İon maye elektrolit doldurucusunun ümumi Li-ion keçiriciliyini üstələyən fazalərarası keçiriciliyi artıran silisium gel bərk nanokompozit elektrolitlər

Bərk vəziyyətli Li-ion batareyalara keçid 1000 W·saat/litr və ondan da artıq enerji sıxlığına doğru irəliləməyə imkan verəcək.Qatı elektrolit variantı kimi uçucu olmayan ion maye elektrolit doldurucuları ilə doldurulmuş mezoporoz oksid matrisinin kompozitləri tədqiq edilmişdir.Bununla belə, elektrolit məhlullarının nanometr ölçülü məsamələrin içərisində sadə şəkildə saxlanılması, özlülük artdıqca ion keçiriciliyinin azalmasına səbəb olur.Burada nümayiş etdiririk ki, ion maye elektrolit doldurucusu olan mezoporozlu silisium monolitindən ibarət nanokompozitlərin Li-ion keçiriciliyi fazalərarası buz qatının tətbiqi ilə təmiz ion maye elektrolitindən bir neçə dəfə yüksək ola bilər.İon maye molekullarının güclü adsorbsiya və nizamlanması onları hərəkətsiz və interfasial buz təbəqəsinin özündə olduğu kimi bərk hala gətirir.Adsorbat mezofaza təbəqəsi üzərindəki dipol, gücləndirilmiş keçiricilik üçün Li+ ionlarının həlli ilə nəticələnir.İon keçiriciliyinin artırılmasının nümayiş etdirilən prinsipi müxtəlif ion sistemlərinə tətbiq oluna bilər.

Bərk elektrolitlərin Li-ion batareyaları üçün mövcud katod və anod kimyalarına tətbiq edilən 800 W·saat/litr və ya 300 W·saat/kq praktiki tavanı keçməsi üçün növbəti təkan verməsi gözlənilir.Bərk dövlət batareyaları üçün enerji sıxlığında gözlənilən artım hüceyrədəki aktiv materialın həcminin faizini artırmağı hədəfləyən bir neçə töhfədən irəli gəlir.Ən çox yayılan, anod kimi qrafit və qrafit/silikonu əvəz etmək üçün litium metalın təqdim edilməsidir.Saf litium metal mümkün olan ən yüksək enerji sıxlığına malikdir və buna görə də ən az yer tələb edir.Bununla belə, litium metalının geri dönməz reaksiyası (və beləliklə istehlakı), dendrit əmələ gəlməsi, məsaməli qrafit (silikon) elektrodlarla müqayisədə planar litium folqalar üçün effektiv cərəyan sıxlığının artması kimi bir çox məsələ hələ də həll edilməlidir. lakin ən azı, boşalma (deplating) zamanı litiumun "yoxa çıxması" və bununla da bərk elektrolitlə əlaqənin itirilməsi.Keramika bərk elektrolitlərinin mexaniki sərt təbiəti həqiqətən də sıfır uyğunluğa malikdir və litiumun bərk elektrolit komponentinə möhkəm basması üçün həddindən artıq təzyiqlər tətbiq edilməlidir.Diskret təzyiq nöqtələri effektiv səth sahəsini daha da azaldır, yerli dendrit əmələ gəlməsinə və süngər çöküntülərinə səbəb olur.Polimer elektrolitlər mexaniki cəhətdən daha uyğundur, lakin otaq temperaturunda hələ kifayət qədər yüksək ion keçiriciliyi nümayiş etdirmir.Bu baxımdan çox maraqlı yeni materiallar silisium gel elektrolitləridir ki, onlar da “ionoqellər” olaraq adlandırılır, burada ion maye elektrolit (ILE) nanoməsaməli silisium matrisində məhdudlaşır (1).Silisium matrisinin son dərəcə yüksək məsaməliliyi (70-90%) bu nanokompozit elektrolit materiallarına gel kimi konsistensiya verir və beləliklə, onları polimer elektrolitlərinə bənzər mexaniki uyğunluq yaradır.Bu silisium gelləri bəzən hibrid bərk elektrolitlər kimi göstərilir, çünki onların tərkibində maye var.Bununla belə, silisium nanokompozitləri üçün, bu yazıda təsvir edilənlər kimi, ion “maye” elektrolit onlarla nanometr ölçülü kanallarda məhdudlaşdıqda, həm özlülüyün artması, həm də silisium divarında adsorbsiya nəticəsində bərkimə çevrilir. kanal.Əgər silisium dioksid matrisi sadəcə məsaməli ayırıcı kimi fəaliyyət göstərsəydi, o zaman məhdud maye elektrolit üçün özlülüyün artması ion keçiriciliyinin azalmasına səbəb olardı.Bunun əvəzinə, ILE molekulları və silisium məsamə divarı arasındakı qarşılıqlı əlaqə nanokompozitin xüsusiyyətlərini onun fərdi komponentlərinin cəmindən fərqli edir.Müstəvi səthlərdə qalınlığı bir neçə nanometrə qədər olan bərk mezofaza təbəqələrinin əmələ gəlməsi ilə oksidlər üzərində ion mayelərinin adsorbsiyası atom qüvvə mikroskopiyası ilə göstərilmişdir (2).Oksid səthlərində ion maye anionların və kationların seçici adsorbsiyası bu interfeyslərdə Li+ keçiriciliyinin artmasına səbəb ola bilər.Əlbəttə ki, oksid interfeysləri boyunca təkmilləşmə məsamələrin nüvəsində yerləşən ILE vasitəsilə azalmış keçiriciliyi kompensasiya etməli və ya hətta onu aşmalıdır.Beləliklə, daha kiçik məsamə ölçüsü və yüksək səth-həcm nisbətləri arzu edilir.İndiyə qədər ion keçiriciliyi İLE-nin özünə yaxınlaşan ionogellər mezoporöz strukturun optimallaşdırılması ilə nümayiş etdirilmişdir (3).Bu o deməkdir ki, interfeys təkmilləşdirilməsi artıq mövcud idi, lakin toplu keçiriciliyi aşmayan dərəcədə.

İonoqellərin hazırlanması homojen maye qarışığından başlayır, burada oksid matrisinin sintezi üçün sol-gel prekursor məhluluna ILE əlavə edilir (4, 5).Bu üsulda ILE və matris “in situ” şəkildə kompozit əmələ gətirir: Məhluldakı prekursorlar reaksiyaya girərək ion maye şablonunun ətrafında oksid matrisi əmələ gətirir və onu prosesdə əhatə edir.Müəyyən sintez şəraitində hazırlanmış ILE-SCE (bərk kompozit elektrolit) davamlı mezoporoz qeyri-üzvi oksid şəbəkəsinə daxil edilmiş ILE ilə monolit şəklində ola bilər.İndiyə qədər əsasən silisium əsaslı ILE-SCE-lər bu şəkildə hazırlanmışdır, baxmayaraq ki, nümunələr alüminium oksidi (6), titan (7) və hətta qalay oksidi (8) ilə də hazırlanmışdır.Bildirilən sol-gel formulalarının əksəriyyətində bir ILE, silisium sələfi kimi tetraetil ortosilikat (TEOS) kimi alkil-silikat və reagent və həlledici kimi qarışqa turşusu var (9, 10).Bu sol-gel prosesi üçün təklif olunan mexanizmə (11) əsasən, silisium əsasən TEOS və qarışqa turşusu arasındakı reaksiya nəticəsində əmələ gəlir, baxmayaraq ki, sol-gel prosesi zamanı su əmələ gəlir.Bu qarışqa turşusuna əsaslanan “sulu olmayan” qarışıqlardan əlavə, katalizator kimi HCl və reagent kimi H2O (üstəgəl üzvi həlledici) olan sulu sol-gel formulaları da təsvir edilmişdir, lakin bu xüsusi halda silisium kompozitinin sintezi üçün yalnız ionlu maye (12-15).

Tipik olaraq, ionoqellər ion keçiriciliyini ILE istinadından daha aşağı göstərir.İonoqellərin birinci nəslinin otaq temperaturu keçiriciliyi adətən ILE dəyərinin 30-50%-i qədər idi, baxmayaraq ki, 80%-ə çatan bəzi nümunələr bildirilmişdir (9, 10, 16, 17).ILE məzmununun və nəticədə məsamə morfologiyasının ionogel keçiriciliyinə təsiri artıq ətraflı şəkildə araşdırılmışdır (3);lakin interfeysin təkmilləşdirilməsi effektlərinin sistematik tədqiqi məlum deyil.Wu və başqaları.(18) bu yaxınlarda in situ funksionallaşdırılmış ionogel haqqında məlumat verdi, bu da toplu ILE ilə müqayisədə keçiriciliyin artırılmasını təmin etdi.Təkmilləşdirmə, silisium səthində anion və 3-glisidiloksipropil funksional qrupu arasındakı qarşılıqlı təsirə aid edildi.Bu tapıntı səthin funksionallaşdırılmasının həqiqətən interfeysin ötürülməsi təşviqini artıra biləcəyi fikrini dəstəkləyir.

Bu işdə biz silisium üzərində bərk buzlu su qatının in situ əmələ gəlməsini nümayiş etdiririk və səth buzunun funksional təbəqəsi ilə adsorbsiya edilmiş ion maye mezofazası təbəqəsi arasında artan dipol qarşılıqlı təsiri ilə fazalararası Li-ion keçiriciliyi mexanizmini ətraflı təsvir edirik.Yüksək daxili səth sahəsi və sıx buz funksional təbəqəsinin birləşməsi ilə, toplu ILE istinadından 200% daha yüksək Li-ion keçiriciliyinə malik bərk nanokompozit elektrolitlər (nano-SCE) əldə edilmişdir.Silisium matrisinin məsamə həcmləri və səth sahələri 90%-ə qədər və 1400 m2/g olan əsl monolit mezoporöz struktura malik olduğu göstərilir və beləliklə, bu interfeyslər boyunca keçiriciliyin artırılmasına böyük töhfə verməyə imkan verən həddindən artıq səth-həcm nisbətləri təmin edilir.Silisium səthinin optimallaşdırılmış funksionallaşdırılması və səth-həcm nisbətinin maksimumlaşdırılması ilə ion keçiriciliyi 10 mS/sm-dən çox olan nano-SCE potensial olaraq dizayn edilə bilər və beləliklə, avtomobil tətbiqləri üçün böyük tutumlu akkumulyatorlar üçün çox cəlbedicidir.

Məqaləmizin diqqəti Raman, Furye transformasiya infraqırmızı (FTIR) və nüvə maqnit rezonans (NMR) spektroskopiyasının sübutları ilə mezofaz təbəqəsinin formalaşması vasitəsilə təkmilləşdirilmiş interfeys keçiriciliyi mexanizminə yönəldilmişdir.Nano-SCE materialımızın yüksək gərginliklərdə interfeys sabitliyi nazik təbəqəli litium manqan oksid (LMO) elektrodlarından istifadə etməklə nümayiş etdirilir.Bu şəkildə, diqqət elektrod inteqrasiyası və hüceyrə montajı məsələlərinə deyil, materiala yönəldilir.Eynilə, elektrokimyəvi pəncərə və litium metal folqalara qarşı dayanıqlıq tam olaraq xarakterizə olunur.Bizim nano-SCE-nin funksionallığı və inteqrasiyası litium dəmir fosfat (LFP) və litium titanat (LTO) hüceyrələrinin montaj və sürət performans testləri vasitəsilə nümayiş etdirilir.Elektrolitimizin sabitliyi və buzlu suyun elektrokimyəvi hərəkətsizliyi simmetrik Li-SCE-Li hüceyrələrinin uzunmüddətli dövriyyəsi ilə göstərildi.Enerji sıxlığının, sürət performansının və tam yığılmış hüceyrələrin dövriyyə performansının optimallaşdırılması sonrakı məqalələrin diqqət mərkəzində olacaqdır (19, 20).

İki fazalı kompozit sistemlərdə fazalararası ion keçiriciliyinin təşviqi təxminən 90 ildir ki, məlumdur (21).Məsələn, saf litium duzu elektrolitinin ion keçiriciliyi ilə müqayisədə, silisium oksidi və ya alüminium oksidi kimi mezoporoz oksid hissəcikləri ilə litium yodid kimi sadə litium duzunun kompozitləri üçün ion keçiriciliyində dördə qədər artım göstərilmişdir (22).Bu SCE-lərdəki ionlar oksid/elektrolit interfeysində əmələ gələn Li ionu tükənmiş (və ya boşluqla zəngin) ikiqat elektrik təbəqəsi boyunca daha sürətli yayıla bilər.Təəssüf ki, bu sadə iki komponentli qeyri-üzvi bərk-bərk kompozitlərdə (1) əldə edilən ion keçiriciliyi Li-ion batareyasındakı cari kollektor lövhələri arasında bir neçə yüz mikrometrlik məsafəni keçmək üçün lazım olan 1 mS/sm2 həddi keçməmişdir. .İon keçiriciliyi mühəndisliyi üçün oksid matrisi ilə heterojen dopinq konsepsiyası, başlanğıc üçün daha yüksək daxili ion keçiriciliyinə malik olan polimer elektrolitlər (23) və ILE-lər (24) üçün də tədqiq edilmişdir.Bundan əlavə, üçüncü komponentin zəngin molekulyar (stereo)kimyası əlavə ion keçirici mexanizmlər açır, çünki (di)qütblü həlledici kimi molekullar ikiqat elektrik qatının əmələ gəlməsində iştirak edə bilər.Polietilen oksid polimer elektrolitlərindəki efir qruplarının solvatlaşdırıcı təsiri LiClO4 üçün ~10−6 S/sm, LiN(SO2CF3)2 üçün ~10−5 S/sm bərk cisim ion keçiriciliyini təmin edərkən, onların silisium oksidi, alüminium oksidi ilə kompozitləri , və ya titania nanohissəcikləri həqiqətən də ölçülən ion keçiriciliyində (25) 10 dəfədən çox artım təmin edə bilər, təəssüf ki, hələ də 1 mS/sm otaq temperaturu həddindən xeyli aşağıdır.ILE məhlulları 0,1 və 10 mS/sm arasında yüksək daxili ion keçiriciliyinə malik ola bilən Li-duz məhlulunun və ion maye həlledicinin qarışıqlarıdır (26, 27).İon keçiriciliyini oksid nanohissəcikləri ilə qarışdırmaq və ya jelləşdirmək və ya ILE-ni mezoporoz mikrohissəciklərdə məhdudlaşdırmaq üçün bir neçə cəhdlər edilmişdir (9, 16, 28, 29).Bununla belə, indiyədək üç komponentli Li-duz/ion maye/oksid kompozitləri üçün ion keçiriciliyinin artması müşahidə edilməmişdir (şək. S1).Mesoporous silisium mikrohissəciklərinin istifadəsi bərk nanohissəcikləri olan kompozitlərlə müqayisədə daha yüksək keçiriciliklə nəticələnsə də, fazalararası səth sahəsi və ion keçiriciliyi kütlə ILE keçiriciliyini aşmaq üçün kifayət deyil.

Mesoporous silisium katalizdə istifadə olunan məşhur materialdır.Adətən hidrotermal və ya sadə sol-gel sintezi ilə hazırlanır.Hidrotermal proseslər adətən mezoporoz tozların əmələ gəlməsinə səbəb olur, lakin otaq temperaturunda sol-gel prosesinin diqqətlə idarə edilməsi ilə böyük məsaməli şüşə monolitlər və ya aeroqellər də istehsal edilmişdir.Silisium dioksid matrisi tetra-alkil ortosilikatların hidroliz və kondensasiya reaksiyaları nəticəsində əmələ gəlir (30).Məsamə strukturuna nəzarətin açarı şablonların, məsələn, ətrafında silisium matrisinin əmələ gəldiyi səthi aktiv maddə tipli misellərin istifadəsidir.Şablonlaşdırıcı molekul kimi ion maye əlavə edildikdə, hidratlanmış silisium matrisi ion maye ilə qarşılıqlı əlaqədə olur, gel əmələ gətirir və qurudulduqdan və qurudulduqdan sonra ionlu maye bərk nanoməsaməli silisium matrisası (13) daxilində məhdudlaşır.Üçüncü komponent kimi litium duzu əlavə edildikdə, silisium matrisində saxlanılan İLE silisium gel elektrolitini əmələ gətirir ki, bu da ionoqel adlanır (24).Bununla belə, indiyə qədər bu silisium gel elektrolitləri, silisiumun kimyəvi cəhətdən funksionallaşdırıldığı bir hal istisna olmaqla, kütləvi İLE-nin keçiriciliyinə yaxınlaşır, lakin onu aşmayan keçiricilik göstərir (Girişə baxın) (18).

Burada nanokompozitin Li-ion keçiriciliyinin saf ILE-dən xeyli yüksək səviyyədə sistematik təşviqini göstəririk.Burada 1-butil-1-metilpirolidinium bis(triflorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI) nümunəsi istifadə olunur.İon maye molekullarının OH ilə bitən silisium səthində adsorbsiyasının fazalararası buzlu su qatının olması ilə təşviq edildiyi güman edilir.Buzlu su ilə TFSI- anionu arasında güclü hidrogen bağı ion mayelərində kortəbii şəkildə əmələ gələn nizamlı domenlərə bənzər ion mayesinin molekulyar düzülməsinə səbəb olur (31).Kütləvi ILE-də təsadüfi formalaşmış domenlərdən əsas fərq ondan ibarətdir ki, buz təbəqəsi (i) oksid səthində molekulyar nizama səbəb olan və (ii) dipolları sərbəst Li+ sərbəst buraxmaq üçün kifayət qədər güclü H-bağları təqdim edən funksional təbəqə kimi çıxış edir. gücləndirilmiş keçiricilik üçün.Sərbəst Li+ konsentrasiyasının artması ilə yanaşı, adsorbsiya edilmiş ILE təbəqəsi və buzlu su təbəqəsi ilə kompozit interfeys boyunca diffuziya üçün aktivləşmə enerjisinin aşağı olduğunu göstərəcəyik.

Silisium dioksid üzərində bir neçə monolaylı qalın səth su təbəqəsi bərk kimi təbəqədir, çünki o, H-körpüləri vasitəsilə silanol qruplarına güclü şəkildə bağlanır və buna görə də buz təbəqəsi adlanır (32).Onun sıxlığı və qalınlığı (bir buz təbəqəsi üçün ~0,25 nm olan üç-dörd monolaya qədər hesablanır) ətraf mühitdə qismən suyun təzyiqi [nisbi rütubət (RH)] ilə termodinamik tarazlıqdadır (şək. S2).Biz göstəririk ki, ion keçiriciliyi buzlu su təbəqəsinin qalınlığı ilə artır, çünki adsorbsiya edilmiş ion təbəqələri ilə hidrogen əlaqəsi də artar.Buzlu su təbəqəsi kimyəvi birləşmələrdəki kristal suya bənzər sabitdir.Bu, elektrokimyəvi pəncərənin kəskin şəkildə genişləndiyi, lakin nəticədə suyun hələ də elektrokimyəvi cəhətdən aktiv olduğu duz qarışıqlarındakı super konsentratlı sulu elektrolitlər və ya sözdə su ilə tamamilə ziddiyyət təşkil edir (33).

Tipik qarışqa turşusu-katalizli ionoqel reseptlərindən fərqli olaraq, biz çox miqdarda su və Li-TFSI duzu və BMP-TFSI ion mayesi ilə TEOS prekursoruna əlavə edilmiş PGME (1-metoksi-2-propanol) ilə yumşaq pH 5 qarışığından istifadə etdik.Bu pH-da hidroliz reaksiyaları yavaş, kondensasiya isə əlverişlidir (30).Li ionlarının hidroliz reaksiyası üçün katalizator rolunu oynadığına inanılır, çünki litium duzu olmadıqda heç bir gelləşmə baş verməmişdir, hər ikisində də eyni pH 5 olmuşdur. İon mayesinin TEOS-a (və beləliklə, silisium hissəciklərinə) molyar nisbəti belədir. x dəyəri kimi göstərildi və 0,25 və 2 arasında dəyişdi. BMP-TFSI-nin Li-TFSI-yə molar nisbəti 3-də saxlanıldı (1 M Li-ion məhluluna uyğundur).Monolit strukturunun struktur bütövlüyünü qorumaq üçün yavaş-yavaş qurutma lazım idi (bax: Materiallar və Metodlar).Şəkil 1A vakuum qurutmadan sonra əldə edilən monolitik qranulun fotoşəkilini göstərir.72 saatlıq vakuum qurutma, FTIR tərəfindən təsdiqləndiyi kimi, adsorbsiya edilmiş buzlu su təbəqəsi tam toxunulmaz qalarkən, bütün boş suyun çıxarıldığı bir nöqtəyə qədər bütün nəmi çıxarmaq üçün kifayət idi.Vakuum qurutma mərhələsindən sonra nümunələrin heç birində 1635 sm−1 hündürlüyündə sərbəst su üçün vibrasiya aşkar edilməmişdir (şək. 2).Müqayisə üçün, 60% RH-də N2 əlcək qutusunda 1 həftə saxlanılan nano-SCE nümunəsi (x = 1.5) üçün FTIR spektri göstərilir.Bu vəziyyətdə şəffaf bir sərbəst su zirvəsi görünür.Digər tərəfdən, bütün nümunələr silanol səthinin funksionallaşdırılması (Si─OH 950 və 980 sm-1 arasında əyilmə) və yapışqan ilə bağlanmış adsorbsiya edilmiş buzlu su təbəqəsi (O─H ~ 3540 sm-1) üçün aydın bir siqnal göstərdi. H-bağlanması ilə ─OH səth qrupları (aşağıda daha ətraflı).Nano-SCE-də saxlanılan suyu ölçmək üçün flakonlar qurutma mərhələsindən əvvəl və sonra çəkilmişdir (cədvəl S1).Daha sonra artıq çəkidən səthə bağlı buz təbəqələrinin müvafiq monolaylarının sayını hesablayacağıq.Vakuumda qurudulmuş qranullar əlcək qutusuna [<0.1-ppm (milyonda hissə) H2O] gətirildi və orijinal suyun tərkibini saxlamaq üçün qapalı flakonlarda saxlanıldı.Əlavə xarakteristika üçün qranuldan kiçik bir həcm götürüldü.

(A) flakonda sintez edilmiş iki nano-SCE qranulunun (solda) şəkli;jelləşmədən sonra şəffaf qranul əldə edilir.Qeyd edək ki, qranul tam şəffafdır və ona görə də görünürlük üçün mavi rəng verilmişdir.ILE çıxarıldıqda, yüksək məsaməli silisium matrisi üçün kövrək ağ qranul qalır (sağda).(B) ILE çıxarıldıqdan sonra qalan SiO2 matrisinin skan edən elektron mikroskopiyası (SEM) şəkli.(C) Bəzi makroməsamələrlə matris materialının mezoporöz təbiətini təsvir edən (B)-də göstərilən şəklin böyüdülməsi.(D) Məsaməli matris materialının tikinti blokları kimi 7-10 nm silisium nanohissəciklərinin sıx qablaşdırılmasını göstərən ötürücü elektron mikroskopiya (TEM) şəkli.(E) SiO2 (x dəyəri) ilə bağlı ILE-nin müxtəlif molar nisbətləri üçün tərtib edilmiş matrisin strukturunun məsaməliliyi.Kəsik xətt ILE və silisiumun həcm hissəsindən müəyyən edilən nəzəri məsaməliyi verir.Asetonla yuyulmuş nümunələr (qara kvadratlar) havada qurudulur ki, bu da strukturun x > 0,5-ə qismən çökməsinə səbəb olur.Etanolla yuyulmuş nano-SCE-nin (yaşıl dairələr) superkritik CO2 qurudulması CO2-nin (açıq dairə) əlavə yavaş çıxarılması üçün x = 2-ə qədər çökmənin qarşısını alır.BET, Brunauer-Emmett-Teller.Foto krediti: Fred Loosen, imec;Akihiko Saqara, Panasonic.

(A) Vakuumda qurudulmuş (qara) və sonra 0,0005% RH ilə əlcək qutusunda 9 gün ərzində (mavi) qurudulmuş və 4 gün (qırmızı) və 60-a qədər 30% RH təsirinə məruz qalan nano-SCE-nin İQ spektrləri % RH müvafiq olaraq 8 gün (yaşıl).au, ixtiyari vahidlər.(B) 1.0 (mavi), 1.5 (yaşıl) və 2.0 (qırmızı) və ILE istinadı (qara) olan x dəyərləri olan Li/SCE/TiN stəsinin tsiklik voltamoqramları;daxiletmə cərəyanı loqarifmik miqyasda göstərir.(C) Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 yığını (qırmızı), ILE (nöqtəli qara) və 5 ağırlıq % (ağırlıq) H2O (tire-nöqtəli mavi xətt) ilə çivili ILE-nin tsiklik voltammoqramları;(B) və (C) bəndlərində ILE və H2O ilə ILE ilə ölçmələr üç elektrodlu konfiqurasiyada TiN ilə işləyən elektrod, Li isə əks və istinad elektrodları kimi aparılmışdır.SCE vakuumla qurudulduqdan sonra əlcək qutusunda 2 gün qurudulmuşdur.

Vakuumla tavlanmış nano-SCE-nin ion keçiriciliyi (σi) hissəcik kompozitlərində olduğu kimi ILE-nin (x dəyəri) həcm hissəsi ilə artdı (şək. S1).Bununla belə, bu halda, ion keçiriciliyi ən yüksək x dəyərləri üçün təmiz ILE-nin özünü 200% -dən çox keçdi (Şəkil 3).Bundan əlavə, gücləndirilmiş ion keçiriciliyi ilə nano-SCE-nin temperaturdan asılılığı təmiz ILE-dən fərqli bir davranış göstərdi: BMP-TFSI ILE-də Li-TFSI isə ərimə ətrafında keçiricilik və aktivləşmə enerjisində (maillik) aydın dəyişiklik göstərir. 29°C-də qarışığın nöqtəsi, yüksək keçiriciliyə malik nano-SCE yoxdur.Bunun əvəzinə, o, temperaturla σi-də davamlı dəyişkənliyi göstərir, bu, əvvəllər naməlum bir növ faza və ya mezofazanın meydana gəldiyini göstərir, daha sonra gücləndirilmiş keçiriciliyə cavabdehdir.Bundan əlavə, ILE ilə müqayisədə nano-SCE üçün diffuziya üçün daha kiçik yamac və beləliklə, aşağı aktivləşdirmə enerjisi müxtəlif material xüsusiyyətlərini göstərir (şək. S3).İon maye molekulları ilə silisium iskelesinin üzərindəki bərk buz təbəqəsi arasında güclü qarşılıqlı əlaqənin müşahidə olunan mezofazanın davranışına cavabdeh olduğu güman edilir ki, aşağıda təklif olunan modellə müzakirə olunacaq.

(A) x 2 (qara kvadratlar), 1,75 (narıncı dairələr), 1,5 (mavi üçbucaqlar) və 1,0 (yaşıl üçbucaqlar) olan əlcək qutusunda (GB) 8 gün ərzində qurudulmuş nano-SCE-lərin keçiriciliyinin temperaturdan asılılığı ) və ILE istinadı (açıq kvadratlar).(B) 0 gün (yaşıl kvadratlar), 10 gün (qara üçbucaqlar) və 138 gün (mavi üçbucaqlar) üçün GB-da əlavə olaraq qurudulmuş nano-SCE-lərin keçiriciliyi.(C) X dəyəri 2 (qara kvadratlar), 1,5 (mavi üçbucaqlar), 1,0 (yaşıl üçbucaqlar) və 0,5 (qəhvəyi almazlar) olan nano-SCE qurutma vaxtının kvadrat kökünə qarşı keçiricilik.(D) N2 ilə doldurulmuş rütubət kamerasında x = 2 (qara kvadratlar), 1.5 (mavi üçbucaqlar) və 1.0 (yaşıl üçbucaqlar) ilə nano-SCE keçiriciliyi.

Əlcək qutusundakı arqon atmosferi 0,1 ppm-dən az su ehtiva edir ki, bu da 0,0005% RH, 0,01 Pa qismən suyun təzyiqi və ya -88°C şeh nöqtəsinə uyğundur.Silanolla bitmiş silisium dioksidində adsorbsiya olunmuş su təbəqələrinin sayı suyun qismən təzyiqi ilə tarazlıqda olduğundan (şək. S2), səth suyu yavaş-yavaş nano-SCE-dən diffuzasiya olunacaq və kənarlarda sublimasiyaya uğrayacaq.Şəkil 3C əlcək qutusunda qalma müddətindən asılı olaraq 23 μl nano-SCE üçün keçiriciliyin dəyişməsini göstərir.İyon keçiriciliyi əlcək qutusunda 0,01 Pa suyun qismən təzyiqi ilə tarazlıqda olan silisium səthinə uyğun bir dəyərdə doyana qədər qurutma ilə azalır.Əlcək qutusunun həddindən artıq quru şəraitində belə, ən azı, silanolda adsorbsiya edilmiş suyun qismən monolayı mövcuddur, çünki Raman spektroskopiyası hələ də silanolda adsorbsiya edilmiş suyun ilk monolayı üçün səciyyəvi olan 3524 sm−1-də bir siqnal göstərmişdir. (Şəkil 4B).Doymuş şəraitdə ion keçiriciliyi bütün hallarda fərdi İLE-dən xeyli aşağı idi.Beləliklə, gücləndirmə məsamə nüvəsində məhdud İLE-nin ion keçiriciliyindəki itkini kompensasiya etmək üçün kifayət deyil.

(A) x dəyəri 1,5 (qırmızı), ILE arayışı (qara) və SiO2 (mavi) olan nano-SCE-nin İQ spektrləri, O═S═O qrupunun (1231 sm−1) iştirak etdiyini göstərir. silisium səthində OH qrupları ilə qarşılıqlı əlaqə.(B) 2 (qara), 1,5 (qırmızı) və 0,5 (mavi) x dəyərləri olan nano-SCE-nin Raman spektrləri, hətta doymaya yaxın nano-SCE üçün belə silanolla bitmiş silisium üzərində bağlanmış buzlu suyun mövcudluğunu göstərir (0,0005). % RH) əlcək qutusunda (30 gün).(C) Li-TFSI-nin sərbəst Li+-a dissosiasiyası ilə nano-SCE-də interfeysin qarşılıqlı əlaqəsi üçün təklif olunan model, çünki TFSI- anion öz mənfi yükünün bir hissəsini adsorbsiya edilmiş buz-TFSI-BMP təbəqəsi ilə bölüşür;rənglər bənövşəyi (silikon), qırmızı (litium), tünd sarı (kükürd), narıncı (oksigen), mavi (azot), ağ (hidrogen) və yaşıl (flüor) ilə müxtəlif elementləri təmsil edir.Bənövşəyi kəsikli xətlər TFSI anionunun O═S qrupu ilə hidroksilləşdirilmiş silisium səthinin OH qrupları arasındakı hidrogen bağını təmsil edir.Adsorbsiya olunmuş təbəqə üzərində dipol tərəfindən sərbəst buraxılan Li+ ionları interfeys təbəqələrinin üstündəki sonrakı mobil və ya diffuz ion maye təbəqələri vasitəsilə miqrasiya edə bilər.Qeyd edək ki, hidrogen bağlarının gücündən və silisiumdakı ekvivalent yükdən asılı olaraq, çoxlu adsorbsiya edilmiş təbəqə də yarana bilər.Tam spektrlər Şəkildə göstərilmişdir.S8.

Maraqlı müşahidə Şəkil 3C-də göstərildiyi kimi qurutma vaxtının kvadrat kökü ilə xətti əlaqədir ki, bu da keçiriciliyin dəyişməsinin silisium üzərində adsorbsiya edilmiş buz suyunun miqdarının dəyişməsi ilə düz mütənasib olduğunu və bu səth suyunun çıxarılmasının diffuziya məhduddur.Qeyd edək ki, “qurutma” yalnız RH-nin tarazlıq buz təbəqəsindən daha aşağı olduğu açıq mühitdə baş verir.Keçiricilik, məsələn, temperaturdan asılı ölçmələr üçün istifadə edilən qapalı sikkə hüceyrələrində nəzərəçarpacaq dərəcədə dəyişmədi.

Nano-SCE-nin temperaturdan asılılığı əlcək qutusunda müxtəlif qurutma müddətləri üçün ölçüldü.Qurudulmuş nano-SCE-nin keçiriciliyi ILE-nin keçiriciliyinə yaxınlaşdıqca, mezofaza keçiriciliyi üçün davamlı σi və 1/T profilləri tədricən ILE üçün profilə dəyişdi və yenidən ərimə nöqtəsi ətrafında enişi aşkar etdi (şək. S3).Bu müşahidə, buz təbəqəsinin nano-SCE-də mezofaza davranışına səbəb olan ILE ilə interfeys qarşılıqlı əlaqəsi üçün funksional təbəqə kimi çıxış etdiyi fərziyyəsini daha da dəstəkləyir.Beləliklə, funksional təbəqə çıxarıldıqda, ILE sadəcə bir mezoporoz oksid membranında məhdudlaşır.

Elektrokimyəvi sabitlik pəncərəsinin ölçmələri nano-SCE-də buz suyunun sabit olduğunu təsdiqləyir, çünki inert TiN elektrodunda (Şəkil 2) və başqa cür fəaliyyət göstərən TiO2 nazik təbəqə elektrodunda suyun azaldılması və ya oksidləşməsi üçün zirvələr müşahidə edilməmişdir. suyun azaldılması üçün elektro-katalizator kimi.Bunun əvəzinə, nano-SCE-nin elektrokimyəvi sabitliyi ILE-ninkinə çox oxşardır və beləliklə elektrod potensialında >4,3 V-da TFSI- oksidləşməsi və Li+/Li ilə müqayisədə <1 V potensialda TFSI- və BMP+-nın azalması ilə məhdudlaşır. (33).Müqayisə üçün, 5 ağırlıq % (ağırlıq%) su əlavə edilmiş İLE üçün voltammoqram göstərilir (bəzi nano-SCE üçün olduğu kimi məzmun; Cədvəl S1-ə baxın).Bu halda, suyun azaldılması üçün katodik budaq, Li+/Li-yə qarşı 1,5 V-də anatazın Li-interkalasiya zirvəsindən dərhal sonra ölçülür.

Nano-SCE-nin istilik və (elektro)kimyəvi sabitliyi əsasən ILE doldurucusu ilə müəyyən edilir.Termoqravimetrik analiz (TGA) ILE-to-silisium nisbətindən asılı olmayaraq SCE və ILE-nin 320°C-ə qədər istilik sabitliyini göstərdi (şək. S4).Bu temperaturun üstündə Li-TFSI və BMP-TFSI tamamilə uçucu komponentlərə parçalanır və yalnız silisium matrisası 450°C ətrafında qalır.Termal parçalanmadan sonra qalan kütlə faizi həqiqətən də SCE-dəki silisium fraksiyası ilə çox yaxşı uyğunlaşdı.

Nano-SCE, skan edən elektron mikroskopiyada (SEM) bəzi silisium yamaqları olan hamar səthdən başqa heç bir aydın mikrostruktur göstərmədi (şək. S5).SCE-nin xüsusi sıxlığı helium piknometri ilə müəyyən edilmişdir və bütün x dəyərləri üçün təxminən 1,5 q/sm3 olmuşdur (cədvəl S1).Tam silisium matrisi ILE-nin həlledicidə yorucu ekstraksiya ilə aşkar edilmişdir (Materiallar və Metodlara baxın).CO2-nin kritik nöqtəsində diqqətlə qurudulmaqla, Şəkil 1A-da göstərildiyi kimi bütöv aerogel monolitləri əldə edilə bilər.SEM yoxlaması Şəkil 1-də (B və C) göründüyü kimi, 10-dan 30-nm-ə qədər məsamə diametrinə malik olan, 100-150 nm-lik daha böyük makroməsamələrin ətrafına bükülmüş mezoporoz silisiumun iskelesini göstərir.Yüksək ayırdetmə qabiliyyətinə malik transmissiya elektron mikroskopiyası (TEM) (Şəkil 1D) daha da sıx yığılmış silisium nanohissəciklərindən ibarət mikro strukturu ifşa etdi.Orta hissəcik diametri 0,5 ilə 1,5 arasında olan x dəyərləri üçün 7 ilə 14 nm arasında dəyişdi.

Xüsusi səth sahəsi [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], məsaməlik, orta məsamə ölçüsü və məsamə ölçüsünün paylanması N2 adsorbsiya/desorbsiya ölçmələri ilə müəyyən edilmişdir (cədvəl S1 və şəkil S6).Quruluşun qismən dağılması və adsorbsiya edilmiş İLE-nin tam olaraq çıxarılmaması rəqəmləri bir qədər təhrif edə bilər.İon mayesinin ehtiyatla çıxarılması və superkritik CO2-dən istifadə edərək yavaş qurutma təmin edilir, lakin ILE-nin silisium dioksid miqdarından hesablanan gözlənilən gözenekliliyə yaxın etibarlı nəticələr əldə edilir (Şəkil 1).BET səthinin sahəsi 800 ilə 1000 m2/q arasında dəyişir.İzotermin yamacından əldə edilən orta məsamə ölçüsü 7 ilə 16 nm arasında dəyişdi.Bundan əlavə, SEM müşahidələrinə uyğun olaraq, təxminən 200 nm-ə qədər böyük məsamələrin daha kiçik bir hissəsi ölçüldü (şək. S6).Məsamə diametri ILE həcm fraksiyasından və BET səth sahəsindən əldə edilən İLE təbəqəsinin ikiqat ekvivalent qalınlığına çox yaxşı uyğun gəlir, yəni mezoporlar tamamilə İLE ilə doludur.

Məlumat verilmiş BET səth sahəsi yalnız mezoporlar və makroməsamələr üçündür.Asetonla yuyulmuş matris üçün mikroməsamələr (~0,6 nm) də ölçüldü.Mikroməsamələr Şəkil 1D-nin TEM təsvirində göstərildiyi kimi strukturu təşkil edən fərdi silisium nanohissəcikləri arasında tapılır.650 (x = 0,5) və 360 m2/q (x = 1,5) arasında maksimum əlavə səth sahəsi təxmin edilir (cədvəl S1).

Həm FTIR, həm də Raman spektrləri mikroməsamələri, mezoporları və makroməsamələri nəzərə alaraq həddindən artıq effektiv səth sahələri 1400 m2/g-dən çox olan yüksək məsaməli silisium matrisində adsorbsiya edilmiş buzlu su molekullarına malik silanol qrupları üçün aydın sübutlar göstərir.Nano-SCE-dəki artıq sudan x < 1,75 üçün sıfırdan üçə qədər su monolayları qiymətləndirilir.Planar silisium üçün, adsorbsiya edilmiş suyun ilk üç monolayı, həqiqətən, OH ilə bitən səthlə (32) güclü hidrogen bağı olduğuna görə hərəkətsiz və bərk kimi hesab olunur (bax şək. S2).Buzlu su qatına bağlanmış silanol hidrogenlə əlaqəli O─H uzanması FTIR spektrlərində 3540 sm−1-də tapılır.Bütün nano-SCE-lər, həqiqətən, vakuumla qurudulduqdan sonra və əlcək qutusunda daha da qurudulduqdan sonra buzlu su üçün 3540 sm−1-də fərqli pik göstərir (Şəkil 2).Hətta 0,0005% RH (əlcək qutusu) ilə tarazlaşdırılmış nano-SCE üçün Raman spektroskopiyası hələ də ən azı qismən monolayerin mövcudluğunu göstərdi (Şəkil 4B).Planar silisiumdakı dördüncü monoqatın keçid təbəqəsi olduğuna inanılır, yəni o, hələ də adsorbsiya olunur və məhduddur, lakin müəyyən hərəkətliliyə malik ola bilər.Beşinci təbəqədən etibarən su hərəkətli və maye kimi olur.Maye suda H-bağlanmasının aşağı dərəcəsinə görə mayeyə bənzər su FTIR spektrində daha yüksək dalğa nömrələrində görünəcək.60% RH-ə məruz qalan nano-SCE üçün, 3540-sm−1 zirvəsi əlavə adsorbsiya edilmiş maye su təbəqəsi səbəbindən daha yüksək dalğa nömrələrinə keçən əlavə vibrasiyaları göstərir.Bu baxımdan maraqlı olan nümunənin 30% RH təsirinə məruz qaldığı təcrübədir, çünki bu rütubətdə silisium dioksid üzərində hələ maye su gözlənilmir (şək. S2).Bu nümunə üçün FTIR-də yalnız buzlu su üçün 3540 sm−1 zirvəsi görünür.Bundan əlavə, 30% RH-də 4 gündən sonra 1635 sm−1-də heç bir sərbəst su zirvəsi aşkar edilməmişdir.Bu o deməkdir ki, nano-SCE vakuum müalicəsi ilə qurudulduqdan sonra hidrofob BMP-TFSI-də həll olunan hiqroskopik Li-TFSI tərəfindən su qəbul edilmir.Buna görə də, SCE-də hər hansı əlavə su OH ilə bitən silisium səthində adsorbsiya olunacaq.Beləliklə, planar silisium dioksidinə gəldikdə, SCE silisium matrisi ətraf mühitdəki suyun qismən təzyiqi ilə tarazlıqdadır.

Bu fərziyyəni daha da yoxlamaq üçün nano-SCE-nin ion keçiriciliyi (x = 1, 1.5 və 2) müxtəlif % RH-də ölçüldü;adsorbsiya olunmuş su örtüyünün tarazlığa çatmasına imkan vermək üçün nümunələr 2 gün ərzində əlcək qutusunda quru və nəmlənmiş N2 qazının idarə olunan qarışığına məruz qalmışdır (Şəkil 3D).~0% RH-də olan nöqtələr üçün əlcək qutusunda balanslaşdırılmış nano-SCE üçün keçiricilik götürülüb.Təəccüblüdür ki, RH(%) profilinə qarşı ion keçiriciliyi planar silisium dioksidində suyun adsorbsiyası üçün gözlənilən davranışı izlədi (şək. S2).0 və 30% RH arasında keçiricilik artan RH ilə artdı.adsorbsiya olunmuş buz təbəqəsinin sıxlığı və qalınlığında artım üçün gözlənildiyi kimi (müstəvi silisiumda bir-üç buz təbəqəsinə uyğundur).Qeyd edək ki, FTIR bir neçə gün ərzində 30% RH-də nano-SCE-də sərbəst suyun olmadığını göstərdi.Planar silisium üçün keçid adsorbsiya edilmiş su təbəqəsinin gözlənildiyi şərtlərə uyğun olaraq 50% RH ətrafında keçid müşahidə olunur.Nəhayət, 60% və daha yüksək rütubətə doğru ion keçiriciliyində pilləli artım aşkar edilir, burada müstəvi silisium dioksidinə bənzəyir, indi də silisium dioksid ilə quraşdırılmış ILE arasındakı interfeysdə maye kimi su təbəqəsi əmələ gəlir.FTIR ilə buz qatında maye su təbəqəsi indi silanol/buz/su vibrasiya pikinin daha yüksək enerjilərə keçməsi ilə aşkar edilir (Şəkil 2A).Keçiriciliyin müşahidə edilən dəyişməsi geri çevrilir;beləliklə, nano-SCE rütubət sensoru və Li-ion elektrolit kimi çıxış edə bilər.Şəkil 3D-dən, vakuum tavlamadan dərhal sonra nano-SCE-nin ion keçiriciliyi ~10% RH balanslı nəmləndirilmiş silisium dioksidinə uyğundur.Quru otaq şəraitində (~0,5% RH) doyma üçün ion keçiriciliyi təxminən 0,6 mS/sm (x = 2 üçün) olacaqdır.Bu təcrübə fazalararası suyun ion keçiriciliyinə təsirini açıq şəkildə nümayiş etdirir.RH > 60% üçün daha yüksək ion keçiriciliyi mayeyə bənzər təbəqə vasitəsilə solvatlaşdırılmış Li+-nın daha sürətli yayılması ilə izah edilə bilər.Bununla belə, bərk buz təbəqəsi vəziyyətində, Li+ ionunun diffuziyası bərk hal tipli diffuziya olacaq və beləliklə, ion mayesinin özündən daha yavaş olacaq.Bunun əvəzinə, gücləndirmə aşağıdakı modeldə təklif olunduğu kimi Li-duz və ion maye molekullarının üzvi anionlarının və kationlarının artan adsorbsiyasına aiddir.

İon maye molekullarının silanol qrupları üzərində hərəkətsiz buz təbəqəsi ilə H-körpülər vasitəsilə silisium səthində adsorbsiya edildiyi bir model təklif edirik (şək. 4).Hidroliz kondensasiya reaksiyasının daxili təbiəti ən yüksək silanol sıxlığını təmin edir (4 × 1014 - 8 × 1014 sm−2, bu, hər sm2-də ~8 × 1014 su molekulu olan bir buz qatının sıxlığı ilə yaxşı uyğunlaşır) (34).TFSI anionlarının O atomları ilə silisium oksidi arasında molekulyar qarşılıqlı təsirlərin sübutu FTIR tərəfindən verilmişdir ki, bu da ILE istinadı ilə müqayisədə bütün nano-SCE üçün O═S═O pikinin ikiqat artdığını göstərir (Şəkil 4A; tam spektrlər). şəkildə S8).Əlavə zirvənin təxminən −5 sm−1 ilə 1231 sm−1-dən yerdəyişməsi TFSI anionlarının ən azı bir hissəsi üçün O═S═O qruplarının bağlanmasını göstərir.Buna görə də buzlu su qatında TFSI anionlarının H-bağlanması nəzərdə tutulur.Sonradan böyük hidrofobik BMP kationları ilk TFSI təbəqəsi ilə birləşərək ion maye molekullarının ilk adsorbsiya olunmuş təbəqəsini tamamlayır.Buz qatına gəldikdə, adsorbsiya edilmiş BMP-TFSI molekullarının əsasən hərəkətsiz olduğu və beləliklə, silisium səthində bərkişəbənzər buz təbəqəsinin uzandığı düşünülür.TFSI anionu simmetrik O═S═O qrupuna malik olduğundan, bir oksigen atomu hidroksillənmiş silisium səthi ilə qarşılıqlı əlaqədə ola bilər, digəri isə BMP kationları üçün yapışma nöqtələrini təşkil edir.TFSI anionu həmçinin iki O═S═O qrupuna malikdir və anion monolayerinin möhkəm adsorbsiyasını və sıx nizamlanmasını təmin edir.Potensial yapışma nöqtələri kimi OH-qruplarının ən yüksək sıxlığına malik sıx buz təbəqəsi zamanı adsorbsiya ən effektivdir.Yalnız silanol qruplarının mövcudluğunda, adsorbsiya davamlı adsorbat təbəqəsi yaratmaq üçün kifayət qədər güclü olmaya bilər.Bundan əlavə, artan sayda buz monolaylarının hidrogen bağının gücünü artırdığı məlumdur (35).Qeyd edək ki, BMP kationu ilə sifarişli TFSI monolayeri arasında molekulyar qarşılıqlı təsirlər TFSI anionunun fırlanma azadlığına malik olduğu və alt səthdən qütbləşmə olmadığı ion mayesindən fərqli olacaq.Böyük BMP katyonunun yükü həqiqətən də daxili bağların qütbləşməsi və kimyəvi mühiti ilə molekulyar qarşılıqlı təsirlər və xüsusilə adsorbsiya edilmiş TFSI anionu ilə çoxlu atomlar üzərində paylanır.TFSI anionunun O-qrupu ilə buz təbəqəsinin OH-sonu arasındakı H-bağlanması indi birinci adsorbsiya edilmiş təbəqənin üzərində bir dipol meydana gətirir və assosiasiya ilə daha da molekulyar sıralanmaya səbəb olur.Hesab olunur ki, bu nöqtədə daha kiçik Li-TFSI molekulları molekulyar təbəqəyə adsorbsiya edilir, bununla da TFSI anionu indi yuxarı təbəqədəki BMP kationlarından bir və ya bir neçəsinin qalıq müsbət dipolyar yükünü kompensasiya edir və beləliklə də onun Li ilə əlaqəsini zəiflədir. ion.Bu şəkildə, bu interfeysdə sərbəst Li+ konsentrasiyası artır və ion keçiriciliyinin daha yüksək olmasına səbəb olur.Beləliklə, daha sıx və qalın buz təbəqələri kompensasiya etmək üçün daha yüksək qalıq yüklü daha böyük bir dipol təqdim edərək, mütənasib olaraq daha yüksək sərbəst Li+ konsentrasiyası və beləliklə, ion keçiriciliyi verir.

Adsorbsiya edilmiş İLE təbəqəsinin üstündə ya başqa bir İLE təbəqəsi silisiumdakı buz çoxqatlılarına bənzər adsorbsiya edə bilər, ya da buz təbəqəsinin dipol çəkməsi çox zəifdir və yuxarıda yüngülcə bağlanmış İLE var, bu da sonra maye kimi keçiriciliyi təmin edə bilər. aşağı adsorbsiya olunmuş təbəqədə sərbəst buraxılan Li+ ionları (şəkil 4C).Sərbəst Li+ ionunun konsentrasiyasındakı dəyişiklik həm NMR, həm də Raman spektroskopiyası ölçmələri ilə təsdiq edilmişdir.Raman ölçmələri dolayısı ilə göstərir ki, sərbəst Li+ ionlarının daha böyük bir hissəsi həqiqətən silisiumla birləşmiş buzlu su təbəqələri ilə nano-SCE-də mövcuddur (Şəkil 5).Raman, TFSI anionunun N-qrupunun vibrasiyasını yoxlayaraq, kationun TFSI ilə əlaqəsini ölçür (36).Saf BMP-TFSI ion mayesində 741 sm−1 hündürlüyündə yalnız bir zirvə görünür.Saf ILE vəziyyətində, iki TFSI anionunun tək Li+ ionu ilə koordinasiya etdiyi 746 sm−1-də əlavə zirvə görünür [Materiallar və Metodlarda sıxlıq funksional nəzəriyyəsi (DFT) hesablamalarına baxın].Bütün nano-SCE-lər üçün 746 sm−1-də pik intensivlik ILE ilə müqayisədə daha zəifdir, bu, əlaqəli Li-TFSI-nin daha kiçik bir hissəsini və nəticədə, əlaqəli olmayan və ya sərbəst Li+ kationlarının daha böyük hissəsini göstərir.Ən yüksək keçiricilik artımını göstərən nano-SCE-lər, yəni ən qalın buz təbəqəsi olanlar üçün pik kəskin şəkildə azalır.Əlcək qutusunda tarazlıq vəziyyətində olan nano-SCE üçün, vakuumla tavlanmış nümunələrə nisbətən daha kiçik olsa da, hələ də sərbəst Li+ bir hissəsi ölçülür.746 üzərində 741 sm−1 Raman sürüşmələri üçün pik intensivliklərin nisbəti sərbəst və TFSI ilə əlaqəli Li-ionlara nisbətinin ölçüsüdür (Şəkil 5B).Sərbəst Li+ ion fraksiyasının x dəyəri ilə xətti artımı həm vakuumda qurudulmuş nano-SCE (gün 0), həm də əlcək qutusunun quruluğu (gün) ilə tarazlıqda olan SCE üçün Şəkil 3B-dəki x dəyəri ilə keçiriciliyin artırılması tendensiyasını gözəl şəkildə izləyir. 138).

(A) 0,5 (yaşıl), 1,5 (sarı) x dəyərləri ilə hazırlanmış nano-SCE (vakuumda qurudulmuş) kimi ion mayesinin (IL; nöqtəli mavi xətt) və ILE istinadının (ILE; tire-nöqtəli xətt) Raman spektrləri , və 2 (qəhvəyi) və nano-SCE (x = 1,5) əlavə olaraq əlcək qutusunda 30 gün ərzində və ya 0,0005% RH (qırmızı) ilə doymuş vəziyyətdə qurudulur.Şaquli xətlər müvafiq olaraq Li+ (746 sm−1) ilə əlaqələndirilmiş N mərkəzi və Li+ (741 sm−1) ilə əlaqələndirilməyən TFSI üçün Raman sürüşməsini qeyd edir.(B) sintez edilmiş (vakuumda qurudulmuş, qara dairələr) və əlavə olaraq əlcək qutularında 30 gün ərzində 0,0005% RH ilə qurudulmuş nano-SCE-nin koordinasiya edilmiş Li+ nisbəti (mavi almazlar), inteqral intensivliyin nisbətinə uyğundur. Raman zirvələri (746 sm−1 üzərində 741 sm−1).(C) PFG-NMR-dən əldə edilən Li+ nano-SCE (qırmızı almazlar) və ILE ref. özünü diffuziya əmsalı.(qara kvadratlar) gradient maqnit sahəsinin impulsları arasındakı intervalın funksiyası kimi.Raman spektrləri üzrə nəzəri zirvələr DFT hesablanmasından istifadə etməklə simulyasiya edilmişdir.

İmpulslu sahə qradiyenti NMR-dən (PFG-NMR) müxtəlif mobil Li-ion növlərinin öz-özünə diffuziya əmsalı ILE maye istinadı üçün ∆ və nano-maqnit sahəsi üçün gradient maqnit sahəsinin impulsları arasındakı intervalın funksiyası kimi müəyyən edilmişdir. Eyni ion keçiriciliyi 0,6 mS/sm olan SCE (x = 1,5) (Şəkil 5C).ILE arayışında Li+ özünü diffuziya əmsalı sabit idi, bu, mayedə çox oxşar hərəkətliliyə malik yalnız bir və ya bir neçə Li növünün olduğunu göstərir.Nano-SCE üçün, özünü diffuziya əmsalı ∆ ilə dəyişdi və qısa ∆-də ILE-ni aşdı, bu, maqnit sahəsinin impulsları arasında yalnız qısa fasilələrlə cavab verən sürətli hərəkət edən növlərin mövcudluğunu göstərir.Öz-özünə diffuziya əmsalındakı qradiyen onu göstərir ki, sərbəst Li-ion konsentrasiyasının artması ilə yanaşı, Raman spektroskopiyasından məlum olduğu kimi, diffuziya üçün aktivləşmə enerjisi də mezofaza interfeys qatında azalır.Bu, mezofaza təbəqəsində (daha çox) sərbəst Li+ ionları tərəfindən təqdim edilən keçiriciliyin artırılmasını dəstəkləyir.Daha uzun ∆-da öz-özünə yayılma əmsalı ILE istinadından aşağı idi.Bu, ILE ilə müqayisədə əlcək qutusu ilə doymuş nano-SCE üçün daha aşağı ion keçiriciliyini təsdiqləyir.Mezoporların nüvəsində yerləşən İLE molekulyar hərəkətin məhdudlaşdırılması səbəbindən daha yüksək özlülükə malik olacaq.Beləliklə, silisium dioksid/buz/ILE interfeysində daha sürətli yayılan Li-ionların yaradılması ilə təkmilləşmə məsamənin nüvəsində keçiriciliyin azalmasını həddindən artıq kompensasiya etməlidir.Bu, interfeyslərin kifayət qədər ion keçiriciliyini təmin etmədiyi hissəcik əsaslı sistemlərdə təkmilləşdirmənin olmamasını izah edir (şək. S1).

Nano-SCE-nin litium metala qarşı elektrokimyəvi dayanıqlığı üç elektrodlu quraşdırma ilə sınaqdan keçirilmişdir (quraşdırma sxemi şək. S7-də göstərilmişdir).Li/SCE (x = 1.5) və Li/ILE yarım hüceyrəsinin cari potensial xarakteristikası Şəkil 6A-da göstərilmişdir.Şəkil 2-dəki elektrokimyəvi pəncərəyə gəldikdə, elektrokimya ILE doldurucusu ilə məhdudlaşır.Geri dönən litium örtük və soyulma müşahidə olunur.Metal litiumda təxminən 0,9 kilo-ohm·sm2 RSEI ilə sabit bərk elektrolit interfazası (SEI) təbəqəsi əmələ gəlir ki, bu da həm katodik, həm də anodik tərəfdən iU əyrisində böyük İQ düşməsindən məsuldur.Saf ILE məhlullarında katod cərəyanı −2,5 mA/sm2-ə qədər heç bir histerezis göstərməmişdir.Bununla belə, anodik həll yalnız 0,06 mA/sm2 sabit anodik cərəyanla passivasiya pikini göstərdi.Bərk-bərk Li/SCE interfeysindəki katod cərəyanı −0,5 mA/sm2-dən az olan katodik cərəyanlar üçün histerezis göstərməmişdir.Bununla belə, SEI-nin müqaviməti təxminən ikiqat idi.Eynilə, anodik pik daha aşağı idi və anodik passivasiya zirvəsindən sonra sabit vəziyyət cərəyanı 0,03 mA/sm2 idi, bu, saf ILE məhlulunun yalnız yarısı idi.SCE-nin məsamələrində SEI və passivasiya təbəqələrinin əmələ gəlməsi litium metalda cərəyanı məhdudlaşdırır.Li/ILE və Li/SCE elektrodları üçün hər iki voltammoqramlar çox dövrlər üzrə təkrarlana bilirdi ki, bu da anodik passivasiya təbəqəsinin və kimyəvi SEI təbəqəsinin geri çevrilə bilən və sabit olduğunu göstərir.Li/SCE interfeysində yavaş həll olunma kinetikası aşağıdakı Li metal anodları ilə hazırlanmış yarım hüceyrələrin işini ciddi şəkildə məhdudlaşdırır.

(A) İşçi, sayğac və istinad elektrodları kimi Li ilə üç elektrodlu konfiqurasiyada ölçülən nano-SCE (x = 1,5, vakuumla qurudulduqdan sonra sintez edildiyi kimi) (qırmızı) və ILE istinadının (qara) tsiklik voltammoqramı (SEI müqaviməti ilə təxmin edilir) Katodik cərəyanda IR düşməsi ILE və SCE üçün müvafiq olaraq 0,9 və 1,8 kilo-ohm·sm2 təşkil edir).(B) 1C, 5C və 20C C-dərəcələrində beş dövr üçün Li/SCE (x = 1)/100-nm nazik təbəqəli LiMn2O4 hüceyrəsinin qalvanik yük/boşaltma əyriləri.(C) Li / SCE / 40 μm Li4Ti5O12 və Li / SCE / 30 μm LiFePO4 toz elektrod hüceyrələrinin (1 mV / s) tsiklik voltammoqramları.(D) 1C, 0.1C, 0.2C və 0.02C-də Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 toz elektrodunun qalvanik yük/boşaltma əyriləri.(E) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C və 0.01C-də Li/SCE/30 μm LiFePO4 toz elektrodunun qalvanik yük/boşaltma əyriləri.(F) Li/SCE/30 μm LiFePO4 toz elektrodunun dövr nömrəsinə qarşı tutum (delitiasiya üçün doldurulmuş almazlar və litiyasiya üçün açıq kvadratlar);hüceyrələrdə SCE qalınlığı təxminən 280 μm-dir.LFP və LTO katodunun sıxlığı müvafiq olaraq təxminən 1,9 və 11,0 mq/sm2 təşkil edir.(G) 0,1, 0,2, 0,5 və 0,1 mA/sm2 cərəyan sıxlıqlarında dövr edən Li/SCE/Li yığınının zamana qarşı potensial əyriləri.(H) Li/SCE/Li yığınının 1-ci, 10-cu, 125-ci və son qütbləşməsi 0,1 mA/sm2-də vurğulanmışdır, (G) göstərilmişdir.(G) və (H) üçün SCE 0, 34 mS/sm keçiriciliyə malikdir və SCE qranulunun qalınlığı 0,152 sm-dir.

100 nm LiMn2O4 (LMO) nazik təbəqədən həm nano-SCE-nin, həm də elektrod materialının dayanıqlığını yoxlamaq üçün model müsbət elektrod kimi istifadə edilib, eyni zamanda hissəciklərin kompozit elektrodlarında potensial interfeys problemləri aradan qaldırılıb (37).Nazik təbəqə elektrodunun/SCE yığınının velosiped performansı elektrod və elektrolit arasındakı interfeysin sabitliyini nümayiş etdirir.Bu model nazik təbəqə quruluşunda elektrolit və elektrod arasında yalnız bir tək, yaxşı müəyyən edilmiş və planar interfeys əlaqəsi mövcuddur, yəni həcm dəyişikliyi problemi olmadan elektrolit/elektrod interfeysinin elektrokimyasını öyrənmək üçün ideal platformadır. , və s. Həmçinin, bu təcrübədə sürət göstəricisi Li-folqa əks elektrodu ilə məhdudlaşmır, çünki cərəyan sıxlığı (1C üçün 6 μA/sm2) litiumun yarı-sabit vəziyyətində olan anodik cərəyan platosundan aşağıdır. hüceyrə (0,03 mA/sm2).20-dən çox dövr üçün 1 və 20C arasında C-dərəcələri üçün 4,3 V-da kəsmə gərginliyi üçün təkrarlanan və sabit yükləmə/boşaltma əyriləri əldə edilir (Şəkil 6B).LMO LiB üçün maye elektrolitdə qeyri-sabitdir.Məsələn, 1C-də LiClO4/propilen karbonat elektrolitində 10 dövr ərzində boşaldılmış 100 nm LMO film yükü ilə tutumun 50% azalması müşahidə edildi (37).Nəticələrimiz göstərir ki, nano-SCE tipik maye elektrolitdən daha çox LMO ilə uyğun gəlir.

Nano-SCE-nin inteqrasiyasını nümayiş etdirmək üçün biz də Li4Ti5O12 (LTO) və LiFePO4 (LFP) toz elektrodları ilə yarım hüceyrələr hazırladıq.Prekursor məhlulu məsaməli elektrodları hopdurmaq üçün sikkə hüceyrəsinə atıldı və nano-SCE qranulları kimi qurudulmadan və vakuumla tavlanmadan əvvəl daha da jelləşmə üçün buraxıldı.Hüceyrələr müvafiq elektrodların xarakterik litiyasiyası/delitiasiyasını göstərir (Şəkil 6C).LFP üçün LTO-dan daha aşağı pik cərəyanlar örtük qalınlığındaki fərqlə bağlıdır.Doldurma/boşaltma ölçmələri zamanı sürət göstəricisi indi 30-dan 40 μm qalınlığında elektrod örtüklərinin üstündə əmələ gələn nano-SCE təbəqəsinə basılan Li-folqa əks elektrodu ilə məhdudlaşdırıldı (Şəkil 6, D və E).LTO/nano-SCE/Li hüceyrəsi 160 mA·saat/g maksimum gücünə yalnız 0,02C aşağı C-dərəcə çatdı (Şəkil 6D).Əlçatan tutum 0,1C-dən böyük C-dərəcələri üçün 10%-dən az olan C dərəcəsi ilə sürətlə azalır.Eynilə, LFP/SCE/Li hüceyrəsi 0,01C-də təxminən 140 mA·saat/g maksimum tutumuna çatdı (Şəkil 6E).Şəkil 6F sabit hüceyrə konfiqurasiyasını nümayiş etdirərək cəmi 30 dövr üçün sürət performansını göstərir.Bu təcrübələr nano-SCE-nin Li-ion elektrolit kimi funksionallığını və Li-ion hüceyrələrində inteqrasiyanın mümkünlüyünü nümayiş etdirir.

Nano-SCE-nin sabitliyi və ya dövriyyə qabiliyyəti Li/SCE/Li simmetrik yığından istifadə edərək sınaqdan keçirilmişdir.O, 0,1 mA/sm2 cərəyan sıxlığında 0,5 saat ərzində (Şəkil 6G) heç bir problem və ya dendrit əmələ gəlməsi (Şəkil 6H) olmadan 120-dən çox dövrə dövrə vurdu.Qütbləşmə gərginliyi zaman keçdikcə azaldı və bu, kontaktın yaxşılaşdığını göstərir.Bundan əlavə, hüceyrə litium dendritlərinin formalaşması və ya nano-SCE və ya interfeysin pisləşməsi əlamətləri olmadan 0,5 mA/sm2 cari sıxlığa qədər vurğulandı (Şəkil 6G).Metal litiumun BMP-TFSI əsaslı ILE-lərdə öz səthində qoruyucu interfaza təbəqəsi və ya SEI əmələ gətirdiyi məlumdur (27).Bu reaksiya litium/nano-SCE interfeysində də baş verir;Şəkil 6A-da müzakirə edildiyi kimi, SEI məsamələrin içərisində bir qədər böyüyə bilər, bu da nano-SCE üçün ILE-dən daha yüksək SEI müqavimətini izah edir (yuxarıya bax).SEI təbəqəsi üçün sübut IR spektrlərindən əldə edilmişdir (şək. S9).Klassik LiB-dəki SEI örtüyünə bənzər, qrafit elektrodu maye elektrolitdən sonrakı reaksiyadan qoruyur, biz inanırıq ki, burada SEI həm də buzlu su təbəqəsini metal litium anoddan gələcək reaksiyadan qoruyur.10 saat ərzində Li/nano-SCE (x = 1.5) polarizasiyasından əvvəl və sonra impedans spektrləri kütləvi elektrolit müqavimətində heç bir dəyişiklik göstərməmişdir.Nano-SCE-nin litium metal tərəfindən yavaş qurudulmasını istisna etmək üçün uzun velosiped performans ölçmələrinə ehtiyac olacaq, lakin bu nəticələr artıq litium metal əsaslı bərk cisim batareyalarında SCE-nin əla dövriyyə qabiliyyətini göstərir.Buna baxmayaraq, süni interfaza örtükləri interfeys empedansını tamamilə yaxşılaşdırmaq üçün nəzərdə tutula bilər.

Biz göstərdik ki, silisium interfeyslərində ion keçiriciliyinin yüksəldilməsi OH ilə bitən silisium səthlərinə kimyəvi sorbiyalı su qatının tətbiqi ilə əldə edilə bilər.TFSI anionları simmetrik O═S═O qrupu ilə hidrogen əlaqəsi vasitəsilə bu su funksional təbəqəsində kimyosorblanır.Su səthi təbəqəsi hərəkətsizdir və buna görə də adsorbsiya edilmiş TFSI təbəqəsini səthə yapışdırır.Böyük BMP kationları TFSI monolayerinə assosiasiya olunur və beləliklə, səthdə TFSI-BMP-nin molekulyar sıralanmasını təqdim edir.İnanırıq ki, sulu mühitdə yavaş gelləşmə və yavaş qurutma funksional su təbəqəsinin və onun üzərində üzvi ionların mütəşəkkil təbəqəsinin birgə formalaşmasına kömək edir.Birinci TFSI anion təbəqəsi öz mənfi yükünün bir hissəsini hidroksilləşdirilmiş silisiumla bölüşdüyünə görə, yuxarıdakı BMP kation təbəqəsi başqa bir TFSI anionu ilə əlaqə axtaracaq, bununla da çoxsaylı BMP öz kompensasiya olunmamış yükünü bir TFSI ilə (ehtimal ki, üçdən birə) bölüşə bilər. ILE-də IL-nin Li-TFSI-yə nisbəti).Li-TFSI duz molekulları ən yaxın yanaşmaya malik olduğundan, Li+ ionları dissosiasiya olunacaq və bu interfeys təbəqəsi boyunca sürətli diffuziya üçün sərbəst buraxılacaq.Güclü keçiricilik üçün bu sərbəst Li+ növlərinə keçmək üçün ən azı bir əlavə ion maye təbəqəsi lazımdır.Bu səbəbdən, aşağı x dəyəri 0,5 olan nano-SCE heç bir gücləndirilmiş keçiricilik göstərməmişdir, çünki ILE həcmi/silis səthinin sahəsi yalnız bir qapalı monolay üçün kifayətdir.

Daha sonra göstərildi ki, bərkişəbənzər səth suyu və ya buz təbəqəsi elektrokimyəvi cəhətdən aktiv deyil.Bu nöqtədə elektrod səthi ilə birbaşa təmasda olan buzlu suyun reaksiya vermədiyini istisna edə bilmərik.Bununla belə, biz göstərdik ki, səth sularının xaricə diffuziyası yavaşdır və buna görə də aşkar etmək üçün kinetik cəhətdən əhəmiyyətsizdir.Biz başa düşürük ki, suyun çirklənməsi, hətta kiçik olsa belə, həmişə narahatlıq doğuracaq və yalnız uzun ömür dövrü testləri suyun kifayət qədər bağlanıb-bağlanmadığına dair dəqiq cavab verə bilər.Bununla belə, oxşar və ya daha böyük səthi təşviq edən digər funksional səth təbəqələri indi hazırlana bilər.Bu baxımdan Li qrupu artıq funksional qrup kimi qlisidiloksipropil təbəqəsinin potensialını göstərmişdir (18).Buzlu su silisium dioksidinə aiddir və buna görə də burada uğurla nümayiş etdirildiyi kimi səthin funksionallaşdırılmasının ion keçiriciliyinə təsirini sistematik şəkildə öyrənmək üçün idealdır.Bundan əlavə, mezofaza təbəqəsi və onun dipolu oksiddən və adsorbsiya edilmiş üzvi molekullardan asılı olacaq və beləliklə, hər ikisi tərəfindən tənzimlənə bilər.Laboratoriyada biz artıq müxtəlif ion mayeləri üçün ion keçiriciliyinin artırılmasında böyük fərqlər göstərmişik.Bundan əlavə, göstərilən prinsip ion keçiriciliyi ilə bağlı ümumidir və buna görə də müxtəlif ion sistemləri üçün, məsələn, natrium, maqnezium, kalsium və ya alüminium ion batareyaları üçün tətbiq oluna bilər.Nəticə olaraq, burada göstərilən interfeys keçiriciliyi ilə nanokompozit elektrolit tək bir materialdan daha çox konseptdir və gələcək batareya hüceyrəsi nəsilləri üçün ion keçiriciliyi, nəqliyyat nömrəsi, elektrokimyəvi pəncərə, təhlükəsizlik və qiymət kimi arzu olunan xassələrə (nano) hazırlana bilər. .

Nano-SCE sol-gel üsulu ilə hazırlanmışdır.Litium bis(triflorometilsulfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%, 0,5 ml deionlaşdırılmış H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidinium bis(triflorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich%), 981.5. ml PGME bir şüşə flakonda qarışdırıldı.Qarışıqdakı [BMP][TFSI] və TEOS arasındakı x molyar nisbəti 0,25 ilə 2 arasında dəyişdi. Li[TFSI] və [BMP][TFSI] molyar nisbəti 0,33:1 səviyyəsində sabitləndi.Li[TFSI] və [BMP][TFSI] məbləğləri bu nisbətlərdən müəyyən edilmişdir.Məsələn, x = 1 olduqda məhlulda əlavə edilən [BMP][TFSI] və Li[TFSI] müvafiq olaraq 0,97 və 0,22 q idi.Qarışıqlar monofaz məhlullar yaratmaq üçün 1 dəqiqə çalxalanır.Daha sonra bu məhlullar temperatur və rütubətlə idarə olunan kamerada (SH-641, ESPEC Corp.) temperatur və RH% müvafiq olaraq 25°C və 50% təyin edilmiş gellər yaratmaq üçün qarışdırılmadan qapalı flakonlarda saxlanıldı.X-dən asılı olaraq, qarışıqlar şəffaf gel əmələ gətirmək üçün orta hesabla 5-9 gün çəkdi.Jelləşmədən sonra, 2,4-7,4 ml-lik gel olan flakonlar əvvəlcə 40°C-də dörd tam gün ərzində bir qədər azaldılmış təzyiqdə (80 kPa) qurudulur və sonra 25°C-də 72 saat vakuum sobasına köçürülür.Qalan rütubət çıxarıldıqca, vakuum təxminən 1 gündən sonra 50 Pa ətrafında ilkin təzyiqdən 5 Pa son sabit təzyiqə qədər tədricən azaldı.Çıxarılmalı olan çox miqdarda su və PGME olduğundan, yaranan SCE qranulları orijinal gel həcminin 20%-dən (x = 0.5) ~ 50%-ə (x = 2) qədər kiçildi.Yaranan gellərin çəkisi yarımmikro balansla (SM 1245Di-C, VWR) ölçüldü.

TGA azot altında Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ABŞ) üzərində aparıldı.Ölçmə zamanı nümunələr 2°C/dəq istilik sürəti ilə 700°C-ə qədər qızdırılıb.FTIR spektrometriyası ötürmə rejimində 4000 ilə 400 sm-1 arasında dəyişən dalğa sayında Bruker Vertex 70 istifadə edərək həyata keçirilmişdir.O, piknometriya Micromeritics AccuPyc II 1340 istifadə edərək həyata keçirilib.

İon keçiriciliyini ölçmək üçün Ar ilə doldurulmuş əlcək qutusunun (0,1 ppm H2O və 0,1 ppm O2) içərisindəki ana flakondan kiçik həcmdə SCE götürüldü.Təxminən 23 μl SCE daxili diametri 4,34 mm və hündürlüyü 1,57 mm olan politetrafloroetilen (PTFE) halqasına doldurularaq qranul əmələ gətirdi.Daha sonra halqadakı qranul iki paslanmayan polad (SS) disk (0,2 mm qalınlığında; MTI) arasında sıxışdırıldı.Empedans ölçmələri 1 MHz-dən 1 Hz-ə qədər tezlik diapazonunda 5 mV AC amplitudası ilə PGSTAT302 (Metrohm) istifadə edərək edildi.İon keçiriciliyi (σi) Nyquist qrafiklərində real ox ilə yüksək tezlikli kəsişmədən müəyyən edilmişdir.Keçiriciliyin ölçülməsindən sonra nano-SCE peletinin əlcək qutusunda daha da qurumasına icazə verildi.Temperaturdan asılılığın ölçülməsi üçün SS/SCE/SS yığınları sikkə hüceyrəsində möhürlənmişdir.Sızdırmazlıqdan sonra keçiricilik bir neçə gün sabit qaldı (bax. Şəkil S3).Sikkə hüceyrəsinin temperaturu iş mühiti kimi H2O/etilen qlikoldan istifadə edilən termal vanna ilə termal gödəkçə ilə idarə olunur.Hüceyrələr əvvəlcə təxminən -15 ° C-ə qədər soyudulmuş və sonra tədricən 60 ° C-ə qədər qızdırılmışdır.

Hər bir nano-SCE qranulundan təxminən 23 μl elektrik ölçmələri üçün halqaya (4,34 mm daxili diametr və 1,57 mm hündürlük) birbaşa olaraq idarə olunan rütubətli N2 ilə doldurulmuş əlcək qutusuna gətirildi.SCE ilə üzük daha sonra iki SS diski (0,2 mm qalınlığında; MTI) arasında sıxışdırıldı.Empedans ölçmələri Nova proqramı vasitəsilə idarə olunan 5 mV AC amplitudası və 1 MHz ilə 1 Hz arasında dəyişən tezliyi ilə PGSTAT302 (Metrohm) istifadə edərək həyata keçirilmişdir.Nümunələr sabitləşənə qədər keçiriciliyə nəzarət edilməzdən əvvəl 48 saat ərzində hər RH% dəyərində saxlanıldı.Verilmiş RH% dəyəri (σi) üçün stabilləşdirilmiş ion keçiriciliyi Nyquist qrafiklərində real ox ilə yüksək tezlikli kəsişmədən müəyyən edilmişdir.

Li[BMP][TFSI] ILE olan və olmayan pelletin morfologiyası 1,5-2,0 kV-lik Thermo Fisher Scientific Apreo alətindən istifadə etməklə SEM ilə yoxlanılıb, bununla paralel olaraq T1 və T2 detektorundan istifadə edərək ikili detektor görüntüləmə rejimində işləyir. canlı görüntü düzəlişləri və T2 detektoru göstərilən SEM şəkillərini qeyd etmək üçün istifadə edilmişdir;nümunə karbon keçirici lent üzərində sabitlənmişdir.TEM 300 kV-də işləyən Tecnai istifadə edərək həyata keçirilib.

ILE iki fərqli şəkildə SCE peletindən çıxarıldı.Məsaməli silisium əldə etmək üçün seçimlərdən biri, Li[BMP][TFSI] ILE çıxarmaq üçün SCE-ni asetonda 12 saat batırmaqla həyata keçirildi.Bu durulama üç dəfə təkrarlandı.Digər seçim SCE-ni etanolda islatmaq idi.Bu halda, etanol maye CO2 kritik nöqtəli quruducudan istifadə etməklə çıxarıldı.

Superkritik qurutma üçün iki müxtəlif alətdən, yəni Automegasamdri-916B, Tousimis (metod 1) və JASCO Corporation tərəfindən xüsusi hazırlanmış alət (metod 2) istifadə edilmişdir.Birinci alətdən istifadə edərkən, qurutma ardıcıllığı temperaturun 8 ° C-ə qədər azalması ilə başladı.Sonradan CO2 kameradan təmizlənərək təzyiqi 5,5 MPa-a qədər artırdı.Növbəti mərhələdə CO2 41°C-yə qədər qızdırılıb, təzyiqi 10 MPa-a qədər artırıb və 5 dəqiqə belə saxlanılıb.Nəticə olaraq, qanaxma mərhələsində təzyiq 10 dəqiqə ərzində azaldıldı.Xüsusi qurulmuş alətdən istifadə edərkən oxşar ardıcıllığa əməl edilmişdir.Bununla belə, vaxt və təzyiqlər əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənirdi.Təmizləmə mərhələsindən sonra təzyiq 70°C temperaturda 12 MPa-a qədər artırıldı və 5-6 saat belə qaldı.Sonradan, təzyiq müvafiq olaraq 10, 60 və 10 dəqiqəlik vaxt aralığında 12-7 MPa, 7-3 MPa və 3-0 MPa intervalında azaldıldı.

Azot fizisorbsiya izotermləri Micromeritics 3Flex səthi səciyyələndirmə analizatorundan istifadə etməklə T = 77 K-də ölçüldü.Alınan məsaməli silisium daha sonra 0,1 mbar vakuum altında 100°C-də 8 saat ərzində qazdan çıxarıldı.Superkritik qurutmadan əldə edilən məsaməli silisium 0,1 mbar vakuum altında 120°C-də 18 saat ərzində qazdan çıxarıldı.Daha sonra azot fizisorbsiya izotermləri Micromeritics TriStar 3000 avtomatlaşdırılmış qaz adsorbsiya analizatorundan istifadə etməklə T = 77 K-də ölçüldü.

PFG-NMR ölçmələri JEOL JNM-ECX400 istifadə edərək həyata keçirilmişdir.Diffuziya ölçmələri üçün stimullaşdırılmış əks-səda impuls ardıcıllığından istifadə edilmişdir.Normallaşdırılmış əks-səda siqnalının zəifləməsi (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) tənliyində təsvir edilmişdir, burada g gradient impulsunun gücüdür, δ qradiyentin müddətidir. impuls, ∆ gradient impulsların qabaqcıl kənarları arasındakı interval, γ maqnitogir nisbəti, D isə molekulların öz-özünə diffuziya əmsalıdır.Öz-özünə diffuziya əmsalları ∆ tənliyi ilə dəyişdirilərək əldə edilən əks-səda siqnallarının uyğunlaşdırılması ilə qiymətləndirilmişdir.1. Litium ionunun diffuziya əmsalını təyin etmək üçün 7Li seçilmişdir.Bütün ölçmələr 30 ° C-də aparıldı.

Raman spektroskopiya qurğusu ters çevrilmiş Olympus IX71 mikroskopuna birləşdirilən 458 nm lazer həyəcanlandırma işığına köklənməyə qadir olan arqon ionundan istifadə edərək evdə hazırlanmış sistem idi və arxaya səpələnmiş işıq TriVista üçlü spektrometr qurğusundan (Princeton Instruments) keçdi. ), maye azotla soyudulmuş yüklü birləşdirilmiş cihaz kamerasından istifadə edərək aşkar edilən optik siqnalları yaymaq üçün istifadə edilmişdir.Bu dalğa uzunluqlarında yüksək optik udma nəzərə alınmaqla, lazerin qızdırılmasının qarşısını almaq üçün nisbətən aşağı lazer güclərindən istifadə edilmişdir (<100 W·sm−2).

DFT əsas vəziyyət həndəsəsinin optimallaşdırılması və analitik tezlik hesablamalarında məşhur B3LYP hibrid funksional və 6-311++G** əsas dəstindən, Qrimmenin Becke-Johnson amortizasiya sxemi (D3BJ) ilə atom-cüt dispersiya korreksiyası (39) ilə istifadə edilmişdir. ORCA 3.0.3-də həyata keçirilir (40).Raman spektrləri ORCA istifadə edərək simulyasiya edilmiş və molekulyar xüsusiyyətlərin vizuallaşdırılması ORCA tərəfindən dəstəklənən yeniləmə ilə Avogadro proqram paketindən (41) istifadə etməklə əldə edilmişdir.

Bütün elektrokimyəvi ölçmələr və müvafiq nümunənin hazırlanması elektrokimyəvi xarakteristikalar üçün ayrılmış arqonla doldurulmuş əlcək qutusunda (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 və H2O səviyyələri) aparılmışdır.SCE qranulları əks elektrod kimi mis lövhədə dəstəklənən Li lentinə (Sigma-Aldrich; 99,9%) yerləşdirildi və istinad və işləmək üçün iki delikli Li diski (5 mm diametrli) SCE peletinin üstünə yerləşdirildi. elektrodlar.Quraşdırma Şəkildə göstərilmişdir.S7.Qızıl sancaqlar litium istinad və işləyən elektrodlarla əlaqə yaratmaq üçün istifadə edilmişdir.Tsiklik voltametriya və empedans ölçmələri Nova proqramı vasitəsilə idarə olunan PGSTAT302 (Metrohm) istifadə edərək həyata keçirilmişdir.20 mV/s tarama sürəti ilə siklik voltametriya aparıldı.Empedans ölçmələri 5 mV AC amplitudası və 1 MHz ilə 0,1 Hz arasında dəyişən tezlik ilə aparılmışdır.

40 nm anataza TiO2 nazik film elektrodu atom təbəqəsinin çökməsi (ALD) ilə 300 mm silikon vafli üzərində 40 nm TiN alt təbəqəsi də ALD tərəfindən qoyulmuşdur.Bu, elektrolitlər vasitəsilə Li-ion keçiriciliyinin nümayişi üçün əla sınaq elektrodudur, çünki velosiped sürmə zamanı TiO2 kimyəvi deqradasiyadan və mexaniki stressdən (əhəmiyyətli həcm dəyişikliyindən) əziyyət çəkmir.Li/SCE/TiO2 hüceyrəsini ölçmək üçün ILE-SCE-lər diametri 4,3 mm və qalınlığı 0,15 sm olan PTFE halqasına doldurulmuşdur;sonra üzük Li folqa və TiO2 filmi arasında sıxışdırıldı.

LMO elektrodu ilə Nano-SCE/nazik film elektrod yarım yığınları elektrodlarda nano-SCE filmini sintez etməklə hazırlanmışdır.Cəmi 150 μl x = 1,5 məhlul, 2 gün müddətində, elektrolit plyonkalarına quraşdırılmış bir şüşə halqaya (diametr, 1,3 mm) damcı ilə töküldü.Daha sonra üzük parafilm ilə bağlandı və məhlul 4 gün ərzində gel üçün belə bir möhürlənmiş qabda saxlanıldı.Yaranan gel/elektrod yığını nano-SCE/elektrod yığınlarını yaratmaq üçün qurudulmuşdur.Mikrometrdən istifadə etməklə müəyyən edilən nano-SCE-nin qalınlığı 300 μm idi.Nəhayət, anod kimi nano-SCE/elektrod yığınına litium folqa (1,75 mm qalın, 99,9%; Sigma-Aldrich) basıldı.100 nm LiMn2O4 (LMO) nazik təbəqə elektrodu 80 nm Pt (DC püskürtmə)/10 nm TiN (ALD) alt təbəqələri ilə örtülmüş silikon vaflidə Ar axını altında radio tezliyi səpilməsi yolu ilə yerləşdirildi.Bu yığın oksigen atmosferində 800°C-də 20 dəqiqə müddətində tavlanmışdır.

LiFePO4 (LFP) elektrod filmləri bıçaq örtüyü ilə hazırlanmışdır.Əvvəlcə karbon qara və LFP (2 ilə 3 mkm) karboksimetilselüloz (CMC) olan sulu məhlula əlavə edildi ki, sonradan planetar qarışdırıcı ilə homojenləşdirildi.Sonra homojenləşdirilmiş məhsul deionlaşdırılmış su və flüorlaşdırılmış akril lateks (JSR, TRD202A) ilə vakuum qarışdırıcıda qarışdırılaraq elektrod örtüyü üçün məhlul əmələ gətirildi.Hazırlanmış məhlul bir bıçaq örtüyü istifadə edərək elektrod filmlərini yerləşdirmək üçün alüminium folqalara töküldü.Bu örtülmüş yaş elektrodlar dərhal atmosfer sobasında 70 ° C-də durğun hava ilə 10 dəqiqə əvvəlcədən qurudulur və daha sonra vakuum sobasında 140 ° C-də 4 saat qurudulur.Qurudulmuş elektrod filmləri 91 ağırlıq % LiFePO4, 3 ağırlıq % karbon qara, 2 ağırlıq % CMC və 4 ağırlıq % TRD202A-dan ibarət idi.Filmin qalınlığı 30 μm-dir (mikrometr və skan edən elektron mikroskopdan istifadə etməklə müəyyən edilir).

Eyni şəkildə mis folqa üzərində Li4Ti5O12 (LTO) elektrod filmləri hazırlanmışdır.Qurudulmuş elektrodların tərkibi 85 ağırlıq % Li4Ti5O12, 5 ağırlıq % karbon qara, 5 ağırlıq % CMC və 5 wt % flüorlu akril lateksdən (TRD2001A) ibarətdir.Filmin qalınlığı 40 μm-dir.

SCE məhlulu hissəcik əsaslı LFP və LTO elektrod filminə damcı ilə töküldü.Əvvəlcə 100 μl x = 1,5 məhlul, 2 gün müddətində saxlanılır, 15 mm diametrli bir elektrod plyonkasına damcı ilə tökülür və sikkə qutusuna yerləşdirilir (#2032, MTI).Emprenye edilmiş SCE jelləşdirildikdən sonra film nano-SCE və elektrod yığınını hazırlamaq üçün vakuum sobasında (<5 × 10−2 mbar) 72 saat ərzində 25 ° C-də quruduldu.Nano-SCE qalınlığı 380 μm idi.Nəhayət, anod kimi SCE/elektrod yığınlarına litium folqa basıldı və sikkə hüceyrəsi möhürləndi.Elektrokimyəvi ölçmələr otaq temperaturunda Soartron 1470E potensiostatından istifadə etməklə aparılmışdır.

Bu məqalə üçün əlavə material http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 ünvanında mövcuddur.

Cədvəl S1.N2 adsorbsiya/desorbsiya və ya BET ölçmələri və TEM müşahidələri ilə müəyyən edilən ion mayesinin molar hissəsinin silisium oksidinə (x dəyəri) artırılması üçün nano-SCE-də silisium matrisinin struktur xüsusiyyətləri.

Bu, Creative Commons Attribution-Qeyri-Kommersiya lisenziyasının şərtlərinə əsasən paylanmış açıq girişli məqalədir və nəticədə istifadə kommersiya məqsədli olmadığı və orijinal işin düzgün olması şərtilə istənilən mühitdə istifadəyə, paylanmaya və təkrar istehsala icazə verir. istinad edilmişdir.

QEYD: Biz yalnız e-poçt ünvanınızı tələb edirik ki, səhifəni tövsiyə etdiyiniz şəxs sizin onu görməsini istədiyinizi bilsin və bu, lazımsız poçt deyil.Biz heç bir e-poçt ünvanını tutmuruq.

Bu sual sizin insan ziyarətçi olub-olmadığınızı yoxlamaq və avtomatik spam göndərişlərinin qarşısını almaq üçündür.

Xubin Çen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantshel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Philip Mpeee, Maarten.

Göndərmə vaxtı: 15 iyul 2020-ci il