De oergong nei solid-state Li-ion batterijen sil ynskeakelje foarútgong nei enerzjy tichtens fan 1000 W · oere / liter en fierder.Kompositen fan in mesoporous oksidematrix fol mei net-flechtige ionyske floeibere elektrolytfillers binne ûndersocht as in solide elektrolytopsje.De ienfâldige opsluting fan elektrolytoplossingen yn nanometer-grutte poaren liedt lykwols ta legere ionkonduktiviteit as de viskositeit ferheget.Hjir litte wy sjen dat de Li-ion-konduktiviteit fan nanocomposites besteande út in mesoporous silika-monolith mei in ionyske floeibere elektrolytfiller ferskate kearen heger kin wêze as dy fan 'e suvere ionyske floeibere elektrolyt troch de ynfiering fan in ynterfasiale iislaach.Sterke adsorpsje en oardering fan 'e ionyske floeibere molekulen meitsje se ûnbeweechlik en bêst as foar de ynterfasiale iislaach sels.De dipole oer de adsorbate mesofase-laach resulteart yn solvaasje fan 'e Li + -ionen foar ferbettere konduksje.It oantoand prinsipe fan ferbettering fan iongelieding kin tapast wurde op ferskate ionsystemen.

Solid-state electrolytes wurde ferwachte om de folgjende ympuls foar Li-ion-batterijen te leverjen om it praktyske plafond fan 800 W·hour / liter of 300 W·hour / kg te oertsjûgjen oplein op op it stuit beskikbere kathode- en anode-chemie.De ferwachte ferheging fan enerzjytichtens foar solid-state batterijen komt fan ferskate bydragen, allegear rjochte op it fergrutsjen fan it folume persintaazje fan aktyf materiaal yn 'e sel.De meast publisearre is de ynfiering fan lithiummetaal om grafyt en grafyt / silisium te ferfangen as anode.Pure lithiummetaal hat de heechste enerzjytichtens mooglik en soe dus de minste romte nedich wêze.In protte problemen moatte lykwols noch oplost wurde, lykas de ûnomkearbere reaksje (en dus konsumpsje) fan lithiummetaal, dendritenfoarming, de tanimming fan effektive stromdichtheid foar platte lithiumfolies yn ferliking mei de poreuze grafyt (silisium) elektroden, en, lêste mar net it minste, it "ferdwaning" fan lithium ûnder ûntslach (deplating) en dus ferlies fan kontakt mei de fêste electrolyte.De meganysk stive aard fan keramyske fêste elektrolyten hat yndie nul neilibjen, en ekstreme drukken moatte wurde tapast om it lithium stevich tsjin 'e fêste elektrolytkomponint te drukken.De diskrete drukpunten ferleegje it effektive oerflak noch mear, wat liedt ta lokale dendritefoarming en spongy ôfsettings.Polymerelektrolyten binne mear meganysk konform, mar hawwe noch gjin hege genôch ionyske konduktiviteit by keamertemperatuer.Hiel nijsgjirrige nije materialen yn dit ferbân binne silikagelelektrolyten, dy't ek oantsjutten binne as "ionogels", wêrby't in ionyske floeibere elektrolyt (ILE) is beheind yn in nanoporous silikamatrix (1).De ekstreem hege porositeit fan 'e silika-matrix (70 oant 90%) jout dizze nanokomposite elektrolytmaterialen in gel-like konsistinsje en makket se dus meganysk konform, fergelykber mei polymearelektrolyten.Dizze silikagels wurde soms oanjûn as hybride fêste elektrolyten, om't se in floeistof befetsje.Foar de silika nanocomposites, lykas dy beskreaun yn dit papier, wurdt de ionyske "floeibere" elektrolyt lykwols bêst as beheind yn 'e tsientallen nanometer-grutte kanalen sawol troch de ferheging fan viskositeit as troch de adsorpsje op 'e silikamuorre dy't de kanaal.As de silica matrix soe fungearje allinnich as in poreuze separator, dan de tanimming fan viskositeit foar de beheinde floeibere electrolyte soe liede ta in fermindering fan ionyske conductivity.Ynstee dêrfan makket de ynteraksje tusken de ILE-molekulen en de silikapoarmuorre de eigenskippen fan 'e nanocomposite oars as de som fan har yndividuele komponinten.Adsorpsje fan ionyske floeistoffen op oksiden mei de formaasje fan fêste mesofase-lagen oant in pear nanometer yn dikte is toand op plane oerflakken mei atoomkrêftmikroskopie (2).De selektive adsorpsje fan ionyske floeibere anionen en kationen op okside-oerflakken kin liede ta ferbettere Li+-konduktiviteit lâns dizze ynterfaces.Fansels moat de ferbettering lâns de okside-ynterfaces de fermindere konduktiviteit kompensearje of sels grutter meitsje troch de ILE beheind yn 'e kearn fan' e poaren.Dêrom binne lytsere poargrutte en hege ferhâldingen fan oerflak oant folume winske.Oant no binne ionogels mei ionkonduktiviteiten dy't dy fan 'e ILE sels benaderje, oantoand troch optimisaasje fan' e mesoporous struktuer (3).Dit betsjut dat ynterfaceferbettering al oanwêzich wie, mar net yn 'e mjitte fan grutter konduktiviteit.

De tarieding fan ionogels begjint út in homogene floeibere mingsel, wêryn in ILE wurdt tafoege oan in sol-gel foarrinner oplossing foar de synteze fan de okside matrix (4, 5).Yn dizze metoade foarmje de ILE en matrix in gearstalde op in "in situ" manier: De foarrinners yn 'e oplossing reagearje om in oksidematrix te foarmjen om it ionyske floeibere sjabloan, en ynkapselje it yn it proses.Under bepaalde syntezebetingsten kin de tariede ILE-SCE (solid gearstalde elektrolyt) wêze yn 'e foarm fan in monolith mei de ILE ynbêde yn in trochgeande mesoporous anorganysk okside netwurk.Oant no binne meast silika-basearre ILE-SCE's op dizze manier taret, hoewol foarbylden binne ek makke mei aluminiumoxide (6), titaniumoxide (7), en sels tinokside (8).Meast rapporteare sol-gel-formuleringen befetsje in ILE, in alkyl-silikaat lykas tetraethyl-ortosilikaat (TEOS) as silika-foarrinner, en mieresûr as reagens en oplosmiddel (9, 10).Neffens it foarstelde meganisme (11) foar dit sol-gel-proses wurdt silika benammen produsearre troch de reaksje tusken TEOS en mieresûr, hoewol wetter wurdt generearre tidens it sol-gel-proses.Njonken dizze mieresûr-basearre "net-wetterige" mingden, binne wetterige sol-gel-formuleringen mei HCl as katalysator en H2O as reagens (plus organysk oplosmiddel) ek beskreaun, lykwols, yn dit bysûndere gefal foar de synteze fan in silika-komposite mei allinich ionyske floeistof (12-15).

Typysk toane ionogels ionkonduktiviteit leger dan dy fan 'e ILE-referinsje.De earste generaasje ionogels hie konduktiviteiten by keamertemperatuer typysk mar sawat 30 oant 50% fan 'e bulk ILE-wearde, hoewol guon foarbylden dy't oant 80% berikke binne rapportearre (9, 10, 16, 17).It effekt fan ILE ynhâld en resultearjende pore morfology op ionogel conductivity is al ûndersocht yn detail (3);lykwols, gjin systematyske stúdzje fan ynterface ferbettering effekten is bekend.Wu et al.(18) koartlyn rapporteare oer in yn situ funksjonalisearre ionogel, dy't ek konduktiviteitsferbettering joech yn ferliking mei de bulk ILE.De ferbettering waard taskreaun oan 'e ynteraksje tusken it anion en de 3-glycidyloxypropyl-funksjonele groep op it silika-oerflak.Dizze fynst stipet it idee dat oerflakfunksjonalisaasje de ynterface-geliedingspromoasje yndie kin ferbetterje.

Yn dit wurk demonstrearje wy de in situ-formaasje fan in fêste iiswetterlaach op 'e silika en detailje it meganisme fan ynterfasiale Li-ion-gelieding troch de ferhege dipole-ynteraksje tusken de funksjonele laach fan oerflakiis en de adsorbearre ionyske floeibere mesofase-laach.Troch kombinaasje fan hege ynterne oerflak en tichte iis funksjonele laach, solide nanocomposite electrolytes (nano-SCE) mei 200% heger Li-ion conductivity as de bulk ILE referinsje waarden berikt.De silika-matrix wurdt toand in wiere monolityske mesoporeuze struktuer te hawwen mei porevoluminten en oerflakgebieten oant 90% en 1400 m2 / g, sadat ekstreem oerflak-to-folume-ferhâldingen soargje foar grutte bydrage fan konduksjeferbettering lâns dizze ynterfaces.Troch optimalisearre funksjonalisaasje fan it silika-oerflak kombineare mei it maksimalisearjen fan it oerflak-to-folume-ferhâlding, kin nano-SCE mei ionkonduktiviteiten goed boppe 10 mS / cm mooglik wurde manipulearre en binne dus heul oantreklik foar batterijen mei grutte kapasiteit foar auto-tapassingen.

De fokus fan ús papier leit op it meganisme fan ferbettere ynterface-konduktiviteit troch de foarming fan in mesofase-laach mei bewiis fan Raman, Fourier-transformaasje ynfraread (FTIR), en nukleêre magnetyske resonânsje (NMR) spektroskopy.De ynterface-stabiliteit fan ús nano-SCE-materiaal by hege spanningen wurdt oantoand mei tinne-film lithium mangaan okside (LMO) elektroden.Op dizze manier hâldt fokus op it materiaal yn stee fan op 'e problemen mei elektrodeyntegraasje en selmontage.Likemin binne it elektrogemyske finster en stabiliteit tsjin lithiummetaalfolies folslein karakterisearre.Funksjonaliteit en yntegraasje fan ús nano-SCE wurdt oantoand troch gearstalling en snelheidsprestaasjestests fan lithium izer fosfaat (LFP) en lithium titanate (LTO) sellen.De stabiliteit fan ús elektrolyt en de elektrogemyske ynaktiviteit fan it iiswetter waarden toand troch lange termyn fytsen fan symmetryske Li-SCE-Li-sellen.Optimalisaasje fan enerzjytichtens, taryfprestaasjes en fytsprestaasjes fan folslein gearstalde sellen sil it fokus wêze fan ferfolchpapieren (19, 20).

Promoasje fan ynterfasiale ionkonduktiviteit yn twa-fase gearstalde systemen is al hast 90 jier bekend (21).Bygelyks, oant fjouwer oarders fan ferheging fan ionyske conductivity is oantoand foar kompositen fan ienfâldige lithium sâlt lykas lithium iodide mei mesoporous okside dieltsjes lykas silica of alumina yn ferliking mei de ion conductivity fan de suvere lithium sâlt electrolyte (22).De ioanen yn dizze SCE's kinne folle rapper diffúsje lâns de Li-ion-fermindere (as fakatuere-rike) elektryske dûbele laach foarme by de okside / elektrolyt-ynterface.Spitigernôch hat de ionkonduktiviteit krigen yn dizze ienfâldige twa-komponinten anorganyske bêst-fêste kompositen (1) de 1-mS/cm2-drompel net oerbrocht dy't nedich is om de pear hûndert mikrometer ôfstân tusken de hjoeddeistige samlerplaten yn 'e Li-ion-batterij te oerbrêgjen .It konsept fan heterogene doping mei in oksidematrix om de ionyske konduktiviteit te manipulearjen is ek ûndersocht foar polymearelektrolyten (23) en ILE's (24), dy't om te begjinnen in hegere yntrinsike ionyske konduktiviteit hawwe.Dêrnjonken iepenet de rike molekulêre (stereo)gemy fan 'e tredde komponint ekstra iongeliedingsmeganismen, om't de (di)polêre solvent-achtige molekulen meidwaan kinne oan 'e foarming fan 'e elektryske dûbele laach.Wylst de solvatearjende aksje fan 'e etergroepen yn polyetyleenoxide-polymeerelektrolyten leveret solid-state ion-konduktiviteiten fan ~10-6 S/cm foar LiClO4 oant ~10-5 S/cm foar LiN(SO2CF3)2, har kompositen mei silika, alumina , of titania nanopartikels kinne yndie mear as 10-fâldige ferbettering leverje yn mjitten ionkonduktiviteit (25), spitigernôch noch goed ûnder de drompel fan keamertemperatuer fan 1 mS / cm.ILE-oplossingen binne mingden fan in Li-sâlt-solút en in ionysk floeiber oplosmiddel, dat al hege yntrinsike ionyske konduktiviteiten kin hawwe tusken 0,1 en 10 mS / cm (26, 27).Ferskate besykjen binne makke om de ionkonduktiviteit te ferbetterjen troch it te mingjen of te gelearjen mei okside nanopartikels of om de ILE te beheinen yn mesoporeuze mikropartikels (9, 16, 28, 29).Lykwols, oant no ta gjin ferbettering fan de ion conductivity is waarnommen foar de trije-komponint Li-salt / ionyske floeibere / okside composites (fig. S1).Hoewol it gebrûk fan mesoporeuze silika-mikropartikels resulteart yn hegere konduktiviteit yn ferliking mei kompositen mei fêste nanopartikels, binne it ynterfasiale oerflak en promoasje fan iongelieding net genôch om de ILE-konduktiviteit te oerwinnen.

Mesoporous silika is in bekend materiaal dat brûkt wurdt yn katalyse.It wurdt typysk makke troch hydrothermal as ienfâldige sol-gel synteze.Hydrothermale prosessen liede typysk ta mesoporous poeders, mar mei soarchfâldige kontrôle fan it proses fan keamertemperatuer sol-gel, binne ek grutte poreuze glêzen monoliten of aerogels produsearre.De silikamatrix wurdt foarme troch hydrolyse en kondensaasjereaksjes fan tetra-alkylortosilikaten (30).Key yn kontrôle fan de pore struktuer is it brûken fan sjabloanen, Bygelyks, in surfactant-type micelle, dêr't de silica matrix wurdt foarme.As in ionyske floeistof wurdt tafoege as sjabloanmolekule, ynteraktearret de hydrateare silikamatrix mei de ionyske floeistof, en foarmje in gel, en nei it genêzen en droegjen wurdt de ionyske floeistof beheind binnen de fêste nanoporeuze silikamatrix (13).As lithium sâlt wurdt tafoege as in tredde komponint, de ILE beheind yn 'e silika matrix foarmet in silica gel electrolyte, dat is ek oantsjutten as ionogel (24).Dizze silikagelelektrolyten litte lykwols oant no ta konduktiviteiten sjen dy't dy fan 'e bulk ILE benaderje, mar it net grutter meitsje, útsein ien gefal wêr't it silika gemysk funksjonalisearre wie (sjoch Ynlieding) (18).

Hjir litte wy, systematyske promoasje fan 'e Li-ion-konduktiviteit fan' e nanocomposite, goed fierder as dy fan 'e suvere ILE.It foarbyld fan 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) wurdt hjir brûkt.It wurdt postulearre dat de adsorpsje fan de ionyske floeibere molekulen op it OH-beëinige silika-oerflak wurdt befoardere troch de oanwêzigens fan in ynterfasiale iiswetterlaach.Sterke wetterstofbonding tusken it iiswetter en it TFSI-anion feroarsaket molekulêre oardering fan 'e ionyske floeistof, fergelykber mei de bestelde domeinen dy't spontaan foarmje yn ionyske floeistoffen (31).It wichtichste ferskil mei de willekeurich foarme domeinen yn bulk ILE is dat de iislaach fungearret as in funksjonele laach dy't (i) de molekulêre oardering op it okside-oerflak induceart en (ii) sterk genôch H-bining yntrodusearret om dipolen te stimulearjen om frije Li+ frij te meitsjen. foar ferbettere conduction.Njonken de tanimming fan frije Li + konsintraasje, wy sille sjen litte dat de aktivearring enerzjy foar diffusion is leger lâns de gearstalde ynterface mei de adsorbed ILE laach en iis wetter laach.

De inkele ienlagen dikke oerflaktewetterlaach op silika is in fêste laach, om't it fia H-brêgen sterk oan silanolgroepen bûn is en dêrom ek wol iislaach (32) oantsjut wurdt.Syn tichtens en dikte (skatte oant trije oant fjouwer monolayers, mei ~ 0,25 nm per iis monolayer) binne yn termodynamyske lykwicht mei de parsjele wetter druk [relative vochtigheid (RH)] yn 'e omjouwing (fig. S2).Wy litte sjen dat de ion conductivity nimt ta mei de dikte fan de iis wetter laach as wetterstof bonding mei de adsorbed ionyske lagen ek tanimt.De iiswetterlaach is stabyl lykas kristalwetter yn gemyske ferbiningen.Dit is yn sterk kontrast mei de superkonsintrearre wetterige elektrolyten of saneamde wetter yn sâltmixen, dêr't it elektrogemyske finster drastysk ferbrede wurdt, mar úteinlik it wetter noch elektrogemysk aktyf is (33).

Oars as typyske mierensoer-katalysearre ionogel-resepten, brûkten wy in myld pH 5-mingd mei in grutte oerskot oan wetter en PGME (1-methoxy-2-propanol) tafoege oan in TEOS foarrinner mei Li-TFSI sâlt en BMP-TFSI ionyske floeistof.By dizze pH binne de hydrolysereaksjes stadich, wylst de kondensaasje geunstich is (30).De Li-ionen wurde leaud te fungearjen as de katalysator foar de hydrolysereaksje, om't gjin gelaasje barde yn 'e ôfwêzigens fan it lithium sâlt wylst beide deselde pH fan 5 hiene. oanjûn as x wearde en waard fariearre tusken 0,25 en 2. De molêre ferhâlding fan BMP-TFSI oan Li-TFSI waard hâlden op 3 (oerienkommende 1 M Li-ion oplossing).Stadich droegjen wie nedich om te behâlden de strukturele yntegriteit fan de monolith struktuer (sjoch Materialen en Metoaden).Figuer 1A lit in foto sjen fan in monolityske pellet krigen nei fakuümdrogen.De 72-oere fakuümdroging wie genôch om alle focht te ferwiderjen nei in punt wêr't alle frije wetter waard fuorthelle, wylst de adsorbearre iiswetterlaach folslein yntakt bleau, lykas befêstige troch FTIR.Gjin trillings foar frije wetter waarden ûntdutsen by 1635 cm-1 yn ien fan 'e samples nei de fakuüm droege stap (fig. 2).Foar fergeliking wurdt it FTIR-spektrum foar in nano-SCE-monster (x = 1.5) opslein foar 1 wike yn in N2 handschoenkast by 60% RH werjûn.Yn dit gefal ferskynt in dúdlik frije wetterpeak.Alle samples, oan 'e oare kant, lieten in dúdlik sinjaal sjen foar funksjonalisaasje fan silanol-oerflak (Si─OH bûgd tusken 950 en 980 cm−1) en in geadsorbeerde iiswetterlaach (O─H stretching by ~3540 cm−1) bûn oan de ─OH oerflakgroepen troch H-binding (mear details hjirûnder).De vials waarden gewicht foar en nei de droege stap om it wetter te mjitten dat yn 'e nano-SCE bewarre bleaun (tabel S1).Letter sille wy it oantal oerienkommende monolagen fan oerflak-bûnte iislagen berekkenje út it oergewicht.De fakuüm-droege pellets waarden yn 'e glove box [<0.1-ppm (parts per miljoen) H2O] brocht en opslein yn sletten vials om de orizjinele wetterynhâld te behâlden.In lyts folume waard nommen út 'e pellet foar fierdere karakterisearring.

(A) Ofbylding fan twa nano-SCE-pellets (links) synthesized yn 'e fial;nei gelaasje wurdt in transparante pellet krigen.Tink derom dat de pellet folslein transparant is en dêrom in blauwe tint krige foar sichtberens.As de ILE wurdt fuortsmiten, bliuwt in bros wite pellet foar de heul poreuze silikamatrix (rjochts).(B) Scanningelektronenmikroskopy (SEM) ôfbylding fan 'e SiO2-matrix dy't bliuwt nei it fuortheljen fan' e ILE.(C) Zoom fan 'e ôfbylding werjûn yn (B) dy't de mesoporous natuer fan it matrixmateriaal mei guon makropoaren ôfbyldet.(D) Transmission electron microscopy (TEM) ôfbylding toant in dichte ynpakke fan 7- oant 10-nm silika nanopartikels as de boustiennen fan it poreuze matrixmateriaal.(E) De porositeit fan 'e matrixstruktuer útset foar ferskate molêre ferhâldingen fan ILE mei respekt foar SiO2 (x wearde).De stippelline jout de teoretyske porositeit bepaald út folumefraksje fan ILE en silika.De aceton-rinsed samples (swarte fjouwerkanten) waarden droege yn loft, dat jout in part ynstoarten fan de struktuer foar x> 0,5.Superkrityske CO2-droeging fan ethanol-spoelde nano-SCE (griene sirkels) foarkomt ynstoarten oant x = 2 foar ekstra stadige ferwidering fan 'e CO2 (iepen sirkel).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Photo credit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR-spektra fan 'e nano-SCE as droege yn fakuüm (swart) en dêrnei fierder droech yn in wantenkast mei 0.0005% RH foar 9 dagen (blau) en bleatsteld oan 30% RH foar 4 dagen (read) en oant 60 % RH foar respektivelik 8 dagen (grien).au, willekeurige ienheden.(B) Cyclic voltammograms fan in Li / SCE / TiN stack mei x wearden fan 1,0 (blau), 1,5 (grien) en 2,0 (read) en fan ILE referinsje (swart);de ynset toant de aktuele yn logaritmyske skaal.(C) Cyclic voltammograms fan Li / SCE (x = 2) / 40-nm TiO2 stack (read), ILE (stiple swart), en ILE spiked mei 5 gewicht% (wt%) H2O (dash-stippele blauwe line);yn (B) en (C) waarden mjittingen mei ILE en ILE mei H2O dien yn trije elektrodes konfiguraasje mei TiN as in wurkjende elektrodes en Li as tsjin- en referinsje elektroden.De SCE waard 2 dagen droech yn 'e wantenkast nei fakuümdrogen.

De ionyske conductivity (σi) fan ús fakuüm-annealed nano-SCE ferhege mei folume fraksje fan ILE (x wearde) as foar de dieltsje composites (fig. S1).Lykwols, yn dit gefal, de ionyske conductivity boppe dat fan de suvere ILE sels mei mear as 200% foar de heechste x wearden (Fig. 3).Fierder toande de temperatuerôfhinklikens fan 'e nano-SCE mei ferbettere ionkonduktiviteit in oar gedrach as dat fan' e suvere ILE: Wylst de Li-TFSI yn BMP-TFSI ILE in dúdlike feroaring toant yn konduktiviteit en aktivearringenerzjy (helling) om it smelten punt fan it mingsel op 29 ° C, de nano-SCE mei ferbettere conductivity net.Ynstee toant it in trochgeande fariaasje yn σi mei temperatuer, wat oanjout dat in earder net identifisearre type faze of mesofase wurdt foarme, dy't dan ferantwurdlik is foar de ferbettere konduktiviteit.Boppedat, de lytsere helling en dus legere aktivearring enerzjy foar diffusion foar de nano-SCE yn ferliking mei de ILE jouwe ferskillende materiaal eigenskippen (fig. S3).It wurdt postulearre dat sterke ynteraksje tusken de ionyske floeibere molekulen en de fêste iislaach op 'e silika-steiger ferantwurdlik is foar it waarnommen mesofasegedrach, lykas sil wurde besprutsen mei it foarstelde model hjirûnder.

(A) Temperatuerôfhinklikens fan 'e konduktiviteit fan nano-SCE's droege foar 8 dagen yn 'e wantenkast (GB) mei x-wearden fan 2 (swarte fjouwerkanten), 1.75 (oranje sirkels), 1.5 (blauwe trijehoeken), en 1.0 (griene trijehoeken) ) en fan ILE-referinsje (iepen fjouwerkanten).(B) Konduktiviteit fan nano-SCE's ek droege yn GB foar 0 dagen (griene fjouwerkanten), 10 dagen (swarte trijehoeken), en 138 dagen (blauwe trijehoeken).(C) Konduktiviteit tsjin fjouwerkante woartel fan droege tiid fan nano-SCE mei x-wearden fan 2 (swarte fjouwerkanten), 1.5 (blauwe trijehoeken), 1.0 (griene trijehoeken), en 0.5 (brune diamanten).(D) Konduktiviteit fan nano-SCE mei x = 2 (swarte fjouwerkanten), 1.5 (blauwe trijehoeken), en 1.0 (griene trijehoeken) bleatsteld yn in N2-folle fochtige keamer.

De argonatmosfear yn 'e wantenkast befettet minder as 0,1 ppm wetter, wat oerienkomt mei 0,0005% RH, in dielwetterdruk fan 0,01 Pa, of in dauwpunt fan -88 °C.Om't it oantal adsorbearre wetterlagen op silanol-beëinige silika yn lykwicht is mei de dieldruk fan wetter (fig. S2), sil it oerflakwetter stadichoan diffúsje út 'e nano-SCE en sublimearje oan 'e rânen.Ofbylding 3C toant de feroaring yn konduktiviteit foar 23 μl nano-SCE as funksje fan ferbliuwstiid yn 'e wantenkast.De ion conductivity nimt ôf mei it droegjen oant it saturates op in wearde dy't oerienkomt mei de silica oerflak yn lykwicht mei de wetter partiel druk fan 0,01 Pa yn de wanten doaze.Sels ûnder de ekstreme droege omstannichheden fan 'e wantenkast is teminsten in diel monolaach fan geadsorbeerd wetter op silanol oanwêzich, om't Raman-spektroskopie noch in sinjaal toande op 3524 cm-1, dat spesifyk is foar de earste monolaach fan geadsorbeerd wetter op silanol (ôfb. 4B).De ionkonduktiviteit ûnder verzadigde omstannichheden wie yn alle gefallen goed ûnder dy fan 'e yndividuele ILE.Hjirtroch is de ferbettering net genôch om te kompensearjen foar it ferlies yn ionyske konduktiviteit fan 'e beheinde ILE yn' e kearn fan 'e poar.

(A) IR-spektra fan nano-SCE mei in x-wearde fan 1.5 (read), ILE-referinsje (swart), en SiO2 (blau), toant dat de O═S═O-groep (1231 cm−1) belutsen is by de ynteraksje mei OH-groepen op it silika-oerflak.(B) Raman-spektra fan nano-SCE mei x-wearden fan 2 (swart), 1.5 (read) en 0.5 (blau), toant de oanwêzigens fan iiswetter bûn op silanol-beëinige silika sels foar nano-SCE tichtby sêding (0.0005) % RH) yn in wantenkast (30 dagen).(C) Foarsteld model foar de ynterface ynteraksje yn de nano-SCE mei dissociation Li-TFSI yn frije Li + as de TFSI- anion dielt diel fan syn negative lading mei de adsorbearre iis-TFSI-BMP laach;de kleuren fertsjintwurdigje ferskate eleminten mei pears (silicium), read (lithium), donkergiel (swevel), oranje (soerstof), blau (stikstof), wyt (wetterstof), en grien (fluor).De pearse stippellinen fertsjintwurdigje de wetterstofbân tusken de O═S-groep fan TFSI-anion en de OH-groepen fan hydroxylearre silika-oerflak.De Li + -ionen frijsteld troch de dipole oer de adsorbearre laach kinne migrearje fia folgjende mobile of diffuse ionyske floeibere lagen boppe de ynterfacelagen.Tink derom dat ôfhinklik fan 'e sterkte fan' e wetterstofbânen en de lykweardige lading op 'e silika, ek meardere adsorbearre laach koe wurde foarme.Folsleine spektra wurde werjûn yn fig.S8.

In nijsgjirrige observaasje is de lineêre relaasje mei de fjouwerkantswoartel fan droege tiid lykas werjûn yn Fig. diffusion beheind.Tink derom dat it "droegjen" allinich foarkomt yn in iepen omjouwing dêr't de RH leger is as foar de lykwichtige iislaach.De conductivity feroare net opmerklik, bygelyks, yn 'e sletten coin sellen brûkt foar temperatuer-ôfhinklike mjittingen.

De temperatuerôfhinklikens fan 'e nano-SCE waard mjitten foar ferskate tiden fan drogen yn' e wantenkast.As de conductivity fan de droege nano-SCE benadere dy fan de ILE, de trochgeande σi fersus 1 / T profilen foar mesophase conductivity stadichoan feroare nei it profyl foar de ILE, wer reveal de drip om syn raanpunt (fig. S3).Dizze observaasje stipet fierder de oanname dat de iislaach fungearret as in funksjonele laach foar ynteraksje-ynteraksje mei de ILE, wêrtroch it mesofasegedrach yn 'e nano-SCE ûntstiet.Dêrom, as de funksjonele laach wurdt fuortsmiten, wurdt de ILE gewoan beheind yn in mesoporous oksidemembraan.

Mjittingen fan it finster fan elektrogemyske stabiliteit befêstigje dat it iiswetter yn 'e nano-SCE stabyl is, om't gjin peaks foar wetterreduksje of oksidaasje waarden waarnommen by inerte TiN-elektrode (fig. 2) noch by in TiO2-tinne-filmelektrode, dy't oars wurket as elektro-katalysator foar wetterreduksje.Ynstee dêrfan is de elektrogemyske stabiliteit fan 'e nano-SCE tige ferlykber mei dy fan' e ILE en dus beheind troch de oksidaasje fan TFSI− by elektrodepotentialen> 4.3 V en de reduksje fan TFSI− en BMP+ by potinsjes <1 V tsjin Li+/Li (33).Foar ferliking wurdt in voltammogram werjûn foar in ILE mei 5 gewicht% (wt%) wetter tafoege (fergelykbere ynhâld as foar guon nano-SCE; sjoch tabel S1).Yn dit gefal wurdt in katodyske tûke foar wetterreduksje direkt mjitten nei de Li-ynterkalaasjepiek fan anatase by 1.5 V tsjin Li+/Li.

De termyske en (elektro)gemyske stabiliteit fan 'e nano-SCE wurdt meast bepaald troch de ILE-filler.Thermogravimetric analyze (TGA) toande termyske stabiliteit fan de SCE en ILE oant 320 ° C, nettsjinsteande de ILE-to-silica ratio (fig. S4).Boppe dizze temperatuer ûntbine de Li-TFSI en BMP-TFSI folslein ta flechtige komponinten, en allinich de silikamatrix bliuwt om 450 ° C.It massapersintaazje oerbleaun nei termyske ûntbining kaam yndie tige goed oerien mei de fraksje fan silika yn 'e SCE.

De nano-SCE toande gjin dúdlike mikrostruktuer yn de skennen elektroanen mikroskopy (SEM) útsein foar in glêd oerflak mei guon silica patches peeking út (figuer S5).De spesifike tichtens fan 'e SCE waard bepaald mei in heliumpyknometer en wie sawat 1,5 g / cm3 foar alle x-wearden (tabel S1).De folsleine silikamatrix waard iepenbiere troch ferfeelsume ekstraksje fan 'e ILE yn in solvent (sjoch Materialen en metoaden).Troch soarchfâldich drogen op it kritysk punt fan CO2, koe yntakt aerogel monoliths wurde krigen lykas de iene werjûn yn Fig.. 1A.SEM-ynspeksje lit in steiger sjen fan mesoporous silika mei 10- oant 30-nm poardiameter, dy't om gruttere makropoaren fan 100 oant 150 nm wikkele is, lykas te sjen is yn figuer 1 (B en C).Hege resolúsje oerdracht elektroanenmikroskopy (TEM) (figuer 1D) fierder bleatsteld in mikrostruktuer gearstald út nau ynpakt silica nanopartikels.De gemiddelde dieltsjediameter rûn fan 7 oant 14 nm foar x-wearden tusken 0,5 en 1,5.

De spesifike oerflak gebiet [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, gemiddelde pore grutte en pore grutte ferdieling waard bepaald mei N2 adsorption / desorption mjittingen (tabel S1 en fig. S6).Diel ynstoarten fan de struktuer en ûnfolsleine ferwidering fan adsorbed ILE kin wat misrepresent de nûmers.Soarch ekstraksje fan 'e ionyske floeistof en stadich drogen mei superkrityske CO2 levere lykwols betroubere resultaten tichtby de ferwachte porositeit berekkene út it folumefraksje fan ILE nei silika (figuer 1).It BET oerflak fariearret tusken 800 en 1000 m2 / g.De gemiddelde poargrutte krigen fan 'e helling fan' e isotherm rûn tusken 7 en 16 nm.Dêrnjonken waard in lytsere fraksje fan gruttere poaren oant likernôch 200 nm mjitten (fig. S6), yn oerienstimming mei SEM-observaasjes.De poardiameter komt tige goed oerien mei twa kear de lykweardige dikte fan 'e ILE-laach krigen fan' e ILE-volumefraksje en it BET-oerflak, wat betsjut dat de mesopoaren folslein fol binne mei ILE.

It rapportearre BET-oerflak is allinich foar de mesopoaren en makropoaren.Foar aceton-spoelde matrix waarden ek mikropoaren (~0.6 nm) mjitten.De mikropoaren wurde fûn tusken de yndividuele silika-nanopartikels dy't de struktuer meitsje as dy yn 'e TEM-ôfbylding fan Fig. 1D sjen litte.In maksimale ekstra oerflak tusken 650 (x = 0,5) en 360 m2 / g (x = 1,5) wurdt rûsd (tabel S1).

Sawol FTIR- as Raman-spektra litte dúdlike bewiis sjen foar silanolgroepen mei adsorbearre iiswettermolekulen op 'e silikamatrix mei hege porositeit mei ekstreme effektive oerflakgebieten dy't 1400 m2 / g grutter binne as jo rekken hâlde mei mikropoaren, mesopoaren en makropoaren.Tusken nul en trije wettermonolagen wurde rûsd út it oerstallige wetter yn 'e nano-SCE foar x <1.75.Foar platte silika wurde de earste trije monolagen fan adsorbearre wetter yndie beskôge as immobile en bêst-like fanwege har sterke wetterstofbinding oan it OH-beëinige oerflak (32) (sjoch fig. S2).De O─H-stretch ferbûn mei silanolwetterstof bûn oan in iiswetterlaach wurdt fûn op 3540 cm−1 yn 'e FTIR-spektra.Alle nano-SCE's litte yndie in ûnderskate pyk sjen op 3540 cm-1 foar iiswetter nei fakuümdrogen en nei fierdere drogen yn 'e wantenkast (fig. 2).Sels foar de lykwichtige nano-SCE by 0,0005% RH (glove box), liet Raman-spektroskopy noch de oanwêzigens fan op syn minst in partiel monolayer sjen (Fig. 4B).De fjirde monolaach op platte silika wurdt leaud in oergongslaach te wêzen, wat betsjut dat it noch adsorbearre en beheind is, mar wat mobiliteit kin hawwe.Fan de fyfde laach ôf wurdt it wetter mobyl en floeiber.Liquid-like wetter sil ferskine op hegere golfnûmers yn it FTIR-spektrum fanwegen de legere graad fan H-binding yn floeiber wetter.Foar de nano-SCE bleatsteld oan 60% RH, toant de 3540-cm−1peak yndie ekstra vibraasjes ferskood nei hegere golfnûmers fanwegen de ekstra geadsorbeerde floeibere wetterlaach.Nijsgjirrich yn dit ferbân is it eksperimint dêr't de stekproef waard bleatsteld oan 30% RH, as gjin floeiber wetter wurdt noch ferwachte op silica by dizze vochtigheid (fig. S2).Foar dit stekproef wurdt allinich de 3540 cm−1 pyk foar iiswetter sjoen yn FTIR.Derneist waard gjin frije wetterpik ûntdutsen by 1635 cm-1 sels nei 4 dagen by 30% RH.Dit betsjut dat wetter net opnommen wurdt troch de hygroskopyske Li-TFSI oplost yn 'e hydrofobe BMP-TFSI ienris de nano-SCE is droege troch fakuümbehanneling.Dêrom sil elk ekstra wetter yn 'e SCE wurde adsorbearre op it OH-beëinige silika-oerflak.Hjirtroch is, lykas foar planêre silika, de SCE-silikamatrix yn lykwicht mei de parsjele druk fan wetter yn 'e omjouwing.

Om dizze hypoteze fierder te testen, waard de ionkonduktiviteit fan nano-SCE (x = 1, 1.5, en 2) mjitten op ferskillende % RH;de samples waarden bleatsteld oan in kontrolearre mingsel fan droech en moistened N2 gas yn in wanten doaze foar 2 dagen om te tastean de adsorbed wetter dekking te berikken lykwicht (figuer 3D).Foar de punten by ~ 0% RH waard de konduktiviteit foar de lykwichtige nano-SCE yn 'e wantenkast nommen.Ferrassend folge de ionkonduktiviteit tsjin RH (%) profyl it ferwachte gedrach foar wetteradsorpsje op platte silika (fig. S2).Tusken 0 en 30% RH, de conductivity ferhege mei tanimmende RH.lykas ferwachte foar in tanimming fan adsorbed iis laach tichtens en dikte (oerienkommende mei ien oant trije iis lagen op planar silica).Tink derom dat FTIR toande dat gjin frije wetter yn 'e nano-SCE foar ferskate dagen by 30% RH oanwêzich wie.In oergong wurdt sjoen om 50% RH, oerienkommende mei betingsten dêr't in transysjoneel adsorbearre wetter laach wurdt ferwachte foar planar silica.Uteinlik wurdt in ûnderskate stapte ferheging fan ionkonduktiviteit fûn nei 60% en hegere humiliteiten wêr't, yn oerienstimming mei planêre silika, no ek in floeibere wetterlaach wierskynlik foarme wurdt op 'e ynterface tusken it silika en de ynbêde ILE.Mei FTIR wurdt no in floeibere wetterlaach op 'e iislaach ûntdutsen troch de ferskowing fan 'e silanol / iis / wetter trillingspiek nei hegere enerzjy (fig. 2A).De waarnommen feroaring yn conductivity is omkearber;sadwaande, de nano-SCE kin fungearje as in vochtigheid sensor en in Li-ion electrolyte.Ut Fig. 3D, de ion conductivity fan de nano-SCE fuortendaliks nei fakuüm anneal oerienkomt mei in lykwicht hydrated silica fan ~ 10% RH.De ionkonduktiviteit foar sêding yn droege keamerbetingsten (~ 0,5% RH) soe sawat 0,6 mS / cm wêze (foar x = 2).Dit eksperimint toant dúdlik it effekt fan ynterfasiale wetter op 'e ionkonduktiviteit.Foar RH> 60%, de hegere ion conductivity koe wurde ferklearre troch flugger diffusion fan solvatated Li + troch de floeibere laach.Yn it gefal fan in fêste iislaach soe de Li+-iondiffúsje lykwols in diffúsje fan fêste steat wêze en dus stadiger as troch de ionyske floeistof sels.Ynstee dêrfan wurdt de ferbettering taskreaun oan ferbettere adsorpsje fan 'e organyske anionen en kationen fan' e Li-sâlt en ionyske floeibere molekulen, lykas foarsteld yn it model hjirûnder.

Wy stelle in model foar dêr't de ionyske floeibere molekulen wurde adsorbearre op it silika oerflak fia H-brêgen mei de immobile iis laach op de silanol groepen (Fig. 4).De yntrinsike aard fan 'e hydrolyse-kondensaasjereaksje jout de heechste silanol-tichtens (4 × 1014 oant 8 × 1014 cm-2, dy't goed oerienkomt mei de tichtens fan ien monolaach iis mei ~ 8 × 1014 wettermolekulen per cm2) (34).Bewiis foar molekulêre ynteraksjes tusken de O-atomen fan 'e TFSI-anionen en it silika wurdt jûn troch FTIR, dy't in ferdûbeling fan' e O═S═O-peak foar alle nano-SCE toant yn ferliking mei de ILE-referinsje (Fig. 4A; folsleine spektra yn fig. S8).De ferskowing fan 'e ekstra pyk mei sa'n -5 cm-1 fan 1231 cm-1 jout oan oan bonding fan 'e O═S═O-groepen foar op syn minst in diel fan 'e TFSI-anionen.Dêrom wurdt útgien fan H-binding fan de TFSI-anionen op de iiswetterlaach.Dêrnei assosjearje de grutte hydrofobe BMP-kationen mei de earste TFSI-laach, en foltôgje de earste adsorbearre laach fan ionyske floeibere molekulen.Wat de iislaach oangiet, wurdt tocht dat de geadsorbeerde BMP-TFSI-molekulen meast ûnbeweechlik binne, sadat de fêste-like iislaach op it silika-oerflak útwreidet.Om't it TFSI-anion in symmetryske O═S═O-groep hat, kin ien soerstofatoom ynteraksje mei it hydroxylearre silika-oerflak, wylst de oare de kleefpunten foar de BMP-kationen foarmet.It TFSI-anion hat ek twa O═S═O-groepen, en garandearret stevige adsorpsje en dichte oardering fan 'e anionmonolaach.Adsorpsje is it effisjinter yn it gefal fan in tichte iislaach mei de heechste tichtheid fan OH-groepen as potinsjele plakpunten.Yn 'e oanwêzigens fan allinich silanolgroepen kin de adsorpsje net sterk genôch wêze om in trochgeande adsorbaatlaach te foarmjen.Dêrneist is in tanimmend oantal iis monolayers bekend te fergrutsjen de sterkte fan de wetterstof bân (35).Tink derom dat de molekulêre ynteraksjes tusken it BMP-kation en de bestelde TFSI-monolaach oars sille wêze fan dy yn 'e ionyske floeistof wêr't it TFSI-anion rotaasjefrijheid hat en gjin polarisaasje fan in ûnderlizzende oerflak.De lading fan it grutte BMP-kation wurdt yndie ferdield oer de protte atomen troch polarisaasje fan 'e yntrinsike bannen en troch molekulêre ynteraksjes mei har gemyske omjouwing en, spesifyk, it adsorbearre TFSI-anion.De H-ferbining tusken de O-groep fan it TFSI-anion en de OH-beëiniging fan 'e iislaach yntrodusearret no in dipoal oer de earste adsorbearre laach, wêrtroch't fierdere molekulêre oardering troch assosjaasje feroarsake wurdt.It wurdt leaud dat op dit punt de lytsere Li-TFSI-molekulen adsorbearje op 'e molekulêre laach wêrby't it TFSI-anion no de oerbleaune positive dipolêre lading fan ien of mear fan' e BMP-kationen yn 'e boppeste laach kompensearret, wêrtroch't de assosjaasje mei syn Li losmakket. ion.Op dizze manier wurdt de konsintraasje fan frije Li+ op dizze ynterface ferhege, wat liedt ta hegere ionkonduktiviteit.Dêrtroch yntrodusearje tichtere en dikkere iislagen dan in gruttere dipoal mei in hegere oerbliuwende lading om te kompensearjen, wat in evenredich hegere frije Li+-konsintraasje jout en dus ionkonduktiviteit.

Boppe-op de geadsorbeerde ILE-laach kin of in oare ILE-laach fergelykber mei de iis-multylagen op silika adsorbearje, of de dipoaltrek fan 'e iislaach is te swak en in licht bûn ILE is boppe-op, dy't dan flüssige gelieding kin leverje foar de Li + ioanen útbrocht yn de legere adsorbed laach (Fig. 4C).De feroaring yn frije Li + ion konsintraasje waard befêstige troch sawol NMR en Raman spektroskopy mjittingen.De Raman-mjittingen litte yndirekt sjen dat in gruttere fraksje fan frije Li+-ionen yn de nano-SCE mei mear iiswetterlagen bûn oan it silika oanwêzich is (figuer 5).De Raman mjit de assosjaasje fan it kation mei TFSI troch de trilling fan 'e N-groep fan' e TFSI-anion te probearjen (36).Yn 'e suvere BMP-TFSI ionyske floeistof wurdt mar in inkele pyk op 741 cm-1 sjoen.Yn it gefal fan 'e suvere ILE wurdt in ekstra pyk sjoen op 746 cm-1 wêr't twa TFSI-anionen koördinearje mei ien Li+-ion [sjoch tichtensfunksjonele teory (DFT) berekkeningen yn Materialen en metoaden].Foar alle nano-SCE's is de pykintensiteit by 746 cm-1 swakker dan dy foar ILE, wat oanjout op in lytsere fraksje fan assosjearre Li-TFSI en, as gefolch, in gruttere fraksje fan net-assosjearre as frije Li + kationen.De peak nimt drastysk ôf foar dy nano-SCE dy't de heechste konduktiviteitsferbettering sjen litte, dat wol sizze dy mei de dikste iislaach.Foar de nano-SCE by lykwicht yn 'e wantenkast wurdt noch altyd in fraksje fan frije Li + mjitten, hoewol folle lytser dan foar de fakuüm-annealed samples.De ferhâlding fan 'e peak-yntensiteiten foar de 746 oer 741 cm-1 Raman ferskowings dan is in maatregel fan' e ferhâlding fan frije oan TFSI-assosjearre Li-ionen (Fig. 5B).De lineêre ferheging fan frije Li+-ionfraksje mei x-wearde folget moai de trend fan konduktiviteitferbettering mei de x-wearde yn Fig. 138).

(A) Raman-spektra fan in ionyske floeistof (IL; blauwe stippelline) en ILE-referinsje (ILE; stippelline) fan as taret nano-SCE (fakuümdroege) mei x-wearden fan 0.5 (grien), 1.5 (giel) , en 2 (brún) en fan nano-SCE (x = 1,5) boppedat droege yn glove box foar 30 dagen of tichtby sêding by 0,0005% RH (read).De fertikale rigels markearje de Raman-shift foar TFSI mei syn N-sintrum koördinearre oan Li+ (746 cm-1) en net koördinearre oan Li+ (741 cm-1), respektivelik.(B) Ferhâlding fan frije oant koördinearre Li + fan nano-SCE as synthesized (vacuüm droege, swarte sirkels) en boppedat droege yn wanten doazen mei 0,0005% RH foar 30 dagen (blauwe diamanten), oerienkommende mei de ferhâlding fan de yntegrearre yntensiteit fan de Raman-pieken (746 cm-1 oer 741 cm-1).(C) PFG-NMR-ôflaat Li+ selsdiffusjonskoëffisjint fan nano-SCE (reade diamanten) en ILE ref.(swarte fjouwerkanten) as funksje fan it ynterval tusken de gradient magnetysk fjild pulses.De teoretyske peaks op Raman-spektra waarden simulearre mei DFT-berekkening.

Ut pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR) waard de selsdiffusjonskoëffisjint fan 'e ferskate mobile Li-ion-soarten bepaald as funksje fan it ynterval tusken de gradient magnetyske fjildpulsen ∆ foar de ILE floeibere referinsje en foar in nano- SCE (x = 1,5) mei deselde ion conductivity fan 0,6 mS / sm (figuer 5C).De Li + selsdiffusjonskoëffisjint yn 'e ILE-referinsje wie konstant, wat oanjout dat mar ien of meardere Li-soarten mei heul ferlykbere mobiliteit oanwêzich binne yn' e floeistof.Foar de nano-SCE farieare de selsdiffusjonskoëffisjint mei ∆ en boppe dy fan ILE by koarte ∆, wat oanjout op de oanwêzigens fan fluch-bewegende soarten dy't allinich reagearje op koarte yntervallen tusken magnetyske fjildpulsen.De gradient yn selsdiffusjonskoëffisjint suggerearret dat njonken de ferheging fan frije Li-ion-konsintraasje, lykas ôflaat fan Raman-spektroskopy, de aktivearringenerzjy foar diffusion ek yn 'e mesofase-ynterfacelaach wurdt ferlege.Dit stipet de konduktiviteitferbettering yntrodusearre troch de (mear) frije Li+-ionen yn 'e mesofase-laach.By langere ∆ wie de selsdiffusjonskoëffisjint leger as dy fan de ILE-referinsje.Dit befêstiget de folle legere ionkonduktiviteit foar de handschoenkast - verzadigde nano-SCE yn ferliking mei ILE.De ILE beheind yn 'e kearn fan' e mesopoaren sil in hegere viskositeit hawwe fanwegen de beheining fan molekulêre beweging.Hjirtroch moat de ferbettering troch it meitsjen fan folle rapper diffuserende Li-ionen by de silika / iis / ILE-ynterface de fermindering fan konduktiviteit yn 'e kearn fan' e poar oerkompensearje.Dit ferklearret it ûntbrekken fan ferbettering yn de partikel-basearre systemen dêr't de Schnittstellen net jouwe genôch ion conduction promoasje (fig. S1).

De elektrogemyske stabiliteit fan 'e nano-SCE tsjin lithiummetaal waard hifke mei in trije-elektrode-opset (skema fan' e opset wurdt werjûn yn fig. S7).De hjoeddeistige-potinsjele karakteristyk fan Li / SCE (x = 1,5) en Li / ILE heale sel wurde werjûn yn figuer 6A.Wat it elektrogemyske finster yn Fig. 2 oanbelanget, wurdt de elektrochemy beheind troch de ILE-filler.Reversibele lithiumplating en strippen wurde waarnommen.In stabile solid electrolyte interphase (SEI) laach wurdt foarme by metallysk lithium mei in RSEI fan likernôch 0,9 kilo-ohm · cm2, ferantwurdlik foar de grutte IR drop yn 'e iU kromme oan sawol de katodyske en anodyske kanten.De katodyske stroom yn 'e suvere ILE-oplossingen liet gjin hysteresis sjen nei -2.5 mA / cm2.De anodyske ûntbining liet lykwols in passivaasjepiek sjen mei in steady-state anodyske stroom fan mar 0,06 mA/cm2.De katodyske aktuele tûke by de bêst-solid Li/SCE-ynterface liet gjin hysteresis sjen foar katodyske streamingen minder dan -0.5 mA/cm2.De wjerstân fan de SEI wie lykwols sawat it dûbele.Lykas wie de anodyske pyk leger en de steady-state-stream nei de anodyske passivaasjepiek wie 0.03 mA / cm2, mar de helte fan 'e suvere ILE-oplossing.De formaasje fan SEI- en passivaasjelagen yn 'e poaren fan' e SCE beheint de stroom by lithiummetaal.Sawol de voltammograms foar de Li / ILE en Li / SCE elektroden wiene reprodusearjen op meardere syklusen, wat oanjout dat de anodic passivation laach en gemyske SEI laach binne reversibel en stabyl.De stadige ûntbiningkinetika by de Li/SCE-ynterface beheint de prestaasjes fan heale sellen serieus makke mei Li-metaalanodes hjirûnder.

(A) Cyclic voltammogram fan nano-SCE (x = 1,5, as synthesized nei fakuüm drogen) (read) en ILE referinsje (swart) mjitten yn trije-elektroden konfiguraasje mei Li as wurkjende, teller, en referinsje elektroden (SEI ferset rûsd út IR drop op katodyske stroom is 0,9 en 1,8 kilo-ohm·cm2 foar respektivelik ILE en SCE).(B) Galvanyske lading / ûntladingskurven fan Li / SCE (x = 1) / 100-nm tinne-film LiMn2O4-sel foar fiif syklusen by C-raten fan 1C, 5C, en 20C.(C) Cyclic voltammograms fan de Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 en Li / SCE / 30-μm LiFePO4 poeder elektrodesellen (1 mV / s).(D) Galvanyske lading / ûntladingskurven fan Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 poederelektrode by 1C, 0.1C, 0.2C en 0.02C.(E) Galvanyske lading / ûntslachkurven fan 'e Li / SCE / 30-μm LiFePO4 poederelektrode by 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, en 0.01C.(F) Kapasiteit (folle diamanten foar delithiation en iepen kwadraten foar lithiation) tsjin syklusnûmer fan 'e Li / SCE / 30-μm LiFePO4 poederelektrode;de dikte fan 'e SCE yn' e sellen is sawat 280 μm.De tichtens fan de LFP en LTO kathode is oer 1,9 en 11,0 mg / cm2, respektivelik.(G) Potinsjele fersus tiidkurven fan in Li/SCE/Li-stapel fytst by stromdichtheden fan 0,1, 0,2, 0,5 en 0,1 mA/cm2.(H) De 1e, 10e, 125e en lêste polarisaasje fan 'e Li/SCE/Li-stapel beklamme op 0.1 mA/cm2, werjûn yn (G).Foar (G) en (H), de SCE hat in conductivity fan 0. 34 mS / sm, en de dikte fan de SCE pellet is 0,152 sm.

In 100-nm LiMn2O4 (LMO) tinne film waard brûkt as in model positive elektrodes te testen sawol de stabiliteit fan de nano-SCE en it elektrodes materiaal wylst elimineren potinsjele ynterface problemen yn dieltsje gearstalde elektroden (37).De fytsprestaasjes fan 'e tinne-filmelektrode / SCE-stapel toant de stabiliteit fan' e ynterface tusken de elektrode en elektrolyt.Yn dit model tinne-film opset, mar ien inkeld, goed definiearre, en planar ynterface kontakt is oanwêzich tusken de electrolyte en elektrodes, dat wol sizze, it is in ideaal platfoarm te bestudearjen de elektrochemy fan de electrolyte / elektrodes ynterface sûnder problemen fan folume feroaring , ensfh Ek yn dit eksperimint wurdt de snelheidsprestaasje net beheind troch de Li-foil-tellerelektrode, om't de aktuele tichtens (6 μA / cm2 foar 1C) ûnder dy fan 'e steady-state anodyske streamplato foar de lithium heal- sel (0,03 mA/cm2).Reproducible en stabile lading / discharge curves wurde krigen foar in cutoff spanning op 4,3 V foar C-tariven tusken 1 en 20C foar mear as 20 cycles (figuer 6B).LMO is ynstabyl yn in floeibere elektrolyt foar LiB.Bygelyks, in kapasiteitsreduksje fan 50% waard waarnommen op in 100-nm LMO-filmlading-ûntladen foar 10-syklusen yn in LiClO4 / propyleenkarbonaatelektrolyt by 1C (37).Us resultaten litte sjen dat de nano-SCE mear kompatibel is mei LMO dan in typyske floeibere elektrolyt.

Om de yntegraasje fan 'e nano-SCE te demonstrearjen, makken wy ek heale sellen mei Li4Ti5O12 (LTO) en LiFePO4 (LFP) poederelektroden.De foarrinner-oplossing waard drop-casted yn 'e muntsel om de poreuze elektroden te impregnearjen en liet foar fierdere gelaasje foardat se waarden droege en fakuüm-annealed lykas foar de nano-SCE-pellets.De sellen litte karakteristike lithiation / delithiation fan de oerienkommende elektroden (figuer 6C).De legere peakstreamen foar LFP as LTO binne troch it ferskil yn coating dikte.De snelheidsprestaasje by lading- / ûntslachmjittingen waard no beheind troch de Li-foil-tellerelektrode dy't op 'e nano-SCE-laach foarme waard boppe op' e 30- oant 40-μm-dikke elektrodescoatings (Fig. 6, D en E).De LTO / nano-SCE / Li-sel berikte syn maksimale kapasiteit fan 160 mA · oere / g allinich by lege C-rate fan 0.02C (Fig. 6D).De tagonklike kapasiteit sakket rap mei C-taryf mei minder dan 10% foar C-tariven grutter dan 0.1C.Op deselde manier berikte de LFP / SCE / Li-sel syn maksimale kapasiteit fan sawat 140 mA · oere / g by 0.01C (Fig. 6E).Figuer 6F toant de taryfprestaasjes foar in totaal fan 30 syklusen, en toant stabile selkonfiguraasje.Dizze eksperiminten demonstrearje de funksjonaliteit fan 'e nano-SCE as Li-ion-elektrolyt en de helberens foar yntegraasje yn Li-ion-sellen.

De stabiliteit as cyclability fan 'e nano-SCE waard hifke mei Li / SCE / Li symmetryske stack.It waard fytst foar mear as 120 cycles by in aktuele tichtens fan 0,1 mA / cm2 foar 0,5 oeren (Fig. 6G) sûnder problemen of dendriteformaasje (Fig. 6H).De polarisaasjespanning waard mei de tiid lytser, wat oanjout op ferbettering fan kontakt.Boppedat waard de sel beklamme oant aktuele tichtens fan 0,5 mA / cm2, sûnder foarming fan lithium dendrites of tekens fan fersmoarging fan 'e nano-SCE of de ynterface (Fig. 6G).Metallic lithium is bekend om in beskermjende ynterfase-laach of SEI te foarmjen op har oerflak yn BMP-TFSI-basearre ILE's (27).Dizze reaksje bart ek by de lithium / nano-SCE ynterface;lykas besprutsen ûnder Fig.. 6A, de SEI kin groeie wat binnen de poaren, ferklearje de hegere SEI ferset foar nano-SCE dan ILE (sjoch hjirboppe).Bewiis foar in SEI laach waard krigen út IR spektra (fig. S9).Fergelykber mei in SEI-coating yn klassike LiB, dy't de grafytelektrode skermet fan 'e floeibere elektrolyt om fierdere reaksje te foarkommen, leauwe wy dat de SEI hjir ek de iiswetterlaach beskermet fan fierdere reaksje fan' e metallyske lithiumanode.Impedânsjespektra foar en nei polarisaasje fan 'e Li / nano-SCE (x = 1.5) foar 10 oeren lieten gjin feroaring sjen yn bulkelektrolytresistinsje.Lange fytsprestaasjesmjittingen sille nedich wêze om trage drogen fan 'e nano-SCE troch lithiummetaal út te sluten, mar dizze resultaten litte al har potensjeel sjen foar poerbêste fytsberens fan' e SCE yn lithiummetaal-basearre solid-state batterijen.Dochs kinne keunstmjittige interfase-coatings wurde beskôge om de ynterface-impedânsje hielendal te ferbetterjen.

Wy hawwe sjen litten dat ion conduction promoasje by silica ynterfaces kin wurde berikt troch de ynfiering fan in chemisorbed wetter laach op OH-beëinige silika oerflakken.De TFSI-anionen chemisorbearje op dizze wetterfunksjonele laach troch wetterstofbinding mei de symmetryske O═S═O-groep.De wetteroerflaklaach is immobile en pint dêrtroch ek de geadsorbeerde TFSI-laach oan it oerflak.De grutte BMP-kationen assosjearje mei de TFSI-monolaach, en yntrodusearje dêrmei molekulêre oardering fan 'e TFSI-BMP op it oerflak.Wy leauwe dat de stadige gelaasje yn 'e wetterige omjouwing en it stadige drogen helpe by de gearstalde formaasje fan' e funksjonele wetterlaach en de organisearre laach fan organyske ioanen derop.Om't de earste TFSI-anionlaach in diel fan syn negative lading dielt mei it hydroxylearre silika, sil de BMP-kationlaach boppe-oan assosjaasje sykje mei in oar TFSI-anion, wêrby't meardere BMP har net-kompensearre lading diele kinne mei ien TFSI (nei alle gedachten trije op ien lykas yn 'e ferhâlding fan IL oant Li-TFSI yn 'e ILE).Om't de Li-TFSI-sâltmolekulen de tichtste oanpak hawwe, sille de Li+-ionen dissoziearje en wurde frij makke foar rappe diffusion lâns dizze ynterfacelaach.Foar ferbettere gelieding hawwe dizze frije Li + soarten op syn minst ien ekstra ionyske floeibere laach nedich om troch te gean.Om dizze reden liet de nano-SCE mei de lege x-wearde fan 0.5 gjin ferbettere konduktiviteit sjen, om't it ILE-folume / silika-oerflak genôch is foar mar ien sletten monolaach.

Fierder waard oantoand dat it fêste oerflaktewetter of iislaach net elektrogemysk aktyf is.Op dit punt kinne wy ​​net útslute dat it iiswetter yn direkte kontakt mei it elektrodes oerflak net reagearret.Wy hawwe lykwols oantoand dat de útdiffúsje fan it oerflaktewetter stadich is en dus kinetysk ferwaarlooslik is foar detectie.Wy realisearje dat wetterfersmoarging, sels as it lyts is, altyd in soarch sil wêze, en allinich testen foar lange libbenssyklus kinne in definityf antwurd jaan op oft it wetter genôch bûn is.Oare funksjonele oerflaklagen dy't ferlykbere of noch gruttere oerflakpromoasje jouwe kinne no lykwols ûntwikkele wurde.Yn dit ferbân hat de groep Li al it potensjeel fan in glycidyloxypropyllaach as in funksjonele groep sjen litten (18).Iiswetter is lânseigen oan silika en is dêrom by útstek geskikt om it effekt fan oerflakfunksjonalisaasje op iongeliedingspromoasje systematysk te studearjen, sa't hjir mei súkses oantoand waard.Dêrnjonken sille de mesofase-laach en har dipoal ôfhinklik wêze fan it okside en fan 'e adsorbearre organyske molekulen en kinne dus troch beide ôfstimd wurde.Yn it laboratoarium hawwe wy al grutte ferskillen sjen litten yn iongeliedingspromoasje foar ferskate ionyske floeistoffen.Fierder is it werjûn prinsipe generysk foar iongelieding en kin dus ek tapast wurde foar ferskate ionsystemen geskikt, bygelyks foar natrium-, magnesium-, kalsium- of aluminiumionbatterijen.Ta beslút, de nanocomposite elektrolyt mei ynterface conduction werjûn hjir is in konsept ynstee fan in inkeld materiaal, dat kin wurde fierder (nano) manipulearre nei winske eigenskippen fan ion conduction, ferfier nûmer, elektrogemyske finster, feiligens, en kosten foar takomstige batterij sel generaasjes .

De nano-SCE waard taret mei in sol-gel-metoade.Lithium bis(trifluormethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml deionisearre H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%), en 1 ml PGME waarden mingd yn in glêzen vial.De molêre ferhâlding, x, tusken [BMP][TFSI] en TEOS yn it mingsel waard fariearre tusken 0.25 en 2. De molêre ferhâlding fan Li[TFSI] en [BMP][TFSI] waard fêststeld op 0.33: 1.De bedraggen fan Li[TFSI] en [BMP][TFSI] waarden bepaald út dizze ferhâldingen.Bygelyks, as x = 1, de tafoege [BMP][TFSI] en Li[TFSI] yn 'e oplossing wiene respektivelik 0,97 en 0,22 g.De mingden waarden foar 1 min skodde om monofasyske oplossingen te foarmjen.Dizze oplossingen waarden doe opslein yn 'e sletten fiolen sûnder te reitsjen om gels te foarmjen yn in temperatuer- en fochtigens kontrolearre keamer (SH-641, ESPEC Corp.) mei de temperatuer en RH% ynsteld op respektivelik 25 ° C en 50%.Ofhinklik fan de x namen de miksingen gemiddeld 5 oant 9 dagen om in dúdlike gel te foarmjen.Nei gelaasje waarden de fleskes mei 2,4- oant 7,4-ml gel earst droech by 40 ° C foar fjouwer folsleine dagen by licht fermindere druk (80 kPa) en dan ferpleatst yn in fakuüm oven foar 72 oeren by 25 ° C.As de oerbleaune focht waard fuorthelle, it fakuüm stadichoan ôfnommen fan in earste druk om 50 Pa nei in lêste konstante druk fan 5 Pa nei likernôch 1 day.Fanwegen de grutte hoemannichte wetter en PGME dy't fuorthelle wurde moasten, wiene de resultearjende SCE-pellets fan 20% (x = 0.5) nei ~ 50% (x = 2) fan it orizjinele gelvolumint.It gewicht fan 'e resultearjende gels waard mjitten mei in semi-mikrobalâns (SM 1245Di-C, VWR).

TGA waard útfierd op in Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, Feriene Steaten) ûnder stikstof.Tidens de mjitting waarden samples ferwaarme oant 700 ° C mei in ferwaarmingssnelheid fan 2 ° C / min.FTIR-spektrometry waard dien mei in Bruker Vertex 70 yn it golfnûmer fariearjend fan 4000 oant 400 cm-1 yn in oerdrachtmodus.Hy pyknometry waard dien mei in Micromeritics AccuPyc II 1340.

Om de ionyske konduktiviteit te mjitten, waard in lyts folume fan SCE nommen fan 'e memmeflesje yn in Ar-folle handschoenkast (0.1-ppm H2O en 0.1-ppm O2).Likernôch 23 μl fan SCE waard fol yn in polytetrafluoroethylene (PTFE) ring mei in 4.34-mm ynderlike diameter en 1.57-mm hichte, it foarmjen fan in pellet.De pellet yn 'e ring waard doe sandwiched tusken twa RVS (SS) skiven (0,2 mm dik; MTI).Impedânsjemjittingen waarden dien mei PGSTAT302 (Metrohm), mei in AC-amplitude fan 5 mV yn in frekwinsjeberik fan 1 MHz oant 1 Hz.De ionkonduktiviteit (σi) waard bepaald út 'e hegefrekwinsje-ûnderskepping mei de echte as yn' e Nyquist-plots.Nei de konduktiviteitsmjitting mocht de nano-SCE-pellet fierder droegje yn 'e wantenkast.Foar mjitting fan temperatuerôfhinklikens waarden de SS / SCE / SS-stapels fersegele yn in muntsel.Nei sealing bleau de conductivity konstant foar ferskate dagen (sjoch fig. S3).De temperatuer fan de munt sel wurdt regele mei in termyske jas mei in termyske bad mei help fan H2O / ethylene glycol as wurkje medium.De sellen waarden earst koele oant likernôch -15 ° C en dan stapsgewoan ferwaarme oant 60 ° C.

Fan elke nano-SCE-pellet waard sawat 23 μl yn in ring brocht (4.34-mm ynderlike diameter en 1.57-mm hichte) foar elektryske mjittingen direkt yn in N2-folle wantenkast mei kontroleare feiligens.De ring mei de SCE waard doe sandwiched tusken twa SS skiven (0,2 mm dik; MTI).Impedânsjemjittingen waarden dien mei PGSTAT302 (Metrohm) mei in AC-amplitude fan 5 mV en frekwinsje fariearjend fan 1 MHz oant 1 Hz kontrolearre troch Nova-software.De samples waarden hâlden op elke RH% wearde foar 48 oeren foardat de conductivity waard kontrolearre oant stabilisaasje.De stabilisearre ionyske conductivity foar in opjûne RH% wearde (σi) waard bepaald út de hege-frekwinsje intercept mei de echte as yn de Nyquist plots.

Alle elektrogemyske mjittingen en de relatearre sample-tarieding waarden dien yn in argon-folle glovebox (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- en H2O-nivo's) wijd foar elektrogemyske karakterisaasjes.

De morfology fan 'e pellet mei en sûnder Li[BMP][TFSI] ILE waard kontrolearre mei SEM mei in Thermo Fisher Scientific Apreo-ark op 1,5 oant 2,0 kV, wêrby't operearret yn in dual-detector-ôfbyldingsmodus mei de T1- en T2-detektor parallel foar live-ôfbylding oanpassingen, en de T2-detektor waard brûkt foar it opnimmen fan de werjûn SEM-ôfbyldings;de stekproef waard fêstmakke op koalstof conductive tape.TEM waard dien mei in Tecnai operearje op 300 kV.

De ILE waard op twa ferskillende manieren út 'e SCE-pellet fuortsmiten.Ien opsje om de poreuze silika te krijen waard dien troch de SCE 12 oeren yn aceton te dompeljen om de Li[BMP][TFSI] ILE te ekstrahearjen.Dit spoelen waard trije kear werhelle.De oare opsje wie troch it wekjen fan de SCE yn ethanol.Yn dit gefal waard de ethanol ferwidere troch in floeibere CO2-krityske puntdroger te brûken.

Twa ferskillende ark waarden brûkt foar de superkrityske drogen, nammentlik de Automegasamdri-916B, Tousimis (metoade 1) en in oanpaste-boud ark troch JASCO Corporation (metoade 2).By it brûken fan it earste ark begon de drogingssekwinsje mei in fermindering fan temperatuer oant 8 ° C.Dêrnei waard CO2 troch de keamer suvere, wêrtroch't de druk ta 5,5 MPa ferhege.Yn 'e folgjende stap waard de CO2 ferwaarme oant 41 ° C, wêrtroch't de druk ta 10 MPa ferhege, en as sadanich foar 5 min hâlden.Ta beslút, yn 'e bloedstap waard de druk ferlege oer in tiidspanne fan 10 min.By it brûken fan it oanpaste boud ark, waard in ferlykbere folchoarder folge.De timing en druk ferskille lykwols signifikant.Nei de purging stap waard de druk ferhege nei 12 MPa by in temperatuer fan 70 ° C en bleau as sadanich foar 5 oant 6 oeren.Dêrnei waard de druk fermindere yn yntervallen fan 12 nei 7 MPa, 7 nei 3 MPa, en 3 nei 0 MPa oer tiidspannen fan respektivelik 10, 60 en 10 min.

Nitrogen physisorption isotherms waarden metten op T = 77 K mei help fan in Micromeritics 3Flex oerflak karakterisaasje analysator.De verkregen poreuze silika waard dan 8 oeren op 100 ° C ûnder in fakuüm fan 0,1 mbar útgasd.De poreuze silika ôflaat fan superkritysk droegjen waard 18 oeren op 120 ° C ûnder in fakuüm fan 0,1 mbar útgasd.Nei ôfrin waarden stikstoffysisorpsje-isotermen mjitten op T = 77 K mei in Micromeritics TriStar 3000 automatisearre gasadsorpsjeanalysator.

PFG-NMR-mjittingen waarden útfierd mei in JEOL JNM-ECX400.De stimulearre echo puls folchoarder waard brûkt foar de diffusion mjittingen.De normalisearre echo-sinjaaldemping, E, wurdt beskreaun yn 'e fergeliking (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) dêr't g de sterkte fan 'e gradientpuls is, δ de doer fan 'e gradient puls, ∆ is it ynterval tusken de liedende rânen fan 'e gradientpulsen, γ is de magnetogyryske ferhâlding, en D is de selsdiffusjonskoëffisjint fan 'e molekulen.De selsdiffusjonskoëffisjinten waarden rûsd troch it oanpassen fan de echo-sinjalen dy't waarden krigen troch it feroarjen fan ∆ mei Eq.1. 7Li waard selektearre om de diffusionskoëffisjint fan it lithium-ion te bepalen.Alle mjittingen waarden dien by 30 ° C.

De Raman-spektroskopy-opstelling wie in selsmakke systeem mei in argon-ion dat kin wurde ôfstimd op in 458-nm laser-eksitaasjeljocht dat waard keppele oan in omkearde Olympus IX71-mikroskoop, en efterút ferspraat ljocht waard troch in TriVista triple spectrometer-opset (Princeton Instruments) ), dat waard brûkt om optyske sinjalen te fersprieden dy't wurde ûntdutsen mei in floeibere stikstof-gekoelde lading-keppele apparaatkamera.Sjoen de hege optyske absorption op dizze golflingten, waarden relatyf lege laserkrêften brûkt om laserferwaarming te foarkommen (<100 W·cm−2).

DFT grûn-state geometry optimalisaasje en analytyske frekwinsje berekkeningen brûkt de populêre B3LYP hybride funksjonele en 6-311 ++ G** basis set, mei Grimme syn atoom-pairwise dispersion korreksje (39) mei de Becke-Johnson damping skema (D3BJ), as ymplemintearre yn ORCA 3.0.3 (40).Raman-spektra waarden simulearre mei ORCA, en de fisualisaasje fan molekulêre eigenskippen waard berikt mei it Avogadro-softwarepakket (41) mei de ORCA-stipe update.

Alle elektrogemyske mjittingen en de relatearre sample-tarieding waarden dien yn in argon-folle glovebox (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- en H2O-nivo's) wijd foar elektrogemyske karakterisaasjes.De SCE-pellet waard pleatst op in Li-lint (Sigma-Aldrich; 99.9%) stipe op in koperen plaat as de tsjinelektrode en twa útstutsen Li-skiven (5-mm diameter) waarden boppe op 'e SCE-pellet pleatst foar referinsje en wurkjen elektroden.De opset wurdt werjûn yn fig.S7.Gouden pins waarden brûkt foar kontakt mei de lithium referinsje en wurkje elektroden.Cyclic voltammetry en impedance mjittingen waarden dien mei help fan PGSTAT302 (Metrohm) regele troch Nova software.Cyclische voltammetry waard dien mei in scan rate fan 20 mV / s.Impedânsjemjittingen waarden dien mei in AC-amplitude fan 5 mV en frekwinsje fariearjend fan 1 MHz oant 0,1 Hz.

In 40-nm anatase TiO2 tinne-film elektrodes waard dellein troch atomic layer deposition (ALD) op in 300-mm silisium wafer mei in 40-nm TiN underlayer ek ôfset troch ALD.It is in poerbêste testelektrode foar de demonstraasje fan Li-ion-konduktiviteit troch de elektrolyten, om't TiO2 gjin lêst hat fan gemyske degradaasje noch meganyske stress (gjin signifikante folumeferoaring) by it fytsen.Om de Li / SCE / TiO2-sel te mjitten, waarden de ILE-SCE's yn in PTFE-ring mei in diameter fan 4.3 mm en in dikte fan 0.15 sm foltôge;doe, de ring waard sandwiched tusken in Li folie en de TiO2 film.

Nano-SCE / tinne-film elektrodes heale stapels, mei de LMO elektrodes, waarden fabrisearre troch synthesizing de nano-SCE film op 'e elektroden.In totaal fan 150 μl fan x = 1.5 oplossing, âld foar 2 dagen, waard drop-casted yn in glêzen ring (diameter, 1.3 mm) monteard op 'e elektrolytfilms.De ring waard dan fersegele mei parafilm, en de oplossing waard bewarre yn sa'n fersegele kontener om 4 dagen te geljen.De foarme gel / elektrodestapel as sadanich waard droege om nano-SCE / elektrodestapels te foarmjen.De dikte fan 'e nano-SCE, bepaald mei in mikrometer, wie 300 μm.As lêste waard in lithiumfolie (1,75 mm dik, 99,9%; Sigma-Aldrich) op 'e nano-SCE/elektrodestapel as de anode yndrukt.De 100-nm LiMn2O4 (LMO) tinne-film elektrodes waard dellein troch radio frekwinsje sputtering ûnder Ar flow op in silisium wafer coated mei 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD) ûnderlagen.Dizze stack waard 20 min annealed by 800 ° C yn soerstofatmosfear.

LiFePO4 (LFP) elektrodesfilms waarden taret troch blêdcoating.Earst waarden koalstofswart en LFP (2 oant 3 μm) tafoege oan in wetterige oplossing mei carboxymethylcellulose (CMC) om in mingsel te foarmjen dat dêrnei homogenisearre waard mei in planetêre mixer.Dêrnei waard it homogenisearre produkt mingd mei deionisearre wetter en in fluorinearre acryllatex (JSR, TRD202A) yn in fakuümmixer om in slurry te foarmjen foar elektrodescoating.De tariede slurry waard getten op aluminium folies te deponearje elektrodes films mei help fan in blêd coater.Dizze as-coated wiete elektroden waarden fuortendaliks predroege yn in atmosfearyske oven mei stilsteande loft by 70 ° C foar 10 min en waarden fierder droech by 140 ° C foar 4 oeren yn in fakuüm oven.De droege elektrodesfilms bestie út 91 wt% LiFePO4, 3 wt% carbon black, 2 wt% CMC, en 4 wt% TRD202A.De filmdikte is 30 μm (bepaald mei in mikrometer en skennen elektroanenmikroskoop).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodesfilms waarden makke op koperen folies op deselde wize.De gearstalling fan droege elektroden is 85 wt% Li4Ti5O12, 5 wt% carbon black, 5 wt% CMC, en 5 wt% fluorinated acryl latex (TRD2001A).De film dikte is 40 μm.

De oplossing fan SCE waard drop-casted op de dieltsje-basearre LFP en LTO elektrodes film.Earst waard 100 μl fan x = 1.5 oplossing, âld foar 2 dagen, drop-casted op in elektrodefilm, mei in diameter fan 15 mm, pleatst yn in muntsel (#2032, MTI).Nei't de ympregnearre SCE gel waard, waard de film droech by 25 ° C foar 72 oeren yn in fakuümofen (<5 × 10-2 mbar) om de nano-SCE en elektrodestapel te meitsjen.De nano-SCE dikte wie 380 μm.As lêste, in lithium folie waard yndrukt op de SCE / elektrodes stapels as de anode, en de munt sel waard fersegele.De elektrogemyske mjittingen waarden dien mei in Solartron 1470E potentiostat by keamertemperatuer.

Oanfoljend materiaal foar dit artikel is beskikber op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabel S1.Strukturele eigenskippen fan silikamatrix yn 'e nano-SCE foar it ferheegjen fan molêre fraksje fan ionyske floeistof nei silika (x-wearde) bepaald út N2-adsorpsje / desorpsje as BET-mjittingen en TEM-observaasjes.

Dit is in artikel mei iepen tagong ferspraat ûnder de betingsten fan de Creative Commons Attribution-NonCommercial lisinsje, dy't gebrûk, distribúsje en reproduksje yn elk medium tastiet, salang't it resultearjende gebrûk net foar kommersjeel foardiel is en mits it orizjinele wurk goed is oanhelle.

OPMERKING: Wy freegje allinich jo e-postadres sadat de persoan dy't jo de side oanbefelje wit dat jo woene dat se it sjogge, en dat it gjin junkmail is.Wy fange gjin e-mailadres.

Dizze fraach is om te testen oft jo in minsklike besiker binne of net en om automatyske ynstjoerings fan spam te foarkommen.

By Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken.

By Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe Vereecken.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rjochten foarbehâlden.AAAS is in partner fan HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.