Silikagel zolidd Nanokomposit Elektrolyte mat Interface Konduktivitéit Promotioun iwwerschreidend d'Mass Li-Ion Konduktivitéit vum ionesche flëssege Elektrolytfiller

Den Iwwergank zu Solid-State Li-Ion Batterien erlaabt Fortschrëtter Richtung Energiedichte vun 1000 W · Stonn / Liter an doriwwer eraus.Komposite vun enger mesoporöser Oxidmatrix gefëllt mat netflüchtege ionesche flëssege Elektrolytfiller goufen als zolidd Elektrolytoptioun exploréiert.Wéi och ëmmer, déi einfach Begrenzung vun Elektrolytléisungen an Nanometer-Gréisst Pore féiert zu enger méi niddereger Ionleitivitéit wéi d'Viskositéit eropgeet.Hei beweise mir datt d'Li-Ion-Konduktivitéit vun Nanokomposite besteet aus engem mesoporöse Silika-Monolit mat engem ionesche flëssege Elektrolyt-Filler kann e puer Mol méi héich sinn wéi déi vun der purer ionescher flësseger Elektrolyt duerch d'Aféierung vun enger Interface-Äisschicht.Staark Adsorptioun an Uerdnung vun den ionesche flëssege Moleküle maachen se immobil a fest-ähnlech wéi fir d'Interfacial Äisschicht selwer.D'Dipol iwwer d'adsorbate Mesophase Schicht resultéiert an der Solvatioun vun de Li+ Ionen fir eng verstäerkte Leedung.De demonstréierte Prinzip vun der Ionleitungsverbesserung kann op verschidden Ionsystemer applizéiert ginn.

Solid-State Elektrolyte ginn erwaart fir den nächste Boost fir Li-Ion Batterien ze bidden fir d'praktesch Plafong vun 800 W · Stonn / Liter oder 300 W · Stonn / kg ze iwwerschreiden, déi op aktuell verfügbare Kathode- an Anodechemie imposéiert.Déi erwaart Erhéijung vun der Energiedicht fir Solid-State-Batterien kënnt aus verschiddene Bäiträg, all zielt op d'Erhéijung vum Volumenprozent vum aktive Material an der Zell.Déi meescht publizéiert ass d'Aféierung vu Lithiummetall fir Grafit a Grafit / Silizium als Anode ze ersetzen.Pure Lithiummetall huet déi héchst Energiedicht méiglech a géif also de mannste Raum erfuerderen.Wéi och ëmmer, vill Themen mussen nach geléist ginn, sou wéi d'irreversibel Reaktioun (an domat Konsum) vu Lithiummetall, Dendritbildung, d'Erhéijung vun der effektiver Stroumdicht fir planar Lithiumfolien am Verglach mat de poröse Grafit (Silicium) Elektroden, an, lescht awer net zulescht, de "Verschwannen" vu Lithium während der Entladung (deplating) an domat Verloscht vum Kontakt mat der zolidd electrolyte.Déi mechanesch steiwe Natur vu keramesche festen Elektrolyte huet tatsächlech null Konformitéit, an extremen Drock musse applizéiert ginn fir de Lithium fest géint de festen Elektrolytkomponent ze drécken.Déi diskret Drockpunkte senken déi effektiv Uewerfläch nach méi, wat zu lokaler Dendritbildung a spongy Depositioune féiert.Polymer Elektrolyte si méi mechanesch konform awer weisen nach net héich genuch ionesch Konduktivitéit bei Raumtemperatur.Ganz interessant nei Materialien an dëser Hisiicht sinn Silikagel Elektrolyte, déi och als "Ionogels" bezeechent goufen, wou en ionesche flëssege Elektrolyt (ILE) an enger nanoporöser Silikamatrix (1) agespaart ass.Déi extrem héich Porositéit vun der Silica Matrix (70 bis 90%) gëtt dës Nanokomposit Elektrolytmaterialien eng gelähnlech Konsistenz a mécht se also mechanesch konform ähnlech wéi Polymer Elektrolyte.Dës Silikagelen ginn heiansdo als hybride feste Elektrolyte bezeechent, well se eng Flëssegkeet enthalen.Wéi och ëmmer, fir d'Silika-Nanokomposite, wéi déi an dësem Pabeier beschriwwe ginn, gëtt den ionesche "flëssege" Elektrolyt zolidd wéi wann se an den Zénger vun Nanometer-Gréisst Kanäl agespaart sinn, souwuel duerch d'Erhéijung vun der Viskositéit wéi och duerch d'Adsorptioun op der Silikamauer, déi de Kanal.Wann d'Silica Matrix nëmmen als poröse Separator géif handelen, da géif d'Erhéijung vun der Viskositéit fir de begrenzte flëssege Elektrolyt zu enger Ofsenkung vun der ionescher Konduktivitéit féieren.Amplaz mécht d'Interaktioun tëscht den ILE Molekülen an der Silica Pore Mauer d'Eegeschafte vum Nanokomposit anescht wéi d'Zomm vun hiren eenzelne Komponenten.Adsorptioun vun ionesche Flëssegkeeten op Oxiden mat der Bildung vu festen Mesophase Schichten bis zu e puer Nanometer an der Dicke gouf op planar Flächen mat Atomkraaftmikroskopie gewisen (2).Déi selektiv Adsorptioun vun ionesche flëssege Anionen a Kationen op Oxidflächen kann zu enger verstäerkter Li+ Konduktivitéit laanscht dës Interfaces féieren.Natierlech muss d'Verbesserung laanscht d'Oxid-Interfaces fir d'verréngert Konduktivitéit duerch d'ILE, déi am Kär vun de Poren agespaart ass, kompenséieren oder souguer iwwerschreiden.Dofir si méi kleng Pore Gréisst an héich Uewerfläch-zu-Volumen Verhältnisser gewënscht.Bis elo sinn Ionegelen mat Ionleitungsfäegkeeten, déi op déi vun der ILE selwer kommen, duerch Optimiséierung vun der mesoporöser Struktur bewisen ginn (3).Dëst bedeit datt d'Interfaceverbesserung scho präsent war awer net esou wäit wéi d'Masskonduktivitéit iwwerschratt.

D'Virbereedung vun Ionogelen fänkt vun enger homogener Flëssegmëschung un, an där en ILE zu enger Sol-Gel Virgängerléisung fir d'Synthese vun der Oxidmatrix (4, 5) bäigefüügt gëtt.An dëser Method bilden d'ILE an d'Matrix e Komposit op eng "in situ" Manéier: D'Virgänger an der Léisung reagéiere fir eng Oxidmatrix ronderëm d'ionesch Flëssegschabloun ze bilden, déi se am Prozess ëmkapselen.Ënner bestëmmte Synthesebedéngungen kann de preparéierten ILE-SCE (solid composite electrolyte) a Form vun engem Monolith sinn mat der ILE, déi an engem kontinuéierleche mesoporösen anorganeschen Oxidennetz agebonne sinn.Bis elo sinn meeschtens Silica-baséiert ILE-SCEs op dës Manéier virbereet ginn, obwuel Beispiller och mat Aluminiumoxid (6), Titaniumoxid (7), a souguer Zinnoxid (8) gemaach goufen.Déi meescht gemellt Sol-Gel Formuléierungen enthalen en ILE, en Alkyl-Silikat wéi Tetraethylorthosilikat (TEOS) als Silica-Virgänger, a Mieresäure als Reagens a Léisungsmëttel (9, 10).Geméiss dem proposéierte Mechanismus (11) fir dësen Sol-Gel-Prozess gëtt Silica haaptsächlech duerch d'Reaktioun tëscht TEOS a Mieresäure produzéiert, obwuel Waasser während dem Sol-Gel-Prozess generéiert gëtt.Nieft dëse Mieresäure-baséiert "nonaqueous" Mëschungen, wässerlech Sol-Gel Formuléierungen mat HCl als Katalysator an H2O als Reagens (plus organesch Léisungsmëttel) goufen och beschriwwen, awer an dësem spezifesche Fall fir d'Synthese vun engem Silica-Komposit mat nëmmen ionesch Flëssegkeet (12-15).

Typesch weisen Ionegelen Ioneleitung méi niddereg wéi déi vun der ILE Referenz.Déi éischt Generatioun vun Ionegelen haten Raumtemperaturkonduktivitéiten typesch nëmmen ongeféier 30 bis 50% vum bulk ILE Wäert, obwuel e puer Beispiller bis zu 80% erreechen goufen gemellt (9, 10, 16, 17).Den Effet vum ILE Inhalt an déi resultéierend Pore Morphologie op Ionogel Konduktivitéit ass schonn am Detail ënnersicht (3);awer, keng systematesch Etude vun Interface Verbesserung Effekter ass bekannt.Wu et al.(18) kierzlech gemellt iwwer en in situ funktionaliséierten Ionegel, deen och d'Konduktivitéitsverbesserung am Verglach zum bulk ILE huet.D'Verbesserung gouf zu der Interaktioun tëscht dem Anion an der 3-Glycidyloxypropyl funktionell Grupp op der Silica Uewerfläch zougeschriwwen.Dës Entdeckung ënnerstëtzt d'Iddi datt d'Uewerflächefunktionaliséierung wierklech d'Interfaceleitungspromotioun verbesseren kann.

An dëser Aarbecht demonstréiere mir d'In situ Bildung vun enger zolitter Äiswasserschicht op der Silica an detailléiert de Mechanismus vun der grenziwwerschreidender Li-Ionleitung duerch déi verstäerkte Dipol-Interaktioun tëscht der Uewerflächeis funktionell Schicht an der adsorbéierter ionescher flësseger Mesophase Schicht.Duerch Kombinatioun vun héijer interner Uewerfläch an enger dichter Äisfunktiounsschicht goufen zolidd Nanokomposit Elektrolyte (Nano-SCE) mat 200% méi héich Li-Ionleitung wéi déi grouss ILE Referenz erreecht.D'Silika Matrix gëtt gewisen datt se eng richteg monolithesch mesoporesch Struktur mat Porevolumen an Uewerflächeflächen bis zu 90% an 1400 m2 / g hunn, sou datt extrem Uewerfläch-zu-Volumen-Verhältnisser e grousse Bäitrag vun der Leedungsverbesserung laanscht dës Schnëttplazen erlaben.Duerch optimiséiert Funktionaliséierung vun der Silica-Uewerfläch kombinéiert mat der maximaler Uewerfläch-zu-Volumen-Verhältnis, Nano-SCE mat Ionenleitungen iwwer 10 mS / cm kéint potenziell konstruéiert ginn an doduerch ganz attraktiv sinn fir grouss Kapazitéit Batterien fir Automobilapplikatiounen.

De Fokus vun eisem Pabeier ass op de Mechanismus vun der verstäerkter Interface Konduktivitéit duerch d'Bildung vun enger Mesophase Schicht mat Beweiser vu Raman, Fourier Transform Infrarout (FTIR), an Nuklear Magnéitesch Resonanz (NMR) Spektroskopie.D'Interface Stabilitéit vun eisem Nano-SCE Material bei héije Spannungen gëtt bewisen mat dënnem Film Lithium Manganoxid (LMO) Elektroden.Op dës Manéier hält de Fokus op d'Material anstatt op d'Elektrodenintegratioun an d'Zellversammlungsprobleemer.Ähnlech sinn d'elektrochemesch Fënster a Stabilitéit géint Lithiummetallfolien voll charakteriséiert.D'Funktionalitéit an d'Integratioun vun eisem Nano-SCE gëtt duerch Montage- a Rateleistungstests vu Lithium Eisenphosphat (LFP) a Lithiumtitanat (LTO) Zellen demonstréiert.D'Stabilitéit vun eisem Elektrolyt an d'elektrochemesch Inaktivitéit vum Äiswasser goufen duerch laangfristeg Cycling vu symmetresche Li-SCE-Li Zellen gewisen.Optimisatioun vun Energiedicht, Taux Leeschtung, a Vëlo Leeschtung vun voll zesummebruecht Zellen wäert de Schwéierpunkt vun Suivi Pabeier ginn (19, 20).

D'Promotioun vun der Interface Ionleitung an zwee-Phase Komposit Systemer ass fir bal 90 Joer bekannt (21).Zum Beispill, bis zu véier Uerderen vun der Erhéijung vun der ionescher Konduktivitéit gouf fir Komposite vum einfache Lithiumsalz wéi Lithiumjodid mat mesoporösen Oxidpartikelen wéi Silica oder Aluminiumoxid gewisen, am Verglach mat der Ionenleitung vum pure Lithium Salzelektrolyt (22).D'Ionen an dësen SCEs kënne vill méi séier laanscht d'Li-ion-entarmt (oder Vakanz-räich) elektresch Duebelschicht diffuséieren, déi um Oxid / Elektrolyt-Interface geformt gëtt.Leider huet d'Ionleitivitéit, déi an dësen einfachen zwee-Komponenten anorganeschen zolidd-festem Kompositen (1) kritt gëtt, den 1-mS/cm2-Schwell net iwwerschratt fir déi puer honnert Mikrometer Distanz tëscht den aktuellen Sammlerplacke an der Li-Ion Batterie ze iwwerbrécken. .D'Konzept vun heterogener Doping mat enger Oxidmatrix fir d'ionesch Konduktivitéit ze konstruéieren ass och fir Polymer Elektrolyte (23) an ILEs (24) exploréiert ginn, déi eng méi héich intrinsesch ionesch Konduktivitéit hunn fir unzefänken.Ausserdeem mécht déi räich molekulare (stereo)chemie vun der drëtter Komponent zousätzlech Ionenleitungsmechanismen op, well déi (di)polare Léisungsmëttel-ähnlech Molekülle kënnen un der Bildung vun der elektrescher Duebelschicht deelhuelen.Wärend d'solvatéierend Handlung vun den Ethergruppen an Polyethylenoxid-Polymer-Elektrolyte suergt Feststoff-Ionenkonduktivitéite vu ~10-6 S/cm fir LiClO4 bis ~10-5 S/cm fir LiN(SO2CF3)2, hir Komposite mat Silica, Alumina , oder Titan Nanopartikel kënnen tatsächlech méi wéi 10-fach Verbesserung vun der gemoossene Ionenleitung ubidden (25), leider nach wäit ënner der Raumtemperatur-Schwell vun 1 mS/cm.ILE Léisunge si Mëschunge vun engem Li-Salz Solut an engem ionesche flëssege Léisungsmëttel, dee scho héich intrinsesch ionesch Konduktivitéiten tëscht 0,1 an 10 mS/cm (26, 27) kann hunn.Verschidde Versuche goufen gemaach fir d'Ionenleitung ze verbesseren andeems se mat Oxid-Nanopartikele vermëschen oder geléieren oder d'ILE a mesoporöse Mikropartikelen begrenzen (9, 16, 28, 29).Wéi och ëmmer, bis elo ass keng Verbesserung vun der Ionenleitung fir déi dräi-Komponente Li-Salz / ionesch Flësseg / Oxid-Komposite observéiert (Fig. S1).Och wann d'Benotzung vu mesoporöse Silika-Mikropartikelen zu enger méi héijer Konduktivitéit resultéiert am Verglach zu Kompositen mat zolitte Nanopartikelen, sinn d'Interfacial Uewerfläch an d'Ionleitungspromotioun net genuch fir d'bulk ILE Konduktivitéit ze iwwerschreiden.

Mesoporous Silica ass e bekannte Material dat an der Katalyse benotzt gëtt.Et gëtt typesch duerch hydrothermesch oder einfach Sol-Gel Synthese gemaach.Hydrothermesch Prozesser féieren typesch zu mesoporous Puder, awer mat virsiichteg Kontroll vum Raumtemperatur Sol-Gel Prozess, grouss poröse Glasmonolithen oder Aerogels goufen och produzéiert.D'Silica Matrix gëtt duerch Hydrolyse a Kondensatiounsreaktiounen vun Tetra-alkyl Orthosilikaten (30) geformt.Schlëssel fir d'Kontroll vun der Pore Struktur ass d'Benotzung vu Templates, zum Beispill eng Surfaktant-Typ Mizelle, ronderëm déi d'Silikamatrix geformt gëtt.Wann eng ionesch Flëssegkeet als Templatemolekül bäigefüügt gëtt, interagéiert déi hydratiséiert Silika Matrix mat der ionescher Flëssegkeet, a bildt e Gel, an no Aushärtung an Trocknung ass déi ionesch Flëssegkeet an der fester nanoporöser Silica Matrix agespaart (13).Wann Lithiumsalz als drëtte Bestanddeel bäigefüügt gëtt, bildt d'ILE, déi an der Silikamatrix agespaart ass, e Silicagel Elektrolyt, deen och als Ionogel bezeechent gouf (24).Wéi och ëmmer, bis elo weisen dës Silikagel Elektrolyte Konduktivitéiten déi op déi vun der bulk ILE kommen, awer net iwwerschreiden, ausser fir ee Fall wou d'Silika chemesch funktionaliséiert gouf (kuckt Aféierung) (18).

Hei weisen mir, systematesch Promotioun vun der Li-Ion Konduktivitéit vum Nanokomposit wäit iwwer déi vun der purer ILE.D'Beispill vun 1-Butyl-1-Methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI) gëtt hei benotzt.Et gëtt postuléiert datt d'Adsorptioun vun den ionesche flëssege Molekülen op der OH-terminéierter Silika-Uewerfläch duerch d'Präsenz vun enger Uewerflächewaasserschicht gefördert gëtt.Staark Waasserstoffverbindung tëscht dem Äiswasser an dem TFSI− Anion induzéiert molekulare Uerdnung vun der ionescher Flëssegkeet, ähnlech wéi déi bestallt Domainen déi spontan an ionesche Flëssegkeeten bilden (31).De Schlësselunterscheed mat de zoufälleg geformte Domainen am bulk ILE ass datt d'Äisschicht als funktionell Schicht wierkt déi (i) d'molekulare Uerdnung op der Oxid Uewerfläch induzéiert an (ii) staark genuch H-Bindung agefouert fir Dipolen ze induzéieren fir fräi Li + fir verstäerkte Leedung.Niewent der Erhéijung vun der fräier Li+ Konzentratioun wäerte mir weisen datt d'Aktivéierungsenergie fir Diffusioun méi niddereg ass laanscht de Komposit-Interface mat der adsorbéierter ILE-Schicht an der Äiswasserschicht.

Déi e puer Monoschicht-déck Uewerflächewaasserschicht op Silikat ass eng festähnlech Schicht, well se duerch H-Brécke staark un Silanolgruppen gebonnen ass an dofir och als Äisschicht bezeechent gëtt (32).Seng Dicht an Dicke (geschätzt bis zu dräi bis véier Monoschichten, mat ~0,25 nm pro Äismonolaicht) sinn am thermodynamesche Gläichgewiicht mam partielle Waasserdrock [relative Fiichtegkeet (RH)] an der Ëmwelt (Fig. S2).Mir weisen datt d'Ioneleitung mat der Dicke vun der Äiswaasserschicht eropgeet, well d'Waasserstoffverbindung mat den adsorbéierten Ionesche Schichten och eropgeet.D'Äiswaasserschicht ass stabil ähnlech wéi Kristallwaasser a chemesche Verbindungen.Dëst ass am Géigesaz zu de super konzentréiert wässerlech Elektrolyte oder sougenannte Waasser a Salzmëschungen, wou d'elektrochemesch Fënster drastesch erweidert gëtt, awer schlussendlech d'Waasser nach ëmmer elektrochemesch aktiv ass (33).

Anescht wéi typesch Mieresäure-katalyséiert Ionogel Rezepter, hu mir eng mëll pH 5 Mëschung mat groussem Iwwerschoss vu Waasser benotzt a PGME (1-Methoxy-2-Propanol) zu engem TEOS Virgänger mat Li-TFSI Salz a BMP-TFSI ionesch Flëssegkeet bäigefüügt.Bei dësem pH sinn d'Hydrolysereaktiounen lues, während d'Kondensatioun favorabel ass (30).D'Li-Ionen ginn ugeholl datt se als Katalysator fir d'Hydrolysereaktioun handelen, well keng Geléierung an der Verontreiung vum Lithiumsalz geschitt ass, während béid de selwechte pH vu 5 haten. uginn als x Wäert a war variéiert tëscht 0,25 an 2. D'molar Verhältnis vun BMP-TFSI zu Li-TFSI war um 3 gehaalen (entspriechend 1 M Li-Ion Léisung).Luesen Trocknung war néideg fir d'strukturell Integritéit vun der Monolithstruktur z'erhalen (kuckt Materialien a Methoden).Figure 1A weist eng Foto vun engem monolithesche Pellet, deen nom Vakuumtrocknung kritt gouf.Déi 72-Stonn Vakuumtrocknung war genuch fir all d'Feuchtigkeit erof op e Punkt ze entfernen, wou all fräi Waasser geläscht gouf, während d'adsorbéiert Äiswaasserschicht komplett intakt bliwwen ass, wéi vum FTIR bestätegt.Keng Schwéngungen fir fräi Waasser goufen op 1635 cm-1 an engem vun de Proben no der Vakuumtrocknung (Fig. 2) festgestallt.Zum Verglach gëtt de FTIR Spektrum fir eng Nano-SCE Probe (x = 1.5) fir 1 Woch an enger N2 Handschueschbox bei 60% RH gelagert.An dësem Fall erschéngt e klore fräie Waasserpeak.All Echantillon, op der anerer Säit, hunn e kloert Signal fir Silanol Uewerfläch Funktionaliséierung gewisen (Si─OH béien tëscht 950 an 980 cm−1) an eng adsorbéiert Äiswaasserschicht (O─H strecken op ~3540 cm−1) gebonnen un d'─OH Uewerflächegruppen duerch H-Bindung (méi Detailer hei ënnen).D'Fläschen goufen virum an no der Trocknungsschrëtt gewiicht fir d'Waasser ze moossen, dat am Nano-SCE behalen ass (Table S1).Spéider wäerte mir d'Zuel vun de entspriechende Monoschichten vun Uewerflächegebonnen Äisschichten aus dem iwwerschësseg Gewiicht berechnen.Déi Vakuum-gedréchent Pellets goufen an d'Handschueschkëscht bruecht [<0,1-ppm (Parts pro Millioun) H2O] an an zouenen Fläschen gelagert fir den ursprénglechen Waassergehalt ze halen.E klenge Volumen gouf aus der Pellet fir weider Charakteriséierung geholl.

(A) Bild vun zwee Nano-SCE Pellets (lénks) synthetiséiert an der Fläsch;no Geléierung gëtt eng transparent Pellet kritt.Bedenkt datt de Pellet voll transparent ass an dofir e bloe Faarftéin fir Visibilitéit krut.Wann d'ILE ewechgeholl gëtt, bleift e bréchege wäisse Pellet fir déi héich porös Silikamatrix (riets).(B) Scannen Elektronenmikroskopie (SEM) Bild vun der SiO2 Matrix déi no der Entfernung vun der ILE bleift.(C) Zoom vum Bild gewisen an (B) déi mesoporös Natur vum Matrixmaterial mat e puer Makroporen duerstellt.(D) Transmissiounselektronenmikroskopie (TEM) Bild weist eng dichte Verpackung vu 7- bis 10-nm Silica Nanopartikelen als Bausteng vum poröse Matrixmaterial.(E) D'porosity vun der Matrixentgasung Struktur geplot fir verschidde molar Verhältnis vun ILE mat Respekt ze SiO2 (x Wäert).Déi gestreckt Linn gëtt déi theoretesch Porositéit bestëmmt aus Volumenfraktioun vun ILE a Silika.D'Aceton-gewäsch Proben (schwaarz Quadraten) goufen an der Loft gedréchent, wat deelweis Zesummebroch vun der Struktur fir x> 0,5 gëtt.Superkritesch CO2 Trocknung vun Ethanol-Spullen Nano-SCE (gréng Kreeser) verhënnert Zesummebroch bis x = 2 fir extra lues Entfernung vum CO2 (oppene Krees).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Photo Credit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR Spektra vun der Nano-SCE wéi am Vakuum (schwaarz) getrocknegt an duerno weider an enger Handschueschkëscht mat 0,0005% RH fir 9 Deeg (blo) getrocknegt an op 30% RH fir 4 Deeg (rout) an op 60 ausgesat. % RH fir 8 Deeg (gréng), respektiv.au, arbiträr Unitéiten.(B) Cyclesch voltammograms vun engem Li / SCE / TiN Stack mat x Wäerter vun 1,0 (blo), 1,5 (gréng), an 2,0 (rout) a vun ILE Referenz (schwaarz);den Inset weist de Stroum an der logarithmescher Skala.(C) Cyclic voltammograms vun Li / SCE (x = 2) / 40-nm TiO2 Stack (rout), ILE (gestippelte schwaarz), an ILE spiked mat 5 Gewiicht% (wt%) H2O (Streck-dotted blo Linn);an (B) an (C), Miessunge mat ILE an ILE mat H2O goufen an dräi-Elektrode Configuratioun mat TiN als schaffen Elektroden a Li als Konter an Referenz Elektroden gemaach.De SCE gouf fir 2 Deeg an der Handschueschkëscht nom Vakuumtrocknung getrocknegt.

D'ionesch Konduktivitéit (σi) vun eisem Vakuum-annealed Nano-SCE erhéicht mat Volumenfraktioun vum ILE (x Wäert) wéi fir d'Partikelkomposite (Fig. S1).Wéi och ëmmer, an dësem Fall huet d'ionesch Konduktivitéit déi vun der purer ILE selwer ëm méi wéi 200% fir déi héchst x Wäerter iwwerschratt (Fig. 3).Ausserdeem huet d'Temperaturofhängegkeet vun der Nano-SCE mat verstäerkter Ioneleitung en anert Verhalen gewisen wéi dat vun der purer ILE: Wärend de Li-TFSI am BMP-TFSI ILE eng kloer Ännerung vun der Konduktivitéit an der Aktivéierungsenergie (Häng) ronderëm d'Schmelz weist. Punkt vun der Mëschung bei 29 ° C, den Nano-SCE mat verstäerkter Konduktivitéit net.Amplaz weist et eng kontinuéierlech Variatioun am σi mat der Temperatur, wat beweist datt eng virdru onidentifizéiert Aart vu Phase oder Mesophase geformt gëtt, déi dann fir déi verstäerkte Konduktivitéit verantwortlech ass.Desweideren, de méi klengen Hang an domat manner Aktivéierungsenergie fir Diffusioun fir d'Nano-SCE am Verglach zu der ILE uginn verschidde Material Eegeschafte (Fig. S3).Et gëtt postuléiert datt eng staark Interaktioun tëscht den ionesche flëssege Molekülen an der zolidder Äisschicht um Silica-Scaffold verantwortlech ass fir dat observéiert Mesophase Verhalen, wéi et mam proposéierte Modell hei drënner diskutéiert gëtt.

(A) Temperaturabhängegkeet vun der Konduktivitéit vun Nano-SCEs gedréchent fir 8 Deeg an der Handschueschbox (GB) mat x Wäerter vun 2 (schwaarze Quadraten), 1,75 (orange Kreeser), 1,5 (blo Dräieck) an 1,0 (gréng Dräiecke) ) a vun ILE Referenz (oppe Felder).(B) Konduktivitéit vun Nano-SCEs zousätzlech gedréchent an GB fir 0 Deeg (gréng Quadraten), 10 Deeg (schwaarz Dräieck), an 138 Deeg (blo Dräieck).(C) Konduktivitéit versus Quadratwurzel vun der Trocknungszäit vun Nano-SCE mat x Wäerter vun 2 (schwaarze Quadraten), 1,5 (blo Dräieck), 1,0 (gréng Dräieck) an 0,5 (brong Diamanten).(D) Konduktivitéit vun Nano-SCE mat x = 2 (schwaarze Quadraten), 1,5 (blo Dräieck) an 1,0 (gréng Dräieck) an enger N2-gefëllter Fiichtegkeetskammer ausgesat.

D'Argonatmosphär an der Handschueschkëscht enthält manner wéi 0,1 ppm Waasser, dat entsprécht 0,0005% RH, engem Deelwaasserdrock vun 0,01 Pa oder engem Taupunkt vun -88°C.Well d'Zuel vun de adsorbéierte Waasserschichten op Silanol-terminéiertem Silica am Gläichgewiicht mam Deeldrock vum Waasser ass (Fig. S2), wäert d'Uewerflächewaasser lues aus der Nano-SCE diffusen an op de Kanten subliméieren.Figure 3C weist d'Verännerung vun der Konduktivitéit fir 23 μl Nano-SCE als Funktioun vun der Residenzzäit an der Handschueschkëscht.D'Ionenleitung fällt mat der Trocknung erof, bis se mat engem Wäert entsprécht, deen der Silica-Uewerfläch am Gläichgewiicht mam Waasserpartielldrock vun 0,01 Pa an der Handschueschkëscht entsprécht.Och ënner den extremen dréchene Bedéngungen vun der Handschueschkëscht ass op d'mannst eng partiell Monoschicht vum adsorbéierten Waasser op Silanol präsent, well d'Raman-Spektroskopie nach ëmmer e Signal bei 3524 cm−1 gewisen huet, wat spezifesch ass fir déi éischt Monoschicht vum adsorbéierte Waasser op Silanol (Fig. 4B).D'Ionkonduktivitéit ënner gesättigte Bedéngungen war an alle Fäll wäit ënner der vun der individueller ILE.Dofir ass d'Verbesserung net genuch fir de Verloscht vun der ionescher Konduktivitéit vun der agespaartem ILE am Kär vun der Pore ze kompenséieren.

(A) IR Spektrum vun Nano-SCE mat engem x Wäert vun 1,5 (rout), ILE Referenz (schwaarz), a SiO2 (blo), weist datt d'O═S═O Grupp (1231 cm−1) an der Interaktioun mat OH-Gruppen op der Silica Uewerfläch.(B) Raman Spektrum vun Nano-SCE mat x Wäerter vun 2 (schwaarz), 1,5 (rout), an 0,5 (blo), weist d'Präsenz vun Äis Waasser gebonnen op silanol-terminéiert Silica souguer fir Nano-SCE no Sättigung (0,0005) % RH) an engem Handschueschkëscht (30 Deeg).(C) Proposéiert Modell fir d'Interface Interaktioun an der Nano-SCE mat Dissoziatioun Li-TFSI a fräi Li + wéi den TFSI- Anion deelt en Deel vu senger negativer Ladung mat der adsorbéierter Äis-TFSI-BMP Schicht;d'Faarwe representéieren verschidden Elementer mat violett (Silicium), rout (Lithium), donkel giel (Schwefel), orange (Sauerstoff), blo (Stickstoff), wäiss (Waasserstoff), a gréng (Fluor).Déi purpurroude gestreckte Linnen representéieren d'Waasserstoffverbindung tëscht der O═S Grupp vum TFSI Anion an den OH-Gruppen vun der hydroxyléierter Silica-Uewerfläch.D'Li+ Ionen, déi vum Dipol iwwer d'adsorbéiert Schicht befreit ginn, kënnen duerch spéider mobil oder diffus ionesch Flëssegschichten iwwer den Interfaceschichten migréieren.Bedenkt datt ofhängeg vun der Stäerkt vun de Waasserstoffbindungen an der gläichwäerteger Ladung op der Silika, och multiple adsorbéiert Schicht geformt ka ginn.Voll Spektrum sinn an der Fig.S8.

Eng interessant Observatioun ass d'linear Relatioun mat der Quadratwurzel vun der Trocknungszäit wéi an der Fig. Diffusioun limitéiert.Bedenkt datt d'"Trocknung" nëmmen an engem oppenen Ëmfeld geschitt, wou de RH méi niddereg ass wéi fir d'Gläichgewiicht Äisschicht.D'Konduktivitéit huet net bemierkenswäert geännert, zum Beispill an de zouenen Mënzzellen, déi fir Temperaturofhängeg Miessunge benotzt ginn.

D'Temperaturabhängegkeet vun der Nano-SCE gouf fir verschidden Zäiten vun der Trocknung an der Handschueschkëscht gemooss.Wéi d'Konduktivitéit vum gedréchent Nano-SCE dee vun der ILE ukomm ass, hunn déi kontinuéierlech σi versus 1 /T Profiler fir Mesophase Konduktivitéit lues a lues an de Profil fir d'ILE geännert, erëm de Réckgang ëm säi Schmelzpunkt opzeweisen (Fig. S3).Dës Observatioun ënnerstëtzt weider d'Annahme datt d'Äisschicht als funktionell Schicht fir Interface Interaktioun mat der ILE wierkt, wat d'Mesophase Verhalen an der Nano-SCE entsteet.Dofir, wann déi funktionell Schicht ewechgeholl gëtt, gëtt d'ILE just an enger mesoporöser Oxidmembran agespaart.

Miessunge vun der elektrochemescher Stabilitéitsfenster bestätegen datt d'Äiswaasser an der Nano-SCE stabil ass, well keng Peaks fir Waasserreduktioun oder Oxidatioun bei inert TiN Elektrode (Fig. 2) nach bei enger TiO2 Dënnfilmelektrode observéiert goufen, déi soss wierkt. als Elektro-Katalysator fir Waasserreduktioun.Amplaz ass d'elektrochemesch Stabilitéit vun der Nano-SCE ganz ähnlech wéi déi vun der ILE an doduerch limitéiert duerch d'Oxidatioun vum TFSI− bei Elektrodenpotentialer>4,3 V an der Reduktioun vun TFSI− a BMP+ bei Potenzialer <1 V versus Li+/Li (33).Zum Verglach gëtt e Voltammogramm fir eng ILE mat 5 Gewiicht% (wt%) Waasser dobäigesat (ähnlechen Inhalt wéi fir e puer Nano-SCE; kuckt Tabell S1).An dësem Fall gëtt eng kathodesch Branche fir Waasserreduktioun gemooss direkt no der Li-Interkalatiounspeak vun Anatase bei 1,5 V versus Li+/Li.

Déi thermesch an (elektro)chemesch Stabilitéit vun der Nano-SCE gëtt meeschtens vum ILE Filler bestëmmt.Thermogravimetric Analyse (TGA) weist thermesch Stabilitéit vun der SCE an ILE bis zu 320 ° C, onofhängeg vun der ILE-zu-Silica Verhältnis (Figebam. S4).Iwwer dës Temperatur zerstéieren d'Li-TFSI a BMP-TFSI komplett zu flüchtege Komponenten, an nëmmen d'Silikamatrix bleift ëm 450°C.De Masseprozent, deen no der thermescher Zersetzung bleift, passt wierklech ganz gutt mat der Fraktioun vu Silica an der SCE.

D'Nano-SCE huet keng kloer Mikrostruktur an der Scannen Elektronenmikroskopie (SEM) gewisen, ausser fir eng glat Uewerfläch mat e puer Silica Flecken, déi erauskuckt (Fig. S5).D'spezifesch Dicht vun der SCE gouf mat engem Helium Pyknometer bestëmmt a war ongeféier 1,5 g /cm3 fir all x Wäerter (Table S1).Déi voll Silica Matrix gouf duerch tedious Extraktioun vun der ILE an engem Léisungsmëttel opgedeckt (kuckt Material a Methoden).Duerch virsiichteg Trocknung um kriteschen Punkt vum CO2, konnten intakt Aerogel Monolithen wéi déi an der Fig.SEM Inspektioun weist e Scaffold vu mesoporösem Silica mat 10- bis 30-nm Poren Duerchmiesser, deen ëm méi grouss Makropore vun 100 bis 150 nm gewéckelt ass, wéi an der Fig. 1 (B an C) gesi ginn.Héichopléisende Transmissiounselektronenmikroskopie (TEM) (Fig. 1D) huet weider eng Mikrostruktur ausgesat, déi aus dicht gepackten Silica Nanopartikelen besteet.Den duerchschnëttleche Partikel Duerchmiesser ass vu 7 bis 14 nm fir x Wäerter tëscht 0,5 an 1,5.

Déi spezifesch Uewerfläch [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, Moyenne Pore Gréisst, an pore Gréisst Verdeelung sech mat N2 adsorption /desorption Miessunge (Table S1 an Fig. S6) bestëmmt.Deelweis Zesummebroch vun der Struktur an onkomplett Entfernung vun adsorbed ILE kann e bësse falsch representéieren d'Zuelen.Virsiichteg Extraktioun vun der ionescher Flëssegkeet a lues Trocknung mat superkriteschen CO2 gëtt awer zouverlässeg Resultater no bei der erwaarter Porositéit berechent aus der Volumenfraktioun vun ILE op Silica (Fig. 1).D'BET Uewerfläch läit tëscht 800 an 1000 m2/g.Déi duerchschnëttlech Poregréisst, déi vum Hang vun der Isotherm kritt gëtt, läit tëscht 7 an 16 nm.Zousätzlech gouf eng méi kleng Fraktioun vu gréissere Pore bis zu ongeféier 200 nm gemooss (Fig. S6), am Aklang mat SEM Observatiounen.De Poren Duerchmiesser entsprécht ganz gutt mat der duebeler gläichwäerteger Dicke vun der ILE Schicht aus der ILE Volumenfraktioun an der BET Uewerfläch, dat heescht datt d'Mesopore komplett mat ILE gefëllt sinn.

Déi gemellt BET Uewerfläch ass nëmme fir d'Mesopore a Makropore.Fir Aceton-gewäsch Matrix, Mikroporen (~ 0,6 nm) goufen och gemooss.D'Mikroporen ginn tëscht den eenzelne Silica Nanopartikelen fonnt, déi d'Struktur ausmaachen, wéi déi am TEM Bild vun der Fig.Eng maximal zousätzlech Fläch tëscht 650 (x = 0,5) an 360 m2/g (x = 1,5) gëtt geschat (Tabell S1).

Béid FTIR a Raman Spektre weisen kloer Beweiser fir Silanolgruppen mat adsorbéierten Äiswassermoleküle op der héichporositéit Silica Matrix mat extremen effektiven Uewerflächenberäicher iwwer 1400 m2 / g wann Dir Mikroporen, Mesoporen a Makropore berücksichtegt.Tëscht Null an dräi Waassermonoschichten ginn aus dem Iwwerschosswasser an der Nano-SCE fir x <1,75 geschat.Fir planar Silica ginn déi éischt dräi Monoschichten vum adsorbéierte Waasser tatsächlech als immobil a festgestalt ugesinn wéinst hirer staarker Waasserstoffverbindung mat der OH-terminéierter Uewerfläch (32) (kuckt Fig. S2).D'O─H Streck assoziéiert mat Silanol Wasserstoff gebonnen un eng Äiswaasserschicht gëtt bei 3540 cm−1 an de FTIR Spektra fonnt.All Nano-SCEs weisen tatsächlech e markanten Peak bei 3540 cm-1 fir Äiswaasser no Vakuumtrocknung an no weiderer Trocknung an der Handschueschkëscht (Fig. 2).Och fir d'equilibréiert Nano-SCE bei 0,0005% RH (Handschuesch Këscht), huet d'Raman Spektroskopie nach ëmmer d'Präsenz vun op d'mannst deelweis monolayer (Lalumi 4B) gewisen.Déi véiert Monoschicht op planar Silica gëtt ugeholl datt et eng Iwwergangsschicht ass, dat heescht datt et nach ëmmer adsorbéiert a limitéiert ass awer e bësse Mobilitéit kann hunn.Vun der fënnefter Schicht un gëtt d'Waasser mobil a flëssegähnlech.Flëssegähnlech Waasser wäert sech bei méi héije Wellenzuelen am FTIR Spektrum weisen wéinst dem nidderegen Grad vun der H-Bindung a flëssege Waasser.Fir den Nano-SCE, deen op 60% RH ausgesat ass, weist den 3540-cm−1Peak tatsächlech zousätzlech Schwéngungen, déi op méi héich Wellenzuelen verréckelt sinn wéinst der zousätzlech adsorbéierter flësseger Waasserschicht.Interessant an dëser Hisiicht ass den Experiment wou d'Probe op 30% RH ausgesat war, well nach kee flëssegt Waasser op Silica bei dëser Fiichtegkeet erwaart gëtt (Fig. S2).Fir dës Probe gëtt nëmmen den 3540 cm−1 Peak fir Äiswaasser am FTIR gesinn.Zousätzlech gouf kee fräie Waasserpeak bei 1635 cm-1 och no 4 Deeg bei 30% RH festgestallt.Dëst bedeit datt Waasser net vum hygroskopesche Li-TFSI opgeléist gëtt am hydrophobesche BMP-TFSI wann d'Nano-SCE duerch Vakuumbehandlung getrocknegt gëtt.Dofir gëtt all zousätzlech Waasser an der SCE op der OH-terminéierter Silica-Uewerfläch adsorbéiert.Dofir, wéi fir planar Silica, ass d'SCE Silica Matrix am Gläichgewiicht mam Deeldrock vum Waasser an der Ëmwelt.

Fir dës Hypothes weider ze testen, gouf d'Ionleitung vun Nano-SCE (x = 1, 1,5 an 2) bei verschiddene % RH gemooss;d'Echantillon waren zu enger kontrolléierter Mëschung aus dréchenem a befeuchtenen N2 Gas an engem Handschueschkëscht fir 2 Deeg ausgesat fir d'adsorbéiert Waasserofdeckung ze erlaben Gläichgewiicht z'erreechen (Fig. 3D).Fir d'Punkte bei ~ 0% RH gouf d'Konduktivitéit fir den equilibréierten Nano-SCE an der Handschueschkëscht geholl.Erstaunlech ass d'Ionleitivitéit versus RH (%) Profil dem erwaarte Verhalen fir d'Waasseradsorptioun op planar Silica (Fig. S2) gefollegt.Tëscht 0 an 30% RH ass d'Konduktivitéit eropgaang mat enger Erhéijung vun der RH.wéi erwaart fir eng Erhéijung vun adsorbed Äis Layer Dicht an deck (entspriechend engem bis dräi Äis Schichten op planar Silica).Notéiert datt FTIR gewisen huet datt kee gratis Waasser an der Nano-SCE fir e puer Deeg bei 30% RH präsent war.En Iwwergang gëtt ronderëm 50% RH gesi, entspriechend mat Bedéngungen, wou eng Iwwergangsadsorbéiert Waasserschicht fir planar Silika erwaart gëtt.Eventuell gëtt eng differenzéiert gesträifte Erhéijung vun der Ionenkonduktivitéit op 60% a méi héich Fiichtegkeet fonnt, wou, an Ähnlechkeet mat planarem Silika, elo och eng flëssegähnlech Waasserschicht méiglecherweis op der Interface tëscht der Silika an der embedded ILE geformt gëtt.Mat FTIR gëtt eng flësseg Waasserschicht op der Äisschicht elo duerch d'Verréckelung vum Silanol / Äis / Waasser Schwéngungspeak op méi héich Energien festgestallt (Fig. 2A).Déi observéiert Ännerung vun der Konduktivitéit ass reversibel;also, der Nano-SCE kann als Fiichtegkeet Sensor an engem Li-Ion electrolyte Akt.Vun Fig.D'Ionenleitung fir Sättigung an dréchene Raumbedéngungen (~ 0,5% RH) wier ongeféier 0,6 mS / cm (fir x = 2).Dëst Experiment weist evident den Effekt vum Interface Waasser op d'Ionenleitung.Fir RH> 60%, kéint déi méi héich Ioneleitung duerch méi séier Diffusioun vu solvatéierter Li+ duerch d'flëssegähnlech Schicht erkläert ginn.Wéi och ëmmer, am Fall vun enger zolitter Äisschicht, wier d'Li+ Iondiffusioun eng Feststoff-Typ Diffusioun an domat méi lues wéi duerch d'ionesch Flëssegkeet selwer.Amplaz gëtt d'Verbesserung u verstäerkter Adsorptioun vun den organeschen Anionen a Kationen vun de Li-Salz an ionesche Flëssegmoleküle zougeschriwwen, wéi am Modell hei ënnen proposéiert.

Mir proposéieren e Modell, wou d'ionesch flësseg Moleküle op der Silica Uewerfläch iwwer H-Brécke mat der immobile Äisschicht op de Silanolgruppen adsorbéiert ginn (Fig. 4).Déi intrinsesch Natur vun der Hydrolyse Kondensatiounsreaktioun bitt déi héchst Silanol Dicht (4 × 1014 bis 8 × 1014 cm-2, déi gutt mat der Dicht vun enger Monoschicht Äis mat ~8 × 1014 Waassermoleküle pro cm2) (34) passt.Beweiser fir molekulare Interaktiounen tëscht den O Atomer vun den TFSI Anionen an der Silica gëtt vum FTIR uginn, wat eng Verdueblung vum O═S═O Peak fir all Nano-SCE weist am Verglach mat der ILE Referenz (Fig. 4A; voll Spektrum) an Fig. S8).D'Verschiebung vum zousätzleche Peak mat ongeféier -5 cm-1 vun 1231 cm-1 weist d'Verbindung vun den O═S═O-Gruppen fir op d'mannst en Deel vun den TFSI-Anionen un.Dofir gëtt H-Bindung vun den TFSI-Anionen op der Äiswaasserschicht ugeholl.Duerno associéieren déi grouss hydrophobe BMP-Katioune mat der éischter TFSI-Schicht, déi éischt adsorbéiert Schicht vun ionesche Flëssegmoleküle ofgeschloss.Wat d'Äisschicht ugeet, ginn déi adsorbéiert BMP-TFSI-Moleküle ugeholl datt se meeschtens onbeweeglech sinn, sou datt déi zolidd Äisschicht op der Silica-Uewerfläch verlängert gëtt.Well den TFSI-Anion eng symmetresch O═S═O-Grupp huet, kann ee Sauerstoffatom mat der hydroxyléierter Silica-Uewerfläch interagéieren, während deen aneren d'Stechepunkte fir d'BMP-Katione bilden.Den TFSI Anion huet och zwou O═S═O Gruppen, déi eng fest Adsorptioun an d'dicht Uerdnung vun der Anion Monolayer garantéieren.D'Adsorptioun ass am effizientesten am Fall vun enger dichter Äisschicht mat der héchster Dicht vun OH-Gruppen als potenziell Pechpunkte.An der Präsenz vun nëmmen Silanolgruppen kann d'Adsorptioun net staark genuch sinn fir eng kontinuéierlech Adsorbatschicht ze bilden.Zousätzlech ass eng ëmmer méi Unzuel vun Äismonolayer bekannt fir d'Kraaft vun der Waasserstoffbindung ze erhéijen (35).Bedenkt datt d'molekulare Interaktiounen tëscht der BMP Kation an der bestallter TFSI Monolayer anescht sinn wéi déi an der ionescher Flëssegkeet wou den TFSI Anion Rotatiounsfräiheet huet a keng Polariséierung vun enger ënnerierdeger Uewerfläch.D'Laascht vun der grousser BMP-Kation ass tatsächlech iwwer déi vill Atomer verdeelt duerch Polariséierung vun den intrinsesche Bindungen an duerch molekulare Interaktioune mat sengem chemeschen Ëmfeld a speziell dem adsorbéierten TFSI-Anion.D'H-Bindung tëscht der O-Grupp vum TFSI-Anion an der OH-Ennung vun der Äisschicht féiert elo en Dipol iwwer déi éischt adsorbéiert Schicht a féiert weider molekulare Uerdnung duerch Associatioun.Et gëtt ugeholl datt zu dësem Zäitpunkt déi méi kleng Li-TFSI Molekülle op der molekulare Schicht adsorbéieren, woubäi den TFSI Anion elo déi verbleiwen positiv dipolare Ladung vun engem oder méi vun de BMP Kationen an der ieweschter Schicht kompenséiert, doduerch seng Associatioun mat sengem Li loosen. ion.Op dës Manéier gëtt d'Konzentratioun vu fräie Li+ op dësem Interface erhéicht, wat zu enger méi héijer Ioneleitung féiert.Dofir ginn méi dichter a méi déck Äisschichten e gréisseren Dipol mat enger méi héijer Reschtladung agefouert fir ze kompenséieren, wat eng proportional méi héich fräi Li+ Konzentratioun an domat Ionenleitung gëtt.

Op der Spëtzt vun der adsorbéierter ILE Schicht kann entweder eng aner ILE Schicht ähnlech wéi d'Äis Multilayer op Silica adsorbéieren oder den Dipol Pull vun der Äisschicht ass ze schwaach an e liicht gebonnen ILE ass uewen, wat dann flëssegähnlech Leedung fir d'Li+ Ionen, déi an der ënneschter adsorbéierter Schicht verëffentlecht ginn (Fig. 4C).D'Ännerung vun der fräier Li+ Ion Konzentratioun gouf duerch NMR a Raman Spektroskopie Miessunge bestätegt.D'Raman Miessunge weisen indirekt datt eng gréissere Fraktioun vu fräie Li+ Ionen wierklech an der Nano-SCE präsent sinn mat méi Äiswaasserschichten, déi un d'Kisel gebonnen sinn (Fig. 5).De Raman moosst d'Associatioun vun der Kation mat TFSI andeems d'Vibration vun der N-Grupp vum TFSI Anion (36) probéiert.An der reiner BMP-TFSI ionescher Flëssegkeet gëtt nëmmen een eenzegen Peak bei 741 cm−1 gesi.Am Fall vun der purer ILE gëtt en zousätzleche Peak bei 746 cm−1 gesi wou zwee TFSI Anionen mat engem eenzege Li+ Ion koordinéieren [kuckt Dicht funktionell Theorie (DFT) Berechnungen a Materialien a Methoden].Fir all Nano-SCEs ass d'Spëtzintensitéit bei 746 cm-1 méi schwaach wéi déi fir ILE, wat eng méi kleng Fraktioun vun assoziéierten Li-TFSI beweist an doduerch eng méi grouss Fraktioun vun net-assoziéierten oder fräie Li + Kationen.De Peak fällt drastesch erof fir déi Nano-SCE déi déi héchste Konduktivitéitsverbesserung weisen, dh déi mat der déckster Äisschicht.Fir den Nano-SCE am Gläichgewiicht an der Handschueschkëscht gëtt nach ëmmer eng Fraktioun vu fräie Li+ gemooss obwuel vill méi kleng ass wéi fir déi Vakuum-annealed Proben.D'Verhältnis vun der Spëtzt Intensitéiten fir de 746 iwwer 741 cm-1 Raman Verréckelung dann ass eng Moossnam vun der Verhältnis vun fräi zu TFSI-assoziéiert Li-Ionen (Fig. 5B).Déi linear Erhéijung vun der fräier Li+ Ionfraktioun mat x-Wäert follegt gutt dem Trend vun der Konduktivitéitsverbesserung mam x-Wäert an der Fig. 138).

(A) Raman Spektrum vun enger ionescher Flëssegkeet (IL; blo geprägte Linn) an ILE Referenz (ILE; Dash-stippelte Linn) vu wéi virbereet Nano-SCE (Vakuumgedréchent) mat x Wäerter vun 0,5 (gréng), 1,5 (giel) , an 2 (brong) a vun Nano-SCE (x = 1,5) zousätzlech gedréchent an Handschuesch Këscht fir 30 Deeg oder bal Sättigung bei 0,0005% RH (rout).Déi vertikal Linnen markéieren d'Raman Verréckelung fir TFSI mat sengem N Zentrum koordinéiert op Li+ (746 cm−1) respektiv net koordinéiert op Li+ (741 cm−1).(B) Verhältnis vu fräi bis koordinéiert Li + vun Nano-SCE wéi synthetiséiert (Vakuum gedréchent, schwaarz Kreeser) an zousätzlech gedréchent an Handschuesch Këschte mat 0,0005% RH fir 30 Deeg (blo Diamanten), entspriechend dem Verhältnis vun der integréiert Intensitéit vun der Raman Peaks (746 cm-1 iwwer 741 cm-1).(C) PFG-NMR-ofgeleet Li+ Selbstdiffusiounskoeffizient vun Nano-SCE (rout Diamanten) an ILE Ref.(schwaarze Quadraten) als Funktioun vum Intervall tëscht de Gradientmagnéitfeldimpulsen.Déi theoretesch Peaks op Raman Spektrum goufen simuléiert mat DFT Berechnung.

Vum Pulsfeldgradient-NMR (PFG-NMR) gouf de Selbstdiffusiounskoeffizient vun de verschiddene mobilen Li-Ion-Arten als Funktioun vum Intervall tëscht de Gradient-Magnéitfeldimpulsen ∆ fir d'ILE Flëssegkeetsreferenz a fir eng Nano-Bestëmmung bestëmmt. SCE (x = 1,5) mat der selwechter Ion Leedung vun 0,6 mS /cm (Lalumi 5C).De Li + Selbstdiffusiounskoeffizient an der ILE Referenz war konstant, wat beweist datt nëmmen eng oder méi Li Arten mat ganz ähnlecher Mobilitéit an der Flëssegkeet präsent sinn.Fir den Nano-SCE huet de Selbstdiffusiounskoeffizient mat ∆ variéiert an dee vum ILE bei kuerzen ∆ iwwerschratt, wat d'Präsenz vu séier bewegende Spezies beweist, déi nëmme mat kuerzen Intervalle tëscht Magnéitfeldimpulsen reagéieren.De Gradient am Selbstdiffusiounskoeffizient suggeréiert datt nieft der Erhéijung vun der fräier Li-Ion Konzentratioun, wéi aus der Raman-Spektroskopie ofgeleet, d'Aktivéierungsenergie fir d'Diffusioun och an der Mesophase-Interfaceschicht erofgesat gëtt.Dëst ënnerstëtzt d'Konduktivitéitsverbesserung, déi duerch déi (méi) fräi Li+ Ionen an der Mesophase Schicht agefouert gëtt.Bei méi laang ∆ war de Selbstdiffusiounskoeffizient méi niddereg wéi dee vun der ILE Referenz.Dëst bestätegt déi vill méi niddereg Ioneleitung fir d'Handschueschkëscht-gesättegt Nano-SCE am Verglach zum ILE.Den ILE, deen am Kär vun de Mesopore agespaart ass, wäert eng méi héich Viskositéit hunn wéinst der Restriktioun vun der molekulare Bewegung.Dofir muss d'Verbesserung duerch d'Schafung vu vill méi séier diffuséierend Li-Ionen um Silika / Äis / ILE Interface d'Reduktioun vun der Konduktivitéit am Kär vun der Pore iwwerkompenséieren.Dëst erkläert d'Feele vu Verbesserung an de Partikelbaséierte Systemer, wou d'Interfaces net genuch Ionleitungspromotioun ubidden (Fig. S1).

D'elektrochemesch Stabilitéit vun der Nano-SCE géint Lithium Metal war mat engem dräi-Elektrode Opriichten getest (Schéma vun der Opstellung ass an Fig. S7 gewisen).Déi aktuell-Potential Charakteristiken vun Li /SCE (x = 1,5) an Li /ILE Halschent-Zell sinn an Lalumi 6A gewisen.Wéi fir d'elektrochemesch Fënster an der Fig.Reversibel Lithiumplackéierung a Strippen ginn beobachtet.Eng stabil zolidd Elektrolyt-Interphase (SEI) Schicht gëtt bei metallesche Lithium mat engem RSEI vun ongeféier 0,9 Kilo-ohm·cm2 geformt, verantwortlech fir de groussen IR-Drop an der iU-Kurve souwuel op der kathodescher an anodescher Säit.De kathodesche Stroum an de pure ILE-Léisungen huet keng Hysteresis bis op -2,5 mA/cm2 gewisen.Wéi och ëmmer, d'anodic Opléisung huet e Passivatiounspeak mat engem steady-state anodesche Stroum vun nëmmen 0,06 mA / cm2 gewisen.D'kathodesch Stroumzweig op der zolidd-festem Li/SCE-Interface huet keng Hysteresis fir kathodesch Stréimunge manner wéi -0,5 mA/cm2 gewisen.D'Resistenz vum SEI war awer ongeféier duebel.Ähnlech war den anodesche Peak méi niddereg an de Steady-State Stroum nom anodesche Passivatiounspeak war 0,03 mA / cm2, nëmmen d'Halschent vun der purer ILE Léisung.D'Bildung vu SEI- a Passivatiounsschichten an de Poren vun der SCE limitéiert de Stroum bei Lithiummetall.Souwuel d'Voltammogramme fir d'Li/ILE a Li/SCE Elektroden ware reproduzéiert op multiple Zyklen, wat beweist datt d'anodic Passivatiounsschicht a chemesch SEI Schicht reversibel a stabil sinn.Déi lues Opléisungkinetik op der Li / SCE Interface limitéiert d'Leeschtung vun Hallefzellen staark mat Li Metallanoden ënner.

(A) Cyclesch Voltammogram vun Nano-SCE (x = 1,5, wéi no Vakuum drëschenen synthetiséiert) (rout) an ILE Referenz (schwaarz) gemooss an dräi-Elektrode Configuratioun mat Li als schaffen, Konter, a Referenz Elektroden (SEI Resistenz geschat vun IR Drop op kathodesche Stroum ass 0,9 an 1,8 Kilo-ohm·cm2 fir ILE respektiv SCE).(B) Galvanic charge / Offlossquantitéit Kéiren vun Li / SCE (x = 1) / 100-nm dënn-Film LiMn2O4 Zell fir fënnef Zyklen um C-Tariffer vun 1C, 5C, an 20C.(C) Cyclesch Voltammogramme vun de Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 a Li/SCE/30-μm LiFePO4-Pulverelektrodezellen (1 mV/s).(D) Galvanic charge / Offlossquantitéit Kéiren vun Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 Pudder Elektrode bei 1C, 0,1C, 0,2C, an 0,02C.(E) Galvanesch Ladung / Entladungskurven vun der Li / SCE / 30-μm LiFePO4 Pulverelektrode bei 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C an 0.01C.(F) Kapazitéit (gefëllte Diamanten fir Delithiatioun an oppe Quadrate fir Lithiation) versus Zyklusnummer vun der Li / SCE / 30-μm LiFePO4 Pulverelektrode;d'Dicke vun der SCE an den Zellen ass ongeféier 280 μm.D'Dicht vun der LFP an der LTO Kathode ass ongeféier 1,9 an 11,0 mg / cm2, respektiv.(G) Potential versus Zäit Kéiren vun engem Li / SCE / Li Stack mat aktuellen Dicht vun 0,1, 0,2, 0,5 an 0,1 mA / cm2.(H) Déi 1., 10., 125. a lescht Polariséierung vum Li/SCE/Li Stack betount bei 0,1 mA/cm2, an (G) gewisen.Fir (G) an (H) huet d'SCE eng Konduktivitéit vun 0,34 mS / cm, an d'Dicke vun der SCE-Pellet ass 0,152 cm.

A 100-nm LiMn2O4 (LMO) dënn-Film gouf als Modell positiv Elektrode benotzt souwuel d'Stabilitéit vun der Nano-SCE an der Elektroden Material ze Test iwwerdeems potentiell Interface Problemer an Partikel Komposit Elektroden eliminéiert (37).D'Cyclingleistung vun der Dënnfilmelektrode / SCE-Stack weist d'Stabilitéit vun der Interface tëscht der Elektrode an der Elektrolyt.An dësem Modell Dënn-Film Setup ass nëmmen een eenzegen, gutt definéiert, a planar Interface Kontakt tëscht dem Elektrolyt an der Elektrode präsent, dh et ass eng ideal Plattform fir d'Elektrochemie vun der Elektrolyt / Elektroden Interface ze studéieren ouni Probleemer vu Volumenännerung , etc. Och an dësem Experiment ass d'Rateleistung net vun der Li-Folie Konterelektrode limitéiert, well d'Stromdicht (6 μA/cm2 fir 1C) ënner där vum steady-state anodesche Stroumplateau fir de Lithium Hallef- Zell (0,03 mA/cm2).Reproducible a stabil charge / Offlossquantitéit Kéiren gi fir eng cutoff Volt op 4,3 V fir C-Tariffer tëscht 1 an 20C fir iwwer 20 Zyklen kritt (Fig. 6B).LMO ass onbestänneg an engem flëssege Elektrolyt fir LiB.Zum Beispill, eng 50% Kapazitéit Reduktioun gouf op engem 100-nm LMO Film charge-entlaascht fir 10 Zyklen an engem LiClO4 / propylene carbonate electrolyte bei 1C (37) observéiert.Eis Resultater weisen datt den Nano-SCE méi kompatibel ass mat LMO wéi en typesche flëssege Elektrolyt.

Fir d'Integratioun vun der Nano-SCE ze demonstréieren, hu mir och Hallefzellen mat Li4Ti5O12 (LTO) a LiFePO4 (LFP) Pulverelektroden fabrizéiert.D'Virgängerléisung gouf an d'Mënzzell drop gegoss fir déi porös Elektroden ze imprägnéieren a fir weider Geléierung gelooss ier se gedréchent a Vakuum-annealed ähnlech wéi fir d'Nano-SCE Pellets goufen.D'Zellen weisen charakteristesch Lithiation / Delithiation vun den entspriechende Elektroden (Fig. 6C).Déi ënnescht Peakstroum fir LFP wéi LTO sinn wéinst dem Ënnerscheed an der Beschichtungsdicke.D'Rateleistung während der Ladung / Entladungsmiessung war elo limitéiert duerch d'Li-Folie Konterelektrode, déi op der Nano-SCE Schicht gedréckt ass, déi uewen op den 30- bis 40-μm-décke Elektrodenbeschichtungen geformt ass (Fig. 6, D an E).D'LTO / Nano-SCE / Li Zell erreecht seng maximal Kapazitéit vun 160 mA · Stonn / g nëmmen um niddereg C-Taux vun 0,02C (Figebam. 6D).Déi zougänglech Kapazitéit fällt séier mat C-Taux mat manner wéi 10% fir C-Tariffer méi wéi 0,1C.Ähnlech erreecht d'LFP /SCE /Li Zell seng maximal Kapazitéit vu ronn 140 mA · Stonn /g bei 0.01C (Figebam. 6E).Figur 6F weist d'Taux Leeschtung fir am Ganzen 30 Zyklen, beweist stabil Zell Configuratioun.Dës Experimenter weisen d'Funktionalitéit vun der Nano-SCE als Li-Ion Elektrolyt an d'Machbarkeet fir d'Integratioun an Li-Ionzellen.

D'Stabilitéit oder Cyclabilitéit vun der Nano-SCE gouf mat Li / SCE / Li symmetresche Stack getest.Et gouf fir méi wéi 120 Zyklen bei enger aktueller Dicht vun 0,1 mA /cm2 fir 0,5 Stonnen (Lalumi 6G) ouni Probleemer oder Dendritbildung (Lalumi 6H) gefuer.D'Polariséierungsspannung gouf mat der Zäit méi kleng, wat d'Verbesserung vum Kontakt ugeet.Desweideren, war d'Zelle betount bis aktuell Dicht vun 0,5 mA /cm2, ouni Formatioun vun Lithium dendrites oder Unzeeche vun Verschlechterung vun der Nano-SCE oder der Interface (Lalumi 6G).Metallesch Lithium ass bekannt fir eng Schutzinterphase Schicht oder SEI op senger Uewerfläch an BMP-TFSI-baséiert ILEs ze bilden (27).Dës Reaktioun geschitt och um Lithium / Nano-SCE Interface;wéi ënner Lalumi diskutéiert.. 6A, der SEI kéint e bëssen bannen der Pore wuessen, erkläert déi héich SEI Resistenz fir Nano-SCE wéi ILE (kuckt uewen).Beweis fir eng SEI Layer war aus IR Spektrum kritt (Figebam. S9).Ähnlech wéi eng SEI Beschichtung an der klassescher LiB, déi d'Graphitelektrode vum flëssege Elektrolyt evitéiert fir weider Reaktioun ze vermeiden, gleewe mir datt d'SEI hei och d'Äiswaasserschicht vu weiderer Reaktioun vun der metallescher Lithiumanode schützt.Impedanzspektre virun an no der Polariséierung vum Li/Nano-SCE (x = 1,5) fir 10 Stonnen hu keng Ännerung vun der Bulk Elektrolytresistenz gewisen.Laang Cycling Performance Miessunge wäerte gebraucht ginn fir luesen Trocknung vun der Nano-SCE duerch Lithiummetall auszeschléissen, awer dës Resultater weisen scho säi Potenzial fir eng exzellente Cyclabilitéit vun der SCE a Lithiummetall-baséiert Feststoffbatterien.Trotzdem kënne kënschtlech Interphasebeschichtungen ugesi ginn fir d'Interface Impedanz ganz ze verbesseren.

Mir hu gewisen datt d'Ionleitungsförderung bei Silica-Interfaces duerch d'Aféierung vun enger chemisorbéierter Waasserschicht op OH-terminéierte Silica-Uewerflächen erreecht ka ginn.D'TFSI Anionen chemisorbéieren op dëser Waasserfunktionell Schicht duerch Waasserstoffverbindung mat der symmetrescher O═S═O Grupp.D'Waasseroberflächeschicht ass onbeweeglech an doduerch och déi adsorbéiert TFSI Schicht op d'Uewerfläch.Déi grouss BMP-Katioune associéieren mat der TFSI Monolayer, sou datt d'molekulare Uerdnung vum TFSI-BMP op der Uewerfläch agefouert gëtt.Mir gleewen datt déi lues Geléierung am wässerlechen Ëmfeld an déi lues Trocknung hëlleft bei der konzertéierter Bildung vun der funktioneller Waasserschicht an der organiséierter Schicht vun organeschen Ionen op der Spëtzt.Well déi éischt TFSI Anionschicht en Deel vu senger negativer Ladung mat der hydroxyléierter Silica deelt, wäert d'BMP Kationschicht uewen eng Associatioun mat engem aneren TFSI Anion sichen, woubäi verschidde BMP hir onkompenséiert Ladung mat engem TFSI deelen (viraussiichtlech dräi op een wéi an der Verhältnis vun IL zu Li-TFSI an der ILE).Well d'Li-TFSI Salzmoleküle déi nootste Approche hunn, wäerten d'Li+ Ionen dissoziéieren a fräigesat ginn fir séier Diffusioun laanscht dës Interfaceschicht.Fir eng verstäerkte Leedung brauche dës fräi Li+ Arten op d'mannst eng zousätzlech ionesch Flëssegschicht fir duerch ze bewegen.Aus dësem Grond huet d'Nano-SCE mat dem nidderegen x Wäert vun 0,5 keng verstäerkte Konduktivitéit gewisen, well d'ILE Volumen / Silica Uewerfläch genuch ass fir nëmmen eng zouene Monolayer.

Et gouf weider gewisen datt déi festähnlech Uewerflächewaasser oder Äisschicht net elektrochemesch aktiv ass.Zu dësem Zäitpunkt kënne mir net ausschléissen datt d'Äiswaasser am direkte Kontakt mat der Elektroden Uewerfläch net reagéiert.Mir hunn awer gewisen datt d'Ausdiffusioun vum Uewerflächewaasser lues ass an domat kinetesch vernoléisseg ass fir z'entdecken.Mir mierken datt d'Waasserverschmotzung, och wann se kleng ass, ëmmer eng Suerg wäert sinn, an nëmme laang Liewenszyklus Tester kënnen eng definitiv Äntwert ginn ob d'Waasser genuch gebonnen ass.Wéi och ëmmer, aner funktionell Uewerflächeschichten, déi ähnlech oder nach méi grouss Uewerflächepromotioun ginn, kënnen elo entwéckelt ginn.An dëser Hisiicht huet d'Grupp vu Li schonn d'Potenzial vun enger Glycidyloxypropylschicht als funktionell Grupp gewisen (18).Eis Waasser ass gebierteg zu Silica an dofir ideal gëeegent fir den Effekt vun der Uewerflächefunktionaliséierung op d'Promotioun vun der Ioneleitung systematesch ze studéieren, wéi et hei erfollegräich bewisen gouf.Zousätzlech hänkt d'Mesophase Schicht a seng Dipol vum Oxid an vun den adsorbéierten organesche Molekülle of a kënnen also vu béid ofgestëmmt ginn.Am Laboratoire hu mir scho grouss Differenzen an der Ionleitungspromotioun fir verschidde ionesch Flëssegkeeten gewisen.Ausserdeem ass de gewisen Prinzip generesch fir d'Ionenleitung a kann och fir verschidden Ionsystemer applizéiert ginn, déi gëeegent sinn, zum Beispill fir Natrium-, Magnesium-, Kalzium- oder Aluminiumionbatterien.Als Conclusioun ass den Nanokomposite Elektrolyt mat Interfaceleitung hei gewisen e Konzept anstatt en eenzegt Material, dat weider (Nano) konstruéiert ka ginn op gewënschte Eegeschafte vun der Ionleitung, Transportnummer, elektrochemesch Fënster, Sécherheet, a Käschte fir zukünfteg Batteriezellgeneratioune .

Den Nano-SCE gouf mat enger Sol-Gel Method virbereet.Lithium bis(trifluormethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml deioniséiertem H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%), an 1 ml PGME goufen an engem Glas Fläsch gemëscht.D'molar Verhältnis, x, tëscht [BMP] [TFSI] an TEOS an der Mëschung war tëscht 0,25 an 2 variéiert.D'Quantitéite vu Li[TFSI] an [BMP][TFSI] goufen aus dëse Verhältnisser bestëmmt.Zum Beispill, wann x = 1, déi addéiert [BMP][TFSI] a Li[TFSI] an der Léisung waren 0,97 respektiv 0,22 g.D'Mëschunge goufe fir 1 min gerëselt fir monophasesch Léisungen ze bilden.Dës Léisunge goufen dann an de geschlossene Fläschen gespäichert ouni ze réieren fir Gelen an enger Temperatur- a Fiichtegkeet-kontrolléierter Chamber (SH-641, ESPEC Corp.) ze bilden mat der Temperatur a RH% op 25 ° C respektiv 50% gesat.Ofhängeg vum x hunn d'Mëschungen am Duerchschnëtt 5 bis 9 Deeg gedauert fir e klore Gel ze bilden.No der Geléierung goufen d'Fläschen mat 2,4- bis 7,4-ml Gel fir d'éischt bei 40 ° C fir véier voll Deeg bei liicht reduzéierten Drock (80 kPa) getrocknegt an duerno an e Vakuumofen fir 72 Stonnen bei 25 ° C geplënnert.Wéi déi verbleiwen Feuchtigkeit geläscht gouf, ass de Vakuum no ongeféier 1 Dag vun engem initialen Drock ëm 50 Pa bis zu engem definitive konstanten Drock vu 5 Pa ofgeholl.Wéinst der grousser Quantitéit u Waasser a PGME, déi geläscht ginn ass, sinn déi resultéierend SCE-Pellets vun 20% (x = 0,5) op ~50% (x = 2) vum urspréngleche Gelvolumen erofgaang.D'Gewiicht vun de resultéierende Gele gouf mat engem semimikro Gläichgewiicht (SM 1245Di-C, VWR) gemooss.

TGA gouf op engem Q5000 IR (TA Instrumenter, New Castle, DE, USA) ënner Stéckstoff gesuergt.Wärend der Messung goufen d'Proben op 700 ° C erhëtzt mat enger Heizgeschwindegkeet vun 2 ° C / min.FTIR Spektrometrie gouf mat engem Bruker Vertex 70 an der Wellenzuel vun 4000 bis 400 cm−1 an engem Iwwerdroungsmodus gemaach.D'Pyknometrie gouf mat engem Micromeritics AccuPyc II 1340 gemaach.

Fir d'ionesch Konduktivitéit ze moossen, gouf e klenge Volumen vun SCE aus der Mammefläsch an engem Ar-gefëllte Handschueschkëscht (0,1-ppm H2O an 0,1-ppm O2) geholl.Ongeféier 23 μl SCE gouf an engem Polytetrafluorethylen (PTFE) Ring mat engem 4,34 mm banneschten Duerchmiesser an 1,57 mm Héicht gefüllt, a bildt e Pellet.De Pellet am Ring gouf dann tëscht zwee Edelstahl (SS) Scheiwen (0,2 mm déck; MTI) sandwichéiert.Impedanzmiessunge goufen mat PGSTAT302 (Metrohm) gemaach, mat enger AC Amplitude vu 5 mV an engem Frequenzbereich vun 1 MHz bis 1 Hz.D'Ionenleitung (σi) gouf aus der Héichfrequenz Offang mat der realer Achs an den Nyquist-Plots bestëmmt.No der Konduktivitéitsmessung gouf den Nano-SCE Pellet erlaabt weider an der Handschueschkëscht ze dréchen.Fir Temperatur Ofhängegkeet Miessung, goufen d'SS / SCE / SS stacks an enger Mënz Zell versiegelt.No der Versiegelung blouf d'Konduktivitéit fir e puer Deeg konstant (kuckt Fig. S3).D'Temperatur vun der Mënzzell gëtt kontrolléiert mat enger Thermaljacket mat engem Thermalbad mat H2O / Ethylenglycol als Aarbechtsmedium.D'Zelle goufen fir d'éischt op ongeféier -15 ° C ofgekillt an duerno Schrëttweis op 60 ° C erhëtzt.

Vun all Nano-SCE Pellet gouf ongeféier 23 μl an e Rank bruecht (4,34 mm banneschten Duerchmiesser an 1,57 mm Héicht) fir elektresch Miessunge direkt an engem N2-gefëllte Handschueschkëscht mat kontrolléierter Fiichtegkeet.De Rank mat der SCE gouf dann tëscht zwee SS Scheiwen (0,2 mm déck; MTI) ageklemmt.Impedanzmiessunge goufen mat PGSTAT302 (Metrohm) mat enger AC Amplitude vu 5 mV a Frequenz vun 1 MHz bis 1 Hz kontrolléiert duerch Nova Software gemaach.D'Echantillon goufen op all RH% Wäert fir 48 Stonnen gehaalen ier d'Konduktivitéit bis Stabiliséierung iwwerwaacht gouf.Déi stabiliséiert ionesch Konduktivitéit fir e bestëmmte RH% Wäert (σi) gouf aus der Héichfrequenz Offang mat der realer Achs an den Nyquist-Plots bestëmmt.

D'Morphologie vum Pellet mat an ouni Li[BMP][TFSI] ILE gouf mat SEM iwwerpréift mat engem Thermo Fisher Scientific Apreo Tool bei 1,5 bis 2,0 kV, wouduerch an engem Dual-Detector Imaging Modus mam T1 an T2 Detektor parallel funktionnéiert fir Live-Bild Upassungen, an den T2 Detektor gouf benotzt fir déi ugewise SEM Biller opzehuelen;d'Probe gouf op Kuelestoffleitungsband fixéiert.TEM gouf mat engem Tecnai gemaach, deen op 300 kV funktionnéiert.

D'ILE gouf aus der SCE Pellet op zwou verschidde Weeër geläscht.Eng Optioun fir de poröse Silica ze kréien gouf gemaach andeems d'SCE an Aceton fir 12 Stonnen taucht fir de Li[BMP][TFSI] ILE ze extrahieren.Dëse Spülen gouf dräimol widderholl.Déi aner Optioun war andeems Dir d'SCE an Ethanol drénkt.An dësem Fall gouf den Ethanol geläscht mat engem flëssege CO2 kriteschen Punkttrockner.

Zwee verschidden Tools goufen fir déi superkritesch Trocknung benotzt, nämlech den Automegasamdri-916B, Tousimis (Methode 1) an e personaliséierten Tool vun JASCO Corporation (Methode 2).Wann Dir dat éischt Tool benotzt, huet d'Trocknungssequenz ugefaang mat enger Ofsenkung vun der Temperatur bis op 8 ° C.Duerno gouf CO2 duerch d'Kammer gespuert, wat den Drock op 5,5 MPa erhéicht.Am folgende Schrëtt gouf de CO2 op 41 ° C erhëtzt, den Drock op 10 MPa erhéicht, an als solch 5 min gehal.Fir ofzeschléissen, am Blutungsschrëtt, gouf den Drock iwwer eng Zäitspan vun 10 min erofgesat.Wann Dir de personaliséierte gebauten Tool benotzt, gouf eng ähnlech Sequenz gefollegt.Wéi och ëmmer, den Timing an den Drock ënnerscheede sech wesentlech.Nom Spülenschrëtt gouf den Drock op 12 MPa bei enger Temperatur vu 70 ° C erhéicht a blouf esou 5 bis 6 Stonnen.Duerno gouf den Drock an Intervalle vun 12 op 7 MPa, 7 op 3 MPa, an 3 bis 0 MPa iwwer Zäitspann vun 10, 60 an 10 min, respektiv ofgeholl.

Nitrogen Physisorption Isotherme goufen bei T = 77 K gemooss mat engem Micromeritics 3Flex Uewerflächekarakteriséierungsanalysator.Déi kritt porös Silica gouf duerno fir 8 Stonnen bei 100 ° C ënner engem 0,1-mbar Vakuum ofgast.D'poröse Silica ofgeleet vun der superkritescher Trocknung gouf fir 18 Stonnen bei 120 ° C ënner engem 0,1-mbar Vakuum ausgegast.Duerno goufen Stickstoffphysisorptioun Isotherme bei T = 77 K gemooss mat engem Micromeritics TriStar 3000 automatiséierte Gasadsorptiounsanalysator.

PFG-NMR Miessunge goufen mat engem JEOL JNM-ECX400 gesuergt.Déi stimuléiert Echo-Pulssekvens gouf fir d'Diffusiounsmessungen benotzt.Déi normaliséiert Echo Signal Attenuatioun, E, gëtt an der Equatioun beschriwwen (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) wou g d'Stäerkt vum Gradientimpuls ass, δ d'Dauer vum Gradient Puls, ∆ ass den Intervall tëscht de féierende Kante vun de Gradientimpulsen, γ ass de magnetogyresche Verhältnis, an D ass de Selbstdiffusiounskoeffizient vun de Molekülen.D'Selbstdiffusiounskoeffizienten goufen geschätzt andeems d'Echo-Signaler passen, déi duerch Änneren ∆ mat Eq.1. 7Li gouf ausgewielt fir den Diffusiounskoeffizient vum Lithium-Ion ze bestëmmen.All Miessunge goufen bei 30 ° C gemaach.

De Raman Spektroskopie-Setup war en hausgemaachte System mat engem Argon-Ion, deen fäeg ass op e 458-nm Laser-Excitatiounslicht ofgestëmmt ze ginn, dat an en ëmgedréint Olympus IX71 Mikroskop gekoppelt war, an zréck-verstreet Liicht gouf duerch en TriVista Triple Spectrometer Setup (Princeton Instruments) passéiert. ), déi benotzt gouf fir optesch Signaler ze verdeelen, déi mat enger flësseger Stickstoffgekillte charge-gekoppelter Apparatkamera festgestallt ginn.Wéinst der héijer opteschen Absorptioun bei dëse Wellelängten, goufen relativ niddereg Laserkraaftwierker benotzt fir Laserheizung ze vermeiden (<100 W·cm−2).

DFT Grondzoustand Geometrie Optimisatioun an analytesch Frequenzberechnungen hunn de populäre B3LYP Hybrid funktionell a 6-311++G** Basisset benotzt, mat Grimme's Atom-Pairwise Dispersiounskorrektur (39) mam Becke-Johnson Dämpfungsschema (D3BJ), als ëmgesat an ORCA 3.0.3 (40).Raman Spektrum goufe mat ORCA simuléiert, an d'Visualiséierung vu molekulare Eegeschafte gouf mam Avogadro Software Package (41) mat dem ORCA-ënnerstëtzten Update erreecht.

All elektrochemesch Miessunge an déi verwandte Probepräparatioun goufen an engem Argon-gefëllte Handschueschkëscht gemaach (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 an H2O Niveauen) gewidmet fir elektrochemesch Charakteristiken.D'SCE Pellet gouf op engem Li-Band (Sigma-Aldrich; 99,9%) op enger Kupferplack ënnerstëtzt wéi d'Konterelektrode an zwee ausgestoppte Li Scheiwen (5-mm Duerchmiesser) op der SCE-Pellet plazéiert fir Referenz an Aarbecht Elektroden.De Setup gëtt an der Fig.S7.Gold Pins goufen benotzt fir d'Lithium Referenz an d'Aarbechtselektroden ze kontaktéieren.Cyclesch Voltammetrie an Impedanzmiessunge goufen mat PGSTAT302 (Metrohm) duerch Nova Software kontrolléiert.Cyclesch Voltammetrie gouf mat engem Scan-Taux vun 20 mV / s gemaach.Impedanzmessungen goufen mat enger AC Amplitude vu 5 mV a Frequenz vun 1 MHz bis 0,1 Hz gemaach.

Eng 40-nm Anatase TiO2 Dënnfilmelektrode gouf duerch Atomschichtdepositioun (ALD) op enger 300-mm Siliziumwafer mat enger 40-nm TiN Ënnerschicht deposéiert och vun ALD deposéiert.Et ass eng exzellent Testelektrode fir d'Demonstratioun vun der Li-Ion-Konduktivitéit duerch d'Elektrolyte, well TiO2 net vu chemescher Degradatioun nach mechanesche Stress (keng bedeitend Volumenännerung) während dem Vëlo leid.Fir d'Li / SCE / TiO2 Zelle ze moossen, goufen d'ILE-SCEs an engem PTFE-Ring mat engem Duerchmiesser vu 4,3 mm an enger Dicke vun 0,15 cm gefüllt;dann, de Rank war sandwiched tëscht engem Li Folie an der TiO2 Film.

Nano-SCE / Dënn-Film Elektroden hallef Stacks, mat der LMO Elektrode, goufen fabrizéiert andeems den Nano-SCE Film op den Elektroden synthetiséiert gouf.Insgesamt 150 μl x = 1,5 Léisung, am Alter vun 2 Deeg, gouf an engem Glasring (Duerchmiesser, 1,3 mm) op den Elektrolytfilmer montéiert.De Ring gouf duerno mat Parafilm versiegelt, an d'Léisung gouf an esou engem zouene Container fir 4 Deeg gelagert.De geformte Gel / Elektrodenstapel als solch gouf gedréchent fir Nano-SCE / Elektrodenstapelen ze bilden.D'Dicke vun der Nano-SCE, bestëmmt mat engem Mikrometer, war 300 μm.Als lescht gouf eng Lithiumfolie (1,75 mm déck, 99,9%; Sigma-Aldrich) op den Nano-SCE / Elektroden Stack als Anode gedréckt.D'100-nm LiMn2O4 (LMO) dënn-Film Elektrode war vun Radio Frequenz sputtering ënner Ar Flux op engem Silicon wafer Beschichtete mat 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD) Ënnerlagen deposéiert.Dëse Stack gouf fir 20 min bei 800 ° C an Sauerstoffatmosphär annealed.

LiFePO4 (LFP) Elektrodenfilmer goufen duerch Bladebeschichtung virbereet.Als éischt goufen Kueleschwarz a LFP (2 bis 3 μm) zu enger wässerlecher Léisung mat Carboxymethylcellulose (CMC) bäigefüügt fir eng Mëschung ze bilden déi duerno mat engem Planetareschen Mixer homogeniséiert gouf.Duerno gouf de homogeniséierte Produkt mat deioniséiertem Waasser an engem fluoréierten Acryl-Latex (JSR, TRD202A) an engem Vakuummixer gemëscht fir eng Schlamm fir Elektrodenbeschichtung ze bilden.Déi préparéiert Schlamm gouf op Aluminiumfolie gegoss fir Elektrodenfilmer mat engem Bladebeschichtung ze deposéieren.Dës as-beschichtete naass Elektroden goufen direkt an engem atmosphäreschen Uewen mat stagnéierter Loft bei 70 ° C fir 10 min virgedréchent a goufen weider bei 140 ° C fir 4 Stonnen an engem Vakuumofen getrocknegt.Déi gedréchent Elektroden Filmer bestoung aus 91 gew.% LiFePO4, 3 gew.% Kuelestoff, 2 gew.% CMC, a 4 gew.% TRD202A.D'Filmdicke ass 30 μm (bestëmmt mat engem Mikrometer a Scannen Elektronenmikroskop).

Li4Ti5O12 (LTO) Elektrodenfilmer goufen op Kupferfolien op déiselwecht Manéier gemaach.D'Zesummesetzung vun gedréchent Elektroden ass 85 wt% Li4Ti5O12, 5 wt% carbon black, 5 wt% CMC, a 5 wt% fluorinated acrylic latex (TRD2001A).D'Filmdicke ass 40 μm.

D'Léisung vun SCE war drop-casted op der Partikel-baséiert LFP an LTO Elektroden Film.Als éischt gouf 100 μl vun x = 1,5 Léisung, am Alter vun 2 Deeg, op en Elektrodenfilm dropgegoss, mat engem Duerchmiesser vu 15 mm, an enger Mënzzell plazéiert (#2032, MTI).Nodeems d'impregnéiert SCE geléiert gouf, gouf de Film bei 25 ° C fir 72 Stonnen an engem Vakuumofen (<5 × 10-2 mbar) getrocknegt fir den Nano-SCE an d'Elektrodenstack ze maachen.D'Nano-SCE Dicke war 380 μm.Als lescht gouf eng Lithiumfolie op den SCE / Elektroden Stack als Anode gedréckt, an d'Mënzzelle gouf versiegelt.Déi elektrochemesch Miessunge goufen mat engem Solartron 1470E Potentiostat bei Raumtemperatur gemaach.

Ergänzungsmaterial fir dësen Artikel ass verfügbar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Dësch S1.Strukturell Eegeschafte vun der Silica Matrix an der Nano-SCE fir d'Erhéijung vun der molare Fraktioun vun der ionescher Flëssegkeet op Silica (x Wäert) bestëmmt aus N2 Adsorption / Desorption oder BET Miessungen an TEM Observatiounen.

Dëst ass en Open-Access Artikel verdeelt ënner de Bedéngungen vun der Creative Commons Attribution-NonCommercial Lizenz, déi d'Benotzung, d'Verdeelung an d'Reproduktioun an all Medium erlaabt, soulaang déi resultéierend Notzung net fir kommerziell Virdeel ass a virausgesat datt d'Original Wierk richteg ass. zitéiert.

NOTÉIERT: Mir froen nëmmen Är E-Mailadress fir datt déi Persoun, déi Dir d'Säit recommandéiert, weess datt Dir wëllt datt se se gesinn, an datt et keng Junk-Mail ass.Mir erfaassen keng E-Mail Adress.

Dës Fro ass fir ze testen ob Dir e mënschleche Besucher sidd oder net a fir automatiséiert Spam Soumissioun ze vermeiden.

Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken.

Post Zäit: Jul-15-2020