Siirtyminen solid-state Li-ion -akkuihin mahdollistaa edistymisen kohti energiatiheyttä 1000 W·h/l ja enemmän.Mesohuokoisen oksidimatriisin komposiitteja, jotka on täytetty haihtumattomilla ionisilla nestemäisellä elektrolyyttitäyteaineella, on tutkittu kiinteänä elektrolyyttivaihtoehtona.Kuitenkin elektrolyyttiliuosten yksinkertainen sulkeminen nanometrin kokoisiin huokosiin johtaa alhaisempaan ioninjohtavuuteen viskositeetin kasvaessa.Tässä osoitamme, että nanokomposiittien Li-ion-johtavuus, joka koostuu mesohuokoisesta piidioksidimonoliittista, jossa on ioninen nestemäinen elektrolyyttitäyte, voi olla useita kertoja korkeampi kuin puhtaan ionisen nestemäisen elektrolyytin johtavuus rajapinnan jääkerroksen avulla.Ionisten nestemolekyylien voimakas adsorptio ja järjestys tekevät niistä liikkumattomia ja kiinteän kaltaisia, kuten itse rajapinnan jääkerros.Adsorbaattimesofaasikerroksen päällä oleva dipoli johtaa Li+-ionien solvatoitumiseen johtavuuden parantamiseksi.Esitettyä ioninjohtavuuden tehostamisen periaatetta voidaan soveltaa erilaisiin ionisysteemeihin.

Kiinteän olomuodon elektrolyyttien odotetaan antavan seuraavan tehosteen Li-ion-akkuille, jotta ne ylittävät tällä hetkellä saatavilla oleville katodi- ja anodikemiallisille käytännöille asetetun 800 W·tuntia/litra tai 300 W·h/kg.Solid-state-akkujen odotettu energiatiheyden kasvu johtuu useista vaikutuksista, jotka kaikki tähtäävät kennon aktiivisen materiaalin tilavuusprosentin lisäämiseen.Tunnetuin on litiummetallin käyttöönotto grafiitin ja grafiitin/piin tilalle anodina.Puhtaalla litiummetallilla on suurin mahdollinen energiatiheys ja se vaatisi siten vähiten tilaa.Monia ongelmia on kuitenkin vielä ratkaistava, kuten litiummetallin peruuttamaton reaktio (ja siten kulutus), dendriitin muodostuminen, tasomaisten litiumkalvojen tehollisen virrantiheyden lisääntyminen huokoisiin grafiittielektrodeihin (pii) verrattuna ja viimeinen. mutta ei vähäisimpänä, litiumin "katominen" purkauksen (deplating) aikana ja siten kosketuksen menetys kiinteän elektrolyytin kanssa.Keraamisten kiinteiden elektrolyyttien mekaanisesti jäykkä luonne on todellakin nollayhteensopivuus, ja tarvitaan äärimmäisiä paineita litiumin painamiseksi lujasti kiinteää elektrolyyttikomponenttia vasten.Erilliset painepisteet alentavat tehollista pinta-alaa entisestään, mikä johtaa paikalliseen dendriitin muodostumiseen ja sienimäisiin kerrostumiin.Polymeerielektrolyytit ovat mekaanisesti mukautuvia, mutta ne eivät vielä osoita riittävän korkeaa ioninjohtavuutta huoneenlämpötilassa.Erittäin mielenkiintoisia uusia materiaaleja tässä suhteessa ovat silikageelielektrolyytit, joita on kutsuttu myös "ionogeeleiksi", joissa ioninen nestemäinen elektrolyytti (ILE) on suljettu nanohuokoiseen piidioksidimatriisiin (1).Piidioksidimatriisin erittäin korkea huokoisuus (70 - 90 %) antaa näille nanokomposiittielektrolyyttimateriaaleille geelimäisen koostumuksen ja tekee niistä siten mekaanisesti mukautuvia polymeerielektrolyyttien kaltaisia.Näitä silikageelejä kutsutaan joskus hybridikiinteiksi elektrolyyteiksi, koska ne sisältävät nestettä.Kuitenkin piidioksidin nanokomposiiteissa, kuten tässä artikkelissa kuvataan, ioninen "nestemäinen" elektrolyytti muuttuu kiinteäksi, kun se rajoittuu kymmenien nanometrien kokoisiin kanaviin sekä viskositeetin kasvun että adsorption vuoksi piihapposeinään, joka rajoittaa kanava.Jos piidioksidimatriisi toimisi vain huokoisena erottimena, niin suljetun nestemäisen elektrolyytin viskositeetin kasvu johtaisi ioninjohtavuuden laskuun.Sen sijaan ILE-molekyylien ja piidioksidihuokosen seinämän välinen vuorovaikutus tekee nanokomposiitin ominaisuuksista erilaisia ​​kuin sen yksittäisten komponenttien summa.Tasomaisilla pinnoilla atomivoimamikroskopialla on osoitettu ionisten nesteiden adsorptio oksideihin, jolloin muodostuu jopa muutaman nanometrin paksuisia kiinteitä mesofaasikerroksia (2).Ionisten nestemäisten anionien ja kationien selektiivinen adsorptio oksidipinnoille voi johtaa parantuneeseen Li+-johtavuuteen näillä rajapinnoilla.Tietenkin oksidirajapintoja pitkin tapahtuvan tehostamisen on kompensoitava tai jopa ylitettävä huokosten ytimeen rajatun ILE:n kautta tapahtuva heikentynyt johtavuus.Tästä syystä halutaan pienempi huokoskoko ja korkeat pinta-tilavuussuhteet.Tähän mennessä mesohuokoisen rakenteen optimoinnilla on osoitettu ionogeelejä, joiden ionijohtavuus on lähellä ILE:n johtavuutta (3).Tämä tarkoittaa, että rajapinnan parannus oli jo olemassa, mutta ei siinä määrin, että se ylittäisi bulkkijohtavuuden.

Ionogeelien valmistus alkaa homogeenisesta nesteseoksesta, jossa sooli-geeli-esiasteliuokseen lisätään ILE oksidimatriisin synteesiä varten (4, 5).Tässä menetelmässä ILE ja matriisi muodostavat komposiitin "in situ" -tavalla: Liuoksen esiasteet reagoivat muodostaen oksidimatriisin ionisen nestemäisen templaatin ympärille ja kapseloivat sen prosessissa.Tietyissä synteesiolosuhteissa valmistettu ILE-SCE (kiinteä komposiittielektrolyytti) voi olla monoliitin muodossa, jolloin ILE on upotettu jatkuvaan mesohuokoiseen epäorgaaniseen oksidiverkostoon.Toistaiseksi enimmäkseen piidioksidipohjaisia ​​ILE-SCE:itä on valmistettu tällä tavalla, vaikka esimerkkejä on tehty myös alumiinioksidilla (6), titaanioksidilla (7) ja jopa tinaoksidilla (8).Useimmat raportoidut sooligeelikoostumukset sisältävät ILE:tä, alkyylisilikaattia, kuten tetraetyyliortosilikaattia (TEOS) piidioksidin esiasteena ja muurahaishappoa reagenssina ja liuottimena (9, 10).Tälle sooli-geeliprosessille ehdotetun mekanismin (11) mukaan piidioksidia tuotetaan pääasiassa TEOS:n ja muurahaishapon välisessä reaktiossa, vaikka vettä syntyykin sooli-geeliprosessin aikana.Näiden muurahaishappopohjaisten "vedettömien" seosten lisäksi on kuvattu myös vesipitoisia sooli-geeliformulaatioita, joissa on katalyyttinä HCl ja reagenssina H2O (sekä orgaaninen liuotin), kuitenkin tässä nimenomaisessa tapauksessa piidioksidikomposiitin synteesiä varten. vain ioninen neste (12–15).

Tyypillisesti ionogeelien ioninjohtavuus on pienempi kuin ILE-referenssissä.Ensimmäisen sukupolven ionogeelien johtavuudet huoneenlämpötilassa olivat tyypillisesti vain noin 30-50 % bulkki-ILE-arvosta, vaikka joitakin esimerkkejä on raportoitu jopa 80 %:iin (9, 10, 16, 17).ILE-sisällön ja tuloksena olevan huokosmorfologian vaikutusta ionogeelin johtavuuteen on jo tutkittu yksityiskohtaisesti (3);kuitenkaan ei tunneta systemaattista tutkimusta rajapinnan parannusvaikutuksista.Wu et ai.(18) raportoi äskettäin in situ -funktionalisoidusta ionogeelistä, joka myös paransi johtavuutta verrattuna bulkki-ILE:hen.Paranemisen katsottiin johtuvan anionin ja piidioksidin pinnalla olevan funktionaalisen 3-glysidyylioksipropyyliryhmän välisestä vuorovaikutuksesta.Tämä havainto tukee ajatusta, että pinnan funktionalisointi voi todellakin parantaa rajapinnan johtumisen edistämistä.

Tässä työssä esittelemme kiinteän jäävesikerroksen muodostumista in situ piidioksidille ja kuvaamme yksityiskohtaisesti rajapinnan Li-ion-johtumismekanismia pintajään funktionaalisen kerroksen ja adsorboituneen ionisen nestemäisen mesofaasikerroksen välisen lisääntyneen dipolivuorovaikutuksen avulla.Suuren sisäpinta-alan ja tiheän jään funktionaalisen kerroksen yhdistelmällä saavutettiin kiinteitä nanokomposiittielektrolyyttejä (nano-SCE), joiden litiumionien johtavuus oli 200 % suurempi kuin bulkki-ILE-referenssissä.Piidioksidimatriisilla on osoitettu olevan todellinen monoliittinen mesohuokoinen rakenne, jossa huokostilavuudet ja pinta-alat ovat jopa 90 % ja 1 400 m2/g, mikä tarjoaa äärimmäisiä pinta-tilavuussuhteita, mikä mahdollistaa suuren johtavuuden parantamisen näillä rajapinnoilla.Piidioksidin pinnan optimoitu funktionalisointi yhdistettynä pinta-tilavuussuhteen maksimointiin, nano-SCE, jonka ioninjohtavuus ylittää reilusti 10 mS/cm, voitaisiin mahdollisesti suunnitella ja ne ovat siten erittäin houkuttelevia suurikapasiteettisille akuille autoteollisuudessa.

Kirjoituksessamme keskitytään tehostetun rajapinnan johtavuuden mekanismiin muodostamalla mesofaasikerros Raman-, Fourier-muunnos-infrapuna- (FTIR) ja ydinmagneettisen resonanssin (NMR) spektroskopialla.Nano-SCE-materiaalimme rajapintastabiilisuus suurilla jännitteillä osoitetaan käyttämällä ohutkalvo-litiummangaanioksidi (LMO) elektrodeja.Tällä tavalla keskitytään materiaaliin pikemminkin kuin elektrodien integrointiin ja kennokokoonpanoon liittyviin kysymyksiin.Samoin sähkökemiallinen ikkuna ja stabiilisuus litiummetallikalvoja vastaan ​​on täysin karakterisoitu.Nano-SCE:n toimivuus ja integrointi on osoitettu litiumrautafosfaatti- (LFP) ja litiumtitanaatti (LTO) -kennojen kokoonpano- ja nopeustesteillä.Elektrolyytimme stabiilius ja jääveden sähkökemiallinen inaktiivisuus osoitettiin symmetristen Li-SCE-Li-kennojen pitkäaikaisella kierrolla.Täysin koottujen kennojen energiatiheyden, nopeuden suorituskyvyn ja pyöräilysuorituskyvyn optimointi on seurantapapereiden painopiste (19, 20).

Rajapintojen ioninjohtavuuden edistäminen kaksivaiheisissa komposiittijärjestelmissä on tunnettu lähes 90 vuoden ajan (21).Esimerkiksi yksinkertaisen litiumsuolan, kuten litiumjodidin, ja mesohuokoisten oksidihiukkasten, kuten piidioksidin tai alumiinioksidin, komposiiteilla on osoitettu jopa neljän kertaluokan kasvua ioninjohtavuudessa verrattuna puhtaan litiumsuolaelektrolyytin (22) ioninjohtavuuteen.Näiden SCE:iden ionit voivat diffundoitua paljon nopeammin pitkin Li-ioneista köyhdytettyä (tai tyhjiötä sisältävää) sähköistä kaksoiskerrosta, joka muodostuu oksidi/elektrolyyttirajapinnalle.Valitettavasti näissä yksinkertaisissa kaksikomponenttisissa epäorgaanisissa kiinteä-kiintoainekomposiiteissa (1) saatu ioninjohtavuus ei ole ylittänyt 1 mS/cm2 kynnysarvoa, joka tarvitaan Li-ion-akun virrankeräyslevyjen välisen muutaman sadan mikrometrin etäisyyden kattamiseksi. .Heterogeenisen seostuksen käsitettä oksidimatriisilla ioninjohtavuuden muokkaamiseksi on tutkittu myös polymeerielektrolyyteille (23) ja ILE:ille (24), joilla on aluksi korkeampi luontainen ionijohtavuus.Lisäksi kolmannen komponentin rikas molekyyli(stereo)kemia avaa lisää ioninjohtamismekanismeja, koska (di)polaariset liuottimen kaltaiset molekyylit voivat osallistua sähköisen kaksoiskerroksen muodostukseen.Vaikka eetteriryhmien solvatoiva vaikutus polyeteenioksidipolymeerielektrolyyteissä antaa kiinteän olomuodon ioninjohtavuudet ~10-6 S/cm LiClO4:lle - ~10-5 S/cm LiN(SO2CF3)2:lle, niiden komposiitit piidioksidilla, alumiinioksidilla , tai titaanin nanohiukkaset voivat todellakin tarjota yli 10-kertaisen parannuksen mitatussa ioninjohtavuudessa (25), valitettavasti silti selvästi alle huoneenlämpötilan kynnyksen 1 mS/cm.ILE-liuokset ovat Li-suolaliuottimen ja ionisen nestemäisen liuottimen seoksia, joilla voi jo olla korkea sisäinen ionijohtavuus välillä 0,1-10 mS/cm (26, 27).Useita yrityksiä on tehty ioninjohtavuuden parantamiseksi sekoittamalla tai geeliyttämällä se oksidinanohiukkasten kanssa tai rajoittamaan ILE mesohuokoisiin mikropartikkeleihin (9, 16, 28, 29).Tähän mennessä ei kuitenkaan ole havaittu ioninjohtavuuden paranemista kolmikomponenttisilla Li-suola/ioninen neste/oksidi-komposiiteilla (kuva S1).Vaikka mesohuokoisten piidioksidimikrohiukkasten käyttö johtaa korkeampaan johtavuuteen verrattuna komposiitteihin, joissa on kiinteitä nanopartikkeleita, rajapinnan pinta-ala ja ionin johtumisen edistäminen eivät riitä ylittämään bulkki-ILE-johtavuutta.

Mesohuokoinen piidioksidi on hyvin tunnettu katalyysissä käytetty materiaali.Se valmistetaan tyypillisesti hydrotermisellä tai yksinkertaisella sooli-geeli-synteesillä.Hydrotermiset prosessit johtavat tyypillisesti mesohuokoisiin jauheisiin, mutta huoneenlämpöistä sooli-geeliprosessia huolella ohjaten on valmistettu myös suuria huokoisia lasimonoliitteja tai aerogeelejä.Piidioksidimatriisi muodostuu tetra-alkyyliortosilikaattien (30) hydrolyysin ja kondensaatioreaktioiden kautta.Avain huokosrakenteen hallinnassa on templaattien käyttö, esimerkiksi pinta-aktiivisen aineen tyyppinen miselli, jonka ympärille muodostuu piidioksidimatriisi.Kun ionista nestettä lisätään mallineena molekyylinä, hydratoitu piidioksidimatriisi on vuorovaikutuksessa ionisen nesteen kanssa muodostaen geelin, ja kovettumisen ja kuivaamisen jälkeen ioninen neste on suljettu kiinteään nanohuokoiseen piidioksidimatriisiin (13).Kun litiumsuola lisätään kolmantena komponenttina, silikamatriisiin rajoittunut ILE muodostaa silikageelielektrolyytin, jota on kutsuttu myös ionogeeliksi (24).Kuitenkin toistaiseksi näiden silikageelielektrolyyttien johtavuudet ovat lähellä ILE-massan johtavuutta, mutta eivät ylitä sitä, lukuun ottamatta yhtä tapausta, jossa piidioksidi oli kemiallisesti funktionalisoitu (katso Johdanto) (18).

Tässä näytämme nanokomposiitin Li-ion-johtavuuden järjestelmällistä edistämistä puhtaan ILE:n johtavuuden yläpuolella.Tässä käytetään esimerkkiä 1-butyyli-1-metyylipyrrolidiniumbis(trifluorimetyylisulfonyyli)imidi (BMP-TFSI).Oletetaan, että ionisten nestemolekyylien adsorptiota OH-päätteisellä piidioksidipinnalla edistää rajapinnan jäävesikerroksen läsnäolo.Vahva vetysidos jääveden ja TFSI-anionin välillä indusoi ionisen nesteen molekyylien järjestystä, joka on samanlainen kuin ionisissa nesteissä spontaanisti muodostuvat järjestetyt alueet (31).Keskeinen ero satunnaisesti muodostettuihin domeeneihin bulkki-ILE:ssä on se, että jääkerros toimii toiminnallisena kerroksena, joka (i) indusoi molekyylien järjestyksen oksidin pinnalla ja (ii) saa aikaan riittävän vahvan H-sidoksen indusoimaan dipolit vapauttamaan vapaata Li+:a. tehostettuun johtumiseen.Vapaan Li+ -pitoisuuden kasvun lisäksi osoitamme, että diffuusion aktivointienergia on pienempi komposiittirajapinnalla adsorboituneen ILE-kerroksen ja jäävesikerroksen kanssa.

Muutaman yksikerroksen paksuinen pintavesikerros piidioksidilla on kiinteän kaltainen kerros, koska se on sitoutunut vahvasti silanoliryhmiin H-siltojen kautta ja siksi sitä kutsutaan myös jääkerrokseksi (32).Sen tiheys ja paksuus (arviolta kolmesta neljään yksikerrokseen, ~ 0,25 nm per jääkerros) ovat termodynaamisessa tasapainossa ympäristön osittaisen vedenpaineen [suhteellinen kosteus (RH)] kanssa (kuva S2).Osoitamme, että ionin johtavuus kasvaa jäävesikerroksen paksuuden myötä, kun myös vetysidos adsorboituneiden ionikerrosten kanssa kasvaa.Jäävesikerros on stabiili samoin kuin kidevesi kemiallisissa yhdisteissä.Tämä on jyrkässä ristiriidassa superkonsentroitujen vesipitoisten elektrolyyttien tai ns. veden suolaseoksissa kanssa, joissa sähkökemiallinen ikkuna levenee rajusti, mutta lopulta vesi on edelleen sähkökemiallisesti aktiivista (33).

Poiketen tyypillisistä muurahaishapolla katalysoiduista ionogeeliresepteistä, käytimme mietoa pH 5 seosta, jossa oli suuri ylimäärä vettä ja PGME:tä (1-metoksi-2-propanolia), joka oli lisätty TEOS-prekursoriin Li-TFSI-suolan ja BMP-TFSI-ioninesteen kanssa.Tässä pH:ssa hydrolyysireaktiot ovat hitaita, kun taas kondensaatio on suotuisa (30).Li-ionien uskotaan toimivan hydrolyysireaktion katalyyttinä, koska geeliytymistä ei tapahtunut litiumsuolan puuttuessa, kun molemmilla oli sama pH 5. Ionisen nesteen moolisuhde TEOS:iin (ja siten piidioksidiosiin) on osoitettiin x-arvona ja vaihteli välillä 0,25 ja 2. BMP-TFSI:n ja Li-TFSI:n moolisuhde pidettiin arvossa 3 (vastaten 1 M Li-ion-liuosta).Hidas kuivuminen oli välttämätöntä monoliittirakenteen rakenteellisen eheyden säilyttämiseksi (katso Materiaalit ja menetelmät).Kuvio 1A esittää valokuvan monoliittisesta pelletistä, joka on saatu tyhjökuivauksen jälkeen.72 tunnin tyhjiökuivaus riitti poistamaan kaiken kosteuden siihen pisteeseen, jossa kaikki vapaa vesi poistui, samalla kun adsorboitu jäävesikerros pysyi täysin ehjänä, kuten FTIR vahvisti.Vapaan veden tärinää ei havaittu 1635 cm−1:ssä missään näytteessä tyhjiökuivauksen jälkeen (kuva 2).Vertailun vuoksi esitetään FTIR-spektri nano-SCE-näytteelle (x = 1,5), jota on säilytetty 1 viikon ajan N2-hansikaslokerossa 60 %:n suhteellisessa kosteudessa.Tässä tapauksessa näkyy kirkas vapaan veden huippu.Toisaalta kaikki näytteet osoittivat selkeän signaalin silanolin pinnan funktionalisoinnista (Si─OH taipuminen 950 ja 980 cm−1 välillä) ja adsorboituneen jäävesikerroksen (O─H venyy ~ 3540 cm−1) sitoutuneen ─OH-pintaryhmät H-sidoksella (lisätietoja alla).Pullot punnittiin ennen kuivausvaihetta ja sen jälkeen nano-SCE:ssä pidättyneen veden mittaamiseksi (taulukko S1).Myöhemmin lasketaan ylipainosta pintaan sitoutuneiden jääkerrosten vastaavien yksikerrosten lukumäärä.Tyhjiökuivatut pelletit tuotiin hansikaslokeroon [<0,1-ppm (miljoonasosaa) H2O] ja säilytettiin suljetuissa pulloissa alkuperäisen vesipitoisuuden säilyttämiseksi.Pelletistä otettiin pieni tilavuus lisäkarakterisointia varten.

(A) Kuva kahdesta injektiopullossa syntetisoidusta nano-SCE-pelletistä (vasemmalla);geeliytymisen jälkeen saadaan läpinäkyvä pelletti.Huomaa, että pelletti on täysin läpinäkyvä ja siksi sille annettiin sininen sävy näkyvyyden vuoksi.Kun ILE poistetaan, erittäin huokoiselle piidioksidimatriisille jää hauras valkoinen pelletti (oikealla).(B) Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) -kuva SiO2-matriisista, joka jää jäljelle ILE:n poistamisen jälkeen.(C) Zoomaa kohdassa (B) näkyvä kuva, joka kuvaa matriisimateriaalin mesohuokoista luonnetta, jossa on joitain makrohuokosia.(D) Transmissioelektronimikroskoopin (TEM) kuva, jossa näkyy tiheä 7-10 nm piidioksidin nanohiukkasten pakkaus huokoisen matriisimateriaalin rakennuspalikoina.(E) Matriisirakenteen huokoisuus piirrettynä ILE:n eri moolisuhteille suhteessa SiO2:een (x-arvo).Katkoviiva antaa teoreettisen huokoisuuden, joka on määritetty ILE:n ja piidioksidin tilavuusosuudesta.Asetonilla huuhdeltu näytteet (mustat neliöt) kuivattiin ilmassa, mikä antaa rakenteen osittaisen romahtamisen x > 0,5.Etanolihuuhtelun nano-SCE:n (vihreät ympyrät) ylikriittinen CO2-kuivaus estää romahtamisen x = 2:een asti, jolloin CO2 poistuu erityisen hitaasti (avoin ympyrä).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kuvan luotto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Nano-SCE:n IR-spektrit kuivattuna tyhjiössä (musta) ja sen jälkeen edelleen kuivattuna hansikaslokerossa 0,0005 % suhteellisella kosteudella 9 päivän ajan (sininen) ja altistettuna 30 % suhteelliselle kosteudelle 4 päivää (punainen) ja 60 °C:seen % RH 8 päivän ajan (vihreä).au, mielivaltaiset yksiköt.(B) Li/SCE/TiN-pinon sykliset voltammogrammit, joiden x-arvot ovat 1,0 (sininen), 1,5 (vihreä) ja 2,0 (punainen) ja ILE-vertailu (musta);lisäys näyttää virran logaritmisella asteikolla.(C) Li/SCE:n (x = 2)/40 nm:n TiO2-pinon (punainen), ILE:n (musta katkoviiva) ja ILE:n sykliset voltammogrammit, joihin on lisätty 5 painoprosenttia (painoprosenttia) H2O:ta (katkoviiva, sininen viiva);(B) ja (C) mittaukset ILE:llä ja ILE:llä H2O:lla tehtiin kolmen elektrodin konfiguraatiossa TiN:n ollessa työelektrodi ja Li vasta- ja vertailuelektrodeina.SCE:tä kuivattiin 2 päivää hansikaslokerossa tyhjiökuivauksen jälkeen.

Tyhjiöhehkutetun nano-SCE:n ionijohtavuus (σi) kasvoi ILE:n tilavuusosuudella (x-arvo), kuten hiukkaskomposiitteilla (kuva S1).Kuitenkin tässä tapauksessa ioninjohtavuus ylitti itse puhtaan ILE:n johtavuuden yli 200 % korkeimpien x-arvojen kohdalla (kuvio 3).Lisäksi parannetun ioninjohtavuuden omaavan nano-SCE:n lämpötilariippuvuus osoitti erilaista käyttäytymistä kuin puhtaan ILE:n: Kun taas BMP-TFSI ILE:n Li-TFSI osoittaa selkeän muutoksen johtavuudessa ja aktivaatioenergiassa (kaltevuus) sulamisen ympärillä Seoksen pisteessä 29 °C:ssa, nano-SCE, jolla on parannettu johtavuus, ei.Sen sijaan se näyttää jatkuvaa vaihtelua σi:ssä lämpötilan mukaan, mikä osoittaa, että muodostuu aiemmin tunnistamaton faasi- tai mesofaasityyppi, joka on sitten vastuussa parantuneesta johtavuudesta.Lisäksi pienempi kaltevuus ja siten pienempi aktivointienergia diffuusion varten nano-SCE: lle verrattuna ILE: hen osoittavat erilaisia ​​​​materiaaliominaisuuksia (kuva S3).Oletetaan, että vahva vuorovaikutus ionisten nestemolekyylien ja piidioksidirakenteella olevan kiinteän jääkerroksen välillä on vastuussa havaitusta mesofaasikäyttäytymisestä, kuten alla ehdotetun mallin yhteydessä käsitellään.

(A) 8 päivää hansikaslokerossa (GB) kuivattujen nano-SCE:iden johtavuuden lämpötilariippuvuus x-arvoilla 2 (mustat neliöt), 1,75 (oranssit ympyrät), 1,5 (siniset kolmiot) ja 1,0 (vihreät kolmiot) ) ja ILE-vertailu (avoimet neliöt).(B) Nano-SCE:iden johtavuus kuivattiin lisäksi GB:ssa 0 päivää (vihreät neliöt), 10 päivää (mustat kolmiot) ja 138 päivää (siniset kolmiot).(C) Johtavuus vs. nano-SCE:n kuivumisajan neliöjuuri x-arvoilla 2 (mustat neliöt), 1,5 (siniset kolmiot), 1,0 (vihreät kolmiot) ja 0,5 (ruskeat timantit).(D) Nano-SCE:n johtavuus x = 2 (mustat neliöt), 1,5 (siniset kolmiot) ja 1,0 (vihreät kolmiot) valotettuna N2:lla täytetyssä kosteuskammiossa.

Käsinekotelon argonilmakehä sisältää alle 0,1 ppm vettä, mikä vastaa 0,0005 % RH:ta, 0,01 Pa:n osittaista vedenpainetta tai -88°C:n kastepistettä.Koska silanolipäätteisellä piidioksidilla olevien adsorboituneiden vesikerrosten määrä on tasapainossa veden osapaineen kanssa (kuva S2), pintavesi diffundoituu hitaasti nano-SCE:stä ja sublimoituu reunoilla.Kuva 3C esittää johtavuuden muutosta 23 μl:lla nano-SCE:tä hansikaslokerossa viipymisajan funktiona.Ioninjohtavuus pienenee kuivumisen myötä, kunnes se kyllästyy arvoon, joka vastaa piidioksidin pintaa tasapainossa hansikaslokeron veden osapaineen 0,01 Pa kanssa.Jopa hansikaslokeron äärimmäisissä kuivissa olosuhteissa silanolilla on ainakin osittainen yksikerros adsorboitua vettä, sillä Raman-spektroskopia osoitti silti signaalin 3524 cm−1:ssä, joka on ominaista ensimmäiselle silanolin pinnalla olevalle adsorboituneen veden yksikerrokselle. (Kuvio 4B).Ionin johtavuus kyllästetyissä olosuhteissa oli selvästi alle yksittäisen ILE:n kaikissa tapauksissa.Näin ollen parannus ei riitä kompensoimaan huokosen ytimessä olevan suljetun ILE:n ioninjohtavuuden menetystä.

(A) Nano-SCE:n IR-spektrit, joiden x-arvo on 1,5 (punainen), ILE-vertailu (musta) ja SiO2 (sininen), osoittavat, että O-S-O-ryhmä (1231 cm-1) on osallisena vuorovaikutus piidioksidin pinnalla olevien OH-ryhmien kanssa.(B) Nano-SCE:n Raman-spektrit x-arvoilla 2 (musta), 1,5 (punainen) ja 0,5 (sininen), jotka osoittavat silanolipäätteiseen piidioksidiin sitoutuneen jääveden läsnäolon jopa nano-SCE:n lähellä kyllästymistä (0,0005) % RH) hansikaslokerossa (30 päivää).(C) Ehdotettu malli rajapintavuorovaikutukselle nano-SCE:ssä, jossa Li-TFSI dissosioituu vapaaksi Li+:ksi, koska TFSI-anioni jakaa osan negatiivisesta varauksestaan ​​adsorboituneen jää-TFSI-BMP-kerroksen kanssa;värit edustavat eri alkuaineita purppura (pii), punainen (litium), tummankeltainen (rikki), oranssi (happi), sininen (typpi), valkoinen (vety) ja vihreä (fluori).Purppuraiset katkoviivat edustavat vetysidosta TFSI-anionin O═S-ryhmän ja hydroksyloidun piidioksidin pinnan OH-ryhmien välillä.Dipolin adsorboituneen kerroksen päälle vapauttamat Li+-ionit voivat kulkeutua myöhempien liikkuvien tai diffuusien ionisten nestekerrosten läpi rajapintakerrosten yläpuolella.Huomaa, että riippuen vetysidosten vahvuudesta ja vastaavasta piidioksidin varauksesta, voidaan muodostaa myös useita adsorboituja kerroksia.Täydelliset spektrit on esitetty kuvassa.S8.

Mielenkiintoinen havainto on lineaarinen suhde kuivumisajan neliöjuureen, kuten kuvassa 3C on esitetty, mikä osoittaa, että johtavuuden muutos on suoraan verrannollinen piidioksidille adsorboituneen jääveden määrän muutoksiin ja että tämän pintaveden poistuminen on diffuusio rajoitettu.Huomaa, että "kuivuminen" tapahtuu vain avoimessa ympäristössä, jossa suhteellinen kosteus on alhaisempi kuin tasapainojääkerroksessa.Johtavuus ei muuttunut merkittävästi esimerkiksi lämpötilariippuvaisiin mittauksiin käytetyissä suljetuissa kolikkokennoissa.

Nano-SCE:n lämpötilariippuvuus mitattiin eri kuivausajoille hansikaslokerossa.Kun kuivatun nano-SCE:n johtavuus lähestyi ILE:n johtavuutta, mesofaasin johtavuuden jatkuva σi vs. 1/T-profiilit muuttui vähitellen ILE:n profiiliksi, paljastaen jälleen sulamispisteen pudotuksen (kuva S3).Tämä havainto tukee edelleen oletusta, että jääkerros toimii toiminnallisena kerroksena vuorovaikutuksessa ILE:n kanssa, mikä aiheuttaa mesofaasikäyttäytymisen nano-SCE:ssä.Siten, kun toiminnallinen kerros poistetaan, ILE vain rajoittuu mesohuokoiseen oksidikalvoon.

Sähkökemiallisen stabiilisuusikkunan mittaukset vahvistavat, että jäävesi nano-SCE:ssä on stabiilia, koska veden pelkistymisen tai hapettumisen huippuja ei havaittu inertissä TiN-elektrodissa (kuva 2) eikä TiO2-ohutkalvoelektrodissa, joka muuten toimii. sähkökatalysaattorina veden vähentämiseen.Sen sijaan nano-SCE:n sähkökemiallinen stabiilius on hyvin samankaltainen kuin ILE:n, ja näin ollen sitä rajoittaa TFSI−:n hapettuminen elektrodipotentiaalilla >4,3 V ja TFSI−:n ja BMP+:n pelkistyminen potentiaalissa <1 V verrattuna Li+/Li:iin. (33).Vertailun vuoksi esitetään voltammogrammi ILE:lle, johon on lisätty 5 painoprosenttia (painoprosenttia) vettä (samanlainen sisältö kuin joissakin nano-SCE:issä; katso taulukko S1).Tässä tapauksessa katodinen haara veden vähentämistä varten mitataan välittömästi anataasin Li-interkalaatiopiikin jälkeen 1,5 V:lla verrattuna Li+/Li:iin.

Nano-SCE:n lämpö- ja (sähkö)kemiallinen stabiilius määräytyy enimmäkseen ILE-täyteaineen avulla.Termogravimetrinen analyysi (TGA) osoitti SCE:n ja ILE:n lämpöstabiilisuuden 320 °C:seen saakka, riippumatta ILE-piidioksidisuhteesta (kuva S4).Tämän lämpötilan yläpuolella Li-TFSI ja BMP-TFSI hajoavat täysin haihtuviksi komponenteiksi, ja vain piidioksidimatriisi pysyy noin 450 °C:ssa.Lämpöhajoamisen jälkeen jäljelle jäänyt massaprosentti vastasi todella hyvin piidioksidin osuutta SCE:ssä.

Nano-SCE ei osoittanut selkeää mikrorakennetta pyyhkäisyelektronimikroskoopissa (SEM) lukuun ottamatta sileää pintaa, jossa oli joitakin piidioksidilappuja kurkistamassa ulos (kuva S5).SCE:n ominaistiheys määritettiin heliumpyknometrillä ja se oli noin 1,5 g/cm3 kaikille x-arvoille (taulukko S1).Täysi piidioksidimatriisi paljastettiin ikävällä ILE-uutolla liuottimessa (katso Materiaalit ja menetelmät).Kuivaamalla huolellisesti CO2:n kriittisessä pisteessä, voitiin saada ehjiä aerogeelimonoliitteja, kuten kuvassa 1A esitetty.SEM-tarkastus osoittaa mesohuokoisen piidioksidin telineen, jonka huokoshalkaisija on 10 - 30 nm ja joka on kietoutunut suurempien 100 - 150 nm:n makrohuokosten ympärille, kuten voidaan nähdä kuvasta 1 (B ja C).Korkean resoluution transmissioelektronimikroskooppi (TEM) (kuva 1D) paljasti edelleen mikrorakenteen, joka koostuu tiiviisti pakatuista piidioksidin nanohiukkasista.Keskimääräinen hiukkashalkaisija vaihteli välillä 7 - 14 nm x-arvoilla välillä 0,5 - 1,5.

Ominaispinta-ala [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], huokoisuus, keskimääräinen huokoskoko ja huokoskokojakauma määritettiin N2-adsorptio/desorptio-mittauksilla (taulukko S1 ja kuva S6).Rakenteen osittainen romahtaminen ja adsorboituneen ILE:n epätäydellinen poistaminen voivat antaa lukuja jonkin verran väärin.Ionisen nesteen huolellinen uutto ja hidas kuivaus ylikriittistä CO2:ta käyttämällä antoivat kuitenkin luotettavia tuloksia, jotka olivat lähellä odotettua huokoisuutta laskettuna ILE:n tilavuusosuudesta piidioksidiin (kuva 1).BET-pinta-ala on 800-1000 m2/g.Isotermin jyrkkyydestä saatu keskimääräinen huokoskoko vaihteli välillä 7-16 nm.Lisäksi mitattiin pienempi osa suurempia huokosia aina noin 200 nm asti (kuva S6) SEM-havaintojen mukaisesti.Huokoshalkaisija vastaa erittäin hyvin ILE-tilavuusosuudesta ja BET-pinta-alasta saadun ILE-kerroksen kaksinkertaista vastaavan paksuutta, mikä tarkoittaa, että mesohuokoset täyttyvät kokonaan ILE:llä.

Raportoitu BET-pinta-ala koskee vain mesohuokosia ja makrohuokosia.Asetonilla huuhdeltulle matriisille mitattiin myös mikrohuokoset (~0,6 nm).Mikrohuokoset löytyvät yksittäisten piidioksidin nanohiukkasten väliltä, ​​jotka muodostavat rakenteen, kuten kuvion 1D TEM-kuvassa on esitetty.Suurin lisäpinta-ala on 650 (x = 0,5) - 360 m2/g (x = 1,5) (taulukko S1).

Sekä FTIR- että Raman-spektrit osoittavat selkeää näyttöä silanoliryhmistä, joissa on adsorboituneita jäävesimolekyylejä korkeahuokoisessa piidioksidimatriisissa ja joiden äärimmäiset tehokkaat pinta-alat ylittävät 1400 m2/g, kun otetaan huomioon mikrohuokoset, mesohuokoset ja makrohuokoset.Nollasta kolmeen yksikerroksista vesikerrosta on arvioitu nano-SCE:n ylimääräisestä vedestä, kun x < 1,75.Tasomaiselle piidioksidille adsorboituneen veden kolmea ensimmäistä yksikerrosta pidetään todellakin liikkumattomana ja kiinteänä, koska ne ovat vahvasti vetysidoksia OH-päätteiseen pintaan (32) (katso kuva S2).O─H-venymä, joka liittyy jäävesikerrokseen sitoutuneeseen silanolivetyyn, löytyy FTIR-spektreistä 3540 cm-1:stä.Kaikilla nano-SCE:illä on todellakin selkeä piikki 3540 cm-1:ssä jäävedelle tyhjiökuivauksen jälkeen ja hansikaslokerossa lisäkuivauksen jälkeen (kuva 2).Jopa tasapainotetulla nano-SCE:llä 0,0005 %:n suhteellisessa kosteudessa (hansikaslokero), Raman-spektroskopia osoitti silti ainakin osittaisen yksikerroksen läsnäolon (kuvio 4B).Tasomaisen piidioksidin neljännen yksikerroksen uskotaan olevan siirtymäkerros, mikä tarkoittaa, että se on edelleen adsorboitunut ja rajoitettu, mutta sillä voi olla jonkin verran liikkuvuutta.Viidennestä kerroksesta lähtien vesi muuttuu liikkuvaksi ja nestemäiseksi.Nestemäinen vesi näkyy korkeammilla aaltoluvuilla FTIR-spektrissä johtuen alhaisemmasta H-sidosasteesta nestemäisessä vedessä.Nano-SCE:ssä, joka on alttiina 60 % suhteelliselle kosteudelle, 3540 cm-1 huippu osoittaa todellakin lisävärähtelyjä, jotka ovat siirtyneet korkeampiin aaltolukuihin ylimääräisen adsorboituneen nestemäisen vesikerroksen vuoksi.Mielenkiintoinen tässä suhteessa on koe, jossa näyte altistettiin 30 % suhteelliselle kosteudelle, koska piidioksidilla ei ole vielä odotettavissa nestemäistä vettä tässä kosteudessa (kuva S2).Tästä näytteestä vain 3540 cm-1 jääveden huippu näkyy FTIR:ssä.Lisäksi vapaan veden huippua ei havaittu 1635 cm-1:ssä edes 4 päivän jälkeen 30 %:n suhteellisessa kosteudessa.Tämä tarkoittaa, että hydrofobiseen BMP-TFSI:ään liuennut hygroskooppinen Li-TFSI ei ota vettä, kun nano-SCE on kuivattu tyhjökäsittelyllä.Siksi kaikki ylimääräinen vesi SCE:ssä adsorboituu OH-päätteiseen piidioksidin pintaan.Näin ollen, kuten tasomaisessa piidioksidissa, SCE-piidioksidimatriisi on tasapainossa ympäristössä olevan veden osapaineen kanssa.

Tämän hypoteesin testaamiseksi edelleen nano-SCE:n (x = 1, 1,5 ja 2) ioninjohtavuus mitattiin eri % RH;näytteet altistettiin kontrolloidulle kuivan ja kostutetun N2-kaasun seokselle hansikaslokerossa 2 päivän ajan, jotta adsorboituneen veden peitto saavutti tasapainon (kuvio 3D).Pisteille, joiden suhteellinen kosteus oli ~0 %, hansikaslokeron tasapainotetun nano-SCE:n johtavuus otettiin.Hämmästyttävää kyllä, ionin johtavuus vs. RH (%) profiili seurasi odotettua käyttäytymistä veden adsorptiolle tasomaisella piidioksidilla (kuva S2).Välillä 0 - 30 % suhteellinen kosteus johtavuus kasvoi suhteellisen kosteuden kasvaessa.kuten odotettiin adsorboituneen jääkerroksen tiheyden ja paksuuden lisääntymiselle (vastaa yhdestä kolmeen jääkerrosta tasomaisella piidioksidilla).Huomaa, että FTIR osoitti, että vapaata vettä ei ollut läsnä nano-SCE:ssä useisiin päiviin 30 %:n suhteellisessa kosteudessa.Siirtymä näkyy noin 50 % suhteellisessa kosteudessa, mikä vastaa olosuhteita, joissa tasomaiselle piidioksidille odotetaan siirtymävaiheen adsorboitua vesikerrosta.Lopulta havaitaan selkeä porrastettu ionijohtavuuden kasvu kohti 60 % ja korkeampia kosteuksia, joissa, kuten tasomaista piidioksidia, nyt myös nestemäinen vesikerros todennäköisesti muodostuu piidioksidin ja upotetun ILE:n rajapinnalle.FTIR:llä nestemäinen vesikerros jääkerroksessa havaitaan nyt silanoli/jää/vesi-värähtelyhuipun siirtymällä korkeampiin energioihin (kuva 2A).Havaittu muutos johtavuudessa on palautuva;Siten nano-SCE voi toimia kosteusanturina ja Li-ion-elektrolyyttinä.Kuvasta 3D nano-SCE:n ioninjohtavuus välittömästi tyhjiöhehkutuksen jälkeen vastaa tasapainossa olevaa hydratoitua piidioksidia, jonka suhteellinen kosteus on ~ 10 %.Ionijohtavuus kyllästykselle kuivassa huoneessa (~0,5 % RH) olisi noin 0,6 mS/cm (x = 2).Tämä koe osoittaa selvästi rajapinnan veden vaikutuksen ionin johtavuuteen.RH:lla > 60 % korkeampi ioninjohtavuus voitaisiin selittää solvatoidun Li+:n nopeammalla diffuusiolla nestemäisen kerroksen läpi.Kiinteän jääkerroksen tapauksessa Li+-ionien diffuusio olisi kuitenkin solid-state-tyyppistä diffuusiota ja siten hitaampaa kuin itse ionisen nesteen läpi.Sen sijaan parantuminen johtuu Li-suola- ja ionisten nestemolekyylien orgaanisten anionien ja kationien parantuneesta adsorptiosta, kuten alla olevassa mallissa ehdotetaan.

Ehdotamme mallia, jossa ioniset nestemolekyylit adsorboidaan piidioksidin pinnalle H-siltojen kautta liikkumattoman jääkerroksen kanssa silanoliryhmien päällä (kuva 4).Hydrolyysin kondensaatioreaktion luontainen luonne tarjoaa suurimman silanolitiheyden (4 × 1014 - 8 × 1014 cm−2, mikä vastaa hyvin yhden jääkerroksen tiheyttä, jossa on ~ 8 × 1014 vesimolekyyliä cm2:ssä) (34).Todisteen TFSI-anionien O-atomien ja piidioksidin välisistä molekulaarisista vuorovaikutuksista antaa FTIR, joka osoittaa O-S-O-piikin kaksinkertaistuvan kaikissa nano-SCE:issä verrattuna ILE-referenssiin (kuva 4A; täydet spektrit). kuvassa S8).Lisähuipun siirtyminen noin -5 cm-1 arvosta 1231 cm-1 osoittaa O-S-O-ryhmien sitoutumisen ainakin osalle TFSI-anioneista.Siksi jäävesikerroksen TFSI-anionien H-sidos oletetaan.Myöhemmin suuret hydrofobiset BMP-kationit assosioituvat ensimmäiseen TFSI-kerrokseen ja täydentävät ensimmäisen adsorboituneen ionisten nestemolekyylien kerroksen.Mitä tulee jääkerrokseen, adsorboituneiden BMP-TFSI-molekyylien uskotaan olevan enimmäkseen liikkumattomia, mikä laajentaa kiinteää jääkerrosta piidioksidin pinnalla.Koska TFSI-anionissa on symmetrinen O═S═O-ryhmä, yksi happiatomi voi olla vuorovaikutuksessa hydroksyloidun piidioksidin pinnan kanssa, kun taas toinen muodostaa tarttumispisteet BMP-kationeille.TFSI-anionissa on myös kaksi O═S═O-ryhmää, jotka varmistavat anionin yksikerroksen lujan adsorption ja tiheän järjestyksen.Adsorptio on tehokkainta tiheässä jääkerroksessa, jossa OH-ryhmien tiheys on suurin mahdollinen tarttumispiste.Ainoastaan ​​silanoliryhmien läsnä ollessa adsorptio ei ehkä ole riittävän vahva muodostamaan jatkuvaa adsorbaattikerrosta.Lisäksi kasvavan määrän jään yksikerroksisia kerroksia tiedetään lisäävän vetysidoksen lujuutta (35).Huomaa, että BMP-kationin ja järjestetyn TFSI-monokerroksen väliset molekyylivuorovaikutukset ovat erilaisia ​​kuin ionisessa nesteessä, jossa TFSI-anionilla on pyörimisvapaus eikä polarisaatiota alla olevasta pinnasta.Suuren BMP-kationin varaus on todellakin jakautunut monille atomeille sisäisten sidosten polarisaatiolla ja molekyylien vuorovaikutuksella sen kemiallisen ympäristön ja erityisesti adsorboituneen TFSI-anionin kanssa.H-sidos TFSI-anionin O-ryhmän ja jääkerroksen OH-päätteen välillä tuo nyt dipolin ensimmäisen adsorboituneen kerroksen päälle, mikä indusoi lisää molekyylien järjestystä assosiaatiolla.Uskotaan, että tässä vaiheessa pienemmät Li-TFSI-molekyylit adsorboituvat molekyylikerrokseen, jolloin TFSI-anioni kompensoi nyt yhden tai useamman ylemmän kerroksen BMP-kationin positiivisen dipolaarisen jäännösvarauksen, mikä löysää sen assosiaatiota Li:ään. ioni.Tällä tavalla vapaan Li+:n pitoisuus kasvaa tässä rajapinnassa, mikä johtaa korkeampaan ioninjohtavuuteen.Näin ollen tiheämmät ja paksummat jääkerrokset tuovat sitten suuremman dipolin, jolla on suurempi jäännösvaraus kompensoimaan, mikä antaa suhteellisesti korkeamman vapaan Li+-pitoisuuden ja siten ioninjohtavuuden.

Adsorboituneen ILE-kerroksen päälle joko toinen ILE-kerros voi adsorboitua samalla tavalla kuin piidioksidilla olevat jään monikerroksiset kerrokset tai jääkerroksen dipoli veto on liian heikko ja päällä on kevyesti sidottu ILE, joka voi sitten tarjota nestemäistä johtumista. alemmassa adsorboituneessa kerroksessa vapautuneet Li+-ionit (kuva 4C).Muutos vapaan Li+-ionin konsentraatiossa vahvistettiin sekä NMR- että Raman-spektroskopialla.Raman-mittaukset osoittavat epäsuorasti, että suurempi osa vapaita Li+-ioneja on todellakin läsnä nano-SCE:ssä ja enemmän jäävesikerroksia on sitoutunut piidioksidiin (kuva 5).Raman mittaa kationin assosiaatiota TFSI:n kanssa tutkimalla TFSI-anionin N-ryhmän värähtelyä (36).Puhtaassa BMP-TFSI-ionisessa nesteessä nähdään vain yksi piikki 741 cm-1:ssä.Puhtaan ILE:n tapauksessa ylimääräinen huippu nähdään 746 cm−1:ssä, jossa kaksi TFSI-anionia koordinoituu yhden Li+-ionin kanssa [katso tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskelmat kohdasta Materials and Methods].Kaikilla nano-SCE:illä huippuintensiteetti 746 cm-1:ssä on heikompi kuin ILE:n, mikä osoittaa pienemmän osan liittyvästä Li-TFSI:stä ja siten suuremmasta osuudesta ei-assosioituneita tai vapaita Li+-kationeja.Huippu laskee rajusti niillä nano-SCE:illä, joilla on suurin johtavuusparannus, eli niillä, joilla on paksuin jääkerros.Nano-SCE:lle, joka on tasapainossa hansikaslokerossa, mitataan kuitenkin vapaan Li+:n osuus, vaikkakin paljon pienempi kuin tyhjiöhehkutetuissa näytteissä.Huippuintensiteettien suhde 746:lle yli 741 cm−1 Raman-siirtymien on sitten mitta vapaiden ja TFSI:hen liittyvien Li-ionien suhteesta (kuva 5B).Lineaarinen lisäys vapaassa Li+-ionifraktiossa x-arvolla seuraa hienosti johtavuuden paranemisen trendiä x-arvon kanssa kuvassa 3B, sekä tyhjiökuivatussa nano-SCE:ssä (päivä 0) että SCE:ssä tasapainossa hansikaslokeron kuivuuden kanssa (päivä). 138).

(A) Valmistetun nano-SCE:n (tyhjiökuivauksen) Raman-spektrit (IL; katkoviiva sininen viiva) ja ILE-referenssi (ILE; katkoviiva) x-arvoilla 0,5 (vihreä), 1,5 (keltainen) ja 2 (ruskea) ja nano-SCE:tä (x = 1,5) kuivattiin lisäksi hansikaslokerossa 30 päivän ajan tai lähes kyllästymisen ajan 0,0005 % suhteellisessa kosteudessa (punainen).Pystyviivat merkitsevät Raman-siirtymää TFSI:lle, jonka N-keskipiste on koordinoitu Li+:aan (746 cm−1) eikä Li+:aan (741 cm−1).(B) Nano-SCE:n vapaan ja koordinoidun Li+:n suhde syntetisoituna (tyhjökuivattu, mustat ympyrät) ja lisäksi kuivattu hansikaslokeroissa 0,0005 %:n suhteellisella kosteudella 30 päivän ajan (siniset timantit), joka vastaa integroidun intensiteetin suhdetta. Raman-huiput (746 cm-1 yli 741 cm-1).(C) PFG-NMR-peräinen Li + itsediffuusiokerroin nano-SCE (punaiset timantit) ja ILE ref.(mustat neliöt) gradienttimagneettikenttäpulssien välisen aikavälin funktiona.Raman-spektrien teoreettiset piikit simuloitiin käyttämällä DFT-laskentaa.

Pulssikenttägradientti-NMR:stä (PFG-NMR) eri liikkuvien Li-ion-lajien itsediffuusiokerroin määritettiin gradienttimagneettikenttäpulssien ∆ välisen aikavälin funktiona ILE-nestereferenssille ja nano- SCE (x = 1,5) samalla ioninjohtavuudella 0,6 mS/cm (kuvio 5C).Li+-itsediffuusiokerroin ILE-vertailussa oli vakio, mikä osoitti, että vain yksi tai useampi Li-laji, jolla on hyvin samanlainen liikkuvuus, on läsnä nesteessä.Nano-SCE:n itsediffuusiokerroin vaihteli ∆:n kanssa ja ylitti ILE:n lyhyen ∆:n kohdalla, mikä osoittaa nopeasti liikkuvien lajien läsnäolon, jotka reagoivat vain lyhyillä aikaväleillä magneettikenttäpulssien välillä.Itsediffuusiokertoimen gradientti viittaa siihen, että vapaan Li-ionin konsentraation lisääntymisen lisäksi, kuten Raman-spektroskopiasta pääteltiin, diffuusion aktivointienergia alenee myös mesofaasin rajapintakerroksessa.Tämä tukee mesofaasikerroksen (enemmän) vapaiden Li+-ionien tuomaa johtavuuden paranemista.Pidemmällä ∆:llä itsediffuusiokerroin oli pienempi kuin ILE-referenssin.Tämä vahvistaa hansikaslokeron kyllästetyn nano-SCE:n paljon alhaisemman ioninjohtavuuden verrattuna ILE:hen.Mesohuokosten ytimeen rajoittuvalla ILE:llä on korkeampi viskositeetti johtuen molekyylien liikkeen rajoituksesta.Siten parannuksen luomalla paljon nopeammin diffuusoituvia Li-ioneja piidioksidi/jää/ILE-rajapinnassa on ylikompensoitava johtavuuden väheneminen huokosen ytimessä.Tämä selittää parannuksen puuttumisen hiukkaspohjaisissa järjestelmissä, joissa rajapinnat eivät tarjoa riittävää ionijohtamisen edistämistä (kuva S1).

Nano-SCE:n sähkökemiallinen stabiilisuus litiummetallia vastaan ​​testattiin käyttämällä kolmen elektrodin kokoonpanoa (asetuksen kaavio on esitetty kuvassa S7).Li/SCE:n (x = 1,5) ja Li/ILE-puolikennon virtapotentiaalikäyrä on esitetty kuvassa 6A.Mitä tulee sähkökemialliseen ikkunaan kuviossa 2, sähkökemiaa rajoittaa ILE-täyteaine.Palautuva litiumpinnoitus ja irrotus havaitaan.Stabiili kiinteä elektrolyytin välinen kerros (SEI) muodostuu metalliseen litiumiin, jonka RSEI on noin 0,9 kiloohm·cm2, mikä vastaa suuresta IR-pudotusta iU-käyrässä sekä katodisella että anodisella puolella.Katodivirta puhtaissa ILE-liuoksissa ei osoittanut hystereesiä -2,5 mA/cm2 asti.Anodinen liukeneminen osoitti kuitenkin passivointihuipun vakaan tilan anodisella virralla vain 0,06 mA/cm2.Katodivirtahaara kiinteän ja kiinteän Li/SCE-rajapinnassa ei osoittanut hystereesiä katodisilla virroilla, jotka olivat alle -0,5 mA/cm2.SEI:n vastus oli kuitenkin noin kaksinkertainen.Vastaavasti anodinen huippu oli pienempi ja vakaan tilan virta anodisen passivointihuipun jälkeen oli 0,03 mA/cm2, vain puolet puhtaasta ILE-liuoksesta.SEI- ja passivointikerrosten muodostuminen SCE:n huokosissa rajoittaa litiummetallin virtaa.Sekä Li/ILE- että Li/SCE-elektrodien voltammogrammit olivat toistettavissa useilla sykleillä, mikä osoittaa, että anodinen passivointikerros ja kemiallinen SEI-kerros ovat palautuvia ja stabiileja.Hidas liukenemiskinetiikka Li/SCE-rajapinnassa rajoittaa voimakkaasti alla olevilla Li-metallianodeilla valmistettujen puolikennojen suorituskykyä.

(A) Nano-SCE:n syklinen voltammogrammi (x = 1,5, syntetisoituna tyhjiökuivauksen jälkeen) (punainen) ja ILE-referenssi (musta) mitattuna kolmen elektrodin konfiguraatiossa Li työ-, laskuri- ja vertailuelektrodeina (SEI-resistanssi arvioitu IR-pudotus katodisessa virrassa on 0,9 ja 1,8 kiloohm·cm2 ILE:lle ja SCE:lle, vastaavasti).(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm ohutkalvo LiMn2O4-kennon galvaaniset varaus/purkauskäyrät viidelle jaksolle C-nopeuksilla 1C, 5C ja 20C.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12- ja Li/SCE/30-μm LiFePO4-jauheelektrodikennojen sykliset voltammogrammit (1 mV/s).(D) Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12-jauheelektrodin galvaaniset varaus/purkauskäyrät 1 C, 0,1 C, 0,2 C ja 0,02 C lämpötilassa.(E) Li/SCE/30 μm LiFePO4-jauheelektrodin galvaaniset varaus/purkauskäyrät 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C ja 0,01C.(F) Kapasiteetti (täytetyt timantit delitaatiota varten ja avoimet neliöt litiaatiota varten) Li/SCE/30-μm LiFePO4-jauheelektrodin syklin lukumäärän funktiona;SCE:n paksuus soluissa on noin 280 μm.LFP- ja LTO-katodin tiheys on noin 1,9 ja 11,0 mg/cm2, vastaavasti.(G) Li/SCE/Li-pinon potentiaali-aikakäyrät jaksotettuna virrantiheyksillä 0,1, 0,2, 0,5 ja 0,1 mA/cm2.(H) Li/SCE/Li-pinon 1., 10., 125. ja viimeinen polarisaatio jännitettynä 0,1 mA/cm2, esitetty kohdassa (G).(G) ja (H) SCE:n johtavuus on 0,34 mS/cm ja SCE-pelletin paksuus on 0,152 cm.

100 nm:n LiMn2O4 (LMO) -ohutkalvoa käytettiin positiivisena mallielektrodina testaamaan sekä nano-SCE:n että elektrodimateriaalin stabiilisuutta samalla kun eliminoitiin mahdolliset rajapintaongelmat hiukkaskomposiittielektrodeissa (37).Ohutkalvoelektrodin/SCE-pinon syklisuorituskyky osoittaa elektrodin ja elektrolyytin välisen rajapinnan vakauden.Tässä mallin ohutkalvokokoonpanossa elektrolyytin ja elektrodin välillä on vain yksi, hyvin määritelty ja tasomainen rajapintakontakti, eli se on ihanteellinen alusta elektrolyytin ja elektrodin välisen rajapinnan sähkökemian tutkimiseen ilman tilavuuden muutoksia. jne. Myöskään tässä kokeessa Li-foliovastaelektrodi ei rajoita nopeuden suorituskykyä, koska virrantiheys (6 μA/cm2 1C:lle) on pienempi kuin litiumin puolijohtimen vakaan tilan anodisen virran tasanne. solu (0,03 mA/cm2).Toistettavat ja vakaat lataus/purkauskäyrät saadaan 4,3 V:n katkaisujännitteellä C-nopeuksilla välillä 1 - 20 C yli 20 jakson ajan (kuva 6B).LMO on epästabiili nestemäisessä elektrolyytissä LiB:lle.Esimerkiksi 50 %:n kapasiteetin pieneneminen havaittiin 100 nm:n LMO-kalvolla, jota purettiin 10 syklin ajan LiClO4/propeenikarbonaattielektrolyytissä 1 °C:ssa (37).Tuloksemme osoittavat, että nano-SCE on yhteensopivampi LMO:n kanssa kuin tyypillinen nestemäinen elektrolyytti.

Nano-SCE:n integroinnin osoittamiseksi valmistimme myös puolikennoja Li4Ti5O12- (LTO) ja LiFePO4 (LFP) -jauheelektrodeilla.Prekursoriliuos tiputettiin kolikkokennoon huokoisten elektrodien kyllästämiseksi ja jätettiin edelleen geeliytymään ennen kuin ne kuivattiin ja tyhjiöhehkutettiin samalla tavalla kuin nano-SCE-pelletit.Kennoissa näkyy vastaavien elektrodien tyypillinen litiaatio/delitiaatio (kuvio 6C).LFP:n pienemmät huippuvirrat kuin LTO:lle johtuvat pinnoitteen paksuuden erosta.Nopeussuorituskykyä lataus/purkausmittausten aikana rajoitti nyt Li-foliovastaelektrodi, joka puristettiin nano-SCE-kerrokseen, joka muodostettiin 30–40 μm paksujen elektrodipinnoitteiden päälle (kuva 6, D ja E).LTO/nano-SCE/Li-kenno saavutti maksimikapasiteettinsa 160 mA.h/g vain alhaisella C-nopeudella 0,02 C (kuvio 6D).Käytettävissä oleva kapasiteetti laskee nopeasti C-nopeudella alle 10 %:lla, kun C-arvo on suurempi kuin 0,1 C.Samalla tavalla LFP/SCE/Li-kenno saavutti maksimikapasiteettinsa noin 140 mA.h/g lämpötilassa 0,01 C (kuvio 6E).Kuvio 6F esittää nopeuden suorituskyvyn yhteensä 30 syklin ajalta, mikä osoittaa vakaan solukonfiguraation.Nämä kokeet osoittavat nano-SCE:n toimivuuden Li-ion-elektrolyyttinä ja sen integroinnin Li-ion-kennoihin.

Nano-SCE:n stabiilius tai syklisyys testattiin käyttämällä Li/SCE/Li-symmetristä pinoa.Sitä jaksotettiin yli 120 sykliä virrantiheydellä 0,1 mA/cm2 0,5 tunnin ajan (kuvio 6G) ilman ongelmia tai dendriitin muodostumista (kuvio 6H).Polarisaatiojännite pieneni ajan myötä, mikä osoittaa kontaktin paranemisen.Lisäksi kennoa jännitettiin 0,5 mA/cm2:n virrantiheyksiin asti ilman litiumdendriitin muodostumista tai merkkejä nano-SCE:n tai rajapinnan heikkenemisestä (kuvio 6G).Metallisen litiumin tiedetään muodostavan suojaavan interfaasikerroksen tai SEI:n pinnalle BMP-TFSI-pohjaisissa ILE:issä (27).Tämä reaktio tapahtuu myös litium/nano-SCE-rajapinnassa;kuten kuvassa 6A on käsitelty, SEI saattaa kasvaa jonkin verran huokosten sisällä, mikä selittää nano-SCE:n korkeamman SEI-resistanssin kuin ILE:n (katso edellä).Todiste SEI-kerrokselle saatiin IR-spektreistä (kuva S9).Kuten klassisen LiB:n SEI-pinnoite, joka suojaa grafiittielektrodin nestemäisestä elektrolyytistä välttäen lisäreaktiota, uskomme, että SEI myös suojaa tässä jäävesikerrosta metallisen litiumanodin lisäreaktiolta.Impedanssispektrit ennen ja jälkeen Li/nano-SCE:n (x = 1,5) polarisoinnin 10 tunnin ajan eivät osoittaneet mitään muutosta bulkkielektrolyyttiresistanssissa.Pitkiä pyöräilysuorituskykymittauksia tarvitaan, jotta voidaan sulkea pois nano-SCE:n hidas kuivuminen litiummetallilla, mutta nämä tulokset osoittavat jo sen potentiaalin SCE:n erinomaiseen syklisyyteen litiummetallipohjaisissa solid-state-akuissa.Keinotekoisten faasienvälisten pinnoitteiden voidaan kuitenkin katsoa parantavan rajapinnan impedanssia kokonaan.

Olemme osoittaneet, että ionin johtumisen edistäminen piidioksidirajapinnoissa voidaan saavuttaa ottamalla käyttöön kemisorboitu vesikerros OH-päätteisille piidioksidipinnoille.TFSI-anionit kemisorboivat tämän vesifunktionaalisen kerroksen päällä vetysidoksen kautta symmetrisen O═S═O-ryhmän kanssa.Veden pintakerros on liikkumaton ja siten myös kiinnittää adsorboituneen TFSI-kerroksen pintaan.Suuret BMP-kationit assosioituvat TFSI-yksikerrokseen, mikä tuo TFSI-BMP:n molekyylien järjestyksen pinnalle.Uskomme, että hidas geeliytyminen vesiympäristössä ja hidas kuivuminen auttavat toiminnallisen vesikerroksen ja sen päälle järjestetyn orgaanisten ionien kerroksen yhtenäistä muodostumista.Koska ensimmäinen TFSI-anionikerros jakaa osan negatiivisesta varauksestaan ​​hydroksyloidun piidioksidin kanssa, päällä oleva BMP-kationikerros etsii yhteyttä toiseen TFSI-anioniin, jolloin useat BMP-kationit voivat jakaa kompensoimattoman varauksensa yhden TFSI:n kanssa (oletettavasti kolmesta yhteen, kuten IL:n ja Li-TFSI:n suhde ILE:ssä).Koska Li-TFSI-suolamolekyyleillä on lähin lähestymistapa, Li+-ionit dissosioituvat ja vapautuvat nopeaa diffuusiota pitkin tätä rajapintakerrosta.Parannettua johtavuutta varten nämä vapaat Li+-lajit tarvitsevat vähintään yhden ylimääräisen ionisen nestekerroksen liikkuakseen läpi.Tästä syystä nano-SCE, jonka x-arvo on 0,5, ei osoittanut parantunutta johtavuutta, koska ILE-tilavuus/piidioksidin pinta-ala riittää vain yhdelle suljetulle yksikerroksiselle kerrokselle.

Lisäksi osoitettiin, että kiinteä pintavesi- tai jääkerros ei ole sähkökemiallisesti aktiivinen.Tässä vaiheessa emme voi sulkea pois sitä, että elektrodin pinnan kanssa suorassa kosketuksessa oleva jäävesi ei reagoi.Osoitimme kuitenkin, että pintaveden ulosdiffuusio on hidasta ja siten kineettisesti merkityksetöntä havaitsemiseksi.Ymmärrämme, että veden saastuminen, vaikka se olisi pienikin, on aina huolenaihe, ja vain pitkän elinkaaritesteillä voidaan antaa varmaa vastaus siihen, onko vesi riittävästi sidottu.Nyt voidaan kuitenkin kehittää muita toiminnallisia pintakerroksia, jotka antavat samanlaisen tai jopa suuremman pinnan edistämisen.Tässä suhteessa Li-ryhmä on jo osoittanut glysidyylioksipropyylikerroksen potentiaalin funktionaalisena ryhmänä (18).Jäävesi on kotoperäistä piidioksidille ja sopii siksi ihanteellisesti tutkimaan pinnan funktionalisoinnin vaikutusta ionin johtumisen edistämiseen systemaattisesti, kuten tässä onnistuneesti osoitettiin.Lisäksi mesofaasikerros ja sen dipoli riippuvat oksidista ja adsorboituneista orgaanisista molekyyleistä ja voidaan siten virittää molemmilla.Laboratoriossa olemme jo osoittaneet suuria eroja eri ionisten nesteiden ionijohtavuuden edistämisessä.Lisäksi esitetty periaate on geneerinen ionijohtamisen suhteen ja sitä voidaan siten soveltaa myös erilaisiin ionijärjestelmiin, jotka soveltuvat esimerkiksi natrium-, magnesium-, kalsium- tai alumiini-ioni-akkuihin.Yhteenvetona voidaan todeta, että tässä esitetty nanokomposiittielektrolyytti, jossa on rajapinnan johtavuus, on pikemminkin konsepti kuin yksittäinen materiaali, joka voidaan (nano)muokata edelleen haluttujen ionijohtavuuden, kuljetusten lukumäärän, sähkökemiallisen ikkunan, turvallisuuden ja kustannusten ominaisuuksien mukaan tulevien akkukennojen sukupolville. .

Nano-SCE valmistettiin sooli-geelimenetelmällä.Litium-bis(trifluorimetyylisulfonyyli)imidi Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95 %), 0,5 ml deionisoitua H2O:ta, 0,5 ml TEOS:a (Sigma-Aldrich; 99,0 %), 1-butyyli-1-metyylipyrrolidinium-bis(trifluorimetyylisulfonyyli)imidia (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5 %) ja ml PGME:tä sekoitettiin lasipullossa.Seoksen [BMP][TFSI]:n ja TEOS:n välinen moolisuhde x vaihdettiin välillä 0,25 ja 2. Li[TFSI]:n ja [BMP][TFSI]:n moolisuhde vahvistettiin arvoon 0,33:1.Li[TFSI]- ja [BMP][TFSI]-määrät määritettiin näistä suhteista.Esimerkiksi kun x = 1, liuokseen lisätty [BMP][TFSI] ja Li [TFSI] olivat vastaavasti 0,97 ja 0,22 g.Seoksia ravisteltiin 1 minuutin ajan yksifaasisten liuosten muodostamiseksi.Nämä liuokset säilytettiin sitten suljetuissa pulloissa sekoittamatta geelien muodostamiseksi lämpötila- ja kosteussäädellyssä kammiossa (SH-641, ESPEC Corp.) lämpötilan ja suhteellisen kosteuden ollessa 25 °C ja 50 %, vastaavasti.Riippuen x:stä, seoksilla kesti keskimäärin 5-9 päivää muodostaakseen kirkkaan geelin.Geelityksen jälkeen pullot, joissa oli 2,4 - 7,4 ml geeliä, kuivattiin ensin 40 °C:ssa neljä täyttä päivää hieman alennetussa paineessa (80 kPa) ja siirrettiin sitten tyhjiöuuniin 72 tunniksi 25 °C:seen.Kun jäljelle jäänyt kosteus poistettiin, tyhjiö väheni vähitellen noin 50 Pa:n alkupaineesta 5 Pa:n lopulliseen vakiopaineeseen noin 1 vuorokauden kuluttua.Koska suuri määrä vettä ja PGME:tä oli poistettava, saadut SCE-pelletit olivat kutistuneet 20 %:sta (x = 0,5) ~ 50 %:iin (x = 2) alkuperäisestä geelitilavuudesta.Saatujen geelien paino mitattiin puolimikrovaakalla (SM 1245Di-C, VWR).

TGA suoritettiin Q5000 IR:llä (TA Instruments, New Castle, DE, USA) typen alla.Mittauksen aikana näytteet kuumennettiin 700 °C:seen kuumennusnopeudella 2 °C/min.FTIR-spektrometria tehtiin Bruker Vertex 70:llä aaltoluvulla 4000 - 400 cm−1 lähetystilassa.Pyknometria tehtiin Micromeritics AccuPyc II 1340 -laitteella.

Ioninjohtavuuden mittaamiseksi emopullosta otettiin pieni tilavuus SCE:tä Ar-täytteisen hansikaslokeron sisällä (0,1 ppm H2O ja 0,1 ppm O2).Noin 23 μl SCE:tä täytettiin polytetrafluorieteeni (PTFE) -renkaaseen, jonka sisähalkaisija oli 4,34 mm ja korkeus 1,57 mm, jolloin muodostui pelletti.Renkaan pelletti asetettiin sitten kahden ruostumattoman teräksen (SS) levyn väliin (0,2 mm paksu; MTI).Impedanssimittaukset suoritettiin käyttämällä PGSTAT302:ta (Metrohm), jonka AC-amplitudi oli 5 mV taajuusalueella 1 MHz - 1 Hz.Ionin johtavuus (σi) määritettiin suurtaajuisen leikkauspisteen todellisen akselin kanssa Nyquistin käyrissä.Johtavuusmittauksen jälkeen nano-SCE-pelletin annettiin kuivua edelleen hansikaslokerossa.Lämpötilariippuvuuden mittausta varten SS/SCE/SS-pinot suljettiin kolikkokennoon.Tiivistyksen jälkeen johtavuus pysyi vakiona useita päiviä (katso kuva S3).Nappikennon lämpötilaa säädellään lämpövaipalla, jossa on lämpökylpy käyttäen H2O/etyleeniglykolia työväliaineena.Solut jäähdytettiin ensin noin -15 °C:seen ja kuumennettiin sitten vaiheittain 60 °C:seen.

Jokaisesta nano-SCE-pelletistä tuotiin noin 23 μl renkaaseen (sisähalkaisija 4,34 mm ja korkeus 1,57 mm) sähkömittauksia varten suoraan N2-täytteisessä hansikaslokerossa, jonka kosteus on säädelty.Rengas, jossa oli SCE, asetettiin sitten kahden SS-kiekon väliin (0,2 mm paksu; MTI).Impedanssimittaukset suoritettiin käyttämällä PGSTAT302:ta (Metrohm), jonka AC-amplitudi oli 5 mV ja taajuus vaihteli 1 MHz:stä 1 Hz:iin, jota ohjattiin Nova-ohjelmistolla.Näytteitä pidettiin kussakin RH % -arvossa 48 tuntia ennen kuin johtavuutta tarkkailtiin stabiloitumiseen asti.Stabiloitu ionijohtavuus tietylle RH%-arvolle (σi) määritettiin suurtaajuisen leikkauspisteen todellisen akselin kanssa Nyquistin käyrissä.

Kaikki sähkökemialliset mittaukset ja niihin liittyvä näytteen valmistelu tehtiin argonilla täytetyssä hansikaslokerossa (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- ja H2O-tasot), jotka on tarkoitettu sähkökemiallisiin karakterisointeihin.

Pelletin morfologia Li[BMP][TFSI] ILE:n kanssa ja ilman sitä tarkistettiin SEM:llä käyttäen Thermo Fisher Scientific Apreo -työkalua 1,5–2,0 kV:lla, jolloin se toimi kahden ilmaisimen kuvantamistilassa käyttämällä T1- ja T2-ilmaisinta rinnakkain live-kuvan säädöt ja T2-ilmaisinta käytettiin näytettyjen SEM-kuvien tallentamiseen;näyte kiinnitettiin hiiltä johtavalle teipille.TEM tehtiin käyttämällä Tecnai-laitetta, joka toimii 300 kV:lla.

ILE poistettiin SCE-pelletistä kahdella eri tavalla.Yksi vaihtoehto huokoisen piidioksidin saamiseksi tehtiin upottamalla SCE asetoniin 12 tunniksi Li[BMP][TFSI] ILE:n uuttamiseksi.Tämä huuhtelu toistettiin kolme kertaa.Toinen vaihtoehto oli liottaa SCE etanolissa.Tässä tapauksessa etanoli poistettiin käyttämällä nestemäistä CO2-kriittisen pisteen kuivainta.

Ylikriittiseen kuivaukseen käytettiin kahta eri työkalua, nimittäin Automegasamdri-916B, Tousimis (menetelmä 1) ja JASCO Corporationin räätälöityä työkalua (menetelmä 2).Ensimmäistä työkalua käytettäessä kuivausjakso alkoi lämpötilan laskulla 8°C:een.Tämän jälkeen C02 huuhdeltiin kammion läpi, jolloin paine nousi 5,5 MPa:iin.Seuraavassa vaiheessa C02 kuumennettiin 41 °C:seen nostaen painetta 10 MPa:iin ja pidettiin sellaisenaan 5 minuuttia.Lopuksi, vuotovaiheessa painetta alennettiin 10 minuutin ajan.Mukautettua työkalua käytettäessä noudatettiin samanlaista järjestystä.Ajoitus ja paineet vaihtelivat kuitenkin huomattavasti.Puhdistusvaiheen jälkeen paine nostettiin 12 MPa:iin 70 °C:n lämpötilassa ja pysyi sellaisenaan 5 - 6 tuntia.Sen jälkeen painetta alennettiin aikavälein 12:sta 7 MPa:iin, 7:stä 3 MPa:iin ja 3:sta 0 MPa:iin vastaavasti 10, 60 ja 10 minuutin aikajaksoilla.

Typen fysisorption isotermit mitattiin lämpötilassa T = 77 K käyttämällä Micromeritics 3Flex -pinnan karakterisointianalysaattoria.Saatua huokoista piidioksidia poistettiin sitten kaasusta 8 tunnin ajan 100 °C:ssa 0,1 mbar:n tyhjiössä.Huokoinen piidioksidi, joka oli peräisin ylikriittisestä kuivauksesta, poistettiin kaasusta 18 tunnin ajan 120 °C:ssa 0,1 mbar:n tyhjiössä.Myöhemmin typen fysisorption isotermit mitattiin lämpötilassa T = 77 K käyttämällä Micromeritics TriStar 3000 -automaattista kaasuadsorptioanalysaattoria.

PFG-NMR-mittaukset suoritettiin käyttämällä JEOL JNM-ECX400:aa.Diffuusiomittauksiin käytettiin stimuloitua kaikupulssisekvenssiä.Normalisoitu kaikusignaalin vaimennus, E, on kuvattu yhtälössä (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)jossa g on gradienttipulssin voimakkuus, δ on gradientin kesto. pulssi, ∆ on väli gradienttipulssien etureunojen välillä, γ on magnetogyrinen suhde ja D on molekyylien itsediffuusiokerroin.Itsediffuusiokertoimet arvioitiin sovittamalla kaikusignaalit, jotka saatiin muuttamalla ∆ yhtälöllä.1. 7Li valittiin määrittämään litiumionin diffuusiokerroin.Kaikki mittaukset tehtiin 30°C:ssa.

Raman-spektroskopia oli kotitekoinen järjestelmä, jossa käytettiin argon-ionia, joka voidaan virittää 458 nm:n laserviritysvalolle, joka oli kytketty käänteiseen Olympus IX71 -mikroskooppiin, ja takaisinsironnut valo johdettiin TriVista-kolmoisspektrometrin läpi (Princeton Instruments). ), jota käytettiin hajottamaan optisia signaaleja, jotka havaitaan käyttämällä nestemäisellä typellä jäähdytettyä varauskytkettyä laitekameraa.Koska optinen absorbanssi näillä aallonpituuksilla on korkea, laserin kuumenemisen välttämiseksi käytettiin suhteellisen pieniä lasertehoja (<100 W·cm−2).

DFT-maatilageometrian optimoinnissa ja analyyttisissä taajuuslaskelmissa käytettiin suosittua B3LYP-hybridifunktionaalista ja 6-311++G**-perusjoukkoa Grimmen atomiparittaisen dispersion korjauksen (39) kanssa Becke-Johnsonin vaimennuskaavion (D3BJ) kanssa. toteutettu ORCA 3.0.3:ssa (40).Raman-spektrit simuloitiin ORCA:lla ja molekyyliominaisuuksien visualisointi saavutettiin Avogadro-ohjelmistopaketilla (41), jossa oli ORCA-tuettu päivitys.

Kaikki sähkökemialliset mittaukset ja niihin liittyvä näytteen valmistelu tehtiin argonilla täytetyssä hansikaslokerossa (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2- ja H2O-tasot), jotka on tarkoitettu sähkökemiallisiin karakterisointeihin.SCE-pelletti asetettiin Li-nauhalle (Sigma-Aldrich; 99,9 %), joka oli tuettu kuparilevylle vastaelektrodiksi, ja kaksi lävistettyä Li-kiekkoa (halkaisija 5 mm) asetettiin SCE-pelletin päälle vertailua ja käyttöä varten. elektrodit.Asennus näkyy kuvassa.S7.Kultaisia ​​tappeja käytettiin liittämään litiumreferenssi- ja työelektrodit.Syklinen voltammetria ja impedanssimittaukset suoritettiin käyttämällä PGSTAT302:ta (Metrohm), jota ohjattiin Nova-ohjelmistolla.Syklinen voltammetria suoritettiin pyyhkäisynopeudella 20 mV/s.Impedanssimittaukset tehtiin AC-amplitudilla 5 mV ja taajuudella 1 MHz - 0,1 Hz.

40 nm:n anataasi TiO2-ohutkalvoelektrodi kerrostettiin atomikerrospinnoituksella (ALD) 300 mm:n piikiekolle 40 nm:n TiN-alakerroksella, jonka myös ALD talletti.Se on erinomainen testielektrodi Li-ionin johtavuuden osoittamiseen elektrolyyttien läpi, koska TiO2 ei kärsi kemiallisesta hajoamisesta eikä mekaanisesta rasituksesta (ei merkittävää tilavuuden muutosta) pyöräilyn aikana.Li/SCE/TiO2-kennon mittaamiseksi ILE-SCE:t täytettiin PTFE-renkaaseen, jonka halkaisija oli 4,3 mm ja paksuus 0,15 cm;sitten rengas asetettiin Li-kalvon ja TiO2-kalvon väliin.

Nano-SCE/ohutkalvoelektrodin puolikaspinot, joissa oli LMO-elektrodi, valmistettiin syntetisoimalla elektrodien päällä oleva nano-SCE-kalvo.Yhteensä 150 μl x = 1,5 liuosta, jota oli vanhentunut 2 päivää, tiputettiin lasirenkaaseen (halkaisija 1,3 mm), joka oli asennettu elektrolyyttikalvoille.Sitten rengas suljettiin parafilmillä ja liuosta pidettiin sellaisessa suljetussa astiassa geeliytymään 4 päivää.Muodostettu geeli/elektrodipino sellaisenaan kuivattiin nano-SCE/elektrodipinojen muodostamiseksi.Nano-SCE:n paksuus mikrometrillä määritettynä oli 300 μm.Lopuksi litiumfolio (1,75 mm paksu, 99,9 %; Sigma-Aldrich) puristettiin nano-SCE/elektrodipinoon anodina.100 nm:n LiMn2O4 (LMO) -ohutkalvoelektrodi kerrostettiin radiotaajuussputteroinnilla Ar-virtauksen alla piikiekolle, joka oli päällystetty 80 nm Pt (DC sputtering) / 10 nm TiN (ALD) aluskerroksilla.Tätä pinoa hehkutettiin 20 minuuttia 800 °C:ssa happiatmosfäärissä.

LiFePO4 (LFP) -elektrodikalvot valmistettiin teräpäällystyksellä.Ensin hiilimustaa ja LFP (2-3 μm) lisättiin vesiliuokseen, joka sisälsi karboksimetyyliselluloosaa (CMC), jolloin muodostui seos, joka homogenoitiin myöhemmin planeettasekoittimella.Sitten homogenisoitu tuote sekoitettiin deionisoidun veden ja fluoratun akryylilateksin (JSR, TRD202A) kanssa tyhjiösekoittimessa lietteen muodostamiseksi elektrodien pinnoittamista varten.Valmistettu liete valettiin alumiinikalvoille elektrodikalvojen kerrostamiseksi käyttämällä teräpäällystyslaitetta.Nämä päällystetyt märät elektrodit esikuivattiin välittömästi ilmakehän uunissa seisovan ilman kanssa 70 °C:ssa 10 minuuttia ja kuivattiin edelleen 140 °C:ssa 4 tuntia tyhjiöuunissa.Kuivatut elektrodikalvot koostuivat 91 paino-%:sta LiFePO4:a, 3 paino-% hiilimustaa, 2 paino-% CMC:tä ja 4 paino-%:sta TRD202A:ta.Kalvon paksuus on 30 μm (määritetty mikrometrillä ja pyyhkäisyelektronimikroskoopilla).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodikalvot tehtiin kuparikalvoille samalla tavalla.Kuivattujen elektrodien koostumus on 85 painoprosenttia Li4Ti5O12, 5 painoprosenttia hiilimustaa, 5 painoprosenttia CMC:tä ja 5 painoprosenttia fluorattua akryylilateksia (TRD2001A).Kalvon paksuus on 40 μm.

SCE-liuos tiputettiin hiukkaspohjaiselle LFP- ja LTO-elektrodikalvolle.Ensin 100 μl x = 1,5 liuosta, jota vanhennettiin 2 päivää, tiputettiin halkaisijaltaan 15 mm:n elektrodikalvolle, joka asetettiin kolikkokennoon (#2032, MTI).Sen jälkeen, kun kyllästetty SCE oli geeliytynyt, kalvoa kuivattiin 25 °C:ssa 72 tuntia tyhjiöuunissa (<5 × 10-2 mbar) nano-SCE:n ja elektrodipinon valmistamiseksi.Nano-SCE:n paksuus oli 380 μm.Lopuksi litiumfolio puristettiin SCE/elektrodipinoihin anodina ja kolikkokenno suljettiin.Sähkökemialliset mittaukset suoritettiin käyttämällä Solartron 1470E -potentiostaattia huoneenlämpötilassa.

Tämän artikkelin lisämateriaali on saatavilla osoitteessa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Taulukko S1.Nano-SCE:n piidioksidimatriisin rakenteelliset ominaisuudet ionisen nesteen mooliosuuden lisäämiseksi piidioksidiksi (x-arvo) määritettynä N2-adsorptio/desorptio- tai BET-mittauksista ja TEM-havainnoista.

Tämä on avoimen pääsyn artikkeli, jota jaetaan Creative Commons Attribution-Non Commercial -lisenssin ehtojen mukaisesti ja joka sallii käytön, jakelun ja jäljentämisen missä tahansa välineessä, kunhan tuloksena oleva käyttö ei ole kaupallista hyötyä ja jos alkuperäinen teos on asianmukaisesti lainattu.

HUOMAA: Pyydämme sähköpostiosoitettasi vain, jotta henkilö, jolle suosittelet sivua, tietää, että halusit hänen näkevän sen, ja että kyseessä ei ole roskaposti.Emme tallenna yhtään sähköpostiosoitetta.

Tämä kysymys on tarkoitettu testaamaan, oletko ihminen vierailija vai et, ja estääksesi automaattisen roskapostin lähettämisen.

Kirjailija: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Veree Mees, Philippe M.

Kirjailija: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Veree Mees, Philippe M.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Kaikki oikeudet pidätetään.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 kumppani.