Silica gel solidum nanocompositum electrolytici cum conductivity interfaciali promotionis molem superante Li-ion conductivity liquoris ionici filler electrolytici

Transitus ad solidum-statum Li-ion lagunculae proficiet ad densitates energiae 1000 W·horae/sextrae et ultra.Composita oxydi mesopori matricis repleti cum fillers liquore ionico ionico electrolytici sicut optionis solidi electrolytici explorata sunt.Nihilominus, simplex claustrum solutionum electrolytici intra poris nanometri-sized pororum ducit ad conductivity inferiores sicut viscositas auget.Hic demonstramus Li-ion conductivity nanocompositorum constans mesopo- silica monolitho cum liquido ionico filler electrolytici pluries altiorem esse quam purum liquidum ionicum electrolytici per inductionem interfacialis glaciei stratis.Fortis adsorptio et ordinatio liquoris ionici moleculae eas immobiles et solidae reddunt sicut ad ipsum stratum interfaciales glaciei.Dipole super adsorbatum mesophasium tabulatum proventuum in solutione Li+ionum ad conductionem auctam.Demonstratum principium ion conductionis amplificationem applicari potest diversis systematibus ion.

Electrolyti solidi statui expectantur ut proximus boost pro Li-ion lagunculas excedat ut cameram practicam 800 W·horae/seu 300 W·horae/kg impositae cathode et anaode chemiae in promptu sint.Auctum expectatum in densitatis energiae gravidae solidi status ex pluribus contributionibus oriuntur, omnes nisi augentes volumen centesimis materiae activae in cellula.Maxime divulgatur introductio metalli lithii ut graphite et graphite/silicon ut anode succedat.Metallum purum lithium summae energiae densitatis habet possibilem et sic minimum spatii requireret.Sed multae quaestiones adhuc resolvi necesse est, ut reactionem irreversibilem (et sic consummationem) metalli lithii, formationis dendritae, incrementum in densitate currenti effectivae pro bracchiis lithii planaris graphite raris (silicon) electrodis comparatis, ac demum. sed non minimum, "disparentia" lithii durante missione (deplating) et sic amissio contactus cum solido electrolytico.Mechanice rigida natura ceramici solidi electrolytorum nulla obsequia habet, et extremae pressiones applicandae sunt ut lithium contra solidum electrolytici componentis firmiter premat.Pressio discreta puncta superficiem efficacem demittunt etiam magis, ducens ad formationem loci dendritam et deposita spongiosa.Polymerus electrolytici magis sunt mechanice obsequentes sed nondum satis altam ionicam conductivity in locus temperatura exhibent.Valde interesting novae materiae hac in re sunt silicae gel electrolytae, quae etiam ad "ionogels" referuntur, ubi liquor ionicus electrolyticus (ILE) in matrice silica nanoporo coarctatur (1).Porositas altissima matricis silicae (70 ad 90%) has materias nanocompositas electrolytici dat consistentiam gel-similem, et sic eas facit ut polymerum electrolytis mechanice obsequatur.Hae nes silicae interdum ut solidi electrolythi hybridae indicantur, cum liquorem continent.Tamen nanocompositis silicis, sicut in hac charta descriptis, ionicum "liquidum" electrolytici solidi fit, cum in decem canalibus nanometris mediocribus conclusus tum auctu viscositatis et adsorptione in pariete silica claudente. alveum.Si matrix silica mere ut separator raro ageret, incrementum viscositatis ad liquidum compressum electrolytici minuendum duceret in conductivity ionica.Sed commercium inter moleculas ILE et murum pororum silicarum proprietates nanocompositi a summa singularium partium diversas faciunt.Adsorptio liquorum ionicorum in oxydis cum formatione mesophasis solidorum stratorum usque ad paucos nanometros in crassitudine, in superficiebus planis cum vi microscopio atomica ostensum est (2).Electiva adsorptio liquidi anionum et cationum in superficie oxydorum ionicarum ducere potest ad auctum Li+ conductivity per has interfaces.Utique, amplificatio per interfaces oxydatum compenset vel etiam diminutam conductivity diminutam per ILE in core pororum inclusit.Hinc, porum minorum magnitudo et altae superficiei ut- tomi rationes desiderantur.Hactenus ionogels cum conductivitatibus ion accedentibus ipsius ILE demonstrata sunt per optimizationem structurae mesoporae (3).Hoc significat amplificationem instrumenti iam adfuisse, sed non ad magnitudinem conductivity excedentes.

Praeparatio ionogelorum incipit a liquore homogeneo mixto, in quo ILE additur solutioni praecursoris sol-gel pro synthesi matricis oxydatis (4, 5).Hoc modo, ILE et matrix composita in modo "in situ" formant: Praecursores in solutione agunt ut matrix oxydatum circa liquidum ionicum templates formet, in processu encapsulans.Sub quibusdam conditionibus synthesis ILE-SCE (electrolyto solido composito) praeparari potest in forma monolithi cum ILE infixa in ordi inorganico mesopooso continuo retis.Hactenus, plerumque silica-substructio ILE-SCEs hoc modo parata sunt, quamvis exempla etiam facta sint cum alumina (6), titania (7), et etiam oxydatum plumbi (8).Pleraque nuntiata formulae sol-gel continentes ILE, alkylo-silicatae ut tetraethyl orthosilicata (TEOS) praecursoris silica, et acidum formicum gerens et solvens (9, 10).Secundum propositum mechanismum (11) huius processus sol-geli, silica maxime producit per reactionem inter TEOS et acidum formic, quamvis aqua durante processu sol-gel generatur.Praeter haec acidi formic-substructio mixturae nonaqueae, formulae aqueae sol-geli cum HCl ut catalyst et H2O ut reagens (plus organicus solvendo) etiam descriptae sunt in hoc casu particulari ad synthesim compositae silicae cum ionic liquor tantum (12-15).

Typice, ionogels ion conductivity inferiores ostendunt quam ILE referentis.Prima ionogels generatio spatium temperaturae conductivitatum fere solum fere 30 ad 50% pretii mole ILE habebat, quamvis exempla quaedam usque ad 80% allata sunt (9, 10, 16, 17).Effectus ILE contenti et consequens pororum morphologiam de ionogel conductivity iam singillatim indagantur (3);nulla tamen disciplina systematica interfaciei amplificationis effectus cognoscitur.Wu et al.(18) Nuper relatum est de ionogel in situ officiato, quod etiam amplificationem conductivity mole ILE comparatam dedit.Amplificatio attributa est commercio inter anionis et 3-glycidyloxypropyl functionis coetus in superficie silica.Haec inventio sustinet ideam superficiei functionalisationi quidem augere posse promotionem interfaciendi.

In hoc opere demonstramus in situ formationis solidi glaciei aquae iacuit in silica et singula mechanismum interfaciales Li-ion conductionis per dipole commercium augeri inter stratum superficiei glaciei muneris functionis et stratum ionicum liquidum mesophase adsorbum.Per compositionem altae superficiei internae et densa glaciei strato functionis, electrolytici solidi nanocompositi (nano-SCE) cum 200% superiori Li-ion conductivity quam mole ILE referentiae consecuti sunt.Silica matrix ostenditur veram structuram mesoposam monolithicam habere cum voluminibus pororum et arearum superficierum usque ad 90% et 1400 m2/g, ita extremam superficiem ut-volumen rationum praebens magnam contributionis amplificationem per has interfaces praebens.Per functionem optimized superficiei silicae cum maxima ratione superficiei-to-volumi coniuncta, nano-SCE cum conductivitatibus ion bene excedentibus 10 mS/cm potest potentia machinari et sic valde attractivas pro magna capacitate gravida applicationum automotivarum.

Focus chartae nostrae in mechanismo auctae conductivity interfaciei per formationem stratis mesophae cum argumentis ex Raman, Fourierer infrared (FTIR), et resonantia magnetica (NMR) spectroscopia nuclearis transformanda est.Stabilitas interfacii materiae nostrae nano-SCE in altas voltages demonstratur utens oxydatum tenuissimum lithium manganesum (LMO) electrodes.Hoc modo focus in materia conservat potius quam in integratione electrode et quaestiones conventus cellularum.Similiter fenestra electrochemica et stabilitas contra lithium metallica bracchiorum plene propria sunt.Functionalitas et integratio nostrorum nano-SCE demonstratur per conventus et certas effectus probationes lithii ferri phosphatis (LFP) et lithii titanatis (LTO) cellulis.Stabilitas electrolytici nostri et segnities electrochemicae aquae glaciei ostensa est per longum tempus cyclum symmetricum Li-SCE-Li cellulis.Optimization of energiae densitatis, effectus rate, et cyclus effectus cellularum plene congregatarum erit focus tabularum sequentium (19, 20).

Ion conductivity promotion in two-phase composita systemata interfacialis notus est prope 90 annos (21).Exempli gratia, usque ad quatuor ordines aucti conductivity ionicae ostensus est pro compositis salis lithii simplicis sicut lithium iodidum cum particulis oxydi mesoporosi ut silica vel alumina comparata ad conductivity ion sal electrolytici puri (22).Iones in his SCEs multo citius diffundere possunt per Le-ion percelli (vel vacante-dives) electricum duplicem stratum oxydi/electrolyti formatum.Infeliciter, conductivity ion adeptus in his compositis solidis solidis inorganicis duobus simplicibus (1), limen 1-mS/cm2 opus non excessit, ut paucis centenis micrometris ad pontem distantiam inter laminas hodiernas in pugna Li-ion collectorum .Notio heterogeneorum dopingis cum oxyde matricis ad fectum conductivity ionicae etiam exploratum est de polymeris electrolytis (23) et ILs (24), quae altiorem ionicum conductivity intrinsecum habent ut incipiant.Praeterea dives chymia hypothetica tertiae componentis machinas conductionum adiectis pandit, ut moleculae polaris quasi moleculae formationem electricum duplicem stratum participent.Dum actio solvendi coetus aetheris in polyethylene oxydi polymerorum electrolytici praebet solidi status ion conductivitates ~10−6 S/cm pro LiClO4 ad ~10−5 S/cm pro LiN(SO2CF3)2, eorum composita cum silica, alumina. , vel titania nanoparticula plus quam 10-plicationem amplificationem in ion conductivity metiri possunt (25), proh dolor, tamen bene infra limen cubiculi temperaturae 1 mS/cm.ILE solutiones sunt mixturae soluti Li-salis et liquidi ionici solvendi, quae iam habere possunt conductivitates ionicas intrinsecas inter 0.1 et 10 mS/cm (26, 27).Aliquot tentamina facta sunt ut conductivity augeret per mixtionem vel e materia oxydatum nanoparticularum vel ILEum in microparticulis mesoporis circumveniendi (9, 16, 28, 29).Nihilominus, nulla amplificatio conductivitatis ion observata est pro compositis Li-sal/ionicis liquid/oxide compositis (fig. S1).Quamvis usus microparticulorum mesoporous silicarum resultat in superiori conductivity comparato cum solidis nanoparticulis, interfacialis superficiei et conductionis promotionis mole ILE conductivity non sufficiunt.

Mesoporea silica nota est materia in catalysi adhibita.Typice factum est per synthesim hydrothermalem vel simplicem sol-gel.Processus hydrothermales typice ducunt ad pulveris mesoporosos, sed cum diligenti moderamine cella temperaturae processus sol-gel, magni monolithi vitri rari vel aerogeli etiam producti sunt.Matrix silica formatur per hydrolysim et condensationem reactiones tetra-alkyl orthosilicatorum (30).Clavis in potestate structurae porum usus est exemplorum, exempli gratia, genus micellae surfactant, circa quod matrix silica formatur.Cum liquor ionicus ut moleculo templating additur, matrix silica hydrata cum liquore ionico, gel formato, et post curationem et siccationem additur, liquor ionicus intra solidam matricem silicam nanoporum includitur (13).Cum salis lithium in tertia parte additur, ILE in matrice silica conclusus electrolytici gel silicam facit, quod etiam ut ionogel (24).Nihilominus, hae silicae gel electrolytae conductivitates ostendunt accedentes molem ILE sed non excedentem, excepto uno casu ubi silica chemica officiata fuerat (vide Introductio) (18).

Hic ostendimus, systematicam promotionem conductivitatis Li-ionis nanocompositi bene ultra quam puri ILE.Exemplum 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) hic adhibetur.Deponitur ad adsorptionem liquidi ionici moleculis in superficie silica OH-terminato promoveri praesentia interfacialis aquae lavacrum glaciei.Fortis hydrogenii compages inter aquam glaciem et TFSI− anionem inducit ordinem hypotheticum liquoris ionici, similes ditionibus ordinatis quae sponte formant in liquidis ionicis (31).Discrimen clavem cum ditionibus passim formatis in mole ILE est quod iacuit glaciei stratum utilitatis agit quod (i) ordinatio hypothetica in superficie oxydatum (ii) inducit validum satis H compagem ad inducendum dipole ad liberandum Li + ad consectetur conductionem.Proximum ad augmentum in libera Li+ retrahitur, ostendemus vim activationem diffusionis inferiorem esse secundum interfaciem compositam cum iacu-a ILE iacuit et glaciei aquae adsorbed.

Pauci monolayri superficies crassae aquae super silica iacuit solido-similis sicut iacuit, cum valde connexum est cum coetibus silanolis per H-pontes et ideo etiam ad iacum glaciei relatum (32).Eius densitas et crassitudo (aestimata usque ad tria ad quattuor monolayers, cum ~0.25 um per glaciem monolayer) sunt in aequilibrio thermodynamico cum aqua pressione partiali (humiditate relativa (RH)] in ambitu (fig. S2).Ostendimus conductivity ion augere cum crassitudine aquae glaciei iacuit ut hydrogenii compages cum stratis ionicis adsorbed etiam crescat.Iaculum aquae glaciei stabilis est similis aquae crystalli in compositis chemicis.Hoc est in summae discrepantiae cum electrolytici super aquei contracti vel sic dictae aquae in mixturis salsis, ubi fenestra electrochemica dratically dilatatur, sed tandem adhuc aqua electrochemice activa est (33).

A acido ionogel-catalytico typico diversae mixturae leni pH 5 cum magno excessu aquae et PGME (1-methoxy-2-propanol) additae sunt praecursori TEOS cum Li-TFSI sal et BMP-TFSI liquore ionico.In hoc pH, hydrolysis reactiones sunt tarde, dum condensatio favet (30).Li iones sicut catalyst pro reactione hydrolysi agere creduntur, cum nulla gelatio in absentia salis lithii facta sit, cum utraque eadem pH 5. Ratio molaris liquidi ionica ad TEOS (itaque moies silica) est. indicata ut x valor et varia inter 0.25 et 2. Ratio molaris BMP-TFSI ad Li-TFSI retenta est in 3 (respondens solutioni 1 M Li-ion).Tarda siccatio necessaria erat ad integritatem structurae monolithae structurae conservandam (vide Materia et Methodus).Figura 1A ostendit photographicam globuli monolithici post vacuum exsiccationem consecuti.Vacuum exsiccatio 72-horarum satis erat ad omnem humorem usque ad punctum removendum, ubi omnis aqua libera ablata est dum iacuit aquae glaciei adsorbed satis integer manebat, ut confirmatum a FIR.Nullae vibrationes pro aqua libera detectae sunt ad 1635 cm−1 in aliquo exemplorum post gradum vacuum exsiccans (fig. 2).Ad comparationem, spectrum STIR specimen pro nano-SCE (x = 1.5) repositum pro 1 septimana in arca globuli N2 ad 60% RH ostenditur.Hic in cacumine aquae liquidae liberae apparet.Omnia exemplaria, e contra, clarum signum monstraverunt pro superficiei officiationis silanol (Si─OH flexae inter 950 et 980 cm−1) et iacum aquae glaciei adsorbum (O─H ad ~ 3540 cm−1) connexum coetus superficiei OH ab H-inding (infra more details).phialas ante et post gradus siccitatis degravati ad mensurandum aquam in nano-SCE retentam (tabula S1).Postea computabimus numerum monolayorum respondentium superficialis glaciei laminis ex excessu ponderis ligatorum.Globulos vacuo-arentes in capsam chirothecam adducebantur [<0.1-ppm (partes per decies centena millia) H2O] et in phialis clausis ad contentum aquae originalis conservandum repositae sunt.Volumen parvum e globulo pro ulterioris notionis sumptum est.

(A) Pictura duarum globulorum nano-SCE (reliquiarum) in phiala summatim perstringitur;post gelationem, globulum pellucidum inducit.Nota quod globulo est plene diaphanus et ideo color caeruleus datus est ad visibilitatem.ILE remota, globulum fragile album manet matricis silicae valde porosum.(B) Scanning microscopy (SEM) imago matricis SiO2, quae post remotionem ILE manet.(C) zoom of the picture shown in (B) depingens naturam mesoporam matricis cum quibusdam macropores.(D) Microscopia transmissio electronica (TEM) imago densam sarcinam 7- ad 10-nm nanoparticulorum silicam exhibens sicut structuram materiae matricis rari.(E) Porositas matricis structurae diversis molares rationibus ILE comparatae quoad SiO2 (valorem x).Linea elisa dat theoricam porositatem determinatam ex fractione voluminis ILE et silica.Specimina acetono-tincta (quadrata nigra) in aere siccata sunt, quae ruinam partialem structurarum dat pro x > 0.5.Supercriticum CO2 siccatio ethanol- nano-SCE (circulis viridis) prohibet usque ad x = 2 decidere propter tardam remotionem CO2 (circuli aperti).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Photo credit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spectra nano-SCE ut siccata in vacuo (nigra) et postea in capsula globo adhuc exsiccata cum 0.0005% RH per 9 dies (blue) expositae 30% RH per 4 dies (rubrum) et ad 60 RH% ad 8 dies (viridis) resp.au, arbitraria.(B) Cyclica voltammogrammata Li/SCE/TiN cum x valores 1.0 (hyacinthini), 1.5 (viridis), et 2.0 (rubrum) et ILE referentis (nigr);clusio currentem in logarithmica scala ostendit.(C) Voltammogrammata Cyclica Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 acervus (rubrum), ILE (punctatum nigrum), et ILE spiculata cum 5 pondere % (wt %) H2O (linea caerulea punctata);in (B) et (C), mensuras cum ILE et ILE cum H2O factae sunt in tribus-electrodis configurationibus cum TiN ut electrode laborantis et Li ut contra et referentia electrodes.SCE exaruit per 2 dies in cista chirothecae post vacuum exsiccata.

Conductivitas ionica (σi) vacuum-annata nostra nano-SCE aucta est cum fractione voluminis ILE (x pretii) quoad particulam composita (fig. S1).Attamen hoc in casu, conductivity ionicae quam ipsius puri ILE plusquam 200% ad summos x valores exceditur (Fig. 3).Praeterea, temperatura dependentia nano-SCE cum aucta ion conductivity mores diversos mores ostendit quam puri ILE: Cum Li-TFSI in BMP-TFSI ILE claram mutationem in conductivity et activitate energiae (clivi) circa liquefactionem ostendit. mixtionis punctum ad 29°C, nano-SCE conductivity auctus non facit.Sed continuam variationem in σi cum temperie demonstrat, ostendens antea unidentificatum genus periodi vel mesophae formari, quod tunc est auctor conductivitatis auctae.Minores autem clivi et sic navitas activationis inferioris ad diffusionem pro nano-SCE comparati ILE varias proprietates materiales indicant (fig. S3).Deponitur vehemens commercium inter moleculas ionicae liquidae et solidi glaciei iacui in catasta silica, respondere moribus mesophaeis observatis, sicut infra in proposito tractabitur.

(A) Temperature dependentia conductivity nano-SCEs exsiccatarum per 8 dies in cistae globo (GB) cum x valoribus 2 (quadratorum nigrorum), 1.75 (circulorum aureorum), 1.5 (triangulorum caeruleorum), et 1.0 (triangulorum viridium. ) et ILE referentia (quadrata aperta).(B) Conductivity nano-SCEs exsiccatae in GB per 0 dies (quadrata viridia), dies 10 (triangula nigra), et 138 dies (triangula caerulea).(C) Conductivity versus quadratum radicis desiccandi tempus nano-SCE cum x valoribus 2 (quadratorum nigrorum), 1.5 (triangula caerulea), 1.0 (triangula viridis), et 0.5 (adamanta brunnea).(D) Conductivity nano-SCE cum x = 2 (quadratis nigris), 1.5 (triangulis caeruleis), et 1.0 (triangula viridis) in thalamo humiditate repleto exposita.

Argon atmosphaera in capsula caestuosa minus quam 0.1 ppm aquae continet, quae respondet 0.0005% RH, aquae pressionis partialis 0.01 Pa, vel punctum roris 88°C.Cum numerus aquae in silanolo silicae adsorbeatur in aequilibrio est cum aquae pressione partiali (fig. S2), aqua superficies lente e nano-SCE diffundet et ad margines sublimat.Figura 3C ostendit mutationem conductivity pro 23 µl of nano-SCE ut functionem commorationis temporis in arca chirotheca.Ion conductivity decrescit cum siccitate usque dum ad valorem silicae superficiei respondente in aequilibrio cum aqua pressione partialis 0.01 Pa in cistella caestu.Etiam sub extrema siccitate cistae glostae condiciones, saltem, monolayer partialis aquae adsorbed in silanol adest, sicut spectroscopia Raman adhuc signum 3524 cm−1 ostendit, quod est specificum primo monolayo aquae adsortae in silanol. (Fig. 4B).Ion conductivity under saturated conditions was well below that of individual ILE in all cases.Hinc amplificatio non sufficit ad restitutionem damni in conductu ionicae ILE in core porum coarctatum.

(A) IR spectra nano-SCE cum x valore 1.5 (rubrum), ILE referentia (nigra), et SiO2 (blue), ostendens coetus O═S═O (1231 cm−1) involvi. commercium cum OH-groups in superficie silica.(B) spectra Raman nano-SCE cum x valoribus 2 (nigris), 1.5 (rubris), et 0.5 (hyacinthinis), ostendens praesentiam aquae glaciei silicae in silanolo-terminato etiam ad nano-SCE prope satietatem (0.0005 % RH) in capsula chirothecae (30 diebus).(C) Propositum exemplar pro commercio interfaciendi in nano-SCE cum dissociatione Li-TFSI in liberum Li+ ut TFSI− anion partem negativae suae cum iacu-is glaciei TFSI-BMP adsorbendo participat;colores repraesentant diversa elementa cum purpureo (silicon), rubro (lithium), flavum (sulphur), aurantia (oxygeni), hyacinthinum, album (hydrogen), et viride (fluorinum).Lineae purpurae allisae hydrogenii vinculum inter coetus TFSI anionis et OH-coetus superficiei silicae hydroxylatae repraesentant.Li+iones a dipole super stratum adsorbum soluti transmigrare possunt per stratas ionicas mobiles subsequentes vel diffusas supra stratis interfacies.Nota quod secundum vires vinculorum hydrogenii et silicae crimen aequivalens in strato silica multiplex adsorbed etiam formari potuit.Plena spectra in fig ostenduntur.S8.

Interesting observatio linearis necessitudinem cum radice quadrata temporis exsiccans ut in Fig. 3C ostensum est, significans conductivity mutationem directe proportionalem esse mutationibus in quantitate aquae glaciei silicae adsorbed et remotionem huius superficiei aquae esse diffusionem recipit.Nota quod "siccatio" tantum occurrit in ambitu aperto ubi RH inferior est quam iacuit aequilibrium glaciei.Conductivitas notabiles non mutavit, exempli gratia, in numismatis clausis propter mensuras dependentes temperaturas.

Temperatura dependentia nano-SCE mensurata est pro diversis temporibus siccandi in arca chirotheca.Cum conductivity nano-SCE siccatae ILE accesserit, continuum σi versus 1/T profiles mesophase conductivity paulatim ad profile ILE mutatur, iterum guttam circa punctum liquescens patefacit (fig. S3).Haec animadversio adhuc sustinet assumptionem glaciem iacum agat uti stratum utilitatis pro commercio interfaciendi cum ILE, quod mesophase oriuntur mores in nano-SCE.Hinc, remoto functionis strato, ILE fit solum in membrana mesoporea oxydatis coarctata.

Mensurae stabilitatis electrochemicae fenestrae confirmant glaciem aquae in nano-SCE stabilis esse, sicut nullae iugis aquae reductionis vel oxidizationis observatae sunt in iners electrode TiN (fig. 2) neque in electrode tenui film TiO2, quae aliter agit. sicut electro-catalyst ad aquarum reductionem.Instead, electrochemica stabilitas nano-SCE simillima est illi ILE et sic limitata oxidatione TFSI− apud electrodum potentiarum >4.3 V et reductione TFSI− et BMP+ ad potentias <1 V versus Li+/Li. (33).Ad comparationem, voltammogram exhibetur ILE cum 5 pondere % (wt %) aquae additae (similis contenti nonnullis nano-SCE; vide tabula S1).Hoc in casu, ramus cathodicus ad reductionem aquarum statim mensuratur sequentem apicem anatasis Li-intercalationis in 1.5 V versus Li+/Li.

Scelerisque et (electro) chemica stabilitas nano-SCE maxime ab ILE filler determinatur.Analysis thermogravimetrica (TGA) ostendit scelerisque stabilitatem SCE et ILE usque ad 320°C, sine ratione ILE ad silica (fig. S4).Supra hanc temperiem, Li-TFSI et BMP-TFSI integra ad partes volatiles putrescunt, et solum matrix silica circa 450°C manet.Massa recipis reliquiae post compositionem scelerisque valde bene congruit cum fractione silicae in SCE.

Nano-SCE nullam microscopiam perspicuam ostendit in microscopio electronico scandendo (SEM) nisi ad superficiem levem cum aliqua inaequaliter silica eminens (fig. S5).Densitas specifica SCE cum helio pycnometro determinata erat et circa 1.5 g/cm3 pro omnibus valoribus x (tabula S1).Plena matrix silica per prolixum extractionem ILE in solvendo revelatum est (vide Materias et Methodus).Diligenter siccando in puncto CO2 critico, monolithae airgelles integrae obtineri potuerunt sicut id quod in Fig. 1A ostensum est.SEM inspectio ostendit pegmatum silicae mesopo- silicae cum 10- ad 30-um diametri poro, quod involvitur circa majores macropores 100 ad 150 um, ut videri potest in Fig. 1 (B, C).Summus resolutio transmissionis microscopii electronici (Fig. 1D) adhuc microstructuram ex nanoparticulis silicarum arcte refertam exposuit.Mediocris particula diametri ab 7 ad 14 um pro x valoribus inter 0,5 et 1.5.

Rata superficiei specifica [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porositas, magnitudine porum mediocris, et distributio porum magnitudine cum N2 mensurarum adsorptione/desorptionis (tabulae S1 et fig. S6).Ruina partialis structurae et incompleta amotio ILE adsorbetur, numeros aliquantum delineavit.Diligens extractio liquoris ionici et tardae siccationis utens supercritico CO2 dum tamen certi eventus prope porositatem expectatam e fractione voluminis ILE ad silicam computatam (fig. 1).Superficies BET iugis inter 800 et 1000 m2/g.Porus mediocritatem nactus ex scopulo isotherm inter 7 et 16 um.Praeterea minor fractio pororum majorum usque ad circiter 200 um mensurata est (fig. S6) secundum observationes SEM.Diameter porus optime respondet cum dupla crassitudine aequivalens ILE iacui consecuti ex fractione voluminis ILE et superficiei BET, significans mesopores ILE omnino repletos esse.

Relatum BET superficiei solum mesopodes et macropores est.Matrix quoque acetona lota, micropora (~0,6 um) mensurabantur.Micropora inter singulas nanoparticulas silicas structuram faciente reperiuntur sicut eae quae in TEM imaginis Fig.Superficies maximum inter 650 (x = 0.5) et 360 m2/g (x = 1.5) aestimatur (tabula S1).

Ambo spectra FIR et Raman perspicua documenta ostendunt pro coetibus silanol cum moleculis aquae glaciei adsorbentibus in matrice silica alta porositate extrema cum efficacibus areis superficiei 1400 m2/g superantibus, inspectis micropores, mesoporibus et macropores.Inter nulla et tres aquae monolayers aestimantur ex excessu aquae in nano-SCE pro x < 1.75.Pro silica planari, tres primi monolayers aquae adsorbendae censentur quidem immobiles et solidi similes ob solidam hydrogenii compagem ad superficiem OH terminatam (32) (cf. fig. S2).Tractus O─H cum silanol hydrogenii connexo cum glaciei aquae strato sociatus invenitur 3540 cm−1 in spectris FTIR.Omnes nano-SCEs ostendunt quidem distinctum apicem ad 3540 cm−1 pro aqua glaciei post vacuum siccitatem et postea in capsa caestu adhuc desiccata (fig. 2).Etiam pro aequilibrato nano-SCE ad 0.0005% RH (arca globus), Raman spectroscopia adhuc ostendit praesentiam monolayeri saltem partialis (fig. 4B).Quartus monolayer in silica planari iacuit transitorie creditur, significationem illam adhuc adsorbiri et coarctari, sed mobilitatem aliquam habere potest.A quinto autem iacuit, aqua fit mobilis et liquida.Liquida-sicut aqua ad altiores fluctus numeros in spectro STIR ostendet ob inferiorem gradum H-vinctionis in aqua liquida.Nam nano-SCE ad 60% RH exposita, 3540-cm−1peak ostendit quidem vibrationes additas ad numeros fluctus superiores motos esse propter additamenta aquae liquidae iacuit.Interest in hac re experimentum esse ubi specimen expositum 30% RH, quia nulla aqua liquida adhuc in silica hac humiditate expectatur (fig. S2).Pro hoc specimen, solum 3540 cm−1 cacumen pro aqua glaciei in FTIR conspicitur.Praeter nullum aquae apicem liberum deprehensum est 1635 cm−1 etiam post 4 dies ad 30% RH.Hoc significat aquam non sumi ab hygroscopico Li-TFSI in hydrophobico BMP-TFSI semel, nano-SCE, curatione vacuo siccatam.Ergo quaevis aqua addita in SCE super superficie silica terminata OH componetur.Hinc, silica plana, SCE silica matrix in aequilibrio est cum aquae pressione partiali in ambitu.

Ad hanc hypothesin ulterius probandam, conductivity nano-SCE (x=1, 1.5, et 2), diversis % RH mensurabatur;exemplaria exposita sunt mixtura continenti sicca et humida N2 gasi in cista chirothecae per 2 dies, ut adsorbed aqua coverage ad aequilibrium perveniat (fig. 3D).Pro punctis ad ~0% RH, conductivum pro aequilibrato nano-SCE in cista chirothecae capta est.Mirume, ion conductivity versus RH(%) profile secutum est mores expectatos aquae adsorptionis in silica plana (fig. S2).Inter 0 et 30% RH, conductivity aucto RH augendo.sicut expectatur augmentum in strato glaciei adsorbed densitas et crassitudo (respondens una ad tres stratis glaciei super silica plana).Nota FIR ostendisse nullam aquam liberam in nano-SCE adesse per aliquot dies ad 30% RH.Transitus perspicitur circa 50% RH, condicionibus respondentibus ubi iacens aquae transitivae adsorbendus expectatur pro silica planari.Tandem, auctum conductivity ion distinctum ad 60% et superiores humiditates deprehenditur, ubi, silicae silicae similitudine, nunc, etiam iacuit liquidus-similis, verisimile est inter faciem inter silicam et ILE infixam formari.Cum FTIR iacuit liquor aquae super stratum glaciei nunc deprehensus est per mutationem silanol/glacie/ aquae vibrational apicem ad altiores vires (fig. 2A).Observata mutatio in conductivity convertitur;sic, nano-SCE agere potest ut humiditatem sensorem et electrolyticum Li-ion.Ex Fig. 3D, conductivity nano-SCE statim post vacuum anneale respondet aequilibrio hydrato silicae ~10% RH.Ion conductivity ad satietatem in locis siccis condicionibus (~0.5% RH) esset circiter 0.6 mS/cm (pro x = 2).Hoc experimentum manifeste demonstrat effectum aquae interfacialis in ion conductivity.Pro RH > 60%, superior conductivity Ion citius explicari potuit per diffusionem Li+ per liquorem-sicut stratum.Attamen, in strato solido glaciei, diffusio Li+ionis esset diffusio generis solidi status et sic tardior quam per ipsum liquorem ionicum.Sed amplificatio attribuitur aucti adsorptioni anionum et cations liquidorum Li-sal et ionicorum moleculis, prout in exemplari infra proponitur.

Exemplar proponamus ubi moleculae liquidae ionicae in superficie silica per H-pontes adsortiuntur cum iacuit immobilis glaciei in coetibus silanol (fig. 4).Natura hydrolysi condensationis intrinsecae reactionem praebet summam densitatem silanol (4 1014 ad 8 1014 cm−2, quae bene congruit cum densitate unius monolayoris glaciei cum moleculis aquarum 8 1014 per cm2) (34).Testimonium pro interactionum hypotheticarum inter O atomos TFSI anionum et silicarum a FTIR datum, quod duplicationem apicem O═S═O omnibus nano-SCE comparatum cum ILE reference (Fig. 4A) ostendit. in fig. S8).Transpositio apicem additi cum circa −5 cm−1 ab 1231 cm−1 indicat compagem circulorum O═S═O saltem ex parte anionum TFSI.Ergo H-connexio TFSI anionum super iacum glaciei aquae ponatur.Postea, magnae cationum hydrophobicarum BMP coniungunt cum strato primo TFSI, primum iacum ionicum liquoris moleculis adsornatum complens.Quantum ad iacum glaciei, moleculae adsorbed BMP-TFSI putantur plerumque immobiles, ita solido-sicut iacuit glaciei in superficie silica dilatans.Ut TFSI anion coetus symmetricam O═S═O habet, unum atomum oxygenium cum superficie silica hydroxylatatum mutuam esse potest, ceterae puncta in BMP cations haerentia formant.Anion TFSI etiam duos coetus O═S═O habet, firmam adsorptionem et densam ordinationem monolayoris anionis.Adsorptio efficacissima est in casu strato densi glaciei cum summa densitate catervarum OH-pro potential puncta adhaerentia.Coram coetibus tantum silanol, adsorptio non valeret ad iacum continuum adsorbatum formare.Crescens praeterea numerus monolayorum glaciei notus est augere vires vinculi hydrogenii (35).Nota interationes hypotheticas inter tionem BMP et TFSI ordinatam monolayam dissimilem esse ab illo in liquore ionico ubi TFSI anion libertatem gyratam habet et nullam polarizationem ex superficie subiecta.Accusatio magnarum BMP cationum in multas atomos reducitur per polarizationem vinculorum intrinsecorum et per interactiones hypotheticas cum suis chemicis ambitus et specie adsorbed TFSI anion.H-vinculum inter O-groupum TFSI anionis et OH-terminationis iaci- tus glaciei nunc dipole in primum iacum adsorbum introducit, ulteriorem ordinationem hypotheticam per consociationem inducens.Creditur hoc loco minora Li-TFSI moleculas adsorbere in strato hypothetico, quo TFSI anion nunc residua positivus dipolaris crimen unius vel plurium cationum BMP in strato superiori compensat, hinc laxans consociationem cum suo Li. ion.Hoc modo, coniunctio liberae Li+ augetur hoc interface, ducens ad superius candum conductivity.Hinc densiores et crassiores strata glaciei tunc maius bipolim inducunt cum superiori stipendio residuo ad restitutionem, dans proportionaliter altiorem liberam Li + concentratio et sic conductivity ion.

Super iacum ILE adsorbum, vel alius ILE stratum adsorbere potest similis multilayri glaciei in silica vel dipole trahere iacum glaciei nimis debilis est et ILE leviter ligatum superne est, quod tunc liquidum-similem conductionem praebere potest. Li+iones in strato inferiore adsorbedo dimissi (Fig. 4C).Mutatio in liberae concentrationis Li+ionis tam NMR quam Raman spectroscopii mensuras corroborata est.Mensurae Raman oblique ostendunt maiorem fractionem liberae Li+ionum quidem adesse in nano-SCE cum pluribus stratis aquae silicae alligatis (Fig. 5).Raman consociationem cationis cum TFSI metitur probando vibrationem globi N-groupi anionis TFSI (36).In puro BMP-TFSI liquido ionico, una tantum apicem ad 741 cm−1 cernitur.In puro ILE, adiectio cacumen cernitur ad 746 cm−1 ubi duae TFSI aniones coordinantur cum unico Li+ion [vide densitas theoriae functionis (DFT) calculi in Materiis et Methodis].Pro omnibus nano-SCEs, apicem intensio in 746 cm−1 debilior est quam illa pro ILE, minorem fractionem Li-TFSI adiunctorum indicans et consequenter maiorem fractionem Li+cationum non associatarum vel liberarum.Vertex ASPERITER decrescit illis nano-SCE qui ostendit amplificationem summae conductivity, id est, cum crassissimo glaciei strato.Pro nano-SCE ad aequilibrium in arca chirothecae, tamen fractio gratuiti Li+ metitur quamvis multo minor quam ad exempla vacui annales.Proportio cacumina intensitatum pro 746 supra 741 cm−1 Raman variata est mensura proportio liberae ad TFSI-associata Li-ions (Fig. 5B).Augmentum linearis in fractione liberae Li+ionis cum valore x, bene sequitur inclinatio conductivity amplificationis cum valore x in Fig. 3B, tum pro vacuo nano-SCE exsiccato (die 0) et SCE ad aequilibrium cum cistae siccitatis caestu (die. CXXXVIII).

(A) spectra Raman liquoris ionici (IL; linea caerulea punctata) et ILE referentia (ILE; linea punctata) comparatae nano-SCE (vacui exsiccati) cum valoribus 0,5 (viridis), 1.5 (flavis) , et 2 (brunneis) et nano-SCE (x = 1.5) in capsula chirothecae exsiccatae per 30 dies vel prope satietatem ad 0.0005% RH (rubrum).Lineae verticales Raman trabea pro TFSI cum suo N centro Li+ (746 cm−1) coordinatae et non cum Li+ (741 cm−1) coordinatae designant.(B) Ratio gratis ordinandae Li+ nano-SCE per synthesim (vacui, circuli nigri exsiccati) et superaddita in capsulis caestuosis cum 0.0005% RH per 30 dies (adamantibus caeruleis), respondente proportioni intensionis integratae ipsius. Raman cacumina (746 cm−1 supra 741 cm−1).(C) PFG-NMR derivata Li+ sui diffusio coefficiens nano-SCE (adamantibus rubris) et ILE ref.(quadrata nigra) ut functio interstitialis inter pulsus campi magnetici gradientis.Theoreticae cacumina in spectris Raman DFT calculi adhibita simulata sunt.

Ex campi pulsante gradiente NMR (PFG-NMR), coëfficientis sui diffusio diversarum specierum mobilium Li-ion determinata est ut functio intervalli inter pulsus campi magnetici gradientis ad liquidum referendi ILE et pro nano- SCE (x = 1.5) cum eadem canone conductivity 0.6 mS/cm (Fig. 5C).Li+ se diffusio coefficiens in ILE relatio fuit constans, significans tantum unam vel plures Li species cum mobilitate simillima inesse liquore.Ad nano-SCE, diffusio coefficientis sui variata cum et excedente ILE in brevibus , praesentiam speciei mobilis velocis ostendens quae brevibus intervallis inter pulsus campum magneticum respondent.Clivus in sui diffusione coefficiens suggerit iuxta incrementum in libera intentione Li-ion, sicut ex spectroscopio Raman colligitur, navitas activationis ad diffusionem in strato mesophasi interfaciei demissa est.Hoc sustinet conductivity amplificationem ab (more) liberorum Li+ionum in iacu mesophae introductam.In longiore , coëfficientis sui diffusio humilior erat quam relatio ILE.Hoc multo minus conductivity ion corroborat pro globulo archa-saturato nano-SCE comparato ILE.ILE in nucleo mesoporum coarctatum altiorem habebit viscositatem propter restrictionem motus hypotheticae.Hinc, amplificatio per creationem multo velocius diffundendi Li-iones in silica/ice/ILE interfaciem habet supercompensare decrementum conductivity in core porum.Hoc explicatur absentia amplificationis in systematis particulis fundatis, ubi interfaces sufficientem ion conductionem promotionis non praebent (fig. S1).

Stabilitas electrochemica nano-SCE contra metalli lithium probata est utens trium electronicorum setup (schematica setup in fig. S7).Praesens notio potentialis Li/SCE (x= 1.5) et Li/ILE dimidii cellae ostenduntur in Fig. 6A.Quod ad fenestram electronicam in Fig. 2. electrochemistria ab ILE filler finitur.Lithium convertibile plating et detractione observatur.Interphasia solida stabilis electrolytici (SEI) iacuit in lithio metallico cum RSEI de 0,9 kilo-olim·cm2, responsabilis pro gutta magna IR in curva utrinque cathodico et anodico lateri.Vena cathodicus in solutionibus puris ILE non ostendit ullam hysteresin usque ad 2.5 mA/cm2.Nihilominus, dissolutio anodicae passivationis apicem cum stabili-statu anodico currenti solum ostendit 0.06 mA/cm2.Ramus currentis cathodicus in solido-solido Li/SCE interfacii hysteresin nullam ostendit pro currentibus cathodicis minus quam −0.5 mA/cm2.Resistentia autem SEI erat circa duplex.Similiter apicem anodicum erat inferius et stabilis status current post apicem anodicum passivationis erat 0.03 mA/cm2, solum dimidium solutionis purae ILE.Formatio SEI et strata passiva in poris SCE limitat venam apud lithium metallicum.Ambae voltammogrammata pro Li/ILE et Li/SCE super multiplices cyclos electrodes reproducibilia erant, significans stratum anodicum passivationis et chemici SEI iacum convertibilem et stabilem esse.Tarda dissolutio motuum apud Li/SCE interfaciei graviter limitat observantiam dimidii cellulae factae cum anodis metallicis Li infra.

(A) Cyclicum voltammogrammi nano-SCE (x = 1.5, ut summatim post exsiccans vacuum) (rubrum) et ILE referentia (nigra) mensuratur in tribus electrodis configurationis cum Li operante, contra et referente electrodes (SEI resistentia aestimata ex IR gutta in currenti cathodico est 0,9 et 1.8 kilo-olim·cm2 pro ILE et SCE, respective).(B) Crimen Galvanicum / curarum dimissionem Li/SCE (x = 1)/100-nm velorum tenuium LiMn2O4 cellularum quinque cyclorum in C-rates 1C, 5C, 20C.(C) Cyclica voltammograms Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 et Li/SCE/30-μm LiFePO4 pollinis electrode cellae (1 mV/s).(D) Crimen Galvanic/emissi curvarum Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pulveris electrodi in 1C, 0.1C, 0.2C, et 0.02C.(E) Crimen Galvanicum / exsolvendi curvarum Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulveris electrodis in 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, et 0.01C.(F) Capacitas (adamantes repleti ad delithiationem et plateas apertas pro lithiatione) versus cycli numerus Li/SCE/30-μm LiFePO4 pulveris electrode;crassitudo SCE in cellulis est circiter 280 µm.Densitas cathodae LFP et LTO est circa 1.9 et 11.0 mg/cm2, respective.(G) Potentialis versus temporis curvarum Li/SCE/Li acervus revolvitur ad densitates currentium 0.1, 0.2, 0.5, et 0.1 mA/cm2.(H) 1st, 10th, 125th, et ultima polarizationis Li/SCE/Li acervus elatum 0.1 mA/cm2, in (G).Nam (G) et (H), SCE conductivity of 0. 34 mS/cm habet, et globuli SCE crassitudo est 0,152 cm.

A 100-nm LiMn2O4 (LMO) tenuis pellicula adhibita est ut exemplar positivi electrodis probandi tum stabilitatem materiae nano-SCE et electrodum dum eliminat quaestiones interfacies potentiae in particula electrodes compositae (37).cyclus activitatis tenuis electrode/SCE acervus stabilitatem inter electronici et electrolytici demonstrat.In hoc exemplari cinematographico tenue, una tantum, bene definita, et contactus interfaciei plani praesens adest inter electrolyticum et electrode, id est, specimen suggestum est electronico/electrodi studere electronico/electrodi sine exitibus volubilis mutationis. Item in hoc experimento, effectus rate non terminatur ab electrode Li-foil, sicut densitas currentis (6 μA/cm2 pro 1C) infra est stabilis status anodici currentis campi pro lithio dimidiato. cellula (0.03 mA/cm2).Reproducibilem et stabilem praefectum/demissionem curvarum pro interclusionis intentione ad 4.3 V obtinentur pro C-rates inter 1 et 20C super 20 cyclos (Fig. 6B).LMO inconstans est in liquore electrolytico LiB.Exempli gratia, 50% capacitas reductionis in C-nm LMO observata cinematographica cinematographica pro 10 cyclis in LiClO4/propylene carbonas electrolytici 1C (37).Proventus nostri ostendunt nano-SCE magis compatibilem esse cum LMO quam liquido electrolytico typico.

Ad integrationem nano-SCE demonstrandam, etiam dimidias cellulas cum Li4Ti5O12 (LTO) et LiFePO4 (LFP) pulveris electrodes fabricavimus.Praecursoris solutio in cellam nummariam injecta erat ut raro electrodes impregnat, et adhuc gelationi relinquebatur antequam siccarentur et vacuae annularentur similiter ac globulos nano-SCE.Cellulae notam lithiationem/delithiationem electrodes correspondentium ostendunt (Fig. 6C).Excursus inferior apicem pro LFP quam LTO pro diversitate crassitudinis coatingit.Ratam persecutionem in onere / dimissionis mensuras iam circumscriptam a Li-foil calculi calculi nano-SCE in strato supra 30- ad 40-µm crasso electrode tunicarum (Fig. 6, D et E) formato iam erat.LTO/nano-SCE/Li cellula maximam facultatem attigit eius 160 mA·hor/g tantum ad minimum C-rateam 0.02C (Fig. 6D).Facultas pervia celerius cadit cum C-rate minore quam 10% pro C-rates maior quam 0.1C.Similiter, LFP/SCE/Li cellula maximam suam capacitatem attigit circiter 140 mA·hora/g ad 0.01C (Fig. 6E).Figura 6F ostendit effectum munerum per totalem 30 cyclos demonstrans configurationem cellularum stabilium.Haec experimenta demonstrant functionem nano-SCE sicut electrolytici Li-ion et facultatem integrationis in cellulis Li-ion.

Stabilitas seu cyclability nano-SCE probata est usura Li/SCE/Li acervus symmetricus.Revolvitur plusquam 120 cyclos ad densitatem currentis 0,1 mA/cm2 pro 0,5 horarum (Fig. 6G) sine ullis exitibus vel formatione dendritae (Fig. 6H).Polarization voltage super tempus minor facta est, indicans contactus emendationem.Praeterea cellula usque ad densitates currentium 0,5 mA/cm2 elatum est, sine ulla formatione lithii dendritarum vel notarum depravationis nano-SCE vel interfaciei (Fig. 6G).Lithium metallicum notum est stratum interphasim vel SEI in sua superficie in BMP-TFSI fundatum ILEs formare (27).Haec reactio etiam fit in lithio/nano-SCE interfaciei;de quibus sub Fig. 6A, SEI intra poros aliquantum crescere posset, explicans resistentiam superiorem SEI nano-SCE quam ILE (vide supra).Probatur iacuit SEI ex spectris IR (fig. S9).SEI tunica in LiB classicali simillima, quae graphite electrode tegit ex liquore electrolytici ulterioris reactionis vitando, credimus SEI hic etiam conservare lavacrum glaciei aquae ab ulteriore reactione a lithio metallico anodam.Impedimentum spectris ante et post polarizationem Li/nano-SCE (x = 1.5) per 10 horas nullam mutationem resistentiae mole electrolytici ostendit.Longae mensurae cycli perficiendi necessariae erunt ad siccationem metalli nano-SCE excludendam lentam, sed hi eventus iam suam potentiam ad praeclaram cyclabilitatem SCE in lithio metallico-statu solido-statis batteri fundatae ostendunt.Nihilominus artificiosa interphasia indumenta considerari possunt ad impedimentum interfaciendum omnino emendandum.

Ostendimus conductionem promotionem ion in interfaces silicam perfici posse per inductionem aquae chemisorbed iacuit in superficiebus silicae OH-terminatis.TFSI aniones chemisorb in hac aqua iacuit per hydrogenii compagem cum coetus symmetrica O═S═O.Iacuit superficiei aquae immobile est ac proinde etiam acus TFSI iacuit ad superficiem.Magnae BMP cationes monolayero TFSI coniungunt, ita ordinatio hypothetica TFSI-BMP in superficie introducens.Credimus tardum gelationem in ambitu aqueo et tardum exsiccans auxilium in communi formatione accumsan aquae operantis et superpositae organicae iacuit constituto.Cum primum TFSI iacuit anion partem negativae suae cum hydroxylato silica partitur, BMP iacuit in summo iactu quaeret societatem cum alio TFSI anionis, quo multiplex BMP cum uno TFSI crimen suum incompensatum communicare potest (nempe tria ad unum ut in. ratio IL ad Li-TFSI in ILE).Ut moleculae salis Li-TFSI arctissimam accessionem habent, Li+iones dissociabunt et liberabuntur per diffusionem rapidam in hoc strato interfaciei.Ad conductionem auctam, hae liberae Li+ species indigent saltem una liquore ionico addito ad permovendum.Quam ob rem nano-SCE cum vili x valore 0.5 nullum conductivity auctum ostendit, sicut ILE volumen/silica superficiei uni tantum clauso monolayo sufficit.

Ostensum est porro quod aquae vel glaciei solidae superficiei iacuit electrochemice activam non esse.Hoc loco excludere non possumus aquam glaciem in directo contactu cum superficie electro non reagit.Ostendimus tamen quod aquae superficies diffusio tarda est et sic in motu levi deprehendendi.Scimus contaminationem aquarum, etiamsi parva sit, semper sollicitudinem esse, et nisi longae vitae cycli probatio certam responsionem praebere potest an aqua satis alligata sit.Aliae autem stratis functionis superficiei dantes similes vel etiam maiores promotiones superficiei nunc explicari possunt.Hac de re, coetus Li iam potentiam glycidyloxypropyl strati pro operando coetui demonstravit (18).Aqua glacialis est indigena silica et ideo specimen aptum ad studium muneris superficiei functionalisation in ion conductione promotionis systematice, sicut hic feliciter demonstratum est.Praeterea iacuit mesophase eiusque dipole ab oxide et in moleculis organicis adsorbed pendent et sic ab utroque iungi possunt.In officina laboratoria magnas differentias in conductione promotionis pro diversis liquoribus ionicis ostendimus.Praeterea principium demonstratum est genericum ad ion conductionem et sic quoque applicari potest pro diversis systematibus ion convenientibus, verbi gratia, pro sodium, magnesium, calcium, vel aluminium batteries.Demum, electrolytici nanocompositi cum conductione interfaciei hic ostensa est conceptus potius quam materia una, quae ulterius machinari potest ad optatas possessiones conductionis ion, numerum transportandum, fenestrae electrochemicae, salutis, et sumptus ad futuras pugnas cellularum generationum. .

The nano-SCE paratus est methodo sol-gel utendi.Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0.5 ml deionized H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), et 1 ml PGME mixta phiala vitrea.Ratio molaris, x, inter [BMP][TFSI] et TEOS in mixtura variata est inter 0.25 et 2. Ratio molaris Li[TFSI] et [BMP][TFSI] fixa ad 0.33:1.Ex his rationibus determinatae sunt quantitates Li[TFSI] et [BMP][TFSI].Exempli causa, cum x=1, additae [BMP][TFSI] et Li[TFSI] in solutione sint 0.97 et 0.22 g, respective.Mixturae concussae sunt pro 1 min ad solutiones monophasicae formandas.Hae solutiones tunc erant in phialis clausis repositae sine excitatione ad formandum gelos in temperatura- et humiditatem cubiculi temperati (SH-641, Corp. ESPEC) cum siccus et RH% ad 25°C et 50, respective.Dependens a x, mixturas sumpsit, mediocris, 5 ad 9 dies, ut patet Gel.Post gelationem, phialas cum 2.4- ad 7.4-ml gel primum exsiccatae sunt ad 40°C per quatuor dies plenas pressionem leviter reductam (80 kPa) ac deinde in clibanum vacuum per 72 horas 25°C.Cum reliquo humore remoto, vacuum paulatim ab initiali pressione circiter 50 Pa minuitur ad ultimam constantem pressionem 5 Pa post circiter 1 diem.Propter magnam vim aquae et PGME quae removendae erant, globulos SCE inde ab 20% (x=0.5) ad ~50% (x=2) globulorum originalium reiecerat.Pondus gellorum inde in trutina semimicro mensuratum est (SM 1245Di-C, VWR).

TGA fiebat in Q5000 IR (TA Instrumenta, Novum Castle, DE, USA) sub nitrogen.Mensurae, exempla 700°C calefacta sunt in rate calefactionis 2°C/min.FTIR spectrometria factum est utens Bruker Vertex 70 in numero fluctuum vndique ab 4000 ad 400 cm−1 in modum transmissionis.Ille pycnometria facta est utens Micromeriticis AccuPyc II 1340 .

Ut conducivitas ionicas metiretur, parvum volumen SCE e phiala matricis intra capsulam globosam Ar-relatam (0.1-ppm H2O et 0.1-ppm O2).Proxime 23 µl SCE in polytetrafluoroethylene (PTFE) repleta est cum 4.34-mm diametro interiore et altitudine 1,57-mm, globulo formante.Globulo in anulo tum inter duos orbes immaculatos (SS) orbis (0,2 mm crassos) fartus est; MTI).Impedimentum mensurae factae sunt utens PGSTAT302 (Metrohm), cum amplitudine AC 5 mV in range frequentia ab 1 MHz ad 1 Hz.Ion conductivity (σi) determinatum est ab alta frequentia intercipere cum axe reali in insidiis Nyquist.Post mensuram conductivam, globulo nano-SCE concessum est ut in cistae globuli adhuc exarescat.Pro temperatura dependentiae mensurae, acervi SS/SCE/SS in cellula nummi signati sunt.Post signationem conductivity assidue per aliquot dies permansit (cf. fig. S3).Temperatura nummi cellae regitur cum tunicas thermas cum thermis utens H2O/ethylene glycol mediante operante.Cellulae primum refrigeratae sunt ad circiter −15°C, deinde gradatim ad 60°C sapienter calefactae.

Ex unoquoque globulo nano-SCE, circiter 23 µl in annulum delatum (4.34-mm diametri interioris et altitudinis 1.57-mm) pro mensuras electricas directe intra capsam globosam N2 repletam cum humiditate moderata.Annulus cum SCE tum inter duos orbes SS (0,2 mm crassus; MTI) fartus erat.Impedimentum mensurae factae sunt utens PGSTAT302 (Metrohm) cum AC amplitudine 5 mV et frequentia ab 1 MHz ad 1 Hz per Novam programmatum regente.Exempla in singulis RH% valorem pro 48 horis ante conductivity conservata sunt ad stabilizationem viverra.Conductivity ionicae stabilitae pro dato RH% valore (σi) determinatum est ab alta frequentia intercipere cum axi reali in insidiis Nyquist.

morphologia globulorum cum et sine Li[BMP][TFSI] ILE repressus est cum SEM a Thermo Fisher Scientific instrumentum Apreo in 1.5 ad 2.0 kV quo operandi in modo imaginandi duplice detectoris utendi T1 et T2 detectoris in parallelis pro vivo-image adaptationes et detector T2 ad SEM imagines memorandas adhibita est;sample fixum in carbonis conductivis taenia.TEM factum est utens Tecnai operante CCC kV.

ILE ex SCE globulo duobus modis remotum est.Una optio ad silicam raritatem obtinendam fiebat immersis SCE in acetone per 12 horas ad extrahendum Li[BMP][TFSI] ILE.Hoc loto ter repetitum est.Altera optio SCE in ethanol erat maceranda.Hoc in casu, ethanol remotum est utendo liquido CO2 puncto sicco sicco discrimine.

Duo instrumenta supercritica pro siccitate adhibita sunt, scilicet Automegasamdri-916B, Tousimis (ratio 1) et instrumentum consuetudo fabricatum a JASCO Corporation (ratio 2).Cum primo ferramento utens, sequentia siccitas decrescente in temperie usque ad 8°C incepit.Postea CO2 per cubiculum purgatum est, pressuram augens ad 5.5 MPa.Sequente gradu, CO2 calefacta est ad 41°C, pressuram 10 MPa augens, et pro 5 min.Ut in gressu sanguinis cludamus, pressio per spatium 10 min demissa est.Consuetudo cum instrumento constructo utens, sequentia consimilis sequela est.Sed leo et coactus significanter differunt.Post gradum emundationis, pressio ad 12 MPa aucta est in temperie 70°C et manebat ut talis per 5 ad 6 horas.Postmodum pressio decrevit in intervallis ab 12 ad 7 MPa, 7 ad 3 MPa, et 3 ad 0 MPa super palmos temporis 10, 60, et 10 min respective.

Nitrogenium physisorptionis isothermi mensus est in T = 77 K utens Micromeriticis 3Flex superficiei characterisationi analysi.Rara silica impetrata per 8 horas ad 100°C obiectus est sub vacuo 0.1-mbar.Rara silica ex siccitate supercritica derivata per 18 horas ad 120°C evulsa est sub vacuo 0.1-mbar.Postea NITROGENIUM physisorptionem isotherms mensus est in T = 77 K, utens Micromeriticis TriStar 3000 automated gas adsorptionis analysris.

Mensurae PFG-NMR fiebant utendo JEOL JNM-ECX400.Impellit resonare venarum series ad mensuras diffusionis adhibita.Resonationis normalizatae signum attenuationis, E, in aequatione (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) ubi g est vis pulsus gradientis, δ duratio gradientis est. pulsus, ∆ est intervallum inter margines pulsus graduum primores, γ est ratio magnetogyrica, D est coëfficiens molecularum per se diffusio.Coëfficientes sui diffusionis congruentes significationibus echo aestimabantur mutatis cum Eq.1. 7Li delectus est determinare de diffusione coefficientis lithii ion.Omnes mensurationes factae sunt ante 30°C.

Raman spectroscopium paroeciale erat systema homemade utens argon ion quod ad excitationem laser excitationem 458-um in lucem inversam Olympum IX71 microscopii copulatam erat, et lux sparsa posteriora per triVista triplum spectrometri setup (Princeton Instruments) transiit. ) , quae signa optica dispergere adhibita sunt quae detecta sunt utens liquido nitrogenico refrigeratum crimen fabricae camerae copulatae.Praecipua absorbance optica in his aequalitatibus, vires laser relative humilis adhibebatur ad calefactionem laseris vitandam (<100 W·cm−2).

DFT humus-status geometriae optimiizationis et frequentiae analyticae calculi usus popularis B3LYP hybridarum functionis et 6-311 ++ G** fundamenti fundati, cum correctione atomi-Grimimae de dispersione (39) apud Becke-Johnson schema debilitantis (D3BJ), ut. implemented in ORCA 3.0.3 (40).Raman spectra uti ORCA simulata sunt et visualisatio proprietatum hypotheticarum facta est utens Avogadro involucrum programmatum (41) cum renovatione ORCA suffulta.

Omnes mensurae electrochemicae et de praeparatione specimen cognatae factae sunt in capsula caestuca argonis referta (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 et H2O gradus) pro characteribus electrochemicis dicata.Globulo SCE super Li vitta (Sigma-Aldrich; 99,9%) in lamina aenea fulta ut electrode calculi innixa et duo ex Li disco pulsando (5-mm diametro) superposita erat super globulo SCE ad referendum et operandum. electrodes.Setup in fig.S7.Fibulae auri ad lithium contingentes referentiae et electrodes laborantes adhibebantur.Mensurae voltammetriae et impedimenti cyclicae factae sunt utens PGSTAT302 (Metrohm) per Novam programmatum moderatum.Cyclica voltammetria facta est cum schedula nummorum 20 mV/s.Mensurae impedimentum fiebant cum amplitudine AC 5 mV et frequentia vndique ab 1 MHz ad 0.1 Hz.

A 40-um anatasum TiO2 electrode tenuis cinematographico ab atomico depositionis (ALD) super 300-mm laganum pii cum 40-nm TiN substratum etiam ab ALD depositum est.Electrode praeclarum est ad demonstrationem conductivity Li-ion per electrolytos, sicut TiO2 non patitur degradationem chemica nec accentus mechanica (significatio voluminis mutationem) in cyclo non patitur.Ut cellam Li/SCE/TiO2 metirentur, ILE-SCEs anulo PTFE repleti sunt diametro 4,3 mm et crassitudine 0,15 cm;deinde anulus inter foil Li foil et TiO2 sandwiched.

Nano-SCE/maciles electrode dimidia acervos cum LMO electrode fabricati sunt cinematographico cinematographico nano-SCE componendo.Summa solutionis 150 µl x = 1.5 solutionis, aetatis 2 dierum, in vitreo anulo (diametro, 1.3 mm) iactus iactus est in membrana electrolytici.Annulus igitur parafilmo obsignatus erat, et solutio in tali vase obsignato gel per dies IIII tenebatur.Acervus gel/electrodus formatus qua talis exaruit ad acervos nano-SCE/electrodos formandos.Crassitudo nano-SCE micrometricis determinata erat 300 µm.Ultimum, foil lithium (1,75 mm crassum, 99,9%; Sigma-Aldrich) impressum est in acervo nano-SCE/electrode sicut anode.In C-nm LiMn2O4 (LMO) electrode tenuis cinematographica reposita est per crebras radiophonicae putris sub Ar fluxu in laganum pii 80-um Pt (DC putris) / 10-nm TiN (ALD) substratum.Hic acervus annectitur pro XX min ad DCCC°C in atmosphaera oxygenii.

LiFePO4 (LFP) membranae electrodis laminae membranae paratae erant.Primum carbonis nigrum et LFP (2 ad 3 µm) additae sunt solutioni aqueae in qua carboxymethylcellulosum (CMC) formaret mixturam quae postea homogenizata est utens mixtor planetarius.Deinde productum homogenized cum aqua deionizatum et latex acrylicum fluorinatum (JSR, TRD202A) in vacuo mixtum ad slurriam efficiendam electrode formandam.Praeparata slurry in aluminium rudibus coniecta ad electrode cinematographico umbilico utens.Hae electrodes humidae iactatae statim in clibano atmosphaerico cum aere stagnante 70°C pro 10 min praefixi sunt et amplius 140°C per 4 horas in clibano vacuo exsiccati sunt.Membrana electrode aridae constabat 91 cum % LiFePO4, 3 cum carbonibus carbonis nigris, 2 cum %CMC, et 4 cum s% TRD202A.Crassitudo pellicularum 30 µm est (determinato utens micrometro et microscopio electronico intuens).

Li4Ti5O12 (LTO) membranae electrodis eodem modo factae sunt in bracteis aeneis.Compositio electrodis aridi 85 cum Li4Ti5O12 %, 5 cum carbone carbonis nigri, 5 cum s% CMC, et 5 cum 5% fluorinatis acrylicis latex (TRD2001A).Crassitudo pelliculae 40 µm est.

SCE solutio in particulam LFP et LTO cinematographici cinematographici omissa est.Primum, 100 µl ipsius x = 1.5 solutio, etatis per 2 dies, in cinematographico cinematographico stilla iactus est, cum diametro 15 mm in cellula nummi posita (#2032, MTI).Postquam SCE impraegnata erat, pellicula 25°C exsiccata est per 72 horas in clibano vacuo (<5 10−2 mbar) ut acervum nano-SCE et electrodam faceret.NANO-SCE crassitudo 380 µm erat.Novissime, lithium bracteolae in acervos SCE/electrodae ut anode premebatur, et nummi cellula signabatur.Mensurae electrochemicae factae sunt utens Solartron 1470E potentiostat in cella temperie.

Materia accessoria huius articuli praesto est apud http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Mensam S1.Proprietates structurales matricis silicae in nano-SCE ad fractionem molarem liquoris ionicae ad silicam (x valorem) determinatam ex N2 adsorptionis/desorptionis vel BET mensuras et observationes TEM determinatas.

Hic articulus apertus est distributus sub terminis Attributionis Creative Communium NonCommercialium, quae usum, distributionem et reproductionem in aliquo medio permittit, dummodo usus inde usus non sit ad commodum mercatorum et dum opus originale rite sit. citatis.

NOTE: Tantum rogamus electronicam electronicam tuam ut personam tibi commendes ut paginam cognoscat te eas videre velle, nec epistulam junkam esse.Nullam electronicam electronicam capimus.

Haec quaestio est ut probetur utrum visitator humanus sis et ne submissionibus spamma automated.

By Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Post tempus: Iul-15-2020