Silikagel soliede nano-saamgestelde elektroliete met bevordering van grensvlakgeleiding wat die grootmaat Li-ioongeleiding van die ioniese vloeibare elektrolietvuller oorskry

Die oorgang na soliede Li-ioon-batterye sal vordering na energiedigthede van 1000 W·uur/liter en verder moontlik maak.Samestellings van 'n mesoporiese oksiedmatriks gevul met nie-vlugtige ioniese vloeibare elektrolietvullers is ondersoek as 'n soliede elektroliet opsie.Die eenvoudige opsluiting van elektrolietoplossings binne nanometer-grootte porieë lei egter tot laer ioongeleiding namate die viskositeit toeneem.Hier demonstreer ons dat die Li-ioon geleidingsvermoë van nanosamestellings wat bestaan uit 'n mesoporiese silika monoliet met 'n ioniese vloeibare elektrolietvuller verskeie kere hoër kan wees as dié van die suiwer ioniese vloeibare elektroliet deur die inbring van 'n grensvlak-yslaag.Sterk adsorpsie en ordening van die ioniese vloeistofmolekules maak hulle onbeweeglik en soliedagtig soos vir die grensvlak-yslaag self.Die dipool oor die adsorbaat mesofase laag lei tot die oplos van die Li+ ione vir verbeterde geleiding.Die gedemonstreerde beginsel van ioongeleidingverbetering kan op verskillende ioonstelsels toegepas word.

Vastetoestand elektroliete sal na verwagting die volgende hupstoot gee vir Li-ioonbatterye om die praktiese plafon van 800 W·uur/liter of 300 W·uur/kg te oorskry wat op huidige beskikbare katode- en anodechemieë opgelê word.Die verwagte toename in energiedigtheid vir vastestofbatterye kom van verskeie bydraes, wat almal daarop gemik is om die volume persentasie aktiewe materiaal in die sel te verhoog.Die bekendste is die bekendstelling van litiummetaal om grafiet en grafiet/silikon as 'n anode te vervang.Suiwer litiummetaal het die hoogste energiedigtheid moontlik en sal dus die minste spasie benodig.Baie kwessies moet egter nog opgelos word, soos die onomkeerbare reaksie (en dus verbruik) van litiummetaal, dendrietvorming, die toename in effektiewe stroomdigtheid vir vlakke litiumfoelies in vergelyking met die poreuse grafiet (silikon) elektrodes, en laastens maar nie die minste nie, die "verdwyning" van litium tydens ontlading (deplatering) en dus verlies van kontak met die vaste elektroliet.Die meganies rigiede aard van keramiek soliede elektroliete het inderdaad geen voldoening nie, en uiterste druk moet toegepas word om die litium stewig teen die soliede elektrolietkomponent te druk.Die diskrete drukpunte verlaag die effektiewe oppervlakte selfs meer, wat lei tot plaaslike dendrietvorming en sponsagtige neerslae.Polimeerelektroliete is meer meganies aanpasbaar, maar toon nog nie hoë genoeg ioniese geleidingsvermoë by kamertemperatuur nie.Baie interessante nuwe materiale in hierdie verband is silikagel-elektroliete, wat ook na verwys is as "ionogels", waar 'n ioniese vloeibare elektroliet (ILE) in 'n nanoporeuse silika-matriks opgesluit is (1).Die uiters hoë porositeit van die silikamatriks (70 tot 90%) gee hierdie nano-saamgestelde elektrolietmateriale 'n jelagtige konsekwentheid en maak hulle dus meganies aanpasbaar soortgelyk aan polimeerelektroliete.Hierdie silikagels word soms as hibriede vaste elektroliete aangedui, aangesien dit 'n vloeistof bevat.Vir die silika nanokomposiete, soos dié wat in hierdie artikel beskryf word, word die ioniese "vloeibare" elektroliet egter solied-agtig wanneer dit in die tientalle nanometer-grootte kanale opgesluit word, beide deur die toename in viskositeit en deur die adsorpsie op die silikawand wat die kanaal.As die silikamatriks bloot as 'n poreuse skeier sou optree, sou die toename in viskositeit vir die ingeslote vloeibare elektroliet tot 'n afname in ioniese geleidingsvermoë lei.In plaas daarvan maak die interaksie tussen die ILE-molekules en die silika-poriewand die eienskappe van die nanokomposiet anders as die som van sy individuele komponente.Adsorpsie van ioniese vloeistowwe op oksiede met die vorming van soliede mesofase lae tot 'n paar nanometer in dikte is getoon op vlakke oppervlaktes met atoomkragmikroskopie (2).Die selektiewe adsorpsie van ioniese vloeibare anione en katione op oksiedoppervlaktes kan lei tot verbeterde Li+-geleiding langs hierdie raakvlakke.Natuurlik moet die verbetering langs die oksied-koppelvlakke kompenseer vir of selfs die verminderde geleidingsvermoë deur die ILE wat in die kern van die porieë beperk is, oorskry.Daarom word kleiner porieë en hoë oppervlak-tot-volume verhoudings verlang.Tot dusver is ionogels met ioongeleidingsvermoëns wat dié van die ILE self nader, gedemonstreer deur die optimalisering van die mesoporiese struktuur (3).Dit beteken dat koppelvlakverbetering reeds teenwoordig was, maar nie tot die mate dat grootmaat geleidingsvermoë oorskry nie.

Die voorbereiding van ionogels begin by 'n homogene vloeistofmengsel, waarin 'n ILE by 'n sol-gel-voorloperoplossing gevoeg word vir die sintese van die oksiedmatriks (4, 5).In hierdie metode vorm die ILE en matriks 'n saamgestelde op 'n "in situ" wyse: Die voorlopers in die oplossing reageer om 'n oksiedmatriks rondom die ioniese vloeistof templaat te vorm, wat dit in die proses inkapsuleer.Onder sekere sintese toestande kan die voorbereide ILE-SCE (vaste saamgestelde elektroliet) in die vorm van 'n monoliet wees met die ILE ingebed in 'n kontinue mesoporiese anorganiese oksiednetwerk.Tot dusver is meestal silika-gebaseerde ILE-SCE's op hierdie manier voorberei, hoewel voorbeelde ook gemaak is met alumina (6), titania (7), en selfs tinoksied (8).Die meeste gerapporteerde sol-gel formulerings bevat 'n ILE, 'n alkiel-silikaat soos tetraëtiel-ortosilikaat (TEOS) as silika-voorloper, en mieresuur as reagens en oplosmiddel (9, 10).Volgens die voorgestelde meganisme (11) vir hierdie sol-gel proses word silika hoofsaaklik geproduseer deur die reaksie tussen TEOS en mieresuur, alhoewel water tydens die sol-gel proses gegenereer word.Benewens hierdie mieresuur-gebaseerde "nie-waterige" mengsels, is waterige sol-gel formulerings met HCl as 'n katalisator en H2O as 'n reagens (plus organiese oplosmiddel) ook beskryf, maar in hierdie spesifieke geval vir die sintese van 'n silika saamgestelde met Slegs ioniese vloeistof (12–15).

Tipies toon ionogels ioongeleidingsvermoë laer as dié van die ILE-verwysing.Die eerste generasie ionogels het kamertemperatuurgeleidingsvermoë tipies net sowat 30 tot 50% van die grootmaat ILE-waarde gehad, alhoewel sommige voorbeelde wat tot 80% bereik is, gerapporteer is (9, 10, 16, 17).Die effek van ILE-inhoud en gevolglike poriemorfologie op ionogelgeleiding is reeds in detail ondersoek (3);geen sistematiese studie van koppelvlakverbeteringseffekte is egter bekend nie.Wu et al.(18) het onlangs berig oor 'n in situ gefunksionaliseerde ionogel, wat ook gelei het tot verbetering in vergelyking met die grootmaat ILE.Die verbetering is toegeskryf aan die interaksie tussen die anioon en die 3-glicidyloksipropyl funksionele groep op die silika oppervlak.Hierdie bevinding ondersteun die idee dat oppervlakfunksionalisering inderdaad die koppelvlakgeleidingsbevordering kan verbeter.

In hierdie werk demonstreer ons die in situ vorming van 'n soliede yswaterlaag op die silika en detail die meganisme van grensvlak Li-ioon geleiding deur die verhoogde dipool interaksie tussen die oppervlak ys funksionele laag en die geadsorbeerde ioniese vloeibare mesofase laag.Deur kombinasie van hoë interne oppervlakte en digte ys funksionele laag, is soliede nano-saamgestelde elektroliete (nano-SCE) met 200% hoër Li-ioon geleiding as die grootmaat ILE verwysing bereik.Daar word getoon dat die silikamatriks 'n ware monolitiese mesoporiese struktuur het met porievolumes en oppervlakareas tot 90% en 1400 m2/g, wat dus uiterste oppervlak-tot-volume verhoudings verskaf wat 'n groot bydrae van geleidingverbetering langs hierdie koppelvlakke moontlik maak.Deur geoptimaliseerde funksionalisering van die silika-oppervlak gekombineer met die maksimalisering van die oppervlak-tot-volume-verhouding, kan nano-SCE met ioongeleidingsvermoë van meer as 10 mS/cm moontlik ontwerp word en is dus baie aantreklik vir groot-kapasiteit batterye vir motortoepassings.

Die fokus van ons referaat is op die meganisme van verbeterde koppelvlakgeleiding deur die vorming van 'n mesofase laag met bewyse van Raman, Fourier transform infrarooi (FTIR), en kernmagnetiese resonansie (KMR) spektroskopie.Die koppelvlakstabiliteit van ons nano-SCE-materiaal by hoë spannings word gedemonstreer met behulp van dun-film litium mangaanoksied (LMO) elektrodes.Op hierdie manier word gefokus op die materiaal eerder as op die elektrode-integrasie en selsamestelling kwessies.Net so word die elektrochemiese venster en stabiliteit teen litiummetaalfoelies volledig gekenmerk.Funksionaliteit en integrasie van ons nano-SCE word gedemonstreer deur samestelling en tempo prestasietoetse van litium yster fosfaat (LFP) en litium titanaat (LTO) selle.Die stabiliteit van ons elektroliet en die elektrochemiese onaktiwiteit van die yswater is getoon deur langtermyn siklusse van simmetriese Li-SCE-Li-selle.Optimalisering van energiedigtheid, tempo prestasie, en fietsry prestasie van volledig saamgestelde selle sal die fokus van opvolg vraestelle wees (19, 20).

Bevordering van intervlak-ioongeleiding in tweefase saamgestelde stelsels is al byna 90 jaar bekend (21).Byvoorbeeld, tot vier ordes van toename in ioniese geleidingsvermoë is getoon vir samestellings van eenvoudige litiumsout soos litiumjodied met mesoporiese oksieddeeltjies soos silika of alumina in vergelyking met die ioongeleidingsvermoë van die suiwer litiumsoutelektroliet (22).Die ione in hierdie SCE's kan baie vinniger diffundeer langs die Li-ioon-uitgeputte (of vakatureryke) elektriese dubbellaag wat by die oksied/elektroliet-koppelvlak gevorm word.Ongelukkig het die ioongeleiding wat in hierdie eenvoudige twee-komponent anorganiese vastestof-vaste samestellings (1) verkry word, nie die 1-mS/cm2-drempel oorskry wat nodig is om die paar honderd-mikrometer afstand tussen die stroomkollektorplate in die Li-ioonbattery te oorbrug nie .Die konsep van heterogene doping met 'n oksiedmatriks om die ioniese geleidingsvermoë te bewerkstellig, is ook ondersoek vir polimeerelektroliete (23) en ILE's (24), wat 'n hoër intrinsieke ioniese geleidingsvermoë het om mee te begin.Daarbenewens maak die ryk molekulêre (stereo)chemie van die derde komponent addisionele ioongeleidingsmeganismes oop, aangesien die (di)polêre oplosmiddelagtige molekules kan deelneem aan die vorming van die elektriese dubbellaag.Terwyl die solvaterende werking van die etergroepe in poliëtileenoksied polimeer elektroliete soliede-toestand ioongeleidingsvermoëns van ~10−6 S/cm vir LiClO4 tot ~10−5 S/cm vir LiN(SO2CF3)2 verskaf, verskaf hul samestellings met silika, alumina , of titania nanopartikels kan inderdaad meer as 10-voudige verbetering in gemete ioongeleiding bied (25), ongelukkig steeds ver onder die kamertemperatuurdrempel van 1 mS/cm.ILE-oplossings is mengsels van 'n Li-sout opgeloste stof en 'n ioniese vloeibare oplosmiddel, wat reeds hoë intrinsieke ioniese geleidingsvermoëns tussen 0.1 en 10 mS/cm (26, 27) kan hê.Verskeie pogings is aangewend om die ioongeleidingsvermoë te verbeter deur dit met oksied-nanopartikels te meng of te gel of om die ILE in mesoporiese mikropartikels te beperk (9, 16, 28, 29).Tot dusver is daar egter geen verbetering van die ioongeleidingsvermoë waargeneem vir die drie-komponent Li-sout/ioniese vloeistof/oksied-komposiete nie (fig. S1).Alhoewel die gebruik van mesoporiese silika-mikrodeeltjies wel lei tot hoër geleidingsvermoë in vergelyking met komposiete met soliede nanopartikels, is die grensvlakoppervlakte en die bevordering van ioongeleiding nie voldoende om grootmaat ILE-geleiding te oorskry nie.

Mesoporiese silika is 'n bekende materiaal wat in katalise gebruik word.Dit word tipies gemaak deur hidrotermiese of eenvoudige sol-gel sintese.Hidrotermiese prosesse lei tipies tot mesoporiese poeiers, maar met noukeurige beheer van die kamertemperatuur sol-gel proses, is groot poreuse glas monoliete of aerogels ook vervaardig.Die silikamatriks word gevorm deur hidrolise en kondensasiereaksies van tetra-alkielortosilikate (30).Sleutel in beheer van die poriestruktuur is die gebruik van sjablone, byvoorbeeld 'n benatter-tipe misel, waarom die silikamatriks gevorm word.Wanneer 'n ioniese vloeistof as sjabloonmolekule bygevoeg word, tree die gehidreerde silikamatriks in wisselwerking met die ioniese vloeistof, vorm 'n jel, en na genesing en droog word die ioniese vloeistof binne die soliede nanoporeuse silikamatriks opgesluit (13).Wanneer litiumsout as 'n derde komponent bygevoeg word, vorm die ILE wat in die silikamatriks opgesluit is, 'n silikagel-elektroliet, wat ook na verwys is as ionogel (24).Maar tot dusver toon hierdie silikagel elektroliete geleidingsvermoëns wat die van die grootmaat ILE nader, maar dit nie oorskry nie, behalwe vir een geval waar die silika chemies gefunksionaliseer is (sien Inleiding) (18).

Hier toon ons, sistematiese bevordering van die Li-ioongeleiding van die nanosamestelling ver bo dié van die suiwer ILE.Die voorbeeld van 1-butiel-1-metielpirrolidiniumbis(trifluormetielsulfoniel)imied (BMP-TFSI) word hier gebruik.Daar word gepostuleer dat die adsorpsie van die ioniese vloeistofmolekules op die OH-getermineerde silika-oppervlak bevorder word deur die teenwoordigheid van 'n grensvlak-yswaterlaag.Sterk waterstofbinding tussen die yswater en die TFSI-anioon veroorsaak molekulêre ordening van die ioniese vloeistof, soortgelyk aan die geordende domeine wat spontaan in ioniese vloeistowwe vorm (31).Die sleutelverskil met die ewekansig gevormde domeine in grootmaat ILE is dat die yslaag optree as 'n funksionele laag wat (i) die molekulêre ordening op die oksiedoppervlak induseer en (ii) sterk genoeg H-binding instel om dipole te induseer om vry Li+ vry te stel. vir verbeterde geleiding.Naas die toename in vry Li+ konsentrasie, sal ons wys dat die aktiveringsenergie vir diffusie laer is langs die saamgestelde koppelvlak met die geadsorbeerde ILE-laag en yswaterlaag.

Die min-enkellaag-dik oppervlakwaterlaag op silika is 'n vastestofagtige laag, aangesien dit sterk aan silanolgroepe gebind is deur H-brûe en daarom ook na verwys word as yslaag (32).Die digtheid en dikte daarvan (geskat tot drie tot vier monolae, met ~0,25 nm per ys monolaag) is in termodinamiese ewewig met die gedeeltelike waterdruk [relatiewe humiditeit (RH)] in die omgewing (fig. S2).Ons wys dat die ioongeleiding met die dikte van die yswaterlaag toeneem, aangesien waterstofbinding met die geadsorbeerde ioniese lae ook toeneem.Die yswaterlaag is stabiel soortgelyk aan kristalwater in chemiese verbindings.Dit is in skrille kontras met die supergekonsentreerde waterige elektroliete of sogenaamde water in soutmengsels, waar die elektrochemiese venster drasties vergroot word, maar uiteindelik die water steeds elektrochemies aktief is (33).

Anders as tipiese mieresuur-gekataliseerde ionogel-resepte, het ons 'n ligte pH 5-mengsel gebruik met 'n groot oormaat water en PGME (1-metoksi-2-propanol) wat by 'n TEOS-voorloper gevoeg is met Li-TFSI sout en BMP-TFSI ioniese vloeistof.By hierdie pH is die hidrolisereaksies stadig, terwyl die kondensasie gunstig is (30).Daar word geglo dat die Li-ione as die katalisator vir die hidrolisereaksie optree, aangesien geen gelering plaasgevind het in die afwesigheid van die litiumsout nie terwyl albei dieselfde pH van 5 gehad het. Die molêre verhouding van ioniese vloeistof tot TEOS (en dus silika-eenhede) is aangedui as x waarde en is gevarieer tussen 0.25 en 2. Die molêre verhouding van BMP-TFSI tot Li-TFSI is op 3 gehou (wat ooreenstem met 1 M Li-ioon oplossing).Stadige droging was nodig om die strukturele integriteit van die monolietstruktuur te handhaaf (sien Materiale en Metodes).Figuur 1A toon 'n foto van 'n monolitiese korrel wat na vakuumdroging verkry is.Die 72-uur vakuumdroging was voldoende om al die vog te verwyder tot op 'n punt waar alle vrye water verwyder is terwyl die geadsorbeerde yswaterlaag ten volle ongeskonde gebly het, soos bevestig deur FTIR.Geen vibrasies vir vry water is by 1635 cm−1 in enige van die monsters na die vakuumdroogstap opgespoor nie (Fig. 2).Ter vergelyking word die FTIR-spektrum vir 'n nano-SCE-monster (x = 1.5) wat vir 1 week in 'n N2-handskoenkas by 60% RH gestoor is, getoon.In hierdie geval verskyn 'n duidelike vrywaterpiek.Alle monsters, aan die ander kant, het wel 'n duidelike sein getoon vir silanol-oppervlakfunksionalisasie (Si─OH buiging tussen 950 en 980 cm−1) en 'n geadsorbeerde yswaterlaag (O─H wat strek teen ~3540 cm−1) gebind aan die ─OH-oppervlakgroepe deur H-binding (meer besonderhede hieronder).Die flessies is geweeg voor en na die droogstap om die water wat in die nano-SCE teruggehou word, te meet (tabel S1).Later sal ons die aantal ooreenstemmende monolae van oppervlakgebonde yslae uit die oortollige gewig bereken.Die vakuumgedroogde pille is in die handskoenkas [<0.1-dpm (dele per miljoen) H2O] gebring en in geslote flessies gestoor om die oorspronklike waterinhoud te behou.'n Klein volume is uit die korrel geneem vir verdere karakterisering.

(A) Prent van twee nano-SCE-korrels (links) gesintetiseer in die flessie;na gelering word 'n deursigtige korrel verkry.Let daarop dat die korrel heeltemal deursigtig is en daarom 'n blou tint gekry het vir sigbaarheid.Wanneer die ILE verwyder word, bly 'n bros wit korrel oor vir die hoogs poreuse silikamatriks (regs).(B) Skandeerelektronmikroskopie (SEM) beeld van die SiO2 matriks wat oorbly na verwydering van die ILE.(C) Zoem van die prentjie wat in (B) getoon word wat die mesoporiese aard van die matriksmateriaal met sommige makroporieë uitbeeld.(D) Transmissie-elektronmikroskopie (TEM) beeld wat 'n digte pakking van 7- tot 10-nm silika-nanopartikels as die boustene van die poreuse matriksmateriaal toon.(E) Die porositeit van die matriksstruktuur geplot vir verskillende molêre verhoudings van ILE met betrekking tot SiO2 (x waarde).Die stippellyn gee die teoretiese porositeit bepaal uit volume fraksie van ILE en silika.Die asetoon-gespoelde monsters (swart blokkies) is in lug gedroog, wat gedeeltelike ineenstorting van die struktuur vir x > 0.5 gee.Superkritiese CO2-droging van etanol-gespoelde nano-SCE (groen sirkels) voorkom ineenstorting tot x = 2 vir ekstra stadige verwydering van die CO2 (oop sirkel).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotokrediet: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spektra van die nano-SCE soos gedroog in vakuum (swart) en daarna verder gedroog in 'n handskoenboks met 0,0005% RH vir 9 dae (blou) en blootgestel aan 30% RH vir 4 dae (rooi) en tot 60 % RH vir 8 dae (groen), onderskeidelik.au, arbitrêre eenhede.(B) Sikliese voltammogramme van 'n Li/SCE/TiN-stapel met x-waardes van 1.0 (blou), 1.5 (groen) en 2.0 (rooi) en van ILE-verwysing (swart);die inlas wys die stroom in logaritmiese skaal.(C) Sikliese voltammogramme van Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2-stapel (rooi), ILE (gestippelde swart) en ILE met 5 gewig% (gew.%) H2O (streep-stippelblou lyn);in (B) en (C) is metings met ILE en ILE met H2O gedoen in drie-elektrode-konfigurasie met TiN as 'n werkende elektrode en Li as teen- en verwysingselektrodes.Die SCE is vir 2 dae in die handskoenkas gedroog na vakuumdroging.

Die ioniese geleidingsvermoë (σi) van ons vakuum-gegloeide nano-SCE het toegeneem met volumefraksie van ILE (x waarde) soos vir die deeltjie-samestellings (fig. S1).In hierdie geval het die ioniese geleidingsvermoë egter dié van die suiwer ILE self met meer as 200% oorskry vir die hoogste x-waardes (Fig. 3).Verder het die temperatuurafhanklikheid van die nano-SCE met verbeterde ioongeleiding 'n ander gedrag as dié van die suiwer ILE getoon: Terwyl die Li-TFSI in BMP-TFSI ILE 'n duidelike verandering in geleidingsvermoë en aktiveringsenergie (helling) rondom die smelt toon punt van die mengsel by 29°C, die nano-SCE met verbeterde geleidingsvermoë nie.In plaas daarvan toon dit 'n deurlopende variasie in σi met temperatuur, wat aandui dat 'n voorheen ongeïdentifiseerde tipe fase of mesofase gevorm word, wat dan verantwoordelik is vir die verbeterde geleidingsvermoë.Boonop dui die kleiner helling en dus laer aktiveringsenergie vir diffusie vir die nano-SCE in vergelyking met die ILE verskillende materiaal eienskappe aan (fig. S3).Daar word gepostuleer dat sterk interaksie tussen die ioniese vloeistofmolekules en die soliede yslaag op die silika-steier verantwoordelik is vir die waargenome mesofasegedrag, soos met die voorgestelde model hieronder bespreek sal word.

(A) Temperatuurafhanklikheid van die geleidingsvermoë van nano-SCE's gedroog vir 8 dae in die handskoenkas (GB) met x waardes van 2 (swart vierkante), 1.75 (oranje sirkels), 1.5 (blou driehoeke) en 1.0 (groen driehoeke) ) en van ILE-verwysing (oop blokkies).(B) Geleidingsvermoë van nano-SCE's word addisioneel in GB gedroog vir 0 dae (groen blokkies), 10 dae (swart driehoeke) en 138 dae (blou driehoeke).(C) Geleiding teenoor vierkantswortel van droogtyd van nano-SCE met x waardes van 2 (swart vierkante), 1.5 (blou driehoeke), 1.0 (groen driehoeke) en 0.5 (bruin diamante).(D) Geleidingsvermoë van nano-SCE met x = 2 (swart vierkante), 1.5 (blou driehoeke) en 1.0 (groen driehoeke) blootgestel in 'n N2-gevulde humiditeitskamer.

Die argonatmosfeer in die handskoenkas bevat minder as 0,1 dpm water, wat ooreenstem met 0,0005% RH, 'n gedeeltelike waterdruk van 0,01 Pa, of 'n doupunt van -88°C.Aangesien die aantal geadsorbeerde waterlae op silanol-getermineerde silika in ewewig is met die parsiële druk van water (fig. S2), sal die oppervlakwater stadig uit die nano-SCE diffundeer en aan die rande sublimeer.Figuur 3C toon die verandering in geleidingsvermoë vir 23 μl nano-SCE as 'n funksie van verblyftyd in die handskoenkas.Die ioongeleiding neem af met droging totdat dit versadig word teen 'n waarde wat ooreenstem met die silika-oppervlak in ewewig met die waterparsiële druk van 0,01 Pa in die handskoenkas.Selfs onder die uiterste droë toestande van die handskoenkas is daar ten minste 'n gedeeltelike monolaag van geadsorbeerde water op silanol teenwoordig, aangesien Raman-spektroskopie steeds 'n sein by 3524 cm−1 getoon het, wat spesifiek is vir die eerste monolaag van geadsorbeerde water op silanol (Fig. 4B).Die ioongeleiding onder versadigde toestande was in alle gevalle heelwat laer as dié van die individuele ILE.Gevolglik is die verbetering nie voldoende om te vergoed vir die verlies in ioniese geleidingsvermoë van die beperkte ILE in die kern van die porie nie.

(A) IR-spektra van nano-SCE met 'n x-waarde van 1.5 (rooi), ILE-verwysing (swart) en SiO2 (blou), wat wys dat die O═S═O-groep (1231 cm−1) betrokke is by die interaksie met OH-groepe op die silika oppervlak.(B) Raman-spektra van nano-SCE met x-waardes van 2 (swart), 1.5 (rooi) en 0.5 (blou), wat die teenwoordigheid van yswater aandui wat op silanol-getermineerde silika gebind is, selfs vir nano-SCE naby versadiging (0.0005) % RH) in 'n handskoenboks (30 dae).(C) Voorgestelde model vir die koppelvlak-interaksie in die nano-SCE met dissosiasie Li-TFSI in vrye Li+ aangesien die TFSI− anioon deel van sy negatiewe lading met die geadsorbeerde ys-TFSI-BMP-laag deel;die kleure verteenwoordig verskillende elemente met pers (silikon), rooi (litium), donkergeel (swael), oranje (suurstof), blou (stikstof), wit (waterstof) en groen (fluoor).Die pers stippellyne verteenwoordig die waterstofbinding tussen die O═S groep van TFSI anioon en die OH-groepe van gehidroksileerde silika oppervlak.Die Li+-ione wat deur die dipool oor die geadsorbeerde laag vrygestel word, kan migreer deur daaropvolgende mobiele of diffuse ioniese vloeistoflae bo die koppelvlaklae.Let daarop dat, afhangende van die sterkte van die waterstofbindings en die ekwivalente lading op die silika, meervoudige geadsorbeerde laag ook gevorm kan word.Volle spektra word in fig.S8.

'n Interessante waarneming is die lineêre verband met die vierkantswortel van droogtyd soos getoon in Fig. 3C, wat aandui dat die geleidingsvermoëverandering direk eweredig is aan die veranderinge in hoeveelheid geadsorbeerde yswater op die silika en dat die verwydering van hierdie oppervlakwater diffusie beperk.Let daarop dat die "droog" slegs plaasvind in 'n oop omgewing waar die RH laer is as vir die ewewigs-yslaag.Die geleidingsvermoë het nie merkbaar verander nie, byvoorbeeld in die geslote muntselle wat vir temperatuurafhanklike metings gebruik word.

Die temperatuurafhanklikheid van die nano-SCE is gemeet vir verskillende tye van droog in die handskoenkas.Soos die geleidingsvermoë van die gedroogde nano-SCE dié van die ILE nader, het die aaneenlopende σi versus 1/T profiele vir mesofase geleiding geleidelik verander na die profiel vir die ILE, wat weer die druppel rondom sy smeltpunt openbaar het (fig. S3).Hierdie waarneming ondersteun verder die aanname dat die yslaag optree as 'n funksionele laag vir koppelvlakinteraksie met die ILE, wat aanleiding gee tot die mesofasegedrag in die nano-SCE.Dus, wanneer die funksionele laag verwyder word, word die ILE bloot opgesluit in 'n mesoporiese oksiedmembraan.

Metings van die elektrochemiese stabiliteitsvenster bevestig dat die yswater in die nano-SCE stabiel is, aangesien geen pieke vir watervermindering of oksidasie waargeneem is by inerte TiN-elektrode (Fig. 2) en ook nie by 'n TiO2-dunfilm-elektrode, wat andersins optree nie. as 'n elektro-katalisator vir watervermindering.In plaas daarvan is die elektrochemiese stabiliteit van die nano-SCE baie soortgelyk aan dié van die ILE en dus beperk deur die oksidasie van TFSI− by elektrodepotensiale >4.3 V en die reduksie van TFSI− en BMP+ by potensiale <1 V versus Li+/Li (33).Ter vergelyking word 'n voltammogram getoon vir 'n ILE met 5 gewig % (gew. %) water bygevoeg (soortgelyke inhoud as vir sommige nano-SCE; sien tabel S1).In hierdie geval word 'n katodiese tak vir waterreduksie gemeet onmiddellik na die Li-interkalasie piek van anatase by 1.5 V teenoor Li+/Li.

Die termiese en (elektro)chemiese stabiliteit van die nano-SCE word meestal deur die ILE-vuller bepaal.Termogravimetriese analise (TGA) het termiese stabiliteit van die SCE en ILE tot 320°C getoon, ongeag die ILE-tot-silika-verhouding (fig. S4).Bo hierdie temperatuur ontbind die Li-TFSI en BMP-TFSI heeltemal tot vlugtige komponente, en slegs die silikamatriks bly rondom 450°C oor.Die massapersentasie wat oorgebly het na termiese ontbinding het inderdaad baie goed ooreengestem met die fraksie silika in die SCE.

Die nano-SCE het geen duidelike mikrostruktuur in die skandeerelektronmikroskopie (SEM) getoon nie, behalwe vir 'n gladde oppervlak met 'n paar silika kolle wat uitloer (fig. S5).Die spesifieke digtheid van die SCE is met 'n helium-pyknometer bepaal en was ongeveer 1.5 g/cm3 vir alle x-waardes (tabel S1).Die volle silikamatriks is geopenbaar deur vervelige ekstraksie van die ILE in 'n oplosmiddel (sien Materiale en Metodes).Deur versigtig te droog by die kritieke punt van CO2, kan ongeskonde aerogel monoliete verkry word soos die een wat in Fig. 1A getoon word.SEM-inspeksie toon 'n steier van mesoporiese silika met 10- tot 30-nm porie deursnee, wat om groter makroporieë van 100 tot 150 nm toegedraai is, soos gesien kan word in Fig. 1 (B en C).Hoë-resolusie transmissie elektronmikroskopie (TEM) (Fig. 1D) het verder 'n mikrostruktuur blootgelê wat bestaan uit diggepakte silika nanopartikels.Die gemiddelde deeltjie deursnee het gewissel van 7 tot 14 nm vir x waardes tussen 0,5 en 1,5.

Die spesifieke oppervlakarea [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porositeit, gemiddelde poriegrootte en poriegrootteverspreiding is bepaal met N2-adsorpsie/desorpsiemetings (tabel S1 en fig. S6).Gedeeltelike ineenstorting van die struktuur en onvolledige verwydering van geadsorbeerde ILE kan die getalle ietwat wanvoorstel.Versigtige onttrekking van die ioniese vloeistof en stadige droging met behulp van superkritiese CO2 het egter betroubare resultate verskaf naby aan die verwagte porositeit bereken vanaf die volumefraksie van ILE tot silika (Fig. 1).Die BET-oppervlakte wissel tussen 800 en 1000 m2/g.Die gemiddelde poriegrootte verkry vanaf die helling van die isoterm het tussen 7 en 16 nm gewissel.Daarbenewens is 'n kleiner fraksie van groter porieë tot ongeveer 200 nm gemeet (fig. S6), in ooreenstemming met SEM-waarnemings.Die porie-deursnee stem baie goed ooreen met twee keer die ekwivalente dikte van die ILE-laag verkry uit die ILE-volumefraksie en die BET-oppervlakte, wat beteken dat die mesopore heeltemal met ILE gevul is.

Die gerapporteerde BET-oppervlakte is slegs vir die mesopore en makroporieë.Vir asetoon-gespoelde matriks is mikroporieë (~0.6 nm) ook gemeet.Die mikroporieë word gevind tussen die individuele silika-nanopartikels wat die struktuur uitmaak soos dié wat in die TEM-beeld van Fig. 1D getoon word.'n Maksimum bykomende oppervlakte tussen 650 (x = 0.5) en 360 m2/g (x = 1.5) word beraam (tabel S1).

Beide FTIR- en Raman-spektra toon duidelike bewyse vir silanolgroepe met geadsorbeerde yswatermolekules op die hoëporositeit silikamatriks met uiterste effektiewe oppervlakareas wat 1400 m2/g oorskry wanneer mikroporieë, mesopore en makroporieë in ag geneem word.Tussen nul en drie watermonolae word geskat uit die oormaat water in die nano-SCE vir x < 1,75.Vir vlakke silika word die eerste drie monolae van geadsorbeerde water inderdaad as onbeweeglik en soliedagtig beskou vanweë hul sterk waterstofbinding aan die OH-geëindigde oppervlak (32) (sien fig. S2).Die O─H-strek wat geassosieer word met silanol-waterstof wat aan 'n yswaterlaag gebind is, word gevind by 3540 cm−1 in die FTIR-spektra.Alle nano-SCE's toon inderdaad 'n duidelike piek by 3540 cm-1 vir yswater na vakuumdroging en na verdere droging in die handskoenkas (Fig. 2).Selfs vir die geëquilibreerde nano-SCE by 0,0005% RH (handskoenkas), het Raman-spektroskopie steeds die teenwoordigheid van ten minste 'n gedeeltelike monolaag getoon (Fig. 4B).Daar word geglo dat die vierde monolaag op vlakke silika 'n oorgangslaag is, wat beteken dat dit steeds geadsorbeer en beperk is, maar 'n mate van mobiliteit kan hê.Van die vyfde laag af word die water beweeglik en vloeistofagtig.Vloeistofagtige water sal by hoër golfgetalle in die FTIR-spektrum verskyn as gevolg van die laer graad van H-binding in vloeibare water.Vir die nano-SCE wat aan 60% RH blootgestel is, toon die 3540-cm−1piek inderdaad bykomende vibrasies wat na hoër golfgetalle verskuif is as gevolg van die bykomende geadsorbeerde vloeibare waterlaag.Interessant in hierdie verband is die eksperiment waar die monster aan 30% RH blootgestel is, aangesien geen vloeibare water nog op silika by hierdie humiditeit verwag word nie (fig. S2).Vir hierdie monster word slegs die 3540 cm−1 piek vir yswater in FTIR gesien.Boonop is geen vrywaterpiek by 1635 cm−1 opgespoor selfs na 4 dae by 30% RH nie.Dit beteken dat water nie deur die higroskopiese Li-TFSI opgelos word in die hidrofobiese BMP-TFSI opgeneem word sodra die nano-SCE deur vakuumbehandeling gedroog is nie.Daarom sal enige bykomende water in die SCE op die OH-getermineerde silika-oppervlak geadsorbeer word.Dus, soos vir planêre silika, is die SCE silika matriks in ewewig met die gedeeltelike druk van water in die omgewing.

Om hierdie hipotese verder te toets, is die ioongeleiding van nano-SCE (x = 1, 1.5 en 2) by verskillende % RH gemeet;die monsters is vir 2 dae aan 'n beheerde mengsel van droë en bevogtigde N2-gas in 'n handskoenkas blootgestel om die geadsorbeerde waterbedekking ewewig te laat bereik (Fig. 3D).Vir die punte by ~0% RH is die geleidingsvermoë vir die geëquilibreerde nano-SCE in die handskoenkas geneem.Verbasend genoeg het die ioongeleiding teenoor RH(%) profiel die verwagte gedrag vir wateradsorpsie op vlakke silika gevolg (fig. S2).Tussen 0 en 30% RH het die geleidingsvermoë toegeneem met toenemende RH.soos verwag vir 'n toename in geadsorbeerde yslaagdigtheid en -dikte (wat ooreenstem met een tot drie yslae op vlakke silika).Let daarop dat FTIR getoon het dat geen vry water teenwoordig was in die nano-SCE vir 'n paar dae by 30% RH nie.'n Oorgang word gesien rondom 50% RH, wat ooreenstem met toestande waar 'n oorgangs-geadsorbeerde waterlaag vir planêre silika verwag word.Uiteindelik word 'n duidelike trapsgewyse toename in ioongeleiding gevind na 60% en hoër humiditeite waar, in ooreenkoms met vlakke silika, nou ook 'n vloeistofagtige waterlaag waarskynlik gevorm word by die raakvlak tussen die silika en die ingebedde ILE.Met FTIR word 'n vloeibare waterlaag op die yslaag nou opgespoor deur die verskuiwing van die silanol/ys/water vibrasiepiek na hoër energieë (Fig. 2A).Die waargenome verandering in geleidingsvermoë is omkeerbaar;dus kan die nano-SCE as 'n humiditeitsensor en 'n Li-ioon-elektroliet optree.Uit Fig. 3D stem die ioongeleidingsvermoë van die nano-SCE onmiddellik na vakuumgloeiing ooreen met 'n ewewig-gehidreerde silika van ~10% RH.Die ioongeleiding vir versadiging in droë kamertoestande (~0.5% RH) sal ongeveer 0.6 mS/cm (vir x = 2) wees.Hierdie eksperiment demonstreer duidelik die effek van grensvlakwater op die ioongeleidingsvermoë.Vir RH > 60% kan die hoër ioongeleiding verklaar word deur vinniger diffusie van gesolvateerde Li+ deur die vloeistofagtige laag.In die geval van 'n soliede yslaag sal die Li+-ioondiffusie egter 'n vastestoftipe diffusie wees en dus stadiger as deur die ioniese vloeistof self.In plaas daarvan word die verbetering toegeskryf aan verbeterde adsorpsie van die organiese anione en katione van die Li-sout en ioniese vloeistofmolekules, soos voorgestel in die model hieronder.

Ons stel 'n model voor waar die ioniese vloeistofmolekules op die silika-oppervlak geadsorbeer word via H-brûe met die onbeweeglike yslaag op die silanolgroepe (Fig. 4).Die intrinsieke aard van die hidrolise kondensasiereaksie verskaf die hoogste silanoldigtheid (4 × 1014 tot 8 × 1014 cm−2, wat goed ooreenstem met die digtheid van een monolaag ys met ~8 × 1014 watermolekules per cm2) (34).Bewyse vir molekulêre interaksies tussen die O-atome van die TFSI-anione en die silika word gegee deur FTIR, wat 'n verdubbeling van die O═S═O-piek vir alle nano-SCE toon in vergelyking met die ILE-verwysing (Fig. 4A; volle spektra) in fig. S8).Die verskuiwing van die addisionele piek met ongeveer −5 cm−1 vanaf 1231 cm−1 dui op binding van die O═S═O groepe vir ten minste 'n deel van die TFSI anione.Daarom word H-binding van die TFSI anione op die yswaterlaag aanvaar.Vervolgens assosieer die groot hidrofobiese BMP-katione met die eerste TFSI-laag, wat die eerste geadsorbeerde laag ioniese vloeistofmolekules voltooi.Wat die yslaag betref, word vermoed dat die geadsorbeerde BMP-TFSI-molekules meestal onbeweeglik is, wat dus die soliede yslaag op die silika-oppervlak uitbrei.Aangesien die TFSI-anioon 'n simmetriese O═S═O-groep het, kan een suurstofatoom met die gehidroksileerde silika-oppervlak in wisselwerking tree terwyl die ander die kleefpunte vir die BMP-katione vorm.Die TFSI anioon het ook twee O═S═O groepe, wat stewige adsorpsie en digte ordening van die anioon monolaag verseker.Adsorpsie is die doeltreffendste in die geval van 'n digte yslaag met die hoogste digtheid van OH-groepe as potensiële kleefpunte.In die teenwoordigheid van slegs silanolgroepe is die adsorpsie moontlik nie sterk genoeg om 'n aaneenlopende adsorbaatlaag te vorm nie.Daarbenewens is 'n toenemende aantal ys monolae bekend om die sterkte van die waterstofbinding te verhoog (35).Let daarop dat die molekulêre interaksies tussen die BMP katioon en die geordende TFSI monolaag anders sal wees as dié in die ioniese vloeistof waar die TFSI anioon rotasievryheid het en geen polarisasie vanaf 'n onderliggende oppervlak het nie.Die lading van die groot BMP katioon word inderdaad oor die baie atome versprei deur polarisasie van die intrinsieke bindings en deur molekulêre interaksies met sy chemiese omgewing en, spesifiek, die geadsorbeerde TFSI anioon.Die H-binding tussen die O-groep van die TFSI anioon en die OH-terminasie van die yslaag bring nou 'n dipool oor die eerste geadsorbeerde laag in, wat verdere molekulêre ordening deur assosiasie veroorsaak.Daar word geglo dat die kleiner Li-TFSI-molekules op hierdie stadium op die molekulêre laag adsorbeer waardeur die TFSI-anioon nou die oorblywende positiewe dipolêre lading van een of meer van die BMP-katione in die boonste laag kompenseer, en dus die assosiasie daarvan met sy Li losmaak. ioon.Op hierdie manier word die konsentrasie vry Li+ by hierdie koppelvlak verhoog, wat lei tot hoër ioongeleiding.Gevolglik bring digter en dikker yslae dan 'n groter dipool met 'n hoër residuele lading in om te kompenseer, wat 'n proporsioneel hoër vry Li+ konsentrasie en dus ioongeleiding gee.

Bo-op die geadsorbeerde ILE-laag kan óf 'n ander ILE-laag soortgelyk aan die ys-meerlae op silika adsorbeer óf die dipooltrek van die yslaag is te swak en 'n lig gebonde ILE is bo-op, wat dan vloeistofagtige geleiding vir die Li+-ione wat in die onderste geadsorbeerde laag vrygestel word (Fig. 4C).Die verandering in vry Li+ ioon konsentrasie is bevestig deur beide KMR en Raman spektroskopie metings.Die Raman-metings toon indirek dat 'n groter fraksie vrye Li+-ione wel teenwoordig is in die nano-SCE met meer yswaterlae wat aan die silika gebind is (Fig. 5).Die Raman meet die assosiasie van die katioon met TFSI deur die vibrasie van die N-groep van die TFSI anioon te ondersoek (36).In die suiwer BMP-TFSI ioniese vloeistof word slegs 'n enkele piek by 741 cm−1 gesien.In die geval van die suiwer ILE, word 'n addisionele piek by 746 cm−1 gesien waar twee TFSI anione met 'n enkele Li+ ioon koördineer [sien digtheid funksionele teorie (DFT) berekeninge in Materiale en Metodes].Vir alle nano-SCE's is die piekintensiteit by 746 cm-1 swakker as dié vir ILE, wat 'n kleiner fraksie van geassosieerde Li-TFSI aandui en gevolglik 'n groter fraksie van nie-geassosieerde of vry Li+ katione.Die piek neem drasties af vir dié nano-SCE wat die hoogste geleidingsvermoë-verbetering toon, dit wil sê dié met die dikste yslaag.Vir die nano-SCE by ewewig in die handskoenkas word steeds 'n fraksie vry Li+ gemeet, hoewel baie kleiner as vir die vakuum-uitgloei monsters.Die verhouding van die piekintensiteite vir die 746 oor 741 cm-1 Raman-verskuiwings is dan 'n maatstaf van die verhouding van vrye tot TFSI-geassosieerde Li-ione (Fig. 5B).Die lineêre toename in vrye Li+-ioonfraksie met x-waarde volg mooi die neiging van geleidingsvermoëverbetering met die x-waarde in Fig. 3B, beide vir vakuumgedroogde nano-SCE (dag 0) en die SCE by ewewig met die handskoenkas droogheid (dag). 138).

(A) Raman-spektra van 'n ioniese vloeistof (IL; stippelblou lyn) en ILE-verwysing (ILE; stippellyn) van soos voorbereide nano-SCE (vakuumgedroog) met x-waardes van 0.5 (groen), 1.5 (geel) , en 2 (bruin) en van nano-SCE (x = 1.5) addisioneel gedroog in handskoenkas vir 30 dae of naby versadiging by 0.0005% RH (rooi).Die vertikale lyne benoem die Raman-verskuiwing vir TFSI met sy N-middelpunt onderskeidelik gekoördineer na Li+ (746 cm−1) en nie gekoördineer na Li+ (741 cm−1).(B) Verhouding van vry tot gekoördineerde Li+ van nano-SCE soos gesintetiseer (vakuumgedroog, swart sirkels) en addisioneel gedroog in handskoenbokse met 0,0005% RH vir 30 dae (blou diamante), wat ooreenstem met die verhouding van die geïntegreerde intensiteit van die Raman-pieke (746 cm−1 oor 741 cm−1).(C) PFG-KMR-afgeleide Li+ selfdiffusiekoëffisiënt van nano-SCE (rooi diamante) en ILE verw.(swart vierkante) as 'n funksie van die interval tussen die gradiënt magneetveldpulse.Die teoretiese pieke op Raman-spektra is gesimuleer deur gebruik te maak van DFT-berekening.

Uit gepulste veldgradiënt KMR (PFG-KMR) is die selfdiffusiekoëffisiënt van die verskillende mobiele Li-ioon spesies bepaal as 'n funksie van die interval tussen die gradiënt magneetveldpulse ∆ vir die ILE vloeistofverwysing en vir 'n nano- SCE (x = 1.5) met dieselfde ioongeleiding van 0.6 mS/cm (Fig. 5C).Die Li+ selfdiffusiekoëffisiënt in die ILE verwysing was konstant, wat aandui dat slegs een of meer Li spesies met baie soortgelyke mobiliteit in die vloeistof teenwoordig is.Vir die nano-SCE het die selfdiffusiekoëffisiënt met ∆ gewissel en dié van ILE by kort ∆ oorskry, wat die teenwoordigheid van vinnigbewegende spesies aandui wat slegs met kort intervalle tussen magnetiese veldpulse reageer.Die gradiënt in selfdiffusiekoëffisiënt dui daarop dat naas die toename in vrye Li-ioonkonsentrasie, soos afgelei uit Raman-spektroskopie, die aktiveringsenergie vir diffusie ook in die mesofase-koppelvlaklaag verlaag word.Dit ondersteun die geleidingsversterking wat deur die (meer) vrye Li+-ione in die mesofaselaag ingebring word.By langer ∆ was die selfdiffusiekoëffisiënt laer as dié van die ILE-verwysing.Dit bevestig die baie laer ioongeleidingsvermoë vir die handskoenkas-versadigde nano-SCE in vergelyking met ILE.Die ILE wat in die kern van die mesopore beperk is, sal 'n hoër viskositeit hê as gevolg van die beperking van molekulêre beweging.Die verbetering deur die skepping van baie vinniger diffuse Li-ione by die silika/ys/ILE-koppelvlak moet dus die afname in geleidingsvermoë in die kern van die porie oorkompenseer.Dit verklaar die afwesigheid van verbetering in die deeltjie-gebaseerde stelsels waar die koppelvlakke nie voldoende ioongeleiding bevordering verskaf nie (fig. S1).

Die elektrochemiese stabiliteit van die nano-SCE teen litiummetaal is getoets met 'n drie-elektrode-opstelling (skematiese van die opstelling word in fig. S7 getoon).Die stroom-potensiaal kenmerk van Li/SCE (x = 1.5) en Li/ILE halfsel word in Fig. 6A getoon.Wat die elektrochemiese venster in Fig. 2 betref, word die elektrochemie beperk deur die ILE-vuller.Omkeerbare litiumplatering en -stroop word waargeneem.'n Stabiele soliede elektroliet interfase (SEI) laag word gevorm by metaallitium met 'n RSEI van ongeveer 0.9 kilo-ohm·cm2, wat verantwoordelik is vir die groot IR-daling in die iU-kromme aan beide die katodiese en anodiese kante.Die katodiese stroom in die suiwer ILE-oplossings het geen histerese tot -2.5 mA/cm2 getoon nie.Die anodiese ontbinding het egter 'n passiveringspiek getoon met 'n bestendige-toestand anodiese stroom van slegs 0.06 mA/cm2.Die katodiese stroomtak by die soliede vaste Li/SCE-koppelvlak het geen histerese getoon vir katodiese strome minder as -0.5 mA/cm2 nie.Die weerstand van die SEI was egter omtrent dubbel.Net so was die anodiese piek laer en die bestendige-toestandstroom na die anodiese passiveringspiek was 0.03 mA/cm2, slegs die helfte van dié van die suiwer ILE-oplossing.Die vorming van SEI- en passiveringslae in die porieë van die SCE beperk die stroom by litiummetaal.Beide die voltammogramme vir die Li/ILE en Li/SCE elektrodes was reproduseerbaar op veelvuldige siklusse, wat aandui dat die anodiese passiveringslaag en chemiese SEI-laag omkeerbaar en stabiel is.Die stadige oploskinetika by die Li/SCE-koppelvlak beperk die werkverrigting van halfselle wat met Li-metaalanodes hieronder gemaak word, ernstig.

(A) Sikliese voltammogram van nano-SCE (x = 1.5, soos gesintetiseer na vakuumdroging) (rooi) en ILE-verwysing (swart) gemeet in drie-elektrode-konfigurasie met Li as werk-, teller- en verwysingselektrodes (SEI-weerstand beraam vanaf IR-val op katodiese stroom is 0,9 en 1,8 kilo-ohm·cm2 vir ILE en SCE, onderskeidelik).(B) Galvaniese lading/ontladingskrommes van Li/SCE (x = 1)/100-nm dunfilm LiMn2O4-sel vir vyf siklusse teen C-tempo's van 1C, 5C en 20C.(C) Sikliese voltammogramme van die Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 en Li/SCE/30-μm LiFePO4 poeierelektrodeselle (1 mV/s).(D) Galvaniese lading/ontlading kurwes van Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 poeierelektrode by 1C, 0.1C, 0.2C en 0.02C.(E) Galvaniese lading/ontladingskurwes van die Li/SCE/30-μm LiFePO4 poeierelektrode by 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C en 0.01C.(F) Kapasiteit (gevulde diamante vir delithiation en oop blokkies vir lithiation) teenoor siklusnommer van die Li/SCE/30-μm LiFePO4 poeierelektrode;die dikte van die SCE in die selle is ongeveer 280 μm.Die digtheid van die LFP en LTO katode is ongeveer 1,9 en 11,0 mg/cm2, onderskeidelik.(G) Potensiaal-teentyd-krommes van 'n Li/SCE/Li-stapel wat teen stroomdigthede van 0.1, 0.2, 0.5 en 0.1 mA/cm2 gesirkel het.(H) Die 1ste, 10de, 125ste en laaste polarisasie van die Li/SCE/Li-stapel gestres teen 0.1 mA/cm2, getoon in (G).Vir (G) en (H) het die SCE 'n geleidingsvermoë van 0. 34 mS/cm, en die dikte van die SCE-korrel is 0.152 cm.

'n 100-nm LiMn2O4 (LMO) dunfilm is as 'n model positiewe elektrode gebruik om beide die stabiliteit van die nano-SCE en die elektrodemateriaal te toets, terwyl potensiële raakvlakkwessies in deeltjie saamgestelde elektrodes uitgeskakel word (37).Die fietsry prestasie van die dun-film elektrode/SCE stapel demonstreer die stabiliteit van die koppelvlak tussen die elektrode en elektroliet.In hierdie model dunfilm-opstelling is slegs een enkele, goed gedefinieerde en planêre koppelvlakkontak tussen die elektroliet en elektrode teenwoordig, dit wil sê, dit is 'n ideale platform om die elektrochemie van die elektroliet/elektrode-koppelvlak te bestudeer sonder probleme van volumeverandering , ens. Ook in hierdie eksperiment word die tempo prestasie nie beperk deur die Li-foelie teenelektrode nie, aangesien die stroomdigtheid (6 μA/cm2 vir 1C) onder dié van die bestendige-toestand anodiese stroomplato vir die litium half- sel (0,03 mA/cm2).Reproduceerbare en stabiele lading/ontlading-krommes word verkry vir 'n afsnyspanning by 4.3 V vir C-tempo's tussen 1 en 20C vir meer as 20 siklusse (Fig. 6B).LMO is onstabiel in 'n vloeibare elektroliet vir LiB.Byvoorbeeld, 'n 50% kapasiteitsvermindering is waargeneem op 'n 100-nm LMO film lading-ontlaai vir 10 siklusse in 'n LiClO4/propileenkarbonaat elektroliet by 1C (37).Ons resultate toon dat die nano-SCE meer versoenbaar is met LMO as 'n tipiese vloeibare elektroliet.

Om die integrasie van die nano-SCE te demonstreer, het ons ook halfselle met Li4Ti5O12 (LTO) en LiFePO4 (LFP) poeierelektrodes vervaardig.Die voorloperoplossing is in die muntsel ingegooi om die poreuse elektrodes te impregneer en gelaat vir verdere gelering voordat dit gedroog en vakuum-uitgloei is op soortgelyke wyse as vir die nano-SCE-korrels.Die selle toon kenmerkende litiasie/delithiation van die ooreenstemmende elektrodes (Fig. 6C).Die laer piekstrome vir LFP as LTO is as gevolg van die verskil in laagdikte.Die tempo prestasie tydens lading/ontlading metings is nou beperk deur die Li-foelie teenelektrode gedruk op die nano-SCE laag wat bo-op die 30- tot 40-μm-dik elektrodebedekkings gevorm is (Fig. 6, D en E).Die LTO/nano-SCE/Li-sel het slegs sy maksimum kapasiteit van 160 mA·uur/g teen 'n lae C-tempo van 0.02C bereik (Fig. 6D).Die toeganklike kapasiteit daal vinnig met C-tempo met minder as 10% vir C-koerse groter as 0.1C.Net so het die LFP/SCE/Li-sel sy maksimum kapasiteit van ongeveer 140 mA·uur/g by 0.01C bereik (Fig. 6E).Figuur 6F toon die tempoprestasie vir 'n totaal van 30 siklusse, wat stabiele selkonfigurasie demonstreer.Hierdie eksperimente demonstreer die funksionaliteit van die nano-SCE as Li-ioon elektroliet en die haalbaarheid vir integrasie in Li-ioon selle.

Die stabiliteit of siklusbaarheid van die nano-SCE is getoets met behulp van Li/SCE/Li simmetriese stapel.Dit is vir meer as 120 siklusse gery teen 'n stroomdigtheid van 0.1 mA/cm2 vir 0.5 uur (Fig. 6G) sonder enige probleme of dendrietvorming (Fig. 6H).Die polarisasiespanning het mettertyd kleiner geword, wat 'n verbetering van kontak aandui.Verder is die sel gestres tot stroomdigthede van 0,5 mA/cm2, sonder enige vorming van litiumdendriete of tekens van agteruitgang van die nano-SCE of die koppelvlak (Fig. 6G).Dit is bekend dat metaallitium 'n beskermende interfaselaag of SEI op sy oppervlak vorm in BMP-TFSI-gebaseerde ILE's (27).Hierdie reaksie vind ook plaas by die litium/nano-SCE-koppelvlak;soos bespreek onder Fig. 6A, kan die SEI ietwat binne-in die porieë groei, wat die hoër SEI-weerstand vir nano-SCE as ILE verduidelik (sien hierbo).Bewys vir 'n SEI-laag is verkry vanaf IR-spektra (fig. S9).Soortgelyk aan 'n SEI-bedekking in klassieke LiB, wat die grafietelektrode van die vloeibare elektroliet afskerm om verdere reaksie te vermy, glo ons dat die SEI hier ook die yswaterlaag beskerm teen verdere reaksie van die metaallitiumanode.Impedansiespektra voor en na polarisasie van die Li/nano-SCE (x = 1.5) vir 10 uur het geen verandering in grootmaat elektrolietweerstand getoon nie.Lang fietsry prestasiemetings sal nodig wees om stadige droging van die nano-SCE deur litiummetaal uit te sluit, maar hierdie resultate toon reeds sy potensiaal vir uitstekende siklusbaarheid van die SCE in litiummetaal-gebaseerde vastestofbatterye.Nietemin kan kunsmatige interfase-bedekkings oorweeg word om die koppelvlakimpedansie heeltemal te verbeter.

Ons het getoon dat ioongeleiding bevordering by silika koppelvlakke bewerkstellig kan word deur die bekendstelling van 'n chemi-gesorbeerde waterlaag op OH-getermineerde silika oppervlaktes.Die TFSI anione chemisorbeer op hierdie water funksionele laag deur waterstofbinding met die simmetriese O═S═O-groep.Die wateroppervlaklaag is onbeweeglik en pen dus ook die geadsorbeerde TFSI-laag aan die oppervlak vas.Die groot BMP-katione assosieer met die TFSI-monolaag en stel dus molekulêre ordening van die TFSI-BMP op die oppervlak bekend.Ons glo dat die stadige gelering in die waterige omgewing en die stadige droging help in die gesamentlike vorming van die funksionele waterlaag en die georganiseerde laag organiese ione bo-op dit.Aangesien die eerste TFSI anioonlaag 'n deel van sy negatiewe lading met die gehidroksileerde silika deel, sal die BMP katioonlaag bo-op assosiasie met 'n ander TFSI anioon soek, waardeur veelvuldige BMP hul ongekompenseerde lading met een TFSI kan deel (vermoedelik drie tot een soos in die verhouding van IL tot Li-TFSI in die ILE).Aangesien die Li-TFSI-soutmolekules die naaste benadering het, sal die Li+-ione dissosieer en vrygemaak word vir vinnige diffusie langs hierdie koppelvlaklaag.Vir verbeterde geleiding benodig hierdie vry Li+ spesies ten minste een bykomende ioniese vloeistoflaag om deur te beweeg.Om hierdie rede het die nano-SCE met die lae x-waarde van 0.5 geen verbeterde geleidingsvermoë getoon nie, aangesien die ILE volume/silika-oppervlakte voldoende is vir slegs een geslote monolaag.

Daar is verder aangetoon dat die vastestofagtige oppervlakwater of yslaag nie elektrochemies aktief is nie.Op hierdie stadium kan ons nie uitsluit dat die yswater in direkte kontak met die elektrode-oppervlak nie reageer nie.Ons het egter gewys dat die uitdiffusie van die oppervlakwater stadig is en dus kineties weglaatbaar is vir opsporing.Ons besef dat waterbesoedeling, al is dit klein, altyd 'n bekommernis sal wees, en slegs lang lewensiklustoetse kan 'n definitiewe antwoord gee of die water voldoende gebonde is.Ander funksionele oppervlaklae wat soortgelyke of selfs groter oppervlakbevordering gee, kan egter nou ontwikkel word.In hierdie verband het die groep Li reeds die potensiaal van 'n glicidyloksipropyllaag as 'n funksionele groep getoon (18).Yswater is inheems aan silika en daarom ideaal geskik om die effek van oppervlakfunksionalisasie op ioongeleiding bevordering sistematies te bestudeer, soos hier suksesvol gedemonstreer is.Daarbenewens sal die mesofaselaag en sy dipool afhang van die oksied en van die geadsorbeerde organiese molekules en kan dus deur beide verstel word.In die laboratorium het ons reeds groot verskille in ioongeleidingsbevordering vir verskillende ioniese vloeistowwe getoon.Verder is die getoonde beginsel generies teenoor ioongeleiding en kan dus ook toegepas word vir verskillende ioonstelsels wat geskik is, byvoorbeeld vir natrium-, magnesium-, kalsium- of aluminiumioonbatterye.Ten slotte, die nano-saamgestelde elektroliet met koppelvlakgeleiding wat hier getoon word, is 'n konsep eerder as 'n enkele materiaal, wat verder (nano) gemanipuleer kan word volgens gewenste eienskappe van ioongeleiding, vervoernommer, elektrochemiese venster, veiligheid en koste vir toekomstige batteryselgenerasies .

Die nano-SCE is voorberei met behulp van 'n sol-gel metode.Litium bis(trifluormetielsulfoniel)imied Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml gedeïoniseerde H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butiel-1-metielpirrolidiniumbis(trifluormetielsulfoniel)imied (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) en 1 ml PGME is in 'n glasbottel gemeng.Die molêre verhouding, x, tussen [BMP][TFSI] en TEOS in die mengsel is gevarieer tussen 0.25 en 2. Die molêre verhouding van Li[TFSI] en [BMP][TFSI] is vasgestel op 0.33:1.Die hoeveelhede Li[TFSI] en [BMP][TFSI] is uit hierdie verhoudings bepaal.Byvoorbeeld, wanneer x = 1, was die bygevoegde [BMP][TFSI] en Li[TFSI] in die oplossing onderskeidelik 0.97 en 0.22 g.Die mengsels is vir 1 min geskud om monofasiese oplossings te vorm.Hierdie oplossings is dan in die geslote flessies gestoor sonder om te roer om gels te vorm in 'n temperatuur- en humiditeit-beheerde kamer (SH-641, ESPEC Corp.) met die temperatuur en RH% ingestel op 25°C en 50%, onderskeidelik.Afhangende van die x, het die mengsels gemiddeld 5 tot 9 dae geneem om 'n helder gel te vorm.Na gelering is die flessies met 2.4- tot 7.4-ml jel eers vir vier volle dae by 40°C gedroog teen effens verlaagde druk (80 kPa) en daarna in 'n vakuumoond vir 72 uur by 25°C geskuif.Soos die oorblywende vog verwyder is, het die vakuum geleidelik afgeneem vanaf 'n aanvanklike druk rondom 50 Pa tot 'n finale konstante druk van 5 Pa na ongeveer 1 dag.As gevolg van die groot hoeveelheid water en PGME wat verwyder moes word, het die gevolglike SCE-korrels van 20% (x = 0.5) tot ~50% (x = 2) van die oorspronklike gelvolume gekrimp.Die gewig van die resulterende gels is gemeet met 'n semi-mikrobalans (SM 1245Di-C, VWR).

TGA is uitgevoer op 'n Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, VSA) onder stikstof.Tydens die meting is monsters verhit tot 700°C teen 'n verhittingstempo van 2°C/min.FTIR-spektrometrie is gedoen met behulp van 'n Bruker Vertex 70 in die golfgetal wat wissel van 4000 tot 400 cm−1 in 'n transmissiemodus.Die piknometrie is gedoen met behulp van 'n Micromeritics AccuPyc II 1340.

Om die ioniese geleidingsvermoë te meet, is 'n klein volume SCE geneem uit die moederflessie binne 'n Ar-gevulde handskoenboks (0.1-ppm H2O en 0.1-ppm O2).Ongeveer 23 μl SCE is gevul in 'n politetrafluoretileen (PTFE) ring met 'n 4.34 mm binnedeursnee en 1.57 mm hoogte, wat 'n korrel vorm.Die korrel in die ring is toe tussen twee vlekvrye staal (SS) skywe (0,2 mm dik; MTI) vasgedruk.Impedansiemetings is gedoen met behulp van PGSTAT302 (Metrohm), met 'n AC-amplitude van 5 mV in 'n frekwensiereeks van 1 MHz tot 1 Hz.Die ioongeleiding (σi) is bepaal vanaf die hoëfrekwensie-afsnit met die reële as in die Nyquist-persele.Na die geleidingsmeting is die nano-SCE-korrel toegelaat om verder uit te droog in die handskoenkas.Vir temperatuurafhanklikheidmeting is die SS/SCE/SS-stapels in 'n muntsel verseël.Na verseëling het die geleidingsvermoë vir etlike dae konstant gebly (sien fig. S3).Die temperatuur van die muntsel word beheer met 'n termiese baadjie met 'n termiese bad wat H2O/etileenglikol as werkmedium gebruik.Die selle is eers afgekoel tot ongeveer -15°C en daarna stapsgewys verhit tot 60°C.

Van elke nano-SCE-korrel is ongeveer 23 μl in 'n ring (4.34-mm binnedeursnee en 1.57-mm hoogte) gebring vir elektriese metings direk binne 'n N2-gevulde handskoenkas met beheerde humiditeit.Die ring met die SCE is toe tussen twee SS-skywe (0,2 mm dik; MTI) vasgedruk.Impedansiemetings is gedoen met behulp van PGSTAT302 (Metrohm) met 'n AC-amplitude van 5 mV en frekwensie wat wissel van 1 MHz tot 1 Hz wat deur Nova-sagteware beheer word.Die monsters is vir 48 uur by elke RH%-waarde gehou voordat die geleidingsvermoë gemonitor is tot stabilisering.Die gestabiliseerde ioniese geleidingsvermoë vir 'n gegewe RH%-waarde (σi) is bepaal vanaf die hoëfrekwensie-afsnit met die reële as in die Nyquist-persele.

Die morfologie van die korrel met en sonder Li[BMP][TFSI] ILE is gekontroleer met SEM met behulp van 'n Thermo Fisher Scientific Apreo-instrument by 1.5 tot 2.0 kV waardeur in 'n dubbeldetektor-beeldingmodus gebruik word deur die T1- en T2-detektor in parallel te gebruik vir lewendige beeldaanpassings, en die T2-detektor is gebruik vir die opneem van die getoonde SEM-beelde;die monster is op koolstofgeleidende band vasgemaak.TEM is gedoen met 'n Tecnai wat op 300 kV werk.

Die ILE is op twee verskillende maniere van die SCE-korrel verwyder.Een opsie om die poreuse silika te verkry is gedoen deur die SCE vir 12 uur in asetoon te dompel om die Li[BMP][TFSI] ILE te onttrek.Hierdie spoel is drie keer herhaal.Die ander opsie was om die SCE in etanol te week.In hierdie geval is die etanol verwyder deur 'n vloeibare CO2-kritiese puntdroër te gebruik.

Twee verskillende gereedskap is vir die superkritiese droging gebruik, naamlik die Automegasamdri-916B, Tousimis (metode 1) en 'n pasgemaakte gereedskap deur JASCO Corporation (metode 2).Wanneer die eerste gereedskap gebruik is, het die droogvolgorde begin met 'n afname in temperatuur tot 8°C.Daarna is CO2 deur die kamer gesuiwer, wat die druk tot 5.5 MPa verhoog het.In die volgende stap is die CO2 verhit tot 41°C, wat die druk tot 10 MPa verhoog het, en so vir 5 min gehou.Om af te sluit, in die bloedingstap is die druk verlaag oor 'n tydperk van 10 min.Wanneer die pasgemaakte instrument gebruik word, is 'n soortgelyke volgorde gevolg.Die tydsberekening en druk het egter aansienlik verskil.Na die suiweringstap is die druk verhoog tot 12 MPa by 'n temperatuur van 70°C en het so gebly vir 5 tot 6 uur.Vervolgens is die druk in intervalle van 12 tot 7 MPa, 7 tot 3 MPa en 3 tot 0 MPa verlaag oor tydspanne van onderskeidelik 10, 60 en 10 min.

Stikstoffisisorpsie-isoterme is gemeet teen T = 77 K deur gebruik te maak van 'n Micromeritics 3Flex oppervlak karakterisering ontleder.Die verkregen poreuse silika is dan vir 8 uur by 100°C onder 'n 0.1-mbar vakuum ontgas.Die poreuse silika afkomstig van superkritiese droging is vir 18 uur by 120°C onder 'n 0.1-mbar vakuum ontgas.Daarna is stikstoffisisorpsie-isoterme gemeet by T = 77 K met behulp van 'n Micromeritics TriStar 3000 outomatiese gasadsorpsie-ontleder.

PFG-KMR metings is uitgevoer met behulp van 'n JEOL JNM-ECX400.Die gestimuleerde eggo-pulsvolgorde is vir die diffusiemetings gebruik.Die genormaliseerde eggo-sein verswakking, E, word beskryf in die vergelyking (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)waar g die sterkte van die gradiëntpuls is, δ die duur van die gradiënt is puls, ∆ is die interval tussen die voorkante van die gradiëntpulse, γ is die magnetogiriese verhouding, en D is die selfdiffusiekoëffisiënt van die molekules.Die selfdiffusiekoëffisiënte is beraam deur die eggo-seine wat verkry is deur ∆ te verander met Vgl.1. 7Li is gekies om die diffusiekoëffisiënt van die litiumioon te bepaal.Al die metings is by 30°C gedoen.

Die Raman-spektroskopie-opstelling was 'n tuisgemaakte stelsel wat 'n argon-ioon gebruik wat ingestel kan word op 'n 458-nm laser-opwekkingslig wat in 'n omgekeerde Olympus IX71-mikroskoop gekoppel is, en terugverstrooide lig is deur 'n TriVista-drievoudige spektrometer-opstelling (Princeton Instruments ), wat gebruik is om optiese seine te versprei wat bespeur word met behulp van 'n vloeibare stikstofverkoelde ladinggekoppelde toestelkamera.Gegewe die hoë optiese absorpsie by hierdie golflengtes, is relatief lae laserkragte gebruik om laserverhitting te vermy (<100 W·cm−2).

DFT grondtoestand meetkunde optimering en analitiese frekwensie berekeninge het die gewilde B3LYP baster funksionele en 6-311++G** basisstel gebruik, met Grimme se atoom-paarsgewyse verspreidingskorreksie (39) met die Becke-Johnson dempingskema (D3BJ), as geïmplementeer in ORCA 3.0.3 (40).Raman-spektra is gesimuleer met behulp van ORCA, en die visualisering van molekulêre eienskappe is bereik met behulp van die Avogadro-sagtewarepakket (41) met die ORCA-gesteunde opdatering.

Alle elektrochemiese metings en die verwante monstervoorbereiding is gedoen in 'n argon-gevulde handskoenboks (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- en H2O-vlakke) wat vir elektrochemiese karakteriserings toegewy is.Die SCE-korrel is op 'n Li-lint (Sigma-Aldrich; 99.9%) geplaas wat op 'n koperplaat as die teenelektrode ondersteun is en twee uitgeponste Li-skywe (5 mm deursnee) is bo-op die SCE-korrel geplaas vir verwysing en werk. elektrodes.Die opstelling word in fig.S7.Goue penne is gebruik om die litiumverwysing en werkende elektrodes te kontak.Sikliese voltammetrie en impedansie metings is gedoen met behulp van PGSTAT302 (Metrohm) wat deur Nova sagteware beheer word.Sikliese voltammetrie is gedoen met 'n skanderingtempo van 20 mV/s.Impedansiemetings is gedoen met 'n AC-amplitude van 5 mV en frekwensie wat wissel van 1 MHz tot 0.1 Hz.

'n 40-nm anatase TiO2 dun-film elektrode is gedeponeer deur atoomlaag afsetting (ALD) op 'n 300-mm silikon wafel met 'n 40-nm TiN onderlaag ook neergelê deur ALD.Dit is 'n uitstekende toetselektrode vir die demonstrasie van Li-ioongeleiding deur die elektroliete, aangesien TiO2 nie ly aan chemiese agteruitgang of meganiese spanning (geen noemenswaardige volumeverandering) tydens fietsry nie.Om die Li/SCE/TiO2-sel te meet, is die ILE-SCE's gevul in 'n PTFE-ring met 'n deursnee van 4,3 mm en 'n dikte van 0,15 cm;dan is die ring tussen 'n Li-foelie en die TiO2-film vasgeplak.

Nano-SCE/dunfilm-elektrode-halfstapels, met die LMO-elektrode, is vervaardig deur die nano-SCE-film op die elektrodes te sintetiseer.'n Totaal van 150 μl x = 1.5 oplossing, wat vir 2 dae verouder is, is druppelgegiet in 'n glasring (deursnee, 1.3 mm) wat op die elektrolietfilms gemonteer is.Die ring is dan verseël met parafilm, en die oplossing is in so 'n verseëlde houer gehou om vir 4 dae te gel.Die gevormde gel/elektrodestapel as sodanig is gedroog om nano-SCE/elektrodestapels te vorm.Die dikte van die nano-SCE, bepaal met behulp van 'n mikrometer, was 300 μm.Laastens is 'n litiumfoelie (1,75 mm dik, 99,9%; Sigma-Aldrich) op die nano-SCE/elektrodestapel as die anode gedruk.Die 100-nm LiMn2O4 (LMO) dun-film elektrode is gedeponeer deur radiofrekwensie sputtering onder Ar vloei op 'n silikon wafel bedek met 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) onderlaag.Hierdie stapel is uitgegloei vir 20 minute by 800°C in suurstof atmosfeer.

LiFePO4 (LFP) elektrodefilms is voorberei deur lembedekking.Eerstens is koolstofswart en LFP (2 tot 3 μm) by 'n waterige oplossing gevoeg wat karboksimetielsellulose (CMC) bevat het om 'n mengsel te vorm wat daarna met 'n planetêre menger gehomogeniseer is.Dan is die gehomogeniseerde produk gemeng met gedeïoniseerde water en 'n gefluoreerde akriel latex (JSR, TRD202A) in 'n vakuummenger om 'n suspensie vir elektrodebedekking te vorm.Die voorbereide suspensie is op aluminiumfoelies gegiet om elektrodefilms af te lê met behulp van 'n lembedekking.Hierdie as-bedekte nat elektrodes is onmiddellik voorgedroog in 'n atmosferiese oond met stilstaande lug by 70°C vir 10 min en is verder gedroog by 140°C vir 4 uur in 'n vakuumoond.Die gedroogde elektrodefilms het bestaan uit 91 gew.% LiFePO4, 3 gew.% koolstofswart, 2 gew.% CMC en 4 gew.% TRD202A.Die filmdikte is 30 μm (bepaal met behulp van 'n mikrometer en skandeerelektronmikroskoop).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodefilms is op dieselfde manier op koperfolies gemaak.Die samestelling van gedroogde elektrodes is 85 gew.% Li4Ti5O12, 5 gew.% koolstofswart, 5 gew.% CMC, en 5 gew.% gefluoreerde akriellatex (TRD2001A).Die filmdikte is 40 μm.

Die oplossing van SCE is op die deeltjie-gebaseerde LFP- en LTO-elektrodefilm druppelgegiet.Eerstens is 100 μl x = 1.5 oplossing, wat vir 2 dae verouder is, op 'n elektrodefilm, met 'n deursnee van 15 mm, in 'n muntsel geplaas (#2032, MTI).Nadat die geïmpregneerde SCE gegel is, is die film gedroog teen 25°C vir 72 uur in 'n vakuumoond (<5 × 10−2 mbar) om die nano-SCE en elektrodestapel te maak.Die nano-SCE dikte was 380 μm.Laastens is 'n litiumfoelie op die SCE/elektrodestapels as die anode gedruk, en die muntsel is verseël.Die elektrochemiese metings is gedoen met behulp van 'n Solartron 1470E potensiostaat by kamertemperatuur.

Aanvullende materiaal vir hierdie artikel is beskikbaar by http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabel S1.Strukturele eienskappe van silika matriks in die nano-SCE vir die verhoging van molêre fraksie van ioniese vloeistof na silika (x waarde) bepaal uit N2 adsorpsie/desorpsie of BET metings en TEM waarnemings.

Hierdie is 'n ooptoegang-artikel wat versprei word onder die bepalings van die Creative Commons Erkenning-Niekommersieel-lisensie, wat gebruik, verspreiding en reproduksie in enige medium toelaat, solank die gevolglike gebruik nie vir kommersiële voordeel is nie en mits die oorspronklike werk behoorlik is aangehaal.

LET WEL: Ons versoek net jou e-posadres sodat die persoon vir wie jy die bladsy aanbeveel weet dat jy wou hê hulle moet dit sien, en dat dit nie gemorspos is nie.Ons neem geen e-posadres vas nie.

Hierdie vraag is om te toets of jy 'n menslike besoeker is of nie en om outomatiese strooiposvoorleggings te voorkom.

Deur Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken M.

Postyd: 15 Julie 2020