Electroliți nanocompoziți solidi cu gel de silice cu promovare a conductibilității interfațale care depășește conductivitatea Li-ion în vrac a umpluturii cu electrolit lichid ionic

Tranziția la bateriile Li-ion cu stare solidă va permite progresul către densități de energie de 1000 W·oră/litru și mai mult.Compozitele dintr-o matrice de oxid mezoporoasă umplută cu umpluturi electrolitice lichide ionice nevolatile au fost explorate ca opțiune de electrolit solid.Cu toate acestea, limitarea simplă a soluțiilor de electroliți în interiorul porilor de dimensiuni nanometrice duce la o conductivitate ionică mai scăzută pe măsură ce crește vâscozitatea.Aici, demonstrăm că conductivitatea Li-ion a nanocompozitelor constând dintr-un monolit de silice mezoporoasă cu o umplutură cu electrolit lichid ionic poate fi de câteva ori mai mare decât cea a electrolitului lichid ionic pur prin introducerea unui strat de gheață interfacial.Adsorbția și ordonarea puternică a moleculelor lichide ionice le fac imobile și asemănătoare cu solidele ca și stratul de gheață interfacial însuși.Dipolul peste stratul de mezofază adsorbat are ca rezultat solvatarea ionilor Li+ pentru o conducere îmbunătățită.Principiul demonstrat al îmbunătățirii conducției ionice poate fi aplicat la diferite sisteme ionice.

Se așteaptă ca electroliții în stare solidă să ofere următorul impuls pentru bateriile Li-ion, pentru a depăși plafonul practic de 800 W·oră/litru sau 300 W·oră/kg impus pentru chimiile catodice și anodice disponibile în prezent.Creșterea așteptată a densității de energie pentru bateriile cu stare solidă provine din mai multe contribuții, toate vizând creșterea procentului de volum de material activ din celulă.Cel mai mediatizat este introducerea litiului metalic pentru a înlocui grafitul și grafitul/siliciul ca anod.Metalul de litiu pur are cea mai mare densitate de energie posibilă și, prin urmare, ar necesita cel mai puțin spațiu.Cu toate acestea, multe probleme încă trebuie rezolvate, cum ar fi reacția ireversibilă (și, prin urmare, consumul) de litiu metalic, formarea dendritei, creșterea densității efective de curent pentru foliile plane de litiu în comparație cu electrozii poros de grafit (siliciu) și, în ultimul rând, dar nu în ultimul rând, „dispariția” litiului în timpul descărcării (deplating) și astfel pierderea contactului cu electrolitul solid.Natura rigidă mecanic a electroliților solizi ceramici are într-adevăr o conformitate zero și trebuie aplicate presiuni extreme pentru a apăsa ferm litiul pe componenta solidă a electrolitului.Punctele de presiune discrete scad și mai mult suprafața efectivă, ceea ce duce la formarea locală de dendrite și depuneri spongioase.Electroliții polimeri sunt mai compatibili din punct de vedere mecanic, dar nu prezintă încă o conductivitate ionică suficient de mare la temperatura camerei.Materiale noi foarte interesante în acest sens sunt electroliții de silicagel, care au fost denumiți și „ionogeluri”, în care un electrolit lichid ionic (ILE) este limitat într-o matrice de silice nanoporoasă (1).Porozitatea extrem de ridicată a matricei de silice (70 până la 90%) conferă acestor materiale electrolitice nanocompozite o consistență asemănătoare gelului, făcându-le astfel compatibile mecanic similare cu electroliții polimeri.Aceste geluri de silice sunt uneori indicate ca electroliți hibrizi solizi, deoarece conțin un lichid.Cu toate acestea, pentru nanocompozitele de silice, așa cum sunt cele descrise în această lucrare, electrolitul ionic „lichid” devine solid atunci când este limitat în zeci de canale de dimensiuni nanometrice atât prin creșterea vâscozității, cât și prin adsorbția pe peretele de silice care limitează canal.Dacă matricea de silice ar acționa doar ca un separator poros, atunci creșterea vâscozității pentru electrolitul lichid limitat ar duce la o scădere a conductibilității ionice.În schimb, interacțiunea dintre moleculele ILE și peretele porilor de silice face ca proprietățile nanocompozitului să fie diferite de suma componentelor sale individuale.Adsorbția lichidelor ionice pe oxizi cu formarea de straturi mezofază solide de până la câțiva nanometri grosime a fost demonstrată pe suprafețe plane cu microscopie de forță atomică (2).Adsorbția selectivă a anionilor și cationilor lichizi ionici pe suprafețele de oxid poate duce la o conductivitate îmbunătățită a Li+ de-a lungul acestor interfețe.Desigur, îmbunătățirea de-a lungul interfețelor de oxid trebuie să compenseze sau chiar să depășească scăderea conductibilității prin ILE limitată în miezul porilor.Prin urmare, se dorește o dimensiune mai mică a porilor și un raport ridicat suprafață-volum.Până acum, ionogelurile cu conductivități ionice apropiate de cea a ILE în sine au fost demonstrate prin optimizarea structurii mezoporoase (3).Aceasta înseamnă că îmbunătățirea interfeței era deja prezentă, dar nu până la măsura depășirii conductivității în vrac.

Prepararea ionogelurilor pornește de la un amestec lichid omogen, în care se adaugă un ILE la o soluție de precursor sol-gel pentru sinteza matricei de oxid (4, 5).În această metodă, ILE și matricea formează un compozit într-o manieră „in situ”: precursorii din soluție reacționează pentru a forma o matrice de oxid în jurul șablonului lichid ionic, încapsulându-l în proces.În anumite condiții de sinteză, ILE-SCE (electrolitul compozit solid) preparat poate fi sub formă de monolit cu ILE înglobat într-o rețea continuă de oxid anorganic mezoporoasă.Până acum, cele mai multe ILE-SCE pe bază de silice au fost preparate în acest fel, deși exemple au fost făcute și cu alumină (6), titan (7) și chiar oxid de staniu (8).Cele mai multe formulări sol-gel raportate conțin un ILE, un alchil-silicat cum ar fi ortosilicatul de tetraetil (TEOS) ca precursor de silice și acid formic ca reactiv și solvent (9, 10).Conform mecanismului propus (11) pentru acest proces sol-gel, siliciul este produs în principal prin reacția dintre TEOS și acidul formic, deși apă este generată în timpul procesului sol-gel.Pe lângă aceste amestecuri „neapoase” pe bază de acid formic, formulări apoase sol-gel cu HCI ca catalizator și H2O ca reactiv (plus solvent organic) au fost de asemenea descrise, totuși, în acest caz particular pentru sinteza unui compozit de silice cu numai lichid ionic (12–15).

De obicei, ionogelurile prezintă o conductivitate ionică mai mică decât cea a referinței ILE.Prima generație de ionogeluri a avut conductivități la temperatura camerei de obicei doar aproximativ 30 până la 50% din valoarea ILE în vrac, deși au fost raportate câteva exemple care ating până la 80% (9, 10, 16, 17).Efectul conținutului de ILE și morfologia porilor rezultată asupra conductivității ionogelului a fost deja investigat în detaliu (3);cu toate acestea, nu se cunoaște niciun studiu sistematic al efectelor de îmbunătățire a interfeței.Wu şi colab.(18) au raportat recent despre un ionogel funcționalizat in situ, care a oferit, de asemenea, o îmbunătățire a conductivității în comparație cu ILE în vrac.Îmbunătățirea a fost atribuită interacțiunii dintre anion și gruparea funcțională 3-glicidiloxipropil de pe suprafața silicei.Această constatare susține ideea că funcționalizarea suprafeței poate îmbunătăți într-adevăr promovarea conducerii interfeței.

În această lucrare, demonstrăm formarea in situ a unui strat de apă cu gheață solidă pe silice și detaliem mecanismul conducției interfaciale a ionilor de litiu prin interacțiunea crescută a dipolului dintre stratul funcțional de gheață de suprafață și stratul de mezofază lichid ionic adsorbit.Prin combinarea suprafeței interioare mari și a stratului funcțional dens de gheață, s-au obținut electroliți nanocompoziți solizi (nano-SCE) cu o conductivitate cu 200% mai mare a ionilor de litiu decât referința ILE în vrac.Matricea de silice s-a dovedit a avea o structură mezoporoasă adevărată monolitică, cu volume de pori și suprafețe de până la 90% și 1400 m2/g, oferind astfel rapoarte extreme suprafață-volum, permițând o contribuție mare la îmbunătățirea conducției de-a lungul acestor interfețe.Prin funcționalizarea optimizată a suprafeței de siliciu combinată cu maximizarea raportului suprafață-volum, nano-SCE cu conductivități ionice care depășește cu mult 10 mS/cm ar putea fi proiectat și, prin urmare, sunt foarte atractive pentru bateriile de mare capacitate pentru aplicații auto.

Accentul lucrării noastre este pe mecanismul de conductivitate îmbunătățită a interfeței prin formarea unui strat mezofazic cu dovezi din spectroscopie Raman, infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) și rezonanță magnetică nucleară (RMN).Stabilitatea interfeței materialului nostru nano-SCE la tensiuni înalte este demonstrată folosind electrozi de oxid de litiu mangan (LMO) cu peliculă subțire.În acest fel, concentrarea se menține pe material, mai degrabă decât pe problemele de integrare a electrozilor și de asamblare a celulei.În mod similar, fereastra electrochimică și stabilitatea împotriva foliilor de litiu metalic sunt pe deplin caracterizate.Funcționalitatea și integrarea nano-SCE este demonstrată prin testele de asamblare și de performanță ale celulelor cu fosfat de fier litiu (LFP) și titanat de litiu (LTO).Stabilitatea electrolitului nostru și inactivitatea electrochimică a apei cu gheață au fost demonstrate prin ciclul pe termen lung a celulelor Li-SCE-Li simetrice.Optimizarea densității energetice, a performanței ratei și a performanței ciclice a celulelor complet asamblate va fi punctul central al lucrărilor ulterioare (19, 20).

Promovarea conductivității ionilor interfaciale în sistemele compozite cu două faze este cunoscută de aproape 90 de ani (21).De exemplu, s-au arătat până la patru ordine de creștere a conductivității ionice pentru compozitele de sare de litiu simplă, cum ar fi iodura de litiu, cu particule de oxid mezoporos, cum ar fi silice sau alumină, în comparație cu conductivitatea ionică a electrolitului pur de sare de litiu (22).Ionii din aceste SCE pot difuza mult mai repede de-a lungul stratului dublu electric sărăcit în ioni de Li (sau bogat în locuri libere) format la interfața oxid/electrolit.Din păcate, conductivitatea ionică obținută în aceste compozite solide anorganice simple cu două componente (1) nu a depășit pragul de 1-mS/cm2 necesar pentru a acoperi distanța de câteva sute de micrometri dintre plăcile colectoare de curent din bateria Li-ion. .Conceptul de dopaj eterogen cu o matrice de oxid pentru a proiecta conductivitatea ionică a fost, de asemenea, explorat pentru electroliții polimeri (23) și ILE (24), care au o conductivitate ionică intrinsecă mai mare pentru început.În plus, bogata (stereo)chimie moleculară a celei de-a treia componente deschide mecanisme suplimentare de conducere ionică, deoarece moleculele (di)polare asemănătoare solventului pot participa la formarea stratului dublu electric.În timp ce acțiunea de solvatare a grupărilor eterice din electroliții polimeri de oxid de polietilenă oferă conductivități ionice în stare solidă de ~10−6 S/cm pentru LiClO4 până la ~10−5 S/cm pentru LiN(SO2CF3)2, compozitele lor cu silice, alumină , sau nanoparticulele de titan pot oferi într-adevăr o îmbunătățire de peste 10 ori a conductivității ionice măsurate (25), din păcate, încă cu mult sub pragul de temperatură a camerei de 1 mS/cm.Soluțiile ILE sunt amestecuri dintr-un dizolvat de sare de Li și un solvent lichid ionic, care poate avea deja conductivități ionice intrinseci mari între 0,1 și 10 mS/cm (26, 27).Au fost făcute mai multe încercări de a îmbunătăți conductivitatea ionică prin amestecarea sau gelificarea acesteia cu nanoparticule de oxid sau de a limita ILE în microparticule mezoporoase (9, 16, 28, 29).Cu toate acestea, până în prezent, nu a fost observată nicio îmbunătățire a conductivității ionice pentru compozitele cu trei componente Li-sare/lichid ionic/oxid (fig. S1).Deși utilizarea microparticulelor de silice mezoporoasă are ca rezultat o conductivitate mai mare în comparație cu compozitele cu nanoparticule solide, suprafața interfațală și promovarea conducției ionice nu sunt suficiente pentru a depăși conductivitatea ILE în vrac.

Siliciul mezoporos este un material binecunoscut folosit în cataliză.Se face de obicei prin sinteză hidrotermală sau simplă sol-gel.Procesele hidrotermale duc în mod obișnuit la pulberi mezoporoase, dar cu un control atent al procesului sol-gel la temperatura camerei, au fost produse și monoliți mari de sticlă poroasă sau aerogeluri.Matricea de silice se formează prin reacții de hidroliză și condensare ale ortosilicaților de tetra-alchil (30).Cheia în controlul structurii porilor este utilizarea șabloanelor, de exemplu, o micelă de tip surfactant, în jurul căreia se formează matricea de silice.Când se adaugă un lichid ionic ca moleculă șablon, matricea de silice hidratată interacționează cu lichidul ionic, formând un gel, iar după întărire și uscare, lichidul ionic este limitat în matricea solidă de silice nanoporoasă (13).Când sarea de litiu este adăugată ca a treia componentă, ILE limitată în matricea de silice formează un electrolit de silicagel, care a fost denumit și ionogel (24).Cu toate acestea, până acum, acești electroliți de silicagel prezintă conductivități apropiate de cea a ILE în vrac, dar care nu o depășesc, cu excepția unui caz în care silicea a fost funcționalizată chimic (vezi Introducere) (18).

Aici, arătăm, promovarea sistematică a conductivității Li-ion a nanocompozitului cu mult peste cea a ILE pur.Exemplul de 1-butil-1-metilpirolidiniu bis(trifluormetilsulfonil)imidă (BMP-TFSI) este utilizat aici.Se postulează că adsorbția moleculelor lichide ionice pe suprafața de silice terminată cu OH este promovată de prezența unui strat interfacial de apă cu gheață.Legăturile puternice de hidrogen dintre apa cu gheață și anionul TFSI- induce ordonarea moleculară a lichidului ionic, similar domeniilor ordonate care se formează spontan în lichidele ionice (31).Diferența cheie cu domeniile formate aleatoriu în ILE în vrac este că stratul de gheață acționează ca un strat funcțional care (i) induce ordonarea moleculară pe suprafața oxidului și (ii) introduce o legătură H suficient de puternică pentru a induce dipolii să elibereze Li+ liber. pentru o conducere îmbunătățită.Pe lângă creșterea concentrației de Li+ liber, vom arăta că energia de activare pentru difuzie este mai mică de-a lungul interfeței compozite cu stratul ILE adsorbit și stratul de apă cu gheață.

Stratul de apă de suprafață cu câteva monostraturi groase pe silice este un strat asemănător solid, deoarece este puternic legat de grupările silanol prin punți H și, prin urmare, denumit și strat de gheață (32).Densitatea și grosimea sa (estimate până la trei până la patru monostraturi, cu ~0,25 nm per monostrat de gheață) sunt în echilibru termodinamic cu presiunea parțială a apei [umiditate relativă (RH)] din mediu (fig. S2).Arătăm că conductivitatea ionică crește odată cu grosimea stratului de apă cu gheață, pe măsură ce legăturile de hidrogen cu straturile ionice adsorbite crește și ele.Stratul de apă cu gheață este stabil asemănător cu apa cristalină din compușii chimici.Acest lucru este în contrast puternic cu electroliții apoși super concentrați sau așa-numita apă în amestecuri de sare, în care fereastra electrochimică este lărgită drastic, dar, în cele din urmă, apa este încă activă electrochimic (33).

Spre deosebire de rețetele tipice de ionogel catalizat cu acid formic, am folosit un amestec ușor de pH 5 cu un exces mare de apă și PGME (1-metoxi-2-propanol) adăugat la un precursor TEOS cu sare Li-TFSI și lichid ionic BMP-TFSI.La acest pH, reacțiile de hidroliză sunt lente, în timp ce condensarea este favorabilă (30).Se crede că ionii de litiu acționează ca catalizator pentru reacția de hidroliză, deoarece nu a avut loc gelificare în absența sării de litiu, în timp ce ambii aveau același pH de 5. Raportul molar dintre lichidul ionic și TEOS (și, prin urmare, fragmentele de silice) este indicat ca valoare x și a fost variat între 0,25 și 2. Raportul molar dintre BMP-TFSI și Li-TFSI a fost menținut la 3 (corespunzător unei soluții 1 M Li-ion).Uscarea lentă a fost necesară pentru a menține integritatea structurală a structurii monolitului (vezi Materiale și Metode).Figura 1A prezintă o fotografie a unei pelete monolitice obținute după uscare în vid.Uscarea în vid de 72 de ore a fost suficientă pentru a îndepărta toată umiditatea până la un punct în care toată apa liberă a fost îndepărtată în timp ce stratul de apă cu gheață adsorbit a rămas complet intact, așa cum a confirmat FTIR.Nu au fost detectate vibrații pentru apa liberă la 1635 cm-1 în niciuna dintre probe după etapa de uscare în vid (Fig. 2).Pentru comparație, este afișat spectrul FTIR pentru o probă nano-SCE (x = 1,5) stocată timp de 1 săptămână într-o torpedo N2 la 60% RH.În acest caz, apare un vârf clar de apă liberă.Toate probele, pe de altă parte, au arătat un semnal clar pentru funcționalizarea suprafeței silanolului (Si─OH îndoit între 950 și 980 cm-1) și un strat de apă cu gheață adsorbită (O─H care se întinde la ~3540 cm-1) legat de grupările de suprafață ─OH prin H-bonding (mai multe detalii mai jos).Fiolele au fost cântărite înainte și după etapa de uscare pentru a măsura apa reținută în nano-SCE (tabelul S1).Mai târziu, vom calcula numărul de monostraturi corespunzătoare de straturi de gheață legate de suprafață din excesul de greutate.Peletele uscate în vid au fost aduse în torpedo [<0,1 ppm (părți per milion) H2O] și depozitate în flacoane închise pentru a menține conținutul inițial de apă.Un volum mic a fost prelevat din peletă pentru caracterizare ulterioară.

(A) Imagine a două pelete nano-SCE (stânga) sintetizate în flacon;dupa gelificare se obtine o peleta transparenta.Rețineți că peletul este complet transparent și, prin urmare, a primit o nuanță albastră pentru vizibilitate.Când ILE este îndepărtat, rămâne o granulă albă fragilă pentru matricea de silice foarte poroasă (dreapta).(B) Imagine de microscopie electronică cu scanare (SEM) a matricei de SiO2 care rămâne după îndepărtarea ILE.(C) Mărirea imaginii prezentate în (B) care ilustrează natura mezoporoasă a materialului matricei cu niște macropori.(D) Imagine de microscopie electronică de transmisie (TEM) care arată o ambalare densă de nanoparticule de silice de 7 până la 10 nm ca elemente de construcție ale materialului matricei poroase.(E) Porozitatea structurii matricei reprezentată grafic pentru diferite rapoarte molare ale ILE în raport cu SiO2 (valoarea x).Linia întreruptă oferă porozitatea teoretică determinată din fracția de volum de ILE și silice.Probele clătite cu acetonă (pătrate negre) au fost uscate în aer, ceea ce dă prăbușirea parțială a structurii pentru x > 0,5.Uscarea supercritică cu CO2 a nano-SCE clătită cu etanol (cercuri verzi) previne prăbușirea până la x = 2 pentru îndepărtarea foarte lentă a CO2 (cerc deschis).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Credit foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spectrele IR ale nano-SCE uscate în vid (negru) și apoi uscate în continuare într-o cutie de mănuși cu 0,0005% RH timp de 9 zile (albastru) și expuse la 30% RH timp de 4 zile (roșu) și la 60 % RH timp de 8 zile (verde), respectiv.au, unități arbitrare.(B) Voltamograme ciclice ale unei stive Li/SCE/TiN cu valorile x de 1,0 (albastru), 1,5 (verde) și 2,0 (roșu) și referință ILE (negru);insertul arată curentul în scară logaritmică.(C) Voltamograme ciclice ale stivei de Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 (roșu), ILE (negru punctat) și ILE cu 5 % în greutate (% în greutate %) H2O (linie albastră punctată cu liniuță);în (B) și (C), măsurătorile cu ILE și ILE cu H2O au fost efectuate în configurație cu trei electrozi cu TiN ca electrod de lucru și Li ca electrozi de contor și de referință.SCE a fost uscat timp de 2 zile în torpedo după uscare în vid.

Conductivitatea ionică (σi) a nano-SCE recoaptă în vid a crescut cu fracția de volum a ILE (valoarea x) ca și pentru compozitele de particule (fig. S1).Cu toate acestea, în acest caz, conductivitatea ionică a depășit-o pe cea a ILE pur în sine cu mai mult de 200% pentru cele mai mari valori x (Fig. 3).În plus, dependența de temperatură a nano-SCE cu conductivitate ionică îmbunătățită a arătat un comportament diferit de cel al ILE pur: în timp ce Li-TFSI din BMP-TFSI ILE arată o schimbare clară a conductibilității și energiei de activare (panta) în jurul topirii. punctul amestecului la 29°C, nano-SCE cu conductivitate îmbunătățită nu.În schimb, arată o variație continuă a σi cu temperatura, indicând faptul că se formează un tip de fază sau mezofază neidentificat anterior, care este apoi responsabil pentru conductivitatea îmbunătățită.Mai mult, panta mai mică și, prin urmare, energia de activare mai mică pentru difuzie pentru nano-SCE în comparație cu ILE indică proprietăți diferite ale materialului (fig. S3).Se postulează că interacțiunea puternică dintre moleculele lichide ionice și stratul de gheață solid de pe schela de silice este responsabilă pentru comportamentul mezofazic observat, așa cum va fi discutat cu modelul propus mai jos.

(A) Dependența de temperatură a conductivității nano-SCE uscate timp de 8 zile în torpedo (GB) cu valori x de 2 (pătrate negre), 1,75 (cercuri portocalii), 1,5 (triunghiuri albastre) și 1,0 (triunghiuri verzi). ) și de referință ILE (pătrate deschise).(B) Conductibilitatea nano-SCE s-a uscat suplimentar în GB timp de 0 zile (pătrate verzi), 10 zile (triunghiuri negre) și 138 de zile (triunghiuri albastre).(C) Conductivitate față de rădăcina pătrată a timpului de uscare a nano-SCE cu valori x de 2 (pătrate negre), 1,5 (triunghiuri albastre), 1,0 (triunghiuri verzi) și 0,5 (diamante maro).(D) Conductibilitatea nano-SCE cu x = 2 (pătrate negre), 1,5 (triunghiuri albastre) și 1,0 (triunghiuri verzi) expuse într-o cameră de umiditate umplută cu N2.

Atmosfera de argon din torpedo conține mai puțin de 0,1 ppm de apă, ceea ce corespunde la 0,0005% RH, o presiune parțială a apei de 0,01 Pa sau un punct de rouă de -88°C.Deoarece numărul de straturi de apă adsorbite pe silice terminată cu silanol este în echilibru cu presiunea parțială a apei (fig. S2), apa de suprafață va difuza încet în afara nano-SCE și se va sublima la margini.Figura 3C arată modificarea conductivității pentru 23 μl de nano-SCE în funcție de timpul de rezidență în torpedo.Conductivitatea ionică scade odată cu uscare până când se saturează la o valoare corespunzătoare suprafeței de silice în echilibru cu presiunea parțială a apei de 0,01 Pa din torpedo.Chiar și în condițiile extrem de uscate ale torpedei, cel puțin, este prezent un monostrat parțial de apă adsorbită pe silanol, deoarece spectroscopia Raman a arătat încă un semnal la 3524 cm−1, care este specific pentru primul monostrat de apă adsorbită pe silanol. (Fig. 4B).Conductivitatea ionică în condiții de saturatie a fost mult sub cea a ILE individual în toate cazurile.Prin urmare, îmbunătățirea nu este suficientă pentru a compensa pierderea de conductivitate ionică a ILE limitată în miezul porului.

(A) Spectrele IR ale nano-SCE cu o valoare x de 1,5 (roșu), referință ILE (negru) și SiO2 (albastru), arătând că gruparea O═S═O (1231 cm−1) este implicată în interacțiunea cu grupările OH de pe suprafața silicei.(B) Spectrele Raman ale nano-SCE cu valori x de 2 (negru), 1,5 (roșu) și 0,5 (albastru), care arată prezența apei cu gheață legată pe silice terminată cu silanol chiar și pentru nano-SCE aproape de saturație (0,0005) % RH) în torpedo (30 zile).(C) Model propus pentru interacțiunea interfeței în nano-SCE cu disocierea Li-TFSI în Li+ liber, deoarece anionul TFSI− împarte o parte din sarcina sa negativă cu stratul de gheață adsorbit-TFSI-BMP;culorile reprezintă diferite elemente cu violet (siliciu), roșu (litiu), galben închis (sulf), portocaliu (oxigen), albastru (azot), alb (hidrogen) și verde (fluor).Liniile punctate violet reprezintă legătura de hidrogen dintre gruparea O=S a anionului TFSI și grupările OH ale suprafeței silicei hidroxilate.Ionii de Li+ eliberați de dipol peste stratul adsorbit pot migra prin straturi ulterioare de lichid ionic mobil sau difuz deasupra straturilor de interfață.Rețineți că, în funcție de puterea legăturilor de hidrogen și de sarcina echivalentă pe silice, s-ar putea forma și un strat adsorbit multiplu.Spectrele complete sunt prezentate în fig.S8.

O observație interesantă este relația liniară cu rădăcina pătrată a timpului de uscare așa cum se arată în Fig. 3C, indicând faptul că modificarea conductibilității este direct proporțională cu modificările cantității de apă cu gheață adsorbită pe silice și că îndepărtarea acestei ape de suprafață este difuzie limitată.Rețineți că „uscarea” are loc doar într-un mediu deschis unde RH este mai scăzută decât pentru stratul de gheață de echilibru.Conductivitatea nu s-a schimbat notabil, de exemplu, în celulele monedă închise utilizate pentru măsurători dependente de temperatură.

Dependența de temperatură a nano-SCE a fost măsurată pentru diferiți timpi de uscare în torpedo.Pe măsură ce conductivitatea nano-SCE uscată s-a apropiat de cea a ILE, profilele continue σi versus 1/T pentru conductivitate mezofază s-au schimbat treptat la profilul pentru ILE, dezvăluind din nou scăderea în jurul punctului său de topire (fig. S3).Această observație susține în continuare ipoteza că stratul de gheață acționează ca un strat funcțional pentru interacțiunea interfeței cu ILE, dând naștere comportamentului mezofazic în nano-SCE.Prin urmare, atunci când stratul funcțional este îndepărtat, ILE devine doar limitat într-o membrană de oxid mezoporoasă.

Măsurătorile ferestrei de stabilitate electrochimică confirmă faptul că apa cu gheață din nano-SCE este stabilă, deoarece nu s-au observat vârfuri pentru reducerea sau oxidarea apei la electrodul inert TiN (Fig. 2) și nici la un electrod cu film subțire de TiO2, care altfel acționează. ca electrocatalizator pentru reducerea apei.În schimb, stabilitatea electrochimică a nano-SCE este foarte asemănătoare cu cea a ILE și astfel limitată de oxidarea TFSI− la potențialele electrodului > 4,3 V și reducerea TFSI− și BMP+ la potențiale <1 V față de Li+/Li (33).Pentru comparație, este afișată o voltamogramă pentru un ILE cu 5% în greutate (% în greutate %) apă adăugată (conținut similar ca pentru unele nano-SCE; vezi tabelul S1).În acest caz, o ramură catodică pentru reducerea apei este măsurată imediat după vârful de intercalare Li al anatazei la 1,5 V față de Li+/Li.

Stabilitatea termică și (electro)chimică a nano-SCE este determinată în mare parte de umplutura ILE.Analiza termogravimetrică (TGA) a arătat stabilitatea termică a SCE și ILE până la 320°C, indiferent de raportul ILE-silice (fig. S4).Peste această temperatură, Li-TFSI și BMP-TFSI se descompun complet în componente volatile și doar matricea de silice rămâne în jur de 450°C.Procentul de masă rămas după descompunerea termică s-a potrivit într-adevăr foarte bine cu fracția de silice din SCE.

Nano-SCE nu a arătat nicio microstructură clară în microscopia electronică cu scanare (SEM), cu excepția unei suprafețe netede cu niște petice de silice care ies cu privirea (fig. S5).Densitatea specifică a SCE a fost determinată cu un picnometru cu heliu și a fost de aproximativ 1,5 g/cm3 pentru toate valorile x (tabelul S1).Matricea completă de silice a fost dezvăluită prin extracția obositoare a ILE într-un solvent (vezi Materiale și Metode).Prin uscare cu atenție la punctul critic de CO2, monoliții de aerogel intacți pot fi obținuți ca cel prezentat în Fig. 1A.Inspecția SEM arată o schelă de silice mezoporoasă cu diametrul porilor de 10 până la 30 nm, care este înfășurată în jurul unor macropori mai mari de 100 până la 150 nm, așa cum se poate vedea în Fig. 1 (B și C).Microscopia electronică cu transmisie de înaltă rezoluție (TEM) (Fig. 1D) a expus în continuare o microstructură compusă din nanoparticule de silice strâns ambalate.Diametrul mediu al particulei a variat de la 7 la 14 nm pentru valori x între 0,5 și 1,5.

Suprafața specifică [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porozitatea, dimensiunea medie a porilor și distribuția mărimii porilor au fost determinate cu măsurători de adsorbție/desorbție de N2 (tabelul S1 și fig. S6).Prăbușirea parțială a structurii și îndepărtarea incompletă a ILE adsorbite pot reprezenta oarecum greșit numerele.Extracția atentă a lichidului ionic și uscarea lentă folosind CO2 supercritic au oferit, totuși, rezultate fiabile apropiate de porozitatea așteptată calculată din fracția de volum a ILE la silice (Fig. 1).Suprafața BET variază între 800 și 1000 m2/g.Dimensiunea medie a porilor obținută din panta izotermei a variat între 7 și 16 nm.În plus, a fost măsurată o fracțiune mai mică de pori mai mari până la aproximativ 200 nm (fig. S6), în conformitate cu observațiile SEM.Diametrul porilor corespunde foarte bine cu grosimea de două ori echivalentă a stratului ILE obținut din fracția de volum ILE și aria suprafeței BET, ceea ce înseamnă că mezoporii sunt complet umpluți cu ILE.

Suprafața BET raportată este doar pentru mezopori și macropori.Pentru matricea clătită cu acetonă, au fost măsurați și microporii (~0,6 nm).Microporii se găsesc între nanoparticulele individuale de silice care alcătuiesc structura, așa cum se arată în imaginea TEM din Fig. 1D.Se estimează o suprafață suplimentară maximă între 650 (x = 0,5) și 360 m2/g (x = 1,5) (tabelul S1).

Atât spectrele FTIR, cât și cele Raman arată dovezi clare pentru grupările de silanol cu molecule de apă cu gheață adsorbite pe matricea de siliciu cu porozitate ridicată, cu suprafețe extreme efective care depășesc 1400 m2/g atunci când se iau în considerare micropori, mezopori și macropori.Între zero și trei monostraturi de apă sunt estimate din excesul de apă din nano-SCE pentru x < 1,75.Pentru siliciul planar, primele trei monostraturi de apă adsorbită sunt într-adevăr considerate imobile și asemănătoare solide din cauza legăturii lor puternice de hidrogen la suprafața terminată cu OH (32) (vezi fig. S2).Întinderea O─H asociată cu hidrogenul silanol legat de un strat de apă cu gheață se găsește la 3540 cm−1 în spectrele FTIR.Toate nano-SCE arată, într-adevăr, un vârf distinct la 3540 cm-1 pentru apă cu gheață după uscare în vid și după uscare ulterioară în torpedo (Fig. 2).Chiar și pentru nano-SCE echilibrat la 0,0005% RH (torpedo), spectroscopia Raman a arătat încă prezența a cel puțin un monostrat parțial (Fig. 4B).Se crede că al patrulea monostrat de pe silice plană este un strat de tranziție, ceea ce înseamnă că este încă adsorbit și restricționat, dar poate avea o anumită mobilitate.Începând cu cel de-al cincilea strat, apa devine mobilă și lichidă.Apa lichidă va apărea la numere de unde mai mari în spectrul FTIR datorită gradului mai scăzut de legare H în apa lichidă.Pentru nano-SCE expus la 60% RH, vârful de 3540 cm-1 arată într-adevăr vibrații suplimentare mutate la numere de undă mai mari din cauza stratului suplimentar de apă lichidă adsorbită.Interesant în acest sens este experimentul în care proba a fost expusă la 30% RH, deoarece nu este încă de așteptat apă lichidă pe silice la această umiditate (fig. S2).Pentru această probă, doar vârful de 3540 cm−1 pentru apa cu gheață este văzut în FTIR.În plus, nu a fost detectat niciun vârf de apă liberă la 1635 cm-1 chiar și după 4 zile la 30% RH.Aceasta înseamnă că apa nu este absorbită de Li-TFSI higroscopic dizolvat în BMP-TFSI hidrofob odată ce nano-SCE este uscat prin tratament în vid.Prin urmare, orice apă suplimentară din SCE va fi adsorbită pe suprafața de silice terminată cu OH.Prin urmare, ca și pentru siliciul planar, matricea de silice SCE este în echilibru cu presiunea parțială a apei din mediu.

Pentru a testa această ipoteză în continuare, conductivitatea ionică a nano-SCE (x = 1, 1,5 și 2) a fost măsurată la diferite % RH;probele au fost expuse la un amestec controlat de gaz N2 uscat și umezit într-o torpedo timp de 2 zile pentru a permite acoperirii cu apă adsorbită să atingă echilibrul (Fig. 3D).Pentru punctele la ~ 0% RH, a fost luată conductivitatea pentru nano-SCE echilibrat din torpedo.În mod surprinzător, profilul conductivității ionice față de RH(%) a urmat comportamentul așteptat pentru adsorbția apei pe silice plană (fig. S2).Între 0 și 30% RH, conductivitatea crește odată cu creșterea RH.așa cum era de așteptat pentru o creștere a densității și grosimii stratului de gheață adsorbit (corespunzător cu unul până la trei straturi de gheață pe silice plană).Rețineți că FTIR a arătat că nu a fost prezentă apă liberă în nano-SCE timp de câteva zile la 30% RH.Se observă o tranziție în jur de 50% RH, corespunzătoare condițiilor în care este de așteptat un strat de apă adsorbit de tranziție pentru silice plană.În cele din urmă, se găsește o creștere în trepte distinctă a conductivității ionilor către 60% și umidități mai mari, unde, în asemănarea cu silicea plană, acum, se formează probabil și un strat de apă asemănător lichidului la interfața dintre silice și ILE încorporat.Cu FTIR, un strat de apă lichidă pe stratul de gheață este acum detectat prin deplasarea vârfului vibrațional silanol/gheață/apă la energii mai mari (Fig. 2A).Modificarea observată în conductivitate este reversibilă;astfel, nano-SCE poate acționa ca un senzor de umiditate și un electrolit Li-ion.Din fig. 3D, conductivitatea ionică a nano-SCE imediat după recoacere în vid corespunde cu o silice hidratată de echilibru de ~ 10% RH.Conductivitatea ionică pentru saturație în condiții de cameră uscată (~0,5% RH) ar fi de aproximativ 0,6 mS/cm (pentru x = 2).Acest experiment demonstrează în mod evident efectul apei de interfață asupra conductivității ionilor.Pentru RH > 60%, conductivitatea ionică mai mare ar putea fi explicată prin difuzia mai rapidă a Li+ solvat prin stratul asemănător lichidului.Cu toate acestea, în cazul unui strat de gheață solidă, difuzia ionului Li+ ar fi o difuzie de tip solid și, prin urmare, mai lentă decât prin lichidul ionic în sine.În schimb, îmbunătățirea este atribuită adsorbției îmbunătățite a anionilor organici și a cationilor sării de Li și a moleculelor lichide ionice, așa cum este propus în modelul de mai jos.

Propunem un model în care moleculele lichide ionice sunt adsorbite pe suprafața silicei prin punți H cu stratul imobil de gheață pe grupările silanol (Fig. 4).Natura intrinsecă a reacției de condensare de hidroliză oferă cea mai mare densitate de silanol (4 × 1014 până la 8 × 1014 cm-2, care se potrivește bine cu densitatea unui monostrat de gheață cu ~ 8 × 1014 molecule de apă pe cm2) (34).Dovezile pentru interacțiunile moleculare dintre atomii de O ai anionilor TFSI și silice sunt date de FTIR, care arată o dublare a vârfului O═S═O pentru toate nano-SCE în comparație cu referința ILE (Fig. 4A; spectre complete în fig. S8).Deplasarea vârfului suplimentar cu aproximativ -5 cm-1 de la 1231 cm-1 indică legarea grupărilor O═S═O pentru cel puțin o parte din anionii TFSI.Prin urmare, se presupune legarea H a anionilor TFSI pe stratul de apă cu gheață.Ulterior, marii cationi hidrofobi BMP se asociază cu primul strat TFSI, completând primul strat adsorbit de molecule lichide ionice.În ceea ce privește stratul de gheață, se crede că moleculele BMP-TFSI adsorbite sunt în cea mai mare parte imobile, extinzând astfel stratul de gheață solid pe suprafața silicei.Deoarece anionul TFSI are o grupare simetrică O═S═O, un atom de oxigen poate interacționa cu suprafața silicei hidroxilate, în timp ce celălalt formează punctele de lipire pentru cationii BMP.Anionul TFSI are, de asemenea, două grupe O═S═O, asigurând o adsorbție fermă și o ordonare densă a monostratului de anioni.Adsorbția este cea mai eficientă în cazul unui strat dens de gheață cu cea mai mare densitate de grupuri OH ca puncte potențiale de lipire.În prezența numai grupărilor silanol, adsorbția ar putea să nu fie suficient de puternică pentru a forma un strat de adsorbat continuu.În plus, se știe că un număr tot mai mare de monostraturi de gheață măresc rezistența legăturii de hidrogen (35).Rețineți că interacțiunile moleculare dintre cationul BMP și monostratul ordonat TFSI vor fi diferite de cele din lichidul ionic unde anionul TFSI are libertate de rotație și nicio polarizare de la o suprafață subiacentă.Sarcina cationului mare BMP este într-adevăr distribuită peste mulți atomi prin polarizarea legăturilor intrinseci și prin interacțiuni moleculare cu mediul său chimic și, în special, anionul TFSI adsorbit.Legătura H între grupa O a anionului TFSI și terminația OH a stratului de gheață introduce acum un dipol peste primul strat adsorbit, inducând o ordonare moleculară suplimentară prin asociere.Se crede că în acest moment, moleculele mai mici Li-TFSI se adsorb pe stratul molecular, prin care anionul TFSI compensează acum sarcina dipolară pozitivă reziduală a unuia sau mai multor cationi BMP din stratul superior, slăbindu-și astfel asocierea cu Li sai. ion.În acest fel, concentrația de Li+ liber este crescută la această interfață, conducând la o conductivitate ionică mai mare.Prin urmare, straturile de gheață mai dense și mai groase introduc apoi un dipol mai mare cu o sarcină reziduală mai mare pentru a compensa, dând o concentrație de Li+ liber proporțional mai mare și, astfel, conductivitate ionică.

Pe partea superioară a stratului ILE adsorbit, fie un alt strat ILE poate adsorbi asemănător multistraturilor de gheață pe silice, fie tracțiunea dipolului stratului de gheață este prea slabă, iar deasupra se află un ILE ușor legat, care apoi poate asigura o conducere asemănătoare lichidului pentru ionii Li+ eliberați în stratul inferior adsorbit (Fig. 4C).Modificarea concentrației ionilor Li+ liberi a fost coroborată atât prin măsurători RMN, cât și prin spectroscopie Raman.Măsurătorile Raman arată indirect că o fracțiune mai mare de ioni de Li+ liberi sunt într-adevăr prezente în nano-SCE cu mai multe straturi de apă cu gheață legate de silice (Fig. 5).Raman măsoară asocierea cationului cu TFSI prin sondarea vibrației grupului N al anionului TFSI (36).În lichidul ionic pur BMP-TFSI, se vede doar un singur vârf la 741 cm-1.În cazul ILE pur, se observă un vârf suplimentar la 746 cm−1 unde doi anioni TFSI se coordonează cu un singur ion Li+ [vezi calculele teoriei funcționale a densității (DFT) în Materiale și metode].Pentru toate nano-SCE, intensitatea maximă la 746 cm-1 este mai slabă decât cea pentru ILE, indicând o fracțiune mai mică de Li-TFSI asociat și, în consecință, o fracțiune mai mare de cationi Li+ neasociați sau liberi.Vârful scade drastic pentru acele nano-SCE care prezintă cea mai mare îmbunătățire a conductibilității, adică, cele cu cel mai gros strat de gheață.Pentru nano-SCE la echilibru în torpedo, totuși, se măsoară o fracțiune de Li+ liber, deși mult mai mică decât pentru probele recoapte în vid.Raportul intensităților de vârf pentru deplasările Raman de 746 peste 741 cm−1 este o măsură a raportului dintre ionii de litiu liberi și cei asociați cu TFSI (Fig. 5B).Creșterea liniară a fracției de ion Li+ liber cu valoarea x urmează tendința de îmbunătățire a conductibilității cu valoarea x din Fig. 3B, atât pentru nano-SCE uscat în vid (ziua 0), cât și pentru SCE la echilibru cu uscăciunea torpedoului (ziua). 138).

(A) Spectrele Raman ale unui lichid ionic (IL; linie albastră punctată) și referință ILE (ILE; linie punctată liniuță) de nano-SCE preparat (uscat în vid) cu valori x de 0,5 (verde), 1,5 (galben) , și 2 (maro) și nano-SCE (x = 1,5) s-au uscat suplimentar în torpedo timp de 30 de zile sau aproape de saturație la 0,0005% RH (roșu).Liniile verticale etichetează deplasarea Raman pentru TFSI cu centrul său N coordonat cu Li+ (746 cm−1) și, respectiv, necoordonat cu Li+ (741 cm−1).(B) Raportul dintre Li+ liber și coordonat al nano-SCE sintetizat (uscat în vid, cercuri negre) și uscat suplimentar în torpedou cu 0,0005% RH timp de 30 de zile (diamante albastre), corespunzător raportului dintre intensitatea integrată a Vârfurile Raman (746 cm−1 peste 741 cm−1).(C) Coeficientul de autodifuziune Li+ derivat din PFG-NMR al nano-SCE (diamante roșii) și ILE ref.(pătrate negre) în funcție de intervalul dintre impulsurile câmpului magnetic de gradient.Picurile teoretice ale spectrelor Raman au fost simulate folosind calculul DFT.

Din RMN cu gradient de câmp pulsat (PFG-NMR), a fost determinat coeficientul de autodifuzie al diferitelor specii mobile de ioni de litiu în funcție de intervalul dintre impulsurile câmpului magnetic de gradient ∆ pentru referința lichidă ILE și pentru un nano- SCE (x = 1,5) cu aceeași conductivitate ionică de 0,6 mS/cm (Fig. 5C).Coeficientul de autodifuzie Li+ în referința ILE a fost constant, indicând faptul că doar una sau mai multe specii de Li cu mobilitate foarte similară sunt prezente în lichid.Pentru nano-SCE, coeficientul de autodifuzie a variat cu ∆ și l-a depășit pe cel al ILE la ∆ scurt, indicând prezența speciilor cu mișcare rapidă care răspund doar la intervale scurte între impulsurile câmpului magnetic.Gradientul coeficientului de autodifuzie sugerează că, alături de creșterea concentrației de ioni de litiu liber, așa cum se deduce din spectroscopia Raman, energia de activare pentru difuzie este scăzută și în stratul de interfață mezofazică.Aceasta susține îmbunătățirea conductivității introdusă de ionii (mai) liberi de Li+ în stratul mezofazic.La ∆ mai mare, coeficientul de autodifuzie a fost mai mic decât cel al referinței ILE.Acest lucru coroborează conductivitatea ionică mult mai scăzută pentru nano-SCE saturată în torpedo în comparație cu ILE.ILE limitat în miezul mezoporilor va avea o vâscozitate mai mare datorită restricției mișcării moleculare.Prin urmare, îmbunătățirea prin crearea de li-ioni cu difuzie mult mai rapidă la interfața silice/gheață/ILE trebuie să compenseze scăderea conductibilității în miezul porului.Acest lucru explică absența îmbunătățirii în sistemele bazate pe particule, unde interfețele nu oferă o promovare suficientă a conducției ionice (fig. S1).

Stabilitatea electrochimică a nano-SCE împotriva metalului litiu a fost testată folosind o configurație cu trei electrozi (schema configurației este prezentată în fig. S7).Caracteristica curent-potențial a semicelulei Li/SCE (x = 1,5) și Li/ILE sunt prezentate în Fig. 6A.În ceea ce privește fereastra electrochimică din Fig. 2, electrochimia este limitată de umplutura ILE.Se observă placarea și striparea cu litiu reversibile.Un strat stabil de interfaza de electrolit solid (SEI) este format la litiu metalic cu un RSEI de aproximativ 0,9 kilo-ohm·cm2, responsabil pentru scăderea mare IR în curba iU pe ambele părți catodice și anodice.Curentul catodic din soluțiile pure ILE nu a prezentat nicio histerezis până la -2,5 mA/cm2.Cu toate acestea, dizolvarea anodică a arătat un vârf de pasivare cu un curent anodic în stare staționară de numai 0,06 mA/cm2.Ramura curentului catodic de la interfața solid-solid Li/SCE nu a prezentat nicio histerezis pentru curenții catodici mai mici de -0,5 mA/cm2.Rezistența SEI a fost, totuși, aproximativ dublă.În mod similar, vârful anodic a fost mai mic, iar curentul în stare staționară după vârful de pasivare anodică a fost de 0,03 mA/cm2, doar jumătate din soluția ILE pură.Formarea SEI și a straturilor de pasivare în porii SCE limitează curentul la litiu metal.Ambele voltamograme pentru electrozii Li/ILE și Li/SCE au fost reproductibile pe mai multe cicluri, ceea ce indică faptul că stratul de pasivare anodică și stratul chimic SEI sunt reversibile și stabile.Cinetica de dizolvare lentă la interfața Li/SCE limitează sever performanța semicelulelor realizate cu anozi metalici Li de mai jos.

(A) Voltamogramă ciclică a nano-SCE (x = 1,5, așa cum este sintetizat după uscare în vid) (roșu) și referință ILE (negru) măsurate în configurație cu trei electrozi cu Li ca electrozi de lucru, contrar și de referință (rezistența SEI estimată din Căderea IR pe curentul catodic este de 0,9 și 1,8 kilo-ohm·cm2 pentru ILE și, respectiv, SCE).(B) Curbele de încărcare/descărcare galvanică ale celulei Li/SCE (x = 1)/100-nm cu film subțire LiMn2O4 pentru cinci cicluri la rate C de 1C, 5C și 20C.(C) Voltamograme ciclice ale celulelor cu electrozi cu pulbere Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 și Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Curbele de încărcare/descărcare galvanică ale electrodului de pulbere Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 la 1C, 0,1C, 0,2C și 0,02C.(E) Curbele de încărcare/descărcare galvanică ale electrodului de pulbere Li/SCE/30-μm LiFePO4 la 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C și 0,01C.(F) Capacitate (diamante umplute pentru delitiare și pătrate deschise pentru litiare) în funcție de numărul de ciclu al electrodului de pulbere Li/SCE/30-μm LiFePO4;grosimea SCE în celule este de aproximativ 280 μm.Densitatea catodului LFP și LTO este de aproximativ 1,9 și, respectiv, 11,0 mg/cm2.(G) Curbe de potențial față de timp ale unei stive Li/SCE/Li ciclate la densități de curent de 0,1, 0,2, 0,5 și 0,1 mA/cm2.(H) Prima, a 10-a, a 125-a și ultima polarizare a stivei Li/SCE/Li tensionate la 0,1 mA/cm2, prezentată în (G).Pentru (G) și (H), SCE are o conductivitate de 0,34 mS/cm, iar grosimea peletei SCE este de 0,152 cm.

Un film subțire LiMn2O4 (LMO) de 100 nm a fost folosit ca model de electrod pozitiv pentru a testa atât stabilitatea nano-SCE, cât și materialul electrodului, eliminând în același timp potențiale probleme de interfață în electrozii compoziți cu particule (37).Performanța ciclică a electrodului cu peliculă subțire/stivei SCE demonstrează stabilitatea interfeței dintre electrod și electrolit.În acest model de configurare cu peliculă subțire, este prezent un singur contact de interfață, bine definit și plan, între electrolit și electrod, adică este o platformă ideală pentru a studia electrochimia interfeței electrolit/electrod fără probleme de modificare a volumului. , etc. De asemenea, în acest experiment, performanța ratei nu este limitată de contraelectrodul cu folie de litiu, deoarece densitatea de curent (6 μA/cm2 pentru 1C) este sub cea a platoului de curent anodic în stare staționară pentru jumătatea de litiu. celulă (0,03 mA/cm2).Curbele de încărcare/descărcare reproductibile și stabile sunt obținute pentru o tensiune de tăiere la 4,3 V pentru rate C între 1 și 20C pentru peste 20 de cicluri (Fig. 6B).LMO este instabil într-un electrolit lichid pentru LiB.De exemplu, s-a observat o reducere de 50% a capacității pe o peliculă LMO de 100 nm descărcată timp de 10 cicluri într-un electrolit LiClO4/carbonat de propilen la 1C (37).Rezultatele noastre arată că nano-SCE este mai compatibil cu LMO decât un electrolit lichid tipic.

Pentru a demonstra integrarea nano-SCE, am fabricat și semicelule cu electrozi de pulbere Li4Ti5O12 (LTO) și LiFePO4 (LFP).Soluția de precursor a fost turnată în picătură în celula monedă pentru a impregna electrozii poroși și lăsată pentru gelificare ulterioară înainte de a fi uscați și recoaceți în vid, în mod similar ca și pentru granulele nano-SCE.Celulele prezintă litiarea/delitierea caracteristică a electrozilor corespunzători (Fig. 6C).Curenții de vârf mai mici pentru LFP decât pentru LTO se datorează diferenței de grosime a acoperirii.Performanța ratei în timpul măsurătorilor de încărcare/descărcare a fost acum limitată de contraelectrodul din folie de litiu presat pe stratul nano-SCE format deasupra acoperirilor electrodului cu grosimea de 30 până la 40 μm (Fig. 6, D și E).Celula LTO/nano-SCE/Li și-a atins capacitatea maximă de 160 mA·oră/g numai la o rată C scăzută de 0,02C (Fig. 6D).Capacitatea accesibilă scade rapid cu rata C cu mai puțin de 10% pentru ratele C mai mari de 0,1C.În mod similar, celula LFP/SCE/Li și-a atins capacitatea maximă de aproximativ 140 mA·oră/g la 0,01 C (Fig. 6E).Figura 6F arată performanța ratei pentru un total de 30 de cicluri, demonstrând configurația stabilă a celulei.Aceste experimente demonstrează funcționalitatea nano-SCE ca electrolit Li-ion și fezabilitatea integrării în celulele Li-ion.

Stabilitatea sau ciclabilitate a nano-SCE a fost testată utilizând stiva simetrică Li/SCE/Li.A fost ciclată pentru mai mult de 120 de cicluri la o densitate de curent de 0,1 mA/cm2 timp de 0,5 ore (Fig. 6G) fără probleme sau formare de dendrite (Fig. 6H).Tensiunea de polarizare a devenit mai mică în timp, indicând o îmbunătățire a contactului.Mai mult, celula a fost stresată până la densități de curent de 0,5 mA/cm2, fără nicio formare de dendrite de litiu sau semne de deteriorare a nano-SCE sau a interfeței (Fig. 6G).Se știe că litiul metalic formează un strat de interfaz protector sau SEI pe suprafața sa în ILE-uri bazate pe BMP-TFSI (27).Această reacție se întâmplă și la interfața litiu/nano-SCE;după cum sa discutat în Fig. 6A, SEI ar putea crește oarecum în interiorul porilor, explicând rezistența SEI mai mare pentru nano-SCE decât ILE (vezi mai sus).Dovada unui strat SEI a fost obținută din spectre IR (fig. S9).Similar cu o acoperire SEI în LiB clasic, care ecranează electrodul de grafit de electrolitul lichid evitând reacțiile ulterioare, credem că SEI aici protejează și stratul de apă cu gheață de reacția ulterioară de la anodul metalic de litiu.Spectrele de impedanță înainte și după polarizarea Li/nano-SCE (x = 1,5) timp de 10 ore nu au arătat nicio modificare a rezistenței electrolitului în vrac.Vor fi necesare măsurători de performanță ciclică lungă pentru a exclude uscarea lentă a nano-SCE de către metalul litiu, dar aceste rezultate arată deja potențialul său de ciclabilitate excelentă a SCE în bateriile cu stare solidă pe bază de litiu metal.Cu toate acestea, acoperirile artificiale de interfază pot fi considerate pentru a îmbunătăți complet impedanța interfeței.

Am arătat că promovarea conducției ionice la interfețele cu silice poate fi realizată prin introducerea unui strat de apă chimisorbit pe suprafețele de silice terminate cu OH.Anionii TFSI chemisorb pe acest strat funcțional de apă prin legături de hidrogen cu grupa simetrică O═S═O.Stratul de suprafață a apei este imobil și, prin urmare, fixează și stratul TFSI adsorbit la suprafață.Cationii BMP mari se asociază cu monostratul TFSI, introducând astfel ordonarea moleculară a TFSI-BMP la suprafață.Credem că gelificarea lentă în mediul apos și uscarea lentă ajută la formarea concertată a stratului de apă funcțional și a stratului organizat de ioni organici deasupra acestuia.Deoarece primul strat de anioni TFSI împărtășește o parte din sarcina sa negativă cu siliciul hidroxilat, stratul de cationi BMP din partea de sus va căuta asocierea cu un alt anion TFSI, prin care mai multe BMP își pot împărtăși sarcina necompensată cu un TFSI (se presupune că trei la unu ca în raportul dintre IL și Li-TFSI în ILE).Deoarece moleculele de sare Li-TFSI au cea mai apropiată apropiere, ionii Li+ se vor disocia și vor fi eliberați pentru difuzie rapidă de-a lungul acestui strat de interfață.Pentru o conducție îmbunătățită, aceste specii de Li+ libere au nevoie de cel puțin un strat de lichid ionic suplimentar pentru a se deplasa.Din acest motiv, nano-SCE cu valoarea x scăzută de 0,5 nu a arătat nicio conductivitate îmbunătățită, deoarece volumul ILE/aria suprafeței de silice este suficientă pentru un singur monostrat închis.

S-a demonstrat în continuare că apa de suprafață sau stratul de gheață, asemănător unui solid, nu este activ electrochimic.În acest moment, nu putem exclude că apa cu gheață în contact direct cu suprafața electrodului nu reacţionează.Cu toate acestea, am arătat că difuzarea apei de suprafață este lentă și, prin urmare, este neglijabilă din punct de vedere cinetic pentru detectare.Ne dăm seama că contaminarea apei, chiar dacă este mică, va fi întotdeauna o preocupare și numai testele cu ciclu lung de viață pot oferi un răspuns cert dacă apa este suficient de legată.Cu toate acestea, acum pot fi dezvoltate alte straturi funcționale de suprafață care oferă o promovare similară sau chiar mai mare a suprafeței.În acest sens, grupul de Li a demonstrat deja potențialul unui strat de glicidiloxipropil ca grupare funcțională (18).Apa cu gheață este nativă din silice și, prin urmare, este ideală pentru a studia efectul funcționalizării suprafeței asupra promovării conducției ionice în mod sistematic, așa cum sa demonstrat cu succes aici.În plus, stratul mezofazic și dipolul său vor depinde de oxid și de moleculele organice adsorbite și astfel pot fi reglate de ambele.În laborator, am arătat deja diferențe mari în promovarea conducției ionice pentru diferite lichide ionice.Mai mult, principiul prezentat este generic pentru conducția ionică și poate fi astfel aplicat și pentru diferite sisteme ionice adecvate, de exemplu, pentru baterii cu ioni de sodiu, magneziu, calciu sau aluminiu.În concluzie, electrolitul nanocompozit cu conducție de interfață prezentat aici este un concept mai degrabă decât un singur material, care poate fi (nano)proiectat în continuare la proprietățile dorite de conducție ionică, număr de transport, fereastră electrochimică, siguranță și cost pentru generațiile viitoare de celule de baterie. .

Nano-SCE a fost preparat folosind o metodă sol-gel.Bis(trifluormetilsulfonil)imidă de litiu Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml H2O deionizat, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidiniu bis(trifluormetilsulfonil)imidă (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) și 1 ml de PGME au fost amestecați într-un flacon de sticlă.Raportul molar, x, între [BMP][TFSI] și TEOS în amestec a fost variat între 0,25 și 2. Raportul molar dintre Li[TFSI] și [BMP][TFSI] a fost fixat la 0,33:1.Cantitățile de Li[TFSI] și [BMP][TFSI] au fost determinate din aceste rapoarte.De exemplu, când x = 1, [BMP][TFSI] și Li[TFSI] adăugate în soluție au fost 0,97 și, respectiv, 0,22 g.Amestecuri au fost agitate timp de 1 min pentru a forma soluții monofazice.Aceste soluții au fost apoi depozitate în flacoanele închise fără agitare pentru a forma geluri într-o cameră controlată cu temperatură și umiditate (SH-641, ESPEC Corp.) cu temperatura și RH% setate la 25°C și, respectiv, 50%.În funcție de x, amestecurile au durat, în medie, 5 până la 9 zile pentru a forma un gel limpede.După gelificare, flacoanele cu gel de 2,4 până la 7,4 ml au fost mai întâi uscate la 40°C timp de patru zile întregi la presiune ușor redusă (80 kPa) și apoi mutate într-un cuptor cu vid timp de 72 de ore la 25°C.Pe măsură ce umiditatea rămasă a fost îndepărtată, vidul a scăzut treptat de la o presiune inițială în jur de 50 Pa la o presiune constantă finală de 5 Pa după aproximativ 1 zi.Din cauza cantității mari de apă și PGME care trebuiau îndepărtate, granulele SCE rezultate s-au micșorat de la 20% (x = 0,5) la ~ 50% (x = 2) din volumul inițial de gel.Greutatea gelurilor rezultate a fost măsurată cu o balanță semimicro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA a fost efectuată pe un Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, SUA) sub azot.În timpul măsurării, probele au fost încălzite la 700°C la o viteză de încălzire de 2°C/min.Spectrometria FTIR a fost realizată folosind un Bruker Vertex 70 cu un număr de undă cuprins între 4000 și 400 cm−1 într-un mod de transmisie.Picnometria a fost efectuată folosind un Micromeritics AccuPyc II 1340.

Pentru a măsura conductivitatea ionică, un volum mic de SCE a fost prelevat din flaconul-mamă în interiorul unei torpede umplute cu Ar (0,1 ppm H2O și 0,1 ppm O2).Aproximativ 23 μl de SCE au fost umpluți într-un inel de politetrafluoretilenă (PTFE) cu un diametru interior de 4,34 mm și o înălțime de 1,57 mm, formând o pelită.Peletul din inel a fost apoi plasat între două discuri din oțel inoxidabil (SS) (0,2 mm grosime; MTI).Măsurătorile de impedanță au fost efectuate folosind PGSTAT302 (Metrohm), cu o amplitudine AC de 5 mV într-un interval de frecvență de la 1 MHz la 1 Hz.Conductivitatea ionică (σi) a fost determinată din interceptarea de înaltă frecvență cu axa reală în diagramele Nyquist.După măsurarea conductivității, peletul nano-SCE a fost lăsat să se usuce în continuare în torpedo.Pentru măsurarea dependenței de temperatură, stivele SS/SCE/SS au fost sigilate într-o celulă monedă.După etanșare, conductivitatea a rămas constantă timp de câteva zile (vezi fig. S3).Temperatura monedei este controlată cu o manta termică cu o baie termală folosind H2O/etilen glicol ca mediu de lucru.Celulele au fost mai întâi răcite la aproximativ -15 ° C și apoi încălzite treptat la 60 ° C.

Din fiecare granulă nano-SCE, aproximativ 23 μl au fost aduse într-un inel (4,34 mm diametru interior și 1,57 mm înălțime) pentru măsurători electrice direct în torpedoul umplut cu N2, cu umiditate controlată.Inelul cu SCE a fost apoi prins între două discuri SS (0,2 mm grosime; MTI).Măsurătorile de impedanță au fost efectuate folosind PGSTAT302 (Metrohm) cu o amplitudine AC de 5 mV și o frecvență cuprinsă între 1 MHz și 1 Hz, controlată prin software-ul Nova.Probele au fost menținute la fiecare valoare RH% timp de 48 de ore înainte de a fi monitorizată conductivitatea până la stabilizare.Conductivitatea ionică stabilizată pentru o anumită valoare RH% (σi) a fost determinată din interceptarea de înaltă frecvență cu axa reală în diagramele Nyquist.

Morfologia peletei cu și fără Li[BMP][TFSI] ILE a fost verificată cu SEM utilizând un instrument Thermo Fisher Scientific Apreo la 1,5 până la 2,0 kV, funcționând într-un mod de imagistică cu detector dublu utilizând detectorul T1 și T2 în paralel pentru ajustări ale imaginii în direct și detectorul T2 a fost folosit pentru înregistrarea imaginilor SEM afișate;proba a fost fixată pe bandă conductivă de carbon.TEM a fost realizat folosind un Tecnai care funcționează la 300 kV.

ILE a fost scos din peleta SCE în două moduri diferite.O opțiune de obținere a silicei poroase a fost realizată prin scufundarea SCE în acetonă timp de 12 ore pentru a extrage Li[BMP][TFSI] ILE.Această clătire a fost repetată de trei ori.Cealaltă opțiune a fost prin înmuierea SCE în etanol.În acest caz, etanolul a fost îndepărtat utilizând un uscător cu punct critic de CO2 lichid.

Pentru uscarea supercritică au fost utilizate două unelte diferite, și anume, Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) și o unealtă personalizată de JASCO Corporation (metoda 2).La utilizarea primului instrument, secvența de uscare a început cu o scădere a temperaturii până la 8°C.Ulterior, CO2 a fost purjat prin cameră, crescând presiunea la 5,5 MPa.În etapa următoare, CO2 a fost încălzit la 41°C, crescând presiunea la 10 MPa, și menținut ca atare timp de 5 minute.În concluzie, în etapa de sângerare, presiunea a fost scăzută într-un interval de timp de 10 minute.La utilizarea instrumentului personalizat, a fost urmată o secvență similară.Cu toate acestea, momentul și presiunile au diferit semnificativ.După etapa de purjare, presiunea a fost crescută la 12 MPa la o temperatură de 70°C şi a rămas ca atare timp de 5 până la 6 ore.Ulterior, presiunea a fost scăzută la intervale de la 12 la 7 MPa, de la 7 la 3 MPa și de la 3 la 0 MPa pe intervale de timp de 10, 60 și, respectiv, 10 min.

Izotermele de fizisorbție a azotului au fost măsurate la T = 77 K utilizând un analizor de caracterizare a suprafeței Micromeritics 3Flex.Silicea poroasă obţinută a fost apoi degazată timp de 8 ore la 100°C sub vid de 0,1 mbar.Silicea poroasă derivată din uscare supercritică a fost degazată timp de 18 ore la 120°C sub vid de 0,1 mbar.Ulterior, izotermele de fizisorbție a azotului au fost măsurate la T = 77 K utilizând un analizor automat de adsorbție de gaz Micromeritics TriStar 3000.

Măsurătorile PFG-RMN au fost efectuate folosind un JEOL JNM-ECX400.Secvența impulsului ecou stimulat a fost utilizată pentru măsurătorile difuziei.Atenuarea semnalului de eco normalizat, E, este descrisă în ecuația (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)unde g este puterea impulsului de gradient, δ este durata gradientului puls, ∆ este intervalul dintre marginile de conducere ale impulsurilor de gradient, γ este raportul magnetogir, iar D este coeficientul de autodifuziune al moleculelor.Coeficienții de autodifuzie au fost estimați prin potrivirea semnalelor de eco care au fost obținute prin modificarea ∆ cu Eq.1. 7Li a fost selectat pentru a determina coeficientul de difuzie al ionului de litiu.Toate măsurătorile au fost făcute la 30°C.

Configurația de spectroscopie Raman a fost un sistem de casă care folosea un ion de argon capabil să fie reglat la o lumină de excitație laser de 458 nm care a fost cuplată într-un microscop inversat Olympus IX71, iar lumina împrăștiată înapoi a fost trecută printr-un spectrometru triplu TriVista (Princeton Instruments) ), care a fost folosit pentru a dispersa semnalele optice care sunt detectate folosind o cameră cu dispozitiv cu încărcare răcită cu azot lichid.Având în vedere absorbanța optică mare la aceste lungimi de undă, au fost utilizate puteri laser relativ scăzute pentru a evita încălzirea laserului (<100 W·cm−2).

Optimizarea geometriei stării fundamentale DFT și calculele de frecvență analitică au folosit popularul funcțional hibrid B3LYP și setul de bază 6-311++G**, cu corecția dispersiei atom-perechi a lui Grimme (39) cu schema de amortizare Becke-Johnson (D3BJ), ca implementat în ORCA 3.0.3 (40).Spectrele Raman au fost simulate folosind ORCA, iar vizualizarea proprietăților moleculare a fost realizată folosind pachetul software Avogadro (41) cu actualizarea suportată de ORCA.

Toate măsurătorile electrochimice și pregătirea probei aferente au fost efectuate într-o cutie de mănuși umplută cu argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; niveluri <1 ppm O2 și H2O) dedicată caracterizărilor electrochimice.Peletul SCE a fost plasat pe o panglică Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) sprijinită pe o placă de cupru în timp ce contraelectrodul și două discuri perforate Li (diametru de 5 mm) au fost plasate deasupra peletei SCE pentru referință și lucru. electrozi.Configurația este prezentată în fig.S7.S-au folosit pini de aur pentru a contacta electrozii de referință și de lucru cu litiu.Măsurătorile de voltametrie ciclică și de impedanță au fost efectuate folosind PGSTAT302 (Metrohm) controlat prin software-ul Nova.Voltometria ciclică a fost realizată cu o rată de scanare de 20 mV/s.Măsurătorile de impedanță au fost efectuate cu o amplitudine AC de 5 mV și o frecvență cuprinsă între 1 MHz și 0,1 Hz.

Un electrod cu peliculă subțire de anatază TiO2 de 40 nm a fost depus prin depunere a stratului atomic (ALD) pe o placă de siliciu de 300 mm cu un strat inferior de TiN de 40 nm depus de asemenea de ALD.Este un electrod de testare excelent pentru demonstrarea conductivității Li-ion prin electroliți, deoarece TiO2 nu suferă de degradare chimică și nici de stres mecanic (nicio modificare semnificativă a volumului) în timpul ciclării.Pentru a măsura celula Li/SCE/TiO2, ILE-SCE au fost umplute într-un inel de PTFE cu un diametru de 4,3 mm și o grosime de 0,15 cm;apoi, inelul a fost prins între o folie de Li și filmul de TiO2.

Jumătățile de electrozi nano-SCE/film subțire, cu electrodul LMO, au fost fabricate prin sintetizarea filmului nano-SCE pe electrozi.Un total de 150 μl de soluție x = 1,5, învechită timp de 2 zile, a fost turnat în picătură într-un inel de sticlă (diametru, 1,3 mm) montat pe filmele de electrolit.Inelul a fost apoi sigilat cu parafilm, iar soluția a fost păstrată într-un astfel de recipient sigilat pentru a se gelifica timp de 4 zile.Stiva de gel/electrozi formată ca atare a fost uscată pentru a forma stive de nano-SCE/electrozi.Grosimea nano-SCE, determinată cu ajutorul unui micrometru, a fost de 300 μm.În sfârșit, o folie de litiu (1,75 mm grosime, 99,9%; Sigma-Aldrich) a fost presată pe stiva nano-SCE/electrozi ca anod.Electrodul cu peliculă subțire de 100 nm LiMn2O4 (LMO) a fost depus prin pulverizare cu frecvență radio sub flux de Ar pe o placă de siliciu acoperită cu straturi de bază de 80 nm Pt (pulverizare DC)/10 nm TiN (ALD).Această stivă a fost recoaptă timp de 20 de minute la 800°C în atmosferă de oxigen.

Filmele cu electrozi LiFePO4 (LFP) au fost preparate prin acoperirea cu lame.Mai întâi, negru de fum și LFP (2 până la 3 μm) au fost adăugate la o soluție apoasă care conține carboximetilceluloză (CMC) pentru a forma un amestec care a fost ulterior omogenizat folosind un mixer planetar.Apoi, produsul omogenizat a fost amestecat cu apă deionizată și un latex acrilic fluorurat (JSR, TRD202A) într-un mixer sub vid pentru a forma o suspensie pentru acoperirea electrodului.Suspensia preparată a fost turnată pe folii de aluminiu pentru a depune filmele de electrozi utilizând un dispozitiv de acoperire cu lame.Acești electrozi umezi acoperiți au fost imediat preusați într-un cuptor atmosferic cu aer stagnant la 70°C timp de 10 minute și au fost apoi uscați la 140°C timp de 4 ore într-un cuptor cu vid.Filmele de electrozi uscate au constat din 91 % în greutate LiFePO4, 3 % în greutate negru de fum, 2 % în greutate CMC și 4 % în greutate TRD202A.Grosimea filmului este de 30 μm (determinată folosind un micrometru și un microscop electronic cu scanare).

Filmele cu electrozi Li4Ti5O12 (LTO) au fost realizate pe folii de cupru în același mod.Compoziția electrozilor uscați este de 85% în greutate Li4Ti5O12, 5% în greutate negru de fum, 5% în greutate CMC și 5% în greutate latex acrilic fluorurat (TRD2001A).Grosimea filmului este de 40 μm.

Soluția de SCE a fost turnată în picătură pe filmul electrodului LFP și LTO pe bază de particule.Mai întâi, 100 μl de soluție x = 1,5, învechită timp de 2 zile, au fost turnate în picătură pe o peliculă cu electrod, cu un diametru de 15 mm, plasată într-o celulă monedă (#2032, MTI).După ce SCE impregnat a fost gelificat, filmul a fost uscat la 25 ° C timp de 72 de ore într-un cuptor cu vid (<5 × 10-2 mbar) pentru a face nano-SCE și stiva de electrozi.Grosimea nano-SCE a fost de 380 μm.În sfârșit, o folie de litiu a fost presată pe stivele SCE/electrozi ca anod, iar pila monedă a fost sigilată.Măsurătorile electrochimice au fost efectuate folosind un potențiostat Solartron 1470E la temperatura camerei.

Materialul suplimentar pentru acest articol este disponibil la http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabelul S1.Proprietățile structurale ale matricei de silice în nano-SCE pentru creșterea fracției molare de lichid ionic la silice (valoare x) determinate din măsurătorile de adsorbție/desorbție de N2 sau BET și observații TEM.

Acesta este un articol cu acces deschis distribuit în conformitate cu termenii licenței Creative Commons Atribuire-NonComercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea pe orice mediu, atâta timp cât utilizarea rezultată nu este în scop comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie corectă. citat.

NOTĂ: Solicităm adresa dvs. de e-mail doar pentru ca persoana căreia îi recomandați pagina să știe că ați vrut să o vadă și că nu este mail nedorită.Nu captăm nicio adresă de e-mail.

Această întrebare este pentru a testa dacă sunteți sau nu un vizitator uman și pentru a preveni trimiterile automate de spam.

De Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

Ora postării: 15-iul-2020