiacciata nel nano-SCE è stabile, poiché non sono stati osservati picchi di riduzione o ossidazione dell'acqua sull'elettrodo TiN inerte (Fig. 2) né su un elettrodo a film sottile di TiO2, che altrimenti agisce come elettrocatalizzatore per la riduzione dell'acqua.Invece, la stabilità elettrochimica del nano-SCE è molto simile a quella dell'ILE e quindi limitata dall'ossidazione di TFSI− a potenziali di elettrodo >4,3 V e dalla riduzione di TFSI− e BMP+ a potenziali <1 V rispetto a Li+/Li (33).Per confronto, viene mostrato un voltammogramma per un ILE con il 5% in peso (% in peso) di acqua aggiunta (contenuto simile a quello di alcuni nano-SCE; vedere tabella S1).In questo caso, un ramo catodico per la riduzione dell'acqua viene misurato immediatamente dopo il picco di anatasio intercalato nel Li a 1,5 V rispetto a Li+/Li.

La stabilità termica ed (elettro)chimica del nano-SCE è determinata principalmente dal riempitivo ILE.L'analisi termogravimetrica (TGA) ha mostrato la stabilità termica di SCE e ILE fino a 320°C, indipendentemente dal rapporto ILE/silice (fig. S4).Al di sopra di questa temperatura, il Li-TFSI e il BMP-TFSI si decompongono completamente in componenti volatili e solo la matrice di silice rimane intorno ai 450°C.La percentuale di massa rimanente dopo la decomposizione termica corrispondeva infatti molto bene alla frazione di silice presente nella SCE.

Il nano-SCE non ha mostrato una microstruttura chiara alla microscopia elettronica a scansione (SEM) ad eccezione di una superficie liscia con alcune macchie di silice che spuntavano (fig. S5).La densità specifica della SCE è stata determinata con un picnometro ad elio ed è stata di circa 1,5 g/cm3 per tutti i valori x (tabella S1).L'intera matrice di silice è stata rivelata mediante una noiosa estrazione dell'ILE in un solvente (vedi Materiali e metodi).Essiccando attentamente nel punto critico della CO2, è possibile ottenere monoliti di aerogel intatti come quello mostrato in Fig. 1A.L'ispezione SEM mostra un'impalcatura di silice mesoporosa con diametro dei pori da 10 a 30 nm, che è avvolta attorno a macropori più grandi da 100 a 150 nm, come si può vedere in Fig. 1 (B e C).La microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (TEM) (Fig. 1D) ha ulteriormente esposto una microstruttura composta da nanoparticelle di silice strettamente impaccate.Il diametro medio delle particelle variava da 7 a 14 nm per valori x compresi tra 0,5 e 1,5.

L'area superficiale specifica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], la porosità, la dimensione media dei pori e la distribuzione della dimensione dei pori sono stati determinati con misurazioni di adsorbimento/desorbimento di N2 (tabella S1 e figura S6).Il collasso parziale della struttura e la rimozione incompleta dell'ILE adsorbita possono in qualche modo travisare i numeri.Un'attenta estrazione del liquido ionico e una lenta essiccazione utilizzando CO2 supercritica hanno fornito, tuttavia, risultati affidabili vicini alla porosità prevista calcolata dalla frazione volumetrica di ILE rispetto alla silice (Fig. 1).La superficie BET varia tra 800 e 1000 m2/g.La dimensione media dei pori ottenuta dalla pendenza dell'isoterma variava tra 7 e 16 nm.Inoltre, in accordo con le osservazioni SEM, è stata misurata una frazione più piccola di pori più grandi fino a circa 200 nm (fig. S6).Il diametro dei pori corrisponde molto bene al doppio dello spessore equivalente dello strato ILE ottenuto dalla frazione volumetrica ILE e dall'area superficiale BET, il che significa che i mesopori sono completamente riempiti di ILE.

L'area superficiale BET riportata riguarda solo i mesopori e i macropori.Per la matrice risciacquata con acetone sono stati misurati anche i micropori (~ 0,6 nm).I micropori si trovano tra le singole nanoparticelle di silice che compongono la struttura come quelli mostrati nell'immagine TEM di Fig. 1D.Si stima una superficie aggiuntiva massima compresa tra 650 (x = 0,5) e 360 m2/g (x = 1,5) (tabella S1).

Sia gli spettri FTIR che quelli Raman mostrano una chiara evidenza di gruppi silanolici con molecole di acqua ghiacciata adsorbite sulla matrice di silice ad alta porosità con aree superficiali efficaci estreme superiori a 1400 m2/g se si prendono in considerazione micropori, mesopori e macropori.Dall'acqua in eccesso nel nano-SCE si stimano tra zero e tre monostrati d'acqua per x < 1,75.Per la silice planare, i primi tre monostrati di acqua adsorbita sono infatti considerati immobili e simili a solidi a causa del loro forte legame idrogeno con la superficie terminata con OH (32) (vedere fig. S2).Il tratto O─H associato all'idrogeno silanolico legato a uno strato di acqua ghiacciata si trova a 3540 cm−1 negli spettri FTIR.Tutti i nano-SCE mostrano, infatti, un picco distinto a 3540 cm−1 per l'acqua ghiacciata dopo l'essiccazione sotto vuoto e dopo un'ulteriore essiccazione nel vano portaoggetti (Fig. 2).Anche per il nano-SCE equilibrato allo 0,0005% di umidità relativa (vano portaoggetti), la spettroscopia Raman mostrava ancora la presenza di almeno un monostrato parziale (Fig. 4B).Si ritiene che il quarto monostrato sulla silice planare sia uno strato di transizione, il che significa che è ancora adsorbito e limitato ma può avere una certa mobilità.Dal quinto strato in poi l'acqua diventa mobile e liquida.L'acqua liquida apparirà con numeri d'onda più alti nello spettro FTIR a causa del grado inferiore di legami H nell'acqua liquida.Per il nano-SCE esposto al 60% di umidità relativa, il picco di 3540 cm−1 mostra infatti vibrazioni aggiuntive spostate a numeri d’onda più alti a causa dell’ulteriore strato di acqua liquida adsorbita.Interessante a questo proposito è l'esperimento in cui il campione è stato esposto al 30% di umidità relativa, poiché a questa umidità non è ancora prevista acqua liquida sulla silice (fig. S2).Per questo campione, nel FTIR si vede solo il picco di 3540 cm−1 per l'acqua ghiacciata.Inoltre, non è stato rilevato alcun picco di acqua libera a 1635 cm−1 anche dopo 4 giorni al 30% di umidità relativa.Ciò significa che l'acqua non viene assorbita dal Li-TFSI igroscopico disciolto nel BMP-TFSI idrofobo una volta che il nano-SCE viene essiccato mediante trattamento sotto vuoto.Pertanto, qualsiasi acqua aggiuntiva nella SCE verrà adsorbita sulla superficie della silice con gruppi OH-terminati.Quindi, come per la silice planare, la matrice della silice SCE è in equilibrio con la pressione parziale dell'acqua nell'ambiente.

Per testare ulteriormente questa ipotesi, la conduttività ionica del nano-SCE (x = 1, 1,5 e 2) è stata misurata a diverse% UR;i campioni sono stati esposti a una miscela controllata di gas N2 secco e inumidito in una scatola a guanti per 2 giorni per consentire alla copertura di acqua adsorbita di raggiungere l'equilibrio (Fig. 3D).Per i punti a ~0% RH, è stata presa la conduttività per il nano-SCE equilibrato nel vano portaoggetti.Sorprendentemente, il profilo di conduttività ionica rispetto a RH(%) ha seguito il comportamento previsto per l'adsorbimento di acqua sulla silice planare (fig. S2).Tra lo 0 e il 30% di umidità relativa, la conduttività aumenta all'aumentare dell'umidità relativa.come previsto per un aumento della densità e dello spessore dello strato di ghiaccio adsorbito (corrispondente a da uno a tre strati di ghiaccio sulla silice planare).Si noti che FTIR ha mostrato che non era presente acqua libera nel nano-SCE per diversi giorni al 30% di umidità relativa.Si osserva una transizione intorno al 50% di umidità relativa, corrispondente alle condizioni in cui è previsto uno strato transitorio di acqua adsorbita per la silice planare.Alla fine, si riscontra un netto aumento graduale della conduttività ionica verso il 60% e livelli di umidità superiori dove, in modo simile alla silice planare, ora è probabile che si formi anche uno strato di acqua simile a un liquido all’interfaccia tra la silice e l’ILE incorporato.Con FTIR, uno strato di acqua liquida sullo strato di ghiaccio viene ora rilevato dallo spostamento del picco vibrazionale di silanolo/ghiaccio/acqua verso energie più elevate (Fig. 2A).Il cambiamento osservato nella conduttività è reversibile;pertanto, il nano-SCE può fungere da sensore di umidità e da elettrolita agli ioni di litio.Dalla Fig. 3D, la conduttività ionica del nano-SCE immediatamente dopo la ricottura sotto vuoto corrisponde a una silice idrata all'equilibrio di circa il 10% di umidità relativa.La conduttività ionica per la saturazione in condizioni di stanza asciutta (~0,5% UR) sarebbe di circa 0,6 mS/cm (per x = 2).Questo esperimento dimostra chiaramente l'effetto dell'acqua interfacciale sulla conduttività ionica.Per RH > 60%, la maggiore conduttività ionica potrebbe essere spiegata dalla diffusione più rapida del Li+ solvatato attraverso lo strato liquido.Tuttavia, nel caso di uno strato di ghiaccio solido, la diffusione degli ioni Li+ sarebbe di tipo allo stato solido e quindi più lenta rispetto a quella attraverso il liquido ionico stesso.Invece, il miglioramento è attribuito al maggiore adsorbimento degli anioni organici e dei cationi del sale di litio e delle molecole liquide ioniche, come proposto nel modello seguente.

Proponiamo un modello in cui le molecole liquide ioniche vengono adsorbite sulla superficie della silice tramite ponti H con lo strato di ghiaccio immobile sui gruppi silanolici (Fig. 4).La natura intrinseca della reazione di condensazione dell'idrolisi fornisce la più alta densità di silanolo (da 4 × 1014 a 8 × 1014 cm−2, che corrisponde bene alla densità di un monostrato di ghiaccio con ~8 × 1014 molecole d'acqua per cm2) (34).La prova delle interazioni molecolari tra gli atomi O degli anioni TFSI e la silice è fornita da FTIR, che mostra un raddoppio del picco O═S═O per tutti i nano-SCE rispetto al riferimento ILE (Fig. 4A; spettri completi nella figura S8).Lo spostamento del picco aggiuntivo di circa −5 cm−1 da 1231 cm−1 indica il legame dei gruppi O═S═O per almeno parte degli anioni TFSI.Pertanto si presuppone il legame H degli anioni TFSI sullo strato di acqua ghiacciata.Successivamente, i grandi cationi BMP idrofobici si associano al primo strato TFSI, completando il primo strato adsorbito di molecole liquide ioniche.Per quanto riguarda lo strato di ghiaccio, si ritiene che le molecole BMP-TFSI adsorbite siano per lo più immobili, estendendo così lo strato di ghiaccio solido sulla superficie della silice.Poiché l'anione TFSI ha un gruppo O═S═O simmetrico, un atomo di ossigeno può interagire con la superficie della silice idrossilata mentre l'altro forma i punti critici per i cationi BMP.L'anione TFSI ha anche due gruppi O═S═O, garantendo un solido adsorbimento e un denso ordinamento del monostrato anionico.L'adsorbimento è più efficiente nel caso di uno strato di ghiaccio denso con la più alta densità di gruppi OH come potenziali punti critici.In presenza di soli gruppi silanolici, l'adsorbimento potrebbe non essere abbastanza forte da formare uno strato adsorbito continuo.Inoltre, è noto che un numero crescente di monostrati di ghiaccio aumenta la forza del legame idrogeno (35).Si noti che le interazioni molecolari tra il catione BMP e il monostrato TFSI ordinato saranno diverse da quelle del liquido ionico in cui l'anione TFSI ha libertà di rotazione e nessuna polarizzazione da una superficie sottostante.La carica del grande catione BMP è infatti distribuita su molti atomi mediante polarizzazione dei legami intrinseci e mediante interazioni molecolari con il suo ambiente chimico e, in particolare, con l'anione TFSI adsorbito.Il legame H tra il gruppo O dell'anione TFSI e la terminazione OH dello strato di ghiaccio ora introduce un dipolo sul primo strato adsorbito, inducendo un ulteriore ordinamento molecolare per associazione.Si ritiene che a questo punto le molecole più piccole di Li-TFSI si adsorbano sullo strato molecolare per cui l'anione TFSI ora compensa la carica dipolare positiva residua di uno o più cationi BMP nello strato superiore, allentando quindi la sua associazione con il suo Li ione.In questo modo, la concentrazione di Li+ libero aumenta su questa interfaccia, portando ad una maggiore conduttività ionica.Quindi, strati di ghiaccio più densi e spessi introducono quindi un dipolo più grande con una carica residua più elevata per compensare, fornendo una concentrazione di Li+ libero proporzionalmente più elevata e quindi una conduttività ionica.

Sopra lo strato ILE adsorbito, o un altro strato ILE può adsorbire in modo simile ai multistrati di ghiaccio sulla silice oppure la trazione dipolare dello strato di ghiaccio è troppo debole e un ILE leggermente legato è sopra, che quindi può fornire una conduzione simile a quella di un liquido per gli ioni Li+ rilasciati nello strato adsorbito inferiore (Fig. 4C).La variazione nella concentrazione degli ioni Li+ liberi è stata confermata sia dalle misurazioni della spettroscopia NMR che da quelle Raman.Le misurazioni Raman mostrano indirettamente che una frazione maggiore di ioni Li+ liberi è effettivamente presente nel nano-SCE con più strati di acqua ghiacciata legati alla silice (Fig. 5).Il Raman misura l'associazione del catione con TFSI sondando la vibrazione del gruppo N dell'anione TFSI (36).Nel liquido ionico puro BMP-TFSI si vede solo un singolo picco a 741 cm−1.Nel caso dell'ILE puro, si osserva un picco aggiuntivo a 746 cm−1 dove due anioni TFSI si coordinano con un singolo ione Li+ [vedere i calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) in Materiali e metodi].Per tutti i nano-SCE, l'intensità del picco a 746 cm−1 è più debole di quella dell'ILE, indicando una frazione minore di Li-TFSI associato e, di conseguenza, una frazione maggiore di cationi Li+ non associati o liberi.Il picco diminuisce drasticamente per quelle nano-SCE che mostrano il più alto miglioramento della conduttività, cioè quelle con lo strato di ghiaccio più spesso.Per il nano-SCE all'equilibrio nel vano portaoggetti, viene comunque misurata una frazione di Li+ libero, sebbene molto più piccola rispetto ai campioni ricotti sotto vuoto.Il rapporto tra le intensità di picco per gli spostamenti Raman 746 su 741 cm−1 è quindi una misura del rapporto tra ioni di litio liberi e associati a TFSI (Fig. 5B).L'aumento lineare della frazione ionica Li+ libera con valore x segue bene la tendenza del miglioramento della conduttività con il valore x in Fig. 3B, sia per nano-SCE essiccato sotto vuoto (giorno 0) che per SCE in equilibrio con l'essiccazione del vano portaoggetti (giorno 138).

(A) Spettri Raman di un liquido ionico (IL; linea blu tratteggiata) e riferimento ILE (ILE; linea tratteggiata) di nano-SCE preparato (essiccato sotto vuoto) con valori x di 0,5 (verde), 1,5 (giallo) e 2 (marrone) e di nano-SCE (x = 1,5) ulteriormente essiccati in una scatola a guanti per 30 giorni o vicino alla saturazione allo 0,0005% di umidità relativa (rosso).Le linee verticali etichettano lo spostamento Raman per TFSI con il suo centro N coordinato a Li+ (746 cm−1) e non coordinato a Li+ (741 cm−1), rispettivamente.(B) Rapporto tra Li+ libero e coordinato di nano-SCE sintetizzato (essiccato sotto vuoto, cerchi neri) e ulteriormente essiccato in guantiere con 0,0005% di umidità relativa per 30 giorni (diamanti blu), corrispondente al rapporto dell'intensità integrata del Picchi Raman (746 cm−1 su 741 cm−1).(C) Coefficiente di autodiffusione Li+ derivato da PFG-NMR di nano-SCE (diamanti rossi) e ILE rif.(quadrati neri) in funzione dell'intervallo tra gli impulsi del campo magnetico gradiente.I picchi teorici sugli spettri Raman sono stati simulati utilizzando il calcolo DFT.

Dall'NMR a gradiente di campo pulsato (PFG-NMR), il coefficiente di autodiffusione delle diverse specie mobili di ioni di litio è stato determinato in funzione dell'intervallo tra gli impulsi del campo magnetico del gradiente ∆ per il riferimento liquido ILE e per un nano- SCE (x = 1,5) con la stessa conduttività ionica di 0,6 mS/cm (Fig. 5C).Il coefficiente di autodiffusione del Li+ nel riferimento ILE era costante, indicando che nel liquido sono presenti solo una o più specie di Li con mobilità molto simile.Per il nano-SCE, il coefficiente di autodiffusione variava con ∆ e superava quello dell'ILE a breve ∆, indicando la presenza di specie in rapido movimento che rispondono solo a brevi intervalli tra gli impulsi del campo magnetico.Il gradiente nel coefficiente di autodiffusione suggerisce che accanto all'aumento della concentrazione di ioni di litio liberi, come dedotto dalla spettroscopia Raman, anche l'energia di attivazione per la diffusione si abbassa nello strato di interfaccia mesofase.Ciò supporta l'aumento della conduttività introdotto dai (più) ioni Li+ liberi nello strato mesofase.A un ∆ più lungo, il coefficiente di autodiffusione era inferiore a quello del riferimento ILE.Ciò conferma la conduttività ionica molto più bassa per il nano-SCE saturo del vano portaoggetti rispetto all’ILE.L'ILE confinata nel nucleo dei mesopori avrà una viscosità maggiore a causa della limitazione del movimento molecolare.Pertanto, il miglioramento mediante la creazione di ioni di litio a diffusione molto più rapida sull’interfaccia silice/ghiaccio/ILE deve compensare eccessivamente la diminuzione della conduttività nel nucleo del poro.Ciò spiega l'assenza di miglioramento nei sistemi basati su particelle in cui le interfacce non forniscono una sufficiente promozione della conduzione ionica (fig. S1).

La stabilità elettrochimica del nano-SCE rispetto al litio metallico è stata testata utilizzando una configurazione a tre elettrodi (lo schema della configurazione è mostrato in figura S7).Le caratteristiche del potenziale corrente della semicella Li/SCE (x = 1,5) e Li/ILE sono mostrate in Fig. 6A.Per quanto riguarda la finestra elettrochimica in Fig. 2, l'elettrochimica è limitata dal riempitivo ILE.Si osservano placcatura e stripping reversibili al litio.Uno strato stabile di interfase di elettrolita solido (SEI) si forma sul litio metallico con un RSEI di circa 0,9 kilo-ohm·cm2, responsabile della grande caduta IR nella curva iU su entrambi i lati catodico e anodico.La corrente catodica nelle soluzioni ILE pure non ha mostrato alcuna isteresi fino a −2,5 mA/cm2.Tuttavia, la dissoluzione anodica ha mostrato un picco di passivazione con una corrente anodica stazionaria di soli 0,06 mA/cm2.Il ramo della corrente catodica all'interfaccia solido-solido Li/SCE non ha mostrato isteresi per correnti catodiche inferiori a −0,5 mA/cm2.La resistenza del SEI è stata però circa doppia.Allo stesso modo, il picco anodico era inferiore e la corrente allo stato stazionario dopo il picco di passivazione anodica era 0,03 mA/cm2, solo la metà di quella della soluzione ILE pura.La formazione di strati SEI e di passivazione nei pori dello SCE limita la corrente al litio metallico.Entrambi i voltammogrammi per gli elettrodi Li/ILE e Li/SCE erano riproducibili su più cicli, indicando che lo strato di passivazione anodica e lo strato SEI chimico sono reversibili e stabili.La lenta cinetica di dissoluzione all'interfaccia Li/SCE limita gravemente le prestazioni delle semicelle realizzate con gli anodi metallici di Li sottostanti.

(A) Voltammogramma ciclico di nano-SCE (x = 1,5, come sintetizzato dopo l'essiccazione sotto vuoto) (rosso) e riferimento ILE (nero) misurati in configurazione a tre elettrodi con Li come elettrodi di lavoro, contatore e riferimento (resistenza SEI stimata da La caduta IR sulla corrente catodica è 0,9 e 1,8 kilo-ohm·cm2 rispettivamente per ILE e SCE).(B) Curve di carica/scarica galvanica della cella Li/SCE (x = 1)/100 nm a film sottile LiMn2O4 per cinque cicli a velocità C di 1C, 5C e 20C.(C) Voltammogrammi ciclici delle celle degli elettrodi in polvere Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 e Li/SCE/30 μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Curve di carica/scarica galvanica dell'elettrodo in polvere Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 a 1C, 0,1C, 0,2C e 0,02C.(E) Curve di carica/scarica galvanica dell'elettrodo in polvere Li/SCE/30 μm LiFePO4 a 1°C, 0,5°C, 0,2°C, 0,1°C, 0,05°C e 0,01°C.(F) Capacità (diamanti pieni per delitiazione e quadrati aperti per litiazione) rispetto al numero di cicli dell'elettrodo in polvere Li/SCE/30 μm LiFePO4;lo spessore della SCE nelle cellule è di circa 280 μm.La densità del catodo LFP e LTO è rispettivamente di circa 1,9 e 11,0 mg/cm2.(G) Curve potenziale rispetto al tempo di uno stack Li/SCE/Li sottoposto a cicli a densità di corrente di 0,1, 0,2, 0,5 e 0,1 mA/cm2.(H) La 1a, 10a, 125a e ultima polarizzazione dello stack Li/SCE/Li sollecitata a 0,1 mA/cm2, mostrata in (G).Per (G) e (H), SCE ha una conduttività di 0,34 mS/cm e lo spessore del pellet SCE è 0,152 cm.

Un film sottile LiMn2O4 (LMO) da 100 nm è stato utilizzato come elettrodo positivo modello per testare sia la stabilità del nano-SCE che il materiale dell'elettrodo, eliminando al contempo potenziali problemi di interfaccia negli elettrodi compositi a particelle (37).Le prestazioni del ciclo dell'elettrodo a film sottile/stack SCE dimostrano la stabilità dell'interfaccia tra l'elettrodo e l'elettrolita.In questo modello di configurazione a film sottile, è presente solo un contatto di interfaccia singolo, ben definito e planare tra l'elettrolita e l'elettrodo, ovvero è una piattaforma ideale per studiare l'elettrochimica dell'interfaccia elettrolita/elettrodo senza problemi di variazione di volume , ecc. Anche in questo esperimento, la prestazione della velocità non è limitata dal controelettrodo a lamina di litio, poiché la densità di corrente (6 μA/cm2 per 1C) è inferiore a quella del plateau di corrente anodica allo stato stazionario per il semi-elettrodo di litio cella (0,03 mA/cm2).Si ottengono curve di carica/scarica riproducibili e stabili per una tensione di interruzione a 4,3 V per velocità C comprese tra 1 e 20 °C per oltre 20 cicli (Fig. 6B).LMO è instabile in un elettrolita liquido per LiB.Ad esempio, è stata osservata una riduzione della capacità del 50% su una pellicola LMO da 100 nm scaricata per 10 cicli in un elettrolita LiClO4/carbonato di propilene a 1°C (37).I nostri risultati mostrano che il nano-SCE è più compatibile con LMO rispetto a un tipico elettrolita liquido.

Per dimostrare l'integrazione del nano-SCE, abbiamo anche fabbricato semicelle con elettrodi in polvere Li4Ti5O12 (LTO) e LiFePO4 (LFP).La soluzione del precursore è stata colata a goccia nella cella a bottone per impregnare gli elettrodi porosi e lasciata per un'ulteriore gelificazione prima che fossero essiccati e ricotti sotto vuoto in modo simile ai pellet nano-SCE.Le cellule mostrano la caratteristica litiazione/delitiazione degli elettrodi corrispondenti (Fig. 6C).Le correnti di picco inferiori per LFP rispetto a LTO sono dovute alla differenza nello spessore del rivestimento.Le prestazioni di velocità durante le misurazioni di carica/scarica erano ora limitate dal controelettrodo in lamina di litio pressato sullo strato nano-SCE formato sopra i rivestimenti degli elettrodi spessi da 30 a 40 μm (Fig. 6, D ed E).La cella LTO/nano-SCE/Li ha raggiunto la sua capacità massima di 160 mA·ora/g solo a un tasso C basso di 0,02°C (Fig. 6D).La capacità accessibile diminuisce rapidamente con tassi C, con meno del 10% per tassi C superiori a 0,1°C.Allo stesso modo, la cella LFP/SCE/Li ha raggiunto la sua capacità massima di circa 140 mA·ora/g a 0,01°C (Fig. 6E).La Figura 6F mostra le prestazioni della velocità per un totale di 30 cicli, dimostrando una configurazione cellulare stabile.Questi esperimenti dimostrano la funzionalità del nano-SCE come elettrolita agli ioni di litio e la fattibilità dell'integrazione nelle celle agli ioni di litio.

La stabilità o ciclabilità del nano-SCE è stata testata utilizzando lo stack simmetrico Li/SCE/Li.È stato sottoposto a cicli per più di 120 cicli con una densità di corrente di 0,1 mA/cm2 per 0,5 ore (Fig. 6G) senza problemi o formazione di dendriti (Fig. 6H).La tensione di polarizzazione è diminuita nel tempo, indicando un miglioramento del contatto.Inoltre, la cella è stata sollecitata fino a densità di corrente di 0,5 mA/cm2, senza alcuna formazione di dendriti di litio o segni di deterioramento del nano-SCE o dell'interfaccia (Fig. 6G).È noto che il litio metallico forma uno strato interfase protettivo o SEI sulla sua superficie negli ILE basati su BMP-TFSI (27).Questa reazione avviene anche all'interfaccia litio/nano-SCE;come discusso in Fig. 6A, il SEI potrebbe crescere leggermente all'interno dei pori, spiegando la maggiore resistenza SEI per nano-SCE rispetto a ILE (vedi sopra).La prova di uno strato SEI è stata ottenuta dagli spettri IR (fig. S9).Similmente al rivestimento SEI nel LiB classico, che scherma l'elettrodo di grafite dall'elettrolita liquido evitando ulteriori reazioni, riteniamo che il SEI qui protegga anche lo strato di acqua ghiacciata da ulteriori reazioni dell'anodo di litio metallico.Gli spettri di impedenza prima e dopo la polarizzazione del Li/nano-SCE (x = 1,5) per 10 ore non hanno mostrato alcun cambiamento nella resistenza dell'elettrolita in massa.Saranno necessarie misurazioni delle prestazioni a ciclo lungo per escludere la lenta essiccazione del nano-SCE da parte del litio metallico, ma questi risultati mostrano già il suo potenziale per un’eccellente ciclabilità dello SCE nelle batterie allo stato solido a base di litio metallico.Tuttavia, si può considerare che i rivestimenti artificiali dell'interfase migliorino del tutto l'impedenza dell'interfaccia.

Abbiamo dimostrato che la promozione della conduzione ionica alle interfacce di silice può essere ottenuta attraverso l'introduzione di uno strato di acqua chemisorbita su superfici di silice con terminazione OH.Gli anioni TFSI si assorbono su questo strato funzionale dell'acqua attraverso il legame idrogeno con il gruppo simmetrico O═S═O.Lo strato superficiale dell'acqua è immobile e quindi fissa anche lo strato TFSI adsorbito alla superficie.I grandi cationi BMP si associano al monostrato TFSI, introducendo così l'ordinamento molecolare del TFSI-BMP sulla superficie.Crediamo che la lenta gelificazione nell'ambiente acquoso e la lenta essiccazione aiutino nella formazione concertata dello strato d'acqua funzionale e dello strato organizzato di ioni organici sopra di esso.Poiché il primo strato anionico TFSI condivide parte della sua carica negativa con la silice idrossilata, lo strato cationico BMP superiore cercherà l'associazione con un altro anione TFSI, per cui più BMP possono condividere la loro carica non compensata con un TFSI (presumibilmente tre a uno come nel caso rapporto tra IL e Li-TFSI nell'ILE).Poiché le molecole di sale Li-TFSI hanno l'approccio più vicino, gli ioni Li+ si dissoceranno e saranno liberati per una rapida diffusione lungo questo strato di interfaccia.Per una migliore conduzione, queste specie di Li+ libere necessitano di almeno uno strato liquido ionico aggiuntivo per spostarsi.Per questo motivo, il nano-SCE con il valore x basso di 0,5 non ha mostrato alcuna conduttività migliorata, poiché il volume ILE/area superficiale della silice è sufficiente per un solo monostrato chiuso.

È stato inoltre dimostrato che lo strato superficiale di acqua o ghiaccio di tipo solido non è elettrochimicamente attivo.A questo punto non possiamo escludere che l'acqua ghiacciata a diretto contatto con la superficie dell'elettrodo non reagisca.Tuttavia, abbiamo dimostrato che la diffusione dell’acqua superficiale è lenta e quindi cineticamente trascurabile per il rilevamento.Ci rendiamo conto che la contaminazione dell'acqua, anche se piccola, sarà sempre una preoccupazione, e solo i test sul lungo ciclo di vita possono fornire una risposta definitiva sul fatto che l'acqua sia sufficientemente legata.Tuttavia, ora è possibile sviluppare altri strati superficiali funzionali che forniscono una promozione superficiale simile o addirittura maggiore.A questo proposito, il gruppo del Li ha già mostrato il potenziale di uno strato glicidilossipropilico come gruppo funzionale (18).L'acqua ghiacciata è originaria della silice e quindi ideale per studiare sistematicamente l'effetto della funzionalizzazione superficiale sulla promozione della conduzione ionica, come è stato dimostrato con successo qui.Inoltre, lo strato mesofase e il suo dipolo dipenderanno dall'ossido e dalle molecole organiche adsorbite e quindi potranno essere sintonizzati da entrambi.In laboratorio abbiamo già dimostrato grandi differenze nella promozione della conduzione ionica per diversi liquidi ionici.Inoltre il principio illustrato è generico nei confronti della conduzione ionica e può quindi essere applicato anche per diversi sistemi ionici adatti ad esempio per batterie agli ioni di sodio, magnesio, calcio o alluminio.In conclusione, l’elettrolita nanocomposito con conduzione interfacciale mostrato qui è un concetto piuttosto che un singolo materiale, che può essere ulteriormente (nano)ingegnerizzato per ottenere le proprietà desiderate di conduzione ionica, numero di trasporto, finestra elettrochimica, sicurezza e costi per le future generazioni di celle della batteria. .

Il nano-SCE è stato preparato utilizzando un metodo sol-gel.Litio bis(trifluorometilsolfonil)immide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml di H2O deionizzata, 0,5 ml di TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)immide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) e 1 ml di PGME sono stati miscelati in una fiala di vetro.Il rapporto molare, x, tra [BMP] [TFSI] e TEOS nella miscela è stato variato tra 0,25 e 2. Il rapporto molare tra Li[TFSI] e [BMP] [TFSI] è stato fissato a 0,33:1.Le quantità di Li[TFSI] e [BMP][TFSI] sono state determinate da questi rapporti.Ad esempio, quando x = 1, il [BMP][TFSI] e il Li[TFSI] aggiunti nella soluzione erano rispettivamente 0,97 e 0,22 g.Le miscele sono state agitate per 1 minuto per formare soluzioni monofasiche.Queste soluzioni sono state quindi conservate nelle fiale chiuse senza agitazione per formare gel in una camera a temperatura e umidità controllate (SH-641, ESPEC Corp.) con la temperatura e l'umidità relativa impostate rispettivamente a 25°C e 50%.A seconda di x, le miscele impiegavano, in media, da 5 a 9 giorni per formare un gel trasparente.Dopo la gelificazione, le fiale con gel da 2,4 a 7,4 ml sono state prima essiccate a 40°C per quattro giorni interi a pressione leggermente ridotta (80 kPa) e poi spostate in un forno a vuoto per 72 ore a 25°C.Man mano che l'umidità rimanente veniva rimossa, il vuoto diminuiva gradualmente da una pressione iniziale di circa 50 Pa a una pressione finale costante di 5 Pa dopo circa 1 giorno.A causa della grande quantità di acqua e PGME che doveva essere rimossa, i pellet di SCE risultanti si erano ridotti dal 20% (x = 0,5) a circa il 50% (x = 2) del volume di gel originale.Il peso dei gel risultanti è stato misurato con una bilancia semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

La TGA è stata eseguita su un Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) sotto azoto.Durante la misurazione, i campioni sono stati riscaldati a 700°C ad una velocità di riscaldamento di 2°C/min.La spettrometria FTIR è stata eseguita utilizzando un Bruker Vertex 70 nel numero d'onda compreso tra 4000 e 400 cm−1 in modalità di trasmissione.La picnometria è stata eseguita utilizzando un Micromeritics AccuPyc II 1340.

Per misurare la conduttività ionica, un piccolo volume di SCE è stato prelevato dalla fiala madre all'interno di un vano portaoggetti riempito di Ar (0,1 ppm di H2O e 0,1 ppm di O2).Circa 23 μl di SCE sono stati riempiti in un anello di politetrafluoroetilene (PTFE) con un diametro interno di 4,34 mm e un'altezza di 1,57 mm, formando un pellet.Il pellet nell'anello è stato quindi inserito tra due dischi di acciaio inossidabile (SS) (spessore 0,2 mm; MTI).Le misurazioni dell'impedenza sono state effettuate utilizzando PGSTAT302 (Metrohm), con un'ampiezza CA di 5 mV in un intervallo di frequenza da 1 MHz a 1 Hz.La conduttività ionica (σi) è stata determinata dall'intercetta ad alta frequenza con l'asse reale nei grafici di Nyquist.Dopo la misurazione della conduttività, il pellet nano-SCE è stato lasciato asciugare ulteriormente nel vano portaoggetti.Per la misurazione della dipendenza dalla temperatura, gli stack SS/SCE/SS sono stati sigillati in una cella a bottone.Dopo la sigillatura, la conduttività è rimasta costante per diversi giorni (vedi fig. S3).La temperatura della cella a bottone è controllata con una camicia termica con un bagno termico che utilizza H2O/glicole etilenico come mezzo di lavoro.Le celle sono state prima raffreddate a circa -15°C e poi riscaldate gradualmente fino a 60°C.

Da ciascun pellet nano-SCE, circa 23 μl sono stati portati in un anello (diametro interno 4,34 mm e altezza 1,57 mm) per misurazioni elettriche direttamente all'interno di un vano portaoggetti riempito di N2 con umidità controllata.L'anello con l'SCE è stato quindi inserito tra due dischi SS (spessore 0,2 mm; MTI).Le misurazioni dell'impedenza sono state eseguite utilizzando PGSTAT302 (Metrohm) con un'ampiezza CA di 5 mV e una frequenza compresa tra 1 MHz e 1 Hz controllata tramite il software Nova.I campioni sono stati mantenuti a ciascun valore di UR% per 48 ore prima che la conduttività fosse monitorata fino alla stabilizzazione.La conduttività ionica stabilizzata per un dato valore RH% (σi) è stata determinata dall'intercettazione ad alta frequenza con l'asse reale nei grafici di Nyquist.

La morfologia del pellet con e senza Li[BMP][TFSI] ILE è stata controllata con SEM utilizzando uno strumento Thermo Fisher Scientific Apreo da 1,5 a 2,0 kV, operando in modalità di imaging a doppio rilevatore utilizzando il rilevatore T1 e T2 in parallelo per regolazioni dell'immagine dal vivo e il rilevatore T2 è stato utilizzato per registrare le immagini SEM mostrate;il campione è stato fissato su nastro conduttivo al carbonio.Il TEM è stato effettuato utilizzando un Tecnai funzionante a 300 kV.

L'ILE è stato rimosso dal pellet SCE in due modi diversi.Un'opzione per ottenere la silice porosa è stata effettuata immergendo la SCE in acetone per 12 ore per estrarre il Li[BMP][TFSI] ILE.Questo risciacquo è stato ripetuto tre volte.L'altra opzione era immergere l'SCE in etanolo.In questo caso, l'etanolo è stato rimosso utilizzando un essiccatore a punto critico di CO2 liquida.

Sono stati utilizzati due diversi strumenti per l'essiccazione supercritica, vale a dire Automegasamdri-916B, Tousimis (metodo 1) e uno strumento personalizzato da JASCO Corporation (metodo 2).Utilizzando il primo strumento, la sequenza di asciugatura è iniziata con una diminuzione della temperatura fino a 8°C.Successivamente, la CO2 è stata spurgata attraverso la camera, aumentando la pressione a 5,5 MPa.Nella fase successiva la CO2 è stata riscaldata a 41°C, aumentando la pressione a 10 MPa, e mantenuta tale per 5 minuti.Per concludere, nella fase di spurgo, la pressione è stata abbassata in un arco di tempo di 10 minuti.Quando si utilizzava lo strumento personalizzato, è stata seguita una sequenza simile.Tuttavia, i tempi e le pressioni differivano in modo significativo.Dopo la fase di spurgo, la pressione è stata aumentata a 12 MPa ad una temperatura di 70°C e è rimasta tale per 5-6 ore.Successivamente, la pressione è stata diminuita a intervalli da 12 a 7 MPa, da 7 a 3 MPa e da 3 a 0 MPa in intervalli di tempo rispettivamente di 10, 60 e 10 minuti.

Le isoterme di fisisorbimento dell'azoto sono state misurate a T = 77 K utilizzando un analizzatore di caratterizzazione superficiale Micromeritics 3Flex.La silice porosa ottenuta è stata quindi degassata per 8 ore a 100°C sotto un vuoto di 0,1 mbar.La silice porosa derivata dall'essiccazione supercritica è stata degasata per 18 ore a 120°C sotto un vuoto di 0,1 mbar.Successivamente, le isoterme di fisisorbimento dell'azoto sono state misurate a T = 77 K utilizzando un analizzatore di adsorbimento di gas automatizzato Micromeritics TriStar 3000.

Le misurazioni PFG-NMR sono state eseguite utilizzando un JEOL JNM-ECX400.Per le misurazioni della diffusione è stata utilizzata la sequenza di impulsi dell'eco stimolato.L'attenuazione del segnale eco normalizzato, E, è descritta nell'equazione (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)dove g è l'intensità dell'impulso del gradiente, δ è la durata del gradiente impulso, ∆ è l'intervallo tra i bordi iniziali degli impulsi del gradiente, γ è il rapporto magnetogirico e D è il coefficiente di autodiffusione delle molecole.I coefficienti di autodiffusione sono stati stimati adattando i segnali di eco ottenuti modificando ∆ con l'Eq.1. 7Li è stato selezionato per determinare il coefficiente di diffusione dello ione litio.Tutte le misurazioni sono state effettuate a 30°C.

La configurazione della spettroscopia Raman era un sistema fatto in casa che utilizzava uno ione argon in grado di essere sintonizzato su una luce di eccitazione laser da 458 nm accoppiata in un microscopio invertito Olympus IX71 e la luce retrodiffusa veniva fatta passare attraverso una configurazione a triplo spettrometro TriVista (Princeton Instruments ), che è stato utilizzato per disperdere i segnali ottici rilevati utilizzando una fotocamera con dispositivo ad accoppiamento di carica raffreddata ad azoto liquido.Data l'elevata assorbanza ottica a queste lunghezze d'onda, sono state utilizzate potenze laser relativamente basse per evitare il riscaldamento del laser (<100 W·cm−2).

L'ottimizzazione della geometria dello stato fondamentale DFT e i calcoli analitici della frequenza hanno utilizzato il popolare set di basi ibrido funzionale B3LYP e 6-311++G**, con la correzione della dispersione a coppie di atomi di Grimme (39) con lo schema di smorzamento Becke-Johnson (D3BJ), come implementato in ORCA 3.0.3 (40).Gli spettri Raman sono stati simulati utilizzando ORCA e la visualizzazione delle proprietà molecolari è stata ottenuta utilizzando il pacchetto software Avogadro (41) con l'aggiornamento supportato da ORCA.

Tutte le misurazioni elettrochimiche e la relativa preparazione del campione sono state eseguite in un vano portaoggetti riempito di argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; livelli di O2 e H2O <1 ppm) dedicato alle caratterizzazioni elettrochimiche.Il pellet SCE è stato posizionato su un nastro di litio (Sigma-Aldrich; 99,9%) supportato su una piastra di rame come controelettrodo e due dischi di litio perforati (diametro di 5 mm) sono stati posizionati sopra il pellet SCE come riferimento e lavoro elettrodi.La configurazione è mostrata in fig.S7.Sono stati utilizzati perni d'oro per contattare gli elettrodi di riferimento e di lavoro del litio.Le misurazioni cicliche di voltammetria e impedenza sono state eseguite utilizzando PGSTAT302 (Metrohm) controllato tramite il software Nova.La voltammetria ciclica è stata eseguita con una velocità di scansione di 20 mV/s.Le misurazioni dell'impedenza sono state effettuate con un'ampiezza CA di 5 mV e una frequenza compresa tra 1 MHz e 0,1 Hz.

Un elettrodo a film sottile di TiO2 anatasio da 40 nm è stato depositato mediante deposizione di strato atomico (ALD) su un wafer di silicio da 300 mm con un sottostrato di TiN da 40 nm anch'esso depositato mediante ALD.È un eccellente elettrodo di test per la dimostrazione della conduttività degli ioni di litio attraverso gli elettroliti, poiché il TiO2 non soffre di degradazione chimica né stress meccanico (nessun cambiamento significativo di volume) durante il ciclo.Per misurare la cella Li/SCE/TiO2, gli ILE-SCE sono stati riempiti in un anello di PTFE con un diametro di 4,3 mm e uno spessore di 0,15 cm;quindi, l'anello è stato inserito tra un foglio di Li e il film di TiO2.

Le semipile di elettrodi Nano-SCE/film sottile, con l'elettrodo LMO, sono state fabbricate sintetizzando la pellicola nano-SCE sugli elettrodi.Un totale di 150 μl di soluzione x = 1,5, invecchiata per 2 giorni, è stato colato a goccia in un anello di vetro (diametro 1,3 mm) montato sulle pellicole elettrolitiche.L'anello è stato quindi sigillato con parafilm e la soluzione è stata tenuta in tale contenitore sigillato a gelificare per 4 giorni.La pila di gel/elettrodo formata come tale è stata essiccata per formare pile di nano-SCE/elettrodi.Lo spessore del nano-SCE, determinato utilizzando un micrometro, era di 300 μm.Infine, un foglio di litio (spessore 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich) è stato pressato sulla pila nano-SCE/elettrodo come anodo.L'elettrodo a film sottile LiMn2O4 (LMO) da 100 nm è stato depositato mediante sputtering a radiofrequenza sotto flusso di Ar su un wafer di silicio rivestito con sottostrati di Pt (sputtering DC) da 80 nm/TiN (ALD) da 10 nm.Questa pila è stata ricotta per 20 minuti a 800°C in atmosfera di ossigeno.

Le pellicole di elettrodi LiFePO4 (LFP) sono state preparate mediante rivestimento della lama.Innanzitutto, nerofumo e LFP (da 2 a 3 μm) sono stati aggiunti a una soluzione acquosa contenente carbossimetilcellulosa (CMC) per formare una miscela che è stata successivamente omogeneizzata utilizzando un miscelatore planetario.Quindi, il prodotto omogeneizzato è stato miscelato con acqua deionizzata e un lattice acrilico fluorurato (JSR, TRD202A) in un miscelatore sotto vuoto per formare un impasto liquido per il rivestimento degli elettrodi.L'impasto liquido preparato è stato colato su fogli di alluminio per depositare pellicole di elettrodi utilizzando un dispositivo di rivestimento a lama.Questi elettrodi bagnati rivestiti sono stati immediatamente preessiccati in un forno atmosferico con aria stagnante a 70°C per 10 minuti e sono stati ulteriormente essiccati a 140°C per 4 ore in un forno sotto vuoto.Le pellicole degli elettrodi essiccate erano costituite per il 91% in peso da LiFePO4, per il 3% in peso da nerofumo, per il 2% in peso da CMC e per il 4% in peso da TRD202A.Lo spessore del film è 30 μm (determinato utilizzando un micrometro e un microscopio elettronico a scansione).

Le pellicole per elettrodi Li4Ti5O12 (LTO) sono state realizzate su fogli di rame allo stesso modo.La composizione degli elettrodi essiccati è 85% in peso di Li4Ti5O12, 5% in peso di nero di carbonio, 5% in peso di CMC e 5% in peso di lattice acrilico fluorurato (TRD2001A).Lo spessore del film è di 40 μm.

La soluzione di SCE è stata colata a goccia sul film di elettrodi LFP e LTO a base di particelle.Innanzitutto, 100 μl di soluzione x = 1,5, invecchiata per 2 giorni, sono stati depositati su una pellicola di elettrodi, con un diametro di 15 mm, posizionata in una cella a bottone (#2032, MTI).Dopo che lo SCE impregnato è stato gelificato, il film è stato essiccato a 25°C per 72 ore in un forno a vuoto (<5 × 10−2 mbar) per realizzare il nano-SCE e la pila di elettrodi.Lo spessore del nano-SCE era di 380 μm.Infine, un foglio di litio è stato pressato sullo stack SCE/elettrodi come anodo e la cella a bottone è stata sigillata.Le misurazioni elettrochimiche sono state eseguite utilizzando un potenziostato Solartron 1470E a temperatura ambiente.

Materiale supplementare per questo articolo è disponibile all'indirizzo http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabella S1.Proprietà strutturali della matrice di silice nel nano-SCE per aumentare la frazione molare del liquido ionico in silice (valore x) determinate da adsorbimento/desorbimento di N2 o misurazioni BET e osservazioni TEM.

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Orario di pubblicazione: 15 luglio 2020