إلكتروليتات نانوية صلبة من هلام السيليكا مع تعزيز الموصلية البينية تتجاوز موصلية أيون الليثيوم السائبة لحشو الإلكتروليت السائل الأيوني

إن التحول إلى بطاريات Li-ion ذات الحالة الصلبة سيمكن من التقدم نحو كثافة طاقة تصل إلى 1000 واط في الساعة/لتر وما بعدها.تم استكشاف مركبات من مصفوفة أكسيد ميسوبوريوس مملوءة بحشوات إلكتروليت سائلة أيونية غير متطايرة كخيار إلكتروليت صلب.ومع ذلك، فإن الحبس البسيط لمحاليل الإلكتروليت داخل مسام بحجم نانومتر يؤدي إلى انخفاض الموصلية الأيونية مع زيادة اللزوجة.هنا، نوضح أن موصلية الليثيوم أيون للمركبات النانوية التي تتكون من كتلة السيليكا الميسوبوريوس مع حشو الإلكتروليت السائل الأيوني يمكن أن تكون أعلى بعدة مرات من تلك الموجودة في المنحل بالكهرباء السائل الأيوني النقي من خلال إدخال طبقة جليد بينية.إن الامتزاز القوي وترتيب جزيئات السائل الأيوني يجعلها غير متحركة وصلبة كما هو الحال في طبقة الجليد البينية نفسها.يؤدي ثنائي القطب الموجود فوق طبقة الطور المتوسط الممتزة إلى إذابة أيونات Li+ لتعزيز التوصيل.يمكن تطبيق المبدأ الموضح لتعزيز التوصيل الأيوني على أنظمة أيونية مختلفة.

من المتوقع أن توفر إلكتروليتات الحالة الصلبة الدفعة التالية لبطاريات الليثيوم أيون لتتجاوز السقف العملي البالغ 800 واط في الساعة/لتر أو 300 واط في الساعة/كجم المفروض على كيمياء الكاثود والأنود المتاحة حاليًا.تأتي الزيادة المتوقعة في كثافة الطاقة لبطاريات الحالة الصلبة من عدة مساهمات، تهدف جميعها إلى زيادة نسبة حجم المادة النشطة في الخلية.الأكثر شهرة هو إدخال معدن الليثيوم ليحل محل الجرافيت والجرافيت/السيليكون باعتباره الأنود.يتمتع معدن الليثيوم النقي بأعلى كثافة طاقة ممكنة، وبالتالي يتطلب أقل مساحة.ومع ذلك، لا تزال العديد من المشكلات بحاجة إلى حل، مثل التفاعل الذي لا رجعة فيه (وبالتالي الاستهلاك) لمعدن الليثيوم، وتكوين التغصنات، وزيادة كثافة التيار الفعال لرقائق الليثيوم المستوية مقارنة بأقطاب الجرافيت المسامية (السيليكون)، وأخيرًا ولكن ليس آخراً، "اختفاء" الليثيوم أثناء التفريغ (التفريغ) وبالتالي فقدان الاتصال مع المنحل بالكهرباء الصلب.إن الطبيعة الصلبة ميكانيكيًا للإلكتروليتات الصلبة الخزفية لا تتمتع بأي امتثال، ويجب تطبيق ضغوط شديدة للضغط على الليثيوم بقوة ضد مكون الإلكتروليت الصلب.تعمل نقاط الضغط المنفصلة على تقليل مساحة السطح الفعالة بشكل أكبر، مما يؤدي إلى تكوين التشعبات المحلية والرواسب الإسفنجية.تعد إلكتروليتات البوليمر أكثر توافقًا ميكانيكيًا ولكنها لا تظهر بعد موصلية أيونية عالية بدرجة كافية في درجة حرارة الغرفة.المواد الجديدة المثيرة للاهتمام للغاية في هذا الصدد هي إلكتروليتات هلام السيليكا، والتي يشار إليها أيضًا باسم "الجيل الأيوني"، حيث يتم حصر الإلكتروليت السائل الأيوني (ILE) في مصفوفة السيليكا المسامية النانوية (1).تمنح المسامية العالية للغاية لمصفوفة السيليكا (70 إلى 90%) هذه المواد الإلكتروليتية النانوية اتساقًا يشبه الهلام، مما يجعلها متوافقة ميكانيكيًا على غرار إلكتروليتات البوليمر.يشار أحيانًا إلى مواد هلامية السيليكا هذه على أنها إلكتروليتات صلبة هجينة، لأنها تحتوي على سائل.ومع ذلك، بالنسبة لمركبات السيليكا النانوية، كما هو موضح في هذه الورقة، يصبح الإلكتروليت "السائل" الأيوني صلبًا عندما يقتصر على عشرات القنوات بحجم النانومتر عن طريق زيادة اللزوجة وعن طريق الامتزاز على جدار السيليكا الذي يحصر قناة.إذا كانت مصفوفة السيليكا تعمل فقط كفاصل مسامي، فإن الزيادة في لزوجة المنحل بالكهرباء السائل المحصور ستؤدي إلى انخفاض في التوصيل الأيوني.وبدلاً من ذلك، فإن التفاعل بين جزيئات ILE وجدار مسام السيليكا يجعل خصائص المركب النانوي مختلفة عن مجموع مكوناته الفردية.تم عرض امتزاز السوائل الأيونية على الأكاسيد مع تكوين طبقات متوسطة الطور صلبة يصل سمكها إلى بضعة نانومترات على الأسطح المستوية باستخدام مجهر القوة الذرية (2).يمكن أن يؤدي الامتزاز الانتقائي للأنيونات والكاتيونات السائلة الأيونية على أسطح الأكسيد إلى تعزيز توصيل Li + على طول هذه الواجهات.بالطبع، يجب أن يعوض التعزيز على طول واجهات الأكسيد أو حتى يتجاوز انخفاض الموصلية من خلال ILE المحصور في قلب المسام.وبالتالي، من المرغوب فيه حجم المسام الأصغر ونسب السطح إلى الحجم العالية.حتى الآن، تم توضيح الأيونوجيلات ذات الموصلية الأيونية التي تقترب من تلك الخاصة بـ ILE نفسها من خلال تحسين البنية المسامية (3).وهذا يعني أن تحسين الواجهة كان موجودًا بالفعل ولكن ليس إلى حد تجاوز الموصلية المجمعة.

يبدأ تحضير الجل الأيوني من خليط سائل متجانس، حيث تتم إضافة ILE إلى محلول سلائف هلامي لتخليق مصفوفة الأكسيد (4، 5).في هذه الطريقة، يشكل ILE والمصفوفة مركبًا بطريقة "في الموقع": تتفاعل المواد الأولية في المحلول لتكوين مصفوفة أكسيد حول قالب السائل الأيوني، وتغليفه في العملية.في ظل ظروف تركيبية معينة، يمكن أن يكون ILE-SCE (المنحل بالكهرباء المركب الصلب) المُجهز على شكل كتلة متراصة مع ILE مدمج في شبكة أكسيد غير عضوي ميسوبوري مستمرة.حتى الآن، تم إعداد ILE-SCEs المستندة في الغالب على السيليكا بهذه الطريقة، على الرغم من أنه تم عمل أمثلة أيضًا باستخدام الألومينا (6)، والتيتانيا (7)، وحتى أكسيد القصدير (8).تحتوي معظم تركيبات هلام المحلول المبلغ عنها على ILE، وسيليكات ألكيل مثل رباعي إيثيل أورثوسيليكات (TEOS) كمقدمة للسيليكا، وحمض الفورميك ككاشف ومذيب (9، 10).وفقًا للآلية المقترحة (11) لعملية هلام المحلول، يتم إنتاج السيليكا بشكل أساسي عن طريق التفاعل بين TEOS وحمض الفورميك، على الرغم من أن الماء يتم توليده أثناء عملية هلام المحلول.إلى جانب هذه الخلائط "غير المائية" القائمة على حمض الفورميك، تم أيضًا وصف تركيبات هلام مائي مع حمض الهيدروكلوريك كعامل محفز وH2O ككاشف (بالإضافة إلى مذيب عضوي) في هذه الحالة بالذات لتخليق مركب السيليكا مع السائل الأيوني فقط (12-15).

عادة، تُظهر الأيونوجيل الموصلية الأيونية أقل من تلك الخاصة بمرجع ILE.كان لدى الجيل الأول من الأيونوجيل موصلية في درجة حرارة الغرفة عادةً حوالي 30 إلى 50% فقط من قيمة ILE بالجملة، على الرغم من الإبلاغ عن بعض الأمثلة التي تصل إلى 80% (9، 10، 16، 17).لقد تم بالفعل دراسة تأثير محتوى ILE وتشكل المسام الناتج على موصلية الأيونوجيل بالتفصيل (3) ؛ومع ذلك، لا توجد دراسة منهجية لتأثيرات تحسين الواجهة معروفة.وو وآخرون.(18) تم الإبلاغ مؤخرًا عن الأيونوجيل الوظيفي في الموقع، والذي أعطى أيضًا تعزيزًا للموصلية مقارنةً بالجزء الأكبر من ILE.ويعزى التعزيز إلى التفاعل بين الأنيون والمجموعة الوظيفية 3-جليسيديلوكسي بروبيل على سطح السيليكا.تدعم هذه النتيجة فكرة أن التشغيل السطحي يمكن أن يعزز بالفعل تعزيز توصيل الواجهة.

في هذا العمل، نعرض التكوين الموضعي لطبقة الماء المثلج الصلبة على السيليكا ونوضح بالتفصيل آلية توصيل أيون الليثيوم بين الوجه من خلال التفاعل ثنائي القطب المتزايد بين الطبقة الوظيفية للجليد السطحي وطبقة الطور المتوسط السائل الأيوني الممتز.من خلال الجمع بين مساحة السطح الداخلية العالية والطبقة الوظيفية الكثيفة من الجليد، تم تحقيق إلكتروليتات مركبة نانوية صلبة (nano-SCE) مع موصلية ليثيوم أيون أعلى بنسبة 200% من مرجع ILE السائب.تبين أن مصفوفة السيليكا تحتوي على بنية مسامية متجانسة حقيقية مع أحجام المسام ومساحات السطح تصل إلى 90٪ و 1400 م 2 / جم، وبالتالي توفر نسب سطح إلى حجم قصوى تسمح بمساهمة كبيرة في تعزيز التوصيل على طول هذه الواجهات.من خلال التشغيل الأمثل لسطح السيليكا جنبًا إلى جنب مع تعظيم نسبة السطح إلى الحجم، يمكن تصميم نانو SCE مع الموصلات الأيونية التي تتجاوز 10 مللي ثانية / سم، وبالتالي فهي جذابة للغاية للبطاريات ذات السعة الكبيرة لتطبيقات السيارات.

ينصب تركيز ورقتنا على آلية توصيل الواجهة المحسنة من خلال تكوين طبقة الطور المتوسط مع أدلة من رامان، وتحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FTIR)، والتحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR).تم إثبات ثبات الواجهة لموادنا النانوية SCE عند الفولتية العالية باستخدام أقطاب أكسيد منغنيز الليثيوم الرقيقة (LMO).وبهذه الطريقة، يستمر التركيز على المادة بدلاً من التركيز على تكامل القطب الكهربي وقضايا تجميع الخلايا.وبالمثل، تتميز النافذة الكهروكيميائية والثبات ضد رقائق معدن الليثيوم بشكل كامل.يتم إظهار وظائف وتكامل nano-SCE الخاص بنا من خلال اختبارات التجميع ومعدل الأداء لخلايا فوسفات حديد الليثيوم (LFP) وتيتات الليثيوم (LTO).تم إظهار ثبات المنحل بالكهرباء لدينا والخمول الكهروكيميائي للماء المثلج من خلال ركوب الدراجات طويلة المدى لخلايا Li-SCE-Li المتناظرة.سيكون تحسين كثافة الطاقة ومعدل الأداء وأداء ركوب الدراجات للخلايا المجمعة بالكامل هو محور اهتمام أوراق المتابعة (19، 20).

إن تعزيز الموصلية الأيونية البينية في الأنظمة المركبة ثنائية الطور معروف منذ ما يقرب من 90 عامًا (21).على سبيل المثال، تم إظهار ما يصل إلى أربعة أوامر من الزيادة في الموصلية الأيونية لمركبات ملح الليثيوم البسيط مثل يوديد الليثيوم مع جزيئات أكسيد مسامية مثل السيليكا أو الألومينا مقارنة بالتوصيل الأيوني لمحلول إلكتروليت ملح الليثيوم النقي (22).يمكن أن تنتشر الأيونات الموجودة في هذه SCEs بشكل أسرع بكثير على طول الطبقة الكهربائية المزدوجة المستنفدة لأيون الليثيوم (أو الغنية بالشواغر) والمتكونة عند واجهة الأكسيد / المنحل بالكهرباء.لسوء الحظ، لم تتجاوز الموصلية الأيونية التي تم الحصول عليها في هذه المركبات الصلبة غير العضوية البسيطة المكونة من مكونين (1) عتبة 1 مللي سيمنز/سم2 اللازمة لسد مسافة بضع مئات من الميكرومترات بين ألواح المجمع الحالية في بطارية ليثيوم أيون .تم أيضًا استكشاف مفهوم المنشطات غير المتجانسة باستخدام مصفوفة أكسيد لهندسة الموصلية الأيونية للكهارل البوليمرية (23) وILEs (24)، والتي تتمتع بموصلية أيونية جوهرية أعلى للبدء بها.بالإضافة إلى ذلك، فإن الكيمياء الجزيئية (الستيريو) الغنية للمكون الثالث تفتح آليات إضافية للتوصيل الأيوني، حيث قد تشارك الجزيئات الشبيهة بالمذيبات القطبية (ثنائية) في تكوين الطبقة الكهربائية المزدوجة.في حين أن عملية الذوبان لمجموعات الأثير في إلكتروليتات بوليمر أكسيد البولي إيثيلين توفر موصلات أيونية في الحالة الصلبة تبلغ ~10−6 S/cm لـ LiClO4 إلى ~10−5 S/cm لـ LiN(SO2CF3)2، فإن مركباتها تحتوي على السيليكا والألومينا أو يمكن لجسيمات تيتانيا النانوية أن توفر بالفعل تعزيزًا يزيد عن 10 أضعاف في الموصلية الأيونية المقاسة (25)، لسوء الحظ، لا تزال أقل بكثير من عتبة درجة حرارة الغرفة البالغة 1 مللي سيميز / سم.محاليل ILE عبارة عن خليط من مذاب Li-salt ومذيب سائل أيوني، والذي يمكن أن يحتوي بالفعل على موصليات أيونية جوهرية عالية تتراوح بين 0.1 و10 مللي سيميز/سم (26، 27).تم إجراء عدة محاولات لتعزيز الموصلية الأيونية عن طريق خلطها أو تبلورها مع جسيمات الأكسيد النانوية أو حصر ILE في الجسيمات الدقيقة متوسطة المسام (9، 16، 28، 29).ومع ذلك، حتى الآن، لم يتم ملاحظة أي تحسين في الموصلية الأيونية لمركبات Li-salt / الأيونية السائلة / الأكسيد المكونة من ثلاثة مكونات (الشكل S1).على الرغم من أن استخدام جسيمات السيليكا الدقيقة متوسطة المسام يؤدي إلى موصلية أعلى مقارنةً بالمركبات ذات الجسيمات النانوية الصلبة، إلا أن مساحة السطح البيني وتعزيز التوصيل الأيوني لا يكفيان لتجاوز موصلية ILE السائبة.

السيليكا Mesoporous هي مادة معروفة تستخدم في الحفز الكيميائي.يتم تصنيعه عادة عن طريق تخليق سول-جل البسيط أو الحراري المائي.تؤدي العمليات الحرارية المائية عادة إلى مساحيق متوسطة المسام، ولكن مع التحكم الدقيق في عملية هلام سول في درجة حرارة الغرفة، تم أيضًا إنتاج كتل زجاجية مسامية كبيرة أو هلام هوائي.يتم تشكيل مصفوفة السيليكا من خلال تفاعلات التحلل المائي والتكثيف لرباعي ألكيل أورثوسيليكات (30).مفتاح التحكم في بنية المسام هو استخدام القوالب، على سبيل المثال، مذيلة من النوع الخافض للتوتر السطحي، والتي يتم تشكيل مصفوفة السيليكا حولها.عند إضافة سائل أيوني كجزيء قالب، تتفاعل مصفوفة السيليكا المائية مع السائل الأيوني، وتشكل مادة هلامية، وبعد المعالجة والتجفيف، يقتصر السائل الأيوني داخل مصفوفة السيليكا الصلبة النانوية المسامية (13).عند إضافة ملح الليثيوم كمكون ثالث، فإن ILE المحصور في مصفوفة السيليكا يشكل إلكتروليت هلام السيليكا، والذي يشار إليه أيضًا باسم الأيونوجيل (24).ومع ذلك، حتى الآن، تُظهر إلكتروليتات هلام السيليكا هذه موصليات تقترب من تلك الموجودة في الجزء الأكبر من ILE ولكن لا تتجاوزها، باستثناء حالة واحدة حيث تم تشغيل السيليكا كيميائيًا (انظر المقدمة) (18).

نعرض هنا الترويج المنهجي لموصلية Li-ion للمركب النانوي بشكل يتجاوز بكثير موصلية ILE النقية.يتم استخدام مثال 1-بوتيل-1-ميثيل بيروليدينيوم مكرر (ثلاثي فلورو ميثيل سلفونيل) إيميد (BMP-TFSI) هنا.من المفترض أن يتم تعزيز امتصاص جزيئات السائل الأيوني على سطح السيليكا المنتهي بـ OH من خلال وجود طبقة ماء ثلج بينية.يؤدي الترابط الهيدروجيني القوي بين الماء المثلج وأنيون TFSI− إلى تحفيز الترتيب الجزيئي للسائل الأيوني، على غرار المجالات المرتبة التي تتشكل تلقائيًا في السوائل الأيونية (31).يتمثل الاختلاف الرئيسي مع المجالات المتكونة عشوائيًا في ILE السائبة في أن طبقة الجليد تعمل كطبقة وظيفية (1) تحفز الترتيب الجزيئي على سطح الأكسيد و (2) تقدم رابطة H قوية بما يكفي لحث ثنائيات القطب على إطلاق Li + مجانًا لتعزيز التوصيل.بجانب الزيادة في تركيز Li+ الحر، سنوضح أن طاقة التنشيط للانتشار أقل على طول الواجهة المركبة مع طبقة ILE الممتزة وطبقة الماء المثلج.

إن طبقة المياه السطحية ذات الطبقات الأحادية القليلة الموجودة على السيليكا عبارة عن طبقة صلبة، حيث أنها مرتبطة بقوة بمجموعات السيلانول من خلال الجسور H، وبالتالي يشار إليها أيضًا بطبقة الجليد (32).كثافته وسمكه (المقدر بما يصل إلى ثلاث إلى أربع طبقات أحادية، مع ~ 0.25 نانومتر لكل طبقة أحادية جليدية) في حالة توازن ديناميكي حراري مع ضغط الماء الجزئي [الرطوبة النسبية (RH)] في البيئة (الشكل S2).لقد أظهرنا أن الموصلية الأيونية تزداد بزيادة سماكة طبقة الماء المثلج مع زيادة الترابط الهيدروجيني مع الطبقات الأيونية الممتزة أيضًا.تتميز طبقة الماء المثلج بأنها مستقرة مثل الماء البلوري في المركبات الكيميائية.وهذا يتناقض بشكل صارخ مع الشوارد المائية فائقة التركيز أو ما يسمى بالماء في الخلائط الملحية، حيث يتم توسيع النافذة الكهروكيميائية بشكل كبير، ولكن في النهاية، لا يزال الماء نشطًا كهروكيميائيًا (33).

يختلف عن وصفات الأيونوجيل النموذجية المحفزة بحمض الفورميك، فقد استخدمنا خليطًا معتدلًا من الرقم الهيدروجيني 5 مع فائض كبير من الماء وPGME (1-ميثوكسي-2-بروبانول) مضافًا إلى مقدمة TEOS مع ملح Li-TFSI والسائل الأيوني BMP-TFSI.عند هذا الرقم الهيدروجيني، تكون تفاعلات التحلل المائي بطيئة، بينما يكون التكثيف مناسبًا (30).يُعتقد أن أيونات الليثيوم تعمل كمحفز لتفاعل التحلل المائي، حيث لم يحدث أي تجلّم في غياب ملح الليثيوم بينما كان لكل منهما نفس الرقم الهيدروجيني البالغ 5. النسبة المولية للسائل الأيوني إلى TEOS (وبالتالي شظايا السيليكا) هي تمت الإشارة إليه كقيمة x وتراوحت بين 0.25 و 2. تم الاحتفاظ بالنسبة المولية لـ BMP-TFSI إلى Li-TFSI عند 3 (الموافق لمحلول Li-ion 1 M).كان التجفيف البطيء ضروريًا للحفاظ على السلامة الهيكلية للهيكل المترابط (انظر المواد والطرق).ويبين الشكل 1A صورة لحبيبات متجانسة تم الحصول عليها بعد التجفيف بالفراغ.كان التجفيف بالفراغ لمدة 72 ساعة كافيًا لإزالة كل الرطوبة وصولاً إلى النقطة التي تمت فيها إزالة كل الماء الحر بينما ظلت طبقة الماء المثلج الممتزة سليمة تمامًا، كما أكد ذلك نظام FTIR.لم يتم اكتشاف أي اهتزازات للمياه المجانية عند 1635 سم في أي من العينات بعد خطوة التجفيف بالفراغ (الشكل 2).للمقارنة، يظهر طيف FTIR لعينة nano-SCE (x = 1.5) المخزنة لمدة أسبوع واحد في صندوق القفازات N2 عند نسبة رطوبة نسبية 60%.في هذه الحالة، تظهر ذروة المياه الحرة واضحة.من ناحية أخرى، أظهرت جميع العينات إشارة واضحة لوظيفة سطح السيلانول (Si─OH ينحني بين 950 و980 سم−1) وطبقة ماء جليدي ممتصة (O─H تمتد عند حوالي 3540 سم−1) مرتبطة بـ مجموعات السطح ─OH بواسطة H-bonding (مزيد من التفاصيل أدناه).تم وزن القوارير قبل وبعد خطوة التجفيف لقياس الماء المحتجز في nano-SCE (الجدول S1).وفي وقت لاحق، سوف نقوم بحساب عدد الطبقات الأحادية المقابلة لطبقات الجليد السطحية من الوزن الزائد.تم إحضار الكريات المجففة بالفراغ إلى صندوق القفازات [<0.1 جزء في المليون (جزء في المليون) H2O] وتخزينها في قوارير مغلقة للحفاظ على محتوى الماء الأصلي.تم أخذ كمية صغيرة من الحبيبة لمزيد من التوصيف.

(أ) صورة لكريتين نانو SCE (يسار) تم تصنيعهما في القارورة؛بعد التبلور، يتم الحصول على بيليه شفافة.لاحظ أن الكرية شفافة تمامًا ولذلك تم إعطاؤها لونًا أزرقًا للرؤية.عند إزالة ILE، تبقى حبيبة بيضاء هشة لمصفوفة السيليكا عالية المسامية (يمين).(ب) صورة المجهر الإلكتروني (SEM) لمصفوفة SiO2 التي تبقى بعد إزالة ILE.(ج) تكبير الصورة الموضحة في (ب) التي تصور الطبيعة المسامية لمادة المصفوفة مع بعض المسام الكبيرة.(د) صورة المجهر الإلكتروني للإرسال (TEM) التي تُظهر تعبئة كثيفة من جسيمات السيليكا النانوية من 7 إلى 10 نانومتر باعتبارها اللبنات الأساسية لمادة المصفوفة المسامية.(E) مسامية بنية المصفوفة المرسومة لنسب مولية مختلفة من ILE فيما يتعلق بـ SiO2 (قيمة x).يعطي الخط المتقطع المسامية النظرية المحددة من جزء الحجم من ILE والسيليكا.تم تجفيف العينات المشطفة بالأسيتون (المربعات السوداء) في الهواء، مما يعطي انهيارًا جزئيًا للهيكل عند x > 0.5.يمنع تجفيف ثاني أكسيد الكربون فوق الحرج لـ nano-SCE (الدوائر الخضراء) المشطف بالإيثانول الانهيار حتى x = 2 لإزالة بطيئة للغاية لثاني أكسيد الكربون (دائرة مفتوحة).الرهان، بروناور-إيميت-تيلر.مصدر الصورة: فريد لوسين، imec؛أكيهيكو ساجارا، باناسونيك.

(أ) أطياف الأشعة تحت الحمراء الخاصة بـ nano-SCE كما تم تجفيفها في الفراغ (أسود) ثم تجفيفها لاحقًا في صندوق القفازات بنسبة 0.0005٪ رطوبة نسبية لمدة 9 أيام (أزرق) وتعريضها لـ 30٪ رطوبة نسبية لمدة 4 أيام (أحمر) وإلى 60 % RH لمدة 8 أيام (الأخضر)، على التوالي.الاتحاد الأفريقي، وحدات تعسفية.(ب) تصوير مقطعي ضوئي دوري لمكدس Li/SCE/TiN بقيم x 1.0 (أزرق)، 1.5 (أخضر)، و2.0 (أحمر) ومرجع ILE (أسود)؛يُظهر الشكل الداخلي التيار بمقياس لوغاريتمي.(C) تصوير مقطعي ضوئي دوري لـ Li/SCE (x = 2)/40 نانومتر TiO2 مكدس (أحمر)، ILE (أسود منقط)، وILE ارتفع بوزن 5٪ (بالوزن٪) H2O (خط أزرق منقط بشرطة)؛في (B) و(C)، تم إجراء قياسات باستخدام ILE وILE مع H2O في تكوين ثلاثي الأقطاب مع TiN كقطب كهربائي عامل وLi كأقطاب كهربائية مضادة ومرجعية.تم تجفيف SCE لمدة يومين في صندوق القفازات بعد التجفيف بالفراغ.

زادت الموصلية الأيونية (σi) لـ nano-SCE الصلب بالفراغ مع نسبة حجم ILE (قيمة x) كما هو الحال بالنسبة لمركبات الجسيمات (الشكل S1).ومع ذلك، في هذه الحالة، تجاوزت الموصلية الأيونية تلك الخاصة بـ ILE النقي نفسه بأكثر من 200% لأعلى قيم x (الشكل 3).علاوة على ذلك، أظهر اعتماد درجة حرارة nano-SCE مع الموصلية الأيونية المحسنة سلوكًا مختلفًا عن سلوك ILE النقي: في حين يُظهر Li-TFSI في BMP-TFSI ILE تغييرًا واضحًا في التوصيل وطاقة التنشيط (المنحدر) حول الذوبان نقطة الخليط عند 29 درجة مئوية، فإن النانو SCE مع الموصلية المحسنة لا تفعل ذلك.بدلاً من ذلك، يُظهر تباينًا مستمرًا في σi مع درجة الحرارة، مما يشير إلى تكوين نوع غير معروف مسبقًا من الطور أو الطور المتوسط، والذي يكون مسؤولاً بعد ذلك عن الموصلية المحسنة.علاوة على ذلك، يشير المنحدر الأصغر وبالتالي طاقة التنشيط الأقل للانتشار لـ nano-SCE مقارنة بـ ILE إلى خصائص مادية مختلفة (الشكل S3).من المفترض أن التفاعل القوي بين جزيئات السائل الأيوني وطبقة الجليد الصلبة على سقالة السيليكا هو المسؤول عن سلوك الطور المتوسط المرصود، كما سيتم مناقشته مع النموذج المقترح أدناه.

(أ) الاعتماد على درجة حرارة موصلية النانو SCEs المجففة لمدة 8 أيام في صندوق القفازات (GB) مع قيم x 2 (المربعات السوداء)، 1.75 (دوائر برتقالية)، 1.5 (مثلثات زرقاء)، و 1.0 (مثلثات خضراء) ) ومرجع ILE (المربعات المفتوحة).(ب) تجفيف الموصلية النانوية SCEs بالإضافة إلى ذلك بالجيجابايت لمدة 0 يومًا (المربعات الخضراء)، و10 أيام (مثلثات سوداء)، و138 يومًا (مثلثات زرقاء).(ج) الموصلية مقابل الجذر التربيعي لوقت تجفيف نانو-SCE مع قيم x 2 (المربعات السوداء)، 1.5 (مثلثات زرقاء)، 1.0 (مثلثات خضراء)، و 0.5 (الماس البني).(د) موصلية النانو SCE مع x = 2 (المربعات السوداء)، و1.5 (مثلثات زرقاء)، و1.0 (مثلثات خضراء) مكشوفة في غرفة رطوبة مملوءة بـ N2.

يحتوي جو الأرجون الموجود في صندوق القفازات على أقل من 0.1 جزء في المليون من الماء، وهو ما يتوافق مع 0.0005% رطوبة نسبية، أو ضغط ماء جزئي قدره 0.01 باسكال، أو نقطة ندى تبلغ -88 درجة مئوية.نظرًا لأن عدد طبقات الماء الممتصة على السيليكا المنتهية بالسيلانول في حالة توازن مع الضغط الجزئي للماء (الشكل S2)، فإن المياه السطحية سوف تنتشر ببطء خارج النانو SCE وتتسامى عند الحواف.يوضح الشكل 3C التغير في الموصلية لمدة 23 ميكرولتر من nano-SCE كدالة لوقت الإقامة في صندوق القفازات.تتناقص الموصلية الأيونية مع التجفيف حتى تتشبع بقيمة تقابل سطح السيليكا في حالة توازن مع الضغط الجزئي للماء البالغ 0.01 باسكال في صندوق القفازات.حتى في ظل ظروف الجفاف الشديد لصندوق القفازات، على الأقل، توجد طبقة أحادية جزئية من الماء الممتز على السيلانول، حيث لا يزال مطياف رامان يُظهر إشارة عند 3524 سم −1، وهي خاصة بالطبقة الأحادية الأولى من الماء الممتز على السيلانول. (الشكل 4 ب).كانت الموصلية الأيونية في ظل الظروف المشبعة أقل بكثير من تلك الخاصة بـ ILE الفردي في جميع الحالات.وبالتالي، فإن التعزيز ليس كافيًا للتعويض عن فقدان التوصيل الأيوني لـ ILE المحصور في قلب المسام.

(أ) أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ nano-SCE بقيمة x تبلغ 1.5 (أحمر)، ومرجع ILE (أسود)، وSiO2 (أزرق)، مما يدل على أن مجموعة OlagSlagO (1231 سم−1) متورطة في التفاعل مع مجموعات OH على سطح السيليكا.(ب) أطياف رامان من نانو-SCE مع قيم x 2 (أسود)، 1.5 (أحمر)، و 0.5 (أزرق)، مما يدل على وجود الماء المثلج المستعبدين على السيليكا المنتهية بالسيلانول حتى بالنسبة لنانو-SCE بالقرب من التشبع (0.0005) % RH) في صندوق القفازات (30 يومًا).(C) نموذج مقترح لتفاعل الواجهة في nano-SCE مع تفكك Li-TFSI إلى Li + مجانًا حيث يشارك أنيون TFSI− جزءًا من شحنته السالبة مع طبقة الجليد TFSI-BMP الممتصة؛تمثل الألوان عناصر مختلفة مع اللون الأرجواني (السيليكون)، والأحمر (الليثيوم)، والأصفر الداكن (الكبريت)، والبرتقالي (الأكسجين)، والأزرق (النيتروجين)، والأبيض (الهيدروجين)، والأخضر (الفلور).تمثل الخطوط المتقطعة الأرجوانية رابطة الهيدروجين بين مجموعة OΠS من أنيون TFSI ومجموعات OH من سطح السيليكا الهيدروكسيلية.يمكن لأيونات Li+ التي يتم تحريرها بواسطة ثنائي القطب فوق الطبقة الممتزة أن تهاجر عبر الطبقات السائلة الأيونية المتنقلة أو المنتشرة اللاحقة فوق طبقات الواجهة.لاحظ أنه اعتمادًا على قوة الروابط الهيدروجينية والشحنة المكافئة على السيليكا، يمكن أيضًا تكوين طبقات متعددة ممتصة.تظهر الأطياف الكاملة في الشكل.S8.

الملاحظة المثيرة للاهتمام هي العلاقة الخطية مع الجذر التربيعي لوقت التجفيف كما هو موضح في الشكل 3C، مما يشير إلى أن تغير الموصلية يتناسب طرديًا مع التغيرات في كمية الماء المثلج الممتز على السيليكا وأن إزالة هذا الماء السطحي أمر ضروري. انتشار محدود.لاحظ أن "التجفيف" يحدث فقط في بيئة مفتوحة حيث تكون الرطوبة النسبية أقل من طبقة الجليد المتوازنة.ولم تتغير الموصلية بشكل ملحوظ، على سبيل المثال، في الخلايا المعدنية المغلقة المستخدمة في القياسات المعتمدة على درجة الحرارة.

تم قياس الاعتماد على درجة حرارة nano-SCE لأوقات مختلفة من التجفيف في صندوق القفازات.مع اقتراب موصلية nano-SCE المجففة من موصلية ILE، تغيرت الملامح المستمرة σi مقابل 1/T لتوصيلية الطور المتوسط تدريجيًا إلى ملف تعريف ILE، مما يكشف مرة أخرى عن الانخفاض حول نقطة انصهاره (الشكل S3).تدعم هذه الملاحظة أيضًا الافتراض القائل بأن طبقة الجليد تعمل كطبقة وظيفية لتفاعل الواجهة مع ILE، مما يؤدي إلى ظهور سلوك الطور المتوسط في nano-SCE.ومن ثم، عند إزالة الطبقة الوظيفية، يصبح الـ ILE محصورًا فقط في غشاء أكسيد مسامي.

تؤكد قياسات نافذة الاستقرار الكهروكيميائي أن الماء المثلج في nano-SCE مستقر، حيث لم تتم ملاحظة أي قمم لتقليل الماء أو الأكسدة عند قطب TiN الخامل (الشكل 2) ولا عند قطب كهربائي ذو غشاء رقيق TiO2، والذي يعمل بطريقة أخرى كمحفز كهربائي لتقليل الماء.بدلاً من ذلك، فإن الاستقرار الكهروكيميائي لـ nano-SCE يشبه إلى حد كبير استقرار ILE وبالتالي فهو محدود بأكسدة TFSI− عند إمكانات القطب> 4.3 فولت وتقليل TFSI− وBMP+ عند الإمكانات <1 فولت مقابل Li+/Li (33).للمقارنة، يتم عرض تصوير الفولتاموجرام لـ ILE مع إضافة 5٪ وزنًا (بالوزن٪) من الماء (محتوى مشابه لبعض أجهزة nano-SCE؛ انظر الجدول S1).في هذه الحالة، يتم قياس الفرع الكاثودي لتقليل المياه مباشرة بعد ذروة تقاطع الليثيوم للأناز عند 1.5 فولت مقابل Li+/Li.

يتم تحديد الاستقرار الحراري و(الكهروكيميائي) للنانو SCE في الغالب بواسطة حشو ILE.أظهر تحليل قياس الوزن الحراري (TGA) الثبات الحراري لـ SCE وILE حتى 320 درجة مئوية، بغض النظر عن نسبة ILE إلى السيليكا (الشكل S4).فوق درجة الحرارة هذه، يتحلل Li-TFSI وBMP-TFSI تمامًا إلى مكونات متطايرة، وتبقى فقط مصفوفة السيليكا عند حوالي 450 درجة مئوية.إن النسبة المئوية للكتلة المتبقية بعد التحلل الحراري تتطابق بشكل جيد للغاية مع جزء السيليكا في SCE.

لم يُظهر Nano-SCE أي بنية مجهرية واضحة في المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستثناء سطح أملس مع ظهور بعض بقع السيليكا (الشكل S5).تم تحديد الكثافة النوعية لـ SCE باستخدام مقياس بيكنوميتر الهيليوم وكانت حوالي 1.5 جم / سم 3 لجميع قيم x (الجدول S1).تم الكشف عن مصفوفة السيليكا الكاملة عن طريق الاستخلاص الممل لـ ILE في مذيب (انظر المواد والطرق).ومن خلال التجفيف بعناية عند النقطة الحرجة لثاني أكسيد الكربون، يمكن الحصول على كتل هلامية سليمة مثل تلك الموضحة في الشكل 1A.يُظهر فحص SEM سقالة من السيليكا متوسطة المسام بقطر مسام يتراوح من 10 إلى 30 نانومتر، وهي ملفوفة حول مسامات كبيرة أكبر تتراوح من 100 إلى 150 نانومتر، كما يمكن رؤيته في الشكل 1 (ب و ج).كشف المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (TEM) (الشكل 1D) أيضًا عن بنية مجهرية مكونة من جسيمات السيليكا النانوية المكتظة بشكل وثيق.تراوح متوسط قطر الجسيمات من 7 إلى 14 نانومتر لقيم x بين 0.5 و1.5.

تم تحديد مساحة السطح المحددة [Brunauer-Emmett-Teller (BET)] والمسامية ومتوسط حجم المسام وتوزيع حجم المسام باستخدام قياسات الامتزاز / الامتزاز N2 (الجدول S1 والشكل S6).قد يؤدي الانهيار الجزئي للهيكل والإزالة غير الكاملة لـ ILE الممتز إلى تحريف الأرقام إلى حد ما.الاستخراج الدقيق للسائل الأيوني والتجفيف البطيء باستخدام ثاني أكسيد الكربون فوق الحرج يوفر نتائج موثوقة قريبة من المسامية المتوقعة المحسوبة من جزء حجم ILE إلى السيليكا (الشكل 1).تتراوح مساحة سطح BET بين 800 و1000 م2/جم.تراوح متوسط حجم المسام الذي تم الحصول عليه من منحدر الأيسوثرم بين 7 و 16 نانومتر.بالإضافة إلى ذلك، تم قياس جزء أصغر من المسام الكبيرة يصل إلى حوالي 200 نانومتر (الشكل S6)، وفقًا لملاحظات SEM.يتوافق قطر المسام جيدًا مع ضعف السماكة المكافئة لطبقة ILE التي تم الحصول عليها من جزء حجم ILE ومساحة سطح BET، مما يعني أن المسام المتوسطة مملوءة بالكامل بـ ILE.

مساحة سطح BET المُبلغ عنها مخصصة للمسام المتوسطة والمسام الكبيرة فقط.بالنسبة للمصفوفة المشطفة بالأسيتون، تم أيضًا قياس المسام الصغيرة (حوالي 0.6 نانومتر).تم العثور على المسام الصغيرة بين جسيمات السيليكا النانوية الفردية التي تشكل البنية كما هو موضح في صورة TEM في الشكل 1D.يتم تقدير الحد الأقصى لمساحة السطح الإضافية بين 650 (x = 0.5) و360 م2/جم (x = 1.5) (الجدول S1).

يُظهر كل من أطياف FTIR وRaman دليلًا واضحًا على وجود مجموعات السيلانول مع جزيئات الماء المثلج الممتصة على مصفوفة السيليكا عالية المسامية مع مساحات سطحية فعالة للغاية تتجاوز 1400 م2/جم عند الأخذ في الاعتبار المسام الصغيرة والمسام المتوسطة والمسام الكبيرة.يتم تقدير ما بين صفر وثلاثة طبقات أحادية من الماء من الماء الزائد في nano-SCE لـ x <1.75.بالنسبة للسيليكا المستوية، تعتبر الطبقات الأحادية الثلاثة الأولى من الماء الممتز بالفعل غير متحركة وشبيهة بالصلبة بسبب ارتباطها الهيدروجيني القوي بالسطح المنتهي بـ OH (32) (انظر الشكل S2).تم العثور على امتداد O─H المرتبط بهيدروجين السيلانول المرتبط بطبقة الماء المثلج عند 3540 سم في أطياف FTIR.تُظهر جميع وحدات SCE النانوية بالفعل ذروة مميزة عند 3540 سم للمياه المثلج بعد التجفيف بالفراغ وبعد مزيد من التجفيف في صندوق القفازات (الشكل 2).حتى بالنسبة لـ nano-SCE المتوازن عند 0.0005٪ RH (صندوق القفازات)، لا يزال مطياف رامان يُظهر وجود طبقة أحادية جزئية على الأقل (الشكل 4B).يُعتقد أن الطبقة الأحادية الرابعة الموجودة على السيليكا المستوية هي طبقة انتقالية، مما يعني أنها لا تزال ممتزة ومقيدة ولكن يمكن أن تتمتع ببعض الحركة.ومن الطبقة الخامسة، يصبح الماء متحركًا وشبيهًا بالسائل.سوف يظهر الماء الشبيه بالسائل عند أعداد موجات أعلى في طيف FTIR بسبب انخفاض درجة الرابطة H في الماء السائل.بالنسبة لـ nano-SCE المعرضة لنسبة 60٪ من الرطوبة النسبية، تُظهر الذروة التي يبلغ طولها 3540 سم −1 بالفعل اهتزازات إضافية تحولت إلى أعداد موجات أعلى بسبب طبقة الماء السائل الممتصة الإضافية.ومن المثير للاهتمام في هذا الصدد التجربة التي تم فيها تعريض العينة إلى نسبة رطوبة نسبية تبلغ 30%، حيث لا يُتوقع وجود ماء سائل على السيليكا عند هذه الرطوبة (الشكل S2).بالنسبة لهذه العينة، لا تظهر سوى الذروة التي تبلغ 3540 سم −1 للمياه الجليدية في FTIR.بالإضافة إلى ذلك، لم يتم اكتشاف ذروة مياه مجانية عند 1635 سم حتى بعد 4 أيام عند 30% رطوبة نسبية.وهذا يعني أن الماء لا يتم امتصاصه بواسطة Li-TFSI المذاب في BMP-TFSI الكاره للماء بمجرد تجفيف nano-SCE عن طريق المعالجة الفراغية.لذلك، سيتم امتصاص أي ماء إضافي في SCE على سطح السيليكا المنتهي بـ OH.ومن ثم، كما هو الحال بالنسبة للسيليكا المستوية، فإن مصفوفة السيليكا SCE تكون في حالة توازن مع الضغط الجزئي للماء في البيئة.

لاختبار هذه الفرضية بشكل أكبر، تم قياس الموصلية الأيونية لـ nano-SCE (x = 1 و1.5 و2) عند نسبة رطوبة نسبية مختلفة؛تم تعريض العينات لخليط متحكم فيه من غاز N2 الجاف والمبلل في صندوق القفازات لمدة يومين للسماح بتغطية الماء الممتز بالوصول إلى التوازن (الشكل ثلاثي الأبعاد).بالنسبة للنقاط عند ~ 0٪ RH، تم أخذ الموصلية لـ nano-SCE المتوازن في صندوق القفازات.ومن المثير للدهشة أن ملف تعريف الموصلية الأيونية مقابل RH (٪) اتبع السلوك المتوقع لامتصاص الماء على السيليكا المستوية (الشكل S2).بين 0 و30% رطوبة نسبية، تزداد الموصلية مع زيادة الرطوبة النسبية.كما هو متوقع لزيادة كثافة وسمك طبقة الجليد الممتصة (المقابلة لطبقة واحدة إلى ثلاث طبقات من الجليد على السيليكا المستوية).لاحظ أن FTIR أظهر عدم وجود مياه مجانية في nano-SCE لعدة أيام عند نسبة رطوبة نسبية 30%.يُرى التحول بحوالي 50% من الرطوبة النسبية، وهو ما يتوافق مع الظروف التي يُتوقع فيها وجود طبقة مياه ممتصة انتقالية للسيليكا المستوية.في نهاية المطاف، تم العثور على زيادة متدرجة واضحة في الموصلية الأيونية نحو 60٪ ورطوبة أعلى، حيث، على غرار السيليكا المستوية، الآن، من المحتمل أيضًا تشكيل طبقة ماء تشبه السائل عند السطح البيني بين السيليكا وILE المضمن.باستخدام FTIR، يتم الآن اكتشاف طبقة الماء السائل على الطبقة الجليدية من خلال تحول ذروة اهتزازات السيلانول/الجليد/الماء إلى طاقات أعلى (الشكل 2A).التغيير الملحوظ في الموصلية قابل للعكس؛وبالتالي، يمكن لـ nano-SCE أن يعمل كجهاز استشعار للرطوبة وكهارل Li-ion.من الشكل ثلاثي الأبعاد، تتوافق الموصلية الأيونية لـ nano-SCE مباشرة بعد التلدين الفراغي مع سيليكا رطبة متوازنة بنسبة ~ 10٪ RH.ستكون الموصلية الأيونية للتشبع في ظروف الغرفة الجافة (~0.5% RH) حوالي 0.6 مللي سيميز/سم (لـ x = 2).توضح هذه التجربة بوضوح تأثير الماء السطحي على الموصلية الأيونية.بالنسبة للرطوبة النسبية > 60%، يمكن تفسير الموصلية الأيونية الأعلى من خلال الانتشار الأسرع للـ Li+ المذاب عبر الطبقة الشبيهة بالسائل.ومع ذلك، في حالة الطبقة الجليدية الصلبة، فإن انتشار أيون Li+ سيكون من نوع الحالة الصلبة وبالتالي أبطأ من انتشاره من خلال السائل الأيوني نفسه.وبدلاً من ذلك، يُعزى هذا التحسين إلى تعزيز امتصاص الأنيونات والكاتيونات العضوية لجزيئات ملح الليثيوم والجزيئات السائلة الأيونية، كما هو مقترح في النموذج أدناه.

نقترح نموذجًا يتم فيه امتصاص جزيئات السائل الأيوني على سطح السيليكا عبر جسور H مع طبقة الجليد غير المتحركة على مجموعات السيلانول (الشكل 4).توفر الطبيعة الجوهرية لتفاعل تكثيف التحلل المائي أعلى كثافة للسيلانول (4 × 10 14 إلى 8 × 10 14 سم −2، والتي تتوافق جيدًا مع كثافة طبقة أحادية من الجليد مع ~ 8 × 10 14 جزيء ماء لكل سم 2) (34).يتم تقديم دليل على التفاعلات الجزيئية بين ذرات O من أنيونات TFSI والسيليكا بواسطة FTIR، مما يُظهر مضاعفة ذروة OSO لجميع nano-SCE مقارنةً بمرجع ILE (الشكل 4A؛ الأطياف الكاملة) في الشكل S8).يشير تحول الذروة الإضافية بحوالي −5 سم −1 من 1231 سم − 1 إلى ترابط مجموعات OlagSlagO لجزء على الأقل من أنيونات TFSI.ولذلك، يفترض H-الترابط من الأنيونات TFSI على طبقة الماء المثلج.بعد ذلك، ترتبط كاتيونات BMP الكبيرة الكارهة للماء بطبقة TFSI الأولى، لتكمل الطبقة الممتصة الأولى من جزيئات السائل الأيونية.أما بالنسبة للطبقة الجليدية، فيُعتقد أن جزيئات BMP-TFSI الممتزة غير متحركة في الغالب، مما يؤدي إلى تمديد طبقة الجليد الصلبة على سطح السيليكا.نظرًا لأن أنيون TFSI يحتوي على مجموعة OδSlagO متماثلة، يمكن لذرة أكسجين واحدة أن تتفاعل مع سطح السيليكا المحتوي على الهيدروكسيل بينما تشكل الأخرى نقاط الالتصاق لكاتيونات BMP.يحتوي أنيون TFSI أيضًا على مجموعتين من مجموعات O،S، مما يضمن امتزازًا ثابتًا وترتيبًا كثيفًا لأحادي الطبقة الأنيونية.يكون الامتزاز أكثر كفاءة في حالة طبقة الجليد الكثيفة ذات أعلى كثافة من مجموعات OH كنقاط شائكة محتملة.في وجود مجموعات السيلانول فقط، قد لا يكون الامتزاز قويًا بما يكفي لتشكيل طبقة ممتزة مستمرة.بالإضافة إلى ذلك، من المعروف أن العدد المتزايد من طبقات الجليد الأحادية يزيد من قوة الرابطة الهيدروجينية (35).لاحظ أن التفاعلات الجزيئية بين كاتيون BMP وأحادي الطبقة TFSI المطلوبة ستكون مختلفة عن تلك الموجودة في السائل الأيوني حيث يتمتع أنيون TFSI بحرية دورانية ولا يوجد استقطاب من السطح الأساسي.يتم بالفعل توزيع شحنة كاتيون BMP الكبيرة على العديد من الذرات عن طريق استقطاب الروابط الجوهرية وعن طريق التفاعلات الجزيئية مع بيئتها الكيميائية، وعلى وجه التحديد، أنيون TFSI الممتز.إن الرابطة H بين المجموعة O لأنيون TFSI والإنهاء OH للطبقة الجليدية تقدم الآن ثنائي القطب فوق الطبقة الممتصة الأولى، مما يؤدي إلى مزيد من الترتيب الجزيئي عن طريق الارتباط.من المعتقد أنه في هذه المرحلة، تمتز جزيئات Li-TFSI الأصغر على الطبقة الجزيئية حيث يقوم أنيون TFSI الآن بتعويض الشحنة القطبية الإيجابية المتبقية لواحد أو أكثر من كاتيونات BMP في الطبقة العليا، وبالتالي تخفيف ارتباطها بـ Li. أيون.بهذه الطريقة، يتم زيادة تركيز Li+ الحر في هذه الواجهة، مما يؤدي إلى زيادة الموصلية الأيونية.ومن ثم، فإن طبقات الجليد الأكثر كثافة وسميكة تقدم ثنائي قطب أكبر مع شحنة متبقية أعلى للتعويض، مما يعطي تركيز Li + حر أعلى نسبيًا وبالتالي توصيل أيوني.

فوق طبقة ILE الممتزة، يمكن لطبقة ILE أخرى أن تمتز بشكل مشابه لطبقات الجليد المتعددة على السيليكا أو أن السحب ثنائي القطب لطبقة الجليد ضعيف جدًا ويوجد ILE مرتبط بشكل خفيف في الأعلى، والذي يمكن بعد ذلك توفير توصيل يشبه السائل أيونات Li+ المنطلقة في الطبقة الممتصة السفلية (الشكل 4C).تم تأكيد التغيير في تركيز Li + ion الحر من خلال قياسات التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي ورامان.تظهر قياسات رامان بشكل غير مباشر أن جزءًا أكبر من أيونات Li + الحرة موجودة بالفعل في النانو SCE مع المزيد من طبقات الماء المثلج المرتبطة بالسيليكا (الشكل 5).يقيس رامان ارتباط الكاتيون مع TFSI عن طريق فحص اهتزاز المجموعة N لأنيون TFSI (36).في السائل الأيوني BMP-TFSI النقي، لا تظهر سوى ذروة واحدة عند 741 سم.في حالة ILE النقي، تظهر ذروة إضافية عند 746 سم حيث ينسق أنيونان TFSI مع أيون Li + واحد [انظر حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) في المواد والطرق].بالنسبة لجميع وحدات SCE النانوية، تكون شدة الذروة عند 746 سم −1 أضعف من تلك الخاصة بـ ILE، مما يشير إلى وجود جزء أصغر من Li-TFSI المرتبط، وبالتالي جزء أكبر من كاتيونات Li + غير المرتبطة أو الحرة.تتناقص الذروة بشكل كبير بالنسبة لتلك النانو SCE التي تظهر أعلى تعزيز للموصلية، أي تلك التي تحتوي على طبقة جليدية أكثر سمكًا.بالنسبة لـ nano-SCE عند التوازن في صندوق القفازات، لا يزال يتم قياس جزء من Li + الحر على الرغم من أنه أصغر بكثير من العينات الملدنة بالفراغ.إن نسبة شدة الذروة لـ 746 على 741 سم −1 تحولات رامان هي مقياس لنسبة أيونات الليثيوم الحرة المرتبطة بـ TFSI (الشكل 5 ب).الزيادة الخطية في جزء Li + ion الحر مع قيمة x تتبع بشكل جيد اتجاه تحسين الموصلية مع قيمة x في الشكل 3B، سواء بالنسبة لـ nano-SCE المجفف بالفراغ (اليوم 0) وSCE في حالة توازن مع جفاف صندوق القفازات (اليوم) 138).

(أ) أطياف رامان للسائل الأيوني (IL؛ الخط الأزرق المنقط) ومرجع ILE (ILE؛ الخط المنقط المتقطع) كما تم إعداد nano-SCE (المجفف بالفراغ) مع قيم x تبلغ 0.5 (أخضر)، 1.5 (أصفر) و 2 (بني) وnano-SCE (x = 1.5) تم تجفيفهما أيضًا في صندوق القفازات لمدة 30 يومًا أو بالقرب من التشبع عند نسبة رطوبة نسبية تبلغ 0.0005% (أحمر).تحدد الخطوط العمودية تحول رامان لـ TFSI مع تنسيق مركزها N مع Li + (746 سم −1) وعدم تنسيقه مع Li + (741 سم −1) على التوالي.(ب) نسبة Li + المنسقة من Nano-SCE كما تم تصنيعها (الدوائر السوداء المجففة بالفراغ) وتجفيفها بالإضافة إلى ذلك في صناديق القفازات بنسبة 0.0005٪ رطوبة نسبية لمدة 30 يومًا (الماس الأزرق)، وهو ما يتوافق مع نسبة الكثافة المتكاملة للـ قمم رامان (746 سم −1 على 741 سم −1).( C ) معامل الانتشار الذاتي Li + المشتق من PFG-NMR للنانو SCE (الماس الأحمر) وILE المرجع.(المربعات السوداء) كدالة للفاصل الزمني بين نبضات المجال المغناطيسي المتدرجة.تمت محاكاة القمم النظرية لأطياف رامان باستخدام حساب DFT.

من الرنين المغناطيسي النووي المتدرج للمجال النبضي (PFG-NMR)، تم تحديد معامل الانتشار الذاتي لمختلف أنواع Li-ion المتنقلة كدالة للفاصل الزمني بين نبضات المجال المغناطيسي المتدرج ∆ للمرجع السائل ILE وللنانو- SCE (x = 1.5) بنفس الموصلية الأيونية البالغة 0.6 مللي ثانية / سم (الشكل 5C).كان معامل الانتشار الذاتي Li+ في مرجع ILE ثابتًا، مما يشير إلى وجود نوع واحد أو أكثر من أنواع Li ذات قابلية تنقل مماثلة جدًا في السائل.بالنسبة لـ nano-SCE، تباين معامل الانتشار الذاتي بـ ∆ وتجاوز معامل ILE باختصار ∆، مما يشير إلى وجود أنواع سريعة الحركة تستجيب فقط على فترات قصيرة بين نبضات المجال المغناطيسي.يشير التدرج في معامل الانتشار الذاتي إلى أنه بجانب الزيادة في تركيز أيون الليثيوم الحر، كما تم استنتاجه من مطياف رامان، يتم تقليل طاقة التنشيط للانتشار في طبقة واجهة الطور المتوسط أيضًا.وهذا يدعم تحسين الموصلية الذي قدمته أيونات Li+ الحرة (الأكثر) في طبقة الطور المتوسط.في فترة أطول ∆، كان معامل الانتشار الذاتي أقل من معامل ILE المرجعي.وهذا يؤكد الموصلية الأيونية الأقل بكثير لـ Nano-SCE المشبع بصندوق القفازات مقارنةً بـ ILE.سيكون ILE المحصور في قلب المسام المتوسطة ذو لزوجة أعلى بسبب تقييد الحركة الجزيئية.ومن ثم، فإن التعزيز عن طريق إنشاء أيونات ليثيوم منتشرة بشكل أسرع بكثير في واجهة السيليكا/الجليد/ILE يجب أن يعوض بشكل مفرط النقص في التوصيلية في قلب المسام.وهذا ما يفسر غياب التعزيز في الأنظمة القائمة على الجسيمات حيث لا توفر الواجهات تعزيزًا كافيًا للتوصيل الأيوني (الشكل S1).

تم اختبار الثبات الكهروكيميائي للنانو SCE ضد معدن الليثيوم باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب (يظهر الشكل التخطيطي للإعداد في الشكل S7).يتم عرض الخاصية الحالية المحتملة لـ Li / SCE (x = 1.5) ونصف خلية Li / ILE في الشكل 6A.أما بالنسبة للنافذة الكهروكيميائية في الشكل 2، فإن الكيمياء الكهربائية محدودة بحشو ILE.ويلاحظ طلاء وتجريد الليثيوم القابل للعكس.يتم تشكيل طبقة مستقرة من الإلكتروليت الصلب (SEI) عند الليثيوم المعدني مع RSEI يبلغ حوالي 0.9 كيلو أوم·سم2، وهو المسؤول عن الانخفاض الكبير في الأشعة تحت الحمراء في منحنى iU على كلا الجانبين الكاثودي والأنودي.لم يُظهر التيار الكاثودي في محاليل ILE النقية أي تباطؤ يصل إلى .52.5 مللي أمبير / سم 2.ومع ذلك، أظهر الذوبان الأنودي ذروة التخميل مع تيار أنودي ثابت يبلغ 0.06 مللي أمبير/سم2 فقط.أظهر فرع التيار الكاثودي في واجهة Li / SCE الصلبة عدم وجود تباطؤ للتيارات الكاثودية أقل من .50.5 مللي أمبير / سم 2.ومع ذلك، كانت مقاومة SEI حوالي الضعف.وبالمثل، كانت ذروة الأنوديك أقل وكان تيار الحالة المستقرة بعد ذروة التخميل الأنوديك 0.03 مللي أمبير / سم 2، أي نصف محلول ILE النقي فقط.إن تكوين طبقات SEI وطبقات التخميل في مسام SCE يحد من التيار عند معدن الليثيوم.كان كل من تصوير الفولتاموجرام للأقطاب الكهربائية Li/ILE وLi/SCE قابلاً للتكرار على دورات متعددة، مما يشير إلى أن طبقة التخميل الأنوديك وطبقة SEI الكيميائية قابلة للعكس ومستقرة.تحد حركية الذوبان البطيء في واجهة Li / SCE بشدة من أداء الخلايا النصفية المصنوعة من أنودات Li المعدنية أدناه.

(أ) تصوير مقطعي دوري للنانو-SCE (x = 1.5، كما تم تصنيعه بعد التجفيف بالفراغ) (أحمر) ومرجع ILE (أسود) يتم قياسه بتكوين ثلاثي الأقطاب مع Li كأقطاب كهربائية عاملة وعدادية ومرجعية (مقاومة SEI مقدرة من انخفاض الأشعة تحت الحمراء على التيار الكاثودي هو 0.9 و 1.8 كيلو أوم·سم2 لـ ILE وSCE، على التوالي).(ب) منحنيات الشحن/التفريغ الكلفانية لخلية LiMn2O4 ذات الأغشية الرقيقة Li/SCE (x = 1)/100 نانومتر لمدة خمس دورات بمعدلات C تبلغ 1C و5C و20C.(C) تصوير مقطعي ضوئي دوري لخلايا مسحوق LiFePO4 Li/SCE/40 ميكرومتر Li4Ti5O12 وLi/SCE/30 ميكرومتر LiFePO4 (1 مللي فولت/ثانية).(د) منحنيات الشحن/التفريغ الكلفانية للقطب المسحوق Li/SCE/40 ميكرومتر Li4Ti5O12 عند 1C و0.1C و0.2C و0.02C.(E) منحنيات الشحن/التفريغ الكلفانية للقطب المسحوق Li/SCE/30 ميكرومتر LiFePO4 عند 1C، 0.5C، 0.2C، 0.1C، 0.05C، و0.01C.(F) السعة (الماس المملوء بالمعالجة والمربعات المفتوحة للمعالجة) مقابل رقم دورة قطب المسحوق Li/SCE/30 ميكرومتر LiFePO4؛يبلغ سمك SCE في الخلايا حوالي 280 ميكرومتر.تبلغ كثافة الكاثود LFP وLTO حوالي 1.9 و11.0 ملغم/سم2 على التوالي.(G) منحنيات محتملة مقابل الزمن لمكدس Li/SCE/Li يدور عند كثافات حالية تبلغ 0.1 و0.2 و0.5 و0.1 مللي أمبير/سم2.(H) تم التأكيد على الاستقطاب الأول والعاشر و125 والأخير لمكدس Li/SCE/Li عند 0.1 مللي أمبير/سم2، كما هو موضح في (G).بالنسبة لـ (G) و (H)، تتمتع SCE بموصلية تبلغ 0.34 مللي ثانية/سم، ويبلغ سمك بيليه SCE 0.152 سم.

تم استخدام غشاء رقيق 100 نانومتر LiMn2O4 (LMO) كقطب كهربائي إيجابي نموذجي لاختبار كل من ثبات مادة النانو SCE ومادة الإلكترود مع التخلص من مشكلات الواجهة المحتملة في الأقطاب الكهربائية المركبة للجسيمات (37).يوضح أداء ركوب الدراجات لمكدس القطب الكهربائي / SCE ذو الأغشية الرقيقة ثبات الواجهة بين القطب والكهارل.في هذا النموذج من إعداد الأغشية الرقيقة، لا يوجد سوى جهة اتصال واحدة ومحددة جيدًا ومستوية بين المنحل بالكهرباء والقطب، أي أنها منصة مثالية لدراسة الكيمياء الكهربية لواجهة المنحل بالكهرباء/الإلكترود دون مشكلات تتعلق بتغيير الحجم ، وما إلى ذلك. أيضًا في هذه التجربة، لا يقتصر أداء المعدل بواسطة قطب عداد Li-foil، حيث أن كثافة التيار (6 μA/cm2 لـ 1C) أقل من هضبة تيار الأنوديك ذات الحالة المستقرة لنصف الليثيوم. الخلية (0.03 مللي أمبير/سم2).يتم الحصول على منحنيات شحن / تفريغ قابلة للتكرار ومستقرة لجهد القطع عند 4.3 فولت لمعدلات C بين 1 و 20 درجة مئوية لأكثر من 20 دورة (الشكل 6B).الكائنات الحية المحورة غير مستقرة في المنحل بالكهرباء السائل لـ LiB.على سبيل المثال، لوحظ انخفاض في السعة بنسبة 50% في شحنة فيلم كائن حي محور بطول 100 نانومتر تم تفريغها لمدة 10 دورات في إلكتروليت LiClO4/كربونات البروبيلين عند درجة حرارة 1 مئوية (37).تظهر نتائجنا أن nano-SCE أكثر توافقًا مع الكائنات الحية المحورة من المنحل بالكهرباء السائل النموذجي.

لإثبات تكامل nano-SCE، قمنا أيضًا بتصنيع نصف خلايا باستخدام أقطاب مسحوق Li4Ti5O12 (LTO) وLiFePO4 (LFP).تم إسقاط محلول السلائف في الخلية المعدنية لتشريب الأقطاب الكهربائية المسامية وتركها لمزيد من الجيل قبل أن يتم تجفيفها وتصلبها بالفراغ بشكل مشابه كما هو الحال بالنسبة لكريات nano-SCE.تظهر الخلايا التفتيت / الحذف المميز للأقطاب الكهربائية المقابلة (الشكل 6C).ترجع تيارات الذروة المنخفضة لـ LFP من LTO إلى الاختلاف في سمك الطلاء.أصبح أداء المعدل أثناء قياسات الشحن / التفريغ محدودًا الآن بواسطة قطب Li-foil المضاد المضغوط على طبقة nano-SCE المتكونة أعلى طلاءات القطب التي يتراوح سمكها من 30 إلى 40 ميكرومتر (الشكل 6 و D و E).وصلت خلية LTO/nano-SCE/Li إلى سعتها القصوى البالغة 160 مللي أمبير · ساعة / جم فقط بمعدل C منخفض قدره 0.02 درجة مئوية (الشكل 6D).تنخفض السعة التي يمكن الوصول إليها بسرعة مع معدل C بأقل من 10% لمعدلات C أكبر من 0.1 درجة مئوية.وبالمثل، وصلت خلية LFP/SCE/Li إلى سعتها القصوى البالغة حوالي 140 مللي أمبير · ساعة / جم عند 0.01 درجة مئوية (الشكل 6E).ويبين الشكل 6F معدل الأداء لما مجموعه 30 دورة، مما يدل على تكوين الخلية المستقر.توضح هذه التجارب وظيفة nano-SCE مثل المنحل بالكهرباء Li-ion وإمكانية التكامل في خلايا Li-ion.

تم اختبار ثبات أو قابلية التدوير لـ nano-SCE باستخدام المكدس المتماثل Li / SCE / Li.تمت تدويره لأكثر من 120 دورة بكثافة حالية تبلغ 0.1 مللي أمبير / سم لمدة 0.5 ساعة (الشكل 6G) دون أي مشاكل أو تكوين التشعبات (الشكل 6H).أصبح جهد الاستقطاب أصغر بمرور الوقت، مما يشير إلى تحسن الاتصال.علاوة على ذلك، تم الضغط على الخلية حتى كثافات حالية تبلغ 0.5 مللي أمبير/سم2، دون أي تكوين لتشعبات الليثيوم أو علامات تدهور النانو-SCE أو الواجهة (الشكل 6G).من المعروف أن الليثيوم المعدني يشكل طبقة طور بيني واقية أو SEI على سطحه في ILEs المستندة إلى BMP-TFSI (27).يحدث هذا التفاعل أيضًا في واجهة الليثيوم/النانو-SCE؛كما تمت مناقشته في الشكل 6A، قد ينمو SEI إلى حد ما داخل المسام، مما يوضح مقاومة SEI الأعلى لـ nano-SCE مقارنة بـ ILE (انظر أعلاه).تم الحصول على دليل على طبقة SEI من أطياف الأشعة تحت الحمراء (الشكل S9).على غرار طلاء SEI في LiB الكلاسيكي، الذي يحجب قطب الجرافيت من المنحل بالكهرباء السائل لتجنب المزيد من التفاعل، نعتقد أن SEI هنا يحمي أيضًا طبقة الماء المثلج من التفاعل الإضافي من أنود الليثيوم المعدني.أطياف المعاوقة قبل وبعد استقطاب Li / nano-SCE (x = 1.5) لمدة 10 ساعات لم تظهر أي تغيير في مقاومة الإلكتروليت السائبة.ستكون هناك حاجة إلى قياسات أداء ركوب الدراجات الطويلة لاستبعاد التجفيف البطيء لـ nano-SCE بواسطة معدن الليثيوم، لكن هذه النتائج تظهر بالفعل إمكاناتها لقابلية تدوير ممتازة لـ SCE في بطاريات الحالة الصلبة المعتمدة على معدن الليثيوم.ومع ذلك، يمكن اعتبار الطلاءات البينية الاصطناعية لتحسين ممانعة الواجهة تمامًا.

لقد أظهرنا أنه يمكن تحقيق تعزيز التوصيل الأيوني في واجهات السيليكا من خلال إدخال طبقة ماء ممتزة كيميائيًا على أسطح السيليكا المنتهية بـ OH.يتم امتصاص أنيونات TFSI كيميائيًا على هذه الطبقة الوظيفية المائية من خلال الترابط الهيدروجيني مع مجموعة OδSlagO المتماثلة.طبقة سطح الماء غير متحركة وبالتالي تقوم أيضًا بتثبيت طبقة TFSI الممتزة على السطح.ترتبط كاتيونات BMP الكبيرة بطبقة أحادية TFSI، وبالتالي تقدم الترتيب الجزيئي لـ TFSI-BMP على السطح.نعتقد أن التبلور البطيء في البيئة المائية والتجفيف البطيء يساعدان في التكوين المتناسق لطبقة الماء الوظيفية والطبقة المنظمة للأيونات العضوية فوقها.نظرًا لأن طبقة أنيون TFSI الأولى تشترك في جزء من شحنتها السالبة مع السيليكا الهيدروكسيلية، فإن طبقة الكاتيون BMP في الأعلى ستسعى إلى الارتباط مع أنيون TFSI آخر، حيث يمكن لعدة BMP مشاركة شحنتها غير المعوضة مع TFSI واحد (من المفترض ثلاثة إلى واحد كما في نسبة IL إلى Li-TFSI في ILE).نظرًا لأن جزيئات ملح Li-TFSI لها أقرب نهج، فسوف تنفصل أيونات Li+ ويتم تحريرها للانتشار السريع على طول طبقة الواجهة هذه.لتعزيز التوصيل، تحتاج هذه الأنواع الحرة من Li+ إلى طبقة سائلة أيونية إضافية واحدة على الأقل للتحرك عبرها.لهذا السبب، لم يُظهر nano-SCE بقيمة x منخفضة تبلغ 0.5 أي موصلية معززة، حيث أن مساحة سطح حجم ILE/السيليكا كافية لطبقة أحادية مغلقة واحدة فقط.

وقد تبين أيضًا أن طبقة الماء السطحي أو الطبقة الجليدية الصلبة ليست نشطة كهروكيميائيًا.عند هذه النقطة، لا يمكننا استبعاد أن الماء المثلج على اتصال مباشر مع سطح القطب لا يتفاعل.ومع ذلك، فقد أظهرنا أن الانتشار الخارجي للمياه السطحية يكون بطيئًا وبالتالي لا يمكن اكتشافه من الناحية الحركية.نحن ندرك أن تلوث المياه، حتى لو كان صغيرًا، سيظل دائمًا مصدر قلق، ولا يمكن إلا لاختبارات دورة الحياة الطويلة أن تقدم إجابة محددة حول ما إذا كانت المياه مرتبطة بشكل كافٍ.ومع ذلك، يمكن الآن تطوير طبقات سطحية وظيفية أخرى تعطي تعزيزًا سطحيًا مشابهًا أو أكبر.في هذا الصدد، أظهرت مجموعة Li بالفعل إمكانات طبقة الجليسيديلوكسي بروبيل كمجموعة وظيفية (18).الماء المثلج موطنه الأصلي السيليكا، وبالتالي فهو مناسب بشكل مثالي لدراسة تأثير التشغيل السطحي على تعزيز التوصيل الأيوني بشكل منهجي، كما تم إثباته بنجاح هنا.بالإضافة إلى ذلك، فإن طبقة الطور المتوسط وثنائي القطب الخاص بها سيعتمدان على الأكسيد وعلى الجزيئات العضوية الممتزة، وبالتالي يمكن ضبطهما بواسطة كليهما.في المختبر، أظهرنا بالفعل اختلافات كبيرة في تعزيز التوصيل الأيوني للسوائل الأيونية المختلفة.علاوة على ذلك، فإن المبدأ الموضح عام فيما يتعلق بالتوصيل الأيوني وبالتالي يمكن تطبيقه أيضًا على أنظمة أيونية مختلفة مناسبة، على سبيل المثال، لبطاريات أيونات الصوديوم أو المغنيسيوم أو الكالسيوم أو الألومنيوم.في الختام، فإن المنحل بالكهرباء المركب النانوي مع توصيل الواجهة الموضح هنا هو مفهوم وليس مادة واحدة، والتي يمكن هندستها بشكل أكبر (نانو) للوصول إلى الخصائص المرغوبة للتوصيل الأيوني، ورقم النقل، والنافذة الكهروكيميائية، والسلامة، والتكلفة لأجيال خلايا البطارية المستقبلية .

تم تحضير nano-SCE باستخدام طريقة sol-gel.الليثيوم مكرر (ثلاثي فلورو ميثيل سلفونيل) إيميد Li-TFSI؛سيجما الدريخ.99.95%)، 0.5 مل من H2O منزوع الأيونات، 0.5 مل من TEOS (سيجما-ألدريش؛ 99.0%)، 1-بوتيل-1-ميثيل بيروليدينيوم مكرر (ثلاثي فلورو ميثيل سلفونيل) إيميد (BMP-TFSI؛ سيجما-ألدريش؛ 98.5%)، و1 تم خلط مل من PGME في قارورة زجاجية.كانت النسبة المولية، x، بين [BMP] [TFSI] وTEOS في الخليط تتراوح بين 0.25 و2. وتم تثبيت النسبة المولية لـ Li [TFSI] و [BMP] [TFSI] عند 0.33: 1.تم تحديد كميات Li [TFSI] و [BMP] [TFSI] من هذه النسب.على سبيل المثال، عندما تكون x = 1، كانت قيمة [BMP] [TFSI] وLi [TFSI] المضافة في المحلول 0.97 و0.22 جم، على التوالي.تم رج المخاليط لمدة دقيقة واحدة لتكوين محاليل أحادية الطور.تم بعد ذلك تخزين هذه المحاليل في قوارير مغلقة دون التقليب لتكوين مواد هلامية في غرفة يتم التحكم في درجة حرارتها ورطوبتها (SH-641, ESPEC Corp.) مع ضبط درجة الحرارة ونسبة الرطوبة النسبية عند 25 درجة مئوية و50% على التوالي.اعتمادًا على x، تستغرق الخلائط، في المتوسط، من 5 إلى 9 أيام لتكوين مادة هلامية شفافة.بعد التبلور، تم تجفيف القوارير التي تحتوي على 2.4 إلى 7.4 مل من الهلام لأول مرة عند 40 درجة مئوية لمدة أربعة أيام كاملة عند ضغط منخفض قليلاً (80 كيلو باسكال) ثم نقلها إلى فرن مفرغ لمدة 72 ساعة عند 25 درجة مئوية.ومع إزالة الرطوبة المتبقية، انخفض الفراغ تدريجيًا من الضغط الأولي حوالي 50 باسكال إلى ضغط ثابت نهائي قدره 5 باسكال بعد حوالي يوم واحد.بسبب الكمية الكبيرة من الماء وPGME التي كان لا بد من إزالتها، تقلصت كريات SCE الناتجة من 20% (x = 0.5) إلى ~50% (x = 2) من حجم الجل الأصلي.تم قياس وزن المواد الهلامية الناتجة بتوازن شبه دقيق (SM 1245Di-C، VWR).

تم إجراء TGA على Q5000 IR (TA Instruments، New Castle، DE، USA) تحت النيتروجين.أثناء القياس، تم تسخين العينات إلى 700 درجة مئوية بمعدل تسخين 2 درجة مئوية / دقيقة.تم إجراء قياس الطيف FTIR باستخدام Bruker Vertex 70 في عدد موجة يتراوح من 4000 إلى 400 سم في وضع الإرسال.تم إجراء قياس التقلبات باستخدام Micromeritics AccuPyc II 1340.

لقياس الموصلية الأيونية، تم أخذ كمية صغيرة من SCE من القارورة الأم داخل صندوق قفازات مملوء بـ Ar (0.1 جزء في المليون H2O و0.1 جزء في المليون O2).تمت تعبئة ما يقرب من 23 ميكرولتر من SCE في حلقة بولي تترافلوروإيثيلين (PTFE) بقطر داخلي 4.34 مم وارتفاع 1.57 مم، لتكوين بيليه.تم بعد ذلك وضع الحبيبات الموجودة في الحلقة بين قرصين من الفولاذ المقاوم للصدأ (SS) (بسمك 0.2 مم؛ MTI).تم إجراء قياسات المعاوقة باستخدام PGSTAT302 (Metrohm)، بسعة تيار متردد تبلغ 5 مللي فولت في نطاق تردد من 1 ميجاهرتز إلى 1 هرتز.تم تحديد الموصلية الأيونية (σi) من التقاطع عالي التردد مع المحور الحقيقي في مخططات نيكويست.بعد قياس الموصلية، تم السماح لحبيبات nano-SCE بالتجفيف بشكل أكبر في صندوق القفازات.لقياس الاعتماد على درجة الحرارة، تم إغلاق مداخن SS/SCE/SS في خلية عملة معدنية.بعد الختم، ظلت الموصلية ثابتة لعدة أيام (انظر الشكل S3).يتم التحكم في درجة حرارة الخلية المعدنية باستخدام سترة حرارية مع حمام حراري باستخدام H2O/جلايكول الإثيلين كوسيط عمل.تم تبريد الخلايا أولاً إلى حوالي -15 درجة مئوية ثم تسخينها تدريجياً إلى 60 درجة مئوية.

من كل حبيبة نانو-SCE، تم إحضار ما يقرب من 23 ميكرولتر إلى حلقة (قطر داخلي 4.34 ملم وارتفاع 1.57 ملم) للقياسات الكهربائية مباشرة داخل صندوق قفازات مملوء بـ N2 مع رطوبة يمكن التحكم فيها.تم بعد ذلك وضع الحلقة التي تحتوي على SCE بين قرصين SS (بسمك 0.2 مم؛ MTI).تم إجراء قياسات المعاوقة باستخدام PGSTAT302 (Metrohm) بسعة تيار متردد تبلغ 5 مللي فولت وتردد يتراوح من 1 ميجاهرتز إلى 1 هرتز يتم التحكم فيه من خلال برنامج Nova.تم الاحتفاظ بالعينات عند كل قيمة RH٪ لمدة 48 ساعة قبل مراقبة الموصلية حتى التثبيت.تم تحديد الموصلية الأيونية المستقرة لقيمة RH٪ معينة (σi) من التقاطع عالي التردد مع المحور الحقيقي في مخططات Nyquist.

تم فحص مورفولوجيا الحبيبة مع وبدون Li [BMP] [TFSI] ILE باستخدام SEM باستخدام أداة Thermo Fisher Scientific Apreo عند 1.5 إلى 2.0 كيلو فولت حيث تعمل في وضع تصوير ثنائي الكاشف باستخدام كاشف T1 و T2 بالتوازي مع تعديلات الصورة الحية، وتم استخدام كاشف T2 لتسجيل صور SEM المعروضة؛تم تثبيت العينة على شريط موصل من الكربون.تم إجراء TEM باستخدام Tecnai الذي يعمل بسرعة 300 كيلو فولت.

تمت إزالة ILE من بيليه SCE بطريقتين مختلفتين.تم إجراء أحد الخيارات للحصول على السيليكا المسامية عن طريق غمر SCE في الأسيتون لمدة 12 ساعة لاستخراج Li[BMP][TFSI] ILE.وتكرر هذا الشطف ثلاث مرات.وكان الخيار الآخر عن طريق نقع SCE في الإيثانول.في هذه الحالة، تمت إزالة الإيثانول باستخدام مجفف النقطة الحرجة لثاني أكسيد الكربون السائل.

تم استخدام أداتين مختلفتين للتجفيف فوق الحرج، وهما Automegasamdri-916B، وTousimis (الطريقة 1) وأداة مصممة خصيصًا من قبل شركة JASCO (الطريقة 2).عند استخدام الأداة الأولى، بدأ تسلسل التجفيف بانخفاض في درجة الحرارة إلى 8 درجات مئوية.بعد ذلك، تم تطهير ثاني أكسيد الكربون من خلال الغرفة، مما أدى إلى زيادة الضغط إلى 5.5 ميجا باسكال.في الخطوة التالية، تم تسخين ثاني أكسيد الكربون إلى 41 درجة مئوية، مما زاد الضغط إلى 10 ميجا باسكال، وتم الاحتفاظ به على هذا النحو لمدة 5 دقائق.في الختام، في خطوة النزيف، تم تخفيض الضغط على مدى فترة زمنية قدرها 10 دقيقة.عند استخدام الأداة المخصصة، تم اتباع تسلسل مماثل.ومع ذلك، اختلف التوقيت والضغوط بشكل كبير.بعد خطوة التطهير، تمت زيادة الضغط إلى 12 ميجا باسكال عند درجة حرارة 70 درجة مئوية وظل على هذا النحو لمدة 5 إلى 6 ساعات.بعد ذلك، انخفض الضغط على فترات من 12 إلى 7 ميجا باسكال، ومن 7 إلى 3 ميجا باسكال، ومن 3 إلى 0 ميجا باسكال على مدى فترات زمنية تبلغ 10 و60 و10 دقائق على التوالي.

تم قياس متساوي الحرارة لامتصاص النيتروجين عند T = 77 K باستخدام محلل توصيف السطح Micromeritics 3Flex.تم بعد ذلك إطلاق الغازات على السيليكا المسامية التي تم الحصول عليها لمدة 8 ساعات عند 100 درجة مئوية تحت فراغ يبلغ 0.1 ملي بار.تم إطلاق الغازات من السيليكا المسامية المشتقة من التجفيف فوق الحرج لمدة 18 ساعة عند 120 درجة مئوية تحت فراغ قدره 0.1 ملي بار.بعد ذلك، تم قياس متساوي الحرارة لامتصاص النيتروجين الفيزيائي عند T = 77 K باستخدام محلل امتزاز الغاز الآلي Micromeritics TriStar 3000.

تم إجراء قياسات PFG-NMR باستخدام JEOL JNM-ECX400.تم استخدام تسلسل نبض الصدى المحفز لقياسات الانتشار.يوصف التوهين الطبيعي لإشارة الصدى، E، في المعادلة (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) حيث g هي قوة نبض التدرج، δ هي مدة التدرج النبض، ∆ هو الفاصل الزمني بين الحواف الأمامية لنبضات التدرج، γ هي نسبة المغناطيسية، و D هو معامل الانتشار الذاتي للجزيئات.تم تقدير معاملات الانتشار الذاتي من خلال تركيب إشارات الصدى التي تم الحصول عليها عن طريق تغيير ∆ مع Eq.1. تم اختيار 7Li لتحديد معامل الانتشار لأيون الليثيوم.تم إجراء جميع القياسات عند 30 درجة مئوية.

كان إعداد التحليل الطيفي لرامان عبارة عن نظام محلي الصنع يستخدم أيون أرجون قادر على ضبطه على ضوء إثارة ليزر بطول 458 نانومتر مقترن بمجهر أوليمبوس IX71 مقلوب، وتم تمرير الضوء المبعثر من خلال إعداد مطياف ثلاثي TriVista (Princeton Instruments) ) ، والذي تم استخدامه لتفريق الإشارات الضوئية التي تم اكتشافها باستخدام كاميرا جهاز مقترن بالشحنة ومبردة بالنيتروجين السائل.نظرًا للامتصاص البصري العالي عند هذه الأطوال الموجية، تم استخدام قوى ليزر منخفضة نسبيًا لتجنب تسخين الليزر (<100 واط·سم−2).

استخدم تحسين هندسة الحالة الأرضية DFT وحسابات التردد التحليلية مجموعة الأساس B3LYP الهجينة الشائعة و6-311++G**، مع تصحيح التشتت الذري لـ Grimme (39) مع مخطط التخميد Becke-Johnson (D3BJ)، كما تم تنفيذها في ORCA 3.0.3 (40).تمت محاكاة أطياف رامان باستخدام ORCA، وتم تحقيق تصور للخصائص الجزيئية باستخدام حزمة برامج Avogadro (41) مع التحديث المدعوم من ORCA.

تم إجراء جميع القياسات الكهروكيميائية وإعداد العينات ذات الصلة في صندوق قفازات مملوء بالأرجون (PureLab، PL-HE-4GB-1800؛ <1 جزء في المليون من مستويات O2 وH2O) مخصص للتوصيفات الكهروكيميائية.تم وضع حبيبات SCE على شريط Li (Sigma-Aldrich؛ 99.9٪) مدعومًا على لوح نحاسي حيث تم وضع القطب الكهربائي المضاد واثنين من أقراص Li المثقوبة (قطر 5 مم) أعلى حبيبة SCE للرجوع إليها والعمل الأقطاب الكهربائية.يظهر الإعداد في الشكل.س7.تم استخدام دبابيس الذهب للاتصال بمرجع الليثيوم وأقطاب العمل.تم إجراء قياسات الجهد الدوري والمقاومة باستخدام PGSTAT302 (Metrohm) الذي يتم التحكم فيه من خلال برنامج Nova.تم إجراء قياس الجهد الدوري بمعدل مسح قدره 20 مللي فولت / ثانية.تم إجراء قياسات المعاوقة بسعة تيار متردد قدرها 5 مللي فولت وتردد يتراوح من 1 ميجاهرتز إلى 0.1 هرتز.

تم ترسيب قطب كهربائي رقيق من Anatase TiO2 بحجم 40 نانومتر عن طريق ترسيب الطبقة الذرية (ALD) على رقاقة سيليكون مقاس 300 مم مع طبقة سفلية TiN مقاس 40 نانومتر تم ترسيبها أيضًا بواسطة ALD.إنه قطب اختبار ممتاز لإظهار موصلية Li-ion من خلال الإلكتروليتات، حيث لا يعاني TiO2 من التحلل الكيميائي أو الإجهاد الميكانيكي (لا يوجد تغيير كبير في الحجم) أثناء ركوب الدراجات.لقياس خلية Li/SCE/TiO2، تمت تعبئة ILE-SCEs في حلقة PTFE يبلغ قطرها 4.3 مم وسمكها 0.15 سم؛بعد ذلك، تم وضع الحلقة بين رقائق Li وفيلم TiO2.

تم تصنيع نصف مكدسات القطب الكهربائي ذات الأغشية الرقيقة Nano-SCE، مع القطب الكهربائي LMO، عن طريق تصنيع فيلم nano-SCE على الأقطاب الكهربائية.تم صب ما مجموعه 150 ميكرولتر من محلول x = 1.5، لمدة يومين، في حلقة زجاجية (قطرها 1.3 مم) مثبتة على أفلام الإلكتروليت.تم بعد ذلك إغلاق الحلقة باستخدام بارافيلم، وحفظ المحلول في حاوية محكمة الغلق حتى يتحول إلى هلام لمدة 4 أيام.تم تجفيف مكدس الجل / القطب المشكل على هذا النحو لتكوين مكدسات نانو SCE / قطب كهربائي.كان سمك النانو SCE، المحدد باستخدام ميكرومتر، 300 ميكرومتر.أخيرًا، تم الضغط على رقائق الليثيوم (بسمك 1.75 مم، 99.9٪؛ سيجما ألدريش) على مكدس النانو SCE/القطب الكهربائي باعتباره الأنود.تم ترسيب القطب الكهربائي ذو الأغشية الرقيقة LiMn O4 (LMO) 100 نانومتر عن طريق التردد الراديوي الاخرق تحت تدفق Ar على رقاقة سيليكون مغلفة بطبقات سفلية 80 نانومتر Pt (DC الاخرق) / 10 نانومتر TiN (ALD).تم صلب هذه المكدس لمدة 20 دقيقة عند 800 درجة مئوية في جو الأكسجين.

تم تحضير أفلام القطب LiFePO4 (LFP) بواسطة طلاء الشفرة.أولاً، تمت إضافة أسود الكربون وLFP (2 إلى 3 ميكرومتر) إلى محلول مائي يحتوي على كربوكسي ميثيل سلولوز (CMC) لتكوين خليط تم تجانسه بعد ذلك باستخدام خلاط كوكبي.بعد ذلك، تم خلط المنتج المتجانس مع الماء منزوع الأيونات ولاتكس أكريليك مفلور (JSR، TRD202A) في خلاط فراغي لتكوين ملاط لطلاء القطب الكهربائي.تم صب الملاط المحضر على رقائق الألومنيوم لترسيب أفلام القطب الكهربائي باستخدام أداة طلاء الشفرة.تم تجفيف هذه الأقطاب الكهربائية الرطبة المطلية على الفور في فرن جوي بهواء راكد عند 70 درجة مئوية لمدة 10 دقائق وتم تجفيفها أيضًا عند 140 درجة مئوية لمدة 4 ساعات في فرن مفرغ.تتكون أفلام القطب المجفف من 91٪ بالوزن LiFePO4، و3٪ بالوزن من أسود الكربون، و2٪ بالوزن CMC، و4٪ بالوزن TRD202A.يبلغ سمك الفيلم 30 ميكرومتر (يتم تحديده باستخدام ميكرومتر ومجهر إلكتروني ماسح).

تم تصنيع أفلام القطب الكهربائي Li4Ti5O12 (LTO) على رقائق النحاس بنفس الطريقة.تكوين الأقطاب الكهربائية المجففة هو 85٪ بالوزن Li4Ti5O12، 5٪ بالوزن أسود الكربون، 5٪ بالوزن CMC، و 5٪ بالوزن مطاط الأكريليك المفلور (TRD2001A).سمك الفيلم 40 ميكرومتر.

تم إسقاط محلول SCE على فيلم القطب LFP و LTO القائم على الجسيمات.أولاً، تم صب 100 ميكرولتر من محلول x = 1.5، وعمره لمدة يومين، على فيلم قطب كهربائي، بقطر 15 مم، موضوع في خلية معدنية (#2032، MTI).بعد تبلور SCE المشرب، تم تجفيف الفيلم عند 25 درجة مئوية لمدة 72 ساعة في فرن مفرغ (<5 × 10 مللي بار) لصنع مكدس النانو SCE والإلكترود.كان سمك النانو SCE 380 ميكرون.أخيرًا، تم الضغط على رقائق الليثيوم على أكوام SCE/القطب الكهربائي كالأنود، وتم إغلاق خلية العملة المعدنية.تم إجراء القياسات الكهروكيميائية باستخدام جهاز Solartron 1470E في درجة حرارة الغرفة.

المواد التكميلية لهذه المقالة متاحة على http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

الجدول S1.الخواص الهيكلية لمصفوفة السيليكا في النانو SCE لزيادة الجزء المولي من السائل الأيوني إلى السيليكا (قيمة x) المحددة من امتصاص / امتصاص N2 أو قياسات BET وملاحظات TEM.

هذه مقالة ذات وصول مفتوح يتم توزيعها بموجب شروط ترخيص Creative Commons Attribution-NonCommercial، الذي يسمح بالاستخدام والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيط، طالما أن الاستخدام الناتج ليس من أجل ميزة تجارية وبشرط أن يكون العمل الأصلي سليمًا. استشهد.

ملاحظة: نحن نطلب عنوان بريدك الإلكتروني فقط حتى يعرف الشخص الذي توصي الصفحة له أنك تريد أن يراها، وأنها ليست بريدًا غير هام.نحن لا نلتقط أي عنوان بريد إلكتروني.

هذا السؤال مخصص لاختبار ما إذا كنت زائرًا بشريًا أم لا ولمنع عمليات الإرسال التلقائية للبريد العشوائي.

بقلم زوبين تشين، بريخت بوت، أكيهيكو ساجارا، كنوت غاندرود، ميتسوهيرو موراتا، جوليان أ. ستيل، هيروكي يابي، توماس هانتشل، مارتن روفايرز، موريو تومياما، هيديكازو آراسي، يوكيهيرو كانيكو، ميكيناري شيمادا، مارتن ميس، فيليب إم فيريكين

وقت النشر: 15 يوليو 2020